JP6554725B2 - Non-aqueous electrolyte battery - Google Patents
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Description
本発明の実施形態は、非水電解質電池に関する。 Embodiments described herein relate generally to a non-aqueous electrolyte battery.
電池は、高容量化が望まれている。電池の高容量化の方策としては、例えば、より高い容量を実現することができる活物質の適用、電極の高密度化、電極合材における副部材量の低減などが挙げられる。同時に、電池は、現行電池と同等以上の信頼性を有することも求められている。特に、高容量活物質を用いた際の、サイクルにおける容量劣化及び抵抗上昇を抑えることが課題となっている。具体的な方策として、活物質及びバインダーなどの電極構成部材の改良や、電解液添加剤の添加による改善が検討されている。 Higher capacity is desired for batteries. Examples of measures for increasing the battery capacity include application of an active material capable of realizing a higher capacity, higher electrode density, and reduction in the amount of sub-members in the electrode mixture. At the same time, the battery is also required to have the same or higher reliability than the current battery. In particular, there is a problem of suppressing capacity deterioration and resistance increase in a cycle when a high capacity active material is used. As specific measures, improvement of electrode constituent members such as an active material and a binder, and improvement by addition of an electrolytic solution additive are being studied.
優れた電池容量及び優れたサイクル特性を示すことができる非水電解質電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte battery that can exhibit excellent battery capacity and excellent cycle characteristics.
実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。正極は、正極活物質と、炭酸リチウムとを含む。正極活物質は、一般式LixNi1-a-bCoaMnbMcO2(式中、0.4<x≦1.25、1−a−b≧0.6、0<a≦0.3、0<b≦0.3、0≦c≦0.1であり、Mは、Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca及びSnからなる群より選択される少なくとも1種の元素である)で表される少なくとも1種のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の正極活物質である。負極は、少なくとも1種のチタン含有酸化物を含む。正極における炭酸リチウムの含有量は、正極活物質の重量に対し、0.2重量%以上0.55重量%以下の範囲内にある。 According to an embodiment, a non-aqueous electrolyte battery is provided. The nonaqueous electrolyte battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. The positive electrode includes a positive electrode active material and lithium carbonate. The positive electrode active material, the general formula Li x Ni 1-ab Co a Mn b M c O 2 ( wherein, 0.4 <x ≦ 1.25,1-ab ≧ 0.6,0 <a ≦ 0 .3, 0 <b ≦ 0.3, 0 ≦ c ≦ 0.1, and M is at least one selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ti, Zn, Zr, Ca, and Sn. A positive electrode active material of at least one lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide represented by: The negative electrode includes at least one titanium-containing oxide. The content of lithium carbonate in the positive electrode is in the range of 0.2 wt% to 0.55 wt% with respect to the weight of the positive electrode active material.
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。 Hereinafter, embodiments will be described with reference to the drawings. In addition, the same code | symbol shall be attached | subjected to a common structure through embodiment, and the overlapping description is abbreviate | omitted. Each figure is a schematic diagram for promoting explanation and understanding of the embodiment, and its shape, dimensions, ratio, etc. are different from the actual device, but these are the following explanations and known techniques. The design can be changed as appropriate.
(実施形態)
実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。正極は、正極活物質と、炭酸リチウムとを含む。正極活物質は、一般式LixNi1-a-bCoaMnbMcO2(式中、0.4<x≦1.25、1−a−b≧0.6、0<a≦0.3、0<b≦0.3、0≦c≦0.1であり、Mは、Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca及びSnからなる群より選択される少なくとも1種の元素である)で表される少なくとも1種のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の正極活物質である。負極は、少なくとも1種のチタン含有酸化物を含む。正極における炭酸リチウムの含有量は、正極活物質の重量に対し、0.2重量%以上0.55重量%以下の範囲内にある。
(Embodiment)
According to an embodiment, a non-aqueous electrolyte battery is provided. The nonaqueous electrolyte battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. The positive electrode includes a positive electrode active material and lithium carbonate. The positive electrode active material, the general formula Li x Ni 1-ab Co a Mn b M c O 2 ( wherein, 0.4 <x ≦ 1.25,1-ab ≧ 0.6,0 <a ≦ 0 .3, 0 <b ≦ 0.3, 0 ≦ c ≦ 0.1, and M is at least one selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ti, Zn, Zr, Ca, and Sn. A positive electrode active material of at least one lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide represented by: The negative electrode includes at least one titanium-containing oxide. The content of lithium carbonate in the positive electrode is in the range of 0.2 wt% to 0.55 wt% with respect to the weight of the positive electrode active material.
電池の高容量化のために、例えば、活物質については、高容量が期待できるNi、Co及びMnの三成分を含むNCM系の活物質、その中でもNiの含有量が高いNCM系活物質を使用することができる。 In order to increase the capacity of a battery, for example, as an active material, an NCM-based active material containing three components of Ni, Co and Mn, which can be expected to have a high capacity, and an NCM-based active material having a high Ni content among them, is used. Can be used.
Niの含有量が60%以上であるハイニッケルNCM活物質は、理論容量は高いが、結晶構造中の遷移金属層におけるNiイオンとLi層のLiイオンとが入れ替わるカチオンミキシングが生じやすい。カチオンミキシングが起こると、活物質の実際の容量が低下する。このようなカチオンミキシングの発生を抑制するために、ハイニッケルNCM系活物質は、通常、原料であるLi源の量を増加させるなどの施策を取り入れながら焼成が実施されて合成される。 A high nickel NCM active material having a Ni content of 60% or more has a high theoretical capacity, but cation mixing in which Ni ions in the transition metal layer in the crystal structure and Li ions in the Li layer are easily exchanged is likely to occur. When cation mixing occurs, the actual capacity of the active material is reduced. In order to suppress the occurrence of such cation mixing, the high nickel NCM-based active material is usually synthesized by firing while taking measures such as increasing the amount of the Li source as a raw material.
このような焼成によって得られたハイニッケルNCM系活物質は、焼成後に残留するアルカリ成分(例えば、LiOH及びLi2CO3)の量が多い。このようなアルカリ成分が多いNCM系活物質をフッ素を含むPVdFなどのバインダーと併用してスラリーを調製すると、スラリーの粘度増加が生じ、均一な電極膜を得ることが困難となる。さらに、アルカリ成分が多いNCM系活物質は、活物質重量あたりの電極容量(Ah/g)の低下及び充放電効率の低下などの問題を引き起こし得る。また、アルカリ成分として特にLi2CO3の含有量が高いNCM系活物質を用いて非水電解質電池を作製した場合、その分解物として発生する炭酸ガスCO2が電極間などに留まり、これは、電池抵抗上昇及び電池容量劣化を生じる要因となる。従って、一般的には、ハイニッケルNCM系活物質に残留するアルカリ成分は少ない方が良いとされる。 The high nickel NCM active material obtained by such firing has a large amount of alkali components (for example, LiOH and Li 2 CO 3 ) remaining after firing. If a slurry is prepared by using such an NCM-based active material with a large amount of alkali component together with a binder such as PVdF containing fluorine, the viscosity of the slurry increases, and it becomes difficult to obtain a uniform electrode film. Furthermore, an NCM-based active material with a large amount of alkali components can cause problems such as a decrease in electrode capacity per active material weight (Ah / g) and a decrease in charge / discharge efficiency. In addition, when a non-aqueous electrolyte battery is manufactured using an NCM-based active material having a particularly high content of Li 2 CO 3 as an alkali component, carbon dioxide CO 2 generated as a decomposition product remains between the electrodes. This causes a rise in battery resistance and a deterioration in battery capacity. Therefore, generally, it is preferable that the alkali component remaining in the high nickel NCM-based active material is small.
発明者らは、鋭意研究の結果、このようなハイニッケルNCM系活物質を含む正極において、炭酸リチウムLi2CO3を、NCM系活物質の重量に対して、0.2重量%以上0.55重量%以下の範囲内にある含有量で敢えて含ませ、負極に少なくとも1種のチタン含有酸化物を含ませることにより、優れた電池容量と優れたサイクル特性とを両立できる非水電解質電池を実現することができることを見出した。 As a result of intensive studies, the inventors have found that in a positive electrode containing such a high nickel NCM-based active material, lithium carbonate Li 2 CO 3 is 0.2% by weight or more and 0.02% by weight or more based on the weight of the NCM-based active material. A nonaqueous electrolyte battery capable of achieving both excellent battery capacity and excellent cycle characteristics by intentionally including at a content within the range of 55% by weight or less and including at least one titanium-containing oxide in the negative electrode. I found out that it can be realized.
非水電解質電池では、非水電解質からフッ化水素HFなどの活性成分が不可避的に生じ得る。この活性成分は、正極活物質の表面結晶構造を劣化させ、充放電容量の低下を引き起こす。実施形態に係る非水電解質電池では、このような活性成分は、正極活物質よりも、正極に含まれる炭酸リチウムと優先的に反応する。したがって、正極活物質の重量に対して0.2重量%以上0.55重量%以下の範囲内にある含有量で正極に存在する炭酸リチウムは、活性成分が正極活物質と反応することを防ぐことができ、その結果、1−a−bの値が0.6以上であるハイニッケルNCM系活物質がサイクルなどの長期使用によって劣化することを防ぐことができる。 In a nonaqueous electrolyte battery, active components such as hydrogen fluoride HF can be inevitably generated from the nonaqueous electrolyte. This active component degrades the surface crystal structure of the positive electrode active material and causes a decrease in charge / discharge capacity. In the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment, such an active component preferentially reacts with lithium carbonate contained in the positive electrode over the positive electrode active material. Therefore, the lithium carbonate present in the positive electrode with a content in the range of 0.2 wt% to 0.55 wt% with respect to the weight of the positive electrode active material prevents the active component from reacting with the positive electrode active material. As a result, it is possible to prevent the high nickel NCM-based active material having a 1-ab value of 0.6 or more from being deteriorated by long-term use such as a cycle.
また、炭酸リチウムは、活性成分と反応すると、炭酸ガスCO2を発生させる。負極に含まれる少なくとも1種のチタン含有酸化物は、以下の理由により、この炭酸ガスをCOに還元することができる。 Further, when lithium carbonate reacts with the active component, carbon dioxide gas CO 2 is generated. At least one titanium-containing oxide contained in the negative electrode can reduce this carbon dioxide gas to CO for the following reasons.
チタン含有酸化物の活物質は、意図的に充放電反応を行わずとも、自己放電を起こすことができる。自己放電の際、チタン含有酸化物に含まれている金属カチオンの価数変化、具体的には酸化が起こる。例えば、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物、ラムスデライト型構造を有するリチウムチタン複合酸化物、及び単斜晶型二酸化チタンでは、Ti3+がTi4+になる。また、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物では、上記チタンの価数変化に加え、Nb3+がNb5+となる。このようなチタン含有酸化物に炭酸ガスCO2が接触すると、金属カチオンの上記価数変化に伴い、炭酸ガスCO2が一酸化炭素ガスCOに還元される。つまり、負極に含まれるチタン含有酸化物は、CO2の還元触媒として働き、非水電解質電池内での炭酸ガスの滞留を防ぐことができる。 The active material of the titanium-containing oxide can cause self-discharge without intentionally performing a charge / discharge reaction. During self-discharge, valence change of the metal cation contained in the titanium-containing oxide, specifically, oxidation occurs. For example, in a lithium titanium composite oxide having a spinel structure, a lithium titanium composite oxide having a ramsdellite structure, and monoclinic titanium dioxide, Ti 3+ becomes Ti 4+ . Further, in the monoclinic niobium titanium composite oxide, Nb 3+ becomes Nb 5+ in addition to the valence change of titanium. If such carbon dioxide CO 2 in the titanium-containing oxide into contact with the above-mentioned valence change of metal cations, carbon dioxide CO 2 is reduced to carbon monoxide gas CO. That is, the titanium-containing oxide contained in the negative electrode functions as a CO 2 reduction catalyst, and can prevent carbon dioxide from staying in the nonaqueous electrolyte battery.
さて、このような還元で生じたCOガスは、電位の高い正極に到達すると、酸化される。COガスは、酸化により、一部はCO2となるが、大部分はLi2CO3又はLiHCO3となる。このように生じたLi2CO3又はLiHCO3は、Li2CO3として再度正極活物質に付着することで、正極に含まれるようになる。 The CO gas generated by such reduction is oxidized when it reaches the positive electrode having a high potential. The CO gas is partially converted to CO 2 by oxidation, but most of it becomes Li 2 CO 3 or LiHCO 3 . The Li 2 CO 3 or LiHCO 3 generated in this way is included in the positive electrode by attaching again to the positive electrode active material as Li 2 CO 3 .
実施形態に係る非水電解質電池では、以上の理由により非水電解質電池内での炭酸ガスCO2の滞留を抑制することができるので、電池抵抗上昇や電池容量の劣化を防ぐことができる。 In the non-aqueous electrolyte battery according to the embodiment, the retention of carbon dioxide gas CO 2 in the non-aqueous electrolyte battery can be suppressed for the reasons described above, so that an increase in battery resistance and a deterioration in battery capacity can be prevented.
つまり、実施形態に係る非水電解質電池では、1−a−bの値が0.6以上であるハイニッケルNCM系活物質を正極に含みながらも、活性成分による正極活物質の劣化を防ぐことができ且つ炭酸ガスの滞留を防ぐことができる。その結果、実施形態に係る非水電解質電池は、優れた電池容量及び優れたサイクル特性を示すことができる。 That is, in the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment, the positive electrode active material is prevented from being deteriorated by the active component while the high nickel NCM-based active material having a value of 1-ab of 0.6 or more is included in the positive electrode. And retention of carbon dioxide gas can be prevented. As a result, the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment can exhibit excellent battery capacity and excellent cycle characteristics.
そして、以上に説明したように、実施形態に係る非水電解質電池では、正極に含まれている炭酸リチウムは、活性成分による分解を受けるものの、負極のチタン含有酸化物による還元及び正極での酸化により、少なくともその一部が正極活物質に再付着する。すなわち、実施形態に係る非水電解質電池では、炭酸リチウムが循環する。そのおかげで、実施形態に係る非水電解質電池は、充放電を繰り返しても、正極に含まれる炭酸リチウムの量を0.2重量%以上0.55重量%以下の範囲内に維持することができる。 As described above, in the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment, lithium carbonate contained in the positive electrode is decomposed by the active component, but reduced by the titanium-containing oxide of the negative electrode and oxidized at the positive electrode. As a result, at least a part thereof is reattached to the cathode active material. That is, in the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment, lithium carbonate circulates. Thanks to that, the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment can maintain the amount of lithium carbonate contained in the positive electrode within the range of 0.2 wt% or more and 0.55 wt% or less even when charging and discharging are repeated. it can.
以下、実施形態に係る非水電解質電池をより詳細に説明する。
実施形態に係る非水電解質電池は、正極、負極及び非水電解質電池を含む。
Hereinafter, the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment will be described in more detail.
The nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte battery.
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを含むことができる。正極集電体は、表面に正極合材層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、正極タブとして働くことができる。或いは、正極は、正極集電体とは別体の正極タブを更に具備することもできる。 The positive electrode can include a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector. The positive electrode current collector can include a portion that does not carry the positive electrode mixture layer on the surface. This part can serve as a positive electrode tab. Alternatively, the positive electrode can further include a positive electrode tab separate from the positive electrode current collector.
正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、例えば20μm以下であり、好ましくは15μm以下である。アルミニウム合金箔には、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等を含めることができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、クロムといった遷移金属の含有量は1%以下であることが好ましい。 As the positive electrode current collector, for example, an aluminum foil or an aluminum alloy foil can be used. When using aluminum foil or aluminum alloy foil, the thickness is 20 micrometers or less, for example, Preferably it is 15 micrometers or less. The aluminum alloy foil can include magnesium, zinc, silicon and the like. Moreover, it is preferable that content of transition metals, such as iron, copper, nickel, and chromium contained in aluminum alloy foil, is 1% or less.
正極は、一般式LixNi1-a-bCoaMnbMcO2(式中、0.4<x≦1.25、1−a−b≧0.6、0<a≦0.3、0<b≦0.3、0≦c≦0.1であり、Mは、Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca及びSnからなる群より選択される少なくとも1種の元素である)で表される少なくとも1種のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の正極活物質を含む。この正極活物質は、正極合材層に含まれ得る。 The positive electrode has the general formula Li x Ni 1-ab Co a Mn b M c O 2 ( wherein, 0.4 <x ≦ 1.25,1-ab ≧ 0.6,0 <a ≦ 0.3 0 <b ≦ 0.3, 0 ≦ c ≦ 0.1, and M is at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ti, Zn, Zr, Ca, and Sn. A positive electrode active material of lithium-containing nickel cobalt manganese composite oxide represented by This positive electrode active material may be included in the positive electrode mixture layer.
この正極活物質は、例えば、粒子の形状を有することができる。正極活物質の粒子は、一次粒子の形態でもよいし、又は一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態をとることもできる。 The positive electrode active material can have, for example, a particle shape. The particles of the positive electrode active material may be in the form of primary particles, or may be in the form of secondary particles obtained by agglomerating the primary particles.
少なくとも1種のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の正極活物質についての一般式LixNi1-a-bCoaMnbMcO2において、添字xの値は、例えば正極活物質の充電状態に応じて、0.4<x≦1.25の範囲内で変化する。 In the general formula Li x Ni 1-ab Co a Mn b M c O 2 for the positive electrode active material of at least one lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide, the value of subscript x may, for example the charge state of the positive electrode active material Accordingly, it varies within the range of 0.4 <x ≦ 1.25.
上記一般式において添字aの値が0.3よりも大きいと、活物質重量あたりの容量が低くなり、電池のエネルギー密度に対して不利である活物質となる。上記一般式において添字bの値が0.3よりも大きいと、活物質重量あたりの容量が低くなり、電池のエネルギー密度に対して不利である活物質となる。一方、上記一般式において添字a又は添字bの何れかの値が0である場合、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の正極活物質の結晶構造が不安定な方向へ変化するため、寿命特性が低下してしまう可能性がある。リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca及びSnからなる群より選択される少なくとも1種の元素である元素Mを含むこともできる。元素Mは、上記一般式における添字cが0≦c≦0.1の範囲内にあるように含まれることができる。添字cの値が0.1よりも大きくなるように元素Mを含むと、活物質重量あたりの容量が低くなり、電池のエネルギー密度に対して不利である活物質となる。 In the above general formula, when the value of the subscript a is larger than 0.3, the capacity per weight of the active material becomes low, and the active material is disadvantageous to the energy density of the battery. In the above general formula, when the value of the subscript b is larger than 0.3, the capacity per weight of the active material becomes low, and the active material is disadvantageous to the energy density of the battery. On the other hand, when the value of either subscript a or subscript b is 0 in the above general formula, the crystal structure of the positive electrode active material of the lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide changes in an unstable direction. There is a possibility of lowering. The lithium-containing nickel cobalt manganese composite oxide can also contain an element M that is at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ti, Zn, Zr, Ca, and Sn. The element M can be included such that the subscript c in the above general formula is in the range of 0 ≦ c ≦ 0.1. When the element M is included so that the value of the subscript c is greater than 0.1, the capacity per weight of the active material is reduced, and the active material is disadvantageous to the energy density of the battery.
一般式LixNi1-a-bCoaMnbMcO2において、添字aの値は0.1≦a≦0.2の範囲内にあることが好ましく、添字bの値は0.15≦b≦0.25の範囲内にあることが好ましく、添字cの値は0.01≦c≦0.1の範囲内にあることが好ましい。元素Mは、Al、Ti又はZrであることが好ましい。Al、Ti又はZrである元素Mを含むことにより、活物質NCMの結晶構造が安定化し、高い寿命特性を得ることができる。 In the general formula Li x Ni 1-ab Co a Mn b M c O 2, the value of the subscript a preferably within the range of 0.1 ≦ a ≦ 0.2, the value of the subscript b is 0.15 ≦ It is preferable to be in the range of b ≦ 0.25, and the value of the subscript c is preferably in the range of 0.01 ≦ c ≦ 0.1. The element M is preferably Al, Ti or Zr. By including the element M which is Al, Ti, or Zr, the crystal structure of the active material NCM is stabilized, and high life characteristics can be obtained.
一般式LixNi1-a-bCoaMnbMcO2において、1−a−bの値は、0.6以上である。この値が0.6よりも小さいと、優れた正極容量を実現することが困難となる。1−a−bの値は、0.8以下であることが好ましい。 In the general formula Li x Ni 1-ab Co a Mn b M c O 2, the value of 1-ab is 0.6 or more. When this value is smaller than 0.6, it is difficult to realize an excellent positive electrode capacity. The value of 1-ab is preferably 0.8 or less.
正極は、少なくとも1種のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の正極活物質以外の更なる正極活物質を更に含んでも良い。正極は、更なる正極活物質を含む場合、少なくとも1種のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の活物質の重量に対し、30重量%以下の量で更なる正極活物質を含むことが好ましい。更なる正極活物質としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有マンガンコバルト複合酸化物、リチウム含有リン酸鉄などを用いることができる。更なる正極活物質は、1種類でもよいし、或いは複数種類でもよい。 The positive electrode may further include a further positive electrode active material other than the positive electrode active material of at least one lithium-containing nickel cobalt manganese composite oxide. When a positive electrode contains the further positive electrode active material, it is preferable to contain the further positive electrode active material in the quantity of 30 weight% or less with respect to the weight of the active material of an at least 1 sort (s) of lithium cobalt nickel manganese composite oxide. Examples of further positive electrode active materials include lithium-containing cobalt oxide, lithium-containing manganese oxide, lithium-containing nickel oxide, lithium-containing nickel cobalt composite oxide, lithium-containing manganese cobalt composite oxide, and lithium-containing iron phosphate. Can be used. Further, the positive electrode active material may be one kind or plural kinds.
炭酸リチウムLi2CO3は、例えば、正極活物質の粒子の表面に付着した状態で、正極合材層に含まれることができる。 Lithium carbonate Li 2 CO 3 can be included in the positive electrode mixture layer in a state of being attached to the surface of the positive electrode active material particles, for example.
正極における炭酸リチウムの含有量は、正極活物質の重量に対し、0.2重量%以上0.55重量%以下の範囲内にある。炭酸リチウムの含有量が正極活物質の重量に対して0.2重量%よりも低いと、電池内での活性成分と正極活物質との反応を十分に抑制することができず、その結果、充放電サイクルに繰り返して供されることにより正極の劣化が進行してしまう。一方、炭酸リチウムの含有量が正極活物質の重量に対して0.55重量%よりも高いと、電池内において炭酸ガスCO2が過剰に発生して電池内に滞留し、その結果、充放電サイクルが繰り返されると、電池抵抗の上昇や電池容量の劣化が引き起こされる。正極における炭酸リチウムの含有量は、正極活物質の重量に対し、0.25重量%以上0.5重量%以下であることが好ましく、0.35重量%以上0.45重量%以下であることがより好ましい。 The content of lithium carbonate in the positive electrode is in the range of 0.2 wt% to 0.55 wt% with respect to the weight of the positive electrode active material. When the content of lithium carbonate is lower than 0.2% by weight with respect to the weight of the positive electrode active material, the reaction between the active component and the positive electrode active material in the battery cannot be sufficiently suppressed. Deterioration of the positive electrode proceeds by being repeatedly used for the charge / discharge cycle. On the other hand, if the content of lithium carbonate is higher than 0.55% by weight with respect to the weight of the positive electrode active material, carbon dioxide CO 2 is excessively generated in the battery and stays in the battery. When the cycle is repeated, the battery resistance is increased and the battery capacity is deteriorated. The lithium carbonate content in the positive electrode is preferably 0.25% by weight or more and 0.5% by weight or less, and preferably 0.35% by weight or more and 0.45% by weight or less, based on the weight of the positive electrode active material. Is more preferable.
正極は、バインダーを更に含むことができる。バインダーは、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体を結着させるために配合される。バインダーとしては、アクリル系共重合体又はアクリルモノマー重合体を用いることが好ましいが、特に限定されない。アクリル系共重合体としては、例えば、アクリル酸メチル、及びアクリル酸エチルなどのアクリル酸モノマーと他モノマーを共重合させたものを用いることができる。アクリルモノマー重合体としては、例えば、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルなどのアクリルモノマーの重合体が挙げられる。他のバインダーとしては、スチレンブタジエンゴム(SBR)系合成ゴム、ポリイミド樹脂を挙げることができる。例えばスチレンブタジエンゴム(SBR)系合成ゴム、ポリイミド樹脂、アクリル系共重合体、及びアクリルモノマー重合体などのフッ素を含まない材料を用いることで、耐電解液性及び合材層密着性の向上を実現することができ、その結果、高温特性及びサイクル寿命特性の改善が期待できる。また、バインダーは、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素を含むバインダーを含むこともできる。フッ素を含むバインダーは、バインダーの総重量に対して30重量%以下のフッ素を含むように、バインダーに含めることができる。 The positive electrode can further include a binder. The binder is blended to fill a gap between the dispersed positive electrode active materials and to bind the positive electrode active material and the positive electrode current collector. The binder is preferably an acrylic copolymer or an acrylic monomer polymer, but is not particularly limited. As an acrylic copolymer, what copolymerized acrylic acid monomers, such as methyl acrylate and ethyl acrylate, and another monomer, for example can be used. Examples of the acrylic monomer polymer include polymers of acrylic monomers such as methyl acrylate and ethyl acrylate. Examples of other binders include styrene butadiene rubber (SBR) synthetic rubber and polyimide resin. For example, by using a material that does not contain fluorine, such as styrene butadiene rubber (SBR) synthetic rubber, polyimide resin, acrylic copolymer, and acrylic monomer polymer, it is possible to improve the electrolytic solution resistance and the adhesion of the composite layer. As a result, improvement in high temperature characteristics and cycle life characteristics can be expected. The binder can also include a binder containing fluorine, such as polyvinylidene fluoride. The binder containing fluorine can be included in the binder so as to contain 30% by weight or less of fluorine based on the total weight of the binder.
正極は、導電剤を更に含むこともできる。導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。 The positive electrode can further include a conductive agent. The conductive agent is blended in order to improve current collection performance and suppress contact resistance between the active material and the current collector. Examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as acetylene black, carbon black, and graphite.
更なる正極活物質、バインダー、及び導電剤は、正極合材層に含まれることができる。正極合材層における、正極活物質(更なる正極活物質を含む場合は、少なくとも1種のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と更なる正極活物質との合計)、導電剤及びバインダーの割合は、それぞれ、80〜95重量%、3〜20重量%及び2〜7重量%であることが好ましい。 Further positive electrode active materials, binders, and conductive agents can be included in the positive electrode mixture layer. In the positive electrode mixture layer, the ratio of the positive electrode active material (in the case of including a further positive electrode active material, the total of at least one lithium-containing nickel cobalt manganese composite oxide and the additional positive electrode active material), the conductive agent and the binder are as follows: , 80 to 95% by weight, 3 to 20% by weight and 2 to 7% by weight, respectively.
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを含むことができる。 The negative electrode can include a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector.
負極集電体は、表面に負極合材層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、負極タブとして働くことができる。或いは、負極は、負極集電体とは別体の負極タブを更に具備することもできる。 The negative electrode current collector can include a portion that does not carry the negative electrode mixture layer on the surface. This part can serve as a negative electrode tab. Alternatively, the negative electrode can further include a negative electrode tab separate from the negative electrode current collector.
負極集電体には、例えば金属箔または合金箔が用いられる。特にアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム箔、アルミニウム合金箔は、50μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは5μm以下の平均結晶粒径を有することが望ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径を50μm以下にすることによって、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができる。このため、プレス時の圧力を高めて負極材料層を高密度化して負極容量を増大させることが可能になる。また、高温環境下(40℃以上)における過放電サイクルでの集電体の溶解及び腐食を原因とする劣化を防ぐことができる。このため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力性能、急速充電、充放電サイクル性能も向上させることができる。 For example, a metal foil or an alloy foil is used for the negative electrode current collector. Aluminum foil or aluminum alloy foil is particularly preferable. The aluminum foil and aluminum alloy foil desirably have an average crystal grain size of 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, and still more preferably 5 μm or less. By setting the average crystal grain size of the aluminum foil or aluminum alloy foil to 50 μm or less, the strength of the aluminum foil or aluminum alloy foil can be dramatically increased. For this reason, it is possible to increase the negative electrode capacity by increasing the pressure during pressing to increase the density of the negative electrode material layer. Further, it is possible to prevent deterioration due to dissolution and corrosion of the current collector in an overdischarge cycle under a high temperature environment (40 ° C. or higher). For this reason, an increase in negative electrode impedance can be suppressed. Furthermore, output performance, rapid charge, and charge / discharge cycle performance can also be improved.
負極は、少なくとも1種のチタン含有酸化物を含む。チタン含有酸化物は、負極活物質として、負極合材層に含まれ得る。 The negative electrode includes at least one titanium-containing oxide. The titanium-containing oxide can be contained in the negative electrode mixture layer as a negative electrode active material.
チタン含有酸化物としては、例えば、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物(例えば、Li4+xTi5O12(添字xの値は、充電状態に応じて0≦x≦3の範囲内で変化する))、ラムスデライト型構造を有するリチウムチタン複合酸化物(例えば、Li2+xTi3O7(添字xの値は、充電状態に応じて0≦x≦3の範囲内で変化する))、単斜晶型二酸化チタン及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物(例えば、LixNb2TiO7(添字xの値は、充電状態に応じて0≦x≦5の範囲内で変化する)を挙げることができる。負極は、これらのうち1種類のチタン含有酸化物を含むこともできるし、又は複数種類のチタン含有酸化物を含むこともできる。スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物を含むことがより好ましい。 Examples of the titanium-containing oxide include a lithium-titanium composite oxide having a spinel structure (for example, Li 4 + x Ti 5 O 12 (the value of the subscript x is in the range of 0 ≦ x ≦ 3 depending on the state of charge). ), Lithium titanium composite oxide having a ramsdellite structure (for example, Li 2 + x Ti 3 O 7 (the value of the subscript x varies within the range of 0 ≦ x ≦ 3 depending on the state of charge) Monoclinic titanium dioxide and monoclinic niobium titanium composite oxide (for example, Li x Nb 2 TiO 7 (the value of the subscript x varies within the range of 0 ≦ x ≦ 5 depending on the state of charge) The negative electrode may contain one kind of titanium-containing oxide, or may contain a plurality of kinds of titanium-containing oxides.The lithium-titanium composite having a spinel structure More containing oxide Masui.
先に説明したように、実施形態に係る非水電解質電池は、負極がチタン含有酸化物を含むことにより、活性成分により炭酸リチウムが分解して生じた炭酸ガスCO2をCOに還元することができる。例えば、チタン含有酸化物を含まないカーボン系の負極は、このような還元触媒作用を十分に発揮することができず、電池内での炭酸ガスの滞留をもたらす。 As described above, in the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment, the carbon dioxide gas CO 2 generated by the decomposition of lithium carbonate by the active component can be reduced to CO by the negative electrode containing the titanium-containing oxide. it can. For example, a carbon-based negative electrode that does not contain a titanium-containing oxide cannot sufficiently exhibit such a reduction catalytic action, and causes carbon dioxide to stay in the battery.
負極は、バインダー及び導電剤を更に含むことができる。
バインダーは、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体とを結着させるために配合される。バインダーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴムを用いることができる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
The negative electrode can further include a binder and a conductive agent.
The binder is blended to fill the gap between the dispersed negative electrode active materials and to bind the active material and the current collector. As the binder, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), or fluorine-based rubber can be used.
The conductive agent is blended in order to improve current collection performance and suppress contact resistance between the active material and the current collector. Examples thereof include carbonaceous materials such as acetylene black, carbon black, and graphite.
バインダー及び導電剤は、負極合材層に含まれることができる。負極合材層における負極活物質(複数種類の負極活物質を含む場合には、その合計)、導電剤及びバインダーの割合は、それぞれ、70〜95重量%、0〜25重量%および2〜10重量%であることが好ましい。 The binder and the conductive agent can be included in the negative electrode mixture layer. The ratios of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer (the total when a plurality of types of negative electrode active materials are included), the conductive agent, and the binder are 70 to 95% by weight, 0 to 25% by weight, and 2 to 10%, respectively. It is preferable that it is weight%.
正極及び負極は、電極群を構成することができる。電極群においては、正極合材層と負極合材層とが、例えばセパレータを介して対向することができる。電極群は、様々な構造を有することができる。例えば、電極群は、スタック型の構造を有することができる。スタック型構造の電極群は、例えば、複数の正極及び負極を、正極合材層と負極合材層との間にセパレータを挟んで積層することによって得ることができる。或いは、電極群は、巻回型の構造を有することができる。巻回型の電極群は、例えば、一枚のセパレータと、一枚の正極と、もう一枚のセパレータと、一枚の負極とをこの順で積層させて積層体を作り、この積層体を負極が外側にくるように巻回することによって得ることができる。 The positive electrode and the negative electrode can constitute an electrode group. In the electrode group, the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer can face each other through a separator, for example. The electrode group can have various structures. For example, the electrode group can have a stacked structure. The electrode group having a stack structure can be obtained, for example, by laminating a plurality of positive electrodes and negative electrodes with a separator interposed between a positive electrode mixture layer and a negative electrode mixture layer. Alternatively, the electrode group can have a wound structure. For example, a wound electrode group is formed by laminating one separator, one positive electrode, another separator, and one negative electrode in this order. It can obtain by winding so that a negative electrode may come outside.
実施形態に係る非水電解質電池は、負極端子及び正極端子を更に含むことができる。負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極集電体、特に負極タブに接続することができる。同様に、正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部回路との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極集電体、特に正極タブに接続することができる。 The nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment may further include a negative electrode terminal and a positive electrode terminal. The negative electrode terminal can function as a conductor for electrons to move between the negative electrode and the external terminal by being partly connected to a part of the negative electrode. The negative electrode terminal can be connected to, for example, a negative electrode current collector, particularly a negative electrode tab. Similarly, the positive electrode terminal can function as a conductor for electrons to move between the positive electrode and an external circuit by being electrically connected to a part of the positive electrode. The positive electrode terminal can be connected to, for example, a positive electrode current collector, particularly a positive electrode tab.
実施形態に係る非水電解質電池は、外装部材を更に具備することができる。外装部材は、電極群及び非水電解質を収容することができる。非水電解質は、外装部材内で、電極群に含浸され得る。正極端子及び負極端子のそれぞれの一部は、外装部材から延出させることができる。 The nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment can further include an exterior member. The exterior member can accommodate the electrode group and the nonaqueous electrolyte. The nonaqueous electrolyte can be impregnated in the electrode group within the exterior member. A part of each of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal can be extended from the exterior member.
以下、非水電解質、セパレータ、正極端子、負極端子及び外装部材について、より詳細に説明する。 Hereinafter, the nonaqueous electrolyte, the separator, the positive electrode terminal, the negative electrode terminal, and the exterior member will be described in more detail.
(1)非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩を含むことができる。
(1) Nonaqueous electrolyte The nonaqueous electrolyte can contain a nonaqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent.
電解質塩としては、例えばLiPF6、及びLiBF4などを用いることができる。 As the electrolyte salt, for example, LiPF 6 and LiBF 4 can be used.
非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、γ−ブチロラクトン(GBL)、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン(2−MeHF)、1,3−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル(AN)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)を用いることができる。 Examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), 1,2-dimethoxyethane (DME), γ-butyrolactone (GBL), tetrahydrofuran (THF), and 2-methyltetrahydrofuran (2-MeHF). 1,3-dioxolane, sulfolane, acetonitrile (AN), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC) can be used.
非水電解質中の電解質の濃度は、好ましくは0.5〜2モル/Lである。 The concentration of the electrolyte in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.5 to 2 mol / L.
(2)セパレータ
セパレータは、絶縁性を有するものであれば特に限定されない。例えば、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、及びビニロンのようなポリマーで作られた多孔質フィルム又は不織布を用いることができる。セパレータの材料は、1種類であってもよく、或いは、2種類以上を組合せて用いてもよい。
(2) Separator The separator is not particularly limited as long as it has insulating properties. For example, a porous film or non-woven fabric made of a polymer such as polyolefin, cellulose, polyethylene terephthalate, and vinylon can be used. One type of separator material may be used, or two or more types may be used in combination.
(3)正極端子及び負極端子
正極端子及び負極端子は、電気伝導性の高い材料から形成されていることが好ましい。集電体に接続する場合、接触抵抗を低減させるために、これらの端子は、電極集電体と同様の材料からなるものであることが好ましい。
(3) Positive electrode terminal and negative electrode terminal The positive electrode terminal and the negative electrode terminal are preferably formed of a material having high electrical conductivity. When connecting to the current collector, these terminals are preferably made of the same material as the electrode current collector in order to reduce the contact resistance.
(4)外装部材
外装部材としては、例えば金属製容器又はラミネートフィルム製容器を用いることができるが、特に限定されない。
(4) Exterior Member As the exterior member, for example, a metal container or a laminate film container can be used, but it is not particularly limited.
外装部材として金属製容器を用いることにより、耐衝撃性及び長期信頼性に優れた非水電解質電池を実現することができる。外装部材としてラミネートフィルム製容器を用いることにより、耐腐食性に優れた非水電解質電池を実現することができると共に、非水電解質電池の軽量化を図ることができる。 By using a metal container as the exterior member, a nonaqueous electrolyte battery excellent in impact resistance and long-term reliability can be realized. By using a laminate film container as the exterior member, it is possible to realize a non-aqueous electrolyte battery excellent in corrosion resistance and to reduce the weight of the non-aqueous electrolyte battery.
金属製容器は、例えば、厚さが0.2〜5mmの範囲内にあるものを用いることができる。金属製容器は、厚さが0.5mm以下であることがより好ましい。 For example, a metal container having a thickness in the range of 0.2 to 5 mm can be used. More preferably, the metal container has a thickness of 0.5 mm or less.
金属製容器は、Fe、Ni、Cu、Sn及びAlからなる群より選択される少なくとも1種を含んでいることが好ましい。金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作ることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は1重量%以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることができる。 The metal container preferably contains at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, Cu, Sn, and Al. The metal container can be made of, for example, aluminum or an aluminum alloy. The aluminum alloy is preferably an alloy containing elements such as magnesium, zinc, and silicon. When the alloy contains a transition metal such as iron, copper, nickel, or chromium, the content is preferably 1% by weight or less. Thereby, long-term reliability and heat dissipation in a high temperature environment can be dramatically improved.
ラミネートフィルム製容器は、例えば、厚さが0.1〜2mmの範囲内にあるものを用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは0.2mm以下であることがより好ましい。 For example, a laminate film container having a thickness in the range of 0.1 to 2 mm can be used. The thickness of the laminate film is more preferably 0.2 mm or less.
ラミネートフィルムは、金属層と、この金属層を挟み込んだ樹脂層とを含む多層フィルムが用いられる。金属層は、Fe、Ni、Cu、Sn及びAlからなる群より選択される少なくとも1種を含む金属を含むことが好ましい。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。 As the laminate film, a multilayer film including a metal layer and a resin layer sandwiching the metal layer is used. The metal layer preferably contains a metal including at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, Cu, Sn, and Al. The metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil for weight reduction. For the resin layer, for example, a polymer material such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, polyethylene terephthalate (PET) can be used. The laminate film can be formed into the shape of an exterior member by sealing by heat sealing.
外装部材の形状としては、扁平型(薄型)、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、用途に応じて様々な寸法を採ることができる。例えば、第1の実施形態に係る非水電解質電池が携帯用電子機器の用途に用いられる場合は、外装部材は搭載する電子機器の大きさに合わせて小型のものにすることができる。或いは、二輪乃至四輪の自動車等に積載される非水電解質電池である場合、容器は大型電池用容器であり得る。 Examples of the shape of the exterior member include a flat type (thin type), a square type, a cylindrical type, a coin type, and a button type. An exterior member can take various dimensions according to a use. For example, when the nonaqueous electrolyte battery according to the first embodiment is used for a portable electronic device, the exterior member can be made small according to the size of the electronic device to be mounted. Alternatively, in the case of a non-aqueous electrolyte battery mounted on a two-wheel or four-wheel automobile, the container may be a large battery container.
以上に説明した実施形態に係る非水電解質電池は、例えば、以下の方法により製造することができる。 The nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment described above can be manufactured, for example, by the following method.
正極は、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、一般式LixNi1-a-bCoaMnbMcO2で表される少なくとも1種のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の正極活物質、任意の更なる正極活物質、バインダー及び導電剤を、適切な分散媒、例えばN−メチルピロリドンに投入し、撹拌する。かくして、正極スラリーが得られる。このスラリーを、正極集電体の表面に塗布する。かくして得られた塗膜を、乾燥させ、プレスすることによって、正極が得られる。必要に応じ、プレス成型後に所定の寸法に切断することもできる。また、スラリーの塗布の際に、スラリー未塗布部を残して、その部分を正極タブとすることができる。或いは、プレス成型して所定の寸法に切断した後、正極集電体に導電タブを溶接してもよい。 The positive electrode can be produced as follows, for example. First, at least one lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide positive electrode active material represented by the general formula Li x Ni 1-ab Co a Mn b M c O 2 , any further positive electrode active material, binder, and conductivity The agent is put into a suitable dispersion medium such as N-methylpyrrolidone and stirred. Thus, a positive electrode slurry is obtained. This slurry is applied to the surface of the positive electrode current collector. The coating film thus obtained is dried and pressed to obtain a positive electrode. If necessary, it can be cut into predetermined dimensions after press molding. In addition, when applying the slurry, it is possible to leave the uncoated portion of the slurry and use that portion as a positive electrode tab. Alternatively, the conductive tab may be welded to the positive electrode current collector after being press-molded and cut to a predetermined size.
例えば、上記方法においてスラリーを調製する際に、少なくとも1種のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の正極活物質に含まれる炭酸リチウムLi2CO3の量と、炭酸リチウムと反応する材料の量と、スラリーの分散条件とを複合的に調整することにより、最終的に得られる正極に含まれる炭酸リチウムの量を制御することができる。 For example, when preparing the slurry in the above method, the amount of lithium carbonate Li 2 CO 3 contained in the positive electrode active material of at least one lithium-containing nickel cobalt manganese composite oxide, the amount of the material that reacts with lithium carbonate, The amount of lithium carbonate contained in the finally obtained positive electrode can be controlled by complexly adjusting the dispersion conditions of the slurry.
正極活物質に含まれる炭酸リチウムの量は、例えば、原料となる遷移金属含有化合物及びLi源の種類、合成のための焼成条件などを複合的に組み合わせて選択することで調節することができる。 The amount of lithium carbonate contained in the positive electrode active material can be adjusted by, for example, selecting a combination of the transition metal-containing compound as a raw material and the type of Li source, firing conditions for synthesis, and the like.
例えば、遷移金属含有化合物としては、遷移金属の水酸化物、酸化物、及び炭酸塩などの塩を挙げることができる。例えばニッケル含有化合物としては、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルなどを用いることができる。コバルト及びマンガン含有化合物についても、同様の化合物を用いることができる。 For example, examples of the transition metal-containing compound include salts such as transition metal hydroxides, oxides, and carbonates. For example, nickel hydroxide, nickel oxide, nickel carbonate, nickel sulfate, nickel nitrate, etc. can be used as the nickel-containing compound. The same compound can be used also about a cobalt and manganese containing compound.
また、例えば、Li源として、融点の低いLiOH(融点:460℃程度)を用いることができる。それにより、Li源である水酸化リチウムと遷移金属含有化合物との混合物を、600〜700℃程度の温度で焼成することができる。 For example, LiOH (melting point: about 460 ° C.) having a low melting point can be used as the Li source. Thereby, the mixture of lithium hydroxide which is a Li source and the transition metal-containing compound can be fired at a temperature of about 600 to 700 ° C.
また、例えば、焼成雰囲気を二酸化炭素濃度が1%以下である雰囲気とすることにより、焼成により得られる正極活物質粉末に、原料に含まれる炭酸塩由来以外の炭酸リチウムが含まれるのを防ぐことができる。 Moreover, for example, by making the firing atmosphere an atmosphere having a carbon dioxide concentration of 1% or less, it is possible to prevent the positive electrode active material powder obtained by firing from containing lithium carbonate other than the carbonate derived from the raw material. Can do.
また、例えばバインダーとして用いることができるアクリル系共重合体及びアクリルモノマー重合体は、炭酸リチウムとの反応性が極めて低い。そのため、このようなバインダーは、炭酸リチウムとの反応をほぼ無視することができる。 Further, for example, an acrylic copolymer and an acrylic monomer polymer that can be used as a binder have extremely low reactivity with lithium carbonate. Therefore, such a binder can almost ignore the reaction with lithium carbonate.
更に、先に説明した焼成によって得られる正極活物質粉末を用いてスラリーを分散する際、例えば、正極活物質粉末の二次粒子が解砕されるように、ビーズミルにおいて積極的な分散を実施することができる。このような積極的な分散によると、正極活物質粒子の二次粒子の内側に存在していた炭酸リチウムをスラリー中に溶け出させることができる。炭酸リチウムが更に溶け出したこのようなスラリーを正極集電体に塗布し、塗膜を乾燥及びプレスして得られた正極は、正極活物質粒子のそれよりも高い炭酸リチウム含有量を有することができる。ビーズミル分散による炭酸リチウム含有量の増加量は、分散に供する正極活物質粉末の炭酸リチウム含有量、正極活物質粉末に含まれる平均二次粒子径、及びビールミル分散条件(例えば、ビーズ径、回転速度、及び滞留時間)を複合的に調整して制御することができる。 Furthermore, when the slurry is dispersed using the positive electrode active material powder obtained by the firing described above, for example, positive dispersion is performed in a bead mill so that the secondary particles of the positive electrode active material powder are crushed. be able to. According to such positive dispersion, lithium carbonate present inside the secondary particles of the positive electrode active material particles can be dissolved into the slurry. The positive electrode obtained by applying such a slurry in which lithium carbonate is further dissolved to the positive electrode current collector and drying and pressing the coating film has a lithium carbonate content higher than that of the positive electrode active material particles. Can do. The amount of increase in lithium carbonate content due to bead mill dispersion depends on the lithium carbonate content of the positive electrode active material powder used for dispersion, the average secondary particle diameter contained in the positive electrode active material powder, and beer mill dispersion conditions (eg, bead diameter, rotation speed). , And residence time) can be adjusted and controlled in a complex manner.
具体的には、例えば、以下に説明する各実施例に記載した正極の作製条件で、正極における炭酸リチウムの含有量が、少なくとも1種のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の正極活物質の重量に対し、0.2重量%以上0.55重量%以下の範囲内にある正極を作製することができる。 Specifically, for example, the weight of the positive electrode active material of the lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide in which the content of lithium carbonate in the positive electrode is the production conditions of the positive electrode described in each Example described below is On the other hand, a positive electrode in the range of 0.2 wt% or more and 0.55 wt% or less can be produced.
負極は、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、少なくとも1種のチタン含有酸化物と、任意のバインダー及び導電剤とを、適切な分散媒、例えばN−メチルピロリドンに投入し、撹拌する。かくして、負極スラリーが得られる。このスラリーを、負極集電体の表面に塗布する。かくして得られた塗膜を、乾燥させ、プレスすることによって、負極が得られる。必要に応じ、プレス成型後に所定の寸法に切断することもできる。また、スラリーの塗布の際に、スラリー未塗布部を残して、その部分を負極タブとすることができる。或いは、プレス成型して所定の寸法に切断した後、負極集電体に導電タブを溶接してもよい。 The negative electrode can be produced, for example, as follows. First, at least one titanium-containing oxide and an optional binder and conductive agent are put into a suitable dispersion medium such as N-methylpyrrolidone and stirred. Thus, a negative electrode slurry is obtained. This slurry is applied to the surface of the negative electrode current collector. The coating film thus obtained is dried and pressed to obtain a negative electrode. If necessary, it can be cut into predetermined dimensions after press molding. In addition, when the slurry is applied, the non-slurry portion can be left and the portion can be used as a negative electrode tab. Alternatively, the conductive tab may be welded to the negative electrode current collector after being press-molded and cut to a predetermined size.
以上のようにして得られた正極及び負極を用いることにより、実施形態に係る非水電解質電池を作製することができる。 By using the positive electrode and the negative electrode obtained as described above, the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment can be manufactured.
なお、例えば、チタン含有酸化物の一例であるチタン酸リチウムは、原料のLi源として炭酸リチウムを用いて製造されることがある。そのため、例えば、炭酸リチウムを原料として用いて作製したチタン含有酸化物を含む負極を用いて作製した非水電解質電池では、先に説明したように電池内を循環する炭酸リチウムが、負極由来の炭酸リチウムを含み得る。 For example, lithium titanate, which is an example of a titanium-containing oxide, may be manufactured using lithium carbonate as a raw material Li source. Therefore, for example, in a non-aqueous electrolyte battery manufactured using a negative electrode containing a titanium-containing oxide manufactured using lithium carbonate as a raw material, lithium carbonate circulating in the battery is carbonic acid derived from the negative electrode as described above. Lithium may be included.
この場合、正極に含まれる炭酸リチウムの含有量と負極に含まれる炭酸リチウムの含有量との合計が0.2重量%以上0.55重量%以下の範囲内に入るように、正極及び負極の製造条件を調整する。 In this case, the positive electrode and the negative electrode have a total content of lithium carbonate contained in the positive electrode and lithium carbonate contained in the negative electrode in the range of 0.2 wt% to 0.55 wt%. Adjust manufacturing conditions.
次に、正極に含まれる炭酸リチウムの量の測定方法を説明する。
まず、測定対象の非水電解質電池を用意する。市販されている電池を測定対象とする場合は、購入直後の電池を測定対象とする。
Next, a method for measuring the amount of lithium carbonate contained in the positive electrode will be described.
First, a non-aqueous electrolyte battery to be measured is prepared. When a commercially available battery is the measurement object, the battery immediately after purchase is the measurement object.
次いで、用意した非水電解質電池を、放電状態にする。次いで、放電状態にした非水電解質電池を、不活性雰囲気で満たしたグローブボックス内で解体する。解体した電池から、正極を取り出す。この際、正極及び負極が電気的に接触しないように留意する。取り出した正極を適切な大きさに切り出して、正極試料とする。 Next, the prepared nonaqueous electrolyte battery is brought into a discharged state. Next, the discharged nonaqueous electrolyte battery is disassembled in a glove box filled with an inert atmosphere. Remove the positive electrode from the disassembled battery. At this time, care should be taken so that the positive electrode and the negative electrode are not in electrical contact. The taken out positive electrode is cut out to an appropriate size and used as a positive electrode sample.
次いで、正極試料をメチルエチルカーボネート(MEC)で洗浄し、正極試料から支持塩を十分に除去する。次いで、洗浄した正極試料を室温にて減圧乾燥に供する。 Next, the positive electrode sample is washed with methyl ethyl carbonate (MEC) to sufficiently remove the supporting salt from the positive electrode sample. Next, the cleaned positive electrode sample is subjected to vacuum drying at room temperature.
次に、正極試料中のアルカリ成分を抽出するため、乾燥後の正極試料を水に浸し、マグネティックスターラーを用いた攪拌を1時間行う。かくして、抽出液が得られる。 Next, in order to extract the alkali component in the positive electrode sample, the positive electrode sample after drying is immersed in water and stirred using a magnetic stirrer for 1 hour. Thus, an extract is obtained.
その後、得られた抽出液に対して、指示薬としてフェノールフタレインを用い、滴定剤として濃度既知の硫酸を用いて、第1段の摘定を実施する。その後、指示薬としてメチルオレンジを用い、滴定剤として濃度既知の硫酸を用いて第2段の滴定を実施する。 Thereafter, the first stage of pruning is performed on the obtained extract using phenolphthalein as an indicator and sulfuric acid with a known concentration as a titrant. Thereafter, the second stage titration is performed using methyl orange as the indicator and sulfuric acid of known concentration as the titrant.
第1段の滴定は、以下の反応を利用する:
LiOH+1/2H2SO4→1/2Li2SO4+H2O
Li2CO3+1/2H2SO4→LiHCO3+1/2Li2SO4
第2段の滴定は、以下の反応を利用する:
LiHCO3+1/2H2SO4→1/2Li2SO4+CO2+H2O
以上の滴定により、抽出液中のLiOH及びLi2CO3を定量することができる。
The first stage titration utilizes the following reaction:
LiOH + 1 / 2H 2 SO 4 → 1 / 2Li 2 SO 4 + H 2 O
Li 2 CO 3 + 1 / 2H 2 SO 4 → LiHCO 3 + 1 / 2Li 2 SO 4
The second stage titration utilizes the following reaction:
LiHCO 3 + 1 / 2H 2 SO 4 → 1 / 2Li 2 SO 4 + CO 2 + H 2 O
Through the above titration, LiOH and Li 2 CO 3 in the extract can be quantified.
次に、正極試料を水中から引き上げる。引き上げた正極試料から正極合材層を剥がし取る。次いで、剥がし取った試料を硝酸、硫酸等の酸を用いて、活物質に含まれる金属を溶出する。溶出液についてICP−AES分析を行うことで、溶出液に含まれている金属元素の組成を確認することができる。 Next, the positive electrode sample is pulled up from the water. The positive electrode mixture layer is peeled off from the pulled-up positive electrode sample. Then, the metal contained in the active material is eluted from the peeled sample using an acid such as nitric acid or sulfuric acid. By performing ICP-AES analysis on the eluate, the composition of the metal element contained in the eluate can be confirmed.
これに加えて、正極合材層に対するSEM−EDX及びXRD分析を組み合わせることで、正極合材層に含まれている正極活物質の種類と混合比とを特定することができる。また、ICP−AESの定量分析結果を用いて、正極合材層中に含まれる各正極活物質の重量を算出することができる。これらの結果から、正極試料に含まれていたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の正極活物質の重量を知ることができる。 In addition to this, by combining SEM-EDX and XRD analysis on the positive electrode mixture layer, the type and mixing ratio of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer can be specified. Moreover, the weight of each positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer can be calculated using the quantitative analysis result of ICP-AES. From these results, the weight of the positive electrode active material of the lithium-containing nickel cobalt manganese composite oxide contained in the positive electrode sample can be known.
最後に、先に算出した抽出液に含まれる炭酸リチウムの量、すなわち正極試料に含まれていた炭酸リチウムの重量を、正極試料に含まれていたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の正極活物質の重量で割ることにより、正極における、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の正極活物質に対する炭酸リチウムの含有量(単位:重量%)を算出することができる。 Finally, the amount of lithium carbonate contained in the previously calculated extract, that is, the weight of lithium carbonate contained in the positive electrode sample, was used as the positive electrode active material of the lithium-containing nickel cobalt manganese composite oxide contained in the positive electrode sample. The content of lithium carbonate (unit:% by weight) with respect to the positive electrode active material of the lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide in the positive electrode can be calculated.
負極に含まれる負極活物質の組成は、正極活物質の組成を分析する手段と同じ手段を用いて分析をすることができる。 The composition of the negative electrode active material contained in the negative electrode can be analyzed using the same means as the means for analyzing the composition of the positive electrode active material.
次に、正極活物質及び負極活物質に含まれる炭酸リチウムの量の測定方法を説明する。以下では、正極活物質についての測定を例に挙げて説明するが、負極活物質についても同様の手順で測定することができる。 Next, a method for measuring the amount of lithium carbonate contained in the positive electrode active material and the negative electrode active material will be described. Below, the measurement about a positive electrode active material is mentioned as an example, but it can measure also about a negative electrode active material in the same procedure.
まず、測定対象たる正極活物質の組成を、先に説明した手順で分析する。かくして、正極活物質のうちリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が占める重量割合を知ることができる。 First, the composition of the positive electrode active material to be measured is analyzed by the procedure described above. Thus, the weight ratio of the lithium-containing nickel cobalt manganese composite oxide in the positive electrode active material can be known.
次に、活物質の一部分を採り、試料とする。この試料の重量を測定する。この結果及び上記組成分析の結果から、試料に含まれているリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の重量を知ることができる。 Next, a part of the active material is taken as a sample. The sample is weighed. From this result and the result of the composition analysis, the weight of the lithium-containing nickel cobalt manganese composite oxide contained in the sample can be known.
次いで、正極試料中のアルカリ成分の抽出と同様の手順で、試料中のアルカリ成分を抽出する。得られた抽出液に対して、先に説明したのと同様の手順で、2段階の滴定を行う。かくして、抽出液中のLiOH及びLi2CO3を定量することができる。 Next, the alkali component in the sample is extracted in the same procedure as the extraction of the alkali component in the positive electrode sample. The obtained extract is subjected to two-stage titration in the same procedure as described above. Thus, LiOH and Li 2 CO 3 in the extract can be quantified.
最後に、このようにして定量した、試料に含まれていた炭酸リチウムの重量を、試料に含まれていたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の正極活物質の重量で割ることにより、正極活物質における、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の正極活物質に対する炭酸リチウムの含有量(単位:重量%)を算出することができる。 Finally, the weight of lithium carbonate contained in the sample quantified in this way is divided by the weight of the cathode active material of the lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide contained in the sample. The lithium carbonate content (unit:% by weight) relative to the positive electrode active material of the lithium-containing nickel cobalt manganese composite oxide can be calculated.
次に、実施形態に係る非水電解質電池の例を、図面を参照しながら更に詳細に説明する。 Next, an example of the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment will be described in more detail with reference to the drawings.
図1は、実施形態に係る第1の例の非水電解質電池の一部切欠斜視図である。図2は、図1に示す非水電解質電池のA部の拡大断面図である。 FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of a first example nonaqueous electrolyte battery according to an embodiment. FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of part A of the nonaqueous electrolyte battery shown in FIG.
図1及び図2に示す非水電解質電池100は、扁平型の電極群1を具備する。 A nonaqueous electrolyte battery 100 shown in FIGS. 1 and 2 includes a flat electrode group 1.
扁平型の電極群1は、負極2と、正極3と、セパレータ4とを含む。 The flat electrode group 1 includes a negative electrode 2, a positive electrode 3, and a separator 4.
負極2は、図2に示すように、負極集電体2aと、負極集電体2a上に担持された負極合材層2bとを具備する。正極3は、図2に示すように、正極集電体3aと、正極集電体3a上に担持された正極層3bとを具備する。 As shown in FIG. 2, the negative electrode 2 includes a negative electrode current collector 2a and a negative electrode mixture layer 2b carried on the negative electrode current collector 2a. As shown in FIG. 2, the positive electrode 3 includes a positive electrode current collector 3a and a positive electrode layer 3b supported on the positive electrode current collector 3a.
電極群1では、図2に示すように、負極2と正極3とが、負極合材層2bと正極合材層3bとの間にセパレータ4が介在した状態で積層されている。このような電極群1は、以下の手順により得ることができる。まず、一枚の平板状の負極2と一枚の平板状の正極3とを間にセパレータ4を介在させて積層させる。次に、もう一枚のセパレータ4を負極2に対向していない方の正極合材層3bに積層させて、積層体を作る。この積層体を、負極2を外側にして巻回する。ついで、巻き芯を抜いたのち、プレスして、扁平形状にする。かくして、図1及び図2に示す電極群1を得ることができる。 In the electrode group 1, as shown in FIG. 2, the negative electrode 2 and the positive electrode 3 are laminated with the separator 4 interposed between the negative electrode mixture layer 2b and the positive electrode mixture layer 3b. Such an electrode group 1 can be obtained by the following procedure. First, one flat negative electrode 2 and one flat positive electrode 3 are laminated with a separator 4 interposed therebetween. Next, another separator 4 is laminated on the positive electrode mixture layer 3b that is not opposed to the negative electrode 2 to form a laminate. The laminate is wound with the negative electrode 2 facing outside. Next, after removing the winding core, press to make it flat. Thus, the electrode group 1 shown in FIGS. 1 and 2 can be obtained.
負極2には、図1に示す帯状の負極端子5が電気的に接続されている。正極3には、図1に示す帯状の正極端子6が電気的に接続されている。 A strip-like negative electrode terminal 5 shown in FIG. 1 is electrically connected to the negative electrode 2. A belt-like positive electrode terminal 6 shown in FIG. 1 is electrically connected to the positive electrode 3.
図1及び図2に示す非水電解質電池100は、容器としてのラミネートフィルム製の外装袋7を更に具備している。 The nonaqueous electrolyte battery 100 shown in FIGS. 1 and 2 further includes an outer package bag 7 made of a laminate film as a container.
電極群1は、ラミネートフィルム製の外装袋7内に、負極端子5及び正極端子6の端部を外装袋7から延出させた状態で収容されている。ラミネートフィルム製外装袋7内には、図示しない非水電解質が収容されている。非水電解質は、電極群1に含浸されている。外装袋7は、周縁部がヒートシールされており、それにより、電極群1及び非水電解質を封止している。 The electrode group 1 is accommodated in an outer bag 7 made of a laminate film in a state in which ends of the negative electrode terminal 5 and the positive electrode terminal 6 are extended from the outer bag 7. A non-aqueous electrolyte (not shown) is accommodated in the laminated film-made outer bag 7. The nonaqueous electrolyte is impregnated in the electrode group 1. The outer bag 7 is heat-sealed at the periphery, thereby sealing the electrode group 1 and the nonaqueous electrolyte.
次に、第1の実施形態に係る非水電解質電池の第2の例を、図3を参照しながら詳細に説明する。 Next, a second example of the nonaqueous electrolyte battery according to the first embodiment will be described in detail with reference to FIG.
図3は、第1の実施形態に係る第2の例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図である。 FIG. 3 is a partially cutaway perspective view of the non-aqueous electrolyte battery of the second example according to the first embodiment.
図3に示す非水電解質電池100は、外装部材が金属製容器7a及び封口板7bから構成されている点で、第1の例の非水電解質電池100と大きく異なる。 The nonaqueous electrolyte battery 100 shown in FIG. 3 differs greatly from the nonaqueous electrolyte battery 100 of the first example in that the exterior member is composed of a metal container 7a and a sealing plate 7b.
図3に示す非水電解質電池100は、第1の例の非水電解質電池100の電極群1と同様の電極群1を具備する。第1の例との相違点は、図3に示す第2の例では、第1の例で負極端子5として用いていた部材5aを負極タブとして用いている点と、第1の例で正極端子6として用いていた部材6aを正極タブとして用いている点とにある。 A nonaqueous electrolyte battery 100 shown in FIG. 3 includes an electrode group 1 similar to the electrode group 1 of the nonaqueous electrolyte battery 100 of the first example. The difference from the first example is that, in the second example shown in FIG. 3, the member 5a used as the negative electrode terminal 5 in the first example is used as the negative electrode tab, and the positive electrode in the first example. The member 6a used as the terminal 6 is used as a positive electrode tab.
図3に示す非水電解質電池100では、このような電極群1が、金属製容器7aの中に収容されている。金属製容器7aは、図示しない非水電解質を更に収納している。金属製容器7aは、金属製の封口板7bにより封止されている。 In the nonaqueous electrolyte battery 100 shown in FIG. 3, such an electrode group 1 is accommodated in a metal container 7a. The metal container 7a further stores a non-aqueous electrolyte (not shown). The metal container 7a is sealed with a metal sealing plate 7b.
封口板7bには、負極端子5及び正極端子6が備え付けられている。正極端子6と封口板7bとの間には、絶縁部材7cが配されている。それにより、正極端子6と封口板7bとが電気的に絶縁されている。 The sealing plate 7 b is provided with a negative electrode terminal 5 and a positive electrode terminal 6. An insulating member 7c is disposed between the positive terminal 6 and the sealing plate 7b. Thereby, the positive electrode terminal 6 and the sealing board 7b are electrically insulated.
負極端子5は、図3に示すように、負極タブ5aに接続されている。同様に、正極端子6は、正極タブ6aに接続されている。 As shown in FIG. 3, the negative electrode terminal 5 is connected to the negative electrode tab 5a. Similarly, the positive electrode terminal 6 is connected to the positive electrode tab 6a.
実施形態に係る非水電解質電池では、正極が、一般式LixNi1-a-bCoaMnbMcO2(1−a−b≧0.6)で表される少なくとも1種のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の正極活物質と炭酸リチウムとを含む。正極における炭酸リチウムの含有量は、正極活物質の重量に対し、0.2重量%以上0.55重量%以下である。負極は、少なくとも1種のチタン含有酸化物を含む。このような非水電解質電池は、高い電池容量を示すことができると共に、サイクルによる正極活物質の劣化を防ぐことができ且つ炭酸ガスの滞留を防ぐことができる。その結果、実施形態に係る非水電解質電池は、優れた電池容量及び優れたサイクル特性を示すことができる。 In the non-aqueous electrolyte battery according to this embodiment, the positive electrode, at least one lithium-containing represented by the general formula Li x Ni 1-ab Co a Mn b M c O 2 (1-ab ≧ 0.6) A positive electrode active material of nickel cobalt manganese composite oxide and lithium carbonate are included. The content of lithium carbonate in the positive electrode is 0.2 wt% or more and 0.55 wt% or less with respect to the weight of the positive electrode active material. The negative electrode includes at least one titanium-containing oxide. Such a nonaqueous electrolyte battery can exhibit a high battery capacity, can prevent deterioration of the positive electrode active material due to cycling, and can prevent carbon dioxide from staying. As a result, the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment can exhibit excellent battery capacity and excellent cycle characteristics.
[実施例]
以下に例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
[Example]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples described below unless the gist of the invention is exceeded.
(実施例1)
実施例1では、以下の手順により、非水電解質電池を作製した。
Example 1
In Example 1, a nonaqueous electrolyte battery was produced by the following procedure.
[正極の作製]
正極活物質として、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2の粉末を準備した。この粉末は、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の重量に対して、0.12重量%の炭酸リチウムを含んでいた。また、この粉末の平均二次粒子径は、7.5μmであった。
[Production of positive electrode]
As a positive electrode active material, a powder of lithium-containing nickel cobalt manganese composite oxide LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 was prepared. This powder contained 0.12% by weight of lithium carbonate based on the weight of the lithium-containing nickel cobalt manganese composite oxide. The average secondary particle size of this powder was 7.5 μm.
また、バインダーとして、アクリル系共重合体を準備した。このアクリル系共重合体は、アクリル酸メチルを主成分として80重量%の量で含み、フッ素の含有量が0重量%であった。 In addition, an acrylic copolymer was prepared as a binder. This acrylic copolymer contained methyl acrylate as a main component in an amount of 80% by weight, and the fluorine content was 0% by weight.
この正極活物質の粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、導電剤としてのグラファイトと、バインダーとしてのアクリル系共重合体とを91:2:4.5:2.5の重量比で、分散媒としてのN−メチルピロリドンに投入して混合物を得た。 This positive electrode active material powder, acetylene black as a conductive agent, graphite as a conductive agent, and an acrylic copolymer as a binder are dispersed in a weight ratio of 91: 2: 4.5: 2.5. The mixture was obtained by charging into N-methylpyrrolidone as a medium.
かくして得られた混合物を分散に供して、正極スラリーを得た。分散は、アイメックス製のビーズ式湿式微粒分散粉砕機:サンドグラインダーを用いて行った。メディアとしてはビーズ径が2mmであるガラスビーズを用い、充填率は40%とした。分散条件は、回転数を800rpmとし、滞留時間を3000秒とした。 The mixture thus obtained was subjected to dispersion to obtain a positive electrode slurry. Dispersion was performed using a bead-type wet fine particle dispersion pulverizer: a sand grinder manufactured by IMEX. As the media, glass beads having a bead diameter of 2 mm were used, and the filling rate was 40%. The dispersion conditions were a rotational speed of 800 rpm and a residence time of 3000 seconds.
次に、正極スラリーを、正極集電体としての帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布した。この際、正極集電体に、正極スラリーを塗布しない部分を残した。次いで、塗膜を乾燥させ、乾燥させた塗膜を集電体ごとプレスした。かくして、密度が3.0g/cm3である正極合材層を含む正極を得た。次いで、正極集電体のうち正極スラリーを塗布しなかった部分に正極タブを溶接した。 Next, the positive electrode slurry was uniformly applied on both surfaces of a strip-shaped aluminum foil as a positive electrode current collector. At this time, a portion where the positive electrode slurry was not applied was left on the positive electrode current collector. Next, the coating film was dried, and the dried coating film was pressed together with the current collector. Thus, a positive electrode including a positive electrode mixture layer having a density of 3.0 g / cm 3 was obtained. Next, a positive electrode tab was welded to a portion of the positive electrode current collector where the positive electrode slurry was not applied.
以上と同様の手順で、同じ正極をもう1つ作製した。
この正極を作用極として用い、金属Liを参照極及び対極として用いて、三電極式セルを組み立てた。三電極式セル用の非水電解質としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒に、電解質としてLiPF6を1.0mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。この三電極式セルを、25℃環境下で、1C相当の電流値(A)にて、充放電を実施した。その際に得られた放電容量(Ah)を、正極合材層の重量(g)で割った値を電極の容量密度(Ah/g)とした。
Another same positive electrode was produced in the same procedure as above.
A three-electrode cell was assembled using this positive electrode as a working electrode and metal Li as a reference electrode and a counter electrode. As a non-aqueous electrolyte for a three-electrode cell, a solution obtained by dissolving LiPF 6 as an electrolyte to 1.0 mol / L in a mixed solvent in which ethylene carbonate and propylene carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 2 is used. Using. This three-electrode cell was charged and discharged at a current value (A) equivalent to 1C in a 25 ° C. environment. The value obtained by dividing the discharge capacity (Ah) obtained at that time by the weight (g) of the positive electrode mixture layer was defined as the capacity density (Ah / g) of the electrode.
[負極の作製]
負極活物質として、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムLi4Ti5O12の粉末を準備した。この粉末は、チタン酸リチウムの重量に対して、0.13重量%の炭酸リチウムを含んでいた。
[Production of negative electrode]
As the negative electrode active material, a lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 powder having a spinel crystal structure was prepared. This powder contained 0.13% by weight of lithium carbonate based on the weight of lithium titanate.
このチタン酸リチウムの粉末と、導電剤としてのグラファイトと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを85:10:5の重量比で、分散媒としてのN−メチルピロリドンに投入し、負極スラリーを調製した。 The lithium titanate powder, graphite as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are added to N-methylpyrrolidone as a dispersion medium in a weight ratio of 85: 10: 5, and a negative electrode slurry Was prepared.
次に、負極スラリーを、負極集電体としての帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布した。この際、負極集電体に、負極スラリーを塗布しない部分を残した。次いで、塗膜を乾燥させ、乾燥させた塗膜を集電体ごとプレスした。かくして、密度が2.0g/cm3である負極合材層を含む負極を得た。次いで、負極集電体のうち負極スラリーを塗布しなかった部分に、正極タブを溶接した。 Next, the negative electrode slurry was uniformly applied on both surfaces of a strip-shaped aluminum foil as a negative electrode current collector. At this time, a portion where the negative electrode slurry was not applied was left on the negative electrode current collector. Next, the coating film was dried, and the dried coating film was pressed together with the current collector. Thus, a negative electrode including a negative electrode mixture layer having a density of 2.0 g / cm 3 was obtained. Next, a positive electrode tab was welded to a portion of the negative electrode current collector where the negative electrode slurry was not applied.
[電極群の作製]
次に、2枚のポリエチレン樹脂製セパレータを用意した。次に、セパレータ、正極、セパレータ及び負極をこの順で重ねて積層体を形成した。次いで、かくして得られた積層体を負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回し、次いで巻き芯を抜いた後に加熱しながらプレスした。かくして、巻回型電極群を作製した。
[Production of electrode group]
Next, two polyethylene resin separators were prepared. Next, a separator, a positive electrode, a separator, and a negative electrode were stacked in this order to form a laminate. Next, the laminated body thus obtained was wound in a spiral shape so that the negative electrode is located on the outermost periphery, and then the core was removed and pressed while heating. Thus, a wound electrode group was produced.
[非水電解質の調製]
次に、非水電解質を調製した。非水溶媒としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを体積比1:2で混合したものを用いた。この非水溶媒に、電解質としてLiPF6を1.0mol/Lとなるように溶解させた。かくして、非水電解質を調製した。
[Preparation of non-aqueous electrolyte]
Next, a non-aqueous electrolyte was prepared. As the non-aqueous solvent, a mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate at a volume ratio of 1: 2 was used. LiPF 6 as an electrolyte was dissolved in this non-aqueous solvent so as to be 1.0 mol / L. Thus, a non-aqueous electrolyte was prepared.
[電池ユニットの組み立て]
以上のようにして作製した電極群を、ラミネートフィルム製の容器に入れた。この際、正極タブの一部及び負極タブの一部がそれぞれ容器の外に出るようにした。
[Assembly of battery unit]
The electrode group produced as described above was placed in a laminate film container. At this time, a part of the positive electrode tab and a part of the negative electrode tab were allowed to come out of the container.
次いで、先に調製した非水電解質を容器内に注入した。その後、容器を封止することにより、実施例1の電池ユニットを完成させた。 Next, the previously prepared non-aqueous electrolyte was injected into the container. Then, the battery unit of Example 1 was completed by sealing a container.
[電池の完成]
実施例1の電池ユニットを、25℃の温度環境下で、電圧が2.8Vに達するまで、0.2C相当の電流値で初充電に供した。次いで、初充電に供した実施例1の電池ユニットを、65℃の温度環境下で50時間保管した(エージング)。かくして、実施例1の非水電解質電池を得た。
[Completion of battery]
The battery unit of Example 1 was subjected to initial charging at a current value equivalent to 0.2 C until the voltage reached 2.8 V under a temperature environment of 25 ° C. Next, the battery unit of Example 1 subjected to initial charging was stored for 50 hours in a temperature environment of 65 ° C. (aging). Thus, the nonaqueous electrolyte battery of Example 1 was obtained.
[充放電サイクル試験]
実施例1の非水電解質電池を、40℃の温度環境下で、1C相当の電流値(A)での充放電サイクル試験に供した。充放電サイクルは以下のようにして行った。まず、非水電解質電池を、1Cの定電流値で、電池電圧が2.8Vに達するまで充電した。次いで、非水電解質電池を、40℃の温度環境下で15分間静置した。次いで、非水電解質電池を、1Cの定電流値で、電池電圧が1.5Vに達するまで放電した。以上の充電、休止及び放電を1サイクルとして、500サイクルの充放電を行った。
[Charge / discharge cycle test]
The nonaqueous electrolyte battery of Example 1 was subjected to a charge / discharge cycle test at a current value (A) equivalent to 1C in a temperature environment of 40 ° C. The charge / discharge cycle was performed as follows. First, the nonaqueous electrolyte battery was charged at a constant current value of 1 C until the battery voltage reached 2.8V. Next, the nonaqueous electrolyte battery was allowed to stand for 15 minutes in a temperature environment of 40 ° C. Next, the nonaqueous electrolyte battery was discharged at a constant current value of 1 C until the battery voltage reached 1.5V. The above charging, resting, and discharging were taken as one cycle, and 500 cycles of charging / discharging were performed.
初回の放電容量と500サイクル目の放電容量とを測定した。500サイクル目の放電容量の初回放電容量に対する比を、サイクル容量維持率(%)として算出した。実施例1の非水電解質電池のサイクル容量維持率は95%であった。 The initial discharge capacity and the discharge capacity at the 500th cycle were measured. The ratio of the discharge capacity at the 500th cycle to the initial discharge capacity was calculated as the cycle capacity retention rate (%). The cycle capacity retention rate of the nonaqueous electrolyte battery of Example 1 was 95%.
[抵抗値の測定]
上記サイクル試験を行う前及び500サイクルの充放電サイクルを行った後の実施例1の非水電解質電池について、以下の手順で抵抗値を測定した。
[Measurement of resistance value]
The resistance value of the nonaqueous electrolyte battery of Example 1 before the cycle test and after 500 charge / discharge cycles was measured by the following procedure.
まず、非水電解質電池の充電状態を、25℃において、SOC50%に調整した。ここで、「SOC」とは、非水電解質電池の充電状態(state of charge)を意味する。「SOC100%」とは、対象の非水電解質電池を、0.2Cの定電流で、充電上限電圧に達するまで充電した状態を指す。実施例1の非水電解質電池の充電上限電圧は2.8Vとした。次に、この状態の非水電解質電池を、25℃で、2時間静置した。この状態で、非水電解質電池の開回路電圧を測定し、その電圧を放電前電圧Vbd(V)とした。次いで、非水電解質電池を、10Cにて、10秒間の放電に供した。放電後の非水電解質電池の開回路電圧を測定し、その電圧を放電後電圧Vad(V)とした。放電前後の電圧差Vbd−Vad(V)を放電の電流値10Cで除することにより、非水電解質電池100の抵抗値R(Ω)を算出した。 First, the state of charge of the nonaqueous electrolyte battery was adjusted to SOC 50% at 25 ° C. Here, “SOC” means a state of charge of the nonaqueous electrolyte battery. “SOC 100%” refers to a state in which the target nonaqueous electrolyte battery is charged with a constant current of 0.2 C until the upper limit voltage of charging is reached. The charge upper limit voltage of the nonaqueous electrolyte battery of Example 1 was 2.8V. Next, the nonaqueous electrolyte battery in this state was allowed to stand at 25 ° C. for 2 hours. In this state, the open circuit voltage of the nonaqueous electrolyte battery was measured, and the voltage was defined as a pre-discharge voltage V bd (V). Next, the nonaqueous electrolyte battery was subjected to discharge at 10 C for 10 seconds. The open circuit voltage of the nonaqueous electrolyte battery after discharge was measured, and the voltage was defined as the post-discharge voltage V ad (V). The resistance value R (Ω) of the nonaqueous electrolyte battery 100 was calculated by dividing the voltage difference V bd −V ad (V) before and after the discharge by the discharge current value of 10 C.
500サイクルの充放電サイクルを行った後の非水電解質電池の抵抗値Rbcの、上記サイクル試験を行う前の非水電解質電池の抵抗値Racに対する比を、抵抗上昇率(%)として算出した。実施例1の非水電解質電池の抵抗上昇率は10%であった。 The resistance value R bc of the nonaqueous electrolyte battery after the charging and discharging cycle of 500 cycles, the ratio of resistance R ac of the non-aqueous electrolyte battery before the above cycle test, calculated as the rate of increase in resistance (%) did. The rate of increase in resistance of the nonaqueous electrolyte battery of Example 1 was 10%.
[正極に含まれている炭酸リチウムの含有量の測定]
実施例1の非水電解質電池について、先に説明した方法により、正極における炭酸リチウムの含有量を正極活物質の重量に対する重量%として測定した。実施例1の非水電解質電池についての正極における炭酸リチウムの含有量は、正極活物質の重量に対し、0.429重量%であった。
[Measurement of the content of lithium carbonate contained in the positive electrode]
With respect to the nonaqueous electrolyte battery of Example 1, the lithium carbonate content in the positive electrode was measured as a weight percent with respect to the weight of the positive electrode active material by the method described above. The lithium carbonate content in the positive electrode for the nonaqueous electrolyte battery of Example 1 was 0.429% by weight with respect to the weight of the positive electrode active material.
(実施例2)
実施例2では、正極活物質として、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.15Mn0.25O2の粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2の非水電解質電池を作製した。
(Example 2)
In Example 2, the nonaqueous electrolyte battery of Example 2 was performed in the same manner as Example 1 except that a powder of lithium-containing nickel cobalt manganese composite oxide LiNi 0.6 Co 0.15 Mn 0.25 O 2 was used as the positive electrode active material. Was made.
この例で用いた正極活物質粉末は、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の重量に対して、0.11重量%の炭酸リチウムを含んでいた。また、この粉末の平均二次粒子径は、7μmであった。正極スラリーを調製するための各材料の混合比及び分散条件は、実施例1のそれらとそれぞれ同様とした。 The positive electrode active material powder used in this example contained 0.11% by weight of lithium carbonate with respect to the weight of the lithium-containing nickel cobalt manganese composite oxide. The average secondary particle size of this powder was 7 μm. The mixing ratio and dispersion conditions of each material for preparing the positive electrode slurry were the same as those in Example 1.
実施例2で作製した正極の容量密度は、実施例1のそれと同様であった。 The capacity density of the positive electrode produced in Example 2 was the same as that of Example 1.
(実施例3)
実施例3では、正極活物質として、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2の粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例3の非水電解質電池を作製した。
Example 3
In Example 3, the nonaqueous electrolyte battery of Example 3 was performed in the same manner as in Example 1 except that a powder of lithium-containing nickel cobalt manganese composite oxide LiNi 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 O 2 was used as the positive electrode active material. Was made.
この例で用いた正極活物質粉末は、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の重量に対して、0.14重量%の炭酸リチウムを含んでいた。また、この粉末の平均二次粒子径は、9.5μmであった。正極スラリーを調製するための各材料の混合比及び分散条件は、それぞれ、実施例1のそれらと同様とした。 The positive electrode active material powder used in this example contained 0.14% by weight of lithium carbonate with respect to the weight of the lithium-containing nickel cobalt manganese composite oxide. The average secondary particle size of this powder was 9.5 μm. The mixing ratio and dispersion conditions of each material for preparing the positive electrode slurry were the same as those in Example 1.
実施例3で作製した正極の容量密度は、実施例1のそれを100とした相対値で、107であった。 The capacity density of the positive electrode produced in Example 3 was 107, which was a relative value with that of Example 1 being 100.
(実施例4)
実施例4では、以下の点以外は実施例1と同様にして、実施例4の非水電解質電池を作製した。
Example 4
In Example 4, the nonaqueous electrolyte battery of Example 4 was produced in the same manner as Example 1 except for the following points.
まず、実施例4では、バインダーとして、実施例1と同じアクリル系共重合体と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを1:1の重量比で混合して得られた混合ポリマーを用いた。この混合ポリマーにおけるフッ素の含有量は、混合ポリマーの重量に対して30重量%であった。 First, in Example 4, a mixed polymer obtained by mixing the same acrylic copolymer as in Example 1 and polyvinylidene fluoride (PVdF) at a weight ratio of 1: 1 was used as a binder. The fluorine content in this mixed polymer was 30% by weight based on the weight of the mixed polymer.
実施例4では、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2の粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、導電剤としてのグラファイトと、上記バインダーとを、91.5:2:4.5:2の重量比で、分散媒としてのN−メチルピロリドンに投入して、混合物を得た。この混合物を、回転数を500rpmにし且つ滞留時間を3600秒にしたこと以外は実施例1と同様の条件での分散に供して、正極スラリーを調製した。 In Example 4, a powder of lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , acetylene black as a conductive agent, graphite as a conductive agent, and the above binder, 91.5: 2 Was added to N-methylpyrrolidone as a dispersion medium at a weight ratio of 4.5: 2 to obtain a mixture. The mixture was subjected to dispersion under the same conditions as in Example 1 except that the rotation speed was 500 rpm and the residence time was 3600 seconds, to prepare a positive electrode slurry.
実施例4で作製した正極の容量密度は、実施例1のそれと同様であった。 The capacity density of the positive electrode produced in Example 4 was the same as that of Example 1.
(比較例1)
比較例1では、以下の点以外は実施例1と同様にして、比較例1の非水電解質電池を作製した。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, a nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as Example 1 except for the following points.
まず、比較例1では、正極スラリーの調製の際に、アクリル系共重合体に代えて、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用いた。PVdFにおけるフッ素の含有量は、PVdFの重量に対して、59重量%であった。 First, in Comparative Example 1, polyvinylidene fluoride (PVdF) was used instead of the acrylic copolymer when preparing the positive electrode slurry. The fluorine content in PVdF was 59% by weight relative to the weight of PVdF.
比較例1では、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2の粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、導電剤としてのグラファイトと、バインダーとしてのPVdFとを、91:2:4.3:2.7の重量比で、分散媒としてのN−メチルピロリドンに投入して、混合物を得た。この混合物を、実施例1と同様の条件での分散に供して、正極スラリーを調製した。 In Comparative Example 1, a lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 powder, acetylene black as a conductive agent, graphite as a conductive agent, and PVdF as a binder were 91: 2 : 4.3: 2.7 In a weight ratio of N-methylpyrrolidone as a dispersion medium, a mixture was obtained. This mixture was subjected to dispersion under the same conditions as in Example 1 to prepare a positive electrode slurry.
比較例1で作製した正極の容量密度は、実施例1のそれを100とした相対値で、99であった。 The capacity density of the positive electrode produced in Comparative Example 1 was 99, which was a relative value with that of Example 1 as 100.
(比較例2)
比較例2では、正極活物質として、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2の粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例2の非水電解質電池を作製した。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 2 was performed in the same manner as in Example 1, except that a powder of lithium-containing nickel cobalt manganese composite oxide LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 was used as the positive electrode active material. Was made.
この例で用いた正極活物質粉末は、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の重量に対して、0.25重量%の炭酸リチウムを含んでいた。また、この粉末の平均二次粒子径は、8μmであった。 The positive electrode active material powder used in this example contained 0.25% by weight of lithium carbonate with respect to the weight of the lithium-containing nickel cobalt manganese composite oxide. The average secondary particle size of this powder was 8 μm.
比較例2では、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2の粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、導電剤としてのグラファイトと、バインダーとしてのアクリル系共重合体とを、91.5:2:4.5:2の重量比で、分散媒としてのN−メチルピロリドンに投入して、混合物を得た。この混合物を、
滞留時間を4200秒に変更したこと以外は実施例1と同様の条件での分散に供して、正極スラリーを得た。
In Comparative Example 2, a lithium-containing nickel cobalt manganese composite oxide LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 powder, acetylene black as a conductive agent, graphite as a conductive agent, and an acrylic copolymer as a binder. 91.5: 2: 4.5: 2 in a weight ratio of N-methylpyrrolidone as a dispersion medium to obtain a mixture. This mixture
The positive electrode slurry was obtained by subjecting it to dispersion under the same conditions as in Example 1 except that the residence time was changed to 4200 seconds.
比較例2で作製した正極の容量密度は、実施例1のそれを100とした相対値で、90であった。 The capacity density of the positive electrode produced in Comparative Example 2 was 90, which is a relative value with that of Example 1 as 100.
(比較例3)
比較例3では、負極活物質として、グラファイトを用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例3の非水電解質電池を作製した。
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, a nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that graphite was used as the negative electrode active material.
比較例3では、以下の手順で負極を作製した。 In Comparative Example 3, a negative electrode was produced by the following procedure.
グラファイトの粉末と、バインダーとしてのPVdFとを95:5の重量比で、分散媒としてのN−メチルピロリドンに投入し、負極スラリーを調製した。 Graphite powder and PVdF as a binder were added at a weight ratio of 95: 5 to N-methylpyrrolidone as a dispersion medium to prepare a negative electrode slurry.
次に、負極スラリーを、負極集電体としての帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布した。次いで、塗膜を乾燥させ、乾燥させた塗膜を集電体ごとプレスした。かくして、密度が1.5g/cm3である負極合材層を含む負極を得た。 Next, the negative electrode slurry was uniformly applied on both surfaces of a strip-shaped aluminum foil as a negative electrode current collector. Next, the coating film was dried, and the dried coating film was pressed together with the current collector. Thus, a negative electrode including a negative electrode mixture layer having a density of 1.5 g / cm 3 was obtained.
(比較例4)
比較例4では、正極スラリーの調製の際に、アクリル系共重合体に代えて、スチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースを用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例4の非水電解質電池を作製した。
(Comparative Example 4)
In Comparative Example 4, the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose were used in place of the acrylic copolymer when preparing the positive electrode slurry. Was made.
比較例4では、ポリマーとして、スチレンブタジエンゴム(SBR)とカルボキシメチルセルロース(CMC)とを2:1の重量比で混合した混合ポリマーを用いた。この混合ポリマーにおけるフッ素の含有量は、混合ポリマーの重量に対して、0重量%であった。 In Comparative Example 4, a mixed polymer in which styrene butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed at a weight ratio of 2: 1 was used as the polymer. The fluorine content in this mixed polymer was 0% by weight based on the weight of the mixed polymer.
比較例4では、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2の粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、導電剤としてのグラファイトと、バインダーとしての上記ポリマー混合物とを、91:2:4.5:2の重量比で、分散媒としての水に投入して、混合物を得た。この混合物を、実施例1と同様の分散条件での分散に供して、正極スラリーを調製した。 In Comparative Example 4, a powder of lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , acetylene black as a conductive agent, graphite as a conductive agent, and the above polymer mixture as a binder, : 2: 4.5: 2 in a weight ratio to the water as a dispersion medium to obtain a mixture. This mixture was subjected to dispersion under the same dispersion conditions as in Example 1 to prepare a positive electrode slurry.
次に、正極スラリーを、正極集電体としての帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布した。次いで、塗膜を乾燥させ、乾燥させた塗膜を集電体ごとプレスした。かくして、密度が3.0g/cm3である正極合材層を含む正極を得た。 Next, the positive electrode slurry was uniformly applied on both surfaces of a strip-shaped aluminum foil as a positive electrode current collector. Next, the coating film was dried, and the dried coating film was pressed together with the current collector. Thus, a positive electrode including a positive electrode mixture layer having a density of 3.0 g / cm 3 was obtained.
比較例4で作製した正極の容量密度は、実施例1のそれを100とした相対値で、98であった。 The capacity density of the positive electrode produced in Comparative Example 4 was 98, which is a relative value with that of Example 1 as 100.
以下の表1に、実施例1〜4及び比較例1〜4のそれぞれで用いた正極活物質の詳細をまとめる。また、以下の表2に、実施例1〜4及び比較例1〜4についての正極スラリーの調製条件をまとめる。さらに、以下の表3に、実施例1〜4及び比較例1〜4で用いた負極活物質の詳細、及び負極スラリー作製の際の各材料の混合比をまとめる。 Table 1 below summarizes the details of the positive electrode active materials used in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4. Table 2 below summarizes the conditions for preparing the positive electrode slurry for Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4. Furthermore, the following Table 3 summarizes the details of the negative electrode active materials used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, and the mixing ratios of the respective materials when preparing the negative electrode slurry.
[試験]
実施例2〜4、及び比較例1〜4の非水電解質電池を、実施例1の非水電解質電池と同様の手順で、サイクル試験に供した。また、実施例2〜4、及び比較例1〜4の非水電解質電池について、実施例1の非水電解質電池と同様に、サイクル試験の前後での抵抗測定を行った。なお、充電上限電圧は、実施例2〜4、並びに比較例1、2及び4の非水電解質電池では2.8Vとし、比較例3の非水電解質電池では4.2Vとした。
[test]
The nonaqueous electrolyte batteries of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were subjected to a cycle test in the same procedure as the nonaqueous electrolyte battery of Example 1. Moreover, about the nonaqueous electrolyte battery of Examples 2-4 and Comparative Examples 1-4, resistance measurement before and behind a cycle test was performed similarly to the nonaqueous electrolyte battery of Example 1. The upper limit voltage for charging was 2.8 V for the nonaqueous electrolyte batteries of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1, 2, and 4, and 4.2 V for the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 3.
さらに、実施例2〜4、及び比較例1〜4の非水電解質電池について、実施例1の非水電解質電池と同様に、正極における炭酸リチウムの含有量を正極活物質の重量に対する重量%として測定した。
これらの結果を、以下の表4にまとめて示す。
Further, for the nonaqueous electrolyte batteries of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, as in the nonaqueous electrolyte battery of Example 1, the content of lithium carbonate in the positive electrode was set to wt% with respect to the weight of the positive electrode active material. It was measured.
These results are summarized in Table 4 below.
[結果]
表4に示した結果から、実施例1〜4の非水電解質電池は、高い容量密度を有する正極を具備することができると共に、優れたサイクル特性を示すことができたことが分かる。
[result]
From the results shown in Table 4, it can be seen that the nonaqueous electrolyte batteries of Examples 1 to 4 were able to have a positive electrode having a high capacity density and exhibited excellent cycle characteristics.
一方、比較例1の非水電解質電池は、実施例1〜4の非水電解質電池よりも、サイクル特性に劣っていた。比較例1の非水電解質電池では、正極中の炭酸リチウムの含有量が正極活物質の重量に対して0.165重量%であった。このように正極における炭酸リチウムの含有量が少な過ぎた比較例1の非水電解質電池では、電池内の活性成分と正極活物質との反応を十分に抑制することができず、サイクルを重ねることにより、正極が劣化してしまったと考えられる。 On the other hand, the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 1 was inferior in cycle characteristics than the nonaqueous electrolyte batteries of Examples 1 to 4. In the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 1, the content of lithium carbonate in the positive electrode was 0.165% by weight with respect to the weight of the positive electrode active material. Thus, in the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 1 in which the lithium carbonate content in the positive electrode is too small, the reaction between the active component in the battery and the positive electrode active material cannot be sufficiently suppressed, and the cycle is repeated. Therefore, it is considered that the positive electrode has deteriorated.
また、比較例2の非水電解質電池は、実施例1〜4の非水電解質電池よりも、正極の容量密度が著しく低かった。これは、正極活物質としてNiの含有量が40%であるリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いたからであると考えられる。 In addition, the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 2 had a significantly lower positive electrode capacity density than the nonaqueous electrolyte batteries of Examples 1 to 4. This is presumably because a lithium-containing nickel cobalt manganese composite oxide having a Ni content of 40% was used as the positive electrode active material.
比較例3の非水電解質電池は、実施例1〜4の非水電解質電池よりも、サイクル特性に劣っていた。比較例3の非水電解質電池では、実施例1と同様の正極を用いたが、負極がチタン含有酸化物を含んでいなかった。そのため、比較例1の非水電解質電池は電池内部で発生した炭酸ガスの還元を十分に行うことができず、電池内に二酸化炭素が滞留し、その結果、正極の劣化及び電池の抵抗上昇を引き起こしたと考えられる。 The nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 3 was inferior in cycle characteristics than the nonaqueous electrolyte batteries of Examples 1 to 4. In the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 3, the same positive electrode as in Example 1 was used, but the negative electrode did not contain a titanium-containing oxide. Therefore, the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 1 cannot sufficiently reduce the carbon dioxide gas generated inside the battery, and carbon dioxide stays in the battery, resulting in deterioration of the positive electrode and increase in battery resistance. Probably caused.
そして、比較例4の非水電解質電池は、実施例1〜4の非水電解質電池よりも、サイクル特性、特に容量維持率に劣っていた。比較例4の非水電解質電池では、正極中の炭酸リチウムの含有量が正極活物質の重量に対して0.736重量%であった。このように正極における炭酸リチウムの含有量が多過ぎた比較例4の非水電解質電池では、過剰に存在していた炭酸リチウムに由来する炭酸ガスが電池内に滞留し、その結果、正極の劣化を引き起こしたと考えられる。 And the nonaqueous electrolyte battery of the comparative example 4 was inferior to cycling characteristics, especially a capacity | capacitance maintenance factor, compared with the nonaqueous electrolyte battery of Examples 1-4. In the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 4, the lithium carbonate content in the positive electrode was 0.736% by weight with respect to the weight of the positive electrode active material. Thus, in the non-aqueous electrolyte battery of Comparative Example 4 in which the content of lithium carbonate in the positive electrode was too large, carbon dioxide gas derived from lithium carbonate that was present excessively stayed in the battery, resulting in deterioration of the positive electrode. It is thought that caused.
比較例1、3及び4の非水電解質電池において正極の劣化が起こったことを確かめるため、以下の試験を行った。
まず、上記充放電サイクル試験に供した後の比較例1の非水電解質電池から正極を取り出した。取り出した正極について、先に説明した手順で、容量密度を測定した。測定した容量密度を用いて、サイクル前後での正極の容量維持率を算出した。比較例1の非水電解質電池の正極の容量維持率は、85%であった。
In order to confirm that the positive electrode was deteriorated in the nonaqueous electrolyte batteries of Comparative Examples 1, 3, and 4, the following tests were conducted.
First, the positive electrode was taken out from the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 1 after being subjected to the charge / discharge cycle test. About the taken-out positive electrode, the capacity | capacitance density was measured in the procedure demonstrated previously. Using the measured capacity density, the capacity retention rate of the positive electrode before and after the cycle was calculated. The capacity retention rate of the positive electrode of the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 1 was 85%.
比較例3及び4の非水電解質電池の正極についても、比較例1と同様の手順で、容量維持率を算出した。比較例3の非水電解質電池の正極の容量維持率は、90%であった。また、比較例4の非水電解質電池の正極の容量維持率は、90%であった。 For the positive electrodes of the nonaqueous electrolyte batteries of Comparative Examples 3 and 4, the capacity retention rate was calculated in the same procedure as in Comparative Example 1. The capacity retention rate of the positive electrode of the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 3 was 90%. Moreover, the capacity retention rate of the positive electrode of the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 4 was 90%.
更に、比較として、実施例1の非水電解質電池の正極についても、比較例1と同様の手順で、容量維持率を算出した。実施例1の非水電解質電池の正極の容量維持率は、97%であった。 Furthermore, as a comparison, the capacity retention rate was calculated for the positive electrode of the nonaqueous electrolyte battery of Example 1 in the same procedure as in Comparative Example 1. The capacity retention rate of the positive electrode of the nonaqueous electrolyte battery of Example 1 was 97%.
これらの結果から、実施例1の非水電解質電池は、比較例1、比較例3及び比較例4のそれぞれの非水電解質電池よりも、サイクルによる正極の劣化を防ぐことができたことが分かる。言い換えると、比較例1、比較例3及び比較例4のそれぞれの非水電解質電池では、サイクルにより、正極の劣化が起こったことが分かる。 From these results, it can be seen that the nonaqueous electrolyte battery of Example 1 was able to prevent the deterioration of the positive electrode due to the cycle than the nonaqueous electrolyte batteries of Comparative Example 1, Comparative Example 3 and Comparative Example 4. . In other words, it can be seen that in each of the nonaqueous electrolyte batteries of Comparative Example 1, Comparative Example 3, and Comparative Example 4, the positive electrode deteriorated due to the cycle.
以上に説明した1つ以上の実施形態又は実施例によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池では、正極が、一般式LixNi1-a-bCoaMnbMcO2(1−a−b≧0.6)で表される少なくとも1種のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の正極活物質と炭酸リチウムとを含む。正極における炭酸リチウムの含有量は、正極活物質の重量に対し、0.2重量%以上0.55重量%以下である。負極は、少なくとも1種のチタン含有酸化物を含む。このような非水電解質電池は、高い電池容量を示すことができると共に、サイクルによる正極活物質の劣化を防ぐことができ且つ炭酸ガスの滞留を防ぐことができる。その結果、この非水電解質電池は、優れた電池容量及び優れたサイクル特性を示すことができる。 According to one or more embodiments or examples described above, a non-aqueous electrolyte battery is provided. In this nonaqueous electrolyte battery, the positive electrode has the general formula Li x Ni 1-ab Co a Mn b M c O 2 of at least one lithium-containing nickel-cobalt-manganese represented by (1-ab ≧ 0.6) A positive electrode active material of composite oxide and lithium carbonate are included. The content of lithium carbonate in the positive electrode is 0.2 wt% or more and 0.55 wt% or less with respect to the weight of the positive electrode active material. The negative electrode includes at least one titanium-containing oxide. Such a nonaqueous electrolyte battery can exhibit a high battery capacity, can prevent deterioration of the positive electrode active material due to cycling, and can prevent carbon dioxide from staying. As a result, this nonaqueous electrolyte battery can exhibit excellent battery capacity and excellent cycle characteristics.
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 Although several embodiments of the present invention have been described, these embodiments are presented by way of example and are not intended to limit the scope of the invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the scope of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.
1…電極群、2…負極、2a…負極集電体、2b…負極合材層、3…正極、3a…正極集電体、3b…正極合材層、4…セパレータ、5…負極端子、5a…負極タブ、6…正極端子、6a…正極タブ、7…外装部材、7a…金属製容器、7b…蓋、7c…絶縁部材、100…非水電解質電池。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Electrode group, 2 ... Negative electrode, 2a ... Negative electrode collector, 2b ... Negative electrode compound layer, 3 ... Positive electrode, 3a ... Positive electrode collector, 3b ... Positive electrode compound layer, 4 ... Separator, 5 ... Negative electrode terminal, 5a ... negative electrode tab, 6 ... positive electrode terminal, 6a ... positive electrode tab, 7 ... exterior member, 7a ... metallic container, 7b ... lid, 7c ... insulating member, 100 ... nonaqueous electrolyte battery.
Claims (3)
少なくとも1種のチタン含有酸化物を含む負極と、
非水電解質と
を具備し、
前記正極における炭酸リチウムの含有量は、前記正極活物質の重量に対し、0.2重量%以上0.55重量%以下の範囲内にあることを特徴とする非水電解質電池。 In the general formula Li x Ni 1-ab Co a Mn b M c O 2 ( wherein, 0.4 <x ≦ 1.25,1-ab ≧ 0.6,0 <a ≦ 0.3,0 < b ≦ 0.3, 0 ≦ c ≦ 0.1, and M is at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ti, Zn, Zr, Ca and Sn). A positive electrode comprising at least one lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide positive electrode active material, and lithium carbonate;
A negative electrode comprising at least one titanium-containing oxide;
A non-aqueous electrolyte,
The content of lithium carbonate in the positive electrode is in the range of 0.2 wt% to 0.55 wt% with respect to the weight of the positive electrode active material.
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