JP6522394B2 - Electrolyte membrane and method of manufacturing electrolyte membrane - Google Patents

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本発明は、主鎖にエチル基と、エーテル基と、フェニル基とのいずれか一つ以上を含む芳香族炭化水素系高分子樹脂を基材とし、該芳香族炭化水素系高分子樹脂の側鎖に、イオン交換基を導入させた電解質膜に関する。特にポリエーテルエーテルケトン（PolyEtherEtherKetone、PEEK）と、その類似体と、その誘導体と、これらのいずれか一つ以上を含むポリマーアロイとのいずれか一つを基材として用いる電解質膜に関する。   The present invention is based on an aromatic hydrocarbon polymer resin containing at least one of an ethyl group, an ether group and a phenyl group in the main chain, and the side of the aromatic hydrocarbon polymer resin The present invention relates to an electrolyte membrane in which an ion exchange group is introduced into a chain. In particular, the present invention relates to an electrolyte membrane using any one of polyetheretherketone (PolyEtherEtherKetone, PEEK), an analog thereof, a derivative thereof, and a polymer alloy containing any one or more of them as a substrate.

水処理装置、食塩電解装置、燃料電池等に用いられる電解質膜は、用途に適した機械的強度とイオン伝導性（導電性として表される場合もある。）とが求められる。イオン伝導性の向上には、イオン交換基の導入量が多いほど好ましい。従来、イオン交換基を導入させる基材として、フッ素系樹脂が用いられる。   An electrolyte membrane used for a water treatment apparatus, a sodium chloride electrolysis apparatus, a fuel cell or the like is required to have mechanical strength and ion conductivity (sometimes expressed as conductivity) suitable for the application. For the improvement of the ion conductivity, the larger the introduction amount of the ion exchange group, the better. Conventionally, a fluorine-based resin is used as a base material into which an ion exchange group is introduced.

しかしフッ素系樹脂を用いる電解質膜は、欠点を有する。例えば、温度条件90℃以上での使用に耐えないことや、イオン伝導性を高めるためにイオン交換基の導入量を増加させるに従って電解質膜が液状化し、使用に耐えなくなることである。そのため、上記の欠点を有するフッ素系樹脂に代わり、耐高温性、化学的安定性と機械的強度とイオン伝導性とを兼ね備える電解質膜を実現する基材が求められる。   However, electrolyte membranes using fluorine-based resins have disadvantages. For example, it can not withstand use at a temperature condition of 90 ° C. or higher, and as the introduction amount of ion exchange groups is increased to enhance the ion conductivity, the electrolyte membrane liquefies and can not withstand use. Therefore, instead of the fluorine-based resin having the above-mentioned disadvantages, a substrate is desired which realizes an electrolyte membrane having high temperature resistance, chemical stability, mechanical strength and ion conductivity.

フッ素系樹脂に代わる基材として、炭化水素系高分子樹脂が挙げられる。とりわけ、いわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックといわれる芳香族炭化水素系高分子樹脂は耐熱温度が高く、機械的強度が高いため、注目される。   Hydrocarbon-based polymer resins may be mentioned as a base material replacing fluororesins. In particular, aromatic hydrocarbon-based polymer resins, so-called super engineering plastics, are attracting attention because of their high heat resistance temperature and high mechanical strength.

従来、電解質膜は共重合法やブロック重合法を用いて作製される。これらの製造方法では、一度の重合処理で、基材の作製（主鎖の結合）とイオン交換機能の付与（側鎖の結合）とを行う。そのため製造工程やモノマーの選定に多くの制約が生じる。すなわち電解質膜の各微細部分に異なる所望の機能を付与するため自由に構造設計することが困難である。   Conventionally, an electrolyte membrane is produced using a copolymerization method or a block polymerization method. In these production methods, preparation of the substrate (bonding of the main chain) and provision of an ion exchange function (bonding of the side chain) are performed in one polymerization treatment. As a result, many limitations arise in the manufacturing process and the selection of monomers. That is, it is difficult to design freely freely in order to impart different desired functions to the respective minute portions of the electrolyte membrane.

電解質膜の製造工程上の制約を軽減するため、放射線グラフト重合法が提案される。特許文献１には、芳香族炭化水素系高分子フィルム基材に、ビニルモノマーをグラフト重合させた後、該芳香族炭化水素系高分子フィルム基材に放射線を照射して、さらにスルホン酸基又はスルホン酸基へ変換できる官能基を有する機能性モノマーを、グラフト重合により導入した高分子電解質膜が開示される。   A radiation graft polymerization method is proposed to reduce the restrictions on the manufacturing process of the electrolyte membrane. In Patent Document 1, a vinyl monomer is graft-polymerized to an aromatic hydrocarbon-based polymer film substrate, and then the aromatic hydrocarbon-based polymer film substrate is irradiated with radiation, and then a sulfonic acid group or Disclosed is a polymer electrolyte membrane in which a functional monomer having a functional group that can be converted to a sulfonic acid group is introduced by graft polymerization.

しかし炭化水素系高分子樹脂は、フッ素系樹脂と比較して相対的に化学的安定性が低い。その一因は、電解質膜の使用環境下にラジカルが存在すると、該ラジカルにより炭化水素系高分子樹脂の主鎖に含まれるエチル基や、エーテル基や、フェニル基に脱水素反応が起こるためである。すなわちラジカル存在下において炭化水素系高分子樹脂は、脱水素反応により主鎖の結合が切断され、分解反応が起こりやすい。   However, hydrocarbon-based polymer resins have relatively low chemical stability compared to fluorine-based resins. One of the reasons is that when radicals exist in the use environment of the electrolyte membrane, dehydrogenation reaction occurs in ethyl groups, ether groups, and phenyl groups contained in the main chain of the hydrocarbon polymer resin by the radicals. is there. That is, in the presence of a radical, the hydrocarbon-based polymer resin is dehydrogenated to break the bond of the main chain, and a decomposition reaction easily occurs.

化学的安定性が低い炭化水素系高分子樹脂を用いた電解質膜は、食塩電解装置をはじめとする厳しい使用環境に耐えるラジカル耐性、強酸耐性、強アルカリ耐性等を備えない。しかし、高いイオン伝導性と機械的強度を兼ね備え、かつ使用環境に対応する化学的安定性、ラジカル耐性を備える電解質膜が求められる。   An electrolyte membrane using a hydrocarbon-based polymer resin having low chemical stability does not have radical resistance, strong acid resistance, strong alkali resistance, and the like that can withstand severe usage environments including a sodium chloride electrolytic device. However, there is a need for an electrolyte membrane which has both high ion conductivity and mechanical strength and has chemical stability and radical resistance corresponding to the use environment.

上記のラジカルによる脱水素反応を防ぐため、水素原子やメチル基を部分的にフッ素原子に置き換えたフッ素化が試みられる。しかし耐高温性、化学的安定性、機械的強度、イオン伝導性などで、充分な性能を発揮するまでに至らない。   In order to prevent the dehydrogenation reaction by the above-mentioned radical, fluorination in which a hydrogen atom or a methyl group is partially replaced by a fluorine atom is tried. However, high temperature resistance, chemical stability, mechanical strength, ion conductivity, etc. do not reach sufficient performance.

特開2009-67844号公報JP, 2009-67844, A

本発明の課題は、炭化水素系高分子樹脂のラジカル反応性を抑制し、ラジカル耐性に優れる電解質膜を提供することである。さらにイオン伝導性が良好な電解質膜を提供することである。   An object of the present invention is to provide an electrolyte membrane which suppresses radical reactivity of a hydrocarbon-based polymer resin and is excellent in radical resistance. Another object is to provide an electrolyte membrane having good ion conductivity.

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、無機フィラーを含有する芳香族炭化水素系高分子樹脂の主鎖及び／又は該芳香族炭化水素系高分子樹脂に形成されたグラフト鎖に、イオン交換基が導入されてなる電解質膜である。該無機フィラーは、ラジカル反応抑制性を備える無機物であって、かつ、粘土鉱物と、金属酸化物および金属粒子と、カーボンおよびカーボンナノ構造体と、ラジカルスカベンジャーとを含む群から一つ以上選択されることが好ましい。芳香族炭化水素系高分子樹脂100質量部に対する無機フィラーの含有量は、0.1質量部以上50質量部以下が好ましい。これにより、得られる電解質膜のラジカル耐性を向上できる。   As a result of earnest studies to solve the above problems, the present inventors have finally completed the present invention. That is, according to the present invention, an ion exchange group is introduced into the main chain of an aromatic hydrocarbon-based polymer resin containing an inorganic filler and / or a graft chain formed on the aromatic hydrocarbon-based polymer resin. It is an electrolyte membrane. The inorganic filler is an inorganic substance having a radical reaction suppressing property, and is selected from the group consisting of a clay mineral, metal oxides and metal particles, carbon and carbon nanostructures, and radical scavengers. Is preferred. As for content of the inorganic filler with respect to 100 mass parts of aromatic hydrocarbon type polymer resin, 0.1 mass part or more and 50 mass parts or less are preferable. Thereby, the radical resistance of the obtained electrolyte membrane can be improved.

ラジカル反応抑制性を備える無機物である粘土鉱物は、少なくともタルクと、モンモリロナイトと、カオリナイトと、パイロフィライトとを含む群から一つ以上選択される。ラジカル反応抑制性を備える無機物である金属酸化物および金属粒子は、少なくとも二酸化ケイ素と、スルホン化二酸化ケイ素と、アルミナと、酸化チタンと、酸化マンガンと、酸化銅と、酸化マグネシウムと、酸化ジルコニウムと、鉄と、銅とを含む群から一つ以上選択される。ラジカル反応抑制性を備える無機物であるカーボンおよびカーボンナノ構造体とは、カーボンブラックと、フラーレンと、カーボンナノチューブとを含む群から一つ以上選択される。   The clay mineral, which is an inorganic substance having radical reaction suppressing properties, is at least one selected from the group including talc, montmorillonite, kaolinite and pyrophyllite. Metal oxides and metal particles which are inorganic substances having radical reaction suppressing properties are at least silicon dioxide, sulfonated silicon dioxide, alumina, titanium oxide, manganese oxide, copper oxide, magnesium oxide and zirconium oxide And at least one selected from the group consisting of iron and copper. One or more carbons and carbon nanostructures, which are inorganic substances having radical reaction suppressing properties, are selected from the group including carbon black, fullerenes, and carbon nanotubes.

ラジカル反応抑制性を備える無機物であるラジカルスカベンジャーが、セシウム含有化合物と、ジルコニウム含有化合物と、スルホン酸基含有カーボンナノ構造体と、スルホン酸基含有イオン交換樹脂とを含む群から一つ以上選択される。   One or more radical scavengers, which are inorganic substances having a radical reaction suppressing property, are selected from the group comprising a cesium-containing compound, a zirconium-containing compound, a sulfonic acid group-containing carbon nanostructure, and a sulfonic acid group-containing ion exchange resin Ru.

本発明は、所定の無機フィラーを含有させることにより、ラジカル耐性、耐酸性等、電解質膜の用途に応じた所望の機能を向上させることができる。本発明は、食塩電解装置、水処理装置、燃料電池等、種々の用途に適し汎用性が高い。とりわけ本発明は、基材となる炭化水素系高分子樹脂において、塩素ラジカルや水酸基ラジカルなどのラジカルによる分解反応が十分に抑制される。これにより本発明はラジカル耐性に優れ、特に食塩電解装置を始めとする電解装置用途として好適である。   The present invention can improve desired functions according to the use of the electrolyte membrane, such as radical resistance and acid resistance, by containing a predetermined inorganic filler. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is highly applicable to various applications such as a sodium chloride electrolysis apparatus, a water treatment apparatus, a fuel cell, etc. and has high versatility. In particular, in the present invention, in the hydrocarbon polymer resin as a base material, the decomposition reaction by radicals such as chlorine radical and hydroxyl radical is sufficiently suppressed. Thus, the present invention is excellent in radical resistance, and is particularly suitable for electrolytic device applications such as a sodium chloride electrolytic device.

上記の芳香族炭化水素系高分子樹脂は、主鎖に芳香族（ベンゼン環）に加えてエチル基とエーテル基とフェニル基とのいずれか一つ以上を含む。該芳香族炭化水素系高分子樹脂は、好ましくは芳香族（ベンゼン環）にポリエーテルエーテルケトン構造と、ポリエーテルケトン構造と、ポリイミド構造と、ポリスルホン構造と、ポリベンゾイミダゾール構造とからなる群から選択されるいずれかの構造を備える。より好ましくは、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、スーパーエンプラポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、又はこれらの誘導体である。さらに好ましくは、ポリエーテルエーテルケトン又はその誘導体である。これにより本発明は、耐熱性、耐強アルカリ性、機械的強度が高い。   The above-mentioned aromatic hydrocarbon polymer resin contains at least one of an ethyl group, an ether group and a phenyl group in addition to the aromatic (benzene ring) in the main chain. The aromatic hydrocarbon polymer resin is preferably selected from the group consisting of a polyetheretherketone structure, a polyetherketone structure, a polyimide structure, a polysulfone structure and a polybenzimidazole structure in an aromatic (benzene ring) structure. With any structure selected. More preferably, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyethylene naphthalate, super engineering plastic polysulfone, polyether sulfone, polyarylate, polyamide imide, polyether imide, polyimide, or derivatives thereof are used. More preferably, it is polyetheretherketone or its derivative. Thus, the present invention is high in heat resistance, strong alkali resistance and mechanical strength.

本発明は、溶融させた芳香族炭化水素系高分子樹脂に無機フィラーを分散させた後、該芳香族炭化水素系高分子樹脂を成膜させて芳香族炭化水素系高分子樹脂膜を作製する成膜工程と、該炭化水素系高分子樹脂膜に放射線を照射し、イオン交換基含有モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含む電解質膜の製造方法を包含する。   In the present invention, an inorganic filler is dispersed in a melted aromatic hydrocarbon polymer resin, and then the aromatic hydrocarbon polymer resin is formed into a film to produce an aromatic hydrocarbon polymer resin film. The method includes a film forming step, and a graft polymerization step of irradiating the hydrocarbon polymer resin membrane with radiation to graft polymerize the ion exchange group-containing monomer.

溶融させた芳香族炭化水素系高分子樹脂に、無機フィラーとして、ラジカル反応抑制性を備え、かつ、粘土鉱物と、金属酸化物および金属粒子と、カーボンおよびカーボンナノ構造体と、ラジカルスカベンジャーとを含む群から選択されるいずれか一つ以上を分散させることが好ましい。また、成膜工程で、該芳香族炭化水素系高分子樹脂100質量部に対し、無機フィラーは、0.1質量部以上50質量部以下の添加量で分散させることが好ましい。   Melted aromatic hydrocarbon polymer resin, as an inorganic filler, has radical reaction suppressing property and contains clay mineral, metal oxide and metal particles, carbon and carbon nanostructure, and radical scavenger It is preferable to disperse any one or more selected from the group comprising. In the film forming step, the inorganic filler is preferably dispersed in an amount of 0.1 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic hydrocarbon-based polymer resin.

該グラフト重合工程においては、芳香族炭化水素系高分子樹脂膜にビニルモノマーをグラフト重合させた後、イオン交換基含有モノマーをグラフト重合させることが好ましい。   In the graft polymerization step, it is preferable to graft polymerize an ion exchange group-containing monomer after graft polymerizing a vinyl monomer to an aromatic hydrocarbon polymer resin membrane.

本発明は、所定の無機フィラーの添加により、所望の機能を強化させた電解質膜を製造できる。上記の無機フィラーは基材の成膜工程で添加され、基材となる芳香族炭化水素系高分子樹脂にイオン交換基を導入するためのグラフト重合工程とは別工程で行われる。これにより本発明は、グラフト重合工程の制約を受けずに、ラジカル耐性等の所望の機能を強化させた芳香族炭化水素系高分子樹脂膜を製造できる。すなわち本発明は、電解質膜の構造設計の自由度が高い。   The present invention can produce an electrolyte membrane in which a desired function is enhanced by the addition of a predetermined inorganic filler. The above-mentioned inorganic filler is added in the film forming step of the base material, and is performed in a separate step from the graft polymerization step for introducing ion exchange groups into the aromatic hydrocarbon polymer resin as the base material. Thus, the present invention can produce an aromatic hydrocarbon-based polymer resin film in which a desired function such as radical resistance is enhanced without being restricted by the graft polymerization step. That is, the present invention has a high degree of freedom in the structural design of the electrolyte membrane.

本発明においては、グラフト重合工程において、芳香族炭化水素系高分子樹脂膜にビニルモノマーをグラフト重合させた後、イオン交換基含有モノマーをグラフト重合させてもよい。これにより本発明は、イオン交換基含有モノマーのグラフト率を向上できる。   In the present invention, in the graft polymerization step, the vinyl monomer may be graft-polymerized to the aromatic hydrocarbon-based polymer resin membrane, and then the ion exchange group-containing monomer may be graft-polymerized. Thereby, this invention can improve the graft ratio of an ion exchange group containing monomer.

本発明は、芳香族炭化水素系高分子樹脂のラジカル反応性を抑制し、電解質膜のラジカル耐性を向上できる。該電解質膜は、イオン伝導性も良好である。   The present invention can suppress the radical reactivity of the aromatic hydrocarbon polymer resin and improve the radical resistance of the electrolyte membrane. The electrolyte membrane also has good ion conductivity.

［電解質膜］
本発明は、基材として芳香族炭化水素系高分子樹脂を用い、該芳香族炭化水素系高分子樹脂に無機フィラーを含有させることにより、得られる電解質膜の化学的安定性を向上させ、所望の機能を強化できる。そのため、食塩電解装置等、ラジカルや強酸、強アルカリ等に対する耐性が特に求められる装置に好適である。 [Electrolyte membrane]
The present invention improves the chemical stability of the resulting electrolyte membrane by using an aromatic hydrocarbon-based polymer resin as a base material and incorporating an inorganic filler in the aromatic hydrocarbon-based polymer resin. Can enhance the function of Therefore, it is suitable for an apparatus such as a sodium chloride electrolyzer which is particularly required to have resistance to radicals, strong acids, strong alkalis and the like.

本発明は、該芳香族炭化水素系高分子樹脂の主鎖やグラフト鎖にイオン交換基が導入される。該イオン交換基が導入されるのは主にグラフト鎖であるため、イオン交換基の導入量が増加しても機械的強度が損なわれない。したがって本発明は、機械的強度とイオン伝導性とが良好である。   In the present invention, ion exchange groups are introduced into the main chain and graft chain of the aromatic hydrocarbon polymer resin. The introduction of the ion exchange group is mainly a graft chain, so that the mechanical strength is not impaired even if the introduction amount of the ion exchange group is increased. Therefore, the present invention has good mechanical strength and ion conductivity.

［炭化水素系高分子樹脂］
本発明においては、電解質膜として使用可能な機械的強度を備える公知の芳香族炭化水素系高分子樹脂を用いることができる。そのような芳香族炭化水素系高分子樹脂としては、主鎖に芳香族（ベンゼン環）に加えてエチル基とエーテル基とフェニル基とのいずれか一つ以上を含むものが好ましく、ポリエーテルエーテルケトン構造と、ポリエーテルケトン構造と、ポリイミド構造と、ポリスルホン構造と、ポリベンゾイミダゾール構造とからなる群から選択されるいずれかの構造を備えるものが好ましい。さらにガラス転移点Tgが100℃以上のものが好ましい。これにより電解質膜の耐熱性を向上できる。 [Hydrocarbon-based polymer resin]
In the present invention, known aromatic hydrocarbon-based polymer resins having mechanical strength that can be used as an electrolyte membrane can be used. As such an aromatic hydrocarbon polymer resin, one containing at least one of an ethyl group, an ether group and a phenyl group in addition to the aromatic (benzene ring) in the main chain is preferable, and a polyether ether is preferable. It is preferable to have any structure selected from the group consisting of a ketone structure, a polyether ketone structure, a polyimide structure, a polysulfone structure and a polybenzimidazole structure. Furthermore, those having a glass transition point Tg of 100 ° C. or more are preferable. Thereby, the heat resistance of the electrolyte membrane can be improved.

そのような芳香族炭化水素系高分子樹脂としては、いわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックといわれる芳香族炭化水素系高分子樹脂を例示できる。より具体的な例として、ポリフェニレンサルファイド（PPS）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、スーパーエンプラポリサルフォン（PSU）、ポリエーテルサルフォン（PES）、ポリアリレート（PAR）、ポリアミドイミド（PAI）、ポリエーテルイミド（PEI）、ポリイミド（PI）、又はこれらの誘導体等が挙げられる。PEEKとその誘導体とは、化学的安定性や耐強アルカリ性に優れるため、特に好ましい。   As such aromatic hydrocarbon type polymer resin, aromatic hydrocarbon type polymer resin called so-called super engineering plastic can be exemplified. More specific examples include polyphenylene sulfide (PPS), polyetheretherketone (PEEK), polyethylene naphthalate (PEN), super engineering plastic polysulfone (PSU), polyether sulfone (PES), polyarylate (PAR), polyamide Imide (PAI), polyether imide (PEI), polyimide (PI), or derivatives of these, etc. may be mentioned. PEEK and its derivatives are particularly preferable because they are excellent in chemical stability and strong alkali resistance.

本発明に用いられる芳香族炭化水素系高分子樹脂は、2種の芳香族炭化水素系高分子樹脂、または芳香族炭化水素系高分子樹脂と炭化水素系高分子樹脂を混合させて得られるポリマーアロイを包含する。該ポリマーアロイの例としては、PEEKと他の芳香族炭化水素系高分子樹脂とを混合させるポリマーアロイが挙げられる。PEEKと混合させる炭化水素系高分子樹脂としては、ジビニルベンゼン(DVB)の重合体、ポリフェニレンサルファイド（PPS）、ポリサルフォン（PSU）、ポリエーテルイミド（PEI）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）等が挙げられる。   The aromatic hydrocarbon polymer resin used in the present invention is a polymer obtained by mixing two aromatic hydrocarbon polymer resins or a mixture of an aromatic hydrocarbon polymer resin and a hydrocarbon polymer resin. Includes alloy. Examples of the polymer alloy include polymer alloys in which PEEK is mixed with another aromatic hydrocarbon polymer resin. Examples of hydrocarbon-based polymer resins mixed with PEEK include polymers of divinylbenzene (DVB), polyphenylene sulfide (PPS), polysulfone (PSU), polyetherimide (PEI), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoro Ethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) etc. are mentioned.

上記に例示するポリマーアロイは、PEEKだけで作製した電解質膜と比較して、導電性に優れる。PEEKとPFAとを混合させたものは、導電性に加えラジカル耐性にも優れる場合もある。したがって、本発明所定の無機フィラーを上記のポリマーアロイに含有させることで、さらにラジカル耐性や導電性を向上できる。   The polymer alloy exemplified above is superior in conductivity as compared to an electrolyte membrane made of only PEEK. What mixed PEEK and PFA may be excellent also in radical resistance in addition to conductivity. Therefore, radical resistance and conductivity can be further improved by incorporating the inorganic filler according to the present invention into the above-mentioned polymer alloy.

上記に例示するPEEK含有ポリマーアロイにおける、PEEKと混合させる炭化水素系高分子樹脂の含有量は、得られるポリマーアロイ100質量部に対し、0.1質量部以上50質量部以下が好ましく、0.5質量部以上40質量部以下がより好ましく、1質量部以上35質量部以下がさらに好ましい。上記の含有量が0.5質量部未満の場合、該ポリマーアロイを基材とする電解質膜の導電率の向上の効果が認められない場合がある。   The content of the hydrocarbon-based polymer resin to be mixed with PEEK in the PEEK-containing polymer alloy exemplified above is preferably 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the obtained polymer alloy 40 mass parts or less are more preferable, and 1 mass part or more and 35 mass parts or less are more preferable. If the content is less than 0.5 parts by mass, the effect of improving the conductivity of the electrolyte membrane based on the polymer alloy may not be recognized.

［無機フィラー］
本発明に用いられる無機フィラーは、電解質膜の基材としての芳香族炭化水素系高分子樹脂に含有させることで電解質膜の機能を向上できるフィラーである。当該無機フィラーを含有させることで向上できる機能の例としては、ラジカル耐性、耐強酸性、耐アルカリ性、含水率、導電性、IEC、強度が挙げられるが、これらに限定されない。 [Inorganic filler]
The inorganic filler used in the present invention is a filler that can improve the function of the electrolyte membrane by containing the aromatic hydrocarbon polymer resin as a base material of the electrolyte membrane. Examples of the function that can be improved by containing the inorganic filler include radical resistance, strong acid resistance, alkali resistance, water content, conductivity, IEC, strength, but not limited thereto.

本発明に用いられる無機フィラーとしては、ラジカル反応抑制性を備える無機物が好ましい。本発明においてラジカル反応抑制性を備える無機物とは、芳香族炭化水素系高分子樹脂に含有させることにより、塩素ラジカルや水酸基ラジカル等のラジカル存在下での該炭化水素系高分子樹脂の耐久性を向上できる無機物をいう。上記の耐久性は、実施例で説明する所定の試験方法により評価できる。   As the inorganic filler used in the present invention, an inorganic material having a radical reaction suppressing property is preferable. In the present invention, the inorganic substance having the radical reaction suppressing property refers to the durability of the hydrocarbon-based polymer resin in the presence of radicals such as chlorine radical and hydroxyl radical, by containing in the aromatic hydrocarbon-based polymer resin. An inorganic substance that can be improved. The above-mentioned durability can be evaluated by a predetermined test method described in the examples.

ラジカル反応抑制性を備える無機フィラーとしては、粘土鉱物と、金属酸化物および金属粒子と、カーボンおよびカーボンナノ構造体と、ラジカルスカベンジャーとを含む群から一つ以上選択される。無機フィラーは、一種類を含有させてもよく二種類以上含有させてもよい。併用例としては、タルクとシリカとを併せて含有させることができる。   As an inorganic filler provided with radical reaction inhibitory property, one or more is selected from the group containing a clay mineral, a metal oxide and metal particles, carbon and a carbon nanostructure, and a radical scavenger. The inorganic filler may contain one kind or two or more kinds. As a combined use example, talc and silica can be contained together.

いずれの場合も、無機フィラーの総質量は、芳香族炭化水素系高分子樹脂100質量部に対し、0.1質量部以上50質量部以下が好ましい。得られる電解質膜において無機フィラーの含有量が50質量部を超えると、芳香族炭化水素系高分子樹脂の含有量が相対的に低下する。その場合電解質膜の機械的強度が低下する。また無機フィラーの含有量を増加させても有意な機能向上が認められない場合がある。本発明は、上記の好ましい範囲内で無機フィラーを含有させることで、低コストで所望の電解質膜の機能を向上させ、かつ電解質膜の機械的強度を保持する。また芳香族炭化水素系高分子樹脂の成形性を向上させる観点から、上記の含有量は、0.5質量部以上40質量部以下がより好ましく、1質量部以上35質量部以下がさらに好ましい。   In any case, the total mass of the inorganic filler is preferably 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aromatic hydrocarbon polymer resin. When the content of the inorganic filler in the obtained electrolyte membrane exceeds 50 parts by mass, the content of the aromatic hydrocarbon polymer resin relatively decreases. In that case, the mechanical strength of the electrolyte membrane is reduced. In addition, even if the content of the inorganic filler is increased, significant functional improvement may not be observed. The present invention improves the function of the desired electrolyte membrane at low cost and maintains the mechanical strength of the electrolyte membrane by containing the inorganic filler within the above-mentioned preferable range. In addition, from the viewpoint of improving the moldability of the aromatic hydrocarbon polymer resin, the content is more preferably 0.5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, and still more preferably 1 parts by mass or more and 35 parts by mass or less.

本発明に用いられる粘土鉱物としては、タルク、モンモリロナイト、カオリナイト、パイロフィライト、ゼオライトから一つ以上選択されることが好ましい。上記に例示する粘土鉱物の一次粒子径は、0.1μm以上2μm以下が好ましく、0.6μm以上1μm以下がより好ましい。特に、タルクの場合は、0.1μm以上2μm以下が好ましく、0.2μm以上1μm以下がより好ましい。   The clay mineral used in the present invention is preferably one or more selected from talc, montmorillonite, kaolinite, pyrophyllite and zeolite. 0.1 micrometer or more and 2 micrometers or less are preferable, and, as for the primary particle diameter of the clay mineral illustrated above, 0.6 micrometer or more and 1 micrometer or less are more preferable. In particular, in the case of talc, 0.1 μm or more and 2 μm or less is preferable, and 0.2 μm or more and 1 μm or less is more preferable.

本発明に用いられる金属酸化物としては、遷移金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物が挙げられる。具体例として、二酸化ケイ素、スルホン化二酸化ケイ素、アルミナ、酸化チタン、二酸化マンガン、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムから一つ以上選択されることが好ましい。また本発明においては、ラジカル反応抑制性を備える金属粒子を無機フィラーとして用いてもよい。そのような金属粒子の例としては、鉄、銅が挙げられる。   Examples of the metal oxide used in the present invention include transition metal oxides and alkaline earth metal oxides. As a specific example, it is preferable to select one or more from silicon dioxide, sulfonated silicon dioxide, alumina, titanium oxide, manganese dioxide, copper oxide, magnesium oxide and zirconium oxide. Further, in the present invention, metal particles having a radical reaction suppressing property may be used as the inorganic filler. Examples of such metal particles include iron and copper.

上記に例示する金属酸化物または金属粒子の平均粒子径は、0.1μm以上15μm以下が好ましく、0.1μm以上10μm以下がより好ましい。シリカの場合は、一次粒子径が1nm以上30nm以下が好ましく、1nm以上20nm以下がより好ましい。二酸化マンガンの場合は、平均粒子径が0.1μm以上2μm以下が好ましく、0.1μm以上1μm以下がより好ましい。   0.1 micrometer or more and 15 micrometers or less are preferable, and, as for the average particle diameter of the metal oxide or metal particle illustrated above, 0.1 micrometer or more and 10 micrometers or less are more preferable. In the case of silica, the primary particle diameter is preferably 1 nm or more and 30 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 20 nm or less. In the case of manganese dioxide, the average particle size is preferably 0.1 μm to 2 μm, and more preferably 0.1 μm to 1 μm.

本発明に用いられるカーボンおよびカーボンナノ構造体は、カーボンブラックと、フラーレンと、カーボンナノチューブとを含む群から一つ以上選択される。カーボンブラックとしてはケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック等が挙げられる。上記のカーボンおよびカーボンナノ構造体の平均粒子径は、カーボンブラックの場合は1nm以上45nm以下が好ましく、1nm以上40nm以下がより好ましい。   The carbon and carbon nanostructure used in the present invention is selected from one or more from the group including carbon black, fullerene, and carbon nanotube. Examples of the carbon black include ketjen black (registered trademark) and acetylene black. In the case of carbon black, the average particle diameter of the carbon and the carbon nanostructure is preferably 1 nm or more and 45 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 40 nm or less.

本発明に用いられるラジカルスカベンジャーとしては、セシウム含有化合物、ジルコニウム含有化合物、スルホン酸基含有カーボンナノ構造体、スルホン酸基含有イオン交換樹脂とを含む群から一つ以上選択される。セシウム含有化合物としては、酸化セシウム、セシウム塩等が挙げられる。セシウム塩の具体例としては、酢酸セシウム、炭酸セシウム、硝酸セシウム、塩化セシウム、タングステン酸セシウム、ヘテロポリ酸セシウム等が挙げられる。ジルコニウム含有化合物としては、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム等のジルコニウム塩が挙げられる。上記のセシウム含有化合物に由来するセシウムイオンや、ジルコニウム含有化合物に由来するジルコニウムイオンと、ラジカルイオンとを反応させることにより、ラジカル反応抑制性を発揮させることができる。酸化セシウム、酸化ジルコニウムの平均粒子径は0.1μm以上5μm以下が好ましく、0.1μm以上3μm以下がより好ましい。スルホン化されたカーボンナノ構造体としては、スルホン化フラーレン、スルホン化カーボンナノチューブ、スルホン化カーボンブラックが挙げられる。   The radical scavenger used in the present invention is one or more selected from the group including cesium-containing compounds, zirconium-containing compounds, sulfonic acid group-containing carbon nanostructures, and sulfonic acid group-containing ion exchange resins. As a cesium containing compound, a cesium oxide, a cesium salt, etc. are mentioned. Specific examples of the cesium salt include cesium acetate, cesium carbonate, cesium nitrate, cesium chloride, cesium tungstate, cesium heteropolyacid and the like. Examples of the zirconium-containing compound include zirconium salts such as zirconium acetate, zirconium carbonate, zirconium nitrate, zirconium chloride and zirconium tungstate. A radical reaction suppression property can be exhibited by making the cesium ion derived from said cesium containing compound, the zirconium ion derived from a zirconium containing compound, and a radical ion react. 0.1 micrometer or more and 5 micrometers or less are preferable, and, as for the average particle diameter of cesium oxide and a zirconium oxide, 0.1 micrometer or more and 3 micrometers or less are more preferable. Examples of sulfonated carbon nanostructures include sulfonated fullerenes, sulfonated carbon nanotubes, and sulfonated carbon black.

上記の好ましい粒子径を備える無機フィラーは、芳香族炭化水素系高分子樹脂に均質に分散される。上記の好ましい範囲の上限を超える場合、均質に分散されない場合がある。一方、上記の好ましい範囲の下限を超える場合、ラジカル耐性、耐強酸性、含水率、導電性等の機能の所望の向上が得られない。なお上記の無機フィラーの粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)により測定できる。   The inorganic filler having the above-described preferred particle size is homogeneously dispersed in the aromatic hydrocarbon polymer resin. When it exceeds the upper limit of said preferable range, it may not be disperse | distributed homogeneously. On the other hand, when the lower limit of the above preferable range is exceeded, desired improvement of functions such as radical resistance, strong acid resistance, moisture content, conductivity and the like can not be obtained. The particle diameter of the above-mentioned inorganic filler can be measured by a transmission electron microscope (TEM).

上記の無機フィラーを用いることで、本発明の電解質膜の機能のうち、特に顕著な向上が認められる機能として、ラジカル耐性と導電性とを説明する。ただし本発明の無機フィラーは、電解質膜の他の機能を向上させることもできる。   Among the functions of the electrolyte membrane of the present invention, the radical resistance and the conductivity will be described as a function that is particularly improved remarkably by using the above-mentioned inorganic filler. However, the inorganic filler of the present invention can also improve other functions of the electrolyte membrane.

（ラジカル耐性）
本発明は、ラジカル反応抑制性を備える無機フィラーを芳香族炭化水素系高分子樹脂に含有させることにより、得られる電解質膜のラジカル耐性を向上させることができる。ラジカル耐性の向上に特に適する無機フィラーとしては、タルク、シリカ、二酸化マンガン、カーボンブラック等が好ましく、タルク、二酸化マンガンがより好ましい。 (Radical resistance)
In the present invention, the radical resistance of the obtained electrolyte membrane can be improved by incorporating the inorganic filler having the radical reaction suppressing property into the aromatic hydrocarbon polymer resin. As the inorganic filler particularly suitable for improving radical resistance, talc, silica, manganese dioxide, carbon black and the like are preferable, and talc and manganese dioxide are more preferable.

本発明のラジカル耐性は、例えば、本発明を塩素ラジカルや水酸基ラジカル等のラジカル存在下に暴露させ、暴露開始時から所定時間経過後の劣化状態を観察することで評価できる。上記の無機フィラーを含有させることにより、本発明の電解質膜は劣化が抑制され高耐久性を備える。そのため本発明は、例えば食塩電解装置での使用が十分に可能である。   The radical resistance of the present invention can be evaluated, for example, by exposing the present invention to the presence of a radical such as chlorine radical or hydroxyl radical and observing the state of deterioration after a predetermined time has elapsed from the start of the exposure. By including the above-described inorganic filler, the electrolyte membrane of the present invention is inhibited from deterioration and has high durability. Therefore, the present invention is fully capable of use, for example, in a sodium chloride electrolyzer.

塩素ラジカルへの耐性向上のための無機フィラーの含有量は、芳香族炭化水素系高分子樹脂100質量部に対し、1質量部以上35質量部以下が好ましく、3質量部以上31質量部以下がより好ましく、10質量部以上27質量部以下がさらに好ましい。これにより本発明は、良好な塩素ラジカル耐性を得ることができる。含有量が1質量部未満の場合、塩素ラジカル耐性の向上が不十分になるため、得られる電解質膜の用途が限定される。含有量が35質量部を超える場合、電解質膜の機械的強度が不足する。なお無機フィラーの種類により、その詳細な含有量は異なる。無機フィラーの種類ごとの含有量の例は、実施例として記載した。   The content of the inorganic filler for improving resistance to chlorine radicals is preferably 1 part by mass to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic hydrocarbon polymer resin, and 3 parts by mass to 31 parts by mass More preferably, 10 parts by mass or more and 27 parts by mass or less are more preferable. Thereby, the present invention can obtain good chlorine radical resistance. When the content is less than 1 part by mass, the improvement of chlorine radical resistance is insufficient, and the use of the obtained electrolyte membrane is limited. When the content exceeds 35 parts by mass, the mechanical strength of the electrolyte membrane is insufficient. In addition, the detailed content changes with kinds of inorganic filler. The example of content for every kind of inorganic filler was described as an Example.

（イオン伝導性）
電解質膜のイオン伝導性は、イオン交換基の導入量や電解質膜の含水率に依存する。電解質膜の含水率を向上させる無機フィラーとしては、水和性が高いものが好ましく、具体的にはタルク、シリカ等が好ましい。上記の高水和性の無機フィラーが、炭化水素系高分子樹脂のミクロ相分離構造内の親水性部分に適切に分散されることにより、本発明の含水率を向上できる。その結果、本発明はイオン伝導性が良好である。本発明のイオン伝導性は、例えば導電率で評価できる。本発明の導電率は、少なくとも0.005S/cm以上であり、より好ましくは、0.1S/cm以上である。 (Ion conductivity)
The ion conductivity of the electrolyte membrane depends on the introduced amount of ion exchange groups and the water content of the electrolyte membrane. As the inorganic filler for improving the water content of the electrolyte membrane, those having high hydration are preferable, and specifically, talc, silica and the like are preferable. The moisture content of the present invention can be improved by appropriately dispersing the above highly hydrated inorganic filler in the hydrophilic portion in the microphase-separated structure of the hydrocarbon-based polymer resin. As a result, the present invention has good ion conductivity. The ion conductivity of the present invention can be evaluated, for example, by the conductivity. The conductivity of the present invention is at least 0.005 S / cm or more, more preferably 0.1 S / cm or more.

上記のイオン伝導性向上のための無機フィラーの含有量は、電解質膜の用途に応じた必要な導電率を確保できるように炭化水素系高分子樹脂に含有させればよく、炭化水素系高分子樹脂100質量部に対し、0.1質量部以上50質量部以下が好ましく、0.5質量部以上40質量部以下であることがより好ましく、1質量部以上35質量部以下がより好ましい。0.1質量部未満の場合は、必要なイオン伝導性を得られない。また適切な導電率を得られない。一方50質量部を超える場合は、電解質膜の強度が低下する。なお無機フィラーの種類により、その詳細な含有量は異なる。無機フィラーの種類ごとの含有量の例は、実施例として記載した。   The content of the inorganic filler for improving the ion conductivity may be contained in the hydrocarbon-based polymer resin so as to ensure the necessary conductivity according to the application of the electrolyte membrane, and the hydrocarbon-based polymer The amount is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 40 parts by mass, and more preferably 1 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the required ion conductivity can not be obtained. In addition, appropriate conductivity can not be obtained. On the other hand, if it exceeds 50 parts by mass, the strength of the electrolyte membrane is lowered. In addition, the detailed content changes with kinds of inorganic filler. The example of content for every kind of inorganic filler was described as an Example.

［イオン交換基］
本発明において芳香族炭化水素系高分子樹脂に導入されるイオン交換基は、カチオン交換基とアニオン交換基とのいずれでもよい。プロトン、ナトリウムイオンなどのカチオンをイオン交換するために導入されるカチオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、より好ましくはスルホン酸基が導入される。水酸化物イオン、塩素イオンなどのアニオンをイオン交換するために導入されるアニオン交換基としては、アンモニウム基が導入される。 [Ion exchange group]
The ion exchange group introduced into the aromatic hydrocarbon polymer resin in the present invention may be either a cation exchange group or an anion exchange group. As a cation exchange group introduced in order to ion-exchange cations, such as a proton and a sodium ion, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group etc. are mentioned, More preferably, a sulfonic acid group is introduce | transduced. An ammonium group is introduced as an anion exchange group introduced to ion exchange anions such as hydroxide ion and chloride ion.

電解質膜のイオン伝導性向上の観点からは、本発明におけるイオン交換基の含有量は多いほど好ましい。具体的には、少なくとも電解質膜のIECが0.2meq/g以上になるように、好ましくは0.5meq/g以上になるように、より好ましくは、0.7meq/g以上になるように、さらに好ましくは1meq/g以上になるように含有させることが好ましく、2meq/g以上になるように含有させることがより好ましい。本発明においては、放射線グラフト重合法を適用してイオン交換基を芳香族炭化水素系高分子樹脂に導入させることで、上記の好ましいIECを備える電解質膜を得られる。本発明は、所定の無機フィラーを含有しない従来の炭化水素系高分子樹脂膜を用いる電解質膜と少なくとも同等のIECを得ることができる。具体的なIECは2meq/g以上である。   From the viewpoint of improving the ion conductivity of the electrolyte membrane, the content of the ion exchange group in the present invention is preferably as large as possible. Specifically, it is preferable that the IEC of the electrolyte membrane is at least 0.2 meq / g, preferably 0.5 meq / g or more, more preferably 0.7 meq / g or more. The content is preferably 1 meq / g or more, and more preferably 2 meq / g or more. In the present invention, a radiation graft polymerization method is applied to introduce an ion exchange group into the aromatic hydrocarbon polymer resin, whereby an electrolyte membrane provided with the above-mentioned preferable IEC can be obtained. According to the present invention, an IEC at least equivalent to an electrolyte membrane using a conventional hydrocarbon-based polymer resin membrane not containing a predetermined inorganic filler can be obtained. The specific IEC is 2 meq / g or more.

本発明のイオン交換基は主にグラフト重合によって導入させるため、グラフト率が高いほどイオン交換基を導入させることができる。したがってイオン伝導性を向上させる観点からは、該芳香族炭化水素系高分子樹脂のグラフト率が高いほど好ましい。本発明に用いられる芳香族炭化水素系高分子樹脂のグラフト率は少なくとも10％である。グラフト率が10％未満の場合、イオン交換基の導入量が少なくなりIECが不十分になる。またグラフト重合の反応温度や反応時間等の反応条件を適宜調整することにより、グラフト率は50〜200％に、より好ましくは80〜200％に、さらに好ましくは100〜200％に上昇させることができる。   Since the ion exchange group of the present invention is mainly introduced by graft polymerization, the ion exchange group can be introduced as the graft ratio increases. Therefore, from the viewpoint of improving ion conductivity, the higher the graft ratio of the aromatic hydrocarbon polymer resin, the better. The grafting ratio of the aromatic hydrocarbon-based polymer resin used in the present invention is at least 10%. If the grafting ratio is less than 10%, the introduction amount of ion exchange groups decreases and the IEC becomes insufficient. In addition, the grafting ratio may be increased to 50 to 200%, more preferably to 80 to 200%, and still more preferably to 100 to 200% by appropriately adjusting reaction conditions such as reaction temperature and reaction time of graft polymerization. it can.

上記の無機フィラーを含有する芳香族炭化水素系高分子樹脂は、本発明の電解質膜の基材として、従来公知の方法でフィルム状、シート状等に成膜されて用いられる。成膜された芳香族炭化水素系高分子樹脂の膜厚は、機械的強度を確保する為、5μm以上であることが好ましい。また、膜厚が200μmを超える場合、電解質膜の機能が低下し、いずれの用途にも適さなくなる。   The aromatic hydrocarbon polymer resin containing the above-mentioned inorganic filler is used as a film of a film, a sheet or the like by a conventionally known method as a substrate of the electrolyte membrane of the present invention. The film thickness of the film formed aromatic hydrocarbon polymer resin is preferably 5 μm or more in order to secure mechanical strength. In addition, when the film thickness exceeds 200 μm, the function of the electrolyte membrane is deteriorated and it is not suitable for any use.

したがって、成膜された芳香族炭化水素系高分子樹脂の膜厚は、10μm以上200μｍ以下が好ましく、10μm以上180μｍ以下がより好ましく、10μm以上120μｍ以下がさらに好ましい。該膜厚は、電解質膜の用途に応じて上記の好ましい範囲内で適宜調整される。例えば、本発明の電解質膜を食塩電解装置用途で用いる場合の膜厚は、50μm以上160μm以下が好ましく、50μm以上120μｍ以下がより好ましい。   Therefore, the film thickness of the film-formed aromatic hydrocarbon polymer resin is preferably 10 μm to 200 μm, more preferably 10 μm to 180 μm, and still more preferably 10 μm to 120 μm. The film thickness is appropriately adjusted within the above preferable range according to the use of the electrolyte membrane. For example, the film thickness in the case of using the electrolyte membrane of the present invention in a salt electrolytic device application is preferably 50 μm to 160 μm, and more preferably 50 μm to 120 μm.

［電解質膜の製造方法］
本発明の電解質膜の製造方法は、溶融させた芳香族炭化水素系高分子樹脂に無機フィラーを分散させた後、該芳香族炭化水素系高分子樹脂を成膜させて芳香族炭化水素系高分子樹脂膜を作製する成膜工程と、該芳香族炭化水素系高分子樹脂膜に放射線を照射し、イオン交換基含有モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含む。 [Method of producing electrolyte membrane]
In the method for producing an electrolyte membrane of the present invention, an inorganic filler is dispersed in a melted aromatic hydrocarbon polymer resin, and then the aromatic hydrocarbon polymer resin is deposited to form an aromatic hydrocarbon polymer. And a graft polymerization step of graft-polymerizing the ion exchange group-containing monomer by irradiating the aromatic hydrocarbon polymer resin membrane with radiation to form a molecular resin membrane.

本発明は、芳香族炭化水素系高分子樹脂に放射線を照射する前に、該芳香族炭化水素系高分子樹脂とビニルモノマーとをグラフト重合させ、芳香族炭化水素系高分子樹脂にグラフト鎖を形成させることが好ましい。これにより芳香族炭化水素系高分子樹脂へのイオン交換基含有モノマーのグラフト率を向上できる。   In the present invention, before irradiating the aromatic hydrocarbon polymer resin with radiation, the aromatic hydrocarbon polymer resin and the vinyl monomer are graft-polymerized to form a graft chain on the aromatic hydrocarbon polymer resin. It is preferable to form. Thereby, the grafting ratio of the ion exchange group-containing monomer to the aromatic hydrocarbon polymer resin can be improved.

［成膜工程］
本工程においては、芳香族炭化水素系高分子樹脂に所定の無機フィラーを添加し、分散させる。無機フィラーを均質に分散させるため、芳香族炭化水素系高分子樹脂を混練可能な粘度になるまで溶融させた状態で無機フィラーを添加し、混練することが好ましい。混練温度は、用いられる芳香族炭化水素系高分子樹脂の融点以上であればよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトンの場合は350〜400℃が好ましい。 [Deposition process]
In this step, a predetermined inorganic filler is added to the aromatic hydrocarbon-based polymer resin and dispersed. In order to disperse the inorganic filler uniformly, it is preferable to add and knead the aromatic hydrocarbon polymer resin in a molten state to a kneadable viscosity. The kneading temperature may be equal to or higher than the melting point of the aromatic hydrocarbon-based polymer resin to be used. For example, in the case of polyetheretherketone, 350 to 400 ° C. is preferable.

溶融させた芳香族炭化水素系高分子樹脂に、所定の無機フィラーを添加して混練する。無機フィラーは、本発明の作用効果を損なわない限り、1種を添加してもよく2種以上を添加してもよい。2種以上を添加する場合、同じ機能を向上させる無機フィラーを併用してもよく、互いに異なる機能を向上させる無機フィラーを添加してもよい。また2種以上の無機フィラーの添加順序に制限はない。   A predetermined inorganic filler is added to the melted aromatic hydrocarbon polymer resin and kneaded. As the inorganic filler, one kind may be added or two or more kinds may be added as long as the function and effect of the present invention are not impaired. When 2 or more types are added, the inorganic filler which improves the same function may be used together, and the inorganic filler which improves mutually different function may be added. Moreover, there is no restriction | limiting in the addition order of 2 or more types of inorganic fillers.

溶融させた炭芳香族化水素系高分子樹脂に添加される無機フィラーの添加量は、得られる電解質膜に含有される無機フィラーの含有量に相当する。したがって電解質膜に含有させる無機フィラーの所望の含有量に対応する添加量の無機フィラーを、溶融させた芳香族炭化水素系高分子樹脂に添加すればよい。   The addition amount of the inorganic filler to be added to the melted carbon-aromatic-hydrocarbon-based polymer resin corresponds to the content of the inorganic filler contained in the obtained electrolyte membrane. Therefore, an inorganic filler in an amount corresponding to the desired content of the inorganic filler to be contained in the electrolyte membrane may be added to the melted aromatic hydrocarbon polymer resin.

芳香族炭化水素系高分子樹脂に対する無機フィラーの添加量は、芳香族炭化水素系高分子樹脂100質量部に対し、0.1質量部以上50質量部以下が好ましく、0.5質量部以上40質量部以下がより好ましく、1質量部以上35質量部以下がさらに好ましい。したがって2種以上の無機フィラーを含有させる場合は、添加される無機フィラーの添加量の合計が上記の好ましい範囲の添加量になるようにする。具体例としては、タルクを1質量部以上35質量部以下と、シリカを１質量部以上35質量部以下とを添加する場合がある。   The amount of the inorganic filler added to the aromatic hydrocarbon polymer resin is preferably 0.1 parts by mass to 50 parts by mass, and more preferably 0.5 parts by mass to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic hydrocarbon polymer resin. More preferably, 1 part by mass or more and 35 parts by mass or less are more preferable. Therefore, when 2 or more types of inorganic fillers are contained, it is made for the sum total of the addition amount of the inorganic filler added to become the addition amount of said preferable range. As a specific example, 1 part by mass or more and 35 parts by mass or less of talc and 1 part by mass or more and 35 parts by mass or less of silica may be added.

無機フィラーを添加した後、芳香族炭化水素系高分子樹脂を、無機フィラーが均質に分散するまで混練する。上記の混練は、芳香族炭化水素系高分子樹脂が混練可能な粘度を保持できる温度として好ましくは、350℃以上400℃以下で行われる。混練装置は、従来公知のものを用いることができる。2軸混練押出機を用いる場合、吐出速度は2kg/hr以上8kg/hr以下が好ましく、混練回転数は400rpm以上600rpm以下が好ましい。   After the inorganic filler is added, the aromatic hydrocarbon polymer resin is kneaded until the inorganic filler is homogeneously dispersed. The above-mentioned kneading is preferably performed at a temperature of 350 ° C. or more and 400 ° C. or less as a temperature at which the aromatic hydrocarbon-based polymer resin can hold the viscosity. A kneader can use a conventionally well-known thing. In the case of using a twin-screw kneading extruder, the discharge speed is preferably 2 kg / hr to 8 kg / hr, and the kneading rotation speed is preferably 400 rpm to 600 rpm.

取扱性の観点から、混練終了後の炭化水素系高分子樹脂はペレット化することが好ましい。またペレット化させた無機フィラー含有芳香族炭化水素系高分子樹脂を再び溶融し、上記の混練工程を2〜10回繰り返してもよい。これにより無機フィラーの分散性を向上できる。上記の混練工程では、架橋剤や分散剤を添加させてもよい。   From the viewpoint of handling, it is preferable to pelletize the hydrocarbon-based polymer resin after completion of the kneading. Alternatively, the pelletized inorganic filler-containing aromatic hydrocarbon polymer resin may be melted again, and the above-mentioned kneading step may be repeated 2 to 10 times. Thereby, the dispersibility of the inorganic filler can be improved. In the above-mentioned kneading step, a crosslinking agent or a dispersing agent may be added.

混練終了後、無機フィラーを均質に分散させた芳香族炭化水素系高分子樹脂をシート加工機を用いて成膜する。シート成型時の処理温度は、350℃以上450℃以下が好ましい。成膜させた芳香族炭化水素系高分子樹脂を急冷し、硬化させることで芳香族炭化水素系高分子樹脂膜を作製できる。急冷時の処理温度は、用いる芳香族炭化水素系高分子樹脂の硬化温度より低く、好ましくは80℃以上140℃以下である。シート加工機としては、ダイコーター、Ｔコーターが用いられる。   After completion of the kneading, an aromatic hydrocarbon polymer resin in which the inorganic filler is uniformly dispersed is formed into a film using a sheet processing machine. The processing temperature at the time of sheet molding is preferably 350 ° C. or more and 450 ° C. or less. The aromatic hydrocarbon-based polymer resin film can be produced by quenching and curing the formed aromatic hydrocarbon-based polymer resin. The processing temperature at the time of quenching is lower than the curing temperature of the aromatic hydrocarbon polymer resin to be used, and is preferably 80 ° C. or more and 140 ° C. or less. As a sheet processing machine, a die coater and a T coater are used.

［グラフト重合工程］
本工程では、得られた芳香族炭化水素系高分子樹脂膜にイオン交換基含有モノマーをグラフト重合させる。炭化水素系高分子樹脂のグラフト鎖にイオン交換基を導入させることで、芳香族炭化水素系高分子樹脂の機械的強度を損なうことなく、所望のイオン交換容量を確保できる。 [Graft polymerization process]
In this step, the ion exchange group-containing monomer is graft polymerized on the obtained aromatic hydrocarbon-based polymer resin membrane. By introducing an ion exchange group into the graft chain of the hydrocarbon-based polymer resin, a desired ion exchange capacity can be secured without impairing the mechanical strength of the aromatic hydrocarbon-based polymer resin.

本発明は、芳香族炭化水素系高分子樹脂膜にビニルモノマーを重合させた後、上記のイオン交換基含有モノマーをグラフト重合させることが好ましい。ビニルモノマーの重合方法としては熱グラフト重合法が好ましく、他の方法としては、放射線グラフト重合法等が挙げられる。   In the present invention, it is preferable to graft polymerize the above-mentioned ion exchange group-containing monomer after polymerizing a vinyl monomer to an aromatic hydrocarbon polymer resin membrane. As a polymerization method of the vinyl monomer, a thermal graft polymerization method is preferable, and as another method, a radiation graft polymerization method and the like can be mentioned.

［ビニルモノマー反応工程］
熱グラフト重合法を適用する場合、まずビニルモノマーを分散させたビニルモノマー反応液を調製する。溶媒としては、1，4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロピルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物等を例示できる。 [Vinyl monomer reaction process]
When the thermal graft polymerization method is applied, first, a vinyl monomer reaction solution in which a vinyl monomer is dispersed is prepared. As the solvent, ethers such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran, hydrocarbons such as toluene and hexane, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone, methyl isopropyl ketone and cyclohexanone, ethyl acetate Examples thereof include esters such as butyl acetate, and nitrogen-containing compounds such as isopropylamine, diethanolamine, N-methylformamide, and N, N-dimethylformamide.

本発明で用いられるビニルモノマーは、所定の芳香族炭化水素系高分子樹脂の主鎖にグラフト鎖を形成できるものであればよく、下記式（1）で表されるモノマーが例示される。
（上記式（1）において、Xは、H、OH、F、Cl、または炭化水素である。Rは炭化水素及びその誘導体である。） The vinyl monomer used in the present invention may be any monomer that can form a graft chain on the main chain of a predetermined aromatic hydrocarbon polymer resin, and a monomer represented by the following formula (1) is exemplified.
(In the above formula (1), X is H, OH, F, Cl, or a hydrocarbon. R is a hydrocarbon and a derivative thereof.)

式（1）で表されるモノマーとして、式（1）に含まれるRが、芳香環を含む炭化水素やカルボニル基やアミド基を有する炭化水素であるモノマーを例示できる。より具体的な例示としては、スチレンおよびその誘導体、アクリル酸およびその誘導体、アクリルアミド類、ビニルケトン類、アクリルニトリル類、ビニルフッ素系モノマー、またはこれらの多官能性モノマーが挙げられる。   Examples of the monomer represented by the formula (1) include monomers in which R contained in the formula (1) is a hydrocarbon containing an aromatic ring or a hydrocarbon having a carbonyl group or an amido group. More specific examples include styrene and derivatives thereof, acrylic acid and derivatives thereof, acrylamides, vinyl ketones, acrylonitriles, vinyl fluorine-based monomers, or polyfunctional monomers thereof.

多官能性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、ビスビニルフェニルエタン、2，4，6-トリアリルオキシ-1，3，5-トリアジン、トリアリル-1，2，4-ベンゼントリカルボキシレート、トリアリル-1，3，5-トリアジン-2，4，6-トリオン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、1，4-ジフェニル-1，3-ブタジエン、ジアリルエーテル、ブタジエン、イソブテンが挙げられる。これらの多官能性モノマーは、熱グラフト重合性が高いため好ましい。また芳香族炭化水素系高分子樹脂の主鎖に架橋構造を形成できるため、電解質膜の機械的強度を向上できる場合がある。   Specific examples of polyfunctional monomers include divinylbenzene, bisvinylphenylethane, 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine, triallyl-1,2,4-benzenetricarboxylate, and triallyl. -1,3,5-Triazine-2,4,6-trione, divinyl sulfone, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, phenylacetylene, diphenylacetylene, 1,4 Diphenyl-1,3-butadiene, diallyl ether, butadiene, isobutene. These polyfunctional monomers are preferable because they have high thermal graft polymerization. In addition, since a crosslinked structure can be formed in the main chain of the aromatic hydrocarbon polymer resin, the mechanical strength of the electrolyte membrane may be able to be improved.

上記のビニルモノマー反応液に、無機フィラーを含有する芳香族炭化水素系高分子樹脂膜を浸漬させ、不活性ガス雰囲気下または大気中で重合反応を行う。温度条件は、40℃以上100℃以下が好ましい。反応終了後、グラフト鎖を形成させた芳香族炭化水素系高分子樹脂膜を不活性ガス雰囲気下又は大気中で乾燥させる。ビニルモノマーのグラフト率は、1％以上50％以下である。なおビニルモノマーのグラフト率は、芳香族炭化水素系高分子樹脂膜の上記反応前の乾燥時重量（W1）と同反応後の乾燥時重量（W2）とを測定して下記式（2）により求めることができる。
The aromatic hydrocarbon-based polymer resin film containing an inorganic filler is immersed in the above vinyl monomer reaction solution, and a polymerization reaction is performed in an inert gas atmosphere or in the air. The temperature condition is preferably 40 ° C. or more and 100 ° C. or less. After completion of the reaction, the aromatic hydrocarbon-based polymer resin film on which a graft chain is formed is dried in an inert gas atmosphere or in the air. The grafting ratio of the vinyl monomer is 1% or more and 50% or less. The grafting ratio of the vinyl monomer is determined by measuring the dry weight (W 1 ) of the aromatic hydrocarbon-based polymer resin film before the reaction and the dry weight (W 2 ) after the reaction and measuring the following formula (2) Can be obtained by

［放射線グラフト重合工程］
グラフト鎖を形成させた芳香族炭化水素系高分子樹脂膜は、乾燥後、放射線を照射し、ラジカルを生成させる。芳香族炭化水素系高分子樹脂膜に、上記に例示するビニルモノマーを予めグラフトする方法によりグラフト鎖を形成させておくことで、ラジカル生成量を向上させることができる。生成させたラジカルと、イオン交換基含有モノマーとを反応させて、芳香族炭化水素系高分子樹脂にイオン交換基を導入させる。 [Radiation graft polymerization process]
After drying, the aromatic hydrocarbon-based polymer resin film having a graft chain formed thereon is irradiated with radiation to generate radicals. The amount of radical generation can be improved by forming a graft chain on the aromatic hydrocarbon-based polymer resin film in advance by grafting a vinyl monomer exemplified above. The generated radical is reacted with the ion exchange group-containing monomer to introduce an ion exchange group into the aromatic hydrocarbon polymer resin.

本発明で用いる放射線グラフト重合法の例として、前照射法と同時照射法とが挙げられる。前照射法とは、基材となる芳香族炭化水素系高分子樹脂に放射線を照射後、イオン交換基を含有するモノマーを反応させる方法である。同時照射法とは、基材となる炭化水素系高分子樹脂と、イオン交換基含有モノマーとに同時に放射線を照射して上記モノマーを反応させる方法である。本発明においては、上記のいずれの方法を適用してもよい。ホモポリマーの生成量を抑制する観点からは前照射法を適用することが好ましい。   Examples of radiation graft polymerization methods used in the present invention include pre-irradiation methods and simultaneous irradiation methods. The pre-irradiation method is a method in which a monomer containing an ion exchange group is reacted after irradiating the aromatic hydrocarbon polymer resin as a base material with radiation. The simultaneous irradiation method is a method in which a hydrocarbon polymer resin as a base material and an ion exchange group-containing monomer are simultaneously irradiated with radiation to react the above-mentioned monomers. In the present invention, any of the methods described above may be applied. It is preferable to apply the pre-irradiation method from the viewpoint of suppressing the formation amount of the homopolymer.

さらに前照射法としてはポリマーラジカル法と、パーオキサイド法とが挙げられる。ポリマーラジカル法とは、芳香族炭化水素系高分子樹脂のフィルムに不活性ガス雰囲気下で放射線を照射する方法である。パーオキサイド法とは、芳香族炭化水素系高分子樹脂のフィルムを酸素存在下で照射する方法である。本発明においては上記のいずれの方法を適用してもよく、ポリマーラジカル法が好ましい。   Furthermore, as the pre-irradiation method, a polymer radical method and a peroxide method can be mentioned. The polymer radical method is a method of irradiating a film of an aromatic hydrocarbon polymer resin with radiation under an inert gas atmosphere. The peroxide method is a method of irradiating a film of an aromatic hydrocarbon polymer resin in the presence of oxygen. In the present invention, any of the above methods may be applied, and a polymer radical method is preferred.

芳香族炭化水素系高分子樹脂に照射する放射線の種類としては、γ線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、紫外線等を例示できる。γ線、電子線は、ラジカル生成が容易なため好ましく用いられる。放射線照射量は、1kGy以上500kGy以下が好ましい。1kGy未満の場合、グラフト鎖の形成が不十分になる。500kGyを超える場合、芳香族炭化水素系高分子樹脂が破損するため、機械的強度が不十分になる。   Examples of the type of radiation to be applied to the aromatic hydrocarbon-based polymer resin include γ-rays, X-rays, electron beams, ion beams and ultraviolet rays. Gamma rays and electron beams are preferably used because radical generation is easy. The radiation dose is preferably 1 kGy to 500 kGy. If it is less than 1 kGy, graft chain formation will be insufficient. If it exceeds 500 kGy, the aromatic hydrocarbon polymer resin is broken, resulting in insufficient mechanical strength.

［イオン交換基含有モノマー反応液の調製］
芳香族炭化水素系高分子樹脂とイオン交換基含有モノマーとの反応は、溶媒にイオン交換基含有モノマーを分散させたイオン交換基含有モノマー反応液に、芳香族炭化水素系高分子樹脂を浸漬させて行うことが好ましい。これによりイオン交換基含有モノマーのホモポリマー化を抑制できる。 [Preparation of ion exchange group-containing monomer reaction solution]
The reaction of the aromatic hydrocarbon polymer resin and the ion exchange group-containing monomer is carried out by immersing the aromatic hydrocarbon polymer resin in an ion exchange group-containing monomer reaction solution in which the ion exchange group-containing monomer is dispersed in a solvent. Is preferred. This can suppress the homopolymerization of the ion exchange group-containing monomer.

所定のイオン交換基含有モノマーを溶媒に分散させたイオン交換基含有モノマー反応液を調製する。上記溶媒に分散させるイオン交換基含有モノマーは1種でもよく2種以上でもよい。所定の溶媒で上記のモノマーを希釈させることにより、ホモポリマーの生成を抑制できる。イオン交換基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸エチルエステル（ETSS）、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが好ましい。   An ion exchange group-containing monomer reaction solution is prepared by dispersing a predetermined ion exchange group-containing monomer in a solvent. The ion exchange group-containing monomer to be dispersed in the solvent may be used alone or in combination of two or more. The formation of homopolymer can be suppressed by diluting the above-mentioned monomer with a predetermined solvent. As the ion exchange group-containing monomer, styrene sulfonic acid ethyl ester (ETSS), styrene sulfonic acid, sodium styrene sulfonate and the like are preferable.

上記のイオン交換基含有モノマー反応液中のイオン交換基含有モノマーの濃度は、20容積％以上80容積％以下が好ましい。溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロピルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の窒素含有化合物等を例示できる。   The concentration of the ion exchange group-containing monomer in the above ion exchange group-containing monomer reaction solution is preferably 20% by volume or more and 80% by volume or less. As the solvent, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, hydrocarbons such as toluene and hexane, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone, methyl isopropyl ketone and cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate and the like And nitrogen-containing compounds such as isopropylamine, diethanolamine, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide and the like.

上記のイオン交換基含有モノマー反応液に、無機フィラーを含有する芳香族炭化水素系高分子樹脂膜を浸漬させ、不活性ガス雰囲気下または空気中で重合反応を行う。反応雰囲気中の酸素濃度は、ラジカルの失活を抑制する観点から低いほど好ましく、0.01容積％以下がより好ましい。0.01容積％を超えると、ラジカルが失活しグラフト率が低くなる。不活性ガスとしては窒素、アルゴン等が用いられる。   An aromatic hydrocarbon-based polymer resin film containing an inorganic filler is immersed in the above ion exchange group-containing monomer reaction solution, and a polymerization reaction is performed in an inert gas atmosphere or in the air. The oxygen concentration in the reaction atmosphere is preferably as low as possible from the viewpoint of suppressing the deactivation of radicals, and is more preferably 0.01% by volume or less. If it exceeds 0.01% by volume, the radicals are inactivated and the grafting rate becomes low. Nitrogen, argon or the like is used as the inert gas.

重合時の温度条件は、40℃以上100℃以下が好ましい。これによりホモポリマーの生成やラジカルの失活を抑制できる。上記の好ましい反応条件で放射線グラフト重合工程を行うことにより、イオン交換基含有モノマーのグラフト率は、10％以上になり、好ましくは50％以上、より好ましくは80％以上、さらに好ましくは100％以上になり200％まで上昇させることができる。   The temperature conditions at the time of polymerization are preferably 40 ° C. or more and 100 ° C. or less. This can suppress the formation of homopolymers and the deactivation of radicals. The grafting ratio of the ion exchange group-containing monomer is 10% or more, preferably 50% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 100% or more by performing the radiation graft polymerization step under the above preferable reaction conditions. It can be raised to 200%.

［イオン交換基有効化工程］
上記の放射線グラフト重合法によりイオン交換基を導入させた芳香族炭化水素系高分子樹脂膜は、洗浄、乾燥後、従来公知の方法でイオン交換基を有効化させる。具体例としては、炭化水素系高分子樹脂膜を、純水に90℃以上95℃以下で浸漬させて加水分解処理する方法等が挙げられる。これにより本発明の電解質膜を製造することができる。 [Ion exchange group activation process]
The aromatic hydrocarbon-based polymer resin membrane into which ion exchange groups are introduced by the above-mentioned radiation graft polymerization method is washed and dried, and then the ion exchange groups are made effective by a conventionally known method. A specific example is a method of hydrolyzing a hydrocarbon polymer resin film by immersing it in pure water at 90 ° C. or more and 95 ° C. or less. Thereby, the electrolyte membrane of the present invention can be manufactured.

本発明の製造方法により得られる電解質膜のIECは、0.2meq/g以上3.0 meq/g以下であり、好ましくは0.5meq/g以上3.0 meq/g以下であり、より好ましくは、0.7meq/g以上3.0 meq/g以下であり、さらに好ましくは1meq/g以上3.0 meq/g以下である。本発明の電解質膜は、炭化水素系高分子樹脂膜を基材とするため、機械的強度、耐強アルカリ性、耐薬品性に優れる。また所定の無機フィラーを添加することで、電解質膜のラジカル耐性、耐酸性、イオン伝導性等を向上させることができる。上記の作用効果を備える本発明の電解質膜は、食塩電解装置、水処理装置、燃料電池、電解濃縮装置等に好適である。   The IEC of the electrolyte membrane obtained by the production method of the present invention is 0.2 meq / g or more and 3.0 meq / g or less, preferably 0.5 meq / g or more and 3.0 meq / g or less, more preferably 0.7 meq / g It is not less than 3.0 meq / g and more preferably not less than 1 meq / g and not more than 3.0 meq / g. The electrolyte membrane of the present invention is excellent in mechanical strength, strong alkali resistance and chemical resistance because it uses a hydrocarbon-based polymer resin membrane as a substrate. Further, by adding a predetermined inorganic filler, it is possible to improve the radical resistance, acid resistance, ion conductivity and the like of the electrolyte membrane. The electrolyte membrane of the present invention having the above-described effects and advantages is suitable for a sodium chloride electrolytic device, a water treatment device, a fuel cell, an electrolytic concentration device, and the like.

本発明は、従来公知の食塩電解装置において、電解槽に設けられる陽極室と負極室との間に介在させて用いられる。食塩電解装置においては、両極に電位を与えることにより、電解槽内で苛性ソーダや塩素ガス、塩酸等が高濃度で生成するほか、塩素ラジカルも大量に発生する。そのような環境下においても、本発明は化学的安定性がありラジカル耐性に優れるため、劣化が少ない。これにより本発明は、食塩電解装置の耐久性向上に寄与する。また本発明は危険物質を含まないため、廃棄処理が簡便である。その結果、本発明は食塩電解装置を低コスト化できる。   The present invention is used by being interposed between an anode chamber provided in an electrolytic cell and a negative electrode chamber in a conventionally known sodium chloride electrolysis apparatus. In a sodium chloride electrolyzer, caustic soda, chlorine gas, hydrochloric acid and the like are generated at high concentration in the electrolytic cell and a large amount of chlorine radicals are also generated by applying a potential to both electrodes. Even in such an environment, the present invention is chemically stable and excellent in radical resistance, so that the deterioration is small. Thus, the present invention contributes to the improvement of the durability of the sodium chloride electrolysis apparatus. Moreover, since the present invention does not contain hazardous substances, disposal is easy. As a result, the present invention can reduce the cost of the sodium chloride electrolysis apparatus.

本発明を、実施例を用いてさらに説明する。ただし本発明は以下に記載する実施例に限定されない。   The invention is further illustrated by means of examples. However, the present invention is not limited to the examples described below.

［実施例1-5、比較例1］
（成膜工程）
混練装置内に、芳香族炭化水素系高分子樹脂としてのPEEK粉末と、無機フィラーとしてのタルク粉末（一次粒子径0.6μm）とを投入し、温度条件350℃以上でPEEK粉末を溶融させながらタルク粉末と混練した。タルク粉末の添加量は、PEEK粉末とタルク粉末との混練物におけるタルク粉末の含有率が10％となるようにした。混練装置は、2軸混練押出機（パーカーコーポレーション社製HK25D）を用いた。PEEK粉末中にタルク粉末を分散させた後、混練を終了し、タルクを含有させたPEEKをペレット化した。該ペレットを再び混練装置内に投入して溶融させ、さらにタルクとPEEKとを混練させた。上記のペレットを乾燥させた。 [Example 1-5, Comparative Example 1]
(Deposition process)
In the kneading apparatus, PEEK powder as an aromatic hydrocarbon polymer resin and talc powder (primary particle diameter 0.6 μm) as an inorganic filler are charged, and the talc is melted while melting the PEEK powder at a temperature condition of 350 ° C. or higher. Knead with powder. The amount of talc powder added was such that the content of talc powder in the mixture of PEEK powder and talc powder was 10%. As a kneading apparatus, a twin-screw kneading extruder (HK25D manufactured by Parker Corporation) was used. After dispersing the talc powder in the PEEK powder, the kneading was completed and the talc-containing PEEK was pelletized. The pellet was again introduced into the kneading apparatus and melted, and further talc and PEEK were kneaded. The above pellet was dried.

乾燥させたタルク含有PEEKのペレットをシート加工機に投入し、温度条件380℃で加熱しながら、シート成型し成膜した。得られたタルク含有PEEK膜を、急冷し硬化させた。硬化後のタルク含有PEEK膜の膜厚は、100μmであった。   The dried pellet of talc-containing PEEK was put into a sheet processing machine, and was formed into a sheet by heating at a temperature condition of 380 ° C. The resulting talc-containing PEEK film was quenched and cured. The film thickness of the talc-containing PEEK film after curing was 100 μm.

（グラフト重合工程）
得られたタルク含有PEEK膜から寸法2cm×3cmの試験片を切り出した。ジビニルベンゼン（DVB）を1,4-ジオキサンに添加したDVB反応液を調製した。容器内で試験片とDVB反応液とを大気中、90℃で反応させ、DVBモノマーをPEEKに重合させて、PEEKにグラフト鎖を形成させた。反応終了後、試験片をアルゴン雰囲気下、1時間乾燥させた。試験片の乾燥状態の重量を測定し、DVBモノマーとの反応後のタルク含有PEEK膜の放射線照射前の乾燥時重量（W2）とした。 (Graft polymerization process)
A test piece of 2 cm × 3 cm in size was cut out from the obtained talc-containing PEEK membrane. A DVB reaction solution was prepared by adding divinylbenzene (DVB) to 1,4-dioxane. In a container, the test piece and the DVB reaction liquid were reacted in the atmosphere at 90 ° C., and DVB monomer was polymerized to PEEK to form a graft chain on PEEK. After completion of the reaction, the test piece was dried for 1 hour under an argon atmosphere. The dry-state weight of the test piece was measured and taken as the dry weight (W 2 ) before irradiation of the talc-containing PEEK membrane after reaction with the DVB monomer.

乾燥後の試験片をガラス容器に入れ、アルゴン雰囲気下で30kGyのγ線を照射した。また、スチレンスルホン酸エチルエステル（ETSS）を1,4-ジオキサンに添加したETSS反応液を調製した。上記ガラス容器内で該ETSS反応液に試験片を浸漬させた。その後、アルゴン雰囲気下、反応温度85℃で試験片とETSS反応液とを24時間反応させ、ETSSモノマーとPEEKとを重合させ、スルホン酸基をPEEKに導入させた。反応終了後、試験片を洗浄し乾燥させた。グラフト重合工程終了後の試験片の乾燥状態の重量を測定し、グラフト重合工程終了後の重量（W3）とした。式（3）によりETSSモノマーのグラフト率を求めた。W2は、DVBモノマーとの反応後のタルク含有PEEK膜の放射線照射前の乾燥時重量である。
The dried test piece was placed in a glass container and irradiated with 30 kGy of γ-ray under an argon atmosphere. Further, an ETSS reaction solution was prepared by adding styrene sulfonic acid ethyl ester (ETSS) to 1,4-dioxane. The test piece was immersed in the ETSS reaction solution in the glass container. Thereafter, the test piece and the ETSS reaction solution were reacted for 24 hours under an argon atmosphere at a reaction temperature of 85 ° C. to polymerize the ETSS monomer and PEEK, and a sulfonic acid group was introduced into PEEK. After completion of the reaction, the test piece was washed and dried. The dry-state weight of the test piece after completion of the graft polymerization step was measured to obtain the weight (W 3 ) after completion of the graft polymerization step. The grafting rate of the ETSS monomer was determined by the formula (3). W 2 is a dry weight before irradiation talc-containing PEEK film after reaction with DVB monomer.

（イオン交換基有効化工程）
ガラス容器内で、グラフト重合工程終了後の試験片を、純水に95℃で浸漬させて加水分解処理を行い、実施例1の電解質膜を得た。 (Ion exchange group activation process)
In the glass container, the test piece after completion of the graft polymerization step was immersed in pure water at 95 ° C. to carry out hydrolysis treatment to obtain the electrolyte membrane of Example 1.

PEEK粉末と無機フィラーとしてのタルク粉末との混練物における、タルク粉末の添加率をそれぞれ15％、20％、25％、30％に変えた他は、実施例1と同様にして電解質膜を作製し実施例2-5とした。またタルク粉末を添加しなかった他は実施例1と同様にして電解質膜を作製し、比較例1とした。実施例2-5および比較例1の試験片について式（3）によりETSSモノマーグラフト率を求めた。実施例1-5および比較例1のETSSモノマーグラフト率を表1に示す。   An electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition ratio of talc powder was changed to 15%, 20%, 25% and 30% in the kneaded product of PEEK powder and talc powder as inorganic filler, respectively. It is referred to as Example 2-5. In addition, an electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that talc powder was not added, and a comparative example 1 was obtained. With respect to the test pieces of Example 2-5 and Comparative Example 1, the ETSS monomer grafting rate was determined by Formula (3). The ETSS monomer grafting rates of Example 1-5 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.

［塩素ラジカル耐性］
実施例1-5および比較例1の電解質膜を寸法2cm×3cmで各5枚切り出し、それぞれ塩素に暴露した。暴露開始時から16時間経過後の各電解質膜の劣化状態を観察し、劣化度を6段階で評価した。6段階の評価はそれぞれ下記のとおりである。実施例1-5および比較例1の切り出した電解質膜の評価結果についてそれぞれ平均値を求め、表1に記載した。
［劣化度評価］
1：試験中に割れが発生し、小片に分散した。
2：試験中に一部に割れが発生したが、膜面積の50％以上は膜形状を維持した。
3：試験後も膜形状を留めたが、取り出した際に力を加えなくても割れた。
4：試験後も膜形状を留めたが、荷重1kgを加えると割れた。
5：試験後も膜形状を留め、荷重1kgを加えても割れなかったが、荷重2kgを加えると割れた。
6：試験後も膜形状を留め、荷重2kgを加えても割れずに、しなやかさを保った。 Chlorine radical resistance
Five electrolyte membranes of Example 1-5 and Comparative Example 1 were cut out with dimensions of 2 cm × 3 cm and exposed to chlorine. The state of deterioration of each electrolyte membrane after 16 hours from the start of exposure was observed, and the degree of deterioration was evaluated in six stages. The six grades are as follows. The average values of the evaluation results of the cut-out electrolyte membranes of Example 1-5 and Comparative Example 1 were obtained, and the results are shown in Table 1.
[Deterioration degree evaluation]
1: Cracking occurred during the test and dispersed in small pieces.
2: Some cracks occurred during the test, but 50% or more of the membrane area maintained the membrane shape.
3: The film shape was retained after the test, but it was broken without taking force when taken out.
4: The film shape was retained after the test, but it cracked when a load of 1 kg was applied.
5: Even after the test, the membrane shape was retained, and it did not crack even if a load of 1 kg was applied, but it cracked when a load of 2 kg was applied.
6: Even after the test, the membrane shape was retained, and even if a load of 2 kg was applied, the membrane was kept flexible without breaking.

［導電率］
膜厚がいずれも100μmの実施例1-5および比較例1の電解質膜を寸法2cm×3cmで切り出した。切り出した各電解質膜について、それぞれ交流インピーダンスメーターを用いて膜抵抗測定を行った。膜抵抗測定は、各電解質膜を1M硫酸水溶液で湿潤させた後、対極となる2つのPt電極（電極間距離5mm）の間に配置し、100kHzの交流電流を印加して行った。得られた膜抵抗値Rm（Ω）に基づき、式（4）により各電解質膜の導電率を求めた。式（4）において、dは電極間距離、Sは電解質膜の膜面積である。
[conductivity]
The electrolyte membranes of Example 1-5 and Comparative Example 1 each having a thickness of 100 μm were cut out with a size of 2 cm × 3 cm. The membrane resistance of each of the cut out electrolyte membranes was measured using an AC impedance meter. The membrane resistance measurement was performed by wetting each electrolyte membrane with a 1 M aqueous sulfuric acid solution, and then placing it between two Pt electrodes serving as a counter electrode (a distance of 5 mm between the electrodes), and applying an alternating current of 100 kHz. The conductivity of each electrolyte membrane was determined by equation (4) based on the obtained membrane resistance value Rm (Ω). In formula (4), d is the distance between electrodes, and S is the membrane area of the electrolyte membrane.

［イオン交換容量（IEC）］
導電率測定後の実施例1-5および比較例1の電解質膜を、それぞれ0.1M硫酸水溶液に50℃で4時間以上浸漬し、プロトン型とした。さらに50℃の飽和食塩水に4時間浸漬して、プロトン型を-SO3Na型に置換させた。上記の各電解質膜を取り出した後の飽和食塩水を0.1M NaOHで中和滴定して、置換させたプロトン（H+）を定量し、各電解質膜の酸性基濃度［n（酸性基）obs］を求めた。 Ion exchange capacity (IEC)
The electrolyte membranes of Example 1-5 and Comparative Example 1 after conductivity measurement were respectively immersed in a 0.1 M aqueous sulfuric acid solution at 50 ° C. for 4 hours or more to make them into a proton type. The proton form was replaced with -SO 3 Na form by further immersing in a 50 ° C. saturated saline solution for 4 hours. After taking out each of the above electrolyte membranes, the saturated saline solution is subjected to neutralization titration with 0.1 M NaOH to quantify substituted protons (H + ), and the concentration of the acidic group of each electrolyte membrane [n (acidic group) obs I asked for].

グラフト重合工程終了後の電解質膜の乾燥時重量W3と、酸性基濃度［n（酸性基）obs］とを用いて、式（5）により各電解質膜のIECを求めた。
The IEC of each electrolyte membrane was determined by equation (5) using the dry weight W 3 of the electrolyte membrane after completion of the graft polymerization step and the acid group concentration [n (acid group) obs].

実施例1-5および比較例1についての塩素ラジカル耐性の評価結果と、IECと導電率との測定結果を表2に示す。   The evaluation results of chlorine radical resistance and the measurement results of IEC and conductivity for Example 1-5 and Comparative Example 1 are shown in Table 2.

［実施例6-8、比較例2］
（成膜工程）
混練装置内に、芳香族炭化水素系高分子樹脂としてのPEEK粉末と、無機フィラーとしての疎水化処理をしていない親水性シリカ粉末（一次粒子径12nm）とを投入し、温度条件350℃以上でPEEK粉末を溶融させながらシリカ粉末と混練した。親水性シリカ粉末の添加量は、PEEK粉末とタルク粉末の混練物における親水性シリカ粉末の含有量が1％となるようにした。混練装置は、2軸混練押出機（パーカーコーポレーション社製HK25D）を用いた。PEEK粉末中に親水性シリカ粉末を分散させた後、混練を終了し、親水性シリカ粉末を含有させたPEEKをペレット化した。該ペレットを再び混練装置内に投入して溶融させ、さらにシリカとPEEKとを混練させた。得られたペレットを乾燥させた。 [Example 6-8, Comparative Example 2]
(Deposition process)
In the kneading apparatus, PEEK powder as aromatic hydrocarbon polymer resin and hydrophilic silica powder (primary particle diameter 12 nm) not subjected to hydrophobization treatment as inorganic filler are charged, and the temperature condition is 350 ° C. or higher. And the PEEK powder was melted and kneaded with the silica powder. The amount of hydrophilic silica powder added was such that the content of hydrophilic silica powder in the kneaded product of PEEK powder and talc powder was 1%. As a kneading apparatus, a twin-screw kneading extruder (HK25D manufactured by Parker Corporation) was used. After dispersing the hydrophilic silica powder in the PEEK powder, the kneading was completed, and the PEEK containing the hydrophilic silica powder was pelletized. The pellet was again introduced into the kneading apparatus and melted, and the silica and PEEK were further kneaded. The resulting pellet was dried.

乾燥させた親水性シリカ粉末含有PEEKのペレットをシート加工機に投入し、温度条件380℃で加熱しながら、シート成型した。シート成型されたタルク含有PEEK膜を、急冷し硬化させた。硬化後のシリカ粉末含有PEEK膜の膜厚は、100μmであった。   The dried pellet of hydrophilic silica powder-containing PEEK was put into a sheet processing machine, and was sheet-formed while heating at a temperature condition of 380 ° C. The sheet molded talc-containing PEEK film was quenched and cured. The film thickness of the silica powder-containing PEEK film after curing was 100 μm.

得られた親水性シリカ粉末含有PEEK膜について、実施例1と同じグラフト重合工程とイオン交換基有効化工程とを行い、実施例6の電解質膜を得た。また、PEEK粉末と、無機フィラーとしての親水性シリカ粉末との混練物における親水性シリカ粉末の添加率をそれぞれ3％、5％に変えた他は、実施例6と同様にして電解質膜を作製し、実施例7、実施例8とした。さらに親水性シリカ粉末を添加しなかった他は実施例6と同様にして電解質膜を作製し、比較例2とした。実施例6-8および比較例2の試験片について、式（3）によりETSSモノマーグラフト率を求めた。実施例6-8および比較例2のETSSモノマーグラフト率を表3に示す。   The same graft polymerization step and ion exchange group activation step as in Example 1 were performed on the obtained hydrophilic silica powder-containing PEEK membrane, to obtain an electrolyte membrane of Example 6. In addition, an electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 6, except that the addition ratio of hydrophilic silica powder in the kneaded product of PEEK powder and hydrophilic silica powder as an inorganic filler was changed to 3% and 5%, respectively. And Example 7 and Example 8. Furthermore, an electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 6 except that the hydrophilic silica powder was not added, and this was taken as Comparative Example 2. For the test pieces of Example 6-8 and Comparative Example 2, the ETSS monomer grafting rate was determined by Formula (3). The ETSS monomer grafting rates of Example 6-8 and Comparative Example 2 are shown in Table 3.

実施例6-8と比較例2とのIECを実施例1と同じ測定方法で測定した。また実施例6-8および比較例2の電解質膜を寸法2cm×3cmで各1枚切り出し、実施例1と同じ方法で塩素ラジカル耐性を評価した。IECの測定結果と塩素ラジカル耐性の評価結果とを表4に示す。   The IECs of Example 6-8 and Comparative Example 2 were measured in the same manner as in Example 1. Further, one electrolyte membrane of each of Examples 6-8 and Comparative Example 2 was cut out with a size of 2 cm × 3 cm, and chlorine radical resistance was evaluated by the same method as that of Example 1. The measurement results of IEC and the evaluation results of chlorine radical resistance are shown in Table 4.

［実施例9-12、比較例3］
（成膜工程）
混練装置内に、芳香族炭化水素系高分子樹脂としてのPEEK粉末と、無機フィラーとしての二酸化マンガン粉末（平均粒子径1μm）とを投入し、温度条件350℃以上でPEEK粉末を溶融させながら二酸化マンガン粉末と混練した。二酸化マンガン粉末の添加量は、PEEK粉末と二酸化マンガン粉末との混練物における二酸化マンガン粉末の含有率が3％となるようにとした。混練装置は、2軸混練押出機（パーカーコーポレーション社製HK25D）を用いた。PEEK粉末中に二酸化マンガン粉末を分散させた後、混練を終了し、二酸化マンガンを含有させたPEEKをペレット化した。該ペレットを再び混練装置内に投入して溶融させ、さらにシリカとPEEKとを混練させた。その後、得られたペレットを乾燥させた。 [Examples 9-12, Comparative Example 3]
(Deposition process)
In a kneading apparatus, PEEK powder as an aromatic hydrocarbon-based polymer resin and manganese dioxide powder (average particle diameter 1 μm) as an inorganic filler are charged, and the PEEK powder is melted at a temperature condition of 350 ° C. or more. It was kneaded with manganese powder. The addition amount of the manganese dioxide powder was such that the content of the manganese dioxide powder in the kneaded product of the PEEK powder and the manganese dioxide powder was 3%. As a kneading apparatus, a twin-screw kneading extruder (HK25D manufactured by Parker Corporation) was used. After dispersing the manganese dioxide powder in the PEEK powder, the kneading was completed and the manganese dioxide-containing PEEK was pelletized. The pellet was again introduced into the kneading apparatus and melted, and the silica and PEEK were further kneaded. Thereafter, the obtained pellet was dried.

乾燥させた二酸化マンガン粉末含有PEEKのペレットをシート加工機に投入し、温度条件380℃以上で加熱しながら、シート成型し成膜した。得られた二酸化マンガン粉末含有PEEK膜を、温度条件120℃で急冷し硬化させた。硬化後の二酸化マンガン粉末含有PEEK膜の膜厚は、100μmであった。   A pellet of dried manganese dioxide powder-containing PEEK was introduced into a sheet processing machine, and sheet formation was carried out while heating at a temperature condition of 380 ° C. or more. The obtained manganese dioxide powder-containing PEEK film was rapidly cooled and cured at a temperature condition of 120.degree. The film thickness of the manganese dioxide powder-containing PEEK film after curing was 100 μm.

得られた二酸化マンガン粉末含有PEEK膜について、実施例1と同じグラフト重合工程とイオン交換基有効化工程とを行い、実施例9の電解質膜を得た。また、PEEK粉末と、無機フィラーとしての二酸化マンガン粉末との混練物における二酸化マンガン粉末の添加率をそれぞれ5％、15％、20％に変えた他は、実施例9と同様にして電解質膜を作製し、実施例10-12とした。さらに二酸化マンガン粉末を添加しなかった他は実施例9と同様にして電解質膜を作製し、比較例3とした。実施例9-12および比較例3の試験片について、式（3）によりETSSモノマーグラフト率を求めた。実施例9-12および比較例3とETSSモノマーグラフト率とを表5に示す。   The same graft polymerization step and ion exchange group activation step as in Example 1 were performed on the obtained manganese dioxide powder-containing PEEK membrane, to obtain an electrolyte membrane of Example 9. An electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 9, except that the addition ratio of manganese dioxide powder in the kneaded product of PEEK powder and manganese dioxide powder as the inorganic filler was changed to 5%, 15% and 20%, respectively. It produced and it set it as Example 10-12. Furthermore, an electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 9 except that no manganese dioxide powder was added, and this was taken as Comparative Example 3. For the test pieces of Example 9-12 and Comparative Example 3, the ETSS monomer grafting rate was determined by Formula (3). The graft rates of Examples 9-12 and Comparative Example 3 and ETSS monomer are shown in Table 5.

実施例9-12と比較例4とのIECを実施例1と同じ測定方法で測定した。また実施例9-12および比較例4の電解質膜を寸法2cm×3cmで各1枚切り出し、実施例1と同じ方法で塩素ラジカル耐性を評価した。IECの測定結果と塩素ラジカル耐性の評価結果とを表6に示す。   The IECs of Example 9-12 and Comparative Example 4 were measured by the same measurement method as Example 1. Further, the electrolyte membranes of Example 9-12 and Comparative Example 4 were cut out with a size of 2 cm × 3 cm, and the chlorine radical resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. The measurement results of IEC and the evaluation results of chlorine radical resistance are shown in Table 6.

［実施例13、実施例14、比較例5］
（成膜工程）
混練装置内に、芳香族炭化水素系高分子樹脂としてのPEEK粉末と、無機フィラーとしてのカーボンブラック粉末（一次粒子径39.5nm）とを投入し、温度条件350℃以上でPEEK粉末を溶融させながらカーボンブラック粉末と混練した。カーボンブラック粉末の添加量は、PEEK粉末とカーボンブラック粉末との混練物におけるカーボンブラック粉末の含有率が3％となるようにした。混練装置は、2軸混練押出機（パーカーコーポレーション社製HK25D）を用いた。PEEK粉末中にカーボンブラック粉末を分散させた後、混練を終了し、カーボンブラック粉末を含有させたPEEKをペレット化した。該ペレットを再び混練装置内に投入して溶融させ、さらにカーボンブラック粉末とPEEKとを混練させた。その後、得られたペレットを乾燥させた。 [Example 13, Example 14, Comparative Example 5]
(Deposition process)
In a kneading apparatus, PEEK powder as an aromatic hydrocarbon polymer resin and carbon black powder (primary particle diameter 39.5 nm) as an inorganic filler are charged, and the PEEK powder is melted at a temperature condition of 350 ° C. or higher. It was mixed with carbon black powder. The amount of carbon black powder added was such that the content of carbon black powder in the kneaded product of PEEK powder and carbon black powder was 3%. As a kneading apparatus, a twin-screw kneading extruder (HK25D manufactured by Parker Corporation) was used. After the carbon black powder was dispersed in the PEEK powder, the kneading was completed, and the PEEK containing the carbon black powder was pelletized. The pellet was again introduced into the kneading apparatus and melted, and the carbon black powder and PEEK were further kneaded. Thereafter, the obtained pellet was dried.

乾燥させたカーボンブラック粉末含有PEEKのペレットをシート加工機に投入し、温度条件380℃以上で加熱しながら、シート成型した。得られたカーボンブラック粉末含有PEEK膜を急冷し、硬化させた。硬化後のカーボンブラック粉末含有PEEK膜の膜厚は、50μmであった。   The dried pellet of carbon black powder-containing PEEK was put into a sheet processing machine, and was sheet-formed while heating at a temperature condition of 380 ° C. or higher. The obtained carbon black powder-containing PEEK film was quenched and cured. The film thickness of the carbon black powder-containing PEEK film after curing was 50 μm.

得られたカーボンブラック粉末含有PEEK膜について、実施例1と同じグラフト重合工程とイオン交換基有効化工程とを行い、実施例13の電解質膜を得た。また、PEEK粉末と、無機フィラーとしてのカーボンブラック粉末との混練物におけるカーボンブラック粉末の添加率を5％に変えた他は、実施例13と同様にして電解質膜を作製し、実施例14とした。さらにカーボンブラック粉末を添加しなかった他は実施例13と同様として電解質膜を作製し、比較例5とした。実施例13、実施例14および比較例5の試験片について、式（3）によりETSSモノマーグラフト率を求めた。実施例13、実施例14および比較例5のETSSモノマーグラフト率を表7に示す。   The obtained carbon black powder-containing PEEK membrane was subjected to the same graft polymerization step and ion exchange group activation step as in Example 1 to obtain an electrolyte membrane of Example 13. In addition, an electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 13 except that the addition ratio of carbon black powder in the kneaded product of PEEK powder and carbon black powder as an inorganic filler was changed to 5%, and Example 14 and did. Furthermore, an electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 13 except that carbon black powder was not added, and a comparative example 5 was obtained. For the test pieces of Example 13, Example 14, and Comparative Example 5, the ETSS monomer grafting rate was determined by Formula (3). The ETSS monomer grafting rates of Example 13, Example 14 and Comparative Example 5 are shown in Table 7.

実施例13、実施例14および比較例5のIECを実施例1と同じ測定方法で測定した。実施例13、実施例14、および比較例5の電解質膜を寸法2cm×3cmで各1枚切り出し、実施例1と同じ方法で塩素ラジカル耐性を測定した。IECの測定結果と塩素ラジカル耐性の評価結果とを表8に示す。   The IECs of Example 13, Example 14 and Comparative Example 5 were measured by the same measurement method as Example 1. The electrolyte membranes of Example 13, Example 14, and Comparative Example 5 were cut out with a size of 2 cm × 3 cm, and the chlorine radical resistance was measured in the same manner as Example 1. The measurement results of IEC and the evaluation results of chlorine radical resistance are shown in Table 8.

実施例8のシリカ5％含有膜と、実施例14のカーボンブラック5％含有膜、ならびに比較例5の膜について、TG（熱重量）測定を行い、スルフォン酸基の脱離温度を測定した結果を表9に示す。その結果、明らかに無機フィラーを混練したほうが、脱離温度の上昇がみられる。   TG (thermogravimetric measurement) was measured on the film containing 5% of silica of Example 8, the film containing 5% of carbon black of Example 14, and the film of Comparative Example 5 to measure the desorption temperature of sulfonic acid group Is shown in Table 9. As a result, when the inorganic filler is clearly kneaded, the desorption temperature is increased.

Claims (13)

無機フィラーを含有する芳香族炭化水素系高分子樹脂の主鎖及び／又は該芳香族炭化水素系高分子樹脂に形成されたグラフト鎖に、イオン交換基が導入され、
前記無機フィラーはラジカル反応抑制性を備え、粘土鉱物としてのタルクを主成分とし、
前記タルクは、前記芳香族炭化水素系高分子樹脂に対し１０−３５重量％である、
電解質膜。 An ion exchange group is introduced to the main chain of an aromatic hydrocarbon polymer resin containing an inorganic filler and / or a graft chain formed on the aromatic hydrocarbon polymer resin ,
The inorganic filler has a radical reaction suppressing property and is mainly composed of talc as a clay mineral,
The talc is 10-35 wt% with respect to the aromatic hydrocarbon polymer resin.
Electrolyte membrane. 前記無機フィラーは、金属酸化物および金属粒子と、カーボンおよびカーボンナノ構造体と、ラジカルスカベンジャーとを含む群から一つ以上選択されるものを含有する請求項１に記載の電解質膜。 The inorganic filler, metal oxide and metal particles, carbon and a carbon nanostructure, the electrolyte membrane according to claim 1 containing those selected one or more from the group comprising a radical scavenger. 前記無機フィラーは、前記粘土鉱物としてモンモリロナイトと、カオリナイトと、パイロフィライトとを含む群から一つ以上選択されるものを含有する請求項１に記載の電解質膜。 The electrolyte membrane according to claim 1 , wherein the inorganic filler contains one or more selected from the group including montmorillonite, kaolinite, and pyrophyllite as the clay mineral. 前記金属酸化物および金属粒子が、少なくとも二酸化ケイ素と、スルホン化二酸化ケイ素と、アルミナと、酸化チタンと、酸化マンガンと、酸化銅と、酸化マグネシウムと、酸化ジルコニウムと、鉄と、銅とを含む群から一つ以上選択される請求項２に記載の電解質膜。 The metal oxide and metal particles contain at least silicon dioxide, sulfonated silicon dioxide, alumina, titanium oxide, manganese oxide, copper oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, iron and copper. The electrolyte membrane according to claim 2 , wherein one or more members are selected from the group. 前記カーボンおよびカーボンナノ構造体とが、カーボンブラックと、フラーレンと、カーボンナノチューブとを含む群から一つ以上選択される請求項２に記載の電解質膜。 The carbon and the carbon nanostructure, and carbon black, fullerenes and electrolyte membrane according to claim 2 which is selected one or more from the group comprising carbon nanotubes. 前記ラジカルスカベンジャーが、セシウム含有化合物と、ジルコニウム含有化合物と、スルホン酸基含有カーボンナノ構造体と、スルホン酸基含有イオン交換樹脂とを含む群から一つ以上選択される請求項２に記載の電解質膜。 The electrolyte according to claim 2 , wherein the radical scavenger is selected from the group consisting of a cesium-containing compound, a zirconium-containing compound, a sulfonic acid group-containing carbon nanostructure, and a sulfonic acid group-containing ion exchange resin. film. 芳香族炭化水素系高分子樹脂が、主鎖にエチル基とエーテル基とフェニル基とのいずれか一つ以上を含む請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の電解質膜。   The electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 6, wherein the aromatic hydrocarbon polymer resin contains one or more of an ethyl group, an ether group and a phenyl group in the main chain. 芳香族炭化水素系高分子樹脂が、ポリエーテルエーテルケトン構造と、ポリエーテルケトン構造と、ポリイミド構造と、ポリスルホン構造と、ポリベンゾイミダゾール構造とからなる群から選択されるいずれかの構造を備える請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の電解質膜。   The aromatic hydrocarbon polymer resin has any structure selected from the group consisting of a polyetheretherketone structure, a polyetherketone structure, a polyimide structure, a polysulfone structure, and a polybenzimidazole structure. An electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 7. 芳香族炭化水素系高分子樹脂が、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリエチレンナフタレート、スーパーエンプラポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、又はこれらの誘導体である請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の電解質膜。 The aromatic hydrocarbon polymer resin is polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyethylene naphthalate, super engineering plastic polysulfone, polyether sulfone, polyarylate, polyamide imide, polyether imide, polyimide, or derivatives thereof. An electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 8. 芳香族炭化水素系高分子樹脂が、ポリエーテルエーテルケトン又はその誘導体である請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の電解質膜。   The electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 9, wherein the aromatic hydrocarbon-based polymer resin is a polyetheretherketone or a derivative thereof. 溶融させた芳香族炭化水素系高分子樹脂に無機フィラーを分散させた後、該芳香族炭化水素系高分子樹脂を成膜させて芳香族炭化水素系高分子樹脂膜を作製する成膜工程と、該芳香族炭化水素系高分子樹脂膜に放射線を照射し、イオン交換基含有モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含み、
前記無機フィラーはラジカル反応抑制性を備え、粘土鉱物としてのタルクを主成分とし、
前記タルクは、前記芳香族炭化水素系高分子樹脂に対し１０−３５重量％である、
電解質膜の製造方法。 Forming a film of the aromatic hydrocarbon-based polymer resin after dispersing the inorganic filler in the melted aromatic hydrocarbon-based polymer resin, and forming a film of the aromatic hydrocarbon-based polymer resin, and , radiation is irradiated to the aromatic hydrocarbon-based polymer resin film, viewing including the graft polymerization step of graft polymerizing an ion-exchange group-containing monomer,
The inorganic filler has a radical reaction suppressing property and is mainly composed of talc as a clay mineral,
The talc is 10-35 wt% with respect to the aromatic hydrocarbon polymer resin.
Method of manufacturing an electrolyte membrane. 前記無機フィラーは、金属酸化物および金属粒子と、カーボンおよびカーボンナノ構造体と、ラジカルスカベンジャーとを含む群から選択されるいずれか一つ以上を含む請求項１１に記載の電解質膜の製造方法。 The inorganic filler is a metal oxide and metal particles, carbon and a carbon nanostructure, method of manufacturing an electrolytic membrane according to claim 11 comprising any one or more selected from the group comprising a radical scavenger. グラフト重合工程において、芳香族炭化水素系高分子樹脂膜にビニルモノマーをグラフト重合させた後、イオン交換基含有モノマーをグラフト重合させる、請求項１１または請求項１２に記載の電解質膜の製造方法。   The method for producing an electrolyte membrane according to claim 11 or 12, wherein in the graft polymerization step, the vinyl monomer is graft-polymerized to the aromatic hydrocarbon polymer resin membrane, and then the ion exchange group-containing monomer is graft-polymerized.
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