JP6574294B1 - Methacrylic acid production equipment - Google Patents

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Abstract

【課題】製造装置内への析出物の付着を抑制できるメタクリル酸の製造装置を提供する。【解決手段】イソブチレン及び／又はＴＢＡと酸素とからメタクロレインを得る第一反応器と、メタクロレイン及び酸素を反応させてメタクリル酸を得る第二反応器と、第一反応器及び第二反応器を接続する第一ラインと、第一ラインに接続され、第一ラインに酸素を１５質量％以上含む流を供給する第二ラインと、を備え、第二ラインが加熱手段を有する、メタクリル酸の製造装置。【選択図】図１An apparatus for producing methacrylic acid capable of suppressing deposition of precipitates in the production apparatus is provided. A first reactor for obtaining methacrolein from isobutylene and / or TBA and oxygen, a second reactor for reacting methacrolein and oxygen to obtain methacrylic acid, a first reactor and a second reactor A first line connected to the first line, and a second line connected to the first line for supplying a flow containing 15% by mass or more of oxygen to the first line, wherein the second line has heating means. Manufacturing equipment. [Selection] Figure 1

Description

本発明は、メタクリル酸の製造装置に関するものである。   The present invention relates to an apparatus for producing methacrylic acid.

特許文献１には、メタクリル酸を製造するための方法が記載されている。   Patent Document 1 describes a method for producing methacrylic acid.

国際公開第２００８／１４５４１７号International Publication No. 2008/145417

メタクリル酸の製造に用いられる製造装置は、長期にわたり連続的にかつ安定に運転できることが求められる。このためには、製造装置内への析出物の付着を抑制できることが好ましい。そこで、本発明は、製造装置内への析出物の付着を抑制できるメタクリル酸の製造装置を提供することを目的とする。   The manufacturing apparatus used for manufacturing methacrylic acid is required to be able to operate continuously and stably over a long period of time. For this purpose, it is preferable that the deposits in the production apparatus can be suppressed. Then, an object of this invention is to provide the manufacturing apparatus of methacrylic acid which can suppress adhesion of the deposit in a manufacturing apparatus.

本発明は、イソブチレン及び／又はｔｅｒｔ−ブチルアルコール(以下ＴＢＡと称す)と酸素とからメタクロレインを得る第一反応器と、メタクロレイン及び酸素を反応させてメタクリル酸を得る第二反応器と、第一反応器及び第二反応器を接続する第一ラインと、第一ラインに接続され、第一ラインに酸素を１５質量％以上含む流を供給する第二ラインと、を備え、第二ラインが加熱手段を有する、メタクリル酸の製造装置に関する。   The present invention includes a first reactor for obtaining methacrolein from isobutylene and / or tert-butyl alcohol (hereinafter referred to as TBA) and oxygen, a second reactor for reacting methacrolein and oxygen to obtain methacrylic acid, A first line connecting the first reactor and the second reactor, and a second line connected to the first line and supplying a flow containing 15% by mass or more of oxygen to the first line. Relates to an apparatus for producing methacrylic acid having a heating means.

上記メタクリル酸の製造装置によれば、製造装置内への析出物の付着を抑制できる。   According to the production apparatus for methacrylic acid, it is possible to suppress deposition of precipitates in the production apparatus.

上記メタクリル酸の製造装置は、第一ラインに接続され、第一ラインにメタクロレインを含む流を供給する第三ラインを、更に備え、第一ライン及び第三ラインの接続部が、第一反応器と、第一ライン及び第二ラインの接続部との間に配置されており、第三ラインが加熱手段を有することが好ましい。   The apparatus for producing methacrylic acid further includes a third line connected to the first line and supplying a flow containing methacrolein to the first line, and the connection between the first line and the third line is a first reaction. It is arrange | positioned between the container and the connection part of a 1st line and a 2nd line, and it is preferable that a 3rd line has a heating means.

このようなメタクリル酸の製造装置によれば、製造装置内への析出物の付着を更に抑制できる。   According to such a production apparatus for methacrylic acid, it is possible to further suppress the deposits of deposits in the production apparatus.

本発明によれば、製造装置内への析出物の付着を抑制できるメタクリル酸の製造装置を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing apparatus of methacrylic acid which can suppress adhesion of the deposit in a manufacturing apparatus can be provided.

本実施形態のメタクリル酸の製造装置の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the manufacturing apparatus of methacrylic acid of this embodiment.

本明細書において、イソブチレンとは２−メチルプロペンを指す。   As used herein, isobutylene refers to 2-methylpropene.

まず、図１を参照して、本実施形態に係るメタクリル酸の製造装置１００について説明する。図１は、本実施形態のメタクリル酸の製造装置の一例を示す図である。   First, a methacrylic acid production apparatus 100 according to this embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a methacrylic acid production apparatus according to the present embodiment.

この製造装置１００は、イソブチレン及び／又はＴＢＡと酸素とを含むガスの供給源（Ｓ０）、酸素を１５質量％以上含む流の供給源（Ｓ１）、第一反応器１０、第二反応器２０、加熱手段２２ａ及び２３ａ、ガスミキサー５０ｂ、コンプレッサー５５並びに分離手段６０を備える。   The production apparatus 100 includes a gas supply source (S0) containing isobutylene and / or TBA and oxygen, a flow supply source (S1) containing 15% by mass or more of oxygen, a first reactor 10, and a second reactor 20. , Heating means 22a and 23a, gas mixer 50b, compressor 55 and separation means 60.

第一反応器１０は、イソブチレン及び／又はＴＢＡと酸素とからメタクロレインを得る反応器である。第一反応器１０は、容器内に触媒が充填された反応器であることが好適である。第一反応器１０は、容器内に触媒を充填した固定床反応装置であることができる。流の向きに制限はなく、アップフローでもダウンフローでもよい。イソブチレン及び／又はＴＢＡと酸素とからメタクロレインを合成する反応に用いられる触媒の例は、モリブデン及びビスマスを含む金属酸化物である。   The first reactor 10 is a reactor for obtaining methacrolein from isobutylene and / or TBA and oxygen. The first reactor 10 is preferably a reactor in which a container is filled with a catalyst. The first reactor 10 can be a fixed bed reactor filled with a catalyst in a vessel. There is no restriction on the direction of flow, and it may be upflow or downflow. An example of a catalyst used in a reaction for synthesizing methacrolein from isobutylene and / or TBA and oxygen is a metal oxide containing molybdenum and bismuth.

イソブチレンと酸素とからメタクロレインを得る場合、イソブチレンと酸素とが反応して、これによりメタクロレインが生成する。イソブチレンに代えてＴＢＡを用いることも可能である。ＴＢＡと酸素とからメタクロレインを得る場合、ＴＢＡの脱水反応によりイソブチレンが生成し、生成したイソブチレンと酸素とが反応してメタクロレインが生成するものと考えられる。イソブチレンに代えてＴＢＡを用いることができる理由は、第一反応器１０内では、イソブチレンの酸化反応が律速となることにあると考えられる。イソブチレンとＴＢＡとは、併用することもできる。   When obtaining methacrolein from isobutylene and oxygen, isobutylene and oxygen react to produce methacrolein. It is also possible to use TBA instead of isobutylene. When obtaining methacrolein from TBA and oxygen, it is considered that isobutylene is produced by the dehydration reaction of TBA, and the produced isobutylene and oxygen react to produce methacrolein. The reason why TBA can be used in place of isobutylene is considered to be that the oxidation reaction of isobutylene becomes rate limiting in the first reactor 10. Isobutylene and TBA can be used in combination.

第一反応器１０の入口には、イソブチレン及び／又はＴＢＡと酸素とを含むガスの供給源（Ｓ０）がラインＬ１０を介して接続されている。   A gas supply source (S0) containing isobutylene and / or TBA and oxygen is connected to the inlet of the first reactor 10 via a line L10.

第一反応器１０の出口には、第一ラインＬ２１が接続されている。また、第一ラインＬ２１は、第二反応器２０の入口に接続されている。すなわち、第一反応器１０と第二反応器２０とは、第一ラインＬ２１により接続されている。第一ラインＬ２１は、第一反応器１０の出口から得られる流を、第二反応器２０に供給するラインである。   A first line L <b> 21 is connected to the outlet of the first reactor 10. The first line L21 is connected to the inlet of the second reactor 20. That is, the first reactor 10 and the second reactor 20 are connected by the first line L21. The first line L <b> 21 is a line that supplies the flow obtained from the outlet of the first reactor 10 to the second reactor 20.

第一ラインＬ２１には、酸素を１５質量％以上含む流の供給源（Ｓ１）が、コンプレッサー５５及び第二ラインＬ２２を介して接続されている。第二ラインＬ２２は、第一ラインＬ２１に酸素を１５質量％以上含む流（Ｆ２２）を供給するラインである。第一ラインＬ２１はガスミキサー５０ｂを備え、第二ラインＬ２２はガスミキサー５０ｂに接続されている。   A supply source (S1) of a flow containing 15% by mass or more of oxygen is connected to the first line L21 via a compressor 55 and a second line L22. The 2nd line L22 is a line which supplies the flow (F22) which contains oxygen 15 mass% or more to the 1st line L21. The first line L21 includes a gas mixer 50b, and the second line L22 is connected to the gas mixer 50b.

第二ラインＬ２２は、加熱手段２２ａを有している。加熱手段２２ａの例は、熱交換器である。   The second line L22 has a heating means 22a. An example of the heating means 22a is a heat exchanger.

加熱手段２２ａは、流（Ｆ２２）を加熱する手段である。加熱手段２２ａは、製造装置内への析出物の付着の観点から、第一ラインＬ２１と第二ラインＬ２２との接続部５０ｂｍに供給される流（Ｆ２２）の温度が、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１８５℃以上、更に好ましくは１９０℃以上となるように、流（Ｆ２２）を加熱する。接続部５０ｂｍに供給される流（Ｆ２２）の温度は、例えば、２９０℃以下、２６０℃以下、又は２２０℃以下であってもよい。接続部５０ｂｍに供給される流（Ｆ２２）の温度は、１８０〜２９０℃であることが好ましく、１８５〜２６０℃であることがより好ましく、１９０〜２２０℃であることが更に好ましい。 The heating means 22a is a means for heating the flow (F22). Heating means 22a, from the viewpoint of adhesion of the precipitates into the production apparatus, the temperature of the stream supplied to the connecting portion 50b m of the first line L21 and the second line L22 (F22) is more preferably 180 ° C. The stream (F22) is heated so that the temperature is more preferably 185 ° C. or higher, and still more preferably 190 ° C. or higher. The temperature of the flow (F22) supplied to the connection portion 50b m may be, for example, 290 ° C. or lower, 260 ° C. or lower, or 220 ° C. or lower. The temperature of the stream (F22) supplied to the connecting portion 50b m is preferably 180 to 290 ° C, more preferably 185 to 260 ° C, and further preferably 190 to 220 ° C.

第一ラインＬ２１の第一反応器１０とガスミキサー５０ｂとの間の位置には、メタクロレインを含むリサイクル流（Ｆ２３）を第一ラインＬ２１に供給する第三ラインＬ２３が接続されている。すなわち、第一ラインＬ２１及び第三ラインＬ２３の接続部２３ｂは、第一反応器１０と、第一ラインＬ２１及び第二ラインＬ２２の接続部５０ｂｍとの間に配置されている。ここで、第三ラインＬ２３は、後述の分離手段６０と接続されている。 A third line L23 for supplying a recycle flow (F23) containing methacrolein to the first line L21 is connected to a position between the first reactor 10 and the gas mixer 50b in the first line L21. That is, the connecting portion 23b of the first line L21 and the third line L23 includes a first reactor 10 is disposed between the connection portion 50b m of the first line L21 and the second line L22. Here, the third line L23 is connected to a separating means 60 described later.

第三ラインＬ２３は、加熱手段２３ａを有している。加熱手段２３ａの例は、熱交換器である。   The third line L23 has a heating means 23a. An example of the heating means 23a is a heat exchanger.

加熱手段２３ａは、流（Ｆ２３）を加熱する手段である。加熱手段２３ａは、製造装置内への析出物の付着の観点から、第一ラインＬ２１と第三ラインＬ２３との接続部２３ｂに供給される流（Ｆ２３）の温度が、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１８５℃以上、更に好ましくは１９０℃以上となるように、流（Ｆ２３）を加熱する。接続部２３ｂに供給される流（Ｆ２３）の温度は、例えば、２８５℃以下、２５０℃以下、又は２２０℃以下であってもよい。接続部２３ｂに供給される流（Ｆ２３）の温度は、１８０〜２８５℃であることが好ましく、１８５〜２５０℃であることがより好ましく、１９０〜２２０℃であることが更に好ましい。   The heating means 23a is means for heating the flow (F23). The heating means 23a is preferably configured so that the temperature of the flow (F23) supplied to the connection portion 23b between the first line L21 and the third line L23 is 180 ° C. or more, from the viewpoint of deposits in the production apparatus. The stream (F23) is heated so that the temperature is more preferably 185 ° C or higher, and further preferably 190 ° C or higher. The temperature of the flow (F23) supplied to the connection part 23b may be, for example, 285 ° C. or lower, 250 ° C. or lower, or 220 ° C. or lower. The temperature of the stream (F23) supplied to the connecting portion 23b is preferably 180 to 285 ° C, more preferably 185 to 250 ° C, and still more preferably 190 to 220 ° C.

第二反応器２０は、メタクロレイン及び酸素を反応させてメタクリル酸を得る反応器である。第二反応器２０は、容器内に触媒が充填された反応器であることが好適である。第二反応器２０は、容器内に触媒を充填した固定床反応装置であることができる。流の向きに限定はなく、アップフローでもダウンフローでもよい。メタクロレイン及び酸素からメタクリル酸を合成する反応に用いられる触媒の例は、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物である。   The second reactor 20 is a reactor for obtaining methacrylic acid by reacting methacrolein and oxygen. The second reactor 20 is preferably a reactor filled with a catalyst in a container. The second reactor 20 can be a fixed bed reactor filled with a catalyst in a vessel. There is no limitation on the direction of flow, and it may be upflow or downflow. An example of the catalyst used in the reaction for synthesizing methacrylic acid from methacrolein and oxygen is a heteropolyacid compound containing phosphorus and molybdenum.

第二反応器２０は、ラインＬ３０を介して分離手段６０に接続されている。   The second reactor 20 is connected to the separation means 60 via a line L30.

分離手段６０は、第一の出口から一酸化炭素、軽質成分及び酸素を含む流（Ｆ３５）を、第二の出口からメタクリル酸及び重質成分を含む流（Ｆ３１）を、第三の出口からメタクロレインを含む流（Ｆ２３）を、それぞれ排出する。第一の出口にはラインＬ３５が、第二の出口にはラインＬ３１が、第三の出口には第三ラインＬ２３が、それぞれ接続されている。上述のとおり、第三ラインＬ２３は、第一ラインＬ２１に接続されている。   Separation means 60 produces a stream containing carbon monoxide, light components and oxygen from the first outlet (F35), a stream containing methacrylic acid and heavy components (F31) from the second outlet, and a third outlet. Each stream containing methacrolein (F23) is discharged. A line L35 is connected to the first outlet, a line L31 is connected to the second outlet, and a third line L23 is connected to the third outlet. As described above, the third line L23 is connected to the first line L21.

分離手段６０としては、例えば、蒸留塔、抽出塔及びこれらの組み合わせが挙げられる。分離手段６０が、１つの蒸留塔からなる場合、ラインＬ３５は蒸留塔の上部に、ラインＬ３１は蒸留塔の下部に、第三ラインＬ２３は蒸留塔の側面に、それぞれ設けられることが好ましい。   Examples of the separation means 60 include a distillation column, an extraction column, and a combination thereof. When the separation means 60 is composed of one distillation column, it is preferable that the line L35 is provided at the upper part of the distillation column, the line L31 is provided at the lower part of the distillation column, and the third line L23 is provided on the side surface of the distillation column.

続いて、本実施形態に係るメタクリル酸の製造方法について説明する。   Then, the manufacturing method of methacrylic acid concerning this embodiment is explained.

（供給源）
イソブチレン及び／又はＴＢＡと酸素とを含むガスの供給源（Ｓ０）としてのイソブチレン及び／又はＴＢＡと酸素とを含む流（Ｆ１０）を用意する。また、酸素を１５質量％以上含む流の供給源（Ｓ１）としての酸素を１５質量％以上含む流（Ｆ２２）を準備する。 (supply source)
A stream (F10) containing isobutylene and / or TBA and oxygen as a gas source (S0) containing isobutylene and / or TBA and oxygen is prepared. In addition, a stream (F22) containing 15% by mass or more of oxygen as a flow source (S1) containing 15% by mass or more of oxygen is prepared.

流（Ｆ１０）は、イソブチレン、ＴＢＡ及び酸素以外の成分を含んでいてもよい。イソブチレン、ＴＢＡ及び酸素以外の成分としては、例えば、イソプレン等のＣ５オレフィン類、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン(シス, トランス)、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メタノール、ジメチルエーテル、ブタジエン、プロパジエン、ジイソブチレン、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水及びアルゴンが挙げられる。   Stream (F10) may contain components other than isobutylene, TBA and oxygen. Components other than isobutylene, TBA and oxygen include, for example, C5 olefins such as isoprene, isobutane, 1-butene, 2-butene (cis, trans), propane, propylene, n-butane, methyl-tert-butyl ether, methanol , Dimethyl ether, butadiene, propadiene, diisobutylene, nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, water and argon.

流（Ｆ１０）中のイソブチレン及び／又はＴＢＡの濃度は、イソブチレン及びＴＢＡの濃度の合計で、例えば、１質量％以上、２質量％以上、又は４質量％以上である。流（Ｆ１０）中のイソブチレン及びＴＢＡの濃度の合計は、例えば、２１質量％以下、１９質量％以下、又は１７質量％以下である。流（Ｆ１０）中のイソブチレン及びＴＢＡの濃度の合計は、好ましくは１〜２１質量％であり、より好ましくは２〜１９質量％であり、更に好ましくは４〜１７質量％である。   The concentration of isobutylene and / or TBA in the stream (F10) is, for example, 1% by mass or more, 2% by mass or more, or 4% by mass or more in terms of the total concentration of isobutylene and TBA. The total concentration of isobutylene and TBA in the stream (F10) is, for example, 21% by mass or less, 19% by mass or less, or 17% by mass or less. The total concentration of isobutylene and TBA in the stream (F10) is preferably 1 to 21% by mass, more preferably 2 to 19% by mass, and even more preferably 4 to 17% by mass.

流（Ｆ１０）中の酸素濃度は、例えば、７質量％以上、８質量％以上、又は１０質量％以上である。流（Ｆ１０）中の酸素濃度は、例えば、２４質量％以下、２３質量％以下、又は２１質量％以下である。流（Ｆ１０）中の酸素濃度は、好ましくは７〜２４質量％であり、より好ましくは８〜２３質量％であり、更に好ましくは１０〜２１質量％である。   The oxygen concentration in the flow (F10) is, for example, 7% by mass or more, 8% by mass or more, or 10% by mass or more. The oxygen concentration in the flow (F10) is, for example, 24% by mass or less, 23% by mass or less, or 21% by mass or less. The oxygen concentration in the stream (F10) is preferably 7 to 24% by mass, more preferably 8 to 23% by mass, and still more preferably 10 to 21% by mass.

流（Ｆ２２）中の酸素の濃度は、１５質量％以上である。流（Ｆ２２）中の酸素の濃度は、好ましくは１６質量％以上であり、より好ましくは１７質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上である。流（Ｆ２２）中の酸素の濃度の上限は、例えば、３５質量％とすることができる。流（Ｆ２２）中の酸素の濃度は、例えば、３０質量％以下であってもよく、２５質量％以下であってもよい。流（Ｆ２２）中の酸素濃度は、好ましくは１６〜３５質量％であり、より好ましくは１７〜３０質量％であり、更に好ましくは１８〜２５質量％である。   The concentration of oxygen in the stream (F22) is 15% by mass or more. The concentration of oxygen in the stream (F22) is preferably 16% by mass or more, more preferably 17% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more. The upper limit of the concentration of oxygen in the flow (F22) can be set to 35% by mass, for example. The concentration of oxygen in the flow (F22) may be, for example, 30% by mass or less, or 25% by mass or less. The oxygen concentration in the stream (F22) is preferably 16 to 35% by mass, more preferably 17 to 30% by mass, and still more preferably 18 to 25% by mass.

（反応工程）
流（Ｆ１０）を第一反応器１０に供給し、第一反応器１０において流（Ｆ１０）中のイソブチレン及び酸素を反応させる。イソブチレン及び酸素の反応により得たメタクロレインを含む流（Ｆ１１）は、第一ラインＬ２１より排出させる。 (Reaction process)
A stream (F10) is fed to the first reactor 10 where the isobutylene and oxygen in the stream (F10) are reacted. A stream (F11) containing methacrolein obtained by the reaction of isobutylene and oxygen is discharged from the first line L21.

第一反応器１０の反応温度は、３００〜４００℃とすることができる。第一反応器１０の反応圧力は、０．００４〜０．６ＭＰａＧ（ゲージ圧）とすることができる。   The reaction temperature of the first reactor 10 can be 300 to 400 ° C. The reaction pressure of the first reactor 10 can be 0.004 to 0.6 MPaG (gauge pressure).

第一反応器１０から排出された流（Ｆ１１）には、第三ラインＬ２３を介してメタクロレインを含むリサイクル流（Ｆ２３）を混合した後、第二ラインＬ２２を介して、酸素を１５質量％以上含む流（Ｆ２２）を混合する。これにより、得られた流（Ｆ２１）を、第一ラインＬ２１を介して第二反応器２０に供給する。   The stream (F11) discharged from the first reactor 10 is mixed with a recycle stream (F23) containing methacrolein via the third line L23, and then 15 mass% of oxygen via the second line L22. Mix the above-described flow (F22). Thereby, the obtained flow (F21) is supplied to the second reactor 20 via the first line L21.

流（Ｆ２３）及び流（Ｆ２２）は、それぞれ、流（Ｆ１１）に混合する前に、加熱手段２３ａ及び２２ａにより加熱される。加熱後の流（Ｆ２３）及び流（Ｆ２２）の好ましい温度範囲は上述のとおりである。   Stream (F23) and stream (F22) are heated by heating means 23a and 22a, respectively, before mixing with stream (F11). The preferred temperature range of the heated stream (F23) and stream (F22) is as described above.

流（Ｆ２３）中のメタクロレインの濃度は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは７質量％以上である。（Ｆ２３）中のメタクロレインの濃度は、好ましくは３２質量％以下であり、より好ましくは２３質量％以下であり、更に好ましくは１６質量％以下である。流（Ｆ２３）中のメタクロレインの濃度は、０．１〜３２質量％であってもよく、３〜２３質量％であってもよく、７〜１６質量％であってもよい。流（Ｆ２３）は、メタクロレイン以外の成分を含んでいてもよい。メタクロレイン以外の化合物としては、例えば、窒素、水及び二酸化炭素が挙げられる。   The concentration of methacrolein in the stream (F23) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 7% by mass or more. The concentration of methacrolein in (F23) is preferably 32% by mass or less, more preferably 23% by mass or less, and still more preferably 16% by mass or less. The concentration of methacrolein in the flow (F23) may be 0.1 to 32% by mass, 3 to 23% by mass, or 7 to 16% by mass. The stream (F23) may contain components other than methacrolein. Examples of compounds other than methacrolein include nitrogen, water, and carbon dioxide.

第二反応器２０では、流（Ｆ２１）中のメタクロレイン及び酸素を反応させてメタクリル酸を得ると共に、ラインＬ３０を介してメタクリル酸を含む流（Ｆ３０）を排出させる。   In the second reactor 20, methacrolein and oxygen in the stream (F21) are reacted to obtain methacrylic acid, and a stream (F30) containing methacrylic acid is discharged via the line L30.

流（Ｆ３０）は、通常、未反応のメタクロレインを含む。流（Ｆ３０）は、メタクリル酸及びメタクロレイン以外の成分を含み得る。このような成分としては、例えば、アクリル酸、アクロレイン、一酸化炭素、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、ジアセチル、イソフタル酸、イソ酪酸、メチルフルフラール、酢酸及びプロピオン酸が挙げられる。   The stream (F30) usually contains unreacted methacrolein. The stream (F30) may contain components other than methacrylic acid and methacrolein. Examples of such components include acrylic acid, acrolein, carbon monoxide, acetaldehyde, propionaldehyde, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, diacetyl, isophthalic acid, isobutyric acid, methylfurfural, acetic acid, and propionic acid. .

第二反応器２０の反応温度は、２００〜３５０℃とすることができる。第二反応器２０における反応圧力は、例えば０．０１〜０．３ＭＰａＧである。   The reaction temperature of the second reactor 20 can be 200 to 350 ° C. The reaction pressure in the second reactor 20 is, for example, 0.01 to 0.3 MPaG.

（分離工程及びリサイクル工程）
第二反応器２０を出た流（Ｆ３０）は、ラインＬ３０を介して分離手段６０に供する。分離手段６０で流を分離し、ラインＬ３５から一酸化炭素、軽質成分及び酸素を含む流（Ｆ３５）を、ラインＬ３１からメタクリル酸及び重質成分を含む流（Ｆ３１）を、第三ラインＬ２３からメタクロレインを含む流（Ｆ２３）を、それぞれ抜き出す。 (Separation process and recycling process)
The stream (F30) leaving the second reactor 20 is supplied to the separation means 60 via the line L30. The stream is separated by the separation means 60, the stream containing carbon monoxide, light components and oxygen (F35) from the line L35, the stream containing methacrylic acid and heavy components (F31) from the line L31, and the third line L23. Each stream (F23) containing methacrolein is extracted.

メタクロレインを含む流（Ｆ２３）は、第三ラインＬ２３を介して第一ラインＬ２１にリサイクルされる。   The flow (F23) containing methacrolein is recycled to the first line L21 via the third line L23.

メタクリル酸の製造装置１００は、イソブチレン及び／又はＴＢＡと酸素とからメタクロレインを得る第一反応器１０と、メタクロレイン及び酸素を反応させてメタクリル酸を得る第二反応器２０と、第一反応器１０及び第二反応器２０を接続する第一ラインＬ２１と、第一ラインＬ２１に接続され、第一ラインＬ２１に酸素を１５質量％以上含む流（Ｆ２２）を供給する第二ラインＬ２２と、を備え、第二ラインＬ２２が加熱手段２２ａを有する。これにより、製造装置内への析出物の付着が抑制される。このような装置において、製造装置内への析出物の付着が抑制される理由を発明者らは以下のように推測している。   The methacrylic acid production apparatus 100 includes a first reactor 10 for obtaining methacrolein from isobutylene and / or TBA and oxygen, a second reactor 20 for reacting methacrolein and oxygen to obtain methacrylic acid, and a first reaction. A first line L21 connecting the reactor 10 and the second reactor 20, a second line L22 connected to the first line L21 and supplying a flow (F22) containing 15 mass% or more of oxygen to the first line L21, The second line L22 has a heating means 22a. Thereby, adhesion of the deposit in a manufacturing apparatus is suppressed. In such an apparatus, the inventors presume the reason why the deposits are suppressed in the manufacturing apparatus as follows.

第一反応器１０の出口のガスには、重質成分が含まれ、温度が低下すると、これが凝縮して析出し、製造装置内に付着するものと考えられる。これに対して、第二ラインＬ２２が加熱手段２２ａを有すると、第一ラインＬ２１と第二ラインＬ２２との接続部５０ｂｍにおける温度低下を防ぎ易いことから、重質成分の凝縮を低減でき、製造装置内への析出物の付着を抑制できると考えられる。 It is considered that the gas at the outlet of the first reactor 10 contains a heavy component, and when the temperature decreases, this condenses and precipitates and adheres to the production apparatus. In contrast, when the second line L22 has a heating means 22a, since it is easy to prevent the temperature drop at the connecting portion 50b m of the first line L21 and the second line L22, it is possible to reduce the condensation of heavier components, It is thought that the deposit of the deposit in a manufacturing apparatus can be suppressed.

また、メタクリル酸の製造装置１００は、第一ラインＬ２１に接続され、第一ラインＬ２１にメタクロレインを含む流（Ｆ２３）を供給する第三ラインＬ２３を備え、第一ラインＬ２１及び第三ラインＬ２３の接続部２３ｂが、第一反応器１０と、第一ラインＬ２１及び第二ラインＬ２２の接続部５０ｂｍとの間に配置されており、第三ラインＬ２３が加熱手段２３ａを有する。これにより、製造装置内への析出物の付着が更に抑制される。このような装置によれば、酸素を１５質量％以上含む流（Ｆ２２）が混合されるより前に、第一ラインＬ２１内の流の温度を高めることができることから、接続部５０ｂｍにおける析出物の付着を更に抑制できると考えられる。 The methacrylic acid production apparatus 100 includes a third line L23 that is connected to the first line L21 and supplies a flow (F23) containing methacrolein to the first line L21, and the first line L21 and the third line L23. of the connecting portion 23b has a first reactor 10 is disposed between the connecting portion 50b m of the first line L21 and the second line L22, the third line L23 heating means 23a. Thereby, adhesion of the precipitate in the manufacturing apparatus is further suppressed. According to such an apparatus, since the temperature of the flow in the first line L21 can be increased before the flow (F22) containing 15% by mass or more of oxygen is mixed, the precipitate in the connection portion 50b m It is considered that the adhesion of can be further suppressed.

本発明は、上記実施形態に限られず、様々な変形態様が可能である。   The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made.

例えば、第一反応器１０及び第二反応器２０は、それぞれ、複数の単位反応器を直列又は並列に接続したものであることができる。また、各ラインに、更に、蒸留塔、抽出塔等の分離精製手段を追加してもよい。   For example, each of the first reactor 10 and the second reactor 20 may be a plurality of unit reactors connected in series or in parallel. Further, separation / purification means such as a distillation column and an extraction column may be added to each line.

ガスミキサー５０ｂは、省略することもできる。この場合、第二ラインＬ２２は、第一ラインＬ２１の配管に直接接続されることができる。   The gas mixer 50b can be omitted. In this case, the second line L22 can be directly connected to the piping of the first line L21.

また、第三ラインＬ２３はあってもなくてもよい。メタクリル酸の製造装置１００において、第三ラインＬ２３は分離手段６０に接続されているが、第三ラインＬ２３は分離手段６０に接続されていなくてもよい。すなわち、第三ラインＬ２３を介して第一ラインＬ２１に供給される流は、リサイクル流でなくてもよい。   The third line L23 may or may not be present. In the methacrylic acid manufacturing apparatus 100, the third line L <b> 23 is connected to the separation unit 60, but the third line L <b> 23 may not be connected to the separation unit 60. That is, the flow supplied to the first line L21 via the third line L23 may not be a recycle flow.

以下、実施例を挙げて本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
図１に示すメタクリル酸の製造装置１００と同様の装置を用いてメタクリル酸を得た。第一反応器１０としては内径１８ｍｍのガラス製反応管を用い、ＭｏＢｉ系の複合酸化物触媒を９．０ｇ充填した。第一反応器１０内にイソブチレン／酸素／窒素／スチーム＝１／２．２／６．２／２．０（モル比）の混合ガス（イソブチレンを１６．６７質量％、酸素を２０．９５質量％、窒素を５１．６７質量％、スチームを１０．７１質量％含む混合ガス）を８８．７ｍＬ／分（ＳＴＰ基準）の流量で供給し、第一反応器の反応温度は３５０℃、第一反応器１０の出口圧力は１６ｋＰａＧとした。第一反応器１０の出口における流の組成及び流量、接続部５０ｂｍに供給される流（Ｆ２２）及び接続部２３ｂに供給される流（Ｆ２３）の組成及び流量、並びに第二反応器２０入口における流の流量及び組成を表１に示す。２段反応器の未反応メタクロレインをリサイクルすることを想定した組成にて流（Ｆ２３）から表１に示す組成比にてメタクロレインを含むガスを供給した。第二ラインＬ２２及び第三ラインＬ２３の一部に石英砂を充填し、石英砂充填箇所に熱電対を設置し、テープヒーターを巻き、任意の温度に調整できるようにした。この部位を加熱手段２２ａ及び２３ａとする。 Example 1
Methacrylic acid was obtained using an apparatus similar to the apparatus 100 for producing methacrylic acid shown in FIG. As the first reactor 10, a glass reaction tube having an inner diameter of 18 mm was used, and 9.0 g of a MoBi-based composite oxide catalyst was charged. A mixed gas of isobutylene / oxygen / nitrogen / steam = 1 / 2.2 / 6.2 / 2.0 (molar ratio) in the first reactor 10 (isobutylene 16.67 mass%, oxygen 20.95 mass) %, 51.67% by mass of nitrogen and 10.71% by mass of steam) at a flow rate of 88.7 mL / min (based on STP), the reaction temperature of the first reactor is 350 ° C., The outlet pressure of the reactor 10 was 16 kPaG. The composition and flow rate of the flow at the outlet of the first reactor 10, the composition and flow rate of flow supplied to the connecting portion 50b m (F22) and flow supplied to the connecting portion 23b (F 23), and the second reactor 20 inlet Table 1 shows the flow rate and composition of the stream. A gas containing methacrolein was supplied from the stream (F23) at a composition ratio shown in Table 1 with a composition that was intended to recycle unreacted methacrolein in the two-stage reactor. Part of the second line L22 and the third line L23 was filled with quartz sand, a thermocouple was installed at the quartz sand filling point, and a tape heater was wound so that the temperature could be adjusted to an arbitrary temperature. These parts are referred to as heating means 22a and 23a.

Figure 0006574294
Figure 0006574294

表中の略号は、下記化合物を示す。
ＩＢ：イソブチレン
ＭＡＣＲ：メタクロレイン
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＡＣＤ：酢酸
ＬＢ：軽質成分
ＨＢ：重質成分 The abbreviations in the table indicate the following compounds.
IB: isobutylene MACR: methacrolein MAA: methacrylic acid AA: acrylic acid ACD: acetic acid LB: light component HB: heavy component

ガスミキサー５０ｂとしては、３ｍｍΦのアルミナボールを充填した配管を用いた。第一反応器１０の出口における流（Ｆ１１）の温度（第一反応器１０の出口温度）は、２８５℃であった。接続部５０ｂｍに供給される流（Ｆ２２）の温度（流（Ｆ２２）の供給温度）は２００℃とし、接続部２３ｂに供給される流（Ｆ２３）の温度（流（Ｆ２３）の供給温度）は２００℃とした。ガスミキサー５０ｂ内の温度は２５０℃であった。１０時間反応を継続したところ、第一反応器１０の出口圧力は１６ｋＰａＧのままであった。また、ガスミキサー５０ｂ内のアルミナボールを目視で観察することで、析出物の付着の有無を確認した。析出物の付着状態を下記の基準に従って評価したところ、評価結果は「Ａ」であった。
Ａ：析出物の付着は全く又はほとんど認められなかった。
Ｂ：析出物の付着はうっすらとしか認められなかった。
Ｃ：析出物がはっきりと認められた。
Ｄ：析出物が著しく認められた。 As the gas mixer 50b, a pipe filled with 3 mmφ alumina balls was used. The temperature of the stream (F11) at the outlet of the first reactor 10 (the outlet temperature of the first reactor 10) was 285 ° C. The temperature of the flow (F22) supplied to the connection 50b m (supply temperature of the flow (F22)) is 200 ° C., and the temperature of the flow (F23) supplied to the connection 23b (supply temperature of the flow (F23)). Was 200 ° C. The temperature in the gas mixer 50b was 250 ° C. When the reaction was continued for 10 hours, the outlet pressure of the first reactor 10 remained at 16 kPaG. Further, the presence or absence of deposits was confirmed by visually observing the alumina balls in the gas mixer 50b. When the adhesion state of the precipitate was evaluated according to the following criteria, the evaluation result was “A”.
A: No or almost no deposit was observed.
B: Adhesion of deposits was only slightly observed.
C: Precipitates were clearly recognized.
D: The deposit was recognized remarkably.

（比較例１）
第二ラインＬ２２が加熱手段２２ａを有しないこと、及び第三ラインＬ２３が加熱手段２３ａを有せず、第三ラインＬ２３内の流の温度を７０℃に保持したこと以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸を製造した。第一反応器１０の出口温度は２８５℃であり、流（Ｆ２２）の供給温度は３０℃であり、流（Ｆ２３）の供給温度は７０℃であった。ガスミキサー５０ｂ内の温度は１９６℃であった。５時間反応を行った時点で第一反応器１０の出口圧力は１６ｋＰａＧから２４ｋＰａＧまで上昇した。また、ガスミキサー５０ｂ内のアルミナボールへの析出物の付着状態を実施例１と同様に評価したところ、評価結果は「Ｄ」であった。 (Comparative Example 1)
Example 1 except that the second line L22 does not have the heating means 22a and the third line L23 does not have the heating means 23a and the temperature of the flow in the third line L23 is maintained at 70 ° C. In the same manner, methacrylic acid was produced. The outlet temperature of the first reactor 10 was 285 ° C., the supply temperature of the stream (F22) was 30 ° C., and the supply temperature of the stream (F23) was 70 ° C. The temperature in the gas mixer 50b was 196 ° C. When the reaction was performed for 5 hours, the outlet pressure of the first reactor 10 increased from 16 kPaG to 24 kPaG. Moreover, when the adhesion state of the deposit to the alumina ball | bowl in the gas mixer 50b was evaluated similarly to Example 1, the evaluation result was "D".

（比較例２）
第二ラインＬ２２が加熱手段２２ａを有しないこと以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸を製造した。第一反応器１０の出口温度は２８５℃であり、流（Ｆ２２）の供給温度は３０℃であった。流（Ｆ２３）の供給温度は２００℃とした。ガスミキサー５０ｂ内の温度は２２３℃であった。１０時間反応を行った時点で第一反応器１０の出口圧力は１６ｋＰａＧから２４ｋＰａＧまで上昇した。また、ガスミキサー５０ｂ内のアルミナボールへの析出物の付着状態を実施例１と同様に評価したところ、評価結果は「Ｃ」であった。 (Comparative Example 2)
Methacrylic acid was produced in the same manner as in Example 1 except that the second line L22 did not have the heating means 22a. The outlet temperature of the first reactor 10 was 285 ° C. and the feed temperature of the stream (F22) was 30 ° C. The supply temperature of the flow (F23) was 200 ° C. The temperature in the gas mixer 50b was 223 ° C. When the reaction was performed for 10 hours, the outlet pressure of the first reactor 10 increased from 16 kPaG to 24 kPaG. Moreover, when the adhesion state of the deposit to the alumina ball | bowl in the gas mixer 50b was evaluated similarly to Example 1, the evaluation result was "C".

（実施例２）
第三ラインＬ２３が加熱手段２３ａを有せず、第三ラインＬ２３内の流の温度を７０℃に保持したこと、及び加熱手段２２ａにおける加熱温度を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸を製造した。第一反応器１０の出口温度は２８５℃であった。流（Ｆ２２）の供給温度は２９０℃とした。流（Ｆ２３）の供給温度は７０℃であり、ガスミキサー５０ｂ内の温度は２４１℃であった。１０時間反応を行った時点で、第一反応器１０の出口圧力は１６ｋＰａＧのままであった。また、ガスミキサー５０ｂ内のアルミナボールへの析出物の付着状態を実施例１と同様に評価したところ、評価結果は「Ｂ」であった。 (Example 2)
Except that the third line L23 does not have the heating means 23a, the temperature of the flow in the third line L23 is maintained at 70 ° C., and the heating temperature in the heating means 22a is changed, the same as in Example 1. To produce methacrylic acid. The outlet temperature of the first reactor 10 was 285 ° C. The supply temperature of the flow (F22) was 290 ° C. The supply temperature of the flow (F23) was 70 ° C, and the temperature in the gas mixer 50b was 241 ° C. When the reaction was performed for 10 hours, the outlet pressure of the first reactor 10 remained at 16 kPaG. Moreover, when the adhesion state of the deposit to the alumina ball | bowl in the gas mixer 50b was evaluated similarly to Example 1, the evaluation result was "B".

（実施例３）
加熱手段２２ａにおける加熱温度を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸を製造した。第一反応器１０の出口温度は２８５℃であった。流（Ｆ２２）の供給温度は２９０℃とし、流（Ｆ２３）の供給温度は２００℃とした。ガスミキサー５０ｂ内の温度は２６７℃であった。１０時間反応を行った時点で、第一反応器１０の出口圧力は１６ｋＰａＧのままであった。また、ガスミキサー５０ｂ内のアルミナボールへの析出物の付着状態を実施例１と同様に評価したところ、評価結果は「Ａ」であった。 (Example 3)
Methacrylic acid was produced in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature in the heating means 22a was changed. The outlet temperature of the first reactor 10 was 285 ° C. The supply temperature of the flow (F22) was 290 ° C., and the supply temperature of the flow (F23) was 200 ° C. The temperature in the gas mixer 50b was 267 ° C. When the reaction was performed for 10 hours, the outlet pressure of the first reactor 10 remained at 16 kPaG. Moreover, when the adhesion state of the deposit to the alumina ball | bowl in the gas mixer 50b was evaluated similarly to Example 1, the evaluation result was "A".

結果のまとめを、表２に示す。   A summary of the results is shown in Table 2.

Figure 0006574294
Figure 0006574294

以上のとおり、本実施形態のメタクリル酸の製造装置によれば、製造装置内への析出物の付着が抑制できることを確認した。   As described above, according to the methacrylic acid production apparatus of the present embodiment, it was confirmed that the adhesion of precipitates in the production apparatus can be suppressed.

１０…第一反応器、２０…第二反応器、Ｌ２１…第一ライン、Ｌ２２…第二ライン、Ｌ２３…第三ライン、２２ａ，２３ａ…加熱手段、２３ｂ，５０ｂｍ…接続部、５０ｂ…ガスミキサー、１００…メタクリル酸の製造装置。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... 1st reactor, 20 ... 2nd reactor, L21 ... 1st line, L22 ... 2nd line, L23 ... 3rd line, 22a, 23a ... Heating means, 23b, 50b m ... Connection part, 50b ... Gas Mixer, 100 ... methacrylic acid production apparatus.

Claims (2)

イソブチレン及び／又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールと酸素とからメタクロレインを得る第一反応器と、メタクロレイン及び酸素を反応させてメタクリル酸を得る第二反応器と、
前記第一反応器及び前記第二反応器を接続する第一ラインと、
前記第一ラインに接続され、前記第一ラインに酸素を１５質量％以上含む流を供給する第二ラインと、
前記第一ラインに接続され、前記第一ラインにメタクロレインを含む流を供給する第三ラインと、を備え、
前記第二ラインが第一の加熱手段を有し、
前記第一ライン及び前記第三ラインの接続部が、前記第一反応器と、前記第一ライン及び前記第二ラインの接続部との間に配置されており、
前記第三ラインが第二の加熱手段を有し、
前記第一の加熱手段は、前記第一ライン及び前記第二ラインの前記接続部に供給される前記流の温度が１８０℃以上となるように、前記流を加熱する手段であり、
前記第二の加熱手段は、前記第一ライン及び前記第三ラインの前記接続部に供給される前記流の温度が１８０℃以上となるように、前記流を加熱する手段である、メタクリル酸の製造装置。 A first reactor for obtaining methacrolein from isobutylene and / or tert-butyl alcohol and oxygen, a second reactor for reacting methacrolein and oxygen to obtain methacrylic acid,
A first line connecting the first reactor and the second reactor;
A second line connected to the first line and supplying a flow containing 15% by mass or more of oxygen to the first line;
A third line connected to the first line and supplying a flow containing methacrolein to the first line;
The second line has a first heating means;
The connecting portion of the first line and the third line is disposed between the first reactor and the connecting portion of the first line and the second line;
The third line have a second heating means,
The first heating means is means for heating the flow so that the temperature of the flow supplied to the connection part of the first line and the second line is 180 ° C. or higher.
It said second heating means such that said temperature of the first line and the flow supplied to the connecting portion of the third line is 180 ° C. or higher, Ru means der to heat the stream, methacrylic acid Manufacturing equipment. イソブチレン及び／又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールと酸素とを含む流（Ｆ１０）を、第一反応器に供給して反応させ、前記第一反応器からメタクロレインを含む流（Ｆ１１）を得る工程と、
流（Ｆ１１）に、メタクロレインを含む流（Ｆ２３）を混合した後、酸素を１５質量％以上含む流（Ｆ２２）を混合して、流（Ｆ２１）を得る工程と、
流（Ｆ２１）を第二反応器に供給して反応させ、前記第二反応器からメタクリル酸を含む流（Ｆ３０）を得る工程と、を含み、
流（Ｆ２３）は、前記第二反応器からのリサイクル流であり、
流（Ｆ１１）に混合する前に、流（Ｆ２２）は１８０℃以上に加熱され、流（Ｆ２３）は１８０℃以上に加熱される、メタクリル酸の製造方法。 Supplying a stream (F10) containing isobutylene and / or tert-butyl alcohol and oxygen to the first reactor to react to obtain a stream (F11) containing methacrolein from the first reactor;
Mixing a stream (F23) containing methacrolein with the stream (F11), and then mixing a stream (F22) containing 15% by mass or more of oxygen to obtain a stream (F21);
Supplying a stream (F21) to the second reactor to react to obtain a stream (F30) comprising methacrylic acid from the second reactor,
Stream (F23) is the recycle stream from the second reactor,
A process for producing methacrylic acid, wherein the stream (F22) is heated to 180 ° C or higher and the stream (F23) is heated to 180 ° C or higher before mixing with the stream (F11).
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