JP6569357B2 - Resist composition - Google Patents
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Description
本発明は、レジスト組成物に関する。 The present invention relates to a resist composition.
特許文献1には、下記の3つの構造単位からなる樹脂と、下記式(B1−6)で表される酸発生剤とを含むレジスト組成物が記載されている。
Patent Document 1 describes a resist composition containing a resin composed of the following three structural units and an acid generator represented by the following formula (B1-6).
上記のレジスト組成物から形成されたレジストパターンは、パターン形状及びマスクエラーファクター(MEF)の点で、必ずしも満足できない場合があった。 The resist pattern formed from the above resist composition may not always be satisfactory in terms of pattern shape and mask error factor (MEF).
本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(II)で表される構造単位及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂(A1)と、3〜18個のフッ素原子を有するアニオンを含む酸発生剤(Ba)とを含有するレジスト組成物。
[式(II)中、
R2は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表し、X1は、単結合、−CO−O−*又は−CO−NR4−*を表し、*は−Arとの結合手を表し、R4は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、Arは、ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる1以上の基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表す。]
[2]X1が、単結合である[1]記載のレジスト組成物。
[3]Arが、1以上のヒドロキシ基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基である[1]又は[2]に記載のレジスト組成物。
[4]Arが、フェニル基である[1]〜[3]のいずれかに記載のレジスト組成物。
[5]フッ素原子を有し、かつ、酸不安定基を有する構造単位を含まない樹脂(A2)をさらに含有する[1]〜[4]のいずれかに記載のレジスト組成物。
[6]3〜18個のフッ素原子を有するアニオンが、環状構造を備えるアニオンである[1]〜[5]のいずれかに記載のレジスト組成物。
The present invention includes the following inventions.
[1] A resin (A1) containing a structural unit represented by formula (II) and a structural unit having an acid labile group, and an acid generator (Ba) containing an anion having 3 to 18 fluorine atoms Resist composition to contain.
[In the formula (II),
R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom, and X 1 represents a single bond, —CO—O— * or —CO—NR 4 — *. * Represents a bond with -Ar, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Ar represents one or more groups selected from the group consisting of a hydroxy group and a carboxyl group. Represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have ]
[2] The resist composition according to [1], wherein X 1 is a single bond.
[3] The resist composition according to [1] or [2], wherein Ar is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have one or more hydroxy groups.
[4] The resist composition according to any one of [1] to [3], wherein Ar is a phenyl group.
[5] The resist composition according to any one of [1] to [4], further containing a resin (A2) having a fluorine atom and not containing a structural unit having an acid labile group.
[6] The resist composition according to any one of [1] to [5], wherein the anion having 3 to 18 fluorine atoms is an anion having a cyclic structure.
本発明のレジスト組成物によれば、パターン形状及びマスクエラーファクター(MEF)が良好なレジストパターンを製造することができる。 According to the resist composition of the present invention, a resist pattern having a good pattern shape and mask error factor (MEF) can be produced.
本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味し、「(メタ)アクリル酸」や「(メタ)アクリロイル」等の表記も、同様の意味を有する。 In this specification, “(meth) acrylate” means “at least one of acrylate and methacrylate”, and the notation such as “(meth) acrylic acid” and “(meth) acryloyl” has the same meaning.
〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A1)及び酸発生剤(Ba)を含有し、樹脂(A2)を含有してもよい。
<Resist composition>
The resist composition of the present invention contains a resin (A1) and an acid generator (Ba), and may contain a resin (A2).
<樹脂(A1)>
樹脂(A1)は、式(II)で表される構造単位(以下「構造単位(II)」ということがある。)と、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」ということがある。)とを含む。樹脂(A1)は、酸不安定基を有さない構造単位(以下、「構造単位(s)」ということがある)を含んでもよい。構造単位が有する「酸不安定基」とは、脱離基を有する基であって、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシル基)を有する構造単位に変換される基を意味する。
<Resin (A1)>
The resin (A1) includes a structural unit represented by the formula (II) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (II)”) and a structural unit having an acid labile group (hereinafter referred to as “structural unit (a1)”). And so on.) The resin (A1) may contain a structural unit having no acid labile group (hereinafter, sometimes referred to as “structural unit (s)”). The “acid-labile group” of the structural unit is a group having a leaving group, and the leaving group is eliminated by contact with an acid to have a hydrophilic group (for example, a hydroxy group or a carboxyl group). A group that is converted to a structural unit.
〈構造単位(II)〉
構造単位(II)は、下記式(II)で表される。
[式(II)中、
R2は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表し、X1は、単結合、−CO−O−*又は−CO−NR4−*を表し、*は−Arとの結合手を表し、R4は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、Arは、ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる1以上の基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表す。]
<Structural unit (II)>
The structural unit (II) is represented by the following formula (II).
[In the formula (II),
R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom, and X 1 represents a single bond, —CO—O— * or —CO—NR 4 — *. * Represents a bond with -Ar, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Ar represents one or more groups selected from the group consisting of a hydroxy group and a carboxyl group. Represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have ]
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等の炭素数1〜6の無置換アルキル基、及び、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−sec−ブチル基、ペルフルオロ−tert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等の炭素数1〜6のハロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4の無置換アルキル基であり、より好ましくはメチル基及びエチル基である。
R2は、好ましくは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n- An unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a pentyl group and an n-hexyl group, and a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoro-sec-butyl group, Examples thereof include C1-C6 haloalkyl groups such as perfluoro-tert-butyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, triiodomethyl group, preferably C1-C4. An unsubstituted alkyl group, more preferably a methyl group and an ethyl group.
R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R4で表わされる炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基及びtert−ブチル基が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
X1は、好ましくは、単結合又は−CO−O−*であり、より好ましくは、単結合である。 X 1 is preferably a single bond or —CO—O— *, and more preferably a single bond.
炭素数6〜20の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、o−メチルフェニル基、m−メチルフェニル基、p−メチルフェニル基、p−エチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基及び2−フェナントリル基が挙げられる。かかる芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる1以上の基を有していてもよく、1以上のヒドロキシ基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が好ましい。ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる1以上の基を有する芳香族炭化水素基としては、4−ヒドロキシフェニル基、4−カルボキシフェニル基、4−ヒドロキシ−1−ナフチル基及び10−ヒドロキシ−9−アントリル基が挙げられる。
Arは、好ましくは炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくは、フェニル基である。
Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, p-ethylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, 1 -A naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group and 2-phenanthryl group are mentioned. Such an aromatic hydrocarbon group may have one or more groups selected from the group consisting of a hydroxy group and a carboxyl group, and may have 6 to 20 carbon atoms that may have one or more hydroxy groups. A group hydrocarbon group is preferred. Examples of the aromatic hydrocarbon group having one or more groups selected from the group consisting of a hydroxy group and a carboxyl group include 4-hydroxyphenyl group, 4-carboxyphenyl group, 4-hydroxy-1-naphthyl group, and 10-hydroxy- A 9-anthryl group may be mentioned.
Ar is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, and still more preferably a phenyl group.
構造単位(II)の具体例としては、下記式(II−1)〜(II−12)で表わされる構造単位、下記式(II−1)〜式(II−9)で表される構造単位において、R2に相当する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位、及び、下記式(II−10)〜式(II−12)で表される構造単位において、R2に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Specific examples of the structural unit (II) include structural units represented by the following formulas (II-1) to (II-12), and structural units represented by the following formulas (II-1) to (II-9). In the structural unit in which the hydrogen atom corresponding to R 2 is replaced with a methyl group, and the structural unit represented by the following formulas (II-10) to (II-12), the methyl group corresponding to R 2 is Examples include structural units replaced by hydrogen atoms.
なかでも、式(II−1)〜式(II−6)で表される構造単位が好ましい。 Especially, the structural unit represented by Formula (II-1)-Formula (II-6) is preferable.
構造単位(II)は、式(II’)で表されるモノマー(以下、「モノマー(II’)」ということがある。)から誘導される。
[式(II’)中、R2、Ar及びX1は上記と同じ意味を表す。]
The structural unit (II) is derived from a monomer represented by the formula (II ′) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (II ′)”).
[In the formula (II ′), R 2 , Ar and X 1 represent the same meaning as described above. ]
モノマー(II’)としては、下記式(II’−1)〜(II’−12)で表わされるモノマー、下記式(II’−1)〜式(II’−9)で表されるモノマーのR2に相当する水素原子がメチル基に置き換わったモノマー、及び、下記式(II’−10)〜式(II’−12)で表されるモノマーのR2に相当するメチル基が水素原子に置き換わったモノマーが挙げられる。
As the monomer (II ′), monomers represented by the following formulas (II′-1) to (II′-12), monomers represented by the following formulas (II′-1) to (II′-9) A monomer in which a hydrogen atom corresponding to R 2 is replaced with a methyl group, and a methyl group corresponding to R 2 in the monomers represented by the following formulas (II′-10) to (II′-12) are hydrogen atoms. Examples include substituted monomers.
化合物(II’)は、市場から容易に入手できる。 Compound (II ') is easily available from the market.
樹脂(A1)中の構造単位(II)の含有率は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、好ましくは0.5〜15モル%であり、より好ましくは0.5〜10モル%であり、さらに好ましくは1〜8モル%であり、特に好ましくは1〜6モル%である。 The content of the structural unit (II) in the resin (A1) is preferably 0.5 to 15 mol%, more preferably 0.5 to 10 mol%, based on all the structural units of the resin (A1). More preferably, it is 1-8 mol%, Most preferably, it is 1-6 mol%.
〈構造単位(a1)〉
樹脂(A1)中の構造単位(a1)の含有率は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、好ましくは10〜99.5モル%、より好ましくは20〜99.5モル%、さらに好ましくは30〜99モル%、特に好ましくは50〜99モル%である。
<Structural unit (a1)>
The content of the structural unit (a1) in the resin (A1) is preferably from 10 to 99.5 mol%, more preferably from 20 to 99.5 mol%, based on all the structural units of the resin (A1). Preferably it is 30-99 mol%, Most preferably, it is 50-99 mol%.
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)から導かれる。
モノマー(a1)は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
樹脂(A1)においては、下記式(1)で表わされる基及び/又は下記式(2)で表わされる基が好ましい。
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、又は、Ra1及びRa2は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、Ra3は、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
naは、0又は1を表す。
*は結合手を表す。]
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、又は、Ra1’は、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra2’及びRa3’は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合手を表す。]
The structural unit (a1) is derived from a monomer having an acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a1)”).
The monomer (a1) is preferably a monomer having an acid labile group and an ethylenically unsaturated bond, and more preferably a (meth) acrylic monomer having an acid labile group.
In the resin (A1), a group represented by the following formula (1) and / or a group represented by the following formula (2) is preferable.
[In Formula (1), R <a1 > -R < a3 > respectively independently represents a C1-C8 alkyl group, a C3-C20 alicyclic hydrocarbon group, or the group which combined these, or R a1 and R a2 are bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and R a3 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alicyclic carbon atom having 3 to 20 carbon atoms. A hydrogen group or a combination thereof is represented.
na represents 0 or 1.
* Represents a bond. ]
[In Formula (2), R a1 ′ and R a2 ′ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R a3 ′ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R a1 ′ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R a2 ′ and R a3 ′ are bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. And —CH 2 — contained in the hydrocarbon group and the divalent hydrocarbon group may be replaced by —O— or —S—.
X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
* Represents a bond. ]
Ra1〜Ra3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等が挙げられる。
Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
Examples of the alkyl group represented by R a1 to R a3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, and an n-octyl group.
The alicyclic hydrocarbon group for R a1 to R a3 may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and the following group (* represents a bond). The alicyclic hydrocarbon group of R a1 to R a3 preferably has 3 to 16 carbon atoms.
Examples of the group combining an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, and a methylnorbornyl group.
Ra1及びRa2が互いに結合して2価の炭化水素基を形成する場合の−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)としては、下記の基が挙げられ、*は−O−との結合手を表す。2価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜12である。
In the case where R a1 and R a2 are bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group, -C (R a1 ) (R a2 ) (R a3 ) includes the following groups, and * represents —O— Represents a bond with The carbon number of the divalent hydrocarbon group is preferably 3-12.
式(1)で表される基としては、1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中においてRa1〜Ra3がアルキル基である基、好ましくはtert−ブトキシカルボニル基)、2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子と一緒になってアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基である基)及び1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)等が挙げられる。 Examples of the group represented by the formula (1) include a 1,1-dialkylalkoxycarbonyl group (a group in which R a1 to R a3 are alkyl groups in the formula (1), preferably a tert-butoxycarbonyl group), 2- An alkyladamantan-2-yloxycarbonyl group (in the formula (1), R a1 and R a2 are bonded to each other, and together with the carbon atom to which they are bonded form an adamantyl group, R a3 is an alkyl group) Group) and 1- (adamantan-1-yl) -1-alkylalkoxycarbonyl group (in the formula (1), R a1 and R a2 are alkyl groups, and R a3 is an adamantyl group). .
Ra1'〜Ra3'の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、キシリル基、クミル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ra2'及びRa3'が互いに結合して形成する2価の炭化水素基としては、Ra1'〜Ra3'の炭化水素基から水素原子をさらに1個取り去った基が挙げられる。
Ra1'及びRa2'のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
Examples of the hydrocarbon group of R a1 ′ to R a3 ′ include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group formed by combining these.
Examples of the alkyl group and alicyclic hydrocarbon group include the same groups as described above.
Aromatic hydrocarbon groups include phenyl, naphthyl, anthryl, p-methylphenyl, p-tert-butylphenyl, p-adamantylphenyl, xylyl, cumyl, mesityl, biphenyl, phenanthryl Groups, aryl groups such as 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl, and the like.
Examples of the divalent hydrocarbon group formed by combining R a2 ′ and R a3 ′ include groups in which one hydrogen atom has been removed from the hydrocarbon groups of R a1 ′ to R a3 ′ .
At least one of R a1 ′ and R a2 ′ is preferably a hydrogen atom.
式(2)で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。*は結合手を表す。
Specific examples of the group represented by the formula (2) include the following groups. * Represents a bond.
酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーのうち、炭素数5〜20の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル系モノマーが好ましい。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有する樹脂(A1)を含むレジスト組成物から、解像度がより向上したレジストパターンを形成することができる。 Of the (meth) acrylic monomers having an acid labile group, (meth) acrylic monomers having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms are preferred. From the resist composition containing the resin (A1) having a structural unit derived from the monomer (a1) having a bulky structure such as an alicyclic hydrocarbon group, a resist pattern with improved resolution can be formed.
式(1)で表される基を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位の好ましい例としては、式(a1−0)で表される構造単位、式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。本明細書では、式(a1−0)で表される構造単位、式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位を、それぞれ構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)という場合があり、構造単位(a1−0)を誘導するモノマー、構造単位(a1−1)を誘導するモノマー及び構造単位(a1−2)を誘導するモノマーを、それぞれモノマー(a1−0)、モノマー(a1−1)及びモノマー(a1−2)という場合がある。 Preferable examples of the structural unit derived from the (meth) acrylic monomer having a group represented by the formula (1) include a structural unit represented by the formula (a1-0) and a formula (a1-1). And structural units represented by formula (a1-2). These may be used alone or in combination of two or more. In this specification, the structural unit represented by formula (a1-0), the structural unit represented by formula (a1-1), and the structural unit represented by formula (a1-2) are each represented by structural unit (a1). -0), structural unit (a1-1), and structural unit (a1-2) in some cases, a monomer for deriving structural unit (a1-0), a monomer for deriving structural unit (a1-1), and a structural unit The monomer for deriving (a1-2) may be referred to as monomer (a1-0), monomer (a1-1), and monomer (a1-2), respectively.
[式(a1−0)中、
La01は、酸素原子又は*−O−(CH2)k01−CO−O−を表し、k01は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra01は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。]
[In the formula (a1-0),
L a01 represents an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) k01 —CO—O—, k01 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to a carbonyl group.
R a01 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a02 , R a03 and R a04 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a combination thereof. ]
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
[In Formula (a1-1) and Formula (a1-2),
L a1 and L a2 each independently represent —O— or * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O—, k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to —CO—. Represents a hand.
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group formed by combining these.
m1 represents the integer of 0-14.
n1 represents an integer of 0 to 10.
n1 ′ represents an integer of 0 to 3. ]
La02は、好ましくは、酸素原子又は*−O−(CH2)k01−CO−O−であり、より好ましくは酸素原子である。k01は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1である。
Ra02、Ra03及びRa04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra02、Ra03及びRa04のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下のアルキル基である。
Ra02、Ra03及びRa04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは6以下の脂環式炭化水素基である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。このような基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
Ra02及びRa03は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra04は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数5〜12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
L a02 is preferably an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) k01 —CO—O—, and more preferably an oxygen atom. k01 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1.
Examples of the alkyl group of R a02 , R a03, and R a04 , the alicyclic hydrocarbon group, and a group obtained by combining these include the same groups as those described for R a1 to R a3 in formula (1).
The alkyl group of R a02 , R a03 and R a04 is preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group of R a02 , R a03 and R a04 is preferably an alicyclic hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms, more preferably an alicyclic hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
The group combining the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group preferably has a total carbon number of 18 or less, combining the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group. Examples of such a group include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, and a methylnorbornyl group.
R a02 and R a03 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
R a04 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, or an adamantyl group.
La1及びLa2は、好ましくは、−O−又は*−O−(CH2)k1’−CO−O−であり、より好ましくは−O−である。k1’は、1〜4の整数であり、好ましくは1である。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
Ra6及びRa7のアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成された基としては、アラルキル基が挙げられ、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下のアルキル基である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは6以下の脂環式炭化水素基である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
L a1 and L a2 are preferably —O— or * —O— (CH 2 ) k1 ′ —CO—O—, more preferably —O—. k1 ′ is an integer of 1 to 4, preferably 1.
R a4 and R a5 are preferably methyl groups.
Examples of the alkyl group for R a6 and R a7 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, Examples include n-heptyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like.
The alicyclic hydrocarbon group for R a6 and R a7 may be either monocyclic or polycyclic, and the monocyclic alicyclic hydrocarbon group includes a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, Examples thereof include cycloalkyl groups such as a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cycloheptyl group, and a cyclodecyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include decahydronaphthyl group, adamantyl group, 2-alkyladamantan-2-yl group, 1- (adamantan-1-yl) alkane-1-yl group, norbornyl group, Examples thereof include a methylnorbornyl group and an isobornyl group.
Examples of the group formed by combining the alkyl group of R a6 and R a7 and the alicyclic hydrocarbon group include an aralkyl group, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group.
The alkyl group of R a6 and R a7 is preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group of R a6 and R a7 is preferably an alicyclic hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms, more preferably an alicyclic hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
m1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 ′ is preferably 0 or 1.
構造単位(a1−0)としては、式(a1−0−1)〜式(a1−1−12)で表される構造単位及びこれら構造単位中のRa01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、好ましくは式(a1−0−1)〜式(a1−1−10)のいずれかで表される構造単位である。
As the structural unit (a1-0), a structural unit represented by the formula (a1-0-1) to the formula (a1-1-12) and a methyl group corresponding to R a01 in these structural units are hydrogen atoms. The substituted structural unit is mentioned, Preferably it is a structural unit represented by either of Formula (a1-0-1)-Formula (a1-1-10).
モノマー(a1−1)としては、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、下記式(a1−1−1)〜式(a1−1−8)で表されるモノマーが好ましく、式(a1−1−1)〜式(a1−1−4)で表されるモノマーがより好ましい。
As a monomer (a1-1), the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-204646 is mentioned. Among these, monomers represented by the following formulas (a1-1-1) to (a1-1-8) are preferable, and monomers represented by the formulas (a1-1-1) to (a1-1-4) are preferable. Is more preferable.
モノマー(a1−2)としては、1−メチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘプタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロオクタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート及び1−イソプロピルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレートが挙げられる。中でも、下記式(a1−2−1)〜式(a1−2−12)で表されるモノマーが好ましく、式(a1−2−3)、式(a1−2−4)、式(a1−2−9)及び式(a1−2−10)で表されるモノマーがより好ましく、式(a1−2−3)及び式(a1−2−9)で表されるモノマーがさらに好ましい。
As the monomer (a1-2), 1-methylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate, 1-ethylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate, 1-methylcyclohexane-1-yl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexane-1-yl (meth) acrylate, 1-ethylcycloheptan-1-yl (meth) acrylate, 1-ethylcyclooctane-1-yl (meth) acrylate, 1-isopropylcyclopentan-1-yl (Meth) acrylate and 1-isopropylcyclohexane-1-yl (meth) acrylate are mentioned. Among these, monomers represented by the following formulas (a1-2-1) to (a1-2-12) are preferable, and the formulas (a1-2-3), (a1-2-4), and (a1- 2-9) and a monomer represented by formula (a1-2-10) are more preferred, and a monomer represented by formula (a1-2-3) and formula (a1-2-9) is more preferred.
樹脂(A1)が構造単位(a1−0)及び/又は構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、通常10〜95モル%であり、好ましくは15〜90モル%であり、より好ましくは20〜85モル%である。 When the resin (A1) includes the structural unit (a1-0) and / or the structural unit (a1-1) and / or the structural unit (a1-2), the total content thereof is the total structure of the resin (A1). It is 10-95 mol% normally with respect to a unit, Preferably it is 15-90 mol%, More preferably, it is 20-85 mol%.
さらに、式(1)で表わされる基を有する構造単位(a1)としては、式(a1−3)で表される構造単位も挙げられる。式(a1−3)で表される構造単位を、構造単位(a1−3)という場合がある。また、構造単位(a1−3)を誘導するモノマーを、モノマー(a1−3)という場合がある。
式(a1−3)中、
Ra9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−COORa13を表す。
Ra13は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Ra10、Ra11及びRa12は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表すか、又は、Ra12は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表し、Ra10及びRa11は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。
Furthermore, examples of the structural unit (a1) having a group represented by the formula (1) include a structural unit represented by the formula (a1-3). The structural unit represented by the formula (a1-3) may be referred to as a structural unit (a1-3). Moreover, the monomer which derives the structural unit (a1-3) may be referred to as a monomer (a1-3).
In formula (a1-3),
R a9 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a hydrogen atom, or —COOR a13 .
R a13 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a group formed by a combination thereof, the aliphatic hydrocarbon group and the The hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group, and —CH 2 — contained in the aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group is —O— or -CO- may be substituted.
R a10 , R a11 and R a12 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a group formed by combining these, or , R a12 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms or a group formed by combining these, R a10 and R a11 are Combined to form a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.
ここで、−COORa13は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。 Here, -COOR a13 includes a group in which a carbonyl group is bonded to an alkoxy group such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group.
Ra9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ヒドロキシメチル基及び2−ヒドロキシエチル基が挙げられる。
Ra13の炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基及びn−プロピル基が挙げられる。
Ra13の炭素数3〜20の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−アダマンチル−1−メチルエチル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基が挙げられる。
Ra10〜Ra12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基及びn−オクチル基が挙げられる。
Ra10〜Ra12の脂環式炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
Ra10及びRa11が互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに2価の炭化水素基を形成する場合の−C(Ra10)(Ra11)(Ra12)としては、下記の基が好ましい。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group which may have a hydroxy group of R a9 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a hydroxymethyl group and a 2-hydroxyethyl group.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R a13 include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R a13 include a cyclopentyl group, a cyclopropyl group, an adamantyl group, an adamantylmethyl group, a 1-adamantyl-1-methylethyl group, and 2-oxo-oxolane-3- Yl group and 2-oxo-oxolan-4-yl group.
Examples of the alkyl group represented by R a10 to R a12 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, Examples include n-heptyl group, 2-ethylhexyl group and n-octyl group.
The alicyclic hydrocarbon group of R a10 to R a12 may be monocyclic or polycyclic, and examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, Examples thereof include cycloalkyl groups such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cycloheptyl group, and a cyclodecyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include decahydronaphthyl group, adamantyl group, 2-alkyladamantan-2-yl group, 1- (adamantan-1-yl) alkane-1-yl group, norbornyl group, A methyl norbornyl group and an isobornyl group are mentioned.
-C (R a10 ) (R a11 ) (R a12 ) in the case where R a10 and R a11 are bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group together with the carbon atom to which they are bonded, Groups are preferred.
モノマー(a1−3)は、具体的には、5−ノルボルネン−2−カルボン酸−tert−ブチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−メチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1−(4−オキソシクロヘキシル)エチル及び5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチルが挙げられる。 Specific examples of the monomer (a1-3) include 5-norbornene-2-carboxylic acid-tert-butyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1-cyclohexyl-1-methylethyl, and 5-norbornene-2-carboxylic acid. Acid 1-methylcyclohexyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 2-methyl-2-adamantyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 2-ethyl-2-adamantyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (4 -Methylcyclohexyl) -1-methylethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (4-hydroxycyclohexyl) -1-methylethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1-methyl-1- (4-oxo (Cyclohexyl) ethyl and 1- (1-adamantyl) -1-methyl 5-norbornene-2-carboxylate Chill, and the like.
構造単位(a1−3)を含む樹脂(A1)は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになるため、このような樹脂(A1)を含むレジスト組成物からは、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されるため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。 Since the resin (A1) containing the structural unit (a1-3) contains a three-dimensionally bulky structural unit, the resist composition containing such a resin (A1) can be resisted at a higher resolution. A pattern can be obtained. Further, since a rigid norbornane ring is introduced into the main chain, the resulting resist pattern tends to be excellent in dry etching resistance.
樹脂(A1)が構造単位(a1−3)を含む場合、その含有量は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、10〜95モル%が好ましく、15〜90モル%がより好ましく、20〜85モル%がさらに好ましい。 When the resin (A1) includes the structural unit (a1-3), the content thereof is preferably 10 to 95 mol%, more preferably 15 to 90 mol%, based on all the structural units of the resin (A1). 20-85 mol% is more preferable.
基(2)で表される基を有する構造単位(a1)としては、式(a1−4)で表される構造単位(以下、「構造単位(a1−4)」という場合がある。)が挙げられる。
[式(a1−4)中、
Ra32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ra34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra36は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、又は、Ra34は、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra35及びRa36は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。]
As the structural unit (a1) having a group represented by the group (2), a structural unit represented by the formula (a1-4) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a1-4)”). Can be mentioned.
[In the formula (a1-4),
R a32 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a33 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or Represents a methacryloyloxy group.
la represents an integer of 0 to 4. When la is 2 or more, the plurality of R a33 may be the same as or different from each other.
R a34 and R a35 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or R a36 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or, R a34 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R a35 and R a36 are bonded together to form a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms with each other, the hydrocarbon group and the divalent hydrocarbon —CH 2 — contained in the group may be replaced by —O— or —S—. ]
Ra32及びRa33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基及びn−ヘキシル基が挙げられ、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ra32及びRa33のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
Ra34及びRa35としては、式(2)のR14及びR15と同様の基が挙げられる。
Ra36としては、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
Examples of the alkyl group for R a32 and R a33 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Group is preferred, a methyl group or ethyl group is more preferred, and a methyl group is more preferred.
Examples of the halogen atom for R a32 and R a33 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
The R a34 and R a35, include the same groups as R 14 and R 15 of formula (2).
The R a36, include groups formed by combining an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms and these It is done.
式(a1−4)において、Ra32は、水素原子が好ましい。
Ra33は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
laは、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
Ra34は、好ましくは、水素原子である。
Ra35は、好ましくは、炭素数1〜12の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数7〜18のアラルキル基である。Ra36におけるアルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。Ra36における芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数6〜10のアリールオキシ基が好ましい。
In formula (a1-4), R a32 is preferably a hydrogen atom.
R a33 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group, and further preferably a methoxy group.
la is preferably 0 or 1, more preferably 0.
R a34 is preferably a hydrogen atom.
R a35 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
The hydrocarbon group for R a36 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a combination thereof. It is a group to be formed, more preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. The alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group in R a36 are preferably unsubstituted. When the aromatic hydrocarbon group in R a36 has a substituent, the substituent is preferably an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms.
構造単位(a1−4)を導くモノマーとしては、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1−4−1)〜式(a1−4−7)で表されるモノマーが好ましく、式(a1−4−1)〜式(a1−4−5)で表されるモノマーがより好ましい。
Examples of the monomer that leads to the structural unit (a1-4) include monomers described in JP 2010-204646 A. Especially, the monomer represented by Formula (a1-4-1)-Formula (a1-4-7) is preferable, and the monomer represented by Formula (a1-4-1)-Formula (a1-4-5) is preferable. More preferred.
樹脂(A1)が、構造単位(a1−4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、10〜95モル%が好ましく、15〜90モル%がより好ましく、20〜85モル%がさらに好ましい。 When resin (A1) has a structural unit (a1-4), the content rate is preferable with respect to all the structural units of resin (A1), and 10-95 mol% is more preferable, and 15-90 mol% is more preferable. 20 to 85 mol% is more preferable.
酸不安定基を有する構造単位としては、式(a1−5)で表される構造単位(以下「構造単位(a1−5)」という場合がある)も挙げられる。
式(a1−5)中、
Ra8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*−(CH2)h3−CO−L54−を表し、h3は1〜4の整数を表し、*は、L51との結合手を表す。
L51、L52、L53及びL54は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s1’は、0〜3の整数を表す。
Examples of the structural unit having an acid labile group include a structural unit represented by the formula (a1-5) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a1-5)”).
In formula (a1-5),
R a8 represents a C 1-6 alkyl group optionally having a halogen atom, a hydrogen atom, or a halogen atom.
Z a1 represents a single bond or * — (CH 2 ) h3 —CO—L 54 —, h3 represents an integer of 1 to 4, and * represents a bond to L 51 .
L 51 , L 52 , L 53 and L 54 each independently represent —O— or —S—.
s1 represents an integer of 1 to 3.
s1 ′ represents an integer of 0 to 3.
式(a1−5)において、Ra8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
L51は、好ましくは−O−である。
L52及びL53のうちの一方が−O−であり、他方が−S−であることが好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Za1は、単結合又は*−CH2−CO−O−が好ましい。
In formula (a1-5), R a8 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
L 51 is preferably —O—.
It is preferable that one of L 52 and L 53 is —O— and the other is —S—.
s1 is preferably 1.
s1 ′ is preferably an integer of 0 to 2.
Z a1 is preferably a single bond or * —CH 2 —CO—O—.
構造単位(a1−5)を導くモノマーとしては、特開2010−61117号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1−5−1)〜式(a1−5−4)で表されるモノマーが好ましく、式(a1−5−1)及び式(a1−5−2)で表されるモノマーがより好ましい。
Examples of the monomer for deriving the structural unit (a1-5) include monomers described in JP 2010-61117 A. Among these, monomers represented by formula (a1-5-1) to formula (a1-5-4) are preferable, and monomers represented by formula (a1-5-1) and formula (a1-5-2) are preferable. More preferred.
樹脂(A1)が、構造単位(a1−5)を有する場合、その含有率は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、1〜50モル%が好ましく、3〜45モル%がより好ましく、5〜40モル%がさらに好ましい。 When the resin (A1) has the structural unit (a1-5), the content is preferably from 1 to 50 mol%, more preferably from 3 to 45 mol%, based on all the structural units of the resin (A1). 5 to 40 mol% is more preferable.
樹脂(A1)中の酸不安定基を有する構造単位(a)としては、構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)、構造単位(a1−2)及び構造単位(a1−5)からなる群から選ばれる少なくとも一種以上が好ましく、少なくとも二種以上がより好ましく、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)の組み合わせ、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−5)の組み合わせ、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−0)の組み合わせ、構造単位(a1−2)及び構造単位(a1−0)の組み合わせ、構造単位(a1−5)及び構造単位(a1−0)の組み合わせ、構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)の組み合わせ、構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−5)の組み合わせがさらに好ましく、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)の組み合わせ、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−5)の組み合わせがさらにより好ましい。 The structural unit (a) having an acid labile group in the resin (A1) includes the structural unit (a1-0), the structural unit (a1-1), the structural unit (a1-2), and the structural unit (a1-5). ) Is preferably at least one selected from the group consisting of, and more preferably at least two, a combination of structural unit (a1-1) and structural unit (a1-2), structural unit (a1-1) and structural unit ( a1-5), a structural unit (a1-1) and a structural unit (a1-0), a structural unit (a1-2) and a structural unit (a1-0), and a structural unit (a1-5) And a combination of the structural unit (a1-0), a structural unit (a1-0), a combination of the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2), a structural unit (a1-0), and a structural unit (a1- 1) and structural unit (a1-5 More preferably a combination of a combination of structural units (a1-1) and the structural unit (a1-2), more preferably a combination of structural units (a1-1) and the structural unit (a1-5).
〈酸不安定基を有さない構造単位〉
構造単位(s)は、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)から導かれる。モノマー(s)としては、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーが挙げられる。好ましい構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位である。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂を含むレジスト組成物から、解像度及び基板との密着性がより向上したレジストパターンを形成することができる。
<Structural unit without acid labile group>
The structural unit (s) is derived from a monomer having no acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “monomer (s)”). Examples of the monomer (s) include monomers having no acid labile group, which are well known in the resist field. Preferred structural units are structural units having a hydroxy group or a lactone ring and having no acid labile group. A structure having a hydroxy group and having no acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a2)”) and / or a lactone ring and having no acid labile group From a resist composition containing a resin having a unit (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a3)”), a resist pattern with improved resolution and adhesion to the substrate can be formed.
〈構造単位(a2)〉
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、好ましくはアルコール性ヒドロキシ基である。アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)としては、式(a2−1)で表される構造単位(以下「構造単位(a2−1)」という場合がある。)が挙げられる。
<Structural unit (a2)>
The hydroxy group contained in the structural unit (a2) is preferably an alcoholic hydroxy group. Examples of the structural unit (a2) having an alcoholic hydroxy group include a structural unit represented by the formula (a2-1) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a2-1)”).
[式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。]
[In the formula (a2-1),
L a3 represents —O— or * —O— (CH 2 ) k2 —CO—O—,
k2 represents an integer of 1 to 7. * Represents a bond with -CO-.
R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a15 and R a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group.
o1 represents an integer of 0 to 10. ]
式(a2−1)では、La3は、好ましくは−O−、−O−(CH2)f1−CO−O−であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
In formula (a2-1), L a3 is preferably —O—, —O— (CH 2 ) f1 —CO—O— (wherein f1 is an integer of 1 to 4), more preferably -O-.
R a14 is preferably a methyl group.
R a15 is preferably a hydrogen atom.
R a16 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
o1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
構造単位(a2−1)を誘導するモノマーとしては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式(a2−1−1)〜式(a2−1−6)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a2−1−1)〜式(a2−1−4)のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式(a2−1−1)又は式(a2−1−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。 Examples of the monomer that derives the structural unit (a2-1) include monomers described in JP 2010-204646 A. A monomer represented by any one of formula (a2-1-1) to formula (a2-1-6) is preferable, and represented by any one of formula (a2-1-1) to formula (a2-1-4). The monomer represented by Formula (a2-1-1) or Formula (a2-1-3) is more preferable.
樹脂(A1)は、1種の構造単位(a2)を含んでもよいし、2種以上の構造単位(a2)を含んでもよい。 Resin (A1) may contain 1 type of structural units (a2), and may also contain 2 or more types of structural units (a2).
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2−1)としては、以下の構造単位が挙げられる。
Examples of the structural unit (a2-1) having an alcoholic hydroxy group include the following structural units.
なかでも、式(a2−1−1)〜式(a2−1−4)で表される構造単位が好ましく、式(a2−1−1)及び式(a2−1−3)で表される構造単位がより好ましい。
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を誘導するモノマーとしては、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。
Especially, the structural unit represented by Formula (a2-1-1)-Formula (a2-1-4) is preferable, and it represents with Formula (a2-1-1) and Formula (a2-1-3). A structural unit is more preferable.
Examples of the monomer for deriving the structural unit (a2) having an alcoholic hydroxy group include monomers described in JP-A No. 2010-204646.
樹脂(A1)が構造単位(a2−1)を含む場合、その含有率は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、通常1〜45モル%であり、好ましくは1〜40モル%であり、より好ましくは1〜35モル%であり、さらに好ましくは2〜20モル%である。 When resin (A1) contains a structural unit (a2-1), the content rate is 1-45 mol% normally with respect to all the structural units of resin (A1), Preferably it is 1-40 mol%. More preferably, it is 1-35 mol%, More preferably, it is 2-20 mol%.
〈構造単位(a3)〉
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。構造単位(a3)は2種以上を含有してもよい。構造単位(a3)としては、好ましくは、式(a3−1)、式(a3−2)又は式(a3−3)で表される構造単位である。これらの1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
[式(a3−1)中、
La4は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。p1が2以上のとき、複数のRa21は互いに同一であっても異なってもよい。
式(a3−2)中、
La5は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
q1は、0〜3の整数を表す。q1が2以上のとき、複数のRa22は互いに同一であっても異なってもよい。
式(a3−3)中、
La6は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
r1は、0〜3の整数を表す。r1が2以上のとき、複数のRa23は互いに同一であっても異なってもよい。]
<Structural unit (a3)>
The lactone ring of the structural unit (a3) may be a monocycle such as a β-propiolactone ring, γ-butyrolactone ring, or δ-valerolactone ring, or a condensed ring of a monocyclic lactone ring and another ring. But you can. Preferably, a γ-butyrolactone ring or a bridged ring containing a γ-butyrolactone ring structure is used. The structural unit (a3) may contain two or more kinds. The structural unit (a3) is preferably a structural unit represented by the formula (a3-1), the formula (a3-2), or the formula (a3-3). These 1 type may be contained independently and 2 or more types may be contained.
[In the formula (a3-1),
L a4 represents a group represented by —O— or * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 represents an integer of 1 to 7). * Represents a bond with a carbonyl group.
R a18 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a21 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
p1 represents an integer of 0 to 5. When p1 is 2 or more, the plurality of R a21 may be the same as or different from each other.
In formula (a3-2),
L a5 represents a group represented by —O— or * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 represents an integer of 1 to 7). * Represents a bond with a carbonyl group.
R a19 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a22 represents a carboxy group, a cyano group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
q1 represents an integer of 0 to 3. When q1 is 2 or more, the plurality of R a22 may be the same as or different from each other.
In formula (a3-3),
L a6 represents a group represented by —O— or * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 represents an integer of 1 to 7). * Represents a bond with a carbonyl group.
R a20 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a23 represents a carboxy group, a cyano group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
r1 represents an integer of 0 to 3. When r1 is 2 or more, the plurality of R a23 may be the same as or different from each other. ]
式(a3−1)〜式(a3−3)において、La4〜La6は、それぞれ独立に、好ましくは−O−又は、k3が1〜4の整数である*−O−(CH2)k3−CO−O−で表される基であり、より好ましくは−O−及び、*−O−CH2−CO−O−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
In formula (a3-1) to formula (a3-3), L a4 to L a6 are each independently preferably —O— or k— is an integer of 1 to 4 * —O— (CH 2 ). a group represented by k 3 —CO—O—, more preferably —O— and * —O—CH 2 —CO—O—, and still more preferably an oxygen atom.
R a18 to R a21 are preferably methyl groups.
R a22 and R a23 are each independently preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
p1, q1 and r1 are each independently preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
構造単位(a3)を導くモノマーとしては、特開2010−204646号公報に記載されたモノマー、特開2000−122294号公報に記載されたモノマー、特開2012−41274号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位(a3)としては、式(a3−1−1)〜式(a3−1−6)及び式(a3−2−1)〜式(a3−2−4)、式(a3−3−1)〜式(a3−3−4)及び式(a3−4−1)〜式(a3−4−6)のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a3−1−1)、式(a3−1−2)及び式(a3−2−3)〜式(a3−2−4)のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式(a3−1−1)又は式(a3−2−3)で表される構造単位がさらに好ましい。 As monomers for deriving the structural unit (a3), monomers described in JP 2010-204646 A, monomers described in JP 2000-122294 A, monomers described in JP 2012-41274 A are listed. Can be mentioned. As the structural unit (a3), the formula (a3-1-1) to the formula (a3-1-6), the formula (a3-2-1) to the formula (a3-2-4), and the formula (a3-3) 1) to a structural unit represented by any one of the formula (a3-3-4) and the formula (a3-4-1) to the formula (a3-4-6), the formula (a3-1-1), The structural unit represented by any one of the formula (a3-1-2) and the formula (a3-2-3) to the formula (a3-2-4) is more preferable, and the formula (a3-1-1) or the formula ( The structural unit represented by a3-2-3) is more preferable.
樹脂(A1)が構造単位(a3)を含む場合、その含有率は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、通常5〜70モル%であり、好ましくは10〜65モル%であり、より好ましくは10〜60モル%である。 When the resin (A1) contains the structural unit (a3), the content is usually 5 to 70 mol%, preferably 10 to 65 mol%, based on all the structural units of the resin (A1). More preferably, it is 10-60 mol%.
〈その他の構造単位(t)〉
構造単位(t)としては、構造単位(a2)及び構造単位(a3)以外にフッ素原子を有する構造単位(以下、場合により「構造単位(a4)」という。)及び非脱離炭化水素基を有する構造単位(s)(以下「構造単位(a5)」という場合がある)などが挙げられる。
<Other structural units (t)>
As the structural unit (t), in addition to the structural unit (a2) and the structural unit (a3), a structural unit having a fluorine atom (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a4)”) and a non-leaving hydrocarbon group. And a structural unit (s) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a5)”).
構造単位(a4)としては、式(a4−0)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a4−0)中、
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
L4は、単結合又は炭素数1〜4の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
L3は、炭素数1〜8のペルフルオロアルカンジイル基を表す。
R6は、水素原子又はフッ素原子を表す。]
As the structural unit (a4), a structural unit represented by formula (a4-0) can be given.
[In the formula (a4-0),
R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 4 represents a single bond or an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L 3 represents a C 1-8 perfluoroalkanediyl group.
R 6 represents a hydrogen atom or a fluorine atom. ]
L3のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−1,3−ジイル基、ペルフルオロプロパン−1,2−ジイル基、ペルフルオロプロパン−2,2−ジイル基、ペルフルオロブタン−1,4−ジイル基、ペルフルオロブタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロブタン−1,2−ジイル基、ペルフルオロペンタン−1,5−ジイル基、ペルフルオロペンタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロペンタン−3,3−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−1,6−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−2,2−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−3,3−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−1,7−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−3,4−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−4,4−ジイル基、ペルフルオロオクタン−1,8−ジイル基、ペルフルオロオクタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロオクタン−3,3−ジイル基、ペルフルオロオクタン−4,4−ジイル基等が挙げられる。 As the perfluoroalkanediyl group of L 3 , a difluoromethylene group, a perfluoroethylene group, a perfluoroethylfluoromethylene group, a perfluoropropane-1,3-diyl group, a perfluoropropane-1,2-diyl group, a perfluoropropane-2,2 -Diyl group, perfluorobutane-1,4-diyl group, perfluorobutane-2,2-diyl group, perfluorobutane-1,2-diyl group, perfluoropentane-1,5-diyl group, perfluoropentane-2,2 -Diyl group, perfluoropentane-3,3-diyl group, perfluorohexane-1,6-diyl group, perfluorohexane-2,2-diyl group, perfluorohexane-3,3-diyl group, perfluoroheptane-1,7 -Diyl group, perfluoroheptane-2 , 2-diyl group, perfluoroheptane-3,4-diyl group, perfluoroheptane-4,4-diyl group, perfluorooctane-1,8-diyl group, perfluorooctane-2,2-diyl group, perfluorooctane-3 , 3-diyl group, perfluorooctane-4,4-diyl group, and the like.
L4は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
L3は、好ましくは炭素数1〜6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルカンジイル基である。
L 4 is preferably a single bond, a methylene group or an ethylene group, and more preferably a single bond or a methylene group.
L 3 is preferably a C 1-6 perfluoroalkanediyl group, and more preferably a C 1-3 C perfluoroalkanediyl group.
構造単位(a4−0)としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のR5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Examples of the structural unit (a4-0) include the structural units shown below and a structural unit in which a methyl group corresponding to R 5 in the following structural units is replaced with a hydrogen atom.
構造単位(a4)としては、式(a4−1)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a4−1)中、
Ra41は、水素原子又はメチル基を表す。
Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−g1)
〔式(a−g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
Aa43は、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Xa41及びXa42は、それぞれ独立に、−O−、−CO−、−CO−O−又は−O−CO−を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は6以下である。〕
で表される基を表す。
Ra42は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表す。
ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも一方は、ハロゲン原子を有する基である。]
As the structural unit (a4), a structural unit represented by formula (a4-1) can be given.
[In the formula (a4-1),
R a41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A a41 is an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent or a formula (a-g1).
[In the formula (a-g1),
s represents 0 or 1.
A a42 and A a44 each independently represent an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
A a43 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent or a single bond.
X a41 and X a42 each independently represent —O—, —CO—, —CO —O— or —O—CO—.
However, the total number of carbon atoms of A a42 , A a43 , A a44 , X a41 and X a42 is 6 or less. ]
Represents a group represented by
R a42 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
However, at least one of A a41 and R a42 is a group having a halogen atom. ]
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基(当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい)及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, Preferably it is a fluorine atom.
The aliphatic hydrocarbon group may have a carbon-carbon unsaturated bond, but is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group. As the aliphatic saturated hydrocarbon group, an alkyl group (the alkyl group may be linear or branched) and an alicyclic hydrocarbon group, and an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group are combined. Examples thereof include aliphatic hydrocarbon groups that are formed.
Ra42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びにこれらが組み合わせることにより形成される基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基及びn−オクタデシル基が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等の多環式の脂環式炭化水素基の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基が挙げられる。
Examples of the hydrocarbon group for R a42 include chain and cyclic aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and groups formed by combining them. Examples of chain aliphatic hydrocarbon groups include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, and n-decyl. Group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group and n-octadecyl group. Cyclic aliphatic hydrocarbon groups include cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and other cycloalkyl groups; decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group and the following groups (* is a bond) And a polycyclic alicyclic hydrocarbon group of a polycyclic alicyclic hydrocarbon group such as.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenylyl group, a phenanthryl group, and a fluorenyl group.
Ra42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらが組み合わせることにより形成される基が好ましく、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組み合わせることにより形成される基がより好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
Ra42は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び/又は式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
[式(a−g3)中、
Xa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Aa45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数3〜17の脂肪族炭化水素基を表す。]
Ra42が、式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式(a−g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、15以下が好ましく、12以下がより好ましい。式(a−g3)で表される基を置換基として有する場合、その数は1個が好ましい。
The hydrocarbon group for R a42 is preferably a chain or cyclic aliphatic hydrocarbon group or a group formed by a combination thereof, and may have a carbon-carbon unsaturated bond. And a cyclic aliphatic saturated hydrocarbon group and a group formed by combining these are more preferable.
As the aliphatic hydrocarbon group, an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group are preferable.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group and 2 -An ethylhexyl group is mentioned.
The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cycloheptyl group, and cyclodecyl group. A cycloalkyl group is mentioned. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include decahydronaphthyl group, adamantyl group, 2-alkyladamantan-2-yl group, 1- (adamantan-1-yl) alkane-1-yl group, norbornyl group, A methyl norbornyl group and an isobornyl group are mentioned.
R a42 is preferably an aliphatic hydrocarbon group which may have a halogen atom, more preferably an alkyl group having a halogen atom and / or an aliphatic hydrocarbon group having a group represented by the formula (a-g3). .
[In the formula (a-g3),
X a43 represents an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A a45 represents a C 3-17 aliphatic hydrocarbon group having at least one halogen atom. ]
When R a42 is an aliphatic hydrocarbon group having a group represented by the formula (a-g3), including the number of carbons contained in the group represented by the formula (a-g3), the aliphatic hydrocarbon The total carbon number of the group is preferably 15 or less, more preferably 12 or less. When it has a group represented by the formula (a-g3) as a substituent, the number is preferably 1.
式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素は、さらに好ましくは式(a−g2)で表される基である。
[式(a−g2)中、
Aa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数3〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
Xa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Aa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数3〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Aa46、Aa47及びXa44の炭素数の合計は18以下であり、Aa46及びAa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。]
The aliphatic hydrocarbon having a group represented by the formula (a-g3) is more preferably a group represented by the formula (a-g2).
[In the formula (a-g2),
A a46 represents an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
X a44 represents a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A a47 represents an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
However, the total number of carbon atoms of A a46 , A a47, and X a44 is 18 or less, and at least one of A a46 and A a47 has at least one halogen atom. ]
Ra42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。 When R a42 is an aliphatic hydrocarbon group having a halogen atom, it is preferably an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom, more preferably a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and still more preferably a carbon number. It is a 1-6 perfluoroalkyl group, Most preferably, it is a C1-C3 perfluoroalkyl group. Examples of the perfluoroalkyl group include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, a perfluoroheptyl group, and a perfluorooctyl group. Examples of the perfluorocycloalkyl group include a perfluorocyclohexyl group.
Aa46の脂肪族炭化水素基の炭素数は1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。
Aa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は4〜15が好ましく、5〜12がより好ましく、Aa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
1-6 are preferable and, as for carbon number of the aliphatic hydrocarbon group of Aa46 , 1-3 are more preferable.
4-15 are preferable, as for carbon number of the aliphatic hydrocarbon group of A <a47> , 5-12 are more preferable, and A <a47> has a more preferable cyclohexyl group or an adamantyl group.
*−Aa46−Xa44−Aa47で表される部分構造(*はカルボニル基との結合手である)のより好ましい構造は、以下の構造である。
A more preferred structure of the partial structure represented by * -A a46 -X a44 -A a47 (* is a bond to a carbonyl group) is the following structure.
Aa41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Aa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
Aa41は、好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数2〜4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
As the alkanediyl group of Aa41 , a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, a hexane-1,6-diyl group Linear alkanediyl group such as propane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, 1-methylbutane-1,4-diyl group, Examples include branched alkanediyl groups such as 2-methylbutane-1,4-diyl group.
Examples of the substituent in the alkanediyl group of A a41 include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
A a41 is preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably an ethylene group.
Aa41の式(a−g1)で表される基(以下、場合により「基(a−g1)」という。)は、Aa44が−O−CO−Ra42と結合する。
基(a−g1)におけるAa42、Aa43及びAa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
In the group represented by the formula (a-g1) of A a41 (hereinafter sometimes referred to as “group (a-g1)”), A a44 is bonded to —O—CO—R a42 .
As the aliphatic hydrocarbon group for A a42 , A a43 and A a44 in the group (a-g1), a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a butane- Examples include 1,4-diyl group, 1-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group and the like. Examples of these substituents include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
Xa42が酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す基(a−g1)としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、*及び**はそれぞれ結合手を表わし、**が−O−CO−Ra42との結合手である。
Examples of the group ( ag1) in which X a42 represents an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group include the following groups. In the following examples, * and ** each represent a bond, and ** is a bond with —O—CO—R a42 .
式(a4−1)で表される構造単位としては、式(a4−2)及び式(a4−3)で表される構造単位が好ましい。
[式(a4−2)中、
Rf1は、水素原子又はメチル基を表す。
Af1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Rf2は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
As the structural unit represented by the formula (a4-1), structural units represented by the formula (a4-2) and the formula (a4-3) are preferable.
[In the formula (a4-2),
R f1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A f1 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R f2 represents a C 1-10 hydrocarbon group having a fluorine atom. ]
Af1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。 As the alkanediyl group of A f1 , a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group , A straight-chain alkanediyl group such as hexane-1,6-diyl group; 1-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2 -Branched alkanediyl groups such as a diyl group, 1-methylbutane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group.
Rf2の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせることにより形成される基を含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
The hydrocarbon group of R f2 includes an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, and the aliphatic hydrocarbon group includes a chain, a cyclic group, and a group formed by a combination thereof. As the aliphatic hydrocarbon group, an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group are preferable.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group and 2 -An ethylhexyl group is mentioned.
The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cycloheptyl group, and cyclodecyl group. A cycloalkyl group is mentioned. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include decahydronaphthyl group, adamantyl group, 2-alkyladamantan-2-yl group, 1- (adamantan-1-yl) alkane-1-yl group, norbornyl group, A methyl norbornyl group and an isobornyl group are mentioned.
Rf2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
Examples of the hydrocarbon group having a fluorine atom for R f2 include an alkyl group having a fluorine atom and an alicyclic hydrocarbon group having a fluorine atom.
Examples of the alkyl group having a fluorine atom include a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 1,1-difluoroethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a perfluoroethyl group, 1 , 1,2,2-tetrafluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropyl group, perfluoroethylmethyl group, 1- (trifluoromethyl) -1,2,2,2- Tetrafluoroethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,2,2-tetrafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3 , 4,4-octafluorobutyl group, perfluorobutyl group, 1,1-bis (trifluoro) methyl-2,2,2-trifluoroethyl group, 2- (perfluoropropyl) Ethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentyl group, perfluoropentyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-decafluoro Pentyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, perfluoropentyl group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, 1,1,2,2, 3,3,4,4,5,5-decafluorohexyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexyl group, perfluoropentylmethyl group And a fluorinated alkyl group such as a perfluorohexyl group.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having a fluorine atom include fluorinated cycloalkyl groups such as a perfluorocyclohexyl group and a perfluoroadamantyl group.
式(a4−2)においては、炭素数2〜4のアルカンジイル基が好ましく、Af1としては、エチレン基がより好ましい。
Rf2としては、炭素数1〜6のフッ化アルキル基が好ましい。
In formula (a4-2), an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and as A f1 , an ethylene group is more preferable.
R f2 is preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[式(a4−3)中、
Rf11は、水素原子又はメチル基を表す。
Af11は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。
Xf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。 ただし、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。]
[In the formula (a4-3),
R f11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A f11 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
A f13 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a fluorine atom.
X f12 represents a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A f14 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a fluorine atom. However, at least one of A f13 and A f14 represents an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom. ]
Af11のアルカンジイル基としては、Af1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる。 Examples of the alkanediyl group for A f11 include the same groups as the alkanediyl group for A f1 .
Af13の脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、並びに、これらが組み合わせられることにより形成される2価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Af13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の2価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
The aliphatic hydrocarbon group for A f13 includes chain and cyclic aliphatic hydrocarbon groups, and divalent aliphatic hydrocarbon groups formed by combining them. The aliphatic hydrocarbon may have a carbon-carbon unsaturated bond, but is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group.
The aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom of A f13 is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom, and more preferably a perfluoroalkanediyl group.
Examples of the divalent chain aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom include alkanediyl groups such as methylene group, ethylene group, propanediyl group, butanediyl group and pentanediyl group; difluoromethylene group, perfluoroethylene Groups, perfluoroalkanediyl groups such as perfluoropropanediyl group, perfluorobutanediyl group and perfluoropentanediyl group.
The divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom may be either monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic aliphatic hydrocarbon group include a cyclohexanediyl group and a perfluorocyclohexanediyl group. Examples of the polycyclic divalent aliphatic hydrocarbon group include an adamantanediyl group, a norbornanediyl group, a perfluoroadamantanediyl group, and the like.
Af14の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Af14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
As the aliphatic hydrocarbon group for A f14 , one of a chain type and a cyclic type, and an aliphatic hydrocarbon group formed by combining them are included. The aliphatic hydrocarbon may have a carbon-carbon unsaturated bond, but is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group.
The aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom for A f14 is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom.
Examples of the chain aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom include a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a methyl group, a perfluoroethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, 1,1 , 2,2-tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,1,2,2-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3 , 4,4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoropentyl group, pentyl group, hexyl group, perfluorohexyl group, A heptyl group, a perfluoro heptyl group, an octyl group, a perfluorooctyl group, etc. are mentioned.
Etc.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom may be monocyclic or polycyclic. Examples of the group containing a monocyclic aliphatic hydrocarbon group include a cyclopropylmethyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutylmethyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a perfluorocyclohexyl group. Examples of the group containing a polycyclic aliphatic hydrocarbon group include an adamantyl group, an adamantylmethyl group, a norbornyl group, a norbornylmethyl group, a perfluoroadamantyl group, and a perfluoroadamantylmethyl group.
式(a4−3)においては、Af11は、エチレン基が好ましい。
Af13の脂肪族炭化水素基は、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数2〜3の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
Af14の脂肪族炭化水素基は、炭素数3〜12の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数3〜12の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
In the formula (a4-3), A f11 is an ethylene group is preferred.
The aliphatic hydrocarbon group for A f13 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms.
The aliphatic hydrocarbon group for A f14 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. Among them, A f14 is preferably a group containing an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably a cyclopropylmethyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
式(a4−2)で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、式(a4−1−1)〜式(a4−1−22)で表されるモノマーが挙げられる。
Examples of the monomer for deriving the structural unit represented by formula (a4-2) include monomers represented by formula (a4-1-1) to formula (a4-1-22).
式(a4−3)で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、式(a4−1’−1)〜式(a4−1’−22)で表されるモノマーが挙げられる。
Examples of the monomer that derives the structural unit represented by the formula (a4-3) include monomers represented by the formula (a4-1′-1) to the formula (a4-1′-22).
構造単位(a4)としては、式(a4−4)で表される構造単位も挙げられる。
[式(a4−4)中、
Rf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Af21は、−(CH2)j1−、−(CH2)j2−O−(CH2)j3−又は−(CH2)j4−CO−O−(CH2)j5−を表す。
j1〜j5は、それぞれ独立に、1〜6の整数を表す。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
Examples of the structural unit (a4) include a structural unit represented by the formula (a4-4).
[In the formula (a4-4),
R f21 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A f21 represents — (CH 2 ) j1 —, — (CH 2 ) j2 —O— (CH 2 ) j3 — or — (CH 2 ) j4 —CO—O— (CH 2 ) j5 —.
j1 to j5 each independently represents an integer of 1 to 6.
R f22 represents a C 1-10 hydrocarbon group having a fluorine atom. ]
Rf22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式(a4−2)におけるRf2の炭化水素基と同じものが挙げられる。Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数1〜10の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数1〜6のアルキル基がさらに好ましい。 Examples of the hydrocarbon group having a fluorine atom of R f22 include the same hydrocarbon groups as R f2 in formula (a4-2). R f22 is preferably a C 1-10 alkyl group having a fluorine atom or a C 1-10 alicyclic hydrocarbon group having a fluorine atom, more preferably a C 1-10 alkyl group having a fluorine atom. Preferably, the C1-C6 alkyl group which has a fluorine atom is further more preferable.
式(a4−4)では、Af21としては、−(CH2)j1−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。 In Formula (a4-4), as A f21 , — (CH 2 ) j1 — is preferable, an ethylene group or a methylene group is more preferable, and a methylene group is further preferable.
式(a4−4)で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
Examples of the monomer for deriving the structural unit represented by the formula (a4-4) include the following monomers.
樹脂(A1)が、構造単位(a4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、1〜20モル%が好ましく、2〜15モル%がより好ましく、3〜10モル%がさらに好ましい。 When the resin (A1) has the structural unit (a4), the content is preferably from 1 to 20 mol%, more preferably from 2 to 15 mol%, based on all structural units of the resin (A1). More preferably, it is 10 mol%.
構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、構造単位(a5)は、脂環式炭化水素基を有することが好ましい。構造単位(a5)としては、例えば、式(a5−1)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a5−1)中、
R51は、水素原子又はメチル基を表す。
R52は、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。但し、L51との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基で置換されない。
L51は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
Examples of the non-leaving hydrocarbon group that the structural unit (a5) has include a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group. Especially, it is preferable that a structural unit (a5) has an alicyclic hydrocarbon group. As a structural unit (a5), the structural unit represented by a formula (a5-1) is mentioned, for example.
[In the formula (a5-1),
R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 52 represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group is substituted with an aliphatic hydrocarbon group or hydroxy group having 1 to 8 carbon atoms. May be. However, the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the coupling position with the L 51 is not substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L 51 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. ]
R52の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、3−ヒドロキシアダマンチル基、3−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
R52は、好ましくは無置換の炭素数3〜18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはアダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
The alicyclic hydrocarbon group for R 52 may be either monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include an adamantyl group and a norbornyl group.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, Examples thereof include alkyl groups such as octyl group and 2-ethylhexyl group.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having a substituent include a 3-hydroxyadamantyl group and a 3-methyladamantyl group.
R 52 is preferably an unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, more preferably an adamantyl group, a norbornyl group, or a cyclohexyl group.
L51の2価の飽和炭化水素基としては、2価の脂肪族飽和炭化水素基及び2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは2価の脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group for L 51 include a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group and a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group, preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group. It is done.
Examples of the divalent aliphatic saturated hydrocarbon group include alkanediyl groups such as a methylene group, an ethylene group, a propanediyl group, a butanediyl group, and a pentanediyl group.
The divalent alicyclic saturated hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon group include cycloalkanediyl groups such as cyclopentanediyl group and cyclohexanediyl group. Examples of the polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group include an adamantanediyl group and a norbornanediyl group.
飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式(L1−1)〜式(L1−4)で表される基が挙げられる。下記式中、*は酸素原子との結合手を表す。
[式(L1−1)中、
Xx1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Lx1は、炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、16以下である。
式(L1−2)中、
Lx3は、炭素数1〜17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx4は、単結合又は炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx3及びLx4の合計炭素数は、17以下である。
式(L1−3)中、
Lx5は、炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx6及びLx7は、互いに独立に、単結合又は炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx5〜Lx7の合計炭素数は、15以下である。
式(L1−4)中、
Lx8及びLx9は、単結合又は炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Wx1は、炭素数3〜15の2価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx8、Lx9及びWx1の合計炭素数は、15以下である。]
Examples of the group in which the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group is replaced with an oxygen atom or a carbonyl group include groups represented by formulas (L1-1) to (L1-4). In the following formula, * represents a bond with an oxygen atom.
[In the formula (L1-1),
X x1 represents a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
L x1 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
L x2 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x1 and L x2 is 16 or less.
In formula (L1-2),
L x3 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.
L x4 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x3 and L x4 is 17 or less.
In formula (L1-3),
L x5 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L x6 and L x7 each independently represent a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x5 to L x7 is 15 or less.
In formula (L1-4),
L x8 and L x9 represent a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
W x1 represents a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms.
However, the total number of carbon atoms of L x8 , L x9 and W x1 is 15 or less. ]
Lx1は、好ましくは炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
Lx2は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合である。
Lx3は、好ましくは炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx4は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx5は、好ましくは炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
Lx6は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
Lx7は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx8は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又はメチレン基である。
Lx9は好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Wx1は、好ましくは炭素数3〜10の2価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくはシクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
L x1 is preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x2 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a single bond.
L x3 is preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x4 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x5 is preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x6 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x7 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x8 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a single bond or a methylene group.
L x9 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a single bond or a methylene group.
W x1 is preferably a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a cyclohexanediyl group or an adamantanediyl group.
式(L1−1)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
As group represented by a formula (L1-1), the bivalent group shown below is mentioned, for example.
式(L1−2)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
As group represented by a formula (L1-2), the bivalent group shown below is mentioned, for example.
式(L1−3)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
As group represented by a formula (L1-3), the bivalent group shown below is mentioned, for example.
式(L1−4)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
As group represented by a formula (L1-4), the bivalent group shown below is mentioned, for example.
L51は、好ましくは、単結合又は式(L1−1)で表される基である。 L 51 is preferably a single bond or a group represented by the formula (L1-1).
構造単位(a5−1)としては、以下のもの等が挙げられる。
Examples of the structural unit (a5-1) include the following.
樹脂(A1)は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。 The resin (A1) may have a structural unit other than the above-described structural units, and examples of the structural unit include structural units well known in the art.
樹脂(A1)は、好ましくは、構造単位(II)と構造単位(a1)と構造単位(s)とからなる樹脂、すなわち、モノマー(II’)とモノマー(a1)とモノマー(s)との共重合体である。
構造単位(a1)は、好ましくは構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)の少なくとも一種、より好ましくは構造単位(a1−1)である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)の少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2−1)で表される構造単位である。構造単位(a3)は、好ましくは式(a3−1)で表される構造単位及び式(a3−2)で表される構造単位の少なくとも一種である。
The resin (A1) is preferably a resin comprising the structural unit (II), the structural unit (a1), and the structural unit (s), that is, the monomer (II ′), the monomer (a1), and the monomer (s). It is a copolymer.
The structural unit (a1) is preferably at least one of the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2) (preferably the structural unit having a cyclohexyl group or a cyclopentyl group), more preferably the structural unit (a1- 1).
The structural unit (s) is preferably at least one of the structural unit (a2) and the structural unit (a3). The structural unit (a2) is preferably a structural unit represented by the formula (a2-1). The structural unit (a3) is preferably at least one of a structural unit represented by the formula (a3-1) and a structural unit represented by the formula (a3-2).
樹脂(A1)は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位(特に、構造単位(a1−1))を、構造単位(a1)の含有量に対して15モル%以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。 The resin (A1) contains a structural unit derived from a monomer having an adamantyl group (particularly the structural unit (a1-1)) in an amount of 15 mol% or more based on the content of the structural unit (a1). preferable. When the content of the structural unit having an adamantyl group is increased, the dry etching resistance of the resist pattern is improved.
樹脂(A1)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。樹脂(A1)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂(A1)の重量平均分子量は、好ましくは、2,000以上(より好ましくは2,500以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。
Each structural unit constituting the resin (A1) may be used alone or in combination of two or more, and is produced by a known polymerization method (for example, radical polymerization method) using a monomer that derives these structural units. can do. The content rate of each structural unit which resin (A1) has can be adjusted with the usage-amount of the monomer used for superposition | polymerization.
The weight average molecular weight of the resin (A1) is preferably 2,000 or more (more preferably 2,500 or more, more preferably 3,000 or more), 50,000 or less (more preferably 30,000 or less, and further preferably 15,000 or less).
<樹脂(A2)>
樹脂(A2)は、フッ素原子を有し、かつ、酸不安定基を有する構造単位を含まない樹脂である。このような樹脂としては、構造単位(a4)を含む樹脂(ただし、構造単位(a1)を含まない。)が好ましく、構造単位(a4−0)からなる樹脂がより好ましい。樹脂(A2)において、構造単位(a4)の含有率は、樹脂(A2)の全構造単位に対して、40モル%以上が好ましく、45モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましい。
樹脂(A2)がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位(a2)、構造単位(a3)、構造単位(a5)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂(A2)の重量平均分子量は、好ましくは、6,000以上(より好ましくは7,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。かかる樹脂(A2)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A1)の場合と同様である。
本発明のレジスト組成物が樹脂(A2)を含む場合、その含有量は、樹脂(A1)100質量部に対して、好ましくは1〜60質量部であり、より好ましくは3〜50質量部であり、さらに好ましくは5〜40質量部であり、特に好ましくは7〜30質量部である。
<Resin (A2)>
The resin (A2) is a resin that contains a fluorine atom and does not contain a structural unit having an acid labile group. As such a resin, a resin including the structural unit (a4) (however, the structural unit (a1) is not included) is preferable, and a resin including the structural unit (a4-0) is more preferable. In the resin (A2), the content of the structural unit (a4) is preferably 40 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, and still more preferably 50 mol% or more with respect to all the structural units of the resin (A2). .
Examples of the structural unit that the resin (A2) may further include a structural unit derived from the structural unit (a2), the structural unit (a3), the structural unit (a5), and other known monomers.
The weight average molecular weight of the resin (A2) is preferably 6,000 or more (more preferably 7,000 or more) and 80,000 or less (more preferably 60,000 or less). The means for measuring the weight average molecular weight of the resin (A2) is the same as that for the resin (A1).
When the resist composition of this invention contains resin (A2), the content becomes like this. Preferably it is 1-60 mass parts with respect to 100 mass parts of resin (A1), More preferably, it is 3-50 mass parts. More preferably, it is 5-40 mass parts, Most preferably, it is 7-30 mass parts.
樹脂(A1)と樹脂(A2)との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下が好ましい。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。 As for the total content rate of resin (A1) and resin (A2), 80 to 99 mass% is preferable with respect to solid content of a resist composition. In the present specification, the “solid content of the resist composition” means the total of components excluding the solvent (E) described later from the total amount of the resist composition. The solid content of the resist composition and the resin content relative thereto can be measured by a known analysis means such as liquid chromatography or gas chromatography.
<酸発生剤(Ba)>
酸発生剤(Ba)は、3〜18個のフッ素原子を有するアニオンを含む酸発生剤である。具体的には、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が挙げられ、オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
<Acid generator (Ba)>
The acid generator (Ba) is an acid generator containing an anion having 3 to 18 fluorine atoms. Specific examples include onium salts containing onium cations (for example, diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts). Examples of anions of onium salts include sulfonate anions, sulfonylimide anions, sulfonylmethide anions, and the like. Can be mentioned.
酸発生剤(Ba)は、好ましくは、環状構造を備え、3〜18個のフッ素原子を有するアニオンを含む。 The acid generator (Ba) preferably includes an anion having a cyclic structure and having 3 to 18 fluorine atoms.
酸発生剤(Ba)は、式(I)で表される酸発生剤であることが好ましい。
[式(I)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L2は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
環Wは、炭素数3〜36の脂環式炭化水素環を表し、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の飽和炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Rf1及びRf2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
nは、1〜8の整数を表す。
Z+は、有機カチオンを表す。
ただし、式(I)のアニオン中に含まれるフッ素原子は3〜18個である。]
The acid generator (Ba) is preferably an acid generator represented by the formula (I).
[In the formula (I),
Q 1 and Q 2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L 2 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced by —O— or —CO—. The hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Ring W represents an alicyclic hydrocarbon ring having 3 to 36 carbon atoms, and the methylene group contained in the alicyclic hydrocarbon ring may be replaced with an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group or a sulfonyl group. The hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon ring is a hydroxy group, a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. May be substituted.
R f1 and R f2 each independently represent a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
n represents an integer of 1 to 8.
Z + represents an organic cation.
However, the number of fluorine atoms contained in the anion of formula (I) is 3 to 18. ]
式(I)において、正電荷を有するZ+で示される有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。 In the formula (I), a compound having a negative charge formed by removing an organic cation represented by Z + having a positive charge may be referred to as a “sulfonate anion”.
Q1及びQ2で表される炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Q1及びQ2は、互いに独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
Examples of the C 1-6 perfluoroalkyl group represented by Q 1 and Q 2 include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoro sec-butyl group, A perfluoro tert-butyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group and the like can be mentioned.
Q 1 and Q 2 are preferably each independently a trifluoromethyl group or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom.
L2で表される2価の飽和炭化水素基としては、アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基及びヘプタデカン−1,17−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ペンタン−2,4−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group represented by L 2 include alkanediyl groups, monocyclic or polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon groups, and two or more of these groups. May be combined.
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1 , 7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group, dodecane-1,12-diyl group , Tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group and heptadecane-1,17-diyl group Alkanediyl group;
Ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group, pentane-2,4-diyl group, 2-methylpropane- Branched alkanediyl groups such as 1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group;
Monocyclic 2 which is a cycloalkanediyl group such as cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, cyclooctane-1,5-diyl group Valent alicyclic saturated hydrocarbon group;
Polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon such as norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, adamantane-2,6-diyl group, etc. Groups and the like.
L2で表される2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−又は−CO−で置き換わった基としては、式(b1−1)〜式(b1−3)のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式(b1−1)〜式(b1−3)及び下記の具体例において、*は−Wとの結合手を表す。 Examples of the group in which —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group represented by L 2 is replaced by —O— or —CO— include any of formula (b1-1) to formula (b1-3). The group represented by is mentioned. In the formulas (b1-1) to (b1-3) and the following specific examples, * represents a bond with -W.
式(b1−1)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb2とLb3との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−2)中、
Lb4は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb4とLb5との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−3)中、
Lb6は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Lb7は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb6とLb7との炭素数合計は、23以下である。
In formula (b1-1),
L b2 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b3 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, The methylene group contained in the hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
However, the total number of carbon atoms of L b2 and L b3 is 22 or less.
In formula (b1-2),
L b4 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b5 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, The methylene group contained in the hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
However, the total carbon number of L b4 and L b5 is 22 or less.
In formula (b1-3),
L b6 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
L b7 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, The methylene group contained in the hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
However, the total carbon number of L b6 and L b7 is 23 or less.
なお、式(b1−1)〜式(b1−3)においては、飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
2価の飽和炭化水素基としては、Lb1の2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
In formulas (b1-1) to (b1-3), when the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group is replaced with an oxygen atom or a carbonyl group, the number of carbons before the replacement is represented by the saturated hydrocarbon group. The number of carbons.
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group include those similar to the divalent saturated hydrocarbon group of L b1 .
Lb2は、好ましくは単結合である。
Lb3は、好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基である。
Lb4は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb6は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb7は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
L b2 is preferably a single bond.
L b3 is preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
L b4 is preferably a C 1-8 divalent saturated hydrocarbon group, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b5 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b6 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b7 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group The methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
中でも、式(b1−1)又は式(b1−3)で表される基が好ましい。 Among these, a group represented by the formula (b1-1) or the formula (b1-3) is preferable.
式(b1−1)としては、式(b1−4)〜式(b1−8)でそれぞれ表される基が挙げられる。
式(b1−4)中、
Lb8は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式(b1−5)中、
Lb9は、炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb10は、単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb9及びLb10の合計炭素数は20以下である。
式(b1−6)中、
Lb11は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb12は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb11及びLb12の合計炭素数は21以下である。
式(b1−7)中、
Lb13は、炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb14は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb15は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb13、Lb14及びLb15の合計炭素数は19以下である。
式(b1−8)中、
Lb16は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb17は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb18は、単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb16、Lb17及びLb18の合計炭素数は19以下である。
Examples of formula (b1-1) include groups represented by formula (b1-4) to formula (b1-8).
In formula (b1-4),
L b8 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
In formula (b1-5),
L b9 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
L b10 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b9 and L b10 is 20 or less.
In formula (b1-6),
L b11 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b12 represents a single bond or a C 1-20 divalent saturated hydrocarbon group, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b11 and L b12 is 21 or less.
In formula (b1-7),
L b13 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms.
L b14 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
L b15 represents a single bond or a C 1-18 divalent saturated hydrocarbon group, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b13 , L b14 and L b15 is 19 or less.
In formula (b1-8),
L b16 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
L b17 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
L b18 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b16 , L b17 and L b18 is 19 or less.
Lb8は、好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基である。
Lb9は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb10は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb11は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb12は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb13は、好ましくは、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb14は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb15は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb16は、好ましくは、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb17は、好ましくは、炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb18は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基を表し、
L b8 is preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
L b9 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b10 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b11 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b12 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b13 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b14 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
L b15 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b16 preferably represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b17 preferably represents a C 1-6 divalent saturated hydrocarbon group.
L b18 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms,
式(b1−3)としては、式(b1−9)〜式(b1−11)でそれぞれ表される基が挙げられる。
式(b1−9)中、
Lb19は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb20は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb19及びLb20の合計炭素数は23以下である。
式(b1−10)中、
Lb21は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb22は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb23は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb21、Lb22及びLb23の合計炭素数は21以下である。
式(b1−11)中、
Lb24は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb25は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb26は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb24、Lb25及びLb26の合計炭素数は21以下である。
Examples of formula (b1-3) include groups represented by formula (b1-9) to formula (b1-11), respectively.
In formula (b1-9),
L b19 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b20 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom, a hydroxy group or an acyloxy group. . The methylene group contained in the acyloxy group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group, and the hydrogen atom contained in the acyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b19 and L b20 is 23 or less.
In formula (b1-10),
L b21 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b22 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b23 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom, a hydroxy group or an acyloxy group. . The methylene group contained in the acyloxy group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group, and the hydrogen atom contained in the acyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b21 , L b22 and L b23 is 21 or less.
In formula (b1-11),
L b24 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b25 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b26 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom, a hydroxy group or an acyloxy group. . The methylene group contained in the acyloxy group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group, and the hydrogen atom contained in the acyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
However, L b24, the total number of carbon atoms of L b25 and L b26 is 21 or less.
なお、式(b1−10)及び式(b1−11)においては、飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアシルオキシ基に置換されている場合、アシルオキシ基の炭素数、エステル結合中のCO及びOの数をも含めて、該飽和炭化水素基の炭素数とする。 In formulas (b1-10) and (b1-11), when a hydrogen atom contained in a saturated hydrocarbon group is substituted with an acyloxy group, the number of carbon atoms in the acyloxy group, CO and O in the ester bond And the number of carbon atoms of the saturated hydrocarbon group.
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有するアシルオキシ基としては、オキソアダマンチルカルボニルオキシ基、ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ基、オキソシクロヘキシルカルボニルオキシ基、ヒドロキシシクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Examples of the acyloxy group include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, a cyclohexylcarbonyloxy group, and an adamantylcarbonyloxy group.
Examples of the acyloxy group having a substituent include an oxoadamantylcarbonyloxy group, a hydroxyadamantylcarbonyloxy group, an oxocyclohexylcarbonyloxy group, and a hydroxycyclohexylcarbonyloxy group.
式(b1−1)で表される基のうち、式(b1−4)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Of the groups represented by formula (b1-1), examples of the group represented by formula (b1-4) include the following.
式(b1−1)で表される基のうち、式(b1−5)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Of the groups represented by the formula (b1-1), examples of the group represented by the formula (b1-5) include the following.
式(b1−1)で表される基のうち、式(b1−6)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Of the groups represented by formula (b1-1), examples of the group represented by formula (b1-6) include the following.
式(b1−1)で表される基のうち、式(b1−7)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Of the groups represented by the formula (b1-1), examples of the group represented by the formula (b1-7) include the following.
式(b1−1)で表される基のうち、式(b1−8)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Of the groups represented by the formula (b1-1), examples of the group represented by the formula (b1-8) include the following.
式(b1−2)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-2) include the following.
式(b1−3)で表される基のうち、式(b1−9)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Of the groups represented by formula (b1-3), examples of the group represented by formula (b1-9) include the following.
式(b1−3)で表される基のうち、式(b1−10)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Of the groups represented by the formula (b1-3), examples of the group represented by the formula (b1-10) include the following.
式(b1−3)で表される基のうち、式(b1−11)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Of the groups represented by formula (b1-3), examples of the group represented by formula (b1-11) include the following.
スルホン酸アニオンとしては、下記のアニオンが挙げられる。
Examples of the sulfonate anion include the following anions.
スルホン酸アニオンとしては、式(Ia−2−1)〜式(Ia−2−9)で表されるアニオンが好ましい。 As the sulfonate anion, anions represented by formulas (Ia-2-1) to (Ia-2-9) are preferable.
Z+で示される有機カチオンとしては、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。 Examples of the organic cation represented by Z + include organic onium cations such as organic sulfonium cation, organic iodonium cation, organic ammonium cation, benzothiazolium cation, and organic phosphonium cation. Among these, an organic sulfonium cation and an organic iodonium cation are preferable, and an arylsulfonium cation is more preferable.
中でも、式(b2−1)〜式(b2−4)で表されるカチオン(以下、式番号に応じて「カチオン(b2−1)」等という場合がある。)が好ましい。 Among these, cations represented by the formulas (b2-1) to (b2-4) (hereinafter may be referred to as “cations (b2-1)” depending on the formula number) are preferable.
式(b2−1)〜式(b2−4)において、
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb4とRb5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれる−メチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
In formula (b2-1) to formula (b2-4),
R b4 to R b6 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms, The hydrogen atom contained in the aliphatic hydrocarbon group is a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a glycidyloxy group. The hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
R b4 and R b5 may together form a ring containing a sulfur atom to which they are bonded, and the -methylene group contained in the ring may be replaced by an oxygen atom, a sulfinyl group or a carbonyl group. Good.
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
m2が2以上のとき、複数のRb7は同一でも異なってもよく、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一でも異なってもよい。
R b7 and R b8 each independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
m2 and n2 each independently represent an integer of 0 to 5.
When m2 is 2 or more, the plurality of R b7 may be the same or different, and when n2 is 2 or more, the plurality of R b8 may be the same or different.
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜36の脂環式炭化水素基を表す。
Rb9とRb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、一緒になってそれらが結合する−CH−CO−を含む環を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
R b9 and R b10 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms.
R b9 and R b10 together may form a ring containing a sulfur atom to which they are bonded, and the methylene group contained in the ring is replaced by an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfinyl group or a carbonyl group. May be.
R b11 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R b12 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and is included in the aliphatic hydrocarbon The hydrogen atom may be substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group is an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or 1 to 1 carbon atoms. It may be substituted with 12 alkylcarbonyloxy groups.
R b11 and R b12 may together form a ring containing —CH—CO— to which they are bonded, and the methylene group contained in the ring is bonded to an oxygen atom, a sulfinyl group or a carbonyl group. It may be replaced.
Rb13〜Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
Lb11は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一又は相異なり、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一又は相異なり、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一又は相異なり、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一又は相異なり、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一又は相異なり、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一又は相異なる。
R b13 to R b18 each independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
L b11 represents a sulfur atom or an oxygen atom.
o2, p2, s2, and t2 each independently represents an integer of 0 to 5.
q2 and r2 each independently represents an integer of 0 to 4.
u2 represents 0 or 1.
When o2 is 2 or more, multiple R b13 are the same or different, when p2 is 2 or more, multiple R b14 are the same or different, and when q2 is 2 or more, multiple R b15 are the same or different , When r2 is 2 or more, a plurality of R b16 are the same or different, when s2 is 2 or more, a plurality of R b17 are the same or different, and when t2 is 2 or more, a plurality of R b18 are the same or different Different.
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、んーオクチル基及び2−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Rb9〜Rb12の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜12である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
特に、Rb9〜Rb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, and n-octyl group. And an alkyl group of 2-ethylhexyl group. In particular, the aliphatic hydrocarbon group represented by R b9 to R b12 preferably has 1 to 12 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, and the monocyclic alicyclic hydrocarbon group may be a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclo group. Examples thereof include cycloalkyl groups such as heptyl group, cyclooctyl group and cyclodecyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group, and the following groups.
In particular, the alicyclic hydrocarbon group of R b9 to R b12 preferably has 3 to 18 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms.
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは20以下である。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an aliphatic hydrocarbon group include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a 2-alkyladamantan-2-yl group, a methylnorbornyl group, and an isobornyl group. Groups and the like. In the alicyclic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an aliphatic hydrocarbon group, the total number of carbon atoms of the alicyclic hydrocarbon group and the aliphatic hydrocarbon group is preferably 20 or less.
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、p−エチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−シクロへキシルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基及び炭素数3〜18の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、p−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
As aromatic hydrocarbon group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, p-ethylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, p-cyclohexylphenyl group, p-adamantylphenyl group , Aryl groups such as a biphenylyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, a 2,6-diethylphenyl group, and a 2-methyl-6-ethylphenyl group.
When the aromatic hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and the alicyclic hydrocarbon having 3 to 18 carbon atoms Groups are preferred.
Examples of the aromatic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an alkoxy group include a p-methoxyphenyl group.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an aromatic hydrocarbon group include aralkyl groups such as a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a trityl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group.
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−デシルオキシ基及びn−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びn−ブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、n−ペンチルカルボニルオキシ基、n−ヘキシルカルボニルオキシ基、n−オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy, n-heptyloxy, n-octyloxy, n-decyloxy and Examples include n-dodecyloxy group.
Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, and an n-butyryl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Examples of the alkylcarbonyloxy group include a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, an isopropylcarbonyloxy group, an n-butylcarbonyloxy group, a sec-butylcarbonyloxy group, a tert-butylcarbonyloxy group, Examples include an n-pentylcarbonyloxy group, an n-hexylcarbonyloxy group, an n-octylcarbonyloxy group, and a 2-ethylhexylcarbonyloxy group.
Rb4とRb5とが一緒になって形成する硫黄原子を含む環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数3〜18の環が挙げられ、好ましくは炭素数4〜18の環である。また、硫黄原子を含む環は、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環である。下記の環が挙げられる。
The ring containing a sulfur atom formed by combining R b4 and R b5 may be any of monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated and unsaturated rings. . Examples of the ring include a ring having 3 to 18 carbon atoms, and a ring having 4 to 18 carbon atoms is preferable. Moreover, the ring containing a sulfur atom includes a 3-membered ring to a 12-membered ring, and preferably a 3-membered ring to a 7-membered ring. The following rings are mentioned.
Rb9とRb10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環である。例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環等が挙げられる。
Rb11とRb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
The ring formed by combining R b9 and R b10 may be any of monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated and unsaturated rings. This ring includes a 3-membered ring to a 12-membered ring, preferably a 3-membered ring to a 7-membered ring. Examples thereof include a thiolane-1-ium ring (tetrahydrothiophenium ring), a thian-1-ium ring, and a 1,4-oxathian-4-ium ring.
The ring formed by combining R b11 and R b12 may be any of monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated and unsaturated rings. This ring includes a 3-membered ring to a 12-membered ring, preferably a 3-membered ring to a 7-membered ring. Examples thereof include an oxocycloheptane ring, an oxocyclohexane ring, an oxonorbornane ring, and an oxoadamantane ring.
カチオン(b2−1)〜カチオン(b2−4)の中でも、好ましくは、カチオン(b2−1)であり、より好ましくは、式(I−c)で表されるカチオンである。
[式(II)中、
RII3、RII4、RII5、RII6及びRII7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
スルホニルカチオンを含む環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
rは、1〜3の整数を表す。
sは、0〜3の整数を表す。
RII8は、炭素数1〜6のアルキル基を表す。sが2以上のとき、複数のRII8は、同一又は相異なる。]
Among the cations (b2-1) to (b2-4), the cation (b2-1) is preferable, and the cation represented by the formula (Ic) is more preferable.
[In the formula (II),
R II3, R II4, R II5 , R II6 and R II7 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a methylene group contained in the alkyl group, an oxygen atom or It may be replaced with a carbonyl group.
The methylene group contained in the ring containing the sulfonyl cation may be replaced with an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group.
r represents an integer of 1 to 3.
s represents an integer of 0 to 3.
R II8 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. When s is 2 or more, the plurality of R II8 are the same or different. ]
カチオン(b2−1)としては、以下のカチオンが挙げられる。
Examples of the cation (b2-1) include the following cations.
カチオン(b2−2)としては、以下のカチオンが挙げられる。
Examples of the cation (b2-2) include the following cations.
カチオン(b2−3)としては、以下のカチオンが挙げられる。
Examples of the cation (b2-3) include the following cations.
中でも、式(I−c)で表されるカチオンであるカチオン(b2−c−21)〜カチオン(b2−c−27)が好ましい。 Among these, cation (b2-c-21) to cation (b2-c-27), which are cations represented by formula (Ic), are preferable.
酸発生剤(Ba)としては、表1及び表2に記載の酸発生剤が挙げられる。表1において、塩(I−1)は、以下に示す酸発生剤である。
Examples of the acid generator (Ba) include acid generators described in Tables 1 and 2. In Table 1, salt (I-1) is an acid generator shown below.
酸発生剤(Ba)としては、酸発生剤(I−2)、酸発生剤(I−3)、酸発生剤(I−6)、酸発生剤(I−7)、酸発生剤(I−7)、酸発生剤(I−10)、酸発生剤(I−11)、酸発生剤(I−14)、酸発生剤(I−15)、酸発生剤(I−19)、酸発生剤(I−20)、酸発生剤(I−23)、酸発生剤(I−24)、酸発生剤(I−26)及び酸発生剤(I−27)が好ましい。 Examples of the acid generator (Ba) include an acid generator (I-2), an acid generator (I-3), an acid generator (I-6), an acid generator (I-7), and an acid generator (I -7), acid generator (I-10), acid generator (I-11), acid generator (I-14), acid generator (I-15), acid generator (I-19), acid The generator (I-20), the acid generator (I-23), the acid generator (I-24), the acid generator (I-26) and the acid generator (I-27) are preferred.
酸発生剤(Ba)の代表例である、上記式(I)で表される酸発生剤の製造方法は、以下のとおりである。 The production method of the acid generator represented by the above formula (I), which is a representative example of the acid generator (Ba), is as follows.
式(I−a)で表される塩と式(I−b)で表される化合物とを、1,2−ジクロロエタンなどの溶剤中、p−トルエンスルホン酸などの酸触媒条件下で反応させることにより、式(I)で表される酸発生剤を得る。
The salt represented by the formula (Ia) and the compound represented by the formula (Ib) are reacted in an acid catalyst condition such as p-toluenesulfonic acid in a solvent such as 1,2-dichloroethane. As a result, an acid generator represented by the formula (I) is obtained.
式(I−a)で表される塩は、特開2007−224008号公報に記載された方法で合成することができる。
式(I−b)で表される化合物としては、2,2,3,3−テトラフルオロ−1,4−ブタンジオール等が挙げられる。
The salt represented by the formula (Ia) can be synthesized by the method described in JP2007-224008A.
Examples of the compound represented by the formula (Ib) include 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-butanediol.
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤(Ba)に加えて、レジスト分野で公知の酸発生剤(以下「酸発生剤(B1)」という場合がある)を含有していてもよい。
酸発生剤(B1)は、非イオン系酸発生剤であってもよいし、イオン系酸発生剤であってもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
In addition to the acid generator (Ba), the resist composition of the present invention may contain an acid generator known in the resist field (hereinafter sometimes referred to as “acid generator (B1)”).
The acid generator (B1) may be a nonionic acid generator or an ionic acid generator. Examples of the nonionic acid generator include organic halides, sulfonate esters (for example, 2-nitrobenzyl ester, aromatic sulfonate, oxime sulfonate, N-sulfonyloxyimide, N-sulfonyloxyimide, sulfonyloxyketone, diazonaphthoquinone 4). -Sulfonate), sulfones (for example, disulfone, ketosulfone, sulfonyldiazomethane) and the like. Examples of the ionic acid generator include onium salts containing onium cations (for example, diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts) and the like. Examples of the anion of the onium salt include a sulfonate anion, a sulfonylimide anion, and a sulfonylmethide anion.
酸発生剤(B1)としては、有機スルホン酸の有機スルホニウム塩等が好ましく、特開2013−68914号公報、特開2013−3155号公報、特開2013−11905号公報記載の酸発生剤等が挙げられる。具体的には、式(B1−1)〜式(B1−28)で表される酸発生剤が挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含む式(B1−1)、式(B1−2)、式(B1−3)、式(B1−5)、式(B1−6)、式(B1−7)、式(B1−11)、式(B1−12)、式(B1−13)、式(B1−14)、式(B1−13)、式(B1−20)、式(B1−21)、式(B1−23)、式(B1−24)、式(B1−25)、式(B1−26)又は式(B1−29)で表される酸発生剤が好ましい。 The acid generator (B1) is preferably an organic sulfonium salt of an organic sulfonic acid, such as the acid generators described in JP2013-68914A, JP2013-3155A, and JP2013-11905A. Can be mentioned. Specific examples include acid generators represented by formula (B1-1) to formula (B1-28). Among them, the formula (B1-1), formula (B1-2), formula (B1-3), formula (B1-5), formula (B1-6), formula (B1-7), formula (B) containing an arylsulfonium cation B1-11), formula (B1-12), formula (B1-13), formula (B1-14), formula (B1-13), formula (B1-20), formula (B1-21), formula (B1) -23), the formula (B1-24), the formula (B1-25), the formula (B1-26) or the acid generator represented by the formula (B1-29) is preferable.
酸発生剤(Ba)と酸発生剤(B1)の合計含有量は、樹脂(A1)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上であり、より好ましくは3質量部以上であり、好ましくは40質量部以下であり、より好ましくは35質量部以下である。
本発明のレジスト組成物が酸発生剤(B1)を含む場合、酸発生剤(Ba)と酸発生剤(B1)の含有量の比(酸発生剤(Ba):酸発生剤(B1))は、質量基準で、通常5:95〜95:5、好ましくは10:90〜90:10、より好ましくは15:85〜85:15である。
The total content of the acid generator (Ba) and the acid generator (B1) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass of the resin (A1). Is 40 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less.
When the resist composition of the present invention contains an acid generator (B1), the ratio of the content of the acid generator (Ba) and the acid generator (B1) (acid generator (Ba): acid generator (B1)) Is usually 5:95 to 95: 5, preferably 10:90 to 90:10, and more preferably 15:85 to 85:15 on a mass basis.
<溶剤(E)>
本発明のレジスト組成物は、通常溶剤(E)を含有する。
溶剤(E)の含有率は、レジスト組成物中、通常90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、通常99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
<Solvent (E)>
The resist composition of the present invention usually contains a solvent (E).
The content of the solvent (E) in the resist composition is usually 90% by mass or more, preferably 92% by mass or more, more preferably 94% by mass or more, and usually 99.9% by mass or less, preferably 99% by mass. It is as follows. The content rate of a solvent (E) can be measured with well-known analysis means, such as a liquid chromatography and a gas chromatography.
溶剤(E)としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ−ブチロラクトン等の環状エステル類;等を挙げることができる。溶剤(E)の1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。 Examples of the solvent (E) include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate Esters such as acetone, methyl isobutyl ketone, ketones such as 2-heptanone and cyclohexanone; cyclic esters such as γ-butyrolactone; and the like. One kind of the solvent (E) may be contained alone, or two or more kinds may be contained.
<クエンチャー(C)>
本発明のレジスト組成物は、クエンチャー(C)を含有してもよい。
クエンチャー(C)は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤(Ba)および(B1)よりも酸性度の弱い、弱酸塩が挙げられる。塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
<Quencher (C)>
The resist composition of the present invention may contain a quencher (C).
The quencher (C) may be a basic nitrogen-containing organic compound or a weak acid salt having a lower acidity than the acid generators (Ba) and (B1). Examples of the basic nitrogen-containing organic compound include amines and ammonium salts. Examples of amines include aliphatic amines and aromatic amines. Aliphatic amines include primary amines, secondary amines and tertiary amines.
クエンチャー(C)としては、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、2,2’−メチレンビスアニリン、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、ピリジン、4−メチルピリジン、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは2,6−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。 As the quencher (C), 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, aniline, diisopropylaniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, diphenylamine , Hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, tri Hexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexyl Amine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine, methyldinonylamine, methyldidecylamine, ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonylamine , Ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diamino-1,2-diphenyl Ethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, 2,2′-methylenebisaniline, imida , 4-methylimidazole, pyridine, 4-methylpyridine, 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,2-di (2-pyridyl) ethene 1,2-di (4-pyridyl) ethene, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-di (4-pyridyloxy) ethane, di (2-pyridyl) ketone, 4,4 ′ -Dipyridyl sulfide, 4,4'-dipyridyl disulfide, 2,2'-dipyridylamine, 2,2'-dipycolylamine, bipyridine and the like, preferably diisopropylaniline, particularly preferably 2,6- Diisopropylaniline is mentioned.
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。 As ammonium salts, tetramethylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethyl Ammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium salicylate, choline and the like can be mentioned.
酸発生剤(Ba)および(B1)から発生ずる酸よりも酸性度の弱い酸を発生する弱酸塩としては、下記式で表される塩、式(D)で表される弱酸分子内塩、並びに特開2012−229206号公報、特開2012−6908号公報、特開2012−72109号公報、特開2011−39502号公報及び特開2011−191745号公報記載の塩が挙げられる。
Examples of the weak acid salt that generates an acid having a lower acidity than the acid generated from the acid generators (Ba) and (B1) include a salt represented by the following formula, a weak acid inner salt represented by the formula (D), Moreover, the salt of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-229206, Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-6908, Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-72109, Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-39502, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-191745 is mentioned.
〈弱酸分子内塩(D)〉
弱酸分子内塩(D)は式(D)で表される化合物である。
[式(D)中、
RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の1価の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、m’が2以上の場合、複数のRD1は同一又は相異なり、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一又は相異なる。]
<Weak acid inner salt (D)>
The weak acid inner salt (D) is a compound represented by the formula (D).
[In the formula (D),
R D1 and R D2 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 7 carbon atoms, or an acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms. Represents an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a nitro group, or a halogen atom.
m ′ and n ′ each independently represents an integer of 0 to 4, and when m ′ is 2 or more, the plurality of R D1 are the same or different, and when n ′ is 2 or more, the plurality of R D2 are Same or different. ]
式(D)で表される化合物においては、RD1及びRD2の炭化水素基としては、1価の脂肪族炭化水素基、1価の脂環式炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
1価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
1価の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基(例えば、フェニルメチル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、2−フェニル−2−プロピル基、3−フェニル−1−プロピル基、4−フェニル−1−ブチル基、5−フェニル−1−ペンチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基等)等が挙げられる。
In the compound represented by the formula (D), the hydrocarbon groups of R D1 and R D2 are a monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, and a monovalent aromatic hydrocarbon. And groups formed by combining these groups.
Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, and nonyl group.
The monovalent alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, and may be either saturated or unsaturated. Examples thereof include cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclononyl group, and cyclododecyl group, norbornyl group, adamantyl group, and the like.
Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4- Propylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4-butylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-hexylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, anthryl group, p-adamantylphenyl group, tolyl group, xylyl group , Aryl groups such as cumenyl group, mesityl group, biphenyl group, phenanthryl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl, and the like.
Examples of the group formed by combining these include an alkyl-cycloalkyl group, a cycloalkyl-alkyl group, an aralkyl group (for example, phenylmethyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenyl-1 -Propyl group, 1-phenyl-2-propyl group, 2-phenyl-2-propyl group, 3-phenyl-1-propyl group, 4-phenyl-1-butyl group, 5-phenyl-1-pentyl group, 6 -Phenyl-1-hexyl group, etc.).
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基(−O−)が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基(−CO−)が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
Examples of the acyl group include an acetyl group, a propanoyl group, a benzoyl group, and a cyclohexanecarbonyl group.
Examples of the acyloxy group include a group in which an oxy group (—O—) is bonded to the acyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include a group in which a carbonyl group (—CO—) is bonded to the above alkoxy group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
式(D)においては、RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、炭素数2〜4のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜2の整数が好ましく、0がより好ましい。m’が2以上の場合、複数のRD1は同一又は相異なり、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一又は相異なる。
In the formula (D), R D1 and R D2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms. Preferred are an acyl group having 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, a nitro group, or a halogen atom.
m ′ and n ′ are each independently preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0. When m ′ is 2 or more, the plurality of R D1 are the same or different, and when n ′ is 2 or more, the plurality of R D2 are the same or different.
化合物(D)としては、以下の化合物が挙げられる。
Examples of the compound (D) include the following compounds.
化合物(D)は、「Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296」に記載の方法で製造することができる。また、化合物(D)は、市販されている化合物を用いることができる。 Compound (D) can be produced by the method described in “Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296”. Moreover, the compound (D) can use the compound marketed.
クエンチャー(C)の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、0.01〜5質量%であり、より好ましく0.01〜4質量%であり、特に好ましく0.01〜3質量%である。 The content of the quencher (C) is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 4% by mass, and particularly preferably 0.01 to 3% by mass in the solid content of the resist composition. % By mass.
<その他の成分>
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
<Other ingredients>
The resist composition of the present invention may contain components other than the above components (hereinafter sometimes referred to as “other components (F)”) as necessary. The other component (F) is not particularly limited, and additives known in the resist field, such as sensitizers, dissolution inhibitors, surfactants, stabilizers, dyes, and the like can be used.
<レジスト組成物の調製>
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A1)及び酸発生剤(Ba)、並びに、必要に応じて用いられる樹脂(A2)、酸発生剤(B1)、溶剤(E)、クエンチャー(C)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順序は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
<Preparation of resist composition>
The resist composition of the present invention comprises a resin (A1) and an acid generator (Ba), and a resin (A2), an acid generator (B1), a solvent (E), a quencher (C) used as necessary. And other components (F) can be mixed. The mixing order is arbitrary and is not particularly limited. The temperature at the time of mixing can select an appropriate temperature from 10-40 degreeC according to the kind etc. of resin etc., the solubility with respect to solvents (E), such as resin. An appropriate mixing time can be selected from 0.5 to 24 hours depending on the mixing temperature. The mixing means is not particularly limited, and stirring and mixing can be used.
After mixing each component, it is preferable to filter using a filter having a pore size of about 0.003 to 0.2 μm.
<レジストパターンの製造方法>
レジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。
<Method for producing resist pattern>
The resist pattern manufacturing method is:
(1) The process of apply | coating the resist composition of this invention on a board | substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer;
(4) a step of heating the composition layer after exposure, and (5) a step of developing the composition layer after heating.
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよいし、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。 The resist composition can be applied onto the substrate by a commonly used apparatus such as a spin coater. Examples of the substrate include an inorganic substrate such as a silicon wafer. Before applying the resist composition, the substrate may be washed, or an antireflection film or the like may be formed on the substrate.
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベーク)により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、例えば、50〜200℃が好ましく、加熱時間は、例えば、10〜180秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、1〜1.0×105Pa程度が好ましい。 By drying the composition after coating, the solvent is removed and a composition layer is formed. Drying is performed, for example, by evaporating the solvent using a heating device such as a hot plate (so-called pre-baking), or using a decompression device. The heating temperature is preferably 50 to 200 ° C., for example, and the heating time is preferably 10 to 180 seconds, for example. The pressure during drying under reduced pressure is preferably about 1 to 1.0 × 10 5 Pa.
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、好ましくは液浸露光機である。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光(EUV)を照射するもの等、種々のものを用いることができる。ArFエキシマレーザを露光光源とする露光機が好ましい。なお、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。 The obtained composition layer is usually exposed using an exposure machine. The exposure machine is preferably an immersion exposure machine. Exposure light sources include those that emit laser light in the ultraviolet region such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), solid-state laser light source (YAG or semiconductor laser) Etc.) Using various lasers such as those that convert wavelength of laser light from the laser and emit harmonic laser light in the far-ultraviolet region or vacuum ultraviolet region, those that irradiate electron beams or extreme ultraviolet light (EUV), etc. Can do. An exposure machine using an ArF excimer laser as an exposure light source is preferable. In this specification, the irradiation of these radiations may be collectively referred to as “exposure”. At the time of exposure, exposure is usually performed through a mask corresponding to a required pattern. When the exposure light source is an electron beam, exposure may be performed by direct drawing without using a mask.
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)を行う。加熱温度は、通常50〜200℃程度、好ましくは70〜150℃程度である。 The composition layer after exposure is subjected to heat treatment (so-called post-exposure baking) in order to promote the deprotection reaction in the acid labile group. The heating temperature is usually about 50 to 200 ° C, preferably about 70 to 150 ° C.
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、5〜60℃が好ましく、現像時間は、例えば、5〜300秒間が好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。 The heated composition layer is usually developed using a developer using a developing device. Examples of the developing method include a dipping method, a paddle method, a spray method, and a dynamic dispensing method. The development temperature is preferably 5 to 60 ° C., for example, and the development time is preferably 5 to 300 seconds, for example. A positive resist pattern or a negative resist pattern can be produced by selecting the type of developer as follows.
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
When producing a positive resist pattern from the resist composition of the present invention, an alkaline developer is used as the developer. The alkaline developer may be various alkaline aqueous solutions used in this field. Examples thereof include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly known as choline). The alkali developer may contain a surfactant.
It is preferable to wash the resist pattern with ultrapure water after development, and then remove the water remaining on the substrate and the pattern.
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液(以下「有機系現像液」という場合がある)を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
In the case of producing a negative resist pattern from the resist composition of the present invention, a developer containing an organic solvent as a developer (hereinafter sometimes referred to as “organic developer”) is used.
Organic solvents contained in the organic developer include ketone solvents such as 2-hexanone and 2-heptanone; glycol ether ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; ester solvents such as butyl acetate; glycols such as propylene glycol monomethyl ether Examples include ether solvents; amide solvents such as N, N-dimethylacetamide; aromatic hydrocarbon solvents such as anisole.
In the organic developer, the content of the organic solvent is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, and still more preferably only the organic solvent.
Among them, the organic developer is preferably a developer containing butyl acetate and / or 2-heptanone. In the organic developer, the total content of butyl acetate and 2-heptanone is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 90% by mass to 100% by mass, and substantially butyl acetate and / or 2 -More preferred is heptanone alone.
The organic developer may contain a surfactant. The organic developer may contain a trace amount of water.
At the time of development, the development may be stopped by substituting a solvent of a different type from the organic developer.
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
It is preferable to wash the developed resist pattern with a rinse solution. The rinsing liquid is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used, and an alcohol solvent or an ester solvent is preferable.
After the cleaning, it is preferable to remove the rinse solution remaining on the substrate and the pattern.
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、特にArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
<Application>
The resist composition of the present invention includes a resist composition for KrF excimer laser exposure, a resist composition for ArF excimer laser exposure, a resist composition for electron beam (EB) exposure, or a resist composition for EUV exposure, particularly ArF. It is suitable as a resist composition for excimer laser exposure and is useful for fine processing of semiconductors.
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた値である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μL
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
The present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, “%” and “parts” representing the content or amount used are based on mass unless otherwise specified.
The weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography under the following conditions.
Apparatus: HLC-8120GPC type (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel Multipore H XL -M x 3 + guardcolumn (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μL
Molecular weight standard: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
また、化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「MASS」で示す。 The structure of the compound was confirmed by measuring molecular peaks using mass spectrometry (LC: Agilent model 1100, MASS: Agilent LC / MSD model). In the following examples, the value of this molecular peak is indicated by “MASS”.
合成例1:式(I−26)で表される酸発生剤の合成
特開2008−209917号公報に記載された方法によって得られた式(I−26−b)で表される化合物10.00部、式(I−26−a)で表される塩11.26部、クロロホルム50部及びイオン交換水25部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水15部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、ろ過することにより、式(I−26−c)で表される塩11.75部を得た。
Synthesis Example 1: Synthesis of acid generator represented by formula (I-26)
10.00 parts of a compound represented by the formula (I-26-b) obtained by the method described in JP-A-2008-209917, and a salt represented by the formula (I-26-a) 11.26 Part, chloroform 50 parts and ion-exchanged water 25 parts, and stirred at 23 ° C. for 15 hours. Since the obtained reaction liquid was separated into two layers, the chloroform layer was separated and taken out, and further 15 parts of ion-exchanged water was added to the chloroform layer and washed with water. This operation was repeated 5 times. The chloroform layer was concentrated, 50 parts of tert-butyl methyl ether was added to the resulting residue, the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then filtered to obtain the salt 11 represented by the formula (I-26-c). .75 parts were obtained.
式(I−26−c)で表される塩11.71部、式(I−26−d)で表される化合物1.70部及びモノクロロベンゼン46.84部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅(II)0.12部を添加した後、更に、100℃で30分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム50部及びイオン交換水12.50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水12.50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を8回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式(I−26−e)で表される塩6.84部を得た。 11.71 parts of a salt represented by the formula (I-26-c), 1.70 parts of a compound represented by the formula (I-26-d) and 46.84 parts of monochlorobenzene were charged, and the mixture was charged at 23 ° C. for 30 minutes. Stir. After adding 0.12 part of copper (II) dibenzoate to the obtained liquid mixture, it stirred at 100 degreeC for 30 minutes further. After concentrating the obtained reaction solution, 50 parts of chloroform and 12.50 parts of ion-exchanged water were added to the obtained residue and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, followed by liquid separation to take out an organic layer. 12.50 parts of ion-exchanged water was added to the collected organic layer and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, followed by liquid separation to take out the organic layer. This washing operation was repeated 8 times. After concentration of the obtained organic layer, 50 parts of tert-butyl methyl ether was added to the obtained residue, stirred, and then filtered to obtain the salt represented by the formula (I-26-e) 6. 84 parts were obtained.
式(I−26−e)で表される塩4.98部及びクロロホルム25.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、式(I−26−f)で表される化合物2.17部及び硫酸0.09部を添加し、60℃で、15時間還流攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却し、イオン交換水120部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水12.50部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を7回行った。得られた有機層に活性炭1.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル10部を添加して溶解し、濃縮した。これに、tert−ブチルメチルエーテル41.35部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式(I−26)で表される酸発生剤4.84部を得た。 4.98 parts of the salt represented by the formula (I-26-e) and 25.00 parts of chloroform were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 2.17 parts of a compound represented by the formula (I-26-f) and 0.09 part of sulfuric acid were added, and the mixture was refluxed and stirred at 60 ° C. for 15 hours. The obtained reaction product was cooled to 23 ° C., 120 parts of ion exchange water was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated. The recovered organic layer was charged with 12.50 parts of ion-exchanged water, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and separated to recover the organic layer. This washing operation was performed 7 times. The obtained organic layer was charged with 1.00 parts of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered. The filtrate was concentrated, and 10 parts of acetonitrile was added to the resulting concentrate to dissolve and concentrate. To this, 41.35 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred, and then the supernatant was removed. The obtained residue was dissolved in acetonitrile and concentrated to obtain 4.84 parts of an acid generator represented by the formula (I-26).
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 237.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 467.1
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 237.1
MASS (ESI (−) Spectrum): M - 467.1
合成例2:式(I−22)で表される酸発生剤の合成
式(I−22−a)で表される塩300部及びクロロホルム750部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、式(I−22−b)で表される化合物97.07部を添加し、23℃で1時間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮残渣にtert−ブチルメチルエーテル1400部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式(I−22−c)で表される塩347.86部を得た。
Synthesis Example 2: Synthesis of acid generator represented by formula (I-22)
300 parts of the salt represented by the formula (I-22-a) and 750 parts of chloroform were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 97.07 parts of a compound represented by the formula (I-22-b) was added, stirred at 23 ° C. for 1 hour, and concentrated. To the obtained concentrated residue, 1400 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred, followed by filtration to obtain 347.86 parts of the salt represented by the formula (I-22-c).
式(I−22−c)で表される塩300部、式(I−22−d)で表される化合物60.78部及びクロロホルム1500部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に、二酢酸銅(II)1.19部を添加した後、更に、60℃で5時間還流攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた濃縮残渣に、アセトニトリル50部及びtert−ブチルメチルエーテル1200部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式(I−22−e)で表される塩201.95部を得た。 300 parts of the salt represented by the formula (I-22-c), 60.78 parts of the compound represented by the formula (I-22-d) and 1500 parts of chloroform were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. After adding 1.19 parts of copper (II) diacetate to the obtained mixture, the mixture was further stirred at 60 ° C. for 5 hours under reflux. After concentrating the obtained reaction solution, 50 parts of acetonitrile and 1200 parts of tert-butyl methyl ether were added to the resulting concentrated residue, stirred, and then filtered to obtain a compound represented by formula (I-22-e). 201.95 parts of the salt obtained are obtained.
式(I−22−f)で表される化合物130部、式(I−22−g)で表される化合物73.83部及びクロロホルム780部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、硫酸0.46部を滴下した後、62℃で24時間還流攪拌した後、23℃まで冷却した。得られた反応溶液にトリエチルアミン2.3部添加することにより、式(I−22−h)で表される塩151.55部を含む溶液(純度18.7%)を得た。 130 parts of a compound represented by the formula (I-22-f), 73.83 parts of a compound represented by the formula (I-22-g), and 780 parts of chloroform were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. After 0.46 parts of sulfuric acid was added dropwise to the obtained mixed solution, the mixture was stirred at reflux at 62 ° C. for 24 hours, and then cooled to 23 ° C. By adding 2.3 parts of triethylamine to the obtained reaction solution, a solution (purity 18.7%) containing 151.55 parts of the salt represented by the formula (I-22-h) was obtained.
式(I−22−h)で表される塩151.55部を含む溶液(純度18.7%)50部、式(I−22−e)で表される塩62.53部及び5%シュウ酸水204部を仕込み、23℃で2時間攪拌した後、分液した。回収された有機層に、イオン交換水204部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。この水洗の操作を4回行った。得られた有機層に活性炭1.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮残渣に、アセトニトリル20部及びtert−ブチルメチルエーテル830部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式(I−22)で表される酸発生剤109.76部を得た。 50 parts of a solution (purity 18.7%) containing 151.55 parts of the salt represented by the formula (I-22-h), 62.53 parts of the salt represented by the formula (I-22-e) and 5% After adding 204 parts of oxalic acid water and stirring at 23 ° C. for 2 hours, liquid separation was performed. To the recovered organic layer, 204 parts of ion-exchanged water was added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated. This washing operation was performed 4 times. The obtained organic layer was charged with 1.00 parts of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered. The filtrate was concentrated, 20 parts of acetonitrile and 830 parts of tert-butyl methyl ether were added to the resulting concentrated residue, and the mixture was stirred and then filtered to obtain the acid generator 109 represented by formula (I-22). .76 parts were obtained.
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 235.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 467.1
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 235.2
MASS (ESI (−) Spectrum): M - 467.1
合成例3:式(I−18)で表される酸発生剤の合成
式(I−18−a)で表される塩5.62部及びクロロホルム16.85部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、式(I−18−b)で表される化合物1.65部を添加し、23℃で1時間攪拌した。得られた反応物に、式(I−22−h)で表される塩151.55部を含む溶液(純度18.7%)40部を仕込み、23℃で3時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水16部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。この水洗の操作を5回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮残渣に、tert−ブチルメチルエーテル65部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式(I−18−d)で表される塩8.67部を得た。
Synthesis Example 3: Synthesis of acid generator represented by formula (I-18)
5.62 parts of a salt represented by the formula (I-18-a) and 16.85 parts of chloroform were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 1.65 parts of a compound represented by the formula (I-18-b) was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 1 hour. To the obtained reaction product, 40 parts of a solution (purity: 18.7%) containing 151.55 parts of the salt represented by the formula (I-22-h) was added and stirred at 23 ° C. for 3 hours. To the obtained reaction product, 16 parts of ion exchange water was added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated. This washing operation was performed 5 times. The obtained organic layer was concentrated, and 65 parts of tert-butyl methyl ether was added to the obtained concentrated residue, stirred, and then filtered to obtain the salt represented by the formula (I-18-d) 8. 67 parts were obtained.
式(I−18−d)で表される塩3.91部、式(I−18−e)で表される化合物0.44部、モノクロロベンゼン6部及びクロロホルム16部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に、二酢酸銅(II)0.01部を添加した後、更に、75℃で3時間還流攪拌した。得られた反応溶液を23℃に冷却した後、5%シュウ酸水8部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。得られた有機層に、イオン交換水8部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。この水洗の操作を4回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮残渣に、tert−ブチルメチルエーテル8部及びn−ヘプタン33部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式(I−18)で表される酸発生剤2.77部を得た。 3.91 parts of a salt represented by the formula (I-18-d), 0.44 part of a compound represented by the formula (I-18-e), 6 parts of monochlorobenzene and 16 parts of chloroform were charged at 23 ° C. Stir for 30 minutes. After adding 0.01 parts of copper (II) diacetate to the obtained mixture, the mixture was further stirred at 75 ° C. for 3 hours under reflux. The resulting reaction solution was cooled to 23 ° C., 8 parts of 5% oxalic acid water was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated. To the obtained organic layer, 8 parts of ion-exchanged water was added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated. This washing operation was performed 4 times. The obtained organic layer was concentrated, 8 parts of tert-butyl methyl ether and 33 parts of n-heptane were added to the resulting concentrated residue, stirred, and then filtered, thereby being represented by the formula (I-18). 2.77 parts of an acid generator was obtained.
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 221.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 467.1
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 221.1
MASS (ESI (−) Spectrum): M - 467.1
合成例4:式(I−23)で表される酸発生剤の合成
式(I−23−a)で表される塩2.76部、式(I−23−b)で表される化合物2.12部及びクロロホルム28.35部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、硫酸0.01部を添加した後、60℃で20時間還流攪拌した後、23℃まで冷却した。得られた反応溶液に、イオン交換水18部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。この水洗の操作を4回行い、式(I−23−c)で表される塩を含む有機層を得た。
Synthesis Example 4: Synthesis of acid generator represented by formula (I-23)
2.76 parts of a salt represented by the formula (I-23-a), 2.12 parts of a compound represented by the formula (I-23-b) and 28.35 parts of chloroform were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. did. After adding 0.01 part of sulfuric acid to the obtained mixed solution, the mixture was stirred at 60 ° C. for 20 hours under reflux, and then cooled to 23 ° C. 18 parts of ion-exchanged water was added to the obtained reaction solution, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated. This washing operation was performed 4 times to obtain an organic layer containing a salt represented by the formula (I-23-c).
式(I−23−c)で表される塩を含む有機層に、式(I−23−d)で表される塩2.54部及び5%シュウ酸水14.18部を仕込み、23℃で4時間攪拌した後、分液した。回収された有機層に、イオン交換水14部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。この水洗の操作を4回行った。得られた有機層に活性炭1.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮残渣に、アセトニトリル13部及びtert−ブチルメチルエーテル25部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式(I−23)で表される酸発生剤2.94部を得た。 An organic layer containing a salt represented by the formula (I-23-c) was charged with 2.54 parts of a salt represented by the formula (I-23-d) and 14.18 parts of 5% oxalic acid water, and 23 The mixture was stirred at 4 ° C. for 4 hours and then separated. To the recovered organic layer, 14 parts of ion-exchanged water was added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated. This washing operation was performed 4 times. The obtained organic layer was charged with 1.00 parts of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered. The filtrate was concentrated, 13 parts of acetonitrile and 25 parts of tert-butyl methyl ether were added to the resulting concentrated residue and stirred, and then the supernatant was removed. The obtained residue was dissolved in acetonitrile and concentrated to obtain 2.94 parts of an acid generator represented by the formula (I-23).
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 235.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 517.1
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 235.2
MASS (ESI (−) Spectrum): M - 517.1
合成例5:式(I−57)で表される酸発生剤の合成
式(I−57−b)で表される塩5.60部、クロロホルム24部、式(I−57−a)で表される塩3.55部及びアセトニトリル4.88部を仕込み、23℃で72時間攪拌した。得られた反応液に、イオン交換水8.5部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、ろ過することにより、式(I−57)で表される酸発生剤11.75部を得た。
Synthesis Example 5: Synthesis of acid generator represented by formula (I-57)
5.60 parts of a salt represented by the formula (I-57-b), 24 parts of chloroform, 3.55 parts of a salt represented by the formula (I-57-a) and 4.88 parts of acetonitrile were charged at 23 ° C. For 72 hours. To the obtained reaction solution, 8.5 parts of ion-exchanged water was added and washed with water. This operation was repeated 5 times. The collected organic layer is concentrated, and 50 parts of tert-butyl methyl ether is added to the resulting residue, followed by stirring at 23 ° C. for 30 minutes, followed by filtration to obtain an acid represented by the formula (I-57). 11.75 parts of generator was obtained.
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 221.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 467.1
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 221.1
MASS (ESI (−) Spectrum): M - 467.1
合成例6:式(I−61)で表される酸発生剤の合成
式(I−61−a)で表される塩を、特開2007−224008号公報に記載された方法で合成した。
式(I−61−a)で表される塩10.00部及び1,2−ジクロロエタン40部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、式(I−61−b)で表される化合物5.53部及びp−トルエンスルホン酸0.30部を添加し、100℃で、3時間還流攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却し、クロロホルム120.00部及び8.7%炭酸水素ナトリウム水溶液35.39部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水120部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を7回行った。得られた有機層に活性炭1.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル20部を添加して溶解し、濃縮した。これに、アセトニトリル8.14部及びtert−ブチルメチルエーテル48.84部を加えて攪拌し、23℃で1時間攪拌し、ろ過して、式(I−61)で表される酸発生剤8.25部を得た。
Synthesis Example 6: Synthesis of acid generator represented by formula (I-61)
A salt represented by the formula (I-61-a) was synthesized by the method described in JP-A-2007-224008.
10.00 parts of the salt represented by the formula (I-61-a) and 40 parts of 1,2-dichloroethane were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 5.53 parts of the compound represented by the formula (I-61-b) and 0.30 parts of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was refluxed and stirred at 100 ° C. for 3 hours. The obtained reaction product was cooled to 23 ° C., 120.00 parts of chloroform and 35.39 parts of an 8.7% aqueous sodium hydrogen carbonate solution were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated. To the recovered organic layer, 120 parts of ion-exchanged water was charged, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and separated to recover the organic layer. This washing operation was performed 7 times. The obtained organic layer was charged with 1.00 parts of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered. The filtrate was concentrated, and 20 parts of acetonitrile was added to the resulting concentrate to dissolve and concentrate. To this, 8.14 parts of acetonitrile and 48.84 parts of tert-butyl methyl ether were added and stirred, stirred at 23 ° C. for 1 hour, filtered, and acid generator 8 represented by formula (I-61). .25 parts were obtained.
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MS(ESI(−)Spectrum):M− 467.1
MS (ESI (+) Spectrum): M + 263.1
MS (ESI (-) Spectrum): M - 467.1
合成例7:式(I−65)で表される酸発生剤の合成
式(I−65−b)で表される塩を、特開2008−94835号公報に記載された方法で合成した。
式(I−65−a)で表される塩17.50部、式(I−65−b)で表される塩25.00部(純度:90.8%)、クロロホルム125.00部及びイオン交換水41.67部を仕込み、23℃で12時間攪拌し、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水31.25部を仕込み、攪拌、分液を行った。この水洗を9回行った。得られた有機層に活性炭1.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル50部を添加して溶解し、濃縮し、得られた残渣にtert−ブチルメチルエーテル173.13部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式(I−65−c)で表される塩28.42部を得た。
Synthesis Example 7 Synthesis of acid generator represented by formula (I-65)
A salt represented by the formula (I-65-b) was synthesized by the method described in JP 2008-94835 A.
17.50 parts of the salt represented by the formula (I-65-a), 25.00 parts (purity: 90.8%) of the salt represented by the formula (I-65-b), 125.00 parts of chloroform, 41.67 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 12 hours for liquid separation. The recovered organic layer was charged with 31.25 parts of ion exchanged water, and stirred and separated. This washing with water was performed nine times. The obtained organic layer was charged with 1.00 parts of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered. Concentrate the filtrate, add 50 parts of acetonitrile to the resulting concentrate, dissolve, concentrate, add 173.13 parts of tert-butyl methyl ether to the resulting residue, stir and filter. Gave 28.42 parts of the salt represented by the formula (I-65-c).
式(I−65−c)で表される塩10.72部及び1,2−ジクロロエタン42.88部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、式(I−65−d)で表される化合物5.53部及びp−トルエンスルホン酸0.30部を添加し、100℃で、3時間還流攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却し、クロロホルム120.00部及び8.7%炭酸水素ナトリウム水溶液35.39部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水120部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を7回行った。得られた有機層に活性炭1.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル20部を添加して溶解し、濃縮した。これに、アセトニトリル9.12部及びtert−ブチルメチルエーテル54.72部を加えて攪拌し、23℃で1時間攪拌し、ろ過して、式(I−65)で表される酸発生剤8.49部を得た。 10.72 parts of the salt represented by the formula (I-65-c) and 42.88 parts of 1,2-dichloroethane were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 5.53 parts of the compound represented by the formula (I-65-d) and 0.30 parts of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was refluxed and stirred at 100 ° C. for 3 hours. The obtained reaction product was cooled to 23 ° C., 120.00 parts of chloroform and 35.39 parts of an 8.7% aqueous sodium hydrogen carbonate solution were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated. To the recovered organic layer, 120 parts of ion-exchanged water was charged, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and separated to recover the organic layer. This washing operation was performed 7 times. The obtained organic layer was charged with 1.00 parts of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered. The filtrate was concentrated, and 20 parts of acetonitrile was added to the resulting concentrate to dissolve and concentrate. To this, 9.12 parts of acetonitrile and 54.72 parts of tert-butyl methyl ether were added, stirred, stirred at 23 ° C. for 1 hour, filtered, and acid generator 8 represented by formula (I-65). .49 parts were obtained.
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 305.1
MS(ESI(−)Spectrum):M− 467.1
MS (ESI (+) Spectrum): M + 305.1
MS (ESI (-) Spectrum): M - 467.1
合成例8:式(B1−21)で表される酸発生剤の合成
特開2008−209917号公報に記載された方法によって得られた式(B1−21−b)で表される化合物30.00部、式(B1−21−a)で表される塩35.50部、クロロホルム100部及びイオン交換水50部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水30部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル100部を加えて23℃で30分間攪拌した後、ろ過することにより、式(B1−21−c)で表される塩48.57部を得た。
Synthesis Example 8: Synthesis of acid generator represented by formula (B1-21)
30.00 parts of a compound represented by the formula (B1-21-b) obtained by the method described in JP-A-2008-209917, and a salt 35.50 represented by the formula (B1-21-a). Part, 100 parts of chloroform, and 50 parts of ion-exchanged water were stirred at 23 ° C. for 15 hours. Since the obtained reaction solution was separated into two layers, the chloroform layer was separated and taken out, and 30 parts of ion-exchanged water was further added to the chloroform layer and washed with water. This operation was repeated 5 times. The chloroform layer was concentrated, 100 parts of tert-butyl methyl ether was added to the resulting residue, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then filtered to obtain the salt 48 represented by the formula (B1-21-c). .57 parts were obtained.
式(B1−21−c)で表される塩20.00部、式(B1−21−d)で表される化合物2.84部及びモノクロロベンゼン250部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅(II)0.21部を添加した後、更に、100℃で1時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム200部及びイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、アセトニトリル53.51部に溶解し、濃縮した後、tert−ブチルメチルエーテル113.05部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式(B1−21)で表される酸発生剤10.47部を得た。 20.00 parts of a salt represented by the formula (B1-21-c), 2.84 parts of a compound represented by the formula (B1-21-d) and 250 parts of monochlorobenzene were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. . After adding 0.21 part of copper (II) dibenzoate to the obtained liquid mixture, it stirred at 100 degreeC for further 1 hour. After concentrating the obtained reaction solution, 200 parts of chloroform and 50 parts of ion-exchanged water were added to the obtained residue and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, followed by liquid separation to take out an organic layer. 50 parts of ion-exchanged water was added to the collected organic layer and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, followed by liquid separation to take out the organic layer. This washing operation was repeated 5 times. After concentrating the obtained organic layer, the residue obtained was dissolved in 53.51 parts of acetonitrile, concentrated, 113.05 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred, and then filtered. 10.47 parts of acid generators represented by formula (B1-21) were obtained.
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 237.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 237.1
MASS (ESI (−) Spectrum): M - 339.1
合成例9:式(B1−22)で表される酸発生剤の合成
式(B1−22−a)で表される塩11.26部、式(B1−22−b)で表される化合物10.00部、クロロホルム50部及びイオン交換水25部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水15部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、ろ過することにより、式(B1−22−c)で表される塩11.75部を得た。
Synthesis Example 9: Synthesis of acid generator represented by formula (B1-22)
11.26 parts of a salt represented by the formula (B1-22-a), 10.00 parts of a compound represented by the formula (B1-22-b), 50 parts of chloroform and 25 parts of ion-exchanged water were charged at 23 ° C. For 15 hours. Since the obtained reaction liquid was separated into two layers, the chloroform layer was separated and taken out, and further 15 parts of ion-exchanged water was added to the chloroform layer and washed with water. This operation was repeated 5 times. The chloroform layer was concentrated, 50 parts of tert-butyl methyl ether was added to the resulting residue, the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then filtered to obtain the salt 11 represented by the formula (B1-22-c). .75 parts were obtained.
式(B1−22−c)で表される塩11.71部、式(B1−22−d)で表される化合物1.70部及びモノクロロベンゼン46.84部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅(II)0.12部を添加した後、更に、100℃で30分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム50部及びイオン交換水12.50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水12.50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を8回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式(B1−22)で表される酸発生剤6.84部を得た。 11.71 parts of a salt represented by the formula (B1-22-c), 1.70 parts of a compound represented by the formula (B1-22-d) and 46.84 parts of monochlorobenzene were charged, and the mixture was charged at 23 ° C. for 30 minutes. Stir. After adding 0.12 part of copper (II) dibenzoate to the obtained liquid mixture, it stirred at 100 degreeC for 30 minutes further. After concentrating the obtained reaction solution, 50 parts of chloroform and 12.50 parts of ion-exchanged water were added to the obtained residue and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, followed by liquid separation to take out an organic layer. 12.50 parts of ion-exchanged water was added to the collected organic layer and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, followed by liquid separation to take out the organic layer. This washing operation was repeated 8 times. After concentrating the obtained organic layer, 50 parts of tert-butyl methyl ether was added to the resulting residue and stirred, followed by filtration to obtain an acid generator represented by the formula (B1-22) 6. 84 parts were obtained.
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 237.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 323.0
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 237.1
MASS (ESI (-) Spectrum): M - 323.0
樹脂の合成
樹脂の合成において使用したモノマーを下記に示す。
以下、これらのモノマーを式番号に応じて「モノマー(a1−1−1)」等という。
Resin synthesis Monomers used in resin synthesis are shown below.
Hereinafter, these monomers are referred to as “monomer (a1-1-1)” according to the formula number.
合成例10:樹脂A1−1の合成
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)、モノマー(I´−1)及びモノマー(II´−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(I´−1):モノマー(II´−1)〕が29:22:3:34:9:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.9×103の樹脂A1−1(共重合体)を収率85%で得た。この樹脂A1−1は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 10: Synthesis of Resin A1-1 As monomers, monomer (a1-1-2), monomer (a1-2-3), monomer (a2-1-1), monomer (a3-1-1), monomer (I'-1) and monomer (II'-1) are used, and the molar ratio [monomer (a1-1-2): monomer (a1-2-3): monomer (a2-1-1): monomer ( a3-1-1): monomer (I′-1): monomer (II′-1)] is mixed to be 29: 22: 3: 34: 9: 3, and 1.5 mass of the total monomer amount Doubled propylene glycol monomethyl ether acetate was added to make a solution. To this solution, 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and these were heated at 73 ° C. for about 5 hours. did. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The obtained resin was again dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, and the resulting solution was poured into a methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, followed by reprecipitation operation of filtering the resin twice. Resin A1-1 (copolymer) having a molecular weight of 7.9 × 10 3 was obtained in a yield of 85%. This resin A1-1 has the following structural units.
合成例11:樹脂A1−2の合成
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)、モノマー(I´−1)及びモノマー(II´−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(I´−1):モノマー(II´−1)〕が45:6:3:34:9:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.8×103の樹脂A1−2(共重合体)を収率65%で得た。この樹脂A1−2は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 11: Synthesis of Resin A1-2 As monomers, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-3), monomer (a2-1-1), monomer (a3-1-1), monomer (I'-1) and monomer (II'-1) are used, and the molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-3): monomer (a2-1-1): monomer ( a3-1-1): monomer (I′-1): monomer (II′-1)] is mixed to be 45: 6: 3: 34: 9: 3, and 1.5 mass of the total monomer amount Doubled propylene glycol monomethyl ether acetate was added to make a solution. To this solution, 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and these were heated at 73 ° C. for about 5 hours. did. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The obtained resin was again dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, and the resulting solution was poured into a methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, followed by reprecipitation operation of filtering the resin twice. Resin A1-2 (copolymer) having a molecular weight of 7.8 × 10 3 was obtained in a yield of 65%. This resin A1-2 has the following structural units.
合成例12〔樹脂A1−3の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−9)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−1)及びモノマー(II´−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−9):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−1):モノマー(II´−1)〕が18.5:18.5:5:55:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.9×103の樹脂A1−3(共重合体)を収率71%で得た。この樹脂A1−3は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 12 [Synthesis of Resin A1-3]
As the monomer, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-9), monomer (a2-1-1), monomer (a3-2-1) and monomer (II′-1) were used, The molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-9): monomer (a2-1-1): monomer (a3-2-1): monomer (II′-1)] is 18. 5: 18.5: 5: 55: 3 was mixed, and 1.5 mass times propylene glycol monomethyl ether acetate of the total monomer amount was added to prepare a solution. To this solution, 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and these were heated at 75 ° C. for about 5 hours. did. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The obtained resin was again dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, and the resulting solution was poured into a methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, followed by reprecipitation operation of filtering the resin twice. Resin A1-3 (copolymer) having a molecular weight of 7.9 × 10 3 was obtained in a yield of 71%. This resin A1-3 has the following structural units.
合成例13〔樹脂A1−4の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−9)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−1)及びモノマー(II´−10)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−9):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−1):モノマー(II´−10)〕が18.5:18.5:5:55:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.8×103の樹脂A1−4(共重合体)を収率73%で得た。この樹脂A1−4は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 13 [Synthesis of Resin A1-4]
As the monomer, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-9), monomer (a2-1-1), monomer (a3-2-1) and monomer (II′-10) were used, The molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-9): monomer (a2-1-1): monomer (a3-2-1): monomer (II′-10)] is 18. 5: 18.5: 5: 55: 3 was mixed, and 1.5 mass times propylene glycol monomethyl ether acetate of the total monomer amount was added to prepare a solution. To this solution, 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and these were heated at 75 ° C. for about 5 hours. did. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The obtained resin was again dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, and the resulting solution was poured into a methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, followed by reprecipitation operation of filtering the resin twice. Resin A1-4 (copolymer) having a molecular weight of 7.8 × 10 3 was obtained in a yield of 73%. This resin A1-4 has the following structural units.
合成例14:樹脂A2−1の合成
モノマーとして、モノマー(a4−1−7)を用い、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.8×104の樹脂A2−1を収率77%で得た。この樹脂A2−1は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis example 14: Synthesis | combination of resin A2-1 The monomer (a4-1-7) was used as a monomer, and 1.5 mass times dioxane of the total monomer amount was added, and it was set as the solution. Azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the solution in an amount of 0.7 mol% and 2.1 mol%, respectively, with respect to the total monomer amount, and these were added at 75 ° C. Heated for about 5 hours. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered.
The resin thus obtained was dissolved again in dioxane, and the solution obtained by pouring the solution into a methanol / water mixed solvent was precipitated twice, and the resin was filtered twice to perform the reprecipitation operation twice. 8 × 10 4 resin A2-1 was obtained with a yield of 77%. This resin A2-1 has the following structural units.
合成例15:樹脂A2−2の合成
モノマーとして、モノマー(a5−1−1)及びモノマー(a4−0−1)を用い、そのモル比(モノマー(a5−1−1):モノマー(a4−0−1))が75:25となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して2mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.7×104の樹脂A2−2(共重合体)を収率87%で得た。この樹脂A2−2は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 15: Synthesis of Resin A2-2 As monomer, monomer (a5-1-1) and monomer (a4-0-1) were used, and the molar ratio (monomer (a5-1-1): monomer (a4- The mixture was mixed so that 0-1)) was 75:25, and methyl isobutyl ketone 1.2 times the total monomer amount was added to obtain a solution. To this solution, 2 mol% of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as an initiator was added with respect to the total amount of monomers, and heated at 70 ° C. for about 5 hours. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate a resin, and this resin was filtered to obtain a resin A2-2 (copolymer) having a weight average molecular weight of 1.7 × 10 4. Obtained at 87%. This resin A2-2 has the following structural units.
合成例16〔樹脂A2−3の合成〕
モノマーとして、モノマー(a5−1−1)及びモノマー(a4−0−12)を用い、そのモル比(モノマー(a5−1−1):モノマー(a4−0−12))が50:50となるように混合し、全モノマー量の0.6質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して3mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.5×104の樹脂A2−3(共重合体)を収率88%で得た。この樹脂A2−3は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 16 [Synthesis of Resin A2-3]
As the monomer, monomer (a5-1-1) and monomer (a4-0-12) were used, and the molar ratio (monomer (a5-1-1): monomer (a4-0-12)) was 50:50. Then, methyl isobutyl ketone 0.6 mass times the total monomer amount was added to prepare a solution. To this solution, 3 mol% of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as an initiator was added based on the total amount of monomers, and heated at 70 ° C. for about 5 hours. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of a methanol / water mixed solvent to precipitate a resin, and this resin was filtered to obtain a resin A2-3 (copolymer) having a weight average molecular weight of 1.5 × 10 4 in a yield. Obtained at 88%. This resin A2-3 has the following structural units.
合成例17:樹脂X1の合成
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−1−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−2):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1)〕が50:25:25となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.8×103の樹脂X1(共重合体)を収率78%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 17: Synthesis of Resin X1 As a monomer, monomer (a1-1-2), monomer (a2-1-1) and monomer (a3-1-1) were used, and their molar ratio [monomer (a1-1-1- 2): Monomer (a2-1-1): Monomer (a3-1-1)] is mixed at 50:25:25, and 1.5 mass times propylene glycol monomethyl ether acetate of the total monomer amount is added. In addition, a solution was obtained. To this solution, 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and these were heated at 75 ° C. for about 5 hours. did. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The obtained resin was again dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, and the resulting solution was poured into a methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, followed by reprecipitation operation of filtering the resin twice. Resin X1 (copolymer) having a molecular weight of 8.8 × 10 3 was obtained in a yield of 78%. This resin X1 has the following structural units.
<レジスト組成物の調製>
以下に示す成分の各々を表3に示す質量部で溶剤に溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
<Preparation of resist composition>
Each of the components shown below was dissolved in a solvent at parts by mass shown in Table 3, and further filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist composition.
<樹脂>
A1−1〜A1−4、A2−1〜A2−3、X1:樹脂A1−1〜樹脂A1−4、樹脂A2−1〜樹脂A2―3、樹脂X1
<酸発生剤>
I−26:式(I−26)で表される酸発生剤
I−22:式(I−22)で表される酸発生剤
I−18:式(I−18)で表される酸発生剤
I−23:式(I−23)で表される酸発生剤
I−57:式(I−57)で表される酸発生剤
I−61:式(I−61)で表される酸発生剤
I−65:式(I−65)で表される酸発生剤
I−18−d:式(I−18−d)で表される酸発生剤
B1−21:式(B1−21)で表される酸発生剤
B1−22:式(B1−22)で表される酸発生剤
B1−6:下記式で表される酸発生剤(特開2007−224008号公報を参考に合成)
<Resin>
A1-1 to A1-4, A2-1 to A2-3, X1: Resin A1-1 to Resin A1-4, Resin A2-1 to Resin A2-3, Resin X1
<Acid generator>
I-26: Acid generator represented by formula (I-26) I-22: Acid generator represented by formula (I-22) I-18: Acid generator represented by formula (I-18) Agent I-23: Acid Generator I-57 Represented by Formula (I-23): Acid Generator I-61 Represented by Formula (I-57) I-61: Acid Represented by Formula (I-61) Generator I-65: Acid generator represented by formula (I-65) I-18-d: Acid generator represented by formula (I-18-d) B1-21: Formula (B1-21) Acid generator B1-22 represented by formula: acid generator B1-6 represented by formula (B1-22): acid generator represented by the following formula (synthesized with reference to JP 2007-224008 A)
<化合物(D)>
D1:(東京化成工業(株)製)
<Compound (D)>
D1: (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
2−ヘプタノン 20部
γ−ブチロラクトン 3.5部
<Solvent>
Propylene glycol monomethyl ether acetate 265 parts Propylene glycol monomethyl ether 20 parts 2-heptanone 20 parts γ-butyrolactone 3.5 parts
実施例1〜17及び比較例1
<レジスト組成物の液浸露光評価>
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が85nmとなるように塗布(スピンコート)した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表3の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光)で、コンタクトホールパターン(ホールピッチ90nm/ホール径55nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表3の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル(東京化成工業(株)製)を用いて、23℃で20秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
Examples 1 to 17 and Comparative Example 1
<Immersion exposure evaluation of resist composition>
An organic antireflective coating composition (ARC-29; manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) is applied to a silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an organic reflective film having a thickness of 78 nm on the wafer. A prevention film was formed. Next, on the organic antireflection film, the above resist composition was applied (spin coated) so that the film thickness after drying was 85 nm. After coating, the silicon wafer was pre-baked on a direct hot plate for 60 seconds at the temperature described in the “PB” column of Table 3 to form a composition layer. ArF excimer stepper for immersion exposure (XT: 1900 Gi; manufactured by ASML, NA = 1.35, 3/4 Annular XY polarized light) on a silicon wafer on which the composition layer is formed, and a contact hole pattern (hole pitch 90 nm) Using a mask for forming a hole diameter of 55 nm), the exposure amount was changed stepwise. Note that ultrapure water was used as the immersion medium.
After the exposure, post-exposure baking was performed for 60 seconds on the hot plate at the temperature described in the “PEB” column of Table 3. Next, the composition layer on the silicon wafer is developed by using a butyl acetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a developing solution by a dynamic dispensing method at 23 ° C. for 20 seconds, thereby forming a negative resist pattern. Manufactured.
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が45nmとなる露光量を実効感度とした。 In the resist pattern obtained after development, the exposure amount at which the hole diameter formed using the mask was 45 nm was defined as the effective sensitivity.
<パターン形状評価>
実効感度において製造された、上記コンタクトホールパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。トップ形状が、図1(a)のように矩形に近いものを、パターン形状が良好であると評価し、○と、トップ形状が、図1(b)のように、丸くなっているものを、パターン形状が良好でないと評価し、×とした。結果を表4に示す。
<Pattern shape evaluation>
The contact hole pattern manufactured with effective sensitivity was observed with a scanning electron microscope. When the top shape is close to a rectangle as shown in FIG. 1 (a), the pattern shape is evaluated as good, and when the top shape is round as shown in FIG. 1 (b). The pattern shape was evaluated as unsatisfactory. The results are shown in Table 4.
<マスクエラーファクター(MEF)評価>
実効感度において、マスクホール径(マスクが有する透光部のホール径)がそれぞれ57nm、56nm、55nm、54nm、53nm(ホールピッチはいずれも90nm)のマスクを用いて、レジストパターンを形成した。マスクホール径を横軸に、露光によって基板に形成(転写)されたレジストパターンのホール径を縦軸にプロットした時の回帰直線の傾きをMEF値として算出した。
MEF値が、5.5以下のものを、MEFが良好であると評価して、○と、
MEF値が、5.5を超えるものを、MEFが良好でないと評価して、×とした。
その結果を表4に示す。括弧内の数値はMEF値を示す。
<Evaluation of mask error factor (MEF)>
In terms of effective sensitivity, a resist pattern was formed using masks having mask hole diameters (hole diameters of light transmitting portions of the mask) of 57 nm, 56 nm, 55 nm, 54 nm, and 53 nm (all hole pitches were 90 nm). The slope of the regression line when the mask hole diameter was plotted on the horizontal axis and the hole diameter of the resist pattern formed (transferred) on the substrate by exposure was plotted on the vertical axis was calculated as the MEF value.
When the MEF value is 5.5 or less, the MEF is evaluated as good.
When the MEF value exceeded 5.5, the MEF was evaluated as not good and was evaluated as x.
The results are shown in Table 4. Numerical values in parentheses indicate MEF values.
上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、良好なパターン形状及びマスクエラーファクター(MEF)でレジストパターンを製造できることがわかる。 From the above results, it can be seen that according to the resist composition of the present invention, a resist pattern can be produced with a good pattern shape and mask error factor (MEF).
本発明のレジスト組成物から、パターン形状及びマスクエラーファクター(MEF)が良好なレジストパターンを形成可能である。 A resist pattern having a good pattern shape and mask error factor (MEF) can be formed from the resist composition of the present invention.
Claims (3)
[式(II)中、
R2は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表し、X1は、単結合、−CO−O−*又は−CO−NR4−*を表し、*は−Arとの結合手を表し、R4は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、Arは、フェニル基を表す。]
[式(I)中、
Q 1 及びQ 2 は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L 2 は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH 2 −は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
環Wは、炭素数3〜36の脂環式炭化水素環を表し、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の飽和炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
R f1 及びR f2 は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
nは、1〜8の整数を表す。
Z + は、有機カチオンを表す。
ただし、アニオン中に含まれるフッ素原子は3〜18個である。] A resist composition comprising a resin (A1) comprising a structural unit represented by formula (II) and a structural unit having an acid labile group, and an acid generator represented by formula (I) .
[In the formula (II),
R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom, and X 1 represents a single bond, —CO—O— * or —CO—NR 4 — *. * Represents a bond with -Ar, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Ar represents a phenyl group . ]
[In the formula (I),
Q 1 and Q 2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L 2 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced by —O— or —CO—. The hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Ring W represents an alicyclic hydrocarbon ring having 3 to 36 carbon atoms, and the methylene group contained in the alicyclic hydrocarbon ring may be replaced with an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group or a sulfonyl group. The hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon ring is a hydroxy group, a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. May be substituted.
R f1 and R f2 each independently represent a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
n represents an integer of 1 to 8.
Z + represents an organic cation.
However, the fluorine atom contained in an anion is 3-18 pieces. ]
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