JP6581512B2 - Separator for lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータに関する。 The present invention relates to a separator for a lithium ion secondary battery.
近年の携帯電子機器の普及、及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウムイオン二次電池が注目されてきた。このリチウムイオン二次電池の平均電圧は、アルカリ二次電池の約３倍の３．７Ｖであり、高エネルギー密度であるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。 With the recent spread of portable electronic devices and higher performance, secondary batteries having high energy density are desired. As this type of battery, a lithium ion secondary battery using an organic electrolyte (non-aqueous electrolyte) has attracted attention. The average voltage of this lithium ion secondary battery is 3.7 V, which is about three times that of an alkaline secondary battery, and has a high energy density, but an aqueous electrolyte solution cannot be used like an alkaline secondary battery. A nonaqueous electrolytic solution having sufficient oxidation-reduction resistance is used.
リチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）としては、ポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されているが（例えば、特許文献１参照）、電解液の保液性が低いため、イオン伝導性が低く、内部抵抗が高くなる問題があった。 As a separator for a lithium ion secondary battery (hereinafter sometimes abbreviated as “separator”), a film-like porous film made of polyolefin is often used (for example, see Patent Document 1), but an electrolytic solution Because of its low liquid retention, there was a problem of low ionic conductivity and high internal resistance.
また、リチウムイオン二次電池用セパレータとして、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を１０質量％以上使用して抄造された紙製セパレータが提案されている（例えば、特許文献２参照）。リチウムイオン二次電池においては、水分がわずかでも混入すると電池特性に悪影響を及ぼす。そのため、セパレータに含水分率の高い紙製セパレータを用いる場合、リチウムイオン二次電池製造の際に長時間の乾燥処理が必要となる。また、例えば、２０．０μｍ未満の低厚みにした場合、機械強度も極端に弱くなるため、セパレータを低厚みにできない問題があった。 In addition, as a separator for a lithium ion secondary battery, a paper separator made by using 10% by mass or more of a fibrillated solvent-spun cellulose fiber has been proposed (for example, see Patent Document 2). In a lithium ion secondary battery, even if a slight amount of moisture is mixed, the battery characteristics are adversely affected. For this reason, when a paper separator having a high moisture content is used as the separator, a long drying process is required when the lithium ion secondary battery is manufactured. In addition, for example, when the thickness is less than 20.0 μm, the mechanical strength becomes extremely weak, so that there is a problem that the thickness of the separator cannot be reduced.
紙製セパレータの問題を解決したリチウムイオン二次電池用セパレータとして、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維、合成繊維を含有してなるセパレータが提案されている。そして、フィブリル化天然セルロース繊維を更に含有させることによって、より緻密で薄いセパレータが製造でき、内部抵抗が低く、高レートの放電容量が高くなるという効果が得られることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。この他に、平均繊維長が１．１０ｍｍ以下で、ファイン分の比率が１０質量％以下のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を主体繊維とし、脱気処理された繊維スラリーを使って湿式抄紙された多孔質シートであるリチウムイオン二次電池用セパレータが提案されていて、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維以外に、合成繊維や溶剤紡糸セルロース繊維以外のセルロース繊維も適宜配合することができることも開示されている。そして、特許文献４には、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維のファイン分が多い場合には、操業性が悪く、ファイン分に由来する欠点が多くなり、セパレータの均一性が損なわれることから、ファイン分の比率を減らすことが好ましいことが記載されている（例えば、特許文献４参照）。 As a lithium ion secondary battery separator that solves the paper separator problem, a separator containing fibrillated solvent-spun cellulose fibers and synthetic fibers has been proposed. Further, it is disclosed that by further containing fibrillated natural cellulose fibers, a denser and thinner separator can be produced, and the effects of low internal resistance and high high-rate discharge capacity can be obtained (for example, (See Patent Document 3). In addition to this, a porous paper made by wet papermaking using a fiber slurry degassed with a fibrillated solvent-spun cellulose fiber having an average fiber length of 1.10 mm or less and a fine fraction of 10% by mass or less. A separator for a lithium ion secondary battery, which is a porous sheet, has been proposed, and it is also disclosed that cellulose fibers other than synthetic fiber and solvent-spun cellulose fibers can be appropriately blended in addition to fibrillated solvent-spun cellulose fibers. Patent Document 4 describes that when the fine content of the fibrillated solvent-spun cellulose fiber is large, the operability is poor, the defects derived from the fine content are increased, and the uniformity of the separator is impaired. It is described that it is preferable to reduce the ratio (see, for example, Patent Document 4).
特許文献３及び４で提案されている、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とフィブリル化天然セルロース繊維とを含んでなるリチウムイオン二次電池用セパレータにおいても、現在、より薄いセパレータが求められているために、更に高い機械的強度が必要とされ、また、薄くなっても、正極と負極の短絡（内部短絡）が発生しないことも必要とされている。 In the separators for lithium ion secondary batteries, which are proposed in Patent Documents 3 and 4 and include fibrillated solvent-spun cellulose fibers, synthetic fibers, and fibrillated natural cellulose fibers, a thinner separator is currently required. Therefore, higher mechanical strength is required, and even when the thickness is reduced, it is also required that a short circuit (internal short circuit) between the positive electrode and the negative electrode does not occur.
本発明の課題は、上記実情を鑑みたものであって、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とフィブリル化天然セルロース繊維を含んでなるリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、機械強度が高く、低い内部短絡率を発現するリチウムイオン二次電池用セパレータを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a separator for a lithium ion secondary battery comprising a fibrillated solvent-spun cellulose fiber, a synthetic fiber, and a fibrillated natural cellulose fiber. The mechanical strength is high and low. It is providing the separator for lithium ion secondary batteries which expresses an internal short circuit rate.
フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とフィブリル化天然セルロース繊維を含んでなるリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、セパレータに対する繊維長０．２０ｍｍ以下の繊維の割合が１５〜３０％であり、
セパレータに対して、合成繊維の割合が５〜４０質量％であり、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の割合が５０〜９０質量％であり、
合成繊維の平均繊維径が０．１〜３．５μｍであり、
フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が７５〜２２０ｍｌであり、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が０．１〜３．０ｍｍであり、
リチウムイオン二次電池用セパレータの坪量が４．０〜１５．０ｇ／ｍ ２ であり、リチウムイオン二次電池用セパレータの厚さが６．０〜２０．０μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
In the separator for a lithium ion secondary battery comprising a fibrillated solvent-spun cellulose fibers and synthetic fibers and fibrillated natural cellulose fibers, Ri 15% to 30% der percentage of fiber length 0.20mm less fibers to the separator,
The ratio of the synthetic fiber to the separator is 5 to 40% by mass, the ratio of the fibrillated solvent-spun cellulose fiber is 50 to 90% by mass,
The average fiber diameter of the synthetic fiber is 0.1 to 3.5 μm,
The modified freeness of the fibrillated solvent-spun cellulose fiber is 75 to 220 ml, the length-weighted average fiber length of the fibrillated solvent-spun cellulose fiber is 0.1 to 3.0 mm,
The basis weight of the separator for lithium ion secondary battery is 4.0~15.0g / m 2, thickness of the separator for lithium ion secondary battery is characterized 6.0~20.0μm der Rukoto Separator for lithium ion secondary battery.
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とフィブリル化天然セルロース繊維を含んでなり、繊維長０．２０ｍｍ以下の繊維の割合が１５〜３０％であることを特徴としている。繊維長０．２０ｍｍ以下の繊維の割合が１５〜３０％であることによって、繊維同士の接着点が増え、機械強度が高く、繊維長０．２０ｍｍ以下の繊維が目を詰めることによって、低い内部短絡率を発現するリチウムイオン二次電池用セパレータが得られた。 The separator for a lithium ion secondary battery of the present invention comprises a fibrillated solvent-spun cellulose fiber, a synthetic fiber, and a fibrillated natural cellulose fiber, and the ratio of fibers having a fiber length of 0.20 mm or less is 15 to 30%. It is characterized by. When the ratio of the fibers having a fiber length of 0.20 mm or less is 15 to 30%, the adhesion point between the fibers increases, the mechanical strength is high, and the fibers having a fiber length of 0.20 mm or less are closed to reduce the internal A separator for a lithium ion secondary battery exhibiting a short circuit rate was obtained.
本発明のリチウムイオン電池用セパレータは、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とフィブリル化天然セルロース繊維を含んでなるリチウムイオン二次電池用セパレータであり、セパレータに対する繊維長０．２０ｍｍ以下の繊維の割合が１５〜３０％であることを特徴としている。繊維長０．２０ｍｍ以下の繊維は、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維及びフィブリル化天然セルロース繊維の群から選ばれる１種であれば良い。以下、繊維長０．２０ｍｍ以下の繊維を「微細繊維」と記載する場合がある。 The separator for a lithium ion battery of the present invention is a separator for a lithium ion secondary battery comprising a fibrillated solvent-spun cellulose fiber, a synthetic fiber, and a fibrillated natural cellulose fiber, and has a fiber length of 0.20 mm or less with respect to the separator. The ratio is 15 to 30%. The fiber having a fiber length of 0.20 mm or less may be one kind selected from the group of fibrillated solvent-spun cellulose fibers and fibrillated natural cellulose fibers. Hereinafter, fibers having a fiber length of 0.20 mm or less may be referred to as “fine fibers”.
本発明のリチウムイオン電池用セパレータに対し、微細繊維の割合は、１５〜３０％であり、１７．５〜２７．５％であることがより好ましく、２０〜２５％であることが更に好ましい。セパレータが微細繊維を含有していると、繊維同士の接着点が増え、セパレータの機械強度が向上するという効果が得られる。また、微細繊維によって、セパレータの目が適度に詰まることによって、セパレータの内部短絡率が低くなるという効果が得られる。微細繊維の割合が１５％より少ない場合、繊維同士の接着点が増えずに、機械強度を向上させる効果が発現しない場合がある。また、セパレータの目を詰めるための微細繊維が不足しているために、内部短絡率が増加する場合がある。微細繊維の割合が３０％より多い場合、繊維同士の接着点が増加することによって、機械強度は高くなるが、微細繊維が目を詰めることによって、ポア径が小さくなり過ぎる場合があり、内部短絡が抑制されるものの、内部抵抗が上昇し過ぎる場合がある。 The ratio of the fine fibers to the lithium ion battery separator of the present invention is 15 to 30%, more preferably 17.5 to 27.5%, and still more preferably 20 to 25%. When the separator contains fine fibers, the bonding point between the fibers increases, and the mechanical strength of the separator is improved. Moreover, the effect that the internal short circuit rate of a separator becomes low by acquiring the eyes of a separator moderately with a fine fiber is acquired. When the proportion of fine fibers is less than 15%, the bonding point between the fibers does not increase, and the effect of improving the mechanical strength may not be exhibited. Moreover, since the fine fiber for closing the eyes of a separator is insufficient, an internal short circuit rate may increase. When the proportion of fine fibers is more than 30%, the mechanical strength increases by increasing the adhesion point between the fibers, but the pore diameter may become too small due to the fine fibers closing the eyes, and internal short circuit May be suppressed, but the internal resistance may increase excessively.
本発明において、セパレータに含まれる繊維の繊維長は、装置として、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。上記装置の投影繊維長（Ｐｒｏｊ）モードにおける数平均ファイン含有量（Ｆｉｎｅｓ（ｎ）、単位［％］）が「微細繊維の割合」である。また、セパレータ１０ｇと少なくとも水１００ｇをプラスチック容器に入れて、蓋をした密封状態で、３０秒間手で該容器を振ることによって、セパレータを離解して繊維がほどけた状態とし、この離解したセパレータの繊維長を測定した。 In this invention, the fiber length of the fiber contained in a separator was measured using KajaaniFiberLabV3.5 (made by Metso Automation) as an apparatus. The number average fine content (Fines (n), unit [%]) in the projected fiber length (Proj) mode of the above apparatus is the “ratio of fine fibers”. In addition, 10 g of separator and at least 100 g of water are put in a plastic container, and the container is shaken by hand for 30 seconds in a sealed state with a lid, so that the fiber is released by separating the separator. The fiber length was measured.
本発明において、合成繊維としては、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂からなる単繊維や複合繊維を挙げることができる。これらの合成繊維は、単独で使用しても良いし、２種類以上の組み合わせで使用しても良い。また、各種の分割型複合繊維を分割させたものを使用しても良い。この中でも、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドが好ましく、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィンがさらに好ましい。ポリエステル、アクリル、ポリオレフィンを使用すると、他の合成繊維よりも各繊維とフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維とが均一に絡み合ってネットワーク構造を形成しやすいため、表面の平滑性がより高く、緻密性や機械強度に優れたリチウムイオン二次電池用セパレータを得ることができる。 In the present invention, as synthetic fibers, polyester, acrylic, polyolefin, wholly aromatic polyester, wholly aromatic polyester amide, polyamide, semi-aromatic polyamide, wholly aromatic polyamide, wholly aromatic polyether, wholly aromatic polycarbonate, polyimide , Polyamideimide (PAI), polyetheretherketone (PEEK), polyphenylene sulfide (PPS), poly-p-phenylenebenzobisoxazole (PBO), polybenzimidazole (PBI), polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene- Examples thereof include single fibers and composite fibers made of a resin such as a vinyl alcohol copolymer. These synthetic fibers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use what divided | segmented various split type composite fibers. Among these, polyester, acrylic, polyolefin, wholly aromatic polyester, wholly aromatic polyester amide, polyamide, semi-aromatic polyamide, and wholly aromatic polyamide are preferable, and polyester, acrylic, and polyolefin are more preferable. When polyester, acrylic, and polyolefin are used, each fiber and fibrillated solvent-spun cellulose fiber are more easily intertwined with each other than other synthetic fibers, forming a network structure. A separator for a lithium ion secondary battery having excellent strength can be obtained.
合成繊維の平均繊維径は０．１〜３．５μｍが好ましく、１．５〜３．５μｍがより好ましく、１．５〜２．５μｍがさらに好ましい。平均繊維径が０．１μｍ未満の場合、繊維が細すぎて、セパレータから脱落する場合がある。平均繊維径が３．５μｍより太い場合、セパレータの厚みを薄くすることが困難になる場合や緻密性が不十分となる場合がある。また、繊維本数が減るため、セパレータの機械強度が低下する場合がある。さらに、セパレータを２０．０μｍ未満の低厚みにした場合、最大ポア径が拡大し、内部短絡不良率が高くなる場合がある。平均繊維径は、セパレータ断面及び表面の走査型電子顕微鏡観察により、セパレータを形成する繊維の面積を計測し、真円に換算した繊維径を計測し、無作為に選んだ１００本の繊維径の平均値である。 The average fiber diameter of the synthetic fiber is preferably 0.1 to 3.5 μm, more preferably 1.5 to 3.5 μm, and still more preferably 1.5 to 2.5 μm. If the average fiber diameter is less than 0.1 μm, the fiber may be too thin and fall off from the separator. When the average fiber diameter is larger than 3.5 μm, it may be difficult to reduce the thickness of the separator or the denseness may be insufficient. Moreover, since the number of fibers decreases, the mechanical strength of the separator may decrease. Furthermore, when the thickness of the separator is less than 20.0 μm, the maximum pore diameter may be increased and the internal short circuit defect rate may be increased. The average fiber diameter is determined by measuring the area of the fibers forming the separator by observing the separator cross section and the surface with a scanning electron microscope, measuring the fiber diameter converted to a perfect circle, and selecting 100 fiber diameters selected at random. Average value.
合成繊維の繊維長は、０．３〜１０ｍｍであることが好ましく、０．５〜５ｍｍであることがより好ましく、１〜３ｍｍであることが更に好ましい。繊維長が０．３ｍｍより短い場合、セパレータから脱落する場合がある。繊維長が１０ｍｍより長い場合、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じる場合がある。 The fiber length of the synthetic fiber is preferably 0.3 to 10 mm, more preferably 0.5 to 5 mm, and still more preferably 1 to 3 mm. When the fiber length is shorter than 0.3 mm, it may fall off from the separator. When the fiber length is longer than 10 mm, the fiber may be entangled and become lumpy, resulting in uneven thickness.
本発明において、セパレータに対して、合成繊維の割合は５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることが更に好ましい。合成繊維の割合が５質量％未満の場合、セパレータの機械強度が弱くなる場合がある。また、低厚みとした際に、抵抗を示すインピーダンスが大きくなり過ぎる場合がある。合成繊維の割合が４０質量％を超えた場合、低坪量とした際に、電解液の保液性が不十分で、内部抵抗が高くなる場合や、セパレータの緻密性が不十分で、内部短絡不良率や放電特性のバラツキが高くなる場合がある。 In this invention, it is preferable that the ratio of a synthetic fiber is 5-40 mass% with respect to a separator, It is more preferable that it is 10-30 mass%, It is still more preferable that it is 15-25 mass%. When the proportion of the synthetic fiber is less than 5% by mass, the mechanical strength of the separator may be weakened. In addition, when the thickness is reduced, the impedance indicating resistance may be too large. When the proportion of the synthetic fiber exceeds 40% by mass, when the low basis weight is used, the electrolyte retainability is insufficient, the internal resistance becomes high, or the separator is insufficiently dense, There may be a case where the short-circuit defect rate and the variation in discharge characteristics increase.
本発明において、フィブリル化とは、フィルム状ではなく、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっている繊維を指す。フィブリル化された繊維の長さと巾のアスペクト比が約２０〜約１０００００の範囲にあることが好ましい。 In the present invention, fibrillation is not a film, but is a fiber having a portion that is divided very finely mainly in a direction parallel to the fiber axis, and at least a portion of the fiber having a fiber diameter of 1 μm or less. Point to. It is preferred that the fibrillated fiber length and width aspect ratio be in the range of about 20 to about 100,000.
本発明において、溶剤紡糸セルロース繊維とは、従来のビスコースレーヨンや銅アンモニアレーヨンのように、セルロースを一旦セルロース誘導体に化学的に変換させたのち再度セルロースに戻す、いわゆる再生セルロース繊維と異なり、セルロースを化学的に変化させることなく、アミンオキサイドに溶解させた紡糸原液を水中に乾湿式紡糸してセルロースを析出させた繊維を指す。溶剤紡糸セルロース繊維は、天然セルロース繊維やバクテリアセルロース繊維、レーヨン繊維に比べ、繊維長軸方向に分子が高度に配列しているため、湿潤状態で摩擦等の機械的な力が加えられると、微細化しやすく、細くて長い繊維が生成する。この細くて長い繊維間に電解液を強固に保持するため、天然セルロース繊維、バクテリアセルロース繊維、レーヨン繊維の微細化物に比べ、微細化された溶剤紡糸セルロース繊維は、電解液の保液性に優れる。 In the present invention, the solvent-spun cellulose fiber is different from the so-called regenerated cellulose fiber in which cellulose is once chemically converted into a cellulose derivative and then returned to cellulose like conventional viscose rayon or copper ammonia rayon. This refers to a fiber in which cellulose is precipitated by dry-wet spinning of a spinning stock solution dissolved in amine oxide in water without chemically changing. Solvent-spun cellulose fibers have a higher molecular arrangement in the fiber long axis direction than natural cellulose fibers, bacterial cellulose fibers, and rayon fibers, so when mechanical forces such as friction are applied in a wet state, It is easy to form, and thin and long fibers are formed. In order to hold the electrolyte solution tightly between these thin and long fibers, the refined solvent-spun cellulose fiber is superior in liquid retention of the electrolyte solution compared to the refined product of natural cellulose fiber, bacterial cellulose fiber, and rayon fiber. .
フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を作製する方法としては、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等が挙げられる。この中でも特にリファイナーが好ましい。 The fibrillated solvent-spun cellulose fiber was prepared by a refiner, beater, mill, grinding device, rotary blade homogenizer that applied shear force with a high-speed rotary blade, and a cylindrical inner blade that rotated at high speed. Double-cylindrical high-speed homogenizer that generates shearing force with the outer blade, ultrasonic crusher that is refined by impact by ultrasonic waves, a pressure difference of at least 20 MPa is applied to the fiber suspension, and a small-diameter orifice is passed. And a high-pressure homogenizer that applies shearing force and cutting force to the fiber by causing it to collide and rapidly decelerate. Of these, refiners are particularly preferred.
フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は７５〜２２０ｍｌであることが好ましく、９０〜１７５ｍｌであることがより好ましく、９０〜１２０ｍｌであることが更に好ましい。変法濾水度が２２０ｍｌより大きい場合、セパレータの緻密性が不十分になり、内部短絡不良率が高くなる場合がある。 The modified freeness of the fibrillated solvent-spun cellulose fiber is preferably 75 to 220 ml, more preferably 90 to 175 ml, and still more preferably 90 to 120 ml. If the modified freeness is greater than 220 ml, the separator may be insufficiently dense and the internal short circuit defect rate may be increased.
変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１質量％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１（１９９５年版）に準拠して測定した値のことである。 The modified freeness is based on JIS P8121 (1995 edition) except that an 80 mesh wire mesh with a wire diameter of 0.14 mm and an aperture of 0.18 mm is used as the sieve plate, and the sample concentration is 0.1% by mass. It is a value measured in this way.
溶剤紡糸セルロース繊維の場合、微細化が進むに従って、繊維長が短くなっていき、特に試料濃度が薄いと、繊維同士の絡みが少なくなり、繊維ネットワークが形成されにくくなるため、溶剤紡糸セルロース繊維自体がふるい板の穴をすり抜けてしまう。つまり、微細化した溶剤紡糸セルロースの場合は、ＪＩＳ Ｐ８１２１（１９９５年版）の測定方法では正確な濾水度が計測できない。より詳細に説明すると、天然セルロース繊維は、微細化の程度が進むほど、繊維の幹から細かいフィブリルが多数裂けた状態になるため、フィブリルを介して繊維同士が絡みやすく、繊維ネットワークを形成しやすいのに対し、溶剤紡糸セルロース繊維は微細化処理によって繊維の長軸に平行に細かく分割されやすく、分割後の繊維１本１本における繊維径の均一性が高いため、平均繊維長が短くなるほど、繊維同士が絡みにくくなり、繊維ネットワークを形成しにくいと考えられる。そこで、本発明では、溶剤紡糸セルロース繊維の正確な濾水度を測定するために、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１（１９９５年版）に準拠して測定する変法濾水度を用いた。 In the case of solvent-spun cellulose fibers, the fiber length becomes shorter as the microfabrication progresses. In particular, when the sample concentration is low, the entanglement between fibers decreases and it becomes difficult to form a fiber network. Will slip through the holes in the sieve plate. In other words, in the case of finely-spun solvent-spun cellulose, an accurate freeness cannot be measured by the measuring method of JIS P8121 (1995 edition). In more detail, natural cellulose fibers are in a state where many fine fibrils are torn apart from the trunk of the fiber as the degree of refinement progresses. Therefore, the fibers are easily entangled with each other through the fibrils, and a fiber network is easily formed. On the other hand, the solvent-spun cellulose fiber is easily finely divided in parallel to the long axis of the fiber by the refining treatment, and since the uniformity of the fiber diameter in each fiber after division is high, the shorter the average fiber length, It is considered that the fibers do not easily entangle with each other and it is difficult to form a fiber network. Therefore, in the present invention, in order to measure the exact freeness of the solvent-spun cellulose fiber, an 80-mesh wire mesh having a wire diameter of 0.14 mm and an opening of 0.18 mm is used as a sieve plate, and the sample concentration is 0.1%. The modified freeness measured according to JIS P8121 (1995 edition) was used.
フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、０．１〜３．０ｍｍが好ましく、０．２〜２．０ｍｍがより好ましく、０．３〜１．１ｍｍが更に好ましい。繊維長が０．１ｍｍより短いと、セパレータから脱落する場合やセパレータの機械強度が低下する場合があり、３．０ｍｍより長いと、繊維のフィブリル化が不十分となり、内部短絡不良率が高くなる場合や繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じる場合がある。フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、装置として、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。上記装置の投影繊維長（Ｐｒｏｊ）モードにおける長さ加重繊維長（Ｌ（ｌ）、単位［ｍｍ］）が「長さ加重平均繊維長」である。 The length weighted average fiber length of the fibrillated solvent-spun cellulose fiber is preferably 0.1 to 3.0 mm, more preferably 0.2 to 2.0 mm, and still more preferably 0.3 to 1.1 mm. When the fiber length is shorter than 0.1 mm, the separator may fall off or the mechanical strength of the separator may be lowered. When the fiber length is longer than 3.0 mm, the fiber becomes insufficiently fibrillated and the internal short circuit defect rate increases. In some cases, the fibers may become tangled and become lumpy, resulting in uneven thickness. The length-weighted average fiber length of the fibrillated solvent-spun cellulose fiber was measured using Kajaani Fiber Lab V3.5 (manufactured by Metso Automation) as an apparatus. The length weighted fiber length (L (l), unit [mm]) in the projected fiber length (Proj) mode of the above apparatus is the “length weighted average fiber length”.
本発明において、原料段階のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維における微細繊維の割合は０〜１５％であることが好ましく、３〜１２％であることがより好ましく、５〜１０％であることが更に好ましい。溶剤紡糸セルロース繊維は微細化処理によって繊維の長軸に平行に細かく分割されやすく、分割後の繊維１本１本における繊維径の均一性が高いため、平均繊維長が短くなるほど、繊維同士が絡みにくくなり、繊維ネットワークを形成しにくいと考えられる。本発明においては、セパレータがフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とフィブリル化天然セルロース繊維を含んでいるため、これら複数種の繊維がしっかりと絡み合い、低坪量・低厚みであっても、引張強度等の機械強度を高めることができるが、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維における微細繊維の割合が上記範囲内であることによって、繊維同士の絡み合いがより強固になるという効果が得られる。 In the present invention, the proportion of fine fibers in the fibrillated solvent-spun cellulose fibers at the raw material stage is preferably 0 to 15%, more preferably 3 to 12%, still more preferably 5 to 10%. . Solvent-spun cellulose fibers are easily finely divided in parallel to the long axis of the fiber by the refinement treatment, and the uniformity of the fiber diameter in each of the divided fibers is high. Therefore, the fibers are entangled as the average fiber length becomes shorter. It is difficult to form a fiber network. In the present invention, since the separator contains fibrillated solvent-spun cellulose fiber, synthetic fiber, and fibrillated natural cellulose fiber, these multiple types of fibers are firmly entangled, and even if they have a low basis weight and low thickness, The mechanical strength such as strength can be increased, but the effect that the entanglement of the fibers becomes stronger is obtained when the ratio of the fine fibers in the fibrillated solvent-spun cellulose fibers is within the above range.
本発明において、セパレータに対して、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の割合は、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％であることが更に好ましい。フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の割合が５０質量％未満の場合、低坪量としたときに、電解液の保液性が不十分で、内部抵抗が高くなる場合がある。また、セパレータの緻密性が不十分で、内部短絡不良率が高くなる場合がある。フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の割合が９０質量％を超える場合、合成繊維の含有量が減少するため、セパレータの機械強度が低下する場合がある。また、熱カレンダーによる厚さ調整において、フィブリル化溶剤紡糸セルロースが空隙を埋めてしまい、保液性が低下して、内部抵抗が高くなる場合がある。 In the present invention, the ratio of the fibrillated solvent-spun cellulose fiber to the separator is more preferably 50 to 90% by mass, and further preferably 60 to 80% by mass. When the proportion of the fibrillated solvent-spun cellulose fiber is less than 50% by mass, when the basis weight is low, the liquid retentivity of the electrolytic solution may be insufficient and the internal resistance may be increased. Moreover, the denseness of the separator is insufficient, and the internal short circuit defect rate may increase. When the proportion of the fibrillated solvent-spun cellulose fiber exceeds 90% by mass, the content of the synthetic fiber decreases, and the mechanical strength of the separator may decrease. In addition, in the thickness adjustment by the thermal calendar, the fibrillated solvent-spun cellulose may fill the voids, resulting in a decrease in liquid retention and an increase in internal resistance.
本発明において、フィブリル化天然セルロース繊維としては、リファイナー、ビーター、ミル、グラインダー式摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等で処理されたものを使用することができる。この中でも、特に高圧ホモジナイザーで処理されたフィブリル化天然セルロース繊維は、生産性の高さとそのフィブリル化状態の均一性の観点から好ましい。 In the present invention, the fibrillated natural cellulose fiber is fixed to a refiner, a beater, a mill, a grinder-type grinding device, a rotary blade homogenizer that applies a shearing force by a high-speed rotary blade, and a cylindrical inner blade that rotates at high speed. Double-cylindrical high-speed homogenizer that generates shearing force between the outer blades, ultrasonic crusher that is refined by impact by ultrasonic waves, and passes through a small-diameter orifice by applying a pressure difference of at least 20 MPa to the fiber suspension. It is possible to use those treated with a high-pressure homogenizer or the like that applies a shearing force or a cutting force to the fibers by colliding with this and rapidly decelerating. Among these, fibrillated natural cellulose fibers treated with a high-pressure homogenizer are particularly preferable from the viewpoint of high productivity and uniformity of the fibrillated state.
本発明において、原料段階のフィブリル化天然セルロース繊維における微細繊維の割合は７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。天然セルロース繊維は、微細化の程度が進むほど、繊維の幹から細かいフィブリルが多数裂けた状態になるため、フィブリルを介して繊維同士が絡みやすく、蜘蛛の巣状の繊維ネットワークを形成しやすくなるため、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維や合成繊維ともしっかりと絡み合い、低坪量・低厚みであっても、引張強度等の機械強度を高めることができる。 In the present invention, the proportion of fine fibers in the fibrillated natural cellulose fibers at the raw material stage is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 85% or more. As the degree of refinement of natural cellulose fibers increases, many fine fibrils are torn from the fiber trunk, so that the fibers tend to get entangled with each other through the fibrils and form a spider web-like fiber network. Therefore, the fibrillated solvent-spun cellulose fiber and the synthetic fiber are firmly entangled, and the mechanical strength such as tensile strength can be increased even with a low basis weight and a low thickness.
原料段階のフィブリル化天然セルロース繊維における微細繊維割合が７５％未満の場合、天然セルロース繊維のフィブリル化が進んでおらず、繊維同士が絡みにくくなり、セパレータの引張強度が低下する場合や、内部短絡不良率が悪化する場合がある。また、繊維の幹部分に太い部分が残るため、乾燥後、繊維の幹部分が被膜形成してしまい、電解液の分布が不均一になるため、内部抵抗が上昇する場合がある。 When the proportion of fine fibers in the fibrillated natural cellulose fibers at the raw material stage is less than 75%, the fibrillation of the natural cellulose fibers has not progressed, the fibers are less likely to get entangled, and the tensile strength of the separator is reduced, or an internal short circuit The defective rate may deteriorate. Moreover, since a thick part remains in the trunk part of the fiber, the trunk part of the fiber forms a film after drying, and the distribution of the electrolytic solution becomes nonuniform, which may increase the internal resistance.
本発明において、フィブリル化天然セルロース繊維の原料としては、針葉樹パルプや広葉樹パルプ等の木材パルプと、コットンリンターパルプ、コットンパルプ、麻、バガス、ケナフ、竹、藁由来の非木材パルプを使用することができる。中でも、フィブリル化後の繊維強度や品質の安定性やセルロース純度の観点から、コットン由来のセルロースが好ましい。 In the present invention, as a raw material of fibrillated natural cellulose fiber, wood pulp such as conifer pulp and hardwood pulp, and non-wood pulp derived from cotton linter pulp, cotton pulp, hemp, bagasse, kenaf, bamboo, and straw are used. Can do. Among these, cotton-derived cellulose is preferable from the viewpoint of fiber strength after fibrillation, stability of quality and cellulose purity.
本発明において、セパレータに対して、フィブリル化天然セルロースの含有量は、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。フィブリル化天然セルロース繊維は、溶剤紡糸セルロース繊維に比べ、繊維１本の太さの均一性が劣る傾向にあるが、繊維間の物理的な絡みと水素結合力が強いという特徴を有する。フィブリル化天然セルロース繊維の含有率が１０質量％を超えると、蜘蛛の巣状の繊維ネットワークが密になり過ぎ、イオン伝導性が阻害されることで、内部抵抗が高くなる場合や放電特性が低くなる場合がある。また、後述する抄紙方法を用いたセパレータの生産性が、脱水性の低下によって悪化することがある。セパレータに対する、フィブリル化天然セルロース繊維の含有量は、少なくとも１質量％以上である。 In the present invention, the content of fibrillated natural cellulose is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less with respect to the separator. Fibrilized natural cellulose fibers tend to be less uniform in thickness of one fiber than solvent-spun cellulose fibers, but are characterized by strong physical entanglement between fibers and hydrogen bonding strength. When the content of the fibrillated natural cellulose fiber exceeds 10% by mass, the spider web-like fiber network becomes too dense and the ionic conductivity is hindered, resulting in a high internal resistance or low discharge characteristics. There is a case. Moreover, the productivity of the separator using the papermaking method described later may be deteriorated due to a decrease in dewaterability. The content of the fibrillated natural cellulose fiber with respect to the separator is at least 1% by mass.
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、円網式、長網式、短網式、傾斜型短網式等の抄紙方式の中から１種の抄紙方式を有する抄紙機、同種又は異種の２種以上の抄紙方式を組み合わせて有するコンビネーション抄紙機等を用いて抄紙する方法によって製造することができる。原料スラリーには、繊維原料の他に、必要に応じて、分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤などを適宜添加することができ、５〜０．００１質量％程度の固形分濃度に原料スラリーを調製する。この原料スラリーをさらに所定濃度に希釈して抄紙し、乾燥する。抄紙して得られたリチウムイオン二次電池用セパレータは、必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などが施される。 The separator for a lithium ion secondary battery according to the present invention is a paper machine having one type of paper making method among the paper making methods such as a circular mesh type, a long mesh type, a short mesh type, and an inclined short mesh type. It can be manufactured by a paper making method using a combination paper machine having a combination of two or more paper making methods. In addition to the fiber raw material, a dispersant, a thickener, an inorganic filler, an organic filler, an antifoaming agent, and the like can be appropriately added to the raw material slurry, if necessary, and about 5 to 0.001% by mass. Prepare raw slurry to solid content concentration. The raw slurry is further diluted to a predetermined concentration to make a paper, and then dried. The separator for a lithium ion secondary battery obtained by papermaking is subjected to calendering, thermal calendering, heat treatment and the like as necessary.
本発明において、セパレータに対する微細繊維の割合は、原料段階におけるフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の微細繊維の割合、原料段階におけるフィブリル化天然セルロース繊維の微細繊維の割合、抄紙方式、抄紙網の種類、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維／合成繊維／フィブリル化天然セルロース繊維の割合、抄紙時のスラリー濃度、スラリー温度、スラリー粘度、脱水強度等を適宜変更することによって、調整することができる。 In the present invention, the ratio of fine fibers to the separator is the ratio of fine fibers of fibrillated solvent-spun cellulose fibers in the raw material stage, the ratio of fine fibers of fibrillated natural cellulose fibers in the raw material stage, the papermaking method, the type of papermaking network, The ratio can be adjusted by appropriately changing the ratio of the conjugated solvent-spun cellulose fiber / synthetic fiber / fibrillated natural cellulose fiber, the slurry concentration during papermaking, the slurry temperature, the slurry viscosity, the dehydration strength, and the like.
リチウムイオン二次電池用セパレータの坪量は、４．０〜１５．０ｇ／ｍ２が好ましく、５．０〜１２．０ｇ／ｍ２がより好ましく、６．０〜１０．０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。４．０ｇ／ｍ２未満では、十分な機械強度が得られない場合があり、正極と負極との間の絶縁性が不十分となる場合や、内部短絡不良率やサイクル特性が低下する場合がある。１５．０ｇ／ｍ２を超えると、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合がある。本発明のセパレータの坪量は、ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠して測定した値である。 The basis weight of the separator for lithium ion secondary batteries is preferably 4.0~15.0g / m 2, more preferably 5.0~12.0g / m 2, 6.0~10.0g / m 2 is Further preferred. If it is less than 4.0 g / m 2 , sufficient mechanical strength may not be obtained, the insulation between the positive electrode and the negative electrode may be insufficient, or the internal short circuit failure rate and cycle characteristics may be reduced. is there. If it exceeds 15.0 g / m 2 , the internal resistance of the lithium ion secondary battery may increase or the discharge characteristics may decrease. The basis weight of the separator of the present invention is a value measured in accordance with JIS P8124.
リチウムイオン二次電池用セパレータの厚さは、６．０〜２０．０μｍが好ましく、７．０〜１５．０μｍがより好ましく、８．０〜１３．０μｍがさらに好ましい。６．０μｍ未満では、十分な機械強度が得られない場合や、正極と負極との間の絶縁性が不十分となる場合や、内部短絡不良率、サイクル特性が悪くなる場合がある。２０．０μｍより厚い場合、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合がある。なお、本発明のセパレータの厚さはＪＩＳ Ｂ７５０２に規定された方法により測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。 The thickness of the lithium ion secondary battery separator is preferably 6.0 to 20.0 μm, more preferably 7.0 to 15.0 μm, and even more preferably 8.0 to 13.0 μm. If the thickness is less than 6.0 μm, sufficient mechanical strength may not be obtained, insulation between the positive electrode and the negative electrode may be insufficient, or the internal short-circuit failure rate and cycle characteristics may deteriorate. When it is thicker than 20.0 μm, the internal resistance of the lithium ion secondary battery may increase or the discharge characteristics may decrease. The thickness of the separator of the present invention means a value measured by a method defined in JIS B7502, that is, a value measured by an outer micrometer at a load of 5N.
リチウムイオン二次電池用セパレータの引張強度は、１５０Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、２００Ｎ／ｍ以上であることがより好ましく、２５０Ｎ／ｍ以上であることが更に好ましい。引張強度が１５０Ｎ／ｍ未満では、捲回作業時において、セパレータの切断が発生する場合があり、２００Ｎ／ｍ未満では内部短絡不良が発生する場合がある。 The tensile strength of the lithium ion secondary battery separator is preferably 150 N / m or more, more preferably 200 N / m or more, and further preferably 250 N / m or more. If the tensile strength is less than 150 N / m, the separator may be cut during the winding operation, and if it is less than 200 N / m, an internal short circuit failure may occur.
リチウムイオン二次電池用セパレータのインピーダンスは、電池を組んだ際の内部抵抗と相関があり、０．５０Ω以下であることが好ましく、０．４５Ω以下であることがより好ましく、０．４０Ω以下であることが更に好ましい。０．４０Ω以下であれば、放電特性やサイクル特性に非常に優れる。０．５０Ωを超えた場合、内部抵抗が高くなり、放電特性やサイクル特性が低下する場合がある。 The impedance of the lithium ion secondary battery separator has a correlation with the internal resistance when the battery is assembled, and is preferably 0.50Ω or less, more preferably 0.45Ω or less, and 0.40Ω or less. More preferably it is. If it is 0.40Ω or less, the discharge characteristics and the cycle characteristics are very excellent. If it exceeds 0.50Ω, the internal resistance increases, and the discharge characteristics and cycle characteristics may deteriorate.
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。充放電を繰り返したときに負極表面に金属リチウムが析出する「リチウムデンドライト」という現象が発生し、このリチウムデンドライトは徐々に成長し、セパレータを貫通して正極に達し、内部短絡の原因になることがある。本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、このリチウムデンドライトが発生し難いチタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池に好適に使用される。 Examples of the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery include carbon materials such as graphite and coke, metallic lithium, aluminum, silica, tin, nickel, and an alloy of lithium and lithium, SiO, SnO, Metal oxides such as Fe 2 O 3 , WO 2 , Nb 2 O 5 , Li 4/3 Ti 5/3 O 4 , and nitrides such as Li 0.4 CoN are used. A phenomenon called `` lithium dendrite '' occurs in which lithium metal is deposited on the negative electrode surface when charging and discharging are repeated, and this lithium dendrite grows gradually and reaches the positive electrode through the separator, causing internal short circuit There is. The separator for a lithium ion secondary battery of the present invention is suitably used for a lithium ion secondary battery using lithium titanate, which is less liable to generate lithium dendrite, as a negative electrode active material.
正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。 As the positive electrode active material, lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, lithium titanate, lithium nickel manganese oxide, or lithium iron phosphate is used. Further, the lithium iron phosphate may be a composite with one or more metals selected from manganese, chromium, cobalt, copper, nickel, vanadium, molybdenum, titanium, zinc, aluminum, gallium, magnesium, boron, and niobium.
リチウムイオン二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）や四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等が挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。 As an electrolytic solution for a lithium ion secondary battery, a solution obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethoxyethane, dimethoxymethane, or a mixed solvent thereof is used. Examples of the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ). As solid electrolyte, what melt | dissolved lithium salt in gel-like polymers, such as polyethyleneglycol, its derivative (s), polymethacrylic acid derivative, polysiloxane, its derivative (s), polyvinylidene fluoride, is used.
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to an Example.
実施例１
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維２５部、リファイナーを用いて平均繊維径１１．５μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維をフィブリル化させた、変法濾水度９０ｍｌ、微細繊維の割合が８．７％であるフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維７０部、天然セルロース繊維を高圧ホモジナイザーでフィブリル化させた、微細繊維の割合が７５％であるフィブリル化天然セルロース繊維５部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な原料スラリー（０．５質量％濃度）を調製した。この原料スラリーを、傾斜型短網抄紙機を使用し、湿潤シートを得て、ヤンキードライヤー温度１００℃で乾燥した後、カレンダー処理を施して、坪量６．６ｇ／ｍ２、厚さ１１．７μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。なお、部数は質量基準である。
Example 1
25 parts of polyethylene terephthalate (PET) -based short fibers having a fineness of 0.06 dtex and a fiber length of 3 mm, a solvent-spun cellulose fiber having an average fiber diameter of 11.5 μm and a fiber length of 4 mm was fibrillated using a refiner. 70 ml of fibrillated solvent spun cellulose fiber having a modified freeness of 90 ml and a ratio of fine fibers of 8.7%, natural cellulose fiber fibrillated with a high-pressure homogenizer, and fibrillation having a ratio of fine fibers of 75% 5 parts of natural cellulose fibers were mixed together, disaggregated in water of a pulper, and a uniform raw material slurry (concentration of 0.5% by mass) was prepared under stirring by an agitator. The raw slurry was obtained using a slanted short net paper machine to obtain a wet sheet, dried at a Yankee dryer temperature of 100 ° C., and then subjected to a calendering treatment to have a basis weight of 6.6 g / m 2 and a thickness of 11. A separator for a 7 μm lithium ion secondary battery was obtained. The number of parts is based on mass.
実施例２
微細繊維の割合が８０％であるフィブリル化天然セルロース繊維を用いた以外は、実施例１と同様な方法で、坪量６．７ｇ／ｍ２、厚さ１２．０μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
Example 2
For a lithium ion secondary battery having a basis weight of 6.7 g / m 2 and a thickness of 12.0 μm, in the same manner as in Example 1, except that fibrillated natural cellulose fibers having a fine fiber ratio of 80% were used. A separator was obtained.
実施例３
微細繊維の割合が８５％であるフィブリル化天然セルロース繊維を用いた以外は、実施例１と同様な方法で、坪量６．５ｇ／ｍ２、厚さ１１．７μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
Example 3
A lithium ion secondary battery having a basis weight of 6.5 g / m 2 and a thickness of 11.7 μm was produced in the same manner as in Example 1 except that fibrillated natural cellulose fibers having a fine fiber ratio of 85% were used. A separator was obtained.
実施例４
微細繊維の割合が８７％であるフィブリル化天然セルロース繊維を用いた以外は、実施例１と同様な方法で、坪量６．７ｇ／ｍ２、厚さ１１．８μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
Example 4
A lithium ion secondary battery having a basis weight of 6.7 g / m 2 and a thickness of 11.8 μm was produced in the same manner as in Example 1 except that fibrillated natural cellulose fibers having a fine fiber ratio of 87% were used. A separator was obtained.
実施例５
微細繊維の割合が９０％であるフィブリル化天然セルロース繊維を用いた以外は、実施例１と同様な方法で、坪量６．６ｇ／ｍ２、厚さ１２．１μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
Example 5
A lithium ion secondary battery having a basis weight of 6.6 g / m 2 and a thickness of 12.1 μm was produced in the same manner as in Example 1 except that fibrillated natural cellulose fibers having a fine fiber ratio of 90% were used. A separator was obtained.
比較例１
微細繊維の割合が７０％であるフィブリル化天然セルロース繊維を用いた以外は、実施例１と同様な方法で、坪量６．７ｇ／ｍ２、厚さ１１．８μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
Comparative Example 1
For a lithium ion secondary battery having a basis weight of 6.7 g / m 2 and a thickness of 11.8 μm, in the same manner as in Example 1, except that fibrillated natural cellulose fibers having a fine fiber ratio of 70% were used. A separator was obtained.
比較例２
微細繊維の割合が６５％であるフィブリル化天然セルロース繊維を用いた以外は、実施例１と同様な方法で、坪量６．５ｇ／ｍ２、厚さ１２．１μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
Comparative Example 2
A lithium ion secondary battery having a basis weight of 6.5 g / m 2 and a thickness of 12.1 μm was produced in the same manner as in Example 1 except that a fibrillated natural cellulose fiber having a fine fiber ratio of 65% was used. A separator was obtained.
比較例３
微細繊維の割合が９５％であるフィブリル化天然セルロース繊維を用いた以外は、実施例１と同様な方法で、坪量６．７ｇ／ｍ２、厚さ１１．９μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
Comparative Example 3
A lithium ion secondary battery having a basis weight of 6.7 g / m 2 and a thickness of 11.9 μm was produced in the same manner as in Example 1 except that fibrillated natural cellulose fibers having a fine fiber ratio of 95% were used. A separator was obtained.
＜リチウムイオン二次電池＞
［負極の作製］
負極活物質として、平均粒子径０．７μｍ、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖであるスピネル構造のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウムを９５質量％、導電材としてアセチレンブラック２．５質量％と、ポリフッ化ビニリデン２．５質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製し、厚さ１５μｍ、平均結晶粒子径３０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚さ１００μｍのリチウムイオン二次電池用負極を作製し、これを負極とした。
<Lithium ion secondary battery>
[Production of negative electrode]
As a negative electrode active material, 95% by mass of lithium titanate represented by spinel-structured Li 4 Ti 5 O 12 having an average particle diameter of 0.7 μm and a Li occlusion potential of 1.55 V, and acetylene black 2.5 as a conductive material A slurry in which 2% by mass and 2.5% by mass of polyvinylidene fluoride are mixed and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone is prepared and applied to both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 15 μm and an average crystal particle size of 30 μm. Then, after vacuum rolling at 150 ° C. for 2 hours, a negative electrode for a lithium ion secondary battery having a thickness of 100 μm was produced, and this was used as a negative electrode.
［正極の作製］
正極活物質として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粉末を９０質量％、アセチレンブラック３質量％、グラファイト３質量％及びポリフッ化ビニリデン４質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍ、平均結晶粒子径３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚さ１００μｍのリチウムイオン二次電池用正極を作製し、これを正極とした。
[Production of positive electrode]
As a positive electrode active material, 90% by mass of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder, 3% by mass of acetylene black, 3% by mass of graphite and 4% by mass of polyvinylidene fluoride were mixed, and this was mixed with N-methyl-2-pyrrolidone. A dispersed slurry was prepared. This slurry was applied to both sides of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm and an average crystal particle size of 30 μm, rolled, and then vacuum-dried at 150 ° C. for 2 hours, for a lithium ion secondary battery having a thickness of 100 μm. A positive electrode was produced and used as a positive electrode.
［リチウムイオン二次電池の作製］
正極及び負極の集電体に端子をそれぞれ接続し、正極、セパレータ、負極、セパレータの順番に積層した後、この積層物を正極、負極の端子がセパレータの長手方向に対して直角になるように捲回した。続いて、この捲回物を９０℃で加熱プレスすることにより、７０×１００ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの寸法を持つ扁平状電極群を作成した。続いて、両面にポリエチレンフィルムが積層された厚さ４０μｍのアルミニウム箔から構成された厚さ０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパック（袋状外装材）を用意し、この袋状外装内に得られた電極群をその正極、負極の端子が外装材の開口部から外部に延出するように収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。次いで、前記の電極群を収納した袋状外装材内に、電解液として、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの混合溶媒（体積比率２５：７５）に電解質として、１．５ｍｏｌ／Ｌの四フッ化ホウ酸リチウムを溶解したものを注入した後、袋状外装材の開口部をヒートシールにより完全密封し、リチウムイオン二次電池を作製した。
[Production of lithium ion secondary battery]
After connecting the terminals to the positive and negative electrode current collectors and laminating the positive electrode, the separator, the negative electrode, and the separator in this order, the laminate is placed so that the positive electrode and negative electrode terminals are perpendicular to the longitudinal direction of the separator. I turned around. Subsequently, the wound product was heated and pressed at 90 ° C. to produce a flat electrode group having dimensions of 70 × 100 mm and a thickness of 3.0 mm. Subsequently, a pack (bag-shaped exterior material) made of a laminate film having a thickness of 0.1 mm made of an aluminum foil having a thickness of 40 μm in which polyethylene films are laminated on both sides is prepared and obtained in the bag-shaped exterior. The electrode group was housed so that the positive and negative terminals extended outside from the opening of the exterior material, and vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours. Next, 1.5 mol / L boron tetrafluoride as an electrolyte in a mixed solvent of ethylene carbonate and γ-butyrolactone (volume ratio 25:75) as an electrolyte solution in a bag-shaped exterior material containing the electrode group. After injecting a solution in which lithium acid was dissolved, the opening of the bag-shaped exterior material was completely sealed by heat sealing to produce a lithium ion secondary battery.
実施例及び比較例で使用した原料及びセパレータについて、下記測定及び評価を行い、結果を表１に示した。 The raw materials and separators used in Examples and Comparative Examples were subjected to the following measurements and evaluations, and the results are shown in Table 1.
［微細繊維の割合］
セパレータ１０ｇと少なくとも水１００ｇをプラスチック容器に入れて、蓋をした密封状態で、３０秒間手で該容器を振ることによって離解した後、装置として、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用し、投影繊維長（Ｐｒｏｊ）モードにおける数平均ファイン含有量（Ｆｉｎｅｓ（ｎ）、単位［％］）を求め、微細繊維の割合とした。原料段階のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維及びフィブリル化天然セルロース繊維の割合は、該フィブリル化繊維を水に分散した後、同様の方法によって求めた。
[Percent of fine fibers]
10 g of separator and at least 100 g of water are put into a plastic container, and after being disaggregated by shaking the container by hand for 30 seconds in a sealed state with a lid, Kajaani FiberLab V3.5 (manufactured by Metso Automation) is used as a device. The number average fine content (Fines (n), unit [%]) in the projected fiber length (Proj) mode was determined and used as the ratio of fine fibers. The ratio of the fibrillated solvent-spun cellulose fiber and the fibrillated natural cellulose fiber in the raw material stage was obtained by the same method after the fibrillated fiber was dispersed in water.
［坪量］
ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠して坪量を測定した。
[Basis weight]
The basis weight was measured in accordance with JIS P8124.
［厚さ］
ＪＩＳ Ｂ７５０２に規定された方法、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより、厚さを測定した。
[thickness]
The thickness was measured by the method defined in JIS B7502, that is, by an outer micrometer at 5N load.
［引張強度］
作製したセパレータについて、卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、商品名ＳＴＡ−１１６７５０）を用いて、ＪＩＳ Ｐ８１１３に準じて縦方向の引張強さを測定した。試験片のサイズは、縦方向２５０ｍｍ、幅５０ｍｍとし、２個のつかみ具の間隔を１００ｍｍ、引張速度を２００ｍｍ／ｍｉｎとした。
[Tensile strength]
About the produced separator, the tensile strength of the vertical direction was measured according to JISP8113 using the desktop type | mold material testing machine (Orientec Co., Ltd. make, brand name STA-116750). The size of the test piece was 250 mm in the vertical direction, 50 mm in width, the interval between the two grippers was 100 mm, and the tensile speed was 200 mm / min.
［インピーダンス］
作製したセパレータについて、電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１：１、ｖｏｌ比））に浸した後、２つの略円筒形銅電極に挟み、ＬＣＲメーター（Ｉｎｓｔｅｃ社製、装置名：ＬＣＲ−８２１）を使用して、２００ｋＨｚにおける交流インピーダンスの抵抗成分を測定した。
[Impedance]
The produced separator was immersed in an electrolytic solution (1M-LiPF 6 / ethylene carbonate (EC) + diethyl carbonate (DEC) + dimethyl carbonate (DMC) (1: 1: 1, vol ratio)), and then two substantially cylinders A resistance component of AC impedance at 200 kHz was measured using an LCR meter (manufactured by Instec, apparatus name: LCR-821) sandwiched between shaped copper electrodes.
［内部短絡不良率］
作製したセパレータをアルミニウム箔からなる電極間に介在して捲回することにより電極群を作製した後、電解液に含浸せずにテスターで電極間の導通を調べることによりショートの有無を確認した。短絡不良率は１００個の電極群を検査して全電極群数に対するショート個数から算出した。
[Internal short-circuit failure rate]
An electrode group was prepared by winding the produced separator between electrodes made of an aluminum foil, and then the presence or absence of a short circuit was confirmed by examining conduction between the electrodes with a tester without impregnating the electrolyte. The short-circuit failure rate was calculated from the number of shorts with respect to the total number of electrode groups by examining 100 electrode groups.
［サイクル特性］
各リチウムイオン二次電池を４５℃環境下において、１Ｃレートで充放電サイクル試験を行い、１０００サイクル目の放電容量を測定し、初期サイクル時の放電容量に対する放電容量維持率を算出した。
[Cycle characteristics]
Each lithium ion secondary battery was subjected to a charge / discharge cycle test at a 1C rate in a 45 ° C. environment, the discharge capacity at the 1000th cycle was measured, and the discharge capacity retention ratio relative to the discharge capacity at the initial cycle was calculated.
表１に示した通り、実施例１〜５のリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータに対する微細繊維の割合が１５〜３０％であるため、低坪量且つ低厚みでありながらも、機械強度が強く、内部短絡不良が少なかった。また、抵抗成分を表すインピーダンスにも優れ、サイクル特性も良好だった。 As shown in Table 1, the separators for lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 5 have a mechanical strength of a low basis weight and a low thickness because the ratio of fine fibers to the separator is 15 to 30%. There was little internal short circuit failure. Moreover, the impedance representing the resistance component was excellent, and the cycle characteristics were also good.
比較例１〜２のリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータに対する微細繊維の割合が１５％未満であり、実施例１〜５と比較して、インピーダンスが低下し、サイクル特性も同レベルであったが、引張強度が低下し、内部短絡不良率が高くなった。 In the separators for lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2, the ratio of fine fibers to the separator was less than 15%, and the impedance was reduced and the cycle characteristics were at the same level as in Examples 1 to 5. However, the tensile strength decreased and the internal short circuit defect rate increased.
比較例３のリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータに対する微細繊維の割合が３０％より高いため、実施例１〜５と比較して、引張強度が高くなるため、内部短絡不良率は低かったが、インピーダンスが高く、サイクル性能が悪化した。 Since the separator for the lithium ion secondary battery of Comparative Example 3 has a higher ratio of fine fibers to the separator than 30%, the tensile strength is higher than that of Examples 1 to 5, and thus the internal short circuit failure rate is low. However, the impedance was high and the cycle performance deteriorated.
実施例と比較例を比較することで、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とフィブリル化天然セルロース繊維を含んでなるリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、セパレータに対する微細繊維の割合が１５〜３０％であることによって、機械強度が強く、内部短絡不良率が低く、内部抵抗も低いという効果が得られることが判った。 By comparing the examples and comparative examples, in the separator for a lithium ion secondary battery comprising fibrillated solvent-spun cellulose fibers, synthetic fibers, and fibrillated natural cellulose fibers, the ratio of fine fibers to the separator is 15 to 30%. As a result, it was found that the effects of high mechanical strength, low internal short-circuit failure rate, and low internal resistance were obtained.
本発明の活用例としては、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオンポリマー二次電池用セパレータが好適である。 As an application example of the present invention, a lithium ion secondary battery separator and a lithium ion polymer secondary battery separator are suitable.
Claims (1)
セパレータに対して、合成繊維の割合が５〜４０質量％であり、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の割合が５０〜９０質量％であり、
合成繊維の平均繊維径が０．１〜３．５μｍであり、
フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の下記で示す変法濾水度が７５〜２２０ｍｌであり、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が０．１〜３．０ｍｍであり、
リチウムイオン二次電池用セパレータの坪量が４．０〜１５．０ｇ／ｍ ２ であり、リチウムイオン二次電池用セパレータの厚さが６．０〜２０．０μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１質量％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１（１９９５年版）に準拠して測定した値のことである。 In the separator for a lithium ion secondary battery comprising a fibrillated solvent-spun cellulose fibers and synthetic fibers and fibrillated natural cellulose fibers, Ri 15% to 30% der percentage of fiber length 0.20mm less fibers to the separator,
The ratio of the synthetic fiber to the separator is 5 to 40% by mass, the ratio of the fibrillated solvent-spun cellulose fiber is 50 to 90% by mass,
The average fiber diameter of the synthetic fiber is 0.1 to 3.5 μm,
The modified drainage shown below of the fibrillated solvent-spun cellulose fiber is 75 to 220 ml, the length-weighted average fiber length of the fibrillated solvent-spun cellulose fiber is 0.1 to 3.0 mm,
The basis weight of the separator for lithium ion secondary battery is 4.0~15.0g / m 2, thickness of the separator for lithium ion secondary battery is characterized 6.0~20.0μm der Rukoto Separator for lithium ion secondary battery.
The modified freeness is based on JIS P8121 (1995 edition) except that an 80 mesh wire mesh with a wire diameter of 0.14 mm and an aperture of 0.18 mm is used as the sieve plate, and the sample concentration is 0.1% by mass. It is a value measured in this way.
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