JP6527923B2 - Platinum group nanoparticle dispersion liquid and platinum group nanoparticle - Google Patents
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Description
本発明は、白金族ナノ粒子分散液および白金族ナノ粒子に関する。より詳細には、白金族ナノ粒子が高度に分散されている白金族ナノ粒子分散液と、かかる分散液から得られる白金族ナノ粒子に関する。 The present invention relates to platinum group nanoparticle dispersions and platinum group nanoparticles. More particularly, it relates to a platinum group nanoparticle dispersion in which platinum group nanoparticles are highly dispersed, and platinum group nanoparticles obtained from such dispersion.
白金（Ｐｔ）に代表される白金族元素は触媒作用を示し得ることから、かかる白金元素からなるナノ粒子は、自動車の排ガス触媒、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の電極触媒等として好ましく用いられている。
このＰＥＦＣは、燃料を電気化学的に酸化させることで化学エネルギーを電気エネルギーに直接的に変換し得る、エネルギー変換効率の高い発電装置である。また、小型化、軽量化が容易で、さらに比較的低い温度で動作し得るといった特徴から、自動車の駆動用電源等の用途への展開が期待されている。このＰＥＦＣの電極に用いられる電極触媒としては、一般的に、活性の高さから白金（Ｐｔ）微粒子が用いられているが、高価な白金の使用を少しでも低減するため、低白金化技術についての研究が盛んに行われている。
Since platinum group elements represented by platinum (Pt) can exhibit catalytic action, such nanoparticles consisting of platinum elements are preferably used as exhaust gas catalysts for automobiles, electrode catalysts for polymer electrolyte fuel cells (PEFCs), etc. It is done.
This PEFC is a power generation device with high energy conversion efficiency, which can convert chemical energy directly into electrical energy by electrochemically oxidizing fuel. Moreover, from the characteristics that it is easy to miniaturize, reduce weight and operate at relatively low temperature, development to applications such as driving power sources for automobiles is expected. In general, platinum (Pt) fine particles are used as an electrode catalyst used for the electrode of this PEFC from the height of activity, but since the use of expensive platinum is reduced even a little, about the platinum reduction technology Research is actively conducted.
低白金化を実現し得る技術の一つとして、白金族元素からなるナノ粒子や、かかるナノ粒子が分散状態で保存されている分散液を、逆ミセル型のエマルションを利用して製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。かかる手法では、水相（water pool）に金属イオンと還元剤を含有する油中水（Ｗ／Ｏ）型、いわゆる逆ミセル型のエマルション溶液を調製し、かかる逆ミセル内で還元剤の作用により目的の金属イオンを還元し、金属粒子を形成するものである。 As one of the techniques that can realize low platinization, there is a method of producing nanoparticles comprising a platinum group element and a dispersion in which such nanoparticles are stored in a dispersed state using a reverse micelle type emulsion. It is known (for example, refer to patent documents 1). In such a method, a water-in-oil (W / O) type so-called reverse micelle type emulsion solution containing metal ions and a reducing agent in an aqueous phase (water pool) is prepared, and the action of the reducing agent is performed in such reverse micelles. The target metal ions are reduced to form metal particles.
しかしながら、上記のような還元剤を用いる手法によると、還元剤由来の残留物や副生成物等といった意図しない物質の混入が避けられず、純粋な白金族元素からなる粒子を得ることは困難であった。また、還元剤として、例えば水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合には、還元に伴い水素化ホウ素ナトリウムの分解物である可燃性ガス（水素）が発生するため、かかる可燃性ガスの処理に対応可能な設備を用意する必要が生じてしまう。さらに、このような還元剤の使用自体が、製造コストの増大にも繋がっていた。 However, according to the method using the reducing agent as described above, it is difficult to avoid mixing of unintended substances such as residues and byproducts derived from the reducing agent, and it is difficult to obtain particles consisting of pure platinum group elements. there were. Further, when sodium borohydride is used as a reducing agent, for example, a flammable gas (hydrogen) which is a decomposition product of sodium borohydride is generated along with the reduction, so that it is possible to cope with the processing of such flammable gas. Needs to be prepared. Furthermore, the use of such a reducing agent itself has also led to an increase in manufacturing costs.
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、意図しない物質の混入が低減されて純度が高く、より低コストな白金族ナノ粒子分散液と、かかる分散液より得られる白金族ナノ粒子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned point, and it is possible to reduce unintended substance contamination and to increase purity, and a lower cost platinum group nanoparticle dispersion, and platinum group nanoparticles obtained from such dispersion. Intended to be provided.
上記目的を実現するべく、本発明は白金族ナノ粒子分散液を提供する。かかる分散液は、油相の中に水相が分散された油中水（Ｗ／Ｏ）型のマイクロエマルションと、上記水相に含まれる白金族ナノ粒子と、を備えている。そして上記白金族ナノ粒子は、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径が２ｎｍ以上３ｎｍ以下であり、上記平均粒径±１ｎｍの粒度範囲に７０質量％以上が包含されていることを特徴としている。この白金族ナノ粒子分散液は、還元剤を含まないことがより好適である。 In order to achieve the above object, the present invention provides a platinum group nanoparticle dispersion. The dispersion comprises a water-in-oil (W / O) type microemulsion in which an aqueous phase is dispersed in an oil phase, and platinum group nanoparticles contained in the aqueous phase. The platinum group nanoparticles are characterized by having an average particle size of 2 nm or more and 3 nm or less based on electron microscope observation, and including 70% by mass or more in the particle size range of the average particle size ± 1 nm. More preferably, the platinum group nanoparticle dispersion does not contain a reducing agent.
本発明は、マイクロエマルションを利用した白金族ナノ粒子の形成において、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルションにおける水相（Water Pool）といった、安定でかつ微小な、特殊な反応場を利用して白金族元素のイオンの還元を実現している。すなわち、還元剤を使用することなく上記の二価の白金族元素のイオンの還元を実現し、ナノ粒子を形成するものである。このような側面から、ここに開示される製造方法において、上記混合溶液は還元剤を含まないことを好ましい態様としている。かかる構成によると、還元剤に由来する残留物や副生成物等の混入のおそれのない、白金族ナノ粒子分散液を得ることができる。また、還元剤を使用しないことによるコストの低減、廃液処理および設備等の簡略化といった効果も得ることができる。 The present invention relates to the formation of platinum group nanoparticles using a microemulsion, using a stable and minute special reaction field such as an aqueous phase (Water Pool) in a W / O type microemulsion. It realizes the reduction of ions. That is, the reduction of the ion of the above-mentioned divalent platinum group element is realized without using a reducing agent to form nanoparticles. From such an aspect, in the manufacturing method disclosed herein, it is a preferred embodiment that the mixed solution does not contain a reducing agent. According to this configuration, it is possible to obtain a platinum group nanoparticle dispersion liquid without the risk of contamination with residues and byproducts derived from the reducing agent. In addition, effects such as cost reduction due to not using a reducing agent and simplification of waste liquid treatment and equipment can also be obtained.
このようにして得られる白金族ナノ粒子分散液において、白金族ナノ粒子は、マイクロエマルション内に熱力学的に安定した分散状態で存在するため、例えば、製造後のナノ粒子の凝集、意図しない表面酸化や汚染等といった問題がない。したがって、かかるナノ粒子分散液は、保存特性に優れた白金族ナノ粒子の分散液として把握することもできる。
なお、本明細書において、白金族ナノ粒子の粒径に関する平均粒径とは、特にことわりの無い限り、電子顕微鏡等の観察手段により観察される観察像内で選定された１００個以上の粒子の円相当径の算術平均値を意味している。本明細書に示された白金族ナノ粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）による観察で得たＴＥＭ像を、画像解析ソフト（Media Cybernetics 社製、Image-Pro Plus）を用いて解析し、黒いコントラストで現れる白金族ナノ粒子の面積から円相当径を算出し、平均化した値である。
In the platinum group nanoparticle dispersion thus obtained, the platinum group nanoparticles are present in the microemulsion in a thermodynamically stable dispersion state, so that, for example, aggregation of nanoparticles after production, an unintended surface There is no problem such as oxidation or contamination. Therefore, such a nanoparticle dispersion can also be grasped as a dispersion of platinum group nanoparticles excellent in storage characteristics.
In the present specification, the average particle size of the platinum group nanoparticles with respect to the particle size is, unless otherwise specified, 100 or more particles selected in the observation image observed by observation means such as an electron microscope. It means the arithmetic mean value of the circle equivalent diameter. The average particle size of the platinum group nanoparticles shown in the present specification is the image analysis software (Image-Pro Plus, manufactured by Media Cybernetics, Inc.) obtained by observation with a transmission electron microscope (TEM). The circle equivalent diameter is calculated from the area of platinum group nanoparticles appearing in black contrast and averaged.
ここに開示される白金族ナノ粒子分散液の好ましい一形態においては、上記白金族元素が、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）であることを特徴としている。すなわち、対象となる白金族元素としては特に制限されないものの、ここに開示される技術においては、例えば、金属触媒等として有用な白金やパラジウム等からなるナノ粒子分散液を好適に提供することができる。 In a preferred embodiment of the platinum group nanoparticle dispersion disclosed herein, the platinum group element is platinum (Pt) or palladium (Pd). That is, although there is no particular limitation on the target platinum group element, in the technology disclosed herein, for example, a nanoparticle dispersion liquid composed of platinum, palladium and the like useful as a metal catalyst and the like can be suitably provided. .
ここに開示される白金族ナノ粒子分散液の好ましい一形態においては、上記混合溶液における上記水相と上記油相との体積比を、水相：油相として、０．１：９．９〜７．５：２．５とすることを特徴としている。
かかる構成によると、白金族ナノ粒子の粒径を好適に調整し得るマイクロエマルションをより安定させて提供することができる。
In a preferred embodiment of the platinum group nanoparticle dispersion disclosed herein, the volume ratio of the water phase to the oil phase in the mixed solution is 0.1: 9.9 to water phase: oil phase. It is characterized by setting 7.5: 2.5.
According to this configuration, it is possible to more stably provide a microemulsion capable of suitably adjusting the particle size of the platinum group nanoparticles.
ここに開示される白金族ナノ粒子分散液の好ましい一形態においては、上記白金族ナノ粒子は、動的光散乱法に基づくピーク粒径が９ｎｍ以下であることを特徴としている。
かかる構成によると、例えば、平均粒径が９ナノメートル以下（例えば、１ナノメートル以上９ナノメートル以下）の極微細なナノ粒子を、粒径を制御して、好ましくは単分散に近い粒度分布で、分散液中に含ませることができる。
なお、本明細書において、マイクロエマルション（逆ミセル）の大きさに関するピーク粒径とは、特にことわりの無い限り、動的光散乱（ＤＬＳ）法に基づく粒度分布測定装置により検出した散乱光強度の揺らぎを、ＮＮＬＳ法（Non-negative linear least squares method；非負線形最小二乗法）により解析することで得られた個数基準の粒度分布のピーク粒径である。本明細書に示される逆ミセルのピーク粒径は、粒度分布測定装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用い、解析ソフト（マルバーン社製、ゼータサイザーソフトウェア６．２０）により得た値である。
In a preferable embodiment of the platinum group nanoparticle dispersion disclosed herein, the platinum group nanoparticles are characterized in that a peak particle size based on a dynamic light scattering method is 9 nm or less.
According to this configuration, for example, ultrafine nanoparticles having an average particle size of 9 nm or less (eg, 1 nm or more and 9 nm or less) are controlled to have a controlled particle size, preferably a particle size distribution close to monodispersion. Can be included in the dispersion.
In the present specification, the peak particle size with respect to the size of the microemulsion (reverse micelle) refers to the scattered light intensity detected by the particle size distribution analyzer based on the dynamic light scattering (DLS) method, unless otherwise specified. It is the peak particle size of the particle size distribution based on the number obtained by analyzing the fluctuation by the NNLS method (Non-negative linear least squares method; non-negative linear least squares method). The peak particle size of the reverse micelle shown in the present specification is the value obtained by the analysis software (Zetasizer software 6.20, manufactured by Malvern) using a particle size distribution analyzer (Zetasizer Nano ZS, manufactured by Malvern) is there.
ここに開示される白金族ナノ粒子分散液の好ましい一形態においては、上記白金族ナノ粒子は、室温において１週間静置したときに沈殿を生じないことを特徴とする。
かかる構成によると、白金族ナノ粒子を回収の直前まで分散液中で高分散な状態で保持することができ、白金族ナノ粒子の表面酸化や凝集等のおそれが低減される。
In a preferred embodiment of the platinum group nanoparticle dispersion disclosed herein, the platinum group nanoparticles are characterized in that they do not precipitate when left to stand for one week at room temperature.
According to this configuration, the platinum group nanoparticles can be held in a highly dispersed state in the dispersion until immediately before recovery, and the possibility of surface oxidation or aggregation of the platinum group nanoparticles is reduced.
他の側面において、ここに開示される発明は、白金族ナノ粒子を提供する。かかる白金族ナノ粒子は、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径が２ｎｍ以上３ｎｍ以下であり、その粒径分布は、平均粒径±１ｎｍの粒度範囲に７０質量％以上が包含され、還元剤を含まないことを特徴としている。
かかる白金族ナノ粒子は、界面活性剤の副生成物や残留物等の混入のおそれが低減されており、より高純度な状態で提供され得る。また、回収の直前まで分散液中で高分散な状態が保たれているため、表面酸化や凝集等のおそれが低減されてもいる。このような白金族ナノ粒の好ましい一形態において、上記のいずれかに記載の白金族ナノ粒子分散液から回収されてなる白金族ナノ粒子であることを特徴としている。
In another aspect, the invention disclosed herein provides platinum group nanoparticles. Such platinum group nanoparticles have an average particle size of 2 nm or more and 3 nm or less based on electron microscopic observation, and the particle size distribution includes 70% by mass or more in the particle size range of average particle size ± 1 nm and contains a reducing agent It is characterized by no.
Such platinum group nanoparticles can be provided in a more pure state, with a reduced risk of contamination with surfactant byproducts, residues and the like. In addition, since the highly dispersed state is maintained in the dispersion until just before the recovery, the possibility of surface oxidation, aggregation and the like is also reduced. A preferred embodiment of such platinum group nano particles is characterized in that it is a platinum group nanoparticle recovered from the platinum group nanoparticle dispersion described in any of the above.
また他の側面において、ここに開示される発明は、白金族ナノ粒子が炭素質材料の表面に担持されている白金族ナノ粒子担持材料であって、当該白金族ナノ粒子が上記に記載の白金族ナノ粒子分散液から回収されてなる白金族ナノ粒子であることを特徴としている。
すなわち、分散液中の白金族ナノ粒子を、例えば、炭素質材料への吸着により回収することで、触媒等として好適な白金族ナノ粒子担持材料が実現される。なお、白金族ナノ粒子のかかる炭素質材料への吸着は、ナノ粒子同士が凝集することなく、互いが高分散な状態で実現され得る。したがって、かかる担持材料において、白金族ナノ粒子は反応表面積をより広く保った状態で担持されているため、より高い触媒活性が得られることが期待される。
In yet another aspect, the invention disclosed herein is a platinum group nanoparticle supporting material in which platinum group nanoparticles are supported on the surface of a carbonaceous material, wherein the platinum group nanoparticles are the platinum described above. It is characterized in that it is a platinum group nanoparticle recovered from the group nanoparticle dispersion liquid.
That is, by recovering platinum group nanoparticles in the dispersion liquid, for example, by adsorption onto a carbonaceous material, a platinum group nanoparticle supporting material suitable as a catalyst or the like is realized. The adsorption of the platinum group nanoparticles on such a carbonaceous material can be realized in a highly dispersed state with each other without aggregation of the nanoparticles. Therefore, in such a support material, it is expected that higher catalytic activity can be obtained because the platinum group nanoparticles are supported with the reaction surface area kept larger.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、白金族ナノ粒子分散液の製造のための手順、条件等）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、原料等の調製方法、マイクロエマルションの調製に関する一般的事項等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. The matters other than the matters specifically mentioned in the present specification (for example, the procedure for producing a platinum group nanoparticle dispersion, conditions and the like) and matters necessary for the practice of the present invention (for example, raw materials and the like) The method of preparation of (1), the general matters relating to the preparation of the microemulsion, etc.) can be understood as design matters of those skilled in the art based on the prior art. The present invention can be implemented based on the contents disclosed in the present specification and common technical knowledge in the field.
ここに開示される白金族ナノ粒子分散液の製造方法は、界面活性剤を用いたＷ／Ｏ型マイクロエマルションの水相を還元反応場とし、本質的に還元剤（還元剤として用いられる物質）を用いることなく、白金族ナノ粒子およびこのナノ粒子が分散された分散液を製造する方法に係るものであり、以下の（１）〜（３）に示す工程を含む。
（１）二価の白金族元素のイオンを含む水相と、油相と、界面活性剤とを含む混合溶液を用意すること
（２）この混合溶液を撹拌することで、逆ミセルを含むＷ／Ｏ型のマイクロエマルションを調製すること
（３）上記逆ミセル内に、平均粒径が１００ナノメートル未満であって、上記の二価の白金族元素のイオンが還元されてなる白金族ナノ粒子を生成させること
In the method for producing a platinum group nanoparticle dispersion disclosed herein, the aqueous phase of a W / O type microemulsion using a surfactant is used as a reduction reaction site, and essentially a reducing agent (a substance used as a reducing agent) The present invention relates to a method of producing platinum group nanoparticles and a dispersion liquid in which the nanoparticles are dispersed, without using the above, and includes the following steps (1) to (3).
(1) Preparing a mixed solution containing an aqueous phase containing ions of divalent platinum group elements, an oil phase, and a surfactant (2) Including reverse micelles by stirring the mixed solution (3) preparing platinum group nanoparticles in which the average particle diameter is less than 100 nanometers and ions of the divalent platinum group element are reduced in the reverse micelles (3) To generate
［１．混合溶液の調製］
まず、Ｗ／Ｏ型のマイクロエマルションを調製するための混合溶液を用意する。
マイクロエマルションとは、界面活性剤の自己組織化により形成されるミセル内に、媒体とは馴染みにくい流体を可溶化した熱力学的に安定な相であり、ミセルの直径がおおよそ１００ｎｍ以下のものをいう。このマイクロエマルションは、代表的には水相（Ｗ）と油相（Ｏ）と界面活性剤との３成分からなり、媒体を油相（Ｏ）とし、これに水相（Ｗ）が可溶化されたものを油中水（Ｗ／Ｏ）型（逆ミセル型ともいう。）という。したがって、マイクロエマルションを調製するための混合溶液もかかる３成分から構成され得る。
[1. Preparation of mixed solution]
First, a mixed solution for preparing a W / O type microemulsion is prepared.
A microemulsion is a thermodynamically stable phase obtained by solubilizing a fluid that is not compatible with the medium in micelles formed by surfactant self-assembly, and the micelle diameter is about 100 nm or less. Say. This microemulsion typically consists of three components, an aqueous phase (W), an oil phase (O) and a surfactant, and the medium is an oil phase (O), in which the aqueous phase (W) is solubilized. The product is called water-in-oil (W / O) type (also called reverse micelle type). Thus, a mixed solution for preparing a microemulsion may also be composed of such three components.
水相としては、白金族ナノ粒子の原料となり得る二価の白金族元素のイオンを含むようにしている。典型的には、二価の白金族元素のイオンの水溶液であり得る。白金族元素としては、元素周期表の第５周期および第６周期のうち、第８、９、１０族に位置する元素を考慮することができる。すなわち、具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）である。かかる元素のイオンとしては、代表的には、二価〜四価のものが知られているが、ここに開示される技術においては、典型的には二価のものを出発原料として含むようにしている。
かかる白金族イオンの濃度については特に制限はないが、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌ程度、例えば、０．０７ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度を目安に調整することができる。なお、このような２価の白金族元素のイオンは、例えば、錯体の形態で水相に含まれていても良い。
The aqueous phase contains ions of divalent platinum group elements that can be a source of platinum group nanoparticles. Typically, it may be an aqueous solution of divalent platinum group element ions. As the platinum group element, it is possible to consider an element located in the eighth, ninth and tenth groups of the fifth period and the sixth period of the periodic table of the elements. That is, specifically, ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt). As ions of such elements, typically, divalent to tetravalent ions are known, but in the technology disclosed herein, divalent ions are typically included as a starting material. .
The concentration of the platinum group ion is not particularly limited, but, for example, about 0.01 mol / L to 1 mol / L, preferably about 0.05 mol / L to about 0.7 mol / L, for example, 0.07 mol / L to It can be adjusted to about 0.5 mol / L as a standard. In addition, the ion of such a bivalent platinum group element may be contained in the water phase in the form of a complex, for example.
油相としては、上記の水相と相溶性のない溶液であれば特に制限なく用いることができ、例えば、非水溶性有機溶媒を好ましく用いることができる。かかる非水溶性の有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン等の無極性溶媒を用いるのが好ましい例として示される。かかる有機溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。また、この非水溶性有機溶媒には、共溶媒として、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、アミルアルコール、ヘキサノール等の炭素数１〜６の低級アルコールを混合して用いてもよい。 As the oil phase, any solution which is incompatible with the above-mentioned aqueous phase can be used without particular limitation. For example, a water-insoluble organic solvent can be preferably used. As such a non-water-soluble organic solvent, nonpolar solvents such as heptane, octane, isooctane, decane, undecane, dodecane, benzene, cyclohexane, toluene and the like are preferably used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. In addition, the non-water-soluble organic solvent may be mixed with a lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms such as n-butanol, isopropanol, amyl alcohol or hexanol as a co-solvent.
界面活性剤としては、上記の水相および油相について、逆ミセルを形成し得るものであれば特に制限なく用いることができる。かかる界面活性剤としては、例えば、一例として、いわゆる油溶性界面活性剤と言われる類の、非イオン性界面活性剤で比較的疎水性の強いものや、イオン性界面活性剤で比較的結晶性の悪いものを好ましく用いることができる。また、バイオサーファクタントと言われる類の微生物が作る天然の界面活性剤（例えば、特許文献２参照）を用いることができる。かかる界面活性剤としては、具体的には、例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）等に代表される第４級アンモニウム塩型や、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル等に代表されるエーテル型、ジエチルヘキシルスルホこはく酸塩、ジオクチルスルホサクシネート塩等に代表されるアニオン性界面活性剤、オクチルフェノールポリ（エチレングリコールエーテル）、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等に代表される非イオン性界面活性剤、さらには、マンノシドリピド系化合物、ラムノースリピド系化合物、ソフォロースリピド系化合物、トレハロースリピド系化合物、サクシノイルトレハロースリピド系化合物、セロビオースリピド系化合物、グルコシドリピド系化合物、アルカノイル−Ｎ−メチルグルカミドリピド系化合物に代表されるバイオサーファクタント化合物等が例示される。
これらの界面活性剤には、さらに、例えば、オクタノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、セタノール等の長鎖アルコールに代表されるコーサーファクタントを添加することもできる。
As the surfactant, any of the above-mentioned aqueous phase and oil phase can be used without particular limitation as long as they can form reverse micelles. Examples of such surfactants include, for example, nonionic surfactants having relatively strong hydrophobicity, such as so-called oil-soluble surfactants, and relatively crystalline ionic surfactants. The bad thing of can be used preferably. In addition, natural surfactants produced by a class of microorganisms called biosurfactants (see, for example, Patent Document 2) can be used. As such a surfactant, specifically, for example, quaternary ammonium salt type represented by cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) and the like, ether type represented by pentaethylene glycol dodecyl ether and the like, diethylhexyl sulfone Anionic surfactants such as succinate, dioctyl sulfosuccinate and the like, octylphenol poly (ethylene glycol ether), polyoxyethylene (4) lauryl ether, polyoxyethylene (10) octyl phenyl ether and the like Nonionic surfactants, mannoside lipid based compounds, rhamnose lipid based compounds, sophorop lipid based compounds, trehalose lipid based compounds, succinoyl trehalose lipid based compounds, cellobiose lipid based compounds Gurukoshidoripido compounds, biosurfactant compounds represented by alkanoyl -N- methylglucamide green lipid-based compounds.
In addition to these surfactants, co-surfactants represented by long-chain alcohols such as octanol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, and cetanol can also be added.
上記の混合溶液において、水相と界面活性剤との割合を調節することで、水相の大きさを調整することができる。すなわち、白金族ナノ粒子を形成するための反応場の大きさを調整することができる。安定してナノ粒子を形成するために、水相と界面活性剤とは、例えば、水相：界面活性剤（モル比）として、２０：１〜０．８：１程度の範囲とすることが例示され、好ましくは１０：１〜２：１程度、特に好ましくは６：１〜４：１程度とすることができる。
なお、混合溶液における水相と油相との割合については、例えば、体積比を、水相：油相として、０．１：９．９〜７．５：２．５程度、好ましくは０．３：９．７〜２．５：７．５程度、特に好ましくは、０．５：９．５〜２：８程度とすることができる。
In the above mixed solution, the size of the aqueous phase can be adjusted by adjusting the ratio of the aqueous phase to the surfactant. That is, the size of the reaction field for forming platinum group nanoparticles can be adjusted. In order to stably form nanoparticles, the aqueous phase and the surfactant may be, for example, in the range of about 20: 1 to 0.8: 1 as an aqueous phase: surfactant (molar ratio). It is exemplified, preferably about 10: 1 to about 2: 1, and particularly preferably about 6: 1 to 4: 1.
The ratio of the aqueous phase to the oil phase in the mixed solution is, for example, about 0.1: 9.9 to 7.5: 2.5, preferably 0. The ratio may be about 3: 9.7 to 2.5: 7.5, particularly preferably about 0.5: 9.5 to 2: 8.
［Ｗ／Ｏ型マイクロエマルションの調製］
マイクロエマルションは、上記の混合溶液を、比較的簡単な撹拌により容易に形成され得る。例えば、機械的な強い撹拌は特に必要とせず、人為的な振とう等により調製することができる。このように形成されるＷ／Ｏ型マイクロエマルションは、連続相である油相中に直径が約１００ナノメートル以下の水相が膨潤ミセル（逆ミセルである）として安定に存在し、透明ないしは半透明を呈する。
[Preparation of W / O type microemulsion]
The microemulsion can easily form the above mixed solution by relatively simple stirring. For example, strong mechanical stirring is not particularly required, and it can be prepared by artificial shaking or the like. The W / O-type microemulsion formed in this manner is such that an aqueous phase having a diameter of about 100 nm or less is stably present as a swollen micelle (which is a reverse micelle) in the oil phase which is a continuous phase, and is transparent or semitransparent. It is transparent.
［白金族ナノ粒子の生成］
ここで、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルションにおいて逆ミセルは互いに衝突し、会合および解離が連続的に繰り返して起こっている。このとき、逆ミセル内の水相では、水相内に含まれるイオンが逆ミセル間で相互に移動したり拡散したりし得る。ここに開示される製造方法においては、かかる逆ミセルの衝突等に伴う作用により白金族イオンが還元されてゼロ価の金属となるとともに、所定の逆ミセル内に集合することにより、白金属ナノ粒子が生成するものと考えられる。白金属ナノ粒子の形成は、例えば、透明ないしは半透明であったマイクロエマルション溶液が、かかる白金族金属の生成により黒変することによって、簡便に確認することができる。
[Formation of platinum group nanoparticles]
Here, the reverse micelles collide with each other in the W / O type microemulsion, and association and dissociation occur continuously and repeatedly. At this time, in the aqueous phase in the reverse micelle, ions contained in the aqueous phase may move and diffuse among the reverse micelles. In the production method disclosed herein, the platinum group ion is reduced to a zero-valent metal by the action accompanying the collision or the like of the reverse micelle and becomes a zero-valent metal, and the white metal nanoparticle is collected in a predetermined reverse micelle. Is considered to be generated. The formation of the white metal nanoparticles can be conveniently confirmed, for example, by the transparent or translucent microemulsion solution becoming black due to the formation of such a platinum group metal.
なお、本発明者らは、かかる白金族イオンの還元が、白金族イオンの不均化反応によるものであると考えている。不均化反応とは、例えば、白金イオンの場合を例にすると、下式（１）で示される反応である。
２Ｐｔ（II）→Ｐｔ（０）＋Ｐｔ（IV） …（１）
というのは、かかる還元による白金族イオンからの白金ナノ粒子の収率が、おおよそ５０％近傍と、上記の式（１）に基づく収率と近い値となるからである。
このような金属イオンの不均化反応は、例えば、固−液（Ｐｔ（II））界面で進むことが知られている（例えば、非特許文献２等参照）。しかしながら、かかる金属イオンの不均化反応がマイクロエマルションにおいて発現すること、例えば、油相−水相界面で発現し得ることは、これまでに知られていない全く新しい知見である。
The present inventors believe that such reduction of the platinum group ion is due to disproportionation reaction of the platinum group ion. The disproportionation reaction is, for example, a reaction represented by the following formula (1), for example, in the case of platinum ion.
2Pt (II) → Pt (0) + Pt (IV) (1)
The reason is that the yield of platinum nanoparticles from platinum group ions by such reduction is approximately 50%, which is close to the yield based on the above formula (1).
Such disproportionation reaction of metal ions is known to proceed at, for example, a solid-liquid (Pt (II)) interface (see, for example, Non-Patent Document 2). However, the development of such metal ion disproportionation reaction in a microemulsion, for example, that it can occur at an oil phase-water phase interface, is a completely new finding that has not been known so far.
ここに開示される製造方法においては、以上のような不均化反応による還元と、逆ミセルの会合および解離の現象とが、同時に生じていると考えられる。そして、還元された白金族イオンは、ある逆ミセル内の水相に移動し、かかる逆ミセルの大きさよりも一回り小さい所定のサイズにまで成長して、大きさの揃った白金族ナノ粒子が生成するものと考えられる。また、ナノ粒子が形成された水相は、マイクロエマルション本来の安定性のために高度な分散状態を保ち得る。これにより、白金族ナノ粒子が均一に分散された状態の、白金族ナノ粒子分散液を好適に製造できるものと考えられる。 In the production method disclosed herein, it is considered that the reduction due to the disproportionation reaction as described above and the phenomenon of association and dissociation of reverse micelles occur simultaneously. Then, the reduced platinum group ions move to the aqueous phase in a reverse micelle, grow to a predetermined size slightly smaller than the size of such reverse micelles, and the uniform sized platinum group nanoparticles are It is considered to be generated. Also, the aqueous phase in which the nanoparticles are formed can maintain a high degree of dispersion due to the inherent stability of the microemulsion. Thereby, it is considered that a platinum group nanoparticle dispersion liquid in which platinum group nanoparticles are uniformly dispersed can be suitably produced.
なお、この不均化反応が固−液（Ｐｔ（II））界面で進むとすると、還元された金属（例えば、金属白金：Ｐｔ（０））は凝集および沈殿を生じるおそれがあり、ナノ粒子の形成には不向きとなり得る。すなわち、かかる不均化反応が、マイクロエマルションのような熱力学的に安定で、かつ、非常に広い油相−水相界面を実現しながらもナノオーダーの微細な反応場において生じることにより、初めて、白金族ナノ粒子分散液が実現されるものと考えられる。 If this disproportionation reaction proceeds at the solid-liquid (Pt (II)) interface, the reduced metal (for example, metal platinum: Pt (0)) may cause aggregation and precipitation, and nanoparticles Can be unsuitable for the formation of That is, such disproportionation reaction occurs for the first time by being generated in a nano-order fine reaction field while realizing thermodynamically stable and very wide oil phase-water phase interface such as microemulsion. And platinum group nanoparticle dispersion is considered to be realized.
以上の白金族イオンの還元は、不均化反応により、油相−水相界面を含むマイクロエマルションが存在することで自発的に進行するものと考えられる。しかしながら、かかるマイクロエマルションによる系の温度を適切に制御することで、かかる還元反応を促進することができる。例えば、マイクロエマルションの形成において用いた界面活性剤の安定性を考慮して、適切な温度に加温することで、還元の速度を著しく高めることができる。 The above reduction of platinum group ions is considered to proceed spontaneously by the presence of the microemulsion containing the oil phase-water phase interface by the disproportionation reaction. However, such reduction reaction can be promoted by appropriately controlling the temperature of the microemulsion system. For example, in view of the stability of the surfactant used in forming the microemulsion, heating to an appropriate temperature can significantly increase the rate of reduction.
例えば、具体的には、界面活性剤として、ジオクチルスルホサクシネート塩を用いた場合、かかる界面活性剤は比較的高温で安定であり得るため、白金族イオンの還元は室温近傍では非常に緩やかに進行する。そこで、マイクロエマルションを例えば室温よりも加温することで、白金属ナノ粒子分散液の製造を速めることができる。かかる加温の保持温度としては、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３５℃以上とすることができる。例えば４０℃以上の温度範囲とすることで、白金族イオンの還元反応を十分に速めることができる。エマルションの温度が高いほど反応を促進する効果が高まることから、かかる加温の温度の上限は系の安定性が保てる範囲であれば特に制限されない。しかしながら、系の温度が高すぎると生成した白金族ナノ粒子が沈殿する事態が生じ得ることや、必要以上の加熱は不経済であり得る。したがって、ジオクチルスルホサクシネート塩を用いた場合には、保持温度は１２０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１００℃以下、例えば８０℃以下とするのが好ましい例として示される。 For example, specifically, when dioctyl sulfosuccinate salt is used as a surfactant, such a surfactant may be stable at relatively high temperature, so the reduction of platinum group ions is very slow near room temperature. proceed. Therefore, by heating the microemulsion, for example, at a temperature higher than room temperature, the production of the white metal nanoparticle dispersion can be accelerated. The holding temperature of the heating is preferably 30 ° C. or more, and more preferably 35 ° C. or more. For example, by setting the temperature range to 40 ° C. or higher, the reduction reaction of platinum group ions can be sufficiently accelerated. The higher the temperature of the emulsion, the higher the effect of promoting the reaction. Therefore, the upper limit of the heating temperature is not particularly limited as long as the stability of the system can be maintained. However, if the temperature of the system is too high, it may cause precipitation of the formed platinum group nanoparticles, and excessive heating may be uneconomical. Therefore, when a dioctyl sulfosuccinate salt is used, the holding temperature is preferably 120 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less, for example, 80 ° C. or less is a preferable example.
また、他の一例として、例えば、界面活性剤として、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルを用いた場合、かかる界面活性剤は比較的低温で安定であり得るため、白金族イオンの還元は室温近傍でも緩やかに進行する。しかしながら、マイクロエマルションを室温よりもやや加温することで、白金属ナノ粒子分散液の製造を速めることができる。かかる加温の保持温度としては、２８℃以上であることが好ましく、より好ましくは３０℃以上とすることができる。例えば３５℃以上の温度範囲とすることで、白金族イオンの還元反応を十分に速めることができる。マイクロエマルションの温度が高いほど反応を促進する効果は高まるものの、かかる界面活性剤は高温（例えば６０℃程度）で不安定となったり、白金族ナノ粒子が成長しすぎたりして、系が均一なマイクロエマルションの形態を保ち難くなり得る。したがって、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルを用いた場合には、保持温度は６０℃未満（例えば５５℃以下）とするのが好ましい。 As another example, for example, when polyoxyethylene (4) lauryl ether is used as a surfactant, such a surfactant may be stable at a relatively low temperature, so reduction of platinum group ions is around room temperature. But it will progress slowly. However, slightly heating the microemulsion above room temperature can accelerate the production of the white metal nanoparticle dispersion. The holding temperature of the heating is preferably 28 ° C. or more, and more preferably 30 ° C. or more. For example, by setting the temperature range to 35 ° C. or more, the reduction reaction of platinum group ions can be sufficiently accelerated. Although the effect of promoting the reaction increases as the temperature of the microemulsion increases, such surfactants become unstable at high temperatures (eg, about 60 ° C.) or platinum group nanoparticles grow too much, resulting in a uniform system. Microemulsion form can be difficult to maintain. Therefore, when polyoxyethylene (4) lauryl ether is used, the holding temperature is preferably less than 60 ° C. (eg, 55 ° C. or less).
なお、白金族元素のイオンの還元反応は、対象とする白金族元素の種類によって進行速度に差異がみられ得る。したがって、上記のマイクロエマルションの保持温度は、白金族元素のイオンの種類や、用いる界面活性剤の種類、およびそれらの組み合わせ等を勘案して、適宜調整することができる。 Note that the reduction reaction of the platinum group element ions may differ in the progress rate depending on the type of target platinum group element. Therefore, the holding temperature of the above-described microemulsion can be appropriately adjusted in consideration of the type of ion of the platinum group element, the type of surfactant to be used, the combination thereof, and the like.
このようにして得られる白金族ナノ粒子分散液は、マイクロエマルションの安定性に由来して、長期に亘って（例えば、３０日以上）分散状態を良好に保ち得る。また、かかる白金族ナノ粒子分散液からのナノ粒子の回収は、公知の技術を利用して適宜行うことができる。例えば、白金族ナノ粒子の表面をチオール等の分子で修飾し、再分散可能な形態で回収する手法や、エマルションに分散している状態の超微粒子を適切な担体に担持させて回収する手法等を考慮することができる。このような担体としてはその材質や形態等に特に制限はないものの、比表面積が多い粉末状（球状やペレット状等の形態を包含する）の材料であることが好ましく、化学的に安定であり得ることからシリカやアルミナ等のセラミック材料や、黒鉛や活性炭等の炭素質材料等を好ましく用いることができる。さらには、ハニカム状や海綿状等の多孔質構造のもの、あるいは、層状構造のもの等が好適な例として示される。したがって、かかる白金族ナノ粒子分散液は、任意のタイミングで白金族ナノ粒子を提供し得る保管体であるともいえる。 The platinum group nanoparticle dispersion obtained in this manner can maintain the dispersion state well over a long period of time (for example, 30 days or more) due to the stability of the microemulsion. In addition, the recovery of the nanoparticles from the platinum group nanoparticle dispersion can be appropriately performed using a known technique. For example, a method of modifying the surface of a platinum group nanoparticle with a molecule such as thiol and recovering in a redispersible form, a technique of supporting ultrafine particles dispersed in an emulsion on an appropriate carrier and recovering Can be considered. Such a carrier is not particularly limited in its material, form and the like, but is preferably a powdery material (including a form such as spherical or pellet) having a large specific surface area, and is chemically stable. From the viewpoint of obtaining, ceramic materials such as silica and alumina, and carbonaceous materials such as graphite and activated carbon can be preferably used. Furthermore, those having a porous structure such as a honeycomb shape or a spongy shape, or those having a layered structure are shown as preferable examples. Therefore, such a platinum group nanoparticle dispersion can be said to be a storage that can provide platinum group nanoparticles at any time.
また、ここに開示される技術は、かかる白金族ナノ粒子分散液から回収された白金族ナノ粒子をも提供することができる。かかる白金族ナノ粒子は、マイクロエマルションの水相内に形成されるものであることから、例えば、平均粒径は１００ｎｍ未満であって、典型的には５０ｎｍ以下、例えば１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下（例えば、１ｎｍ以上３ｎｍ以下）の態様であり得る。また、同時に製造されたナノ粒子群における各白金族ナノ粒子の粒径は、極めて揃った状態であり得る。例えば、平均粒径が２ｎｍ〜３ｎｍの白金族ナノ粒子については、一例として、その粒径分布は、平均粒径±１ｎｍの範囲に７０質量％以上の粒子が包含され得る。かかる白金族ナノ粒子については、その製造工程において還元剤を使用しないため、例えば還元剤に由来する残留物や副生成物などの、意図しない物質の混入が抑制されている。また、上記の通りの簡便な工程により製造され得る。したがって、より純度が高く、より低コストな白金族ナノ粒子が実現され得る。 The techniques disclosed herein can also provide platinum group nanoparticles recovered from such platinum group nanoparticle dispersions. Since such platinum group nanoparticles are formed in the aqueous phase of the microemulsion, for example, the average particle size is less than 100 nm, typically 50 nm or less, for example 10 nm or less, further 5 nm or less It may be an aspect (for example, 1 nm or more and 3 nm or less). In addition, the particle size of each platinum group nanoparticle in the simultaneously produced nanoparticle group can be extremely uniform. For example, for platinum group nanoparticles having an average particle size of 2 nm to 3 nm, as an example, the particle size distribution may include particles of 70% by mass or more in the range of average particle size ± 1 nm. With respect to such platinum group nanoparticles, since no reducing agent is used in the production process, the mixing of unintended substances such as residues and byproducts derived from the reducing agent, for example, is suppressed. Also, it can be manufactured by the simple process as described above. Thus, higher purity and lower cost platinum group nanoparticles can be realized.
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 EXAMPLES The present invention will be described by way of examples, which are not intended to limit the present invention to those shown in the following examples.
＜例１＞
二価の白金族元素のイオンとしてＰｔ（ＩＩ）を用い、白金ナノ粒子分散液の製造を試みた。まず、サンプル瓶に、油相としてのｎ−オクタンを２７ｍｌ用意し、この油相にイオン性界面活性剤であるジエチルヘキシルスルホこはく酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製，エーロゾルＯＴ（以下、ＡＯＴと記す。））１４．８ｇを溶解させた。このサンプル瓶に、さらに、０．１ＭのＫ２［ＰｔＣｌ４］水溶液を３ｍｌ加え、撹拌することで、Ｗ／Ｏ型のマイクロエマルションを調製した。このエマルションを入れたサンプル瓶に蓋をし、湯浴に浸漬させて６０℃まで加温した後、６０℃のオーブンで１時間保持した。
＜例２＞
例１におけるＫ２［ＰｔＣｌ４］水溶液に代えて、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液を用い、その他は例１と同様にした。
<Example 1>
An attempt was made to manufacture a platinum nanoparticle dispersion using Pt (II) as a divalent platinum group element ion. First, 27 ml of n-octane as an oil phase is prepared in a sample bottle, and diethyl hexyl sulfosuccinate sodium salt (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Aerosol OT (hereinafter referred to as It describes as AOT.)) 14.8 g was dissolved. Further, 3 ml of a 0.1 M aqueous solution of K 2 [PtCl 4 ] was added to the sample bottle and stirred to prepare a W / O-type microemulsion. The sample bottle containing the emulsion was covered, immersed in a water bath, warmed to 60 ° C., and then held in an oven at 60 ° C. for 1 hour.
<Example 2>
An aqueous solution of [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 was used in place of the aqueous solution of K 2 [PtCl 4 ] in Example 1, and the other conditions were the same as in Example 1.
＜例３＞
サンプル瓶に、油相としてのｎ−オクタンを２７ｍｌ用意し、この油相に非イオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル（シグマアルドリッチジャパン合同会社製，Ｂｒｉｊ３０（登録商標））１２．６ｍｌを溶解させた。このサンプル瓶に、さらに、０．１ＭのＫ２［ＰｔＣｌ４］水溶液を３ｍｌ加え、撹拌することで、Ｗ／Ｏ型のマイクロエマルションを調製した。このエマルションを入れたサンプル瓶に蓋をし、湯浴に浸漬させて４０℃まで加温した後、４０℃のオーブンで１時間保持した。
＜例４＞
例３におけるＫ２［ＰｔＣｌ４］水溶液に代えて、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液を用い、その他は例３と同様にした。
<Example 3>
In a sample bottle, 27 ml of n-octane as an oil phase is prepared, and to this oil phase, polyoxyethylene (4) lauryl ether as a nonionic surfactant (manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Brij 30 (registered trademark)) 12.6 ml was dissolved. Further, 3 ml of a 0.1 M aqueous solution of K 2 [PtCl 4 ] was added to the sample bottle and stirred to prepare a W / O-type microemulsion. The sample bottle containing the emulsion was covered, immersed in a water bath, warmed to 40 ° C., and then held in an oven at 40 ° C. for 1 hour.
<Example 4>
An aqueous solution of [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 was used in place of the aqueous solution of K 2 [PtCl 4 ] in Example 3, and the other conditions were the same as in Example 3.
＜例５＞
例１におけるＫ２［ＰｔＣｌ４］水溶液に代えて、Ｐｔ（ＩＶ）の塩を含む溶液であるＮａ２［ＰｔＣｌ６］水溶液を用い、その他は例１と同様にした。
＜例６＞
例３におけるＫ２［ＰｔＣｌ４］水溶液に代えて、Ｐｔ（ＩＶ）の塩を含む溶液であるＮａ２［ＰｔＣｌ６］水溶液を用い、その他は例３と同様にした。
<Example 5>
The K 2 [PtCl 4 ] aqueous solution in Example 1 was replaced by an Na 2 [PtCl 6 ] aqueous solution which is a solution containing a salt of Pt (IV), and the other conditions were the same as in Example 1.
<Example 6>
The K 2 [PtCl 4 ] aqueous solution in Example 3 was replaced with an Na 2 [PtCl 6 ] aqueous solution which is a solution containing a salt of Pt (IV), and the other conditions were the same as in Example 3.
＜例７＞
サンプル瓶に０．１ＭのＫ２［ＰｔＣｌ４］水溶液を用意し、そのまま蓋をして湯浴に浸漬させ、６０℃まで加温した後、６０℃で７２時間保持した。
<Example 7>
A 0.1 M aqueous solution of K 2 [PtCl 4 ] was prepared in a sample bottle, covered as it was, immersed in a hot water bath, warmed to 60 ° C., and kept at 60 ° C. for 72 hours.
＜例８＞
サンプル瓶に、ＡＯＴを２質量％の割合で溶解させた０．１ＭのＫ２［ＰｔＣｌ４］水溶液を用意した。なお、ＡＯＴの水への溶解度は２．５質量％（２５℃）であり、ＡＯＴがＫ２［ＰｔＣｌ４］水溶液中に完全に溶解していることを確認した。サンプル瓶を蓋し、湯浴に浸漬させて６０℃まで加温した後、６０℃のオーブンで２４時間保持した。
<Example 8>
In a sample bottle, a 0.1 M aqueous solution of K 2 [PtCl 4 ] in which AOT was dissolved at a rate of 2% by mass was prepared. The solubility of AOT in water was 2.5 mass% (25 ° C.), and it was confirmed that AOT was completely dissolved in a K 2 [PtCl 4 ] aqueous solution. The sample bottle was covered, immersed in a hot water bath, warmed to 60 ° C., and kept in an oven at 60 ° C. for 24 hours.
＜例９＞
サンプル瓶に、ＡＯＴを１０質量％の割合で加えた０．１ＭのＫ２［ＰｔＣｌ４］水溶液を用意した。なお、ＡＯＴの水への溶解度は２．５質量％（２５℃）であり、当該水溶液を撹拌した後も、殆どのＡＯＴがＫ２［ＰｔＣｌ４］水溶液中に溶解せずに懸濁した状態であることを確認した。この懸濁液の色は、白色であった。このサンプル瓶を湯浴に浸漬させて６０℃まで加温した後、６０℃のオーブンで２４時間保持した。
<Example 9>
In a sample bottle, a 0.1 M aqueous solution of K 2 [PtCl 4 ] to which AOT was added at a ratio of 10% by mass was prepared. The solubility of AOT in water is 2.5% by mass (25 ° C.), and even after stirring the aqueous solution, most of the AOT is suspended without being dissolved in the K 2 [PtCl 4 ] aqueous solution. It confirmed that it was. The color of this suspension was white. The sample bottle was immersed in a water bath and warmed to 60 ° C., and then held in an oven at 60 ° C. for 24 hours.
以上の例１〜例９で用意したそれぞれのサンプルに対し、以下の（ａ）〜（ｅ）の項目について評価を行った。
（ａ）粒子生成の有無：サンプルの溶液の色を目視で観察し、黒変が認められたものを粒子が生成した（粒子生成：有）と判断した。
（ｂ）粒度分布：上記項目（ａ）で粒子が生成したと認められたサンプルについて、溶液の一部を採取し、オクタンで１０倍に希釈したものを試料として、当該試料中に含まれる逆ミセルの粒度分布およびピーク粒径を、動的光散乱法に基づく粒度分布測定装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて測定した。併せて、逆ミセル中に形成された粒子についても、粒度分布およびピーク粒径を測定した。なお、散乱光の測定結果からピーク粒径を求める際の解析には、ＮＮＬＳ（非負最小二乗）法を採用した。
The following items (a) to (e) were evaluated for each of the samples prepared in Examples 1 to 9 above.
(A) Presence or absence of particle formation: The color of the solution of the sample was visually observed, and it was judged that particles were formed (particle formation: present) when blackening was observed.
(B) Particle size distribution: A part of the solution is collected from the sample in which particles are found to have been formed in the above item (a), and diluted 10-fold with octane as the sample, and the reverse is contained in the sample The particle size distribution and peak particle size of the micelles were measured using a particle size distribution analyzer (Zeta Sizer Nano ZS, manufactured by Malvern, Inc.) based on a dynamic light scattering method. In addition, the particle size distribution and peak particle size were also measured for particles formed in reverse micelles. In addition, the NNLS (nonnegative least squares) method was adopted for the analysis at the time of calculating | requiring peak particle size from the measurement result of scattered light.
（ｃ）収率：上記項目（ａ）で粒子が生成したと認められたサンプルについて、溶液の一部を採取し、アセトンを添加して粒子を沈殿させ、遠心分離することで溶媒を除去した後、オクタン，アセトン，精製水，アセトンの順で洗浄して、６０℃で１８時間乾燥させることで、得られた粒子の重量を測定した。かかる粒子の重量に基づき、Ｐｔ（ＩＩ）イオンから得られた粒子の割合を収率（％）として算出した。 (C) Yield: A part of the solution was collected from a sample in which particles were found to be formed in the above item (a), acetone was added to precipitate the particles, and the solvent was removed by centrifugation. Thereafter, the particles were washed in the order of octane, acetone, purified water and acetone, and dried at 60 ° C. for 18 hours to measure the weight of the obtained particles. Based on the weight of such particles, the percentage of particles obtained from Pt (II) ion was calculated as the yield (%).
（ｄ）粒子の同定：上記項目（ｃ）で回収した粒子について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray diffraction）分析を行い、得られた粒子を構成する結晶相を同定した。
（ｅ）ＴＥＭ観察：上記項目（ａ）で粒子が生成したと認められたサンプルについて、溶液の一部を採取し、オクタンで１０倍に希釈した後、ＴＥＭ観察用グリッドに滴下し、乾燥させたものを試料として、ＴＥＭ観察した。
(D) Identification of particles: With respect to the particles recovered in the above item (c), powder X-ray diffraction (XRD: X-Ray diffraction) analysis was performed to identify a crystal phase constituting the obtained particles.
(E) TEM observation: A part of the solution is collected from a sample in which particles are found to be generated in the above item (a), diluted 10-fold with octane, dropped onto a TEM observation grid, and dried. TEM observation was performed using the sample as a sample.
［評価結果］
上記項目（ａ）〜（ｃ）に関する評価結果を表１に、上記項目（ｂ）により得られた粒度分布曲線を図１に、上記項目（ｄ）により得られたＸＲＤパターンを図２に、上記項目（ｅ）により得られた例１の溶液に関するＴＥＭ像を図３（ａ），（ｂ）に示した。
[Evaluation results]
The evaluation results for the above items (a) to (c) are shown in Table 1, the particle size distribution curve obtained by the above item (b) is shown in FIG. 1, the XRD pattern obtained by the above item (d) is shown in FIG. The TEM image regarding the solution of Example 1 obtained by said item (e) was shown to FIG. 3 (a), (b).
（ａ）粒子生成の有無
表１に示されたように、上記の例１〜例４で得られた溶液において黒変が認められ、粒子が生成したことが確認された。この黒変は、温度制御（加温）の開始と共に進行し、時間が経過するに連れて色が濃くなっていくことが確認された。これらの溶液はいずれも、室温において１週間静置した後も、黒色粒子が沈殿することはなかった。
一方で、上記の例５〜例８で得られた溶液については、色の変化は認められなかった。例９で得られた溶液については黒変が見られたものの、かかる黒色を呈する物質は沈殿を形成して分散状態を保つことはできなかった。
(A) Presence or absence of particle formation As shown in Table 1, blackening was observed in the solutions obtained in Examples 1 to 4 above, and it was confirmed that particles were formed. It was confirmed that this blackening progresses with the start of temperature control (heating), and the color becomes darker as time passes. None of these solutions precipitated black particles even after standing for 1 week at room temperature.
On the other hand, no color change was observed for the solutions obtained in Examples 5 to 8 above. Although blackening was observed for the solution obtained in Example 9, such black-colored material could not form a precipitate and stay in a dispersed state.
（ｂ）粒度分布
調整したマイクロエマルションにおける逆ミセルのピーク粒径は、約５ｎｍで均一であることが確認できた。また、図１に示されるように、例１〜例４で逆ミセル中に生成した粒子は何れも粒径が極めて良く揃っており、ほぼ単分散に近い状態で粒子が形成されていることがわかった。また、生成した粒子のピーク粒径は約４ｎｍと、極めて微小なシングルナノサイズの粒子が得られていることが確認できた。これらのことから、逆ミセルよりも一回り小さい（平均粒径で約８０％程度の）大きさのナノ粒子が形成されたことがわかる。また、例１〜例４の間で、とりわけ例１と例２との間、例３と例４との間で、得られた粒子の粒径に大きな差がないことも確認できた。
(B) Particle size distribution It was confirmed that the peak particle size of reverse micelles in the adjusted microemulsion was uniform at about 5 nm. In addition, as shown in FIG. 1, the particles produced in the reverse micelles in Examples 1 to 4 all have very uniform particle sizes, and the particles are formed in a nearly monodispersed state. all right. In addition, it was confirmed that a very small single nano-sized particle having a peak particle size of about 4 nm was produced. From these facts, it can be seen that nanoparticles having a size (about 80% in average particle size) which is slightly smaller than reverse micelles were formed. It was also confirmed that there was no significant difference in the particle size of the particles obtained between Examples 1 to 4, in particular between Example 1 and Example 2, and between Example 3 and Example 4.
（ｃ）収率
表１に示されるように、例１〜例４で生成した粒子の収率はおよそ４０％〜４５％程度と、５０％に満たない割合であった。Ｐｔ（ＩＩ）イオンは、不均化反応により固−液界面においてＰｔ（０）に還元し得ることから、本実施形態においてもマイクロエマルションの油−水界面においてもかかる不均化反応が進行してＰｔに還元されたものと考えられる。
(C) Yield As shown in Table 1, the yield of the particles produced in Examples 1 to 4 was about 40% to 45%, which was less than 50%. Since the Pt (II) ion can be reduced to Pt (0) at the solid-liquid interface by the disproportionation reaction, such disproportionation reaction proceeds both at the oil-water interface of the microemulsion and in the present embodiment. Is considered to be reduced to Pt.
（ｄ）粒子の同定
図２に示されるように、ＸＲＤパターンから、例１〜例４で生成した粒子がいずれも金属Ｐｔの単相から構成されていることが確認された。
（ｅ）ＴＥＭ観察
図３（ａ）に示されるように、得られたＰｔナノ粒子は何れも粒径が極めて良く揃っており、また、溶液中にほぼ均一に高分散状態で存在していて、ナノ粒子同士の凝集は確認されなかった。また、図３（ｂ）の例１で得られたＰｔナノ粒子のＴＥＭ像を基に、画像解析ソフト（Media Cybernetics 社製、Image-Pro Plus）を用いて円相当径を求め、個数基準の粒度分布を作成した。このようにして得られたＴＥＭ観察に基づく粒度分布を図４に示した。なお、かかるＴＥＭ観察に基づき算出されるＰｔナノ粒子の平均粒径は約２．４ｎｍ（ｎ＝１３３６、標準偏差０．６ｎｍ）であった。
(D) Identification of Particles As shown in FIG. 2, it was confirmed from the XRD pattern that all of the particles produced in Examples 1 to 4 were composed of a single phase of metal Pt.
(E) TEM Observation As shown in FIG. 3 (a), the obtained Pt nanoparticles all have very uniform particle sizes, and are present in the solution substantially uniformly and in a highly dispersed state. , Aggregation of nanoparticles was not confirmed. Further, based on the TEM image of the Pt nanoparticles obtained in Example 1 of FIG. 3B, the equivalent circle diameter is determined using an image analysis software (Image-Pro Plus, manufactured by Media Cybernetics), and the number-based standard is obtained. Particle size distribution was created. The particle size distribution based on the TEM observation obtained in this manner is shown in FIG. The average particle diameter of the Pt nanoparticles calculated based on the TEM observation was about 2.4 nm (n = 1336, standard deviation 0.6 nm).
＜例１−１〜１−５，例２−１〜２−５＞
上記例１および例２において、マイクロエマルションの保持温度と保持時間とを、２０℃〜１２０℃、１時間〜１２０時間の範囲で変化させた場合について、Ｐｔナノ粒子の生成の有無と、沈殿の有無とを調べ、その結果を表２に示した。なお、例１−３は上記例１に、例２−３は上記例２に相当する。
<Examples 1-1 to 1-5, Examples 2-1 to 2-5>
In Example 1 and Example 2 above, when the holding temperature and the holding time of the microemulsion are changed in the range of 20 ° C. to 120 ° C., 1 hour to 120 hours, the presence or absence of formation of Pt nanoparticles and precipitation. The presence or absence was examined, and the results are shown in Table 2. Example 1-3 corresponds to Example 1 described above, and Example 2-3 corresponds to Example 2 described above.
＜例３−１〜３−５，例４−１〜４−５＞
上記例３および例４において、マイクロエマルションの保持温度と保持時間とを、５０℃〜６０℃、１時間〜１２０時間の範囲で変化させた場合について、Ｐｔナノ粒子の生成の有無と、沈殿の有無とを調べ、その結果を表２に示した。なお、例３−３は上記例３に、例４−３は上記例４に相当する。
<Example 3-1 to 3-5, Example 4-1 to 4-5>
In Example 3 and Example 4 above, when the holding temperature and the holding time of the microemulsion are changed in the range of 50 ° C. to 60 ° C. and 1 hour to 120 hours, the presence or absence of formation of Pt nanoparticles and precipitation. The presence or absence was examined, and the results are shown in Table 2. Example 3-3 corresponds to Example 3 described above, and Example 4-3 corresponds to Example 4 described above.
［評価結果］
界面活性剤としてＡＯＴを用い、マイクロエマルションを２０℃で保持した例１−１および例２−１の場合は、Ｐｔ（ＩＩ）の原料の種類に関わらず、保持時間が７２時間となってもＰｔナノ粒子の生成が目視によって確認できなかった。しかしながら、保持温度を３０℃以上とすると、１８時間以内にＰｔナノ粒子の形成が黒変によって確認でき、保持温度がＰｔ（ＩＩ）イオンの還元に大きく寄与していることが確認できた。そこで、例１−１および例２−１のケースについて、保持時間を７２時間からさらに延長したところ、１２０時間程度で黒変が見られ、ナノ粒子の形成が確認された。一方で、保持温度が１２０℃にまで上昇すると、Ｐｔナノ粒子は生成するものの、生成したＰｔナノ粒子が凝集を起こして沈殿してしまうことがわかった。以上のことから、より迅速にＰｔナノ粒子の分散液を得る目的では、保持温度を３０℃超過１２０℃未満（例えば、約６０℃程度〜１００℃程度）の範囲とするのが好ましいことがわかった。なお、ＡＯＴは比較的高温で安定した分散液を調製し得る界面活性剤であり、５℃においては界面活性剤が不安定で均一な系を調製できなかったため評価を行わなかった。
[Evaluation results]
In the case of Example 1-1 and Example 2-1 in which AOT was used as the surfactant and the microemulsion was kept at 20 ° C., the retention time was 72 hours regardless of the kind of the raw material of Pt (II). The formation of Pt nanoparticles could not be confirmed visually. However, when the holding temperature is 30 ° C. or more, the formation of Pt nanoparticles can be confirmed by blackening within 18 hours, and it can be confirmed that the holding temperature greatly contributes to the reduction of Pt (II) ions. Therefore, when the holding time was further extended from 72 hours for the cases of Example 1-1 and Example 2-1, blackening was observed in about 120 hours, and formation of nanoparticles was confirmed. On the other hand, it was found that although Pt nanoparticles were formed when the holding temperature was raised to 120 ° C., the formed Pt nanoparticles caused aggregation and precipitation. From the above, it is understood that the holding temperature is preferably in the range of more than 30 ° C. and less than 120 ° C. (eg, about 60 ° C. to about 100 ° C.) for the purpose of obtaining the dispersion of Pt nanoparticles more rapidly. The AOT was a surfactant capable of preparing a stable dispersion at a relatively high temperature, and was not evaluated at 5 ° C. because the surfactant was unstable and a homogeneous system could not be prepared.
ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルは比較的低温で安定した分散液を調製し得る界面活性剤である。したがって、界面活性剤としてポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルを用い、マイクロエマルションを５℃〜６０℃のいずれの温度で保持した場合でも、Ｐｔ（ＩＩ）の原料の種類に関わらず、Ｐｔナノ粒子の生成が目視によって確認できた。しかしながら、保持温度を６０℃とすると、Ｐｔナノ粒子は生成するものの、生成したＰｔナノ粒子が凝集を起こして沈殿してしまうことがわかった。ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルを用いると、室温以下の温度においてもＰｔナノ粒子の分散液を得ることができるが、より迅速にＰｔナノ粒子の分散液を得る目的では、保持温度を２０℃超過６０℃未満（例えば、約４０℃程度〜５０℃程度）の範囲とするのが好ましいことがわかった。 Polyoxyethylene (4) lauryl ether is a surfactant capable of preparing stable dispersions at relatively low temperatures. Therefore, regardless of the type of Pt (II) raw material, Pt nanoparticles can be used regardless of the type of Pt (II) raw material, regardless of the temperature of the microemulsion using a polyoxyethylene (4) lauryl ether as the surfactant and maintaining the microemulsion at any temperature of 5 ° C to 60 ° C. The formation of was visually confirmed. However, when the holding temperature was set to 60 ° C., it was found that although Pt nanoparticles were formed, the formed Pt nanoparticles caused aggregation and precipitation. When polyoxyethylene (4) lauryl ether is used, a dispersion of Pt nanoparticles can be obtained even at a temperature below room temperature, but for the purpose of obtaining a dispersion of Pt nanoparticles more rapidly, the holding temperature is 20 ° C. It has been found that it is preferable to set the temperature in excess of less than 60 ° C. (eg, about 40 ° C. to about 50 ° C.).
＜例１０−１〜１０−６＞
二価の白金族元素のイオンとしてＰｄ（ＩＩ）を用い、Ｐｄナノ粒子分散液の調製を試みた。まず、サンプル瓶に、油相としてのｎ−オクタンを２７ｍｌ用意し、この油相に非イオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル（シグマアルドリッチジャパン合同会社製，Ｂｒｉｊ３０（登録商標））１２．６ｍｌを溶解させた。このサンプル瓶に、さらに、０．２ＭのＮａ２［ＰｄＣｌ４］水溶液を３ｍｌ加え、撹拌することで、Ｗ／Ｏ型のマイクロエマルションを調製した。このエマルションを入れたサンプル瓶に蓋をし、恒温槽にて下記の表３に示す６通りの温度および時間で保持した。
<Examples 10-1 to 10-6>
Preparation of a Pd nanoparticle dispersion was attempted using Pd (II) as a divalent platinum group element ion. First, 27 ml of n-octane as an oil phase is prepared in a sample bottle, and polyoxyethylene (4) lauryl ether as a nonionic surfactant in this oil phase (manufactured by Sigma-Aldrich Japan GK, Brij 30 (registered trademark) )) 12.6 ml was dissolved. Further, 3 ml of a 0.2 M aqueous solution of Na 2 [PdCl 4 ] was added to the sample bottle and stirred to prepare a W / O-type microemulsion. The sample bottle containing the emulsion was capped and held in a thermostatic bath at six temperatures and times as shown in Table 3 below.
このようにして用意したマイクロエマルションに対し、上記の項目（ａ）に従って、Ｐｄナノ粒子の生成の有無と、沈殿の有無とを調べ、その結果を表３に示した。また、上記項目（ｄ）により得られたＸＲＤパターンを図５に示した。
表３に示されるように、二価の白金族元素のイオンとしてＰｄ（ＩＩ）を用いた場合についても、Ｐｔ（ＩＩ）の場合と同様に溶液に黒変が見られ、ナノ粒子の形成が確認された。これらの溶液はいずれも、室温において１週間静置した後も黒色粒子が沈殿することはなかった。ただし、Ｐｄ（ＩＩ）の場合は、Ｐｔ（ＩＩ）の場合に比べてナノ粒子の形成にやや時間を要した。しかしながら、例えば、５℃の低温に保持した場合（例１０−１）であっても、十分な時間をかけることでマイクロエマルションは徐々に黒変してゆき、時間の経過と共にＰｄナノ粒子が形成される様子が観察された。
溶液中に分散状態で形成されたナノ粒子は、図５に示されるとおり、金属パラジウム（Ｐｄ）の単相であることが確認された。
With respect to the microemulsion prepared in this manner, the presence or absence of formation of Pd nanoparticles and the presence or absence of precipitation were examined according to the above item (a), and the results are shown in Table 3. Moreover, the XRD pattern obtained by said item (d) was shown in FIG.
As shown in Table 3, even when Pd (II) is used as the divalent platinum group ion, blackening is observed in the solution as in the case of Pt (II), and the formation of nanoparticles is observed. confirmed. None of these solutions precipitated black particles after standing for 1 week at room temperature. However, in the case of Pd (II), formation of the nanoparticles took some time as compared with the case of Pt (II). However, even when kept at a low temperature of 5 ° C. (Example 10-1), however, the microemulsion gradually turns black with sufficient time, and Pd nanoparticles are formed over time It was observed that it was done.
The nanoparticles formed in a dispersed state in the solution were confirmed to be a single phase of metallic palladium (Pd) as shown in FIG.
＜例１１＞
二価の白金族元素のイオンとしてＰｔ（ＩＩ）を用いた場合について、保持時間と収率との関係を調べた。すなわち、まず、サンプル瓶に、油相としてのｎ−オクタンを２７ｍｌ用意し、この油相にイオン性界面活性剤であるジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩（和光純薬工業（株）製，ＡＯＴ）１４．８ｇを溶解させた。このサンプル瓶に、さらに、０．１ＭのＫ２［ＰｔＣｌ４］水溶液を３ｍｌ加え、撹拌することで、Ｗ／Ｏ型のマイクロエマルションを調製した。このようなマイクロエマルションのサンプルを複数用意した。このマイクロエマルションを入れたサンプル瓶に蓋をし、３０℃の恒温槽で、１８，２４，３８，４８、９６．１２０時間保持した。所定の保持時間で溶液を回収し、上記の項目（ｃ）の評価方法でＰｔナノ粒子の収率（生成量）を調べ、その結果を図６に示した。
図６に示されるように、例えば界面活性剤として比較的高温で安定なＡＯＴを用いた場合、３０℃の温度ではマイクロエマルション中にＰｔナノ粒子は形成され難いものの、保持時間を十分にとることで液相中にＰｔナノ粒子が生成されてゆくこと、またその収率は４０％を超える値にまで到達すること、そして収率は４５％程度で飽和傾向にあること等が確認された。
また、逆に、かかるマイクロエマルションを利用したナノ粒子の形成は、系の温度を上げることでその反応が促進されていたことも確認できた。
<Example 11>
The relationship between retention time and yield was investigated for the case where Pt (II) was used as a divalent platinum group element ion. That is, first, 27 ml of n-octane as an oil phase is prepared in a sample bottle, and dioctyl sulfosuccinate sodium salt (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., AOT) 14 which is an ionic surfactant is prepared in this oil phase. Dissolve .8g. Further, 3 ml of a 0.1 M aqueous solution of K 2 [PtCl 4 ] was added to the sample bottle and stirred to prepare a W / O-type microemulsion. Several samples of such microemulsions were prepared. The sample bottle containing the microemulsion was capped and held in a thermostat at 30 ° C. for 18, 24, 38, 48, 96. 120 hours. The solution was recovered at a predetermined holding time, and the yield (the amount of production) of Pt nanoparticles was examined by the evaluation method of the above item (c). The results are shown in FIG.
As shown in FIG. 6, for example, when a relatively high temperature stable AOT is used as a surfactant, Pt nanoparticles are difficult to form in the microemulsion at a temperature of 30 ° C., but sufficient retention time should be taken. It was confirmed that Pt nanoparticles were formed in the liquid phase, the yield reached to a value exceeding 40%, and the yield tended to be saturated at about 45%, and the like.
In addition, conversely, it was also confirmed that the reaction was promoted by raising the temperature of the system in the formation of nanoparticles using such a microemulsion.
ここに開示される技術は、マイクロエマルションを含む系において、二価の白金族元素のイオンを還元剤等の使用によらずに、還元作用を引き出し、白金族ナノ粒子の分散液を提供するものである。かかる系においては、例えば、還元剤に由来する副生成物やコンタミネーションが発生せず、マイクロエマルションのミセルに由来した単分散に近い粒径の白金族ナノ粒子が、高分散状態を保って形成される。したがって、かかる白金族ナノ粒子分散液から白金族ナノ粒子を回収することで、極めて純度および精度の高い、白金族ナノ粒子を得ることができる。かかる白金族ナノ粒子は、例えば、触媒等として極めて有用であり得る。 The technology disclosed herein is to provide a dispersion liquid of platinum group nanoparticles by extracting reduction action of divalent platinum group element ions without using a reducing agent or the like in a system including a microemulsion. It is. In such a system, for example, platinum group nanoparticles having a particle size close to monodispersion derived from micelles of microemulsion are formed while maintaining high dispersion state without generation of by-products derived from reducing agents and contamination. Be done. Therefore, by recovering platinum group nanoparticles from such a platinum group nanoparticle dispersion liquid, platinum group nanoparticles with extremely high purity and accuracy can be obtained. Such platinum group nanoparticles can be very useful, for example, as a catalyst.
Claims (4)
前記水相に含まれる白金族ナノ粒子と、
を備え、
前記白金族ナノ粒子は、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径が２ｎｍ以上３ｎｍ以下であり、前記平均粒径±１ｎｍの粒度範囲に７０質量％以上が包含されている、白金族ナノ粒子分散液。 A water-in-oil (W / O) type microemulsion in which the water phase is dispersed in the oil phase;
Platinum group nanoparticles contained in the aqueous phase;
Equipped with
The platinum group nanoparticle dispersion liquid is a platinum group nanoparticle dispersion liquid having an average particle size based on electron microscope observation of 2 nm or more and 3 nm or less, and a particle size range of the average particle size ± 1 nm is 70 mass% or more.
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