JP6548008B2 - Rubber composition for fenders and fenders - Google Patents
Rubber composition for fenders and fenders Download PDFInfo
- Publication number
- JP6548008B2 JP6548008B2 JP2015111670A JP2015111670A JP6548008B2 JP 6548008 B2 JP6548008 B2 JP 6548008B2 JP 2015111670 A JP2015111670 A JP 2015111670A JP 2015111670 A JP2015111670 A JP 2015111670A JP 6548008 B2 JP6548008 B2 JP 6548008B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- parts
- rubber
- sulfur
- accelerator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、例えば岸壁等に設置されて、船舶の接岸時や係留時に緩衝材として機能する防舷材の形成材料としての防舷材用ゴム組成物と、当該防舷材用ゴム組成物からなる防舷材に関するものである。 The present invention is, for example, installed in a quay, etc., and fender rubber composition as the material of the fender that serves as a buffer during berthing or when mooring the ship, from the fenders rubber composition Related to fenders .
岸壁等に設置されて、船舶等の接岸時や係留時に緩衝材として機能する防舷材としては、その全体を弾性材料、特にゴムの架橋物によって一体に形成したものが、構造が簡単でしかも壊れにくいため、広く普及している。
かかる防舷材は、架橋性のゴム分にカーボンブラックなどの充填剤、ゴム分を架橋させるための架橋成分、および各種添加剤等を配合して調製したゴム組成物を、所定の防舷材の立体形状に成形するとともに、ゴム分を架橋させて製造される（例えば特許文献１等）。
A fender that is installed on a wharf or the like and functions as a shock absorbing material at the time of berthing or mooring a ship etc. has a simple structure in which the whole is integrally formed of an elastic material, particularly a crosslinked product of rubber. It is widely used because it is hard to break.
Such a fender comprises a rubber composition prepared by blending a crosslinkable rubber component with a filler such as carbon black, a crosslinking component for crosslinking the rubber component, various additives, etc. And the rubber component is crosslinked (for example, Patent Document 1 etc.).
架橋性のゴム分としては、架橋物のゴム硬さや切断時伸び、引張強さなどの、ゴムとしての物性（ゴム物性）を適度にバランスさせて、当該架橋物からなる防舷材に良好な緩衝性能を付与することを考慮して、あるいは入手のしやすさ等の観点から、天然ゴムが好適に使用される。
天然ゴムは単独で使用してもよいし、例えばスチレンブタジエンゴム等の他のゴムと併用してもよい。
As the crosslinkable rubber component, physical properties (rubber physical properties) as rubber such as rubber hardness, elongation at break, tensile strength and the like of a crosslinked product are appropriately balanced, and it is good for a fender made of the crosslinked product. Natural rubber is preferably used in view of imparting buffer performance, or in terms of availability and the like.
Natural rubber may be used alone or in combination with other rubbers such as styrene butadiene rubber.
また、上記天然ゴムを含むゴム分を架橋させるための架橋剤分としては、硫黄（架橋剤）と、当該硫黄によるゴム分の架橋を促進する作用を有する架橋促進剤とを含む、硫黄系の架橋成分が好適に採用される。
防舷材には、設置場所でスペースを取らずに良好な緩衝性能を発現したり、使用材料を少なくして生産コストを低減したりするために、小型化しても高い反力を有することが求められる。
Further, as a crosslinking agent component for crosslinking the rubber component containing the above natural rubber, a sulfur-based one containing sulfur (crosslinking agent) and a crosslinking accelerator having a function of promoting the crosslinking of the rubber component by the sulfur Crosslinking components are preferably employed.
Fenders must have high reaction force even if miniaturized to realize good buffer performance without taking up space at the installation location or to reduce materials used to reduce production cost Desired.
また防舷材には、特に高温（酷暑）環境下で長期間に亘って使用し続けても、経時変化による緩衝性能の低下やクラック等を生じにくいことも求められる。
すなわち防舷材は、通常は屋外に設置されるものであり、設置される地域や季節等によっては、例えば常時４０℃以上といった高温環境下で使用され続ける場合がある。
また、例えば設置場所によっては、直射日光を受ける等して防舷材の表面温度が８０℃以上といった高温に達する場合すらある。
In addition, it is also required that the fender be resistant to the deterioration of the buffer performance due to the change over time, and to cause cracks, etc., even if it is used for a long time particularly under a high temperature (extensive heat) environment.
That is, the fender is usually installed outdoors, and it may continue to be used in a high temperature environment of, for example, 40 ° C. or more at all times, depending on the location, the season, and the like.
Also, depending on the installation location, for example, the surface temperature of the fender may reach a high temperature such as 80 ° C. or more due to direct sunlight and the like.
しかも防舷材は、一度設置すると数年ないし数十年といった長期間に亘って、同一場所で使用し続けられるものでもある。
ところがゴム製の防舷材は、経時変化によってゴム物性のバランスが崩れて、比較的短期間で良好な緩衝性能を維持できなくなったり、クラックを生じたりしやすいという問題がある。
Moreover, once installed, fenders can be used at the same place for a long time, such as several years to several decades.
However, a rubber fender has a problem that the balance of the physical properties of the rubber is lost due to the change with time, and a good shock absorbing performance can not be maintained in a relatively short time, or a crack is easily generated.
経時変化は、環境温度が高いほど急速に進行するため、特に防舷材を高温環境下で使用し続けた際に、より短期間で上記の問題を生じやすい。
特許文献２では、ゴム製の防舷材に、高温環境下でも常温環境下と大差ない緩衝性能を発現させるべく、温度２３℃での最大反力Ｒ２３と、温度６０℃での最大反力Ｒ６０との比Ｒ６０／Ｒ２３で表される圧縮性能変化率を０．９０より大きくすることが提案されている。
Aging occurs more rapidly as the environmental temperature rises, so the problem is likely to occur in a shorter period of time, particularly when the fender is continued to be used in a high temperature environment.
In Patent Document 2, in order to make the rubber fenders exhibit buffer performance which is almost the same as that in a normal temperature environment, the maximum reaction force R 23 at a temperature of 23 ° C. and the maximum reaction force at a temperature 60 ° C. the compression performance change rate expressed by the ratio R 60 / R 23 and R 60 be greater than 0.90 has been proposed.
しかし特許文献２に記載の発明では、経時変化による緩衝性能の低下やクラックの発生等を抑制することまでは考慮されておらず、特に高温環境下で使用し続けた際に、短期間でこれらの問題を生じやすいことには変わりはない。 However, the invention described in Patent Document 2 does not take into consideration the suppression of the decrease in the buffer performance due to the change with time or the occurrence of cracks, etc., and these can be shortened in a short period of time particularly when used under high temperature environment. There is no change in being prone to problems.
本発明の目的は、緩衝性能に優れ、小型化しても高い反力を有する上、特に高温環境下で長期間に亘って使用し続けても、経時変化による緩衝性能の低下やクラック等を生じにくい防舷材を形成しうる、新規な防舷材用ゴム組成物と、当該ゴム組成物からなる防舷材を提供することにある。 The object of the present invention is to provide excellent cushioning performance and high reaction force even when miniaturized, and even if it is used for a long time particularly under high temperature environment, it causes deterioration of cushioning performance and cracks due to aging. can form a hard to fender is to provide a novel fender rubber composition, a fender consisting of the rubber composition.
本発明は、天然ゴムを含むゴム分、前記ゴム分の総量１００質量部あたり、０．５質量部以上、２質量部以下の硫黄、０．５質量部以上、５質量部以下の架橋促進剤、６０質量部以上、８０質量部以下のカーボンブラック、１０質量部以上、３０質量部以下の可塑剤、および老化防止剤を含み、前記硫黄および前記架橋促進剤の質量比（硫黄）／（架橋促進剤）は、０．１以上、０．８５以下である防舷材用ゴム組成物である。
また本発明は、かかる防舷材用ゴム組成物によって、全体を一体に形成してなり、タイプＡデュロメータが６５以上、８０以下である防舷材である。
The present invention is a rubber composition containing natural rubber, and 0.5 parts by mass or more and 2 parts by mass or less of sulfur per 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less of a total amount of 100 parts by mass of the rubber component 60 parts by weight or more and 80 parts by weight or less of carbon black, 10 parts by weight or more and 30 parts by weight or less of a plasticizer, and an anti-aging agent, and the mass ratio of the sulfur and the crosslinking accelerator (sulfur) / (crosslinking) An accelerator) is the rubber composition for fenders which is 0.1 or more and 0.85 or less.
Further, the present invention is a fender having a type A durometer of 65 or more and 80 or less formed integrally with the rubber composition for fenders.
本発明によれば、緩衝性能に優れ、小型化しても高い反力を有する上、特に高温環境下で長期間に亘って使用し続けても、経時変化による緩衝性能の低下やクラック等を生じにくい防舷材を形成しうる、新規な防舷材用ゴム組成物と、当該ゴム組成物からなる防舷材を提供できる。 According to the present invention, the cushioning performance is excellent, and even if it is miniaturized, it has a high reaction force, and even if it is used for a long time particularly under a high temperature environment, the cushioning performance decreases due to aging and cracks occur. can form a hard to fender can be provided a novel fender rubber composition, a fender consisting of the rubber composition.
本発明の防舷材用ゴム組成物において、硫黄および架橋促進剤の配合割合、ならびに両者の質量比が、それぞれ前述した範囲に限定されるのは、下記の理由による。
すなわち硫黄の配合割合が、ゴム分の総量１００質量部あたり０．５質量部未満では、架橋物の架橋密度が小さすぎて、当該架橋物のゴム硬さや引張強さが小さくなりすぎるため、かかる架橋物からなる防舷材に、良好な緩衝性能を付与することができない。
In the rubber composition for fenders of the present invention, the blending ratio of sulfur and the crosslinking accelerator, and the mass ratio of both are limited to the above-mentioned ranges, for the following reasons.
That is, if the blending ratio of sulfur is less than 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of the total of rubber, the crosslinking density of the crosslinked product is too small, and the rubber hardness and tensile strength of the crosslinked product become too small. It is not possible to impart good cushioning performance to a fender made of a crosslinked product.
特に、防舷材を小型化した際に反力が不足して、十分な緩衝性能を確保することができない。
一方、硫黄の配合割合が、ゴム分の総量１００質量部あたり２質量部を超える場合には、架橋物の架橋密度が大きすぎて、当該架橋物の切断時伸びが小さくなりすぎるため、やはり上記架橋物からなる防舷材に、良好な緩衝性能を付与することができない。
In particular, when the fender is miniaturized, the reaction force is insufficient, and a sufficient shock absorbing performance can not be secured.
On the other hand, when the blending ratio of sulfur exceeds 2 parts by mass per 100 parts by mass of the total of rubber, the crosslinking density of the crosslinked product is too large, and the elongation at cutting of the crosslinked product is too small. It is not possible to impart good cushioning performance to a fender made of a crosslinked product.
また特に高温環境下で、経時変化による防舷材の緩衝性能の低下やクラック等を生じやすくなる。
すなわち硫黄による架橋系では、周知のようにゴム分子間が、当該硫黄による、式(1)：
−Ｓｎ− (1)
〔式中、ｎは１以上の数を示す。〕
で表されるスルフィド結合によって主に架橋されて、架橋物が形成される。
In addition, particularly under high temperature environment, the buffer performance of the fender decreases with time, and cracks easily occur.
That is, in the crosslinking system by sulfur, as is well known, between the rubber molecules is the formula (1):
-S n- (1)
[Wherein, n represents a number of 1 or more. ]
The compound is mainly crosslinked by sulfide bond represented by and a crosslinked product is formed.
また上記スルフィド結合は、１箇所の架橋に関与する硫黄原子の数に応じて、式(1)中のｎが１であるモノスルフィド結合（−Ｓ−）、ｎが２であるジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）、およびｎが３以上であるポリスルフィド結合に分類される。
後述する架橋促進剤との質量比にもよるが、ゴム分に対する硫黄の割合が多いほど、個々の架橋に係わる硫黄原子の数が多くなって、ポリスルフィド結合の割合が多くなったり、当該ポリスルフィド結合の鎖長が長くなったりする。
Further, the above-mentioned sulfide bond is a monosulfide bond (-S-) in which n is 1 in the formula (1) and a disulfide bond (-n is 2 depending on the number of sulfur atoms involved in one cross-linking). It is classified into polysulfide bonds in which S-S-) and n are 3 or more.
Depending on the mass ratio to the crosslinking accelerator described later, the larger the ratio of sulfur to rubber, the more the number of sulfur atoms involved in individual crosslinking, and the higher the ratio of polysulfide bonds, the polysulfide bond concerned Or the chain length of
ポリスルフィド結合の割合が多いほど、また個々のポリスルフィド結合の鎖長が長いほど、架橋物は柔軟で、切断時伸びが大きくなる傾向がある。
ところがポリスルフィド結合は、鎖長が長いほど化学的に不安定でもあり、架橋後の経時変化によって徐々に鎖長が短くなっていって、最終的には柔軟性の乏しいジスルフィド結合やモノスルフィド結合に変化する。そして、この経時変化に伴って架橋物の切断時伸び、ひいては防舷材の緩衝性能が低下したり、当該防舷材が硬くかつ脆くなってクラックを生じたりしやすくなる。
The greater the proportion of polysulfide bonds, and the longer the chain length of individual polysulfide bonds, the more flexible the crosslinked product and the greater the elongation at break.
However, polysulfide bonds are also chemically unstable as the chain length increases, and the chain length gradually decreases with time after crosslinking, ultimately resulting in poorly flexible disulfide bonds or monosulfide bonds. Change. Then, along with this change over time, the cross-linked material stretches at the time of cutting, and as a result, the buffer performance of the fender decreases, and the fender becomes hard and brittle to easily cause a crack.
この変化は、ポリスルフィド結合の割合が多いほど、また鎖長が長いほど顕著であり、経時変化による緩衝性能の低下の度合いも大きくなる。
また経時変化は、環境温度が高いほど急速に、短期間で進行する。
そのため、硫黄の配合割合が上記２質量部以下の範囲を超える場合には、特に高温環境下で、経時変化による緩衝性能の低下やクラック等を生じやすくなる。
This change is more pronounced as the proportion of polysulfide bonds is higher and as the chain length is longer, and the degree of deterioration of the buffer performance with time is also increased.
The change over time progresses rapidly in a short period of time as the environmental temperature is higher.
Therefore, when the blending ratio of sulfur exceeds the range of 2 parts by mass or less, deterioration in buffer performance, cracks and the like due to change with time easily occur particularly under a high temperature environment.
これに対し、硫黄の配合割合を、ゴム分の総量１００質量部あたり０．５質量部以上、２質量部以下の範囲とすることにより、架橋物の架橋密度を適度な範囲に調整して、当該架橋物のゴム物性、すなわちゴム硬さや切断時伸び、引張強さなどを好適にバランスさせて、かかる架橋物からなる防舷材に、良好な緩衝性能を付与できる。
また、ポリスルフィド結合の割合が過剰に多くなったり、当該ポリスルフィド結合の鎖長が過剰に長くなったりするのを抑制して、特に高温環境下で、経時変化による緩衝性能の低下やクラック等を生じにくくできる。
On the other hand, the crosslink density of the crosslinked product is adjusted to an appropriate range by setting the mixing ratio of sulfur in the range of 0.5 parts by mass or more and 2 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of rubber components. The rubber physical properties of the crosslinked product, that is, the rubber hardness, elongation at break, tensile strength, and the like are suitably balanced, and a fender material made of such a crosslinked product can be provided with good buffer performance.
Also, by suppressing excessive increase in the proportion of polysulfide bonds or excessive increase in the chain length of the polysulfide bonds, deterioration in buffer performance, cracks and the like due to aging occurs particularly in a high temperature environment. It can be difficult.
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、硫黄の配合割合は、上記の範囲でも、ゴム分の総量１００質量部あたり０．８質量部以上であるのが好ましく、１．１質量部以下であるのが好ましい。
架橋促進剤は、前述したように、硫黄によるゴム分の架橋を促進する作用をする。具体的には、スルフィド結合によるゴム分子間の架橋箇所を増加させて、架橋物の架橋密度を上昇させたり、架橋時間を短縮したりする。
In addition, in consideration of further improving such effects, the mixing ratio of sulfur is preferably 0.8 parts by mass or more per 100 parts by mass of the total of rubber components even in the above range, and 1.1 parts by mass It is preferred that
The crosslinking accelerator acts to accelerate the crosslinking of the rubber component by sulfur as described above. Specifically, the crosslinking site between rubber molecules by sulfide bonding is increased to increase the crosslinking density of the crosslinked product or shorten the crosslinking time.
ところが架橋促進剤の配合割合が、ゴム分の総量１００質量部あたり０．５質量部未満では、上記の効果が得られない。
そのため架橋物の架橋密度が小さすぎて、当該架橋物の引張強さが小さくなりすぎるため、かかる架橋物からなる防舷材に、良好な緩衝性能を付与することができない。
また、架橋に長時間を要して防舷材の生産性が低くなるおそれもある。
However, if the compounding ratio of the crosslinking accelerator is less than 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the rubber component, the above-mentioned effects can not be obtained.
Therefore, the crosslinking density of the crosslinked product is too small, and the tensile strength of the crosslinked product is too small, so that it is impossible to impart a good buffer performance to a fender made of such a crosslinked product.
In addition, it takes a long time to crosslink, which may lower the productivity of the fender.
一方、架橋促進剤の配合割合が、ゴム分の総量１００質量部あたり５質量部を超える場合には、当該架橋促進剤による、架橋を促進する効果が過剰になり、架橋物の架橋密度が大きすぎて、当該架橋物の切断時伸びが小さくなりすぎるため、やはり上記架橋物からなる防舷材に、良好な緩衝性能を付与することができない。
また、過剰の架橋促進剤が防舷材の表面にブルームするおそれもある。
On the other hand, when the blending ratio of the crosslinking accelerator exceeds 5 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the rubber content, the effect of promoting the crosslinking by the crosslinking accelerator becomes excessive, and the crosslinking density of the crosslinked product is large Since the elongation at the time of cutting of the said crosslinked material becomes too small too much, a favorable buffer performance can not be provided to the fender material which also consists of said crosslinked material.
In addition, there is a risk that excess crosslinking accelerator may bloom on the surface of the fender.
これに対し、架橋促進剤の配合割合を、ゴム分の総量１００質量部あたり０．５質量部以上、５質量部以下の範囲とすることにより、ブルームの発生を抑制しながら、架橋物の架橋密度を適度な範囲に調整して、当該架橋物からなる防舷材に、良好な緩衝性能を付与できる。また、架橋時間を短縮して防舷材の生産性を向上できる。
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、架橋促進剤の配合割合は、上記の範囲でも、ゴム分の総量１００質量部あたり１質量部以上、特に１．２質量部以上であるのが好ましく、２．２質量部以下、特に２質量部以下であるのが好ましい。
On the other hand, the crosslinker is crosslinked while suppressing the occurrence of bloom by setting the blending ratio of the crosslinking accelerator in the range of 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total of the rubber content. The density can be adjusted to an appropriate range to impart good cushioning performance to a fender made of the cross-linked product. Moreover, the crosslinking time can be shortened to improve the productivity of the fender.
In consideration of further improving such effects, the blending ratio of the crosslinking accelerator is 1 part by mass or more, particularly 1.2 parts by mass or more per 100 parts by mass of the total of the rubber component even in the above range. Is preferable, and 2.2 parts by mass or less, and particularly 2 parts by mass or less is preferable.
さらに、硫黄および架橋促進剤の配合割合がそれぞれ上記の範囲であっても、両者の質量比（硫黄）／（架橋促進剤）が０．１未満では、硫黄に対する架橋促進剤の量が多すぎるため、前述したスルフィド結合によるゴム分子間の架橋箇所は多くなるが、その分、個々の架橋に係わる硫黄原子の数は少なくなる。
そのため全架橋中に占める、柔軟性の低いモノスルフィド結合やジスルフィド結合の割合が過剰に増加して、架橋物の切断時伸びが小さくなりすぎるため、当該架橋物からなる防舷材に、良好な緩衝性能を付与することができない。
Furthermore, even if the blending ratio of sulfur and the crosslinking accelerator is within the above range, if the mass ratio of both (sulfur) / (crosslinking accelerator) is less than 0.1, the amount of the crosslinking accelerator relative to sulfur is too large Therefore, although the number of crosslinking sites between rubber molecules due to the above-mentioned sulfide bonds increases, the number of sulfur atoms involved in individual crosslinking decreases accordingly.
As a result, the proportion of low-flexibility monosulfide bonds and disulfide bonds in the total crosslinking increases excessively, and the elongation at the time of cleavage of the crosslinked product becomes too small. It is not possible to provide buffer performance.
一方、上記質量比が０．８５を超える場合には、硫黄に対する架橋促進剤の量が少なすぎて、当該架橋促進剤による、ゴム分子間の架橋箇所を増加させる効果が得られない分、個々の架橋に係わる硫黄原子の数が多くなるため、全架橋中に占めるポリスルフィド結合の割合が過剰に多くなったり、当該ポリスルフィド結合の鎖長が過剰に長くなったりする。 On the other hand, when the above mass ratio exceeds 0.85, the amount of the crosslinking accelerator relative to sulfur is too small, and the effect of increasing the number of crosslinking sites between rubber molecules by the crosslinking accelerator can not be obtained, Since the number of sulfur atoms involved in the cross-linking of the polysulfide bonds increases, the proportion of polysulfide bonds in the total crosslinks increases excessively, or the chain length of the polysulfide bonds increases excessively.
そのため特に高温環境下で、先述したメカニズムによって、経時変化による緩衝性能の低下やクラック等を生じやすくなる。
これに対し、硫黄と架橋促進剤の質量比（硫黄）／（架橋促進剤）を０．１以上、０．８５以下の範囲とすることにより、全架橋中に占めるポリスルフィド結合の割合や鎖長を適度な範囲に調整して、防舷材に良好な緩衝性能を付与するとともに、経時変化による緩衝性能の低下やクラック等を生じにくくできる。
Therefore, particularly under a high temperature environment, due to the above-described mechanism, the buffer performance is likely to deteriorate or crack due to the change with time.
On the other hand, by setting the mass ratio of sulfur to the crosslinking accelerator (sulfur) / (crosslinking accelerator) in the range of 0.1 or more and 0.85 or less, the proportion and chain length of the polysulfide bond in the total crosslinking In addition, while providing excellent cushioning performance to the fender, it is possible to make it difficult to cause deterioration of the cushioning performance, cracks and the like due to the change over time.
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、上記質量比は、上記の範囲でも特に０．５０以上であるのが好ましい。
〈防舷材のゴム物性〉
架橋物としての防舷材のゴム物性は、これに限定されるものではないが、例えばゴム硬さは、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ」において規定されたタイプＡデュロメータで表して６５以上、８０以下に限定され、特に７０以上であるのが好ましく、７５以下であるのが好ましい。
In order to further improve the effect, the mass ratio is preferably 0.50 or more, particularly in the above range.
<Physical properties of rubber for fenders >
Rubber physical properties of the fender as cross-linking compound include, but are not limited to, for example, rubber hardness, Japanese Industrial Standard JIS K6253-3: 2012 "Determination of vulcanized rubber and thermoplastic rubber hardness Part-3: Durometer Hardness " is limited to 65 or more and 80 or less, preferably 70 or more, and preferably 75 or less, as represented by Type A durometer.
また引張強さは、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」において規定された引張強さＴＳ（ＭＰａ）で表して１７ＭＰａ以上、特に２０ＭＰａ以上であるのが好ましい。
さらに切断時伸びは、上記ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０において規定された切断時伸びＥｂ（％）で表して３５０％以上、特に４００％以上であるのが好ましい。
Also, the tensile strength is 17 MPa or more, particularly 20 MPa or more, as expressed by the tensile strength TS (MPa) specified in Japanese Industrial Standard JIS K6251 : 2010 "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of tensile properties". Is preferred.
Furthermore, the elongation at break is preferably 350% or more, particularly preferably 400% or more, represented by the elongation at break E b (%) specified in the above-mentioned JIS K6251 : 2010 .
〈ゴム分〉
ゴム分としては、少なくとも天然ゴムを用いる。また天然ゴムとしては、例えばＴＳＲ−２０、ＲＳＳ＃３等の各種グレードの天然ゴムが、いずれも使用可能である他、脱蛋白天然ゴム等も使用可能である。
またゴム分としては、上記天然ゴムを単独で使用してもよいし、当該天然ゴムと他のゴムとを併用してもよい。
<Rubber component>
At least natural rubber is used as the rubber component. Further, as natural rubber, for example, natural rubbers of various grades such as TSR-20 and RSS # 3 can be used as well as deproteinized natural rubber and the like.
As the rubber component, the above-mentioned natural rubber may be used alone, or the natural rubber and other rubber may be used in combination.
他のゴムとしては、例えばイソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴムの１種または２種以上が挙げられる。
中でも、架橋物のゴム物性を適度にバランスさせて、当該架橋物からなる防舷材に良好な緩衝性能を付与する効果の点で、ＳＢＲが好ましい。
Other rubbers include, for example, isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), butyl rubber (IIR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR) And one or more kinds of synthetic rubbers such as epichlorohydrin rubber.
Among them, SBR is preferable in terms of the effect of appropriately balancing the rubber physical properties of the crosslinked product and imparting good cushioning performance to the fender made of the crosslinked product.
なおＳＢＲとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと、加えない非油展タイプのものとがあるが、本発明ではいずれのタイプのＳＢＲを使用してもよい。
非油展タイプのＳＢＲとしては、例えばＪＳＲ(株)製のＪＳＲ（登録商標）１５００〔結合スチレン量：２３．５％〕、ＪＳＲ１５０２〔結合スチレン量：２３．５％〕、ＪＳＲ１５０３〔結合スチレン量：２３．５％〕、ＪＳＲ１５０７〔結合スチレン量：２３．５％〕等の１種または２種以上が挙げられる。
As the SBR, there are an oil-extended type in which extension oil is added to adjust the flexibility, and a non-oil-expanded type in which no extension is added, either type of SBR may be used in the present invention.
As the non-oil-extended SBR, for example, JSR (registered trademark) 1500 (bound styrene amount: 23.5%) manufactured by JSR Corporation, JSR 1502 (bound styrene amount: 23.5%), JSR 1503 (bound styrene amount) 1 or 2 types, such as 23.5%] and JSR1507 [bound styrene amount: 23.5%] etc. are mentioned.
また油展タイプのＳＢＲとしては、例えばＪＳＲ(株)製のＪＳＲ１７３２〔結合スチレン量：２３．５％、油量：２７．３％〕、ＪＳＲ０１２２〔結合スチレン量：３７％、油量：２５．４％〕、ＪＳＲ１７７８〔結合スチレン量：２３．５％、油量：２７．３％〕、ＪＳＲ１７７８Ｎ〔結合スチレン量：２３．５％、油量：２７．３％〕等の１種または２種以上が挙げられる。 Further, as the oil-extended SBR, for example, JSR 1732 (bound styrene amount: 23.5%, oil amount: 27.3%) manufactured by JSR Corp., JSR 0122 (bound styrene amount: 37%, oil amount: 25. 1% or 2 types such as 4%], JSR 1778 [bound styrene: 23.5%, oil: 27.3%], JSR 1778N [bound styrene: 23.5%, oil: 27.3%], etc. The above is mentioned.
天然ゴムとＳＢＲを併用する場合、ゴム分の総量１００質量部中に占めるＳＢＲの配合割合は１０質量部以上、特に３０質量部以上であるのが好ましく、５０質量部以下、特に４０質量部以下であるのが好ましい。
この範囲よりＳＢＲが少ない場合には、当該ＳＢＲを併用することによる、前述した、防舷材の緩衝性能を向上する効果が十分に得られないおそれがある上、耐摩耗性が小さくなって、繰り返し使用した際に防舷材が損耗しやすくなるなど、防舷材の耐久性が不十分になるおそれもある。
When natural rubber and SBR are used in combination, the blending ratio of SBR in 100 parts by mass of the total amount of rubber is preferably 10 parts by mass or more, particularly 30 parts by mass or more, 50 parts by mass or less, particularly 40 parts by mass or less Is preferred.
When the SBR is less than this range, the effect of improving the cushioning performance of the fender by the combined use of the SBR may not be sufficiently obtained, and the abrasion resistance is reduced, There is also a possibility that the durability of the fender will be insufficient, such as the fender tends to be worn away when used repeatedly.
一方、上記範囲よりＳＢＲが多い場合には引裂き強度が小さくなって、例えば微小な傷などを生じた状態で防舷材を繰り返し使用した際に、クラックを生じやすくなるおそれがある。
なお油展タイプのＳＢＲを使用する場合は、当該油展タイプのＳＢＲ中に含まれる固形分（ゴム分）としてのＳＢＲ自体の配合割合が、上記の範囲となるように設定すればよい。
On the other hand, when the SBR is more than the above range, the tearing strength decreases and, for example, when the fender is repeatedly used in a state in which minute scratches and the like occur, there is a possibility that a crack may easily occur.
In the case of using the oil-extended type SBR, the blending ratio of the SBR itself as the solid content (rubber component) contained in the oil-extended type SBR may be set so as to fall within the above range.
〈架橋成分〉
架橋成分としては、架橋剤としての硫黄、および当該硫黄によるゴム分の架橋を促進する機能を有する架橋促進剤が挙げられる。
このうち硫黄としては、ゴム分の架橋剤として機能しうる種々の硫黄が使用可能である。
<Crosslinking component>
Examples of the crosslinking component include sulfur as a crosslinking agent, and a crosslinking accelerator having a function of promoting the crosslinking of the rubber component by the sulfur.
Among these, various types of sulfur that can function as a crosslinking agent for rubber can be used as the sulfur.
硫黄の配合割合は、前述したようにゴム分の総量１００質量部あたり０．５質量部以上、２質量部以下とする。この理由は、先に説明したとおりである。
また架橋促進剤としては、遅効性のものを選択して用いるのが好ましい。
一般に防舷材は、当該防舷材の形状に対応した金型内に防舷材用ゴム組成物を充填して、例えば１３０〜１６０℃の温度で３〜２０時間程度の時間をかけて架橋させることによって製造される。
As described above, the blending ratio of sulfur is 0.5 parts by mass or more and 2 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of rubber components. The reason is as described above.
Moreover, as a crosslinking accelerator, it is preferable to select one having a delayed effect and use it.
In general, a fender is filled with a rubber composition for fender in a mold corresponding to the shape of the fender, and crosslinked, for example, at a temperature of 130 to 160 ° C. for about 3 to 20 hours. Manufactured by
そのため架橋促進剤として、上記のように遅効性のものを選択して用いると、金型充填時のスコーチ等を良好に抑制できる。
かかる遅効性の架橋促進剤としては、スルフェンアミド系促進剤が好ましい。
スルフェンアミド系促進剤としては、例えばＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＭＳＡ）等の１種または２種以上が挙げられる。
Therefore, scorching at the time of mold filling and the like can be favorably suppressed by selecting and using a crosslinking accelerator as described above as a crosslinking accelerator.
As such a delayed crosslinking accelerator, a sulfenamide accelerator is preferable.
Examples of sulfenamide accelerators include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (NS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CZ), N-oxydiethylene-2 -One or two or more kinds of benzothiazolylsulfenamide (MSA) and the like can be mentioned.
スルフェンアミド系促進剤は、単独（２種以上のスルフェンアミド系促進剤を併用する場合を含む。以下同様。）で使用してもよいし、他の架橋促進剤と併用してもよい。
スルフェンアミド系促進剤を単独で使用する場合、その配合割合は、前述したようにゴム分の総量１００質量部あたり０．５質量部以上、５質量部以下とする。この理由は、先に説明したとおりである。
The sulfenamide accelerator may be used alone (including when two or more types of sulfenamide accelerators are used in combination. The same shall apply hereinafter) or may be used in combination with other crosslinking accelerators. .
When using a sulfenamide type promoter independently, the compounding ratio sets it as 0.5 mass part or more and 5 mass parts or less per 100 mass parts of total amounts of a rubber component as mentioned above. The reason is as described above.
スルフェンアミド系促進剤と併用する他の架橋促進剤としては、前述したスコーチの発生を抑制しながら、なおかつスルフェンアミド系促進剤を活性化して架橋速度を上昇させ、架橋時間を短縮して防舷材の生産性を向上できる種々の架橋促進剤が挙げられる。
かかる他の架橋促進剤としては、例えばチウラム系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤等の１種または２種以上が挙げられ、特にチウラム系促進剤が好ましい。
As another crosslinking accelerator used in combination with the sulfenamide accelerator, while suppressing the occurrence of scorch described above, the sulfenamide accelerator is activated to increase the crosslinking rate and shorten the crosslinking time. There are various crosslinking accelerators that can improve the productivity of fenders.
Examples of such other crosslinking accelerators include one or more of a thiuram accelerator, a guanidine accelerator, a thiazole accelerator, and a dithiocarbamic acid accelerator. Thiuram accelerators are particularly preferable.
チウラム系促進剤は、上述したスルフェンアミド系促進剤を活性化する効果に優れる上、硫黄の供給源として、前述したように柔軟性は低いものの、化学的には安定なモノスルフィド結合の割合を増加させる効果も有している。
そのため、架橋促進剤としてチウラム系促進剤を併用して、全架橋中に占めるモノスルフィド結合の割合を増加させることにより、相対的にポリスルフィド結合の割合を少なくできることと相まって、特に高温環境下で、経時変化による緩衝性能の低下やクラック等を生じにくくできる。
The thiuram-based accelerator is excellent in the effect of activating the above-mentioned sulfenamide-based accelerator, and as a sulfur source, although it has low flexibility as described above, the proportion of chemically stable monosulfide bond It also has the effect of increasing
Therefore, combined with the ability to relatively reduce the proportion of polysulfide bonds by increasing the proportion of monosulfide bonds in total crosslinking by using a thiuram-based accelerator as a crosslinking accelerator in combination, particularly under a high temperature environment, It is possible to make it difficult to cause a decrease in buffer performance or a crack due to a change with time.
チウラム系促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＲＡ）等の１種または２種以上が挙げられる。 Examples of thiuram-based accelerators include tetramethylthiuram disulfide (TT), tetraethylthiuram disulfide (TET), tetrabutylthiuram disulfide (TBT), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT-N), tetramethylthiuram monosulfide (TS), dipentamethylenethiuram tetrasulfide (TRA), etc. 1 type, or 2 or more types are mentioned.
チウラム系促進剤の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、２質量部以下であるのが好ましい。
チウラム系促進剤の配合割合がこの範囲未満では、当該チウラム系促進剤を架橋促進剤として併用することによる、架橋速度を向上する効果や、全架橋中に占めるモノスルフィド結合の割合を多くして、特に高温環境下で、経時変化による緩衝性能の低下やクラック等を生じにくくする効果が十分に得られないおそれがある。
The compounding ratio of the thiuram-based accelerator is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 2 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total of the rubber component.
When the compounding ratio of the thiuram-based accelerator is less than this range, the effect of improving the crosslinking speed by using the thiuram-based accelerator in combination as a crosslinking accelerator, or the ratio of monosulfide bond in the total crosslinking is increased. In particular, in a high temperature environment, there is a possibility that the effect of making it difficult to cause a decrease in buffer performance, a crack, and the like due to a change with time may not be sufficiently obtained.
一方、チウラム系促進剤の配合割合が上記の範囲を超える場合には、全架橋中に占めるモノスルフィド結合の割合が過剰に増加して、防舷材の切断時伸びが小さくなる傾向があるため、防舷材に良好な緩衝性能を付与できないおそれがある。
これに対し、チウラム系促進剤の配合割合を上記の範囲とすることにより、全架橋中に占める、モノスルフィド結合、ジスルフィド結合、およびポリスルフィド結合の割合を適度にバランスさせて、防舷材に良好な緩衝性能を付与しながら、特に高温環境下で、経時変化による緩衝性能の低下やクラック等を生じにくくできる。また、架橋時間を短縮して防舷材の生産性を向上できる。
On the other hand, when the compounding ratio of the thiuram-based accelerator exceeds the above range, the ratio of monosulfide bonds in total crosslinking tends to increase excessively and the elongation at cutting of the fender tends to decrease. There is a possibility that the fenders can not be provided with good cushioning performance.
On the other hand, by setting the compounding ratio of the thiuram based accelerator in the above range, the proportions of monosulfide bond, disulfide bond, and polysulfide bond occupied in all crosslinks are appropriately balanced, and the fender is good It is possible to make it difficult to cause deterioration of the buffer performance due to the change with time, cracks, etc., particularly under high temperature environment, while giving a proper buffer performance. Moreover, the crosslinking time can be shortened to improve the productivity of the fender.
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、チウラム系促進剤の配合割合は、上記の範囲でも１．５質量部以下であるのが好ましい。
チウラム系促進剤を併用する場合は、当該チウラム系促進剤とスルフェンアミド系促進剤の合計の配合割合が、前述した、ゴム分の総量１００質量部あたり０．５質量部以上、５質量部以下の範囲となるように、スルフェンアミド系促進剤の配合割合を調整すればよい。
In addition, in consideration of further improving such effects, the blending ratio of the thiuram-based promoter is preferably 1.5 parts by mass or less even in the above range.
When a thiuram-based accelerator is used in combination, the mixing ratio of the total of the thiuram-based accelerator and the sulfenamide-based accelerator is 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the rubber components described above. The blending ratio of the sulfenamide accelerator may be adjusted so as to fall within the following range.
〈カーボンブラック〉
カーボンブラックとしては、ゴム分の補強剤、充填剤として機能しうる種々のカーボンブラックが使用可能である。
ただしカーボンブラックとしては、ゴム分の総量に対する配合割合と補強効果との兼ね合い等を考慮して、当該ゴム分の総量より少量の配合で、架橋物のゴム硬さを大きくして、当該架橋物からなる防舷材の緩衝性能をより一層効率よく向上するために、比較的粒径が小さく、かつストラクチャが発達した、表面積の大きいグレードのものを用いるのが好ましい。
<Carbon black>
As the carbon black, various carbon blacks which can function as a reinforcing agent for rubber and a filler can be used.
However, as carbon black, the rubber hardness of the crosslinked product is increased by a smaller amount than the total amount of the rubber, taking into consideration the balance between the compounding ratio to the total amount of rubber and the reinforcing effect, etc. In order to more efficiently improve the buffer performance of the fender comprising the above, it is preferable to use a grade having a relatively small particle size and a developed structure and having a large surface area.
特に窒素吸着比表面積が９０ｍ２／ｇ以上、１３０ｍ２／ｇ以下で、かつＤＢＰ吸油量が８０ｃｍ３／１００ｇ以上、１３０ｃｍ３／１００ｇ以下であるカーボンブラックが好適に使用される。
窒素吸着比表面積が９０ｍ２／ｇ未満であるカーボンブラックは粒径が大きすぎ、またＤＢＰ吸油量が８０ｃｍ３／１００ｇ未満であるカーボンブラックはストラクチャの発達が不十分であるため、このいずれを使用した場合にも上述した補強効果が十分に得られず、架橋物のゴム硬さが小さくなりすぎて、当該架橋物からなる防舷材に、良好な緩衝性能を付与できないおそれがある。
Nitrogen adsorption specific surface area is particularly 90m 2 / g or more, 130m 2 / g or less, and a DBP oil absorption 80 cm 3/100 g or more, the carbon black is not more than 130 cm 3/100 g is preferably used.
Since the nitrogen adsorption specific surface area is less than 90m 2 / g carbon black particle size is too large, also carbon black DBP oil absorption amount is less than 80 cm 3/100 g is insufficient development of the structure, using either the Also in this case, the above-described reinforcing effect can not be sufficiently obtained, and the rubber hardness of the crosslinked product is too small, and there is a possibility that good cushioning performance can not be imparted to the fender made of the crosslinked product.
一方、窒素吸着比表面積が１３０ｍ２／ｇを超えるカーボンブラックは粒径が小さすぎ、またＤＢＰ吸油量が１３０ｃｍ３／１００ｇを超えるカーボンブラックはストラクチャの発達が過剰であるため、このいずれを使用した場合にも上述した補強効果が強くなりすぎて、架橋物のゴム硬さが大きくなりすぎたり、切断時伸びが小さくなりすぎたりして、上記架橋物からなる防舷材に、良好な緩衝性能を付与できないおそれがある。 On the other hand, the nitrogen adsorption specific surface area for the carbon black of more than 130m 2 / g particle size is too small, also the carbon black DBP oil absorption exceeds 130 cm 3/100 g is excessive development of the structure, using either the Even in the case where the reinforcing effect mentioned above becomes too strong, the rubber hardness of the crosslinked product becomes too large, or the elongation at cutting becomes too small, and the fenders composed of the above-mentioned crosslinked product have a good buffer performance. May not be granted.
これに対し、窒素吸着比表面積およびＤＢＰ吸油量がともに前述した範囲であるカーボンブラックを選択的に使用することにより、適度の補強効果を確保して、防舷材に良好な緩衝性能を付与できる。
上記特性を満足するカーボンブラックとしては、例えば東海カーボン(株)製のシースト６〔ＩＳＡＦ、窒素吸着比表面積：１１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｃｍ３／１００ｇ〕、シースト７ＨＭ〔Ｎ２３４、窒素吸着比表面積：１２６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２５ｃｍ３／１００ｇ〕、シースト５Ｈ〔ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、窒素吸着比表面積：９９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２９ｃｍ３／１００ｇ〕、シーストＫＨ〔Ｎ３３９、窒素吸着比表面積：９３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１９ｃｍ３／１００ｇ〕等の１種または２種以上が挙げられる。
On the other hand, by selectively using carbon black in which the nitrogen adsorption specific surface area and the DBP oil absorption amount are both in the above-mentioned range, an appropriate reinforcing effect can be secured, and a good shock absorbing performance can be imparted to the fender .
The carbon black satisfying the above characteristics, for example, by Tokai Carbon Co., Ltd. Seast 6 [ISAF, nitrogen adsorption specific surface area: 119m 2 / g, DBP oil absorption: 114 cm 3/100 g], SEAST 7HM [N234, nitrogen adsorption specific surface area: 126m 2 / g, DBP oil absorption: 125 cm 3/100 g], SEAST 5H [IISAF-HS, nitrogen adsorption specific surface area: 99m 2 / g, DBP oil absorption: 129 cm 3/100 g], Seast KH [N339, 1 type or 2 types or more, such as nitrogen adsorption specific surface area: 93 m < 2 > / g, DBP oil absorption amount: 119 cm < 3 > / 100 g] are mentioned.
カーボンブラックの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり６０質量部以上、８０質量部以下に限定される。
カーボンブラックの配合割合がこの範囲未満では補強効果が十分に得られず、架橋物のゴム硬さが小さくなりすぎて、当該架橋物からなる防舷材に良好な緩衝性能を付与できないおそれがある。また特に高温環境下で、経時変化による防舷材の緩衝性能の低下やクラック等を生じやすくなるおそれもある。
The mixing ratio of carbon black, per 100 parts by weight per 60 parts by weight or more on the rubber component is limited to 80 parts by weight.
If the blending ratio of carbon black is less than this range, the reinforcing effect is not sufficiently obtained, and the rubber hardness of the crosslinked product becomes too small, and there is a possibility that the fender made of the crosslinked product can not be provided with good buffer performance. . In addition, particularly under high temperature environment, there is a possibility that the buffer performance of the fender decreases with time, and cracks easily occur.
一方、カーボンブラックの配合割合が上記の範囲を超える場合には、補強効果が過剰になり、架橋物の切断時伸びが小さくなりすぎて、当該架橋物からなる防舷材に良好な緩衝性能を付与できないおそれがある。
また、架橋物中で隣り合うカーボンブラック同士の距離が近すぎるため、防舷材を繰り返し変形させた際に当該カーボンブラックが摩耗しやすくなって、経時変化による防舷材の緩衝性能の低下やクラック等を生じやすくなるおそれもある。
On the other hand, when the compounding ratio of carbon black exceeds the above range, the reinforcing effect becomes excessive, the elongation at cutting of the crosslinked product becomes too small, and the fender material composed of the crosslinked product has a good buffer performance. There is a possibility that it can not be granted.
In addition, since the distance between adjacent carbon blacks in the cross-linked material is too short, when the fender is repeatedly deformed, the carbon black is apt to be worn, and the buffer performance of the fender decreases with time, or There is also a possibility that cracks and the like may easily occur.
これに対し、カーボンブラックの配合割合を上記の範囲とすることにより、当該カーボンブラックによる補強効果を適度の範囲に調整して、防舷材に良好な緩衝性能を付与するとともに、経時変化による緩衝性能の低下やクラック等を生じにくくできる。
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、カーボンブラックの配合割合は、上記の範囲でも、ゴム分の総量１００質量部あたり６５質量部以上であるのが好ましく、７５質量部以下であるのが好ましい。
On the other hand, by making the compounding ratio of carbon black into the above-mentioned range, the reinforcing effect by the carbon black is adjusted to a suitable range, and while providing excellent cushioning performance to a fender, buffer by time-lapse change It is possible to make it difficult to cause deterioration of performance and cracks.
In view of further improving such effects, the blending ratio of carbon black is preferably 65 parts by mass or more and 75 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of rubber even in the above range. Is preferred.
〈老化防止剤〉
老化防止剤としては、特に高温環境下での、経時変化による緩衝性能の低下やクラック等を良好に抑制することを考慮すると、かかる高温環境下で使用しても揮発しにくい２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（２２４）が好適に使用される。
当該２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり１質量部以上であるのが好ましく、３質量部以下であるのが好ましい。
<Anti-aging agent>
As an anti-aging agent, it is difficult to volatilize even if it is used under such high temperature environments, considering that the deterioration of buffer performance due to aging and cracks etc. are well suppressed particularly under high temperature environments 2, 2, 4 -Trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer (224) is preferably used.
The compounding ratio of the 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer is preferably 1 part by mass or more, and preferably 3 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total of the rubber component.
また老化防止剤としては、上記２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体とともに、例えば日光亀裂、オゾン亀裂、および屈曲亀裂などの防止効果に優れたＮ−フェニル−Ｎ′−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン等の他の老化防止剤を併用してもよい。
他の老化防止剤の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、１．５質量部以下であるのが好ましい。
Further, as an anti-aging agent, N-phenyl-N'- which is excellent in the effect of preventing, for example, sun cracks, ozone cracks, and flex cracks together with the above-mentioned 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer. Other antioxidants such as (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine may be used in combination.
The blending ratio of the other antioxidant is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1.5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total of the rubber components.
〈可塑剤〉<Plasticizer>
可塑剤としては、例えばオイルや液状ゴムが挙げられる。As a plasticizer, oil and liquid rubber are mentioned, for example.
このうちオイルとしては、例えば出光興産(株)製のダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ、ＮＰ、ＮＳ、ＮＲ、ＮＭ、ＡＣ、ＡＨ等の各種グレードのオイルの１種または２種以上が挙げられる。Among them, for example, Diana (registered trademark) process oil PW, NP, NS, NR, NM, AC, AH, etc. manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. is used alone or in combination of two or more of various grade oils. .
また液状ゴムとしては、例えば液状イソプレンゴム、水添液状イソプレンゴム、液状ブタジエンゴム、液状スチレンブタジエンゴム、あるいはこれらの末端変性物等の１種または２種以上が挙げられる。特に天然ゴムとの相溶性に優れた液状イソプレンゴムが好ましい。Examples of the liquid rubber include one or more of liquid isoprene rubber, hydrogenated liquid isoprene rubber, liquid butadiene rubber, liquid styrene butadiene rubber, and terminally modified products of these. In particular, liquid isoprene rubber excellent in compatibility with natural rubber is preferable.
液状イソプレンゴムとしては、例えば(株)クラレ製のクラプレン（登録商標）ＬＩＲ−３０（数平均分子量：２８０００）、ＬＩＲ−５０（数平均分子量：５４０００）等が挙げられる。
可塑剤の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり１０質量部以上、３０質量部以下に限定される。
Examples of the liquid isoprene rubber include Kraprene (registered trademark) LIR-30 (number average molecular weight: 28000), LIR-50 (number average molecular weight: 54000), and the like manufactured by Kuraray Co., Ltd.
The blending ratio of the plasticizer is limited to 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total of the rubber component .
〈その他の成分〉<Other ingredients>
本発明の防舷材用ゴム組成物には、さらに必要に応じて、架橋助剤、ワックス、粘着付与剤等を任意の割合で配合してもよい。If necessary, a crosslinking aid, a wax, a tackifier and the like may be blended in the rubber composition of the present invention at any ratio.
（架橋助剤）(Crosslinking assistant)
架橋助剤としては、例えば酸化亜鉛等の金属化合物；ステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪酸等の脂肪酸その他、従来公知の架橋助剤の１種または２種以上が挙げられる。Examples of the crosslinking aid include metal compounds such as zinc oxide; fatty acids such as stearic acid, oleic acid and cottonseed fatty acid, and others, and one or more kinds of conventionally known crosslinking aids.
架橋助剤の配合割合は、個別に、ゴム分の総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、７質量部以下であるのが好ましい。
（ワックス）
ワックスとしては、例えば大内新興化学工業(株)製の精製特殊ワックスであるサンノック（登録商標）、サンノックＮ、サンノックＰ等が挙げられる。これらのワックスは老化防止剤との併用により、日光き裂、オゾン亀裂を防止するために機能する。
The blending ratio of the crosslinking aid is preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 7 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total of the rubber components.
(wax)
Examples of the wax include Sannok (registered trademark), Sannok N, Sannok P, etc., which are refined special waxes manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd. These waxes function in combination with an antiaging agent to prevent sun cracks and ozone cracks.
かかるワックスの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり０．５質量部以上、３質量部以下であるのが好ましい。
本発明の防舷材用ゴム組成物は、例えば上記各成分のうち硫黄および架橋促進剤以外の各成分を、まずバンバリミキサ等を用いて混練したのち、さらに硫黄と架橋促進剤を加えて混練する等して調製できる。
The blending ratio of the wax is preferably 0.5 parts by mass or more and 3 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total of the rubber component.
In the rubber composition for fenders of the present invention, for example, components other than sulfur and a crosslinking accelerator among the above-mentioned components are first kneaded using a Banbury mixer etc., and then sulfur and a crosslinking accelerator are further added and kneaded. It can be prepared equally.
調製した防舷材用ゴム組成物を用いて防舷材を製造する工程は従来同様でよい。すなわち製造する防舷材の大きさや形状に応じて成形、シート成形、組み立て、および架橋等の任意の工程を組み合わせて防舷材を製造することができる。 The process of producing a fender using the prepared rubber composition for fenders may be the same as in the prior art. That is, depending on the size and shape of the fender to be produced, the fender can be produced by combining optional steps such as molding, sheet formation, assembly, and crosslinking.
〈実施例１〉
ゴム分としては天然ゴム（ＴＳＲ２０品）を用いた。かかる天然ゴム１００質量部を、下記表１に示す各成分のうち硫黄、および２種の架橋促進剤以外の各成分とともに、バンバリミキサを用いて１５０℃で５分間混練した後、さらに硫黄と２種の架橋促進剤とを加えて、２軸オープンロールを用いて７０℃で５分間混練して、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
Example 1
Natural rubber (TSR 20 product) was used as the rubber component. After kneading 100 parts by mass of such natural rubber with sulfur and each component other than the two crosslinking accelerators among the components shown in Table 1 below for 5 minutes at 150 ° C. using a Banbury mixer, the sulfur and the 2 types are further added. The cross-linking accelerator was added and the mixture was kneaded at 70 ° C. for 5 minutes using a biaxial open roll to prepare a sheet-like rubber composition for a fender.
表１中の各成分は下記のとおり。また表中の質量部は天然ゴム１００質量部あたりの質量部を示す。
カーボンブラック：ＩＳＡＦ、前出の東海カーボン(株)製のシースト６、窒素吸着比表面積：１１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｃｍ３／１００ｇ
オイル：前出の出光興産(株)製のダイアナ プロセスオイルＮＲ２６
ノクラック（登録商標）６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業(株)製
ノクラック２２４：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業(株)製
ワックス：前出の大内新興化学工業(株)製のサンノック
酸化亜鉛２種：架橋助剤、三井金属鉱業(株)製
ステアリン酸：架橋助剤、日油(株)製の商品名つばき
硫黄：架橋剤、鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
スルフェンアミド系促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業(株)製のノクセラー（登録商標）ＮＳ
チウラム系促進剤：テトラエチルチウラムジスルフィド、大内新興化学工業(株)製のノクセラーＴＥＴ
ゴム分の総量１００質量部あたりの配合割合は、硫黄が１．０質量部、２種の架橋促進剤の合計が２．０質量部で、かつ硫黄および架橋促進剤の質量比（硫黄）／（架橋促進剤）は０．５であった。
Each component in Table 1 is as follows. Moreover, the mass part in a table | surface shows the mass part per 100 mass parts of natural rubber.
Carbon black: ISAF, before out of Tokai Carbon Co., Ltd. of SEAST 6, nitrogen adsorption specific surface area: 119m 2 / g, DBP oil absorption: 114cm 3 / 100g
Oil: Diana Process Oil NR26 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
NOCRACK (registered trademark) 6C: N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. NOCRACK 224: 2,2,4-trimethyl-1, 2-Dihydroquinoline polymer, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. Wax: Sunnock made by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. as described above, Zinc oxide Type 2: Crosslinking aid, Mitsui Metal Mining Co., Ltd. stearic acid : Crosslinking auxiliary agent, trade name Tsubaki made by NOF Corp. Sulfur: Crosslinking agent, powdered sulfur made by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. Sulfur sulfenamide accelerator: N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulphene Amide, Noccellar (registered trademark) NS manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd.
Thiuram promoter: Tetraethylthiuram disulfide, Noccellar TET manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
The blending ratio per 100 parts by mass of the total amount of rubber is 1.0 parts by mass of sulfur, the total of 2.0 parts by mass of the two crosslinking accelerators, and the mass ratio of sulfur and the crosslinking accelerator (sulfur) / The (crosslinking accelerator) was 0.5.
〈実施例２〉
スルフェンアミド系促進剤の配合割合を２．０質量部としてチウラム系促進剤を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
ゴム分の総量１００質量部あたりの配合割合は、硫黄が１．０質量部、架橋促進剤としてのスルフェンアミド系促進剤が２．０質量部で、かつ硫黄および架橋促進剤の質量比（硫黄）／（架橋促進剤）は０．５であった。
Example 2
A sheet-like rubber composition for a fender was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound ratio of the sulfenamide accelerator was 2.0 parts by mass and no thiuram accelerator was compounded.
The blending ratio per 100 parts by mass of the total of rubber is 1.0 parts by mass of sulfur, 2.0 parts by mass of a sulfenamide accelerator as a crosslinking accelerator, and a mass ratio of sulfur and the crosslinking accelerator ( Sulfur) / (crosslinking accelerator) was 0.5.
〈実施例３〉
ゴム分として、実施例１で使用したのと同じ天然ゴム７０質量部と、非油展タイプのＳＢＲ〔前出のＪＳＲ(株)製のＪＳＲ１５０２、結合スチレン量：２３．５％〕３０質量部とを併用するとともに、スルフェンアミド系促進剤の配合割合を２．０質量部としてチウラム系促進剤を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
Example 3
As a rubber component, 70 parts by mass of the same natural rubber as used in Example 1 and 30 parts by mass of non-oil-extended type SBR [JSR 1502, manufactured by JSR Corp., amount of bound styrene: 23.5%] And a sheet-like rubber for a fender in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratio of the sulfenamide accelerator is 2.0 parts by mass and no thiuram accelerator is compounded. The composition was prepared.
ゴム分の総量１００質量部あたりの配合割合は、硫黄が１．０質量部、架橋促進剤としてのスルフェンアミド系促進剤が２．０質量部で、かつ硫黄および架橋促進剤の質量比（硫黄）／（架橋促進剤）は０．５であった。
〈実施例４〉
スルフェンアミド系促進剤の配合割合を１．２質量部としたこと以外は実施例３と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
The blending ratio per 100 parts by mass of the total of rubber is 1.0 parts by mass of sulfur, 2.0 parts by mass of a sulfenamide accelerator as a crosslinking accelerator, and a mass ratio of sulfur and the crosslinking accelerator ( Sulfur) / (crosslinking accelerator) was 0.5.
Example 4
A sheet-like rubber composition for fender protection was prepared in the same manner as in Example 3 except that the blending ratio of the sulfenamide accelerator was 1.2 parts by mass.
ゴム分の総量１００質量部あたりの配合割合は、硫黄が１．０質量部、架橋促進剤としてのスルフェンアミド系促進剤が１．２質量部で、かつ硫黄および架橋促進剤の質量比（硫黄）／（架橋促進剤）は０．８３であった。
〈実施例５〉
硫黄の配合割合を０．５質量部、スルフェンアミド系促進剤の配合割合を５．０質量部としたこと以外は実施例３と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
The blending ratio per 100 parts by mass of the total of the rubber component is 1.0 parts by mass of sulfur, 1.2 parts by mass of a sulfenamide accelerator as a crosslinking accelerator, and a mass ratio of sulfur and the crosslinking accelerator ( Sulfur) / (crosslinking accelerator) was 0.83.
Example 5
A sheet-like rubber composition for fenders is prepared in the same manner as in Example 3 except that the blending ratio of sulfur is 0.5 parts by mass and the blending ratio of sulfenamide accelerator is 5.0 parts by mass. Prepared.
ゴム分の総量１００質量部あたりの配合割合は、硫黄が０．５質量部、架橋促進剤としてのスルフェンアミド系促進剤が５．０質量部で、かつ硫黄および架橋促進剤の質量比（硫黄）／（架橋促進剤）は０．１であった。
〈実施例６〉
硫黄の配合割合を２．０質量部、スルフェンアミド系促進剤の配合割合を２．４質量部としたこと以外は実施例３と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
The blending ratio per 100 parts by mass of the total of the rubber component is 0.5 parts by mass of sulfur, 5.0 parts by mass of the sulfenamide accelerator as the crosslinking accelerator, and the mass ratio of sulfur and the crosslinking accelerator ( Sulfur) / (crosslinking accelerator) was 0.1.
Example 6
A sheet-like rubber composition for fenders is prepared in the same manner as in Example 3 except that the blending ratio of sulfur is 2.0 parts by mass, and the blending ratio of sulfenamide accelerator is 2.4 parts by mass. Prepared.
ゴム分の総量１００質量部あたりの配合割合は、硫黄が２．０質量部、架橋促進剤としてのスルフェンアミド系促進剤が２．４質量部で、かつ硫黄および架橋促進剤の質量比（硫黄）／（架橋促進剤）は０．８３であった。
〈実施例７〉
硫黄の配合割合を０．５質量部、スルフェンアミド系促進剤の配合割合を０．７質量部としたこと以外は実施例３と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
The blending ratio per 100 parts by mass of the total of rubber is 2.0 parts by mass of sulfur, 2.4 parts by mass of sulfenamide accelerator as a crosslinking accelerator, and the mass ratio of sulfur and the crosslinking accelerator ( Sulfur) / (crosslinking accelerator) was 0.83.
Example 7
A sheet-like rubber composition for fenders is prepared in the same manner as in Example 3 except that the blending ratio of sulfur is 0.5 parts by mass and the blending ratio of sulfenamide accelerator is 0.7 parts by mass. Prepared.
ゴム分の総量１００質量部あたりの配合割合は、硫黄が０．５質量部、架橋促進剤としてのスルフェンアミド系促進剤が０．７質量部で、かつ硫黄および架橋促進剤の質量比（硫黄）／（架橋促進剤）は０．７１であった。
〈実施例８〉
硫黄の配合割合を２．０質量部、スルフェンアミド系促進剤の配合割合を５．０質量部としたこと以外は実施例３と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
The blending ratio per 100 parts by mass of the total of the rubber component is 0.5 parts by mass of sulfur, 0.7 parts by mass of a sulfenamide accelerator as a crosslinking accelerator, and a mass ratio of sulfur and the crosslinking accelerator ( Sulfur) / (crosslinking accelerator) was 0.71.
Example 8
A sheet-like rubber composition for fenders is prepared in the same manner as in Example 3 except that the blending ratio of sulfur is 2.0 parts by mass and the blending ratio of sulfenamide accelerator is 5.0 parts by mass. Prepared.
ゴム分の総量１００質量部あたりの配合割合は、硫黄が２．０質量部、架橋促進剤としてのスルフェンアミド系促進剤が５．０質量部で、かつ硫黄および架橋促進剤の質量比（硫黄）／（架橋促進剤）は０．４であった。
〈実施例９〉
カーボンブラックとして、東海カーボン(株)製のシースト３〔ＨＡＦ、窒素吸着比表面積７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０１ｃｍ３／１００ｇ〕７０質量部を配合したこと以外は実施例３と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
The blending ratio per 100 parts by mass of the total amount of rubber is 2.0 parts by mass of sulfur, 5.0 parts by mass of a sulfenamide accelerator as a crosslinking accelerator, and a mass ratio of sulfur and the crosslinking accelerator ( Sulfur) / (crosslinking accelerator) was 0.4.
Example 9
Carbon black, Tokai Carbon Co., Ltd. Seast 3 [HAF, nitrogen adsorption specific surface area 79m 2 / g, DBP oil absorption: 101 cm 3/100 g] except that the blending 70 parts by mass in the same manner as in Example 3 A sheet-like rubber composition for fenders was prepared.
ゴム分の総量１００質量部あたりの配合割合は、硫黄が１．０質量部、架橋促進剤としてのスルフェンアミド系促進剤が２．０質量部で、かつ硫黄および架橋促進剤の質量比（硫黄）／（架橋促進剤）は０．５であった。
〈実施例１０〉
カーボンブラックとして、東海カーボン(株)製のシースト９〔ＳＡＦ、窒素吸着比表面積１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｃｍ３／１００ｇ〕７０質量部を配合したこと以外は実施例３と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
The blending ratio per 100 parts by mass of the total of rubber is 1.0 parts by mass of sulfur, 2.0 parts by mass of a sulfenamide accelerator as a crosslinking accelerator, and a mass ratio of sulfur and the crosslinking accelerator ( Sulfur) / (crosslinking accelerator) was 0.5.
Example 10
Carbon black, Tokai Carbon Co., Ltd. Seast 9 [SAF, nitrogen adsorption specific surface area 142m 2 / g, DBP oil absorption: 115cm 3/100 g] except that the blending 70 parts by mass in the same manner as in Example 3 A sheet-like rubber composition for fenders was prepared.
ゴム分の総量１００質量部あたりの配合割合は、硫黄が１．０質量部、架橋促進剤としてのスルフェンアミド系促進剤が２．０質量部で、かつ硫黄および架橋促進剤の質量比（硫黄）／（架橋促進剤）は０．５であった。
〈実施例１１〜１４〉
カーボンブラックとしてのシースト６の配合割合を５５質量部（実施例１１）、６５質量部（実施例１２）、７５質量部（実施例１３）、および８５質量部（実施例１４）としたこと以外は実施例３と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
The blending ratio per 100 parts by mass of the total of rubber is 1.0 parts by mass of sulfur, 2.0 parts by mass of a sulfenamide accelerator as a crosslinking accelerator, and a mass ratio of sulfur and the crosslinking accelerator ( Sulfur) / (crosslinking accelerator) was 0.5.
Examples 11 to 14
Except that the blending ratio of Sheat 6 as carbon black is 55 parts by mass (Example 11), 65 parts by mass (Example 12), 75 parts by mass (Example 13), and 85 parts by mass (Example 14) In the same manner as in Example 3, a sheet-like rubber composition for fenders was prepared.
なおいずれの実施例も、ゴム分の総量１００質量部あたりの配合割合は、硫黄が１．０質量部、架橋促進剤としてのスルフェンアミド系促進剤が２．０質量部で、かつ硫黄および架橋促進剤の質量比（硫黄）／（架橋促進剤）は０．５０であった。
〈実施例１５〉
スルフェンアミド系促進剤の配合割合を０．５質量部とし、かつ実施例１で使用したのと同じチウラム系促進剤１．５質量部を配合したこと以外は実施例３と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
In all of the examples, the blending ratio per 100 parts by mass of the total amount of rubber is 1.0 parts by mass of sulfur, 2.0 parts by mass of a sulfenamide accelerator as a crosslinking accelerator, and sulfur and The mass ratio of the crosslinking accelerator (sulfur) / (crosslinking accelerator) was 0.50.
Example 15
In the same manner as in Example 3, except that the compounding ratio of the sulfenamide accelerator was 0.5 parts by mass and 1.5 parts by mass of the same thiuram accelerator as used in Example 1 was compounded, A sheet-like rubber composition for fenders was prepared.
ゴム分の総量１００質量部あたりの配合割合は、硫黄が１．０質量部、２種の架橋促進剤の合計が２．０質量部で、かつ硫黄および架橋促進剤の質量比（硫黄）／（架橋促進剤）は０．５であった。
〈実施例１６〉
スルフェンアミド系促進剤の配合割合を０．５質量部とし、かつ実施例１で使用したのと同じチウラム系促進剤２．５質量部を配合したこと以外は実施例３と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
The blending ratio per 100 parts by mass of the total amount of rubber is 1.0 parts by mass of sulfur, the total of 2.0 parts by mass of the two crosslinking accelerators, and the mass ratio of sulfur and the crosslinking accelerator (sulfur) / The (crosslinking accelerator) was 0.5.
Example 16
In the same manner as in Example 3, except that the compounding ratio of the sulfenamide accelerator was 0.5 parts by mass and 2.5 parts by mass of the same thiuram accelerator as used in Example 1 was compounded, A sheet-like rubber composition for fenders was prepared.
ゴム分の総量１００質量部あたりの配合割合は、硫黄が１．０質量部、２種の架橋促進剤の合計が３．０質量部で、かつ硫黄および架橋促進剤の質量比（硫黄）／（架橋促進剤）は０．３３であった。
〈実施例１７〉
老化防止剤としての２−メルカプトベンズイミダゾールを配合しなかったこと以外は実施例３と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
The blending ratio per 100 parts by mass of the total amount of rubber is 1.0 parts by mass of sulfur, 3.0 parts by mass of the total of two crosslinking accelerators, and the mass ratio of sulfur and the crosslinking accelerator (sulfur) / The (crosslinking accelerator) was 0.33.
Example 17
A sheet-like rubber composition for a fender was prepared in the same manner as in Example 3 except that 2-mercaptobenzimidazole as an antiaging agent was not blended.
ゴム分の総量１００質量部あたりの配合割合は、硫黄が１．０質量部、架橋促進剤としてのスルフェンアミド系促進剤が２．０質量部で、かつ硫黄および架橋促進剤の質量比（硫黄）／（架橋促進剤）は０．５であった。
〈比較例１〉
硫黄の配合割合を２．０質量部、スルフェンアミド系促進剤の配合割合を１．０質量部としたこと以外は実施例３と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
The blending ratio per 100 parts by mass of the total of rubber is 1.0 parts by mass of sulfur, 2.0 parts by mass of a sulfenamide accelerator as a crosslinking accelerator, and a mass ratio of sulfur and the crosslinking accelerator ( Sulfur) / (crosslinking accelerator) was 0.5.
Comparative Example 1
A sheet-like rubber composition for fenders is prepared in the same manner as in Example 3 except that the blending ratio of sulfur is 2.0 parts by mass and the blending ratio of sulfenamide accelerator is 1.0 parts by mass. Prepared.
ゴム分の総量１００質量部あたりの配合割合は、硫黄が２．０質量部、架橋促進剤としてのスルフェンアミド系促進剤が１．０質量部で、かつ硫黄および架橋促進剤の質量比（硫黄）／（架橋促進剤）は２．０であった。
〈比較例２〉
硫黄の配合割合を２．０質量部、スルフェンアミド系促進剤の配合割合を６．０質量部としたこと以外は実施例３と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
The blending ratio per 100 parts by mass of the total of rubber is 2.0 parts by mass of sulfur, 1.0 part by mass of sulfenamide accelerator as a crosslinking accelerator, and the mass ratio of sulfur and the crosslinking accelerator ( Sulfur) / (crosslinking accelerator) was 2.0.
Comparative Example 2
A sheet-like rubber composition for fenders is prepared in the same manner as in Example 3 except that the blending ratio of sulfur is 2.0 parts by mass and the blending ratio of sulfenamide accelerator is 6.0 parts by mass. Prepared.
ゴム分の総量１００質量部あたりの配合割合は、硫黄が２．０質量部、架橋促進剤としてのスルフェンアミド系促進剤が６．０質量部で、かつ硫黄および架橋促進剤の質量比（硫黄）／（架橋促進剤）は０．３３であった。
〈比較例３〉
硫黄の配合割合を０．３質量部としたこと以外は実施例３と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
The blending ratio per 100 parts by mass of the total of rubber is 2.0 parts by mass of sulfur, 6.0 parts by mass of a sulfenamide accelerator as a crosslinking accelerator, and a mass ratio of sulfur and the crosslinking accelerator ( Sulfur) / (crosslinking accelerator) was 0.33.
Comparative Example 3
A sheet-like rubber composition for a fender was prepared in the same manner as in Example 3 except that the blending ratio of sulfur was 0.3 parts by mass.
ゴム分の総量１００質量部あたりの配合割合は、硫黄が０．３質量部、架橋促進剤としてのスルフェンアミド系促進剤が２．０質量部で、かつ硫黄および架橋促進剤の質量比（硫黄）／（架橋促進剤）は０．１５であった。
〈比較例４〉
硫黄の配合割合を２．５質量部、スルフェンアミド系促進剤の配合割合を５．０質量部としたこと以外は実施例３と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
The blending ratio per 100 parts by mass of the total of the rubber component is 0.3 parts by mass of sulfur, 2.0 parts by mass of a sulfenamide accelerator as a crosslinking accelerator, and a mass ratio of sulfur and the crosslinking accelerator ( Sulfur) / (crosslinking accelerator) was 0.15.
Comparative Example 4
The sheet-like rubber composition for fenders is prepared in the same manner as in Example 3 except that the blending ratio of sulfur is 2.5 parts by mass, and the blending ratio of sulfenamide accelerator is 5.0 parts by mass. Prepared.
ゴム分の総量１００質量部あたりの配合割合は、硫黄が２．５質量部、架橋促進剤としてのスルフェンアミド系促進剤が５．０質量部で、かつ硫黄および架橋促進剤の質量比（硫黄）／（架橋促進剤）は０．５であった。
〈比較例５〉
スルフェンアミド系促進剤の配合割合を０．３質量部としたこと以外は実施例３と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
The blending ratio per 100 parts by mass of the total of the rubber component is 2.5 parts by mass of sulfur, 5.0 parts by mass of the sulfenamide accelerator as the crosslinking accelerator, and the mass ratio of the sulfur and the crosslinking accelerator ( Sulfur) / (crosslinking accelerator) was 0.5.
Comparative Example 5
A sheet-like rubber composition for fender protection was prepared in the same manner as in Example 3 except that the blending ratio of the sulfenamide accelerator was 0.3 parts by mass.
ゴム分の総量１００質量部あたりの配合割合は、硫黄が１．０質量部、架橋促進剤としてのスルフェンアミド系促進剤が０．３質量部で、かつ硫黄および架橋促進剤の質量比（硫黄）／（架橋促進剤）は３．３であった。
〈サンプルの作製〉
上記各実施例、比較例で調製したシート状の防舷材用ゴム組成物を１４０℃で５０分間プレス成形して、架橋させたシート状のサンプルを作製した。
The blending ratio per 100 parts by mass of the total of rubber is 1.0 parts by mass of sulfur, 0.3 parts by mass of sulfenamide accelerator as a crosslinking accelerator, and the mass ratio of sulfur and the crosslinking accelerator ( Sulfur) / (crosslinking accelerator) was 3.3.
<Preparation of sample>
The sheet-like rubber composition for fenders prepared in each of the above Examples and Comparative Examples was press-molded at 140 ° C. for 50 minutes to prepare a crosslinked sheet-like sample.
〈引張試験〉
作製したシート状のサンプルを打ち抜いて、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に規定されたダンベル状３号形試験片を作製し、標準試験温度下で、同規格に規定された引張試験をして引張強さＴＳ（ＭＰａ）、および切断時伸びＥｂ（％）を求めた。
<Tension test>
A dumbbell-shaped No. 3 test piece specified in Japanese Industrial Standard JIS K6251 : 2010 "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of tensile properties" is prepared by punching out the prepared sheet-like sample, and the standard test temperature is prepared. Below, the tensile test prescribed | regulated to the same specification was performed, and tensile strength TS (MPa) and elongation at break Eb (%) were calculated | required.
引張強さＴＳは、１７ＭＰａ未満を「×」、１７ＭＰａ以上、２０ＭＰａ未満を「○」、２０ＭＰａ以上を「◎」と評価した。
また切断時伸びＥｂは、３５０％未満を「×」、３５０％以上、４００％未満を「○」、４００％以上を「◎」と評価した。
〈ゴム硬さ測定〉
作製したシート状のサンプルのタイプＡデュロメータ硬さを、標準試験温度下で、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ」に規定された測定方法によって測定した。
As for tensile strength TS, less than 17 MPa was evaluated as "x", 17 MPa or more and less than 20 MPa as "o", and 20 MPa or more as "o".
Further, the elongation at break Eb was evaluated as “×” for less than 350%, “○” for 350% or more and less than 400%, and “◎” for 400% or more.
<Rubber hardness measurement>
Type A durometer hardness of the prepared sheet-like sample, under standard test temperature, Japanese Industrial Standard JIS K6253-3 : 2012 "How to determine vulcanized rubber and thermoplastic rubber hardness-Part 3: Durometer hardness" It measured by the measurement method prescribed | regulated to "."
タイプＡデュロメータ硬さは、６５未満および８０超を「×」、６５以上、８０以下を「○」、特に上記○の範囲のうち７０以上、７５以下を「◎」と評価した。
〈高温耐久性試験〉
作製したシート状のサンプルを打ち抜いて、引張試験と同じダンベル状３号形試験片を作製し、ギヤオーブン中で、１００℃×１５日間加熱した。
The hardness of type A durometer was less than 65 and more than 80 as "x", and 65 or more and 80 or less as "o", particularly 70 or more and 75 or less of the above range of o as "o".
High-temperature durability test
The prepared sheet-like sample was punched out to prepare the same dumbbell-shaped No. 3 test piece as in the tensile test, and heated in a gear oven at 100 ° C. for 15 days.
次いでデマッチャ屈曲試験機を用いて、温度８０℃の環境下、試験周波数５Ｈｚ、伸長率３０％の条件で伸長試験を繰り返した際に、上記試験片が破断に至る伸長の繰り返し回数を１０３回単位で、最多１００×１０３回までカウントした。
そして３０×１０３回未満の伸長によって破断したものを「×」、３０×１０３回以上、１００×１０３回未満の伸長によって破断したものを「○」、１００×１０３回の伸長でも破断しなかったものを「◎」と評価した。
Next, when the elongation test is repeated under the conditions of a test frequency of 5 Hz and an elongation rate of 30% under an environment of a temperature of 80 ° C. using a dematcher bending tester, the above-mentioned test piece repeatedly elongations 10 3 times until it breaks. The unit was counted up to a maximum of 100 × 10 3 times.
And those broken by elongation of less than 30 × 10 3 times “×”, those broken by elongation of 30 × 10 3 times or more and less than 100 × 10 3 times are “○”, even with 100 × 10 3 times of elongation Those that did not break were evaluated as "◎".
以上の結果を表２〜表５に示す。 The above results are shown in Tables 2 to 5.
前述した本発明の目的を達成するためには、表２〜表５の実施例１〜１７、比較例３、４の結果より、硫黄の配合割合が、ゴム分の総量１００質量部あたり０．５質量部以上、２質量部以下である必要があることが判った。
また実施例１〜１７、比較例２、５の結果より、架橋促進剤の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり０．５質量部以上、５質量部以下である必要があることが判った。
According to the results of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 3 and 4 in Tables 2 to 5, in order to achieve the above-described object of the present invention, the blending ratio of sulfur is 0. It turned out that it is necessary to be 5 parts by mass or more and 2 parts by mass or less.
From the results of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 2 and 5, it is necessary that the blending ratio of the crosslinking accelerator is 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of rubber components. understood.
さらに実施例１〜１７、比較例１、５の結果より、硫黄と架橋促進剤の質量比（硫黄）／（架橋促進剤）は、０．１以上、０．８５以下である必要があることが判った。
また、特に実施例１〜４と実施例５〜８、１５、１６の結果より、硫黄の配合割合は、上記の範囲でも０．８質量部以上であるのが好ましく、１．２質量部以下であるのが好ましいこと、架橋促進剤の配合割合は、上記の範囲でも１質量部以上、特に１．２質量部以上であるのが好ましく、２．２質量部以下、特に２質量部以下であるのが好ましいこと、さらに両者の質量比（硫黄）／（架橋促進剤）は、上記の範囲でも０．５０以上であるのが好ましいことが判った。
Furthermore, from the results of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 and 5, the mass ratio of sulfur to the crosslinking accelerator (sulfur) / (crosslinking accelerator) needs to be 0.1 or more and 0.85 or less. I understand.
Further, from the results of Examples 1 to 4 and Examples 5 to 8, 15 and 16, in particular, the mixing ratio of sulfur is preferably 0.8 parts by mass or more even in the above range, and 1.2 parts by mass or less In the above range, the mixing ratio of the crosslinking accelerator is preferably 1 part by mass or more, particularly preferably 1.2 parts by mass or more, and 2.2 parts by mass or less, particularly 2 parts by mass or less. It has been found that it is preferable that the weight ratio of the two (sulfur) / (crosslinking accelerator) is preferably 0.50 or more in the above range.
実施例１〜４と実施例１５、１６の結果より、架橋促進剤としては、スルフェンアミド系促進剤を単独で使用するか、当該スルフェンアミド系促進剤とチウラム系促進剤を併用するのが好ましいこと、チウラム系促進剤を併用する場合、その配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり０．５質量部以上、２質量部以下であるのが好ましいことが判った。 According to the results of Examples 1 to 4 and Examples 15 and 16, as the crosslinking accelerator, either a sulfenamide accelerator alone is used or a combination of the sulfenamide accelerator and a thiuram accelerator is used. It has been found that, when using a thiuram-based accelerator in combination, the compounding ratio is preferably 0.5 parts by mass or more and 2 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total of the rubber component.
実施例１〜４と実施例９、１０の結果より、カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積が９０ｍ２／ｇ以上、１３０ｍ２／ｇ以下、ＤＢＰ吸油量が８０ｃｍ３／１００ｇ以上、１３０ｃｍ３／１００ｇ以下であるカーボンブラックを選択して用いるのが好ましいことが判った。
実施例１〜４と実施例１１〜１４の結果より、カーボンブラックの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり６０質量部以上であるのが好ましく、８０質量部以下であるのが好ましいことが判った。
From the results of Examples 1 to 4 and Examples 9 and 10, as the carbon black, the nitrogen adsorption specific surface area of 90m 2 / g or more, 130m 2 / g or less, DBP oil absorption of 80 cm 3/100 g or more, 130 cm 3 / It turned out that it is preferable to select and use carbon black which is 100 g or less.
From the results of Examples 1 to 4 and Examples 11 to 14, the compounding ratio of carbon black is preferably 60 parts by mass or more, and preferably 80 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of rubber components. I understand.
実施例１〜４と実施例１７の結果より、老化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を選択して用いるのが好ましく、その配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり１質量部以上、３質量部以下であるのが好ましいことが判った。
さらに実施例１、２と実施例３、４の結果より、ゴム分としては、天然ゴムを単独で使用するか、当該天然ゴムとＳＢＲを併用するのが好ましいことが判った。
From the results of Examples 1 to 4 and Example 17, it is preferable to select and use 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer as the antioxidant, and the compounding ratio is preferably rubber It turned out that it is preferable that they are 1 mass part or more and 3 mass parts or less per 100 mass parts of total amounts of minutes.
Further, from the results of Examples 1 and 2 and Examples 3 and 4, it was found that it is preferable to use a natural rubber alone or to use a combination of the natural rubber and SBR as the rubber component.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015111670A JP6548008B2 (en) | 2015-06-01 | 2015-06-01 | Rubber composition for fenders and fenders |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015111670A JP6548008B2 (en) | 2015-06-01 | 2015-06-01 | Rubber composition for fenders and fenders |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016222830A JP2016222830A (en) | 2016-12-28 |
| JP6548008B2 true JP6548008B2 (en) | 2019-07-24 |
Family
ID=57745538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015111670A Active JP6548008B2 (en) | 2015-06-01 | 2015-06-01 | Rubber composition for fenders and fenders |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6548008B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7004202B2 (en) * | 2017-11-08 | 2022-02-10 | 住友ゴム工業株式会社 | Fender |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002013120A (en) * | 2000-04-25 | 2002-01-18 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Fender |
| JP5029031B2 (en) * | 2007-01-23 | 2012-09-19 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for fenders and fenders |
| JP2009292880A (en) * | 2008-06-03 | 2009-12-17 | Bridgestone Corp | Rubber composition for fender |
| JP6165406B2 (en) * | 2009-11-18 | 2017-07-19 | 株式会社ブリヂストン | Anti-vibration rubber composition and anti-vibration rubber |
| JP5568493B2 (en) * | 2010-09-15 | 2014-08-06 | 東海ゴム工業株式会社 | Anti-vibration rubber composition |
-
2015
- 2015-06-01 JP JP2015111670A patent/JP6548008B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016222830A (en) | 2016-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6112755B2 (en) | Anti-vibration rubber composition and anti-vibration rubber | |
| JP6494082B2 (en) | Rubber composition for fenders and fenders | |
| JP6287601B2 (en) | Anti-vibration rubber composition and anti-vibration rubber | |
| JP2007146035A (en) | Vibration-proofing rubber composition and method for producing vibration-proofing rubber by using the same | |
| JP2018080531A (en) | Rubber composition for fender | |
| JP4991163B2 (en) | Rubber composition for crosslinking | |
| JP6548008B2 (en) | Rubber composition for fenders and fenders | |
| JP6697960B2 (en) | Rubber composition for conveyor belt and conveyor belt | |
| JP7004202B2 (en) | Fender | |
| JP6503640B2 (en) | Rubber composition for anti-vibration rubber for automobile and anti-vibration rubber for automobile | |
| JP6718589B2 (en) | Rubber composition for fender | |
| JP2008184581A (en) | Vibration isolating rubber composition | |
| JP6597999B2 (en) | Fender | |
| JP2017214531A (en) | Rubber composition, rubber composition for vibration-proof rubber products, and vibration-proof rubber product | |
| JP2011162585A (en) | Rubber composition for vibration-damping rubber, and vibration-damping rubber | |
| JP6697668B2 (en) | Rubber composition for fender | |
| JP6503641B2 (en) | Rubber composition for anti-vibration rubber for automobile and anti-vibration rubber for automobile | |
| JP6960086B2 (en) | Rubber composition for fender | |
| JP4581760B2 (en) | Anti-vibration rubber composition for vehicle anti-vibration rubber and vehicle anti-vibration rubber using the same | |
| JP6105426B2 (en) | Anti-vibration rubber composition and anti-vibration rubber | |
| JP6909396B2 (en) | Rubber composition for fender | |
| JP2022145069A (en) | Rubber composition for fender and fender using the same | |
| JP2004292679A (en) | Rubber vibration insulator composition and rubber vibration insulator for automobile obtained using the same | |
| JP2022190973A (en) | Rubber composition for fender, and fender using the same | |
| JP2009084427A (en) | Vibration insulating rubber composition and vibration insulating rubber using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180419 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181030 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181115 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181219 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190530 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190612 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6548008 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |