JP6551059B2 - Hybrid composite material including SiC fiber and method for producing the same - Google Patents
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- Ceramic Products (AREA)
Description
本発明は、高温耐熱材料に用いて好適なＳｉＣ繊維強化セラミックス複合材料に関し、特にモノリシックセラミックス材料の固有欠点である脆性を克服したＳｉＣ繊維強化セラミックス複合材料に関する。 The present invention relates to a SiC fiber reinforced ceramic composite material suitable for use in a high temperature heat resistant material, and more particularly to a SiC fiber reinforced ceramic composite material which overcomes the brittleness which is an inherent disadvantage of monolithic ceramic materials.
セラミックス繊維とセラミックスマトリックスとからなるセラミックス基複合材料（Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ：以下、ＣＭＣと略称する）は、従来から、例えばジェットエンジンや火力発電所のシュラウド部品やタービン部品などのような高温耐熱材料として用いられている。
一般的にセラミック繊維強化複合材料では、セラミックス繊維とマトリックスとの界面接着強度を制御し、または界面反応を抑制するために、セラミックス繊維とマトリックスとの界面に特別な界面層が必要とされており、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）もしくは熱分解炭素（ＰｙＣ）の界面層が最も多く用いられている。
ところが、窒化ホウ素は８００〜１３００℃の温度域における水蒸気または空気による酸化が発生し、セラミック繊維強化複合材料の高温特性を阻害する。同様に、炭素は４００℃以上の温度域における空気による酸化が発生し、セラミック繊維強化複合材料の高温特性を阻害する。
BACKGROUND ART Ceramic matrix composites (hereinafter abbreviated as CMC) made of ceramic fibers and a ceramic matrix have conventionally been used as high-temperature heat-resistant materials such as shroud parts and turbine parts of jet engines and thermal power plants. It is used.
Generally, in ceramic fiber reinforced composite materials, a special interface layer is required at the interface between the ceramic fiber and the matrix in order to control the interfacial adhesion strength between the ceramic fiber and the matrix or to suppress the interfacial reaction. An interface layer of hexagonal boron nitride (h-BN) or pyrolytic carbon (PyC) is most frequently used.
However, boron nitride is oxidized by water vapor or air in a temperature range of 800 to 1300 ° C., thereby impairing the high temperature characteristics of the ceramic fiber reinforced composite material. Similarly, carbon is oxidized by air in a temperature range of 400 ° C. or higher, which inhibits the high temperature characteristics of the ceramic fiber reinforced composite material.
そこで、セラミック繊維を無機物からなるマトリクスで複合化した複合材料基材において、この複合材料基材に存在する気孔の全部あるいは一部にチタン等の遷移金属の二ケイ化物とケイ素から構成される含浸材を含浸させて、セラミック繊維強化複合材料を製造する方法が提案されている（特許文献１等参照。）
また、セラミック繊維のプリフォームに炭素粉末を含浸させ、これに金属ケイ素を溶融含浸することで炭化ケイ素マトリクスを反応焼結法によって形成し、界面層の劣化を抑制する技術が公知である（特許文献２、３等参照）。
さらに、炭化ケイ素繊維と炭化ケイ素粒子を含む成形体に対して金属ケイ素をバインダーとして成形した炭化ケイ素繊維／ケイ素−炭化ケイ素複合材料として界面層の劣化を抑制し、力学特性を向上する技術が公知である（特許文献４等参照。）
Therefore, in a composite material base in which ceramic fibers are complexed with a matrix made of an inorganic substance, an impregnation in which all or a part of pores existing in this composite material base is composed of disilicide of transition metal such as titanium and silicon. A method of manufacturing a ceramic fiber reinforced composite material by impregnating a material has been proposed (see Patent Document 1, etc.).
Also known is a technology for suppressing deterioration of the interface layer by impregnating carbon fiber into a ceramic fiber preform and melt impregnating it with metal silicon to form a silicon carbide matrix by a reactive sintering method (patent) See references 2 and 3).
Furthermore, a technique for improving the mechanical properties by suppressing deterioration of the interface layer as a silicon carbide fiber / silicon-silicon carbide composite material formed by using metal silicon as a binder for a molded body containing silicon carbide fibers and silicon carbide particles is known. (See Patent Document 4 etc.)
しかし、上記の特許文献１の技術には、製造工程が複雑かつ工期が長いという問題がある。この理由は、含浸に用いられる複合材料基材の製造プロセスには、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、化学気相浸透法（ＣＶＩ）、セラミックス前駆体含浸焼成法（ＰＩＰ）などの従来のＣＭＣの製造方法を用いているためである。また、この方法で得られた複合材料には低融点のＳｉや金属の二ケイ化物が残存することと複合材料の高温強度が低いという問題がある。
また、上記の特許文献２、３で公知の技術は、製造プロセス中に溶融ケイ素とセラミック繊維もしくは界面層が直接触れることによるセラミック繊維や界面層の劣化を防ぐため、セラミック繊維表面に化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等による反応保護層を形成する必要があり、製造工程が複雑となるという問題がある。
However, the technique of Patent Document 1 has a problem that the manufacturing process is complicated and the work period is long. The reason for this is that conventional CMCs such as chemical vapor deposition (CVD), chemical vapor infiltration (CVI) and ceramic precursor impregnation firing (PIP) are used in the manufacturing process of the composite material used for impregnation. It is because the manufacturing method of is used. In addition, the composite material obtained by this method has a problem that low melting point Si and disilicide of metal remain and the high temperature strength of the composite material is low.
Also, the techniques known in the above-mentioned Patent Documents 2 and 3 prevent the deterioration of the ceramic fiber and the interface layer due to direct contact between the molten silicon and the ceramic fiber or the interface layer during the manufacturing process. It is necessary to form a reaction protective layer by vapor deposition (CVD) or the like, and there is a problem that the manufacturing process becomes complicated.
また、ケイ素の溶融含浸にあたっては、ケイ素の融点である１４１４℃以上、一般には１４５０℃以上に加熱する必要があるが、この温度域では多くのセラミック繊維では熱分解が発生し、セラミック繊維の強度が大きく低下するという問題がある。例えば、セラミック繊維として一般的に用いられる非晶質炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維や非晶質アルミナ繊維等は、これらのセラミック繊維の製造温度以上で熱処理を行うと熱分解が進行し、力学特性が大きく阻害されることが知られている。そのため、ケイ素を溶融含浸する場合には、高温での化学的安定性に優れた極めて高価で特殊なセラミック繊維（例えば、結晶質炭化ケイ素繊維であるチラノＳＡ繊維（商品名：宇部興産（株））、ハイニカロンタイプＳ繊維（商品名：日本カーボン（株））等）を使用せざるを得ないという問題があった。
上記の特許文献４で公知の技術は、強度特性がバインダーである金属ケイ素に大きく依存するため、１３００℃を越える温度域において複合材料の強度特性が大きく低下するという問題があった。
Further, in the melt impregnation of silicon, it is necessary to heat to a melting point of silicon of 1414 ° C. or higher, generally 1450 ° C. or higher. However, in this temperature range, thermal decomposition occurs in many ceramic fibers, and the strength of the ceramic fibers is increased. The problem is that the For example, amorphous silicon carbide (SiC) fibers and amorphous alumina fibers that are generally used as ceramic fibers undergo thermal decomposition when subjected to heat treatment at a temperature higher than the production temperature of these ceramic fibers, resulting in mechanical properties. It is known to be greatly inhibited. Therefore, when silicon is melt-impregnated, an extremely expensive special ceramic fiber excellent in chemical stability at high temperatures (for example, Tyranno SA fiber which is a crystalline silicon carbide fiber (trade name: Ube Industries, Ltd.) ), Hynicalon type S fibers (trade name: Nippon Carbon Co., Ltd.) etc. had to be used.
The technique known in the above-mentioned Patent Document 4 has a problem that the strength characteristics of the composite material are greatly reduced in a temperature range exceeding 1300 ° C., because the strength characteristics largely depend on the metal silicon as the binder.
一方、ＭＡＸ相(Ｍ:遷移族金属、Ａ:アルミニウムやケイ素などのＡ族元素、Ｘ:ＣあるいはＮ)または超高温セラミックスであるＺｒＢ２、ＨｆＢ２、ＴａＢ２とＴｉＢ２およびこれらの炭化物や窒化物などの高温構造セラミックスは難焼結で、緻密するために、一般的に１４００℃以上の高温が必要である。また、１４００℃以下の温度で緻密できても、繊維とマトリックス間における界面の反応による繊維表面のコーティング層は無くなるため、繊維の強化効果は発揮できないという問題があった。さらに、繊維とマトリックス間の熱膨張係数は大きな差があるので、緻密温度から冷却時、その熱膨張差によるマトリクッス中に残留熱引張応力を生じる。そのため、得られた複合材料中にマトリックスクラックを生じ、マトリクッスの応力伝達能力は低下することによる複合材料の力学特性は低下するという問題があった。 On the other hand, the MAX phase (M: transition group metal, A: group A element such as aluminum or silicon, X: C or N) or ZrB 2 , HfB 2 , TaB 2 and TiB 2 which are ultra-high temperature ceramics, and their carbides, High-temperature structural ceramics such as nitrides are difficult to sinter, and generally require a high temperature of 1400 ° C. or higher to achieve compactness. In addition, even if it can be dense at a temperature of 1400 ° C. or less, there is no coating layer on the surface of the fiber due to the reaction at the interface between the fiber and the matrix. Furthermore, since there is a large difference in the coefficient of thermal expansion between the fiber and the matrix, residual thermal tensile stress is generated in the matrix due to the difference in thermal expansion when cooled from the dense temperature. Therefore, there is a problem that a matrix crack is generated in the obtained composite material, and the stress transfer capability of the matrix is reduced, whereby the mechanical properties of the composite material are reduced.
本発明は、以下の目的を達成するＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料を提供することを目的とする。
（あ）マトリックスは１４００℃以下の加熱温度で、緻密にできること。
（い）マトリックスは繊維表面の炭素に富むコーティング層との反応が抑制されると共に、当該コーティング層が維持された状態で繊維の表面に密着、かつ開裂しないこと。
（う）繊維とマトリックス間の熱膨張係数の差はできるだけ小さいこと。
An object of the present invention is to provide a hybrid composite material containing SiC fibers, which achieves the following objects.
(A) The matrix can be made dense at a heating temperature of 1400 ° C. or lower.
(I) The matrix is inhibited from reacting with the carbon-rich coating layer on the fiber surface, and is in close contact with the fiber surface and is not cleaved while the coating layer is maintained.
(Iii) The difference in coefficient of thermal expansion between the fiber and the matrix should be as small as possible.
本発明のＳｉＣ繊維（直径≧５０μｍ）を含むハイブリッド複合材料は、炭素被覆層を有するＳｉＣ繊維が、旧Ｔｉ箔層の展開される方向に一定間隔に単層に位置すると共に、旧Ｔｉ箔層の積層される方向に格子状又は千鳥状となるように一定間隔に位置する前記炭素被覆層を有するＳｉＣ繊維と、
旧Ｔｉ箔層の展開される方向に連続して位置すると共に、前記炭素被覆層を有するＳｉＣ繊維の表面層を覆う状態の前記旧Ｔｉ箔層と、
前記旧Ｔｉ箔層と前記炭素被覆層を有するＳｉＣ繊維を保持するマトリックス相とを有するＳｉＣ繊維を含むことを特徴とする。
Hybrid composites containing SiC fibers (diameter ≧ 50 [mu] m) of the present invention, together with SiC fibers having a carbon coating layer is positioned monolayer a constant interval in a direction that expands the old Ti foil layer, the former Ti foil and SiC fibers with the carbon coating layer located a constant distance so that the lattice or zigzag shape in a direction to be stacked in layers,
With it located in succession in the direction which expands the old Ti foil layer, and the former Ti foil layer to cover the surface layer of the SiC fibers having the carbon coating layer,
It is characterized by including SiC fiber which has the former Ti foil layer and a matrix phase which holds SiC fiber which has the carbon covering layer.
本発明のＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料において、前記旧Ｔｉ箔層は、厚さ５μｍ以上５０μｍ以下の純チタンまたはチタン合金よりなるＴｉ箔が加熱加圧処理前に存在していた領域である。前記マトリックス相は、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末、Ｔｉ３ＳｉＣ２粉末、ＺｒＢ２とＺｒＣｘ（０.６≦ｘ≦１）の反応前駆体であるＢ４ＣとＺｒの混合粉末、ＴｉＢ２とＴｉＣの反応前駆体であるＢ４ＣとＴｉの混合粉末の一種を含むものが加熱加圧処理前に存在していた領域で、加熱加圧処理によりハイブリッド複合材料のマトリックス相となった領域である。旧Ｔｉ箔の厚さは、５μｍ未満においては、高温ではＴｉ元素が前記マトリックス相に拡散して、Ｔｉ層がなくなる。旧Ｔｉ箔の厚さは、５０μｍを超えると、金属層であるＴｉ層が厚すぎて高温強度が低下する。
In the hybrid composite material including the SiC fiber of the present invention, the old Ti foil layer is a region where a Ti foil made of pure titanium or a titanium alloy having a thickness of 5 μm or more and 50 μm or less was present before the heat and pressure treatment. The matrix phase is composed of Ti 3 AlC 2 powder, Ti 3 SiC 2 powder, mixed powder of B 4 C and Zr, which is a reaction precursor of ZrB 2 and ZrCx (0.6 ≦ x ≦ 1), TiB 2 and TiC. A region containing one kind of mixed powder of B 4 C and Ti which is a reaction precursor is a region which existed before the heat and pressure treatment , and is a region which became a matrix phase of the hybrid composite material by the heat and pressure treatment . When the thickness of the old Ti foil is less than 5 μm, the Ti element diffuses into the matrix phase at high temperature and the Ti layer disappears at high temperature. When the thickness of the old Ti foil exceeds 50 μm, the Ti layer as the metal layer is too thick and the high-temperature strength is lowered.
本発明のＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料において、好ましくは、炭素被覆層もしくはＢＮ被覆層を有するＳｉＣ繊維の直径は、５０μｍ以上２００μｍ以下であるとよい。ＳｉＣ繊維の直径が５０μｍ未満より細いと、繊維の整列や繊維間にマトリックスを充填することが大変になる。ＳｉＣ繊維の直径が２００μｍを超す太さの場合には、繊維による強度強化効果が得られないと共に、繊維材料の製造が困難になる。当該ＳｉＣ繊維の直径は、８０μｍ以上２００μｍ以下であるとさらに好ましい。 In the hybrid composite material including the SiC fiber of the present invention, the diameter of the SiC fiber having the carbon coating layer or the BN coating layer is preferably 50 μm or more and 200 μm or less. When the diameter of the SiC fiber is smaller than less than 50 μm, it becomes difficult to align the fibers and to fill the matrix between the fibers. When the diameter of the SiC fiber exceeds 200 μm, the strength strengthening effect by the fiber cannot be obtained, and the production of the fiber material becomes difficult. The diameter of the SiC fiber is more preferably 80 μm or more and 200 μm or less.
本発明のＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料の製造方法は、例えば図１に示すように、複数本の炭素被覆層を有するＳｉＣ繊維、複数枚のＴｉ箔４、並びにマトリックスの出発材料８を準備する工程であって、マトリックスの出発材料は、Ｔｉ ３ ＡｌＣ ２ 粉末、又はＢ ４ ＣとＺｒの混合粉末であり、両面がＴｉ箔４で覆われたマット状のＳｉＣ繊維２を形成して、ＳｉＣとＴｉの複合材料シート６を製造する工程と、ＳｉＣとＴｉの複合材料シート６の各層の間にマトリックスの出発材料８を充填する工程と、マトリックスの出発材料８が充填されたＴｉ箔４とＳｉＣ繊維２の積層体をホットプレスする工程であって、ホットプレスの温度は１０００℃以上１４００℃以下の範囲である前記ホットプレス工程と、前記ホットプレスされた前記積層体を冷却する工程と、を含むことを特徴とする。
The method for producing a hybrid composite material containing the SiC fiber of the present invention prepares a SiC fiber having a plurality of carbon coating layers, a plurality of Ti foils 4 and a starting material 8 of a matrix as shown in, for example, FIG. In the process , the starting material of the matrix is Ti 3 AlC 2 powder, or a mixed powder of B 4 C and Zr , forming a mat-like SiC fiber 2 covered on both sides with Ti foil 4, and SiC Manufacturing a composite sheet 6 of titanium and titanium, filling a matrix starting material 8 between each layer of the SiC and Ti composite sheet 6, Ti foil 4 filled with the matrix starting material 8 and A step of hot-pressing the laminated body of SiC fibers 2, wherein the hot-pressing temperature is in a range of 1000 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower; And characterized in that it comprises a and a step of cooling the laminate.
本発明のＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料の製造方法において、好ましくは、前記ホットプレスの圧力と時間は前記ＳｉＣ繊維の炭素被覆層が維持されるように定めると共に、前記冷却工程では、前記積層体に含まれるマトリックス相にクラックを生じさせないとよい。
In the method for producing a hybrid composite material containing a SiC fiber according to the present invention, preferably, the pressure and time of the hot press are determined such that the carbon coated layer of the SiC fiber is maintained, and in the cooling step, the laminate It is preferable that cracks are not generated in the matrix phase contained in.
ここで、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末とＴｉ３ＳｉＣ２粉末は、其々ホットプレスによってＭＡＸ相であるＴｉ３ＡｌＣ２とＴｉ３ＳｉＣ２となる。Ｂ４ＣとＺｒの混合粉末は、ホットプレスによって超高温セラミックス相となるＺｒＢ２とＺｒＣｘ（０.６≦ｘ≦１）の反応前駆体である。Ｂ４ＣとＴｉの混合粉末は、ホットプレスによって超高温セラミックス相となるＴｉＢ２とＴｉＣｘ（０.５≦ｘ≦１）の反応前駆体である。ここで、Ｂ４Ｃ単体でなくＢ４ＣにＺｒを混合した粉末を用いているのは、低温（１２００℃以下）で反応によるＺｒＢ２−ＺｒＣｘマトリックスが得られることと緻密温度を１４００℃以下にするためである。Ｂ４Ｃ単体では、ＺｒＢ２−ＺｒＣｘマトリックスの生成ができなくて、かつ緻密温度が１８００℃以上と非常に高くなるためである。 Here, the Ti 3 AlC 2 powder and the Ti 3 SiC 2 powder become Ti 3 AlC 2 and Ti 3 SiC 2 which are MAX phases by hot pressing, respectively. The mixed powder of B 4 C and Zr is a reaction precursor of ZrB 2 and ZrC x (0.6 ≦ x ≦ 1) that becomes an ultra-high temperature ceramic phase by hot pressing. The mixed powder of B 4 C and Ti is a reaction precursor of TiB 2 and TiC x (0.5 ≦ x ≦ 1) that becomes an ultra-high temperature ceramic phase by hot pressing. Here, B 4're using powder mixed with Zr in B 4 C rather than C alone, low temperature (1200 ° C. or less) in ZrB 2 by -ZrC x matrix are obtained and dense temperature 1400 ° C. by reaction It is to do the following. This is because the formation of a ZrB 2 -ZrC x matrix can not be performed with B 4 C alone, and the compact temperature becomes extremely high at 1800 ° C. or higher.
本発明のＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料によれば、次の効果がある。
（あ）マトリックスは１４００℃以下の加熱温度で、緻密にできること。
（い）マトリックスは繊維表面の炭素に富むコーティング層との反応が抑制されると共に、当該コーティング層が維持された状態で繊維の表面に密着し、かつ開裂しない。
（う）繊維とマトリックス間の熱膨張係数の差はかなり小さい。
The hybrid composite material containing the SiC fiber of the present invention has the following effects.
(A) The matrix can be compacted at a heating temperature of 1400 ° C. or less.
(Ii) The matrix suppresses the reaction with the carbon-rich coating layer on the fiber surface, adheres to the surface of the fiber with the coating layer maintained, and does not cleave.
(Iii) The difference in coefficient of thermal expansion between the fiber and the matrix is quite small.
本明細書で使用する「繊維状材料」という用語には、繊維（ファイバー）、フィラメント、連続フィラメントおよびこれらの任意の組合せが含まれる。この繊維状材料は非晶質、結晶質またはそれらの混合物であってもよい。結晶性繊維状材料は、単結晶性または多結晶性の何れでもよい。
繊維状材料は、炭素被覆層もしくはＢＮ被覆層を有するＳｉＣ繊維で、その直径は、５０μｍ以上２００μｍ以下であるとよい。繊維状材料は、酸素を含有しない元素組成とすることで、仮に炭素被覆層を用いても、４００℃以上の温度域における炭素の空気による酸化を防止でき、セラミック繊維強化複合材料の高温特性を保持できる。
The term "fibrous material" as used herein includes fibers (fibers), filaments, continuous filaments and any combination thereof. The fibrous material may be amorphous, crystalline or mixtures thereof. The crystalline fibrous material may be either monocrystalline or polycrystalline.
The fibrous material is a SiC fiber having a carbon coating layer or a BN coating layer, and the diameter is preferably 50 μm or more and 200 μm or less. Since the fibrous material has an elemental composition not containing oxygen, even if a carbon coating layer is used, oxidation of carbon in the temperature range of 400 ° C. or higher can be prevented, and the high temperature characteristics of the ceramic fiber reinforced composite material can be reduced. Can hold.
炭素被覆層もしくはＢＮ被覆層は、繊維状材料に有害な影響を及ぼすことのない従来法、例えば蒸着等によって設けることができる。この被覆層の厚みは、少なくとも連続的であるのに充分な厚みとするのが良く、例えば約０．５μｍから約５μｍまでの厚みの範囲であり、特に約１μｍから約２μｍまでの厚みの範囲までが好ましい。通常、約５μｍよりも厚い被覆層でさらに利点が得られることはない。 The carbon coating layer or the BN coating layer can be provided by a conventional method that does not adversely affect the fibrous material, for example, vapor deposition. The thickness of the covering layer should be at least sufficient to be continuous, for example in the range of thickness from about 0.5 μm to about 5 μm, in particular in the range of thickness from about 1 μm to about 2 μm. Up to is preferable. Usually, no further advantage is obtained with a coating layer thicker than about 5 μm.
マトリックス形成用の材料は、１４００℃より高く、好ましくは１５００℃より高い融点または軟化点を有する高温構造セラミックスからなる。このような高温構造セラミックスは、ＭＡＸ相(Ｍ:遷移族金属、Ａ:アルミニウムやケイ素などのＡ族元素、Ｘ:ＣあるいはＮ)、またはＺｒＢ２−ＺｒＣ若しくはＴｉＢ２−ＴｉＣを含む。現在ＭＡＸ相としてバルク又は薄膜で得られているものは、以下のものである。まず２１１型では、Ｔｉ２ＣｄＣ、Ｓｃ２ＩｎＣ、Ｔｉ２ＡｌＣ、Ｔｉ２ＧａＣ、Ｔｉ２ＩｎＣ、Ｔｉ２ＴｌＣ、Ｖ２ＡｌＣ、Ｖ２ＧａＣ、Ｃｒ２ＧａＣ、Ｔｉ２ＡｌＮ、Ｔｉ２ＧａＮ、Ｔｉ２ＩｎＮ、Ｖ２ＧａＮ、Ｃｒ２ＧａＮ、Ｔｉ２ＧｅＣ、Ｔｉ２ＳｎＣ、Ｔｉ２ＰｂＣ、Ｖ２ＧｅＣ、Ｃｒ２ＡｌＣ、Ｃｒ２ＧｅＣ、Ｖ２ＰＣ、Ｖ２ＡｓＣ、Ｔｉ２ＳＣ、Ｚｒ２ＩｎＣ、Ｚｒ２ＴｌＣ、Ｎｂ２ＡｌＣ、Ｎｂ２ＧａＣ、Ｎｂ２ＩｎＣ、Ｍｏ２ＧａＣ、Ｚｒ２ＩｎＮ、Ｚｒ２ＴｌＮ、Ｚｒ２ＳｎＣ、Ｚｒ２ＰｂＣ、Ｎｂ２ＳｎＣ、Ｎｂ２ＰＣ、Ｎｂ２ＡｓＣ、Ｚｒ２ＳＣ、Ｎｂ２ＳＣ、Ｈｆ２ＩｎＣ、Ｈｆ２ＴｌＣ、Ｔａ２ＡｌＣ、Ｔａ２ＧａＣ、Ｈｆ２ＳｎＣ、Ｈｆ２ＰｂＣ、Ｈｆ２ＳｎＮ、Ｈｆ２ＳＣである。次に、３１２型ではＴｉ３ＡｌＣ２、Ｖ３ＡｌＣ２、Ｔｉ３ＳｉＣ２、Ｔｉ３ＧｅＣ２、Ｔｉ３ＳｎＣ２、Ｔａ３ＡｌＣ２である。次に、４１３型ではＴｉ４ＡｌＮ３、Ｖ４ＡｌＣ３、Ｔｉ４ＧａＣ３、Ｔｉ４ＳｉＣ３、Ｔｉ４ＧｅＣ３、Ｎｂ４ＡｌＣ３、Ｔａ４ＡｌＣ３である。 The material for matrix formation consists of high temperature structural ceramics with a melting point or softening point above 1400 ° C., preferably above 1500 ° C. Such high-temperature structural ceramics contain a MAX phase (M: transition group metal, A: group A element such as aluminum or silicon, X: C or N), or ZrB 2 —ZrC or TiB 2 —TiC. What are currently obtained in bulk or thin film as MAX phase are as follows. First, in the 211 type, Ti 2 CdC, Sc 2 InC, Ti 2 AlC, Ti 2 GaC, Ti 2 InC, Ti 2 TlC, V 2 AlC, V 2 GaC, Cr 2 GaC, Ti 2 AlN, Ti 2 GaN, Ti 2 InN, V 2 GaN, Cr 2 GaN, Ti 2 GeC, Ti 2 SnC, Ti 2 PbC, V 2 GeC, Cr 2 AlC, Cr 2 GeC, V 2 PC, V 2 AsC, Ti 2 SC, Zr 2 InC , Zr 2 TlC, Nb 2 AlC , Nb 2 GaC, Nb 2 InC, Mo 2 GaC, Zr 2 InN, Zr 2 TlN, Zr 2 SnC, Zr 2 PbC, Nb 2 SnC, Nb 2 PC, Nb 2 AsC, Zr 2 SC, Nb 2 SC, Hf 2 InC, Hf 2 TlC, Ta 2 AlC, Ta 2 GaC, Hf 2 SnC, Hf 2 Pb C, Hf 2 SnN, and Hf 2 SC. Then, the 312 type is Ti 3 AlC 2, V 3 AlC 2, Ti 3 SiC 2, Ti 3 GeC 2, Ti 3 SnC 2, Ta 3 AlC 2. Then, the 413 type is a Ti 4 AlN 3, V 4 AlC 3, Ti 4 GaC 3, Ti 4 SiC 3, Ti 4 GeC 3, Nb 4 AlC 3, Ta 4 AlC 3.
耐熱性金属箔は、炭素被覆層もしくはＢＮ被覆層を有するＳｉＣ繊維が伸びた状態であって相互に重ならない単層で展開された状態を挟み込むように積層されると共に、耐熱性金属箔の積層方向にはマトリックス形成用の高温構造セラミックス粒子が充填される。耐熱性金属箔としては、典型的にはＴｉ箔が用いられるが、Ｔｉ箔の代用の金属箔として、例えば、Ｔｉ合金、Ｎｉ合金、Ｎｂ、Ｚｒ合金、Ｆｅ合金、Ｃｏ合金などの高融点金属およびその合金箔が使うことができる。また、高融点金属箔としては、白金族の元素、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などでも良い。耐熱性金属箔の厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下であるとよい。 The heat resistant metal foil is laminated so as to sandwich the expanded state in a single layer which is a state where the SiC fiber having a carbon coating layer or a BN coating layer is stretched and does not overlap each other, and the heat resistant metal foil is laminated. The direction is filled with high temperature structural ceramic particles for matrix formation. Although a Ti foil is typically used as the heat resistant metal foil, a high melting point metal such as Ti alloy, Ni alloy, Nb, Zr alloy, Fe alloy, Co alloy, etc. is used as a metal foil instead of Ti foil, for example. And its alloy foil can be used. Further, the refractory metal foil may be a platinum group element such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum. The thickness of the heat resistant metal foil is preferably 5 μm or more and 50 μm or less.
本発明の複合材を製造する為の殆どの方法で、被覆された繊維状材料をマトリックス形成用の高温構造セラミックス粉末と接触させると共に、被覆された繊維状材料を単層に並べて、耐熱性金属箔で各層を分離した状態で一旦前駆体となる積層体を形成する。次に、この積層体を１０００℃以上１４００℃以下の範囲で加熱加圧処理して、被覆された繊維状材料をマトリックス形成用の高温構造セラミックス粉末と耐熱性金属箔で固めた緻密な構造体として、所望の組成物、配列体、混合物、または成形体を形成する。このセラミックス粉末は、焼結または高密度化の可能な粒径の粉末であって、通常その平均粒子サイズはサブミクロンから約１０μｍまでの範囲であり、特に好ましくは約２μｍから約４μｍまでの範囲である。 In most methods for producing the composites of the present invention, the coated fibrous material is brought into contact with the high temperature structural ceramic powder for matrix formation, and the coated fibrous material is arranged in a single layer to form a refractory metal. In a state where each layer is separated by a foil, a laminate to be a precursor is once formed. Next, this laminated body is heat-pressed in the range of 1000 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, and the coated fibrous material is solidified with high-temperature structural ceramic powder and heat-resistant metal foil for matrix formation. As desired, the desired composition, array, mixture, or shaped body is formed. This ceramic powder is a powder having a particle size that can be sintered or densified, and its average particle size is usually in the range of submicron to about 10 μm, particularly preferably in the range of about 2 μm to about 4 μm. It is.
上記の製造工程において、マトリックス形成用の粉末は固体状態で焼結または高密度化されて目的複合材中のマトリックスを生成する。繊維状材料やマトリックス形成用の粉末が加熱加圧処理によって失われることはほんどないが、耐熱性金属箔はマトリックス側および繊維側に拡散して消滅することがある。
第１の製法は、被覆された繊維状材料をマトリックス形成用の高温構造セラミックス粉末と接触させると共に、耐熱性金属箔で繊維状材料を含む各層の仕切り層を形成して、前駆体となる積層体を形成する。この積層体を気体雰囲気中で１０００℃以上１４００℃以下の範囲で加熱処理して、焼成または焼結する。この焼結された物体は、次にその密度を増大する為に、通常の方法で熱間等方圧プレスする。
第２の製法は、第１の製法では加熱処理と熱間等方圧プレスの二工程に分割していたものを、ホットプレスにより単一工程とするものである。
In the above manufacturing process, the matrix-forming powder is sintered or densified in a solid state to form a matrix in the target composite material. Although the fibrous material and the powder for forming the matrix are hardly lost by the heat and pressure treatment, the heat-resistant metal foil may diffuse to the matrix side and the fiber side and disappear.
In the first manufacturing method, a coated fibrous material is brought into contact with a high-temperature structural ceramic powder for forming a matrix, and a partition layer of each layer containing the fibrous material is formed with a heat-resistant metal foil to form a precursor. Form the body. This laminated body is heat-treated in a gas atmosphere in the range of 1000 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, and then fired or sintered. This sintered body is then hot isostatically pressed in a conventional manner to increase its density.
In the second production method, what is divided into two steps of heat treatment and hot isostatic pressing in the first production method is a single step by hot pressing.
被覆された繊維状材料は、最終複合材で要求される強度や耐熱性に応じて、目的複合材全体に分布させても良く、またその一部または複数の部分にのみ分布させてもよい。最終複合材中で、被覆された繊維状材料が露出しないことが望ましい。
最終複合材を製造するために、被覆された繊維状材料・マトリックス形成用のセラミックス粉末・耐熱性金属箔の組合せ組成物または混合物を成形体に成型するには、金型プレス、等方圧プレス、ローラー締固めまたはロールフォーミング等を使用して所望形状の成形体を製造することができる。
The coated fibrous material may be distributed throughout the target composite, or may be distributed in only a portion or portions thereof, depending on the strength and heat resistance required of the final composite. It is desirable that the coated fibrous material not be exposed in the final composite.
To produce the final composite material, a mold press or an isostatic press is used to form a combined composition or mixture of coated fibrous material, ceramic powder for matrix formation, and heat-resistant metal foil into a molded body. , Roller compaction or roll forming can be used to produce a shaped body of the desired shape.
成形体を真空または気体雰囲気中で焼結する上記第１の製法では、焼結の温度と時間は焼結する個々の材料および望まれる個々の複合材密度に大きく依存して経験的に決定される。一般に温度が高ければ、焼結時間はそれだけ短い。通常焼結温度は約１２００℃から約１７００℃が望ましく、焼結雰囲気は通常大気圧程度である。窒素、不活性ガス（例えばアルゴン）またはこれらの任意の組合せからなる気体雰囲気は、焼結温度の範囲内のどの温度でも使用することができる。 In the above first process of sintering the compact in a vacuum or gas atmosphere, the temperature and time of sintering are determined empirically largely depending on the particular material to be sintered and the particular composite material density desired. The In general, the higher the temperature, the shorter the sintering time. The sintering temperature is preferably about 1200 ° C. to about 1700 ° C., and the sintering atmosphere is usually about atmospheric pressure. A gaseous atmosphere consisting of nitrogen, an inert gas (eg, argon) or any combination thereof can be used at any temperature within the sintering temperature range.
ホットプレス法を実施するには、被覆された繊維状材料・マトリックス形成用のセラミックス粉末・耐熱性金属箔の組合せ組成物、混合物または成形体を本発明の複合材が生成するのに十分な時間、ホット（熱間）プレスして高密度化する。ホットプレスの温度は約１０００℃から約１４００℃の範囲が望ましく、このようなプレス温度で掛けられる圧力は１４ＭＰａから使用できるプレス装置によって制限される最大の圧力までの範囲である。例えば、固体のグラファイト製金型の場合上限は３５ＭＰａ程度であり、グラファイト繊維を用いた金型の場合には約１００ＭＰａ程度が上限となる。ホットプレスは真空、窒素、アルゴン、および窒素とアルゴンの混合物等のように有害な影響を及ぼすことのないガス中で行い、所望の温度で通常は約３０分程度までの範囲の経験的に決定される時間だけ実施する。 In order to carry out the hot-pressing process, the composite material of the present invention has sufficient time to form a combination composition, a mixture or a molded body of a coated fibrous material / ceramic powder / heat-resistant metal foil for matrix formation. , Hot (hot) press to increase the density. The temperature of the hot press is preferably in the range of about 1000 ° C. to about 1400 ° C., and the pressure applied at such a press temperature is in the range of 14 MPa to the maximum pressure limited by the available press equipment. For example, the upper limit is about 35 MPa in the case of a solid graphite mold, and the upper limit is about 100 MPa in the case of a mold using graphite fibers. Hot pressing is performed in a gas that does not have a harmful effect, such as vacuum, nitrogen, argon, and a mixture of nitrogen and argon, and is empirically determined at the desired temperature, usually in the range of up to about 30 minutes. Implement only during
熱間等方圧プレス（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）は、従来の方法で実施するとよい。複合材料形成用の材料を１０００〜１６００℃程度の高温と数十〜２００ＭＰａの等方的な圧力を被処理体に同時に加えて処理するプロセスで、通常はアルゴンなどのガスを圧力媒体として等方的な圧力を加えている。 Hot Isostatic Pressing may be carried out in a conventional manner. A process in which a material for forming a composite material is simultaneously treated with a high temperature of about 1000 ° C. to 1600 ° C. and an isotropic pressure of several tens to 200 MPa simultaneously to the object to be treated. Pressure is applied.
本発明の複合材中のセラミックスマトリックスは、連続であり、被覆された繊維状材料の間隙に充填されているか、空隙を旧耐熱性金属箔と共に完全に充填している。通常、このマトリックスは被覆された繊維状材料の表面と、加熱加圧処理前に耐熱性金属箔が存在していた領域（旧耐熱性金属箔層）を挟んで接触している。
このセラミックスマトリックスは、複合材の固体部分の少なくとも３０容量％以上の量で複合材中に存在する。このマトリックスは、非晶質でも結晶質でもよく、またこれらの組合せでも良い。セラミックスマトリックスは、多結晶質であって、平均粒子サイズが約１００μｍ未満、または５０μｍ未満、または２０μｍ未満、最も好ましくは１０μｍ未満であるとよい。
被覆された繊維状材料は、複合材の固体部分の少なくとも約１０容量％以上を占める。この被覆された繊維状材料は、通常複合材の固体部分の約１０容量％以上から約５０容量％までの範囲であり、約２０容量％から約４０容量％までであることが多い。
The ceramic matrix in the composite of the invention is either continuous and filled in the interstices of the coated fibrous material, or completely filled the voids with the old refractory metal foil. Usually, the matrix is in contact with the surface of the coated fibrous material, with the region (old heat resistant metal foil layer) where the heat resistant metal foil was present before the heat and pressure treatment.
The ceramic matrix is present in the composite in an amount of at least 30% by volume or more of the solid portion of the composite. The matrix may be amorphous or crystalline, or a combination thereof. The ceramic matrix may be polycrystalline and have an average particle size of less than about 100 μm, or less than 50 μm, or less than 20 μm, and most preferably less than 10 μm.
The coated fibrous material comprises at least about 10% by volume or more of the solid portion of the composite. This coated fibrous material usually ranges from about 10% to about 50% by volume of the solid portion of the composite, often from about 20% to about 40% by volume.
本発明の複合材は、セラミックスマトリックス中の多数の被覆された繊維状材料の層を多数含んでおり、その層間には被覆された繊維状材料が直接接触することはなく、旧耐熱性金属箔層によって隔てられている。この被覆された繊維状材料のお互いにほぼ平行であって、層内で隣接する被覆された繊維状材料とはセラミックスマトリックスでその間が隔てられているのが好ましい。このセラミックスマトリックスは被覆された繊維状材料の各々の層に、実質的に全体に均一に分配されているのが好ましい。
各々の被覆された繊維は、その直径が約５０μｍ以上であることが望ましい。各々の層で、被覆された繊維の全部またはほとんど全部が、お互いに平行または実質的に平行に離れているのが好ましい。各層の被覆された繊維は、そのほとんど全部が単一の平面内に配列されているか、または実質的に単一の平面内に配列されているのが望ましい。被覆された繊維の配列が多少異なっていても、複合材の機械的性質を大きく損なうことはないため、製品の歩留まりは高い。
The composite material of the present invention includes a large number of coated fibrous material layers in a ceramic matrix, and the coated fibrous material is not in direct contact between the layers, and the old heat-resistant metal foil Separated by layers. The coated fibrous materials are preferably substantially parallel to each other and are separated from adjacent coated fibrous materials in the layer by a ceramic matrix. The ceramic matrix is preferably distributed substantially uniformly throughout each layer of coated fibrous material.
Desirably, each coated fiber has a diameter of about 50 μm or greater. In each layer, it is preferred that all or nearly all of the coated fibers are parallel or substantially parallel to one another. It is desirable that almost all of the coated fibers of each layer be arranged in a single plane or substantially in a single plane. The product yield is high because the mechanical properties of the composite are not significantly impaired, even if the arrangement of the coated fibers is somewhat different.
本発明の複合材は固体であり、その気孔率は複合材自身の約１０容量％未満であり、約５容量％未満が好ましく、約１容量％未満がさらに好ましい。最も好ましい場合、本発明の複合材はボイドまたは気孔を持たないか、あるいは実質上気孔率がゼロであるか、走査型電子顕微鏡で発見できるような気孔を持っていない。一般に、この複合材中のボイドまたは気孔は、もしあっても約７０μｍ未満であり、好ましくは５０μｍ未満、または約１０μｍ未満である。これらの気孔は、複合材中に分散して配置されており、相互に連結していないのが好ましい。 The composites of the present invention are solid and their porosity is less than about 10% by volume of the composite itself, preferably less than about 5% by volume, and more preferably less than about 1% by volume. In the most preferred case, the composite of the present invention has no voids or pores, or has substantially no porosity, or no pores that can be found with a scanning electron microscope. Generally, the voids or pores in the composite, if any, are less than about 70 μm, preferably less than 50 μm, or less than about 10 μm. These pores are distributed in the composite and are preferably not interconnected.
以下の実施例で本発明をさらに詳細に例示する。以下の実施例中で使用した手順は、他に断らない限り、次の通りである。
図１に示したように、ＳｉＣ繊維、Ｔｉ箔、ＭＡＸ相であるＴｉ３ＡｌＣ２粉末を用いて、ホットプレス（ＨＰ）または熱間静水圧プレス(ＨＩＰ)で、緻密なハイブリッドセラミックス複合材料を作製した。
具体的な、ＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料の製造方法は、まず出発原料を用意する（図１（ａ））。出発原料としては、複数本の炭素被覆層を有するＳｉＣ繊維、複数枚のＴｉ箔、並びにセラミックス粉末である。セラミックス粉末としては、ＭＡＸ相となるＴｉ３ＡｌＣ２粉末、Ｔｉ３ＳｉＣ２粉末、超高温セラミックス相となるＺｒＢ２とＺｒＣの前駆体であるＢ４ＣとＺｒの混合粉末、ＴｉＢ２とＴｉＣの前駆体であるＢ４ＣとＴｉ混合粉末等が用いられる。
The invention is further illustrated in more detail in the following examples. The procedures used in the following examples are as follows unless otherwise stated.
As shown in FIG. 1, by using SiC fiber, Ti foil, and Ti 3 AlC 2 powder that is a MAX phase, a dense hybrid ceramic composite material is formed by hot pressing (HP) or hot isostatic pressing (HIP). Produced.
In a specific method for producing a hybrid composite material containing SiC fibers, first, a starting material is prepared (FIG. 1A). The starting materials are SiC fibers having a plurality of carbon coating layers, a plurality of Ti foils, and ceramic powder. As ceramic powder, Ti 3 AlC 2 powder that becomes MAX phase, Ti 3 SiC 2 powder, mixed powder of B 4 C and Zr that is a precursor of ZrB 2 and ZrC that becomes ultra-high temperature ceramic phase, TiB 2 and TiC Precursor B 4 C and Ti mixed powder or the like is used.
次に、出発原料を用いて積層成形する（図１（ｂ））。具体的には、ＳｉＣ繊維の繊維長手方向の両端を有機接着剤で固めて、単層のマット状ＳｉＣ繊維２を得る。次に、このマット状ＳｉＣ繊維２の両面にＴｉ箔４を圧着して、有機接着剤で固定して、両面がＴｉ箔４で覆われたマット状ＳｉＣ繊維を形成して、ＳｉＣとＴｉの複合材料シート６が得られる。次に、ＳｉＣとＴｉの複合材料シート６の間にマトリックスの出発材料であるセラミックス粉末８を充填する。
続いて、積層成形体をホットプレスする（図１（ｃ））。具体的には、セラミックス粉末が充填されたＴｉ箔とＳｉＣ繊維の積層体をホットプレスする工程であって、ホットプレスの温度は１０００℃以上１４００℃以下の範囲である。
このようにして、ホットプレスされた積層体を冷却すると、ハイブリッド複合材料が得られる（図１（ｄ））。
Next, lamination molding is performed using the starting material (FIG. 1B). Specifically, both ends of the SiC fiber in the fiber longitudinal direction are fixed with an organic adhesive to obtain a single layer mat-like SiC fiber 2. Next, the Ti foil 4 is pressure-bonded to both surfaces of the mat-like SiC fiber 2 and fixed with an organic adhesive to form a mat-like SiC fiber having both surfaces covered with the Ti foil 4. The composite material sheet 6 is obtained. Next, ceramic powder 8 which is a matrix starting material is filled between SiC and Ti composite material sheet 6.
Subsequently, the laminated molded body is hot pressed (FIG. 1C). Specifically, in the step of hot pressing a laminate of a Ti foil and a SiC fiber filled with ceramic powder, the temperature of the hot pressing is in the range of 1000 ° C. or more and 1400 ° C. or less.
Thus, when the hot pressed laminate is cooled, a hybrid composite material is obtained (FIG. 1 (d)).
図２は得られたハイブリッドセラミックス複合材料のＳＥＭ写真を示したもので、（Ａ）は実施例１の組成におけるＡｌ成分、（Ｂ）は実施例１の組成におけるＴｉ成分を示してある。ＳｉＣ繊維１０はマトリックス中に均一的に分散している。マトリックス３０は、セラミックス（Ｔｉ３ＡｌＣ２）粉末をホットプレスしたものを主としているが、ＳｉＣ繊維１０の並べられた積層状態に応じて、旧Ｔｉ箔層２０も積層状態で存在している。旧Ｔｉ箔層は、元来Ｔｉ箔よりなる層であるが、積層成形体のホットプレスによって、Ｔｉ箔のＴｉはマトリックス中に拡散して、旧Ｔｉ箔層２０のＴｉ成分濃度はマトリックス３０と同程度になっている。これに対して、旧Ｔｉ箔層２０のＡｌ成分濃度は、マトリックス３０とでのＡｌ成分濃度と区別できる程度の濃度差になっている。 FIG. 2 shows a SEM photograph of the obtained hybrid ceramic composite material, where (A) shows the Al component in the composition of Example 1, and (B) shows the Ti component in the composition of Example 1. FIG. The SiC fiber 10 is uniformly dispersed in the matrix. The matrix 30 is mainly a hot-pressed ceramic (Ti 3 AlC 2 ) powder, but the old Ti foil layer 20 also exists in a laminated state depending on the laminated state in which the SiC fibers 10 are arranged. The old Ti foil layer is originally a layer made of Ti foil, but Ti of the Ti foil diffuses into the matrix by hot pressing of the laminated molded body, and the Ti component concentration of the old Ti foil layer 20 is the same as that of the matrix 30. It is comparable. On the other hand, the Al component concentration of the old Ti foil layer 20 has a concentration difference which is distinguishable from the Al component concentration in the matrix 30.
図３は、本発明の一実施例を示す旧Ｔｉ箔層付近のＳＥＭ写真図で、実施例１の場合を示してある。実施例１のＳｉＣ繊維・Ｔｉ箔・Ｔｉ３ＡｌＣ２からなるハイブリッドセラミックス複合材料中、周囲のＴｉ３ＡｌＣ２に比べて緻密なＡｌに富む層が存在した。この層にはＴｉ５（Ａｌ，Ｓｉ）３（白色）、ＴｉＡｌ（灰色）とＴｉ２ＡｌＣ（薄灰色）相が検出された。これらの相の存在は、高温緻密時、合金元素の相互拡散による反応を生じたためである。 FIG. 3 is a SEM photograph of the vicinity of the old Ti foil layer showing one embodiment of the present invention, showing the case of the first embodiment. In the hybrid ceramic composite material made of SiC fiber, Ti foil and Ti 3 AlC 2 of Example 1, a dense Al-rich layer was present compared to the surrounding Ti 3 AlC 2 . In this layer, Ti 5 (Al, Si) 3 (white), TiAl (gray) and Ti 2 AlC (light gray) phases were detected. The presence of these phases is due to the reaction caused by the mutual diffusion of the alloying elements at high temperature densification.
図４は、実施例１のＳｉＣ繊維・金属箔・Ｔｉ３ＡｌＣ２からなるハイブリッドセラミックス複合材料の微細構造を示したものである。ＳｉＣ繊維１０は、芯部（炭素単繊維基質部）１２、ＳｉＣシース部１４、炭素被覆層１６の三層構造になっており、直径は５０μｍ以上の比較的太い繊維である。ＳｉＣ繊維１０の製造方法は、炭素単繊維１２に対して化学気相成長法によってＳｉＣシース部１４を形成している。このようなＳｉＣ繊維１０は、例えば米国マサチューセッツ州のＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＩＮＣ．から入手でき、型番は例えばＳＣＳ−６やＳＣＳ−９Ａである。 FIG. 4 shows the microstructure of the hybrid ceramic composite material comprising SiC fiber, metal foil and Ti 3 AlC 2 of Example 1. The SiC fiber 10 has a three-layer structure of a core part (carbon single fiber substrate part) 12, an SiC sheath part 14, and a carbon coating layer 16, and is a relatively thick fiber having a diameter of 50 μm or more. In the manufacturing method of SiC fiber 10, SiC sheath portion 14 is formed on carbon single fiber 12 by chemical vapor deposition. Such SiC fiber 10 is, for example, SPECIALTY MATERIALS INC. Of Massachusetts, USA. The model number is, for example, SCS-6 or SCS-9A.
図４では、ＳｉＣ繊維１０の周囲に反応層が見られたが、ＳｉＣ繊維１０の表面にあった炭素被覆層１６はＳｉＣ繊維１０からの剥離を生じないし、開裂もない。よって、ＳｉＣ繊維１０の強化効果を保障するので、得られたハイブリッドセラミックス複合材料は大きな損傷許容性と高い強度を示した。また、炭素被覆層１６はＳｉＣ繊維１０の表面に残っているし、ＳｉＣ繊維１０と密着している。さらに、マトリックス３０や炭素被覆層１６の中にクラック等の欠陥は、顕著には存在しなかった。 In FIG. 4, the reaction layer is seen around the SiC fiber 10, but the carbon coating layer 16 on the surface of the SiC fiber 10 does not peel off from the SiC fiber 10 and is not cleaved. Therefore, since the reinforcing effect of the SiC fiber 10 is ensured, the obtained hybrid ceramic composite material exhibited a large damage tolerance and a high strength. The carbon coating layer 16 remains on the surface of the SiC fiber 10 and is in close contact with the SiC fiber 10. Furthermore, defects such as cracks did not significantly exist in the matrix 30 and the carbon coating layer 16.
図５は、本発明のハイブリッドセラミックス複合材料の応力−変位曲線を示すもので、実施例１、２と比較例１、４を示している。図１２は、本発明の実施例１−７と比較例１−８にかかるハイブリッドセラミックス複合材料の材料組成と力学的挙動を示すものである。本発明の実施例１、２に掛るハイブリッドセラミックス複合材料は、比較例１、４と比較して、構造材料として優れた特性を示している。即ち、構造材料としては、破壊挙動が非脆性破壊であることが極めて重要であり、この非脆性破壊を前提として高い破断応力と大きな破壊抵抗を有することが望ましい。この点、本発明の実施例１、２は、図５に示すように、破断応力が４００ＭＰａ／ｍｍ２程度と高く、変位量も０．３ｍｍ程度以上と、破壊挙動が非脆性破壊の範疇に入るものである。これに対して、比較例１は、図５に示すように、破断応力が３２０ＭＰａ／ｍｍ２程度と高いものの、変位量が０．１８ｍｍ程度と低く、破壊挙動が脆性破壊の範疇に入るものである。比較例４は、変位量が０．６ｍｍ程度以上であって、破壊挙動が非脆性破壊の範疇に入るものの、破断応力が８０ＭＰａ／ｍｍ２程度と低いものであった。 FIG. 5 shows stress-displacement curves of the hybrid ceramic composite material of the present invention, and shows Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 4. FIG. 12 shows the material composition and mechanical behavior of the hybrid ceramic composite materials according to Example 1-7 of the present invention and Comparative Example 1-8. The hybrid ceramic composite materials according to Examples 1 and 2 of the present invention show superior characteristics as a structural material as compared with Comparative Examples 1 and 4. That is, as a structural material, it is extremely important that the fracture behavior is non-brittle fracture, and it is desirable to have high fracture stress and large fracture resistance on the premise of this non-brittle fracture. In this respect, in Examples 1 and 2 of the present invention, as shown in FIG. 5, the breaking stress is as high as about 400 MPa / mm 2 , the displacement is about 0.3 mm or more, and the fracture behavior is in the category of non-brittle fracture. Enter. On the other hand, as shown in FIG. 5, Comparative Example 1 has a high fracture stress of about 320 MPa / mm 2 but a low displacement of about 0.18 mm, and the fracture behavior falls within the category of brittle fracture. is there. Comparative Example 4 had a displacement of about 0.6 mm or more, and although the fracture behavior falls within the category of non-brittle fracture, the fracture stress was as low as about 80 MPa / mm 2 .
次に、本発明の比較例としてＴｉ箔を含まない複合材料の場合を説明する。
図６は、比較例としてのＴｉ箔を含まないＳｉＣ繊維強化Ｔｉ３ＡｌＣ２複合材料の微細構造を示すもので、（Ａ）は比較例４のＳｉＣ繊維を複数本含む断面方向の要部断面図、（Ｂ）は比較例４のＳｉＣ繊維を含む拡大断面図、（Ｃ）は比較例５のＳｉＣ繊維を複数本含む断面方向の要部断面図である。図６（Ａ）、（Ｂ）では、１２５０℃の比較的低温でホットプレスにより積層成形体を緻密にした場合、ＳｉＣ繊維に明らかな損傷が見られなかったが、マトリックスにクラックが発生したり、ＳｉＣ繊維１０の炭素被覆層１６に剥離とクラックを発生した（比較例４)。また、図６（Ｃ）では、１３００℃の比較的高い温度でホットプレスにより積層成形体を緻密にした場合、激しい界面の反応による明かなＳｉＣ繊維の損傷が生じた（比較例５)。
Next, the case of a composite material not containing Ti foil will be described as a comparative example of the present invention.
FIG. 6 shows the microstructure of a SiC fiber reinforced Ti 3 AlC 2 composite material not containing Ti foil as a comparative example, and (A) shows a cross section of the main part in the cross sectional direction including a plurality of SiC fibers of comparative example 4 FIG. 4B is an enlarged cross-sectional view including the SiC fiber of Comparative Example 4, and FIG. 4C is a cross-sectional view of the main part in the cross-sectional direction including a plurality of SiC fibers of Comparative Example 5. 6 (A) and 6 (B), when the laminated molded body was made dense by hot pressing at a relatively low temperature of 1250 ° C., no obvious damage was observed in the SiC fibers, but cracks were generated in the matrix. Peeling and cracking occurred in the carbon coating layer 16 of the SiC fiber 10 (Comparative Example 4). Further, in FIG. 6C, when the laminated molded body was made dense by hot pressing at a relatively high temperature of 1300 ° C., clear SiC fiber damage was caused by a severe interface reaction (Comparative Example 5).
図７は、比較例としてのＴｉ箔を含まないＳｉＣ繊維強化セラミックスマトリックス複合材料の曲げ応力−変位曲線で、比較例１−５を示している。比較例１−５に示す材料組成と力学的挙動は、図１２の該当欄に説明がある。比較例１−３、５に示す複合材料では脆性破壊挙動を示した。比較例４のみは、非脆性破壊を示したが、破壊強度は破断応力が８０ＭＰａ／ｍｍ２程度と非常に低い。 FIG. 7 is a bending stress-displacement curve of a SiC fiber reinforced ceramic matrix composite material not including a Ti foil as a comparative example, and shows a comparative example 1-5. The material composition and mechanical behavior shown in Comparative Example 1-5 are described in the corresponding column of FIG. The composite materials shown in Comparative Examples 1-3 and 5 exhibited brittle fracture behavior. Only Comparative Example 4 showed non-brittle fracture, but the fracture strength was very low with a fracture stress of about 80 MPa / mm 2 .
次に、本発明のハイブリッドセラミックス複合材料の別の実施形態として、ＳｉＣ繊維、Ｔｉ箔、ＺｒとＢ４Ｃ混合粉末を出発原料する場合を説明する。
図８は、ＳｉＣ繊維・金属箔・ＺｒＢ２−ＺｒＣからなるハイブリッドセラミックス複合材料の構造を示したもので、（Ａ）は実施例３の組成におけるＴｉ成分、（Ｂ）は実施例７の組成におけるＴｉ成分を示してある。実施例３と比較例７の組成は、図１２の該当欄に説明がある。
本発明の実施例３、７に示すように、ＳｉＣ繊維、Ｔｉ箔、ＺｒとＢ４Ｃ混合粉末を出発原料として、反応焼結ホットプレスによる緻密なＳｉＣ繊維、Ｔｉ箔、ＺｒＢ２とＺｒＣを含むハイブリッドセラミックス複合材料の作製が成功した。得られたハイブリッドセラミックス複合材料中に、ＳｉＣ繊維は均一に分散している。ＳｉＣ繊維周囲またはマトリックス中に明らかなＴｉに富む被覆層が見られた。また、Ｔｉに富む層の厚さは、焼結温度の上昇に伴い、高温の拡散によって薄くなった。なお、旧Ｔｉ箔層とマトリックスの前駆体粉末の接触面には、次の化学反応式により、ＺｒＢ２−ＺｒＣとＴｉＢ２−ＴｉＣなる混合物が生ずる。
Ｂ４Ｃ＋Ｔｉ→ＴｉＢ２＋ＴｉＣ （１）
Ｚｒ＋Ｂ４Ｃ→ＺｒＢ２＋ＺｒＣ （２）
Next, as another embodiment of the hybrid ceramic composite material of the present invention, a case where SiC fiber, Ti foil, Zr and B 4 C mixed powder are used as starting materials will be described.
FIG. 8 shows the structure of a hybrid ceramic composite material composed of SiC fiber, metal foil, and ZrB 2 —ZrC. (A) is the Ti component in the composition of Example 3, and (B) is the composition of Example 7. The Ti component in is shown. The compositions of Example 3 and Comparative Example 7 are described in the corresponding column of FIG.
As shown in Examples 3 and 7 of the present invention, SiC fiber, Ti foil, Zr and B 4 C mixed powder are used as starting materials, and dense SiC fiber, Ti foil, ZrB 2 and ZrC by reaction sintering hot press are used. The hybrid ceramic composite material was successfully produced. The SiC fibers are uniformly dispersed in the obtained hybrid ceramic composite material. A clear Ti-rich coating was found around the SiC fibers or in the matrix. Further, the thickness of the Ti-rich layer was reduced by high-temperature diffusion as the sintering temperature increased. A mixture of ZrB 2 —ZrC and TiB 2 —TiC is formed on the contact surface between the old Ti foil layer and the matrix precursor powder by the following chemical reaction formula.
B 4 C + Ti → TiB 2 + TiC (1)
Zr + B 4 C → ZrB 2 + ZrC (2)
図９は、図８の実施例における旧Ｔｉ箔層付近のＳＥＭ写真図で、（Ａ）は実施例３の組成におけるＴｉ成分、（Ｂ）は比較例７の組成におけるＴｉ成分を示してある。Ｔｉに富む層が純Ｔｉではなく、反応焼結ホットプレスによる緻密処理時に、出発原料であるＺｒやＢ４Ｃとの反応により生じた化合物を含むことが分かる。図中、暗色の相は（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｂ２固溶体、白色の相は（ＺｒＴｉ）固溶体である。 FIG. 9 is a SEM photograph of the vicinity of the old Ti foil layer in the embodiment of FIG. 8, wherein (A) shows the Ti component in the composition of Example 3 and (B) shows the Ti component in the composition of Comparative Example 7. . It can be seen that the Ti-rich layer is not pure Ti, but contains a compound produced by the reaction with the starting materials Zr and B 4 C during the dense treatment by reactive sintering hot pressing. In the figure, the dark phase is (Zr, Ti) B 2 solid solution, and the white phase is (ZrTi) solid solution.
図１０は、本発明の一実施例を示すＳｉＣ繊維断面方向のＳＥＭ写真図で、（Ａ）は実施例６のＳｉＣ繊維を複数本含む断面方向の要部断面図、（Ｂ）は比較例７のＳｉＣ繊維を複数本含む断面方向の要部断面図である。図１０（Ａ）に示すように、本発明の実施例６では、ＳｉＣ繊維、Ｔｉ箔、ＺｒＢ２とＺｒＣからなるハイブリッドセラミックス複合材料には緻密処理時での、マトリックスとＳｉＣ繊維の界面における反応によるＳｉＣ繊維の損傷は見られない。これに対して、図１０（Ｂ）に示すように、比較例７のＴｉ箔を含まないハイブリッド複合材料には、反応焼結ホットプレスによる緻密処理時に、界面の反応によって、ＳｉＣ繊維は明らかに損傷を生じている。 FIG. 10 is an SEM photograph of the cross section direction of the SiC fiber showing one example of the present invention, in which (A) is a cross-sectional view of the main part in the cross direction including a plurality of SiC fibers of Example 6, and (B) is a comparative example. It is principal part sectional drawing of the cross-sectional direction containing multiple SiC fiber of 7. FIG. As shown in FIG. 10 (A), in Example 6 of the present invention, the SiC fiber, Ti foil, and the hybrid ceramic composite material composed of ZrB2 and ZrC are subjected to a reaction at the interface between the matrix and the SiC fiber during the dense treatment. The SiC fiber is not damaged. On the other hand, as shown in FIG. 10 (B), in the hybrid composite material that does not include the Ti foil of Comparative Example 7, the SiC fiber is clearly shown by the reaction at the interface during the dense treatment by the reactive sintering hot press. Damage has occurred.
図１１は、本発明のハイブリッドセラミックス複合材料の応力−変位曲線で、実施例３、５、６と比較例７を示している。本発明の実施例３、５、６では、図１２の該当実施例の欄にも示すように、ＳｉＣ繊維、Ｔｉ箔、ＺｒＢ２とＺｒＣからなるハイブリッドセラミックス複合材料の応力−変位曲線は高い破断応力、かつ大きな破壊抵抗を持つ非脆性破壊挙動を示す。これに対して、Ｔｉ箔を含まない複合材料である比較例７では、厳重の界面反応による繊維が著しく劣化したため、脆性破壊を発生し、且つ低い強度を示した。 FIG. 11 is a stress-displacement curve of the hybrid ceramic composite material of the present invention and shows Examples 3, 5, and 6 and Comparative Example 7. In Examples 3, 5, and 6 of the present invention, the stress-displacement curve of the hybrid ceramic composite material composed of SiC fiber, Ti foil, ZrB2 and ZrC has a high rupture stress as shown in the corresponding example column of FIG. And non-brittle fracture behavior with high fracture resistance. On the other hand, in Comparative Example 7, which is a composite material not containing a Ti foil, the fiber was severely deteriorated due to the heavy interfacial reaction, so that brittle fracture occurred and showed low strength.
以上説明したように、本発明の実施例によれば、ＳｉＣ繊維強化ＴｉまたはＴｉ合金は、反応焼結ホットプレスによる緻密処理時での、マトリックスとＳｉＣ繊維の界面における反応によるＳｉＣ繊維の損傷が少なく、得られた複合材料は優れた力学特性を示した。また、Ｔｉとセラミックス間の熱膨張係数の差は小さくて、冷却時、生じた熱残留応力は小さいまたは金属層の塑性変形による緩和されることができる。さらに、Ｔｉはマトリックスの拡散のバリア層としてマトリックスと繊維との反応を低減させることも可能である。従って、ＳｉＣ繊維の代わりに、ＳｉＣ繊維とＴｉまたはＴｉ合金複合材料シートとセラミックスを複合化し、ハイブリッドセラミックス複合材料を得ることができる。 As explained above, according to the embodiment of the present invention, in the SiC fiber reinforced Ti or Ti alloy, the damage of the SiC fiber by the reaction at the interface between the matrix and the SiC fiber at the time of the dense treatment by the reactive sintering hot press Less, the resulting composite material showed excellent mechanical properties. Further, the difference in thermal expansion coefficient between Ti and ceramics is small, and the thermal residual stress generated during cooling can be small or can be relaxed by plastic deformation of the metal layer. Furthermore, Ti can also reduce the reaction between the matrix and the fibers as a barrier layer for diffusion of the matrix. Therefore, a hybrid ceramic composite material can be obtained by combining SiC fiber, Ti or Ti alloy composite material sheet and ceramic instead of SiC fiber.
なお、上記実施の形態において、前駆体の製造やその後の加熱加圧工程においてホットプレス法や熱間等方圧プレスの場合を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、マトリックスとしては、低温焼結できるＭＡＸ相または反応焼結方法による超高温セラミックスの低温合成手法を用いて、例えば１２５０℃のような１４００℃以下の温度で、緻密なマトリックスの合成を行ってもよい。 In the above-described embodiment, the case of the hot press method and the hot isostatic press is shown in the precursor production and the subsequent heating and pressing step, but the present invention is not limited to this. For example, as a matrix, a dense matrix is synthesized at a temperature of 1400 ° C. or lower, for example, 1250 ° C. or the like, using a MAX phase that can be sintered at a low temperature or a low temperature synthesis method of ultra-high temperature ceramics by a reactive sintering method. Also good.
本発明のハイブリッド複合材料によれば、耐摩耗性または高温耐性の構造部材として有用である。このようなハイブリッド複合材料は、例えばジェットエンジンの排気ノズルセンターボディやタービン発電機に用いて好適である。 The hybrid composite material of the present invention is useful as a wear resistant or high temperature resistant structural member. Such a hybrid composite material is suitable for use in, for example, an exhaust nozzle center body of a jet engine or a turbine generator.
２ マット状ＳｉＣ繊維
４ Ｔｉ箔
６ ＳｉＣとＴｉの複合材料シート
８ セラミックス粉末
１０ ＳｉＣ繊維
１２ 芯部（炭素単繊維基質部）
１４ ＳｉＣシース部
１６ 炭素被覆層、ＢＮ被覆層
２０ 旧Ｔｉ箔層
３０ マトリックス（セラミックス）
2 Matte-like SiC fiber 4 Ti foil 6 Composite material sheet 8 of SiC and Ti Ceramic powder 10 SiC fiber 12 Core part (Carbon monofilament substrate part)
14 SiC sheath part 16 Carbon coating layer, BN coating layer 20 Old Ti foil layer 30 Matrix (ceramics)
Claims (7)
前記旧Ｔｉ箔層の展開される方向に連続して位置すると共に、前記炭素被覆層を有するＳｉＣ繊維の表面層を覆う状態の前記旧Ｔｉ箔層と、
前記旧Ｔｉ箔層と前記炭素被覆層を有するＳｉＣ繊維を保持するマトリックス相とを有し、
前記マトリックス相は、Ｔｉ３ＡｌＣ２又はＺｒＢ２−ＺｒＣよりなるセラミックスマトリックスである、
ことを特徴とするＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料。 SiC fibers having a carbon coating layer (diameter ≧ 50 μm) are positioned in a single layer at regular intervals in the direction in which the old Ti foil layer is deployed, and in a lattice or staggered pattern in the direction in which the old Ti foil layer is laminated It said SiC fibers having the carbon coating layer located a constant distance so that,
The old Ti foil layer in a state of continuously covering the surface layer of the SiC fiber having the carbon coating layer while being continuously located in the direction in which the old Ti foil layer is developed,
The former Ti foil layer and a matrix phase holding a SiC fiber having the carbon coating layer;
The matrix phase is a ceramic matrix made of Ti 3 AlC 2 or ZrB 2 -ZrC.
A hybrid composite material comprising SiC fiber characterized by the above.
マット状のＳｉＣ繊維の両面がＴｉ箔で覆われた前記マット状のＳｉＣ繊維を形成して、ＳｉＣとＴｉの複合材料シートを製造する工程と、
前記ＳｉＣとＴｉの複合材料シートの各層の間に前記マトリックスの出発材料を充填する工程と、
前記マトリックスの出発材料が充填された前記Ｔｉ箔と前記ＳｉＣ繊維の積層体をホットプレスする工程であって、ホットプレスの温度は１０００℃以上１４００℃以下の範囲である前記ホットプレス工程と、
前記ホットプレスされた前記積層体を冷却する工程と、
を含むことを特徴とするＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料の製造方法。 Preparing a starting material of SiC fibers having a plurality of carbon coating layers, a plurality of Ti foils, and a matrix, wherein the starting material of the matrix is Ti 3 AlC 2 powder or B 4 C and Zr Mixed powder,
Forming a mat-like SiC fiber in which both surfaces of a mat-like SiC fiber are covered with a Ti foil, and producing a composite material sheet of SiC and Ti;
Filling the starting material of the matrix between the layers of the composite sheet of SiC and Ti;
A step of hot pressing the laminate of the Ti foil and the SiC fiber filled with the matrix starting material, wherein the hot pressing temperature is in the range of 1000 ° C. to 1400 ° C .;
Cooling the hot pressed laminate.
The manufacturing method of the hybrid composite material containing SiC fiber characterized by including
前記冷却工程では、前記積層体に含まれるマトリックス相にクラックを生じないことを特徴とする請求項３に記載のＳｉＣ繊維を含むハイブリッド複合材料の製造方法。 The pressure and time of the hot press are determined so that the presence of the carbon coating layer of the SiC fiber is maintained,
The method for producing a hybrid composite material including SiC fibers according to claim 3, wherein in the cooling step, cracks are not generated in the matrix phase contained in the laminate.
An exhaust nozzle center body of a jet engine or a turbine generator using the wear-resistant or high-temperature resistant structural member according to claim 6.
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