JP6534037B2 - フラーレン超伝導線材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ金属等を用いて超伝導化したフラーレンを用いたフラーレン超伝導線材の製造方法に関し、特にアンモニア溶媒を利用した超伝導フラーレンの充填及び空気中でも安定な超伝導線材が得られる製造方法を提供することである。

フラーレンは、ダイヤモンド、グラファイト、アモルファスに続く第４の炭素同素体といわれ、１９８５年に発見された。また、１９９１年にフラーレンに関して超伝導物質であることが判明し、数多くの研究がなされた。他方で、フラーレン超伝導の実用化には、その線材化が必要であり、実用化への大きな障壁として存在している。
フラーレンの線材加工としては、特許文献１に開示されたように、単純にフラーレン粉末を銀チューブに入れて線状に加工したものが知られている。ここでのフラーレン粉末は導電材であり、超伝導を示さない単なるフラーレンを入れた線状チューブが開示されている。
また、特許文献１では、フラーレン針状結晶への不純物ドープ及びそれによる効果を述べている。しかし、アルカリ金属による超伝導化を述べているものの、物質を覆うものがないので空気中で容易に酸化してしまい、超伝導体として電流を流すことはできないという課題があった。

また、特許文献２には、アルカリ金属等を添加して超伝導化したフラーレン材料とその製造方法が開示されている。その技術的な内容は、いわゆる液−液界面法で製造した超伝導フラーレン材料であって、直径１ｎｍ〜２００ｎｍの空孔部を内包する構造を有する超伝導フラーレン材料を開示している。しかし、そのままでは、空気中で不安定なため超伝導線として使用することはできないという課題がある。

また、非特許文献１には、カリウム添加によりフラーレンナノウィスカーを初めて超伝導化することに成功したことを報告されている。非特許文献２には、カリウムをドープしたフラーレンナノウィスカーがなぜ高い臨界電流密度を示すのか、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：scanning electron microscope）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：transmission electron microscope）観察、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：X-ray diffractometer）解析によって明らかにしてある。

特開２００３−００１６００号公報 特開２０１３−１２９５６１号公報

Takeya et al.," Superconducting Fullerene Nanowhiskers" Molecules 2012, 17, 4851-4859 Takeya et al.," Preparation and superconductivity of potassium-doped fullerene nanowhiskers" Mat. Res. Bull. 48 (2013) 343-345.

本発明は、アルカリ金属等を用いて超伝導化したフラーレンを用いたフラーレン超伝導線材の製造方法に関し、特に空気中でも安定な超伝導線材が得られる製造方法を提供することを目的とする。

本発明のフラーレン超伝導線材の製造方法は、例えば図１、図２に示すように、フラーレンと、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｂａからなる群から選ばれた添加元素とを超伝導フラーレン材料ができる組成比率で準備する工程（Ｓ１００）と、前記フラーレンと前記添加元素をアンモニア溶媒に溶かす工程（Ｓ１０２）と、シース１４内を前記アンモニア溶媒で満たす工程（Ｓ１０４）と、シース１４内のアンモニア溶媒を蒸発させて、前記超伝導フラーレン材料ができる組成比率のフラーレンと添加元素をシース１４内に残存させる工程（Ｓ１０６）と、シース１４をプレスすると共に、シース１４の両端を閉管する工程（Ｓ１０８）と、シース１４の両端が閉管プレスされたシース１４を１００℃〜３００℃で熱処理して（Ｓ１１０）、前記超伝導フラーレン材料ができる組成比率のフラーレンと添加元素を超伝導化する工程（Ｓ１１２）とを有することを特徴とする。

本発明のフラーレン超伝導線材の製造方法において、好ましくは、シース１４は、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、真鍮、銀、銀合金、Ｔｉ、Ｎｂ、ステンレスの少なくとも一種類を含む金属チューブよりなることを特徴とする。アルミニウム合金には、例えばＡｌ−Ｍｎ合金、Ａｌ−Ｃｕ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｚｎ合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ合金などがある。シース１４に用いられるこれらの金属や合金は延性があり、金属チューブや金属パイプに容易に成形できる。

本発明のフラーレン超伝導線材の製造方法において、好ましくは、超伝導フラーレン材料ができる組成比率のフラーレンと添加元素は、前記フラーレンを１個に対して、前記添加元素を３個ないし３．５個の組成比率とすることを特徴とする。

本発明のフラーレン超伝導線材の製造方法において、好ましくは、シース１４の熱処理温度は１５０℃〜２００℃であり、熱処理時間０．５時間以上６時間以内であることを特徴とする。

本発明のフラーレン超伝導線材の製造方法において、好ましくは、前記フラーレンは、Ｃ_６０、Ｃ_６０ナノチューブ、フラーレンナノファイバー、フラーレンファイバー、フラーレン針状結晶、フラーレンウィスカー、フラーレンナノウィスカー、フラーレン細線の少なくとも１種類から選ばれることを特徴とする。

本発明のフラーレン超伝導線材の製造方法において、好ましくは、前記超伝導フラーレン材料は、Ｋ_３Ｃ_６０、Ｒｂ_３Ｃ_６０、Ｃｓ_２ＲｂＣ_６０、ＣｓＲｂ_２Ｃ_６０、Ｒｂ_２ＫＣ_６０、ＲｂＫ_２Ｃ_６０、ＣｓＫ_２Ｃ_６０、ＲｂＮａ_２Ｃ_６０、Ｃａ_５Ｃ_６０、ＮａＣｓ_２Ｃ_６０、Ｓｒ_６Ｃ_６０、Ｃｓ_３Ｃ_６０、Ｎａ_２Ｒｂ_０．２５Ｃｓ_０．７５Ｃ_６０、Ｎａ_２Ｒｂ_０．５Ｃｓ_０．５Ｃ_６０、Ｎａ_２Ｒｂ_０．７５Ｃｓ_０．２５Ｃ_６０、Ｙｂ_２．７５Ｃ_６０、Ｓｍ_ｘＣ_６０(ｘ：０−３)、Ｋ_３Ｂａ_３Ｃ_６０、Ｂａ_４Ｃ_６０、Ｒｂ_３Ｂａ_３Ｃ_６０の少なくとも１種類から選ばれることを特徴とする。

本発明のフラーレン超伝導線材の製造方法によれば、フラーレン超伝導線材が延性がある金属合金で覆われている為、空気中でも安定な超伝導線材が得られる。

図１は本発明のフラーレン超伝導線材の製造方法を説明する流れ図である。 図２はアンモニア溶媒を用いてシースにカリウムとフラーレンを充填する方法の模式図で、（Ａ）と（Ｂ）は短いシース、（Ｃ）は長いシースの場合を示してある。 図３はアンモニア溶媒をカリウムとフラーレンを入れた試料管に凝集させる方法の模式図で、真空ラインを示してある。 図４はカリウムとフラーレンを充填したパイプの両端にパイプと同種あるいは異種金属で蓋をし、閉管プレスする過程の模式図で、（Ａ）はローリング、（Ｂ）はプレスする過程を示してある。 図５は２００℃、２４時間までの加熱による磁化率変化の例を示す図である。 図６は３０日間までの空気中放置による磁化率変化の例を示す図である。 図７は本発明のフラーレン超伝導線材の一実施例における５Ｋの超伝導臨界電流密度を示す図で、（Ａ）はＫ_３Ｃ_６０線材の図面代用写真、（Ｂ）は電気抵抗測定による超伝導転移の電流依存性を示すグラフ、（Ｃ）はゼロ抵抗温度の電流依存性を示すグラフである。 図８はアンモニア溶媒を用いてＫ_３Ｃ_６０を入れた真鍮パイプの詳細図で、（Ａ）はＫ_３Ｃ_６０線材の図面代用写真、（Ｂ）はＢ−Ｂ方向断面写真、（Ｃ）は（Ｂ）断面のＳＥＭ観察像、（Ｄ）はＤ−Ｄ方向（長手方向）の断面写真、（Ｅ）は（Ｄ）断面のＳＥＭ観察像である。 図９は図８の短尺線材の模式図で、（Ａ）はＫ_３Ｃ_６０線材の図面代用写真、（Ｂ）は断面構成図、（Ｃ）は長手方向の断面構成図である。

以下図面を用いて本発明を説明する。
図１は本発明のフラーレン超伝導線材の製造方法を説明する流れ図である。図において、まず、フラーレンと、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｂａからなる群から選ばれた添加元素とを超伝導フラーレン材料ができる組成比率で準備する（Ｓ１００）。フラーレンには、例えばＣ_６０又はＣ_６０ナノウィスカーを用いると良いが、Ｃ_６０ナノチューブ、フラーレンナノファイバー、フラーレンファイバー、フラーレン針状結晶、フラーレンウィスカー、フラーレンナノウィスカー、フラーレン細線でもよい。添加元素には、例えばＫを用いると良い。超伝導フラーレン材料ができる組成比率は、例えばＣ_６０を１個に対して、Ｋを３個ないし３．５個の組成比率とする。

次に、Ｓ１００で準備した組成比率のフラーレンと添加元素をアンモニア溶媒に溶かす（Ｓ１０２）。
続いて、シース１４内をフラーレンと添加元素を含むアンモニア溶液で満たす（Ｓ１０４）。シース１４は、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、銀、銀合金、真鍮、Ｔｉ、Ｎｂ、ステンレス等の少なくとも一種類を含む金属チューブであり、その長さは５〜１０ｍｍ程度の短い単管状のものや、１００ｍｍを超える長さでコイル状に巻いたり、ループ状に屈曲させたものを用いる。シースの内径は、例えば０．４ｍｍ〜６ｍｍでよく、肉厚は例えば０．１ｍｍ〜２ｍｍ程度とする。シース１４内をフラーレンと添加元素を含むアンモニア溶液で満たすために、アンモニア溶液で満たされた容器内にシース１４を浸すとよい。

続く工程では、シース１４内のアンモニア溶媒を蒸発させて、超伝導フラーレン材料ができる組成比率のフラーレンと添加元素をシース１４内に残存させる（Ｓ１０６）。蒸発には、例えば真空を利用したり、加熱を利用するとよい。そして、シース１４をプレスすると共に、シース１４の両端を閉管する（Ｓ１０８）。このときより確実に閉管とするために金属蓋（５３）を用いるとよい。
次に、シース１４の両端が閉管プレスされたシース１４を、好ましくは１００℃〜３００℃、特に好ましくは１５０℃〜２００℃で熱処理する（Ｓ１１０）。熱処理時間は、例えば０．５時間以上２４時間以内であるとよく、特に好ましくは０．５時間以上６時間以内であるとよい。この熱処理によって、超伝導フラーレン材料ができる組成比率のフラーレンと添加元素を超伝導化する（Ｓ１１２）。超伝導フラーレン材料は、シースの閉管プレスによって空気と接触しなくなるため、超伝導性能が安定的に保持される。

以下、本発明の一実施例を説明する。ここでは、フラーレンにはＣ_６０を用い、添加元素にはＫを用い、超伝導フラーレン材料ができる組成比率としては、Ｃ_６０を１個に対して、Ｋを３個の組成比率で混合している。

（あ） Ｃ_６０とＫの調製並びにシースのセット
最初に、図２（Ａ）に示すように、グローブボックス中（アルゴン雰囲気）でＣ_６０フラーレン（９９．５％、ＭＴＲ社製、アメリカ合衆国）と組成比３の金属カリウムＫをガラス管１２に入れる。次に、これら混合物が入ったガラス管１２に、アルミニウム、銅、鉄、チタン、ステンレス、真鍮、Ａｌ−Ｚｎ等の合金で作られた金属パイプ（内径０．４ｍｍ〜６ｍｍ）よりなるシース１４を入れる。シース１４の長さは、例えば５〜１０ｍｍ程度である。なお、グローブボックス（ｇｌｏｖｅｂｏｘ）とは、外気と遮断された状況下で作業が可能となるように、内部に手だけが入れられるよう設計された密閉容器をいう。

次に、図２（Ｂ）に示すように、当該ガラス管１２を金属製耐圧容器１０にセットする。耐圧容器１０は、０．８ＭＰａ（アンモニアの室温蒸気圧）の圧力をガラス管１２内にＯリング１６を介して保持できるように設計してあると共に、真空吸引できるようにバルブ１８と接続されている。耐圧容器１０には、ガラス管１２の内部観察のために金属部を除却したスリット状の開口窓１１が設けてある。

図２（Ｃ）は、長いシースへの添加元素であるアルカリ金属とＣ_６０の混合物充填の方法の一例である。耐圧容器２０には、超伝導フラーレン材料ができる組成比率のフラーレンと添加元素を溶解したアンモニア溶液２２が収容される。耐圧容器２０の先端には、長いシース２４が接続されている。長いシース２４の他端には、さらにフィルター２６とバルブ２８を介して真空ポンプや放出弁と接続されている。これにより、長いシース２４の内部にアンモニア溶液２２を移すことができる。

（い） Ｃ_６０とカリウムのアンモニアへの溶解と混合物の金属パイプへの充填
上記の超伝導組成Ｃ_６０：Ｋ＝１:３の混合物と金属パイプが入ったガラス管１２をセットした耐圧容器（試料容器）をグローブボックスから取り出し、換気設備であるドラフト内の金属製真空ラインに接続する。
図３はアンモニア溶媒をカリウムとフラーレンを入れた試料管に凝集させる方法の模式図で、真空ラインを示してある。真空ラインには、接続口４１を介してアンモニアガス（純度９９．９９９％）ボンベを接続すると共に、金属ナトリウムを入れた耐圧容器３０（アンモニア貯蔵容器）も四方接続路４３ａを介して同時に接続する。三方接続路４３ｂ〜４３ｅには、計器あるいはバルブを介して各種の容器を接続できる。バルブ４２は真空ポンプと接続されている。また、４３ｆは圧力安全弁、４３ｇは圧力ゲージである。

まず、アンモニア貯蔵容器３０を冷却用冷媒容器３７で冷却する。冷却用冷媒容器３７は、液体窒素（−１９６℃）中あるいはエタノールにドライアイスを入れた液体（約−７８℃）を収容したものである。次に、アンモニアガスボンベからアンモニア貯蔵容器３０に送り、アンモニアガスを凝結させる（図３、矢印（ｉ））。これは、試料容器１０に送るアンモニアガスの不純物を除くために行う。

続いて、この状態のアンモニア貯蔵容器３０から冷却用冷媒３７をはずして常温にし、試料容器１０を冷却用冷媒容器１７で冷却し、バルブ３１、１８等を操作し、アンモニア溶媒３４を四方接続路４３ａから三方接続路４３ｃを経て反応容器１０に移す（図３、矢印（ｉｉ））。この状態で、試料容器１０に繋がるバルブ１８を閉じ、常温にして超音波洗浄機で混合後１〜２時間放置する。このときアンモニア溶媒に溶けたＣ_６０とカリウムは、毛細管現象や溶液に浸ることで、シース１４に満たされる。

放置後にバルブ１８を開け、シース１４内のアンモニア溶媒を徐々に蒸発させる（図３、矢印（ｉｉｉ））。続いてガラス管１２内を真空に引き、完全にアンモニアを取り除く。そうしてＣ_６０とカリウムのみがシース１４内に残る。

（う） パイプの閉管プレス
Ｃ_６０とカリウム混合物を含むシース１４は、ガラス管１２に入ったまま、グローブボックスに移してから取り出す。シース１４は、金属蓋等をして油圧プレス（図４（Ｂ））あるいはローラー５４で圧延することでプレスされると同時に閉管される（図４（Ａ））。閉管プレス前のシース５０は、内部に隙間があって、そこから空気が入りアルカリ金属が反応して劣化する。他方、閉管プレス後のシース５２は、内部の隙間がなくなり試料が密着し電気が流れやすくなり、また金属蓋により閉管され、アルカリ金属の酸化・劣化を防ぐことができる。

（え） 熱処理
プレスされたパイプは、１００℃〜３００℃（特に好ましくは、１５０℃〜２００℃）で約０．５〜６時間加熱することで、Ｃ_６０とカリウムが化合し、超伝導を示す。

（お） 超伝導の磁化測定
次に、このようにして構成されたシースに含まれるフラーレン超伝導線材の物性について説明する。
超伝導は、まず超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ, Quantum Design MPMS-5S）を用いて測定した。図５は、２００℃において２４時間までの熱処理による磁化率を測定した結果である。加熱処理は温度によるが、２００℃では６時間以内で十分であることを示している。図６は、熱処理後に３０日間空気中に放置した時の磁化率の変化で、空気中での劣化がないことを示している。

（か） 電気抵抗、臨界電流密度測定と内部観察
超伝導の利用のためにはどれぐらい電流が流せるかを評価する必要があり、まずゼロ磁場での電気抵抗の電流依存性を測定した。図７は本発明のフラーレン超伝導線材の一実施例における５Ｋの超伝導臨界電流密度を示す図で、（Ａ）はＫ_３Ｃ_６０線材の図面代用写真、（Ｂ）は電気抵抗測定による超伝導転移の電流依存性を示すグラフ、（Ｃ）はゼロ抵抗温度の電流依存性を示すグラフである。Ｋ_３Ｃ_６０線材の５Ｋにおける臨界電流密度は、５８６Ａ／ｃｍ^２であった。

図８はアンモニア溶媒を用いてＫ_３Ｃ_６０を入れた真鍮パイプの詳細図で、（Ａ）はＫ_３Ｃ_６０線材の図面代用写真、（Ｂ）はＢ−Ｂ方向断面写真、（Ｃ）は（Ｂ）断面の拡大ＳＥＭ観察像（走査電子顕微鏡ＳＥＭ、Hitachi SU-70による）、（Ｄ）はＤ−Ｄ方向（長手方向）の断面写真、（Ｅ）は（Ｄ）断面の拡大ＳＥＭ観察像である。図９は図８の短尺線材の模式図で、（Ａ）はＫ_３Ｃ_６０線材の図面代用写真、（Ｂ）は断面構成図、（Ｃ）は長手方向の断面構成図である。
これら断面写真に示すように、超伝導体Ｋ_３Ｃ_６０はシース内で一様に詰まっておらず、細い部分がある。従って、Ｋ_３Ｃ_６０線材の５Ｋにおける臨界電流密度は充分（＞１０^５Ａ／ｃｍ^２）ではなく、さらに超伝導体Ｋ_３Ｃ_６０を加圧して密度を上げる等、大いに改善の余地がある。ちなみに、エネルギー分散型Ｘ線分析装置(ＥＤＡＸ、Genesis)で分析した組成はＫ：Ｃ＝３．５:６０であった。

なお、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではなく、当業者において自明な範囲で適宜の代替をすることができる。例えば、本発明は、Ｋの他、他のアルカリ金属やアルカリ土類金属元素、希土類元素の一部、それらの合金ドープに対しても、Ｃ_６０の超伝導化に適用できる。

本発明のフラーレン超伝導線材によれば、フラーレン超伝導線材が延性のある金属合金で覆われている為、空気中でも安定な超伝導線材が得られる。そこで、超伝導線材の通常の用途である電線や導体等に用いられる。

１０、３０ ガラス管保持金属ジャケット （試料容器、耐圧容器、貯蔵容器）
１２、３２ ガラス管
１４ シース（金属パイプ）
１６ Ｏリング
１７、３７ 冷却用冷媒容器
１８、３１ バルブ
２０ 耐圧容器
３２ 試料容器

Claims (6)

1. フラーレンと、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｂａからなる群から選ばれた添加元素とを超伝導フラーレン材料ができる組成比率で準備する工程と、
   前記フラーレンと前記添加元素をアンモニア溶媒に溶かす工程と、
   シース内を前記アンモニア溶媒で満たす工程と、
   前記シース内のアンモニア溶媒を蒸発させて、前記超伝導フラーレン材料ができる組成比率の添加元素と前記フラーレンを前記シース内に残存させる工程と、
   前記シースをプレスすると共に、前記シースの両端を閉管する工程と、
   前記シースの両端が閉管プレスされた前記シースを１００℃〜３００℃で熱処理して、前記超伝導フラーレン材料ができる組成比率のフラーレンと添加元素を超伝導化する工程と、
   を有することを特徴するフラーレン超伝導線材の製造方法。
2. 前記シースは、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、銀、銀合金、真鍮、Ｔｉ、Ｎｂ、ステンレスの少なくとも一種類を含む金属チューブよりなることを特徴とする請求項１に記載のフラーレン超伝導線材の製造方法。
3. 超伝導フラーレン材料ができる組成比率のフラーレンと添加元素は、前記フラーレンを１個に対して、前記添加元素が３個ないし３．５個の組成比率であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフラーレン超伝導線材の製造方法。
4. 前記シースの熱処理温度は１５０℃〜２００℃であり、熱処理時間は０．５時間以上６時間以内であることを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載のフラーレン超伝導線材の製造方法。
5. 前記フラーレンは、Ｃ_６０、Ｃ_６０ナノチューブ、フラーレンナノファイバー、フラーレンファイバー、フラーレン針状結晶、フラーレンウィスカー、フラーレンナノウィスカー、フラーレン細線の少なくとも１種類から選ばれることを特徴する請求項１ないし４の何れか１項に記載のフラーレン超伝導線材の製造方法。
6. 前記超伝導フラーレン材料は、Ｋ_３Ｃ_６０、Ｒｂ_３Ｃ_６０、Ｃｓ_２ＲｂＣ_６０、ＣｓＲｂ_２Ｃ_６０、Ｒｂ_２ＫＣ_６０、ＲｂＫ_２Ｃ_６０、ＣｓＫ_２Ｃ_６０、ＲｂＮａ_２Ｃ_６０、Ｃａ_５Ｃ_６０、ＮａＣｓ_２Ｃ_６０、Ｓｒ６Ｃ_６０、Ｃｓ_３Ｃ_６０、Ｎａ_２Ｒｂ_０．２５Ｃｓ_０．７５Ｃ_６０、Ｎａ_２Ｒｂ_０．５Ｃｓ_０．５Ｃ_６０、Ｎａ_２Ｒｂ_０．７５Ｃｓ_０．２５Ｃ_６０、Ｙｂ_２．７５Ｃ_６０、ＳｍｘＣ_６０(ｘ：０−３)、Ｋ_３Ｂａ_３Ｃ_６０、Ｂａ_４Ｃ_６０、Ｒｂ_３Ｂａ_３Ｃ_６０の少なくとも１種類から選ばれることを特徴する請求項１ないし５の何れか１項に記載のフラーレン超伝導線材の製造方法。