JP6552387B2 - Method for producing hollow silica particles - Google Patents
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- Silicon Compounds (AREA)
Description
本開示は、中空シリカ粒子の製造方法に関する。 The present disclosure relates to methods of making hollow silica particles.
中空構造を有する球状粒子の中で、シリカを含む成分から構成される外殻部と該外殻部の内側（中空部）に空洞を有する中空シリカ粒子は、低屈折率、低誘電率、低熱伝導率、低密度などの特性を有することから、反射防止材、低誘電材、断熱材、低密度フィラーとしての応用が期待でき注目を集めている。 Among the spherical particles having a hollow structure, a hollow silica particle having an outer shell composed of a component containing silica and a cavity on the inner side (hollow part) of the outer shell has low refractive index, low dielectric constant, low heat Since it has properties such as conductivity and low density, its application as an antireflective material, low dielectric material, heat insulating material, and low density filler can be expected and is attracting attention.
中空シリカ粒子の製造方法としては、中空部となるテンプレート粒子（乳化油滴）の表面にシリカの前駆体を集合、縮合させ、テンプレート粒子の表面にシリカを含む成分から構成される外殻部を形成させた後、テンプレート粒子を除去する手法が知られている。 As a method for producing hollow silica particles, a precursor of silica is aggregated and condensed on the surface of template particles (emulsified oil droplets) to be hollow portions, and the surface of the template particles has an outer shell composed of components containing silica. A technique for removing template particles after formation is known.
例えば、特許文献１および２には、疎水性有機化合物を含む乳化油滴をテンプレートとした中空メソポーラスシリカ粒子を製造し、それを焼成することで中空シリカ粒子を製造する方法が開示されている。特許文献３には、疎水性有機化合物を含む分散液に界面活性剤とシリカ源とを経時的に添加することで、分散液中に添加されるシリカ源をシリカ換算量として２０００ミリモル／Ｌまで増加可能な製造方法が開示されている。 For example, Patent Documents 1 and 2 disclose a method of producing hollow mesoporous silica particles using as a template an emulsified oil droplet containing a hydrophobic organic compound as a template and firing the same to produce hollow silica particles. In Patent Document 3, a surfactant and a silica source are added over time to a dispersion containing a hydrophobic organic compound, so that the silica source added to the dispersion is up to 2000 mmol / L as a silica equivalent amount. An increaseable manufacturing method is disclosed.
しかしながら、特許文献１及び２に開示の製造方法では、外殻部の形成に使用されるシリカ源がシリカ換算量として０．１〜１００ミリモル／Ｌと低く、中空シリカ粒子の生産性が十分ではなかった。生産性の向上のため、シリカ源の濃度を高めると、中空シリカ粒子の中空部となる乳化油滴の安定性が悪くなる傾向にあり、中空シリカ粒子を安定に製造することが困難であった。特許文献３に開示の製造方法では、分散液中に添加されるシリカ源のシリカ換算量の１分間当たりの増加量が２０ミリモル／Ｌ以下となるように制御する必要があるため、外殻部の形成に時間を要し、中空シリカ粒子の生産性が十分ではなかった。 However, in the production methods disclosed in Patent Documents 1 and 2, if the silica source used for forming the outer shell portion is as low as 0.1 to 100 mmol / L as silica equivalent, sufficient productivity of hollow silica particles can be obtained. There wasn't. When the concentration of the silica source is increased to improve the productivity, the stability of the emulsified oil droplets to be the hollow portion of the hollow silica particles tends to deteriorate, and it is difficult to stably produce the hollow silica particles. . In the production method disclosed in Patent Document 3, since it is necessary to control the increase amount per minute of the silica equivalent of the silica source added to the dispersion liquid to be 20 mmol / L or less, the outer shell portion It took time to form the hollow silica particles, and the productivity of the hollow silica particles was not sufficient.
本開示は、シリカ源の濃度を高めることにより、生産性が向上した中空シリカ粒子の製造方法を提供する。 The present disclosure provides a method for producing hollow silica particles with improved productivity by increasing the concentration of the silica source.
本開示は、一態様において、下記工程（１）〜（４）を含む、中空シリカ粒子の製造方法に関する。
（１）疎水性有機化合物を含む溶液Ａと、水を含む溶液Ｂとを混合し、疎水性有機化合物を含む乳化油滴を含んだＯ／Ｗ型乳化液を得る工程。
（２）前記工程（１）で得られたＯ／Ｗ型乳化液と、加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源を含有する溶液Ｃとを混合し、前記乳化油滴の表面にシリカを含む成分から構成される外殻部を形成する工程。
（３）前記工程（２）の混合液中から、前記外殻部と前記外殻部の内側に存在する乳化油滴とを含む複合シリカ粒子を分離する工程。
（４）前記工程（３）で分離された前記複合シリカ粒子を熱処理して前記外殻部の内側に存在する乳化油滴を除去する工程。
前記工程（１）において、前記溶液Ａ及び前記溶液Ｂのうちの少なくとも一方が、下記式（Ｉ）で表される化合物及び下記式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の第四級アンモニウム塩を含有する。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ- （Ｉ）
［Ｒ2Ｒ3（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ- （ＩＩ）
［前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数４以上２２以下のアルキル基を示し、Ｘ-は陰イオンを示す。］
前記第四級アンモニウム塩の量ａは、前記Ｏ／Ｗ型乳化液と前記溶液Ｃとの合計量に対して、８ミリモル／Ｌ以上４０ミリモル／Ｌ以下であり、
前記シリカ源のシリカ換算量ｂは、前記Ｏ／Ｗ型乳化液と前記溶液Ｃとの合計量に対して、１２０ミリモル／Ｌ以上３５０ミリモル／Ｌ以下であり、
前記第四級アンモニウム塩の量ａと前記シリカ源のシリカ換算量ｂとの量比ａ／ｂが、０．０４以上０．２５以下である。
In one aspect, the present disclosure relates to a method for producing hollow silica particles, which includes the following steps (1) to (4).
(1) A step of mixing a solution A containing a hydrophobic organic compound and a solution B containing water to obtain an O / W emulsion containing emulsified oil droplets containing a hydrophobic organic compound.
(2) The O / W type emulsion obtained in the step (1) is mixed with a solution C containing a silica source that generates a silanol compound by hydrolysis, and the surface of the emulsified oil droplet contains silica. Forming an outer shell composed of the components.
(3) The process of isolate | separating the composite silica particle containing the said outer shell part and the emulsified oil droplet which exists inside the said outer shell part from the liquid mixture of the said process (2).
(4) A step of heat-treating the composite silica particles separated in the step (3) to remove emulsified oil droplets present inside the outer shell portion.
In the step (1), at least one of the solution A and the solution B is at least selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (I) and a compound represented by the following formula (II) It contains one quaternary ammonium salt.
[R 1 (CH 3 ) 3 N] + X − (I)
[R 2 R 3 (CH 3 ) 2 N] + X - (II)
[In the formulas (I) and (II), R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, and X − represents an anion. ]
The amount a of the quaternary ammonium salt is 8 mmol / L or more and 40 mmol / L or less with respect to the total amount of the O / W emulsion and the solution C,
The silica conversion amount b of the silica source is 120 mmol / L or more and 350 mmol / L or less with respect to the total amount of the O / W type emulsion and the solution C,
The quantity ratio a / b between the quantity a of the quaternary ammonium salt and the silica-converted quantity b of the silica source is 0.04 or more and 0.25 or less.
本開示は、シリカ源の濃度を高めることにより、生産性が向上した中空シリカ粒子の製造方法を提供できるという効果を奏しうる。 The present disclosure can exhibit the effect of being able to provide a method for producing hollow silica particles with improved productivity by increasing the concentration of the silica source.
中空シリカ粒子の製造方法は、一般的には、水性溶媒中で疎水性有機化合物を含む乳化油滴を形成し、乳化油滴の表面にシリカを含むメソポーラス層（外殻部）を形成させることにより複合シリカ粒子を得て、そして、複合シリカ粒子を熱処理（焼成）することで複合シリカ粒子内に含まれる疎水性有機化合物を消失（除去）させるとともに、外殻部のメソポーラス孔を閉塞させることにより中空部を有するシリカ粒子を製造する方法である。 In general, the method for producing hollow silica particles comprises forming an emulsified oil droplet containing a hydrophobic organic compound in an aqueous solvent and forming a mesoporous layer (outer shell) containing silica on the surface of the emulsified oil droplet. The composite silica particles are obtained by the heat treatment, and the hydrophobic organic compound contained in the composite silica particles is eliminated (removed) by heat treating (calcining) the composite silica particles, and the mesoporous pores of the outer shell portion are closed. It is a method of manufacturing the silica particle which has a hollow part by this.
本開示は、特定の第四級アンモニウム塩とシリカ源との量比を調整することによりシリカ源の濃度を高めることにより、中空シリカ粒子の生産性を向上できるという知見に基づく。 The present disclosure is based on the finding that the productivity of hollow silica particles can be improved by increasing the concentration of the silica source by adjusting the quantitative ratio of the specific quaternary ammonium salt to the silica source.
すなわち、本開示は、一態様において、下記工程（１）〜（４）を含む、中空シリカ粒子の製造方法（以下、「本開示に係る製造方法」ともいう。）に関する。
（１）疎水性有機化合物を含む溶液Ａと、水を含む溶液Ｂとを混合し、疎水性有機化合物を含む乳化油滴を含んだＯ／Ｗ型乳化液を得る工程。
（２）前記工程（１）で得られたＯ／Ｗ型乳化液と、加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源を含有する溶液Ｃとを混合し、前記乳化油滴の表面にシリカを含む成分から構成される外殻部を形成する工程。
（３）前記工程（２）の混合液中から、前記外殻部と前記外殻部の内側に存在する乳化油滴とを含む複合シリカ粒子を分離する工程。
（４）前記工程（３）で分離された前記複合シリカ粒子を熱処理して前記外殻部の内側に存在する乳化油滴を除去する工程。
前記工程（１）において、前記溶液Ａ及び前記溶液Ｂのうちの少なくとも一方が、下記式（Ｉ）で表される化合物及び下記式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の第四級アンモニウム塩を含有する。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ- （Ｉ）
［Ｒ2Ｒ3（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ- （ＩＩ）
前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数４以上２２以下のアルキル基を示し、Ｘ-は陰イオンを示す。
前記第四級アンモニウム塩の量ａは、前記Ｏ／Ｗ型乳化液と前記溶液Ｃとの合計量に対して、８ミリモル／Ｌ以上４０ミリモル／Ｌ以下であり、
前記シリカ源のシリカ換算量ｂは、前記Ｏ／Ｗ型乳化液と前記溶液Ｃとの合計量に対して、１２０ミリモル／Ｌ以上３５０ミリモル／Ｌ以下であり、
前記第四級アンモニウム塩の量ａと前記シリカ源のシリカ換算量ｂとの量比ａ／ｂが０．０４以上０．２５以下である。
That is, this indication is related with the manufacturing method (henceforth "the manufacturing method concerning this indication") of hollow silica particles which includes the following process (1)-(4) in one mode.
(1) A step of mixing a solution A containing a hydrophobic organic compound and a solution B containing water to obtain an O / W emulsion containing emulsified oil droplets containing a hydrophobic organic compound.
(2) The O / W type emulsion obtained in the step (1) is mixed with a solution C containing a silica source that generates a silanol compound by hydrolysis, and the surface of the emulsified oil droplet contains silica. Forming an outer shell composed of the components.
(3) The process of isolate | separating the composite silica particle containing the said outer shell part and the emulsified oil droplet which exists inside the said outer shell part from the liquid mixture of the said process (2).
(4) A step of heat-treating the composite silica particles separated in the step (3) to remove emulsified oil droplets present inside the outer shell portion.
In the step (1), at least one of the solution A and the solution B is at least selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (I) and a compound represented by the following formula (II) It contains one quaternary ammonium salt.
[R 1 (CH 3 ) 3 N] + X − (I)
[R 2 R 3 (CH 3 ) 2 N] + X − (II)
In the formulas (I) and (II), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, and X − represents an anion.
The amount a of the quaternary ammonium salt is 8 mmol / L or more and 40 mmol / L or less with respect to the total amount of the O / W emulsion and the solution C,
The silica conversion amount b of the silica source is 120 mmol / L or more and 350 mmol / L or less with respect to the total amount of the O / W emulsion and the solution C,
The quantity ratio a / b between the quantity a of the quaternary ammonium salt and the silica conversion quantity b of the silica source is 0.04 or more and 0.25 or less.
本開示に係る製造方法によれば、シリカ濃度を高めることができ、中空シリカ粒子の生産性を向上できるという効果が奏されうる。 According to the manufacturing method according to the present disclosure, the concentration of silica can be increased, and the effect of being able to improve the productivity of hollow silica particles can be exhibited.
本開示において、「中空シリカ粒子」とは、シリカを含む成分から構成される外殻部と、外殻部の内側に存在する中空部とを含み、中空部に空気等の気体が存在するシリカ粒子をいう。本開示において、「外殻部」とは、粒子の中心部を中心として粒子を２以上に多層化した場合の最外層を含む部分をいう。本開示において、「シリカを含む成分から構成される外殻部」とは、外殻部の骨格を形成する主成分がシリカであることをいい、外殻部の成分の好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、さらにより好ましくは９５重量％以上が二酸化ケイ素であることをいう。本開示において、「複合シリカ粒子」とは、シリカを含む成分から構成される外殻部と、前記外殻部に内包されるその他の物質から構成されるシリカ粒子をいう。 In the present disclosure, the “hollow silica particle” refers to a silica including an outer shell portion composed of a component containing silica and a hollow portion existing inside the outer shell portion, and a gas such as air exists in the hollow portion. Refers to particles. In the present disclosure, the “outer shell” refers to a portion including the outermost layer in the case where the particles are multilayered in two or more layers centering on the center of the particles. In the present disclosure, the “outer shell part composed of a component containing silica” means that the main component forming the skeleton of the outer shell part is silica, and preferably 50% by weight or more of the component of the outer shell part. More preferably, it is 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and even more preferably 95% by weight or more is silicon dioxide. In the present disclosure, the “composite silica particle” refers to a silica particle composed of an outer shell composed of a component containing silica and another substance contained in the outer shell.
以下、上記工程（１）〜（４）の詳細とそこで用いる各成分等について説明する。 Hereinafter, the details of the steps (1) to (4) and the components used therein will be described.
［工程（１）：乳化工程］
本開示に係る製造方法における工程（１）は、一又は複数の実施形態において、疎水性有機化合物を含む溶液Ａと、水を含む溶液Ｂとを混合し、疎水性有機化合物を含む乳化油滴を含んだＯ／Ｗ型乳化液を得る乳化工程である。
[Step (1): emulsification step]
In one or more embodiments, the step (1) in the production method according to the present disclosure mixes emulsified solution containing hydrophobic organic compound by mixing solution A containing hydrophobic organic compound and solution B containing water. It is an emulsification step for obtaining an O / W type emulsion containing the above.
溶液Ａと溶液Ｂの混合方法としては特に限定されないが、本開示における乳化工程（１）は、一又は複数の実施形態において、溶液Ａに溶液Ｂを添加する工程と、溶液Ａと溶液Ｂの混合液を所定時間撹拌する工程とを含む。 The mixing method of the solution A and the solution B is not particularly limited, but the emulsifying step (1) in the present disclosure includes the steps of adding the solution B to the solution A and the solution A and the solution B in one or more embodiments. Stirring the mixture for a predetermined time.
溶液Ａに溶液Ｂを添加する工程において、微細な乳化油滴を得る観点、粒径の小さな中空シリカ粒子を得る観点から、溶液Ｂの添加時間を短くすることが好ましい。溶液Ｂの添加時間は、例えば、６０分以内が好ましく、３０分以内がより好ましく、２０分以内がさらに好ましい。本開示において、溶液Ｂの添加時間とは、溶液Ａに対する溶液Ｂの添加を開始してから終了するまでにかかった時間をいう。 In the step of adding the solution B to the solution A, it is preferable to shorten the addition time of the solution B from the viewpoint of obtaining fine emulsified oil droplets and obtaining hollow silica particles having a small particle diameter. For example, the addition time of the solution B is preferably within 60 minutes, more preferably within 30 minutes, and even more preferably within 20 minutes. In the present disclosure, the addition time of the solution B refers to the time taken from the start of the addition of the solution B to the solution A to the end thereof.
溶液Ａと溶液Ｂの混合液を所定時間撹拌する工程において、撹拌時間は、０時間以上２４時間以内が好ましく、０．５時間以上１２時間以下がより好ましい。本開示において、溶液Ａと溶液Ｂの混合液の撹拌時間とは、溶液Ａに対する溶液Ｂの添加を終了後に該混合液を撹拌する時間をいう。撹拌中の混合液の温度は、安定した乳化油滴形成の観点から、５℃以上１００℃以下が好ましく、５℃以上８０℃以下がより好ましい。 In the step of stirring the mixture of solution A and solution B for a predetermined time, the stirring time is preferably 0 hours or more and 24 hours or less, and more preferably 0.5 hours or more and 12 hours or less. In the present disclosure, the stirring time of the mixture of solution A and solution B refers to the time of stirring the mixture after the addition of solution B to solution A is completed. The temperature of the mixture during stirring is preferably 5 ° C. or more and 100 ° C. or less, and more preferably 5 ° C. or more and 80 ° C. or less from the viewpoint of stable formation of emulsified oil droplets.
本開示に係る製造方法の工程（１）では、乳化の際に混合液に超音波振動を付与しなくてもよいし、高圧下にしなくてもよい。したがって、本開示に係る製造方法の工程（１）では、一又は複数の実施形態において、溶液Ａと溶液Ｂとを上記温度条件下で混合して所定時間撹拌するという簡単な方法で、Ｏ／Ｗ型乳化液を製造することができる。 In step (1) of the production method according to the present disclosure, it is not necessary to apply ultrasonic vibration to the mixed solution during emulsification, and it is not necessary to use high pressure. Therefore, in step (1) of the manufacturing method according to the present disclosure, in one or more embodiments, the solution A and the solution B are mixed under the above temperature conditions and stirred for a predetermined time. W-type emulsions can be produced.
［溶液Ａ：疎水性有機化合物］
溶液Ａに含まれる疎水性有機化合物としては、一又は複数の実施形態において、中空シリカ粒子の中空部のテンプレートとして有効に機能させる観点から、水中で乳化油滴を形成できることが好ましい。
[Solution A: Hydrophobic Organic Compound]
The hydrophobic organic compound contained in the solution A is preferably capable of forming an emulsified oil droplet in water from the viewpoint of effectively functioning as a template of the hollow portion of the hollow silica particle in one or more embodiments.
疎水性有機化合物は、一又は複数の実施形態において、分散媒として水を使用する点から、０℃以上１００℃以下の温度領域で液体状態にあることが好ましく、１０℃以上５０℃以下の温度領域で液体状態であることがより好ましい。 The hydrophobic organic compound is preferably in a liquid state in a temperature range of 0 ° C. or more and 100 ° C. or less, and in a temperature range of 10 ° C. or more and 50 ° C. or less, from the viewpoint of using water as a dispersion medium in one or more embodiments. It is more preferred that the region be in a liquid state.
疎水性有機化合物としては、一又は複数の実施形態において、安定な乳化油滴形成の観点から、水に対する溶解性が低く、水と分相を形成する化合物が好ましく、水と相溶性のある有機溶媒に可溶で、かつ、後述する第四級アンモニウム塩により乳化可能な化合物がより好ましい。疎水性有機化合物のＬｏｇＰｏｗは、一又は複数の実施形態において、安定な乳化油滴形成の観点から、１以上が好ましく、２以上１０以下がより好ましい。本開示において、ＬｏｇＰとは、化学物質の１−オクタノール／水分配係数であり、ＬｏｇＫｏｗ法により計算で求められた値をいう。具体的には、化合物の化学構造を、その構成要素に分解し、各フラグメントの有する疎水性フラグメント定数を積算して求められる（Ｍｅｙｌａｎ， Ｗ．Ｍ． ａｎｄ Ｐ．Ｈ． Ｈｏｗａｒｄ． １９９５． Ａｔｏｍ／ｆｒａｇｍｅｎｔ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ ｏｃｔａｎｏｌ−ｗａｔｅｒ ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ． Ｊ． Ｐｈａｒｍ． Ｓｃｉ． ８４： ８３−９２参照）。 As the hydrophobic organic compound, in one or more embodiments, a compound having low solubility in water and forming a phase separation with water is preferable from the viewpoint of stable formation of emulsified oil droplets, and an organic compound compatible with water is preferable. A compound that is soluble in a solvent and can be emulsified with a quaternary ammonium salt described later is more preferable. In one or a plurality of embodiments, LogPow of the hydrophobic organic compound is preferably 1 or more, more preferably 2 or more and 10 or less, from the viewpoint of stable emulsified oil droplet formation. In the present disclosure, LogP is a 1-octanol / water partition coefficient of a chemical substance, which is a value calculated by the LogKow method. Specifically, the chemical structure of a compound is decomposed into its constituent members, and determined by adding up the hydrophobic fragment constant of each fragment (Meylan, W. M. and P. H. Howard. 1995. Atom / fragmentation method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92).
疎水性有機化合物の具体例としては、一又は複数の実施形態において、炭化水素化合物、エステル化合物、炭素数６以上２２以下の脂肪酸、及びシリコーンオイルからなる群より選択される少なくとも１種の油剤が挙げられる。 Specific examples of the hydrophobic organic compound include, in one or more embodiments, at least one oil agent selected from the group consisting of hydrocarbon compounds, ester compounds, fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, and silicone oils. Can be mentioned.
炭化水素化合物としては、一又は複数の実施形態において、炭素数５以上１８以下のアルカン、炭素数５以上１８以下のシクロアルカン、液状パラフィン、液状石油ゼリー、スクワラン、スクアレン、ペルヒドロスクワレン、トリメチルベンゼン、キシレン、トルエン、及びベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられ、安定な乳化油滴形成の観点から、炭素数５以上１８以下のアルカン及び炭素数５以上１８以下のシクロアルカンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。 As the hydrocarbon compound, in one or more embodiments, an alkane having 5 to 18 carbon atoms, a cycloalkane having 5 to 18 carbon atoms, liquid paraffin, liquid petroleum jelly, squalane, squalene, perhydrosqualene, trimethylbenzene And at least one selected from the group consisting of xylene, toluene, and benzene, and from the viewpoint of formation of stable emulsified oil droplets, an alkane having 5 to 18 carbon atoms and a cycloalkane having 5 to 18 carbon atoms At least one selected from the group consisting of
エステル化合物としては、一又は複数の実施形態において、炭素数６以上２２以下の脂肪酸のグリセリンエステル等の油脂類が挙げられ、具体的には、ミンク油、タートル油、大豆油、スイートアーモンド油、ビューティリーフオイル、パーム油、グレープシード油、ゴマ種油、トウモロコシ油、パーレアムオイル、アララ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、アプリコット油、ひまし油、アボガド油、ホホバ油、オリーブ油、及び、穀物胚芽油からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。 Examples of the ester compound include, in one or more embodiments, fats and oils such as glycerin ester of fatty acid having 6 to 22 carbon atoms, and more specifically, mink oil, turtle oil, soybean oil, sweet almond oil, Beauty leaf oil, palm oil, grape seed oil, sesame seed oil, corn oil, pearl oil, arara oil, rapeseed oil, sunflower oil, cottonseed oil, cotton seed oil, apricot oil, castor oil, avocado oil, jojoba oil, olive oil, and cereal germ oil And at least one selected from the group consisting of
エステル化合物として、一又は複数の実施形態において、炭素数４以上２２以下の脂肪酸と炭素数１以上２２以下の一価又はグリセリン以外の多価アルコールとの縮合物が挙げられ、具体的には、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−オクチルデシル、及びミリスチン酸２−オクチルドデシルからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。その他のエステル化合物としては、一又は複数の実施形態において、多価カルボン酸化合物とアルコールとのエステルが挙げられ、具体的には、アジピン酸ジイソプロピル、乳酸２−オクチルドデシルエステル、琥珀酸２−ジエチルヘキシル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリイソステアリン酸グリセリル、及びトリイソステアリン酸ジグリセリルからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。 Examples of the ester compound include, in one or more embodiments, a condensate of a fatty acid having 4 to 22 carbon atoms and a monohydric carbon having 1 to 22 carbon atoms or polyhydric alcohols other than glycerin, specifically, Group consisting of isopropyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, isononyl isononanoate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-hexyldecyl laurate, 2-octyldecyl palmitate, and 2-octyldodecyl myristate There is at least one selected from the group consisting of Other ester compounds include, in one or more embodiments, esters of polyhydric carboxylic acid compounds and alcohols, and more specifically, diisopropyl adipate, lactic acid 2-octyldodecyl ester, boric acid 2-dihydrate At least one selected from the group consisting of ethylhexyl, diisostearyl malate, glyceryl triisostearate, and diglyceryl triisostearate.
炭素数６以上２２以下の脂肪酸としては、一又は複数の実施形態において、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びイソステアリン酸からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。 In one or more embodiments, the fatty acid having 6 to 22 carbon atoms is at least one selected from the group consisting of myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and isostearic acid One type is mentioned.
シリコーンオイルとしては、一又は複数の実施形態において、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、脂肪酸、脂肪族アルコール、ポリオキシアルキレンで変性されたポリシロキサン、フルオロシリコーン、及びパーフルオロシリコーンオイルからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。 In one or more embodiments, the silicone oil is selected from the group consisting of polydimethylsiloxane (PDMS), fatty acid, fatty alcohol, polysiloxane modified with polyoxyalkylene, fluorosilicone, and perfluorosilicone oil. At least one of them.
ＰＤＭＳは、フェニル化されていてもよいし（例えば、フェニルトリメチコン）、脂肪族基及び／又は芳香族基で任意に置換されていてもよい。ＰＤＭＳとしては、一又は複数の実施形態において、疎水性有機化合物の利用効率の向上の点から、炭化水素をベースとするオイル又はシリコーンオイルであって、シリコーン鎖のペンダント状であるか又は末端に存在するアルキル基又はアルコキシ基を任意に含み２〜７の珪素原子を含む直鎖又は環状シリコーンが好ましく、特にオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン等が好ましい。 PDMS may be phenylated (eg, phenyltrimethicone) or optionally substituted with an aliphatic group and / or an aromatic group. The PDMS, in one or more embodiments, is a hydrocarbon-based oil or silicone oil, which is pendant or end-capped in silicone chain, from the viewpoint of improving the utilization efficiency of the hydrophobic organic compound. Preferred are linear or cyclic silicones optionally containing an existing alkyl group or alkoxy group and containing 2 to 7 silicon atoms, especially octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, hexadecamethylcyclohexasiloxane, heptamethylhexyl. Trisiloxane, heptamethyloctyltrisiloxane and the like are preferable.
上記の油剤の中では、第四級アンモニウム塩によって乳化され易く、中空シリカの中空部のテンプレートとして有効に機能させる観点から、炭素数５以上１８以下のアルカン及び炭素数５以上１８以下のシクロアルカンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、炭素数５以上１０以下のアルカン及び炭素数５以上１０以下のシクロアルカンからなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ヘキサン及びイソヘキサンからなる群より選択される少なくとも一種が更に好ましい。 Among the above-mentioned oil agents, from the viewpoint of being easily emulsified by a quaternary ammonium salt and effectively functioning as a template of the hollow portion of hollow silica, an alkane having 5 to 18 carbon atoms and a cycloalkane having 5 to 18 carbon atoms At least one selected from the group consisting of: at least one selected from the group consisting of alkanes of 5 to 10 carbon atoms and cycloalkanes of 5 to 10 carbon atoms is more preferred, and from the group consisting of hexane and isohexane More preferred is at least one selected.
本開示に係る製造方法において、疎水性有機化合物は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。複数種類の疎水性有機化合物を用いる場合、例えば、液体状態の温度が高いものと低いものとを混合する場合、当業者であれば、揮発の程度を考慮しながら、工程（１）の乳化温度及び工程（２）の反応温度を決定することができる。 In the production method according to the present disclosure, the hydrophobic organic compounds can be used alone or in combination of two or more in any ratio. In the case of using a plurality of hydrophobic organic compounds, for example, in the case of mixing high and low liquid state temperatures, one skilled in the art will consider the degree of volatilization while considering the emulsification temperature of step (1) And the reaction temperature of step (2) can be determined.
疎水性有機化合物の使用量は、一又は複数の実施形態において、外殻部の形成に使用されるシリカ源の濃度を高めて生産性を向上させる観点、及び、中空シリカ粒子の外殻部の厚さや真比重を所望の値に調整する観点から、Ｏ／Ｗ型乳化液と溶液Ｃとの合計量（１００重量部）に対して、好ましくは０．６重量部以上、より好ましくは０．８重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上となるように設定され、そして、安定な乳化油滴形成の観点から、好ましくは５重量部以下、より好ましくは４重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下となるように設定される。 The amount of the hydrophobic organic compound used is, in one or more embodiments, a point of increasing the concentration of the silica source used to form the shell to improve the productivity, and in the shell of the hollow silica particle From the viewpoint of adjusting thickness and true specific gravity to desired values, the total amount (100 parts by weight) of the O / W type emulsion and solution C is preferably 0.6 parts by weight or more, more preferably 0. The amount is set to 8 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, and from the viewpoint of stable formation of emulsified oil droplets, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 4 parts by weight or less, still more preferably 2 It is set to be equal to or less than parts by weight.
疎水性有機化合物の使用量は、一又は複数の実施形態において、中空シリカ粒子の外殻部の厚さや真比重を所望の値に調整する観点から、シリカ源：１００重量部に対して、２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましく、４０重量部以上がさらに好ましく、そして、８０重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましく、６０重量部以下がさらに好ましい。 The amount of the hydrophobic organic compound used is, in one or more embodiments, 20 parts by weight to 100 parts by weight of the silica source from the viewpoint of adjusting the thickness and true specific gravity of the shell part of the hollow silica particles to desired values. Part by weight or more is preferred, 30 parts by weight or more is more preferred, 40 parts by weight or more is more preferred, 80 parts by weight or less is preferred, 70 parts by weight or less is more preferred, and 60 parts by weight or less is even more preferred.
（溶液Ａ：有機溶媒）
溶液Ａには、水と相溶性のある有機溶媒が添加されていてもよい。有機溶媒を添加させることにより、後述の第四級アンモニウム塩と疎水性有機化合物とを相溶させることができる。有機溶媒としては、一又は複数の実施形態において、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール類やアセトンが挙げられる。
(Solution A: Organic solvent)
An organic solvent compatible with water may be added to the solution A. By adding an organic solvent, a later-described quaternary ammonium salt and a hydrophobic organic compound can be made compatible. Examples of the organic solvent include, in one or more embodiments, lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and acetone.
有機溶媒の使用量は、一又は複数の実施形態において、溶液Ａと溶液Ｂとを混合した後に疎水性有機化合物が分相する範囲内で設定できる。有機溶媒の使用量は、一又は複数の実施形態において、シリカ源の濃度を高めて生産性を向上させる観点から、Ｏ／Ｗ型乳化液と溶液Ｃとの合計量（１００重量部）に対して、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは１５重量部以上となるように設定され、そして、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは６０重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下となるように設定される。 In one or a plurality of embodiments, the amount of the organic solvent used can be set within a range in which the hydrophobic organic compound is phase-separated after mixing the solution A and the solution B. The amount of the organic solvent used is relative to the total amount (100 parts by weight) of the O / W emulsion and the solution C from the viewpoint of increasing the concentration of the silica source to improve the productivity in one or more embodiments. Is preferably set to 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, still more preferably 15 parts by weight, and preferably 80 parts by weight or less, more preferably 60 parts by weight or less, more preferably Is set to be 50 parts by weight or less.
［溶液Ｂ：水含有液］
水を含む溶液Ｂとしては、中空シリカ粒子の中空部分を形成させるためのテンプレートとして、疎水性有機化合物を含む乳化油滴を生成させるものであればよい。一又は複数の実施形態において、使用される水としては、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。
[Solution B: Water-containing liquid]
The solution B containing water may be any solution that can generate emulsified oil droplets containing a hydrophobic organic compound as a template for forming the hollow portion of the hollow silica particles. In one or more embodiments, examples of water used include distilled water, ion exchange water, and ultrapure water.
［第四級アンモニウム塩］
溶液Ａ及び溶液Ｂのうちの少なくとも一方が、一又は複数の実施形態において、安定な乳化油滴形成の観点から、下記式（Ｉ）で表される化合物及び下記式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の第四級アンモニウム塩を含有する。第四級アンモニウム塩は、一又複数の実施形態において、外殻部の形成と疎水性有機化合物の乳化のための界面活性剤として用いられる。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ- （Ｉ）
［Ｒ2Ｒ3（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ- （ＩＩ）
[Quaternary ammonium salt]
In one or more embodiments, at least one of the solution A and the solution B is represented by the compound represented by the following formula (I) and the following formula (II) from the viewpoint of stable emulsion oil droplet formation. It contains at least one quaternary ammonium salt selected from the group consisting of compounds. The quaternary ammonium salt is used as a surfactant for forming the outer shell and emulsifying the hydrophobic organic compound in one or more embodiments.
[R 1 (CH 3 ) 3 N] + X − (I)
[R 2 R 3 (CH 3 ) 2 N] + X − (II)
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、一又は複数の実施形態において、それぞれ独立に炭素数４以上２２以下のアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つが、一又は複数の実施形態において、シリカ濃度を高めて生産性を向上させる観点から、好ましくは炭素数６以上１８以下の直鎖状又は分岐状アルキル基、より好ましくは炭素数１０以上１８以下の直鎖状又は分岐状アルキル基、さらに好ましくは炭素数８以上１６以下の直鎖状又は分岐状アルキル基である。炭素数４以上２２以下のアルキル基としては、一又は複数の実施形態において、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。前記アルキル基としては、一又は複数の実施形態において、直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基が挙げられるが、外殻部の厚みを均一にする観点から、直鎖状アルキル基が好ましい。 In the general formulas (I) and (II), R 1 , R 2, and R 3 are each independently an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms in one or more embodiments. In one or more embodiments, at least one selected from the group consisting of R 1 , R 2 and R 3 preferably has a carbon number of 6 or more and 18 or less, from the viewpoint of increasing the silica concentration to improve productivity. A linear or branched alkyl group having 10 to 18 carbon atoms is more preferable, and a linear or branched alkyl group having 8 to 16 carbon atoms is more preferable. The alkyl group having 4 to 22 carbon atoms includes, in one or more embodiments, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, various dodecyl groups. Groups, various tetradecyl groups, various hexadecyl groups, various octadecyl groups, various eicosyl groups, and the like. Examples of the alkyl group include a linear alkyl group or a branched alkyl group in one or a plurality of embodiments, but a linear alkyl group is preferable from the viewpoint of uniform thickness of the outer shell.
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｘ-は、一又は複数の実施形態において、１価の陰イオンを示し、規則的なメソ細孔を形成させるという観点から、好ましくはハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン、及び硫酸化物イオンからなる群より選択される少なくとも１種、より好ましくはハロゲンイオン、更に好ましくは塩素イオン及び臭素イオンからなる群より選択される少なくとも１種である。 In the general formulas (I) and (II), X − represents a monovalent anion in one or more embodiments, and is preferably a halogen ion from the viewpoint of forming regular mesopores. At least one member selected from the group consisting of hydroxide ions, nitrate ions, and sulfate ions, more preferably halogen ions, still more preferably at least one member selected from the group consisting of chloride ions and bromide ions .
一般式（Ｉ）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、一又は複数の実施形態において、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、及びステアリルトリメチルアンモニウムブロミドからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。 In one or a plurality of embodiments, the alkyltrimethylammonium salt represented by the general formula (I) includes butyltrimethylammonium chloride, hexyltrimethylammonium chloride, octyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, tetra Decyl trimethyl ammonium chloride, hexadecyl trimethyl ammonium chloride, stearyl trimethyl ammonium chloride, butyl trimethyl ammonium bromide, hexyl trimethyl ammonium bromide, octyl trimethyl ammonium bromide, decyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium bromide, tetradecyl trimethyl ammonium bromide, hexa Sill trimethylammonium bromide, and at least one can be mentioned is selected from the group consisting of stearyl trimethyl ammonium bromide.
一般式（ＩＩ）で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、一又は複数の実施形態において、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、及びジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミドからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。 In one or a plurality of embodiments, the dialkyldimethylammonium salt represented by the general formula (II) includes dibutyldimethylammonium chloride, dihexyldimethylammonium chloride, dioctyldimethylammonium chloride, dihexyldimethylammonium bromide, dioctyldimethylammonium bromide, Examples include at least one selected from the group consisting of dodecyldimethylammonium bromide and ditetradecyldimethylammonium bromide.
これらの中でも、第四級アンモニウム塩としては、一又は複数の実施形態において、中空シリカ粒子の外殻部の厚みを均一にする観点から、一般式（Ｉ）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドがより好ましい。 Among these, as a quaternary ammonium salt, in one or more embodiments, an alkyltrimethyl ammonium salt represented by the general formula (I) from the viewpoint of making the thickness of the outer shell of the hollow silica particle uniform. Alkyltrimethylammonium bromide or alkyltrimethylammonium chloride is more preferable.
第四級アンモニウム塩の使用量は、一又は複数の実施形態において、シリカ源の濃度を高めて生産性を向上させる観点から、Ｏ／Ｗ型乳化液と溶液Ｃとの合計量（１００重量部）に対して、好ましくは０．２４重量部以上、より好ましくは０．２７重量部以上、さらに好ましくは０．３０重量部以上となるように設定され、そして、安定な乳化油滴形成の観点から、好ましくは１．２重量部以下、より好ましくは１．０重量部以下、さらに好ましくは０．９０重量部以下となるように設定される。 In one or more embodiments, the amount of the quaternary ammonium salt used is the total amount (100 parts by weight of the O / W emulsion and solution C) from the viewpoint of increasing the concentration of the silica source to improve the productivity. ), Preferably 0.24 parts by weight or more, more preferably 0.27 parts by weight or more, still more preferably 0.30 parts by weight or more, and from the viewpoint of forming stable emulsion oil droplets Therefore, it is preferably set to 1.2 parts by weight or less, more preferably 1.0 parts by weight or less, and still more preferably 0.90 parts by weight or less.
第四級アンモニウム塩の量ａは、一又は複数の実施形態において、Ｏ／Ｗ型乳化液と前記溶液Ｃとの合計量に対して、８ミリモル／Ｌ以上４０ミリモル／Ｌ以下であって、シリカ源の濃度を高めて生産性を向上させる観点から、９ミリモル／Ｌ以上が好ましく、１０ミリモル／Ｌ以上がより好ましく、そして、３５ミリモル／Ｌ以下が好ましく、３０ミリモル／Ｌ以下がより好ましく、２０ミリモル／Ｌ以下が更に好ましい。 The amount a of the quaternary ammonium salt is, in one or more embodiments, 8 mmol / L to 40 mmol / L with respect to the total amount of the O / W emulsion and the solution C, From the viewpoint of increasing the concentration of the silica source to improve the productivity, 9 mmol / L or more is preferable, 10 mmol / L or more is more preferable, and 35 mmol / L or less is preferable, and 30 mmol / L or less is more preferable 20 mmol / L or less is more preferable.
［アルカリ剤］
溶液Ａ及び溶液Ｂのうちの少なくとも一方が、中空シリカ粒子の粒子構造の均一化の観点から、一又は複数の実施形態において、アルカリ剤を含有していてもよい。
[Alkali agent]
At least one of the solution A and the solution B may contain an alkali agent in one or a plurality of embodiments from the viewpoint of homogenizing the particle structure of the hollow silica particles.
アルカリ剤としては、一又は複数の実施形態において、水酸化ナトリウム、アンモニア、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。 The alkaline agent includes, in one or more embodiments, at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, ammonia, and tetramethyl ammonium hydroxide.
アルカリ剤の使用量は、一又は複数の実施形態において、シリカ源の濃度を高めて生産性を向上させる観点から、Ｏ／Ｗ型乳化液と溶液Ｃとの合計量（１００重量部）に対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．０８重量部以上、さらに好ましくは０．１重量部以上となるように設定され、そして、安定な乳化油滴形成の観点から、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下、さらに好ましくは０．２重量部以下となるように設定される。 The amount of the alkaline agent used is relative to the total amount (100 parts by weight) of the O / W emulsion and the solution C from the viewpoint of increasing the concentration of the silica source to improve the productivity in one or more embodiments. Is preferably set to 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.08 parts by weight or more, and still more preferably 0.1 parts by weight or more, and preferably from the viewpoint of stable emulsified oil droplet formation. Is set to 1 part by weight or less, more preferably 0.5 part by weight or less, and still more preferably 0.2 part by weight or less.
本開示に係る製造方法の工程（１）では、上記列挙した成分以外の成分（例えば、ポリビニルアルコール、グリセリルエーテル、アルキルグリコシド等）を添加しなくてもよい。したがって、本開示に係る製造方法の工程（１）では、少なくとも疎水性有機化合物を含む溶液Ａと水を含む溶液Ｂとを混合するだけで、Ｏ／Ｗ型乳化液を製造することができる。 In the step (1) of the production method according to the present disclosure, components other than the components listed above (for example, polyvinyl alcohol, glyceryl ether, alkyl glycoside, etc.) may not be added. Therefore, in the step (1) of the production method according to the present disclosure, the O / W emulsion can be produced only by mixing the solution A containing at least the hydrophobic organic compound and the solution B containing water.
［工程（２）：外殻部形成］
本開示に係る製造方法における工程（２）は、一又は複数の実施形態において、工程（１）で得られたＯ／Ｗ型乳化液と、加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源を含有する溶液Ｃとを混合し、前記乳化油滴の表面にシリカを含む成分から構成される外殻部を形成する外殻部形成工程である。工程（２）では、一又は複数の実施形態において、シリカ源の加水分解及び脱水縮合反応により、工程（１）で形成した疎水性有機化合物を含む乳化油滴の表面にシリカが析出する。そして、乳化油滴の表面上にシリカを含む成分から構成されたメソ細孔構造を有する外殻部が形成される。これにより、外殻部と外殻部より内側に存在する乳化油滴とを含む複合シリカ粒子（多孔質のメソポーラスシリカ）が得られる。本開示において、「メソ細孔構造」とは、例えば、シリカ源と第四級アンモニウム塩とを混合して水熱合成による自己組織化をさせた場合に形成される構造いい、一般的に、均一で規則的な細孔（細孔径１〜１０ｎｍ）を持つ構造をいう。
[Step (2): Outer shell formation]
In one or more embodiments, the step (2) in the production method according to the present disclosure contains the O / W emulsion obtained in the step (1) and a silica source that produces a silanol compound by hydrolysis. This is an outer shell forming step in which the solution C is mixed to form an outer shell composed of a component containing silica on the surface of the emulsified oil droplets. In step (2), in one or more embodiments, silica is precipitated on the surface of the emulsified oil droplet containing the hydrophobic organic compound formed in step (1) by the hydrolysis and dehydration condensation reaction of the silica source. And the outer shell part which has the mesopore structure comprised from the component containing a silica is formed on the surface of an emulsified oil droplet. Thereby, the composite silica particle (porous mesoporous silica) containing an outer shell part and the emulsified oil droplet which exists inside an outer shell part is obtained. In the present disclosure, “mesopore structure” is, for example, a structure formed when a silica source and a quaternary ammonium salt are mixed to cause self-assembly by hydrothermal synthesis, generally, A structure with uniform and regular pores (pore diameter of 1 to 10 nm).
Ｏ／Ｗ型乳化液と溶液Ｃとの混合方法としては特に限定されないが、本開示に係る製造方法における工程（２）は、一又は複数の実施形態において、Ｏ／Ｗ型乳化液に溶液Ｃを添加する工程と、Ｏ／Ｗ型乳化液と溶液Ｃの混合液を所定時間撹拌する工程と、を含む。 The method of mixing the O / W emulsion and the solution C is not particularly limited, but the step (2) in the production method according to the present disclosure is a solution C in the O / W emulsion in one or more embodiments. And a step of stirring the mixed solution of the O / W type emulsion and the solution C for a predetermined time.
Ｏ／Ｗ型乳化液に溶液Ｃを添加する工程において、溶液Ｃの添加時間は、例えば、３０分以内が好ましく、２０分以内がより好ましく、１０分以内がさらに好ましい。本開示において、溶液Ｃの添加時間とは、Ｏ／Ｗ型乳化液に対する溶液Ｃの添加を開始してから終了するまでにかかった時間をいう。Ｏ／Ｗ型乳化液に溶液Ｃを添加する工程では、Ｏ／Ｗ型乳化液に溶液Ｃを添加する際に、Ｏ／Ｗ型乳化液中に添加されるシリカ源の量の増加速度を制限しなくてもよい。 In the step of adding the solution C to the O / W emulsion, the addition time of the solution C is preferably, for example, within 30 minutes, more preferably within 20 minutes, and even more preferably within 10 minutes. In the present disclosure, the addition time of the solution C refers to the time taken from the start of the addition of the solution C to the O / W emulsion to the end thereof. In the step of adding solution C to the O / W emulsion, when adding solution C to the O / W emulsion, the rate of increase of the amount of the silica source added to the O / W emulsion is limited You don't have to.
Ｏ／Ｗ型乳化液と溶液Ｃの混合液を所定時間撹拌する工程において、撹拌時間は、例えば、０時間以上２４時間以内が好ましく、０．５時間以上１２時間以下がより好ましい。本開示において、Ｏ／Ｗ型乳化液と溶液Ｃの混合液の撹拌時間とは、Ｏ／Ｗ型乳化液に対する溶液Ｃの添加を終了後に該混合液を撹拌する時間をいう。撹拌中の混合液の温度は、外殻部を安定に形成する観点、及び生産性向上の観点から、１０℃以上１００℃以下が好ましく、１０℃以上８０℃以下がより好ましい。 In the step of stirring the mixed solution of the O / W type emulsion and the solution C for a predetermined time, the stirring time is preferably, for example, 0 hours to 24 hours, and more preferably 0.5 hours to 12 hours. In the present disclosure, the stirring time of the mixture of the O / W emulsion and the solution C refers to the time for stirring the mixture after the addition of the solution C to the O / W emulsion is completed. The temperature of the mixed liquid during stirring is preferably 10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, from the viewpoints of stably forming the outer shell portion and improving productivity.
［溶液Ｃ：シリカ源］
本開示において、「シリカ源」とは、アルコキシシラン等の加水分解によってシラノール化合物を生成する物質であり、具体的には、下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）で示される化合物、又はこれらの組合せを挙げることができる。
ＳｉＹ4 （ＩＩＩ）
Ｒ4ＳｉＹ3 （ＩＶ）
Ｒ4 2ＳｉＹ2 （Ｖ）
Ｒ4 3ＳｉＹ （ＶＩ）
Ｙ3Ｓｉ−Ｒ5−ＳｉＹ3 （ＶＩＩ）
式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）中、Ｒ4はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ5は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。
[Solution C: Silica Source]
In the present disclosure, the “silica source” is a substance that forms a silanol compound by hydrolysis such as alkoxysilane, and specifically, a compound represented by the following general formulas (III) to (VII), or a compound thereof Combinations can be mentioned.
SiY 4 (III)
R 4 SiY 3 (IV)
R 4 2 SiY 2 (V)
R 4 3 SiY (VI)
Y 3 Si-R 5 -SiY 3 (VII)
In formulas (III) to (VII), each R 4 independently represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to a silicon atom, and R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or phenylene And Y represents a monovalent hydrolyzable group that becomes a hydroxy group upon hydrolysis.
シリカ源は、疎水性有機化合物の利用効率の向上の点から、一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）において、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１以上２２以下の炭化水素基であることが好ましく、疎水性有機化合物の利用効率の向上の点から、好ましくは炭素数１以上２２以下、より好ましくは炭素数４以上１８以下、さらに好ましくは炭素数８以上１６以下のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基である。Ｒ5は、疎水性有機化合物の利用効率の向上の点から、炭素数１以上４以下のアルカンジイル基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等）又はフェニレン基が好ましい。Ｙは、疎水性有機化合物の利用効率の向上の点から、好ましくは炭素数１以上２２以下、より好ましくは炭素数１以上８以下、さらに好ましくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基、又はフッ素を除くハロゲン基が好ましい。 Silica source in terms of improving the utilization efficiency of the hydrophobic organic compound, in the general formula (III) ~ (VII), R 4 are each independently a part of the hydrogen atoms are substituted by fluorine atoms The hydrocarbon group preferably has 1 to 22 carbon atoms, and preferably 1 to 22 carbon atoms, more preferably 4 to 18 carbon atoms, from the viewpoint of improving the utilization efficiency of the hydrophobic organic compound. More preferably, they are an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms, a phenyl group, or a benzyl group. R 5 is an alkanediyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms (methylene group, ethylene group, trimethylene group, propane-1,2-diyl group, tetramethylene group, etc.) from the viewpoint of improving the utilization efficiency of the hydrophobic organic compound Or phenylene is preferred. Y is preferably an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of improving the utilization efficiency of the hydrophobic organic compound. Halogen groups other than are preferred.
より具体的には、シリカ源としては、疎水性有機化合物の利用効率の向上の点から、次の化合物が好ましい。
・一般式（ＩＩＩ）において、Ｙが、炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であるシラン化合物。
・一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）において、Ｒ4がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１以上２０以下、好ましくは炭素数１以上１０以下、より好ましくは炭素数１以上５以下の炭化水素基であるトリアルコキシシラン又はジアルコキシシラン。
・一般式（ＶＩＩ）において、Ｙがメトキシ基であって、Ｒ4がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基である化合物。
More specifically, as the silica source, the following compounds are preferable from the viewpoint of improving the utilization efficiency of the hydrophobic organic compound.
-The silane compound whose Y is a C1-C3 alkoxy group or a halogen group except a fluorine in General formula (III).
In general formula (IV) or (V), R 4 is a phenyl group, a benzyl group, or a hydrogen atom part of which is substituted with a fluorine atom, having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms And more preferably trialkoxysilane or dialkoxysilane which is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
A compound in which Y is a methoxy group and R 4 is a methylene group, an ethylene group or a phenylene group in the general formula (VII).
これらの中でも、シリカ源としては、疎水性有機化合物の利用効率の向上の点から、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１，１，１−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが好ましい。 Among these, as a silica source, tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 1,1,1-trifluoropropyltriethoxysilane are used from the viewpoint of improving the utilization efficiency of hydrophobic organic compounds. Is preferred.
シリカ源の使用量は、一又は複数の実施形態において、シリカ濃度を高めて生産性を向上させる観点から、Ｏ／Ｗ型乳化液と溶液Ｃとの合計量（１００重量部）に対して、好ましくは１．０重量部以上、より好ましくは１．５重量部以上、さらに好ましくは２．０重量部以上となるように設定され、そして、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８．０重量部以下、さらに好ましくは６．０重量部以下となるように設定される。 In one or more embodiments, the amount of the silica source used relative to the total amount (100 parts by weight) of the O / W emulsion and the solution C from the viewpoint of increasing the silica concentration to improve the productivity, The amount is preferably set to 1.0 part by weight or more, more preferably 1.5 parts by weight or more, further preferably 2.0 parts by weight or more, and preferably 10 parts by weight or less, more preferably 8.0 parts by weight. It is set to be not more than parts by weight, more preferably not more than 6.0 parts by weight.
シリカ源のシリカ換算量ｂは、一又は複数の実施形態において、Ｏ／Ｗ型乳化液と溶液Ｃとの合計量に対して、１２０ミリモル／Ｌ以上３５０ミリモル／Ｌ以下であって、シリカ濃度を高めて生産性を向上させる観点から、１５０ミリモル／Ｌ以上が好ましく、２００ミリモル／Ｌ以上がより好ましく、そして、３００ミリモル／Ｌ以下が好ましく、２５０ミリモル／Ｌ以下がより好ましい。本開示において、上記シリカ源のシリカ換算量ｂは、Ｏ／Ｗ型乳化液と溶液Ｃとの混合液の調製に使用されるシリカ源全量をシリカ換算した値であり、外殻部の形成反応で消費されたシリカ源を含めて換算した値である。 The silica conversion amount b of the silica source is 120 millimoles / L or more and 350 millimoles / L or less with respect to the total amount of the O / W emulsion and the solution C in one or more embodiments, and the silica concentration 150 millimoles / L or more are preferable, 200 millimoles / L or more are more preferable, and 300 millimoles / L or less are preferable, and 250 millimoles / L or less are more preferable, from the viewpoint of increasing the productivity to improve the productivity. In the present disclosure, the silica equivalent amount b of the above silica source is a value obtained by converting the total amount of the silica source used in preparation of the mixed liquid of the O / W type emulsion and the solution C into silica, It is the value converted including the silica source consumed in the above.
第四級アンモニウム塩の量ａとシリカ源のシリカ換算量ｂとの量比ａ／ｂが、一又は複数の実施形態において、０．０４以上０．２５以下であって、シリカ濃度を高めて生産性を向上させる観点から、好ましくは０．０４以上０．２以下、より好ましくは０．０４以上０．０８以下である。 In one or more embodiments, the quantitative ratio a / b of the amount a of the quaternary ammonium salt to the silica equivalent b of the silica source is 0.04 or more and 0.25 or less, and the silica concentration is increased. From the viewpoint of improving productivity, it is preferably 0.04 or more and 0.2 or less, more preferably 0.04 or more and 0.08 or less.
本開示において、第四級アンモニウム塩は、中空シリカ粒子のテンプレートとなる疎水性有機化合物を水で乳化させて乳化液滴を安定的に形成させる役割と、シリカ源とコンプレックスを形成し、シリカ源を積層重合させる役割を有している。従って、シリカ源と第四級アンモニウム塩の量比（モル比）のバランスが極めて重要である。第四級アンモニウム塩の量が少なすぎると、中空シリカ粒子をうまく形成できないことがある。第四級アンモニウム塩の量が多すぎると、シリカ源とコンプレックスを形成できず、反応系内で余った第四級アンモニウム塩が単独でミセルを形成して中実シリカ粒子を形成する核となり、結果として中空シリカ粒子が得られないことがある。これは外殻部の形成に使用されるシリカ源の量が多くなるにつれ、より顕著になる。そのため、従来よりもシリカ源の量を増やして中空シリカ粒子を製造するには、シリカ源と第四級アンモニウム塩との量比を厳密に制御することが重要である。 In the present disclosure, the quaternary ammonium salt has a role of stably emulsifying droplets by emulsifying a hydrophobic organic compound serving as a template of the hollow silica particles with water, and forms a complex with the silica source. Plays a role of laminating and polymerizing. Therefore, the balance of the amount ratio (molar ratio) between the silica source and the quaternary ammonium salt is extremely important. If the amount of the quaternary ammonium salt is too small, the hollow silica particles may not be formed well. If the amount of quaternary ammonium salt is too large, it cannot form a complex with the silica source, and the excess quaternary ammonium salt in the reaction system forms micelles alone to form solid silica particles, As a result, hollow silica particles may not be obtained. This becomes more pronounced as the amount of silica source used to form the outer shell increases. Therefore, in order to produce hollow silica particles by increasing the amount of the silica source than before, it is important to strictly control the amount ratio of the silica source and the quaternary ammonium salt.
［工程（３）］
本開示に係る製造方法における工程（３）は、一又は複数の実施形態において、工程（２）の混合液中から、前記外殻部と前記外殻部の内側に存在する乳化油滴とを含む複合シリカ粒子を分離する工程である。
[Step (3)]
In the step (3) of the production method according to the present disclosure, in one or more embodiments, the outer shell portion and the emulsified oil droplets present inside the outer shell portion in the mixed solution of the step (2) It is a process of separating the composite silica particle containing.
複合シリカ粒子の分離方法としては、沈降法、ろ過法、遠心分離法等の一般的な固液分離方法が好適に用いられる。 As a separation method of the composite silica particles, a general solid-liquid separation method such as a sedimentation method, a filtration method, and a centrifugal separation method is suitably used.
本開示に係る製造方法は、一又は複数の実施形態において、複合シリカ粒子の分離を円滑に行う観点から、工程（２）と工程（３）との間に、凝集剤を前記複合シリカ粒子が含まれている混合液中に添加する工程を含むことができる。凝集剤としては、工程（４）の熱処理（焼成）によって消失可能な凝集剤であればよい。 In the manufacturing method according to the present disclosure, in one or more embodiments, from the viewpoint of smoothly performing separation of the composite silica particles, the composite silica particles contain a flocculant between the step (2) and the step (3). A step of adding to the contained liquid mixture can be included. As the flocculant, any flocculant that can be eliminated by the heat treatment (firing) in the step (4) may be used.
本開示に係る製造方法は、一又は複数の実施形態において、工程（４）の前に、工程（３）で分離した複合シリカを乾燥する工程を含むことができる。乾燥温度は、一又は複数の実施形態において、中空シリカ粒子の生産性を向上させる観点から、９０℃以上１５０℃以下が好ましく、９０℃以上１２０℃以下がより好ましい。 In one or a plurality of embodiments, the production method according to the present disclosure may include a step of drying the composite silica separated in the step (3) before the step (4). In one or more embodiments, the drying temperature is preferably 90 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, from the viewpoint of improving the productivity of the hollow silica particles.
［工程（４）］
本開示に係る製造方法における工程（４）は、一又は複数の実施形態において、前記工程（３）で分離された複合シリカ粒子を熱処理（焼成）する熱処理工程である。この工程（４）により、複合シリカ粒子の外殻部の内側に存在する乳化油滴が消失し、中空シリカ粒子が得られる。
[Step (4)]
Step (4) in the production method according to the present disclosure is a heat treatment step of heat treating (sintering) the composite silica particles separated in step (3) in one or a plurality of embodiments. By this step (4), the emulsified oil droplets present inside the outer shell portion of the composite silica particles disappear, and hollow silica particles are obtained.
熱処理（焼成）温度は、一又は複数の実施形態において、細孔を適度に焼き締め、中空シリカ粒子の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を所望の範囲に制御する観点から、好ましくは９６０℃以上、より好ましくは９７０℃以上、更に好ましくは９８０℃以上であり、そして、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、更に好ましくは１２００℃以下である。 The heat treatment (calcination) temperature is preferably 960 ° C. or higher from the viewpoint of appropriately burning the pores and controlling the average particle diameter and BET specific surface area of the hollow silica particles in a desired range in one or more embodiments. More preferably, it is 970 degreeC or more, More preferably, it is 980 degreeC or more, Preferably it is 1500 degrees C or less, More preferably, it is 1300 degrees C or less, More preferably, it is 1200 degrees C or less.
熱処理（焼成）は、一又は複数の実施形態において、電気炉等を用いて行うことができる。熱処理（焼成）時間は、熱処理（焼成）温度等により異なるが、通常０．５〜１００時間、好ましくは０．５〜４８時間である。 In one or a plurality of embodiments, the heat treatment (firing) can be performed using an electric furnace or the like. The heat treatment (baking) time varies depending on the heat treatment (baking) temperature and the like, but is usually 0.5 to 100 hours, preferably 0.5 to 48 hours.
［中空シリカ粒子］
本開示の製造方法によって得られる中空シリカ粒子の平均粒子径は、用途等を考慮して適宜調整しうるが、中空シリカ粒子を樹脂添加フィラーなどに利用する際の樹脂への分散性の観点から、好ましくは０．０５μｍ以上２．０μｍ以下、より好ましくは０．１〜２.０μｍ、さらに好ましくは０．５〜２．０μｍ、更により好ましくは１．０〜２．０μｍである。
[Hollow silica particles]
The average particle diameter of the hollow silica particles obtained by the production method of the present disclosure can be appropriately adjusted in consideration of the application etc., but from the viewpoint of dispersibility in the resin when using the hollow silica particles for resin added filler etc. The thickness is preferably 0.05 μm or more and 2.0 μm or less, more preferably 0.1 to 2.0 μm, still more preferably 0.5 to 2.0 μm, and still more preferably 1.0 to 2.0 μm.
本開示の製造方法によって得られる中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、一又は複数の実施形態において、中空シリカ粒子の外核部表面の緻密性を確保する観点から、好ましくは３０ｍ2／ｇ未満であって、より好ましくは２０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１５ｍ2／ｇ以下、さらにより好ましくは１０ｍ2／ｇ以下である。 In one or more embodiments, the BET specific surface area of the hollow silica particles obtained by the production method of the present disclosure is preferably less than 30 m 2 / g from the viewpoint of securing the compactness of the outer core portion surface of the hollow silica particles. More preferably, it is 20 m 2 / g or less, more preferably 15 m 2 / g or less, still more preferably 10 m 2 / g or less.
本開示の製造方法によって得られる中空シリカ粒子の外殻部の平均厚みは、好ましくは０．５〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜４００ｎｍ、さらに好ましくは３〜３００ｎｍである。 The average thickness of the shell of hollow silica particles obtained by the production method of the present disclosure is preferably 0.5 to 500 nm, more preferably 2 to 400 nm, and still more preferably 3 to 300 nm.
本開示の製造方法によって得られる中空シリカ粒子の〔外殻部の平均厚み／中空シリカ粒子の平均粒子径〕の比は、好ましくは０．０１〜０．９、より好ましくは、０．０５〜０．８、さらに好ましくは０．１〜０．７とすることができる。 The ratio of [average thickness of outer shell part / average particle size of hollow silica particles] of hollow silica particles obtained by the production method of the present disclosure is preferably 0.01 to 0.9, more preferably 0.05 to 0.05. It can be 0.8, more preferably 0.1 to 0.7.
中空シリカ粒子の平均粒子径及び外殻部の平均厚みは、疎水性有機化合物の種類、原料の使用量、二種類の溶液を混合する際の撹拌力、各溶液の温度、二種類の溶液を混合する際の溶液の添加速度、二種類の溶液を混合する際の撹拌時間、乳化油滴の大きさ、熱処理（焼成）条件等により適宜調整することができる。 The average particle size of the hollow silica particles and the average thickness of the outer shell part are the type of hydrophobic organic compound, the amount of the raw material used, the stirring power when mixing the two types of solution, the temperature of each solution, and the two types of solution The mixing rate can be appropriately adjusted depending on the addition speed of the solution at the time of mixing, the stirring time at the time of mixing the two kinds of solutions, the size of the emulsified oil droplets, the heat treatment (firing) conditions, and the like.
本開示において、中空シリカ粒子の平均粒子径及び外殻部の平均厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定される値である。具体的には、以下のようにして測定する。まず、透過型電子顕微鏡を用いてサンプルを観察し、２０〜３０個の粒子が含まれる視野（画面）中の全粒子の直径及び外殻厚みを写真上で実測する。この操作を、視野を５回変えて行う。得られたデータから平均粒子径及び外殻部の平均厚みを求める。透過型電子顕微鏡の倍率の目安は１万〜１０万倍であるが、シリカ粒子の大きさによって適宜調節される。画面中の粒子のうち、中空シリカ粒子の割合が３０％以下の場合は、観察のための視野を広げるために倍率を下げて、少なくとも１０個の粒子からデータを得るものとする。 In the present disclosure, the average particle size of the hollow silica particles and the average thickness of the outer shell portion are values measured by transmission electron microscope (TEM) observation. Specifically, it measures as follows. First, a sample is observed using a transmission electron microscope, and the diameter and shell thickness of all particles in a field (screen) containing 20 to 30 particles are measured on a photograph. This operation is performed by changing the field of view five times. The average particle diameter and the average thickness of the outer shell are determined from the obtained data. The standard of magnification of the transmission electron microscope is 10,000 to 100,000 times, but is appropriately adjusted depending on the size of the silica particles. When the proportion of hollow silica particles is 30% or less among the particles in the screen, the magnification is lowered to widen the field of view for observation, and data is obtained from at least 10 particles.
本開示の製造方法によって得られる中空シリカ粒子の真比重は、中空シリカ粒子の誘電率を低減させる観点と強度の観点から、好ましくは１．１０ｇ／ｃｃ〜２．００ｇ／ｃｃ、より好ましくは１．３０ｇ／ｃｃ〜１．６５ｇ／ｃｃ、更に好ましくは１．３０ｇ／ｃｃ〜１．５２ｇ／ｃｃである。 The true specific gravity of the hollow silica particles obtained by the production method of the present disclosure is preferably 1.10 g / cc to 2.00 g / cc, more preferably 1 from the viewpoint of reducing the dielectric constant of the hollow silica particles and the viewpoint of strength. .30 g / cc to 1.65 g / cc, more preferably 1.30 g / cc to 1.52 g / cc.
本開示の製造方法によって得られる中空シリカ粒子の空孔率は、中空シリカ粒子の誘電率を低減させる観点と強度の観点から、好ましくは１０％〜４０％、より好ましくは２５％〜４０％、更に好ましくは３４％〜４０％である。 The porosity of the hollow silica particles obtained by the production method of the present disclosure is preferably 10% to 40%, more preferably 25% to 40%, from the viewpoint of reducing the dielectric constant of the hollow silica particles and the viewpoint of strength. More preferably, it is 34% to 40%.
本開示の製造方法によって得られる中空シリカ粒子の収率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％、更に好ましくは１００％である。 The yield of hollow silica particles obtained by the production method of the present disclosure is preferably 50% or more, more preferably 60%, and still more preferably 100%.
本開示の製造方法によって得られる中空シリカ粒子の単位収量は、中空シリカ粒子の生産性を向上させる観点から、好ましくは５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは８ｇ／Ｌ以上である。前記単位収量は、実施例に記載の計算方法によって算出できる。 The unit yield of the hollow silica particles obtained by the production method of the present disclosure is preferably 5 g / L or more, more preferably 8 g / L or more, from the viewpoint of improving the productivity of the hollow silica particles. The unit yield can be calculated by the calculation method described in the examples.
以下、実施例により本発明を説明する。後述する実施例及び比較例において、シリカ粒子の各種測定は、以下の方法により行った。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In Examples and Comparative Examples described later, various measurements of the silica particles were performed by the following methods.
（平均粒子径）
電界放射型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製 Ｓ−４０００）により撮影したＳＥＭ画像を画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製 「Ａ像くん」）を用い、一次粒子を５０００個以上抽出して直径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。
(Average particle size)
SEM image taken with a field emission scanning electron microscope (SEM) (S-4000 manufactured by Hitachi, Ltd.) is extracted with an image analysis software ("A image kun" manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.) to extract 5,000 or more primary particles The diameter was measured, and the average value was taken as the average particle diameter.
（外殻部の平均厚みの測定）
日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ−２１００を用いて加速電圧１６０ｋＶで測定を行い、それぞれ２０〜３０個の粒子が含まれる５視野中の全粒子の直径及び外殻部の厚みを写真上で実測して、外殻部の平均厚みを求めた。観察に用いた試料はマイクログリットタイプＢ（（ＳＴＥＭ１５０Ｃｕグリッド、カーボン補強済）応研商事株式会社製）に付着させ、余分な試料をブローで除去して作成した。
(Measurement of average thickness of outer shell)
Measurement was performed at an accelerating voltage of 160 kV using a transmission electron microscope (TEM) JEM-2100 manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd., and the diameter and outer shell of all particles in five fields of view each containing 20 to 30 particles. The thickness was measured on the photograph to determine the average thickness of the outer shell. The sample used for observation was made to adhere to a micro grit type B ((STEM 150 Cu grid, carbon reinforced) made by Seki Shoji Co., Ltd.), and an excess sample was removed by blowing to create it.
（ＢＥＴ比表面積の測定）
比表面積測定装置（株式会社島津製作所製、商品名「フローソーブIII２３０５」）を使用し、中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。試料は、２００℃で１５分加熱する前処理を行った。
(Measurement of BET specific surface area)
The BET specific surface area of the hollow silica particles was measured using a specific surface area measurement device (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name “Flowsorb III2305”). The sample was pretreated by heating at 200 ° C. for 15 minutes.
（比重の測定）
真密度測定装置（カンタクロム社製、商品名：ウルトラピクノメーター１２００ｅ）を用い、１分脱気処理後、１０回測定の平均値を比重とした。
(Measurement of specific gravity)
Using a true density measuring device (trade name: Ultra Pycnometer 1200e, manufactured by Kantachrome Co., Ltd.), after deaeration treatment for 1 minute, the average value of 10 measurements was taken as the specific gravity.
（空孔率の測定）
中空シリカ粒子の比重とシリカ粒子の比重（２．２ｇ／ｃｍ3）から以下の計算式により空孔率を算出した。
空孔率（％）＝［１−（中空シリカ粒子の比重／シリカ粒子の比重）］×１００
(Measurement of porosity)
The porosity was calculated from the specific gravity of the hollow silica particles and the specific gravity of the silica particles (2.2 g / cm 3 ) by the following formula.
Porosity (%) = [1− (specific gravity of hollow silica particles / specific gravity of silica particles)] × 100
（収率）
添加したシリカ源のシリカ換算量に対する、得られた中空シリカ粒子量の割合を収率とした。収率が５０％以上であれば、生産性が高いと評価した。
(yield)
The ratio of the amount of hollow silica particles obtained to the amount of silica equivalent of the added silica source was taken as the yield. When the yield was 50% or more, it was evaluated that the productivity was high.
（単位収量）
単位収量とは全容量１Ｌ当たりで得られるシリカ粒子の重量で以下の式より計算した。単位収量が高いほど、生産性が高いと評価した。
単位収量（ｇ／Ｌ）＝シリカ源のシリカ換算量ｂ（ミリモル／Ｌ）÷１０００×シリカの分子量（ｇ／モル）×収率÷１００。
(Unit yield)
The unit yield was calculated from the following equation by the weight of silica particles obtained per liter of total volume. The higher the unit yield, the higher the productivity.
Unit yield (g / L) = silica equivalent amount b (mmol / L) of silica source ÷ 1000 × molecular weight of silica (g / mol) × yield ÷ 100.
（実施例１）
撹拌機のついた反応槽にメタノール（和光純薬社製）：２３．９重量部、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド３０％水溶液（第一工業製薬社製）：１重量部、ヘキサン（和光純薬社製）：１．２重量部、テトラメチルアンモニウム２５％水溶液（セイケムアジア社製）：０．５重量部を入れて撹拌し、溶液Ａを調製した。また、別の撹拌機のついた反応槽にイオン交換水：７０．９重量部を入れて撹拌し、溶液Ｂとした。そして、溶液Ａを攪拌しながら溶液Ｂを添加し（添加時間：４５秒）、その後、２５℃で１０分撹拌することにより、Ｏ/Ｗ型乳化液を得た。
次いで、Ｏ／Ｗ型乳化液に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ、東京化成社製）：２．５重量部（溶液Ｃ）を添加し（添加時間：３０秒）、その後、２５℃で１０分間撹拌し、白濁液を得た。
次いで、得られた白濁液を５Ｃのろ紙を用いてろ別し、水洗いした後、１００℃で乾燥することにより白色の乾燥粉末（複合シリカ粒子）を得た。
得られた乾燥粉末を１０００℃で２４時間焼成することで、中空シリカ粒子を得た。得られた中空シリカ粒子の平均粒径は１．２μｍ、外殻部の平均厚みは２００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は４．２ｍ2／ｇであった。この中空シリカ粒子の物性測定結果を下記表１に示し、ＳＥＭイメージを図１に、ＴＥＭイメージを図２に示す。
Example 1
23.9 parts by weight of methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1 part by weight of a 30% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), hexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ): 1.2 parts by weight, tetramethylammonium 25% aqueous solution (manufactured by Seyke Asia Co., Ltd.): 0.5 part by weight was added and stirred to prepare Solution A. Further, 70.9 parts by weight of ion-exchanged water was put into a reaction tank equipped with another stirrer and stirred to obtain a solution B. Then, the solution B was added while stirring the solution A (addition time: 45 seconds), and then stirred at 25 ° C. for 10 minutes to obtain an O / W type emulsion.
Subsequently, tetramethoxysilane (TMOS, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 2.5 parts by weight (solution C) is added to the O / W type emulsion (addition time: 30 seconds), and then the solution is stirred at 25 ° C. for 10 minutes. The white suspension was obtained.
Next, the obtained cloudy liquid was filtered off using 5C filter paper, washed with water, and dried at 100 ° C. to obtain a white dry powder (composite silica particles).
The obtained dry powder was calcined at 1000 ° C. for 24 hours to obtain hollow silica particles. The average particle diameter of the obtained hollow silica particles was 1.2 μm, the average thickness of the outer shell portion was 200 nm, and the BET specific surface area was 4.2 m 2 / g. The physical property measurement results of the hollow silica particles are shown in Table 1, the SEM image is shown in FIG. 1, and the TEM image is shown in FIG.
（実施例２〜２１及び比較例１〜６）
各原料の配合量を表１に記載のとおり変更したこと以外は、上記実施例１と同様の方法により、実施例２〜２１及び比較例１〜６の中空シリカ粒子を得た。各々の物性測定結果を表１に示す。
(Examples 2 to 21 and Comparative Examples 1 to 6)
Except having changed the compounding quantity of each raw material as described in Table 1, the hollow silica particles of Examples 2 to 21 and Comparative Examples 1 to 6 were obtained by the same method as in Example 1 above. The physical property measurement results of each are shown in Table 1.
上記表１に示すとおり、第四級アンモニウム塩の量ａ、及びシリカ源のシリカ換算量ｂ、量比ａ／ｂがそれぞれ所定の範囲内である実施例１〜２１は、シリカ源のシリカ換算量ｂが１２０ミリモル／Ｌ未満の比較例１や、量比ａ／ｂが０．２５を超える比較例２〜４に比べて、シリカ濃度を高めつつ、中空シリカ粒子が効率よく得られた。なお、シリカ源のシリカ換算量ｂが３５０ミリモル／Ｌを超える比較例５、及び、第四級アンモニウム塩の量ａが４０ミリモル／Ｌを超える比較例６は、中空シリカ粒子が得られなかった。 As shown in Table 1 above, Examples 1 to 21 in which the amount a of the quaternary ammonium salt, the silica conversion amount b of the silica source, and the quantitative ratio a / b are respectively within predetermined ranges are the silica conversion of the silica source Compared with Comparative Example 1 in which the amount b is less than 120 mmol / L, and Comparative Examples 2 to 4 in which the ratio a / b exceeds 0.25, hollow silica particles are efficiently obtained while the silica concentration is increased. In Comparative Example 5 where the silica equivalent b of the silica source exceeds 350 mmol / L, and Comparative Example 6 where the amount a of the quaternary ammonium salt exceeds 40 mmol / L, hollow silica particles were not obtained. .
本開示によれば、例えば、中空シリカ粒子を利用可能な、触媒担体、吸着剤、物質分離剤、酵素や機能性有機化合物の固定化担体等を扱いう分野において有用である。 According to the present disclosure, for example, the present invention is useful in the field of handling catalyst carriers, adsorbents, substance separating agents, carriers for immobilizing enzymes and functional organic compounds, and the like, in which hollow silica particles can be used.
Claims (4)
（１）疎水性有機化合物を含む溶液Ａと、水を含む溶液Ｂとを混合し、疎水性有機化合物を含む乳化油滴を含んだＯ／Ｗ型乳化液を得る工程。
（２）前記工程（１）で得られたＯ／Ｗ型乳化液と、加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源を含有する溶液Ｃとを混合し、前記乳化油滴の表面にシリカを含む成分から構成される外殻部を形成する工程。
（３）前記工程（２）の混合液中から、前記外殻部と前記外殻部の内側に存在する乳化油滴とを含む複合シリカ粒子を分離する工程。
（４）前記工程（３）で分離された前記複合シリカ粒子を熱処理して前記外殻部の内側に存在する乳化油滴を除去する工程。
前記溶液Ａ及び前記溶液Ｂのうちの少なくとも一方が、下記式（Ｉ）で表される化合物及び下記式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の第四級アンモニウム塩を含有する。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ- （Ｉ）
［Ｒ2Ｒ3（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ- （ＩＩ）
［前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数４以上２２以下のアルキル基を示し、Ｘ-は陰イオンを示す。］
前記第四級アンモニウム塩の量ａは、前記Ｏ／Ｗ型乳化液と前記溶液Ｃとの合計量に対して、８ミリモル／Ｌ以上４０ミリモル／Ｌ以下であり、
前記シリカ源のシリカ換算量ｂは、前記Ｏ／Ｗ型乳化液と前記溶液Ｃとの合計量に対して、１２０ミリモル／Ｌ以上３５０ミリモル／Ｌ以下であり、
前記第四級アンモニウム塩の量ａと前記シリカ源のシリカ換算量ｂとの量比ａ／ｂが、０．０４以上０．２５以下である。 The manufacturing method of the hollow silica particle containing following process (1)-(4).
(1) A step of mixing a solution A containing a hydrophobic organic compound and a solution B containing water to obtain an O / W emulsion containing emulsified oil droplets containing a hydrophobic organic compound.
(2) The O / W type emulsion obtained in the step (1) is mixed with a solution C containing a silica source that generates a silanol compound by hydrolysis, and the surface of the emulsified oil droplet contains silica. Forming an outer shell composed of the components.
(3) The process of isolate | separating the composite silica particle containing the said outer shell part and the emulsified oil droplet which exists inside the said outer shell part from the liquid mixture of the said process (2).
(4) A step of heat-treating the composite silica particles separated in the step (3) to remove emulsified oil droplets present inside the outer shell portion.
At least one of the solution A and the solution B is at least one quaternary ammonium selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (I) and a compound represented by the following formula (II) Contains salt.
[R 1 (CH 3 ) 3 N] + X − (I)
[R 2 R 3 (CH 3 ) 2 N] + X − (II)
[In the formulas (I) and (II), R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, and X − represents an anion. ]
The amount a of the quaternary ammonium salt is 8 mmol / L or more and 40 mmol / L or less with respect to the total amount of the O / W emulsion and the solution C,
The silica conversion amount b of the silica source is 120 mmol / L or more and 350 mmol / L or less with respect to the total amount of the O / W type emulsion and the solution C,
The quantity ratio a / b between the quantity a of the quaternary ammonium salt and the silica-converted quantity b of the silica source is 0.04 or more and 0.25 or less.
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