JP6527748B2 - Method for producing isobutylene polymer - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、イソブチレン系重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an isobutylene polymer.
イソブチレン系重合体は、接着剤、シーリング材、アスファルト改質材、潤滑油改質材、電気絶縁材、特殊塗料、合成ゴム（例えば、ブチルゴムなど）、ゴム用添加剤などの用途に広く用いられている。イソブチレン系重合体は、イソブチレンを単独で又は他の共重合単量体成分と組み合わせて、ルイス酸系触媒などを用いてカチオン重合することによって製造されている（特許文献１及び２）。 Isobutylene polymers are widely used in applications such as adhesives, sealants, asphalt modifiers, lubricant modifiers, electrical insulators, special paints, synthetic rubbers (such as butyl rubber), and additives for rubber ing. An isobutylene polymer is produced by cationic polymerization of isobutylene alone or in combination with other copolymerizable monomer components using a Lewis acid catalyst or the like (Patent Documents 1 and 2).
イソブチレンを重合してイソブチレン系重合体を製造する際のカチオン重合は、活性種が不安定である、副反応を抑える必要がある等の理由から、目的とするイソブチレン系重合体を効率的に製造するために、−１００℃〜−７０℃程度の極低温で重合反応を進行させる必要があった。しかしながら、重合温度をこのような極低温に制御する必要がある製造方法には、製造設備の設計及び運転における難しさや、製造コストが高くなるといった難点が存在する。そこで、本発明は、比較的高い温度でイソブチレンを重合することができる、イソブチレン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。 In cationic polymerization when producing isobutylene polymer by polymerizing isobutylene, the active species is unstable, and it is necessary to suppress side reactions, etc. to efficiently produce the target isobutylene polymer. In order to achieve this, the polymerization reaction had to proceed at a very low temperature of about -100.degree. C. to -70.degree. However, in the manufacturing method in which the polymerization temperature needs to be controlled at such a very low temperature, there are difficulties such as difficulty in designing and operating a manufacturing facility and an increase in manufacturing cost. Then, an object of this invention is to provide the manufacturing method of an isobutylene type polymer which can polymerize isobutylene at comparatively high temperature.
本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、
下記一般式（Ｉ）：
The following general formula (I):
また、本発明のイソブチレン系重合体の製造方法によれば、前記Ｍが、ガドリニウム（Ｇｄ）であることにより、イソブチレンを効率よく重合することができる。 Further, according to the process for producing an isobutylene polymer of the present invention, the M is gadolinium (Gd) Dearuko Ri by the and, Ru can be polymerized efficiently isobutylene.
本発明のイソブチレン系重合体の製造方法において、前記錯体が、前記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体であることが好ましい。この構成によると、イソブチレンを効率よく重合することができるからである。 In the method for producing an isobutylene polymer of the present invention, the complex is preferably a metallocene complex represented by the general formula (I). According to this configuration, isobutylene can be polymerized efficiently.
本発明のイソブチレン系重合体の製造方法において、前記一般式（Ｉ）で表わされるメタロセン錯体の前記Ｒa〜Ｒfのうちの少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。かかるメタロセン錯体は、合成が容易であり、また、この構成によると、イソブチレンを効率よく重合することができるからである。 In the method for producing an isobutylene polymer of the present invention, it is preferable that at least one of the R a to R f of the metallocene complex represented by the general formula (I) is a hydrogen atom. Such a metallocene complex is easy to synthesize, and according to this configuration, it is possible to polymerize isobutylene efficiently.
本発明のイソブチレン系重合体の製造方法において、重合温度が−５０℃以上であることが好ましい。通常用いられるカチオン重合による製造方法よりも、この構成によると、より低コスト且つ簡便にイソブチレン系重合体を製造することができるからである。 In the method for producing an isobutylene polymer of the present invention, the polymerization temperature is preferably −50 ° C. or higher. According to this configuration, the isobutylene polymer can be produced at lower cost and more simply than the production method by cationic polymerization which is usually used.
本発明のイソブチレン系重合体の製造方法において、重合温度が０℃以下であることが好ましい。この構成によると、より高分子量のイソブチレン系重合体を製造することができるからである。 In the method for producing an isobutylene polymer of the present invention, the polymerization temperature is preferably 0 ° C. or less. According to this configuration, a higher molecular weight isobutylene polymer can be produced.
本発明によれば、比較的高い温度でイソブチレンを重合することができる、イソブチレン系重合体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing isobutylene polymer, which is capable of polymerizing isobutylene at relatively high temperature.
以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。 Hereinafter, the present invention will be illustrated and described in detail based on the embodiments.
（イソブチレン系重合体の製造方法）
本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、下記一般式（Ｉ）：
The process for producing the isobutylene polymer of the present invention comprises the following general formula (I):
＜イソブチレン＞
本発明のイソブチレン系重合体の製造方法では、イソブチレンを単独で又は他の共重合単量体成分と重合させることができる。イソブチレンを他の共重合単量体成分と重合させる場合、イソブチレンの割合は、特に限定しないが、単量体成分全量のうち５０重量％以上を占めることが好ましく、７０重量％以上を占めることが好ましく、９０重量％以上を占めることがさらに好ましい。
<Isobutylene>
In the method for producing an isobutylene polymer of the present invention, isobutylene can be polymerized alone or with other copolymerizable monomer components. When isobutylene is polymerized with other copolymerizable monomer components, the proportion of isobutylene is not particularly limited, but preferably accounts for 50% by weight or more, and 70% by weight or more of the total amount of monomer components. Preferably, it accounts for 90% by weight or more.
＜共重合単量体成分＞
イソブチレンと共重合させることができる共重合単量体成分としては、例えば、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物（但し、イソブチレンを除く）、芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
本明細書において、共役ジエン化合物とは、共役系のジエン化合物を指す。本発明の製造方法で共重合単量体成分として用いることができる共役ジエン化合物は、特に限定しないが、炭素数が４〜８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。
本明細書において、非共役オレフィン化合物（但し、イソブチレンを除く）とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指すが、炭素−炭素二重結合が共役している化合物及び芳香族ビニル化合物を含まないものとする。本発明の製造方法で共重合単量体成分として用いることができる非共役オレフィン化合物は、特に限定しないが、炭素数が２〜１０であることが好ましい。かかる非共役オレフィン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、若しくは１−オクテン等のα−オレフィン、ピバリン酸ビニル、１−フェニルチオエテン、若しくはＮ−ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。
本明細書において、芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指す。本発明の製造方法で共重合単量体成分として用いることができる芳香族ビニル化合物は、特に限定しないが、炭素数が８〜１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。
<Copolymerized monomer component>
Examples of copolymerizable monomer components that can be copolymerized with isobutylene include conjugated diene compounds, non-conjugated olefin compounds (but excluding isobutylene), and aromatic vinyl compounds.
As used herein, a conjugated diene compound refers to a diene compound of a conjugated system. Although the conjugated diene compound which can be used as a copolymerization monomer component by the manufacturing method of this invention is not specifically limited, It is preferable that carbon number is 4-8. Examples of such conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl butadiene and the like.
As used herein, a nonconjugated olefin compound (but excluding isobutylene) is an aliphatic unsaturated hydrocarbon and refers to a compound having one or more carbon-carbon double bonds, but a carbon-carbon double bond is It does not include conjugated compounds and aromatic vinyl compounds. Although the non-conjugated olefin compound which can be used as a copolymerization monomer component by the manufacturing method of this invention is not specifically limited, It is preferable that carbon number is 2-10. Such non-conjugated olefin compounds include, for example, α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene or 1-octene, vinyl pivalate, 1-phenylthioethene, Or hetero atom-substituted alkene compounds such as N-vinyl pyrrolidone and the like.
In the present specification, the aromatic vinyl compound refers to an aromatic compound substituted with at least a vinyl group. Although the aromatic vinyl compound which can be used as a copolymerization monomer component by the manufacturing method of this invention is not specifically limited, It is preferable that carbon number is 8-10. As such an aromatic vinyl compound, for example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene and the like It can be mentioned.
＜重合触媒組成物＞
本発明の製造方法で用いる重合触媒組成物は、下記一般式（Ｉ）：
The polymerization catalyst composition used in the production method of the present invention has the following general formula (I):
上記重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。なお、重合反応系において、重合触媒組成物に含まれる一般式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体又は一般式(ＩＩＩ) で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の濃度は、０．１〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。 The above-mentioned polymerization catalyst composition may further contain other components contained in the polymerization catalyst composition containing a usual metallocene complex, such as a cocatalyst. In the polymerization reaction system, the concentration of the metallocene complex represented by the general formula (I) or (II) contained in the polymerization catalyst composition or the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) is 0.1 It is preferably in the range of -0.0001 mol / L.
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-xＲx又はＣ9Ｈ11-xＲxで示され得る。ここで、Ｘはインデニル環上の置換基の数であり、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。イソブチレンの重合効率を高める観点から、置換基の数Ｘは、２以上であるのが好ましく、置換基は、置換インデニル基の５員環上に存在するのが好ましい。Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。中でも、イソブチレンの重合効率を高める観点から、少なくとも１つのＲは、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基であることが好ましい。Ｘが２以上であったり、Ｒが芳香族基等のかさ高い置換基を有すると、ＣｐRが一層かさ高くなり、重合される単量体が、立体障害によって、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体の触媒中心である金属Ｍに対してＮＳｉ（ＲaＲbＲc）Ｓｉ（ＲdＲeＲf）側又はＳｉＸ'3側から接近することになるため、イソブチレンの重合効率が高まるからである。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル、１−メチル−２−フェニルインデニル、１，３−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル、１−エチル−２−フェニルインデニル、１−ベンジル−２−フェニルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。 In the metallocene complexes represented by the general formulas (I) and (II), Cp R in the formula is unsubstituted indenyl or substituted indenyl. Cp R having an indenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 9 H 7-x Rx or C 9 H 11-x Rx . Here, X is the number of substituents on the indenyl ring, and X is an integer of 0 to 7 or 0 to 11. From the viewpoint of enhancing the polymerization efficiency of isobutylene, the number X of substituents is preferably 2 or more, and the substituents are preferably present on the 5-membered ring of the substituted indenyl group. Each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group. The carbon number of the hydrocarbyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 8. Specifically as a hydrocarbyl group, a methyl group, an ethyl group, a tert- butyl group, a phenyl group, a benzyl group etc. are mentioned suitably. Among them, from the viewpoint of enhancing the polymerization efficiency of isobutylene, at least one R is preferably an aromatic group such as a phenyl group or a benzyl group. When X is 2 or more, or R has a bulky substituent such as an aromatic group, Cp R becomes even more bulky, and the monomer to be polymerized is steric hindrance to form a compound represented by general formula (I) and (I) In order to approach from the NSi (R a R b R c ) Si (R d R e R f ) side or the Si X ′ 3 side with respect to the metal M which is the catalyst center of the metallocene complex represented by II) It is because the polymerization efficiency of isobutylene is increased. On the other hand, examples of the metalloid of the metalloid group include germyl Ge, stanyl Sn and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group which the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there. Specific examples of the metalloid group include trimethylsilyl group and the like. As substituted indenyl, specifically, 2-phenylindenyl, 2-methylindenyl, 1-methyl-2-phenylindenyl, 1,3-bis (t-butyldimethylsilyl) indenyl, 1-ethyl-2 -Phenylindenyl, 1-benzyl-2-phenylindenyl and the like. The two Cp R in the general formulas (I) and (II) may be identical to or different from each other.
一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR'は、無置換若しくは置換シクロペンタジエニル、無置換若しくは置換インデニル又は無置換若しくは置換フルオレニルである。これらの中でも、イソブチレンの重合効率の観点から、無置換インデニル又は置換インデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ5Ｈ5-xＲxで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。イソブチレンの重合効率を高める観点から、Ｘは、２以上であるのが好ましい。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。中でも、イソブチレンの重合効率の観点から、少なくとも１つのＲは、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基であることが好ましい。Ｘが２以上であったり、Ｒが芳香族基等のかさ高い置換基を有すると、ＣｐR'が一層かさ高くなり、重合される単量体が、立体障害によって、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の触媒中心である金属Ｍに対してＸ側から接近することになるため、イソブチレンの重合効率が高まるからである。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。上記ＣｐR'としての無置換又は置換シクロペンタジエニルとして、具体的には、以下のものが例示される。
一般式（ＩＩＩ）において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR'は、一般式（Ｉ）のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
In the half metallocene cation complex represented by the general formula (III), Cp R ′ in the formula is unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, unsubstituted or substituted indenyl or unsubstituted or substituted fluorenyl. Among these, from the viewpoint of polymerization efficiency of isobutylene, unsubstituted indenyl or substituted indenyl is preferable. Cp R ′ having a cyclopentadienyl ring as a basic skeleton is represented by C 5 H 5-x R x . Here, X is an integer of 0-5. From the viewpoint of enhancing the polymerization efficiency of isobutylene, X is preferably 2 or more. Further, each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group. The carbon number of the hydrocarbyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 8. Specifically as a hydrocarbyl group, a methyl group, an ethyl group, a tert- butyl group, a phenyl group, a benzyl group etc. are mentioned suitably. Among them, from the viewpoint of the polymerization efficiency of isobutylene, at least one R is preferably an aromatic group such as a phenyl group or a benzyl group. When X is 2 or more, or R has a bulky substituent such as an aromatic group, Cp R ′ becomes much bulkier, and the monomer to be polymerized is steric hindrance by the general formula (III) This is because the polymerization efficiency of isobutylene is enhanced because the metal M which is the catalyst center of the half metallocene cation complex to be represented is approached from the X side. On the other hand, examples of the metalloid of the metalloid group include germyl Ge, stanyl Sn and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group which the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there. Specific examples of the metalloid group include trimethylsilyl group and the like. Specific examples of the unsubstituted or substituted cyclopentadienyl as the above Cp R ′ include the following.
In the general formula (III), Cp R ′ having the above-mentioned indenyl ring as a basic skeleton is defined in the same manner as Cp R in the general formula (I), and preferred examples are also the same.
一般式（ＩＩＩ）において、フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ13Ｈ9-xＲx又はＣ13Ｈ17-xＲxで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。イソブチレンの重合効率を高める観点から、Ｘは、２以上であるのが好ましい。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。中でも、イソブチレンの重合効率の観点から、少なくとも１つのＲは、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基であることが好ましい。Ｘが２以上であったり、Ｒが芳香族基等のかさ高い置換基を有すると、ＣｐR'が一層かさ高くなり、重合される単量体が、立体障害によって、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の触媒中心である金属Ｍに対してＸ側から接近することになるため、イソブチレンの重合効率が高まるからである。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。 In the general formula (III), Cp R ′ having a fluorenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 13 H 9-x R x or C 13 H 17-x R x . Here, X is an integer of 0 to 9 or 0 to 17. From the viewpoint of enhancing the polymerization efficiency of isobutylene, X is preferably 2 or more. Further, each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group. The carbon number of the hydrocarbyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 8. Specifically as a hydrocarbyl group, a methyl group, an ethyl group, a tert- butyl group, a phenyl group, a benzyl group etc. are mentioned suitably. Among them, from the viewpoint of the polymerization efficiency of isobutylene, at least one R is preferably an aromatic group such as a phenyl group or a benzyl group. When X is 2 or more, or R has a bulky substituent such as an aromatic group, Cp R ′ becomes much bulkier, and the monomer to be polymerized is steric hindrance by the general formula (III) This is because the polymerization efficiency of isobutylene is enhanced because the metal M which is the catalyst center of the half metallocene cation complex to be represented is approached from the X side. On the other hand, examples of the metalloid of the metalloid group include germyl Ge, stanyl Sn and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group which the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there. Specific examples of the metalloid group include trimethylsilyl group and the like.
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。中でも、イソブチレンの重合効率の観点から、ガドリニウムＧｄがより好ましい。 The central metal M in the general formulas (I), (II) and (III) is a lanthanoid element, scandium or yttrium. The lanthanoid element includes 15 elements of atomic numbers 57 to 71, and any of these may be used. Preferred examples of the central metal M include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc and yttrium Y. Among them, gadolinium Gd is more preferable from the viewpoint of polymerization efficiency of isobutylene.
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、イソブチレンの重合効率が高くなる。同様の観点から、Ｒa〜Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒd〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。 The metallocene complex represented by the general formula (I) include silyl amide ligand [-N (SiR 3) 2] . The R groups (R a to R f in the general formula (I)) contained in the silylamide ligand are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom. Preferably, at least one of R a to R f is a hydrogen atom. By making at least one of R a to R f a hydrogen atom, the synthesis of the catalyst becomes easy, and since the bulk height around silicon becomes low, the polymerization efficiency of isobutylene becomes high. From the same viewpoint, it is more preferable that at least one of R a to R c is a hydrogen atom, and at least one of R d to R f is a hydrogen atom. Furthermore, as an alkyl group, a methyl group is preferable.
一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ’3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ’3］に含まれるＸ'は、下記で説明される一般式（ＩＩＩ）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。 The metallocene complex represented by the general formula (II) includes a silyl ligand [-SiX '3]. X ′ contained in the silyl ligand [-SiX ′ 3 ] is a group defined in the same manner as X in the general formula (III) described below, and preferred groups are also the same.
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。 In the general formula (III), X is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Here, as the above-mentioned alkoxide group, aliphatic alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and the like; phenoxy group, 2, 6-di -Tert-butylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 2,6-dineopentylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenoxy group, Examples thereof include aryloxide groups such as 2-isopropyl-6-neopentylphenoxy group, and among them, 2,6-di-tert-butylphenoxy group is preferable.
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。 In the general formula (III), as a thiolate group represented by X, a fat such as thiomethoxy group, thioethoxy group, thiopropoxy group, thio n-butoxy group, thioisobutoxy group, thio sec-butoxy group, thio tert-butoxy group, etc. Thiophenoxy group, 2,6-di-tert-butylthiophenoxy group, 2,6-diisopropylthiophenoxy group, 2,6-dineopentylthiophenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropyl ester And arylthiolate groups such as thiophenoxy group, 2-tert-butyl-6-thioneopentylphenoxy group, 2-isopropyl-6-thioneopentylphenoxy group and 2,4,6-triisopropylthiophenoxy group. Among these, 2,4,6-triisopropylthiophenoxy group Preferred.
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。 In the general formula (III), examples of the amide group represented by X include aliphatic amide groups such as dimethylamide group, diethylamide group and diisopropylamide group; phenylamide group, 2,6-di-tert-butylphenylamide group, 2 , 6-diisopropylphenylamido group, 2, 6- dineopentyl phenylamido group, 2-tert- butyl 6-isopropylphenylamido group, 2-tert- butyl 6- neopentyl phenylamido group, 2- isopropyl- And arylamido groups such as 6-neopentylphenylamido group and 2,4,6-tri-tert-butylphenylamido group; and bistrialkylsilylamido groups such as bistrimethylsilylamido group, among which bistrimethylsilylamido Groups are preferred.
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。 Examples of the silyl group represented by X in the general formula (III) include trimethylsilyl, tris (trimethylsilyl) silyl, bis (trimethylsilyl) methylsilyl, trimethylsilyl (dimethyl) silyl and triisopropylsilyl (bistrimethylsilyl) silyl. Among these, tris (trimethylsilyl) silyl group is preferable.
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他、トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。 In the general formula (III), the halogen atom represented by X may be any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, but a chlorine atom or a bromine atom is preferable. Further, as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by X, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- Linear or branched aliphatic hydrocarbon groups such as butyl, neopentyl, hexyl and octyl; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl and naphthyl; aralkyl such as benzyl Other examples include hydrocarbon groups containing a silicon atom such as trimethylsilylmethyl group and bistrimethylsilylmethyl group. Among these, methyl group, ethyl group, isobutyl group, trimethylsilylmethyl group and the like are preferable.
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。 In the general formula (III), as X, a bistrimethylsilylamide group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
一般式（ＩＩＩ）において、［Ｂ］-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニルペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。 In the general formula (III), examples of the non-coordinating anion represented by [B] − include a tetravalent boron anion. Specific examples of the tetravalent boron anion include tetraphenylborate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, and tetrakis Pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenylpentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl) phenyl] borate, tridecahydride Among these, tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferable.
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。 The metallocene complexes represented by the above general formulas (I) and (II) and the half metallocene cation complex represented by the above general formula (III) further have 0 to 3, preferably 0 to 1 neutral Lewis complexes. Base L included. Here, examples of the neutral Lewis base L include tetrahydrofuran, diethylether, dimethylaniline, trimethyl phosphine, lithium chloride, neutral olefins, and neutral diolefins. Here, when the above complex contains a plurality of neutral Lewis bases L, the neutral Lewis bases L may be the same or different.
また、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。 Moreover, the metallocene complex represented by the said general formula (I) and (II), and the half metallocene cation complex represented by said general formula (III) may exist as a monomer, and a dimer Or may be present as a multimer or more.
上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
The metallocene complex represented by the above general formula (I) is, for example, a lanthanoid trishalide, scandium trishalide or yttrium trishalide in a solvent, a salt of indenyl (for example, a potassium salt or a lithium salt) and bis (trialkylsilyl) ) It can be obtained by reacting with a salt of an amide (eg, potassium salt or lithium salt). The reaction temperature may be about room temperature, so that it can be produced under mild conditions. The reaction time is optional, but is several hours to several tens of hours. The reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the raw material and the product. For example, toluene may be used. Below, the reaction example for obtaining the metallocene complex represented by general formula (I) is shown.
(Wherein, X ′ ′ represents a halide)
上記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
ここで、一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、それぞれ独立して無置換若しくは置換シクロペンタジエニル、無置換若しくは置換インデニル又は無置換若しくは置換フルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物において、［Ａ］+は、カチオンを示し、［Ｂ］-は、非配位性アニオンを示す。 Here, in the compound represented by the general formula (IV), M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, and Cp R ′ each independently represents unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, unsubstituted or substituted indenyl Or X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and L represents a neutral Lewis base And w represents an integer of 0 to 3. In general formula [A] + [B] - in the ionic compound represented by, [A] + represents a cation, [B] - is a non-coordinating anion.
［Ａ］+で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。 Examples of the cation represented by [A] + include a carbonium cation, an oxonium cation, an amine cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal. Examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenyl carbonium cation and tri (substituted phenyl) carbonium cation, and the like. Specific examples of the tri (substituted phenyl) carbonyl cation include tri (methyl phenyl) ) Carbonium cation etc. are mentioned. Examples of amine cations include trialkyl ammonium cations such as trimethyl ammonium cation, triethyl ammonium cation, tripropyl ammonium cation, tributyl ammonium cation, etc .; N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N- N, N-dialkylanilinium cations such as 2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cations such as diisopropyl ammonium cation and dicyclohexyl ammonium cation. Examples of the phosphonium cation include triaryl phosphonium cations such as triphenyl phosphonium cation, tri (methyl phenyl) phosphonium cation and tri (dimethyl phenyl) phosphonium cation. Among these cations, N, N-dialkylanilinium cations or carbonium cations are preferable, and N, N-dialkylanilinium cations are particularly preferable.
上記反応に用いる一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物は、一般式（ＩＶ）で表される化合物に対して０．１〜１０倍ｍｏｌ加えることが好ましく、約１倍ｍｏｌ加えることが更に好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体と一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中において一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。 The general formula for the reaction [A] + [B] - As the ionic compound represented by a compound of a combination selected from each non-coordinating anion and cation of the, N, N-Jimechiruaniri Preferred are tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like. In general formula [A] + [B] - ionic compounds represented by is preferably added from 0.1 to 10 times mol for the compound represented by the general formula (IV), about 1-fold mol It is further preferred to add. When the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) is used for the polymerization reaction, the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) may be provided as it is in the polymerization reaction system, or the above the compound represented by the general formula (IV) and the general formula used in the reaction [a] + [B] - provides an ionic compound represented separately into the polymerization reaction system, the general formula in the reaction system (III The half metallocene cation complex represented by) may be formed. Further, by using the metallocene complex represented by the general formula (I) or (II) in combination with the ionic compound represented by the general formula [A] + [B] - A half metallocene cation complex represented by (III) can also be formed.
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。 The structures of the metallocene complex represented by the general formulas (I) and (II) and the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) are preferably determined by X-ray structural analysis.
上記重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The cocatalyst which can be used for the above-mentioned polymerization catalyst composition can be optionally selected from the components used as a cocatalyst for the polymerization catalyst composition containing a conventional metallocene complex. Preferred examples of the cocatalyst include aluminoxane, organic aluminum compounds and the above-mentioned ionic compounds. These co-catalysts may be used alone or in combination of two or more.
上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体又は一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の中心金属Ｍに対する、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度、好ましくは１００程度となるようにすることが好ましい。 As the above-mentioned aluminoxane, alkylaminoxan is preferable, and, for example, methylaluminoxane (MAO), modified methylaluminoxane and the like can be mentioned. Moreover, as a modified methylaluminoxane, MMAO-3A (made by Tosoh Finechem Co., Ltd.) etc. are preferable. The content of the aluminoxane in the polymerization catalyst composition is the aluminoxane relative to the central metal M of the metallocene complex represented by the general formulas (I) and (II) or the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) The element ratio Al / M of the aluminum element Al is preferably about 10 to 1000, preferably about 100.
一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ’’は炭素数１〜１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体又は一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることが更に好ましい。 On the other hand, as the organoaluminum compound, general formula AlRR′R ′ ′ (wherein R and R ′ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, and R ′ ′ represents a carbon number An organoaluminum compound represented by the following 1 to 10 hydrocarbon group is preferable. Examples of the organic aluminum compound include trialkylaluminum, dialkylaluminum chloride, alkylaluminum dichloride, dialkylaluminum hydride and the like, and among these, trialkylaluminum is preferable. Moreover, as a trialkyl aluminum, a triethyl aluminum, a triisobutyl aluminum etc. are mentioned, for example. The content of the organoaluminum compound in the above-mentioned polymerization catalyst composition is 1 to 5 with respect to the metallocene complex represented by the general formulas (I) and (II) or the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) It is preferably 50 times mol, and more preferably about 10 times mol.
更に、上記重合触媒組成物においては、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、得られる重合体の分子量を増大させることや、他の共重合単量体成分との共重合体におけるミクロ構造を制御することができる。 Furthermore, in the above polymerization catalyst composition, a metallocene complex represented by the general formulas (I) and (II) and a half metallocene cation complex represented by the general formula (III) are respectively combined with a suitable cocatalyst Thus, the molecular weight of the resulting polymer can be increased, and the microstructure of the copolymer with other copolymerized monomer components can be controlled.
＜重合工程＞
本発明の製造方法は、上記重合触媒組成物の存在下で、イソブチレンを、単独で又は他の共重合単量体成分と重合させる工程（以下、重合工程とも呼ぶ）を具え、更に、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を適宜具えることができる。
<Polymerization process>
The production method of the present invention comprises the step of polymerizing isobutylene alone or with other copolymerizable monomer components in the presence of the above-mentioned polymerization catalyst composition (hereinafter also referred to as polymerization step), and further, Accordingly, the coupling process, the washing process, and other processes can be provided as appropriate.
重合工程としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。 As the polymerization step, any method such as solution polymerization method, suspension polymerization method, liquid phase bulk polymerization method, emulsion polymerization method, gas phase polymerization method, solid phase polymerization method can be used. When a solvent is used for the polymerization reaction, the solvent may be any solvent which is inactive in the polymerization reaction, and examples thereof include toluene, cyclohexane and normal hexane. The polymerization step may be performed in one step, or may be performed in multiple steps of two or more steps.
本発明の製造方法において、重合工程は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。重合工程の重合温度は、特に限定しないが、例えば、−５０℃以上が好ましく、−５０〜５０℃がより好ましく、室温程度とすることもできる。より高分子量のイソブチレン系共重合体を得る観点からは、０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましい。このような比較的高温でイソブチレン系重合体を製造することができると、製造設備の設計や運転をより簡便にすることができ、製造コストも低減させることができる。なお、重合温度を上げると、連鎖移動反応などの副反応の確率が高まって、得られるイソブチレン系重合体の重量平均分子量が小さくなる場合がある。重合工程の圧力は、特に限定しないが、例えば、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲とすることができ、大気圧程度とすることもできる。重合工程の反応時間は、特に限定しないが、例えば、１秒〜１０日の範囲であり、得られるイソブチレン系重合体について所望するミクロ構造、各単量体の種類、投入量及び添加順序、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。重合工程において、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。 In the production method of the present invention, the polymerization step is preferably carried out under an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas. Although the polymerization temperature of a polymerization process is not specifically limited, For example, -50 degreeC or more is preferable, -50-50 degreeC is more preferable, and it can also be set as about room temperature. From the viewpoint of obtaining a higher molecular weight isobutylene-based copolymer, 0 ° C. or less is preferable, and −30 ° C. or less is more preferable. If the isobutylene polymer can be produced at such a relatively high temperature, the design and operation of the production facility can be simplified, and the production cost can also be reduced. When the polymerization temperature is increased, the probability of side reactions such as chain transfer reaction may be increased, and the weight average molecular weight of the obtained isobutylene polymer may be reduced. Although the pressure in the polymerization step is not particularly limited, it may be, for example, in the range of 0.1 to 10.0 MPa, and may be about atmospheric pressure. The reaction time of the polymerization step is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1 second to 10 days, and the desired microstructure of the isobutylene polymer to be obtained, the type of each monomer, the input amount and the addition order, the catalyst It can select suitably according to conditions, such as a kind and polymerization temperature. In the polymerization step, polymerization may be terminated using a polymerization terminator such as methanol, ethanol, isopropanol or the like.
＜カップリング工程＞
カップリング工程は、前記重合工程において得られたイソブチレン系重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。カップリング工程において、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ等のスズ含有化合物；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズが、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量（Ｍｎ）を増加させることができる。
<Coupling process>
The coupling step is a step of performing a reaction (coupling reaction) of modifying at least a part (for example, an end) of the polymer chain of the isobutylene polymer obtained in the polymerization step. In the coupling step, it is preferable to carry out the coupling reaction when the polymerization reaction reaches 100%.
There is no restriction | limiting in particular as a coupling agent used for the said coupling reaction, According to the objective, it can select suitably, For example, tin containing compounds, such as bis (1-octadecyl maleate) dioctyl tin; Examples thereof include isocyanate compounds such as' -diphenylmethane diisocyanate; and alkoxysilane compounds such as glycidyl propyl trimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, bis (1-octadecyl maleate) dioctyltin is preferable in terms of reaction efficiency and low gel formation.
The number average molecular weight (Mn) can be increased by performing the coupling reaction.
＜洗浄工程＞
洗浄工程は、前記重合工程において得られたイソブチレン系重合体を洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。この洗浄工程により、イソブチレン系重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
<Washing process>
The washing step is a step of washing the isobutylene polymer obtained in the polymerization step. The medium used for the washing is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include methanol, ethanol and isopropanol. By this washing step, the amount of catalyst residue in the isobutylene polymer can be suitably reduced.
＜イソブチレン系重合体の同定＞
本発明の製造方法によってイソブチレン系重合体が得られたか否かは、例えば、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ等の手法を用いて重合生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルや13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、イソブチレン単位由来のピークや他の共重合単量体成分由来の単位のピークの存在を確認することによって確かめることができる。イソブチレン単位由来のピークは、例えば、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、1.14ppm付近のポリイソブチレンのメチル基由来のピークと、1.47ppm付近のポリイソブチレンのメチレン由来のピークとの組み合わせにより確認することができる。
<Identification of isobutylene polymer>
Whether isobutylene polymer is obtained by the production method of the present invention, for example, 1 1 H-NMR spectrum of the H-NMR, 13 polymerization product using a technique such as C-NMR and 13 C-NMR spectrum Can be confirmed by confirming the presence of a peak derived from an isobutylene unit or a peak of a unit derived from another copolymerizable monomer component. The peak derived from the isobutylene unit can be confirmed by, for example, a combination of a peak derived from the methyl group of polyisobutylene around 1.14 ppm and a peak derived from the methylene from polyisobutylene around 1.47 ppm in the 1 H-NMR spectrum .
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
十分に乾燥した３００ｍＬガラス容器に、イソブチレン１５ｇ(０．２７ｍｏｌ)を含むトルエン溶液６０ｇを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［（２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2］７５μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ(Ｃ6Ｆ5)4］７５μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．５ ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で５０μｍｏｌとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加後、５０℃で１２０分間、重合を行った。重合後、２,２'−メチレン−ビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量の２−プロパノールで重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し、重合体Ａを得た。得られた重合体Ａの収量は０．９ｇであった。
Example 1
In a fully dried 300 mL glass container, 60 g of a toluene solution containing 15 g (0.27 mol) of isobutylene was added. On the other hand, 75 μmol of bis (2-phenylindenyl) gadolinium bis (dimethylsilyl) amide [(2-PhC 9 H 6 ) 2 GdN (SiHMe 2 ) 2 ] 75 μmol, dimethyl in a glass container in a glove box under a nitrogen atmosphere. 75 μmol of anilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate [Me 2 NHPhB (C 6 F 5 ) 4 ] and 1.5 mmol of diisobutylaluminum hydride were charged and dissolved in 40 mL of toluene to prepare a catalyst solution. Thereafter, the catalyst solution was taken out from the glove box, and the catalyst solution in an amount of 50 μmol in terms of gadolinium was added to the monomer solution, followed by polymerization at 50 ° C. for 120 minutes. After polymerization, the reaction is stopped by adding 1 mL of a 5% by mass isopropanol solution of 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5), and the reaction is further weighed with a large amount of 2-propanol. The coalesced was separated and vacuum dried at 60 ° C. to obtain polymer A. The yield of the obtained polymer A was 0.9 g.
（実施例２）
十分に乾燥した３００ｍＬガラス容器に、イソブチレン７．５ ｇ(０．１３ｍｏｌ)を含むトルエン溶液３０ｇを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［（２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2］５６．３μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ(Ｃ6Ｆ5)4］５６．３μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．２３ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で３７．５μｍｏｌとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加後、２５℃で１２０分間、重合を行った。重合後、２,２'−メチレン−ビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量の２−プロパノールで重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し、重合体Ｂを得た。得られた重合体Ｂの収量は０．７ｇであった。
(Example 2)
In a fully dried 300 mL glass container, 30 g of a toluene solution containing 7.5 g (0.13 mol) of isobutylene was added. On the other hand, 56.3 μmol of bis (2-phenylindenyl) gadolinium bis (dimethylsilyl) amide [(2-PhC 9 H 6 ) 2 GdN (SiHMe 2 ) 2 ] in a glass container in a glove box under nitrogen atmosphere. Then, 56.3 μmol of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate [Me 2 NHPhB (C 6 F 5 ) 4 ] and 0.23 mmol of diisobutylaluminum hydride were charged and dissolved in 40 mL of toluene to prepare a catalyst solution. Thereafter, the catalyst solution was taken out from the glove box, and the catalyst solution in an amount of 37.5 μmol in terms of gadolinium was added to the monomer solution, followed by polymerization at 25 ° C. for 120 minutes. After polymerization, the reaction is stopped by adding 1 mL of a 5% by mass isopropanol solution of 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5), and the reaction is further weighed with a large amount of 2-propanol. The coalesced was separated and vacuum dried at 60 ° C. to obtain polymer B. The yield of the obtained polymer B was 0.7 g.
（実施例３）
十分に乾燥した３００ｍＬガラス容器に、イソブチレン７．５ｇ(０．１３ｍｏｌ)を含むトルエン溶液３０ｇを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［（２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2］５６．３μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ(Ｃ6Ｆ5)4］５６．３μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．５６ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で３７．５μｍｏｌとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加後、−４０℃で１２０分間、重合を行った。重合後、２,２'−メチレン−ビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量の２−プロパノールで重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し、重合体Ｃを得た。得られた重合体Ｃの収量は０．５ｇであった。
(Example 3)
In a fully dried 300 mL glass container, 30 g of a toluene solution containing 7.5 g (0.13 mol) of isobutylene was added. On the other hand, 56.3 μmol of bis (2-phenylindenyl) gadolinium bis (dimethylsilyl) amide [(2-PhC 9 H 6 ) 2 GdN (SiHMe 2 ) 2 ] in a glass container in a glove box under nitrogen atmosphere. Then, 56.3 μmol of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate [Me 2 NHPhB (C 6 F 5 ) 4 ] and 0.56 mmol of diisobutylaluminum hydride were charged, and dissolved in 40 mL of toluene to prepare a catalyst solution. Thereafter, the catalyst solution was taken out from the glove box, and the catalyst solution in an amount of 37.5 μmol in terms of gadolinium was added to the monomer solution, followed by polymerization at -40 ° C for 120 minutes. After polymerization, the reaction is stopped by adding 1 mL of a 5% by mass isopropanol solution of 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5), and the reaction is further weighed with a large amount of 2-propanol. The coalesced was separated and vacuum dried at 60 ° C. to obtain polymer C. The yield of the obtained polymer C was 0.5 g.
（実施例４）
十分に乾燥した３００ｍＬガラス容器に、イソブチレン１５ｇ(０．２７ｍｏｌ)を含むトルエン溶液６０ｇを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（１−メチル−２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［（１−Ｍｅ−２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2］１５μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ(Ｃ6Ｆ5)4］１５μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．２ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で７．５μｍｏｌとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加後、−３０℃で１２０分間、重合を行った。重合後、２,２'−メチレン−ビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量の２−プロパノールで重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し、重合体Ｄを得た。得られた重合体Ｄの収量は５．５ｇであった。
(Example 4)
In a fully dried 300 mL glass container, 60 g of a toluene solution containing 15 g (0.27 mol) of isobutylene was added. On the other hand, bis (1-methyl-2-phenylindenyl) gadolinium bis (dimethylsilyl) amide [(1-Me-2-PhC 9 H 6 ) 2 GdN (G) in a glass container in a glove box under nitrogen atmosphere. 15 μmol of SiHMe 2 ) 2 ], 15 μmol of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate [Me 2 NHPhB (C 6 F 5 ) 4 ], and 0.2 mmol of diisobutylaluminum hydride are dissolved in 40 mL of toluene to obtain a catalyst solution did. Thereafter, the catalyst solution was taken out from the glove box, and the catalyst solution in an amount of 7.5 μmol in terms of gadolinium was added to the monomer solution, followed by polymerization at -30 ° C for 120 minutes. After polymerization, the reaction is stopped by adding 1 mL of a 5% by mass isopropanol solution of 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5), and the reaction is further weighed with a large amount of 2-propanol. The coalesced was separated and vacuum dried at 60 ° C. to obtain polymer D. The yield of the resulting polymer D was 5.5 g.
（実施例５）
十分に乾燥した３００ｍＬガラス容器に、イソブチレン１５ｇ(０．２７ｍｏｌ)を含むトルエン溶液６０ｇを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（１−メチル−２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［（１−Ｍｅ−２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2］１５μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ(Ｃ6Ｆ5)4］１５μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．２ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で７．５μｍｏｌとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加後、−７０℃で３日間、重合を行った。重合後、２,２'−メチレン−ビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量の２−プロパノールで重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し、重合体Ｅを得た。得られた重合体Ｅの収量は３．２ｇであった。
(Example 5)
In a fully dried 300 mL glass container, 60 g of a toluene solution containing 15 g (0.27 mol) of isobutylene was added. On the other hand, bis (1-methyl-2-phenylindenyl) gadolinium bis (dimethylsilyl) amide [(1-Me-2-PhC 9 H 6 ) 2 GdN (G) in a glass container in a glove box under nitrogen atmosphere. 15 μmol of SiHMe 2 ) 2 ], 15 μmol of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate [Me 2 NHPhB (C 6 F 5 ) 4 ], and 0.2 mmol of diisobutylaluminum hydride are dissolved in 40 mL of toluene to obtain a catalyst solution did. Thereafter, the catalyst solution was taken out from the glove box, and the catalyst solution in an amount of 7.5 μmol in terms of gadolinium was added to the monomer solution, followed by polymerization at -70 ° C for 3 days. After polymerization, the reaction is stopped by adding 1 mL of a 5% by mass isopropanol solution of 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5), and the reaction is further weighed with a large amount of 2-propanol. The coalesced was separated and vacuum dried at 60 ° C. to obtain polymer E. The yield of the obtained polymer E was 3.2 g.
（比較例１）
従来のイソブチレン系重合体の製造方法として、カチオン重合を用いて、次の通りにイソブチレン系重合体を合成した。十分に乾燥した３００ｍＬガラス容器に、イソブチレン７．５ ｇ(０．１３ｍｏｌ)を含むトルエン溶液３０ｇを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4］５７μｍｏｌをトルエン１０ｍＬに溶解させた。その後、グローブボックスから上記トルエン溶液を取り出し、全量をモノマー溶液へ添加後、−４０℃で１２０分間、重合を行った。重合後、２,２'−メチレン−ビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量の２−プロパノールで重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し、重合体Ｆを得た。得られた重合体Ｆの収量は５．８ｇであった。
(Comparative example 1)
As a conventional method for producing isobutylene polymer, cationic polymerization was used to synthesize isobutylene polymer as follows. In a fully dried 300 mL glass container, 30 g of a toluene solution containing 7.5 g (0.13 mol) of isobutylene was added. On the other hand, 57 μmol of trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate [Ph 3 CB (C 6 F 5 ) 4 ] was dissolved in 10 mL of toluene in a glass container in a glove box under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the above toluene solution was taken out from the glove box, and the whole was added to the monomer solution, followed by polymerization at -40 ° C for 120 minutes. After polymerization, the reaction is stopped by adding 1 mL of a 5% by mass isopropanol solution of 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5), and the reaction is further weighed with a large amount of 2-propanol. The coalesced was separated and vacuum dried at 60 ° C. to obtain polymer F. The yield of the obtained polymer F was 5.8 g.
（比較例２）
従来のイソブチレン系重合体の製造方法として、カチオン重合を用いて、次の通りにイソブチレン系重合体を合成した。分に乾燥した３００ｍＬガラス容器に、イソブチレン７．５ ｇ(０．１３ｍｏｌ)を含むトルエン溶液３０ｇを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4］５７μｍｏｌをトルエン１０ｍＬに溶解させた。その後、グローブボックスから上記トルエン溶液を取り出し、全量をモノマー溶液へ添加後、−７０℃で３６０分間、重合を行った。重合後、２,２'−メチレン−ビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量の２−プロパノールで重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し、重合体Ｇを得た。得られた重合体Ｇの収量は６．８ｇであった。
(Comparative example 2)
As a conventional method for producing isobutylene polymer, cationic polymerization was used to synthesize isobutylene polymer as follows. In a 300 mL glass container dried to the same volume, 30 g of a toluene solution containing 7.5 g (0.13 mol) of isobutylene was added. On the other hand, 57 μmol of trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate [Ph 3 CB (C 6 F 5 ) 4 ] was dissolved in 10 mL of toluene in a glass container in a glove box under a nitrogen atmosphere. Then, the said toluene solution was taken out from the glove box, and polymerization was performed at -70 degreeC for 360 minutes, after adding the whole amount to a monomer solution. After polymerization, the reaction is stopped by adding 1 mL of a 5% by mass isopropanol solution of 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5), and the reaction is further weighed with a large amount of 2-propanol. The coalesced was separated and vacuum dried at 60 ° C. to obtain polymer G. The yield of the obtained polymer G was 6.8 g.
［イソブチレン系重合体の確認］
以上のようにして得られた重合体Ａ〜Ｆについて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して、イソブチレン単位に由来するピーク（１．１４ｐｐｍにポリイソブチレンのメチル基由来のピーク、１．４７ｐｐｍにポリイソブチレンのメチレン由来のピーク）を確認して、イソブチレン系重合体であることを確認した。
[Confirmation of isobutylene polymer]
The polymers A to F obtained as described above were measured for 1 H-NMR spectrum, and the peak derived from isobutylene unit (peak derived from methyl group of polyisobutylene at 1.14 ppm, poly at 1.47 ppm The methylene derived peak of isobutylene was confirmed to confirm that it is an isobutylene polymer.
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
また、重合体Ａ〜Ｆについて、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、下記の方法で測定・評価した。その結果を表１に示す。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、重合体Ａ〜Ｆのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃であった。
[Measurement of weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn)]
Moreover, about polymer AF, the molecular weight distribution (Mw / Mn) which is a ratio of a weight average molecular weight (Mw) and a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) is measured and evaluated by the following method. did. The results are shown in Table 1. Gel permeation chromatography [GPC: Tosoh HLC-8220GPC / HT, column: Tosoh GMH HR- H (S) HT x 2, 2 detector, differential refractometer (RI)] based on monodispersed polystyrene The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymers A to F were determined. The measurement temperature was 40 ° C.
表１に示すように、本発明の製造方法により、比較例の従来法よりも比較的高い重合温度で、比較的狭い分子量分布を有する様々な重量平均分子量のイソブチレン系重合体を製造することができた。 As shown in Table 1, using the production method of the present invention, it is possible to produce various weight-average molecular weight isobutylene polymers having a relatively narrow molecular weight distribution at a relatively high polymerization temperature than the conventional method of the comparative example. did it.
本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、イソブチレンを単独で又は他のモノマーと重合してなるイソブチレン系重合体の製造に用いることができる。このようにして製造したイソブチレン系重合体は、接着剤、シーリング材、アスファルト改質材、潤滑油改質材、電気絶縁材、特殊塗料、合成ゴム（例えば、ブチルゴムなど）、ゴム用添加剤などの用途に広く用いることができる。 The method for producing an isobutylene polymer according to the present invention can be used for producing an isobutylene polymer formed by polymerizing isobutylene alone or with another monomer. The isobutylene polymer produced in this manner includes adhesives, sealing materials, asphalt modifiers, lubricating oil modifiers, electrical insulation materials, special paints, synthetic rubbers (eg, butyl rubber etc.), additives for rubber, etc. Can be widely used in
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