JP6575388B2

JP6575388B2 - Method for etching glass substrate surface

Info

Publication number: JP6575388B2
Application number: JP2016027603A
Authority: JP
Inventors: 拓史野村; 濱口　滋生; 滋生濱口
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2016-02-17
Filing date: 2016-02-17
Publication date: 2019-09-18
Anticipated expiration: 2036-02-17
Also published as: JP2017145165A

Description

本発明は、ガラス基材表面に微細な凹み構造を形成するための、ガラス基材表面のエッチング処理方法に関する。 The present invention relates to a method for etching a glass substrate surface for forming a fine dent structure on the glass substrate surface.

ガラス基材表面に微細な凹凸構造を形成することにより、ガラス基材へ様々な機能を付与することが出来る。例えば、親水性・撥水性といった濡れ性の制御、光の透過率といった光学特性の制御をすることができ、これらの特性を大幅に向上、改善することが可能になる（特許文献１や２参照）。そのため、ガラス基材の表面を加工する多くの試みがなされてきた。 By forming a fine uneven structure on the surface of the glass substrate, various functions can be imparted to the glass substrate. For example, wettability such as hydrophilicity and water repellency can be controlled, and optical characteristics such as light transmittance can be controlled, and these characteristics can be greatly improved and improved (see Patent Documents 1 and 2). ). For this reason, many attempts have been made to process the surface of glass substrates.

ガラス基材表面に微細な凹凸構造を形成する方法の１つとして、ガラス基材表面のエッチング処理方法があり、大きくウェットエッチングとドライエッチングに分けられる。中でも、ウェットエッチングにおいては、フッ酸によるエッチングが広く知られている。 One method for forming a fine concavo-convex structure on the surface of the glass substrate is an etching method for the surface of the glass substrate, which can be broadly divided into wet etching and dry etching. Among these, in wet etching, etching with hydrofluoric acid is widely known.

特許文献３には、ガラス基材の表面に酸化ケイ素被膜を形成した後、該ガラス基材板をフッ酸や硝酸を含むエッチング液中に浸漬して、該被膜を除去することにより、ガラス基材表面に凹みを形成して低反射性ガラス基材とすることを特徴とする、ガラス基材の表面処理法について記載されている。また、特許文献４には、シリコンアルコキシドを含む溶液を基板に塗布し、ゲル化し、加熱後フッ素系溶液またはガスによりエッチングせしめることからなる基板面への微細凹凸形成法が記載されている。 In Patent Document 3, after forming a silicon oxide film on the surface of a glass substrate, the glass substrate plate is immersed in an etching solution containing hydrofluoric acid or nitric acid to remove the film, thereby removing the glass substrate. It describes a glass substrate surface treatment method characterized by forming a dent on the surface of the material to form a low-reflective glass substrate. Patent Document 4 describes a method for forming fine irregularities on a substrate surface, which comprises applying a solution containing silicon alkoxide to a substrate, gelling, and etching with a fluorine-based solution or gas after heating.

特開２００２−１６１２４０（特許３８１８８８２）号公報JP 2002-161240 (Patent No. 3818882) 特開２０００−１４４１１６号公報JP 2000-144116 A 特開昭６３−３０７１４４（特許２５４１９８６）号公報JP 63-307144 (Patent No. 2541986) 特開平４−２７５９５０号公報JP-A-4-275950

しかし、特許文献３，４に記載のエッチング方法では、ガラス基材の表面に形成した被膜を除去するためのエッチング液として、人体に対する危険性の大きいフッ酸を用いており、安全性に懸念があった。 However, in the etching methods described in Patent Documents 3 and 4, hydrofluoric acid, which is highly dangerous to the human body, is used as an etching solution for removing the film formed on the surface of the glass substrate, and there is a concern about safety. there were.

そこで、本発明は、ガラス基材の表面に被膜を形成した後にガラス基材をエッチング液に浸漬して該被膜とガラス基材の表面を部分的に溶解するというガラス基材表面のエッチング処理方法において、エッチング液にフッ酸を用いることなく安全に、ガラス基材の表面に微細な凹みを形成する方法を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention provides a method for etching a glass substrate surface, in which a film is formed on the surface of the glass substrate, and then the glass substrate is immersed in an etching solution to partially dissolve the film and the surface of the glass substrate. Therefore, it is an object of the present invention to provide a method for forming a fine recess on the surface of a glass substrate safely without using hydrofluoric acid as an etching solution.

本発明者らは、上記課題に鑑み、種々検討した結果、ガラス基材に、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含有する被膜を形成した後、該被膜の形成されたガラス基材を、アルカリ性溶液に浸漬させて該被膜を溶解することで、上記課題を解決出来ることを見出し、本発明に到達した。 As a result of various studies in view of the above problems, the present inventors formed a coating containing a perfluoropolyether group-containing silane compound on a glass substrate, and then made the glass substrate on which the coating was formed alkaline. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by immersing the film in a solution to dissolve the film, and the present invention has been achieved.

すなわち、本発明は以下の各発明を含む。
［発明１］
下記の工程（Ａ）〜（Ｂ）を有することを特徴とする、ガラス基材表面のエッチング処理方法。
工程（Ａ）：ガラス基材に、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含有する被膜を形成する工程
工程（Ｂ）：前記被膜の形成されたガラス基材を、アルカリ性溶液に浸漬させて該被膜を溶解する工程
［発明２］
前記被膜が、一般式［１］〜［３］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の少なくとも１つを含有する被膜である、発明１に記載のガラス基材表面のエッチング処理方法。
（式中、Ｒｆ^１は、式：−Ｃ_ｐＦ_２ｐＯ−（ｐは１〜６の整数である。）で表される構造、または、−Ｃ_ｑＦ_２ｑ−（ｑは１〜８の整数である。）で表される構造を表す。Ｚはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの加水分解可能な官能基を表し、Ｒは炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ｎ及びｎ′はそれぞれ１〜５の整数、ｍ及びｍ′はそれぞれ０〜２の整数を表す。）
（式中、ｒは１〜２００の整数、Ｚはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの加水分解可能な官能基を表す。）
（式中、ｓは１〜１００の整数、ｔは１〜１０の整数を表す。Ｚはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの加水分解可能な官能基を表す。）
［発明３］
前記アルカリ水溶液のｐＨが８〜１１である、発明１に記載のガラス基材表面のエッチング処理方法。
［発明４］
前記アルカリ性溶液の温度が４０〜８０℃である、発明１に記載のガラス基材表面のエッチング処理方法。
［発明５］
前記アルカリ性溶液が、水酸化ナトリウム水溶液、ラウリン酸ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１つである、発明１に記載のガラス基材表面のエッチング処理方法。
[発明６]
下記の工程（Ａ）〜（Ｂ）を有するガラス基材表面のエッチング処理方法を含む、表面に凹み構造を有するガラス基材の製造方法。
工程（Ａ）：ガラス基材に、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含有する被膜を形成する工程
工程（Ｂ）：前記被膜の形成されたガラス基材を、アルカリ性溶液に浸漬させて該被膜を溶解する工程 That is, the present invention includes the following inventions.
[Invention 1]
A method for etching a surface of a glass substrate, comprising the following steps (A) to (B).
Step (A): Step of forming a coating containing a perfluoropolyether group-containing silane compound on a glass substrate Step (B): The coating is performed by immersing the glass substrate on which the coating is formed in an alkaline solution. [Invention 2]
The glass substrate surface etching treatment method according to invention 1, wherein the coating is a coating containing at least one of the perfluoropolyether group-containing silane compounds represented by the general formulas [1] to [3].
(In the formula, Rf ¹ is a structure represented by the formula: —C _p F _2p O— (p is an integer of 1 to 6), or —C _q F _2q — (q is 1 to 8). Z represents an at least one hydrolyzable functional group selected from the group consisting of alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group. R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 3, n and n 'each represents an integer of 1 to 5, m and m' each represents an integer of 0 to 2, To express.)
(Wherein r represents an integer of 1 to 200, Z represents at least one hydrolyzable functional group selected from the group consisting of alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group and butoxy group) .)
(In the formula, s represents an integer of 1 to 100, and t represents an integer of 1 to 10. Z represents at least selected from the group consisting of alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group. Represents one hydrolyzable functional group.)
[Invention 3]
The etching method of the glass substrate surface of Claim 1 whose pH of the said alkaline aqueous solution is 8-11.
[Invention 4]
The glass substrate surface etching method according to claim 1, wherein the temperature of the alkaline solution is 40 to 80 ° C.
[Invention 5]
The glass substrate surface etching method according to claim 1, wherein the alkaline solution is at least one selected from the group consisting of a sodium hydroxide aqueous solution, a sodium laurate aqueous solution, and an ammonia aqueous solution.
[Invention 6]
The manufacturing method of the glass substrate which has a dent structure on the surface including the etching processing method of the glass substrate surface which has the following process (A)-(B).
Step (A): Step of forming a coating containing a perfluoropolyether group-containing silane compound on a glass substrate Step (B): The coating is performed by immersing the glass substrate on which the coating is formed in an alkaline solution. Process of dissolving

本発明によると、エッチング液として従来一般的に用いられていた人体に対する危険性の大きいフッ酸を用いることなく安全に、ガラス基材表面のエッチング処理を行うことができ、エッチング液にフッ酸を用いた場合と同等以上の大きさの凹み構造を有するガラス基材を得ることが出来る。 According to the present invention, the glass substrate surface can be safely etched without using hydrofluoric acid, which has been generally used as an etchant, and has a high risk to the human body. It is possible to obtain a glass substrate having a recessed structure having a size equal to or larger than that in the case where it is used.

実施例１のガラス基材表面のエッチング処理方法によって得られたガラス基材表面の一例を示す図面代用走査型電子顕微鏡写真である。2 is a drawing-substituting scanning electron micrograph showing an example of the glass substrate surface obtained by the method for etching a glass substrate surface of Example 1. FIG. 実施例１のガラス基材表面のエッチング処理方法によって得られたガラス基材表面の一例を示す図面代用走査型電子顕微鏡写真であり、図１よりも拡大された図である。FIG. 2 is a drawing-substituting scanning electron micrograph showing an example of a glass substrate surface obtained by the glass substrate surface etching method of Example 1, and is an enlarged view of FIG. 実施例１のガラス基材表面のエッチング処理方法によって得られたガラス基材の断面の一例を示す図面代用走査型電子顕微鏡写真である。半球状の微細な凹みが確認できる。2 is a drawing-substitute scanning electron micrograph showing an example of a cross-section of a glass substrate obtained by the glass substrate surface etching method of Example 1. FIG. A hemispherical fine dent can be confirmed.

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be applied with appropriate modifications without departing from the scope of the present invention.

＜工程（Ａ）＞
本発明のガラス基材表面のエッチング処理方法は、工程（Ａ）：ガラス基材に、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含有する被膜を形成する工程を有する。 <Process (A)>
The method for etching a glass substrate surface of the present invention includes the step (A): forming a film containing a perfluoropolyether group-containing silane compound on a glass substrate.

本発明のエッチング処理の対象であるガラス基材としては、例えば、車両用窓ガラス、建築物用窓ガラスに通常使用されているフロート板ガラス、又はロールアウト法で製造されたソーダ石灰ガラス等無機質の透明性がある板ガラスを使用できる。また、これら板ガラスを用いて製造された、鏡等の反射性基材、擦りガラス、模様が刻まれたガラス等の半透明から不透明のガラス基材も使用することができる。 Examples of the glass substrate that is an object of the etching treatment of the present invention include inorganic glass such as vehicle window glass, float plate glass that is usually used for building window glass, or soda-lime glass manufactured by a roll-out method. Transparent plate glass can be used. Further, a semi-transparent to opaque glass substrate such as a reflective substrate such as a mirror, rubbed glass, or glass with a pattern produced using these plate glasses can also be used.

本発明のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物としては、例えば、下記一般式［１］〜［３］で表される化合物を用いることが出来る。
（式中、Ｒｆ^１は、式：−Ｃ_ｐＦ_２ｐＯ−（ｐは１〜６の整数である。）で表される構造、または、−Ｃ_ｑＦ_２ｑ−（ｑは１〜８の整数である。）で表される構造を表す。Ｚはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの加水分解可能な官能基を表し、Ｒは炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ｎ及びｎ′はそれぞれ１〜５の整数、ｍ及びｍ′はそれぞれ０〜２の整数を表す。）
（式中、ｒは１〜２００の整数、Ｚはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの加水分解可能な官能基を表す。）
（式中、ｓは１〜１００の整数、ｔは１〜１０の整数を表す。Ｚはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの加水分解可能な官能基を表す。） As the perfluoropolyether group-containing silane compound of the present invention, for example, compounds represented by the following general formulas [1] to [3] can be used.
(In the formula, Rf ¹ is a structure represented by the formula: —C _p F _2p O— (p is an integer of 1 to 6), or —C _q F _2q — (q is 1 to 8). Z represents an at least one hydrolyzable functional group selected from the group consisting of alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group. R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 3, n and n 'each represents an integer of 1 to 5, m and m' each represents an integer of 0 to 2, To express.)
(Wherein r represents an integer of 1 to 200, Z represents at least one hydrolyzable functional group selected from the group consisting of alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group and butoxy group) .)
(In the formula, s represents an integer of 1 to 100, and t represents an integer of 1 to 10. Z represents at least selected from the group consisting of alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group. Represents one hydrolyzable functional group.)

一般式［１］〜［３］において、パーフルオロポリエーテル基に相当する基は、−Ｃ_ｕＦ_２ｕＯ−（ｕは任意の自然数）で表される基である。 In the general formula [1] to [3], groups corresponding to perfluoropolyether _groups, -C _u F 2u O- _(u is an arbitrary natural number) is a group represented by.

工程（Ａ）においては、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を溶媒で希釈した塗布液をガラス基材表面に塗布する方法を用いることが出来る。塗布方法としては、手塗り法、ノズルフローコート法、ディッピング法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法、フローコート法、スピンコート法、ロールコート法、それらの併用等各種塗布方法が適宜採用され得る。これらの塗布方法の中では、手塗り法が、塗着効率が高く塗布ロスが少ない点、塗布設備の導入費用を削減できる点、透明性に優れ、キズが目立ちにくい、ｎｍオーダーの膜厚の被膜を形成できる点などから好ましい。なお、本発明で「手塗り法」とは、塗布液を部材に給液した後、該部材を基材に接触させる手段、及び、塗布液を基材に給液した後、部材で該塗布液を引き延ばす手段から選ばれる少なくとも一つの手段で基材上に塗布液を塗布する技術手段のことを指す。塗布液を給液される部材、又は塗布液を引き延ばす部材としては、布、紙、不織布、ガーゼ、スポンジ、フェルトなどが挙げられる。塗布液を給液された部材を基材に接触させる手段、又は部材で塗布液を引き延ばす手段は、人の手によるもの、ロボットや機械などによるものなどがある。 In the step (A), a method of applying a coating solution obtained by diluting a perfluoropolyether group-containing silane compound with a solvent to the surface of the glass substrate can be used. Examples of coating methods include hand coating, nozzle flow coating, dipping, spraying, reverse coating, flexographic, printing, flow coating, spin coating, roll coating, and various coating methods such as combinations thereof. It can be adopted as appropriate. Among these coating methods, the hand coating method has high coating efficiency and low coating loss, can reduce the cost of introducing coating equipment, has excellent transparency, and scratches are not noticeable. It is preferable from the point which can form a film. In the present invention, the “hand-painting method” means a means for supplying a coating solution to a member and then bringing the member into contact with the substrate, and a method for supplying the coating solution to the substrate and then applying the coating with the member. This means technical means for applying a coating solution on a substrate by at least one means selected from means for stretching the liquid. Examples of the member supplied with the coating liquid or the member that extends the coating liquid include cloth, paper, non-woven fabric, gauze, sponge, and felt. Means for bringing the member supplied with the coating liquid into contact with the base material, or means for extending the coating liquid with the member includes those by human hands, robots, machines, and the like.

パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の希釈溶媒には、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、ハイドロフルオロエーテルなどのフッ素系溶剤を用いることができる。 As the diluting solvent for the perfluoropolyether group-containing silane compound, a fluorine-based solvent such as hydrofluorocarbon, perfluorocarbon, perfluoroether or hydrofluoroether can be used.

また、前記希釈溶媒の添加量は、塗布液の総量に対し、８０〜９９．９質量％とすることが好ましく、９０〜９９．９質量％がより好ましい。８０質量％未満では、基材への塗布液の付着量が多くなりすぎ、塗布液の塗り伸ばし易さが悪くなる。また、９９．９質量％を超えると基材への塗布液の付着量が少なくなる。 Moreover, it is preferable to set it as 80-99.9 mass% with respect to the total amount of a coating liquid, and, as for the addition amount of the said dilution solvent, 90-99.9 mass% is more preferable. If it is less than 80% by mass, the amount of the coating solution adhering to the substrate becomes excessive, and the ease of spreading the coating solution becomes worse. Moreover, when it exceeds 99.9 mass%, the adhesion amount of the coating liquid to a base material decreases.

工程（Ａ）に形成された被膜の膜厚としては、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。１００ｎｍよりも厚いと、工程（Ｂ）においてエッチング液に浸漬する時間が長くなり過ぎ、実用的でなくなる。 The thickness of the film formed in the step (A) is preferably 100 nm or less, and more preferably 20 nm or less. If it is thicker than 100 nm, the time for immersing in the etching solution in the step (B) becomes too long and becomes impractical.

＜工程（Ｂ）＞
本発明のガラス基材表面のエッチング処理方法は、工程（Ｂ）：前記被膜の形成されたガラス基材を、アルカリ性溶液に浸漬させる工程を有する。前記被膜の形成されたガラス基材を該アルカリ性溶液に浸漬させて該被膜を溶解することで、ガラス基材表面をエッチングすることが出来るので、以下、該アルカリ性溶液をエッチング液と呼ぶことがある。 <Process (B)>
The etching method of the glass substrate surface of this invention has a process (B): the process of immersing the glass substrate in which the said film was formed in an alkaline solution. Since the glass substrate surface can be etched by immersing the glass substrate on which the coating is formed in the alkaline solution to dissolve the coating, the alkaline solution may be hereinafter referred to as an etching solution. .

工程（Ｂ）のアルカリ性溶液には、水酸化ナトリウム水溶液、ラウリン酸ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液を用いることが出来る。 As the alkaline solution in the step (B), an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous sodium laurate solution, an aqueous ammonia solution, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous calcium hydroxide solution, or an aqueous sodium carbonate solution can be used.

アルカリ性溶液のｐＨは、１２以下であることが好ましく、８〜１１であることがより好ましい。ｐＨが大きいほど、エッチングの速度が速くなる。一方、ｐＨが１２よりも大きいと、エッチング速度が速すぎ、ガラス基材表面に凹み構造が得られにくくなる。 The pH of the alkaline solution is preferably 12 or less, and more preferably 8-11. The higher the pH, the faster the etching rate. On the other hand, if the pH is higher than 12, the etching rate is too high, and it becomes difficult to obtain a dent structure on the surface of the glass substrate.

アルカリ性溶液の温度としては、１０〜９０℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。温度が高いほど、エッチングの速度が速くなる。１０℃よりも低いと、工程（Ｂ）においてエッチング液に浸漬する時間が長くなり過ぎ、実用的でなくなる。一方、９０℃よりも高いと、エッチング液の揮発が盛んになり、エッチング液に浸漬するのが困難になる。 The temperature of the alkaline solution is preferably 10 to 90 ° C, and more preferably 40 to 80 ° C. The higher the temperature, the faster the etching rate. When the temperature is lower than 10 ° C., the time of immersion in the etching solution in the step (B) becomes too long, which is not practical. On the other hand, when the temperature is higher than 90 ° C., the evaporation of the etching solution becomes vigorous and it is difficult to immerse in the etching solution.

アルカリ性溶液への浸漬期間は、５〜６０日ほどであることが好ましい。５日より短いと、エッチング効果が小さく、６０日より長いと工程（Ｂ）においてエッチング液に浸漬する時間が長くなり過ぎ、実用的でなくなる。 The immersion period in the alkaline solution is preferably about 5 to 60 days. If it is shorter than 5 days, the etching effect is small, and if it is longer than 60 days, the time for dipping in the etching solution in the step (B) becomes too long and becomes impractical.

＜エッチング処理されたガラス基材＞
本発明のエッチング処理方法によって、表面に半球状の微細な凹み構造を不規則に有するガラス基材を得られる。工程（Ａ）において形成された被膜には、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の密な部分と疎な部分が不規則に分布し、工程（Ｂ）において、疎な部分から優先的に被膜の溶解が進行し、被膜が優先的に溶解した箇所に対応してガラス基材表面に半球状の微細な凹み構造がガラスの溶解によって形成され、該箇所以外のガラス基材表面は平坦性が維持されると推測している。 <Etched glass substrate>
By the etching treatment method of the present invention, a glass substrate having irregular hemispherical concave structures on the surface can be obtained. In the coating formed in the step (A), dense and sparse portions of the perfluoropolyether group-containing silane compound are irregularly distributed. In the step (B), the coating is preferentially formed from the sparse portions. As the melting progresses, a hemispherical fine dent structure is formed on the glass substrate surface corresponding to the location where the coating has preferentially dissolved, and the glass substrate surface other than the location maintains flatness. I guess it will be.

なお、ガラス基材の走査型電子顕微鏡写真等から、凹み以外の箇所は平坦面と推測している（図１〜３参照）。また、被膜はアルカリ性水溶液によって完全に溶解していると推測しているが、途中までの溶解であっても良い。 In addition, from the scanning electron micrograph etc. of a glass base material, locations other than a dent are estimated as a flat surface (refer FIGS. 1-3). Moreover, although it is estimated that the film is completely dissolved by the alkaline aqueous solution, the film may be partially dissolved.

これに対し、工程（Ａ）において、フルオロアルキルシラン化合物やポリジメチルシロキサン化合物からなる被膜を形成した場合は、該化合物の密な部分と疎な部分の差が小さく、工程（Ｂ）においては、全体的に均一に被膜の溶解が進行するため、ガラス基材表面に微細な凹み構造が形成されなかったと推測している（比較例６、７参照）
半球状の微細な凹み構造としては、算術平均粗さＲａが１０〜１００ｎｍ、最大高さ粗さＲｚが２０〜５００ｎｍ、ヘイズが１〜５０％のものを得られる。この程度のＲａ値、Ｒｚ値やヘイズ値であれば、(１)凹み構造を作成したガラス基材上に機能性被膜（撥水性被膜、防曇性被膜、ＵＶカット被膜など）を形成することで、機能性被膜とガラス基材のアンカー効果による両者の密着性向上、(２)凹み部に微粒子を埋め込むことにより、被膜形成よりも効果的な微粒子の性能発現、(３)調湿機能（高湿時には凹みに水分を吸着し、低湿時には凹みから水分を放出）等が期待できる。一方、Ｒａ値、Ｒｚ値やヘイズ値が大き過ぎると、表面が脆くなることが想定される。 On the other hand, when a film made of a fluoroalkylsilane compound or a polydimethylsiloxane compound is formed in the step (A), the difference between the dense portion and the sparse portion of the compound is small. In the step (B), It is presumed that a fine dent structure was not formed on the surface of the glass substrate since the dissolution of the coating progressed uniformly throughout (see Comparative Examples 6 and 7).
As a hemispherical fine dent structure, an arithmetic average roughness Ra of 10 to 100 nm, a maximum height roughness Rz of 20 to 500 nm, and a haze of 1 to 50% can be obtained. If this Ra value, Rz value, or haze value is such, (1) forming a functional film (water repellent film, antifogging film, UV cut film, etc.) on the glass substrate on which the dent structure is created. (2) Improving the adhesion between the functional coating and the glass substrate by the anchor effect, (2) By embedding the fine particles in the recesses, the performance of the fine particles is more effective than the formation of the coating, (3) Humidity control function ( It can be expected that moisture is adsorbed in the dent when the humidity is high and moisture is released from the dent when the humidity is low. On the other hand, if the Ra value, Rz value, or haze value is too large, it is assumed that the surface becomes brittle.

実施例により本発明を具体的に説明する。本実施例および比較例のエッチング処理方法で得られたガラス基材は、以下に示す方法により品質評価を行った。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be specifically described with reference to examples. The glass substrates obtained by the etching treatment methods of the examples and comparative examples were evaluated for quality by the method described below. The present invention is not limited to these examples.

［被膜の膜厚］
ガラス基材に形成した被膜を、カッターナイフで削り取り、被膜とガラス基材との間に生じる段差部分を高精度微細形状測定器（ＳＵＲＥＦＣＯＲＤＥＲＥＴ４０００Ａ小坂研究所製）で測定することにより、被膜の膜厚を測定した。 [Film thickness]
The coating formed on the glass substrate is scraped off with a cutter knife, and a step formed between the coating and the glass substrate is measured with a high-precision fine shape measuring instrument (SUREFCORDER ET 4000A manufactured by Kosaka Laboratory). The film thickness was measured.

［透明性（ヘイズ）の評価］
ＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠して、ヘイズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ２０００）を用いて、得られたガラス基材のヘイズを測定した。ヘイズ値において、１％以上をヘイズあり、合格（○）とし、１％未満を不合格（×）とした。 [Evaluation of transparency (haze)]
Based on JIS-K7105 (1981), the haze of the obtained glass substrate was measured using the haze meter (Nippon Denshoku Industries make, NDH2000). In the haze value, 1% or more was haze, and was acceptable (◯), and less than 1% was unacceptable (x).

［算術平均粗さ（Ｒａ）］
ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１年）に準拠して、触針式表面粗さ計（小坂研究所製、サーフコーダーＥＴ−４０００Ａ）を用いて、得られたガラス基材の算術平均粗さ（Ｒａ）を評価した。算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以上を凹みあり、合格（○）とし、１０ｎｍ未満を不合格（×）とした。 [Arithmetic mean roughness (Ra)]
Based on JIS-B0601 (2001), the arithmetic average roughness (Ra) of the obtained glass substrate was measured using a stylus type surface roughness meter (manufactured by Kosaka Laboratory, Surfcoder ET-4000A). evaluated. Arithmetic average roughness Ra had a dent of 10 nm or more, and was determined to be acceptable (◯), and less than 10 nm was unacceptable (x).

［最大高さ粗さ（Ｒｚ）］
ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１年）に準拠して、触針式表面粗さ計（小坂研究所製、サーフコーダーＥＴ−４０００Ａ）を用いて、得られたガラス基材の最大高さ粗さ（Ｒｚ）を評価した。最大高さ粗さＲｚにおいて、２０ｎｍ以上を凹みあり、合格（○）とし、２０ｎｍ未満を不合格（×）とした。 [Maximum roughness (Rz)]
Based on JIS-B0601 (2001), the maximum height roughness (Rz) of the obtained glass substrate using a stylus type surface roughness meter (manufactured by Kosaka Laboratory, Surfcoder ET-4000A). Evaluated. In the maximum height roughness Rz, 20 nm or more was indented and passed (◯), and less than 20 nm was rejected (x).

［実施例１］
（塗布液の調製）
ＫＹ−１３０（両末端に加水分解可能な官能基を有し、一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物のメタキシレンヘキサフロライド溶液、固形分濃度２０質量％、信越化学工業社製）１．０ｇを、フッ素系不活性液体（ＦＣ−３２８３、３Ｍ社製）９９．０ｇに溶解させ、室温で３０分間撹拌し、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の濃度が０．２質量％の塗布剤を得た。 [Example 1]
(Preparation of coating solution)
KY-130 (metaxylene hexafluoride solution of a perfluoropolyether group-containing silane compound having a hydrolyzable functional group at both ends and represented by the general formula [1], solid content concentration 20% by mass, Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) (1.0 g) was dissolved in fluorine-based inert liquid (FC-3283, 3M Co., 99.0 g), stirred at room temperature for 30 minutes, and the concentration of the perfluoropolyether group-containing silane compound was 0. .2 mass% coating agent was obtained.

（ガラス基材の準備）
１０ｃｍ角で厚さ３．０ｍｍのフロートガラス板の表面を酸化セリウムで十分に研磨した後、精製水で洗浄後、乾燥させてガラス基材を準備した。 (Preparation of glass substrate)
The surface of a 10 cm square and 3.0 mm thick float glass plate was sufficiently polished with cerium oxide, washed with purified water, and dried to prepare a glass substrate.

（工程（Ａ））
上記方法で調製した塗布液１．０ｍｌを前記ガラス基材表面に滴下し、綿布（商品名；ベンコット）でガラス基材表面の全面に十分引き伸ばした後、５分程度風乾した。その後、ガラス基材を電気炉に入れ１０分間熱処理した。このとき、ガラス基材の最高温度（熱処理温度）は１５０℃であった。その後、目視で白くまだらに残留している余剰な撥水成分をイソプロピルアルコールで湿らした紙タオルで拭き上げて、目視観察で透明なガラス基材を得た。（後述の比較例２のガラス基材に相当する。） (Process (A))
1.0 ml of the coating solution prepared by the above method was dropped onto the surface of the glass substrate, sufficiently stretched over the entire surface of the glass substrate with a cotton cloth (trade name: Bencott), and then air-dried for about 5 minutes. Thereafter, the glass substrate was placed in an electric furnace and heat treated for 10 minutes. At this time, the maximum temperature (heat treatment temperature) of the glass substrate was 150 ° C. Then, the excess water-repellent component remaining in the white mottle visually was wiped up with a paper towel moistened with isopropyl alcohol, and a transparent glass substrate was obtained by visual observation. (This corresponds to a glass substrate of Comparative Example 2 described later.)

（工程（Ｂ））
得られたガラス基材を、６０℃に加温した水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝８．０）に浸漬させて、１４日間放置した。得られたガラス基材を上記方法で評価したところ、ヘイズ：３．８％、Ｒａ：２２ｎｍ、Ｒｚ：１３３ｎｍであり、半球状の微細な凹み構造を有していることを確認した。 (Process (B))
The obtained glass substrate was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution (pH = 8.0) heated to 60 ° C. and left for 14 days. When the obtained glass substrate was evaluated by the above method, it was confirmed that the haze was 3.8%, Ra was 22 nm, and Rz was 133 nm, and the hemispherical fine dent structure was provided.

［実施例２〜８、比較例１〜７］
表１に示すとおり、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の種類、アルカリ性溶液の種類、ｐＨ、温度を変え、それ以外は実施例１と同様に実施した。 [Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 7]
As shown in Table 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that the type of the perfluoropolyether group-containing silane compound, the type of alkaline solution, pH, and temperature were changed.

［実施例９］
表１に示すとおり、アルカリ性溶液のｐＨ、温度を変え、エッチング液の浸漬期間を３０日間とし、それ以外は実施例１と同様に実施した。 [Example 9]
As shown in Table 1, the pH and temperature of the alkaline solution were changed, and the immersion period of the etching solution was set to 30 days.

なお、表１中で、ＰＦＰＥとは、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物のことを指し、ＰＤＭＳとは、ポリジメチルシロキサンのことを指す。 In Table 1, PFPE refers to a perfluoropolyether group-containing silane compound, and PDMS refers to polydimethylsiloxane.

Ｄｏｗ２６３４は、東レ・ダウコーニング製のパーフルオロポリエーテル基含有シラン溶液（固形分濃度２０質量％）であり、一般式［２］においてｒ：２０〜２２、Ｚ：メトキシ基のものを指す。 Dow2634 is a perfluoropolyether group-containing silane solution (solid content concentration 20% by mass) manufactured by Toray Dow Corning, and refers to those having r: 20 to 22 and Z: methoxy group in the general formula [2].

オプツールＤＳＸは、ダイキン工業製のパーフルオロポリエーテル基含有シランのパーフルオロヘキサン溶液（固形分濃度２０質量％）であり、一般式［３］においてｔ：２〜３、Ｚ：メトキシ基ものを指す。 Optool DSX is a perfluorohexane solution (solid content concentration of 20% by mass) of a perfluoropolyether group-containing silane manufactured by Daikin Industries, Ltd., and indicates a t: 2-3, Z: methoxy group in the general formula [3] .

Ｃ６ＦＡＳとは、フルオロカーボンユニットの数が６のフルオロアルキルトリアルコキシシランである（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）トリエトキシシラン〔ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３〕のことを指す。 C6FAS is a fluoroalkyltrialkoxysilane having 6 fluorocarbon units (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl). It refers to triethoxysilane [CF ₃ (CF ₂ ) ₅ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ].

ＤＭＳ―Ｓ１２は、Ｇｅｌｅｓｔ製の、分子の両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンのことを指す。 DMS-S12 refers to polydimethylsiloxane manufactured by Gelest and having silanol groups at both ends of the molecule.

上水とは、三重県松阪市の一般家庭で使用されている水道水のことを指す。 Tap water refers to tap water used in ordinary households in Matsusaka City, Mie Prefecture.

各実施例及び各比較例について、被膜の成分、膜厚、エッチング液浸漬条件、エッチング処理の結果得られたガラス基材の評価を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation of the glass substrate obtained as a result of coating components, film thickness, etching solution immersion conditions, and etching treatment for each Example and each Comparative Example.

表１より明らかなように、実施例１〜９のガラス基材表面のエッチング処理方法は、工程（Ａ）、（Ｂ）を有し、該エッチング処理方法を用いて製造された物品のＲａは１０ｎｍ以上であり、ガラス基材表面に半球状の微細な凹み構造を有していた。 As is apparent from Table 1, the glass substrate surface etching method of Examples 1 to 9 has steps (A) and (B), and Ra of articles manufactured using the etching method is It was 10 nm or more, and had a fine hemispherical dent structure on the surface of the glass substrate.

ｐＨの大きなアルカリ性溶液を用いた実施例４の方が、実施例１よりも大きな凹み構造を得られ、エッチング効果が大きかった。 In Example 4 using an alkaline solution having a large pH, a larger dent structure was obtained than in Example 1, and the etching effect was greater.

アルカリ性溶液としてアンモニア水を用いた実施例６の方が、水酸化ナトリウム水溶液を用いた実施例５よりも大きな凹み構造を得られ、エッチング効果が大きかった。 Example 6 using aqueous ammonia as the alkaline solution provided a larger dent structure than Example 5 using an aqueous sodium hydroxide solution, and the etching effect was greater.

［比較例１］
工程（Ａ）を有さなかった以外は実施例１と同様にしてエッチング処理を行ったが、表面に被膜を有さないガラス基材が均一にエッチングされたため、凹み構造が形成されず、Ｒａが不十分であった。 [Comparative Example 1]
Etching was carried out in the same manner as in Example 1 except that the step (A) was not performed. However, since the glass substrate having no coating on the surface was uniformly etched, a concave structure was not formed, and Ra Was insufficient.

［比較例２］
工程（Ｂ）を有さず、エッチング処理は行われていないため、Ｒａが不十分であった。 [Comparative Example 2]
Since there was no step (B) and no etching treatment was performed, Ra was insufficient.

［比較例３〜５］
アルカリ性溶液の代わりに酸性溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてエッチング処理を行ったが、エッチング液のｐＨが小さいため、エッチング速度が遅く、凹み構造が形成されず、Ｒａが不十分であった。 [Comparative Examples 3 to 5]
Etching was performed in the same manner as in Example 1 except that an acidic solution was used instead of the alkaline solution. However, because the pH of the etching solution was small, the etching rate was slow, the dent structure was not formed, and Ra was insufficient. Met.

［比較例６、７］
パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物（ＰＦＰＥ）の代わりに、フルオロアルキルシラン化合物（ＦＡＳ）やポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を用いた以外は実施例１と同様にしてエッチング処理を行ったが、ＦＡＳやＰＤＭＳでは、凹み構造が形成されず、Ｒａが不十分であった。 [Comparative Examples 6 and 7]
Etching treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that a fluoroalkylsilane compound (FAS) or polydimethylsiloxane (PDMS) was used instead of the perfluoropolyether group-containing silane compound (PFPE). In PDMS, a concave structure was not formed, and Ra was insufficient.

本発明のガラス基材のエッチング処理方法によって半球状の微細な凹み形状の形成されたガラス基材は、ガラス基材表面の濡れ性（親水性）の向上による防曇機能の付与や、反射率の低減による反射防止機能の付与が期待でき、建築用ガラス基材、車両用ガラス基材、ディスプレイ用ガラス基材等に用いることが出来る。 The glass substrate formed with a hemispherical fine dent shape by the glass substrate etching method of the present invention is provided with an antifogging function by improving the wettability (hydrophilicity) of the surface of the glass substrate and the reflectance. It can be expected to provide an antireflection function due to the reduction of the glass, and can be used for glass substrates for buildings, glass substrates for vehicles, glass substrates for displays, and the like.

Claims

A method for etching a surface of a glass substrate, comprising the following steps (A) to (B).
Step (A): Step of forming a coating containing a perfluoropolyether group-containing silane compound on a glass substrate Step (B): The coating is performed by immersing the glass substrate on which the coating is formed in an alkaline solution. Process of dissolving

The glass substrate surface etching method according to claim 1, wherein the coating is a coating containing at least one of the perfluoropolyether group-containing silane compounds represented by the general formulas [1] to [3]. .
(In the formula, Rf ¹ is a structure represented by the formula: —C _p F _2p O— (p is an integer of 1 to 6), or —C _q F _2q — (q is 1 to 8). Z represents an at least one hydrolyzable functional group selected from the group consisting of alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group. R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 3, n and n 'each represents an integer of 1 to 5, m and m' each represents an integer of 0 to 2, To express.)
(Wherein r represents an integer of 1 to 200, Z represents at least one hydrolyzable functional group selected from the group consisting of alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group and butoxy group) .)
(In the formula, s represents an integer of 1 to 100, and t represents an integer of 1 to 10. Z represents at least selected from the group consisting of alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group. Represents one hydrolyzable functional group.)

The etching method of the glass substrate surface of Claim 1 whose pH of the said alkaline aqueous solution is 8-11.

The glass substrate surface etching method according to claim 1, wherein the temperature of the alkaline solution is 40 to 80 ° C.

The glass substrate surface etching method according to claim 1, wherein the alkaline solution is at least one selected from the group consisting of a sodium hydroxide aqueous solution, a sodium laurate aqueous solution, and an ammonia aqueous solution.

The manufacturing method of the glass substrate which has a dent structure on the surface including the etching processing method of the glass substrate surface which has the following process (A)-(B).
Step (A): Step of forming a coating containing a perfluoropolyether group-containing silane compound on a glass substrate Step (B): The coating is performed by immersing the glass substrate on which the coating is formed in an alkaline solution. Process of dissolving