JP6541147B2 - Nanofiber-polymer composite and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ナノ繊維−高分子複合体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a nanofiber-polymer composite and a method for producing the same.
従来、ＣＶＤ法によって基板上にカーボンナノチューブを成長させたカーボンナノチューブフォレストから複数のカーボンナノチューブを撚らない状態で引き揃えて長さ方向に配向させて繊維束を形成した後に、前記繊維束をその直径よりも小径の細孔に挿通して複数のカーボンナノチューブを径方向に集合させて高密度化したカーボンナノチューブ繊維が提案されている（例えば特許文献１参照）。 Conventionally, after a plurality of carbon nanotubes are drawn from a carbon nanotube forest in which carbon nanotubes are grown on a substrate by a CVD method, the plurality of carbon nanotubes are aligned without being twisted and oriented in the longitudinal direction to form fiber bundles. A carbon nanotube fiber in which a plurality of carbon nanotubes are gathered in the radial direction by being inserted into pores smaller in diameter than the diameter and is densified is proposed (see, for example, Patent Document 1).
特許文献１によれば、前記カーボンナノチューブ繊維は、優れた機械的強度を備えるとされているものの、さらに優れた機械的強度を備えることが望まれる。 According to Patent Document 1, although the carbon nanotube fiber is said to have excellent mechanical strength, it is desired to have further excellent mechanical strength.
そこで、前記カーボンナノチューブ繊維に高分子を含浸させてナノ繊維−高分子複合体を形成することにより機械的強度を向上することが考えられる。 Therefore, it is conceivable to improve mechanical strength by impregnating the carbon nanotube fiber with a polymer to form a nanofiber-polymer composite.
しかしながら、前記カーボンナノチューブ繊維に、ポリビニルアルコール等の高分子を含浸させてナノ繊維−高分子複合体を形成しても、十分な機械的強度を得ることができないという不都合がある。 However, there is a disadvantage that sufficient mechanical strength can not be obtained even if the carbon nanotube fiber is impregnated with a polymer such as polyvinyl alcohol to form a nanofiber-polymer composite.
本発明は、かかる不都合を解消して、優れた機械的強度を備えるナノ繊維−高分子複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a nano-fiber-polymer composite having excellent mechanical strength and a method for producing the same by solving the above problems.
前記目的を達成するために、本発明のナノ繊維−高分子複合体は、長さ方向に配向した複数のナノ繊維が径方向に集合してなるナノ繊維集合体と、前記複数のナノ繊維間に含浸された高分子とからなるナノ繊維−高分子複合体であって、前記高分子は、カルボキシ基を側鎖に備えることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the nanofiber-polymer composite of the present invention comprises: an assembly of nanofibers in which a plurality of nanofibers oriented in a longitudinal direction are radially aggregated, and a plurality of the nanofibers. And a polymer-impregnated polymer, wherein the polymer comprises a carboxy group in a side chain .
本発明のナノ繊維−高分子複合体によれば、ナノ繊維集合体を構成する複数のナノ繊維間に、カルボキシ基を側鎖に備える高分子が含浸されていることにより、ナノ繊維集合体と比較して直径が小さく、そのため、大きな密度を備えるので、ナノ繊維集合体よりも優れた機械的強度を得ることができる。 According to the nanofiber-polymer composite of the present invention, a plurality of nanofibers constituting the nanofiber assembly is impregnated with a polymer having a carboxy group in a side chain, whereby The smaller diameter in comparison, and thus the greater density, can provide better mechanical strength than nanofiber aggregates.
前記ナノ繊維−高分子複合体がナノ繊維集合体と比較して直径が小さいのは、複数のナノ繊維間に含浸された高分子内のカルボキシ基と高分子内の水素が、分子間又は分子内で水素結合を形成することにより、ナノ繊維間の距離が短くなるためと考えられる。 The small diameter of the nanofiber-polymer composite as compared to the nanofiber assembly is due to the fact that the carboxy group in the polymer impregnated between the plurality of nanofibers and the hydrogen in the polymer are intermolecular or molecular It is believed that the formation of hydrogen bonds within results in a reduction in the distance between nanofibers.
そして、前記ナノ繊維−高分子複合体は、前記高分子がカルボキシ基を備えることにより、前記高分子が水素結合を１つのみ形成可能な官能基を備える場合と比較して、ナノ繊維間の距離を短くする効果が大きくなり、優れた機械的強度を得ることができる。 And, as compared with the case where the polymer includes a functional group capable of forming only one hydrogen bond, when the polymer includes a carboxy group , the nanofiber-polymer composite has an inter-nanofiber structure. The effect of shortening the distance is increased, and excellent mechanical strength can be obtained.
また、本発明のナノ繊維−高分子複合体において、前記高分子は、例えば、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、フマル酸系共重合体からなる群から選択される１種以上の高分子を挙げることができる。前記アクリル酸系共重合体として、例えばポリアクリル酸を挙げることができ、前記マレイン酸系共重合体として、例えばポリマレイン酸を挙げることができ、前記フマル酸系共重合体として、例えばポリフマル酸を挙げることができる。 Further, nanofibers of the present invention - In the polymer complex, the polymer, if example embodiment, is selected acrylic acid copolymer, maleic acid-based copolymer, from the group consisting of fumaric acid copolymer 1 There may be mentioned species or more of polymers. Examples of the acrylic acid-based copolymer include polyacrylic acid, and examples of the maleic acid-based copolymer include polymaleic acid. Examples of the fumaric acid-based copolymer include polyfumaric acid. It can be mentioned.
また、本発明のナノ繊維−高分子複合体は、０．７５〜２．２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を備えることが好ましく、前記構成によれば、優れた機械的強度を確実に備えることができる。 In addition, the nanofiber-polymer composite of the present invention preferably has a density in the range of 0.75 to 2.2 g / cm 3 , and according to the above configuration, it is ensured that the mechanical strength is excellent. Can.
前記ナノ繊維−高分子複合体は、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３未満の場合には、十分な機械的強度を備えることができないことがある。一方、ナノ繊維は、最も高密度化されたときの理論上の密度が２．０ｇ／ｃｍ３であるので、複数のナノ繊維間に高分子が最も高密度化されたとしても、前記ナノ繊維−高分子複合体において密度が２．２ｇ／ｃｍ３を超えるようにすることはできない。 The nanofiber-polymer composite may not have sufficient mechanical strength if the density is less than 0.75 g / cm 3 . On the other hand, nanofibers have a theoretical density of 2.0 g / cm 3 when they are most densified, so even if the polymer is most densified among a plurality of nanofibers, the nanofibers The density can not exceed 2.2 g / cm 3 in the polymer complex.
また、本発明のナノ繊維−高分子複合体は、前記ナノ繊維−高分子複合体に対して前記ナノ繊維が占める割合としての第１の体積含有率が５０〜９５％の範囲であることが好ましく、前記構成によれば、優れた機械的強度を確実に備えることができる。 Further, in the nanofiber-polymer composite of the present invention, the first volume content as a ratio of the nanofibers to the nanofiber-polymer composite is in the range of 50 to 95%. Preferably, according to the above configuration, excellent mechanical strength can be reliably provided.
前記ナノ繊維−高分子複合体は、第１の体積含有率が５０％未満であると、十分な機械的強度を得ることができないことがある。一方、ナノ繊維集合体においてナノ繊維が最も高密度化されたとしても、前記ナノ繊維−高分子複合体において第１の体積含有率が９５％を超えるようにすることはできない。 When the first volume content is less than 50%, the nanofiber-polymer composite may not be able to obtain sufficient mechanical strength. On the other hand, even if the nanofibers are most densified in the nanofiber assembly, the first volume content can not be made to exceed 95% in the nanofiber-polymer composite.
また、本発明のナノ繊維−高分子複合体は、前記ナノ繊維として、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、セルロースナノファイバからなる群から選択される１種以上の繊維を用いることができる。 In addition, in the nanofiber-polymer composite of the present invention, one or more fibers selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, and cellulose nanofibers can be used as the nanofibers, for example.
また、本発明のナノ繊維−高分子複合体は、例えば、線状とすることができる。 The nanofiber-polymer composite of the present invention can be, for example, linear.
また、本発明のナノ繊維−高分子複合体は、長さ方向に配向した複数のナノ繊維が径方向に集合してなるナノ繊維集合体と、前記複数のナノ繊維間に含浸された高分子とからなるナノ繊維−高分子複合体の製造方法であって、複数のナノ繊維を機械的に長さ方向に配向し、径方向に集合させてナノ繊維集合体を形成する工程と、前記ナノ繊維集合体の前記ナノ繊維間に、カルボキシ基を側鎖に備える高分子を含有する高分子溶液を含浸させる工程と、前記複数のナノ繊維間に前記高分子溶液が含浸された前記ナノ繊維集合体を乾燥させる工程とを備える製造方法により有利に製造することができる。 Further, in the nanofiber-polymer composite of the present invention, a nanofiber assembly in which a plurality of nanofibers oriented in the longitudinal direction are radially aggregated, and a polymer impregnated between the plurality of nanofibers A process of mechanically orienting a plurality of nanofibers in a longitudinal direction and aggregating them in a radial direction to form a nanofiber assembly; A step of impregnating a polymer solution containing a polymer having a carboxy group in a side chain between the nanofibers of the fiber assembly, and the nanofiber assembly in which the polymer solution is impregnated between the plurality of nanofibers It can be advantageously manufactured by a manufacturing method comprising the steps of drying the body.
また、本発明のナノ繊維−高分子複合体の製造方法において、前記ナノ繊維集合体を形成する工程は、前記ナノ繊維集合体に対して前記ナノ繊維が占める割合としての第２の体積含有率が４０〜９１％の範囲であるナノ繊維集合体を形成することが好ましい。前記構成によれば、前記第１の体積含有率が５０〜９５％の範囲であるナノ繊維−高分子複合体を得ることができる。 Further, in the method of producing a nanofiber-polymer composite of the present invention, the step of forming the nanofiber assembly includes a second volume content as a ratio of the nanofibers to the nanofiber assembly. It is preferable to form a nanofibrous aggregate having a 40 to 91% range. According to the above configuration, it is possible to obtain a nanofiber-polymer composite in which the first volume content is in the range of 50 to 95%.
ナノ繊維集合体の第２の体積含有率が４０％未満であると、ナノ繊維間の距離が長くて水素結合が生じづらく、前記水素結合による効果を得られないことがある。一方、ナノ繊維集合体におけるナノ繊維の最も高密度化された状態を上回るため、ナノ繊維集合体の第２の体積含有率が９１％を超えるようにすることはできない。 If the second volume content of the nanofiber assembly is less than 40%, the distance between the nanofibers is long and hydrogen bonding is unlikely to occur, and the effect due to the hydrogen bonding may not be obtained. On the other hand, the second volume content of the nanofiber assembly can not be made to exceed 91% because it exceeds the most densified state of the nanofibers in the nanofiber assembly.
また、本発明のナノ繊維−高分子複合体の製造方法において、前記ナノ繊維集合体を形成する工程は、例えば、複数の前記ナノ繊維を長さ方向に引き揃えて配向させて繊維束を形成し、前記繊維束を前記繊維束の直径よりも小径の細孔に挿通して前記ナノ繊維を径方向に圧縮することにより、前記ナノ繊維集合体を形成することができる。前記構成によれば、線状のナノ繊維−高分子複合体を得ることができる。 Further, in the method for producing a nanofiber-polymer composite of the present invention, the step of forming the nanofiber assembly includes, for example, aligning a plurality of the nanofibers in the longitudinal direction to form a fiber bundle. The nanofiber aggregate can be formed by inserting the fiber bundle into pores having a diameter smaller than the diameter of the fiber bundle and compressing the nanofibers in the radial direction. According to the above configuration, a linear nanofiber-polymer composite can be obtained.
また、本発明のナノ繊維−高分子複合体の製造方法において、前記高分子溶液は、前記高分子を０．１〜１５質量％の範囲で含有することが好ましい。 Moreover, in the method for producing a nanofiber-polymer composite of the present invention, the polymer solution preferably contains the polymer in a range of 0.1 to 15% by mass.
前記高分子溶液における前記高分子の含有率が０．１質量％未満である場合には、得られたナノ繊維−高分子複合体において前記水素結合による効果を得られないことがある。一方、前記高分子溶液における前記高分子の含有率が１５質量％を超えると、高分子溶液の粘度が上がるため、ナノ繊維間に高分子溶液を含浸させづらくなり、また、含浸させたとしても、ナノ繊維集合体に過剰に高分子が残存してしまうため、ナノ繊維の集合を高分子自体が阻害することがある。 When the content of the polymer in the polymer solution is less than 0.1% by mass, the effect of the hydrogen bond may not be obtained in the obtained nanofiber / polymer composite. On the other hand, when the content of the polymer in the polymer solution exceeds 15% by mass, the viscosity of the polymer solution is increased, which makes it difficult to impregnate the polymer solution between nanofibers, and even if it is impregnated. Since the polymer remains in excess in the nanofiber assembly, the polymer itself may inhibit the assembly of the nanofibers.
また、本発明のナノ繊維−高分子複合体の製造方法において、前記高分子溶液に含有される高分子は、重合度が２〜３０００の範囲であることが好ましい。重合度が３０００を超える場合には、高分子の分子量が大きすぎて高分子がナノ繊維間に浸入できないことがある。 Moreover, in the method for producing a nanofiber-polymer composite of the present invention, the polymer contained in the polymer solution preferably has a polymerization degree in the range of 2 to 3,000. When the degree of polymerization exceeds 3,000, the molecular weight of the polymer may be too large to allow the polymer to penetrate between the nanofibers.
また、前記重合度は、１００〜２０００の範囲であることがさらに好ましい。重合度が１００未満の場合には、高分子とナノ繊維との相互作用が不十分となることがある。一方、重合度が２０００を超える場合には、高分子がナノ繊維間に浸入しづらいことがある。 The degree of polymerization is more preferably in the range of 100 to 2,000. If the degree of polymerization is less than 100, the interaction between the polymer and the nanofibers may be insufficient. On the other hand, when the degree of polymerization exceeds 2000, the polymer may be difficult to intrude between the nanofibers.
また、本発明のナノ繊維−高分子複合体の製造方法において、前記ナノ繊維集合体を乾燥させる工程は、前記高分子溶液が含浸された前記ナノ繊維集合体に対して、張力を印加した状態で行うことが好ましい。前記構成によれば、張力を印加せずにナノ繊維集合体を乾燥させたナノ繊維−高分子複合体と比較して、機械的強度がさらに優れ、ナノ繊維の配列の乱れが少ないナノ繊維−高分子複合体を得ることができる。 In the method for producing a nanofiber-polymer composite of the present invention, the step of drying the nanofiber assembly comprises applying tension to the nanofiber assembly impregnated with the polymer solution. Is preferred. According to the above-mentioned configuration, compared to the nanofiber-polymer composite in which the nanofiber assembly is dried without applying tension, the nanofibers are more excellent in mechanical strength and less in the disorder of the nanofiber arrangement Polymeric complexes can be obtained.
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the attached drawings.
図１に示すように、本実施形態のナノ繊維−高分子複合体１は、長尺体からなる複数のナノ繊維としてのカーボンナノチューブ２が長さ方向に配向して径方向に集合してなるナノ繊維集合体３と、カーボンナノチューブ２間に含浸された高分子４とからなる。 As shown in FIG. 1, in the nanofiber-polymer composite 1 of the present embodiment, carbon nanotubes 2 as a plurality of elongated nanofibers are oriented in the longitudinal direction and radially assembled. It consists of a nanofiber assembly 3 and a polymer 4 impregnated between carbon nanotubes 2.
高分子４は、カルボキシ基を側鎖に備える高分子である。 The polymer 4 is a polymer having a carboxy group in its side chain .
次に、ナノ繊維−高分子複合体１の製造方法について説明する。 Next, a method of producing the nanofiber / polymer composite 1 will be described.
まず、ナノ繊維としてのカーボンナノチューブを形成した後に、得られた複数のナノ繊維を機械的に長さ方向に配向した後、径方向に集合させてナノ繊維集合体を形成する。カーボンナノチューブ及びナノ繊維集合体は、例えば次のようにして形成することができる。 First, after carbon nanotubes as nanofibers are formed, the obtained plurality of nanofibers are mechanically oriented in the longitudinal direction, and then aggregated in the radial direction to form a nanofiber assembly. The carbon nanotubes and the nanofiber assembly can be formed, for example, as follows.
図２に示すように、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、スーパーグロース法、アルコールＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の従来公知のＣＶＤ法により、基板１３上に複数のカーボンナノチューブ２を垂直方向に配向させて成長させてカーボンナノチューブフォレスト１４を形成する。 As shown in FIG. 2, the plurality of carbon nanotubes 2 are vertically oriented on the substrate 13 by a conventionally known CVD method such as thermal CVD (Chemical Vapor Deposition) method, super growth method, alcohol CVD method, plasma CVD method, etc. And grow to form a carbon nanotube forest 14.
前記熱ＣＶＤ法は、例えば次のようにして行うことができる。まず、厚さ１〜５０ｎｍのＡｌ膜とその上に厚さ０．１〜２．５ｎｍのＦｅ膜とを成膜したシリコン製の基板１３をＣＶＤ装置内に配置し、ヘリウムと水素とアセチレンとを０．０１〜１０ＳＬＭ：０．０１〜１０ＳＬＭ：０．００１〜１ＳＬＭの混合比で含む混合気体雰囲気下、７００〜９００℃の温度で５分間〜１時間加熱する。これにより、前記アセチレンが熱分解して、基板１３上に０．４〜１００ｎｍの範囲の直径と１０〜５０００μｍの長さとを備える複数のカーボンナノチューブ２を成長させて、カーボンナノチューブフォレスト１４を形成することができる。カーボンナノチューブフォレスト１４は、０．００５〜０．３８８ｇ／ｃｍ３の密度を備えている。 The thermal CVD method can be performed, for example, as follows. First, a silicon substrate 13 on which an Al film of 1 to 50 nm in thickness and an Fe film of 0.1 to 2.5 nm in thickness are formed is disposed in a CVD apparatus, and helium, hydrogen and acetylene In a mixed gas atmosphere containing 0.01 to 10 SLM: 0.01 to 10 SLM: 0.001 to 1 SLM at a temperature of 700 to 900 ° C. for 5 minutes to 1 hour. Thereby, the acetylene is thermally decomposed to grow a plurality of carbon nanotubes 2 having a diameter in the range of 0.4 to 100 nm and a length of 10 to 5000 μm on the substrate 13 to form the carbon nanotube forest 14 be able to. The carbon nanotube forest 14 has a density of 0.005 to 0.388 g / cm 3 .
次に、紡糸装置１５において、引出手段１６により、カーボンナノチューブフォレスト１４から複数のカーボンナノチューブ２を撚らない状態で引き揃えることにより、複数のカーボンナノチューブ２が紡糸方向に沿って次第に１つの束として集合するカーボンナノチューブ束１７を形成する。 Next, in the spinning device 15, the plurality of carbon nanotubes 2 are drawn as one bundle gradually along the spinning direction by drawing the plurality of carbon nanotubes 2 from the carbon nanotube forest 14 in a non-twisted state by the drawing means 16 The aggregate of carbon nanotube bundles 17 is formed.
次に、得られたカーボンナノチューブ束１７に付着する不純物を不純物除去手段１８により除去する。不純物除去手段１８としては、例えば前記不純物を風で吹き飛ばすブロアを用いることができる。 Next, the impurities attached to the obtained carbon nanotube bundle 17 are removed by the impurity removing means 18. As the impurity removing means 18, for example, a blower which blows off the above-mentioned impurities by wind can be used.
次に、カーボンナノチューブ束１７を、カーボンナノチューブ束１７よりも小径である、ダイス１９の細孔２０に挿通して径方向に圧縮した後に、引出手段１６に巻き取る。前記細孔２０は、円形、非円形、例えば楕円形、六角形等の凸多角形、十字形、星形等の凹多角形等とすることができる。 Next, the carbon nanotube bundle 17 is inserted into the pores 20 of the die 19 having a diameter smaller than that of the carbon nanotube bundle 17 and compressed in the radial direction, and then wound around the drawing means 16. The pores 20 may be circular or non-circular, for example, a convex polygon such as an oval or a hexagon, or a concave polygon such as a cross or a star.
以上により、複数のカーボンナノチューブ２が長さ方向に配向して径方向に集合し、実質的に撚り合わされていない状態（すなわち、無撚糸）となっている、線状のカーボンナノチューブ集合体３を得ることができる。 As described above, the linear carbon nanotube aggregate 3 in which the plurality of carbon nanotubes 2 are oriented in the longitudinal direction and gathered in the radial direction and is in a substantially untwisted state (that is, untwisted yarn) is obtained. You can get it.
このとき、カーボンナノチューブ集合体３において、カーボンナノチューブ集合体３に対してカーボンナノチューブ２が占める割合（第２の体積含有率）は、４０〜９１％の範囲となっている。第２の体積含有率は、例えば、カーボンナノチューブ集合体３を長さ方向に対して垂直に切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）で観察することにより算出することができる。 At this time, in the carbon nanotube assembly 3, the ratio of the carbon nanotubes 2 to the carbon nanotube assembly 3 (second volume content) is in the range of 40 to 91%. The second volume content may be calculated, for example, by cutting the carbon nanotube aggregate 3 perpendicularly to the length direction and observing the cut surface with a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM). it can.
本実施形態では、引出手段１６によってカーボンナノチューブ２を撚らない状態で引き揃えることにより無撚糸のカーボンナノチューブ集合体３を形成しているが、カーボンナノチューブ２を撚りながら引き揃えることにより撚糸のカーボンナノチューブ集合体３を形成するようにしてもよい。 In the present embodiment, the carbon nanotube aggregate 3 of non-twisted yarn is formed by aligning the carbon nanotubes 2 in a non-twisted state by the drawing-out means 16, but carbon of twisted yarn is formed by aligning the carbon nanotubes 2. The nanotube assembly 3 may be formed.
次に、カーボンナノチューブ集合体３のカーボンナノチューブ２間に高分子溶液を含浸させる。 Next, a polymer solution is impregnated between the carbon nanotubes 2 of the carbon nanotube aggregate 3.
前記高分子溶液は、カルボキシ基を側鎖に備える高分子を０．１〜１５質量％の範囲で含有する。 The polymer solution contains a polymer having a carboxy group in a side chain in the range of 0.1 to 15% by mass.
前記高分子としては、例えば、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、フマル酸系共重合体からなる群から選択される１種以上の高分子を挙げることができる。前記アクリル酸系共重合体として、例えばポリアクリル酸（以下、ＰＡＡという）を挙げることができ、前記マレイン酸系共重合体として、例えばポリマレイン酸を挙げることができ、前記フマル酸系共重合体として、例えばポリフマル酸を挙げることができる。側鎖にカルボキシ基を備える高分子としては、さらに、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸からなる群から選択される１種類以上のモノマーと、オレフェン、スチレン、アクリル酸エステル、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、ピロール、アニリン、イミド、チオフェン、フルオレン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、フェニレンビニレンからなる群から選択される１種類以上のモノマーとから合成される共重合体を挙げることができる。前記高分子は、重合度が２〜３０００であり、好ましくは１００〜２０００である。本実施形態ではＰＡＡを用いる。 As the polymer, if example embodiment, it may be mentioned acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, one or more polymer selected from the group consisting of fumaric acid copolymer. Examples of the acrylic acid-based copolymer include polyacrylic acid (hereinafter referred to as PAA), and examples of the maleic acid-based copolymer include polymaleic acid, and the fumaric acid-based copolymer For example, polyfumaric acid can be mentioned. Further, as a polymer having a carboxy group in a side chain, olephen, styrene, acrylic ester, vinyl alcohol, vinyl chloride, and one or more types of monomers selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid and fumaric acid A copolymer synthesized from one or more monomers selected from the group consisting of vinyl fluoride, pyrrole, aniline, imide, thiophene, fluorene, benzoxazole, benzimidazole and phenylenevinylene can be mentioned. The polymer has a degree of polymerization of 2 to 3,000, preferably 100 to 2,000. In the present embodiment, PAA is used.
また、前記高分子の溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯという）、アセトン、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランを用いることができるが、ＤＭＳＯは、カーボンナノチューブ２との親和性が高く、特に好適である。 Further, as a solvent for the polymer, for example, dimethyl sulfoxide (hereinafter referred to as DMSO), acetone, alcohol (methanol, ethanol, isopropyl alcohol), dimethylformamide, tetrahydrofuran can be used, but DMSO Are particularly suitable.
前記含浸は、例えば、カーボンナノチューブ集合体３を、５０〜７０℃の範囲の温度に保持された前記高分子溶液に浸漬し、１分間〜５時間保持することにより行うことができる。 The impregnation can be performed, for example, by immersing the aggregate of carbon nanotubes 3 in the polymer solution held at a temperature of 50 to 70 ° C. and holding for 1 minute to 5 hours.
次に、カーボンナノチューブ２間に前記高分子溶液が含浸されたカーボンナノチューブ集合体３を乾燥させることにより、前記高分子溶液に含有される溶媒を蒸発させる。前記乾燥は、１３０〜１７０℃の範囲の温度に０．５〜２．５時間保持することにより行うことができる。ただし、乾燥時の温度は、前記高分子とカーボンナノチューブが架橋反応を起こさない温度範囲とする。 Next, the aggregate of carbon nanotubes impregnated with the polymer solution between carbon nanotubes 2 is dried to evaporate the solvent contained in the polymer solution. The said drying can be performed by hold | maintaining at the temperature of 130-170 degreeC for 0.5 to 2.5 hours. However, the temperature at the time of drying is in a temperature range in which the polymer and the carbon nanotube do not cause a crosslinking reaction.
前記乾燥に伴って、カーボンナノチューブ２間に含浸された前記高分子溶液から前記溶媒が蒸発する結果、カーボンナノチューブ集合体３のカーボンナノチューブ２間に高分子４のみが含浸された状態となる。以上により、カーボンナノチューブ集合体３と、カーボンナノチューブ２間に含浸された高分子４とからなる、線状のナノ繊維−高分子複合体１を得ることができる。 As the solvent evaporates from the polymer solution impregnated between the carbon nanotubes 2 along with the drying, only the polymer 4 is impregnated between the carbon nanotubes 2 of the carbon nanotube aggregate 3. As described above, it is possible to obtain the linear nanofiber-polymer composite 1 composed of the carbon nanotube aggregate 3 and the polymer 4 impregnated between the carbon nanotubes 2.
得られたナノ繊維−高分子複合体１は、０．７５〜２．２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を備え、ナノ繊維−高分子複合体１に対してカーボンナノチューブ２が占める割合（第１の体積含有率）は５０〜９５％の範囲である。 The obtained nanofiber-polymer composite 1 has a density in the range of 0.75 to 2.2 g / cm 3 , and the ratio of the carbon nanotubes 2 to the nanofiber-polymer composite 1 (first Volume content) is in the range of 50 to 95%.
ナノ繊維−高分子複合体１は、カーボンナノチューブ２間に高分子４が含浸されていることにより、カーボンナノチューブ集合体３と比較して直径が小さく、そのため、大きな密度を備えるので、カーボンナノチューブ集合体３よりも優れた機械的強度を得ることができる。 The nanofiber / polymer composite 1 is smaller in diameter than the aggregate of carbon nanotubes 3 by being impregnated with the polymer 4 between the carbon nanotubes 2, and thus has a large density, so the carbon nanotube assembly is Mechanical strength superior to body 3 can be obtained.
ここで、ナノ繊維−高分子複合体１がカーボンナノチューブ集合体３と比較して直径が小さいのは、式（１）に示すように、ＰＡＡからなる高分子４においてカルボキシ基と高分子４内の水素の間で２つの水素結合が形成されることにより、カーボンナノチューブ２間の距離が短くなるためと考えられる。 Here, the reason why the diameter of the nanofiber-polymer composite 1 is smaller than that of the carbon nanotube assembly 3 is that, as shown in the formula (1), in the polymer 4 composed of PAA, the carboxy group and the polymer 4 It is considered that the distance between the carbon nanotubes 2 is shortened by the formation of two hydrogen bonds between hydrogens of
これに対し、ナノ繊維−高分子複合体１において、高分子４が水素結合を１つしか形成できない官能基を備える場合、例えば、高分子４が水酸基を備えるポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）である場合には、式（２）に示すように、ＰＶＡからなる高分子４において水酸基と高分子４内の水素の間で水素結合が１つしか形成されないので、高分子４が２つ以上の水素結合を形成可能な官能基を備える場合と比較して、カーボンナノチューブ２間の距離が短くする効果は小さくなり、機械的強度を十分に向上させることができない。 On the other hand, in the case where the polymer 4 has a functional group which can form only one hydrogen bond in the nanofiber / polymer complex 1, for example, polyvinyl alcohol having a hydroxyl group (hereinafter referred to as PVA). In some cases, as shown in the formula (2), only one hydrogen bond is formed between the hydroxyl group and the hydrogen in the polymer 4 in the polymer 4 composed of PVA, so two or more polymers 4 are used. The effect of shortening the distance between the carbon nanotubes 2 is small as compared with the case where a functional group capable of forming a hydrogen bond is provided, and the mechanical strength can not be sufficiently improved.
また、前記乾燥の際に、カーボンナノチューブ集合体３の一端に所定の重量の錘を吊り下げて、カーボンナノチューブ集合体３に対して、破断荷重の０．００１〜０．９５倍の張力、例えば、本実施形態においては、１〜１５００ｍＮを印加した状態で行うようにしてもよい。その場合には、張力を印加せずにカーボンナノチューブ集合体３を乾燥させたナノ繊維−高分子複合体１と比較して、機械的強度がさらに優れ、カーボンナノチューブ２の配列の乱れ（カーボンナノチューブ２の弛み等）が少ないナノ繊維−高分子複合体１を得ることができる。 Further, at the time of the drying, a weight having a predetermined weight is suspended at one end of the carbon nanotube aggregate 3 so that the carbon nanotube aggregate 3 has a tension of 0.001 to 0.95 times the breaking load, for example In the present embodiment, 1 to 1500 mN may be applied. In that case, the mechanical strength is further improved as compared to the nanofiber-polymer composite 1 in which the carbon nanotube assembly 3 is dried without applying tension, and the disorder of the arrangement of the carbon nanotubes 2 (carbon nanotubes It is possible to obtain a nanofiber-polymer composite 1 with a small amount of slack, etc. 2).
また、本実施形態では、ナノ繊維−高分子複合体１は線状としているが、シート形状、ブロック形状等の任意の形状であってもよい。 Further, in the present embodiment, the nanofiber-polymer composite 1 is linear, but may be any shape such as a sheet shape or a block shape.
また、本実施形態では、ナノ繊維としてカーボンナノチューブを用いるとしているが、ナノ繊維としてカーボンナノファイバ、セルロースナノファイバを用いてもよく、また、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、セルロースナノファイバを組み合わせた繊維を用いてもよい。 In the present embodiment, carbon nanotubes are used as the nanofibers, but carbon nanofibers or cellulose nanofibers may be used as the nanofibers, and fibers combining carbon nanotubes, carbon nanofibers, and cellulose nanofibers. May be used.
次に、本実施形態の実施例及び比較例について説明する。 Next, Examples and Comparative Examples of the present embodiment will be described.
〔実施例１〕
本実施例では、まず、Ａｌ膜（厚さ５ｎｍ）とＦｅ膜（厚さ２ｎｍ）とを成膜したシリコン製基板（直径１００ｍｍ、厚さ５００μｍ）１３上に、熱ＣＶＤ法によって複数のカーボンナノチューブ２を成長させて、カーボンナノチューブフォレスト１４を形成した。
Example 1
In this embodiment, first, on a silicon substrate (diameter 100 mm, thickness 500 μm) 13 on which an Al film (thickness 5 nm) and an Fe film (thickness 2 nm) are formed, a plurality of carbon nanotubes are formed by thermal CVD. 2 were grown to form a carbon nanotube forest 14.
前記熱ＣＶＤ法は、ヘリウムと水素とアセチレンとを３．５５ＳＬＭ：０．０５ＳＬＭ：０．９０ＳＬＭの混合比で含む混合気体雰囲気下、７５０℃の温度で１５分間加熱することにより行った。 The thermal CVD was performed by heating at a temperature of 750 ° C. for 15 minutes in a mixed gas atmosphere containing helium, hydrogen and acetylene at a mixing ratio of 3.55 SLM: 0.05 SLM: 0.90 SLM.
得られたカーボンナノチューブフォレスト１４において、カーボンナノチューブ２の平均直径は１１．６ｎｍ、平均長さは４４０μｍであり、密度は０．０８４ｍｇ／ｃｍ３であった。カーボンナノチューブ２の直径は、透過型電子顕微鏡（商品名：電界放出型透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ−２０１０Ｆ、日本電子株式会社）によって測定した。カーボンナノチューブ２の長さは、レーザ変位計（商品名：高速・高精度ＣＣＤレーザ変位計、ＬＫ−ＧＤ５００ＳＥＴ、株式会社キーエンス）によって測定した。また、カーボンナノチューブ２の密度は、ミクロ天秤（ＭＳＡ２．７Ｓ−０００−ＤＭ、ザルトリウス）によって測定した。 In the obtained carbon nanotube forest 14, the average diameter of the carbon nanotubes 2 was 11.6 nm, the average length was 440 μm, and the density was 0.084 mg / cm 3 . The diameter of the carbon nanotube 2 was measured by a transmission electron microscope (trade name: field emission type transmission electron microscope, JEM-2010F, Nippon Denshi Co., Ltd.). The length of the carbon nanotube 2 was measured by a laser displacement meter (trade name: high-speed, high-precision CCD laser displacement meter, LK-GD500SET, Keyence Corporation). Moreover, the density of the carbon nanotube 2 was measured by a microbalance (MSA2.7S-000-DM, Sartorius).
次に、図２に示す紡糸装置１５において、引出手段１６により、幅５ｃｍのカーボンナノチューブフォレスト１４から複数のカーボンナノチューブ２を撚らない状態で引き揃えることにより、複数のカーボンナノチューブ２が長さ方向に配向して径方向に集合するカーボンナノチューブ束１７を形成した。 Next, in the spinning apparatus 15 shown in FIG. 2, the plurality of carbon nanotubes 2 are aligned in the length direction by undrawing the plurality of carbon nanotubes 2 from the carbon nanotube forest 14 having a width of 5 cm by the drawing means 16. Are aligned in the radial direction to form a carbon nanotube bundle 17 assembled in the radial direction.
次に、得られたカーボンナノチューブ束１７について、不純物除去手段１８としてのブロアを用いて不純物を除去した後に、ダイス１９の細孔２０に挿通した後に、引出手段１６に巻き取った。細孔２０の直径は３５±２．５μｍであり、カーボンナノチューブ束１７の直径よりも小径であった。 Next, after removing impurities using the blower as the impurity removing means 18 for the obtained carbon nanotube bundle 17, the carbon nanotube bundles 17 were inserted into the pores 20 of the die 19, and then wound around the drawing means 16. The diameter of the pore 20 was 35 ± 2.5 μm, which was smaller than the diameter of the carbon nanotube bundle 17.
以上により、軸方向に対して複数のカーボンナノチューブ２が長さ方向に配向して径方向に集合して高密度化されたカーボンナノチューブ集合体３を形成した。 As described above, the plurality of carbon nanotubes 2 are aligned in the longitudinal direction with respect to the axial direction, and are aggregated in the radial direction to form a carbon nanotube aggregate 3 in which the density is increased.
得られたカーボンナノチューブ集合体３の直径は、レーザーマイクロメーター（商品名：レーザスキャンマイクロメータ、ＬＳＭ−５００Ｓ、ミツトヨ株式会社）によって測定した。カーボンナノチューブ集合体３は、直径が３６．３μｍであった。 The diameter of the obtained carbon nanotube aggregate 3 was measured by a laser micrometer (trade name: laser scanning micrometer, LSM-500S, Mitutoyo Co., Ltd.). The carbon nanotube aggregate 3 had a diameter of 36.3 μm.
得られたカーボンナノチューブ集合体３を長さ方向に対して垂直に切断し、その切断面をＳＥＭで観察することにより、カーボンナノチューブ集合体３に対してカーボンナノチューブ２が占める割合（第２の体積含有率）を算出した。カーボンナノチューブ集合体３は、第２の体積含有率が４９．５％であった。 The ratio of the carbon nanotubes 2 to the carbon nanotube aggregate 3 (a second volume) by cutting the obtained carbon nanotube aggregate 3 perpendicularly to the length direction and observing the cut surface with an SEM The content rate was calculated. The carbon nanotube aggregate 3 had a second volume content of 49.5%.
次に、ＰＡＡ（重合度３５０）を溶媒としてのＤＭＳＯに溶解し、ＰＡＡを５質量％含有する高分子溶液を調製した。ＰＡＡは、２つの水素結合を形成する官能基としてのカルボキシ基を側鎖に備える高分子である。 Next, PAA (degree of polymerization 350) was dissolved in DMSO as a solvent to prepare a polymer solution containing 5% by mass of PAA. PAA is a polymer having a carboxy group as a functional group forming two hydrogen bonds in its side chain.
得られた高分子溶液を温度６０℃に保持した状態で、前記高分子溶液にカーボンナノチューブ集合体３を３時間含浸させた。その後、前記高分子溶液からカーボンナノチューブ集合体３を取り出して、温度１５０℃で１時間乾燥させることにより、カーボンナノチューブ２間にＰＡＡが含浸されたナノ繊維−高分子複合体１を得た。 While maintaining the obtained polymer solution at a temperature of 60 ° C., the polymer solution was impregnated with the aggregate of carbon nanotubes 3 for 3 hours. Thereafter, the aggregate of carbon nanotubes 3 was taken out from the polymer solution and dried at a temperature of 150 ° C. for 1 hour to obtain a nanofiber-polymer composite 1 in which PAA was impregnated between the carbon nanotubes 2.
得られたナノ繊維−高分子複合体１を長さ方向に対して垂直に切断し、その切断面をＳＥＭで観察した。図３Ａにナノ繊維−高分子複合体１のＳＥＭ画像を示す。上段は倍率が１０００倍であり、下段は倍率が１０００００倍である。 The obtained nanofiber-polymer composite 1 was cut perpendicularly to the longitudinal direction, and the cut surface was observed by SEM. The SEM image of the nanofiber-polymer composite 1 is shown in FIG. 3A. The upper stage has a magnification of 1000 and the lower stage has a magnification of 100,000.
さらに、ナノ繊維−高分子複合体１の直径及び密度を測定し、ナノ繊維−高分子複合体１に対してカーボンナノチューブ２が占める割合（第１の体積含有率）を算出した。繊維−高分子複合体１の直径は、レーザーマイクロメーター（商品名：レーザスキャンマイクロメータ、ＬＳＭ−５００Ｓ、ミツトヨ株式会社）によって測定し、ナノ繊維−高分子複合体１の密度は、ミクロ天秤（ＭＳＡ２．７Ｓ−０００−ＤＭ、ザルトリウス）によって測定した。ナノ繊維−高分子複合体１は、直径が２８．６μｍであり、密度は１．５５ｇ／ｃｍ３であり、第１の体積含有率が７９．７％であった。 Furthermore, the diameter and density of the nanofiber-polymer composite 1 were measured, and the ratio (first volume content) of the carbon nanotubes 2 in the nanofiber-polymer composite 1 was calculated. The diameter of the fiber-polymer composite 1 is measured by a laser micrometer (trade name: laser scan micrometer, LSM-500S, Mitutoyo Co., Ltd.), and the density of the nanofiber-polymer composite 1 is a microbalance ( MSA 2.7 S-000-DM, Sartorius). The nanofiber-polymer composite 1 had a diameter of 28.6 μm, a density of 1.55 g / cm 3 , and a first volume content of 79.7%.
次に、得られたナノ繊維−高分子複合体１について、機械的強度を評価するために引張試験を２２回行った。前記引張試験は、ＪＩＳ Ｒ ７６０６に準拠して行い、ナノ繊維−高分子複合体１の両端を台紙に接着剤で固定した試験片を作製し、試験装置として、５Ｎのロードセル（商品名：ＬＭ−５００ＧＡ、株式会社共和電業）を取り付けたオートグラフを用い、クロススピードは０．２ｍｍ／分とした。ナノ繊維−高分子複合体１は、引張強度が２．０３ＧＰａであり、剛性は１４７ＧＰａであった。 Next, the obtained nano fiber-polymer composite 1 was subjected to 22 tension tests in order to evaluate mechanical strength. The tensile test is performed in accordance with JIS R 7606, and a test piece in which both ends of the nanofiber / polymer composite 1 are fixed to a backing with an adhesive is prepared, and a 5N load cell (trade name: LM) is used as a test device. The cross speed was 0.2 mm / min using an autograph attached with -500 GA (Kyowa Electric Co., Ltd.). The nano fiber-polymer composite 1 had a tensile strength of 2.03 GPa and a rigidity of 147 GPa.
また、得られた引張試験の結果を基にワイブル解析を行ってｍ値を算出したところ、ｍ値は１０．９であった。ｍ値は、物体の脆性破壊に対する強度を統計的に記述する場合に用いられる指標であり、一般に、ｍ値が大きい材料は強度のばらつきが小さく、安全性の確保が容易であるとされている。以上の結果を、表１に示す。 Moreover, when the m value was computed by performing Weibull analysis based on the result of the obtained tension test, m value was 10.9. The m value is an index used when describing the strength against brittle fracture of an object statistically, and in general, a material with a large m value has a small variation in strength and is considered to be easy to ensure safety. . The above results are shown in Table 1.
〔実施例２〕
本実施例では、高分子溶液としてＰＡＡを７質量％含有する高分子溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、ナノ繊維−高分子複合体１を作製した。
Example 2
In the present example, except that a polymer solution containing 7% by mass of PAA was used as a polymer solution, a nanofiber-polymer composite 1 was produced in exactly the same manner as in Example 1.
得られたナノ繊維−高分子複合体１について、実施例１と全く同一にして、直径、密度、第１体積含有率、引張強度、剛性及びｍ値を測定したところ、直径は２６．９μｍであり、密度は１．６０ｇ／ｃｍ３であり、第１体積含有率は９０．１％であり、引張強度は２．３２ＧＰａであり、剛性は１６１ＧＰａであり、ｍ値は１０であった。結果を表１に示す。 The diameter, density, first volume content, tensile strength, stiffness and m value of the obtained nano fiber-polymer composite 1 were measured in exactly the same manner as in Example 1. The diameter was 26.9 μm. The density was 1.60 g / cm 3 , the first volume content was 90.1%, the tensile strength was 2.32 GPa, the stiffness was 161 GPa, and the m value was 10. The results are shown in Table 1.
〔実施例３〕
本実施例では、高分子溶液が含浸されたカーボンナノチューブ集合体３を乾燥させる際に、カーボンナノチューブ集合体３に一端に錘を吊り下げて１５０ｍＮの張力を印加した以外は、実施例１と全く同一にして、ナノ繊維−高分子複合体１を作製した。
[Example 3]
In the present example, when drying the carbon nanotube aggregate 3 impregnated with the polymer solution, the weight is suspended at one end to the carbon nanotube aggregate 3 and a tension of 150 mN is applied, except that the tension is applied. In the same manner, a nanofiber-polymer composite 1 was produced.
得られたナノ繊維−高分子複合体１について、実施例１と全く同一にして、直径、密度、第１体積含有率、引張強度、剛性及びｍ値を測定したところ、直径は２７．６μｍであり、密度は１．５９ｇ／ｃｍ３であり、第１体積含有率は８５．６％であり、引張強度は２．３１ＧＰａであり、剛性は１５８ＧＰａであり、ｍ値は１４．６であった。結果を表１に示す。 The diameter, density, first volume content, tensile strength, stiffness and m value of the obtained nano fiber-polymer composite 1 were measured in exactly the same manner as in Example 1. The diameter was 27.6 μm. The density was 1.59 g / cm 3 , the first volume content was 85.6%, the tensile strength was 2.31 GPa, the stiffness was 158 GPa, and the m value was 14.6 . The results are shown in Table 1.
〔参考例１〕
本参考例では、実施例１と全く同一にして、カーボンナノチューブ集合体３を作製し、の後、カーボンナノチューブ集合体３に高分子溶液を含浸させる処理を行わなかった。
[Reference Example 1]
In this reference example, the carbon nanotube aggregate 3 was manufactured in exactly the same manner as in Example 1, and thereafter, the carbon nanotube aggregate 3 was not subjected to the treatment of impregnating the polymer solution.
得られたカーボンナノチューブ集合体３について、実施例１と全く同一にして、直径、密度、第１体積含有率、引張強度、剛性及びｍ値を測定したところ、直径は３６．３μｍであり、密度は０．７８ｇ／ｃｍ３であり、第１体積含有率は４９．５％であり、引張強度は０．８９８ＧＰａであり、剛性は６０．９ＧＰａであり、ｍ値は９．５であった。結果を表１に示す。尚、ここでの第１体積含有率は、カーボンナノチューブ集合体３に対してカーボンナノチューブ２が占める割合であり、第２体積含有率と同一である。 The diameter, density, first volume content, tensile strength, rigidity and m value of the obtained carbon nanotube aggregate 3 were measured in the completely same manner as in Example 1. The diameter was 36.3 μm, and the density was Of 0.78 g / cm 3 , the first volume content was 49.5%, the tensile strength was 0.898 GPa, the stiffness was 60.9 GPa, and the m value was 9.5. The results are shown in Table 1. Here, the first volume content rate is a ratio of the carbon nanotubes 2 to the carbon nanotube aggregate 3 and is the same as the second volume content rate.
また、図３Ｂにカーボンナノチューブ集合体３のＳＥＭ画像を示す。 Moreover, the SEM image of the carbon nanotube aggregate 3 is shown to FIG. 3B.
〔比較例１〕
本比較例では、高分子溶液として、ＤＭＳＯに水素結合を形成可能な官能基を備える高分子を溶解させずにＤＭＳＯのみを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、ナノ繊維−高分子複合体１を作製した。得られたナノ繊維−高分子複合体１は、ＤＭＳＯが完全に蒸発しており、カーボンナノチューブ２間にＤＭＳＯが残存していなかった。
Comparative Example 1
In this comparative example, nanofibers-high were prepared in the same manner as in Example 1 except that as the polymer solution, only DMSO was used without dissolving the polymer having a functional group capable of forming a hydrogen bond in DMSO. Molecular complex 1 was prepared. In the obtained nano fiber-polymer complex 1, DMSO was completely evaporated, and DMSO did not remain between carbon nanotubes 2.
得られたナノ繊維−高分子複合体１について、実施例１と全く同一にして、直径、密度、第１体積含有率、引張強度、剛性及びｍ値を測定したところ、直径は３３．３μｍであり、密度は０．８３ｇ／ｃｍ３であり、第１体積含有率は５８．８％であり、引張強度は１．１ＧＰａであり、剛性は７３．４ＧＰａであり、ｍ値は１１．３であった。結果を表１に示す。 The diameter, density, first volume content, tensile strength, stiffness and m value of the obtained nano fiber-polymer composite 1 were measured in exactly the same manner as in Example 1. The diameter was 33.3 μm. Yes, density is 0.83 g / cm 3 , first volume content is 58.8%, tensile strength is 1.1 GPa, stiffness is 73.4 GPa, m value is 11.3 there were. The results are shown in Table 1.
〔比較例２〕
本比較例では、高分子溶液として、ＰＡＡに代えてＰＶＡ（重合度６００）を７質量％含有する高分子溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、ナノ繊維−高分子複合体１を作製した。ＰＶＡは、１つの水素結合を形成可能な官能基としての水酸基を側鎖に備える高分子である。得られたナノ繊維−高分子複合体１は、カーボンナノチューブ２間にＰＶＡが含浸されている。
Comparative Example 2
In this comparative example, a nanofiber-polymer composite is completely the same as Example 1, except that a polymer solution containing 7% by mass of PVA (polymerization degree 600) is used instead of PAA as the polymer solution. Body 1 was produced. PVA is a polymer having a hydroxyl group as a functional group capable of forming one hydrogen bond in a side chain. The obtained nanofiber / polymer composite 1 is impregnated with PVA between carbon nanotubes 2.
得られたナノ繊維−高分子複合体１について、実施例１と全く同一にして、直径、密度、第１体積含有率、引張強度、剛性及びｍ値を測定したところ、直径は３４．４μｍであり、密度は１．００ｇ／ｃｍ３であり、第１体積含有率は８５．１％であり、引張強度は１．３７ＧＰａであり、剛性は９５．６ＧＰａであり、ｍ値は５．１であった。結果を表１に示す。 The diameter, density, first volume content, tensile strength, stiffness and m value of the obtained nano fiber-polymer composite 1 were measured in exactly the same manner as in Example 1. The diameter was 34.4 μm. The density is 1.00 g / cm 3 , the first volume content is 85.1%, the tensile strength is 1.37 GPa, the stiffness is 95.6 GPa, the m value is 5.1 there were. The results are shown in Table 1.
また、図３Ｃにナノ繊維−高分子複合体１のＳＥＭ画像を示す。 Moreover, the SEM image of the nano fiber-polymer composite 1 is shown to FIG. 3C.
〔比較例３〕
本比較例では、まず、カーボンナノチューブ束１７を直径が５１±２．５μｍである細孔２０に挿通した以外は、実施例１と全く同一にして、カーボンナノチューブ集合体３を形成した。カーボンナノチューブ集合体３について、実施例１と全く同一にして、直径及び第２体積含有率を測定したところ、直径は５５．２μｍであり、第２体積含有率は２１．４％であり、カーボンナノチューブ集合体３は、複数のカーボンナノチューブ２の径方向への集合が不十分であった。
Comparative Example 3
In this comparative example, first, a carbon nanotube aggregate 3 was formed in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube bundles 17 were inserted into the pores 20 having a diameter of 51 ± 2.5 μm. The diameter and the second volume content of the carbon nanotube aggregate 3 were measured in the same manner as in Example 1. The diameter was 55.2 μm, and the second volume content was 21.4%. In the nanotube assembly 3, the assembly of the plurality of carbon nanotubes 2 in the radial direction was insufficient.
次に、得られたカーボンナノチューブ集合体３を用いて、実施例１と全く同一にして、ナノ繊維−高分子複合体１を作製した。 Next, using the obtained carbon nanotube aggregate 3 and exactly the same as in Example 1, a nanofiber-polymer composite 1 was produced.
得られたナノ繊維−高分子複合体１について、実施例１と全く同一にして、直径、密度、第１体積含有率、引張強度、剛性及びｍ値を測定したところ、直径は４０μｍであり、密度は１．５１ｇ／ｃｍ３であり、第１体積含有率は４０．８％であり、引張強度は１．８５ＧＰａであり、剛性は１１８ＧＰａであり、ｍ値は９．５であった。結果を表１に示す。 The diameter, the density, the first volume content, the tensile strength, the rigidity and the m value of the obtained nano fiber-polymer composite 1 were measured in exactly the same manner as in Example 1, and the diameter was 40 μm. The density was 1.51 g / cm 3 , the first volume content was 40.8%, the tensile strength was 1.85 GPa, the stiffness was 118 GPa, and the m value was 9.5. The results are shown in Table 1.
図３Ａ〜図３Ｃの各上段に示すように、ＰＡＡが含浸された実施例１のナノ繊維−高分子複合体１（図３Ａ）は、参考例１のカーボンナノチューブ集合体３（図３Ｂ）、及び、ＰＶＡが含浸された比較例２のナノ繊維−高分子複合体１と比較して、直径が小かった。 As shown in the upper part of each of FIGS. 3A to 3C, the nanofiber-polymer composite 1 of Example 1 (FIG. 3A) impregnated with PAA is the carbon nanotube aggregate 3 of Reference Example 1 (FIG. 3B), And compared with the nano fiber-polymer composite 1 of the comparative example 2 in which the PVA was impregnated, the diameter was small.
また、図３Ａ〜図３Ｃの各下段に示すように、ＰＡＡが含浸された実施例１のナノ繊維−高分子複合体１（図３Ａ）は、参考例１のカーボンナノチューブ集合体３（図３Ｂ）、及び、ＰＶＡが含浸された比較例２のナノ繊維−高分子複合体１と比較して、密度が大きかった。 In addition, as shown in each lower part of FIGS. 3A to 3C, the nanofiber-polymer composite 1 (FIG. 3A) of Example 1 impregnated with PAA is the carbon nanotube aggregate 3 (FIG. 3B) of Reference Example 1. In comparison with the nano-fiber / polymer composite 1 of Comparative Example 2 in which the PVA and the PVA were impregnated, the density was large.
そして、表１に示すように、ＰＡＡが含浸された実施例１，２のナノ繊維−高分子複合体１は、水素結合を形成する官能基を備える高分子が全く含浸されていない比較例１のナノ繊維−高分子複合体１及びＰＶＡが含浸された比較例２のナノ繊維−高分子複合体１と比較して、引張強度及び剛性が優れていた。 Then, as shown in Table 1, the nanofiber-polymer composite 1 of Examples 1 and 2 impregnated with PAA is a comparative example 1 in which a polymer having a functional group forming a hydrogen bond is not impregnated at all. The tensile strength and the rigidity were excellent as compared with the nano fiber-polymer composite 1 of the above and the nano fiber-polymer composite 1 of the comparative example 2 impregnated with PVA.
これらの結果は、ＰＶＡは１つの官能基で１つの水素結合を形成するのに対し、ＰＡＡは１つの官能基で２つの水素結合を形成することから、ＰＡＡではＰＶＡよりも水素結合が大きく作用し、ＰＡＡが含浸された実施例１，２のナノ繊維−高分子複合体１は、ＰＶＡが含浸された比較例２のナノ繊維−高分子複合体１と比較して、直径が小さくなって密度が大きくなり、引張強度及び剛性が向上したものと考えられる。 These results indicate that, while PVA forms one hydrogen bond with one functional group, PAA forms two hydrogen bonds with one functional group, so that PAA has a larger hydrogen bond action than PVA. The diameter of the nanofiber-polymer composite 1 of Examples 1 and 2 impregnated with PAA is smaller than that of the nanofiber-polymer composite 1 of Comparative Example 2 impregnated with PVA. It is considered that the density is increased, and the tensile strength and the rigidity are improved.
また、表１に示すように、カーボンナノチューブ集合体３に対してカーボンナノチューブ２が占める割合（第２の体積含有率）が４９．５％であった実施例１のナノ繊維−高分子複合体１は、第２の体積含有率が２１．４％であり、カーボンナノチューブ２の径方向への集合が不十分であった比較例３のナノ繊維−高分子複合体１と比較して、直径が小さく、密度が大きく、引張強度及び剛性が優れていた。このことから、ナノ繊維−高分子複合体１の機械的強度を向上するには、カーボンナノチューブ集合体３が高密度化されている必要があることが明らかである。 In addition, as shown in Table 1, the nanofiber-polymer composite of Example 1 in which the ratio of the carbon nanotubes 2 to the carbon nanotube aggregate 3 (the second volume content) was 49.5%. 1 has a second volume content of 21.4%, and the diameter of the carbon nanotube 2 is smaller than that of Comparative Example 3 in which the radial aggregation of the carbon nanotubes 2 is insufficient. Small, high in density, and excellent in tensile strength and rigidity. From this, it is clear that in order to improve the mechanical strength of the nanofiber-polymer composite 1, it is necessary to densify the carbon nanotube assembly 3.
また、表１に示すように、高分子溶液が含浸されたカーボンナノチューブ集合体３を乾燥させる際に張力を印加した実施例３のナノ繊維−高分子複合体１は、張力を印加せずに乾燥させた実施例１のナノ繊維−高分子複合体１と比較して、直径が小さく、密度が大きく、引張強度及び剛性が優れる上に、ｍ値が大きい。 In addition, as shown in Table 1, the nanofiber-polymer composite 1 of Example 3 in which tension was applied when drying the carbon nanotube aggregate 3 impregnated with the polymer solution did not apply tension. Compared to the dried nanofiber-polymer composite 1 of Example 1, the diameter is small, the density is large, the tensile strength and the rigidity are excellent, and the m value is large.
これは、カーボンナノチューブ集合体３を乾燥させる際に張力を印加したことによりカーボンナノチューブ２の配列の乱れが少なくなったことによるものと考えられる。 It is considered that this is because the disturbance of the arrangement of the carbon nanotubes 2 is reduced by applying a tension when drying the carbon nanotube aggregate 3.
１…ナノ繊維−高分子複合体、 ２…カーボンナノチューブ（ナノ繊維）、 ３…カーボンナノチューブ集合体（ナノ繊維集合体）、 ４…高分子、 ２０…細孔。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Nanofiber-polymer composite, 2 ... Carbon nanotube (nanofiber), 3 ... Carbon nanotube assembly (nanofiber assembly), 4 ... Polymer, 20 ... Porosity.
Claims (17)
前記高分子は、カルボキシ基を側鎖に備えることを特徴とするナノ繊維−高分子複合体。 A nanofiber-polymer composite comprising a nanofiber assembly in which a plurality of nanofibers oriented in the longitudinal direction are radially aggregated, and a polymer impregnated between the plurality of nanofibers,
A nanofiber-polymer composite characterized in that the polymer comprises a carboxy group in a side chain .
前記高分子は、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、フマル酸系共重合体からなる群から選択される１種以上の高分子であることを特徴とするナノ繊維−高分子複合体。 In the nanofiber-polymer composite according to claim 1 ,
The polymer is at least one polymer selected from the group consisting of an acrylic acid copolymer, a maleic acid copolymer, and a fumaric acid copolymer. Complex.
前記高分子は、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸からなる群から選択される１種以上の高分子であることを特徴とするナノ繊維−高分子複合体。 In the nanofiber-polymer composite according to claim 1 ,
The nanofiber-polymer composite characterized in that the polymer is one or more polymers selected from the group consisting of polyacrylic acid, polymaleic acid and polyfumaric acid.
前記ナノ繊維−高分子複合体は、０．７５〜２．２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を備えることを特徴とするナノ繊維−高分子複合体。 The nanofiber-polymer composite according to any one of claims 1 to 3 .
A nanofiber-polymer composite characterized in that the nanofiber-polymer composite has a density in the range of 0.75 to 2.2 g / cm 3 .
前記ナノ繊維−高分子複合体は、前記ナノ繊維−高分子複合体に対して前記ナノ繊維が占める割合としての第１の体積含有率が５０〜９５％の範囲であることを特徴とするナノ繊維−高分子複合体。 In the nanofiber-polymer composite according to any one of claims 1 to 4 ,
In the nano-fiber-polymer composite, the first volume content as a ratio occupied by the nano-fiber relative to the nano-fiber-polymer composite is in the range of 50 to 95%. Fiber-polymer composite.
前記ナノ繊維は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、セルロースナノファイバからなる群から選択される１種以上の繊維であることを特徴とするナノ繊維−高分子複合体。 In the nanofiber-polymer composite according to any one of claims 1 to 5 ,
The nanofiber-polymer composite characterized in that the nanofibers are one or more fibers selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, and cellulose nanofibers.
前記ナノ繊維−高分子複合体は、線状であることを特徴とするナノ繊維−高分子複合体。 The nanofiber-polymer composite according to any one of claims 1 to 6 ,
A nanofiber-polymer composite characterized in that the nanofiber-polymer composite is linear.
複数のナノ繊維を機械的に長さ方向に配向し、径方向に集合させてナノ繊維集合体を形成する工程と、
前記ナノ繊維集合体の前記ナノ繊維間に、カルボキシ基を側鎖に備える高分子溶液を含浸させる工程と、
前記複数のナノ繊維間に前記高分子溶液が含浸された前記ナノ繊維集合体を乾燥させる工程とを備えることを特徴とするナノ繊維−高分子複合体の製造方法。 A method for producing a nanofiber-polymer composite comprising a nanofiber assembly in which a plurality of nanofibers oriented in a longitudinal direction are radially aggregated and a polymer impregnated between the plurality of nanofibers. There,
Mechanically orienting the plurality of nanofibers in the longitudinal direction and aggregating them in the radial direction to form a nanofiber assembly;
Impregnating a polymer solution having a carboxy group in a side chain between the nanofibers of the nanofiber assembly;
And d) drying the nanofiber assembly in which the polymer solution is impregnated among the plurality of nanofibers.
前記高分子は、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、フマル酸系共重合体からなる群から選択される１種以上の高分子であることを特徴とするナノ繊維−高分子複合体の製造方法。 In the method for producing a nanofiber-polymer composite according to claim 8 ,
The polymer is at least one polymer selected from the group consisting of an acrylic acid copolymer, a maleic acid copolymer, and a fumaric acid copolymer. Method of manufacturing a complex.
前記高分子は、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸からなる群から選択される１種以上の高分子であることを特徴とするナノ繊維−高分子複合体の製造方法。 In the method of producing a nanofiber-polymer composite according to claim 9 ,
The method for producing a nanofiber-polymer composite, wherein the polymer is one or more polymers selected from the group consisting of polyacrylic acid, polymaleic acid and polyfumaric acid.
前記ナノ繊維集合体を形成する工程は、前記ナノ繊維集合体に対して前記ナノ繊維が占める割合としての第２の体積含有率が４０〜９１％の範囲であるナノ繊維集合体を形成することを特徴とするナノ繊維−高分子複合体の製造方法。 The method for producing a nanofiber-polymer composite according to any one of claims 8 to 10 ,
The step of forming the nanofiber assembly includes forming a nanofiber assembly having a second volume content in a range of 40 to 91% as a ratio of the nanofibers to the nanofiber assembly. A method of producing a nanofiber-polymer composite characterized by
前記ナノ繊維集合体を形成する工程は、前記複数のナノ繊維を長さ方向に引き揃えて長さ方向に配向させて繊維束を形成し、前記繊維束を前記繊維束の直径よりも小径の細孔に挿通して前記複数のナノ繊維を径方向に圧縮することにより、前記ナノ繊維集合体を形成することを特徴とするナノ繊維−高分子複合体の製造方法。 In the method for producing a nanofiber-polymer composite according to any one of claims 8 to 11 ,
In the step of forming the nanofiber aggregate, the plurality of nanofibers are aligned in the longitudinal direction and oriented in the longitudinal direction to form a fiber bundle, and the fiber bundle has a diameter smaller than the diameter of the fiber bundle A method of producing a nanofiber-polymer composite, comprising forming the nanofiber aggregate by inserting the pores and compressing the plurality of nanofibers in a radial direction.
前記高分子溶液は、前記高分子を０．１〜１５質量％の範囲で含有することを特徴とするナノ繊維−高分子複合体の製造方法。 In the method for producing a nanofiber-polymer composite according to any one of claims 8 to 12 ,
The method for producing a nanofiber-polymer composite, wherein the polymer solution contains the polymer in a range of 0.1 to 15% by mass.
前記高分子溶液に含有される高分子は、重合度が２〜３０００の範囲であることを特徴とするナノ繊維−高分子複合体の製造方法。 In the method for producing a nanofiber-polymer composite according to any one of claims 8 to 13 ,
The polymer contained in the polymer solution has a polymerization degree in the range of 2 to 3,000.
前記高分子溶液に含有される高分子は、重合度が１００〜２０００の範囲であることを特徴とするナノ繊維−高分子複合体の製造方法。 In the method for producing a nanofiber-polymer composite according to claim 14 ,
The polymer contained in the polymer solution has a polymerization degree in the range of 100 to 2000, and the method for producing a nanofiber / polymer composite.
前記ナノ繊維集合体を乾燥させる工程は、前記高分子溶液が含浸された前記ナノ繊維集合体に対して、張力を印加した状態で行うことを特徴とするナノ繊維−高分子複合体の製造方法。 In the method for producing a nanofiber-polymer composite according to any one of claims 8 to 15 ,
The step of drying the nanofiber assembly is performed in a state where a tension is applied to the nanofiber assembly impregnated with the polymer solution, a method of producing a nanofiber-polymer composite. .
前記ナノ繊維は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、セルロースナノファイバからなる群から選択される１種以上の繊維であることを特徴とするナノ繊維−高分子複合体の製造方法。 In the method for producing a nanofiber-polymer composite according to any one of claims 8 to 16 ,
The method for producing a nanofiber-polymer composite, wherein the nanofibers are one or more fibers selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, and cellulose nanofibers.
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