JP6562453B2 - Light emitting diode and manufacturing method thereof - Google Patents
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- Led Devices (AREA)
Description
本発明は、ｐ型半導体特性を実現した酸化物半導体薄膜を用いた発光ダイオード及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a light emitting diode using an oxide semiconductor thin film realizing p-type semiconductor characteristics and a method for manufacturing the same.
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）は、省エネルギーデバイスとして有用な技術である。ＬＥＤは、信号機や照明など、従来の白熱電球の代替技術として注目されている。ＧａＮの青色発光と黄色蛍光体を組み合わせた「ＬＥＤ照明」は、視野角に制限がある点光源であることに問題がある。ＧａＮ以外の他の材料の開発が望まれる。 In recent years, a light emitting diode (LED) is a useful technology as an energy saving device. LEDs are attracting attention as an alternative to conventional incandescent bulbs such as traffic lights and lighting. “LED illumination”, which combines GaN blue light emission and yellow phosphor, has a problem in that it is a point light source with a limited viewing angle. Development of materials other than GaN is desired.
ところで、化学的安定性と長期耐久性を兼ね備える酸化物は、電気的・光学的に優れた多様な性能を有している。 By the way, an oxide having both chemical stability and long-term durability has various performances excellent in electrical and optical properties.
近年、酸化物による透明ｐ型半導体開発研究が活発に行われ、デラフォサイト型酸化物や酸化亜鉛を中心にワイドギャップ半導体の材料・デバイス開発が進展している。 In recent years, research on the development of transparent p-type semiconductors using oxides has been actively conducted, and development of materials and devices for wide-gap semiconductors has progressed centering on delafossite-type oxides and zinc oxide.
本発明者らは、酸化物ペロブスカイト型蛍光体の研究開発を行ってきた。ぺロブスカイト型酸化物蛍光体エピタキシャル薄膜Ｐｒ−（Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３を、パルスレーザー堆積法によって、片面研磨ＳｒＴｉＯ３単結晶基板上にエピタキシャル成長させ、その蛍光特性を調べた。その結果、エピタキシャル薄膜で、紫外線励起の発光として赤色の蛍光特性が得られた（非特許文献１参照）。 The present inventors have conducted research and development on oxide perovskite phosphors. A perovskite oxide phosphor epitaxial thin film Pr- (Ca, Sr) TiO 3 was epitaxially grown on a single-side polished SrTiO 3 single crystal substrate by a pulse laser deposition method, and the fluorescence characteristics were examined. As a result, the epitaxial thin film obtained red fluorescence characteristics as ultraviolet-excited light emission (see Non-Patent Document 1).
本願に関連した先行文献調査をしたところ、次のような文献があった。特許文献１には、Ｍｎ系ペロブスカイト型酸化物のｐ型を示す半導体材料を用いる可変抵抗素子が記載されている。特許文献２には、ペロブスカイト型酸化物ｐ型半導体Ｐｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３とｎ型半導体の間にショットキーバリアを配置し３者を接合して酸化物ｐｎ接合を作製した抵抗変化型不揮発性メモリが記載されている。特許文献３には、Ｐｒ１−ｘＣａｘＭｎＯ３ペロブスカイト型酸化物において、酸化物と電極との界面で酸素が移動し、電極界面全体で均一に酸素濃度が変化して抵抗変化する抵抗変化素子について、記載されている。特許文献４には、光電変換素子に関し、ペロブスカイト型酸化物ＢｉＦｅＯ３で形成したｐ型半導体層とｎ型ペロブスカイト型酸化物層とでｐｎ接合を作製したことが記載されている。非特許文献２には、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＣｏＯ３多結晶体（ペロブスカイト型ＬａＣｏＯ３のＬａ３＋サイトがＳｒ２＋で一部置換された（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＣｏＯ３多結晶体）の熱電特性について記載されている。また、Ｓｒドーピングにより伝導度が増加することが記載されている。また、（Ｓｒ１−ｘＬａｘ）２ＲｈＯ４、Ｌａ１−ｘＳｒｘＲｈＯ３バルク・粉末のｐ型半導体に関する研究が報告されている（非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５参照)。また、ＳｒＲｕＯ３のバルク・粉末に関しては、非特許文献６でｐ型半導体の研究が報告されている。
When a prior literature search related to the present application was conducted, the following literature was found.
従来、ｐ型半導体を実現する酸化物として、透明な酸化物について研究が進められているが、まだ希少である。ｐ型半導体とは、キャリアがホールであるものをいう。透明酸化物によるｐ型半導体の開発が困難である要因として、バンド構造において、ホールが伝導する価電子帯上端が局在性の強いＯ２ｐバンドからなるため、キャリア移動度が低くなることが、挙げられる。 Conventionally, a transparent oxide has been studied as an oxide for realizing a p-type semiconductor, but it is still rare. A p-type semiconductor means a carrier whose holes are holes. As a factor that makes it difficult to develop a p-type semiconductor using a transparent oxide, in the band structure, the upper end of the valence band that conducts holes consists of a highly localized O2p band, and thus the carrier mobility is lowered. It is done.
比較的バンドギャップが狭い“透明でない”材料では、選択性が格段に拡がり、前述の通説を打破できる余地が十分ある。事実、ペロブスカイト型酸化物（化学式ＡＢＯ３）のＡサイトにアルカリ土類金属を添加することにより、ｐ型半導体特性が得られることが複数報告されている（非特許文献２、非特許文献５参照。）
“Non-transparent” materials with relatively narrow band gaps have a much wider range of selectivity, and there is plenty of room for breaking the above-noted theory. In fact, it has been reported that a p-type semiconductor characteristic can be obtained by adding an alkaline earth metal to the A site of the perovskite oxide (chemical formula ABO 3 ) (see Non-Patent
従来、ペロブスカイト型構造の酸化物において、キャリアがホールであるｐ型半導体が報告されているものは、ＢｉＦｅＯ３膜（特許文献４）を除いて、いずれもバルクや粉末の多結晶体であり、薄膜状態のものはない（各特許文献及び各非特許文献参照）。したがって、ペロブスカイト型酸化物のｐ型半導体薄膜とそれを用いたｐｎ接合で、ＢｉＦｅＯ３以外の薄膜材料を用いたｐｎ接合を備える半導体素子はこれまで実現されていなかった。 Conventionally, in oxides having a perovskite structure, p-type semiconductors in which carriers are holes are reported, except for BiFeO 3 films (Patent Document 4), which are both bulk and powder polycrystals. There is no thin film (see each patent document and each non-patent document). Therefore, a semiconductor element having a p-type semiconductor thin film of a perovskite oxide and a pn junction using the p-type semiconductor thin film other than BiFeO 3 has not been realized so far.
現行の発光ダイオードは点光源であるため視野角に制限があり用途が限定されている。このため面発光の発光ダイオードの開発が熱望されている。まだ、ペロブスカイト型構造の酸化物薄膜を用いた発光ダイオードは報告されていない。 Since the current light emitting diode is a point light source, its viewing angle is limited and its application is limited. Therefore, development of a surface emitting light emitting diode is eagerly desired. A light emitting diode using an oxide thin film having a perovskite structure has not been reported yet.
本発明は、これらの問題を解決しようとするものであり、本発明は、ペロブスカイト型関連構造の酸化物により新規なｐ型半導体薄膜を提供し、該ｐ型の酸化物半導体薄膜を備える発光ダイオードを提供することを目的とする。また、本発明は、前記ｐ型半導体の酸化物半導体薄膜を備える発光ダイオードを製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention is intended to solve these problems. The present invention provides a novel p-type semiconductor thin film using an oxide having a perovskite-related structure, and a light-emitting diode including the p-type oxide semiconductor thin film. The purpose is to provide. It is another object of the present invention to provide a method of manufacturing a light emitting diode including the p-type semiconductor oxide semiconductor thin film.
本発明は、前記目的を達成するために、以下の特徴を有するものである。 The present invention has the following features in order to achieve the above object.
本発明の発光ダイオードは、ｐ型半導体層と発光層とｎ型半導体層とを備える発光ダイオードであり、前記ｐ型半導体層が、ペロブスカイト型関連構造を有し、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｉｒのうちの１種又は２種以上の元素と希土類元素とアルカリ土類金属元素とを含有する酸化物半導体薄膜であることを特徴とする。前記ｐ型半導体層が、ペロブスカイト型関連構造を有し、組成が、化学式：（ＲＥ１−ｘＡＥｘ）Ｍ１Ｏ３、又は（ＡＥ１−ｙＲＥｙ）２Ｍ２Ｏ４（ただし、ＲＥは、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ））のうちの１種又は２種以上の元素、ＡＥは、アルカリ土類金属元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの1種又は２種以上の元素、Ｍ１、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｉｒのうちの１種又は２種以上の元素、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）で表される酸化物半導体薄膜であることを特徴とする。前記酸化物半導体薄膜の移動度が０．０２ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。前記希土類元素はＬａ、前記アルカリ土類金属元素はＳｒであることが好ましい。前記ｎ型半導体層は酸化物半導体薄膜であることが好ましい。前記発光層は、酸化物薄膜であることが好ましい。 The light-emitting diode of the present invention is a light-emitting diode comprising a p-type semiconductor layer, a light-emitting layer, and an n-type semiconductor layer, and the p-type semiconductor layer has a perovskite-type related structure, and Co, Rh, Ru, Mn, It is an oxide semiconductor thin film containing one or more elements of Ir, a rare earth element, and an alkaline earth metal element. The p-type semiconductor layer has a perovskite-type related structure, and the composition is represented by the chemical formula: (RE 1-x AE x ) M 1 O 3 or (AE 1-y RE y ) 2 M 2 O 4 One or more elements among the elements (Sc, Y, lanthanoid (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)) AE is one or more of the alkaline earth metal elements Ca, Sr and Ba, M1 and M2 are one or more of Co, Rh, Ru, Mn and Ir. It is an oxide semiconductor thin film represented by an element, 0 <x ≦ 1, 0 <y ≦ 1). The mobility of the oxide semiconductor thin film is preferably 0.02 cm 2 / Vs or higher. Preferably, the rare earth element is La and the alkaline earth metal element is Sr. The n-type semiconductor layer is preferably an oxide semiconductor thin film. The light emitting layer is preferably an oxide thin film.
本発明の発光ダイオードの製造方法は、発光ダイオードにおけるｐ型半導体層を、ペロブスカイト型関連構造を有する酸化物薄膜を酸素雰囲気中で堆積することにより、作製することを特徴とする。また、本発明の発光ダイオードの製造方法は、発光ダイオードにおけるｐ型半導体層を、ペロブスカイト型構造を有する酸化物薄膜を堆積した後、酸素雰囲気中で熱処理することにより作製することを特徴とする。 The method for producing a light-emitting diode according to the present invention is characterized in that the p-type semiconductor layer in the light-emitting diode is produced by depositing an oxide thin film having a perovskite-type related structure in an oxygen atmosphere. The method for producing a light-emitting diode according to the present invention is characterized in that the p-type semiconductor layer in the light-emitting diode is manufactured by depositing an oxide thin film having a perovskite structure and then heat-treating it in an oxygen atmosphere.
本発明によれば、ｐ型半導体層が、ペロブスカイト型関連構造の酸化物薄膜からなる発光ダイオードを実現できた。本発明のｐ型半導体層は、酸化物材料からなるので、化学的安定性と長期耐久性に優れる。また、本発明によれば、ｐ型半導体薄膜を用いたｐｎ接合構造を、酸化物材料で構成することができるので、長寿命化を図ることができる。 According to the present invention, a light-emitting diode in which the p-type semiconductor layer is made of an oxide thin film having a perovskite-type related structure can be realized. Since the p-type semiconductor layer of the present invention is made of an oxide material, it is excellent in chemical stability and long-term durability. Further, according to the present invention, the pn junction structure using the p-type semiconductor thin film can be made of an oxide material, so that the lifetime can be extended.
本発明によれば、発光ダイオードを構成するペロブスカイト型関連構造を有する酸化物薄膜において、ｐ型の半導体薄膜のキャリア移動度が０．０２ｃｍ２／Ｖｓを超えるものを実現し、さらに１．０５ｃｍ２／Ｖｓ以上のものも可能とした。また、ペロブスカイト型関連構造の酸化物薄膜からなるｐ型半導体薄膜を用いたｐｎ接合構造を実現した。 According to the present invention, an oxide thin film having a perovskite-type related structure that constitutes a light-emitting diode, realizes a carrier mobility of a p-type semiconductor thin film exceeding 0.02 cm 2 / Vs, and further 1.05 cm 2. / Vs or more is also possible. In addition, a pn junction structure using a p-type semiconductor thin film made of an oxide thin film having a perovskite related structure was realized.
本発明の発光ダイオードにおける酸化物半導体薄膜は、薄膜の表面が平坦であるので、ｐｎ接合等の積層構造を作製する際に、下部層膜として利用するのに非常に適する。 The oxide semiconductor thin film in the light-emitting diode of the present invention is very suitable for use as a lower layer film when forming a laminated structure such as a pn junction because the surface of the thin film is flat.
本発明の発光ダイオードにおける酸化物半導体薄膜は、ペロブスカイト関連構造における元素の組み合わせや組成を制御することにより、バンドギャップ値を０．９以上２．５ｅＶ以下に設定することができる。その結果、酸化物材料を用いて発光ダイオードを作製できるので、キャリア濃度や抵抗率など求める半導体特性を実現するのが容易である。 The oxide semiconductor thin film in the light-emitting diode of the present invention can have a band gap value of 0.9 to 2.5 eV by controlling the combination and composition of elements in the perovskite-related structure. As a result, a light-emitting diode can be manufactured using an oxide material, so that it is easy to realize desired semiconductor characteristics such as carrier concentration and resistivity.
本発明の実施の形態について以下説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
バルク状態でｐ型半導体として知られるＬａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３では、電気伝導を担うのは、ホールであり酸素である。酸素欠陥が生じるとｎ型半導体特性を示すことが推測される。このため、酸素欠陥を生じさせない作製プロセスが必須となる。本発明者らによる予備実験により、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３の粉末やバルク材料において、十分に酸素を導入させることによって安定したｐ型半導体特性が得られることが明らかになった。そして、後述するパルスレーザー堆積法により薄膜化することにより、一定の酸素圧以上の成膜条件において単相の薄膜が得られ、室温で明確にｐ型半導体特性を示すものが得られた。 In La 1-x Sr x CoO 3 known as a p-type semiconductor in a bulk state, it is holes and oxygen that are responsible for electrical conduction. When oxygen defects occur, it is estimated that n-type semiconductor characteristics are exhibited. Therefore, a manufacturing process that does not cause oxygen defects is essential. Preliminary experiments by the present inventors have revealed that stable p-type semiconductor characteristics can be obtained by sufficiently introducing oxygen in La 1-x Sr x CoO 3 powder and bulk materials. By thinning the film by a pulse laser deposition method described later, a single-phase thin film was obtained under film forming conditions of a certain oxygen pressure or higher, and a film that clearly showed p-type semiconductor characteristics at room temperature was obtained.
本発明者らは、ペロブスカイト型酸化物（化学式ＡＢＯ３）のＢサイトのうち、例えばＣｏ系とＲｈ系ペロブスカイト型酸化物の気相成長による薄膜化を行い、これらのバンドギャップを調べた。その結果、バンドギャップが１．０ｅＶから２．５ｅＶの値を有するｐ型半導体単結晶薄膜を複数組成で得たことから、本発明に到った。 The inventors of the present invention performed thinning by vapor phase growth of, for example, Co-based and Rh-based perovskite oxides among the B sites of perovskite-type oxides (chemical formula ABO 3 ), and investigated their band gaps. As a result, a p-type semiconductor single crystal thin film having a band gap of 1.0 eV to 2.5 eV was obtained with a plurality of compositions, and the present invention was reached.
本実施の形態は、ペロブスカイト型酸化物である（ＲＥ１−ｘＡＥｘ）ＢＯ３構造の酸化物（Ｃｏ系酸化物、Ｒｈ系酸化物、Ｍｎ系酸化物、Ｒｕ系酸化物、Ｉｒ系酸化物）、及び（ＡＥ１−ｙＲＥｙ）２ＢＯ４構造の酸化物（Ｃｏ系酸化物、Ｒｈ系酸化物、Ｍｎ系酸化物、Ｒｕ系酸化物、Ｉｒ系酸化物）に関する。両者を含めて、ペロブスカイト型関連構造を有する酸化物という。 This embodiment is a perovskite oxide (RE 1-x AE x) BO 3 oxide structure (Co-based oxide, Rh-based oxide, Mn-based oxide, Ru based oxide, Ir-based oxide ) And (AE 1-y RE y ) 2 BO 4 structure oxide (Co-based oxide, Rh-based oxide, Mn-based oxide, Ru-based oxide, Ir-based oxide). Including both, the oxide has a perovskite related structure.
本発明の実施の形態では、次の組成のペロブスカイト型関連構造を有する酸化物半導体薄膜において、初めてｐ型半導体層を実現し、該ｐ型半導体層を備える発光ダイオードを実現したものである。 In an embodiment of the present invention, a p-type semiconductor layer is realized for the first time in an oxide semiconductor thin film having a perovskite-type related structure having the following composition, and a light-emitting diode including the p-type semiconductor layer is realized.
本発明の実施の形態における酸化物薄膜は、組成が、化学式：（ＲＥ１−ｘＡＥｘ）Ｍ１Ｏ３、又は（ＡＥ１−ｙＲＥｙ）２Ｍ２Ｏ４（ただし、ＲＥは、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ））のうちの１種又は２種以上の元素、ＡＥは、アルカリ土類金属元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの１種又は２種以上の元素、Ｍ１、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｉｒのうちの１種又は２種以上の元素、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）で表される酸化物からなる。 The oxide thin film according to an embodiment of the present invention has a composition represented by the chemical formula: (RE 1-x AE x ) M 1 O 3 or (AE 1-y RE y ) 2 M 2 O 4 (where RE is a rare earth element (Sc) , Y, lanthanoid (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)), AE is , One or more elements of alkaline earth metal elements Ca, Sr, Ba, M1, M2 are one or more elements of Co, Rh, Ru, Mn, Ir, 0 <X ≦ 1, 0 <y ≦ 1).
代表的な組成は、ＲＥがＬａで、ＡＥがＳｒである。 A typical composition is La for RE and AE for Sr.
化学式：（ＲＥ１−ｘＡＥｘ）Ｍ１Ｏ３は、３＋価の希土類元素を２＋価のアルカリ土類金属元素で置き換える系である。
化学式：（ＲＥ１−ｘＡＥｘ）Ｍ１Ｏ３（ただし、ＲＥは、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ））のうちの１種又は２種以上の元素、ＡＥは、アルカリ土類金属元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの１種又は２種以上の元素、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｉｒのうちの１種又は２種以上の元素、０＜ｘ≦１）で表される。例えば、ＬａをＳｒで置き換えた組成であり、Ｌａ全てがＳｒで置換されたものも含む。ＳｒＲｕＯ３は含まれ、ＬａＣｏＯ３は含まれない。
金属元素Ｍ１の種類により特に好ましいｘの範囲は、例えば、次のとおりである。
Ｍ１がＣｏの場合は０＜ｘ≦０．５である。ｘが０．５を超えると、酸素が３．０ではなく３．０未満となり電気的中性条件が満たされなくなるからである。
Ｍ１がＲｈの場合も０＜ｘ≦０．５である。ｘが０．５を超えると酸素が３．０ではなく３．０未満となり電気的中性条件が満たされなくなるからである。
Ｍ１がＩｒの場合も同様である。
Ｍ１がＭｎの場合、０＜ｘ＜０．３３である。ｘが０．４以上であると酸素が３．０ではなく３．０未満となり電気的中性条件が満たされなくなり、０．５を超えると単一相の合成が困難であるからであり、０．３３ではｐ型が実現しなかったからである。
Ｍ１がＲｕの場合、０．９＜ｘ≦１である。ｘが０．９以下では単一相の合成が困難であるからである。
The chemical formula: (RE 1-x AE x ) M 1 O 3 is a system in which a 3+ valent rare earth element is replaced with a 2+ valent alkaline earth metal element.
Chemical formula: (RE 1-x AE x ) M 1 O 3 (RE is a rare earth element (Sc, Y, lanthanoid (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er) , Tm, Yb, Lu)), AE is one or more of the alkaline earth metal elements Ca, Sr, Ba, M1 is Co, One or more elements of Rh, Ru, Mn, and Ir, represented by 0 <x ≦ 1). For example, it includes a composition in which La is replaced with Sr and all La is replaced with Sr. SrRuO 3 is included, but LaCoO 3 is not included.
A particularly preferable range of x depending on the type of the metal element M1 is, for example, as follows.
When M1 is Co, 0 <x ≦ 0.5. This is because when x exceeds 0.5, oxygen becomes less than 3.0, not 3.0, and the electrical neutral condition is not satisfied.
Also when M1 is Rh, 0 <x ≦ 0.5. This is because when x exceeds 0.5, oxygen becomes less than 3.0 instead of 3.0, and the electrical neutral condition is not satisfied.
The same applies when M1 is Ir.
When M1 is Mn, 0 <x <0.33. This is because when x is 0.4 or more, oxygen is less than 3.0 instead of 3.0 and the electrical neutral condition is not satisfied, and when it exceeds 0.5, it is difficult to synthesize a single phase. This is because the p-type was not realized at 0.33.
When M1 is Ru, 0.9 <x ≦ 1. This is because it is difficult to synthesize a single phase when x is 0.9 or less.
化学式：（ＡＥ１−ｙＲＥｙ）２Ｍ２Ｏ４は、２＋価のアルカリ土類金属元素を３＋価の希土類元素で置き換える系である。
化学式：（ＡＥ１−ｙＲＥｙ）２Ｍ２Ｏ４（ただし、ＲＥは、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ））のうちの１種又は２種以上の元素、ＡＥは、アルカリ土類金属元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの１種又は２種以上の元素、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｉｒのうちの１種又は２種以上の元素、０＜ｙ≦１）で表される。
金属元素Ｍ２の種類により特に好ましいｙの範囲は、例えば、次のとおりである。
Ｍ２がＲｈの場合は０＜ｙ≦０．５である。ｘが０．５を超えると単一相の合成が困難であるからである。
Ｍ２がＩｒの場合も同様である。
Chemical formula: (AE 1-y RE y ) 2
Chemical formula: (AE 1-y RE y ) 2 M 2 O 4 (where RE is a rare earth element (Sc, Y, lanthanoid (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)), one or more elements, AE is one or more of the alkaline earth metal elements Ca, Sr, Ba, and M2 is Co , Rh, Ru, Mn, and Ir, represented by one or more elements, 0 <y ≦ 1).
A particularly preferable range of y depending on the type of the metal element M2 is, for example, as follows.
When M2 is Rh, 0 <y ≦ 0.5. This is because it is difficult to synthesize a single phase when x exceeds 0.5.
The same applies when M2 is Ir.
金属元素Ｍ１及びＭ２の種類により、好ましいｘ及びｙの範囲は、単一相の合成の可否、電気的中性条件、酸素量により、若干異なる。また、元素の組み合わせや組成を変えて制御することにより、バンドギャップ値を設定できる。 Depending on the types of the metal elements M1 and M2, the preferable ranges of x and y slightly vary depending on whether or not a single phase can be synthesized, electrical neutral conditions, and the amount of oxygen. Further, the band gap value can be set by changing and controlling the combination and composition of elements.
なお、本発明では、前記組成に、若干量（１％以下程度）の金属元素が含有されていてもよい。若干量の元素が置換されてもｐ型特性が得られることが期待できる元素として、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｒが挙げられる。 In the present invention, the composition may contain a slight amount (about 1% or less) of a metal element. Elements that can be expected to obtain p-type characteristics even when a small amount of element is substituted include Cr, Fe, Ni, Cu, Mo, W, and Ir.
本発明における酸化物半導体薄膜は、単結晶薄膜又は多結晶薄膜である。単結晶薄膜であることがより好ましい。また、エピタキシャル層であることが好ましい。 The oxide semiconductor thin film in the present invention is a single crystal thin film or a polycrystalline thin film. A single crystal thin film is more preferable. Moreover, it is preferable that it is an epitaxial layer.
本発明における酸化物半導体薄膜を成膜する基板として、例えば、ペロブスカイト型酸化物基板（ＬａＡｌＯ３、Ｎｂ添加ＳｒＴｉＯ３等）や、その他の酸化物基板（ＭｇＯ等）を使用できる。基板は単結晶でも多結晶でもよい。酸化物半導体薄膜をエピタキシャル層とする場合は、基板は、ペロブスカイト型酸化物であることが好ましく、単結晶基板を用いる。 As the substrate on which the oxide semiconductor thin film is formed in the present invention, for example, a perovskite oxide substrate (LaAlO 3 , Nb-added SrTiO 3, etc.) or another oxide substrate (MgO, etc.) can be used. The substrate may be single crystal or polycrystalline. When the oxide semiconductor thin film is an epitaxial layer, the substrate is preferably a perovskite oxide, and a single crystal substrate is used.
本発明におけるｐ型半導体の酸化物半導体薄膜は、室温での移動度が０．０２ｃｍ２／Ｖｓ以上である。ＬａＳｒ系のペロブスカイト型のＣｏ酸化物では、０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上である。さらには、１．０ｃｍ２／Ｖｓ以上も実現できた。 The mobility of the p-type semiconductor oxide semiconductor thin film in the present invention at room temperature is 0.02 cm 2 / Vs or more. In a LaSr-based perovskite-type Co oxide, it is 0.1 cm 2 / Vs or more. Furthermore, 1.0 cm 2 / Vs or more could be realized.
本発明の発光ダイオードは、ペロブスカイト型関連構造のｐ型半導体の酸化物半導体薄膜を備える半導体素子である。前記ｐ型半導体の酸化物半導体薄膜を用いて、ｐｎ接合構造を有する半導体素子、整流半導体素子、光電変換素子、太陽電池等も実現できる。前記酸化物半導体薄膜のｐ型半導体層と、該ｐ型半導体層とｐｎ接合するｎ型半導体層とを備える半導体素子において、前記ｐｎ接合は、接合界面に絶縁層を備えることが好ましい。ｐ型半導体層、i型絶縁層、ｎ型半導体層のｐｉｎ積層構造により、整流特性が得られる。本発明のｐ型半導体の酸化物半導体薄膜は、薄膜の表面が平坦であるので、該表面の上に他の層を成膜するのに適し、優れた半導体積層構造を実現できる。 The light-emitting diode of the present invention is a semiconductor element including a p-type semiconductor oxide semiconductor thin film having a perovskite-type related structure. By using the oxide semiconductor thin film of the p-type semiconductor, a semiconductor element having a pn junction structure, a rectifying semiconductor element, a photoelectric conversion element, a solar cell, and the like can be realized. In the semiconductor element including the p-type semiconductor layer of the oxide semiconductor thin film and the n-type semiconductor layer that pn-joins with the p-type semiconductor layer, the pn junction preferably includes an insulating layer at the junction interface. Rectification characteristics can be obtained by a pin stack structure of a p-type semiconductor layer, an i-type insulating layer, and an n-type semiconductor layer. Since the oxide semiconductor thin film of the p-type semiconductor of the present invention has a flat thin film surface, it is suitable for forming another layer on the surface, and an excellent semiconductor multilayer structure can be realized.
本発明の発光ダイオードに用いるｎ型半導体薄膜は、組成など特に限定されない。酸化物半導体層を用いることができる。例えば、既にｎ型半導体として知られている、ペロブスカイト型関連構造又は非ペロブスカイト型関連構造の酸化物半導体薄膜を用いることができる。ＩｎＧａＺｎＯ４（以下、ＩＧＺＯともいう。）やＬａ−ＳｒＴｉＯ３が挙げられる。ｎ型半導体薄膜は、ｐ型半導体薄膜を含む積層構造とするので、ｐ型と製造方法が共通していたり、化学式が類似であるものが、好ましい。 The composition of the n-type semiconductor thin film used for the light emitting diode of the present invention is not particularly limited. An oxide semiconductor layer can be used. For example, an oxide semiconductor thin film having a perovskite related structure or a non-perovskite related structure, which is already known as an n-type semiconductor, can be used. InGaZnO 4 (hereinafter also referred to as IGZO) and La—SrTiO 3 can be given. Since the n-type semiconductor thin film has a laminated structure including the p-type semiconductor thin film, it is preferable that the p-type and the manufacturing method are common or the chemical formula is similar.
本発明の発光ダイオードにおける発光層は、その組成に限定されない。ペロブスカイト型酸化物蛍光体を用いることができる。例えば（（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）１−ｙ）ＰｒｙＴｉＯ３（０≦ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．２）である（（Ｃａ０．６Ｓｒ０．４）０．９９７）Ｐｒ０．００２ＴｉＯ３が好ましい。 The light emitting layer in the light emitting diode of the present invention is not limited to its composition. Perovskite oxide phosphors can be used. For example, ((Ca 1−x Sr x ) 1−y ) P r y TiO 3 (0 ≦ x ≦ 0.6, 0 <y ≦ 0.2) ((Ca 0.6 Sr 0.4 ) 0. 997 ) Pr 0.002 TiO 3 is preferred.
本実施の形態の発光ダイオードは、ｐ型半導体の酸化物半導体薄膜を、既に知られている発光ダイオードの構造に適用することで作製できる。本実施の形態の発光ダイオードは、少なくとも、本発明のｐ型半導体の酸化物半導体薄膜からなるｐ型層、発光層、ｎ型半導体層の順に積層した積層構造と、電極構造とを備える。発光層やｎ型半導体層として、酸化物薄膜を用いると、化学的に安定であり、より耐久性に優れる。既に知られているバッファー層等を適宜設けても良い。 The light-emitting diode of this embodiment can be manufactured by applying a p-type semiconductor oxide semiconductor thin film to a known structure of a light-emitting diode. The light-emitting diode of the present embodiment includes at least a p-type layer made of the p-type semiconductor oxide semiconductor thin film of the present invention, a light-emitting layer, and a stacked structure in which an n-type semiconductor layer is stacked in this order, and an electrode structure. When an oxide thin film is used as the light emitting layer or the n-type semiconductor layer, it is chemically stable and more durable. An already known buffer layer or the like may be appropriately provided.
本発明の形態における酸化物半導体薄膜は、非透明である。バンドギャップ値が２．５ｅＶ以下であるので、透明ではなく黒色系である。発光ダイオードの素子構造は、代表的には、下部固体基板／下部導電膜／ｐ型半導体薄膜／発光層／ｎ型半導体薄膜／上部透明導電膜である。透明導電膜は、透明で導電性がある材料であれば使用できるが、例えば、ＡＴＯ（Ｓｂ置換−ＳｎＯ２）、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）、酸化亜鉛等が好ましい。 The oxide semiconductor thin film in the embodiment of the present invention is non-transparent. Since the band gap value is 2.5 eV or less, it is not transparent but black. The element structure of the light emitting diode is typically lower solid substrate / lower conductive film / p-type semiconductor thin film / light emitting layer / n-type semiconductor thin film / upper transparent conductive film. The transparent conductive film can be used as long as it is a transparent and conductive material. For example, ATO (Sb substitution-SnO 2 ), ITO (indium tin oxide), zinc oxide and the like are preferable.
本実施の形態におけるｐ型半導体薄膜は、気相成長法であるパルス堆積法、ＣＶＤ、スパッタリング、液相成長であるスピンコート法等により作製することができる。パルス堆積法を用いることにより結晶性に優れ高い輝度を得ることができる。特に、ｐ型半導体を得るためには、酸素雰囲気中で堆積することが好ましい。酸素雰囲気中とは、例えば、空気（大気圧）等が挙げられ、酸素分圧１０％以上であることが好ましい。 The p-type semiconductor thin film in this embodiment can be manufactured by a pulse deposition method that is a vapor phase growth method, CVD, sputtering, a spin coating method that is a liquid phase growth method, or the like. By using the pulse deposition method, the crystallinity is excellent and high luminance can be obtained. In particular, in order to obtain a p-type semiconductor, it is preferable to deposit in an oxygen atmosphere. Examples of the oxygen atmosphere include air (atmospheric pressure) and the like, and the oxygen partial pressure is preferably 10% or more.
また、ペロブスカイト型関連構造を有する酸化物薄膜を堆積した結果の薄膜が、ｐ型でない場合は、酸素雰囲気中で熱処理することにより、ｐ型半導体薄膜にすることができる。熱処理工程における酸素雰囲気は、空気（大気圧）等が挙げられ、酸素分圧１０％以上であることが好ましい。 In addition, when the thin film obtained by depositing the oxide thin film having a perovskite related structure is not p-type, it can be converted into a p-type semiconductor thin film by heat treatment in an oxygen atmosphere. Examples of the oxygen atmosphere in the heat treatment step include air (atmospheric pressure), and the oxygen partial pressure is preferably 10% or more.
本発明におけるペロブスカイト型酸化物のｐ型半導体薄膜は、特に膜厚は限定されない。発光ダイオードのｐ型半導体層として用いる場合は、５０ｎｍ以上の膜厚を有することが好ましい。 The thickness of the p-type semiconductor thin film of the perovskite oxide in the present invention is not particularly limited. When used as a p-type semiconductor layer of a light emitting diode, it preferably has a thickness of 50 nm or more.
（第１の実施の形態）
本実施の形態は、発光ダイオードのｐ型半導体層の組成が、化学式：（ＲＥ１−ｘＡＥｘ）Ｍ１Ｏ３である場合に関する。
(First embodiment)
This embodiment relates to a case where the composition of the p-type semiconductor layer of the light-emitting diode is represented by the chemical formula: (RE 1-x AE x ) M 1 O 3 .
［ターゲットの作製］
酸化物薄膜を作製するためのターゲットの作製方法について、Ｓｒ添加ＬａＣｏＯ３を例に説明する。
Ｓｒ添加ＬａＣｏＯ３では、原材料として酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用い、化学量論組成でＬａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３になるように秤量し、めのう乳鉢で乾式混合により均一に混合する。混合終了後、仮焼を温度８００℃で時間２４時間、大気中で行う。その後、粉砕・混合を行い、プレスにより直径２０ｍｍ、厚み約５ｍｍの円柱状ペレットに成形し、本焼を温度９００℃〜１２００℃で２４時間、大気中で行う。これをパルスレーザーターゲットとする。
[Preparation of target]
A method for manufacturing a target for manufacturing an oxide thin film will be described using Sr-added LaCoO 3 as an example.
In Sr-added LaCoO 3 , lanthanum oxide (La 2 O 3 ), strontium carbonate (SrCO 3 ), and cobalt oxide (Co 3 O 4 ) are used as raw materials and become La 1-x Sr x CoO 3 in a stoichiometric composition. And weighed uniformly in an agate mortar by dry mixing. After mixing, calcination is performed in the air at a temperature of 800 ° C. for 24 hours. Then, it grind | pulverizes and mixes, shape | molds into a cylindrical pellet of diameter 20mm and thickness about 5mm with a press, and baking is performed in air | atmosphere for 24 hours at the temperature of 900 to 1200 degreeC. This is a pulse laser target.
［薄膜の作製］
次に、酸化物薄膜の作製方法について説明する。本実施の形態では、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）を用いた。パルスレーザー堆積法は、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）等のエキシマレーザーを照射してターゲット材料をプラズマ化させプルームを形成し、ターゲット材料に対向して配置された加熱されている固体基板に、薄膜を堆積させる手法である。固体基板としてＳｒＴｉＯ３（００１）片面研磨単結晶基板を用いた。
ターゲット材料は化学量論組成のＬａ０．６７Ｓｒ０．３３ＣｏＯ３多結晶体を用いた。ターゲットと固体基板の間の距離は２８−３５ｍｍとし、固体基板はランプ加熱ヒータによって４００−７００℃に加熱した。レーザー照射周波数は４−１６Ｈｚであり、レーザーエネルギーは約２０−５０ｍＪである。典型的な成膜時間は１５分から６０分であり、膜厚は１００ｎｍから４００ｎｍで作製した。より好ましい範囲は、固体基板の間の距離は３０−３４ｍｍ、基板加熱温度４００−５００℃レーザー照射周波数は８−１６Ｈｚであり、レーザーエネルギーは約３０−４０ｍＪである。これらの数値範囲は典型的な数値であり、この範囲でなければ効果がないということではない。なお、本発明に係るペロブスカイト型酸化物薄膜の作製においては、１０００℃以下の条件で成膜を行っているため、クラスター成長が支配的であり、ターゲット材料をその化学量論組成で薄膜として堆積させることができる。さらに、ターゲット材料が酸化物からなっており、酸素雰囲気中での成膜とすることにより、酸素欠損等を制御することが可能であり、これによって電気的特性を制御することができる。
[Preparation of thin film]
Next, a method for manufacturing an oxide thin film will be described. In this embodiment, a pulsed laser deposition method (PLD) is used. In the pulsed laser deposition method, an excimer laser such as ArF (wavelength 193 nm) is irradiated to form a target material into a plasma to form a plume, and a thin film is deposited on a heated solid substrate disposed facing the target material. It is a technique to make it. A SrTiO 3 (001) single-side polished single crystal substrate was used as the solid substrate.
As the target material, a La 0.67 Sr 0.33 CoO 3 polycrystal having a stoichiometric composition was used. The distance between the target and the solid substrate was 28-35 mm, and the solid substrate was heated to 400-700 ° C. by a lamp heater. The laser irradiation frequency is 4-16 Hz, and the laser energy is about 20-50 mJ. A typical film formation time was 15 to 60 minutes, and a film thickness was 100 to 400 nm. More preferably, the distance between the solid substrates is 30-34 mm, the substrate heating temperature is 400-500 ° C., the laser irradiation frequency is 8-16 Hz, and the laser energy is about 30-40 mJ. These numerical ranges are typical numerical values, and it does not mean that there is no effect unless they are within this range. In the production of the perovskite type oxide thin film according to the present invention, since the film formation is performed under the condition of 1000 ° C. or less, the cluster growth is dominant, and the target material is deposited as a thin film with the stoichiometric composition. Can be made. Further, the target material is made of an oxide, and by forming a film in an oxygen atmosphere, oxygen vacancies and the like can be controlled, whereby the electrical characteristics can be controlled.
［薄膜の解析］
図１は、パルスレーザー堆積法で成膜したＬａ０．６７Ｓｒ０．３３ＣｏＯ３薄膜のＸ線による結晶回折測定の結果である。図１から、薄膜が（００１）方位に配向していることが分かり、単相の目的組成が薄膜として作製できていることが確認できる。図２は、Ｘ線によるφスキャン測定の結果である。図２から、４回対称の回折ピークを確認し、面内配向していることが分かる。さらに、反射高速電子回折ＲＨＥＥＤ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）観測の結果、ストリーク状の回折パターンが観測され、薄膜最表面が結晶性を有していることが分かった。これらの結果、作製した薄膜は単結晶的であることが明らかになった。
図３は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観測したＬａ０．６７Ｓｒ０．３３ＣｏＯ３薄膜表面のモアフォロジー（凹凸構造）である。図３から、表面粗さが５０ｎｍ以下であることを確認した。図３から、非常に平坦な表面構造を持つ薄膜が得られたことが分かる。積層デバイスとした際に、下部層に用いる薄膜は表面構造が平坦でないと電気的マイクロショートを引き起こす要因となる。図３のように平坦な薄膜が形成されていることから、ｐｎ接合を作製する際、本実施の形態の薄膜は、下部層膜として利用することが可能であり、面型（プレーン型）ｐｎ接合形成に有用である。
[Analysis of thin film]
FIG. 1 shows the result of crystal diffraction measurement by X-ray of a La 0.67 Sr 0.33 CoO 3 thin film formed by a pulse laser deposition method. From FIG. 1, it can be seen that the thin film is oriented in the (001) direction, and it can be confirmed that the single-phase target composition can be produced as a thin film. FIG. 2 shows the results of φ scan measurement using X-rays. FIG. 2 confirms the four-fold symmetry diffraction peak and shows that the in-plane orientation is achieved. Further, as a result of reflection high energy electron diffraction (RHEED) observation, a streak-like diffraction pattern was observed, and it was found that the outermost surface of the thin film had crystallinity. As a result, it was clarified that the produced thin film was single crystal.
FIG. 3 is a morphology (uneven structure) of the surface of the La 0.67 Sr 0.33 CoO 3 thin film observed with an atomic force microscope (AFM). From FIG. 3, it was confirmed that the surface roughness was 50 nm or less. FIG. 3 shows that a thin film having a very flat surface structure was obtained. When a laminated device is used, the thin film used for the lower layer causes an electrical micro short if the surface structure is not flat. Since a flat thin film is formed as shown in FIG. 3, when the pn junction is formed, the thin film of this embodiment can be used as a lower layer film, and is a surface type (plane type) pn. Useful for bonding.
［薄膜のホール係数］
作製した薄膜のホール係数を室温で測定した。
薄膜のホール係数の測定について詳しく説明する。ｐ型またはｎ型の半導体試料において、ｘ方向に電流を流し、ｚ方向に磁場をかける。この時、試料を流れている荷電粒子（キャリア）は磁場によるローレンツ力を受けてｙ方向に加速される。これによって、試料の表面にキャリアがたまり、電流と磁場の両方に直交する方向に電場が生じ、起電力が生じる。その解析によって半導体のキャリアの種類と密度が測定できる。ホール係数の測定には比抵抗／ホール測定システムを使用した。交流測定の際の周波数は、５０〜２００ｍＨｚの範囲で測定した。また直流でＳ／Ｎ比が十分な場合には直流で測定を行った。典型的な印加磁束密度は０．４Ｔである。また、クライオポンプを用いて室温から約２０Ｋまでの低温環境を実現し、ホール係数の測定を行った。
室温で測定したホール係数測定から、酸素雰囲気４００ｍＴｏｒｒ、基板温度５４０℃で作製したＬａ０．６７Ｓｒ０．３３ＣｏＯ３薄膜の比抵抗、キャリア濃度、移動度は、それぞれ４．２０×１０−３Ωｃｍ、１．２９×１０２２ｃｍ−３、１．１０ｃｍ２／Ｖｓであり、キャリアはホールでｐ型半導体であることが分かった。
[Hall coefficient of thin film]
The Hall coefficient of the prepared thin film was measured at room temperature.
The measurement of the Hall coefficient of the thin film will be described in detail. In a p-type or n-type semiconductor sample, a current is applied in the x direction and a magnetic field is applied in the z direction. At this time, charged particles (carriers) flowing through the sample are accelerated in the y direction under the Lorentz force by the magnetic field. As a result, carriers accumulate on the surface of the sample, an electric field is generated in a direction orthogonal to both the current and the magnetic field, and an electromotive force is generated. The analysis can measure the type and density of semiconductor carriers. A specific resistance / hall measurement system was used to measure the Hall coefficient. The frequency during AC measurement was measured in the range of 50 to 200 mHz. When the S / N ratio was sufficient with direct current, measurement was performed with direct current. A typical applied magnetic flux density is 0.4T. In addition, a cryopump was used to realize a low temperature environment from room temperature to about 20K, and the Hall coefficient was measured.
From the Hall coefficient measurement measured at room temperature, the specific resistance, carrier concentration, and mobility of an La 0.67 Sr 0.33 CoO 3 thin film prepared at an oxygen atmosphere of 400 mTorr and a substrate temperature of 540 ° C. were 4.20 × 10 −3. Ωcm, 1.29 × 10 22 cm −3 , 1.10 cm 2 / Vs, and it was found that the carrier was a hole and a p-type semiconductor.
本実施の形態の材料のｐ型半導体を示す主たる原因は酸素である。成膜中の酸素圧が低い場合、酸素欠損が生じやすく、一方、成膜中の酸素圧が高い場合には酸素欠損が生じ難いことが、推測される。このため、基板温度一定とし成膜中の酸素圧を、１０ｍＴｏｒｒ、２０ｍＴｏｒｒ、４０ｍＴｏｒｒ、１０ｍＴｏｒｒ、１００ｍＴｏｒｒ、２００ｍＴｏｒｒ、４００ｍＴｏｒｒ、１０００ｍＴｏｒｒと、選択して成膜を行った。成膜した薄膜のホール係数測定を室温で行った。その結果、酸素圧４０ｍＴｏｒｒ以上の領域ではキャリアがホールであることが明らかになり、ｐ型半導体であることが分かった。また、酸素圧２０ｍＴｏｒｒ以下の領域では、ホール係数の測定ではキャリアがホールか電子かの判別は不可能であった。基板保持温度１０００℃以下の成膜条件では、クラスター成長が支配的である。ターゲット材料は十分に酸素中熱処理されているため酸素欠損はなく、ｐ型半導体特性を示す。この結果は、酸素圧２０ｍＴｏｒｒ以下での成膜では、クラスター中の酸素欠損が生じやすくなり、薄膜に十分な酸素が残存しないことから、ｐ型半導体特性を示さなくなると推測できる。 The main cause of the p-type semiconductor of the material of the present embodiment is oxygen. It is presumed that oxygen vacancies are likely to occur when the oxygen pressure during film formation is low, while oxygen vacancies are less likely to occur when the oxygen pressure during film formation is high. For this reason, the film was formed with the substrate temperature kept constant and the oxygen pressure during film formation being selected from 10 mTorr, 20 mTorr, 40 mTorr, 10 mTorr, 100 mTorr, 200 mTorr, 400 mTorr, and 1000 mTorr. The Hall coefficient of the deposited thin film was measured at room temperature. As a result, it became clear that the carrier was a hole in the region where the oxygen pressure was 40 mTorr or more, and it was found to be a p-type semiconductor. In the region where the oxygen pressure is 20 mTorr or less, it is impossible to determine whether the carrier is a hole or an electron by measuring the Hall coefficient. Cluster growth is dominant under film forming conditions where the substrate holding temperature is 1000 ° C. or lower. Since the target material is sufficiently heat-treated in oxygen, there is no oxygen deficiency and p-type semiconductor characteristics are exhibited. From this result, it can be presumed that, when the film is formed at an oxygen pressure of 20 mTorr or less, oxygen vacancies are easily generated in the cluster, and sufficient oxygen does not remain in the thin film, so that p-type semiconductor characteristics are not exhibited.
次に、組成比の異なるＬａ０．９Ｓｒ０．１ＣｏＯ３について薄膜作製を行い、ホール係数測定を行った。典型的な成膜条件として酸素圧１００ｍＴｏｒｒ、基板温度５４０℃で成膜を行った。ホール係数測定の結果、キャリア濃度、移動度は、それぞれ５．２７×１０２０ｃｍ−３、０．１３ｃｍ２／Ｖｓであり、キャリアはホールでｐ型半導体であることが分かった。酸素圧１０ｍＴｏｒｒの場合、ホール係数測定の結果、キャリア濃度、移動度は、それぞれ５．８４×１０２０ｃｍ−３、０．１ｃｍ２／Ｖｓであり、キャリアはホールでｐ型半導体であることが分かった。酸素圧１０ｍＴｏｒｒ未満の酸素圧で成膜したサンプルではホール係数測定によるキャリアの同定は困難であった。 Next, thin films were prepared for La 0.9 Sr 0.1 CoO 3 having different composition ratios, and Hall coefficient measurement was performed. As typical film formation conditions, film formation was performed at an oxygen pressure of 100 mTorr and a substrate temperature of 540 ° C. As a result of measuring the Hall coefficient, the carrier concentration and the mobility were 5.27 × 10 20 cm −3 and 0.13 cm 2 / Vs, respectively, and it was found that the carrier was a hole and a p-type semiconductor. When the oxygen pressure is 10 mTorr, the carrier coefficient and the mobility are 5.84 × 10 20 cm −3 and 0.1 cm 2 / Vs, respectively, as a result of the Hall coefficient measurement, and the carriers are holes and are p-type semiconductors. I understood. In a sample formed with an oxygen pressure of less than 10 mTorr, it was difficult to identify carriers by measuring the Hall coefficient.
［比較例１］
Ｓｒを添加していないＬａＣｏＯ３について薄膜作製を行い、ホール係数測定を行った。典型的な成膜条件として酸素圧１００ｍＴｏｒｒ、基板温度５４０℃で成膜を行った。ホール係数測定の結果、キャリアの同定は困難であった。
[Comparative Example 1]
A thin film was prepared for LaCoO 3 to which Sr was not added, and the Hall coefficient was measured. As typical film formation conditions, film formation was performed at an oxygen pressure of 100 mTorr and a substrate temperature of 540 ° C. As a result of measuring the Hall coefficient, it was difficult to identify the carrier.
［比較例２］
化学式：（ＲＥ１−ｘＡＥｘ）Ｍ１Ｏ３におけるＭ１が、Ｔｉの場合について検討した。
Ｎｂ添加ＳｒＴｉＯ３を比較例として示す。ＳｒＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３を、典型的な成膜条件として、酸素圧１００ｍＴｏｒｒ、基板温度５４０℃で、成膜を行った。なお、ＳｒＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３は（ＲＥ１−ｘＡＥｘ）Ｍ１Ｏ３の化学式にあてはめると、Ｎｂ０．０１ＳｒＴｉ０．９９Ｏ３と表すこともできる。ホール係数測定の結果、比抵抗、キャリア濃度、移動度は、それぞれ２．５９×１０−２Ωｃｍ、１．９０×１０２０ｃｍ−３、１．２６ｃｍ２／Ｖｓであり、キャリアは電子でｎ型半導体であることが分かった。酸素圧１０ｍＴｏｒｒから４００ｍＴｏｒｒの間で成膜しても、キャリアが電子でｎ型半導体であった。
Ｌａ添加ＳｒＴｉＯ３を比較例として示す。Ｓｒ０．９９５Ｌａ０．００５ＴｉＯ３でも、上述のＳｒＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３と同じ酸素欠損が生じるので、キャリアが電子でｎ型半導体であることが推測できる。
[Comparative Example 2]
The case where M1 in the chemical formula: (RE 1-x AE x ) M1O 3 is Ti was examined.
Nb-added SrTiO 3 is shown as a comparative example. SrTi 0.99 Nb 0.01 O 3 was formed under typical film formation conditions at an oxygen pressure of 100 mTorr and a substrate temperature of 540 ° C. Incidentally, the SrTi 0.99 Nb 0.01 O 3 Applying the chemical formula (RE 1-x AE x) M1O 3, can also be expressed as Nb 0.01 SrTi 0.99 O 3. As a result of measuring the Hall coefficient, the specific resistance, the carrier concentration, and the mobility are 2.59 × 10 −2 Ωcm, 1.90 × 10 20 cm −3 , and 1.26 cm 2 / Vs, respectively, and the carriers are electrons and n It was found to be a type semiconductor. Even when the film was formed at an oxygen pressure of 10 mTorr to 400 mTorr, the carriers were electrons and an n-type semiconductor.
La-added SrTiO 3 is shown as a comparative example. Even in Sr 0.995 La 0.005 TiO 3 , the same oxygen vacancies as in SrTi 0.99 Nb 0.01 O 3 described above are generated, so that it can be inferred that the carriers are electrons and an n-type semiconductor.
比較例等を含めて検討した結果、ＡＥ（Ｓｒ等）の割合によってｐ型又はｎ型になる理由については、次のように考えられる。ＲＥ１−ｘＡＥｘＣｏＯ３−δでは、ＲＥ（Ｌａ等）の＋３価のサイトをＡＥ（Ｓｒ等）２＋価の原子で置換し、置換量が少ないときには結晶中での酸素拡散が十分なためδ＝０になる。しかし、ＡＥ（Ｓｒ等）の置換量ｘが多くなってくると結晶中での酸素拡散が不十分となり、酸素欠損（δ＞０）を生じる。この酸素欠損は結晶中に電子を導入したことになり、結果としてｎ型半導体となると考えられる。
Ｍ１がＣｏの場合は０＜ｘ≦０．５であることが好ましい。
As a result of examination including comparative examples and the like, the reason for becoming p-type or n-type depending on the ratio of AE (Sr etc.) is considered as follows. In RE 1-x AE x CoO 3-δ , a + 3-valent site of RE (La, etc.) is replaced with an AE (Sr, etc.) 2 + -valent atom, and oxygen diffusion in the crystal is sufficient when the substitution amount is small. Therefore, δ = 0. However, when the substitution amount x of AE (Sr, etc.) increases, oxygen diffusion in the crystal becomes insufficient, resulting in oxygen deficiency (δ> 0). This oxygen deficiency means that electrons are introduced into the crystal, resulting in an n-type semiconductor.
When M1 is Co, it is preferable that 0 <x ≦ 0.5.
（第２の実施の形態）
本実施の形態は、発光ダイオードのｐ型半導体層の組成が、化学式：（ＡＥ１−ｙＲＥｙ）２Ｍ２Ｏ４である場合に関する。本実施の形態では、（Ｓｒ１−ｙＬａｙ）２ＲｈＯ４を例に以下説明する。
(Second Embodiment)
The present embodiment relates to the case where the composition of the p-type semiconductor layer of the light-emitting diode is represented by the chemical formula: (AE 1-y RE y ) 2 M 2 O 4 . In this embodiment, (Sr 1-y La y ) 2 RhO 4 will be described as an example.
［ターゲットの作製］
第１の実施の形態と同様、酸化物薄膜を作製するためのターゲットを作製した。
（Ｓｒ１−ｙＬａｙ）２ＲｈＯ４系では、原材料としてＬａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｒｈ２Ｏ３を用い、化学量論組成で（Ｓｒ１−ｙＬａｙ）２ＲｈＯ４になるように秤量し、めのう乳鉢中でアルコールを用いた湿式混合もしくは、乾式混合により均一に混合する。混合終了後、仮焼を温度９００度で８から１２時間、大気中で行う。その後、粉砕・混合を行い、プレスにより直径２０ｍｍ、厚み約５ｍｍの円柱状に成形し、本焼を温度１０００から１２００度の間で８から１０時間、酸素雰囲気中で行う。これをパルスレーザーターゲットとする。
[Preparation of target]
As in the first embodiment, a target for producing an oxide thin film was produced.
In the (Sr 1-y La y ) 2 RhO 4 system, La 2 O 3 , SrCO 3 , Rh 2 O 3 are used as raw materials, and the stoichiometric composition is (Sr 1-y La y ) 2 RhO 4. And uniformly mixed by wet mixing using alcohol or dry mixing in an agate mortar. After mixing, calcination is performed in the atmosphere at 900 ° C. for 8 to 12 hours. Then, it grind | pulverizes and mixes, It shape | molds by a press at 20 mm in diameter and a cylindrical shape with a thickness of about 5 mm, and baking is performed in oxygen atmosphere for 8 to 10 hours between the temperature of 1000 to 1200 degree | times. This is a pulse laser target.
［薄膜の作製］
本実施の形態では、第１の実施の形態と同様、固体基板としてＳｒＴｉＯ３（００１）片面研磨単結晶基板を用いた。
ターゲット材料は化学量論組成の（Ｓｒ０．７５Ｌａ０．２５）２ＲｈＯ４多結晶体を用いた。ｙ＝０．２５に対応する。ターゲットと固体基板の間の距離は２８−３５ｍｍとし、固体基板はランプ加熱ヒータによって４００−７００℃に加熱した。レーザー照射周波数は４−１６Ｈｚであり、レーザーエネルギーは約２０−５０ｍＪである。典型的な成膜時間は１５分から６０分であり、膜厚は１００ｎｍから４００ｎｍである。
[Preparation of thin film]
In the present embodiment, as in the first embodiment, an SrTiO 3 (001) single-side polished single crystal substrate was used as the solid substrate.
The target material was a (Sr 0.75 La 0.25 ) 2 RhO 4 polycrystal having a stoichiometric composition. This corresponds to y = 0.25. The distance between the target and the solid substrate was 28-35 mm, and the solid substrate was heated to 400-700 ° C. by a lamp heater. The laser irradiation frequency is 4-16 Hz, and the laser energy is about 20-50 mJ. A typical film formation time is 15 to 60 minutes, and a film thickness is 100 to 400 nm.
［薄膜の解析］
Ｘ線による結晶回折実験の結果、（００１）方位に配向していることが分かり、単相の目的組成が薄膜として作製できていることを確認した。さらに反射高速電子回折ＲＨＥＥＤ観測の結果、ストリーク状の回折パターンが観測され、薄膜最表面が結晶性を有していることが分かった。これらの結果、作製した薄膜はエピタキシャル薄膜であることが分かった。
積層デバイスとした際に、下部層に用いる薄膜は表面構造が平坦でないと電気的マイクロショートを引き起こす要因となる。膜表面のモアフォロジー（凹凸構造）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観測した結果、表面粗さが１０ｎｍ以下であることを確認し、非常に平坦な表面構造を持つ薄膜が得られたことが分かった。
[Analysis of thin film]
As a result of the X-ray crystal diffraction experiment, it was found that the crystals were oriented in the (001) direction, and it was confirmed that the single-phase target composition could be produced as a thin film. Furthermore, as a result of reflection high-energy electron diffraction RHEED observation, a streak-like diffraction pattern was observed, and it was found that the outermost surface of the thin film had crystallinity. As a result, it was found that the produced thin film was an epitaxial thin film.
When a laminated device is used, the thin film used for the lower layer causes an electrical micro short if the surface structure is not flat. As a result of observing the surface morphology (irregular structure) with an atomic force microscope (AFM), it was confirmed that the surface roughness was 10 nm or less, and a thin film having a very flat surface structure was obtained. It was.
［薄膜のホール係数］
酸素雰囲気４００ｍＴｏｒｒ、１００ｍＴｏｒｒ、４０ｍＴｏｒｒ、１０ｍＴｏｒｒで基板温度５４０℃において作製した（Ｓｒ０．７５Ｌａ０．２５）２ＲｈＯ４薄膜について、第１の実施の形態と同様の方法で、ホール係数を室温で測定した。その結果、どの酸素圧で作製された酸化物薄膜の場合においても、キャリアが、ホール又は電子のいずれであるかを判別することができなかった。ターゲット材料の酸素量は十分な熱処理を行っていることから酸素欠損はないと推測する。よって、成膜プロセス中に酸素欠損が生じ、電子とホールが混在しているため、キャリアの判別が困難になっていると推測する。
[Hall coefficient of thin film]
The (Sr 0.75 La 0.25 ) 2 RhO 4 thin film prepared at an oxygen atmosphere of 400 mTorr, 100 mTorr, 40 mTorr, and 10 mTorr at a substrate temperature of 540 ° C. was subjected to the Hall coefficient at room temperature in the same manner as in the first embodiment. It was measured. As a result, in the case of an oxide thin film produced at any oxygen pressure, it was impossible to determine whether the carrier was a hole or an electron. The oxygen content of the target material is presumed that there is no oxygen deficiency because sufficient heat treatment is performed. Therefore, it is assumed that oxygen vacancies occur during the film formation process, and electrons and holes are mixed, making it difficult to discriminate carriers.
［熱処理］
キャリアの判別ができなかったサンプルに熱処理を施し、酸素を薄膜の結晶中に導入することを試みた。熱処理の条件は、温度５００℃から１０００℃で温度一定、保持時間は２時間以上、大気中である。熱処理温度８００℃、保持時間２時間、大気中で行ったサンプルのホール係数測定結果は、比抵抗、キャリア濃度、移動度で、それぞれ２．７１Ωｃｍ、１．０２×１０２０ｃｍ−３、０．０２ｃｍ２／Ｖｓであり、キャリアはホールでｐ型半導体であることが分かった。
[Heat treatment]
The sample in which the carrier could not be discriminated was subjected to a heat treatment, and an attempt was made to introduce oxygen into the thin film crystal. The conditions for the heat treatment are a temperature of 500 ° C. to 1000 ° C., a constant temperature, and a holding time of 2 hours or more in the atmosphere. The results of Hall coefficient measurement of samples performed in the atmosphere at a heat treatment temperature of 800 ° C. and a holding time of 2 hours are 2.71 Ωcm, 1.02 × 10 20 cm −3 ,. It was found to be 02 cm 2 / Vs, and the carrier was a hole and a p-type semiconductor.
（ＡＥ１−ｙＲＥｙ）２ＲｈＯ４では、ｙ＝０のとき、ＡＥ（Ｓｒ等）が２＋価、Ｒｈが４＋価、酸素２−価で電気的中性条件が満たされる。ｙ＝０．５の際、ＡＥ（Ｓｒ等）２＋価、ＲＥ（Ｌａ等）が３＋価で、酸素２−価であり、電気的中性条件を満たすためには、Ｒｈは３＋価となる。Ｒｈは価数が４＋価の場合、その電子配置からｐ型を示さず、３＋価がある程度出現することでｐ型半導体特性を示す特徴がある。
ｙが０．５を超えると単一相の合成が困難であることから、Ｍ２がＲｈの場合は０＜ｙ≦０．５が好ましい。
In (AE 1-y RE y ) 2 RhO 4 , when y = 0, AE (Sr, etc.) is 2 + -valent, Rh is 4 + -valent, and oxygen 2-valence satisfies the electrical neutral condition. When y = 0.5, AE (Sr, etc.) 2+ valence, RE (La, etc.) is 3+ valence, oxygen 2-valence, and Rh is 3+ valence to satisfy the electrical neutral condition. . When Rh has a valence of 4+, Rh does not exhibit p-type due to its electron configuration, and 3+ valence appears to some extent, thus exhibiting p-type semiconductor characteristics.
Since it is difficult to synthesize a single phase when y exceeds 0.5, 0 <y ≦ 0.5 is preferable when M2 is Rh.
（第３の実施の形態）
本実施の形態は、発光ダイオードのｐ型半導体層の組成が、化学式：（ＲＥ１−ｘＡＥｘ）Ｍ１Ｏ３である場合に関する。本実施の形態では、Ｌａ１−ｘＳｒｘＲｈＯ３を例に、以下説明する。
(Third embodiment)
This embodiment relates to a case where the composition of the p-type semiconductor layer of the light-emitting diode is represented by the chemical formula: (RE 1-x AE x ) M 1 O 3 . In the present embodiment, La 1-x Sr x RhO 3 will be described as an example.
［ターゲットの作製］
第１の実施の形態と同様、酸化物薄膜を作製するためのターゲットを作製した。
Ｌａ１−ｘＳｒｘＲｈＯ３では、原材料としてＳｒＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｒｈ２Ｏ３を用い、化学量論組成でＬａ１−ｘＳｒｘＲｈＯ３になるように秤量し、めのう乳鉢中でアルコールを用いた湿式混合もしくは、乾式混合により均一に混合する。混合終了後、仮焼を、温度９００度で８から１２時間大気中で行う。その後、粉砕・混合を行い、プレスにより、直径２０ｍｍ厚み約５ｍｍの円柱状に成形し、本焼を、温度１０００から１２００度の間で８から１０時間、酸素雰囲気中で行う。これをパルスレーザーターゲットとする。
[Preparation of target]
As in the first embodiment, a target for producing an oxide thin film was produced.
In La 1-x Sr x RhO 3 , SrCO 3 , La 2 O 3 , and Rh 2 O 3 are used as raw materials, and they are weighed so as to become La 1-x Sr x RhO 3 in a stoichiometric composition, and are placed in an agate mortar. And uniformly mixing by wet mixing using alcohol or dry mixing. After mixing is completed, calcination is performed in the atmosphere at a temperature of 900 degrees for 8 to 12 hours. Then, it grind | pulverizes and mixes, It shape | molds with a press at 20 mm in diameter and a cylindrical shape about 5 mm in thickness, and this baking is performed in oxygen atmosphere at the temperature of 1000 to 1200 degree | times for 8 to 10 hours. This is a pulse laser target.
［薄膜の作製］
本実施の形態では、第１の実施の形態と同様、固体基板としてＳｒＴｉＯ３（００１）片面研磨単結晶基板を用いた。
ターゲット材料は化学量論組成のＬａ０．８Ｓｒ０．２ＲｈＯ３多結晶体を用いた。Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＲｈＯ３でも、典型的な成膜条件として酸素圧１０ｍＴｏｒｒから４００ｍＴｏｒｒの間で成膜した。しかし、いずれの酸素圧条件による薄膜について、ホール係数の測定をした結果、ｐ型半導体特性は示さなかった。
[Preparation of thin film]
In the present embodiment, as in the first embodiment, an SrTiO 3 (001) single-side polished single crystal substrate was used as the solid substrate.
As the target material, a La 0.8 Sr 0.2 RhO 3 polycrystal having a stoichiometric composition was used. La 0.8 Sr 0.2 RhO 3 was also formed as a typical film forming condition under an oxygen pressure of 10 mTorr to 400 mTorr. However, as a result of measuring the Hall coefficient for the thin film under any oxygen pressure condition, p-type semiconductor characteristics were not shown.
［熱処理］
ｐ型半導体特性は示さなかったサンプルの薄膜を、第２の実施の形態と同様に、熱処理を施し、酸素の導入を試みた。熱処理の条件は、温度５００℃から１０００℃で温度一定保持時間は２時間以上、大気中である。熱処理温度８００℃、保持時間２時間、大気中で行ったサンプルのホール係数測定結果は、比抵抗、キャリア濃度、移動度が、それぞれ４．７６×１０１Ωｃｍ、３．４２×１０１９ｃｍ−３、０．０４ｃｍ２／Ｖｓであり、キャリアはホールでｐ型半導体であることが分かった。
[Heat treatment]
A sample thin film that did not exhibit p-type semiconductor characteristics was subjected to a heat treatment in the same manner as in the second embodiment to try to introduce oxygen. The conditions for the heat treatment are a temperature of 500 ° C. to 1000 ° C. and a constant temperature holding time of 2 hours or more in the atmosphere. As a result of measuring the Hall coefficient of the sample conducted in the air at a heat treatment temperature of 800 ° C. and a holding time of 2 hours, the resistivity, carrier concentration, and mobility were 4.76 × 10 1 Ωcm and 3.42 × 10 19 cm − , respectively. 3 and 0.04 cm 2 / Vs, and it was found that the carrier was a hole and a p-type semiconductor.
本実施の形態においても、第１の実施の形態と同様に、Ｍ１がＲｈの場合、０＜ｘ≦０．５であることがより好ましい。 Also in the present embodiment, as in the first embodiment, when M1 is Rh, it is more preferable that 0 <x ≦ 0.5.
（第４の実施の形態）
本実施の形態は、発光ダイオードのｐ型半導体層の組成が、化学式：（ＲＥ１−ｘＡＥｘ）Ｍ１Ｏ３である場合に関する。本実施の形態では、Ｓｒ添加ＬａＭｎＯ３を例に、以下説明する。
第１の実施の形態と同様に、Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３をパルスレーザー堆積法で成膜した。Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３では、典型的な成膜条件として、酸素圧１００ｍＴｏｒｒ、基板温度５４０℃で、成膜を行った。ホール係数測定の結果、比抵抗、キャリア濃度、移動度は、それぞれ２．６２×１０−１Ωｃｍ、４．６１×１０２０ｃｍ−３、０．０５ｃｍ２／Ｖｓであり、キャリアはホールでｐ型半導体であることが分かった。
(Fourth embodiment)
This embodiment relates to a case where the composition of the p-type semiconductor layer of the light-emitting diode is represented by the chemical formula: (RE 1-x AE x ) M 1 O 3 . In the present embodiment, Sr-added LaMnO 3 will be described as an example.
As in the first embodiment, La 0.85 Sr 0.15 MnO 3 was formed by pulse laser deposition. With La 0.85 Sr 0.15 MnO 3 , film formation was performed under typical film formation conditions at an oxygen pressure of 100 mTorr and a substrate temperature of 540 ° C. As a result of measuring the Hall coefficient, the specific resistance, carrier concentration, and mobility are 2.62 × 10 −1 Ωcm, 4.61 × 10 20 cm −3 , and 0.05 cm 2 / Vs, respectively. It was found to be a type semiconductor.
Ｓｒ添加ＬａＭｎＯ３に関して、Ｓｒの添加量について検討した。
Ｓｒ添加量が比較的多いＬａ０．６７Ｓｒ０．３３ＭｎＯ３を比較例として示す。Ｌａ０．６７Ｓｒ０．３３ＭｎＯ３を、典型的な成膜条件として、前述のＬａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３と同様の、酸素圧１００ｍＴｏｒｒ、基板温度５４０℃で、成膜を行った。ホール係数測定の結果、比抵抗、キャリア濃度、移動度は、それぞれ５．７７×１０−３Ωｃｍ、９．００×１０２０ｃｍ−３、１．２０ｃｍ２／Ｖｓであり、キャリアは電子でｎ型半導体であることが分かった。酸素圧１０ｍＴｏｒｒから４００ｍＴｏｒｒの間で成膜しても、キャリアが電子でｎ型半導体であった。酸素欠損が生じているためｎ型に支配されていると推測し、熱処理を行った。熱処理の条件は、温度８００℃、保持時間２時間、大気中である。その後、ホール係数測定を行った結果、比抵抗、キャリア濃度、移動度は、それぞれ４．９０×１０−３Ωｃｍ、５．４１×１０２０ｃｍ−３、２．３５ｃｍ２／Ｖｓであり、キャリアは電子でｎ型半導体であることが分かった。Ｓｒ添加量が比較的多いＬａ０．６７Ｓｒ０．３３ＭｎＯ３薄膜では、熱処理による結晶中への酸素導入は期待できず、ｎ型半導体を示すことが分かった。
With respect to Sr-added LaMnO 3 , the amount of Sr added was examined.
La 0.67 Sr 0.33 MnO 3 having a relatively large Sr addition amount is shown as a comparative example. La 0.67 Sr 0.33 MnO 3 was used as a typical film forming condition, and was formed at the same oxygen pressure of 100 mTorr and substrate temperature of 540 ° C. as La 0.85 Sr 0.15 MnO 3 described above. It was. As a result of measuring the Hall coefficient, the specific resistance, carrier concentration, and mobility are 5.77 × 10 −3 Ωcm, 9.00 × 10 20 cm −3 , and 1.20 cm 2 / Vs, respectively, and the carriers are electrons and n It was found to be a type semiconductor. Even when the film was formed at an oxygen pressure of 10 mTorr to 400 mTorr, the carriers were electrons and an n-type semiconductor. Since oxygen deficiency has occurred, it was assumed that it was dominated by n-type, and heat treatment was performed. The heat treatment is performed at a temperature of 800 ° C., a holding time of 2 hours, and in the air. Then, as a result of performing Hall coefficient measurement, the specific resistance, the carrier concentration, and the mobility are 4.90 × 10 −3 Ωcm, 5.41 × 10 20 cm −3 , 2.35 cm 2 / Vs, respectively, Was an electron and was found to be an n-type semiconductor. It was found that the La 0.67 Sr 0.33 MnO 3 thin film with a relatively large amount of Sr addition could not be expected to introduce oxygen into the crystal by heat treatment, indicating an n-type semiconductor.
これらの結果より、化学式：（ＲＥ１−ｘＡＥｘ）Ｍ１Ｏ３において、ＡＥの置換量を異ならせること、即ち、ｘを設定することにより、ｎ型とｐ型を作り分けることができる。ｘを所定閾値以下に設定することにより、ｐ型を作製することができる。
よって、Ｍ１がＭｎの場合、ｘが０．３３未満、好ましくは０．２４以下で、ｐ型半導体を作製できる。
From these results, in the chemical formula: (RE 1-x AE x ) M 1 O 3 , the n-type and the p-type can be made different by changing the substitution amount of AE, that is, by setting x. By setting x to a predetermined threshold value or less, a p-type can be manufactured.
Therefore, when M1 is Mn, a p-type semiconductor can be manufactured with x being less than 0.33, preferably 0.24 or less.
ＡＥ（Ｓｒ等）の割合によってｐ型又はｎ型になる理由については、第１の実施の形態で説明したＣｏの場合と同様に考えられる。これは、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｍｎの元素のみに限らず、本発明のペロブスカイト型関連酸化物において、同様である。 The reason for becoming p-type or n-type depending on the ratio of AE (Sr, etc.) can be considered as in the case of Co described in the first embodiment. This is not limited to the elements of La, Sr, Co, Rh, and Mn, but is the same in the perovskite related oxide of the present invention.
（第５の実施の形態）
本実施の形態は、発光ダイオードのｐ型半導体層の組成が、化学式：（ＲＥ１−ｘＡＥｘ）Ｍ１Ｏ３である場合に関する。本実施の形態では、ＳｒＲｕＯ３を例に、以下説明する。ｘ＝１の場合の例である。
第１の実施の形態と同様に、ＳｒＲｕＯ３をパルスレーザー堆積法で成膜した。ＳｒＲｕＯ３では、典型的な成膜条件として、酸素圧１００ｍＴｏｒｒ、基板温度５４０℃で成膜を行った。ホール係数測定の結果、比抵抗、キャリア濃度、移動度は、それぞれ１．５６×１０３Ωｃｍ、３．３５×１０２２ｃｍ−３、０．１９ｃｍ２／Ｖｓであり、キャリアはホールでｐ型半導体であることが分かった。酸素圧１０ｍＴｏｒｒから４００ｍＴｏｒｒの間で成膜しても同様の結果が得られた。
本実施の形態においては、Ｍ１がＲｕの場合、０．９＜ｘ≦１がより好ましい。
(Fifth embodiment)
This embodiment relates to a case where the composition of the p-type semiconductor layer of the light-emitting diode is represented by the chemical formula: (RE 1-x AE x ) M 1 O 3 . In the present embodiment, SrRuO 3 will be described below as an example. This is an example in the case of x = 1.
Similar to the first embodiment, SrRuO 3 was formed by pulse laser deposition. In SrRuO 3 , film formation was performed at an oxygen pressure of 100 mTorr and a substrate temperature of 540 ° C. as typical film formation conditions. As a result of measuring the Hall coefficient, the specific resistance, carrier concentration, and mobility are 1.56 × 10 3 Ωcm, 3.35 × 10 22 cm −3 , and 0.19 cm 2 / Vs, respectively, and the carrier is a p-type hole. It turned out to be a semiconductor. Similar results were obtained even when the film was formed at an oxygen pressure of 10 mTorr to 400 mTorr.
In the present embodiment, when M1 is Ru, 0.9 <x ≦ 1 is more preferable.
（第６の実施の形態）
本実施の形態では、発光ダイオードの前提となる、前述の実施の形態で説明したｐ型半導体である酸化物半導体薄膜を用いた半導体素子に関して説明する。前記ｐ型半導体である酸化物半導体薄膜は、ペロブスカイト型関連構造を有し、組成が、化学式：（ＲＥ１−ｘＡＥｘ）Ｍ１Ｏ３、又は化学式：（ＡＥ１−ｙＲＥｙ）２Ｍ２Ｏ４、で表される酸化物からなる。前記ｐ型半導体である酸化物半導体薄膜と、該薄膜にｐｎ接合するｎ型半導体薄膜とを備えた半導体素子を、次のように作製する。
(Sixth embodiment)
In this embodiment, a semiconductor element using the oxide semiconductor thin film which is a p-type semiconductor described in the above embodiment, which is a premise of a light-emitting diode, will be described. The oxide semiconductor thin film that is a p-type semiconductor has a perovskite-type related structure, and the composition is chemical formula: (RE 1-x AE x ) M 1 O 3 or chemical formula: (AE 1-y RE y ) 2 M 2 O 4 , And an oxide represented by A semiconductor element including an oxide semiconductor thin film that is the p-type semiconductor and an n-type semiconductor thin film that is pn-junction to the thin film is manufactured as follows.
［ｐｎ接合の作製］
ｐｎ接合の作製は、多源ターゲットを有することができるパルスレーザー堆積法を用いた。複数のターゲット材料を一真空プロセスで連続成膜することができる。基板材料として電気伝導性を有するＮｂ１％置換ＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３）（００１）片面研磨基板を用いた。該基板の上に、ｐ型半導体Ｌａ０．６７Ｓｒ０．３３ＣｏＯ３、絶縁層ＣｅＯ２、ｎ型半導体ＳｒＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３から構成される、ｐ−Ｌａ０．６７Ｓｒ０．３３ＣｏＯ３／ＣｅＯ２／ｎ−ＳｒＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３の接合構造を次のように作製した。
まず、真空引きと基板加熱を行い、４００−７００℃の所定温度に基板を昇温し一定時間保持した後、酸素を真空チャンバー内に導入する。ｐ−Ｌａ０．６７Ｓｒ０．３３ＣｏＯ３ターゲットにレーザーを照射しターゲット材料をプラズマ化させ、高温に保持された基板に堆積させた。その後、同様に、連続的に絶縁層ＣｅＯ２を成膜した。その後、連続的にｎ−ＳｒＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３を該絶縁層の上部に成膜した。ＳｒＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３ターゲットは、単結晶を利用した。
作製した、電気伝導性を有するＮｂ１％置換ＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３）（００１）片面研磨基板上の、ｐ−Ｌａ０．６７Ｓｒ０．３３ＣｏＯ３／ＣｅＯ２／ｎ−ＳｒＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３のからなるｐｎ接合積層構造に、上部電極を設けた。上部電極には、透明導電性膜として、Ｓｂ置換ＳｎＯ２膜（ＡＴＯ）、またはＩＴＯ膜を用いた。なお、マスク材を用いて、上述の成膜を行い、０．５ｍｍから１ｍｍ角サイズの面型ｐｎ接合の作製を行った。
[Preparation of pn junction]
Fabrication of the pn junction used a pulsed laser deposition method that can have a multi-source target. A plurality of target materials can be continuously formed in one vacuum process. As the substrate material, an Nb1% substituted SrTiO 3 (SrTi 0.99 Nb 0.01 O 3 ) (001) single-side polished substrate having electrical conductivity was used. A p-La 0.67 Sr composed of a p-type semiconductor La 0.67 Sr 0.33 CoO 3 , an insulating layer CeO 2 , and an n-type semiconductor SrTi 0.99 Nb 0.01 O 3 on the substrate. A junction structure of 0.33 CoO 3 / CeO 2 / n-SrTi 0.99 Nb 0.01 O 3 was produced as follows.
First, evacuation and substrate heating are performed, the substrate is heated to a predetermined temperature of 400 to 700 ° C. and held for a predetermined time, and then oxygen is introduced into the vacuum chamber. The p-La 0.67 Sr 0.33 CoO 3 target was irradiated with a laser to make the target material into plasma and deposited on a substrate held at a high temperature. Thereafter, similarly, an insulating layer CeO 2 was continuously formed. Thereafter, n-SrTi 0.99 Nb 0.01 O 3 was continuously formed on the insulating layer. As the SrTi 0.99 Nb 0.01 O 3 target, a single crystal was used.
The produced Nb1% substituted SrTiO 3 (SrTi 0.99 Nb 0.01 O 3 ) (001) single-side polished substrate having electrical conductivity, p-La 0.67 Sr 0.33 CoO 3 / CeO 2 / the n-SrTi 0.99 Nb 0.01 O 3 consisting of the pn junction multilayer structure was provided upper electrode. For the upper electrode, an Sb-substituted SnO 2 film (ATO) or ITO film was used as the transparent conductive film. In addition, the above-mentioned film formation was performed using a mask material, and a surface type pn junction having a size of 0.5 mm to 1 mm square was manufactured.
［ｐｎ接合の電流電圧特性］
ｐｎ接合の電流−電圧測定方法について説明する。図４は、ｐｎ接合の電流−電圧測定に用いる回路図である。サンプルのｐｎ接合半導体素子と直列に、抵抗ＲＬ（図中ＲＬ＝２００Ω）、抵抗Ｒ（Ｒ＝６００Ω）、及び周波数ｆ＝２．２Ｈｚの交流電源を接続する。サンプルに印加される電圧を、所定の入力インピーダンスＺｉｎ（Ｚｉｎ＝約１０１０Ωの）のバッファー回路を通して、Ｖｘとする。サンプルの電圧Ｖｓａｍｐｌｅは（Ｖｘ−Ｖｙ）であり、これを電流−電圧特性図のｘ軸に入力する。また、サンプルに流れる電流は、抵抗ＲＬ（ＲＬ＝２００Ω）の両端の電圧を、入力インピーダンスＺｉｎ（Ｚｉｎ＝約１０１０Ω）のバッファー回路を通して、Ｖｙとして、電流−電圧特性図のｙ軸に入力する。サンプルに流れる実際の電流値Ｉｓａｍｐｌｅは、Ｉ＝Ｖｙ／ＲＬである。測定の際、２端子プローバーを用いた。一方の端子を、電気伝導性を有するＮｂ１％置換ＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３）（００１）片面研磨基板に電気的にコンタクトし、もう一方の端子を、基板上の０．５ｍｍ×０．５ｍｍまたは１ｍｍ×１ｍｍサイズの透明導電性膜にコンタクトさせた。
[Current-voltage characteristics of pn junction]
A method for measuring the current-voltage of the pn junction will be described. FIG. 4 is a circuit diagram used for current-voltage measurement of a pn junction. An AC power supply having a resistance R L (R L = 200Ω in the figure), a resistance R (R = 600Ω), and a frequency f = 2.2 Hz is connected in series with the sample pn junction semiconductor element. A voltage applied to the sample is set to V x through a buffer circuit having a predetermined input impedance Z in (Z in = about 10 10 Ω). The sample voltage V sample is (V x −V y ), which is input to the x axis of the current-voltage characteristic diagram. In addition, the current flowing through the sample is expressed as a current-voltage characteristic diagram in which the voltage at both ends of the resistor R L (R L = 200Ω) is expressed as V y through a buffer circuit having an input impedance Z in (Z in = about 10 10 Ω). Input to the y-axis. The actual current value I sample flowing through the sample is I = V y / RL . During the measurement, a two-terminal prober was used. One terminal is electrically contacted with a
［ｐ−Ｌａ０．６７Ｓｒ０．３３ＣｏＯ３／ＣｅＯ２／ｎ−ＳｒＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３／ＡＴＯ］
図５に、前述の、Ｎｂ１％置換ＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３）（００１）片面研磨基板上に作製したｐ−Ｌａ０．６７Ｓｒ０．３３ＣｏＯ３／ＣｅＯ２／ｎ−ＳｒＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３／ＡＴＯで得られた典型的なｐｎ接合の電流−電圧特性を示す。図によれば、１．０Ｖよりも若干低い順方向バイアスで電流の立ち上がりが見られた。また、逆方向バイアスでは−２．５Ｖまでは電流の降伏は見られず、理想的な整流作用が得られた。絶縁層の厚みは１０ｎｍから３００ｎｍの範囲で作製し、特性調査を行ったが大きな変化は見られなかった。
[P-La 0.67 Sr 0.33 CoO 3 / CeO 2 / n-SrTi 0.99 Nb 0.01 O 3 / ATO]
FIG. 5 shows p-La 0.67 Sr 0.33 CoO 3 / CeO 2 /
絶縁層として、前記ＣｅＯ２に換えてＣａＳｒＴｉＯ３などのペロブスカイト型酸化物の絶縁層を用いても同様の電流−電圧特性が得られた。このことから、絶縁層に用いる材料に依存せず、同様の電流−電圧特性が得られることが考えられる。 Similar current-voltage characteristics were obtained even when an insulating layer of a perovskite oxide such as CaSrTiO 3 was used instead of CeO 2 as the insulating layer. From this, it can be considered that the same current-voltage characteristics can be obtained without depending on the material used for the insulating layer.
またｎ型半導体として前記ｎ−ＳｒＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３に換えてＳｒ０．９９５Ｌａ０．００５ＴｉＯ３を用いても同様の結果が得られることが期待できる。 Moreover, it can be expected that the same result can be obtained even when Sr 0.995 La 0.005 TiO 3 is used instead of the n-SrTi 0.99 Nb 0.01 O 3 as the n-type semiconductor.
［ｐ−Ｌａ０．６７Ｓｒ０．３３ＣｏＯ３／ＣａＳｒＴｉＯ３／ｎ−ＩＧＺＯ］
基板材料として電気伝導性を有するＮｂ１％置換ＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３）（００１）片面研磨基板を用いた。該基板の上部に、ｐ型半導体Ｌａ０．６７Ｓｒ０．３３ＣｏＯ３、絶縁層ＣａＳｒＴｉＯ３、ｎ型半導体ＩＧＺＯから構成される、ｐ−Ｌａ０．６７Ｓｒ０．３３ＣｏＯ３／ＣａＳｒＴｉＯ３／ｎ−ＩＧＺＯの接合構造を作製した。電極構造等は前述と同様である。
[P-La 0.67 Sr 0.33 CoO 3 / CaSrTiO 3 / n-IGZO]
As the substrate material, an Nb1% substituted SrTiO 3 (SrTi 0.99 Nb 0.01 O 3 ) (001) single-side polished substrate having electrical conductivity was used. On top of the substrate, p-La 0.67 Sr 0.33 CoO 3 / CaSrTiO 3 / Ca composed of p-type semiconductor La 0.67 Sr 0.33 CoO 3 , insulating layer CaSrTiO 3 , and n-type semiconductor IGZO. A junction structure of n-IGZO was produced. The electrode structure and the like are the same as described above.
ここで、ｎ−ＩＧＺＯについて説明する。ＩｎＧａＺｎＯ４は、典型的な成膜条件として、酸素圧５０ｍＴｏｒｒ、基板温度４００℃で、成膜を行った。なお、基板に成膜したｎ−ＩＧＺＯのホール係数を測定したところ、比抵抗、キャリア濃度、移動度は、それぞれ４．４３×１０−１Ωｃｍ、１．３１×１０１８ｃｍ−３、１０．８ｃｍ２／Ｖｓであり、キャリアは電子でｎ型半導体であることが分かった。酸素圧１０ｍＴｏｒｒから４００ｍＴｏｒｒの間で成膜しても同様の結果である。 Here, n-IGZO will be described. InGaZnO 4 was formed under typical film formation conditions with an oxygen pressure of 50 mTorr and a substrate temperature of 400 ° C. When the Hall coefficient of n-IGZO deposited on the substrate was measured, the specific resistance, carrier concentration, and mobility were 4.43 × 10 −1 Ωcm, 1.31 × 10 18 cm −3 , and 10. It was 8 cm 2 / Vs, and the carrier was an electron and was found to be an n-type semiconductor. Even if the film is formed at an oxygen pressure of 10 mTorr to 400 mTorr, the same result is obtained.
図６に、ｐ−Ｌａ０．６７Ｓｒ０．３３ＣｏＯ３／ＣａＳｒＴｉＯ３／ｎ−ＩＧＺＯの場合の、得られた典型的なｐｎ接合の電流−電圧特性を示す。図によれば、１．０Ｖよりも若干低い順方向バイアスで電流の立ち上がりが見られた。また、逆方向バイアスでは−２．５Ｖまでは電流の降伏は見られず、理想的な整流作用が得られているのが分かった。絶縁層の厚みは１０ｎｍから３００ｎｍの範囲で作製し、特性調査を行ったが、大きな変化は見られなかった。 FIG. 6 shows the current-voltage characteristics of a typical pn junction obtained in the case of p-La 0.67 Sr 0.33 CoO 3 / CaSrTiO 3 / n-IGZO. According to the figure, a rise in current was observed with a forward bias slightly lower than 1.0V. In addition, it was found that with reverse bias, no current breakdown was observed up to −2.5 V, and an ideal rectifying action was obtained. The thickness of the insulating layer was made in the range of 10 nm to 300 nm and the characteristics were investigated, but no significant change was observed.
絶縁層として、ＣｅＯ２などの非ペロブスカイト型酸化物の絶縁層を用いても同様の電流−電圧特性が得られた。このことから、絶縁層に用いる材料に依存せず、同様の電流−電圧特性が得られることが考えられる。 Similar current-voltage characteristics were obtained even when an insulating layer of a non-perovskite oxide such as CeO 2 was used as the insulating layer. From this, it can be considered that the same current-voltage characteristics can be obtained without depending on the material used for the insulating layer.
［ｐ−Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＣｏＯ３／ＣｅＯ２／ｎ−ＩＧＺＯ］
基板材料として、電気伝導性を有すＮｂ１％置換ＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３）（００１）片面研磨基板を用いた。該基板の上部に、ｐ型半導体Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＣｏＯ３、絶縁層ＣｅＯ２、ｎ型半導体ＩＧＺＯから構成される、ｐ−Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＣｏＯ３／ＣｅＯ２／ｎ−ＩＧＺＯの接合構造を作製した。電極構造等は前述と同様である。
図７に、得られた典型的なｐｎ接合の電流−電圧特性を示す。図によれば、約１．０Ｖ付近で順方向バイアスで電流の立ち上がりが見られた。また、逆方向バイアスでは−４．０Ｖまでは電流の降伏は見られず、理想的な整流作用が得られているのが分かった。絶縁層の厚みは２５ｎｍから３００ｎｍの範囲で作製し、特性調査を行ったが、大きな変化は見られなかった。
[P-La 0.9 Sr 0.1 CoO 3 / CeO 2 / n-IGZO]
As the substrate material, an Nb1% substituted SrTiO 3 (SrTi 0.99 Nb 0.01 O 3 ) (001) single-side polished substrate having electrical conductivity was used. On top of the substrate, p-La 0.9 Sr 0.1 CoO 3 / CeO 2 / P-type semiconductor La 0.9 Sr 0.1 CoO 3 , insulating layer CeO 2 , and n-type semiconductor IGZO is formed. A junction structure of n-IGZO was produced. The electrode structure and the like are the same as described above.
FIG. 7 shows the current-voltage characteristics of a typical pn junction obtained. According to the figure, a rise in current was observed with a forward bias in the vicinity of about 1.0V. In addition, with reverse bias, no current breakdown was observed up to -4.0V, indicating that an ideal rectifying action was obtained. The thickness of the insulating layer was made in the range of 25 nm to 300 nm and the characteristics were investigated, but no significant change was observed.
絶縁層として、ＣｅＯ２に換えてＣａＳｒＴｉＯ３などのペロブスカイト型酸化物の絶縁層を用いても、同様の電流−電圧特性が得られた。このことから、絶縁層に用いる材料に依存せず、同様の電流−電圧特性が得られることが考えられる。 Similar current-voltage characteristics were obtained when an insulating layer of a perovskite oxide such as CaSrTiO 3 was used instead of CeO 2 as the insulating layer. From this, it can be considered that the same current-voltage characteristics can be obtained without depending on the material used for the insulating layer.
［ｐ−Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＲｈＯ３／ＣｅＯ２／ｎ−ＩＧＺＯ］
基板材料として、電気伝導性を有すＮｂ１％置換ＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３）（００１）片面研磨基板を用いた。該基板の上部に、ｐ型半導体Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＲｈＯ３、絶縁層ＣｅＯ２、ｎ型半導体ＩＧＺＯから構成される、ｐ−Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＲｈＯ３／ＣｅＯ２／ｎ−ＩＧＺＯの接合構造を次の方法で作製した。
まず、パルスレーザー堆積法で、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＲｈＯ３を、前述の方法で成膜した後、５００℃−１０００℃で大気中熱処理を行う。これによって成膜時に欠損した酸素を供給し、主たるキャリアがホールであるｐ型半導体とする。その後、パルスレーザー堆積法によって、同様に、ＣｅＯ２／ｎ−ＩＧＺＯを成膜する。その後、透明導電性膜として、Ｓｂ置換ＳｎＯ２膜（ＡＴＯ）又はＩＴＯ膜を成膜し上部電極とした。
図８に、得られた典型的なｐｎ接合の電流−電圧特性を示す。図によれば、１．０Ｖよりも若干低い順方向バイアスで電流の立ち上がりが見られた。また、逆方向バイアスでは−２．５Ｖまでは電流の降伏は見られず、理想的な整流作用が得られているのが分かった。絶縁層の厚みは１０ｎｍから３００ｎｍの範囲で作製し、特性調査を行ったが、大きな変化は見られなかった。
[P-La 0.8 Sr 0.2 RhO 3 / CeO 2 / n-IGZO]
As the substrate material, an Nb1% substituted SrTiO 3 (SrTi 0.99 Nb 0.01 O 3 ) (001) single-side polished substrate having electrical conductivity was used. On the top of the substrate, p-La 0.8 Sr 0.2 RhO 3 / CeO 2 / P-type semiconductor La 0.8 Sr 0.2 RhO 3 , insulating layer CeO 2 , and n-type semiconductor IGZO is formed. An n-IGZO junction structure was fabricated by the following method.
First, after La 0.8 Sr 0.2 RhO 3 is formed by the above-described method by a pulse laser deposition method, heat treatment in the atmosphere is performed at 500 ° C. to 1000 ° C. As a result, oxygen deficient during film formation is supplied to form a p-type semiconductor whose main carriers are holes. Then, by the pulse laser deposition method, similarly, forming a
FIG. 8 shows current-voltage characteristics of a typical pn junction obtained. According to the figure, a rise in current was observed with a forward bias slightly lower than 1.0V. In addition, it was found that with reverse bias, no current breakdown was observed up to −2.5 V, and an ideal rectifying action was obtained. The thickness of the insulating layer was made in the range of 10 nm to 300 nm and the characteristics were investigated, but no significant change was observed.
絶縁層として、ＣａＳｒＴｉＯ３などのペロブスカイト型酸化物の絶縁層を用いても同様の電流−電圧特性が得られた。このことから、絶縁層に用いる材料に依存せず、同様の電流−電圧特性が得られることが考えられる。 Similar current-voltage characteristics were obtained even when an insulating layer of a perovskite oxide such as CaSrTiO 3 was used as the insulating layer. From this, it can be considered that the same current-voltage characteristics can be obtained without depending on the material used for the insulating layer.
［ｐ−（Ｓｒ０．７５Ｌａ０．２５）２ＲｈＯ４／ＣｅＯ２／ｎ−ＩＧＺＯ］
基板材料として電気伝導性を有するＮｂ１％置換ＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３）（００１）片面研磨基板を用いた。該基板の上部に、ｐ型半導体（Ｓｒ０．７５Ｌａ０．２５）２ＲｈＯ４、絶縁層ＣｅＯ２、ｎ型半導体ＩＧＺＯから構成される、ｐ−（Ｓｒ０．７５Ｌａ０．２５）２ＲｈＯ４／ＣｅＯ２／ｎ−ＩＧＺＯの接合構造を次の方法で作製した。
まず、パルスレーザー堆積法で、（Ｓｒ０．７５Ｌａ０．２５）２ＲｈＯ４を、前述の方法で成膜した後、５００℃−１０００℃で大気中熱処理を行う。これによって成膜時に欠損した酸素を供給し、主たるキャリアがホールであるｐ型半導体とする。その後、パルスレーザー堆積法によって、同様に、ＣｅＯ２／ｎ−ＩＧＺＯを成膜する。その後、透明導電性膜としてＳｂ置換ＳｎＯ２膜（ＡＴＯ）又はＩＴＯ膜を成膜し上部電極とした。
図９に、得られた典型的なｐｎ接合の電流−電圧特性を示す。図によれば、１．０Ｖよりも若干低い順方向バイアスで電流の立ち上がりが見られた。また、逆方向バイアスでは−２．５Ｖまでは電流の降伏は見られず、理想的な整流作用が得られているのが分かった。絶縁層の厚みは１０ｎｍから３００ｎｍの範囲で作製し、特性調査を行ったが、大きな変化は見られなかった。
[P- (Sr 0.75 La 0.25 ) 2 RhO 4 / CeO 2 / n-IGZO]
As the substrate material, an Nb1% substituted SrTiO 3 (SrTi 0.99 Nb 0.01 O 3 ) (001) single-side polished substrate having electrical conductivity was used. P- (Sr 0.75 La 0.25 ) 2 made of p-type semiconductor (Sr 0.75 La 0.25 ) 2 RhO 4 , insulating layer CeO 2 , and n-type semiconductor IGZO is formed on the substrate. A junction structure of RhO 4 / CeO 2 / n-IGZO was produced by the following method.
First, (Sr 0.75 La 0.25 ) 2 RhO 4 is formed into a film by the above-described method by a pulse laser deposition method, and then heat treatment in the atmosphere is performed at 500 ° C. to 1000 ° C. As a result, oxygen deficient during film formation is supplied to form a p-type semiconductor whose main carriers are holes. Then, by the pulse laser deposition method, similarly, forming a
FIG. 9 shows the current-voltage characteristics of a typical pn junction obtained. According to the figure, a rise in current was observed with a forward bias slightly lower than 1.0V. In addition, it was found that with reverse bias, no current breakdown was observed up to −2.5 V, and an ideal rectifying action was obtained. The thickness of the insulating layer was made in the range of 10 nm to 300 nm and the characteristics were investigated, but no significant change was observed.
絶縁層として、ＣａＳｒＴｉＯ３などのペロブスカイト型酸化物の絶縁層を用いても同様の電流−電圧特性が得られた。このことから、絶縁層に用いる材料に依存せず、同様の電流−電圧特性が得られることが考えられる。 Similar current-voltage characteristics were obtained even when an insulating layer of a perovskite oxide such as CaSrTiO 3 was used as the insulating layer. From this, it can be considered that the same current-voltage characteristics can be obtained without depending on the material used for the insulating layer.
本実施の形態において、基板材料として、電気伝導性を有すＮｂ１％置換ＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３）（００１）片面研磨基板を用いた例で説明したが、ＳｒＴｉＯ３（００１）単結晶基板上に電気伝導性ＳｒＲｕＯ３薄膜を成膜し、その上部にｐ型半導体薄膜／絶縁層／ｎ型半導体薄膜を形成しても、ｐ型半導体特性は得られるため、同様の効果が得られる。 In this embodiment mode, an example has been described in which an Nb1% -substituted SrTiO 3 (SrTi 0.99 Nb 0.01 O 3 ) (001) single-side polished substrate having electrical conductivity is used as a substrate material, but SrTiO 3 Even if an electrically conductive SrRuO 3 thin film is formed on a (001) single crystal substrate and a p-type semiconductor thin film / insulating layer / n-type semiconductor thin film is formed thereon, p-type semiconductor characteristics can be obtained. The effect is obtained.
（第７の実施の形態）
本実施の形態は、前述の実施の形態で説明したｐ型半導体である酸化物半導体薄膜を用いた発光ダイオードに関する。本実施の形態の発光ダイオードにおけるｐ型の酸化物半導体薄膜は、ペロブスカイト型関連構造を有し、組成が、化学式：（ＲＥ１−ｘＡＥｘ）Ｍ１Ｏ３、又は化学式：（ＡＥ１−ｙＲＥｙ）２Ｍ２Ｏ４、で表される酸化物からなる。本実施の形態の発光ダイオードは、ｐ型酸化物半導体薄膜と発光層（ｉ型）とｎ型半導体薄膜の接合構造を備える。該接合構造を備える発光素子の発光特性について、次の構造の例で調べた。
(Seventh embodiment)
This embodiment relates to a light-emitting diode using the oxide semiconductor thin film that is a p-type semiconductor described in the above-described embodiments. The p-type oxide semiconductor thin film in the light-emitting diode of this embodiment has a perovskite-type related structure, and the composition is represented by the chemical formula: (RE 1-x AE x ) M 1 O 3 or the chemical formula: (AE 1-y RE y) 2 M2O 4, in an oxide represented. The light-emitting diode of this embodiment has a junction structure of a p-type oxide semiconductor thin film, a light-emitting layer (i-type), and an n-type semiconductor thin film. The light emission characteristics of the light emitting element having the junction structure were examined in the following structure examples.
［ｐ−Ｌａ０．６７Ｓｒ０．３３ＣｏＯ３／発光層／ｎ−ＩＧＺＯ］
図１０（ｂ）に図示するように、基板材料として、電気伝導性を有すＮｂ１％置換ＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３）（００１）片面研磨基板を用い、その上部に、ｐ型半導体、ｉ型発光層、ｎ型半導体から構成される、ｐ−Ｌａ０．６７Ｓｒ０．３３ＣｏＯ３／発光層（Ｐｒ−ＣａＳｒＴｉＯ３）／ｎ−ＩＧＺＯ構造からなるｐｎ接合を作製した。その後、透明導電膜として、Ｓｂ置換ＳｎＯ２膜（ＡＴＯ）または、ＩＴＯ膜を成膜し上部電極とした。得られた電流−電圧特性は図６と同様であった。顕著な整流性が確認でき、逆方向耐電圧は２．５Ｖ以上であり、順方向の立ち上がり電圧は約０．９Ｖである。すなわち、バンドギャップの小さなｐ−Ｌａ０．６７Ｓｒ０．３３ＣｏＯ３のバンドギャップは約０．９ｅＶであることが分かった。バンドギャップ値は、ｐ型半導体材料Ｌａ０．６７Ｓｒ０．３３ＣｏＯ３のＳｒ濃度を変更することによって、約０．８ｅＶから２．４ｅＶの範囲でチューニングすることができる（非特許文献２参照）。
[P-La 0.67 Sr 0.33 CoO 3 / light emitting layer / n-IGZO]
As shown in FIG. 10B, a Nb1% substituted SrTiO 3 (SrTi 0.99 Nb 0.01 O 3 ) (001) single-side polished substrate having electrical conductivity is used as a substrate material, and an upper portion thereof is used. Pn junction composed of p-La 0.67 Sr 0.33 CoO 3 / light-emitting layer (Pr—CaSrTiO 3 ) / n-IGZO structure composed of a p-type semiconductor, an i-type light emitting layer, and an n-type semiconductor did. Thereafter, as a transparent conductive film, an Sb-substituted SnO 2 film (ATO) or an ITO film was formed as an upper electrode. The obtained current-voltage characteristics were the same as in FIG. Remarkable rectification can be confirmed, the reverse withstand voltage is 2.5V or more, and the forward rising voltage is about 0.9V. That is, it was found that the band gap of p-La 0.67 Sr 0.33 CoO 3 having a small band gap was about 0.9 eV. The band gap value can be tuned in the range of about 0.8 eV to 2.4 eV by changing the Sr concentration of the p-type semiconductor material La 0.67 Sr 0.33 CoO 3 (see Non-Patent Document 2). ).
前記図１０（ｂ）で示す素子に、直流電圧を印加して発光特性の調査を行った。このとき、発光層には、Ｐｒ０．００２添加（Ｃａ０．６Ｓｒ０．４）ＴｉＯ３を用いた。電圧印加に対し目視による発光確認は得られなかったため、光電子増倍管により印加電圧と光電子増倍管の電流値をプロットした。結果を図１０（ａ）に示す。印加電圧が６．５Ｖ近傍で光電子増倍管の電流値が顕著に変化し、発光が生じている。さらに直流電圧を印加し続けると、光電子増倍管の電流値が大きくなり発光強度が大きくなっていることが分かる。
図１１に、図１０と同様の素子に直流７Ｖを印加した際に得られた波長スペクトルを示す。図１１によると、波長６１２ｎｍに、顕著なピークの出現が確認できる。波長６１２ｎｍは、発光中心として発光層の結晶中に含まれるＰｒ３＋イオンの１Ｄ２から３Ｈ４へのエネルギー遷移に相当する波長であり、この発光は赤色である。
A light-emitting characteristic was investigated by applying a DC voltage to the element shown in FIG. At this time, Pr 0.002 added (Ca 0.6 Sr 0.4 ) TiO 3 was used for the light emitting layer. Since visual confirmation of light emission was not obtained with respect to voltage application, the applied voltage and the current value of the photomultiplier tube were plotted using a photomultiplier tube. The results are shown in FIG. When the applied voltage is around 6.5 V, the current value of the photomultiplier tube changes remarkably, and light emission occurs. Further, it can be seen that when the DC voltage is continuously applied, the current value of the photomultiplier tube increases and the emission intensity increases.
FIG. 11 shows a wavelength spectrum obtained when a direct current of 7 V is applied to the same element as in FIG. According to FIG. 11, the appearance of a remarkable peak can be confirmed at a wavelength of 612 nm. A wavelength of 612 nm is a wavelength corresponding to an energy transition from 1 D 2 to 3 H 4 of Pr 3+ ions contained in the crystal of the light emitting layer as an emission center, and this emission is red.
これらの結果は、世界初の酸化物薄膜ＬＥＤ素子発光の実験的証拠である。即ち、次のことがわかる。本実施形態の発光素子は、印加電圧が時間に対して変位することによって発光が生じる交流電界発光のホットエレクトロンで説明される発光プロセスではないことが明らかである。本実施形態の素子における発光プロセスは、電子とホールの再結合によりエネルギーが生じ、該エネルギーが発光層の発光中心（結晶中のＰｒ３＋イオン）に伝達され、電子がエネルギー準位的に励起される。その後基底状態に安定化する際に放出されるエネルギーが発光となって放出されることによる。 These results are experimental evidence of the world's first oxide thin film LED device emission. That is, the following can be understood. It is clear that the light emitting device of this embodiment is not a light emission process described by AC electroluminescence hot electrons in which light emission occurs when the applied voltage is displaced with respect to time. In the light emitting process in the device of this embodiment, energy is generated by recombination of electrons and holes, and the energy is transmitted to the light emission center (Pr 3+ ions in the crystal) of the light emitting layer, and the electrons are excited in an energy level. The This is because the energy released when stabilizing to the ground state thereafter is emitted as light emission.
発光ダイオードの発光原理は以下の通りである。ｐ型半導体層／発光層／ｎ型半導体層に順方向の電圧をかけると、電子と正孔が移動し電流が流れる。発光層で電子と正孔がぶつかると再結合する。再結合された際にエネルギーを発生する。このエネルギーが発光層の発光中心をエネルギー準位的に励起する。すなわち、ｐ型半導体とｎ型半導体によって発光層を挟むことによって発光層でキャリアの再結合を生じさせることができるため、他のｐ型半導体層およびｎ型半導体層、さらに発光層を用いても同様の発光ダイオードの結果を得ることができる。 The light emission principle of the light emitting diode is as follows. When a forward voltage is applied to the p-type semiconductor layer / light-emitting layer / n-type semiconductor layer, electrons and holes move and current flows. When electrons and holes collide in the light emitting layer, they recombine. Generates energy when recombined. This energy excites the emission center of the light emitting layer in an energy level. That is, since recombination of carriers can be caused in the light emitting layer by sandwiching the light emitting layer between the p-type semiconductor and the n-type semiconductor, other p-type semiconductor layers, n-type semiconductor layers, and light-emitting layers can be used. Similar light emitting diode results can be obtained.
以上、本発明のｐ型酸化物半導体薄膜と発光層とｎ型半導体薄膜の接合構造を備える半導体素子は、優れた発光特性を有し、発光ダイオードとして機能することが、明らかである。本発明の発光ダイオードは、ｐ型半導体層として、移動度が０．０２ｃｍ２／Ｖｓ以上であるペロブスカイト型関連構造を有する酸化物半導体薄膜を実現できた結果でもあり、移動度がより高いｐ型・ｎ型半導体薄膜を使用することにより、特性を向上できる。 As described above, it is apparent that the semiconductor element having the junction structure of the p-type oxide semiconductor thin film, the light emitting layer, and the n-type semiconductor thin film of the present invention has excellent light emission characteristics and functions as a light emitting diode. The light-emitting diode of the present invention is also a result of realizing an oxide semiconductor thin film having a perovskite-type related structure having a mobility of 0.02 cm 2 / Vs or more as a p-type semiconductor layer. -The characteristics can be improved by using an n-type semiconductor thin film.
なお、上記実施の形態等で示した例は、発明を理解しやすくするために記載したものであり、この形態に限定されるものではない。 In addition, the example shown by the said embodiment etc. was described in order to make invention easy to understand, and is not limited to this form.
本発明の発光ダイオードは、ペロブスカイト型関連構造の酸化物半導体薄膜がｐ型半導体として優れた移動度を示すので、化学的に安定で耐久性に優れた半導体素子として、産業上有用である。 The light-emitting diode of the present invention is industrially useful as a chemically stable and durable semiconductor device because an oxide semiconductor thin film having a perovskite-type related structure exhibits excellent mobility as a p-type semiconductor.
Claims (3)
前記ｐ型半導体層が、ペロブスカイト型関連構造を有し、組成が、
化学式：（Ｌａ １−ｘ Ｓｒ ｘ ）Ｍ１Ｏ ３ 、又は（Ｓｒ １−ｙ Ｌａ ｙ ） ２ Ｍ２Ｏ ４
（ただし、Ｍ１、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｎのうちの１種又は２種以上の元素、Ｍ１がＣｏの場合は０＜ｘ≦０．５、Ｍ１がＲｈの場合は０＜ｘ≦０．５、Ｍ１がＲｕの場合は０．９＜ｘ≦１、Ｍ１がＭｎの場合は０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ≦１、ただしＭ２がＲｈの場合は０＜ｙ≦０．５）
で表される、移動度が０．０２ｃｍ ２ ／Ｖｓ以上である酸化物半導体薄膜であり、
前記発光層は、（（Ｃａ １−ｘ Ｓｒ ｘ ） １−ｙ ）Ｐｒ ｙ ＴｉＯ ３ （０≦ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．２）の薄膜であり、
前記ｎ型半導体層は酸化物半導体薄膜（ただし、強磁性体は除く。）であることを特徴とする発光ダイオード。 a light-emitting diode comprising a p-type semiconductor layer, a light-emitting layer, and an n-type semiconductor layer;
The p-type semiconductor layer has a perovskite related structure, and the composition is :
Chemical formula: (La 1-x Sr x ) M 1 O 3 or (Sr 1-y La y ) 2 M 2 O 4
(However, M1 and M2 are one or more elements of Co, Rh, Ru, and Mn. When M1 is Co, 0 <x ≦ 0.5, and when M1 is Rh, 0 <x ≦ 0.5, 0.9 <x ≦ 1 when M1 is Ru, 0 <x <0.33, M <1 when M1 is Mn, 0 <y ≦ 1 when M2 is Rh 0.5)
In represented, Ri mobility oxide semiconductor thin film der is 0.02 cm 2 / Vs or more,
The light emitting layer is a thin film of ((Ca 1−x Sr x ) 1−y ) Pr y TiO 3 (0 ≦ x ≦ 0.6, 0 <y ≦ 0.2) ,
The n-type semiconductor layer is an oxide semiconductor thin film (where ferromagnetic are excluded.) Light emitting diode, wherein der Rukoto.
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