JP6569151B2 - Observation method and sample for observation of complex by transmission electron microscope using ionic liquid - Google Patents
Observation method and sample for observation of complex by transmission electron microscope using ionic liquid Download PDFInfo
- Publication number
- JP6569151B2 JP6569151B2 JP2016032437A JP2016032437A JP6569151B2 JP 6569151 B2 JP6569151 B2 JP 6569151B2 JP 2016032437 A JP2016032437 A JP 2016032437A JP 2016032437 A JP2016032437 A JP 2016032437A JP 6569151 B2 JP6569151 B2 JP 6569151B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- complex
- sample
- choline
- observation
- electron microscope
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Description
本発明は、イオン液体を用いた透過型電子顕微鏡による錯体の観察方法及び観察用試料に関する。 The present invention relates to a method for observing a complex with a transmission electron microscope using an ionic liquid and a sample for observation.
酸化物や金属化合物に比べて柔らかい錯体は、電子顕微鏡観察の際、試料作成のための保護膜蒸着時の損傷や、電子顕微鏡観察時の電子ビームの損傷などで安定的に観察することが困難な場合が多い。
例えばＣｏＦｅプルシアンブルー錯体は、電子線に対し強い物質ではなく、更にはナノサイズの微粒子であるため、その観察は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による結晶の表面観察や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による外形の観察が主体であった。
このため従来、ＣｏＦｅプルシアンブルー錯体など、電子線に対して弱い錯体結晶の原子配列やそれに基づいた構造解析について透過型電子顕微鏡を用いて行うことが望まれている。
Complexes that are softer than oxides and metal compounds are difficult to observe stably when observing with an electron microscope due to damage during deposition of a protective film for sample preparation or damage to an electron beam during observation with an electron microscope. There are many cases.
For example, the CoFe Prussian blue complex is not a substance that is strong against electron beams, and is further a nano-sized fine particle. Therefore, the observation is performed using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The main focus was on the appearance.
For this reason, conventionally, it has been desired to use a transmission electron microscope for the atomic arrangement of complex crystals weak against electron beams, such as a CoFe Prussian blue complex, and the structural analysis based thereon.
他に、結晶内の原子位置等の結晶構造を観察する方法として、粉末Ｘ線回折が行われているが、バルク粉末試料の平均構造を見ているに過ぎないため、結晶内の歪や欠陥を構造解析に基づいて憶測はできていたが、結晶内の局所的な歪や欠陥の定量的な観察はできなかった。 In addition, powder X-ray diffraction is performed as a method for observing the crystal structure such as atomic positions in the crystal, but since only the average structure of the bulk powder sample is observed, strain and defects in the crystal are observed. However, it was impossible to quantitatively observe local strains and defects in the crystal.
ＣｏＦｅプルシアンブルー錯体は絶縁体であり、電子線によるチャージアップを防ぐため、試料表面に導電性の蒸着膜を形成する必要があるが、試料に対し成膜や試料加工のためのスパッタ操作を長く行うと、熱効果によって試料表面が融解することがあった。また、透過型電子顕微鏡によって観察する際、電子線を長く照射すると、錯体試料の結晶そのものが壊れ、破裂してしまう問題があった。
特に、低温でＣｏＦｅプルシアンブルー錯体試料に電子線を照射すると直ちに錯体結晶が壊れる問題がある。この原因は、電子線照射によって結晶内の結晶水が熱せられ、蒸発する際に結晶が破壊されることが原因と考えられる。
CoFe Prussian blue complex is an insulator, and it is necessary to form a conductive vapor deposition film on the sample surface to prevent charge-up by electron beams. When it did, the sample surface might melt | dissolved by the heat effect. Further, when observing with a transmission electron microscope, there is a problem that if the electron beam is irradiated for a long time, the crystal of the complex sample itself is broken and ruptured.
In particular, when a CoFe Prussian blue complex sample is irradiated with an electron beam at a low temperature, the complex crystal is immediately broken. The cause of this is thought to be that the crystal water in the crystal is heated by electron beam irradiation and the crystal is destroyed when it evaporates.
ところで、従来から、パターンが形成された半導体基板の試料を観察する方法の一例として、走査型電子顕微鏡を用い、半導体基板のパターンをイオン液体で覆い、パターンの帯電を抑制しつつ観察する方法が知られている（特許文献１参照）。
また、生体試料を走査型電子顕微鏡により観察する場合、チャージアップの問題を回避するために、カチオンおよびアニオンから構成されるイオン液体を試料全体に含浸させて観察する方法が知られている（特許文献２参照）。
By the way, conventionally, as an example of a method of observing a sample of a semiconductor substrate on which a pattern is formed, there is a method of using a scanning electron microscope, covering the pattern of the semiconductor substrate with an ionic liquid, and observing while suppressing charging of the pattern. It is known (see Patent Document 1).
In addition, when a biological sample is observed with a scanning electron microscope, a method of immersing the whole sample in an ionic liquid composed of a cation and an anion to observe the charge-up problem is known (patent) Reference 2).
以上の背景技術に鑑み本発明者は、電子線に弱い錯体の結晶構造について透過型電子顕微鏡を用いて安定的に観察できる手法について研究した。
錯体において絶縁性のものは、電子顕微鏡にて観察する場合にチャージアップの防止が必須であるので、前記従来技術のイオン液体に着目し、透過型電子顕微鏡を用いて錯体を観察する際にイオン液体を利用する方法が有望であると考えた。
先の特許文献１、２には、適用するイオン液体としてイミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類などのアンモニウム系、ホスホニウム系などの陽イオンと、臭化物イオンやトリフラートなどのハロゲン系、あるいはホウ素系などの陰イオンとの組み合わせのイオン液体が種々開示されている。
このため、特許文献１、２に記載された系列のイオン液体を用いて錯体を覆い、透過型電子顕微鏡観察を試みたが、いずれのイオン液体を用いて観察しても電子線によって錯体が早期に損傷を受け、安定的に観察できないことが判明した。
In view of the background art described above, the present inventor has studied a technique that can stably observe the crystal structure of a complex weak to an electron beam using a transmission electron microscope.
Since it is essential to prevent charge-up in the complex when observing with an electron microscope, attention is paid to the ionic liquid of the prior art, and ions are observed when observing the complex with a transmission electron microscope. The method using liquid was considered promising.
In the previous Patent Documents 1 and 2, as the ionic liquid to be applied, ammonium ions such as imidazolium salts and pyridinium salts, cations such as phosphonium compounds, halogen ions such as bromide ions and triflate ions, and anions such as boron ions Various ionic liquids in combination with are disclosed.
For this reason, the complex was covered with the series of ionic liquids described in Patent Documents 1 and 2, and observation with a transmission electron microscope was attempted. It was proved that it was damaged and could not be observed stably.
本発明は、前記従来の問題点に鑑みなされたものであって、錯体の結晶をイオン液体と透過型電子顕微鏡を用いて直接定量的に観察することができる方法の提供、並びに、その観察の際に用いる観察用試料の提供を目的とする。
また、本発明は、錯体の結晶の原子配列などの構造解析について透過型電子顕微鏡を用いて観察できる方法の提供とその観察の際に用いる試料の提供を目的とする。
The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and provides a method capable of directly and quantitatively observing a crystal of a complex using an ionic liquid and a transmission electron microscope. The purpose is to provide a sample for observation to be used.
Another object of the present invention is to provide a method that can be observed using a transmission electron microscope for structural analysis such as the atomic arrangement of crystals of a complex, and a sample used for the observation.
本発明は、前記課題を解決する手段として、以下の構成を有する。
（１）本発明は、透過型電子顕微鏡を用いて２１０Ｋ〜３００Ｋの温度域において温度変化させて錯体試料を観察するに際し、錯体試料の一部または全体をコリン系イオン液体であるコリンラクテートの水溶液であって、１体積％〜５０体積％のコリンラクテートを含む水溶液に浸してから観察することを特徴とする。
透過型電子顕微鏡を用いて錯体を観察する場合、錯体が絶縁体である場合はチャージアップを防止するために錯体の周囲を導電体で覆う必要がある。ここで錯体試料を１体積％〜５０体積％のコリンラクテートを含む水溶液で覆うならば、チャージアップの問題を回避できる。また、１体積％〜５０体積％のコリンラクテートを含む水溶液錯体試料を覆うことで電子線の照射に耐え、破壊し難い錯体試料にすることができる。錯体試料の結晶に結晶水を含む場合、１体積％〜５０体積％のコリンラクテートを含む水溶液で覆っておけば電子線を照射しても結晶水の蒸発を抑制することができ、結晶水を含む錯体を破壊することなく観察できる。
１体積％〜５０体積％のコリンラクテートを含む水溶液は真空環境などにおいても蒸発し難いため、電子顕微鏡による観察に耐えて錯体試料を保護できるとともに、コリンラクテートは電子線の透過に影響し難いために、電子線による錯体試料の透過観察の際、鮮明な観察像を得ることができる。
（２）本発明において、透過型電子顕微鏡を用いて２１０Ｋ〜３００Ｋの温度域において温度変化させて錯体試料を観察するに際し、錯体試料の一部または全体をコリン系イオン液体であるコリンプロピオネートまたはコリンピルベートの水溶液であって、１体積％〜５０体積％のコリンプロピオネートまたはコリンピルベートを含む水溶液に浸してから観察する方法でも良い。
The present invention has the following configuration as means for solving the above problems.
(1) In the present invention, when observing a complex sample by changing the temperature in the temperature range of 210 K to 300 K using a transmission electron microscope, an aqueous solution of choline lactate, which is a choline-based ionic liquid, is partially or entirely the complex sample. And observing after immersing in an aqueous solution containing 1% by volume to 50% by volume of choline lactate .
When observing a complex using a transmission electron microscope, when the complex is an insulator, it is necessary to cover the periphery of the complex with a conductor in order to prevent charge-up. If the complex sample is covered with an aqueous solution containing 1% by volume to 50% by volume of choline lactate, the problem of charge-up can be avoided. Further, by covering an aqueous solution complex sample containing 1% by volume to 50% by volume of choline lactate, a complex sample that can withstand electron beam irradiation and is difficult to destroy can be obtained. When the crystal of the complex sample contains crystal water, if it is covered with an aqueous solution containing 1% by volume to 50% by volume of choline lactate , evaporation of the crystal water can be suppressed even when irradiated with an electron beam. It can be observed without destroying the complex.
Since an aqueous solution containing 1% to 50% by volume of choline lactate is difficult to evaporate even in a vacuum environment, etc., it can withstand observation with an electron microscope and protect a complex sample, and choline lactate does not easily affect transmission of electron beams. In addition, a clear observation image can be obtained during transmission observation of the complex sample with an electron beam.
(2) In the present invention, when observing a complex sample by changing the temperature in a temperature range of 210 K to 300 K using a transmission electron microscope, a part or all of the complex sample is choline propionate which is a choline-based ionic liquid. Alternatively, a method of observing after immersing in an aqueous solution of choline pyruvate and containing 1% by volume to 50% by volume of choline propionate or choline pyruvate may be used.
（３）本発明において、前記錯体試料として、ＣｏＦｅプルシアンブルー錯体結晶粉末またはＫＣｏＦｅ（ＣＮ） ６ 粉末を用い、透過型電子顕微鏡試料作成用の金属製のマイクログリッド構造のメッシュプレート上にプラスチックの支持膜を張り、その上に前記粉末を設置し、前記粉末を前記水溶液で覆うことが好ましい。
透過型電子顕微鏡観察を行う場合に使用する試料台となるグリッド構造のメッシュプレート上にプラスチックの支持膜を介し錯体試料を設置し、その上にイオン液体あるいはコリン系イオン液体と溶媒との混合液を滴下することで錯体をイオン液体で覆った試料を簡単に作製できる。
（４）本発明において、前記水溶液を観察前に乾燥して被覆層とすることが好ましい。
前記水溶液を乾燥することで錯体試料の周囲を覆う被覆層を形成することができ、錯体試料の保護ができる。これにより、表面の導電性を確実に向上でき、透過型電子顕微鏡による観察時のチャージアップを確実に防止できる。
１体積％〜５０体積％のコリンラクテート、コリンプロピオネートまたはコリンピルベートを含む水溶液を乾燥させた被覆層で錯体試料を被覆することで透過型電子顕微鏡電子線に耐えるようになる。
（５）本発明において、前記水溶液にコリンジハイドロゲンフォスフェートを添加しても良い。
(3) In the present invention, a CoFe Prussian blue complex crystal powder or KCoFe (CN) 6 powder is used as the complex sample, and a plastic is supported on a mesh plate having a metal microgrid structure for preparing a transmission electron microscope sample. It is preferable that a film is stretched, the powder is placed thereon, and the powder is covered with the aqueous solution.
A complex sample is placed through a plastic support film on a mesh plate with a grid structure that is used as a sample stage for observation with a transmission electron microscope, and an ionic liquid or a mixture of a choline-based ionic liquid and a solvent is placed on it. A sample in which the complex is covered with an ionic liquid can be easily produced by dropping the solution.
(4) In this invention, it is preferable to dry the said aqueous solution before observation to make a coating layer.
By drying the aqueous solution , a coating layer covering the periphery of the complex sample can be formed, and the complex sample can be protected. Thereby, the electrical conductivity of the surface can be improved reliably, and the charge-up during observation with a transmission electron microscope can be reliably prevented.
By coating the complex sample with a coating layer obtained by drying an aqueous solution containing 1% by volume to 50% by volume of choline lactate, choline propionate or choline pyruvate, the electron beam can withstand transmission electron microscope electron beams.
(5) In the present invention, choline dihydrogen phosphate may be added to the aqueous solution.
本発明において、前記コリン系イオン液体として、コリンラクテートを用いることができる。
錯体試料を覆ってチャージアップを防止し、電子線透過によっても試料の破壊を生じないイオン液体としてコリンラクテートを用いることができる。コリンラクテートのイオン液体を錯体試料の被覆用として用いるならば、錯体結晶を観察する時の映像が鮮明であり、錯体結晶の格子解析、元素位置の変動や転移観察が可能となる。
In the present invention, choline lactate can be used as the choline ionic liquid.
Choline lactate can be used as an ionic liquid that covers the complex sample to prevent charge-up and does not cause destruction of the sample even by electron beam transmission. If the ionic liquid of choline lactate is used for coating the complex sample, the image when observing the complex crystal is clear, and the lattice analysis of the complex crystal, the change of the element position, and the observation of the transition can be performed.
（６）本発明において、前記錯体試料としてＣｏＦｅプルシアンブルー錯体結晶粉末を用い、前記ＣｏＦｅプルシアンブルー錯体結晶粉末を３００Ｋから２１０Ｋまで冷却する間に前記透過型顕微鏡を用いて前記錯体試料を観察し、前記ＣｏＦｅプルシアンブルー錯体結晶を構成するＦｅ原子の配置とＣｏ原子の配置の変化に伴う結晶の相転移を観測することができる。
ＣｏＦｅプルシアンブルー錯体は、２３５Ｋ以下の低温と室温においてＦｅ原子とＣｏ原子のスピンが異なる状態となり、磁性を発現しない状態となるか、磁性を発現する状態となるか、などの物理特性が変化する。また、低温域において光の照射によってもＦｅ原子とＣｏ原子のスピン状態が変化する。
これらＦｅ原子とＣｏ原子のスピンの状態に応じ、錯体結晶においてＦｅ原子あるいはＣｏ原子がどのような状態を呈しているのか、透過型電子顕微鏡を用いて直接観察が可能となる。このため、錯体結晶の内部において格子欠陥の存在、電荷移動スピン転移などがどのように影響して磁性発現や磁性消失に繋がるか研究することができる。このため、本発明の観察方法を適用することで、透過型電子顕微鏡を用いて従来不可能であった錯体結晶内部における格子欠陥の状態、電荷移動スピン転移などの観察が直にできるようになる。
(6) In the present invention, a CoFe Prussian blue complex crystal powder is used as the complex sample, and the complex sample is observed using the transmission microscope while the CoFe Prussian blue complex crystal powder is cooled from 300K to 210K. It is possible to observe the phase transition of the crystal accompanying the change in the arrangement of Fe atoms and the arrangement of Co atoms constituting the CoFe Prussian blue complex crystal.
The CoFe Prussian blue complex changes the spin properties of Fe atoms and Co atoms at a low temperature of 235 K or less and at room temperature, and changes in physical properties such as whether to exhibit magnetism or to exhibit magnetism. . Further, the spin states of Fe atoms and Co atoms also change by light irradiation in a low temperature range.
Depending on the spin states of these Fe atoms and Co atoms, it is possible to directly observe the state of Fe atoms or Co atoms in the complex crystal using a transmission electron microscope. For this reason, it is possible to study how the presence of lattice defects, charge transfer spin transfer, and the like influence the inside of the complex crystal, leading to the appearance of magnetism and the disappearance of magnetism. For this reason, by applying the observation method of the present invention, it is possible to directly observe the state of lattice defects, charge transfer spin transfer, etc. inside the complex crystal, which was conventionally impossible using a transmission electron microscope. .
（７）本発明の錯体試料は、透過型電子顕微鏡試料作成用の金属製のマイクログリッド構造のメッシュプレート上にプラスチックの支持膜が設けられ、該支持膜上に錯体試料が設置され、該錯体試料の少なくとも観察面が１体積％〜５０体積％のコリンラクテートを含む水溶液の乾燥物で覆われたことを特徴とする。
（８）本発明の錯体試料は、透過型電子顕微鏡試料作成用の金属製のマイクログリッド構造のメッシュプレート上にプラスチックの支持膜が設けられ、該支持膜上に錯体試料が設置され、該錯体試料の少なくとも観察面が１体積％〜５０体積％のコリンプロピオネートまたはコリンピルベートを含む水溶液の乾燥物で覆われたことを特徴とする。
透過型電子顕微鏡を用いて錯体を観察する場合、錯体が絶縁体である場合はチャージアップを防止するために錯体の周囲を導電体で覆う必要がある。ここで錯体試料を上述のイオン液体を含む水溶液で覆うならば、チャージアップの問題を回避して透過型電子顕微鏡による観察ができるようになる。
(7) The complex sample of the present invention is provided with a plastic support film on a metal microgrid mesh plate for preparing a transmission electron microscope sample, and the complex sample is placed on the support film. At least the observation surface of the sample is covered with a dried product of an aqueous solution containing 1% by volume to 50% by volume of choline lactate .
(8) The complex sample of the present invention has a plastic support film provided on a metal microgrid mesh plate for preparing a transmission electron microscope sample, and the complex sample is placed on the support film. At least the observation surface of the sample is covered with a dried product of an aqueous solution containing 1% by volume to 50% by volume of choline propionate or choline pyruvate.
When observing a complex using a transmission electron microscope, when the complex is an insulator, it is necessary to cover the periphery of the complex with a conductor in order to prevent charge-up. If the complex sample is covered with an aqueous solution containing the above ionic liquid, the charge-up problem can be avoided and observation with a transmission electron microscope can be performed.
また、上述の水溶液の乾燥物で錯体試料を覆うことで電子線の照射に耐え、破壊し難い錯体試料にすることができる。錯体試料の結晶に結晶水を含む場合、上述の水溶液の乾燥物で覆っておけば電子線を照射しても結晶水の揮発を抑制することができ、結晶水を含む錯体を破壊することなく透過型電子顕微鏡で観察できる。
上述の水溶液の乾燥物は真空環境などにおいても揮発し難いため、電子顕微鏡による観察に耐えて錯体試料を保護するとともに、上述の水溶液の乾燥物は電子線の透過に影響し難いために、電子線による錯体試料の透過観察の際、良好な観察像を得ることができる。
Further, by covering the complex sample with the dried product of the aqueous solution described above, it is possible to obtain a complex sample that can withstand electron beam irradiation and is not easily destroyed. When the crystal of the complex sample contains water of crystallization, it is possible to suppress the volatilization of the water of crystallization by irradiating it with an electron beam if it is covered with a dried product of the above aqueous solution, without destroying the complex containing water of crystallization. It can be observed with a transmission electron microscope.
Since the dried product of the above aqueous solution does not easily volatilize even in a vacuum environment or the like, it can withstand observation by an electron microscope to protect the complex sample, and the dried product of the above aqueous solution does not easily affect the transmission of the electron beam. A good observation image can be obtained in the transmission observation of the complex sample by the line.
錯体試料を覆ってチャージアップを防止し、電子線透過によっても試料の破壊を生じないイオン液体としてコリンラクテート、コリンプロピオネートまたはコリンピルベートを用いることができる。これらのイオン液体の水溶液の乾燥物を錯体試料の被覆用として用いるならば、錯体結晶を観察する時の映像が鮮明であり、錯体結晶の格子解析、元素位置の変動や転移観察が可能となる。
（９）本発明において、前記錯体試料がＣｏＦｅプルシアンブルー錯体結晶粉末またはＫＣｏＦｅ（ＣＮ） ６ 粉末であり、前記透過型電子顕微鏡を用いて２１０Ｋ〜３００Ｋの温度域において温度変化させて錯体試料を観察する場合に使用されることが好ましい。
（１０）本発明において、前記錯体試料がＣｏＦｅプルシアンブルー錯体結晶粉末であり、前記ＣｏＦｅプルシアンブルー錯体結晶粉末を３００Ｋから２１０Ｋまで冷却する間に前記透過型顕微鏡を用いて前記錯体試料を観察し、前記ＣｏＦｅプルシアンブルー錯体結晶を構成するＦｅ原子の配置とＣｏ原子の配置の変化に伴う結晶の相転移を観測する場合に使用されることが好ましい。
The charge-up preventing covers the complex body sample, choline lactate as ionic liquids which does not cause destruction of the sample by electron beam transmittance, can be used choline propionate or choline pyruvate. If dried products of these aqueous solutions of ionic liquids are used for coating complex samples, the images when observing the complex crystals are clear, and it is possible to perform lattice analysis of the complex crystals, observation of changes in element positions, and observation of transitions. .
(9) In the present invention, the complex sample is CoFe Prussian blue complex crystal powder or KCoFe (CN) 6 powder, and the complex sample is observed by changing the temperature in the temperature range of 210K to 300K using the transmission electron microscope. It is preferably used when
(10) In the present invention, the complex sample is a CoFe Prussian blue complex crystal powder, and the complex sample is observed using the transmission microscope while the CoFe Prussian blue complex crystal powder is cooled from 300K to 210K. It is preferably used when observing a phase transition of a crystal accompanying a change in the arrangement of Fe atoms and the arrangement of Co atoms constituting the CoFe Prussian blue complex crystal.
本発明によれば、錯体試料の一部または全体を２１０Ｋ〜３００Ｋの温度域において温度変化させて錯体試料を観察するに際し、コリン系イオン液体であるコリンラクテートの水溶液であって、１体積％〜５０体積％のコリンラクテートを含む水溶液に浸してから透過型電子顕微鏡により観察するので、電子線を照射した場合に前記水溶液が導電性を確保し、帯電によるチャージアップを起こすことなく錯体試料の観察ができる。また、前記水溶液またはその乾燥物は真空中でも殆ど揮発しないので、透過型電子顕微鏡観察する場合の真空環境であってもイオン液体で錯体試料を確実に保護することができ、結晶内部に結晶水を含む錯体試料であっても結晶水を蒸発させることなく観察できる。よって、透過型電子顕微鏡による錯体の構造解析ができる。 According to the present invention, when observing a complex sample by changing the temperature of a part or the whole of the complex sample in a temperature range of 210K to 300K, an aqueous solution of choline lactate which is a choline-based ionic liquid, Observation with a transmission electron microscope after immersion in an aqueous solution containing 50% by volume of choline lactate, so that the aqueous solution ensures conductivity when irradiated with an electron beam, and observation of complex samples without charge-up due to charging Can do. In addition, since the aqueous solution or a dried product thereof hardly evaporates even in a vacuum, the complex sample can be reliably protected with an ionic liquid even in a vacuum environment when observing with a transmission electron microscope. Even a complex sample containing it can be observed without evaporating crystal water. Therefore, the structure of the complex can be analyzed with a transmission electron microscope.
更に、前記水溶液またはその乾燥物で錯体試料を保護することで、チャージアップすることのない状態で結晶水を含む錯体結晶であっても真空雰囲気において電子線を照射して結晶構造を破壊することなく構造解析が確実にできるようになる。また、前記水溶液を用いることで低温環境下、例えば２１０Ｋなどの低温環境下であっても支障なく錯体の観察ができる。このため、常温と低温の間で原子配列の変化や相転移などを生じて物性が変化する錯体の透過型電子顕微鏡観察による構造解析が可能となる。
従って、従来は透過型電子顕微鏡観察できなかった錯体の原子配列変化や相転移などの物理現象を解析できるようになる効果を奏する。
Furthermore, by protecting the complex sample with the aqueous solution or its dried product , even if it is a complex crystal containing crystal water without being charged up, the crystal structure can be destroyed by irradiating an electron beam in a vacuum atmosphere. Therefore, structural analysis can be performed reliably. Further, by using the aqueous solution , the complex can be observed without any trouble even in a low temperature environment, for example, a low temperature environment such as 210K. For this reason, it is possible to perform a structural analysis by observation with a transmission electron microscope of a complex in which physical properties change due to a change in atomic arrangement or a phase transition between normal temperature and low temperature.
Therefore, it is possible to analyze a physical phenomenon such as a change in atomic arrangement or a phase transition of a complex that could not be observed with a transmission electron microscope.
「第一実施形態」
以下に、本発明の第一実施形態について、図面を適宜参照しながら説明する。
図１は本発明に係る錯体観察方法の実施に用いる透過型電子顕微鏡の一例を示す全体構成図であり、図１に示す透過型電子顕微鏡Ａは、円筒状の筐体１の上部に電子銃２を備え、該電子銃２の下方に照射レンズ３、４を備え、それらの下方に試料ホルダー５、対物レンズ６、中間レンズ７、投射レンズ８を備え、筐体１の底部に設けられた蛍光板９と撮像装置１０を備えている。これらのレンズや蛍光板を備えた透過型電子顕微鏡Ａは一般的な構成であり、本発明の観察方法において、用いる透過型電子顕微鏡の構造に特別な要求はなく、一般的な構造の透過型電子顕微鏡を使用することができる。
"First embodiment"
Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate.
FIG. 1 is an overall configuration diagram showing an example of a transmission electron microscope used for carrying out the complex observation method according to the present invention. The transmission electron microscope A shown in FIG. 2, irradiation lenses 3 and 4 are provided below the electron gun 2, a sample holder 5, an objective lens 6, an intermediate lens 7, and a projection lens 8 are provided below them, and provided at the bottom of the housing 1. A fluorescent plate 9 and an imaging device 10 are provided. The transmission electron microscope A provided with these lenses and fluorescent plates has a general configuration, and there is no special requirement for the structure of the transmission electron microscope used in the observation method of the present invention. A microscope can be used.
透過型電子顕微鏡Ａの筐体１において、試料ホルダー５の周囲には、試料ホルダー５の試料ステージ５ａを水平方向に駆動する駆動機構１１、１２が設けられている。
透過型電子顕微鏡Ａにおいて電子銃２から電子線を放出させ、試料ステージ５ａに保持させた錯体試料を透過させた後に複数のレンズ系で拡大し、蛍光板９に電子線を到達させ、ＣＣＤカメラなどの撮像装置１０で蛍光板９における投影画像を撮像することにより試料の拡大画像を得ることができる。
In the case 1 of the transmission electron microscope A, driving mechanisms 11 and 12 for driving the sample stage 5 a of the sample holder 5 in the horizontal direction are provided around the sample holder 5.
In the transmission electron microscope A, an electron beam is emitted from the electron gun 2, and after passing through the complex sample held on the sample stage 5a, it is magnified by a plurality of lens systems, the electron beam reaches the fluorescent plate 9, and a CCD camera or the like An enlarged image of the sample can be obtained by capturing a projected image on the fluorescent screen 9 with the imaging device 10.
本実施形態にあっては、試料ステージ５ａにＣｕからなるマイクログリッド構造の試料保持部材１３が着脱自在に装着され、この試料保持部材１３の上に観察対象の錯体の結晶Ｓが設置される。
図２（Ａ）に示すように錯体の結晶Ｓを試料保持部材１３の上に設置したならば、錯体の結晶Ｓを覆うようにマイクロピペット１５でイオン液体Ｌを錯体の結晶Ｓの周囲に散布し全体を乾燥させる。
イオン液体Ｌの散布と乾燥により試料保持部材１３上の結晶Ｓは図２（Ｂ）に示すようにイオン液体からなるドーム状の被覆層１６により覆われる。図２（Ａ）、（Ｂ）においては図面の簡略化のためにマイクログリッド構造の保持部材１３を単純な円板形状に示している。
In the present embodiment, a sample holding member 13 having a microgrid structure made of Cu is detachably attached to the sample stage 5 a, and a complex crystal S to be observed is placed on the sample holding member 13.
When the complex crystal S is placed on the sample holding member 13 as shown in FIG. 2A, the ionic liquid L is dispersed around the complex crystal S with the micropipette 15 so as to cover the complex crystal S. The whole is dried.
The crystal S on the sample holding member 13 is covered with a dome-shaped coating layer 16 made of an ionic liquid as shown in FIG. 2B by spreading and drying the ionic liquid L. 2A and 2B, the holding member 13 having a microgrid structure is shown in a simple disk shape for simplification of the drawing.
なお、マイクログリッド構造の保持部材については、その表面に導電性カーボンコーティングを施したものを用いている。 In addition, about the holding member of a microgrid structure, what gave the conductive carbon coating to the surface is used.
被覆層１６を形成した錯体試料１８を図１に示す透過型電子顕微鏡Ａの試料ステージ５ａにセットし、この試料ステージ５ａを備えた試料ホルダー５を透過型電子顕微鏡Ａにセットして筐体１の内部を所定の真空度に調節し、電子銃２から電子線を放出し、錯体試料１８を透過させ、対物レンズ６、中間レンズ７、投射レンズ８などのレンズ系で電子線を拡大して蛍光板９に投射し、撮像装置１０により蛍光板９に描かれた像を撮像することで錯体結晶Ｓの拡大画像を得ることができる。錯体結晶Ｓの表面は導電性を有するイオン液体を乾燥させた被覆層１６で覆われているので、電子銃２からの電子線を照射した場合であっても、図２（Ｂ）に示すように電荷が金属製の試料保持部材１３側に移動できるので透過型電子顕微鏡Ａを用いてチャージアップすることなく試料観察ができる。 The complex sample 18 on which the coating layer 16 is formed is set on the sample stage 5a of the transmission electron microscope A shown in FIG. 1, and the sample holder 5 provided with the sample stage 5a is set on the transmission electron microscope A and the housing 1 The inside is adjusted to a predetermined degree of vacuum, an electron beam is emitted from the electron gun 2, the complex sample 18 is transmitted, and the electron beam is enlarged by a lens system such as the objective lens 6, the intermediate lens 7, and the projection lens 8. An enlarged image of the complex crystal S can be obtained by projecting on the fluorescent plate 9 and capturing an image drawn on the fluorescent plate 9 by the imaging device 10. Since the surface of the complex crystal S is covered with the coating layer 16 obtained by drying the conductive ionic liquid, as shown in FIG. 2B even when the electron beam from the electron gun 2 is irradiated. In addition, since the electric charge can be moved to the metal sample holding member 13 side, the sample can be observed using the transmission electron microscope A without being charged up.
本実施形態において観察対象とする錯体結晶Ｓとは、一例として、Ｋ０．３２Ｃｏ[Ｆｅ（ＣＮ）６]０．７７・３．６Ｈ２Ｏなる組成式で示されるＣｏＦｅプルシアンブルー錯体の結晶である。図３（Ａ）にこの組成のＣｏＦｅプルシアンブルー錯体結晶の基本構造を示す。
ＣｏＦｅプルシアンブルー錯体結晶は、シアノ基を介しＣｏとＦｅがＮａＣｌタイプの結晶構造をとって結合している錯体結晶であり、温度操作と光照射により多重安定相（非平衡相）が出現する結晶として知られている。これは図３（Ｂ）に示すような格子欠陥を有するとともに、電荷移動スピン転移により、図４（Ａ）に示す低スピン状態と図４（Ｂ）に示す高スピン状態の間で相転移が生じることで説明される。
このようなＣｏＦｅプルシアンブルー錯体結晶は一般的には平均粒径４００〜５００ｎｍなどの微粒子状粉末として市販されている。
本実施形態では、ＣｏＦｅプルシアンブルー錯体結晶のドメインと多重安定相の相関を研究する目的から、透過型電子顕微鏡Ａにて観察を行うこととした。
As an example, the complex crystal S to be observed in the present embodiment is a crystal of a CoFe Prussian blue complex represented by a composition formula of K 0.32 Co [Fe (CN) 6 ] 0.77 · 3.6H 2 O. It is. FIG. 3A shows the basic structure of a CoFe Prussian blue complex crystal having this composition.
A CoFe Prussian blue complex crystal is a complex crystal in which Co and Fe are bonded through a cyano group with a NaCl type crystal structure, and multiple stable phases (non-equilibrium phases) appear by temperature manipulation and light irradiation. Known as. This has lattice defects as shown in FIG. 3B, and phase transition between the low spin state shown in FIG. 4A and the high spin state shown in FIG. 4B due to charge transfer spin transfer. It is explained by what happens.
Such CoFe Prussian blue complex crystals are generally marketed as fine powders having an average particle size of 400 to 500 nm.
In this embodiment, in order to study the correlation between the domain of the CoFe Prussian blue complex crystal and the multiple stable phase, the transmission electron microscope A was used for observation.
透過型電子顕微鏡Ａで試料観察を行うためには、錯体結晶をマイクログリッド構造の試料保持部材５ａに設置し、試料ステージ５ａに試料保持部材５ａごと取り付け、試料ホルダー５を透過型電子顕微鏡Ａにセットして筐体１の内部を減圧して電子線を透過させる作業を行う必要がある。また、透過型電子顕微鏡Ａの観察において錯体結晶が絶縁体の場合、チャージアップを防止するために錯体結晶を導電性の保護膜で覆う必要がある。
ところが、錯体結晶は内部に結晶水を有しているために、カーボン膜などの導電性の保護膜を形成するためにコーティング装置の真空容器に収容して真空引きすると結晶水が容易に蒸発して結晶構造が容易に破壊される。
そこで、本実施形態では、イオン液体Ｌを乾燥させた被覆層１６にて錯体結晶Ｓを覆うこととした。
In order to perform sample observation with the transmission electron microscope A, the complex crystal is placed on the sample holding member 5a having a microgrid structure, and the sample holding member 5a is attached to the sample stage 5a, and the sample holder 5 is attached to the transmission electron microscope A. It is necessary to perform an operation of setting and depressurizing the inside of the housing 1 to transmit the electron beam. Further, when the complex crystal is an insulator in the observation with the transmission electron microscope A, it is necessary to cover the complex crystal with a conductive protective film in order to prevent charge-up.
However, since the complex crystal has crystal water inside, the crystal water easily evaporates when placed in a vacuum vessel of a coating apparatus and evacuated to form a conductive protective film such as a carbon film. Thus, the crystal structure is easily destroyed.
Therefore, in this embodiment, the complex crystal S is covered with the coating layer 16 obtained by drying the ionic liquid L.
イオン液体Ｌの被覆層１６は、真空などの減圧雰囲気下において蒸気圧がほとんど無く、カーボン膜を成膜する真空雰囲気下あるいは透過型電子顕微鏡の試料設置位置の真空環境下であっても被覆層１６が破れることはないので、被覆層１６の内側に存在する錯体結晶Ｓの結晶水も真空雰囲気下において蒸発することなく結晶構造が維持される。 The coating layer 16 of the ionic liquid L has almost no vapor pressure in a reduced-pressure atmosphere such as a vacuum, and is a coating layer even in a vacuum atmosphere in which a carbon film is formed or in a vacuum environment at a sample installation position of a transmission electron microscope. Since 16 is not torn, the crystal structure of the complex crystal S existing inside the coating layer 16 is maintained without being evaporated in a vacuum atmosphere.
ここで本実施形態において用いるイオン液体として具体的には、コリン系のイオン液体あるいはコリン系イオン液体と溶媒の混合物が好ましい。イオン液体とは、イオンのみからなる液体と定義され、蒸気圧が低く、難燃性であり、熱安定性、電気化学的安定性が高く、電気伝導性が高く、物質を良好に溶解するなどの特質を有している。イオン液体はカチオンおよびアニオンから構成され、カチオンとアニオンの構造や組み合わせにより自由に分子設計が可能であるので様々なイオン液体が市場に提供されている。
これらの中で本実施形態で用いるコリン系イオン液体は、カチオンとしてコリン、アニオンとしてカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、あるいは、乳酸（ラクテート）のいずれかを用いたものを適用できる。
アニオンとしてのカルボン酸を用いたものは、コリンフォーメート（choline fomate）、コリンアセテート（choline acetate）、コリンプロピオネート（choline propionate）、コリンオクサレート（choline oxalate）、コリンマロネート（choline malonate）、コリンサシネート（choline succinate）、コリンフォスフェート（choline phosphate）、コリンベンゾエート（choline benzoate）、コリンラクテート（choline lactate）などがあり、他に、コリンレブリネート（choline levulinate）、コリンピルベート（choline pyruvate）などもあるので、これらの中から選択して１種または２種以上を適宜用いることができる。
これらの中でも、組成式[（ＣＨ３）３ＮＣ２Ｈ４ＯＨ][ＣＨ３Ｃ（ＯＨ）ＣＯ２]で示されるコリンラクテートのイオン液体を用いることが好ましい。
Specifically, the ionic liquid used in the present embodiment is preferably a choline-based ionic liquid or a mixture of a choline-based ionic liquid and a solvent. An ionic liquid is defined as a liquid consisting only of ions, has a low vapor pressure, is flame retardant, has high thermal stability, electrochemical stability, high electrical conductivity, and dissolves substances well. It has the characteristics of The ionic liquid is composed of a cation and an anion, and a molecular design can be freely made by the structure and combination of the cation and the anion, so various ionic liquids are provided on the market.
Among these, as the choline-based ionic liquid used in the present embodiment, one using choline as a cation and carboxylic acid, dicarboxylic acid, aromatic carboxylic acid, or lactic acid (lactate) as an anion can be applied.
Those using carboxylic acid as anion are choline fomate, choline acetate, choline propionate, choline oxalate, choline malonate , Choline succinate, choline phosphate, choline benzoate, choline lactate, choline levulinate, choline pyruvate (choline lactate) choline pyruvate) and the like, and one or two or more can be appropriately used by selecting from these.
Among these, it is preferable to use an ionic liquid of choline lactate represented by a composition formula [(CH 3 ) 3 NC 2 H 4 OH] [CH 3 C (OH) CO 2 ].
これらのイオン液体Ｌを原液のまま用いることもできるが、イオン液体に溶媒を添加した混合物として用いることもできる。イオン液体に添加する溶媒としては水、アルコールなどの溶媒を適宜用いることができる。
コリン系イオン液体について、１０％〜５０％濃度の水溶液として更にこの水溶液を５〜１００倍程度に希釈して用いることができる。イオン液体の原液のままでは錯体結晶Ｓを覆う被覆層１６が濃くなり過ぎて電子線の透過に影響を与えるおそれがあるため、上述の範囲で溶媒で希釈することが好ましい。上述の範囲内でも、１０％〜５０％濃度の水溶液として更にこの水溶液を５〜２０倍程度に希釈して用いることが好ましく、５〜１０倍程度に希釈することがより好ましい。
These ionic liquids L can be used as a stock solution, but can also be used as a mixture obtained by adding a solvent to the ionic liquid. As a solvent added to the ionic liquid, a solvent such as water or alcohol can be appropriately used.
With respect to the choline-based ionic liquid, this aqueous solution can be further diluted to about 5 to 100 times as a 10% to 50% concentration aqueous solution. If the ionic liquid stock solution is used as it is, the coating layer 16 covering the complex crystal S may become too thick and affect the transmission of the electron beam. Therefore, it is preferable to dilute with a solvent in the above range. Even within the above-mentioned range, it is preferable to further dilute this aqueous solution to about 5 to 20 times as an aqueous solution having a concentration of 10% to 50%, more preferably about 5 to 10 times.
前記イオン液体Ｌを希釈した水あるいは溶媒との混合物に対し、コリンジハイドロゲンフォスフェート、塩化カルシウムなどの添加剤を配合しても良いし、Ｐｔナノ粒子を添加して導電性を向上させることもできる。 Additives such as choline dihydrogen phosphate and calcium chloride may be added to a mixture of water or a solvent obtained by diluting the ionic liquid L, and conductivity can be improved by adding Pt nanoparticles. .
前記イオン液体Ｌを滴下後、乾燥させて保護層１６とすることが好ましい。
乾燥の条件は、例えば、６０℃のオーブンに入れ、１０分間乾燥させる条件を採用できるが、例えば６０℃以外の他の温度や他の乾燥時間を選択しても良く、自然乾燥などの条件で乾燥しても良い。
ただし、自然乾燥で飛びきらない溶媒が残留した場合、電子顕微鏡内の真空度を悪くするおそれがあり、電子顕微鏡内部を汚染するおそれがあるため、常温より高い温度で強制的に乾燥させることが好ましい。
After the ionic liquid L is dropped, the protective layer 16 is preferably dried.
The drying conditions may be, for example, a condition of putting in an oven at 60 ° C. and drying for 10 minutes. However, for example, a temperature other than 60 ° C. or other drying time may be selected. It may be dried.
However, if a solvent that cannot be skipped by natural drying remains, the vacuum inside the electron microscope may be deteriorated and the inside of the electron microscope may be contaminated. preferable.
錯体を試料ステージ５ａのＣｕグリッドに乗せ、上からイオン液体を散布し、イオン液体Ｌを乾燥させることで被覆層１６で覆った錯体試料１８を得ることができるので、この試料ステージ５ａを備えた試料ホルダー５を透過型電子顕微鏡Ａにセットすることで、錯体結晶Ｓの透過型電子顕微鏡Ａによる観察が可能となる。
錯体結晶Ｓをイオン液体の乾燥物の保護層１６で覆っているので、透過型電子顕微鏡Ａにおいて真空状態で電子線を透過させて観察したとしても、錯体結晶Ｓの結晶水が蒸発することがなく、また、電子線により錯体試料１８がチャージアップすることもないので、先鋭な観察画像を得ることができる。
このため、従来は不可能であった結晶水を含む錯体結晶Ｓの結晶構造について透過型電子顕微鏡Ａを用いて詳細に観察できるようになる。
また、錯体結晶Ｓを覆っているイオン液体からなる被覆層１６は、電子線に耐え、真空環境下で揮発することなく、更に２１０Ｋ程度の低温まで耐えるので、低温で相転移する錯体結晶の観察にも適用できる。
Since the complex sample 18 covered with the coating layer 16 can be obtained by placing the complex on the Cu grid of the sample stage 5a, spraying the ionic liquid from above, and drying the ionic liquid L, the sample stage 5a is provided. By setting the sample holder 5 to the transmission electron microscope A, the complex crystal S can be observed with the transmission electron microscope A.
Since the complex crystal S is covered with the protective layer 16 of the dried ionic liquid, even if the transmission electron microscope A observes the electron beam in a vacuum state, the crystal water of the complex crystal S may evaporate. In addition, since the complex sample 18 is not charged up by the electron beam, a sharp observation image can be obtained.
For this reason, it becomes possible to observe in detail using the transmission electron microscope A about the crystal structure of the complex crystal S containing water of crystallization, which has been impossible in the past.
In addition, the coating layer 16 made of an ionic liquid covering the complex crystal S can withstand electron beams, does not volatilize in a vacuum environment, and further withstands a low temperature of about 210K. It can also be applied to.
例えば、ＣｏＦｅプルシアンブルー錯体は、常温域ではＦｅが３価のイオン状態、Ｃｏが２価のイオン状態をとり、高スピン状態で磁性を有するが、２２５Ｋ以下の温度域ではＦｅが２価のイオン状態、Ｃｏが３価のイオン状態をとり、低スピン状態となって磁性を失う。このため、常温から徐々に錯体結晶Ｓの温度を下げていって２３０Ｋ、２２０Ｋ程度まで冷却すると、ＦｅイオンとＣｏイオンの状態が変化して結晶が相転移するので、この相転移する際の状態を透過型電子顕微鏡Ａで観察できるようになる。
例えば、錯体結晶の内部でＦｅの原子とＣｏの原子のコヒーレンス長が変化すると物性的にＦｅ原子の配置とＣｏ原子の配置がどのように変化して相転移するのか、透過型電子顕微鏡Ａにより逐一観察することができるようになる。
従来、錯体に対するこのような観察は不可能であったために、相転移がどのような状況の元、発生していたかを直に観察できなかったが、本実施形態のイオン液体Ｌを用いた錯体試料１８を用いることで、このような観察について透過型電子顕微鏡Ａを用いて実施できるようになる。
この効果は結晶解析の分野において極めて大きな効果であり、本実施形態の技術を用いることで錯体結晶の研究が飛躍的に前進する可能性がある。
For example, the CoFe Prussian blue complex has a trivalent ionic state of Fe and a divalent ionic state of Co in the normal temperature range and is magnetized in a high spin state, but Fe is a divalent ion in the temperature range of 225K or lower. State, Co takes a trivalent ion state, becomes a low spin state and loses magnetism. For this reason, when the temperature of the complex crystal S is gradually lowered from room temperature and cooled to about 230K and 220K, the state of Fe and Co ions changes and the crystal undergoes phase transition. Can be observed with the transmission electron microscope A.
For example, when the coherence length of Fe atoms and Co atoms changes inside the complex crystal, how the arrangement of Fe atoms and the arrangement of Co atoms change physically and phase transition is determined by transmission electron microscope A. You will be able to observe one by one.
Conventionally, since such an observation on the complex was impossible, it was impossible to directly observe under what circumstances the phase transition occurred, but the complex using the ionic liquid L of the present embodiment By using the sample 18, such observation can be performed using the transmission electron microscope A.
This effect is a very large effect in the field of crystal analysis, and the use of the technique of this embodiment may greatly advance the study of complex crystals.
なお、ＣｏＦｅプルシアンブルー錯体およびその類似体は、セシウム吸着剤、蓄電池の正極材料、光スイッチング磁石、エレクトロクロミック素子などの種々の応用面で期待されている材料である。このため、セシウム吸着効果、電極特性、光スイッチング特性、発光特性の研究などにおいて、本発明方法の実施により原子レベルでの結晶歪や結晶内応力を割り出すことができるようになり、これら用途の研究を飛躍的に前進させる可能性を有する。 The CoFe Prussian blue complex and its analogs are materials expected in various applications such as a cesium adsorbent, a positive electrode material of a storage battery, an optical switching magnet, and an electrochromic element. For this reason, in the study of cesium adsorption effect, electrode characteristics, optical switching characteristics, light emission characteristics, etc., it becomes possible to determine the crystal strain and intracrystalline stress at the atomic level by carrying out the method of the present invention. Has the potential to move forward dramatically.
なお、本実施形態ではイオン液体を乾燥させた被覆層１６で錯体結晶Ｓを覆った試料を用いたが、イオン液体の乾燥物である被覆層１６の上に必要に応じて導電性カーボンの保護膜を更に形成することもできる。また、錯体結晶をカーボンの保護膜で覆った上でイオン液体の乾燥物である被覆層で覆っても良い。
なおまた、観察対象とする錯体結晶は、イオン液体Ｌの乾燥膜により覆うことができる結晶であれば、いずれの結晶でも良い。例えば、ヘテロ構造を有するコア・シェル型錯体（Ｒｂ０．２４Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７４＠Ｋ０．１０Ｃｏ［Ｃｒ（ＣＮ）６］０．７／ｎＨ２Ｏの結晶、あるいは、Ｒｂ０．２４Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７４、Ｋ０．１０Ｃｏ［Ｃｒ（ＣＮ）６］０．７ 、Ｒｂ０．５Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８・ｚＨ２Ｏ＠Ｋ０．１Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７・ｚＨ２Ｏの結晶、Ｒｂ０．５Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８・ｚＨ２Ｏ＠Ｒｂ０．１Ｎｉ［Ｃｒ（ＣＮ）６］０．７・ｚＨ２Ｏの結晶など、従来技術では透過型電子顕微鏡での直接観察が困難であった種々の結晶の観察に適用することができる。
以下に本発明の実施例について説明し、本発明の効果を検証する。
In this embodiment, the sample in which the complex crystal S is covered with the coating layer 16 obtained by drying the ionic liquid is used. However, if necessary, the conductive carbon is protected on the coating layer 16 that is a dried product of the ionic liquid. A film can also be formed. Alternatively, the complex crystal may be covered with a carbon protective film and then covered with a coating layer that is a dried ionic liquid.
The complex crystal to be observed may be any crystal as long as it can be covered with a dry film of the ionic liquid L. For example, a core-shell complex having a heterostructure (Rb 0.24 Co [Fe (CN) 6 ] 0.74 @K 0.10 Co [Cr (CN) 6 ] 0.7 / nH 2 O crystal, Or, Rb 0.24 Co [Fe (CN) 6 ] 0.74 , K 0.10 Co [Cr (CN) 6 ] 0.7 , Rb 0.5 Co [Fe (CN) 6 ] 0.8 · zH 2 O @ K 0.1 Ni [Fe (CN) 6 ] 0.7 · zH 2 O crystal, Rb 0.5 Co [Fe (CN) 6 ] 0.8 · zH 2 O @ Rb 0.1 It can be applied to observation of various crystals, such as Ni [Cr (CN) 6 ] 0.7 · zH 2 O, which are difficult to directly observe with a transmission electron microscope in the prior art.
Examples of the present invention will be described below to verify the effects of the present invention.
「実施例１」
Ｋ０．３２Ｃｏ[Ｆｅ（ＣＮ）６]０．７７・３．６Ｈ２Ｏなる組成式で示されるＣｏＦｅプルシアンブルー錯体結晶粉末を用意し、透過型電子顕微鏡試料作成用のマイクログリッド構造の銅メッシュプレート上にプラスチックの薄膜（支持膜）を張り、その上に錯体結晶粉末を散布した。錯体結晶粉末を覆う程度の容量のイオン液体をマイクロピペットを用いてメッシュプレート上に滴下し、イオン液体の水溶液の液滴で錯体結晶粉末を覆い、これを６０℃のオーブンに入れ１０分間乾燥させ、錯体結晶粉末をドーム状の被覆層で覆った。
この観察用試料を透過型電子顕微鏡の試料ステージにセットし、透過型電子顕微鏡により室温観察した。
イオン液体は[（ＣＨ３）３ＮＣ２Ｈ４ＯＨ][ＣＨ３Ｃ（ＯＨ）ＣＯ２]なる組成式で表記されるコリンラクテートを用いた。具体的には、コリンラクテートの１０体積％水溶液を水で１０倍に希釈し、マイクロピペットに収容して用いた。
"Example 1"
A CoFe Prussian blue complex crystal powder represented by a composition formula of K 0.32 Co [Fe (CN) 6 ] 0.77 · 3.6H 2 O is prepared, and copper having a microgrid structure for preparing a transmission electron microscope sample is prepared. A plastic thin film (support film) was spread on the mesh plate, and the complex crystal powder was sprayed thereon. A volume of ionic liquid covering the complex crystal powder is dropped onto the mesh plate using a micropipette, the complex crystal powder is covered with a droplet of an aqueous solution of the ionic liquid, and this is placed in an oven at 60 ° C. and dried for 10 minutes. The complex crystal powder was covered with a dome-shaped coating layer.
This observation sample was set on a sample stage of a transmission electron microscope and observed at room temperature with a transmission electron microscope.
As the ionic liquid, choline lactate represented by the composition formula [(CH 3 ) 3 NC 2 H 4 OH] [CH 3 C (OH) CO 2 ] was used. Specifically, a 10% by volume aqueous solution of choline lactate was diluted 10-fold with water and contained in a micropipette.
図５（Ａ）は透過型電子顕微鏡により２００ｋＶで撮像したＣｏＦｅプルシアンブルー錯体結晶の拡大写真であり、ＮａＣｌ構造の結晶体の格子模様を捕らえることができた。
また、同試料の更なる拡大図を図５（Ｂ）、図５（Ｃ）に示す。図５（Ａ）に示す太線の縮尺は５０ｎｍ、図５（Ｂ）の太線の縮尺は２０ｎｍ、図５（Ｃ）の太線の縮尺は２ｎｍである。
また、図５（Ｃ）の写真画像のバックグランド信号を逆フーリエ変換して結晶の格子情報のみを取り出し、Ｆｅ原子とＣｏ原子の配列状態を捕らえた解析図を図５（Ｄ）、（Ｅ）に示す。図５（Ｄ）、（Ｅ）に示すように原子間距離は約５Åであると推定でき、一般的なＸ線回折法から知られているＣｏＦｅプルシアンブルー錯体結晶の格子間距離と同等であることを定量的に確認できた。
このように従来透過型電子顕微鏡によって観察できなかった錯体結晶について、透過型電子顕微鏡で直接観測し、錯体結晶格子内の原子の並びを観察し、格子間距離を定量的に確認できたことは、本発明により初めて達成できた成果であり、その効果は大きい。
FIG. 5A is an enlarged photograph of a CoFe Prussian blue complex crystal imaged at 200 kV with a transmission electron microscope, and was able to capture the lattice pattern of the NaCl structure crystal.
Further, further enlarged views of the sample are shown in FIGS. 5 (B) and 5 (C). The scale of the thick line shown in FIG. 5A is 50 nm, the scale of the thick line in FIG. 5B is 20 nm, and the scale of the thick line in FIG. 5C is 2 nm.
Further, the background signal of the photographic image of FIG. 5C is subjected to inverse Fourier transform to extract only the lattice information of the crystal, and the analysis diagrams capturing the arrangement state of Fe atoms and Co atoms are shown in FIGS. ). As shown in FIGS. 5D and 5E, the interatomic distance can be estimated to be about 5 mm, which is equivalent to the interstitial distance of the CoFe Prussian blue complex crystal known from the general X-ray diffraction method. This was confirmed quantitatively.
The complex crystals that could not be observed with a transmission electron microscope in this way were directly observed with a transmission electron microscope, the arrangement of atoms in the complex crystal lattice was observed, and the interstitial distance could be confirmed quantitatively. This is the first achievement achieved by the present invention, and its effect is great.
現状、数１０００種類のイオン液体が開発されており、イオン液体としてコリンラクテートを用いたのは、上述のプラスチックの支持膜との相性を考慮した結果である。イオン液体の中にはフッ素を含む母体からなるものがあるが、フッ素を含む系のイオン液体では支持膜を溶かすおそれがあるので、本実施例では使用していない。また、水で希釈する関係から、疎水性のイオン液体より、親水性のイオン液体が望ましいと考えられる。 Currently, several thousand kinds of ionic liquids have been developed, and the use of choline lactate as the ionic liquid is a result of considering compatibility with the above-mentioned plastic support film. Some ionic liquids are composed of a matrix containing fluorine, but are not used in this embodiment because the ionic liquids containing fluorine may dissolve the support membrane. Also, from the relationship of dilution with water, it is considered that a hydrophilic ionic liquid is preferable to a hydrophobic ionic liquid.
前記実施例で用いた１０体積％、１０倍希釈のコリンラクテート型イオン液体に代えて、５０体積％、希釈無しのコリンラクテート型イオン液体を用いて先の実施例と同等の手順で錯体試料を作成し透過型電子顕微鏡にて観察した結果、先の実施例と同様にＣｏＦｅプルシアンブルー錯体結晶の鮮明な画像を得ることができた。
このため、コリンラクテート型イオン液体を透過型電子顕微鏡の試料観察に用いる場合、１０体積％の１０倍希釈として１体積％のイオン液体が利用可能であり、５０体積％のイオン液体が利用可能であるので、１体積％〜５０体積％の広い濃度範囲のイオン液体を利用できることがわかる。
また、コリンラクテート型イオン液体を原液のまま用いて先の実施例と同等の手順で錯体試料を作成し、透過型電子顕微鏡で観察したところ、濃度の高いイオン液体の影響で錯体結晶の格子の縞模様を観察できなかった。
このため、透過型電子顕微鏡の試料作成用としてイオン液体を用いる場合、イオン液体の水溶液状態が望ましく、その濃度は１体積％〜１０体積％が良好な範囲であると思われる。
Instead of the 10 volume%, 10-fold diluted choline lactate ionic liquid used in the above example, a complex sample was prepared in the same procedure as in the previous example using a 50 volume% undiluted choline lactate ionic liquid. As a result of preparation and observation with a transmission electron microscope, a clear image of the CoFe Prussian blue complex crystal could be obtained as in the previous example.
For this reason, when the choline lactate type ionic liquid is used for sample observation of a transmission electron microscope, 1 volume% ionic liquid can be used as a 10-fold dilution of 10 volume%, and 50 volume% ionic liquid can be used. Thus, it can be seen that an ionic liquid having a wide concentration range of 1% by volume to 50% by volume can be used.
In addition, a complex sample was prepared in the same procedure as in the previous example using the choline lactate type ionic liquid as it was, and observed with a transmission electron microscope. The striped pattern could not be observed.
For this reason, when using an ionic liquid for sample preparation of a transmission electron microscope, the aqueous solution state of an ionic liquid is desirable, and the density | concentration of 1 volume%-10 volume% seems to be a favorable range.
次に先のイオン液体の１０体積％水溶液を用い、これにコリンジハイドロゲンフォスフェートを添加して水で１０倍希釈し、これを用いて錯体試料を作成し、透過型電子顕微鏡にて観察したところ、先の実施例と同等の鮮明な透過型電子顕微鏡写真を得ることができた。 Next, a 10% by volume aqueous solution of the ionic liquid was used, choline dihydrogen phosphate was added thereto, diluted 10-fold with water, a complex sample was prepared using this, and observed with a transmission electron microscope. As a result, a clear transmission electron micrograph equivalent to the previous example could be obtained.
錯体試料をＫ０．３２Ｃｏ[Ｆｅ（ＣＮ）６]０．７７・３．６Ｈ２Ｏなる組成式で示されるＣｏＦｅプルシアンブルー錯体結晶粉末からＫＣｏＦｅ（ＣＮ）６粉末に代えて同様な試験を試みた。この結果、コリンラクテート型イオン液体５０体積％水溶液を用いた錯体試料とコリンラクテート型イオン液体５０体積％水溶液に塩化カルシウムを添加した試料のいずれにおいても先の実施例と同等の鮮明な透過型電子顕微鏡写真を得ることができた。 A similar test was conducted by replacing the complex sample with KCoFe (CN) 6 powder from the CoFe Prussian blue complex crystal powder represented by the composition formula of K 0.32 Co [Fe (CN) 6 ] 0.77 · 3.6H 2 O. Tried. As a result, the clear transmission electron equivalent to the previous example was obtained for both the complex sample using 50 vol% aqueous solution of choline lactate ionic liquid and the sample obtained by adding calcium chloride to 50 vol% aqueous solution of choline lactate ionic liquid. A micrograph was obtained.
「比較例」
比較例として、コリンラクテート型イオン液体に代えて、ＢｕＭｅＩｍＢＦ４なる組成式で示される第２のイオン液体を水で５倍希釈あるいは１０倍希釈してそれぞれ錯体試料を作成し、透過型電子顕微鏡で観察した。
５倍希釈の第２のイオン液体を用いた錯体試料は４〜５秒ほど結晶の縞模様を確認できたが、その後は模様が消失し、それ以降は観察できなかった。１０倍希釈の前記第２のイオン液体を用いた錯体試料は縞模様を観察できなかった。
次にTributyloctylphoshpnium thiocyanate [P4,4,48][SCN]と称されるイオン液体の原液とTributyloctylphoshpnium bis(trifluoromethanesulfonyl) amide [P4,4,48][Tf2N]と称されるイオン液を用いてそれぞれ錯体試料を作成した。
[P4,4,48][SCN]と称されるイオン液体を用いて上述の実施例と同等条件でＣｏＦｅプルシアンブルー錯体試料を作製した場合は３０秒程度で格子模様の観察ができなくなった。
[P4,4,48][Tf2N]と称されるイオン液体の原液を用いて上述の実施例と同等条件でＣｏＦｅプルシアンブルー錯体試料を作製した場合、６日間は観察ができた。これは電子線による結晶へのダメージの発生によるものと推定できる。
"Comparative example"
As a comparative example, instead of the choline lactate type ionic liquid, a complex sample was prepared by diluting the second ionic liquid represented by the composition formula of BuMeImBF 4 5 times or 10 times with water, and using a transmission electron microscope. Observed.
The complex sample using the second ionic liquid diluted 5 times could confirm the stripe pattern of the crystal for about 4 to 5 seconds, but the pattern disappeared after that and could not be observed thereafter. The complex sample using the second ionic liquid diluted 10 times could not observe the stripe pattern.
Next, a complex was prepared using an ionic liquid stock solution called Tributyloctylphoshpnium thiocyanate [P4,4,48] [SCN] and an ionic liquid called Tributyloctylphoshpnium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide [P4,4,48] [Tf2N], respectively. A sample was prepared.
When a CoFe Prussian blue complex sample was prepared using an ionic liquid called [P4,4,48] [SCN] under the same conditions as in the above example, the lattice pattern could not be observed in about 30 seconds.
When a CoFe Prussian blue complex sample was prepared under the same conditions as in the above-described example using an ionic liquid stock solution called [P4,4,48] [Tf2N], observation was possible for 6 days. This can be presumed to be due to the occurrence of damage to the crystal by electron beams.
「実施例２」
図６はＣｏＦｅプルシアンブルー錯体を１００Ｋ〜３００Ｋの間で温度変化させた場合のスピン転移状態の変位と２３０Ｋ、２５０Ｋ、３００Ｋの各状態における錯体結晶組織の透過型電子顕微鏡写真を対照して示す。冷却は錯体試料をドライアイスまたは液体窒素もしくは液体ヘリウムを用いて冷却した。
２３５Ｋ、２５０Ｋ、３００Ｋのいずれの温度においても鮮明にＣｏＦｅプルシアンブルー錯体結晶の格子模様を捕らえることができた。なお、イオン液体の凝固点温度約２１０Ｋよりも高温であれば、測定は可能と思われるが、この例で良好な測定が可能であったのは２２０Ｋからであった。
"Example 2"
FIG. 6 shows a comparison between the displacement of the spin transition state when the temperature of the CoFe Prussian blue complex is changed between 100K and 300K and transmission electron micrographs of the complex crystal structure in each state of 230K, 250K, and 300K. For cooling, the complex sample was cooled using dry ice or liquid nitrogen or liquid helium.
The lattice pattern of the CoFe Prussian blue complex crystal could be captured clearly at any temperature of 235K, 250K, and 300K. In addition, although it seems that measurement is possible if the freezing point temperature of the ionic liquid is higher than about 210K, it was from 220K that good measurement was possible in this example.
図７はＣｏＦｅプルシアンブルー錯体試料について、１５００Ｋの倍率でＣｏ原子とＦｅ電子の配列状態と結合長さを可視化し、隣接原子間の結合長を観測した写真である。
図７（Ｂ）に示すように最隣接原子の結合長の状態がわかり、４つのサイトに囲まれているＦｅ−Ｃｏ結合長の平均値を求めることができ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｏ原子の結合角度も求めることができる。なお、図７（Ｂ）において黒くプロットした点は電子線が透過して蛍光板のイメージングプレート（ＩＰ）が感光した部分を示す。結晶の対称性から、感光した位置の重心同士の距離と電子線を吸収して濃い灰色に写った原子の重心同士の距離は等しくなる。このため、４つの黒くプロットした点の間に存在する濃い灰色に写っている部分に原子が存在しこれらの距離を計測することで原子の重心同士の距離がわかる。図７（Ｂ）では原子が存在する濃い灰色の部分を４つ例示して○印で囲み、それらのうち、左右に隣接する○印の間の矢印が原子間距離を示す。
FIG. 7 is a photograph of the CoFe Prussian blue complex sample visualized the arrangement state and bond length of Co atoms and Fe electrons at a magnification of 1500 K, and the bond length between adjacent atoms observed.
As shown in FIG. 7B, the state of the bond length of the nearest neighbor atom is known, the average value of the Fe—Co bond length surrounded by the four sites can be obtained, and the bond of Co—Fe—Co atoms is obtained. An angle can also be obtained. In FIG. 7B, black dots indicate portions where the electron beam is transmitted and the imaging plate (IP) of the fluorescent plate is exposed. Due to the symmetry of the crystal, the distance between the centroids of the exposed positions is equal to the distance between the centroids of the atoms appearing in dark gray after absorbing the electron beam. For this reason, atoms exist in the dark gray portion existing between the four black plotted points, and the distance between the centroids of the atoms can be determined by measuring these distances. In FIG. 7B, four dark gray portions where atoms are present are exemplified and surrounded by circles, and among these, arrows between the left and right circles indicate interatomic distances.
図８は２３５Ｋ、２５０Ｋ、２８０Ｋ、３００Ｋにおける錯体結晶一面３０ｎｍ２あたりのＣｏＦｅ結合長の分布状態を示す解析図である。２３５Ｋでは領域の殆ど全面が低スピン状態であるが、２５０Ｋ、２８０Ｋ、３００Ｋと温度が上昇するにつれて高スピン状態の領域が広い面積を占めるようになると解析できた。 FIG. 8 is an analysis diagram showing the distribution state of the CoFe bond length per 30 nm 2 of the complex crystal surface at 235K, 250K, 280K, and 300K. At 235K, almost the entire region was in a low spin state, but it was analyzed that the high spin state region occupies a large area as the temperature rose to 250K, 280K, and 300K.
図９は２３５Ｋ、２５０Ｋ、２８０Ｋ、３００Ｋにおける同錯体結晶一面３０ｎｍ２あたりのＣｏＦｅ結合長のガウシアン分布を示すグラフである。
これらの図７、図８、図９に示すように２３５Ｋ、２５０Ｋ、２８０Ｋ、３００Ｋのそれぞれの温度におけるＣｏＦｅプルシアンブルー錯体結晶面において結合長の分布を定量的かつ具体的に解明できたのは、今回初めての成果であり、錯体結晶の相転移状態の研究を飛躍的に前進させる効果を得ることができた。
FIG. 9 is a graph showing the Gaussian distribution of the CoFe bond length per 30 nm 2 of the same complex crystal surface at 235K, 250K, 280K, and 300K.
As shown in FIGS. 7, 8, and 9, the bond length distribution on the CoFe Prussian blue complex crystal plane at each temperature of 235 K, 250 K, 280 K, and 300 K could be clarified quantitatively and specifically. This is the first achievement of this time, and the effect of advancing the research on the phase transition state of complex crystals has been achieved.
図１０は、２３５ＫにおけるＣｏＦｅプルシアンブルー錯体結晶表面の隣接する９つの視野角範囲においてＩＭ相における短コヒーレンス構造の分布状態を示すもので、この図から高スピン状態を示す短コヒーレンス構造部分が互いに隣接して発生していることがわかった。 FIG. 10 shows the distribution state of the short coherence structure in the IM phase in the adjacent nine viewing angle ranges of the CoFe Prussian blue complex crystal surface at 235 K. From this figure, the short coherence structure portions showing the high spin state are adjacent to each other. It was found that it occurred.
図１１（Ａ）〜（Ｅ）は２３５Ｋと２５１ＫにおけるＣｏＦｅプルシアンブルー錯体結晶の高スピンコヒーレンス構造のサイズ分布を示す。
図１１（Ａ）〜（Ｅ）に示すように、高スピン状態の原子の数とコヒーレンス構造の平均サイズがわかり、錯体結晶の相転移構造の解析を飛躍的に前進させる結果を得ることができた。
以上の説明で明らかにしたように、イオン液体で錯体結晶を覆って透過型電子顕微鏡の観察試料とすることにより、２１０Ｋ近傍の低温から常温まで、従来は観察不可能であった電子線に弱い錯体結晶の原子配列と格子の状態を明確に定量分析することができるようになり、錯体結晶の構造解析に飛躍的な進歩を得ることができた。
11A to 11E show the size distribution of the high spin coherence structure of the CoFe Prussian blue complex crystal at 235K and 251K.
As shown in FIGS. 11A to 11E, the number of atoms in the high spin state and the average size of the coherence structure can be known, and the results of a dramatic advance in the analysis of the phase transition structure of the complex crystal can be obtained. It was.
As clarified in the above description, by covering the complex crystal with an ionic liquid and using it as an observation sample of a transmission electron microscope, it is weak against electron beams that were conventionally unobservable from a low temperature around 210 K to room temperature. The atomic arrangement and lattice state of the complex crystal can be clearly and quantitatively analyzed, and a dramatic advance in structural analysis of the complex crystal has been achieved.
次に、他のコリン系イオン液体を用い、実施例１の条件と同等の条件で同等の錯体結晶に対し、透過型電子顕微鏡により室温観察した。
用いたイオン液体は、コリンプロピオネートの１％水溶液と５％水溶液、コリンレブリネートの５％水溶液、コリンピルベートの１％水溶液と５％水溶液である。
いずれの水溶液においても、錯体結晶の画像を観察することができた。
Next, using another choline-based ionic liquid, an equivalent complex crystal was observed at room temperature with a transmission electron microscope under the same conditions as in Example 1.
The ionic liquids used were 1% and 5% aqueous solutions of choline propionate, 5% aqueous solution of choline levulinate, and 1% and 5% aqueous solutions of choline pyruvate.
In any aqueous solution, an image of the complex crystal could be observed.
Ａ…透過型電子顕微鏡、Ｌ…イオン液体、Ｓ…錯体結晶、１…筐体、２…電子銃、３、４…照射レンズ、５…試料ホルダー、６…対物レンズ、７…中間レンズ、８…投射レンズ、９…蛍光板、１０…撮像装置、１１、１２…試料ステージ駆動機構、１３…試料保持部材、１６…被覆層、１８…錯体試料。 A ... Transmission electron microscope, L ... Ionic liquid, S ... Complex crystal, 1 ... Housing, 2 ... Electron gun, 3, 4 ... Irradiation lens, 5 ... Sample holder, 6 ... Objective lens, 7 ... Intermediate lens, 8 ... projection lens, 9 ... fluorescent plate, 10 ... imaging device, 11, 12 ... sample stage drive mechanism, 13 ... sample holding member, 16 ... coating layer, 18 ... complex sample.
Claims (10)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015035595 | 2015-02-25 | ||
| JP2015035595 | 2015-02-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016166868A JP2016166868A (en) | 2016-09-15 |
| JP6569151B2 true JP6569151B2 (en) | 2019-09-04 |
Family
ID=56897647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016032437A Expired - Fee Related JP6569151B2 (en) | 2015-02-25 | 2016-02-23 | Observation method and sample for observation of complex by transmission electron microscope using ionic liquid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6569151B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020105727A1 (en) * | 2018-11-22 | 2020-05-28 | 株式会社リガク | Sample holder unit for single-crystal x-ray structural analysis devices |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007131673A (en) * | 2005-11-08 | 2007-05-31 | Chisso Corp | Composition containing triazole metal complex, liquid crystalline gel and displaying device by using them |
| JP5226378B2 (en) * | 2008-04-28 | 2013-07-03 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | Transmission electron microscope and sample observation method |
| IN2014DN01848A (en) * | 2011-09-09 | 2015-05-15 | Japan Science & Tech Agency | |
| JP6116965B2 (en) * | 2013-03-28 | 2017-04-19 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | Sample observation method, sample pretreatment method, and charged particle beam apparatus |
-
2016
- 2016-02-23 JP JP2016032437A patent/JP6569151B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016166868A (en) | 2016-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6055766B2 (en) | Observation method using an electron microscope for observing a biological sample as it is, a composition for suppressing evaporation under vacuum, a scanning electron microscope and a transmission electron microscope | |
| Friedrich et al. | Imaging of self‐assembled structures: interpretation of TEM and cryo‐TEM images | |
| Dugay et al. | Spin switching in electronic devices based on 2D assemblies of spin-crossover nanoparticles | |
| Brunner et al. | Self‐Assembled Magnetite Mesocrystalline Films: Toward Structural Evolution from 2D to 3D Superlattices | |
| Müller | Field ionization and field ion microscopy | |
| Liao et al. | Evidence for electric-field-driven migration and diffusion of oxygen vacancies in Pr0. 7Ca0. 3MnO3 | |
| Liebscher et al. | On the formation of hierarchically structured L2 1-Ni 2 TiAl type precipitates in a ferritic alloy | |
| JP2014011157A (en) | Method of preparing and imaging lamella in particle optical apparatus | |
| JP6569151B2 (en) | Observation method and sample for observation of complex by transmission electron microscope using ionic liquid | |
| Lee et al. | Reversible contrast in focus series of annular bright field images of a crystalline LiMn2O4 nanowire | |
| Fedchenko et al. | Structure analysis using time-of-flight momentum microscopy with hard x-rays: Status and prospects | |
| EP2881971B1 (en) | Method of producing a freestanding thin film of nano-crystalline graphite | |
| Talmon | Seeing giant micelles by cryogenic-temperature transmission electron microscopy (cryo-TEM) | |
| Srinivasulu et al. | Physico-chemical standardization of Tankana (Borax): an ayurvedic mineral drug | |
| Zhu et al. | Probing atomic structure of beam-sensitive energy materials in their native states using cryogenic transmission electron microscopes | |
| Makin et al. | An introduction to high-voltage electron microscopy | |
| Getzlaff | Surface Magnetism: Correlation of Structural, Electronic and Chemical Properties with Magnetic Behavior | |
| Molaiyan et al. | CaF2 solid‐state electrolytes prepared by vapor pressure exposure and solid synthesis for defect and ionic conductivity tuning | |
| Lu et al. | Focused ion beam preparation of halide perovskite microscopy specimens: Evaluation of the beam induced damage | |
| Scheid et al. | Electron Ptychographic Phase Imaging of Beam-sensitive All-inorganic Halide Perovskites Using Four-dimensional Scanning Transmission Electron Microscopy | |
| Liang et al. | Optimizing experimental parameters of integrated differential phase contrast (iDPC) for atomic resolution imaging | |
| Massover | On the experimental use of light metal salts for negative staining | |
| Takeguchi et al. | High-resolution STEM observation of the dynamics of Pt nanoparticles in a liquid | |
| Danz | Ultrafast transmission electron microscopy of a structural phase transition | |
| Lefebvre-Ulrikson | Correlative Microscopy by (Scanning) Transmission Electron Microscopy and Atom Probe Tomography |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180226 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180926 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181009 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20181109 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20181206 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190206 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190709 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190718 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6569151 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |