JP6569973B2 - ルイス塩基−ルイス酸錯体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
また本発明は、本発明の錯体又は該錯体の解離物を含む触媒でもある。
更に、本発明は、下記一般式(2):
AR1R2R3 (3)
(式中、Aは、ホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。R1〜R3は、同一又は異なって、水素原子、又は、炭素数1〜24の有機基を表し、該炭素数1〜24の有機基は置換基を有していても良い。)で表されるルイス酸性化合物とを反応させて下記一般式(4):
そして、本発明は、本発明の製造方法により得られる錯体でもある。
なお、以下において記載される本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせた形態もまた、本発明の好ましい形態である。
本発明の錯体は、下記一般式(1):
本明細書中、立体的な嵩高さを有する端部とは、分岐構造を有する基を言う。分岐構造とは、本明細書中、水素原子やハロゲン原子等の一価の原子以外の原子から構成される結合鎖が分岐していることを意味し、例えば炭素原子、ケイ素原子、及び、窒素原子からなる群より選択される少なくとも1種から構成される結合鎖が分岐していることが好ましい。立体的な嵩高さを有する端部を構成する炭素原子、ケイ素原子、及び、窒素原子の合計数は、立体的な嵩高さを有する端部1つ当たり、例えば3以上が好ましい。また、該炭素数は、24以下が好ましく、12以下がより好ましい。立体的な嵩高さを有する端部としては、第3級炭素原子及び/又は第4級炭素原子を有する炭化水素基(例えば、イソプロピル基、tert−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−アミル基、テキシル基、2−エチルへキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、メシチル基、3,5−ジイソプロピルフェニル基、2,6−ジイソプロピルフェニル基、2,4−ジイソプロピルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基)、トリアルキルシリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基)、ジアルキルアミノ基(例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基)、ビス(トリアルキルシリル)アミノ基(例えば、ビス(トリメチルシリル)アミノ基)等が好ましく、第3級炭素原子及び/又は第4級炭素原子を有する炭化水素基がより好ましく、第4級炭素原子を有する炭化水素基が更に好ましく、tert−ブチル基が特に好ましい。
上記立体的な嵩高さを有する端部は、1つ以上あればよいが、複数であることが好ましく、2つであることがより好ましい。立体的な嵩高さを有する端部が複数ある場合、立体的な嵩高さを有する端部は、それぞれ同じであっても良く、異なっていても良い。
また例えば、G1における一般式(1)のN−ヘテロ環状カルベン部分の窒素原子に直接結合する原子が硫黄原子であり、立体的な嵩高さを有しない端部が酸素原子であって、一般式(1)のN−ヘテロ環状カルベン部分の窒素原子に直接結合する原子である硫黄原子と立体的な嵩高さを有しない端部とがスルホニル基(−SO2)を形成していても良い。
上記N−ヘテロ環状カルベンの最小員環に含まれる部分の原子は、特に限定されないが、炭素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、炭素原子、窒素原子がより好ましく、炭素原子が特に好ましい。
上記2価の置換基としては、炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルケニレン基、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子、又は、これらが直列に結合されたもの等が挙げられる。
上記2価の置換基としては、単環構造と一般式(1)における窒素原子N及び/又はEとの間に挟まれる2価の置換基として上述したものと同様である。
該置換基は、例えば、ヘテロ原子を有するものであってもよく、その他の原子又は原子団であってもよい。該ヘテロ原子を有する置換基としては、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数7〜18のアリールアルコキシ基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数2〜18のアシル基、炭素数7〜18のアロイル基、炭素数2〜18のジアルキルアミノ基、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。該その他の原子又は原子団としては、例えば、炭素数3〜18の芳香族基、炭素数1〜18のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。なお、該芳香族基としては、上述した芳香族構造を含むものが挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でもフッ素原子及び/又は塩素原子が特に好ましい。
Lが炭素原子2個からなる構造であることが特に好ましい。
上記ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられる。
本発明は、本発明の錯体又は該錯体の解離物を含む触媒でもある。
該錯体の解離物とは、本発明の錯体が、FLPの性能を発現できる程度に、N−ヘテロ環状カルベン部分とルイス酸性化合物部分とに解離したものを言う。
本発明の触媒は、例えば20℃を超える温度において錯体の解離が生じてFLPの性質を発現できるものであるが、反応に用いる場合は、例えば40℃以上の反応温度とすることが好ましく、60℃以上の反応温度とすることがより好ましい。該反応温度の上限は、特に限定されないが、例えば200℃であることが好ましい。
本発明は更に、下記一般式(2):
AR1R2R3 (3)
(式中、Aは、ホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。R1〜R3は、同一又は異なって、水素原子、又は、炭素数1〜24の有機基を表し、該炭素数1〜24の有機基は置換基を有していても良い。)で表されるルイス酸性化合物とを反応させて下記一般式(4):
混合方法としては、特に限定されず、例えば、マグネティックスターラー、モーター式撹拌機等を用いて行うことができる。
上記錯体を得る工程は、窒素等の不活性気体雰囲気下でおこなうことが好ましい。該工程は、例えば、グローブボックスにより窒素等の不活性気体置換した環境下で行うことが好ましい。
上記錯体の好ましい形態は、上述した本発明の錯体の好ましい形態と同様である。
X線結晶構造解析は、SHELXEを使用した。X線の測定はRIGAKU RAXIS−RAPID imaging Plate diffractometerを用いて行った。液体NMR(1H−NMR、11B−NMR、19F−NMR、及び、31P−NMR)測定は、Bruker DPX 400、又は、Bruker AVANCE IIIを用いて行った。
1H−NMRは、400MHzで測定した。11B−NMRは、128.3MHzで測定した。19F−NMRは、376.3MHzで測定した。31P−NMRは、161.9MHzで測定した。
[本発明の錯体の合成例]
1H−NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.44(t,1H,CH−Im),7.30(t,3JH,H=7.6Hz,1H,p−CH−Ar),7.20(d,3JH,H=6.4Hz,1H,m−CH−Ar),7.12(d,1H,CH−Im),6.90(d,1H,m−CH−Ar),2.94(s,br,1H,CH−iPr),2.47(m,1H,CH−iPr),1.45(d,3JH,P=15.9Hz,9H,CH3−tBu),1.29(d,3JH,H=6.2Hz,3H,CH3−iPr),1.09(d,3JH,P=15.5Hz,9H,CH3−tBu),1.09(d,3JH,H=6.8Hz,3H,CH3−iPr),0.98(d,3JH,H=6.7Hz,3H,CH3−iPr),0.90(d,3JH,H=6.8Hz,3H,CH3−iPr).
11B−NMR(128.3MHz,CD2Cl2):δ−14.5(s).
19F−NMR(376.3MHz,CD2Cl2):δ−115.7(m,1F),−126.6(m,1F),−131.2(m,1F),−131.4(m,1F),−133.8(m,1F),−138.5(m,1F),−162.9(m,1F),−163.7(t,3JF,F=20.5Hz,1F),−165.3(t,1F),−167.7(m,1F),−169.0(t,1F),−169.4(m,1F),−171.0(m,1F),−172.5(m,1F),−172.7(m,1F).
31P−NMR(161.9MHz,CD2Cl2):δ76.0(s).
[適用例]
1H−NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.82(s,1H),7.77(s,1H),7.65(t,3JH,H=8.0Hz,1H,p−CH−Ar),7.62(s,1H),7.41(d,3JH,H=7.6Hz,2H,m−CH−Ar),3.44(q,br,HBAr3,1H),2.12〜2.20(m,3JH,H=6.8Hz,2H,CH−iPr),1.42(d,3JH,P=16.8Hz,18H,CH3−tBu),1.21(d,3JH,H=6.8Hz,6H,CH3−iPr),1.16(d,3JH,H=6.8Hz,CH3−iPr).
19F−NMR(376.3MHz,CD2Cl2):δ−137.1(d),−167.7(t),−170.7(m).
31P−NMR(161.9MHz,CD2Cl2):δ77.6(s).
[適用例]
したがって、上記一般式(1)で表される錯体であれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえ、上述した実施例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。少なくとも、G1における一般式(1)のN−ヘテロ環状カルベン部分の窒素原子に直接結合する原子がリン原子であり、該リン原子が、立体的な嵩高さを有する端部の第4級炭素原子、及び、立体的な嵩高さを有しない端部であるヘテロ原子にそれぞれ直接結合するN−ヘテロ環状カルベンを用いて得られる本発明の錯体においては、上述した実施例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。
Claims (5)
- 下記一般式(1):
で表されることを特徴とする錯体。 - 20℃以下の温度において、錯体として存在することを特徴とする請求項1に記載の錯体。
- 20℃を超える温度において、解離が生じることを特徴とする請求項1又は2に記載の錯体。
- 下記一般式(2):
で表されるN−ヘテロ環状カルベンと、下記一般式(3):
AR1R2R3 (3)
(式中、Aは、ホウ素原子を表す。R1〜R3は、同一又は異なって、電子吸引性基を有する炭素数1〜24の有機基を表し、電子吸引性基は、ニトロ基、シアノ基、又は、ハロゲン原子である。)
で表されるルイス酸性化合物とを反応させて下記一般式(4):
で表される錯体を得る工程を含むことを特徴とする錯体の製造方法。 - 前記錯体を得る工程は、前記一般式(2)で表されるN−ヘテロ環状カルベンと、前記一般式(3)で表されるルイス酸性化合物とを混合する工程を含むことを特徴とする請求項4に記載の錯体の製造方法。
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