JP6533155B2 - Method for producing hollow titanium oxide particles - Google Patents
Method for producing hollow titanium oxide particles Download PDFInfo
- Publication number
- JP6533155B2 JP6533155B2 JP2015251239A JP2015251239A JP6533155B2 JP 6533155 B2 JP6533155 B2 JP 6533155B2 JP 2015251239 A JP2015251239 A JP 2015251239A JP 2015251239 A JP2015251239 A JP 2015251239A JP 6533155 B2 JP6533155 B2 JP 6533155B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium oxide
- oxide particles
- hollow titanium
- hollow
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 298
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 245
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 242
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 35
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 177
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 108
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 59
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 39
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 36
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 34
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 34
- 238000007590 electrostatic spraying Methods 0.000 claims description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 23
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000306 component Substances 0.000 description 45
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 43
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 43
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 34
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 27
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 18
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000010408 film Substances 0.000 description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 10
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 8
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 6
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 6
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 4
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 4
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 4
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 4
- 150000004804 polysaccharides Chemical class 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-3-pentanone Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)C HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000591 gum Polymers 0.000 description 2
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 description 2
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- KIUKXJAPPMFGSW-DNGZLQJQSA-N (2S,3S,4S,5R,6R)-6-[(2S,3R,4R,5S,6R)-3-Acetamido-2-[(2S,3S,4R,5R,6R)-6-[(2R,3R,4R,5S,6R)-3-acetamido-2,5-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-2-carboxy-4,5-dihydroxyoxan-3-yl]oxy-5-hydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-3,4,5-trihydroxyoxane-2-carboxylic acid Chemical compound CC(=O)N[C@H]1[C@H](O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](O[C@H]3[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O3)C(O)=O)O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)NC(C)=O)[C@@H](C(O)=O)O1 KIUKXJAPPMFGSW-DNGZLQJQSA-N 0.000 description 1
- FYGDTMLNYKFZSV-URKRLVJHSA-N (2s,3r,4s,5s,6r)-2-[(2r,4r,5r,6s)-4,5-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)-6-[(2r,4r,5r,6s)-4,5,6-trihydroxy-2-(hydroxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-6-(hydroxymethyl)oxane-3,4,5-triol Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1OC1[C@@H](CO)O[C@@H](OC2[C@H](O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]2O)CO)[C@H](O)[C@H]1O FYGDTMLNYKFZSV-URKRLVJHSA-N 0.000 description 1
- LUEWUZLMQUOBSB-FSKGGBMCSA-N (2s,3s,4s,5s,6r)-2-[(2r,3s,4r,5r,6s)-6-[(2r,3s,4r,5s,6s)-4,5-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)-6-[(2r,4r,5s,6r)-4,5,6-trihydroxy-2-(hydroxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-4,5-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)oxan-3-yl]oxy-6-(hydroxymethyl)oxane-3,4,5-triol Chemical compound O[C@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@@H](O[C@@H]2[C@H](O[C@@H](OC3[C@H](O[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H]3O)CO)[C@@H](O)[C@H]2O)CO)[C@H](O)[C@H]1O LUEWUZLMQUOBSB-FSKGGBMCSA-N 0.000 description 1
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibromoethane Chemical compound CC(Br)Br APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATWLRNODAYAMQS-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibromopropane Chemical compound CCC(Br)Br ATWLRNODAYAMQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 1
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBSQPLPBRSHTTG-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1Cl IBSQPLPBRSHTTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 2-octanone Chemical compound CCCCCCC(C)=O ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 4-Chlorotoluene Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C=C1 NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQDAZGGFXASXDW-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-(trifluoromethoxy)pyridine Chemical compound FC(F)(F)OC1=CC=C(Br)C=N1 SQDAZGGFXASXDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFRMMZAKBNXNHE-UHFFFAOYSA-N 6-[4,6-dihydroxy-5-(2-hydroxyethoxy)-2-(hydroxymethyl)oxan-3-yl]oxy-2-(hydroxymethyl)-5-(2-hydroxypropoxy)oxane-3,4-diol Chemical compound CC(O)COC1C(O)C(O)C(CO)OC1OC1C(O)C(OCCO)C(O)OC1CO RFRMMZAKBNXNHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000215068 Acacia senegal Species 0.000 description 1
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- 229920000936 Agarose Polymers 0.000 description 1
- 229920002498 Beta-glucan Polymers 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 229920001287 Chondroitin sulfate Polymers 0.000 description 1
- 102000008186 Collagen Human genes 0.000 description 1
- 108010035532 Collagen Proteins 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000855 Fucoidan Polymers 0.000 description 1
- IAJILQKETJEXLJ-UHFFFAOYSA-N Galacturonsaeure Natural products O=CC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O IAJILQKETJEXLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 229920002581 Glucomannan Polymers 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 229920002683 Glycosaminoglycan Polymers 0.000 description 1
- 229920000084 Gum arabic Polymers 0.000 description 1
- HTTJABKRGRZYRN-UHFFFAOYSA-N Heparin Chemical compound OC1C(NC(=O)C)C(O)OC(COS(O)(=O)=O)C1OC1C(OS(O)(=O)=O)C(O)C(OC2C(C(OS(O)(=O)=O)C(OC3C(C(O)C(O)C(O3)C(O)=O)OS(O)(=O)=O)C(CO)O2)NS(O)(=O)=O)C(C(O)=O)O1 HTTJABKRGRZYRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920001543 Laminarin Polymers 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004373 Pullulan Substances 0.000 description 1
- 229920001218 Pullulan Polymers 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 240000004584 Tamarindus indica Species 0.000 description 1
- 235000004298 Tamarindus indica Nutrition 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001615 Tragacanth Polymers 0.000 description 1
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000000205 acacia gum Substances 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- IAJILQKETJEXLJ-RSJOWCBRSA-N aldehydo-D-galacturonic acid Chemical compound O=C[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C(O)=O IAJILQKETJEXLJ-RSJOWCBRSA-N 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920013820 alkyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000000305 astragalus gummifer gum Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N benzoic acid n-propyl ester Natural products CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- BYMUGBMRBYKYGV-UHFFFAOYSA-N bromoethane;bromomethane Chemical compound BrC.CCBr BYMUGBMRBYKYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010418 carrageenan Nutrition 0.000 description 1
- 229920001525 carrageenan Polymers 0.000 description 1
- 239000000679 carrageenan Substances 0.000 description 1
- 229940113118 carrageenan Drugs 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940059329 chondroitin sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 229920001436 collagen Polymers 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 229940046240 glucomannan Drugs 0.000 description 1
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005338 heat storage Methods 0.000 description 1
- 229920000669 heparin Polymers 0.000 description 1
- 229960002897 heparin Drugs 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N hexafluoroacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)C(F)(F)F VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920002674 hyaluronan Polymers 0.000 description 1
- 229960003160 hyaluronic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920013821 hydroxy alkyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- DBTMGCOVALSLOR-VPNXCSTESA-N laminarin Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)OC1O[C@@H]1[C@@H](O)C(O[C@H]2[C@@H]([C@@H](CO)OC(O)[C@@H]2O)O)O[C@H](CO)[C@H]1O DBTMGCOVALSLOR-VPNXCSTESA-N 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N methyl pyridine-4-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=NC=C1 OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001814 pectin Substances 0.000 description 1
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 description 1
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000005426 pharmaceutical component Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000004633 polyglycolic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001184 polypeptide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019423 pullulan Nutrition 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001221 xylan Polymers 0.000 description 1
- 150000004823 xylans Chemical class 0.000 description 1
- UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L zinc;1-(5-cyanopyridin-2-yl)-3-[(1s,2s)-2-(6-fluoro-2-hydroxy-3-propanoylphenyl)cyclopropyl]urea;diacetate Chemical compound [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CCC(=O)C1=CC=C(F)C([C@H]2[C@H](C2)NC(=O)NC=2N=CC(=CC=2)C#N)=C1O UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
本発明は、中空酸化チタン粒子の製造方法に関し、更に詳しくは所定の範囲の粒子径、空孔率、平均細孔径及び結晶子サイズを有し、液中における沈降抑制性に優れた中空酸化チタン粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing hollow titanium oxide particles, and more specifically, a hollow titanium oxide having a particle diameter, a porosity, an average pore diameter and a crystallite size within a predetermined range and being excellent in sedimentation inhibition in liquid. It relates to a method of producing particles.
酸化チタン粒子はその高い屈折率から、白色顔料として各種インク材料に配合されて用いられることが多い。特に、酸化チタン粒子が中空状の形態を有する微小なものである場合には、中実状の粗大粒子に比べて小粒径で且つ低比重という構造的な特徴に起因して、各種液中での沈降抑制性が発現するので、分散安定性に一層優れた白色顔料として用いることができる。 Because of their high refractive index, titanium oxide particles are often used as white pigments in various ink materials. In particular, when the titanium oxide particles are minute ones having a hollow form, they are smaller in particle diameter and lower in specific gravity than the solid coarse particles, and thus, they are in various liquids in various liquids. Since the sedimentation inhibition property of the pigment appears, it can be used as a white pigment having further excellent dispersion stability.
中空酸化チタン粒子を製造する従来の方法としては、例えば薄片状チタニアゾルを噴霧乾燥する方法が知られている（特許文献１参照）。しかし通常の噴霧乾燥で得られる中空酸化チタン粒子はその粒子径が大きく、同文献に記載の中空酸化チタン粒子の外径は実質的に約２０μｍである。 As a conventional method for producing hollow titanium oxide particles, for example, a method of spray-drying a flaky titania sol is known (see Patent Document 1). However, the hollow titanium oxide particles obtained by ordinary spray drying have a large particle size, and the outer diameter of the hollow titanium oxide particles described in the same document is substantially about 20 μm.
非特許文献１には、外殻にシリカナノ粒子を含み、内部に樹脂粒子を含むカプセル構造体を静電噴霧によって製造した後に樹脂粒子を焼却することで、中空シリカ粒子を製造することが記載されている。この方法では樹脂粒子を焼却する工程が必須であり、また樹脂粒子を焼却することで発生する多量のガスに起因して外殻が崩壊し易くなる恐れがある。 Non-Patent Document 1 describes that hollow silica particles are produced by producing a capsule structure containing silica nanoparticles in the outer shell and containing resin particles in the inside by electrostatic spraying and then burning off the resin particles. ing. In this method, the step of incinerating the resin particles is essential, and there is a possibility that the shell may be easily collapsed due to a large amount of gas generated by incinerating the resin particles.
特許文献２には、シリカナノ粒子を噴霧乾燥することで中空シリカ粒子を得る方法が記載されている。しかし、通常の噴霧乾燥で得られる中空シリカ粒子はその粒径が大きくなってしまい、実際５〜３０μｍと大きなサイズのものである。 Patent Document 2 describes a method of obtaining hollow silica particles by spray-drying silica nanoparticles. However, the hollow silica particles obtained by ordinary spray drying have a large particle size, and are actually as large as 5 to 30 μm.
本発明の課題は中空酸化チタン粒子の製造方法の改良にあり、更に詳しくは所定の範囲の粒子径、空孔率、平均細孔径及び結晶子サイズを有し、液中における沈降抑制性に優れた中空酸化チタン粒子の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to improve the method for producing hollow titanium oxide particles, and more specifically, it has particle diameter, porosity, average pore diameter and crystallite size within a predetermined range, and is excellent in sedimentation inhibition in liquid. Another object of the present invention is to provide a method for producing hollow titanium oxide particles.
本発明は、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、空孔率が５体積％以上７０体積％以下であり、平均細孔径が１００ｎｍ以下であり、酸化チタンの結晶子サイズが１Å以上５００Å以下である中空酸化チタン粒子の製造方法であって、
粒子径１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の酸化チタンナノ粒子と、溶媒と、高分子成分とを含む原料液を静電噴霧し、それによって生じた液滴を気相中で乾燥させる静電噴霧工程を有する中空酸化チタン粒子の製造方法を提供するものである。
The present invention has an average particle size of 0.1 μm to 10 μm, a porosity of 5 volume% to 70 volume%, an average pore size of 100 nm or less, and a crystallite size of titanium oxide of 1 Å or more A method for producing hollow titanium oxide particles having a thickness of 500 Å or less, comprising
Hollow oxidation having an electrostatic spraying step of electrostatically spraying a raw material liquid containing titanium oxide nanoparticles having a particle diameter of 1 nm or more and 150 nm or less, a solvent, and a polymer component and drying the resulting droplets in the gas phase The present invention provides a method of producing titanium particles.
本発明の方法によれば、所定の範囲の粒子径、空孔率、平均細孔径及び結晶子サイズを有し、液中における沈降抑制性に優れた中空酸化チタン粒子を効率的に製造することができる。 According to the method of the present invention, a hollow titanium oxide particle having a particle diameter, porosity, average pore diameter and crystallite size within a predetermined range and excellent in precipitation inhibition property in liquid is efficiently produced. Can.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。
〔本発明の従い製造される中空酸化チタン粒子〕
まず、本発明の方法に従って製造される中空酸化チタン粒子について説明する。図１（ａ）及び（ｂ）には、本発明の方法に従って製造される中空酸化チタン粒子３Ａ，３Ｂの典型的な２つの形態が示されている。図１（ａ）及び（ｂ）にそれぞれ示す中空酸化チタン粒子３Ａ，３Ｂは概ね球形のものであり、中空部３２及び該中空部３２を取り囲む球状の外殻部３３を有している。外殻部３３は球殻の形状をしている。概ね球形とは、中空酸化チタン粒子３Ａ，３Ｂの投影像を観察したときに、その投影像の真円度が０．８以上であることを言う。真円度とは、中空酸化チタン粒子３Ａ，３Ｂの１００個の投影像を観察し、以下の式から算出される値の相加平均値のことである。
真円度＝４π（投影像の面積）／（投影像の周長）2
The present invention will be described based on its preferred embodiments with reference to the drawings.
[Hollow titanium oxide particles produced according to the present invention]
First, hollow titanium oxide particles produced according to the method of the present invention will be described. FIGS. 1 (a) and (b) show two typical forms of hollow titanium oxide particles 3A, 3B produced according to the method of the present invention. The hollow titanium oxide particles 3A and 3B shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), respectively, are substantially spherical, and have a hollow portion 32 and a spherical outer shell 33 surrounding the hollow portion 32. The outer shell 33 has a spherical shape. The term "generally spherical" means that when the projected images of the hollow titanium oxide particles 3A and 3B are observed, the circularity of the projected image is 0.8 or more. The roundness is the arithmetic mean value of the values calculated from the following equation by observing 100 projected images of the hollow titanium oxide particles 3A and 3B.
Roundness = 4π (area of projected image) / (peripheral length of projected image) 2
図１（ａ）に示す中空酸化チタン粒子３Ａにおける外殻部３３は、高分子成分３４及び複数の酸化チタンナノ粒子３５を含んでいる。必要に応じ、外殻部３３はシリカナノ粒子を初めとする他のナノ粒子を複数含んでいてもよい。 The outer shell 33 of the hollow titanium oxide particle 3A shown in FIG. 1A includes a polymer component 34 and a plurality of titanium oxide nanoparticles 35. If necessary, the shell 33 may include a plurality of other nanoparticles such as silica nanoparticles.
一方、図１（ｂ）に示す中空酸化チタン粒子３Ｂにおける外殻部３３は、複数の酸化チタンナノ粒子３５を含んでいる。この酸化チタンナノ粒子３５は粒子どうしが焼結しており、それによって外殻部３３は複数の酸化チタンナノ粒子３５の焼結体から構成されている。必要に応じ、外殻部３３はシリカナノ粒子を初めとする他のナノ粒子を複数含んでいてもよい。シリカナノ粒子等は、該シリカナノ粒子等と焼結しているか、又は酸化チタンナノ粒子３５と焼結している。図１（ａ）に示す中空酸化チタン粒子３Ａの外殻部３３と異なり、図１（ｂ）に示す中空酸化チタン粒子３Ｂの外殻部３３には高分子成分が実質的に含まれていない。「実質的に含まれていない」とは、中空酸化チタン粒子３Ｂに占める高分子成分の割合が０．１質量％以下であることをいう。 On the other hand, the outer shell 33 of the hollow titanium oxide particle 3 </ b> B shown in FIG. 1 (b) contains a plurality of titanium oxide nanoparticles 35. The particles of the titanium oxide nanoparticles 35 are sintered, whereby the outer shell 33 is formed of a sintered body of a plurality of titanium oxide nanoparticles 35. If necessary, the shell 33 may include a plurality of other nanoparticles such as silica nanoparticles. The silica nanoparticles and the like are sintered with the silica nanoparticles and the like, or sintered with the titanium oxide nanoparticles 35. Unlike the outer shell 33 of the hollow titanium oxide particle 3A shown in FIG. 1 (a), the outer shell 33 of the hollow titanium oxide particle 3B shown in FIG. 1 (b) does not substantially contain a polymer component. . The phrase "not substantially contained" means that the proportion of the polymer component in the hollow titanium oxide particles 3B is 0.1% by mass or less.
中空酸化チタン粒子３Ａ，３Ｂに占める高分子成分の割合は以下の方法で測定される。
熱重量測定装置（例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＴＧ／ＤＴＡ６３００など）を用いて、質量Ａ（ｍｇ）の中空酸化チタン粒子３Ａ，３Ｂを酸化雰囲気下で３０℃から１０００℃まで昇温速度５℃／分で加熱する。高分子成分の熱分解温度における質量減少がＢ（ｍｇ）であったとき、その中空酸化チタン粒子３Ａ，３Ｂの外殻部３３の高分子成分の含有率は以下の式で算出することができる。
外殻部３３の高分子成分の含有率（質量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
原料液に含まれる酸化チタンナノ粒子と高分子成分との固形分比（質量比）が、そのまま、中空酸化チタン粒子３Ａ，３Ｂの外殻部３３の酸化チタンナノ粒子と高分子成分との質量比となる場合は、原料液中の固形分比や配合比からから中空酸化チタン粒子３Ａ，３Ｂの外殻部３３の高分子成分の含有率をとすることもできる。また、中空酸化チタン粒子３Ａ，３Ｂから高分子成分が溶解可能な溶媒により高分子成分を抽出し、その抽出液を高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、質量分析、示差走査熱量測定、熱重量測定装置などの熱分析などの機器分析又はその組み合わせによって、外殻部３３の高分子成分の含有率を測定することもできる。
The ratio of the polymer component to the hollow titanium oxide particles 3A and 3B is measured by the following method.
The hollow titanium oxide particles 3A and 3B of mass A (mg) are heated from 30 ° C. to 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere using a thermogravimetric measuring apparatus (for example, EXSTAR 6000, TG / DTA 6300 manufactured by Seiko Instruments Inc.) Heat at a rate of 5 ° C./min. When the mass reduction at the thermal decomposition temperature of the polymer component is B (mg), the content of the polymer component of the outer shell 33 of the hollow titanium oxide particles 3A, 3B can be calculated by the following equation .
Content of polymer component of outer shell 33 (% by mass) = (B / A) × 100
The solid content ratio (mass ratio) of the titanium oxide nanoparticles and the polymer component contained in the raw material solution is the mass ratio of the titanium oxide nanoparticles and the polymer component of the outer shell 33 of the hollow titanium oxide particles 3A and 3B as it is In such a case, the content of the polymer component of the outer shell 33 of the hollow titanium oxide particles 3A and 3B can be determined from the solid content ratio and the compounding ratio in the raw material liquid. Further, the polymer component is extracted from the hollow titanium oxide particles 3A and 3B with a solvent in which the polymer component can be dissolved, and the extract is subjected to high performance liquid chromatography, gas chromatography, mass spectrometry, differential scanning calorimetry, thermogravimetry The content of the polymer component of the outer shell 33 can also be measured by instrumental analysis such as thermal analysis of a device or the like or a combination thereof.
中空酸化チタン粒子３Ａ，３Ｂにおいては、外殻部３３を構成する酸化チタンナノ粒子３５は、その粒子径が１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０ｎｍ以上であることが一層好ましい。また、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましく、５０ｎｍ以下であることが一層好ましい。酸化チタンナノ粒子３５の粒子径は、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが一層好ましい。このような粒子径の酸化チタンナノ粒子３５を用いることで、中空酸化チタン粒子３を首尾よく製造することができる。酸化チタンナノ粒子の粒子径は、例えば次のようにして測定することができる。中空酸化チタン粒子３の表面又は断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像し、撮影された電子顕微鏡像から酸化チタンナノ粒子を選定し、その最大横断長を酸化チタンナノ粒子の直径とする。酸化チタンナノ粒子の直径を球換算した体積を求め、撮像された１００個以上の酸化チタンナノ粒子の累積分布５０体積％（メジアン径）を示す直径を酸化チタンナノ粒子の粒子径とする。なお中空酸化チタン粒子３Ｂにおける酸化チタンナノ粒子３５の粒子径とは、焼結体における結晶粒界の大きさのことである。 In the hollow titanium oxide particles 3A and 3B, the particle diameter of the titanium oxide nanoparticles 35 constituting the outer shell 33 is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, and 10 nm or more. More preferred. The thickness is preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less, and still more preferably 50 nm or less. The particle diameter of the titanium oxide nanoparticles 35 is preferably 1 nm or more and 150 nm or less, more preferably 5 nm or more and 100 nm or less, and still more preferably 10 nm or more and 50 nm or less. By using titanium oxide nanoparticles 35 having such a particle diameter, hollow titanium oxide particles 3 can be successfully produced. The particle diameter of the titanium oxide nanoparticles can be measured, for example, as follows. The surface or cross section of the hollow titanium oxide particle 3 is imaged with a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM), titanium oxide nanoparticles are selected from the photographed electron microscope image, and the maximum transverse length is titanium oxide nano Let the diameter of the particles. The volume in which the diameter of the titanium oxide nanoparticles is sphere-converted is determined, and the diameter showing a cumulative distribution of 50 volume% (median diameter) of the 100 or more titanium oxide nanoparticles thus imaged is taken as the particle diameter of the titanium oxide nanoparticles. The particle diameter of the titanium oxide nanoparticles 35 in the hollow titanium oxide particles 3B is the size of the grain boundaries in the sintered body.
なお後述するように、中空酸化チタン粒子３は酸化チタンナノ粒子を含む原料液を静電噴霧することで製造される。この原料液に含まれた状態の酸化チタンナノ粒子の粒子径と外殻部３３を構成する酸化チタンナノ粒子３５の粒子径は実質的に同一である。原料液に含まれた状態の酸化チタンナノ粒子の粒子径は、例えば次のようにして測定することができる。酸化チタンナノ粒子を含む原料液を任意の濃度に希釈し、動的光散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所、ナノ粒子解析装置ＳＺ−１００）で測定したときのメジアン径を、酸化チタンナノ粒子の粒子径とする。 As described later, the hollow titanium oxide particles 3 are produced by electrostatically spraying a raw material solution containing titanium oxide nanoparticles. The particle diameter of the titanium oxide nanoparticles in the state contained in the raw material liquid and the particle diameter of the titanium oxide nanoparticles 35 constituting the outer shell 33 are substantially the same. The particle diameter of the titanium oxide nanoparticles in the state contained in the raw material solution can be measured, for example, as follows. The titanium dioxide nanoparticles are prepared by diluting the raw material solution containing titanium oxide nanoparticles to an arbitrary concentration and measuring with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (Horiba, Ltd., nanoparticle analyzer SZ-100). Let it be the particle size of the particles.
酸化チタンには代表的な結晶形としてルチル型とアナターゼ型があることが知られている。ルチル型の酸化チタンは、アナターゼ型の酸化チタンに比べて屈折率が高く、白色顔料としての隠蔽力が高い。したがって、中空酸化チタン粒子３Ａ，３Ｂを白色顔料として用いる場合には、外殻部３３を構成する酸化チタンナノ粒子は、アナターゼ型よりもルチル型の方が有利である。尤も、中空酸化チタン粒子３Ａ，３Ｂを白色顔料以外の用途に用いた場合には、ルチル型よりもアナターゼ型の方が有利なこともある。 It is known that titanium oxide has rutile type and anatase type as typical crystal forms. Rutile type titanium oxide has a refractive index higher than that of anatase type titanium oxide and has high hiding power as a white pigment. Therefore, when the hollow titanium oxide particles 3A and 3B are used as white pigments, the titanium oxide nanoparticles constituting the outer shell 33 are more advantageously rutile type than the anatase type. However, when the hollow titanium oxide particles 3A and 3B are used for applications other than white pigments, the anatase type may be more advantageous than the rutile type.
必要に応じて外殻部３３に含有されるシリカナノ粒子は、外殻部３３の強度を向上させる目的で用いられる。シリカナノ粒子は、その粒子径が１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることが更に好ましく、５ｎｍ以上であることが一層好ましい。また、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましく、５０ｎｍ以下であることが一層好ましい。シリカナノ粒子の粒子径は、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが一層好ましい。このような微粒のシリカナノ粒子を用いることで、中空酸化チタン粒子を焼結したときにシリカナノ粒子が酸化チタンナノ粒子のバインダーとして働くことで、より緻密で強固な外殻部が形成される点で好ましい。またアナターゼ型の酸化チタンナノ粒子は、高温で焼結を施すことで結晶子サイズの増大及びルチル型へ結晶変換が生じるが、外殻部３３にシリカナノ粒子が含有されることで、高温下でも結晶子サイズの増大及びルチル型への結晶変換が抑制され易くなる。シリカナノ粒子の粒子径は、酸化チタンナノ粒子の粒子径と同様の方法で測定することができる。なお中空酸化チタン粒子３Ｂにおけるシリカナノ粒子の粒子径とは、焼結体における結晶粒界の大きさのことである。 The silica nanoparticles contained in the outer shell 33 as needed are used for the purpose of improving the strength of the outer shell 33. The particle diameter of the silica nanoparticles is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, and still more preferably 5 nm or more. The thickness is preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less, and still more preferably 50 nm or less. The particle diameter of the silica nanoparticles is preferably 1 nm or more and 150 nm or less, more preferably 3 nm or more and 100 nm or less, and still more preferably 5 nm or more and 50 nm or less. By using such fine particle silica nanoparticles, it is preferable that the silica nanoparticles function as a binder for titanium oxide nanoparticles when the hollow titanium oxide particles are sintered, thereby forming a denser and stronger outer shell part. . In addition, anatase-type titanium oxide nanoparticles increase in crystallite size and undergo crystal conversion to rutile type by sintering at high temperature, but the inclusion of silica nanoparticles in the outer shell 33 enables crystals to be formed even at high temperatures. The increase in the size of the crystal and the crystal conversion to the rutile form are easily suppressed. The particle size of the silica nanoparticles can be measured by the same method as the particle size of the titanium oxide nanoparticles. The particle diameter of the silica nanoparticles in the hollow titanium oxide particles 3B refers to the size of grain boundaries in the sintered body.
中空酸化チタン粒子３Ａの外殻部３３に含まれる高分子成分３４は、酸化チタンナノ粒子３５、及び必要に応じて用いられるシリカナノ粒子等の他のナノ粒子のバインダーとして機能する。外殻部３３における高分子成分３４の含有割合は、中空酸化チタン粒子３Ａに対して好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。この割合で高分子成分３４が含まれていることで、該高分子成分３４が、外殻部３３を形成する酸化チタンナノ粒子３５を結合するバインダーとして機能する。また外殻部３３に高分子成分３４を好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下含むことによって、外殻部３３は酸化チタンナノ粒子３５が高濃度に充填され、強度に優れたものとなる。高分子成分３４の詳細については後述する。 The polymer component 34 contained in the outer shell portion 33 of the hollow titanium oxide particles 3A functions as a binder for the titanium oxide nanoparticles 35 and other nanoparticles such as silica nanoparticles used as needed. The content ratio of the polymer component 34 in the outer shell portion 33 is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more with respect to the hollow titanium oxide particles 3A. By containing the polymer component 34 at this ratio, the polymer component 34 functions as a binder for bonding the titanium oxide nanoparticles 35 forming the outer shell 33. Further, by containing the polymer component 34 in the outer shell 33 preferably at 50% by mass or less, more preferably at 30% by mass or less, the outer shell 33 is filled with the titanium oxide nanoparticles 35 at a high concentration and has excellent strength. It becomes. Details of the polymer component 34 will be described later.
中空酸化チタン粒子３Ａ，３Ｂは、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、且つ空孔率が５体積％以上７０体積％以下である。本発明の製造方法は、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の微小な中空酸化チタン粒子３Ａ，３Ｂを製造できる点において優れている。平均粒子径は、中空酸化チタン粒子３Ａ，３Ｂの具体的な用途等を考慮して適宜調整し得るが、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下であり、更に好ましくは０．３μｍ以上３μｍ以下である。この範囲の平均粒子径を有する中空酸化チタン粒子３Ａ，３Ｂは、例えば白色顔料として用いると、十分に高い白色度を示すことから好ましい。平均粒子径の測定方法は、後述する実施例において詳述する。 The hollow titanium oxide particles 3A and 3B have an average particle diameter of 0.1 μm or more and 10 μm or less, and a porosity of 5% by volume or more and 70% by volume or less. The production method of the present invention is excellent in that minute hollow titanium oxide particles 3A and 3B having an average particle diameter of 0.1 μm to 10 μm can be produced. The average particle size may be appropriately adjusted in consideration of the specific use of the hollow titanium oxide particles 3A and 3B, but is more preferably 0.1 μm to 5 μm, and still more preferably 0.3 μm to 3 μm. is there. The hollow titanium oxide particles 3A and 3B having an average particle diameter in this range are preferable, for example, when used as a white pigment, because they exhibit sufficiently high whiteness. The method of measuring the average particle size will be described in detail in the examples described later.
中空酸化チタン粒子３Ａ，３Ｂは、中空の粒子であり、空孔率が５体積％以上である。空孔率が５体積％以上であることによって、中空であることによる種々の有利な効果、例えば比重が低くなることに起因する沈降の抑制などの効果が得られる。他方、空孔率が７０体積％以下であることによって、種々の利用に耐え得る強度をもった中空粒子となる。中空酸化チタン粒子３Ａ，３Ｂの空孔率は、より好ましくは７体積％以上５０体積％以下であり、更に好ましくは１０体積％以上４０体積％以下である。空孔率は、中空酸化チタン粒子３Ａ，３Ｂの体積に占める中空部３２の体積の割合のことであり、後述する方法によって測定される。 The hollow titanium oxide particles 3A and 3B are hollow particles and have a porosity of 5% by volume or more. When the porosity is 5% by volume or more, various advantageous effects due to being hollow, for example, effects such as suppression of sedimentation due to a decrease in specific gravity, can be obtained. On the other hand, when the porosity is 70% by volume or less, hollow particles having strength that can withstand various uses are obtained. The porosity of the hollow titanium oxide particles 3A and 3B is more preferably 7% by volume to 50% by volume, and still more preferably 10% by volume to 40% by volume. The porosity is a ratio of the volume of the hollow portion 32 to the volume of the hollow titanium oxide particles 3A and 3B, and is measured by the method described later.
中空酸化チタン粒子３Ａ，３Ｂは、その平均細孔径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ以下であることが一層好ましい。また平均細孔径が０．０１ｎｍ以上であることが好ましく、０．１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１ｎｍ以上であることが一層好ましい。中空酸化チタン粒子３Ａ，３Ｂの平均細孔径は、０．０１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが一層好ましい。中空酸化チタン粒子３の平均細孔径がこの範囲内であることによって、各種成分の中空酸化チタン粒子３Ａ，３Ｂ内部への浸透性や、内部に浸透させた成分の徐放性に優れたものとなり、また、外殻部３３が高密度となり中空酸化チタン粒子３Ａ，３Ｂが強度に優れたものとなる。なお、ここで言う平均細孔径とは、外殻部３３のメソ細孔の平均細孔径のことである。平均細孔径は、後述する方法によって測定される。 The average pore diameter of the hollow titanium oxide particles 3A and 3B is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and still more preferably 10 nm or less. The average pore diameter is preferably 0.01 nm or more, more preferably 0.1 nm or more, and still more preferably 1 nm or more. The average pore diameter of the hollow titanium oxide particles 3A and 3B is preferably 0.01 nm or more and 100 nm or less, more preferably 0.1 nm or more and 50 nm or less, and still more preferably 1 nm or more and 10 nm or less. When the average pore diameter of the hollow titanium oxide particles 3 is within this range, the permeability of the various components into the hollow titanium oxide particles 3A and 3B and the sustained release of the components permeating the inside become excellent. Also, the outer shell 33 has a high density, and the hollow titanium oxide particles 3A and 3B have excellent strength. In addition, the average pore diameter said here is the average pore diameter of the mesopores of the outer shell part 33. The average pore size is measured by the method described later.
外殻部３３を構成する酸化チタンは、その結晶子サイズが１Å以上であることが好ましく、１０Å以上であることが更に好ましく、１００Å以上であることが一層好ましい。また、５００Å以下であることが好ましく、４００Å以下であることが更に好ましく、３００Å以下であることが一層好ましい。外殻部３３を構成する酸化チタンの結晶子サイズは、１Å以上５００Å以下であることが好ましく、１０Å以上４００Å以下であることが更に好ましく、１００Å以上３００Å以下であることが一層好ましい。外殻部３３を構成する酸化チタンの結晶子サイズがこの範囲内であると、外殻部３３を高強度のものとすることができ、外力に起因する中空酸化チタン粒子３Ａ，３Ｂの崩壊を抑制することができる。酸化チタンの結晶子サイズは、後述する方法によって測定される。 The crystallite size of the titanium oxide constituting the outer shell 33 is preferably 1 Å or more, more preferably 10 Å or more, and still more preferably 100 Å or more. In addition, the thickness is preferably 500 Å or less, more preferably 400 Å or less, and still more preferably 300 Å or less. The crystallite size of the titanium oxide constituting the outer shell 33 is preferably 1 Å or more and 500 Å or less, more preferably 10 Å or more and 400 Å or less, and still more preferably 100 Å or more and 300 Å or less. If the crystallite size of the titanium oxide constituting the outer shell portion 33 is within this range, the outer shell portion 33 can be made to have high strength, and the hollow titanium oxide particles 3A and 3B collapse due to an external force. It can be suppressed. The crystallite size of titanium oxide is measured by the method described later.
中空酸化チタン粒子３は、細孔容積が０．００１ｃｍ３／ｇ以上０．１ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。細孔容積が０．００１ｃｍ３／ｇ以上であることによって、外殻部３３の内部と外部とでの物質透過性が高くなるため、揮散制御基材として揮散性に優れたものとなり、また、細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以下であることによって、過度に外殻部３３が低密度にならないため、粒子の強度に優れたものとなる。この観点から、中空酸化チタン粒子３の細孔容積は、０．００１ｃｍ３／ｇ以上０．０５ｃｍ３／ｇ以下であることが更に好ましく、０．００１ｃｍ３／ｇ以上０．０３ｃｍ３／ｇ以下であることが一層好ましい。細孔容積は、後述する方法によって測定される。 Hollow titanium oxide particles 3 is preferably a pore volume is less than 0.001 cm 3 / g or more 0.1 cm 3 / g. When the pore volume is 0.001 cm 3 / g or more, the material permeability between the inside and the outside of the outer shell portion 33 becomes high, so that the volatilization control substrate becomes excellent in volatilization, When the pore volume is 0.1 cm 3 / g or less, the outer shell 33 does not have an excessively low density, and the particle strength is excellent. From this viewpoint, the pore volume of the hollow titanium oxide particles 3, still more preferably 0.001 cm 3 / g or more 0.05 cm 3 / g or less, 0.001 cm 3 / g or more 0.03 cm 3 / g or less It is more preferable that The pore volume is measured by the method described later.
図１（ａ）に示す中空酸化チタン粒子３Ａは、それが中空構造を有していることに起因して、中実の酸化チタン粒子に比べて低比重のものとなる。その特性を活かして種々の用途に用いることができる。例えば、中空酸化チタン粒子３Ａを白色顔料として用いると、該粒子３Ａが塗料やインク中で沈降しにくくなるので、塗料やインクを定期的に循環させる回数を減らすことができるか、あるいは循環の必要がなくなるという利点がある。また、中空酸化チタン粒子３Ａの中空部３２に各種機能成分を内包し、外部環境に応じて機能成分を徐放するようなデリバリー基材として用いることができる。更に、充填剤等として樹脂フィルム等の樹脂成形体に配合することもできる。 The hollow titanium oxide particles 3A shown in FIG. 1A have a lower specific gravity than solid titanium oxide particles due to their hollow structure. It can be used for various applications taking advantage of its characteristics. For example, when hollow titanium oxide particles 3A are used as a white pigment, the particles 3A are less likely to settle in the paint or ink, so it is possible to reduce the number of times the paint or ink is periodically circulated, or the need for circulation. Has the advantage of eliminating In addition, various functional components can be included in the hollow portion 32 of the hollow titanium oxide particles 3A, and can be used as a delivery base material such that the functional components are released gradually according to the external environment. Furthermore, it can also be mix | blended with resin moldings, such as a resin film, as a filler etc.
図１（ｂ）に示す中空酸化チタン粒子３Ｂは、その中空部３２に各種の成分を封入可能であることに加えて、外力に抗して外殻部３３が一層崩壊しにくいという利点を有しており、それらの利点の一又は二以上を活かして種々の用途に用いることができる。例えば、上述した塗料やインクの顔料、及び樹脂成形体の充填剤の用途に加え、医薬品、香料成分、機能性成分の徐放剤として用いることができる。 The hollow titanium oxide particles 3B shown in FIG. 1 (b) have the advantage that the outer shell 33 is less likely to collapse against an external force, in addition to being able to enclose various components in the hollow portion 32. It can be used in various applications taking advantage of one or more of those advantages. For example, in addition to the use of the pigment of the coating material and ink which were mentioned above, and the filler of a resin molding, it can be used as a sustained release agent of a pharmaceutical, a spice component, and a functional component.
〔中空酸化チタン粒子の製造方法〕
本発明の中空酸化チタン粒子の製造方法は、粒子径が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の酸化チタンナノ粒子と、溶媒と、高分子成分とを含む原料液を静電噴霧し、それによって生じた液滴を気相中で乾燥させる静電噴霧工程を有する。原料液としては、高分子成分が溶媒に溶解又は分散した溶液に、酸化チタンナノ粒子が分散したものが好ましく用いられる。また本発明の課題を解決できる種類及び量の範囲内において、公知の充填剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、シランカップリング剤、酸化チタン以外の無機粒子（例えば上述したシリカナノ粒子）、樹脂粒子、架橋剤、電解質、酸・塩基、香料、油性成分、ワックス、蓄熱材、医薬成分等を配合することができる。
[Method for producing hollow titanium oxide particles]
In the method for producing hollow titanium oxide particles of the present invention, a raw material liquid containing titanium oxide nanoparticles having a particle diameter of 1 nm to 150 nm, a solvent, and a polymer component is electrostatically sprayed, and droplets produced thereby are It has an electrostatic spraying step of drying in phase. As the raw material liquid, one in which titanium oxide nanoparticles are dispersed in a solution in which a polymer component is dissolved or dispersed in a solvent is preferably used. In addition, known fillers, colorants such as pigments, surfactants, silane coupling agents, inorganic particles other than titanium oxide (for example, the above-described silica nanoparticles), within the range of types and amounts that can solve the problems of the present invention A resin particle, a crosslinking agent, an electrolyte, an acid / base, a fragrance, an oil component, a wax, a heat storage material, a pharmaceutical component and the like can be blended.
静電噴霧工程においては、図２に示すとおり、静電噴霧により噴霧され、且つ帯電した液滴３１が、溶媒３６の蒸発に伴いレイリー分裂することによって小径の液滴３１Ａが生じるとともに、その液滴３１Ａの表面からも溶媒が蒸発して、表面近傍の酸化チタンナノ粒子３５及び高分子成分３４の濃度が高まる。そして、更に乾燥が進むことによって、表面近傍に酸化チタンナノ粒子３５及び高分子成分３４からなる被膜３３Ａを有する粒子３７が生じる。この被膜３３Ａが形成された粒子３７の内部の溶媒が蒸発することによって、中空部３２及び外殻部３３を有する微小な中空酸化チタン粒子３Ａが得られる。 In the electrostatic spraying step, as shown in FIG. 2, the droplets 31 which are sprayed by electrostatic spraying and which are charged are Rayleigh-split along with the evaporation of the solvent 36 to generate droplets 31A of small diameter and the liquid thereof The solvent also evaporates from the surface of the droplet 31A, and the concentration of the titanium oxide nanoparticles 35 and the polymer component 34 near the surface increases. Further, as the drying progresses, particles 37 having a coating 33A composed of titanium oxide nanoparticles 35 and a polymer component 34 in the vicinity of the surface are generated. By evaporation of the solvent in the particles 37 in which the film 33A is formed, fine hollow titanium oxide particles 3A having the hollow portion 32 and the outer shell portion 33 are obtained.
中空部３２を有する微小な中空酸化チタン粒子３Ａを得るためには、被膜３３Ａが形成されるタイミングが重要である。例えば、静電噴霧により噴霧した直後の液滴３１Ａに被膜が形成されると、その後の分裂が阻害され、平均粒子径が１０μｍ以下の微小な中空酸化チタン粒子３Ａが得られにくくなる。他方、静電噴霧により噴霧した液滴３１Ａが、レイリー分裂を繰り返して微粒子化しても被膜が形成されないと、平均粒子径が１０μｍ以下の微小粒子とはなるものの、図２（ｅ）に示すとおり、中空部を有しない中実粒子３８となり易くなる。 In order to obtain the fine hollow titanium oxide particles 3A having the hollow portions 32, the timing at which the film 33A is formed is important. For example, when a film is formed on the droplets 31A immediately after spraying by electrostatic spraying, the subsequent division is inhibited and it becomes difficult to obtain fine hollow titanium oxide particles 3A having an average particle diameter of 10 μm or less. On the other hand, even if droplets 31A sprayed by electrostatic spraying do not form a film even if they are finely divided by repeated Rayleigh division, fine particles with an average particle diameter of 10 μm or less become as shown in FIG. 2 (e). As a result, solid particles 38 having no hollow portion are easily formed.
被膜の形成のタイミングを適正なものとして微小な中空酸化チタン粒子３Ａを効率よく生じさせる観点から、本発明においては、原料液に含ませる酸化チタンナノ粒子の粒子径を１ｎｍ以上としている。酸化チタンナノ粒子の粒子径を１ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上とすると、図３（ａ）に示すとおり、表面Ｓからの溶媒の蒸発に伴う液滴３１Ａの半径の減少速度に対して、酸化チタンナノ粒子３５の、液滴３１Ａの中心方向ｃへの拡散速度が遅くなり易く、外殻部３３となる被膜３３Ａが形成され易くなる。これとは対照的に、酸化チタンナノ粒子の粒子径が１ｎｍ未満であると、図３（ｂ）に示すとおり、表面Ｓからの溶媒の蒸発に伴う液滴３１Ａの半径の減少速度に対して、同等以上の速度で酸化チタンナノ粒子３５が液滴３１Ａの中心方向ｃへと拡散し易くなるため、液滴３１Ａの表面Ｓ近傍の酸化チタンナノ粒子の濃度が高くなりにくい。その結果、外殻部３３となる被膜３３Ａが形成されにくい。 In the present invention, the particle diameter of titanium oxide nanoparticles to be contained in the raw material solution is set to 1 nm or more from the viewpoint of efficiently forming the fine hollow titanium oxide particles 3A by setting the film formation timing appropriately. When the particle diameter of the titanium oxide nanoparticles is 1 nm or more, particularly 10 nm or more, titanium oxide nanoparticles 35 are used for the decreasing speed of the radius of the droplets 31A accompanying the evaporation of the solvent from the surface S, as shown in FIG. The diffusion speed of the droplets 31A in the central direction c tends to be low, and the coating 33A to be the outer shell 33 is easily formed. In contrast to this, when the particle size of the titanium oxide nanoparticles is less than 1 nm, as shown in FIG. 3 (b), the reduction rate of the radius of the droplet 31 A due to the evaporation of the solvent from the surface S Since the titanium oxide nanoparticles 35 easily diffuse in the central direction c of the droplets 31A at a speed equal to or higher than that, the concentration of titanium oxide nanoparticles in the vicinity of the surface S of the droplets 31A does not easily increase. As a result, the coating 33A to be the outer shell 33 is not easily formed.
一方、酸化チタンナノ粒子の粒子径が１５０ｎｍ超であると、静電噴霧後、早い段階で被膜が形成され易くなり、レイリー分裂や表面からの蒸発が抑制されて、平均粒子径が１０μｍ以下の微小な中空酸化チタン粒子３Ａが得られにくくなる。このように、噴霧後に被膜３３Ａが形成されるタイミングが遅くなると中実粒子になり易くなり、噴霧後に被膜３３Ａが形成されるタイミングが早すぎると微小な粒子が得られにくくなるため、微小な中空酸化チタン粒子３Ａを得るためには、噴霧後、捕集面に到達するまでの間の適切なタイミングで被膜が形成されるようにする。 On the other hand, if the particle diameter of the titanium oxide nanoparticles is more than 150 nm, a film is likely to be formed at an early stage after electrostatic spraying, and Rayleigh splitting and evaporation from the surface are suppressed, and fine particles having an average particle diameter of 10 μm or less This makes it difficult to obtain hollow titanium oxide particles 3A. As described above, when the timing when the film 33A is formed after spraying is delayed, it tends to become solid particles, and when the timing when the film 33A is formed after spraying is too early, it becomes difficult to obtain minute particles, so micro hollows In order to obtain the titanium oxide particles 3A, the film is formed at an appropriate timing after the spraying and before reaching the collecting surface.
平均粒子径が１０μｍ以下の微小な中空酸化チタン粒子３Ａを得る観点から、原料液に含ませる酸化チタンナノ粒子３５は、粒子径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。同様の観点から、原料液中の酸化チタンナノ粒子３５の含有率は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であり、また好ましくは５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。 From the viewpoint of obtaining the fine hollow titanium oxide particles 3A having an average particle diameter of 10 μm or less, the titanium oxide nanoparticles 35 contained in the raw material solution more preferably have a particle diameter of 10 nm to 50 nm. From the same viewpoint, the content of titanium oxide nanoparticles 35 in the raw material liquid is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less And preferably 5% by mass to 40% by mass, more preferably 10% by mass to 20% by mass.
必要に応じて、原料液中にはシリカナノ粒子等の他のナノ粒子を含有させることもできる。原料液中のシリカナノ粒子等の含有率は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下であり、また好ましくは５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。シリカナノ粒子等の粒子径は１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。 If necessary, the raw material liquid can also contain other nanoparticles such as silica nanoparticles. The content of silica nanoparticles and the like in the raw material solution is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and preferably It is 5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less. The particle diameter of the silica nanoparticles or the like is preferably 1 nm or more and 150 nm or less, and more preferably 3 nm or more and 100 nm or less.
原料液中の酸化チタンナノ粒子、及び必要に応じて用いられるシリカナノ粒子等の粒子径は、溶媒中で分散した状態の粒子のメジアン径を意味し、具体的には酸化チタンナノ粒子やシリカナノ粒子等の分散液を粒度分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製、粒子径分布測定装置 ＳＺ―１００など）で測定されたメジアン径の値を用いることとする。 The particle diameter of the titanium oxide nanoparticles in the raw material liquid, and the silica nanoparticles etc. used as needed means the median diameter of the particles dispersed in the solvent, and more specifically titanium oxide nanoparticles, silica nanoparticles etc. The value of the median diameter measured by the particle size distribution measuring apparatus (for example, particle size distribution measuring apparatus SZ-100 manufactured by Horiba, Ltd., etc.) of the dispersion liquid is used.
被膜の形成のタイミングに影響する因子としては、上述した酸化チタンナノ粒子３５の粒径の他に、原料液の粘度、原料液を噴霧する環境条件、溶媒の揮発のし易さ等が挙げられる。これらの因子は、静電噴霧された液滴がレイリー分裂により適度に微粒子化した段階で被膜が形成されるように適宜に調整する。 In addition to the particle diameter of the titanium oxide nanoparticles 35 described above, the factors that affect the timing of film formation include the viscosity of the raw material liquid, the environmental conditions for spraying the raw material liquid, and the ease of evaporation of the solvent. These factors are suitably adjusted so that a film is formed at a stage where electrostatically sprayed droplets are appropriately micronized by Rayleigh splitting.
原料液に含ませる高分子成分は、有機高分子であり、水溶性高分子でもよいし、非水溶性高分子でもよい。また天然高分子でも合成高分子でもよい。原料液に含ませる高分子成分は、製造する中空酸化チタン粒子３Ａの外殻部３３を酸化チタンナノ粒子とともに構成する高分子成分となる。 The polymer component to be contained in the raw material liquid is an organic polymer, may be a water-soluble polymer, or may be a water-insoluble polymer. In addition, it may be a natural polymer or a synthetic polymer. The polymer component to be contained in the raw material liquid is a polymer component which constitutes the outer shell 33 of the hollow titanium oxide particles 3A to be produced together with the titanium oxide nanoparticles.
前記の水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、キトサン、プルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、ゼラチン、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。非水溶性高分子としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブチルアルコール、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−ｍ−フェニレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンイソフラテート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ナイロン、アラミド、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、コラーゲン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリペプチド等が例示できる。用いられる高分子成分は１種類に限定されるわけではなく、前記例示した高分子成分から任意の複数種類を組み合わせて用いることもできる。 Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polymethacrylic acid, sodium polymethacrylate, polyvinyl pyrrolidone, chitosan, pullulan, hyaluronic acid, chondroitin sulfate , Poly-γ-glutamic acid, modified corn starch, β-glucan, glucooligosaccharides, mucopolysaccharides such as heparin and keratosulfuric acid, cellulose, pectin, xylan, lignin, glucomannan, galacturonic acid, pylium seed gum, tamarind seed gum, gum arabic , Tragacanth gum, soybean water soluble polysaccharide, alginic acid, carrageenan, laminaran, agar (agarose), gelatin, fucoidan, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, Hydroxyethylcellulose, hydroxypropyl methylcellulose, partially saponified polyvinyl alcohol, low saponified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose and the like can be mentioned. Examples of non-water-soluble polymers include polypropylene, polyethylene, polystyrene, polybutyl alcohol, polyurethane, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-m-phenylene terephthalate, poly-p-phenylene isoflate, polyfluoride Vinylidene, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride-acrylate copolymer, polyacrylonitrile, polyacrylonitrile-methacrylate copolymer, polycarbonate, polyarylate, polyester carbonate, nylon, aramid, poly Examples include caprolactone, polylactic acid, polyglycolic acid, collagen, polyhydroxybutyric acid, polyvinyl acetate, polypeptides, etc. Kill. The polymer component to be used is not limited to one type, and any of the polymer components exemplified above may be used in combination.
原料液に、高分子成分が溶媒に溶解又は分散した溶液を用いる場合、該溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジベンジルアルコール、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン、ヘキサフルオロアセトン、フェノール、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、酢酸、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン等を例示することができる。用いる溶媒は１種類に限定されるわけではなく、前記例示した溶媒から任意の複数種類を選定し、混合して用いても構わない。 When a solution in which a polymer component is dissolved or dispersed in a solvent is used as the raw material solution, the solvent may be water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, hexafluoroisopropanol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, Dibenzyl alcohol, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-hexyl ketone, methyl n-propyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, acetone, hexafluoroacetone, phenol, Formic acid, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, dimethyl phthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, salt Methyl, ethyl chloride, methylene chloride, chloroform, o-chlorotoluene, p-chlorotoluene, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, dichloropropane, dibromoethane, dibromopropane, methyl bromide Ethyl bromide, propyl bromide, acetic acid, benzene, toluene, hexane, cyclohexane, cyclohexanone, cyclopentane, o-xylene, p-xylene, m-xylene, acetonitrile, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, pyridine, etc. It can be illustrated. The solvent to be used is not limited to one type, and any two or more types may be selected from the solvents exemplified above, and they may be used by mixing.
特に溶媒として水又は水を５０質量％超含むものを用いる場合は、前述した各種の水溶性高分子を用いることが好適である。水溶性高分子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。水溶性高分子の中でも、水溶性多糖類又は水溶性多糖類誘導体が好適である。水溶性多糖類誘導体としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のアルキルセルロース又はヒドロキシアルキルセルロースが特に好適である。水を５０質量％超含む溶媒としては、水と水溶性アルコール類（例えばメタノールやエタノール等）との混合物が挙げられる。原料液中の高分子化合物（高分子成分）の含有率は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、また好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であり、また好ましくは３質量％以上３０質量％以下、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。 In particular, in the case of using water or water containing more than 50% by mass as a solvent, it is preferable to use the various water-soluble polymers described above. The water-soluble polymers can be used alone or in combination of two or more. Among the water soluble polymers, water soluble polysaccharides or water soluble polysaccharide derivatives are preferred. Particularly suitable water-soluble polysaccharide derivatives are alkyl celluloses such as methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, and hydroxyalkyl celluloses. Examples of the solvent containing more than 50% by mass of water include mixtures of water and water-soluble alcohols (for example, methanol, ethanol and the like). The content of the polymer compound (polymer component) in the raw material solution is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less Also, it is preferably 3% by mass to 30% by mass, more preferably 5% by mass to 20% by mass.
静電噴霧する原料液の粘度は、平均粒子径が１０μｍ以下の微小な中空酸化チタン粒子３Ａを得る観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上３５０ｍＰａ・ｓ以下である。この粘度は、原料液を静電噴霧するときの温度で測定された値である。原料液の粘度の測定方法は、後述する実施例において詳述する。 The viscosity of the raw material liquid to be electrostatically sprayed is preferably 10 mPa · s to 500 mPa · s, more preferably 20 mPa · s to 350 mPa · s, from the viewpoint of obtaining fine hollow titanium oxide particles 3A having an average particle diameter of 10 μm or less. It is below. This viscosity is a value measured at the temperature at which the raw material liquid is electrostatically sprayed. The measuring method of the viscosity of a raw material liquid is explained in full detail in the Example mentioned later.
噴霧後、捕集面に到達するまでの間の適切なタイミングで被膜３３Ａが形成されるようにして、平均粒子径が１０μｍ以下の微小な中空酸化チタン粒子３Ａを得る観点から、液滴３１を乾燥させる気相の露点温度は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−３０℃以上、更に好ましくは-２０℃以上であり、また好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、更に好ましくは０℃以下であり、また好ましくは−５０℃以上２０℃以下、より好ましくは−３０℃以上１０℃以下、更に好ましくは−２０℃以上０℃以下である。 From the viewpoint of obtaining the minute hollow titanium oxide particles 3A having an average particle diameter of 10 μm or less by forming the film 33A at an appropriate timing after reaching the collecting surface after the spraying, the droplets 31 are formed. The dew point temperature of the gas phase to be dried is preferably -50 ° C or more, more preferably -30 ° C or more, still more preferably -20 ° C or more, preferably 20 ° C or less, more preferably 10 ° C or less, more preferably Is 0 ° C. or less, preferably −50 ° C. or more and 20 ° C. or less, more preferably −30 ° C. or more and 10 ° C. or less, and still more preferably −20 ° C. or more and 0 ° C. or less.
図４には、本発明で行われる静電噴霧工程に好ましく用いられる中空酸化チタン粒子３Ａの製造装置の一例の概略構成が示されている。図５は、図４に示す装置の液体噴霧部の要部を示す断面図である。これらの図に示す製造装置１は、原料液である液体３０を噴霧させる液体噴霧部２と、液体噴霧部２に対して、原料液である液体３０を供給する原料液供給手段（図示せず）と、液体噴霧部２に対して圧縮空気４を供給する圧縮空気供給手段（図示せず）と、高電圧発生手段５と、液体噴霧部２に形成された液体吐出口２３と対向配置された対向電極６とを備えている。 FIG. 4 shows a schematic configuration of an example of a manufacturing apparatus of hollow titanium oxide particles 3A preferably used in the electrostatic spraying process performed in the present invention. FIG. 5 is a cross-sectional view showing the main part of the liquid spray unit of the apparatus shown in FIG. The production apparatus 1 shown in these figures includes a liquid spray unit 2 that sprays a liquid 30 that is a raw material liquid, and a raw material liquid supply unit that supplies the liquid 30 that is a raw material liquid to the liquid spray unit 2 (not shown) , Compressed air supply means (not shown) for supplying compressed air 4 to the liquid spray unit 2, high voltage generating means 5, and the liquid discharge port 23 formed in the liquid spray unit 2 And the counter electrode 6.
液体噴霧部２は、原料液である液体３０が通過する導電性金属製の金属細管２１を備えた液体吐出ノズル２２と、液体吐出ノズル２２の一端に形成された液体吐出口２３と、液体吐出口２３の周囲から圧縮空気を噴出させる圧縮空気の第１噴射口２４と、圧縮空気を噴射する第２噴射口２５とを備えている。第２噴射口２５には、コロナ放電用の針電極２６を設け、コロナ放電により生じた空気イオンを含むイオン搬送流を生じさせることもできる。
高電圧発生手段５は、導電性の金属細管２１に高電圧を印加可能であるとともに、コロナ放電用の針電極２６にもコロナ放電を生じさせるための高電圧を印加可能であり、導電性の金属細管及び針電極と前記対向電極との間に電位差を生じさせ得る。対向電極６は、接地されるか、又は液体吐出口２３から噴霧された帯電粒子とは逆極性の電圧が印加される。
The liquid spray unit 2 includes a liquid discharge nozzle 22 provided with a metal thin tube 21 made of conductive metal through which a liquid 30 which is a raw material liquid passes, a liquid discharge port 23 formed at one end of the liquid discharge nozzle 22, and a liquid discharge. A first injection port 24 of compressed air for ejecting compressed air from around the outlet 23 and a second injection port 25 for ejecting compressed air are provided. The second injection port 25 may be provided with a needle electrode 26 for corona discharge to generate an ion transport flow containing air ions generated by corona discharge.
The high voltage generating means 5 can apply a high voltage to the conductive metal thin tube 21 and can also apply a high voltage for causing a corona discharge to the needle electrode 26 for corona discharge, and is conductive. A potential difference can be generated between the metal capillary and the needle electrode and the counter electrode. The counter electrode 6 is grounded, or a voltage having a polarity opposite to that of the charged particles sprayed from the liquid discharge port 23 is applied.
製造装置１について更に説明すると、液体吐出ノズル２２は、導電性の金属細管２１自体から構成されている。金属細管２１は、通直な直管であり、内部を原料液である液体３０が流通可能になっている。金属細管２１の内径は、例えば０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下で、好ましくは０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である。金属細管２１の外径は、例えば０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下で、好ましくは０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である。金属細管２１の内径及び外径をこの範囲内に設定することで、原料液である液体３０を、容易に、且つ定量的に送液できるとともに、ノズル周辺の狭い領域に電界が集中し、原料液を効率よく帯電させられる。 Further describing the manufacturing apparatus 1, the liquid discharge nozzle 22 is composed of a conductive metal thin tube 21 itself. The metal thin tube 21 is a straight straight pipe, and the liquid 30 which is a raw material liquid can flow inside. The inner diameter of the metal thin tube 21 is, for example, 0.1 mm or more and 1.0 mm or less, preferably 0.3 mm or more and 0.5 mm or less. The outer diameter of the metal thin tube 21 is, for example, 0.2 mm or more and 2.0 mm or less, preferably 0.3 mm or more and 1.5 mm or less. By setting the inner diameter and the outer diameter of the metal thin tube 21 within this range, the liquid 30 which is the raw material liquid can be fed easily and quantitatively, and the electric field is concentrated in a narrow region around the nozzle. The liquid can be charged efficiently.
金属細管２１及び液体吐出ノズル２２は、液体噴霧部２のケース体２０に、共通する中心軸が一方向Ｘに延在するように支持されており、液体吐出ノズル２２の一端に開口する開口部が、液体吐出口２３を形成している。液体噴霧部２の正面視において、液体吐出口２３は円形であり、その周囲に、圧縮空気を噴出させる圧縮空気の第１噴射口２４が形成されている。
第１噴射口２４は、図６に示すとおり、液体吐出口２３を囲む環状に形成されていることが好ましいが、液体吐出口２３の周囲に、複数個、好ましくは３個以上２０個以下の第１噴射口２４が、液体吐出口２３を囲むように環状に配置されていてもよい。
液体噴霧部２の正面視とは、液体吐出ノズル２２の液体吐出口２３をその正面から視た状態をいい、本実施形態の装置１においては、液体噴霧部２を、図４における下側から視た状態である。
The metal thin tube 21 and the liquid discharge nozzle 22 are supported by the case body 20 of the liquid spray unit 2 so that a common central axis extends in one direction X, and an opening that opens at one end of the liquid discharge nozzle 22 Form a liquid discharge port 23. In a front view of the liquid spray unit 2, the liquid discharge port 23 is circular, and a first jet port 24 of compressed air for discharging compressed air is formed around the liquid discharge port 23.
The first jet port 24 is preferably formed in an annular shape surrounding the liquid discharge port 23 as shown in FIG. 6, but a plurality of, preferably 3 or more and 20 or less, are formed around the liquid discharge port 23. The first jet port 24 may be annularly disposed so as to surround the liquid discharge port 23.
The front view of the liquid spray unit 2 refers to a state in which the liquid discharge port 23 of the liquid discharge nozzle 22 is viewed from the front, and in the apparatus 1 of this embodiment, the liquid spray unit 2 is viewed from the lower side in FIG. It is in a state of sight.
第１噴射口２４は、圧縮空気供給手段によって圧縮空気が供給される内部空間４２と連通した第１流路２４Ａの一端部に形成されており、圧縮空気供給手段によって内部空間４２に圧縮空気４が供給されると、第１流路２４Ａを通過した圧縮空気が、第１噴射口２４から微粒化用圧縮空気４１として噴出する。また、原料液供給手段は、液体吐出ノズル２２に対して微粒子の原料液である液体３０を定量的に供給することができる。第１噴射口２４から微粒化用圧縮空気を噴出させつつ、液体吐出ノズル２２に原料液である液体３０を供給することによって、液体吐出ノズル２２及び第１噴射口２４が、２流体ノズルとして機能し、原料液である液体３０が微粒化されて液体吐出口２３から噴霧される。
図５には、液体吐出ノズル２２の中心軸の延在方向Ｘが鉛直方向に一致し、第１流路２４Ａが液体吐出ノズル２２の中心軸に沿って延在する例を示したが、本発明において、圧縮空気４や微粒化した液体３を噴射させる方向は、特に制限されず、鉛直方向の下方に代えて、水平方向、斜め上方、斜め下方等としてもよい。また、第１流路２４Ａは、液体吐出ノズル２２の中心軸と平行でもよいし非平行でもよい。
The first injection port 24 is formed at one end of the first flow passage 24A in communication with the internal space 42 to which the compressed air is supplied by the compressed air supply means, and the compressed air 4 is supplied to the internal space 42 by the compressed air supply means. Is supplied, the compressed air which has passed through the first flow path 24A is ejected from the first injection port 24 as the compressed air 41 for atomization. Further, the raw material liquid supply means can quantitatively supply the liquid 30 which is the raw material liquid of the fine particles to the liquid discharge nozzle 22. The liquid ejection nozzle 22 and the first ejection port 24 function as a two-fluid nozzle by supplying the liquid 30 which is the raw material liquid to the liquid ejection nozzle 22 while ejecting compressed air for atomization from the first ejection port 24 The liquid 30 which is the raw material liquid is atomized and sprayed from the liquid discharge port 23.
FIG. 5 shows an example in which the extending direction X of the central axis of the liquid discharge nozzle 22 coincides with the vertical direction, and the first flow path 24A extends along the central axis of the liquid discharge nozzle 22. In the present invention, the direction in which the compressed air 4 and the atomized liquid 3 are jetted is not particularly limited, and may be replaced with the lower side in the vertical direction, such as in the horizontal direction, obliquely upward, obliquely downward, or the like. Further, the first flow path 24A may be parallel or non-parallel to the central axis of the liquid discharge nozzle 22.
また、液体吐出ノズル２２の液体吐出口２３から離間した位置に、液体吐出口２３と対向配置された対向電極６とを備えている。詳細には、対向電極６は、液体吐出ノズル２２の液体吐出口２３の開口の正面の位置において、液体吐出口２３の開口に対面して配置されている。対向電極６は、金属等から構成されており導電性を有している。液体吐出ノズル２２の先端と対向電極６との間の距離（最短距離）は、好ましくは２００ｍｍ以上１５００ｍｍ以下であり、また、より好ましくは３００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下である。 Further, at a position separated from the liquid discharge port 23 of the liquid discharge nozzle 22, a counter electrode 6 disposed so as to face the liquid discharge port 23 is provided. Specifically, the counter electrode 6 is disposed to face the opening of the liquid discharge port 23 at a position in front of the opening of the liquid discharge port 23 of the liquid discharge nozzle 22. The counter electrode 6 is made of metal or the like and has conductivity. The distance (shortest distance) between the tip of the liquid discharge nozzle 22 and the counter electrode 6 is preferably 200 mm or more and 1500 mm or less, and more preferably 300 mm or more and 1000 mm or less.
高電圧発生手段５は、図４に示すとおり、液体吐出ノズル２２の導電性の金属細管２１と対向電極６との間に、高電圧を印加可能に構成されている。図４に示す例では、液体吐出ノズル２２の金属細管２１に負電圧が印加されており、金属細管２１が負極、対向電極６が接地されており、金属細管２１と対向電極６との間には電界が生じる。なお、金属細管２１と対向電極６との間に電界を生じさせるためには、図４に示す電圧の印加の仕方に代えて、液体吐出ノズル２２の金属細管２１に正電圧を印加するとともに、対向電極６を接地してもよい。また、対向電極６は必ずしも接地する必要はなく、金属細管２１とは逆極性の電圧を印加するようにしてもよい。高電圧発生手段５によって発生させる電圧は、直流電圧であることが好ましい。 The high voltage generation means 5 is configured to be able to apply a high voltage between the conductive metal thin tube 21 of the liquid discharge nozzle 22 and the counter electrode 6, as shown in FIG. In the example shown in FIG. 4, a negative voltage is applied to the metal capillary 21 of the liquid discharge nozzle 22, the metal capillary 21 is the negative electrode, the counter electrode 6 is grounded, and the space between the metal capillary 21 and the counter electrode 6 is Produces an electric field. In order to generate an electric field between the metal thin tube 21 and the counter electrode 6, a positive voltage is applied to the metal thin tube 21 of the liquid discharge nozzle 22 instead of the method of applying the voltage shown in FIG. The counter electrode 6 may be grounded. Further, the counter electrode 6 does not necessarily have to be grounded, and a voltage having a reverse polarity to that of the metal thin tube 21 may be applied. The voltage generated by the high voltage generation means 5 is preferably a DC voltage.
高電圧発生手段５には高圧電源装置などの公知の装置を用いることができる。金属細管２１と対向電極６との間に加わる電位差は１ｋＶ以上、特に５ｋＶ以上とすることが、液体吐出口２３から噴霧される原料液の液滴を十分に帯電させ、液滴のレイリー分裂を促進する点から好ましい。金属細管２１と対向電極６との間に加わる電位差は、好ましくは１ｋＶ以上６０ｋＶ以下、より好ましくは５ｋＶ以上５０ｋＶ以下である。 For the high voltage generation means 5, a known device such as a high voltage power supply can be used. If the potential difference applied between the metal thin tube 21 and the counter electrode 6 is 1 kV or more, particularly 5 kV or more, the droplets of the raw material liquid sprayed from the liquid discharge port 23 are sufficiently charged to cause Rayleigh splitting of the droplets. It is preferable from the point of promoting. The potential difference applied between the metal thin tube 21 and the counter electrode 6 is preferably 1 kV or more and 60 kV or less, more preferably 5 kV or more and 50 kV or less.
図４に示す製造装置１における液体噴霧部２は、圧縮空気を噴射する第２噴射口２５を備えている。
製造装置１における第２噴射口２５は、図６に示すとおり、液体吐出口２３の中心からの距離が、第１噴射口２４よりも遠く、また、第１噴射口２４から第２噴射口２５までの距離Ｌ３が、液体吐出口２３の中心から第１噴射口２４までの距離Ｌ１よりも長くなっている。第２噴射口２５は、図６に示すとおり、少なくとも、液体吐出口２３の挟む両側の位置に一対形成されていることが好ましい。また、第２噴射口２５は、図７に示すとおり、液体吐出口２３の周囲に、液体吐出口２３との間に間隔を設けて形成された傾斜面２７に形成されている。傾斜面２７は、液体吐出口２３に近い側に傾斜下端、液体吐出口２３から遠い側に傾斜上端を有している。傾斜面２７は、平面状であることが好ましいが、凸曲面又は凹曲面状であってもよい。第２噴射口２５は、液体吐出口２３を挟むように一対設けるのに代えて、液体吐出口２３の周囲に均等に３個以上設けることもできる。
The liquid spray unit 2 in the manufacturing apparatus 1 shown in FIG. 4 is provided with a second injection port 25 for injecting compressed air.
As shown in FIG. 6, the second injection port 25 in the manufacturing apparatus 1 is farther from the center of the liquid discharge port 23 than the first injection port 24 and from the first injection port 24 to the second injection port 25. The distance L3 to the end is longer than the distance L1 from the center of the liquid discharge port 23 to the first injection port 24. As shown in FIG. 6, it is preferable that a pair of the second injection ports 25 be formed at least on both sides of the liquid discharge port 23. Further, as shown in FIG. 7, the second injection port 25 is formed on an inclined surface 27 which is formed around the liquid discharge port 23 with a space between the second discharge port 23 and the liquid discharge port 23. The inclined surface 27 has an inclined lower end closer to the liquid discharge port 23 and an inclined upper end farther from the liquid discharge port 23. The inclined surface 27 is preferably planar, but may be convex or concave. Instead of providing a pair of second jet ports 25 so as to sandwich the liquid discharge port 23, three or more second jet ports 25 can be equally provided around the liquid discharge port 23.
第２噴射口２５は、図４及び図５に示すとおり、遠位流路２５Ａ及び液体吐出ノズル２２の中心軸に対して角度を有する傾斜流路２５Ｂを介して、前述した内部空間４２と連通している。圧縮空気供給手段によって内部空間４２に圧縮空気４が供給されると、その一部が、前述したように、第１流路２４Ａを通って第１噴射口２４から微粒化用圧縮空気４１として噴出する一方、他の一部が、遠位流路２５Ａ及び傾斜流路２５Ｂを通って、第２噴射口２５から噴射される。第１流路２４Ａ、遠位流路２５Ａ及び傾斜流路２５Ｂは、それぞれ内面が円筒状をなしていることが好ましい。
遠位流路２５Ａ及び傾斜流路２５Ｂは、互いに連通して、第２噴射口２５に空気を供給する連続流路を形成しており、遠位流路２５Ａは、傾斜流路２５Ｂに比して第２噴射口２５から遠い位置にある。図５に示す遠位流路２５Ａは、液体吐出ノズル２２の中心軸と平行に形成されているが、非平行であってもよく、また、傾斜流路２５Ｂに対して角度を有する遠位流路２５Ａ自体が存在しなくてもよい。
As shown in FIGS. 4 and 5, the second injection port 25 communicates with the internal space 42 described above via the inclined flow path 25B having an angle with respect to the distal flow path 25A and the central axis of the liquid discharge nozzle 22. doing. When the compressed air 4 is supplied to the internal space 42 by the compressed air supply means, a part of the compressed air 4 is ejected as the atomizing compressed air 41 from the first injection port 24 through the first flow passage 24A as described above. While the other part is injected from the second injection port 25 through the distal flow passage 25A and the inclined flow passage 25B. It is preferable that the inner surface of each of the first flow passage 24A, the distal flow passage 25A and the inclined flow passage 25B has a cylindrical shape.
The distal flow passage 25A and the inclined flow passage 25B communicate with each other to form a continuous flow passage for supplying air to the second injection port 25, and the distal flow passage 25A is compared with the inclined flow passage 25B. The second injection port 25 is located far from the second injection port 25. Although the distal flow passage 25A shown in FIG. 5 is formed parallel to the central axis of the liquid discharge nozzle 22, it may be non-parallel and may have a distal flow angled with respect to the inclined flow passage 25B. The path 25A itself may not exist.
また第２噴射口２５には、コロナ放電を生じさせるための針電極２６を設けることもできる。本実施形態の高電圧発生手段５は、針電極２６にも、コロナ放電を生じさせるための高電圧を印加可能に構成されている。図４に示すとおり、本実施形態においては、液体吐出ノズル２２の金属細管２１及び針電極２６に、分岐させた金属導線５１を介して、同極性の電圧が印加されるように構成されている。
針電極２６は、その先端が、第２噴射口２５から突出するように配置されていることが好ましい。針電極２６は、遠位流路２５Ａ又は傾斜流路２５Ｂの内面に固定されていてもよく、また、遠位流路２５Ａの内面及び傾斜流路２５Ｂの内面のいずれにも接触しないように支持されていてもよい。針電極２６としては、放電用金属ワイヤ等を好ましく用いることができる。針電極として用いる放電用金属ワイヤの材質としては、タングステン、黄銅、銅、モリブデン等の導電性金属材料で腐食しにくいものが好ましい。また、針電極２６は、圧縮空気の噴射に耐える強度をもち、噴射を妨げない適度な太さであることが好ましく、例えば、針電極２６の直径は、第２噴射口の口径の６０％以下が好ましく、より好ましくは４０％以下である。例えば第２噴射口の口径が０．５ｍｍの場合０．２〜０．３ｍｍが好ましい。針電極２６は、先端を針状に尖らせて、放電し易くして用いる。なお、針電極２６として、先端が尖った放電用金属ワイヤ等を用いる場合、針電極２６の直径は、直径が最大の部位における直径とする。また、針電極２６は、先端が尖っていない棒状体であってもよい。
The second injection port 25 can also be provided with a needle electrode 26 for causing corona discharge. The high voltage generation means 5 of the present embodiment is configured to be able to apply a high voltage for causing a corona discharge also to the needle electrode 26. As shown in FIG. 4, in the present embodiment, a voltage of the same polarity is applied to the thin metal tube 21 and the needle electrode 26 of the liquid discharge nozzle 22 via the branched metal conducting wire 51. .
The needle electrode 26 is preferably disposed such that its tip projects from the second injection port 25. The needle electrode 26 may be fixed to the inner surface of the distal flow passage 25A or the inclined flow passage 25B, and is supported so as not to contact either the inner surface of the distal flow passage 25A or the inner surface of the inclined flow passage 25B. It may be done. As the needle electrode 26, a metal wire for discharge can be preferably used. The material of the discharge metal wire used as the needle electrode is preferably a conductive metal material such as tungsten, brass, copper, or molybdenum, which is not easily corroded. The needle electrode 26 preferably has a strength enough to withstand the jet of compressed air and has a suitable thickness that does not prevent the jet. For example, the diameter of the needle electrode 26 is 60% or less of the diameter of the second jet port. Is preferable, and more preferably 40% or less. For example, when the diameter of the second injection port is 0.5 mm, 0.2 to 0.3 mm is preferable. The tip end of the needle electrode 26 is sharpened in a needle shape to facilitate discharge. When a discharge metal wire or the like having a sharp tip is used as the needle electrode 26, the diameter of the needle electrode 26 is the diameter at the site of the largest diameter. Moreover, the needle electrode 26 may be a rod-like body whose tip is not pointed.
また、針電極２６の第２噴射口２５からの突出長さＬ５（図５参照）は、コロナ放電の生じ易さの観点から、好ましくは０．５ｍｍ以上、更に好ましくは１ｍｍ以上であり、また空気の流れを妨げる程度を減らし、液の付着を防止する観点から、好ましくは３ｍｍ以下、更に好ましくは２ｍｍ以下である。
なお、遠位流路２５Ａや傾斜流路２５Ｂが形成されている部材が導電体である場合、その部材に針電極２６を融着し、その部材に高電圧発生手段５からの金属導線５１等を接続してもよい。
In addition, the projection length L5 (see FIG. 5) of the needle electrode 26 from the second injection port 25 is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1 mm or more, from the viewpoint of easiness of corona discharge generation. It is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, from the viewpoint of reducing the degree of obstruction of air flow and preventing liquid adhesion.
When the member in which the distal flow path 25A or the inclined flow path 25B is formed is a conductor, the needle electrode 26 is fused to the member, and the metal lead 51 from the high voltage generating means 5 or the like is attached to the member. May be connected.
図４に示す例は、針電極２６に、液体吐出ノズル２２の金属細管２１と同じ負電圧が印加した場合であるが、図４に示す電圧の印加の仕方に代えて、針電極２６及び液体吐出ノズル２２の金属細管２１に正電圧を印加するとともに、対向電極６を接地してもよい。高電圧発生手段５によって発生させる電圧は、直流電圧であることが好ましい。 The example shown in FIG. 4 is the case where the same negative voltage as that of the metal thin tube 21 of the liquid discharge nozzle 22 is applied to the needle electrode 26, but instead of the method of applying the voltage shown in FIG. While applying a positive voltage to the metal thin tube 21 of the discharge nozzle 22, the counter electrode 6 may be grounded. The voltage generated by the high voltage generation means 5 is preferably a DC voltage.
針電極２６と対向電極６との間に加わる電位差は、１５ｋＶ以上、特に２０ｋＶ以上とすることが、コロナ放電により空気イオンを大量に生じさせる点から好ましい。一方、この電位差は６０ｋＶ以下、特に５０ｋＶ以下とすることが、装置の絶縁を過大にする必要がない点から好ましい。針電極２６と対向電極６との間に加わる電位差は、好ましくは１５ｋＶ以上６０ｋＶ以下、より好ましくは２０ｋＶ以上５０ｋＶ以下である。
高電圧発生手段５は、液体吐出ノズル２２の金属細管に電圧を印加する装置とは別に、針電極２６に電圧を印加する装置を有していてもよく、相互に異なる電圧を発生させる機能を備えた電源装置を用いて、液体吐出ノズル２２の金属細管と針電極２６とに独立して異なる電圧を印加してもよい。
本実施形態の製造装置１は、図４に示すとおり、対向電極６の表面に、微粒子の捕集部７を備えている。微粒子の捕集部７は、導電性材料からなる対向電極６の表面であってもよいが、対向電極６の表面に、薄いフィルム等を被せて捕集部７として用いてもよい。
The potential difference applied between the needle electrode 26 and the counter electrode 6 is preferably 15 kV or more, particularly 20 kV or more, from the viewpoint of generating a large amount of air ions by corona discharge. On the other hand, it is preferable to set the potential difference to 60 kV or less, particularly 50 kV or less, in order to prevent the need for excessive insulation of the apparatus. The potential difference applied between the needle electrode 26 and the counter electrode 6 is preferably 15 kV or more and 60 kV or less, more preferably 20 kV or more and 50 kV or less.
The high voltage generating means 5 may have a device for applying a voltage to the needle electrode 26 separately from the device for applying a voltage to the metal thin tube of the liquid discharge nozzle 22, and has a function of generating mutually different voltages. Different voltages may be applied independently to the thin metal tube of the liquid discharge nozzle 22 and the needle electrode 26 using the provided power supply device.
As shown in FIG. 4, the manufacturing apparatus 1 of the present embodiment includes the particulate collection portion 7 on the surface of the counter electrode 6. The particulate collection portion 7 may be the surface of the counter electrode 6 made of a conductive material, but a thin film or the like may be covered on the surface of the counter electrode 6 and used as the collection portion 7.
前述した製造装置１を用いて静電噴霧工程を実施するには、製造装置１の液体噴霧部２に、圧縮空気供給手段により圧縮空気を供給するとともに、定量送液ポンプ等の公知の原料液供給手段（図示せず）により液体噴霧部２に、原料液である液体３０を供給する。圧縮空気の供給により、金属細管２１の一端側に開口する液体吐出口２３の周囲に位置する第１噴射口２４から微粒化用圧縮空気４１が噴出するとともに、第２噴射口２５から圧縮空気が噴射される。 In order to carry out the electrostatic spraying step using the manufacturing apparatus 1 described above, compressed air is supplied to the liquid spraying unit 2 of the manufacturing apparatus 1 by means of compressed air supply means, and known raw material liquids such as a quantitative liquid feeding pump A liquid 30 which is a raw material liquid is supplied to the liquid spray unit 2 by a supply means (not shown). While the compressed air for atomization 41 is ejected from the first injection port 24 located around the liquid discharge port 23 opened at one end side of the metal thin tube 21 by the supply of the compressed air, the compressed air is discharged from the second injection port 25. It is injected.
この状態で、高電圧発生手段５を作動させて、微粒子の原料液である液体が通過する導電性の金属細管２１及び針電極２６に負電圧の直流高電圧を印加すると、金属細管２１内を流れる液体３０にマイナスの電荷が帯電し、その帯電した液体３０が、液体吐出口２３から、液体吐出口２３の周囲から噴出された微粒化用圧縮空気４１によって微粒化されて噴霧される。液体３０は、噴霧により液滴となるとともに帯電した帯電液滴３１となっている。
噴霧により生じた帯電液滴３１は、第１噴射口２４からの圧縮空気の噴射により生じた気流に乗り、また金属細管２１と対向電極６に生じた電界に沿って対向電極６に向かって流れる。
In this state, when the high voltage generation means 5 is operated to apply a DC high voltage of negative voltage to the conductive thin metal tube 21 and the needle electrode 26 through which the liquid which is the raw material liquid of the fine particles passes, A negative charge is charged in the flowing liquid 30, and the charged liquid 30 is atomized and sprayed by the atomizing compressed air 41 ejected from the periphery of the liquid ejection port 23 from the liquid ejection port 23. The liquid 30 is in the form of droplets by spraying and is in the form of charged droplets 31 charged.
The charged droplets 31 generated by the spray ride on the air flow generated by the ejection of the compressed air from the first injection port 24 and also flow toward the counter electrode 6 along the electric field generated in the metal thin tube 21 and the counter electrode 6 .
また、針電極２６への負電圧の高電圧の印加により、針電極２６からのコロナ放電で空気イオンが生じるとともに、第２噴射口２５からの圧縮空気の噴射により、空気イオンを含む気流であるイオン搬送流４５が生じる。イオン搬送流４５中に含まれる空気イオンは、帯電液滴３１と同じ極性であるマイナスに帯電している。
また第２噴射口２５は、液体吐出口２３に近い側に傾斜下端を有する傾斜面２７に形成されており、空気イオンを含むイオン搬送流４５は、図５に示すとおり、前述した帯電液滴の流れＦに対して、角度をつけて吹き付けられる。
コロナ放電で生じさせる空気イオン（負イオン）としては、例えば、Ｏ2 -（Ｈ2Ｏ）n ，Ｏ3 -（Ｈ2Ｏ）n ，ＮＯ2 -（Ｈ2Ｏ）n ，ＮＯ3 -（Ｈ2Ｏ）n ，ＣＯ3 -（Ｈ2Ｏ）n ，ＮＯ3 -，ＮＯ3 -（ＨＮＯ3）n ，ＮＯ3 -ＮＯ3等が挙げられる。
In addition, air ions are generated by corona discharge from the needle electrode 26 by application of a high voltage of negative voltage to the needle electrode 26, and air flow containing air ions is generated by ejection of compressed air from the second injection port 25. An ion transport stream 45 is generated. The air ions contained in the ion carrier flow 45 are negatively charged which is the same polarity as the charged droplets 31.
Further, the second injection port 25 is formed on the inclined surface 27 having an inclined lower end on the side close to the liquid discharge port 23, and the ion transport flow 45 containing air ions is the aforementioned charged droplet as shown in FIG. Is sprayed at an angle to the flow F of
The air ions cause a corona discharge (negative ions), for example, O 2 - (H 2 O ) n, O 3 - (H 2 O) n, NO 2 - (H 2 O) n, NO 3 - ( H 2 O) n , CO 3 − (H 2 O) n , NO 3 − , NO 3 − (HNO 3 ) n , NO 3 − NO 3 and the like.
帯電液滴３１と同じ極性に帯電した空気イオンを含むイオン搬送流４５を、噴霧により生じた帯電液滴３１の流れＦに吹き付けることによって、流れＦ中の帯電液滴３１の帯電量が増加する。帯電量が増加する理由は、通常、帯電液滴３１と空気イオンは同極性であり、平行流ならば反発して合一することはないが、帯電液滴３１の流れＦに角度をつけて高速の空気イオンを衝突させているので、帯電液滴３１に空気イオンが取り込まれ、その結果、帯電量が増加していると考えられる。
図２（ａ）ないし図２（ｄ）に示すとおり、静電噴霧により噴霧された帯電した液滴３１は、溶媒３６の蒸発に伴いレイリー分裂することによって小径の液滴３１Ａを生じ、その液滴３１Ａの表面からも溶媒が蒸発して、表面近傍の酸化チタンナノ粒子３５及び高分子成分３４の濃度が高まり、更に乾燥が進むことによって、中空酸化チタン粒子３Ａが得られる。そして、その中空酸化チタン粒子３Ａが捕集部７に捕集される。
捕集は、対向電極６を接地した状態、もしくは対向電極に、微粒子と逆極性の電圧、即ち微粒子がマイナスに帯電している場合はプラス、微粒子がプラスに帯電している場合はマイナスの電圧を印加した状態で行ってもよい。また針電極２６を設置せずに、第２噴射口２５から圧縮空気を噴射することも可能である。その際、噴射された気流は空気イオンを含まないため、帯電液滴３１の帯電量が増加することはない。
The amount of charge of the charged droplets 31 in the flow F is increased by spraying the ion transport stream 45 containing air ions charged to the same polarity as the charged droplets 31 onto the flow F of the charged droplets 31 generated by spraying. . The charge amount increases because the charged droplets 31 and the air ions are usually the same polarity, and parallel flow does not repel and unite, but the flow F of the charged droplets 31 is angled. Since high speed air ions are caused to collide, it is considered that the air ions are taken into the charged droplet 31, and as a result, the charge amount is increased.
As shown in FIGS. 2 (a) to 2 (d), the charged droplets 31 sprayed by the electrostatic spray are Rayleigh-split along with the evaporation of the solvent 36 to form small diameter droplets 31A, The solvent also evaporates from the surface of the droplet 31A, the concentration of the titanium oxide nanoparticles 35 and the polymer component 34 in the vicinity of the surface increases, and the drying progresses, whereby the hollow titanium oxide particles 3A are obtained. Then, the hollow titanium oxide particles 3A are collected by the collection unit 7.
The collection is performed in a state where the opposite electrode 6 is grounded or a voltage of the reverse polarity to the fine particles on the opposite electrode, that is, a positive voltage when the fine particles are negatively charged, and a negative voltage when the fine particles are positively charged. It may be performed in the state of applying. It is also possible to inject compressed air from the second injection port 25 without installing the needle electrode 26. At this time, since the jetted air stream does not contain air ions, the charge amount of the charged droplet 31 does not increase.
イオン搬送流４５の吹き付けによる帯電量の増大を一層効果的に生じさせる観点から、イオン搬送流を生じさせるための圧縮空気を噴射する噴射口である第２噴射口２５の中心軸２５ｃと、液体吐出口２３の中心軸２３ｃとが、液体吐出口２３からの距離Ｌが２〜６ｍｍの範囲内において４０〜８０度の交差角度θ（図５参照）で交差することが好ましい。
距離Ｌを２ｍｍ以上６ｍｍ以下の範囲内とすることにより、イオン搬送流４５を、帯電液滴があまり拡散せず、空気イオンの濃度も高い状態で、帯電液滴の流れＦに吹き付けることができ、帯電効率が高くなり、交差角度θを４０〜８０度の範囲内とすることにより、イオン搬送流４５を帯電液滴の流れＦに強く衝突させることができて帯電効率が高まるとともに、角度が大きすぎて液滴が広く飛散してしまうことも防止できる。
なお、第２噴射口２５の中心軸２５ｃと、液体吐出口２３の中心軸２３ｃとの交差は、中心軸どうしがねじれの位置にあっても該点Ｐにおいて交差しているとしてよい。液体吐出口２３の中心軸２３ｃ上の点Ｐを中心とする半径０．５ｍｍの球殻の内部を第２噴射口２５の中心軸２５ｃが通過することが好ましく、半径０．３５ｍｍの球殻の内部を第２噴射口２５の中心軸２５ｃが通過することがより好ましい。第２噴射口２５の中心軸２５ｃが液体吐出口２３の中心軸２３ｃ上の点Ｐを中心とする前記半径の球殻の内部を通過していれば、該点Ｐにおいて交差しているとする。
From the viewpoint of more effectively generating the increase of the charge amount by the spray of the ion transport flow 45, the central axis 25c of the second spray port 25 which is a spray port for spraying compressed air for generating the ion transport flow, and the liquid It is preferable that the central axis 23c of the discharge port 23 intersect at a crossing angle θ (see FIG. 5) of 40 to 80 degrees within a range where the distance L from the liquid discharge port 23 is 2 to 6 mm.
By setting the distance L within the range of 2 mm or more and 6 mm or less, the ion transport flow 45 can be sprayed to the flow F of charged droplets in a state where the charged droplets do not diffuse much and the concentration of air ions is also high. By setting the crossing angle θ within the range of 40 to 80 degrees, the ion transport flow 45 can be made to strongly collide with the flow F of the charged droplets, and the charging efficiency is enhanced. It is also possible to prevent the droplets from being widely scattered due to being too large.
The intersection between the central axis 25c of the second injection port 25 and the central axis 23c of the liquid discharge port 23 may intersect at the point P even if the central axes are at the position of torsion. Preferably, the central axis 25c of the second injection port 25 passes through the inside of a spherical shell having a radius of 0.5 mm centered on the point P on the central axis 23c of the liquid discharge port 23, and the spherical shell having a radius of 0.35 mm. More preferably, the central axis 25 c of the second injection port 25 passes through the inside. If the central axis 25c of the second injection port 25 passes through the inside of the spherical shell having the radius centered on the point P on the central axis 23c of the liquid discharge port 23, it is assumed that the points P intersect .
同様の観点から、第２噴射口２５の中心軸２５ｃと液体吐出口２３の中心軸２３ｃとは、液体吐出口２３からの距離Ｌが３ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内において４５度以上６０度以下の交差角度θで交差することが更に好ましい。
液体吐出口２３の中心軸２３ｃは、液体吐出口２３に隣接する液体３０の流路の中心軸であり、該液体３０の流路内に位置する部分に加えて、液体吐出口２３から突出する、軸長方向への延長部分も含まれる。本実施形態における、液体吐出口２３の中心軸２３ｃは、液体吐出ノズル２２の中心軸及びその軸長方向への延長部分と一致している。
第２噴射口２５の中心軸２５ｃは、第２噴射口２５に隣接する流路、即ち前述した傾斜流路２５Ｂの中心軸であり、該流路２５Ｂ内に位置する部分に加えて第２噴射口２５から突出する軸長方向への延長部分も含まれる。
From the same point of view, the central axis 25c of the second injection port 25 and the central axis 23c of the liquid discharge port 23 have a distance L from the liquid discharge port 23 of 45 degrees to 60 degrees within a range of 3 mm to 5 mm. It is further preferable to intersect at the intersection angle θ.
The central axis 23 c of the liquid discharge port 23 is the central axis of the flow path of the liquid 30 adjacent to the liquid discharge port 23, and protrudes from the liquid discharge port 23 in addition to the portion located in the flow path of the liquid 30. And also includes an extension in the axial direction. In the present embodiment, the central axis 23 c of the liquid discharge port 23 coincides with the central axis of the liquid discharge nozzle 22 and the extension in the axial direction.
The central axis 25c of the second injection port 25 is a flow path adjacent to the second injection port 25, that is, the central axis of the inclined flow path 25B described above, and in addition to the portion located in the flow path 25B An axial extension extending from the mouth 25 is also included.
本発明における静電噴霧工程には、圧縮空気を併用しないエレクトロスプレー法を用いることもできるが、噴霧量を多くして中空酸化チタン粒子の生産効率を向上させる観点から、２流体ノズルを用いる方法により行うことが好ましい。２流体ノズルは、圧縮空気などの高速気体の流れを利用して液体を微粒化するものであり、テイラーコーンを生じさせる従来のエレクトロスプレー法に比して大量の液体を微粒化して噴霧することができる。
前述した製造装置１においては、液体吐出ノズル２２及び第１噴射口２４が、２流体ノズルとして機能し、原料液である液体３０が微粒化されて液体吐出口２３から噴霧される。原料液の静電噴霧を、２流体ノズルを用いた方法で行う態様には、図４に示す製造装置のように、液体吐出ノズル２２及び第１噴射口２４に加えて第２噴射口２５からも圧縮空気を噴射して行う態様、及び第２噴射口２５を設けずに、第１噴射口２４のみから圧縮空気を噴射して行う態様等も含まれる。
In the electrostatic spraying step in the present invention, an electrospray method not using compressed air in combination can also be used, but a method using a two-fluid nozzle from the viewpoint of improving the production efficiency of hollow titanium oxide particles by increasing the spraying amount. It is preferable to carry out. The two-fluid nozzle atomizes the liquid by utilizing the flow of high-speed gas such as compressed air, and atomizes and sprays a large amount of liquid as compared with the conventional electrospray method for producing a Taylor cone. Can.
In the manufacturing apparatus 1 described above, the liquid discharge nozzle 22 and the first injection port 24 function as a two-fluid nozzle, and the liquid 30 which is the raw material liquid is atomized and sprayed from the liquid discharge port 23. In the embodiment in which the electrostatic spraying of the raw material liquid is performed by a method using a two-fluid nozzle, it is added to the liquid discharge nozzle 22 and the first jet port 24 and from the second jet port 25 as in the manufacturing apparatus shown in FIG. Also includes a mode in which compressed air is injected and a mode in which compressed air is injected only from the first injection port 24 without providing the second injection port 25.
原料液である液体３０の静電噴霧を、２流体ノズルを用いて行うことで、噴霧量を比較的多くすることができる。原料液の噴霧量は、０．１ｍＬ／分以上１００ｍＬ／分以下とすることが好ましく、０．２ｍＬ／分以上５０ｍＬ／分以下とすることが更に好ましい。
ここでいう噴霧量は、噴霧させるために液体吐出ノズル等に供給する原料液の量と同じである。例えば、前記の製造装置１においては、原料液である液体３０を、液体吐出ノズル２２に送液して該液体吐出ノズル２２から吐出させているが、その液体吐出ノズル２２に対する原料液である液体３０の供給量が、原料液の噴霧量である。
By performing electrostatic spraying of the liquid 30, which is the raw material liquid, using a two-fluid nozzle, the amount of spraying can be made relatively large. The spray amount of the raw material liquid is preferably 0.1 mL / min or more and 100 mL / min or less, and more preferably 0.2 mL / min or more and 50 mL / min or less.
The amount of spraying referred to here is the same as the amount of the raw material liquid supplied to the liquid discharge nozzle or the like for spraying. For example, in the manufacturing apparatus 1 described above, the liquid 30, which is the raw material liquid, is sent to the liquid discharge nozzle 22 and discharged from the liquid discharge nozzle 22, but the liquid that is the raw material liquid for the liquid discharge nozzle 22 is The supply amount of 30 is the spray amount of the raw material liquid.
本発明の中空酸化チタン粒子の製造方法においては、上述の手順で得られた中空酸化チタン粒子３Ａをそのまま用いることができる。具体的には、静電噴霧工程の後に、中空酸化チタン粒子３Ａを焼結する工程を行わないでそのまま用いることができる。これに代えて、中空酸化チタン粒子３Ａをアナターゼ型からルチル型へ結晶転移させる結晶転移温度以上で加熱する焼結工程を更に行ってもよい。この焼結工程を行うことによって、中空酸化チタン粒子３Ａの外殻部３３の焼結が進行し、中空酸化チタン粒子３Ｂが生成する。アナターゼ型からルチル型への結晶転移温度はおよそ６５０℃から７００℃の範囲である。なお所望の中空酸化チタン粒子の物性が得られる場合おいては、焼結工程は行わなくても構わない。 In the method for producing hollow titanium oxide particles of the present invention, the hollow titanium oxide particles 3A obtained by the above-mentioned procedure can be used as they are. Specifically, the step of sintering the hollow titanium oxide particles 3A can be used as it is after the electrostatic spraying step. Instead of this, a sintering process may be further performed in which the hollow titanium oxide particles 3A are heated at a temperature higher than the crystal transition temperature to cause crystal transition from anatase type to rutile type. By performing this sintering step, sintering of the outer shell portion 33 of the hollow titanium oxide particles 3A proceeds to generate hollow titanium oxide particles 3B. The crystal transition temperature from anatase to rutile is in the range of about 650 ° C to 700 ° C. If desired physical properties of the hollow titanium oxide particles can be obtained, the sintering step may not be performed.
中空酸化チタン粒子３Ａの外殻部３３を構成する酸化チタンナノ粒子は、その結晶形がアナターゼ型である場合と、ルチル型である場合とがあるところ、アナターゼ型の酸化チタンナノ粒子を用いた場合には、焼結工程において酸化チタン結晶形をルチル型に結晶転移させることが、焼結によって得られる中空酸化チタン粒子３Ｂの白色度や隠蔽力が向上する観点から好ましい。アナターゼ型の酸化チタンをルチル型に結晶転移させるためには、例えば焼結工程での加熱温度を６５０℃以上７９０℃以下に設定することが好ましく、６７０℃以上７００℃以下に設定することが好ましい。焼結の雰囲気は、大気等の酸化性雰囲気、及び窒素やアルゴン等の不活性雰囲気を好ましく採用することができる。焼結時間は、アナターゼ型の酸化チタンがルチル型に結晶転移するのに十分な時間を適切に設定すればよい。加熱には、静電噴霧工程で得られた中空酸化チタン粒子３Ａを加熱可能な任意の加熱装置を用いることができ、例えば、炉の内部の温度を任意に設定できる電気炉等を用いることができる。この加熱によって、中空酸化チタン粒子３Ａの外殻部３３に含まれていた高分子成分は熱分解によってそのほとんどが消失する。焼結後の中空酸化チタン粒子の外殻部に含まれる高分子成分の割合は好ましくは０．１質量％以下になる。 The titanium oxide nanoparticles constituting the outer shell 33 of the hollow titanium oxide particles 3A may be anatase or rutile in crystal form, and may be an anatase titanium oxide nanoparticle. It is preferable from the viewpoint that the whiteness and hiding power of the hollow titanium oxide particles 3B obtained by sintering be improved by crystal transition of titanium oxide crystal form to rutile type in the sintering step. For crystal transition of anatase type titanium oxide to rutile type, for example, the heating temperature in the sintering step is preferably set to 650 ° C. or more and 790 ° C. or less, and preferably set to 670 ° C. or more and 700 ° C. or less . As the sintering atmosphere, an oxidizing atmosphere such as the atmosphere and an inert atmosphere such as nitrogen and argon can be preferably employed. The sintering time may be set appropriately for crystal transition of anatase type titanium oxide to rutile type. For heating, any heating device capable of heating the hollow titanium oxide particles 3A obtained in the electrostatic spraying step can be used. For example, using an electric furnace or the like capable of arbitrarily setting the temperature inside the furnace it can. By this heating, most of the polymer component contained in the outer shell 33 of the hollow titanium oxide particles 3A disappears by thermal decomposition. The proportion of the polymer component contained in the outer shell of the hollow titanium oxide particles after sintering is preferably 0.1% by mass or less.
一方、ルチル型の酸化チタンナノ粒子を用いて中空酸化チタン粒子３Ａを製造した場合には、焼結工程後も、外殻部３３の酸化チタンの結晶形はルチル型であることが好ましい。こうすることで、焼結時の加熱温度を低めに設定しても、ルチルの結晶形を有する中空酸化チタン粒子を容易に得ることができるという利点がある。具体的には、中空酸化チタン粒子３Ａを焼結工程に付すときの加熱温度を１００℃以上７９０℃以下に設定することが好ましく、３００℃以上７００℃以下に設定することが好ましい。焼結の雰囲気は、大気等の酸化性雰囲気、及び窒素やアルゴン等の不活性雰囲気を好ましく採用することができる。焼結時間は、外殻部３３の焼結が十分に進行し、該外殻部３３の強度が十分に高まるように適切に設定すればよい。 On the other hand, when hollow titanium oxide particles 3A are produced using rutile type titanium oxide nanoparticles, it is preferable that the crystal form of titanium oxide of the outer shell 33 is rutile type even after the sintering step. By this, there is an advantage that hollow titanium oxide particles having a rutile crystal form can be easily obtained even if the heating temperature at the time of sintering is set lower. Specifically, the heating temperature when the hollow titanium oxide particles 3A are subjected to the sintering step is preferably set to 100 ° C. or more and 790 ° C. or less, and preferably set to 300 ° C. or more and 700 ° C. or less. As the sintering atmosphere, an oxidizing atmosphere such as the atmosphere and an inert atmosphere such as nitrogen and argon can be preferably employed. The sintering time may be set appropriately so that the sintering of the outer shell 33 proceeds sufficiently and the strength of the outer shell 33 sufficiently increases.
静電噴霧によって中空酸化チタン粒子３Ａを製造するときには、原料液中に、粒子径１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の酸化チタンナノ粒子、溶媒、及び高分子成分に加えて、粒子径１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のシリカナノ粒子等の他のナノ粒子を含有させることもできる。このような原料液を用いて静電噴霧を行い、それによって生じた液滴を気相中で乾燥させることで製造された中空酸化チタン粒子３Ａは、その外殻部３３に酸化チタンナノ粒子に加えてシリカナノ粒子が含まれた状態になっている。原料液中の酸化チタンナノ粒子がアナターゼ型である場合には、外殻部３３中の酸化チタンナノ粒子もアナターゼ型となる。一方、原料液中の酸化チタンナノ粒子がルチル型である場合には、外殻部３３中の酸化チタンナノ粒子もルチル型となる。このようにして得られた中空酸化チタン粒子３Ａを焼結工程に付すことで、中空酸化チタン粒子３Ｂが得られる。この場合、焼結工程における加熱温度をシリカナノ粒子の融点以下とすることで、シリカナノ粒子の焼結を生じさせることができる。加熱温度によっては、酸化チタンナノ粒子の焼結も生じることがある。このような焼結工程によって、中空酸化チタン粒子３Ｂの外殻部３３の強度が一層高まるという利点がある。特に、静電噴霧に用いられる原料液中の酸化チタンナノ粒子がアナターゼ型である場合には、焼結工程での加熱温度を高めに設定しても、過剰焼結による酸化チタンナノ粒子の粗大化及びそれに起因する外殻部３３の強度低下がシリカナノ粒子の存在によって抑制されるとともに、焼結工程後の外殻部３３中の酸化チタンのアナターゼ型の結晶形が維持され易くなる。以上の観点から、焼結工程における加熱温度は、上述のとおりシリカナノ粒子の融点以下とすることが好ましく、１０００℃以下とすることが更に好ましい。また、８００℃以上とすることが好ましく、９００℃以上とすることが更に好ましい。焼結工程における加熱温度は、８００℃以上で且つシリカナノ粒子の融点以下とすることが好ましく、８００℃以上１０００℃以下とすることが更に好ましい。なお純粋なバルクのシリカの融点は約１６５０℃であるが、シリカナノ粒子はナノサイズ効果や不純物の含有に起因して、その融点はバルクのシリカの融点よりも低くなる。シリカナノ粒子の融点は、示差走査熱量測定における吸熱ピークの温度で定義される。測定時の昇温速度は５℃／分とし、雰囲気は酸素とする。 When producing hollow titanium oxide particles 3A by electrostatic spraying, in addition to titanium oxide nanoparticles having a particle diameter of 1 nm to 150 nm, a solvent, and a polymer component in the raw material liquid, silica nanoparticles having a particle diameter of 1 nm to 150 nm, etc. Other nanoparticles can also be included. The hollow titanium oxide particles 3A produced by electrostatic spraying using such a raw material liquid and drying the droplets produced thereby in the gas phase are added to the titanium oxide nanoparticles in the outer shell 33 It contains silica nanoparticles. When the titanium oxide nanoparticles in the raw material liquid are anatase type, the titanium oxide nanoparticles in the outer shell 33 also become anatase type. On the other hand, when the titanium oxide nanoparticles in the raw material liquid are rutile type, the titanium oxide nanoparticles in the outer shell 33 also become rutile type. By applying the hollow titanium oxide particles 3A thus obtained to the sintering step, hollow titanium oxide particles 3B are obtained. In this case, by setting the heating temperature in the sintering step to the melting point or less of the silica nanoparticles, sintering of the silica nanoparticles can be caused. Depending on the heating temperature, sintering of titanium oxide nanoparticles may also occur. Such a sintering process has an advantage that the strength of the outer shell 33 of the hollow titanium oxide particles 3B is further enhanced. In particular, when titanium oxide nanoparticles in the raw material liquid used for electrostatic spraying are anatase type, coarsening of titanium oxide nanoparticles due to excessive sintering and even if the heating temperature in the sintering step is set higher While the strength reduction of the outer shell part 33 resulting from it is suppressed by the presence of a silica nanoparticle, the anatase type crystal form of the titanium oxide in the outer shell part 33 after a sintering process becomes easy to be maintained. From the above viewpoint, the heating temperature in the sintering step is preferably equal to or lower than the melting point of the silica nanoparticles as described above, and more preferably, 1000 ° C. or lower. Moreover, it is preferable to set it as 800 degreeC or more, and it is still more preferable to set it as 900 degreeC or more. The heating temperature in the sintering step is preferably 800 ° C. or more and not more than the melting point of the silica nanoparticles, and more preferably 800 ° C. or more and 1000 ° C. or less. Although the melting point of pure bulk silica is about 1650 ° C., the melting point of silica nanoparticles is lower than the melting point of bulk silica due to the nanosize effect and the inclusion of impurities. The melting point of silica nanoparticles is defined by the temperature of the endothermic peak in differential scanning calorimetry. The temperature rising rate at the time of measurement is 5 ° C./min, and the atmosphere is oxygen.
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は上述した実施形態に制限されず適宜変更可能である。例えば静電噴霧によって中空酸化チタン粒子３Ａを製造し、次いでこれを焼結工程に付して中空酸化チタン粒子３Ｂを得た後、該中空酸化チタン粒子３Ｂを更に後処理工程に付してもよい。また、静電噴霧によって中空酸化チタン粒子３Ａを製造し、次いでこれを焼結工程に付す前に、該中空酸化チタン粒子３Ａを任意の処理工程に付してもよい。 As mentioned above, although this invention was demonstrated based on the preferable embodiment, this invention is not restrict | limited to embodiment mentioned above, It can change suitably. For example, after hollow titanium oxide particles 3A are produced by electrostatic spraying and then subjected to a sintering step to obtain hollow titanium oxide particles 3B, the hollow titanium oxide particles 3B may be further subjected to a post-treatment step Good. Alternatively, the hollow titanium oxide particles 3A may be subjected to an optional treatment step before producing the hollow titanium oxide particles 3A by electrostatic spraying and then subjecting the hollow titanium oxide particles 3A to a sintering step.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the scope of the present invention is not limited to such embodiments. Unless otherwise stated, "%" means "mass%".
〔実施例１〕
表１に示す処方の原料液を調製し、図４に示す中空酸化チタン粒子の製造装置を用いて、原料液を静電噴霧し、微小な粒子を得た。ただし、針電極２６を取り外し、第２噴射口からは空気イオンを含まない圧縮空気の噴射を行った。表１中の「ＨＰＣ」はヒドロキシプロピルセルロース（和光純薬工業株式会社、６．０−１０．０ｍＰａ・ｓ）を示す。酸化チタンナノ粒子はＡＭ−５（多木化学株式会社製）を使用した。溶媒である水・エタノール混合液における水の割合は８６．９％であり、エタノールの割合は１３．１％であった。
Example 1
The raw material liquid of the formulation shown in Table 1 was prepared, and the raw material liquid was electrostatically sprayed using the apparatus for manufacturing hollow titanium oxide particles shown in FIG. 4 to obtain fine particles. However, the needle electrode 26 was removed, and compressed air containing no air ions was jetted from the second jet port. "HPC" in Table 1 shows hydroxypropyl cellulose (Wako Pure Chemical Industries Ltd., 6.0-10.0 mPa · s). As titanium oxide nanoparticles, AM-5 (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) was used. The proportion of water in the solvent water / ethanol mixed solution was 86.9%, and the proportion of ethanol was 13.1%.
原料液の噴霧量は０．５ｍＬ／分とした。
他の条件は、下記のとおりとした。
噴霧空気圧：０．４ＭＰａ
気相の露点温度：１３℃
細管への印加電圧：＋２０ｋＶ
噴射口から対向電極（捕集部）までの距離：８５０ｍｍ
The spray amount of the raw material liquid was 0.5 mL / min.
Other conditions were as follows.
Spray air pressure: 0.4MPa
Vapor phase dew point temperature: 13 ° C
Applied voltage to capillary: + 20kV
Distance from the injection port to the counter electrode (collection part): 850 mm
前記の静電噴霧によって、図１（ａ）に示す構造の中空酸化チタン粒子３Ａが得られた。この中空酸化チタン粒子３Ａについて、平均粒子径、空孔率、結晶形、結晶子サイズ、平均細孔径、及び細孔容積を、以下に示す方法により測定した。その結果を表１に示す。 By the above electrostatic spraying, hollow titanium oxide particles 3A having a structure shown in FIG. 1 (a) were obtained. The average particle diameter, the porosity, the crystal form, the crystallite size, the average pore diameter, and the pore volume of the hollow titanium oxide particles 3A were measured by the methods described below. The results are shown in Table 1.
〔平均粒子径の測定方法〕
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社、ＪＳＭ−６５１０）を用いて、加速電圧２０ｋＶ、倍率５０００倍にて中空酸化チタン粒子３Ａの観察を行った。１視野あたり５０〜２００個の粒子が含まれる２視野中の全粒子の直径を画像上で実測し、その算術平均を平均粒子径として算出した。
[Method of measuring average particle size]
The hollow titanium oxide particles 3A were observed at an acceleration voltage of 20 kV and a magnification of 5000 using a scanning electron microscope (JSM, 6510, Japan). The diameters of all particles in 2 fields of view containing 50 to 200 particles per field of view were measured on the image, and the arithmetic mean was calculated as an average particle size.
〔空孔率の測定方法〕
測定は２３℃環境下で行った。質量Ａ0（ｇ）の５ｍＬ規格比重瓶にイソプロパノールを基準線まで注いだときの質量をＡ1（ｇ）、該比重瓶からイソプロパノールを捨て、十分に乾かした後に約０．５ｇの中空酸化チタン粒子３Ａを比重瓶に入れたときの質量をＡ2（ｇ）、再度イソプロパノールを基準線まで注いだときの質量をＡ3（ｇ）とする。中空酸化チタン粒子３Ａの見かけ比重、及び空孔率は以下の式から計算される。
見かけ比重＝イソプロパノールの比重×（Ａ2−Ａ0）／（Ａ1＋Ａ2−Ａ0−Ａ3）
空孔率（％）＝１００×（１−見かけ比重／中空酸化チタン粒子３Ａの真比重）
なお２３℃でのイソプロパノールの比重は０．７８５、中空酸化チタン粒子３Ａの真比重は４．２とした。
[Method of measuring porosity]
The measurement was performed under a 23 ° C. environment. Mass A 0 mass when poured isopropanol until reference line 5mL standard specific gravity bottle (g) A 1 (g) , discard the isopropanol from said ratio heavy bottles, hollow titanium oxide about 0.5g after sufficiently dried The mass when particle 3A is put in a pycnometer is A 2 (g), and the mass when isopropanol is again poured to the reference line is A 3 (g). The apparent specific gravity and the porosity of the hollow titanium oxide particles 3A are calculated from the following equations.
Apparent specific gravity = specific gravity of isopropanol × (A 2 −A 0 ) / (A 1 + A 2 −A 0 −A 3 )
Porosity (%) = 100 × (1-apparent specific gravity / true specific gravity of hollow titanium oxide particles 3A)
The specific gravity of isopropanol at 23 ° C. was 0.785, and the true specific gravity of the hollow titanium oxide particles 3A was 4.2.
〔結晶形及び結晶子サイズ〕
Ｘ線回折装置（リガク株式会社、デスクトップＸ線回折装置 ６００）を用いて、中空酸化チタン粒子３ＡのＸ線回折スペクトルを測定した。なおＸ線回折装置の回折角度２θは２°から６０°、走査角度０．０５°／分で測定を行った。このＸ線回折スペクトルから酸化チタンの結晶形（アナターゼ型またはルチル型）を評価した。アナターゼ型の中空酸化チタン粒子については２θ＝２５．３°に現れる結晶ピークから、ルチル型の中空酸化チタン粒子については２θ＝２７．４°に現れる結晶ピークからＳｃｈｅｒｒｅの式を用いて結晶子サイズを算出した。
[Crystal form and crystallite size]
The X-ray diffraction spectrum of the hollow titanium oxide particles 3A was measured using an X-ray diffractometer (Rigaku Co., Ltd., desktop X-ray diffractometer 600). The diffraction angle 2θ of the X-ray diffractometer was measured at 2 ° to 60 ° and at a scanning angle of 0.05 ° / min. The crystal form (anatase type or rutile type) of titanium oxide was evaluated from the X-ray diffraction spectrum. From the crystal peak appearing at 2θ = 25.3 ° for hollow titanium oxide particles of anatase type, and from the crystal peak appearing at 2θ = 27.4 ° for hollow titanium oxide particles of rutile type, the crystallite size using Scherre's equation Was calculated.
〔平均細孔径及び細孔容積の測定方法〕
比表面積・細孔分布測定装置（日本ベル株式会社）を用いて、液体窒素を用いた多点法で、中空酸化チタン粒子３ＡのＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。ＢＥＴ比表面積の導出にはＢＪＨ法を採用した。１００ｎｍ以下の細孔分布におけるピークトップをメソ細孔の平均細孔径とし、累積を細孔容積とした。中空酸化チタン粒子３Ａには１０５℃で２時間加熱する前処理を施した。
[Method of measuring average pore size and pore volume]
The BET specific surface area of hollow titanium oxide particles 3A is measured by a multipoint method using liquid nitrogen using a specific surface area / pore distribution measurement apparatus (Nippon Bell Co., Ltd.) Derived. The BJH method was adopted to derive the BET specific surface area. The peak top in the pore distribution of 100 nm or less was taken as the average pore diameter of mesopores, and the accumulation was taken as the pore volume. The hollow titanium oxide particles 3A were pretreated by heating at 105 ° C. for 2 hours.
〔実施例２及び３並びに比較例１及び２〕
表１に示す原料液を用いた。これ以外は実施例１と同様にして中空酸化チタン粒子３Ａを製造した。ただし、比較例１及び２では、酸化チタンナノ粒子の粒径が大きすぎて、中空酸化チタン粒子が得られなかった。各実施例で得られた中空酸化チタン粒子３Ａについて、平均粒子径、空孔率、結晶形、結晶子サイズ、平均細孔径、及び細孔容積を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。また使用した酸化チタンナノ粒子を以下に示す。
実施例２：ＴＴＯ−Ｗ−５（石原産業株式会社）
実施例３：Ａ−６（多木化学株式会社）
比較例１：ＳＴ−４１（石原産業株式会社）
比較例２：酸化チタン ルチル型（和光純薬工業株式会社）
[Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2]
The raw material liquid shown in Table 1 was used. Hollow titanium oxide particles 3A were produced in the same manner as in Example 1 except for the above. However, in Comparative Examples 1 and 2, the particle size of the titanium oxide nanoparticles was too large, and hollow titanium oxide particles were not obtained. The mean particle size, the porosity, the crystal form, the crystallite size, the mean pore size, and the pore volume of the hollow titanium oxide particles 3A obtained in each example were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Moreover, the titanium oxide nanoparticles used are shown below.
Example 2: TTO-W-5 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
Example 3: A-6 (Taki Chemical Co., Ltd.)
Comparative Example 1: ST-41 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
Comparative Example 2: Titanium oxide rutile type (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
〔実施例４ないし９〕
前記の実施例１ないし３で得られた中空酸化チタン粒子３Ａを用い、これを焼結工程に付すことで、図１（ｂ）に示す構造の中空酸化チタン粒子３Ｂを製造した。焼結工程の条件は、以下の表２に示すとおりである。得られた中空酸化チタン粒子３Ｂについて、平均粒子径、結晶形、結晶子サイズ、平均細孔径、及び細孔容積を実施例１と同様に測定した。空孔率については以下の方法で測定した。その結果を表２に示す。なお表２には示していないが、中空酸化チタン粒子３Ａの外殻部３３に含まれていた高分子成分であるヒドロキシプロピルセルロースは、焼結工程において熱分解して該外殻部３３における割合が０．１％以下になっていた。なお焼結工程は全て電気加熱炉を用い、所定の焼結温度に達した後に２時間保持することで行った。
[Examples 4 to 9]
Using the hollow titanium oxide particles 3A obtained in Examples 1 to 3 described above, the hollow titanium oxide particles 3B having the structure shown in FIG. 1 (b) were manufactured by subjecting the hollow titanium oxide particles 3A to a sintering step. The conditions of the sintering step are as shown in Table 2 below. The average particle size, crystal form, crystallite size, average pore size, and pore volume of the obtained hollow titanium oxide particles 3B were measured in the same manner as in Example 1. The porosity was measured by the following method. The results are shown in Table 2. Although not shown in Table 2, hydroxypropyl cellulose, which is a polymer component contained in the outer shell 33 of the hollow titanium oxide particles 3A, is thermally decomposed in the sintering step and the ratio in the outer shell 33 Was less than 0.1%. The sintering step was carried out by using an electric heating furnace and holding for 2 hours after reaching a predetermined sintering temperature.
〔空孔率の測定方法〕
測定は２３℃環境下で行った。質量Ａ0（ｇ）の５ｍＬ規格比重瓶にイオン交換水を基準線まで注いだときの質量をＡ1（ｇ）、該比重瓶からイオン交換水を捨て、十分に乾かした後に約０．５ｇの粒子を比重瓶に入れたときの質量をＡ2（ｇ）、再度イオン交換水を基準線まで注いだときの質量をＡ3（ｇ）とする。中空酸化チタン粒子３Ｂの見かけ比重、及び空孔率は以下の式から計算される。
見かけ比重＝イオン交換水の比重×（Ａ2−Ａ0）／（Ａ1＋Ａ2−Ａ0−Ａ3）
空孔率（％）＝１００×（１−見かけ比重／中空酸化チタン粒子３Ｂの真比重）
なお２３℃でのイオン交換水の比重は０．９９８、中空酸化チタン粒子３Ｂの真比重は４．２とした。
[Method of measuring porosity]
The measurement was performed under a 23 ° C. environment. Ion exchange water is poured to a reference line into a 5 mL standard pycnometer with a mass A 0 (g), the mass is A 1 (g), the ion exchange water is discarded from the pycnometer and approximately 0.5 g after sufficient drying The mass of the particles of (ii) in a pycnometer is A 2 (g), and the mass of ion-exchanged water again poured to the reference line is A 3 (g). The apparent specific gravity and porosity of the hollow titanium oxide particles 3B are calculated from the following equations.
Apparent specific gravity = specific gravity of ion exchange water × (A 2 −A 0 ) / (A 1 + A 2 −A 0 −A 3 )
Porosity (%) = 100 × (1-apparent specific gravity / true specific gravity of hollow titanium oxide particles 3B)
The specific gravity of ion exchanged water at 23 ° C. was 0.998, and the true specific gravity of hollow titanium oxide particles 3B was 4.2.
表１に示す結果から明らかなとおり、静電噴霧法を採用することで、中空酸化チタン粒子を首尾よく製造できることが判る。粒径１００ｎｍ以下の酸化チタンナノ粒子を使用した実施例１〜３は５％以上の空孔率を示し、なおかつ平均細孔径及び細孔容積の値から緻密な外殻を形成していることが分かる。一方で、粒径１００ｎｍ以上の酸化チタンナノ粒子を使用した比較例１及び２では中空粒子を得ることができなかった。また表２に示したように、アナターゼ型の中空酸化チタン粒子である実施例１を焼結工程に付した実施例４〜６は高い空孔率を維持したままルチル型に結晶相転移していることが判る。またルチル型の中空酸化チタン粒子である実施例２を焼結した実施例７も、ルチル型の中空酸化チタン粒子となった。これらはいずれも平均細孔径及び細孔容積の値から緻密で強固な外殻を形成していることが判る。また、アナターゼ型の中空酸化チタン粒子である実施例３を焼結した実施例８、９は、アナターゼ型結晶を維持した中空酸化チタン粒子となった。特にシリカナノ粒子を含有する実施例９は、高温（９００℃）で焼結させても、アナターゼ型の結晶形が維持されるとともに、他の実施例に比べて外殻が緻密であることが判る。 As apparent from the results shown in Table 1, it can be seen that hollow titanium oxide particles can be produced successfully by employing the electrostatic spraying method. Examples 1 to 3 using titanium oxide nanoparticles having a particle size of 100 nm or less show a porosity of 5% or more, and from the values of average pore diameter and pore volume, it can be seen that a dense outer shell is formed. . On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which titanium oxide nanoparticles having a particle size of 100 nm or more were used, hollow particles could not be obtained. In addition, as shown in Table 2, Examples 4 to 6 in which Example 1 which is anatase type hollow titanium oxide particle was subjected to the sintering step were subjected to crystal phase transition to rutile type while maintaining high porosity. It can be understood that Moreover, Example 7 which sintered Example 2 which is a rutile type hollow titanium oxide particle also became a rutile type hollow titanium oxide particle. It can be understood from these values of average pore diameter and pore volume that all of these form a compact and strong outer shell. Moreover, Examples 8 and 9 which sintered Example 3 which is anatase type hollow titanium oxide particles became hollow titanium oxide particles which maintained anatase type crystal. In particular, Example 9 containing silica nanoparticles shows that the crystal form of anatase type is maintained even when sintered at high temperature (900 ° C.), and the outer shell is compact compared to other examples. .
１ 中空酸化チタン粒子の製造装置
２ 液体噴霧部
２１ 導電性の金属細管
２２ 液体吐出ノズル
２３ 液体吐出口
２４ 第１噴射口
２４Ａ 鉛直流路
２５ 第２噴射口
２５ｃ 第２噴射口の中心軸
２６ 針電極
２７ 傾斜面
３Ａ，３Ｂ 中空酸化チタン粒子
３０ 原料液である液体
３１ 帯電液滴
３２ 中空部
３３ 外殻部
３４ 高分子成分
３５ 金属酸化物粒子
４ 圧縮空気
４１ 微粒化用圧縮空気
４５ イオン搬送流
５ 高電圧発生手段
６ 対向電極
７ 捕集部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 manufacturing apparatus of hollow titanium oxide particle 2 liquid spraying part 21 conductive metal thin tube 22 liquid discharge nozzle 23 liquid discharge port 24 first injection port 24A vertical flow path 25 second injection port 25 c central axis of second injection port 26 needle Electrode 27 Inclined surface 3A, 3B Hollow titanium oxide particles 30 Liquid as a raw material liquid 31 Charged droplet 32 Hollow part 33 Outer shell part 34 Polymer component 35 Metal oxide particles 4 Compressed air 41 Compressed air for atomization 45 Ion carrier flow 5 High voltage generation means 6 Counter electrode 7 Collection part
Claims (11)
粒子径１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の酸化チタンナノ粒子と、溶媒と、高分子成分とを含む原料液を静電噴霧し、それによって生じた液滴を気相中で乾燥させる静電噴霧工程を有する中空酸化チタン粒子の製造方法。 The average particle diameter is 0.1 μm to 10 μm, the porosity is 5 volume% to 70 volume%, the average pore diameter is 100 nm, and the crystallite size of titanium oxide is 1 Å to 500 Å. A method for producing hollow titanium oxide particles, comprising
Hollow oxidation having an electrostatic spraying step of electrostatically spraying a raw material liquid containing titanium oxide nanoparticles having a particle diameter of 1 nm or more and 150 nm or less, a solvent, and a polymer component and drying the resulting droplets in the gas phase Method of producing titanium particles.
前記シリカナノ粒子の融点以下で加熱する焼結工程を有し、該焼結工程で得られた中空酸化チタン粒子における酸化チタンの結晶形がアナターゼ型である、請求項３に記載の中空酸化チタン粒子の製造方法。 The raw material liquid further contains silica nanoparticles having a particle diameter of 1 nm or more and 150 nm or less,
The hollow titanium oxide particles according to claim 3, further comprising a sintering step of heating below the melting point of the silica nanoparticles, wherein the crystal form of titanium oxide in the hollow titanium oxide particles obtained in the sintering step is anatase type. Manufacturing method.
前記焼結工程で得られた中空酸化チタン粒子における酸化チタンの結晶形がルチル型である請求項９に記載の中空酸化チタン粒子の製造方法。 It has the sintering process which heats the particles obtained at the above-mentioned electrostatic spraying process at 100 ° C or more and 790 ° C,
The method for producing hollow titanium oxide particles according to claim 9, wherein the crystal form of titanium oxide in the hollow titanium oxide particles obtained in the sintering step is rutile type.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015251239A JP6533155B2 (en) | 2015-12-24 | 2015-12-24 | Method for producing hollow titanium oxide particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015251239A JP6533155B2 (en) | 2015-12-24 | 2015-12-24 | Method for producing hollow titanium oxide particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017114721A JP2017114721A (en) | 2017-06-29 |
| JP6533155B2 true JP6533155B2 (en) | 2019-06-19 |
Family
ID=59233619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015251239A Active JP6533155B2 (en) | 2015-12-24 | 2015-12-24 | Method for producing hollow titanium oxide particles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6533155B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11345820B2 (en) | 2017-12-11 | 2022-05-31 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Hollow particles and production method therefor, and white ink |
| CN114014366B (en) * | 2021-11-07 | 2022-11-11 | 武汉理工大学 | Wave-absorbing material with core-shell hollow structure and composed of tungsten trioxide and tungsten carbide, and preparation method and application thereof |
| CN114774188B (en) * | 2022-05-19 | 2023-04-18 | 上海大学 | Carbon-inlaid hollow TiO 2 Preparation method of microsphere and TiO-based microsphere 2 Electrorheological fluid of microsphere |
| CN114988466B (en) * | 2022-05-20 | 2024-04-09 | 佛山(华南)新材料研究院 | Mesoporous TiO with high tap density 2 Microsphere and preparation method thereof |
-
2015
- 2015-12-24 JP JP2015251239A patent/JP6533155B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017114721A (en) | 2017-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6533155B2 (en) | Method for producing hollow titanium oxide particles | |
| US20220048053A1 (en) | Alternating current electrospray manufacturing and products thereof | |
| CN106984194B (en) | Super-hydrophobic modified nanofiber membrane and preparation method and application thereof | |
| Larsen et al. | Use of coaxial gas jackets to stabilize Taylor cones of volatile solutions and to induce particle‐to‐fiber transitions | |
| JP6595898B2 (en) | Hollow particles and method for producing the same | |
| CN103170416B (en) | A kind of static nozzle and using method thereof | |
| Wang et al. | Electrospun poly (methyl methacrylate) nanofibers and microparticles | |
| JP5845525B2 (en) | Submerged electrospray method and submerged electrospray apparatus | |
| Chen et al. | Effective method for high‐throughput manufacturing of ultrafine fibres via needleless centrifugal spinning | |
| Kavadiya et al. | Crumpling of graphene oxide through evaporative confinement in nanodroplets produced by electrohydrodynamic aerosolization | |
| JP5403503B2 (en) | Particle-retaining fiber, apparatus for producing the same, and method for producing the same | |
| JP6083031B2 (en) | Submerged electrospray method and submerged electrospray apparatus | |
| Amith et al. | Development of electrospinning system for synthesis of polyvinylpyrrolidone thin films for sensor applications | |
| JP6512883B2 (en) | Method of producing hollow particles | |
| JP6431418B2 (en) | Fine particle production method and production apparatus | |
| CN108148209B (en) | Method for preparing polymer particles with size less than 100nm based on shell pure solvent coaxial electrospray | |
| Wang et al. | Preparation of ethyl cellulose bimodal nanofibrous membrane by green electrospinning based on molecular weight regulation for high-performance air filtration | |
| Nartker et al. | Electrospinning and Characterization of Polyvinyl Alcohol Nanofibers with Gold Nanoparticles | |
| WO2006047453A2 (en) | Process for high throughput electrohydrodynamic spraying of fluids | |
| KR20190038404A (en) | Slurry for electrostatic slurry spray deposition and method for forming coating layer using the same | |
| Abdillah et al. | The effect of various electrospinning parameter and sol-gel concentration on morphology of silica and titania nanofibers | |
| Kim et al. | Nanofibers and nanotubes | |
| JP6807711B2 (en) | Method for producing hollow oxide particles | |
| Nabar et al. | High‐Throughput Nanomanufacturing via Spray Processes | |
| Choi et al. | Controlled Morphology of Particles Prepared by Electrospray Technique |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20180216 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180905 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190426 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190521 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190523 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6533155 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |