JP6544621B2 - Organic compound catalyst and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、有機化合物触媒体とその製造方法に関する。より詳細には、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を示す有機化合物触媒体とその製造方法に関する。   The present invention relates to an organic compound catalyst and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to an organic compound catalyst exhibiting an oxygen reduction reaction (ORR) activity and a method for producing the same.

燃料電池は、高いエネルギー変換効率に加えて、排ガスがクリーンであることから、環境負荷の少ない新しい電源として注目を集めている。この燃料電池は、使われる電解質の種類によって様々な方式に分類され、なかでもプロトン導電性の固体高分子電解質膜を使用する固体高分子形燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell：ＰＥＦＣ、以下、単に「ＰＥＦＣ」と記す。）は、小型軽量化が可能で、１００℃以下という低い温度で動作すること等から、電気自動車や携帯機器等用の電源あるいは電気と熱を併給（コジェネレーション）する家庭用据え置き用電源等として実用化が進められている。   Fuel cells are attracting attention as a new power source with low environmental impact because of their clean exhaust gases in addition to high energy conversion efficiency. This fuel cell is classified into various types according to the type of electrolyte used, and in particular, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) using a proton conductive solid polymer electrolyte membrane (hereinafter simply referred to as "PEFC"). PEFC can be made smaller and lighter and operate at temperatures as low as 100 ° C or less, so it can be used as a cogeneration with electricity and heat for electric vehicles and portable devices. Commercialization is proceeding as a stationary power source and the like.

ＰＥＦＣは、一般的にアノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配される高分子電解質膜とを含む、膜−電極接合体によって構成されている。そしてＰＥＦＣのアノードには、主として燃料として用いられる水素を酸化する水素酸化反応（Hydrogen Oxidation Reaction：ＨＯＲ）を促進させる触媒が備えられ、カソードには、酸化剤を還元する酸素還元反応（Oxygen Reduction Reaction：ＯＲＲ）を促進させる触媒が備えられている。ここで、反応速度の遅いカソードには、高いＯＲＲ活性を示す白金触媒が広く一般に使用されているが、白金触媒は価格が高いことや、ＰＥＦＣに使用した場合の耐久性が低いこと等から、白金触媒に代わる新たな触媒が求められている。   PEFCs are generally constituted by a membrane-electrode assembly comprising an anode, a cathode and a polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode. And the anode of PEFC is equipped with the catalyst which promotes the hydrogen oxidation reaction (Hydrogen Oxidation Reaction (HOR)) which oxidizes the hydrogen mainly used as fuel, and the cathode is an oxygen reduction reaction (Oxygen Reduction Reaction) which reduces an oxidizing agent. : A catalyst is provided to promote the ORR). Here, although a platinum catalyst showing high ORR activity is widely used generally for a cathode having a slow reaction rate, the platinum catalyst is expensive and has a low durability when used for PEFC, etc. There is a need for new catalysts to replace platinum catalysts.

白金代替触媒の一つとして、白金を使用しない、鉄やコバルト等の金属ポルフィリンおよびフタロシアニンに代表される遷移金属錯体や、Ｍｏ４．２Ｒｕ１．８Ｓｅ８等に代表されるカルコゲン化合物等の非白金酸素還元触媒等について、研究が重ねられている。また、近年では、白金を用いず、安価で容易に調達できる異種元素含有カーボン触媒等に代表されるカーボン系触媒が注目を集め、その開発が進められてもいる。しかしながら、これらの化合物は未だ研究段階にあり、潜在的に、新規な酸化還元触媒の創出が求められている。 Transition metal complexes represented by metal porphyrins such as iron and cobalt and phthalocyanines and chalcogen compounds represented by Mo 4.2 Ru 1.8 Se 8 etc. which do not use platinum as one of platinum alternative catalysts Research has been conducted on non-platinum oxygen reduction catalysts and the like. Further, in recent years, carbon-based catalysts represented by non-platinum-based, different-element-containing carbon catalysts which can be easily obtained at low cost without using platinum have attracted attention and their development has been promoted. However, these compounds are still in the research stage, and there is a need for the creation of novel redox catalysts.

本発明は上記課題に鑑みて創出されたものであり、白金触媒の代替触媒等として有用な、新規な有機化合物触媒体とその簡便な製造方法を提供することを目的とする。   The present invention was created in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a novel organic compound catalyst which is useful as a catalyst alternative to a platinum catalyst, and a simple method for producing the same.

この出願は、上記の課題を解決するものとして、有機化合物触媒体を提供する。この有機化合物触媒体は、化学構造に、１つ以上５つ以下のフェノール性ヒドロキシ基を備える芳香環を少なくとも１つ含むフェノールまたはフェノール誘導体が、導電性炭素材料に担持されてなることを特徴としている。かかる構成のフェノールまたはフェノール誘導体と導電性炭素材料との複合体は、詳細な機構は明らかではないが、酸素還元活性を示し得る。このことは、これまでに知られていない新たな発見であり、ここに開示される技術により新規な酸素還元触媒が提供される。   This application provides an organic compound catalyst body as one for solving the above-mentioned problems. This organic compound catalyst body is characterized in that a phenol or phenol derivative having at least one aromatic ring having one or more and five or less phenolic hydroxy groups in a chemical structure is supported on a conductive carbon material. There is. The complex of the phenol or phenol derivative of such a constitution and the conductive carbon material can exhibit oxygen reduction activity, although the detailed mechanism is not clear. This is a new discovery not known so far, and the technology disclosed herein provides a novel oxygen reduction catalyst.

ここに開示される有機化合物触媒体の好ましい一態様において、上記フェノール誘導体は、化学構造に、２つまたは３つの上記フェノール性ヒドロキシ基を備える芳香環を少なくとも１つ含むことを特徴としている。このようなフェノール誘導体は、例えば、化学構造に、上記フェノール性ヒドロキシ基を２つ備え、該２つのフェノール性ヒドロキシ基がオルト位に配位している芳香環を少なくとも１つ含む態様であることが好ましい。あるいは、化学構造に、第１〜第３の３つの上記フェノール性ヒドロキシ基を備える芳香環を少なくとも１つ含み、上記第１および第２ヒドロキシ基は、上記芳香環のオルト位に配位しており、上記第３ヒドロキシ基は、上記第１または第２ヒドロキシ基のオルト位に配位している態様であることが好ましい。
このような構成によると、フェノール誘導体が安定して導電性炭素材料に担持され得ると考えられ、安定して高い酸素還元活性を示す有機化合物触媒体が提供される。 In a preferred embodiment of the organic compound catalyst disclosed herein, the phenol derivative is characterized in that the chemical structure includes at least one aromatic ring comprising two or three of the phenolic hydroxy groups. Such a phenol derivative is, for example, an embodiment comprising two of the above-mentioned phenolic hydroxy groups in the chemical structure, and at least one aromatic ring in which the two phenolic hydroxy groups are coordinated to the ortho position. Is preferred. Alternatively, the chemical structure includes at least one aromatic ring having the first to third three phenolic hydroxy groups, and the first and second hydroxy groups are coordinated to the ortho position of the aromatic ring. Preferably, the third hydroxy group is coordinated to the ortho position of the first or second hydroxy group.
According to such a configuration, it is considered that the phenol derivative can be stably supported on the conductive carbon material, and an organic compound catalyst exhibiting stable and high oxygen reduction activity is provided.

ここに開示される有機化合物触媒体の好ましい一態様において、上記フェノールまたはフェノール誘導体は、さらに、置換基として、上記フェノール性ヒドロキシ基以外の化学官能基を少なくとも１つ備えることを特徴としている。このような有機化合物触媒体は、例えば、当該他の化学官能基がフェノール性ヒドロキシ基と同様の働きを担って安定した酸素還元活性を示し得るために好ましい。   In a preferred embodiment of the organic compound catalyst disclosed herein, the phenol or phenol derivative is further characterized by including at least one chemical functional group other than the phenolic hydroxy group as a substituent. Such an organic compound catalyst is preferable, for example, because the other chemical functional group can function in the same manner as the phenolic hydroxy group to exhibit stable oxygen reduction activity.

ここに開示される有機化合物触媒体の好ましい一態様において、上記フェノールまたはフェノール誘導体は、天然物からの抽出物であることを特徴としている。天然物からの抽出物であるフェノール誘導体は、その化学構造を明確に特定し得ない場合があるものの、例えば単環構造の単純なフェノールまたはフェノール誘導体に比較して多様な酸素還元活性を示し得るために好ましく用いることができる。   In a preferred embodiment of the organic compound catalyst disclosed herein, the phenol or phenol derivative is characterized by being an extract from a natural product. Although phenol derivatives that are extracts from natural products may not be able to clearly identify their chemical structures, they may exhibit various oxygen reduction activities, for example, compared to simple phenol or phenol derivatives having a single ring structure. Can be preferably used.

ここに開示される有機化合物触媒体の好ましい一態様において、上記導電性炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンブラックおよびグラフェンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴としている。これらの導電性炭素材料は、少なくとも一つの寸法がナノスケールであるいわゆるナノカーボン材料であり、そのグラフェン構造や量子効果に基づく優れた電子特性を利用できるために好ましい。   In a preferred embodiment of the organic compound catalyst body disclosed herein, the conductive carbon material is at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon black and graphene. These conductive carbon materials are so-called nanocarbon materials in which at least one dimension is nanoscale, and are preferable because they can utilize excellent electronic properties based on their graphene structure and quantum effect.

以上の有機化合物触媒体は、フェノール性ヒドロキシ基を備えるフェノールまたはフェノール誘導体を、導電性炭素材料に担持させるという、極めて簡便な手法により実現され得る。このようなフェノール誘導体に基づく酸化還元ＯＲＲ反応の発現は、これまでに知られていない全く新しい有機化合物触媒体の発見と言える。かかるＯＲＲ反応の発現機構については明らかではないものの、フェノールまたはフェノール誘導体の有する抗酸化作用や、フェノール性ヒドロキシ基に基づくヒドロキシルラジカル等の活性酸素，フリーラジカルの作用等が、良好な電子伝導性を備える導電性炭素材料と組み合わせられることにより、ＯＲＲ反応性が良好に発現されると考えられる。   The above organic compound catalyst can be realized by a very simple method of supporting a phenol or phenol derivative having a phenolic hydroxy group on a conductive carbon material. The occurrence of such a redox derivative based on a phenol derivative can be said to be the discovery of a completely new organic compound catalyst which has not been known so far. Although the mechanism of occurrence of such ORR reaction is not clear, the antioxidant action possessed by phenol or a phenol derivative, the action of active oxygen such as hydroxyl radical based on phenolic hydroxy group, the action of free radicals, etc. have good electron conductivity. It is thought that ORR reactivity is expressed well by being combined with the conductive carbon material provided.

以上のここに開示される技術によると、ＯＲＲ活性を示す新規な有機化合物触媒体が提供される。かかる有機化合物触媒体は、例えば、固体高分子形燃料電池用のカソード用触媒として好適に用いることができる。かかる観点において、ここに開示される技術は、例えば、上記の有機化合物触媒体を電極の触媒材料として用いたＰＥＦＣをも提供し得る。   According to the above disclosed technology, a novel organic compound catalyst exhibiting ORR activity is provided. Such an organic compound catalyst can be suitably used, for example, as a cathode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell. In this respect, the technology disclosed herein can also provide, for example, a PEFC using the above-described organic compound catalyst as a catalyst material of an electrode.

各例に係る有機化合物触媒体のサイクリックボルタモグラムを例示した図である。It is the figure which illustrated the cyclic voltammogram of the organic compound catalyst body which concerns on each example. グラフェンシートとカテコール分子との構造を模式的に示した図である。It is the figure which showed typically the structure of a graphene sheet and a catechol molecule. カテコール分子がグラフェンシートに結合する様子をシミュレーションした結果である。It is the result of simulating a mode that a catechol molecule couple | bonds with a graphene sheet. カテキン分子がグラフェンシートに結合する様子をシミュレーションした結果である。It is the result of having simulated that a catechin molecule couple | bonds with a graphene sheet. 他の例に係る有機化合物触媒体のサイクリックボルタモグラムを例示した図である。It is the figure which illustrated the cyclic voltammogram of the organic compound catalyst body which concerns on another example. 例１，５および６のジヒドロキシベンゼンが導電性炭素材料に結合する様子を例示した図である。It is the figure which illustrated how a dihydroxy benzene of Example 1, 5 and 6 couple | bonds with a conductive carbon material. 例８のトリヒドロキシベンゼンが導電性炭素材料に結合する様子を例示した図である。It is the figure which illustrated how a trihydroxy benzene of Example 8 couple | bonds with a conductive carbon material. 他の例に係る有機化合物触媒体のサイクリックボルタモグラムを例示した図である。It is the figure which illustrated the cyclic voltammogram of the organic compound catalyst body which concerns on another example. 他の例に係る有機化合物触媒体のサイクリックボルタモグラムを例示した図である。It is the figure which illustrated the cyclic voltammogram of the organic compound catalyst body which concerns on another example. 他の例に係る有機化合物触媒体のサイクリックボルタモグラムを例示した図である。It is the figure which illustrated the cyclic voltammogram of the organic compound catalyst body which concerns on another example.

以下、本発明の有機化合物触媒体とその製造方法について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書および図面に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」との表現は、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。   Hereinafter, the organic compound catalyst of the present invention and the method for producing the same will be described. The matters other than the matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be understood as the design matters of those skilled in the art based on the prior art in the relevant field. The present invention can be implemented based on the contents disclosed in the present specification and the drawings and technical common knowledge in the field. Moreover, in this specification, the expression "X-Y" which shows a range means "X or more and Y or less".

ここに開示される有機化合物触媒体は、本質的に、化学構造に１つ以上５つ以下のフェノール性ヒドロキシ基を備える芳香環を少なくとも１つ含むフェノールまたはフェノール誘導体が、導電性炭素材料に担持されることで構成されている。ここでフェノールまたはフェノール誘導体と導電性炭素材料とは、特別な処理を施さない限りにおいて、互いが不可分一体的に固定されていればその形態に特に制限はない。例えば、フェノール誘導体と導電性炭素材料とは、共有結合等により化学的に結合されていてもよいし、静電引力や吸着等の作用により物理的結合されていてもよい。なお、本発明の目的を損なわない範囲において、フェノール誘導体と導電性炭素材料とは、その一部がバインダ（結着剤）等の他の材料を介して一体化されていても良い。この場合のバインダは、プロトン導電性または電子伝導性等の導電性を備える材料からなることが好ましい。   In the organic compound catalyst body disclosed herein, a phenol or phenol derivative essentially comprising at least one aromatic ring having one or more and five or less phenolic hydroxy groups in the chemical structure is supported on the conductive carbon material It consists of being done. Here, the form of the phenol or the phenol derivative and the conductive carbon material is not particularly limited as long as the phenol and the phenol derivative and the conductive carbon material are integrally fixed to each other unless special treatment is performed. For example, the phenol derivative and the conductive carbon material may be chemically bonded by covalent bonding or the like, or may be physically bonded by an action such as electrostatic attraction or adsorption. In addition, in the range which does not impair the objective of the present invention, a part of phenol derivative and conductive carbon material may be integrated via other materials, such as a binder (binder). In this case, the binder is preferably made of a material having conductivity such as proton conductivity or electron conductivity.

必ずしもこれに限定されるものではないが、このような有機化合物触媒体は、ここに開示される有機化合物触媒体の製造方法により好適に製造することができる。かかる製造方法は、下記の工程Ｓ１〜Ｓ４を含むことを特徴としている。
（Ｓ１）化学構造に、１つ以上５つ以下のフェノール性ヒドロキシ基を備える芳香環を少なくとも１つ含むフェノールまたはフェノール誘導体を用意すること。
（Ｓ２）導電性炭素材料を用意すること、
（Ｓ３）上記のフェノール誘導体と導電性炭素材料とを接触させて、フェノール誘導体が導電性炭素材料に担持されてなる有機化合物触媒体を得ること。 Although not necessarily limited thereto, such an organic compound catalyst can be suitably produced by the method for producing an organic compound catalyst disclosed herein. This manufacturing method is characterized by including the following steps S1 to S4.
(S1) Providing a phenol or phenol derivative having at least one aromatic ring having one or more and five or less phenolic hydroxy groups in a chemical structure.
(S2) preparing a conductive carbon material,
(S3) Contacting the above-mentioned phenol derivative with a conductive carbon material to obtain an organic compound catalyst body in which the phenol derivative is supported on the conductive carbon material.

なお、上記工程Ｓ１とＳ２とは、特に順不同に実施することができる。また、工程Ｓ３は、工程Ｓ１およびＳ２の後の任意のタイミングで実施することができる。以下、各工程について詳しく説明するとともに、ここに開示される有機化合物触媒体についても併せて説明を行う。   The above steps S1 and S2 can be carried out in any particular order. In addition, step S3 can be performed at any timing after steps S1 and S2. Hereinafter, each step will be described in detail, and the organic compound catalyst disclosed herein will also be described.

［Ｓ１：フェノール誘導体の用意］
工程Ｓ１では、有機化合物触媒体の原料であるフェノールまたはフェノール誘導体を用意する。
フェノール誘導体としては、芳香環（環状不飽和有機化合物）の１つ以上５つ以下の水素原子がヒドロキシ基で置換された化合物とその誘導体を特に制限なく対象とすることができる。なお、本明細書では、ヒドロキシ基（−ＯＨ）のうち、芳香環（典型的にはベンゼン環）に結合したヒドロキシ基を特にフェノール性ヒドロキシ基という場合がある。また、芳香環にフェノール性ヒドロキシ基が１つまたは２つ以上結合した化学構造を、フェノール構造等という場合がある。
かかるフェノール誘導体において、フェノール性ヒドロキシ基が結合されている芳香環は、炭化水素のみで構成された芳香族炭化水素であっても良いし、環構造に炭素以外の元素を含むものを複素芳香族化合物であってもよい。特に制限されるものではないが、芳香環は芳香族炭化水素であることが好ましい。また、芳香環は、１つのベンゼン環にヒドロキシ基が配位した単環芳香族炭化水素であっても良いし、複数（例えば２個）のベンゼン環が１辺を共有して縮環した構造（例えばナフタレン環）に代表される多環芳香族炭化水素であっても良い。 [S1: Preparation of Phenol Derivative]
In step S1, a phenol or phenol derivative which is a raw material of an organic compound catalyst body is prepared.
As a phenol derivative, a compound in which one or more and five or less hydrogen atoms of an aromatic ring (cyclic unsaturated organic compound) are substituted with a hydroxy group and a derivative thereof can be used without particular limitation. In the present specification, among hydroxy groups (—OH), a hydroxy group bonded to an aromatic ring (typically, a benzene ring) may be particularly referred to as a phenolic hydroxy group. In addition, a chemical structure in which one or more phenolic hydroxy groups are bonded to an aromatic ring may be referred to as a phenol structure or the like.
In such a phenol derivative, the aromatic ring to which the phenolic hydroxy group is bonded may be an aromatic hydrocarbon composed of only a hydrocarbon, or one containing an element other than carbon in the ring structure is heteroaromatic It may be a compound. Although not particularly limited, the aromatic ring is preferably an aromatic hydrocarbon. Further, the aromatic ring may be a monocyclic aromatic hydrocarbon in which a hydroxy group is coordinated to one benzene ring, or a structure in which plural (for example, two) benzene rings are condensed by sharing one side. It may be a polycyclic aromatic hydrocarbon represented by (for example, naphthalene ring).

フェノールおよびフェノール誘導体は、市販のものを入手して用いても良いし、原料から調製して用意しても良い。例えば、フェノールを調製する場合は、コールタール等からフェノール成分を分離する方法や、ベンゼンから合成する方法などを採用することができる。また、フェノール誘導体は、植物等に多く含まれ得る。したがって、かかるフェノール誘導体は、天然物からの抽出物であってフェノール誘導体以外の物質をも含む形態であっても良いし、かかる抽出物等から単離・精製された精製物を用いても良い。あるいは、フェノール誘導体は、化合物等から合成された合成物を用いても良い。なお、天然物からの抽出物のような、化学構造が特定されていない化学物質が含まれる場合であっても、フェノール誘導体を含む限りにおいて有機化合物触媒体の原料として機能し得る。   Phenol and phenol derivatives may be obtained commercially and may be used, or may be prepared from raw materials. For example, in the case of preparing phenol, a method of separating a phenol component from coal tar or the like, a method of synthesizing from benzene or the like can be adopted. Also, many phenol derivatives can be contained in plants and the like. Therefore, such a phenol derivative may be in the form of an extract from a natural product and also including substances other than the phenol derivative, or a purified product isolated and purified from such an extract or the like may be used. . Alternatively, as the phenol derivative, a synthetic product synthesized from a compound or the like may be used. Even when a chemical substance whose chemical structure is not specified, such as an extract from a natural product, is contained, it can function as a raw material of an organic compound catalyst as long as it contains a phenol derivative.

このようなフェノールまたはフェノール誘導体として最も単純な化学構造（分子構造）を有するものは、ベンゼンの１つの水素原子が１つのフェノール性ヒドロキシ基と置換したフェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）である。かかるフェノールは、１価フェノールとも呼ばれる。
１価フェノールの誘導体であって、比較的単純な化学構造を有するものとして、例えば、クレゾール（Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）ＣＨ３），サリチル酸（Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）ＣＯＯＨ），ピクリン酸（Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）（ＮＯ２）３、２，４，６−トリニトロフェノール），ナフトール（Ｃ１０Ｈ７ＯＨ）等を例示することができる。例えば、クレゾールやナフトールなどには官能基の配位する位置関係の違いにより、構造異性体が存在する。ここに開示されるフェノール誘導体が異性体を有する化合物である場合は、いずれの化学構造を有するものであっても良い。 The phenol or phenol derivative having the simplest chemical structure (molecular structure) is phenol (C 6 H 5 OH) in which one hydrogen atom of benzene is substituted with one phenolic hydroxy group. Such phenol is also called monohydric phenol.
As derivatives of monohydric phenols, which have relatively simple chemical structures, for example, cresol (C 6 H 4 (OH) CH 3 ), salicylic acid (C 6 H 4 (OH) COOH), picric acid (picric acid) Examples include C 6 H 2 (OH) (NO 2 ) 3 , 2,4,6-trinitrophenol), naphthol (C 10 H 7 OH) and the like. For example, structural isomers exist in cresol, naphthol, etc. due to the difference in the positional relationship of coordination of functional groups. When the phenol derivative disclosed herein is a compound having an isomer, it may have any chemical structure.

また、フェノール誘導体として最も単純な化学構造を有するのは、ベンゼン環に２つのフェノール性ヒドロキシ基が配位したベンゼンジオール（Ｃ６Ｈ６Ｏ２；ジヒドロキシベンゼン等ともいう）であり、２価フェノールとも呼ばれる。このベンゼンジオールは、図４Ａに示されるように、ベンゼン環に２つのフェノール性ヒドロキシ基がオルト位で配位するカテコール（１，２−ベンゼンジオール）と、メタ位で配位するレゾルシノール（１，３−ベンゼンジオール）、パラ位で配位するヒドロキノン（１，４−ベンゼンジオール）の３種類の異性体が存在する。上述のように、フェノール誘導体が異性体を有する化合物である場合は、いずれの化学構造を有するものであっても良い（以下同じ）。 In addition, benzenediol (C 6 H 6 O 2 ; also referred to as dihydroxybenzene etc.) in which two phenolic hydroxy groups are coordinated to the benzene ring has the simplest chemical structure as a phenol derivative, and is a dihydric phenol Also called. This benzenediol is, as shown in FIG. 4A, catechol (1,2-benzenediol) in which two phenolic hydroxy groups are coordinated at the ortho position to the benzene ring and resorcinol (1,1) coordinated at the meta position. There are three isomers of 3-benzenediol) and hydroquinone (1,4-benzenediol) coordinated in the para position. As described above, when the phenol derivative is a compound having an isomer, it may have any chemical structure (hereinafter the same).

また、フェノール誘導体として比較的単純な化学構造を有するものに、ベンゼン環に３つから５つのフェノール性ヒドロキシ基が配位した、３価〜５価のフェノールが挙げられる。３価フェノールとしては、ベンゼンの１，２，３位の水素がヒドロキシル基に置換したピロガロール（１，２，３−トリヒドロキシベンゼン）や、ベンゼンの１，２，４位の水素がヒドロキシル基に置換したトリヒドロキシベンゼン（１，２，４−トリヒドロキシベンゼン）、ベンゼンの１，３，５位の水素がヒドロキシル基に置換したフロログルシノール（１，３，５−トリヒドロキシベンゼン）が挙げられる。４価フェノールとしては、テトラヒドロベンゼン（１，２，３，４−テトラヒドロベンゼン、１，２，３，５−テトラヒドロベンゼン）が挙げられる。５価フェノールとしては、ペンタヒドロキシベンゼンが挙げられる。   In addition, trivalent to pentavalent phenol in which three to five phenolic hydroxy groups are coordinated to a benzene ring can be mentioned as those having a relatively simple chemical structure as a phenol derivative. As trivalent phenol, pyrogallol (1,2,3-trihydroxybenzene) in which hydrogen at 1, 2, 3 position of benzene is substituted by hydroxyl group, and hydrogen at 1, 2, 4 position of benzene is hydroxyl group Examples include substituted trihydroxybenzene (1,2,4-trihydroxybenzene) and phloroglucinol (1,3,5-trihydroxybenzene) in which hydrogen at 1, 3, and 5 of benzene is substituted with a hydroxyl group. . Tetrahydric phenol includes tetrahydrobenzene (1,2,3,4-tetrahydrobenzene, 1,2,3,5-tetrahydrobenzene). As pentavalent phenol, pentahydroxy benzene is mentioned.

なお、６価フェノールについては、必ずしもここに開示される有機化合物触媒体の原料としての使用が否定されるものではない。しかしながら、６価フェノールは、室温やＰＥＦＣの運転温度（例えば６０℃〜１００℃）で不安定な物質であることや、現在のところ導電性炭素材料への安定した担持が難しいこと等から、本発明においてはフェノール誘導体として含まないようにしている。   The use of hexavalent phenol as a raw material of the organic compound catalyst disclosed herein is not necessarily denied. However, since hexavalent phenol is an unstable substance at room temperature or the operating temperature of PEFC (for example, 60 ° C. to 100 ° C.), it is difficult to stably support conductive carbon materials at present, etc. In the invention, they are not included as phenol derivatives.

以上のフェノール誘導体は、上記のとおり２価から５価のフェノールの単体がフェノール誘導体を構成していても良いし、化学構造の少なくとも一部に上記の１価から５価のフェノール構造が含まれたフェノール誘導体であっても良い。
フェノール誘導体の少なくとも一部の化学構造に１価から５価のフェノール構造を有する化合物としては、典型的には、各種の天然または合成のフェノール誘導体を考慮することができる。特に、化学構造に２つ以上のフェノール性ヒドロキシ基を持つ植物成分は、総称してポリフェノール類とも呼ばれ、ここに開示されるフェノール誘導体として好ましい。天然のフェノール誘導体には確認されているだけでも５，０００種を超えるためその全てについて説明することは不可能であるが、代表的なものとして、例えば下記のものを例示することができる。 In the above phenol derivatives, as described above, a single substance of divalent to pentavalent phenol may constitute a phenol derivative, or at least a part of the chemical structure includes the above monovalent to pentavalent phenol structure. It may be a phenol derivative.
As a compound having a monovalent to pentavalent phenol structure in at least a part of the chemical structure of a phenol derivative, typically, various natural or synthetic phenol derivatives can be considered. In particular, plant components having two or more phenolic hydroxy groups in the chemical structure are also collectively referred to as polyphenols, and are preferred as the phenol derivatives disclosed herein. Even if it is confirmed as a natural phenol derivative, it is impossible to explain all of it because it exceeds 5,000, but as a representative one, for example, the following can be exemplified.

ポリフェノールとしては、フェニルカルボン酸系ポリフェノール，リグナン系ポリフェノール，クルクミン系ポリフェノール，クルマリン系ポリフェノール，フラボノイド系ポリフェノール等が挙げられる。なかでも、代表的なポリフェノールであるフラボノイド系ポリフェノールとしては、具体的には、例えば、ワイン，茶，リンゴ，ブルーベリー等に含まれるカテキン類；ブドウの実皮，ムラサキイモ，ブルーベリー，シソ等の赤紫色の色素成分であるアントシアニン類；カテキンが酸化重合することで形成され、茶，赤ワイン，柿，バナナ等に含まれる渋味成分であるタンニン；フラボノイドと呼ばれる化合物群の骨格（フラバン骨格）を有するフラバンのポリフェノール；ビタミン様物質であるルチン；等が挙げられる。なお、上記のフェノール誘導体には、さらに多くの化合物が含まれ得る。   Examples of polyphenols include phenylcarboxylic acid-based polyphenols, lignan-based polyphenols, curcumin-based polyphenols, curculin-based polyphenols, and flavonoid-based polyphenols. Among them, specifically, flavonoid-based polyphenols which are typical polyphenols include, for example, catechins contained in wine, tea, apple, blueberry and the like; grape skin, red potato such as purple potato, blueberry and perilla Anthocyanins, which are purple pigment components; formed by oxidative polymerization of catechin, tannins, which are astringent components contained in tea, red wine, coffee, bananas, etc .; having a skeleton (flavan skeleton) of compounds called flavonoids Examples thereof include polyphenols of flavans; rutin which is a vitamin-like substance. In addition, the above-mentioned phenol derivative may contain many more compounds.

例えば、カテキン類で代表的なカテキンは、下記一般式（１）で表される化学構造を有するエピカテキン（ＥＣ）である。また、他の主要なカテキン類には、このエピカテキンのヒドロキシ体であるエピガロカテキン（ＥＧＣ）や、その没食子酸エステルであるエピカテキンガレート（ＥＣｇ）およびエピガロカテキンガレート（ＥＧＣｇ）を骨格として有する化合物が挙げられ、いずれもここに開示されるフェノール誘導体として好適に用いることができる。これらは、式（１）のＢ環（一番右側のベンゼン環部分）のカテコール構造に基づき、好適な酸素還元性を発現し得ると考えられる。   For example, catechin, which is a typical catechin, is epicatechin (EC) having a chemical structure represented by the following general formula (1). Other major catechins include epigallocatechin (EGC), which is a hydroxy form of epicatechin, and epicatechin gallate (ECg) and epigallocatechin gallate (EGCg), which are gallic acid esters thereof. The compound which it has is mentioned and all can be used suitably as a phenol derivative indicated here. These are considered to be able to express suitable oxygen reducibility based on the catechol structure of the B ring (the rightmost benzene ring part) of the formula (1).

さらに、例えば、アントシアニン類で代表的なアントシアニンは、下記一般式（２）で表される化学構造を骨格として有する。式中、Ｒ１〜Ｒ７は、ベンゼン環に配位する化学官能基を示し、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれが独立して、水素（Ｈ），ヒドロキシ基（ＯＨ），メトキシ基（ＯＣＨ３）のいずれかから選択され得る。ただし、Ｒ１〜Ｒ３のうちのいずれか１つ以上、あるいは、Ｒ５〜Ｒ７のうちのうちのいずれか１つ以上は、ヒドロキシ基である。 Furthermore, for example, anthocyanins representative of anthocyanins have a chemical structure represented by the following general formula (2) as a skeleton. In the formula, R 1 to R 7 each represent a chemical functional group coordinated to a benzene ring, and R 1 to R 7 each independently represent hydrogen (H), hydroxy group (OH), methoxy group (OCH It can be selected from any of 3 ). However, any one or more of R 1 to R 3 or any one or more of R 5 to R 7 is a hydroxy group.

このような化学構造を有するアントシアニンは、赤，青，紫を示す水溶性の色素成分であるアントシアンのうち、アントシアニジンがアグリコンとして、糖や糖鎖と結びついた配糖体成分である。アントシアニジンのＢ環（式２における一番右側のベンゼン環部分）に配位するヒドロキシ基の数により、ペラルゴジニン（ヒドロキシ基が１つ）、シアニジン（同２つ）、デルフィニジン（同３つ）の３系統に分類される。また、Ａ〜Ｃ環に配位する官能基の組み合わせにより、オーランチニジン、ルテオリニジン、ペオニジン、マルビジン、ペチュニジン、ヨーロピニジン、ロシニジンが含まれ得る。これらの化合物のいずれも、ここに開示されるフェノール誘導体として好適に用いることができる。アントシアニン類が導電性炭素材料に良好に担持され得る場合（例えば、化学構造に、フェノール構造を２つ以上備える場合等）には、少なくとも１つのフェノール構造のＢ環は、１価のフェノール構造であるペラルゴジニンであることが好ましい。また、例えば、化学構造に、フェノール構造を１つのみ備える場合には、Ｂ環がカテコール構造のシアニジンであることが好ましい。   Anthocyanin having such a chemical structure is a glycoside component in which anthocyanidin as aglycone is linked to a sugar or a sugar chain among anthocyans which are water-soluble pigment components showing red, blue and purple. Depending on the number of hydroxy groups coordinated to ring B of the anthocyanidin (the rightmost benzene ring in Formula 2), 3 of pelargodinins (one hydroxy group), cyanidins (two), delphinidins (three) It is classified into lineage. In addition, a combination of functional groups coordinating to the A to C rings may include ollantinidin, ruteolinidin, peonidin, malvidin, petunidin, europinidin and rosinidin. Any of these compounds can be suitably used as the phenol derivative disclosed herein. In the case where the anthocyanins can be well supported by the conductive carbon material (for example, when the chemical structure has two or more phenol structures), the B ring of at least one phenol structure is a monovalent phenol structure. It is preferable that it is a certain pelargoginin. Further, for example, when the chemical structure includes only one phenol structure, it is preferable that the B ring be a cyanidin having a catechol structure.

以上の例示から明らかなように、分子構造中に１〜５価のフェノール構造を有する限りにおいて、各種のポリフェノールをここに開示されるフェノール誘導体として好適に用いることができる。したがって、例えば、上記のカテキン類やアントシアニン類において、１〜５価のフェノール構造を備える限り、芳香環は他の置換基を有していても良い。かかる置換基としては、任意の有機官能基であってよく、例えば、一例として、炭化水素基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲノ基、ケイ素含有官能基、硫黄含有官能基、窒素含有官能基、リン含有官能基が挙げられる。より好ましくは、例えば、炭素数１〜１０の直鎖，分岐又は環状のアルキル基，ビニル基，アリール基等に代表される炭化水素基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、フルオロ基，クロロ基，ブロモ基等のハロゲノ基であり得る。   As apparent from the above examples, various polyphenols can be suitably used as the phenol derivatives disclosed herein as long as they have a 1 to 5 valent phenol structure in the molecular structure. Therefore, for example, in the above-mentioned catechins and anthocyanins, the aromatic ring may have another substituent as long as it has a 1- to 5-valent phenol structure. The substituent may be any organic functional group, and, for example, a hydrocarbon group, an aldehyde group, a carboxyl group, a carbonyl group, a halogeno group, a silicon-containing functional group, a sulfur-containing functional group, a nitrogen-containing functional group, for example And phosphorus-containing functional groups. More preferably, for example, a hydrocarbon group represented by a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a vinyl group and an aryl group, a hydroxy group, an aldehyde group, a carboxyl group, a carbonyl group and a fluoro group It may be a halogeno group such as chloro, bromo and the like.

また、上記に例示したポリフェノール誘導体を示す一般式（１）〜（２）は、当該ポリフェノール誘導体の特徴的な骨格構造を示す構造単位を例示したものであり得る。したがって、ここに開示される技術は、上記一般式で示されるようなポリフェノール誘導体に特徴的な骨格構造を有する化合物のモノマー，オリゴマー，ポリマーであってよい。さらには、ポリフェノール誘導体に特徴的な骨格構造を少なくとも一部に含む任意の化合物であってよい。また、フェノール誘導体は、例えば上記に例示した化合物のうち、いずれか１種の化合物を単独で含んでいても良いし、２種以上を組み合わせて含んでいても良い。   Moreover, General Formula (1)-(2) which shows the polyphenol derivative illustrated above may illustrate the structural unit which shows the characteristic frame structure of the said polyphenol derivative. Therefore, the technology disclosed herein may be monomers, oligomers, polymers of compounds having a backbone structure characteristic of polyphenol derivatives as represented by the above general formula. Furthermore, it may be any compound containing at least a part of a skeleton characteristic of a polyphenol derivative. The phenol derivative may contain, for example, any one of the compounds exemplified above alone, or may contain two or more in combination.

［Ｓ２：導電性炭素材料の用意］
工程Ｓ２では、導電性炭素材料を用意する。導電性炭素材料としては、電子伝導性を有する炭素質材料を特に制限なく使用することができる。導電性炭素材料としては、典型的には、炭素六員環からなるグラファイト構造や、縮合ベンゼン環を含む疑似グラファイト構造を有する材料であることが好ましい。このような材料としては、天然黒鉛等のグラファイト材料、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノファイバー等のカーボンナノ材料や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックア、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。中でもより好ましくは、少なくとも一の寸法がナノメートルオーダー（例えば５００ｎｍ以下）であるナノ材料である。これらは、例えば、上記のカーボンナノ材料や各種のカーボンブラックであり得る。特に、疑似グラファイト構造を有する一次粒子が凝集して二次粒子を構成し、微細なストラクチャ構造を発達させているケッチェンブラックを用いることが好ましい。 [S2: Preparation of conductive carbon material]
In step S2, a conductive carbon material is prepared. As the conductive carbon material, a carbonaceous material having electron conductivity can be used without particular limitation. As the conductive carbon material, typically, a material having a graphite structure composed of a carbon six-membered ring or a pseudo-graphite structure including a fused benzene ring is preferable. Such materials include graphite materials such as natural graphite, graphene, fullerene, carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanocoils, carbon nanomaterials such as carbon nanofibers, acetylene black, ketjen black, channel black, furnaces Carbon black such as black, lamp black, thermal black and the like can be mentioned. Among them, more preferred is a nanomaterial having at least one dimension on the nanometer order (eg, 500 nm or less). These may be, for example, the above-described carbon nanomaterials and various carbon blacks. In particular, it is preferable to use ketjen black in which primary particles having a pseudo-graphite structure are aggregated to constitute a secondary particle to develop a fine structure.

なお、これらの導電性炭素材料は、フェノール誘導体の担持性を向上させる目的等で、表面処理が施されていても良い。かかる表面処理の内容は特に制限されず、例えば、疎水化処理や、各種の界面活性剤等による化学的処理等を含むことができる。   These conductive carbon materials may be subjected to surface treatment for the purpose of improving the supportability of the phenol derivative. The content of the surface treatment is not particularly limited, and may include, for example, hydrophobization treatment, chemical treatment with various surfactants, and the like.

［Ｓ３：有機化合物触媒体の製造］
工程Ｓ３では、上記で用意したフェノール誘導体と、導電性炭素材料とを接触させることで、フェノール誘導体が導電性炭素材料に担持されてなる有機化合物触媒体を製造する。
ここで、有機化合物触媒体におけるフェノール誘導体と導電性炭素材料との割合は特に制限されない。導電性炭素材料にフェノール誘導体が極少量でも担持されることで、フェノール誘導体が酸素還元反応に対する活性を発現し得て、ここに開示される有機化合物触媒体として機能し得る。かかる観点から、有機化合物触媒体（フェノール誘導体と導電性炭素材料との合計）に占めるフェノール誘導体の割合は、１００質量％未満であってよく、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が特に好ましく、例えば、６０質量％以下とすることができる。しかしながら、フェノール誘導体の割合が少なすぎると有機化合物触媒体の触媒活性が十分に得られない虞があるために好ましくない。フェノール誘導体の化学構造に占めるフェノール構造の割合は、対象とする化合物によって異なるために一概には言えないが、例えば、有機化合物触媒体（フェノール誘導体と導電性炭素材料との合計）に占めるフェノール誘導体の割合は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。例えば、有機化合物触媒体に占めるフェノール誘導体の割合は、３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上６０質量％以下であることが特に好ましい。 [S3: Production of Organic Compound Catalyst]
In step S3, the phenol derivative prepared above is brought into contact with the conductive carbon material to produce an organic compound catalyst body in which the phenol derivative is supported on the conductive carbon material.
Here, the ratio of the phenol derivative to the conductive carbon material in the organic compound catalyst body is not particularly limited. By supporting a very small amount of a phenol derivative on a conductive carbon material, the phenol derivative can exhibit activity for an oxygen reduction reaction and can function as the organic compound catalyst disclosed herein. From this point of view, the proportion of the phenol derivative in the organic compound catalyst body (the total of the phenol derivative and the conductive carbon material) may be less than 100% by mass, preferably 90% by mass or less, and 80% by mass or less 70 mass% or less is especially preferable, for example, can be 60 mass% or less. However, if the proportion of the phenol derivative is too small, the catalyst activity of the organic compound catalyst may not be sufficiently obtained, which is not preferable. Although the proportion of the phenol structure in the chemical structure of the phenol derivative varies depending on the target compound, it can not generally be mentioned, but for example, the phenol derivative in the organic compound catalyst body (total of phenol derivative and conductive carbon material) 1 mass% or more is preferable, 5 mass% or more is more preferable, and 10 mass% or more is especially preferable. For example, the proportion of the phenol derivative in the organic compound catalyst body is preferably 30% by mass to 70% by mass, and particularly preferably 40% by mass to 60% by mass.

また、フェノール誘導体と導電性炭素材料との接触の手法は特に制限されず、例えば、湿式混合法、乾式混合法および気相化学修飾法等を利用した公知の各種の手法により実現することができる。これらの手法は、例えば、用いるフェノール誘導体および導電性炭素材料の性状に合わせて、フェノール誘導体を導電性炭素材料に担持し得る手法を適宜選択することができる。   Further, the method of contacting the phenol derivative with the conductive carbon material is not particularly limited, and can be realized by various known methods using, for example, a wet mixing method, a dry mixing method, a gas phase chemical modification method, etc. . As these methods, for example, a method capable of supporting the phenol derivative on the conductive carbon material can be appropriately selected according to the properties of the phenol derivative to be used and the conductive carbon material.

例えば、導電性炭素材料としてカーボンブラック等のナノ炭素質材料を用いる場合、カーボンブラックの表面性状に起因して、フェノール誘導体はカーボンブラックの表面に好適に吸着され得る。したがって、例えば、予めフェノール誘導体を適切な溶媒に溶解させることでフェノール誘導体溶液を調製しておき、かかるフェノール誘導体溶液中にカーボンブラックを分散させることで、フェノール誘導体をカーボンブラックの表面に担持させることができる。なお、フェノール誘導体が、植物の抽出液等の中に含まれる場合は、かかる抽出液中に導電性炭素材料を分散させればよい。
このとき、カーボンブラック等の導電性炭素材料の分散には、各種の混合、撹拌手段を利用して、フェノール誘導体溶液中に導電性炭素材料を分散性および均一性を高めて分散させることが好ましい。かかる分散および混合は、例えば、超音波撹拌機、回転式ミキサー、ホモジナイザー等の従来公知の種々の混合、撹拌装置を適宜採用して実施することができる。なお、例えば、超音波撹拌機を使用して混合を行う場合、超音波の照射条件は、おおよその目安として、周波数２５〜４０ｋＨｚ、出力１００〜２４０Ｗとすることが例示される。例えばこのようにして、有機化合物触媒体を得ることができる。 For example, in the case of using a nanocarbonaceous material such as carbon black as the conductive carbon material, the phenol derivative may be suitably adsorbed on the surface of carbon black due to the surface properties of carbon black. Therefore, for example, a phenol derivative solution is prepared by dissolving a phenol derivative in an appropriate solvent beforehand, and carbon black is dispersed in the phenol derivative solution to support the phenol derivative on the surface of carbon black. Can. When a phenol derivative is contained in a plant extract or the like, the conductive carbon material may be dispersed in the extract.
At this time, for dispersing conductive carbon materials such as carbon black, it is preferable to disperse conductive carbon materials in a phenol derivative solution with high dispersibility and uniformity by utilizing various mixing and stirring means. . Such dispersion and mixing can be carried out by appropriately employing, for example, conventionally known various mixing and stirring devices such as an ultrasonic stirrer, a rotary mixer, and a homogenizer. In addition, for example, when mixing using an ultrasonic stirrer, it is illustrated that the irradiation conditions of an ultrasonic wave shall be frequency 25-40 kHz and output 100-240W as a rough standard. For example, in this manner, an organic compound catalyst can be obtained.

なお、本発明者らは、有機化合物触媒体において、フェノール誘導体と導電性炭素材料との組み合わせによっては、フェノール誘導体が導電性炭素材料に水素結合より担持されていると考えている。このことは、非経験的分子軌道法に基づき、計算レベルｂ３ＬＹＰ／６−３１ｇ＊で行ったシミュレーション結果により支持されている。
例えば、フェノールの単体が導電性炭素材料に担持される場合、フェノールのフェノール性ヒドロキシ基と、当該ヒドロキシ基の隣（６位）の水素とが、導電性炭素材料との結合に寄与するものと考えられる。そして結合に寄与するフェノール性ヒドロキシ基が酸素還元反応の活性点となり、有機化合物触媒体にＯＲＲ活性が付与されるものと考えられる。 The present inventors believe that in the organic compound catalyst body, depending on the combination of the phenol derivative and the conductive carbon material, the phenol derivative is supported on the conductive carbon material from hydrogen bonds. This is supported by the simulation results performed at the calculation level b3LYP / 6-31g * based on the non-empirical molecular orbital method.
For example, when a single substance of phenol is supported on the conductive carbon material, the phenolic hydroxy group of phenol and the hydrogen next to the hydroxy group (6-position) contribute to the bond with the conductive carbon material. Conceivable. The phenolic hydroxy group contributing to the binding is the active site of the oxygen reduction reaction, which is considered to impart ORR activity to the organic compound catalyst body.

また、フェノール誘導体が２価フェノールである場合は、例えば図２Ｂに示されるように、フェノール誘導体に配位する２つ以上のフェノール性ヒドロキシ基のうち、１つのフェノール性ヒドロキシ基が導電性炭素材料（例えば、グラフェン構造）との結合に関与し、当該フェノール性ヒドロキシ基の隣（６位）の水素がグラフェンと結合（水素結合）して、グラフェン構造にベンゼン環平面が略垂直となる姿勢で結合するものと予想される。すると、結合に寄与しない２つ目のフェノール性ヒドロキシ基は、例えば、カテコールの場合、ベンゼン環の２位に配位し、グラフェン構造から離れながらもより近い位置に安定して存在することになる。   When the phenol derivative is a dihydric phenol, for example, as shown in FIG. 2B, one phenolic hydroxy group among the two or more phenolic hydroxy groups coordinated to the phenol derivative is a conductive carbon material In a posture in which the hydrogen at the (6-position) next to the phenolic hydroxy group is bonded (hydrogen bond) to the graphene and the benzene ring plane is approximately perpendicular to the graphene structure, which is involved in the bonding (for example, graphene structure) Expected to join. Then, for example, in the case of catechol, the second phenolic hydroxy group that does not contribute to binding is coordinated to the 2-position of the benzene ring and stably exists at a closer position while leaving the graphene structure. .

本発明者らは、フェノール誘導体が２価フェノールである場合は、この結合に寄与しない２つ目のフェノール性ヒドロキシ基が、酸素還元反応に関する触媒作用を発現する活性点となると予想している。そして、カテコール（１，２−ベンゼンジオール）を用いて得られる有機化合物触媒体の酸素還元反応が、１価フェノールを用いた場合に次いで優れていることから、かかる結合に寄与しない２つ目のフェノール性ヒドロキシ基が、グラフェン構造から離れた場所でありながら、グラフェン構造にできる限り近い位置に存在した場合に、触媒性能が安定して良好に発現されると考えている。   The present inventors predict that, when the phenol derivative is a dihydric phenol, the second phenolic hydroxy group that does not contribute to this bond will be an active site that exhibits a catalytic action for the oxygen reduction reaction. And since the oxygen reduction reaction of the organic compound catalyst body obtained using catechol (1,2-benzenediol) is the next best when using monohydric phenol, the second one does not contribute to such a bond It is believed that the catalyst performance is stably and well expressed when the phenolic hydroxy group is present at a position as close as possible to the graphene structure while being away from the graphene structure.

このようなフェノール誘導体の担持形態と触媒性能の態様との関係については、後述の実施例において詳細に説明するが、フェノールまたはフェノール誘導体の化学構造を適切に選択することで、その触媒性能をある程度制御することができる。例えば、フェノール誘導体として異性体を用いた場合、その化学構造により得られる有機化合物触媒体の触媒性能が変化され得る。   The relationship between the supported form of such a phenol derivative and the aspect of the catalyst performance will be described in detail in the following examples, but by appropriately selecting the chemical structure of the phenol or the phenol derivative, the catalyst performance is to some extent Can be controlled. For example, when an isomer is used as a phenol derivative, the catalytic performance of the organic compound catalyst body obtained by the chemical structure may be changed.

例えば、比較的高い電位から酸素還元活性が発現され得る有機化合物触媒体を得るには、例えば、フェノール誘導体として、フェノールまたは１価フェノールの誘導体を用いることが好ましい。ＯＲＲの活性点たるフェノール性ヒドロキシ基が導電性炭素材料との結合に寄与することで、高いＯＲＲ活性が実現されると考えられる。
また、比較的高い電位から安定して酸素還元活性が発現され得る有機化合物触媒体を得るには、２価から５価のフェノール誘導体を用いることが好ましい。詳細は定かではないが、活性点となり得るフェノール性ヒドロキシ基が導電性炭素材料との結合に寄与していな場合は、フェノール誘導体と導電性炭素材料との結合が安定する傾向が見られるために好ましい。より好ましくは例えば、化学構造に、フェノール性ヒドロキシ基を２つ備える２価フェノールであって、該２つのフェノール性ヒドロキシ基がオルト位に配位している芳香環を少なくとも１つ含む化合物を用いるようにすると良い。このようなフェノール誘導体は、例えば、カテコールまたはカテコール構造を含むフェノール誘導体である。この場合、導電性炭素材料との結合に寄与しないフェノール性ヒドロキシ基は、導電性炭素材料のグラフェン構造からの距離が近くなり、安定して導電性炭素材料に担持されることとなる。そのため、例えば、０．５８Ｖ近傍と、白金担持触媒よりも高い電位から酸素還元活性を発現することができる。 For example, in order to obtain an organic compound catalyst capable of expressing oxygen reduction activity from a relatively high potential, it is preferable to use, for example, a phenol or a derivative of monohydric phenol as a phenol derivative. It is considered that high ORR activity is realized by the contribution of the phenolic hydroxy group, which is the active point of ORR, to the bonding with the conductive carbon material.
In order to obtain an organic compound catalyst capable of stably expressing oxygen reduction activity from a relatively high potential, it is preferable to use a divalent to pentavalent phenol derivative. Although the details are not clear, when the phenolic hydroxy group which can be an active site does not contribute to the bond with the conductive carbon material, the bond between the phenol derivative and the conductive carbon material tends to be stabilized. preferable. More preferably, for example, a dihydric phenol having two phenolic hydroxy groups in the chemical structure, which contains at least one aromatic ring in which the two phenolic hydroxy groups are coordinated to the ortho position is used. You should do it. Such phenol derivatives are, for example, catechol or phenol derivatives containing a catechol structure. In this case, the phenolic hydroxy group which does not contribute to the bonding with the conductive carbon material becomes close to the distance from the graphene structure of the conductive carbon material, and is stably supported by the conductive carbon material. Therefore, for example, the oxygen reduction activity can be expressed from a potential as high as about 0.58 V and higher than that of the platinum-supported catalyst.

なお、フェノール誘導体として、３価フェノールまたはその誘導体を用いる場合は、以下のような化合物であると、比較的還元電位の高い有機化合物触媒体を得ることができる。すなわち、例えば、３つのフェノール性ヒドロキシ基を、第１ヒドロキシ基、第２ヒドロキシ基および第３ヒドロキシ基とした場合、第１および第２ヒドロキシ基は、芳香環のオルト位に配位しており、第３ヒドロキシ基は、第１または第２ヒドロキシ基のオルト位に配位している化合物である。このようなフェノール誘導体としては、例えば、ピロガロールが挙げられる。この場合、ピロガロールの異性体である、トリヒドロキシベンゼン，やフロログルシノールを用いた場合に比べて、より高い還元電位を有する有機化合物触媒体が実現され得る。ただし、ピロガロールを用いた有機化合物触媒体は、還元電位は高いものの、電流密度においてはトリヒドロキシベンゼンやフロログルシノールを用いた有機化合物触媒体よりも小さな値となる傾向が見られた。したがって、所望の触媒用途に応じて担持させるフェノール誘導体を選択することができる。   When trivalent phenol or a derivative thereof is used as the phenol derivative, an organic compound catalyst having a relatively high reduction potential can be obtained with the following compounds. That is, for example, when three phenolic hydroxy groups are used as primary hydroxy group, secondary hydroxy group and tertiary hydroxy group, primary and secondary hydroxy groups are coordinated to the ortho position of the aromatic ring. The tertiary hydroxy group is a compound coordinated to the ortho position of the primary or secondary hydroxy group. Such phenol derivatives include, for example, pyrogallol. In this case, an organic compound catalyst having a higher reduction potential can be realized as compared with the case of using trihydroxybenzene or phloroglucinol, which is an isomer of pyrogallol. However, although the organic compound catalyst using pyrogallol has a high reduction potential, the current density tends to be smaller than the organic compound catalyst using trihydroxybenzene or phloroglucinol. Therefore, it is possible to select a supported phenol derivative depending on the desired catalytic application.

さらに、フェノール誘導体としては、１つの分子構造に、異なる２つ以上のフェノール構造（フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香環構造）を有する化合物を用いることも好適である。この場合、２以上のフェノール構造は、互いに同一であっても良いし、異なっていても良い。例えば、フェノール構造における価数が同一であってもいし、異なっていても良い。これにより、有機化合物触媒体の酸素還元反応の活性点を増大することができると考えられる。   Furthermore, as the phenol derivative, it is also preferable to use a compound having two or more different phenol structures (aromatic ring structures having a phenolic hydroxy group) in one molecular structure. In this case, two or more phenol structures may be identical to or different from each other. For example, the valences in the phenol structure may be the same or different. It is believed that this can increase the active site of the oxygen reduction reaction of the organic compound catalyst.

なお、このような化合物の一例としては、下記一般式（３）で示されるシソニンが挙げられる。シソニンは、化学構造に１価のフェノール構造と、２価のフェノール構造とを併せ持っている。また、芳香環とは異なる環状構造にヒドロキシル基を有している。このような構造に基づき、シソニンを用いた有機化合物触媒体は、高い還元電位が得られるとともに、フェノール誘導体と導電性炭素材料との結合が安定すると考えられるために好ましい。また、活性点が増大されて比較的広い電位範囲に亘って酸素還元活性を示し得る。このことは、例えば、ＣＶ測定における酸素還元ピークが大きく（高く）ブロードに出現することにより確認することができる。   In addition, as an example of such a compound, the shisonin shown by following General formula (3) is mentioned. Shisonin combines a monohydric phenol structure and a dihydric phenol structure in the chemical structure. Moreover, it has a hydroxyl group in the cyclic structure different from an aromatic ring. Based on such a structure, an organic compound catalyst body using shisonin is preferable because a high reduction potential can be obtained and the bond between the phenol derivative and the conductive carbon material is considered to be stable. In addition, the active site can be increased to exhibit oxygen reduction activity over a relatively wide potential range. This can be confirmed, for example, by the appearance of a large (high) broad oxygen reduction peak in CV measurement.

以上詳しく説明したとおり、本発明は、高いＯＲＲ活性を備える新規な有機化合物触媒体を提供する。かかる触媒活性の発現の機構は明らかではないが、新規な特性を有する触媒物質の創製あるいは触媒設計の可能性を含むものである。   As described in detail above, the present invention provides a novel organic compound catalyst having high ORR activity. Although the mechanism of expression of such catalytic activity is not clear, it includes the possibility of creation of a catalytic substance having novel characteristics or catalyst design.

次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。   Next, some examples of the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.

＜実施形態１＞
（例１）
フェノール誘導体として粉末状のピロカテコール（Sigma Aldrich 社製、１，２−ジヒドロキシベンゼン，＞９９％）を用意した。また、導電性炭素担体としてケッチェンブラック（ＫＢ；ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ）を用意した。
純水１００ｍＬに、ピロカテコール１００ｍｇを溶解したのち、ＫＢ１００ｍｇを加え、この分散液に超音波を照射することで分散液を撹拌した。超音波の照射条件は、出力：１００Ｗ，周波数：３８ｋＨｚ，時間：３０分間とした。これにより、分散液中のピロカテコールは少なくとも一部がＫＢに担持されたと考えられる。超音波撹拌後の分散液を濾過し、１００℃で純水を乾燥させて、例１の試料を得た。 First Embodiment
(Example 1)
Powdered pyrocatechol (Sigma Aldrich, 1,2-dihydroxybenzene,> 99%) was prepared as a phenol derivative. In addition, ketjen black (KB; ketjen black EC-600JD, manufactured by Ketchen Black International Co., Ltd.) was prepared as a conductive carbon carrier.
After 100 mg of pyrocatechol was dissolved in 100 mL of pure water, 100 mg of KB was added, and the dispersion was irradiated with ultrasonic waves to stir the dispersion. The irradiation conditions of the ultrasonic wave were: output: 100 W, frequency: 38 kHz, time: 30 minutes. Thus, it is considered that at least a portion of pyrocatechol in the dispersion is carried by KB. The dispersion after ultrasonic agitation was filtered, and the pure water was dried at 100 ° C. to obtain a sample of Example 1.

（例２）
フェノール誘導体含有液として、１００ｍＬの赤ワイン（株式会社アルプス製、あずさワイン プレミアム、ぶどう：コンコード種、酸化防止剤無添加）を用意した。このフェノール誘導体含有液（赤ワイン）に、上記例１と同じＫＢを１００ｍｇ加え、超音波を照射することで、このフェノール誘導体含有液中にＫＢを分散させた。超音波の照射条件は、上記例１と同様とした。これにより、フェノール誘導体含有液中の成分の少なくとも一部がＫＢに担持されたと考えられる。超音波撹拌後のＫＢ分散フェノール誘導体含有液を濾過し、１００℃で乾燥させることで、例２の試料を得た。 (Example 2)
As a phenol derivative-containing liquid, 100 mL of red wine (Alps Co., Ltd., Azusa Wine Premium, grape: Concord type, no antioxidant added) was prepared. 100 mg of KB same as the said Example 1 was added to this phenol derivative containing liquid (red wine), and KB was disperse | distributed in this phenol derivative containing liquid by irradiating an ultrasonic wave. The irradiation conditions of the ultrasonic wave were the same as in Example 1 above. Thus, it is considered that at least a part of the components in the phenol derivative-containing liquid is supported on the KB. The sample of Example 2 was obtained by filtering the KB-dispersed phenol derivative-containing liquid after ultrasonic agitation and drying at 100 ° C.

（例３）
日本茶の茶葉（株式会社嘉木園製、国産煎茶（抹茶入り））５ｇを、約９０℃，２００ｍＬの沸騰水に浸漬し、茶葉成分を抽出した後、ろ過することで、フェノール誘導体含有液（緑茶）を用意した。そして室温まで冷却させたフェノール誘導体含有液（緑茶）１００ｍＬに、上記例１と同じＫＢ１００ｍｇを加え、超音波を照射することで、このフェノール誘導体含有液中にＫＢを分散させた。超音波の照射条件は、上記例１と同様とした。これにより、フェノール誘導体含有液中の成分の少なくとも一部がＫＢに担持されたと考えられる。超音波撹拌後のＫＢ分散フェノール誘導体含有液を濾過し、１００℃で乾燥させることで、例３の試料を得た。 (Example 3)
Immerse 5 g of Japanese tea tea leaves (made by Kagisoen Co., Ltd., domestic sencha (with Matcha) in boiling water at approximately 90 ° C and 200 mL, extract tea leaf components, and filter to obtain a phenol derivative-containing liquid ( Prepared green tea). Then, 100 mg of the same KB as in Example 1 was added to 100 mL of a phenol derivative-containing liquid (green tea) cooled to room temperature, and the ultrasonic wave was irradiated to disperse KB in the phenol derivative-containing liquid. The irradiation conditions of the ultrasonic wave were the same as in Example 1 above. Thus, it is considered that at least a part of the components in the phenol derivative-containing liquid is supported on the KB. The sample of Example 3 was obtained by filtering the KB-dispersed phenol derivative-containing liquid after ultrasonic agitation and drying at 100 ° C.

＜ＣＶ測定＞
例１〜３の試料について、三電極電気化学セルを用いたＣＶ測定を行うことにより、電気化学的特性の評価を行った。このＣＶ測定では、酸性溶液中の溶存酸素の還元反応に関する触媒作用を評価した。まず、上記で用意した例１〜３の試料２０ｍｇと、バインダとしての５％ナフィオン（登録商標）溶液１５０μＬと、分散媒としてのエタノール２．０ｍＬを混合し、超音波にて３０分間ほど撹拌することで、触媒ペーストを調製した。次いで、この触媒ペーストをグラッシーカーボン電極の表面に２０μＬ滴下して乾燥させることで触媒層を形成し、例１〜３の測定用触媒電極（作用極）とした。 <CV measurement>
The electrochemical characteristics of the samples of Examples 1 to 3 were evaluated by performing CV measurement using a three-electrode electrochemical cell. In this CV measurement, the catalytic action on the reduction reaction of dissolved oxygen in the acidic solution was evaluated. First, 20 mg of the samples of Examples 1 to 3 prepared above, 150 μL of a 5% Nafion (registered trademark) solution as a binder, and 2.0 mL of ethanol as a dispersion medium are mixed, and stirred for about 30 minutes with ultrasonic waves. The catalyst paste was prepared. Then, 20 μL of the catalyst paste was dropped on the surface of the glassy carbon electrode and dried to form a catalyst layer, which was used as a measurement catalyst electrode (working electrode) of Examples 1 to 3.

三電極電気化学セルの構成は以下のとおりとした。
作用極 ：例１〜３の測定用触媒電極
参照極 ：Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
対極 ：Ｐｔ
電解液：０．５Ｍ硫酸水溶液（１Ｎ，Ｈ２ＳＯ４・ａｑ） The configuration of the three-electrode electrochemical cell was as follows.
Working electrode: Catalyst electrode for measurement in Examples 1 to 3 Reference electrode: Ag / AgCl (saturated KCl)
Counter electrode: Pt
Electrolyte: 0.5 M aqueous sulfuric acid solution (1 N, H 2 SO 4 · aq)

具体的には、２５℃に保持された０．５Ｍ硫酸水溶液中に上記作用電極を浸漬し、対極として白金電極、参照極として飽和ＫＣｌ溶液に浸漬させた銀塩化銀電極を用いて、三電極式電気化学セルを構築した。そしてこの電気化学セルをポテンショスタットに接続して、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。測定は、電解質溶液中に酸素ガスを３０分間以上バブリングさせて酸素を飽和させた後、掃引速度１００ｍＶ／ｓｅｃ、掃引範囲−０．２〜１．２Ｖで掃引行い、５０サイクル目の掃引を行ったときの電流と電位とを１００ｍｓごとに記録した。その結果をサイクリックボルタモグラムとして図１に示した。   Specifically, the working electrode is immersed in a 0.5 M aqueous sulfuric acid solution maintained at 25 ° C., and a platinum electrode as a counter electrode, and a silver chloride silver electrode immersed in a saturated KCl solution as a reference electrode, An electrochemical cell was constructed. And this electrochemical cell was connected to a potentiostat, and cyclic voltammetry (CV) measurement was performed. The measurement is performed by bubbling oxygen gas in the electrolyte solution for 30 minutes or more to saturate oxygen, and then sweeping at a sweep rate of 100 mV / sec, sweep range-0.2 to 1.2 V, and sweep at the 50th cycle. Current and potential were recorded every 100 ms. The results are shown as cyclic voltammograms in FIG.

図１に示されるように、例１〜３の全ての試料について、比較的広い電位範囲（−０．１〜１．１Ｖ）に亘って電流が観測され、特に還元方向の電位０．５５〜０．６Ｖの範囲に明瞭な還元ピークが観測されることが確認できた。すなわち、例１〜３の全ての試料は、酸素還元触媒として安定して機能し得ることが確認された。
具体的なデータは示していないが、例２の赤ワインに代えて白ワインを用いて同様に試料を作成し、ＣＶ測定を行ったところ、電流は観測されなかった。このことから、例２の赤ワインに関する還元反応の触媒作用は、赤ワインに含まれる色素であるアントシアニン（アントシアニジン誘導体であり得る）に由来すると考えることができる。 As shown in FIG. 1, a current is observed over a relatively wide potential range (-0.1 to 1.1 V) for all the samples of Examples 1 to 3, and in particular, the potential of 0.55 to 5 in the reduction direction. It was confirmed that a clear reduction peak was observed in the range of 0.6 V. That is, it was confirmed that all the samples of Examples 1 to 3 can function stably as an oxygen reduction catalyst.
Although specific data are not shown, a sample was similarly prepared using white wine in place of the red wine of Example 2 and CV measurement was performed, but no current was observed. From this, it can be considered that the catalytic action of the reduction reaction for the red wine of Example 2 is derived from anthocyanin (which may be an anthocyanidin derivative), which is a pigment contained in red wine.

また、具体的なデータは示さないが、例３の緑茶とは異なる茶葉およびペットボトル入り茶飲料（例えば、株式会社伊藤園製、お〜いお茶 濃い茶）について同様に試料を作成し、ＣＶ測定を行ったところ、それぞれ例３とほぼ同一形状の掃引曲線が得られた。緑茶を始めとする、ほうじ茶，紅茶，麦茶，番茶，ウーロン茶等の茶には、茶の渋み成分であり、フラボノイドの１種であるカテキン（Ｃ１５Ｈ１４Ｏ６）が含まれることが知られている。このことから、茶葉の還元反応の触媒作用は、茶葉に含まれるカテキンに由来すると考えることができる。 Also, although specific data is not shown, a sample is similarly prepared for a tea leaf and a plastic bottled tea beverage different from the green tea of Example 3 (for example, Oi tea dark tea manufactured by Ito En Co., Ltd.) As a result, sweep curves having substantially the same shape as in Example 3 were obtained. Teas such as green tea, hoji tea, black tea, barley tea, bancha, oolong tea, etc. are known to contain catechins (C 15 H 14 O 6 ), which are astringent components of tea and are one of the flavonoids. ing. From this, it can be considered that the catalysis of the reduction reaction of tea leaves is derived from catechin contained in tea leaves.

そして、例２および例３の掃引曲線において最も明瞭な還元ピークは、例１のピロカテコールについて見られる特徴的な還元ピークと重畳していた。また、アントシアニンのうちのシアニジンおよびデルフィニジンと、カテキンには、カテコール構造（１，２−ジヒドロキシベンゼン構造）が共通して含まれている。これらのことから、例１〜３の試料について確認された酸素還元反応は、カテコール構造によるものと考えることができる。   And, the clearest reduction peak in the sweep curves of Example 2 and Example 3 overlapped with the characteristic reduction peak found for Pyrocatechol of Example 1. In addition, cyanidin and delphinidin among anthocyanins and catechins commonly contain a catechol structure (1,2-dihydroxybenzene structure). From these things, the oxygen reduction reaction confirmed about the sample of Examples 1-3 can be considered to be due to a catechol structure.

そこで、図２Ａに示すようなグラフェンシートに、（例１）ピロカテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）が担持されるときの結合形態（担持形態）を、非経験的分子軌道法にて計算レベルｂ３ＬＹＰ／６−３１ｇ＊まで計算することでシミュレートした。その結果得られたカテコールとグラフェンシートとの結合の様子を図２Ｂに示した。
カテコールは、ベンゼン環に２つのフェノール性ヒドロキシ基がオルト位で配位する。シミュレーションの結果から、２つのフェノール性ヒドロキシ基のうちの１つがグラフェンとの結合に関与し、当該フェノール性ヒドロキシ基の隣（６位）の水素がグラフェンと結合（水素結合）して、グラフェンシートにベンゼン環平面が略垂直となる姿勢で結合することが予想された。 Therefore, the binding form (loading form) when pyrocatechol (1,2-dihydroxybenzene) is loaded onto the graphene sheet as shown in FIG. 2A is calculated by the non-empirical molecular orbital method. It simulated by calculating to b3LYP / 6-31g * . The state of bonding between the catechol and the graphene sheet obtained as a result is shown in FIG. 2B.
In the catechol, two phenolic hydroxy groups are coordinated at the ortho position to the benzene ring. From the simulation results, it is found that one of the two phenolic hydroxy groups is involved in the bonding with graphene, and the hydrogen next to the phenolic hydroxy group (6-position) bonds with graphene (hydrogen bonding) to form a graphene sheet It is predicted that the benzene ring plane is approximately perpendicular to the bond.

また、同様にして、グラフェンシートに（例３）カテキンが担持されたときの結合形態をシミュレートし、その結果を図２Ｃに示した。その結果、カテキンなどの比較的分子量の大きい化合物は分子が屈曲して、複数の部位（カテキンは２箇所）でグラフェンシートに担持される（結合する）ことが推測された。すなわち、フェノール誘導体が、分子量（カテキン：Ｃ１５Ｈ１４Ｏ６の場合は２９０．２７）の大きい化合物であると、分子の形状に自由度がもたらされて、複数の位置にて安定して導電性炭素材料に担持されると考えられる。また、フェノール誘導体と導電性炭素材料との結合部位が増えることで、ＯＲＲ活性に寄与する部位が増えて、活性が高まることが予想される。 Similarly, the form of bonding when catechin was supported on the graphene sheet (Example 3) was simulated, and the results are shown in FIG. 2C. As a result, it was speculated that a compound having a relatively large molecular weight such as catechin is bent (bonded) to a graphene sheet at a plurality of sites (catechin at two sites) as the molecule bends. That is, if the phenol derivative is a compound having a large molecular weight (catechin: 290.27 in the case of C 15 H 14 O 6 ), the degree of freedom is brought about in the shape of the molecule and stable at a plurality of positions It is considered to be supported by the conductive carbon material. In addition, it is expected that by increasing the binding site between the phenol derivative and the conductive carbon material, the site contributing to the ORR activity is increased and the activity is enhanced.

＜実施形態２＞
下記表１に示すように、（例４）フェノール（和光純薬工業（株）製、フェノール試薬）と、（例５）ヒドロキノン（和光純薬工業（株）製、試薬特級），（例６）レゾルシノール（和光純薬工業（株）製、試薬特級），（例７）ピロガロール（和光純薬工業（株）製、試薬特級），（例８）トリヒドロキシベンゼン（和光純薬工業（株）製、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン），（例９）フロログルシノール（東京化成工業（株）製、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン無水物、＞９９．０％）および（例１０）ヘキサヒドロキシベンゼン（東京化成工業（株）製、＞９８．０％）の６種のフェノール誘導体を用意した。また、導電性炭素担体として、上記例１と同様のケッチェンブラック（ＫＢ）を用意した。 Second Embodiment
As shown in Table 1 below, (Example 4) phenol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., phenol reagent), (Example 5) hydroquinone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade), (Example 6) ) Resorcinol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade), (Example 7) Pyrogallol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade), (Example 8) Trihydroxybenzene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Manufactured by 1,2,4-trihydroxybenzene), (Example 9) Phloroglucinol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1,3,5-trihydroxybenzene anhydride,> 99.0%) and (Example) 10) Six kinds of phenol derivatives of hexahydroxybenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.,> 98.0%) were prepared. Further, the same ketjen black (KB) as in Example 1 was prepared as a conductive carbon support.

そして純水１００ｍＬに、上記のフェノールまたはフェノール誘導体を１００ｍｇ溶解したのち、ＫＢ１００ｍｇを加え、この分散液に超音波を照射することで分散液を撹拌した。超音波の照射条件は、上記例１と同様とした。超音波撹拌後の分散液を濾過し、１００℃で純水を乾燥させて、例４〜１０の試料を得た。   Then, 100 mg of the above phenol or phenol derivative was dissolved in 100 mL of pure water, 100 mg of KB was added, and the dispersion was irradiated with ultrasonic waves to stir the dispersion. The irradiation conditions of the ultrasonic wave were the same as in Example 1 above. The dispersion after ultrasonic agitation was filtered and the pure water was dried at 100 ° C. to obtain the samples of Examples 4-10.

そして各例の試料について、上記実施形態１と同様の条件でＣＶ測定を行った。その結果、還元ピークが観測された試料については、還元電位を表１に示した。なお、参考のために、例１のピロカテコールを用いた試料についての結果と、（例１０）炭素担持白金触媒（２０％Ｐｔ／Ｃ）についての結果も併せて表１に示した。この炭素担持白金触媒は、高表面積グラファイトカーボンを担体とし、これに２０質量％の白金ナノ粒子を担持させた電極触媒材料（Sigma-Aldrich社製、Platinum on graphitized carbon extent of labeling: 20 wt. % loading）として汎用されている触媒である。   And CV measurement was performed on the conditions similar to the said Embodiment 1 about the sample of each case. As a result, the reduction potentials of the samples in which reduction peaks were observed are shown in Table 1. For reference, the results for the sample using pyrocatechol of Example 1 and the results for (Example 10) a carbon-supported platinum catalyst (20% Pt / C) are also shown in Table 1. This carbon-supported platinum catalyst has a high surface area graphite carbon as a support, on which 20% by mass of platinum nanoparticles is supported (electrochemical material made by Sigma-Aldrich, Platinum on graphitized carbon: extent of labeling: 20 wt.%) It is a catalyst widely used as loading).

ＣＶ測定の結果、例１０のヘキサヒドロキシベンゼンを用いた試料については、ＣＶ測定の当初に還元ピークが見られたものの、この還元ピークは測定開始直後に消失してしまった。このことから、フェノールおよびその誘導体のうちでも、ベンゼン環にフェノール性ヒドロキシ基が６個配位した化合物を用いた試料については、フェノール誘導体の担持形態または触媒性能が安定性に欠けることが確認された。   As a result of the CV measurement, for the sample using the hexahydroxybenzene of Example 10, although a reduction peak was observed at the beginning of the CV measurement, this reduction peak disappeared immediately after the start of the measurement. From this, it is confirmed that, for a sample using a compound in which six phenolic hydroxy groups are coordinated to the benzene ring among phenol and its derivatives, the supported form or the catalyst performance of the phenol derivative lacks stability. The

なお、例４のフェノールを用いた試料については、ＣＶ測定の当初に０．６６Ｖという極めて高い電位に還元ピークが見られた。しかしながら、本実施形態において、この還元ピークは約５サイクル目で消失してしまった。なお、後述の実施形態４との比較から、フェノール誘導体として、１つのフェノール性ヒドロキシ基が配位したベンゼン環を１つだけ有する化合物（ここではフェノール）を用いた試料については、良好なＯＲＲ活性が発現され得るものの、フェノール誘導体の担持の安定性に課題があると考えられる。   In addition, about the sample using the phenol of Example 4, the reduction | restoration peak was seen by the very high electric potential of 0.66 V at the beginning of CV measurement. However, in this embodiment, this reduction peak has disappeared in about 5 cycles. From the comparison with Embodiment 4 described later, good ORR activity is observed for a sample using a compound (here, phenol) having only one benzene ring to which one phenolic hydroxy group is coordinated as a phenol derivative. Although it may be expressed, it is considered that there is a problem in the stability of the loading of the phenol derivative.

例５〜１０のフェノール誘導体を用いた試料については、例６，７，９について、やや小さめのピークが見られたものの、例５のヒドロキノンおよび例８のトリヒドロキシルベンゼンを使用した試料については、明瞭な還元ピークが確認された。例５および例８と、例１および例１１の試料についての５０サイクル目のサイクリックボルタモグラムを図３に示した。図３に示されるように、これらの試料は、例１１の２０％Ｐｔ／Ｃに匹敵する大きなピークが得られ、例１，５および８の試料については、酸素還元反応の触媒機能が安定して発現されることが確認された。特に、例１のカテコールを用いた試料については、例１１の２０％Ｐｔ／Ｃを上回る電位にピークが見られ、触媒性能に優れることが確認された。   For the samples using the phenol derivative of Examples 5 to 10, although slightly smaller peaks were observed for Examples 6, 7 and 9, for the sample using the hydroquinone of Example 5 and the trihydroxyl benzene of Example 8, A clear reduction peak was confirmed. The cyclic voltammograms at 50 cycles for the samples of Examples 5 and 8 and Examples 1 and 11 are shown in FIG. As shown in FIG. 3, these samples gave a large peak comparable to the 20% Pt / C of Example 11, and for the samples of Examples 1, 5 and 8, the catalytic function of the oxygen reduction reaction was stable. Was confirmed to be expressed. In particular, for the sample using catechol of Example 1, a peak was observed at a potential higher than 20% Pt / C of Example 11, and it was confirmed that the catalyst performance is excellent.

以上の結果と、実施形態１におけるシミュレーション結果とから、フェノール誘導体を導電性炭素材料に担持させたとき、フェノール誘導体の化学構造と、かかる誘導体の導電性炭素材料への担持形態により、発現される触媒性能に変化が見られることが予想された。
例えば、図２Ｂおよび図４Ａに示されるように、カテコールは、２つのフェノール性ヒドロキシ基のうち、１つ目がグラフェンとの結合に関与し、結合に寄与しない２つ目のフェノール性ヒドロキシ基は、ベンゼン環の２位に配位して、グラフェンシートから離れながらもより近い位置に安定して存在することになる。本発明者らのシミュレーションの検討結果からは、結合に寄与しない２つ目のフェノール性ヒドロキシ基が、グラフェンシートから離れた場所でありながら、グラフェンシートにできる限り近い位置に存在した場合に、触媒性能が安定して良好に発現されると考えられる。 Based on the above results and the simulation results in Embodiment 1, when a conductive carbon material supports a phenol derivative, it is expressed by the chemical structure of the phenol derivative and the support form of the derivative on the conductive carbon material It is expected that changes in catalyst performance will be seen.
For example, as shown in FIG. 2B and FIG. 4A, catechol is one of two phenolic hydroxy groups, the first of which participates in binding to graphene and the second phenolic hydroxy group that does not contribute to binding. , Coordinate to the 2-position of the benzene ring, and will be stably present at a closer position while leaving the graphene sheet. According to the simulation results of the present inventors, it is found that the second phenolic hydroxy group not contributing to the binding is a catalyst when it is located as close as possible to the graphene sheet while being away from the graphene sheet. It is believed that the performance is stably and well expressed.

これに対し、ジヒドロキシベンゼンには、図４Ａに示すように、オルト体の（例１）カテコール以外に、パラ体の（例５）ヒドロキノン（１，４−ベンゼンジオール）、および、メタ体の（例６）レゾルシノール（１，３−ベンゼンジオール）の３種類の異性体が存在する。
ここで、パラ体の（例５）ヒドロキノンについては、結合に寄与しない２つ目のフェノール性ヒドロキシ基がグラフェンシートから離れてしまうが、グラフェンシートからの距離が一定で安定して存在することになる。そのため、還元電位は、（例１）カテコールよりもやや低くなるが、比較的高い値を維持し得ると考えられる。
しかしながら、メタ体の（例６）レゾルシノールについては、結合に寄与しない２つ目のヒドロキシ基がグラフェンシートに対して近い場合（還元電位が高い）と遠い場合（還元電位が低い）の２種が存在し、還元電位は全体として低い方へとシフトすると考えられる。また、グラフェンシートに対する結合形態が安定しないことも考えられる。そのため、本実施形態において、（例６）レゾルシノールの還元電位は３つの異性体の中で最も低い値となってしまったと考えられる。 On the other hand, as shown in FIG. 4A, in addition to ortho-form (example 1) catechol, dihydroxybenzene includes para-form (example 5) hydroquinone (1, 4-benzenediol) and meta-form EXAMPLE 6 Three isomers of resorcinol (1,3-benzenediol) exist.
Here, with regard to the para-form (example 5) hydroquinone, the second phenolic hydroxy group not contributing to the binding is separated from the graphene sheet, but the distance from the graphene sheet is constant and stable. Become. Therefore, it is considered that the reduction potential is slightly lower than (Example 1) catechol but can maintain a relatively high value.
However, with regard to resorcinol of the meta body (Example 6), there are two types of cases where the second hydroxy group not contributing to the binding is close to the graphene sheet (high reduction potential) and far (low reduction potential). It is considered that the reduction potential exists as a whole and shifts to the lower side. Moreover, it is also considered that the form of bonding to the graphene sheet is not stable. Therefore, in the present embodiment, it is considered that the reduction potential of resorcinol has become the lowest value among the three isomers (Example 6).

なお、ベンゼン環に３つのフェノール性ヒドロキシ基が配位したトリヒドロキシベンゼンには、（例８）１，２，４−トリヒドロキシベンゼンと、（参考）１，２，３−トリヒドロキシベンゼンとの２種類の異性体が存在する。
そしてこのうち、（例８）１，２，４−トリヒドロキシベンゼンについては、０．３９Ｖの比較的高い還元電位が得られた。１，２，４−トリヒドロキシベンゼンは、グラフェンシートとの結合に寄与しない２つ目および３つ目のフェノール性ヒドロキシ基が、図４Ｂに示した３通りに配位し得る。詳細なメカニズムは不明であるが、結合に寄与しないフェノール性ヒドロキシ基の存在形態が幾通りかある場合は、フェノール誘導体の結合形態に選択性が現れ、例えば、還元電位が低い担持パターンが優位になることや、フェノール誘導体の結合安定性がより良い担持パターンが選択的に採用されること等も予想される。本実施形態において、（例８）１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを用いた有機化合物触媒体の還元電位は、（例５）ヒドロキノンよりは低くなるが、（例６）レゾルシノールよりは高い値を維持し得ることが確認された。 Examples of trihydroxybenzene in which three phenolic hydroxy groups are coordinated to a benzene ring include (Example 8) 1,2,4-trihydroxybenzene and (reference) 1,2,3-trihydroxybenzene. Two isomers exist.
Among these, (Example 8) relatively high reduction potential of 0.39 V was obtained for 1,2,4-trihydroxybenzene. In the 1,2,4-trihydroxybenzene, the second and third phenolic hydroxy groups that do not contribute to the binding to the graphene sheet can be coordinated in three ways as shown in FIG. 4B. Although the detailed mechanism is unknown, in the presence of several forms of phenolic hydroxy group that do not contribute to binding, selectivity appears in the binding form of the phenol derivative, for example, a loading pattern with a low reduction potential predominates It is also expected that the support pattern with better binding stability of the phenol derivative is selectively adopted. In this embodiment, the reduction potential of the organic compound catalyst using (Example 8) 1,2,4-trihydroxybenzene is lower than (Example 5) hydroquinone but (Example 6) higher than resorcinol It was confirmed that it could be maintained.

＜実施形態３＞
フェノール誘導体として、例５で使用したヒドロキノンにメチル基が１つ配位した構造のメチルヒドロキノン（和光純薬工業（株）製、９８．０＋％）と、導電性炭素材料として、例１と同様のＫＢとを用意した。そして純水１００ｍＬに、メチルヒドロキノン１００ｍｇを溶解したのち、ＫＢ１００ｍｇを加え、この分散液に超音波を照射することで分散液を撹拌した。超音波の照射条件は、上記例１と同様とした。これにより、メチルヒドロキノンの少なくとも一部がＫＢに担持されたと考えられる。超音波撹拌後の分散液を濾過し、室温で乾燥させて、例１２の試料を得た。 Embodiment 3
As a phenol derivative, methylhydroquinone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 98.0 +%) having a structure in which one methyl group is coordinated to the hydroquinone used in Example 5 and the same as the conductive carbon material in Example 1 Prepared with the KB. Then, 100 mg of methylhydroquinone was dissolved in 100 mL of pure water, then 100 mg of KB was added, and the dispersion was irradiated with ultrasonic waves to stir the dispersion. The irradiation conditions of the ultrasonic wave were the same as in Example 1 above. Thus, it is considered that at least a part of methylhydroquinone was supported by KB. The dispersion after ultrasonic agitation was filtered and dried at room temperature to obtain a sample of Example 12.

例１２の試料について上記実施形態１と同様にＣＶ測定を行った。その結果、例１２の試料について得られた５０サイクル目のサイクリックボルタモグラムを図５に示した。
図５に示されるように、掃引曲線の０．３５Ｖ近傍に還元ピークが明瞭に観測されることが確認された。この還元電位は、例５のヒドロキノンについて得られた還元電位（０．４４Ｖ）よりもやや低いものの、１０ｍＡ／ｃｍ２以上の高い電流密度が得られることが確認された。このことから、メチルヒドロキノンを用いた例１２の試料も、安定して酸素還元触媒として機能し得ることが確認された。また、メチルヒドロキノンの化学構造は、例８で使用した１，２，４−トリヒドロキシベンゼンの一つのフェノール性ヒドロキシ基がメチル基に置き換わったものであり、還元ピーク電位は例８と近い位置に観測された。
例えば、例１，５，８，１２の比較から、ヒドロキシ基およびその他の官能基の数と配位関係により還元電位が決定されると考えられる。また、２つ以上のフェノール性ヒドロキシ基を有するフェノール誘導体（例えば、フェノール単環構造の誘導体）については、一部のヒドロキシ基をメチル基等のヒドロキシ基以外の官能基に置き換えても、触媒性能に大きな悪影響を及ぼすことはないものと考えられる。また例えば、フェノール誘導体に配位させる官能基とその位置によっては、電流密度を増大させる効果が得られることが確認された。 CV measurement was performed on the sample of Example 12 in the same manner as in Embodiment 1 above. As a result, the cyclic voltammogram of the 50th cycle obtained for the sample of Example 12 is shown in FIG.
As shown in FIG. 5, it was confirmed that a reduction peak was clearly observed in the vicinity of 0.35 V of the sweep curve. Although this reduction potential was slightly lower than the reduction potential (0.44 V) obtained for the hydroquinone of Example 5, it was confirmed that a high current density of 10 mA / cm 2 or more could be obtained. From this, it was confirmed that the sample of Example 12 using methylhydroquinone can also function stably as an oxygen reduction catalyst. The chemical structure of methylhydroquinone is that one of the phenolic hydroxy groups of 1,2,4-trihydroxybenzene used in Example 8 is replaced with a methyl group, and the reduction peak potential is close to that of Example 8. It was observed.
For example, from the comparison of Examples 1, 5, 8 and 12, it is considered that the reduction potential is determined by the number of hydroxy groups and other functional groups and the coordination relationship. In addition, with regard to phenol derivatives having two or more phenolic hydroxy groups (for example, derivatives of a single ring structure of phenol), even if a part of hydroxy groups is replaced with a functional group other than hydroxy group such as methyl group, catalytic performance It is considered that there is no major negative impact on Further, for example, it has been confirmed that the effect of increasing the current density can be obtained depending on the functional group coordinated to the phenol derivative and the position thereof.

＜実施形態４＞
（例１３）
赤シソの葉５ｇを煮出すことで、赤シソの成分（典型的には、シソニン）が抽出された赤紫色のフェノール誘導体含有液を１００ｍＬ用意した。このフェノール誘導体含有液に、上記例１と同じＫＢ１００ｍｇを加え、超音波を照射することで、このフェノール誘導体含有液中にＫＢを分散させた。超音波の照射条件は、上記例１と同様とした。これにより、フェノール誘導体含有液中の赤シソ成分の少なくとも一部がＫＢに担持されたと考えられる。超音波撹拌後のＫＢ分散フェノール誘導体含有液を濾過し、室温で乾燥させることで、例１３の試料を得た。 Fourth Embodiment
(Example 13)
By boiling out 5 g of red persimmon leaves, 100 mL of a reddish purple phenolic derivative-containing liquid from which a red persimmon component (typically, shisonin) was extracted was prepared. To this phenol derivative-containing liquid, 100 mg of the same KB as in Example 1 was added, and ultrasonic waves were applied to disperse KB in the phenol derivative-containing liquid. The irradiation conditions of the ultrasonic wave were the same as in Example 1 above. Thus, it is considered that at least a part of the red persimmon component in the phenol derivative-containing liquid is supported on the KB. The sample of Example 13 was obtained by filtering the liquid containing KB dispersed phenol derivative after ultrasonic agitation and drying at room temperature.

（例１４）
金時豆２０ｇを煮ることで、金時豆の成分（典型的には、アントシアニン）が抽出された赤紫色のフェノール誘導体含有液（煮汁）を１００ｍＬ用意した。このフェノール誘導体含有液に、上記例１と同じＫＢ１００ｍｇを加え、超音波を照射することで、このフェノール誘導体含有液中にＫＢを分散させた。超音波の照射条件は、上記例１と同様とした。これにより、フェノール誘導体含有液中の金時豆成分の少なくとも一部がＫＢに担持されたと考えられる。超音波撹拌後のＫＢ分散フェノール誘導体含有液を濾過し、室温で乾燥させることで、例１４の試料を得た。
（例１５）
黒豆を２０ｇ煮ることで、黒色の煮汁を１００ｍＬ用意した。その他は例１４と同様にして、ＫＢに黒豆成分が担持された例１５の試料を得た。 (Example 14)
By simmering 20 g of gold tori beans, 100 mL of a reddish purple phenol derivative-containing liquid (boiled soup) from which components of gold toki beans (typically, anthocyanins) were extracted was prepared. To this phenol derivative-containing liquid, 100 mg of the same KB as in Example 1 was added, and ultrasonic waves were applied to disperse KB in the phenol derivative-containing liquid. The irradiation conditions of the ultrasonic wave were the same as in Example 1 above. Thereby, it is considered that at least a part of the golden tori beans component in the phenol derivative-containing liquid is carried on the KB. The sample of Example 14 was obtained by filtering the KB dispersion phenol derivative containing liquid after ultrasonic agitation and drying at room temperature.
(Example 15)
By boiling 20 g of black beans, 100 mL of black broth was prepared. The other conditions were the same as in Example 14 to obtain a sample of Example 15 in which the black bean component was carried on KB.

例１３〜１５の試料について上記実施形態１と同様にＣＶ測定を行った。その結果得られた５０サイクル目のサイクリックボルタモグラムを、例１３の試料について図６に、例１４および１５の試料については図７に示した。
図６に示されるように、例１３の試料については、掃引曲線の０．５〜０．６Ｖ近傍にブロードな還元ピークが明瞭に観測されることが確認された。赤シソには、シソニンとよばれるアントシアニン系の赤色色素が含まれており、このシソニンは化学構造に１価と２価の異なる価数のフェノール基を有している。また、芳香環ではない環状構造にもヒドロキシ基を有しており、触媒作用を発現する化学構造の密度が高いと考えられる。そのため、還元ピークがブロードになり、面積の広い還元ピークが得られるものと考えられる。 CV measurement was performed on the samples of Examples 13 to 15 in the same manner as in Embodiment 1 above. The resulting 50th cycle cyclic voltammograms are shown in FIG. 6 for the sample of Example 13 and in FIG. 7 for the samples of Examples 14 and 15.
As shown in FIG. 6, for the sample of Example 13, it was confirmed that a broad reduction peak was clearly observed in the vicinity of 0.5 to 0.6 V of the sweep curve. Red miso contains an anthocyanin-based red pigment called shisonin, which has a monovalent and divalent valence phenolic group in its chemical structure. Moreover, it has a hydroxy group also in the cyclic structure which is not an aromatic ring, and it is thought that the density of the chemical structure which expresses a catalytic action is high. Therefore, the reduction peak is broadened, and it is considered that a reduction peak with a wide area can be obtained.

図７に示されるように、例１４の試料についても、掃引曲線の０．５〜０．６Ｖ近傍に還元ピークが明瞭に観測されることが確認された。赤紫色が鮮やかなことから赤いんげんとも呼ばれる金時豆には、アントシアニン系の色素のうち、ペラルゴニジン赤色色素が多く含まれている。ペラルゴニジンは１価のフェノール構造を有している。例１５の試料についても、例１４と同様の位置に小さな還元ピークが認められた。黒豆の黒色色素は、アントシアニン系の色素のうち、ｐＨ７〜８で紫色、ｐＨ＞１１で青色に呈色するシアニジン−３−グルコシドが多く含まれる。シアニジンはカテコール（２価フェノール）構造を有している。これらの化学構造は良く似ていると考えられるが、赤色を呈するペラルゴニジン赤色色素やその化学構造の安定性に基づき、例１４の試料については安定して高い酸素還元触媒性能を示し得ると考えられる。   As shown in FIG. 7, it was also confirmed that the reduction peak was clearly observed in the vicinity of 0.5 to 0.6 V of the sweep curve also for the sample of Example 14. Gold tofu beans, which are also called red beans because they are bright red, contain a large amount of pelargonidin red pigment among anthocyanin pigments. Pelargonidin has a monohydric phenol structure. For the sample of Example 15, a small reduction peak was observed at the same position as in Example 14. Among black anthocyanin dyes, black bean black pigment is rich in cyanidin-3-glucoside which exhibits purple at pH 7-8 and blue at pH> 11. Cyanidin has a catechol (dihydric phenol) structure. Although their chemical structures are considered to be similar, it is believed that the sample of Example 14 can exhibit stable high oxygen reduction catalytic performance for the sample of Example 14 based on the red color of pelargonidin red pigment and the stability of its chemical structure. .

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。   As mentioned above, although the specific example of this invention was described in detail, these are only an illustration and do not limit a claim. The invention disclosed herein may include various variations and modifications of the specific example described above.

Claims (8)

化学構造に、１つ以上５つ以下のフェノール性ヒドロキシ基を備える芳香環を少なくとも１つ含むフェノールまたはフェノール誘導体を用意すること、
導電性炭素材料を用意すること、
前記フェノールまたはフェノール誘導体と前記導電性炭素材料とを接触させて、前記フェノールまたはフェノール誘導体が前記導電性炭素材料に担持されてなる有機化合物触媒体を得ること、
を含み、
前記フェノール誘導体は、天然物からの抽出物である、有機化合物触媒体の製造方法。 Providing a phenol or phenol derivative comprising at least one aromatic ring comprising one or more and five or less phenolic hydroxy groups in the chemical structure,
Preparing conductive carbon material,
Contacting the phenol or phenol derivative with the conductive carbon material to obtain an organic compound catalyst body in which the phenol or phenol derivative is supported on the conductive carbon material.
Only including,
The method for producing an organic compound catalyst body, wherein the phenol derivative is an extract from a natural product . 化学構造に、１つ以上５つ以下のフェノール性ヒドロキシ基を備える芳香環を少なくとも１つ含むフェノールまたはフェノール誘導体を含有するフェノール誘導体含有液を用意すること、
導電性炭素材料を用意すること、
前記フェノール誘導体含有液に前記導電性炭素材料を分散することで、前記フェノールまたはフェノール誘導体と前記導電性炭素材料とを接触させて、前記フェノールまたはフェノール誘導体が前記導電性炭素材料に担持されてなる有機化合物触媒体を得ること、
を含む、有機化合物触媒体の製造方法。 Providing a phenol derivative-containing liquid containing a phenol or phenol derivative containing at least one aromatic ring having one or more and five or less phenolic hydroxy groups in a chemical structure,
Preparing conductive carbon material,
By dispersing the conductive carbon material in the phenol derivative-containing liquid, the phenol or phenol derivative is brought into contact with the conductive carbon material, and the phenol or phenol derivative is supported on the conductive carbon material. Obtaining an organic compound catalyst,
A method of producing an organic compound catalyst comprising: 前記フェノール誘導体は、天然物からの抽出物である、請求項２に記載の有機化合物触媒体の製造方法。 The method for producing an organic compound catalyst according to claim 2 , wherein the phenol derivative is an extract from a natural product. 前記フェノール誘導体は、
化学構造に、２つまたは３つの前記フェノール性ヒドロキシ基を備える芳香環を少なくとも１つ含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機化合物触媒体の製造方法。 The phenol derivative is
The manufacturing method of the organic compound catalyst body according to any one of claims 1 to 3, wherein the chemical structure contains at least one aromatic ring comprising two or three of the phenolic hydroxy groups. 前記フェノール誘導体は、
化学構造に、前記フェノール性ヒドロキシ基を２つ備え、該２つのフェノール性ヒドロキシ基がオルト位に配位している芳香環を少なくとも１つ含む、請求項４に記載の有機化合物触媒体の製造方法。 The phenol derivative is
The method for producing an organic compound catalyst according to claim 4 , wherein the chemical structure comprises two of the phenolic hydroxy groups, and the at least one aromatic ring in which the two phenolic hydroxy groups are coordinated to the ortho position. Method. 前記フェノール誘導体は、
化学構造に、第１〜第３の３つの前記フェノール性ヒドロキシ基を備える芳香環を少なくとも１つ含み、
前記第１および第２ヒドロキシ基は、前記芳香環のオルト位に配位しており、
前記第３ヒドロキシ基は、前記第１または第２ヒドロキシ基のオルト位に配位している、請求項４に記載の有機化合物触媒体の製造方法。 The phenol derivative is
The chemical structure comprises at least one aromatic ring comprising the first to third three phenolic hydroxy groups,
The first and second hydroxy groups are coordinated to the ortho position of the aromatic ring,
The method for producing an organic compound catalyst according to claim 4 , wherein the third hydroxy group is coordinated to the ortho position of the first or second hydroxy group. 前記フェノールまたはフェノール誘導体は、
さらに、前記フェノール性ヒドロキシ基以外の置換基を少なくとも１つ備える、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機化合物触媒体の製造方法。 The phenol or phenol derivative is
The method for producing an organic compound catalyst according to any one of claims 1 to 6 , further comprising at least one substituent other than the phenolic hydroxy group. 前記導電性炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンブラックおよびグラフェンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機化合物触媒体の製造方法。 The method for producing an organic compound catalyst according to any one of claims 1 to 7 , wherein the conductive carbon material is at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon black and graphene.
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