JP6512344B1 - Method of manufacturing laminate and method of coating adhesive - Google Patents
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Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
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Abstract
【課題】エージング時間の更なる短縮と、従来と遜色のない優れた接着性及びラミネート外観とを両立可能な積層体の製造方法、並びに接着剤の塗工方法の提供。【解決手段】第１基材上に接着剤層を設けた後に、第２基材と貼り合せてなる積層体の製造方法であって、少なくとも主剤、硬化剤及び溶剤を、内径９の異なる少なくとも２つのスタティックミキサーが連結された液体混合装置を用いて混合した後に、第１基材上に塗布して接着剤層を形成する積層体の製造方法。【選択図】図２An object of the present invention is to provide a method for producing a laminate that is compatible with further shortening of the aging time, and excellent adhesion and laminate appearance comparable to conventional ones, and a method for applying an adhesive. A method of manufacturing a laminate formed by laminating an adhesive layer on a first substrate and then bonding it to a second substrate, wherein at least a main ingredient, a curing agent, and a solvent have different inner diameters. The manufacturing method of the laminated body which apply | coats on a 1st base material, and forms an adhesive layer, after mixing using the liquid mixing apparatus with which two static mixers were connected. [Selected figure] Figure 2
Description
本発明は、包装用積層体を形成する上での接着剤の硬化エージング時間をさらに短縮しても、従来と遜色ない接着性能とラミネート後外観とを発現する積層体の製造方法、及び接着剤の塗工方法に関する。 The present invention provides a method for producing a laminate that exhibits adhesion performance and appearance after lamination which are comparable to those of the prior art, even if the curing aging time of the adhesive in forming the packaging laminate is further shortened. The coating method of
食品、医療品、化粧品等の包装材料として、各種プラスチックフィルム同士の貼り合せや、アルミニウム箔などの金属箔あるいは金属蒸着フィルムとポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリエステル、ナイロンなどのプラスチックフィルムとを、接着剤層を介して積層化したものが用いられている。従来、主剤と硬化剤、溶剤からなる接着剤溶液を用いるにあたっては、通常はタンク等の容器に所定の割合で投入して撹拌棒で混合し、塗工する装置にその液を供給していた。しかし、このようなバッチ方式では混合された接着剤溶液を大量生産すると、使い残すと廃棄せざるを得ないという無駄があり、少量生産すると作業が煩雑になり効率が悪い状況である。また、混合された接着剤溶液は、その調整後ある程度の時間が経過すると、粘度が増加して流動性の低下によりムラなく均一な塗工をすることが難しい。 Bonding of various plastic films as packaging materials for food, medical products, cosmetics etc., bonding metal foil such as aluminum foil or metal vapor deposited film and plastic film such as polyethylene, polypropylene, vinyl chloride, polyester, nylon etc. What was laminated through the agent layer is used. Conventionally, when using an adhesive solution consisting of a main agent, a curing agent, and a solvent, the solution is usually fed into a container such as a tank at a predetermined ratio, mixed with a stirring rod, and supplied to the coating apparatus . However, in such a batch method, mass production of the mixed adhesive solution has a waste that it must be discarded if left unused, and production in a small amount complicates the operation and is inefficient. In addition, when a certain time passes after the adjustment, the viscosity of the mixed adhesive solution increases, and it is difficult to uniformly apply uniformly due to the decrease in fluidity.
特許文献１には、接着剤層を形成する主剤と硬化剤とを、１つのスタティックミキサーを有する混合装置で混合した後に基材に塗布することが記載されている。 Patent Document 1 describes that a main agent for forming an adhesive layer and a curing agent are applied to a substrate after being mixed by a mixing device having one static mixer.
特許文献２には、小型でコンパクトな本体であっても長い流路を有する、複数の流動体を混合可能な混合装置が記載されている。 Patent Document 2 describes a mixing device capable of mixing a plurality of fluids having a long flow path even in a compact and compact body.
通常、主剤と硬化剤とを含むドライラミネート用接着剤は、硬化のためのエージング工程を要するが、生産効率向上のため、さらなるエージング時間の短縮が求められている。エージング時間短縮には、硬化速度が高い、即ち反応性が高い主剤と硬化剤とを用いればよいが、反応性の高さ故に、接着剤組成物は、主剤及び硬化剤をさらに溶剤と混合して固形分濃度を下げる必要がある。
しかしながら、特許文献１及び２のように、ミキサー部が１つのである混合装置を用いた場合、特に高粘度の主剤と低粘度の溶剤とを迅速に混合することができず、混合不足による接着性不良やラミネート外観不良が発生するという課題があり、エージング時間の更なる短縮と、接着性及びラミネート外観とを両立が望まれている。
Usually, an adhesive for dry lamination containing a main agent and a curing agent requires an aging step for curing, but further shortening of the aging time is required to improve production efficiency. For shortening the aging time, a main agent having a high curing rate, ie, high reactivity, and a curing agent may be used, but due to the high reactivity, the adhesive composition further mixes the main agent and the curing agent with a solvent. It is necessary to reduce the solid content concentration.
However, as in Patent Documents 1 and 2, when using a mixing apparatus having one mixer part, it is not possible to rapidly mix particularly the high-viscosity main agent and the low-viscosity solvent. There is a problem that a sex defect and a laminate appearance defect occur, and it is desired to achieve both the shortening of the aging time and the adhesiveness and the laminate appearance.
すなわち本発明は、エージング時間の更なる短縮と、従来と遜色のない優れた接着性及びラミネート外観とを両立可能な積層体の製造方法、並びに接着剤の塗工方法を提供することを目的とする。 That is, the object of the present invention is to provide a method for producing a laminate, and a method for applying an adhesive, which are compatible with further shortening of the aging time, and excellent adhesion and laminate appearance which are not inferior to conventional ones. Do.
本願発明は、以下の発明〔１〕〜〔７〕に関する。
〔１〕第１基材上に接着剤層を設けた後に、第２基材と貼り合せてなる積層体の製造方法であって、少なくとも主剤、硬化剤及び溶剤を、内径の異なる少なくとも２つのスタティックミキサーが連結された液体混合装置を用いて混合した後に、第１基材上に塗布して接着剤層を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
The present invention relates to the following inventions [1] to [7].
[1] A method for producing a laminate formed by laminating an adhesive layer on a first substrate and then bonding the second substrate, wherein at least a main agent, a curing agent, and a solvent have at least two different inner diameters. A method for producing a laminate, comprising mixing using a liquid mixing device connected with a static mixer, and then applying the mixture onto a first substrate to form an adhesive layer.
〔２〕主剤、硬化剤及び溶剤が、第１スタティックミキサー、次いで第２スタティックミキサーの順で混合され、第２スタティックミキサーの内径が、第１スタティックミキサーの内径よりも大きいことを特徴とする、〔１〕に記載の積層体の製造方法。 [2] The main agent, the curing agent and the solvent are mixed in the order of the first static mixer and then the second static mixer, and the inner diameter of the second static mixer is larger than the inner diameter of the first static mixer. The manufacturing method of the laminated body as described in [1].
〔３〕第１スタティックミキサーと第２スタティックミキサーとの内径比が、０．５〜０．７５である、〔１〕又は〔２〕に記載の積層体の製造方法。 [3] The manufacturing method of a layered product given in [1] or [2] whose inside diameter ratio of the 1st static mixer and the 2nd static mixer is 0.5-0.75.
〔４〕Ｂ型粘度計による２５℃における測定で、主剤の粘度が５００〜１５，０００ｍＰａ・ｓであり、溶剤の粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである、〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載の積層体の製造方法。 [4] Any one of [1] to [3], wherein the viscosity of the main agent is 500 to 15,000 mPa · s and the viscosity of the solvent is 1 to 100 mPa · s, as measured at 25 ° C. using a B-type viscometer The manufacturing method of the laminated body as described in a term.
〔５〕主剤がポリエステルポリウレタンポリオール及びポリエーテルポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールである、〔１〕〜〔４〕いずれか１項に記載の積層体の製造方法。 [5] The method for producing a laminate according to any one of [1] to [4], wherein the main ingredient is at least one polyol selected from the group consisting of polyester polyurethane polyols and polyether polyurethane polyols.
〔６〕硬化剤がポリイソシアネートである、〔１〕〜〔５〕いずれか１項に記載の積層体の製造方法。 [6] The method for producing a laminate according to any one of [1] to [5], wherein the curing agent is a polyisocyanate.
〔７〕基材上に、主剤、硬化剤及び溶剤を、内径の異なる少なくとも２つのスタティックミキサーを連結した液体混合装置を用いて混合した後に、塗工することを特徴とする、接着剤の塗工方法。 [7] An adhesive coating characterized in that a main ingredient, a curing agent and a solvent are mixed on a substrate using a liquid mixing apparatus connected with at least two static mixers having different inner diameters, and then coated. Working method.
本発明により、エージング時間の更なる短縮と、優れた接着性及びラミネート外観とを両立可能な積層体の製造方法、並びに接着剤の塗工方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a laminate that is compatible with further shortening of the aging time, and excellent adhesion and laminate appearance, and a method for applying an adhesive.
以下、本発明について説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
本発明の積層体の製造方法は、接着剤層を形成する接着剤組成物の成分である主剤、硬化剤及び溶剤を、内径の異なる少なくとも２つのスタティックミキサーを連結した液体混合装置を用いて混合することを特徴とし、エージング時間の更なる短縮、及び、従来と遜色のない優れた接着性及びラミネート外観との両立を達成するという効果を奏するものである。
Hereinafter, the present invention will be described. The description of the configuration requirements described below may be made based on typical embodiments and specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments.
The method for producing a laminate of the present invention mixes a main agent, a curing agent and a solvent, which are components of an adhesive composition forming an adhesive layer, using a liquid mixing apparatus in which at least two static mixers having different inner diameters are connected. The present invention is effective in achieving a further shortening of the aging time and achieving the coexistence of the excellent adhesion and the laminate appearance which are the same as conventional ones.
＜液体混合装置＞
本発明の液体混合装置は、内径の異なる少なくとも２つのスタティックミキサーが連結された液体混合部を含むものである。これにより特に主剤と溶剤といった粘度の大きく異なる成分を含む接着剤組成物を迅速に混合することができ、速硬化性によるエージング時間の短縮と、ラミネート外観とを両立することができる。
本発明の液体混合装置は、この他、従来公知の構成を有していてもよい。液体混合装置の一例である図１によれば、後述の主剤、硬化剤及び溶剤は別々のタンクに供給されており、それぞれポンプを用いて主にＳＵＳ配管を経由しながら液体混合部（内径の異なる少なくとも２つのスタティックミキサーを連結したもの）に送液され、混合される。また、液体混合装置は温度制御機能を備えていてもよい。
<Liquid mixing device>
The liquid mixing apparatus of the present invention includes a liquid mixing unit in which at least two static mixers having different inner diameters are connected. As a result, an adhesive composition containing components having greatly different viscosities, such as a main agent and a solvent, can be rapidly mixed, and shortening of the aging time due to rapid curing and a laminate appearance can be achieved.
The liquid mixing apparatus of the present invention may have any other known configuration. According to FIG. 1 which is an example of the liquid mixing apparatus, the main agent, the hardening agent and the solvent described later are supplied to separate tanks, and the liquid mixing section (inside diameter of At least two different static mixers are connected to each other) and mixed. Also, the liquid mixing apparatus may have a temperature control function.
一般的に主剤の粘度は、Ｂ型粘度計による２５℃測定において、５００〜１５，０００ｍＰa・s、好ましくは１，０００〜８，０００ｍＰa・sと高粘度であることから、ポンプはモーノポンプ又はダイアフラムポンプを用いることが好ましい。一方、硬化剤の粘度は、Ｂ型粘度計による２５℃測定において、１〜５，０００ｍＰa・s、好ましくは５０〜３，０００ｍＰa・sとであり、溶剤の粘度は、Ｂ型粘度計による２５℃測定において、１〜１００ｍＰa・s、好ましくは１〜５０ｍＰa・s、より好ましくは１〜５ｍＰa・sであり、硬化剤及び溶剤は、主剤と比較と比較すると低粘度であることから、ポンプはダイアフラムポンプ又はギアポンプを用いることが好ましい。 In general, the viscosity of the main agent is as high as 500 to 15,000 mPa · s, preferably 1,000 to 8,000 mPa · s, as measured at 25 ° C. using a B-type viscometer, so the pump is a mono pump or a diaphragm It is preferred to use a pump. On the other hand, the viscosity of the curing agent is 1 to 5,000 mPa · s, preferably 50 to 3,000 mPa · s as measured at 25 ° C. with a B-type viscometer, and the viscosity of the solvent is 25 as measured by a B-type viscometer Because the viscosity is 1 to 100 mPa · s, preferably 1 to 50 mPa · s, more preferably 1 to 5 mPa · s in ° C., and the curing agent and solvent have a low viscosity compared to the main agent, the pump Preferably, a diaphragm pump or gear pump is used.
各成分の配合比率は、主剤及び硬化剤の種類によって適宜選択することができるが、主剤１００質量部に対して、硬化剤が３〜２００質量部、溶剤は塗工不揮発分が５〜５０質量％になるように制御することが好ましい。
また、本発明の液体混合装置は、積層体を製造するための接着剤塗工機及びラミネーター機と連結されていてもよく、送液速度は、接着剤塗工機及びラミネーター機によって適宜選択することができる。例として、加工速度が５０〜３００ｍ／分であり、接着剤塗布量が０．１〜１０ｇ／ｍ２である場合、送液速度（吐出量）は１００〜２０００ｇ／分程度である。
Although the compounding ratio of each component can be suitably selected according to the kind of main agent and a hardening agent, 3-200 mass parts of hardening agents and 5-50 mass of coating non volatile matters are a solvent with respect to 100 mass parts of main agents. It is preferable to control to become%.
Further, the liquid mixing apparatus of the present invention may be connected to an adhesive coating machine and a laminator machine for producing a laminate, and the liquid feeding speed is appropriately selected by the adhesive coater and the laminator machine. be able to. As an example, when the processing speed is 50 to 300 m / min and the adhesive application amount is 0.1 to 10 g / m 2 , the liquid transfer speed (discharge amount) is about 100 to 2000 g / min.
［スタティックミキサー］
スタティックミキサーは、図２に示すとおり、駆動部のない静止型混合器(ラインミキサー)であり、ミキサー内に入った流体は、エレメントにより順次撹拌混合されるものである。エレメントは長方形の板を１８０度ねじった形で、ねじれの方向により、右エレメントと左エレメントがある。各エレメントの寸法は直径に対して、１．５倍の長さを基本としている。材質は、ＳＵＳ又はプラスチック等が用いられるが、好ましくはＳＵＳであり、より好ましくはＳＵＳ３０４である。
[Static mixer]
A static mixer is a static mixer (line mixer) without a drive part as shown in FIG. 2, and the fluid which entered in the mixer is agitated and mixed in order by an element. The elements are formed by twisting a rectangular plate 180 degrees, and depending on the direction of twist, there are right and left elements. The dimensions of each element are based on 1.5 times the length of the diameter. As the material, SUS or plastic is used, preferably SUS, more preferably SUS304.
本発明においては、内径の異なる少なくとも２つのスタティックミキサーを有しており、主剤、硬化剤及び溶剤が混合される順に、第１スタティックミキサー、第２スタティックミキサー、第３（以下同様）とする。
スタティックミキサーの内径は、送液速度等によって適宜選択できるが、粘度差のある主剤、硬化剤及び溶剤を適切に撹拌混合し、接着強度とラミネート外観との両立を達成するためには、好ましくは第１スタティックミキサーと第２スタティックミキサーとの内径比は０．３３〜３であり、より好ましくは、第２スタティックミキサーの内径が、第１スタティックミキサーの内径よりも大きく、更に好ましくは、第１スタティックミキサーと第２スタティックミキサーとの内径比が、０．５〜０．７５である。
上記により、第１スタティックミキサーが微細に撹拌し、その後、より内径の大きい第２スタティックミキサーにより滞留時間を持たせて主剤、硬化剤及び溶剤をなじませて樹脂を溶解させることにより、効率的に均一な接着剤溶液を作り出すことができる。
In the present invention, at least two static mixers having different inner diameters are used, and in the order in which the main agent, the curing agent and the solvent are mixed, the first static mixer, the second static mixer, and the third (the same applies hereinafter).
The inner diameter of the static mixer can be appropriately selected depending on the liquid feeding speed etc., but in order to achieve both cohesion of adhesive strength and laminate appearance by appropriately stirring and mixing the main agent, curing agent and solvent having different viscosity, it is preferable. The inner diameter ratio of the first static mixer to the second static mixer is 0.33 to 3, and more preferably, the inner diameter of the second static mixer is larger than the inner diameter of the first static mixer, and still more preferably The internal diameter ratio of a static mixer and a 2nd static mixer is 0.5-0.75.
According to the above, the first static mixer is finely stirred, and then the main agent, the curing agent and the solvent are made to melt to dissolve the resin efficiently by giving residence time with the second static mixer having a larger inner diameter. A uniform adhesive solution can be produced.
エレメント数は、送液速度等によって適宜選択できるが、好ましくは４〜５０であり、より好ましくは６〜４０であり、更に好ましくは８〜３０であり、特に好ましくは１０〜２５である。 The number of elements can be appropriately selected depending on the liquid feeding speed and the like, but is preferably 4 to 50, more preferably 6 to 40, still more preferably 8 to 30, and particularly preferably 10 to 25.
（第１スタティックミキサー）
第１スタティックミキサーとしては、
ノリタケ製の型式１／４−Ｎ３０−２３２−Ｆ（内径：１０．５ｍｍ、全長２００ｍｍ、エレメント数：１２）、型式３／８−Ｎ３０−２３２−Ｆ（内径：１４．０ｍｍ、全長２６０ｍｍ、エレメント数：１２）等を好適に用いることができる。
(1st static mixer)
As a first static mixer,
Noritake Model 1 / 4-N30-232-F (inner diameter: 10.5 mm, total length 200 mm, number of elements: 12), Model 3 / 8-N30-232-F (inner diameter: 14.0 mm, total length 260 mm, elements) The number: 12) and the like can be suitably used.
（第２スタティックミキサー）
第２スタティックミキサーとしては、ノリタケ製の型式３／８−Ｎ３０−２３２−Ｆ（内径：１４．０ｍｍ、全長２６０ｍｍ、エレメント数：１２）、型式１／２−Ｎ３０−２３２−Ｆ（内径：１７．５ｍｍ、全長３２０ｍｍ、エレメント数：１２）等を好適に用いることができる。
(2nd static mixer)
As the second static mixer, Noritake Model 3 / 8-N30-232-F (inner diameter: 14.0 mm, total length 260 mm, number of elements: 12), Model 1 / 2-N30-232-F (inner diameter: 17) .5 mm, total length 320 mm, number of elements: 12) and the like can be suitably used.
＜接着剤層＞
本発明の接着剤層は、少なくとも主剤、硬化剤及び溶剤を含む接着剤組成物を、上述の液体混合装置を用いて混合した後に、第１基材上に塗布し、必要に応じて乾燥して得ることができる。
<Adhesive layer>
The adhesive layer of the present invention is applied onto the first substrate after mixing the adhesive composition containing at least the main ingredient, the curing agent and the solvent using the liquid mixing apparatus described above, and optionally dried. Can be obtained.
＜主剤＞
本発明における接着剤組成物を構成する主剤は、液状主剤であればよく、例えばポリオールが挙げられる。本発明で使用されるポリオールとしては、特に限定されるものではなく、例えばポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール等を単独で使用、又は２種類以上を併用することができる。
中でも、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールが好適に用いられ、速硬化の観点からより好ましくは、ポリエステルポリウレタンポリオール及びポリエーテルポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールである。
<Main agent>
The main agent constituting the adhesive composition in the present invention may be a liquid main agent, and examples thereof include polyols. The polyol used in the present invention is not particularly limited. For example, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, polyester polyol, polyether polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol, silicone polyol, castor oil based polyol, fluorine based polyol Etc. can be used alone or in combination of two or more.
Among them, polyester polyols or polyether polyols are suitably used, and from the viewpoint of rapid curing, at least one polyol selected from the group consisting of polyester polyurethane polyols and polyether polyurethane polyols is more preferable.
［ポリエステルポリオール］
本発明の接着用組成物に含有されるポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリンもしくはそれらの混合物と、を反応させて得られるポリエステルポリオール、あるいはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
[Polyester polyol]
Examples of the polyester polyol contained in the adhesive composition of the present invention include dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid or dialkyl esters thereof or mixtures thereof; Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3'-dimethylolheptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene Polyester polyols obtained by reacting glycols such as glycol, polytetramethylene ether glycol, trimethylolpropane, glycerin or a mixture thereof, or polycaprolactone Li valerolactone, poly (beta-methyl -γ- valerolactone) polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones, and the like.
ポリエステルポリオールは、その質量平均分子量が５，０００〜３０，０００のものが好ましく、１０，０００〜２０，０００のものがより好ましい。質量平均分子量が５，０００未満のポリエステルポリオールを用いた場合には、得られる接着剤の凝集力が小さく、接着強度が低くなる場合がある。一方、３０，０００を超えるポリエステルポリオールを用いた場合には、後述に述べるが、合成上ポリオール中の水酸基に無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物を反応させることは難しく、著しい増粘やゲル化を引き起こす場合がある。 The polyester polyol preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000, and more preferably 10,000 to 20,000. When a polyester polyol having a weight average molecular weight of less than 5,000 is used, the adhesive strength of the resulting adhesive may be small and the adhesive strength may be low. On the other hand, when a polyester polyol exceeding 30,000 is used, it is difficult to react trimellitic anhydride and trimellitic anhydride with hydroxyl groups in the polyol, although it will be described later. May cause gelation.
（ポリエステルポリウレタンポリオール）
また、ポリエステルポリオールとして、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であるポリエステルポリウレタンポリオールを使用することもできる。
ポリエステルポリウレタンポリオールは例えば、質量平均分子量１，０００〜２０，０００のポリエステルポリオールとポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨモル比が１未満、好ましくは０．３〜０．９８となるように配合し、反応させて得られる。ウレタン結合を導入してなるポリエステルポリウレタンポリオールは、凝集力が高く、金属への接着性が優れるため好ましい。
(Polyester polyurethane polyol)
Moreover, polyester polyurethane polyol which is a reaction product of polyester polyol and polyisocyanate can also be used as polyester polyol.
For example, a polyester polyurethane polyol is prepared by blending a polyester polyol having a mass average molecular weight of 1,000 to 20,000 and a polyisocyanate so that the NCO / OH molar ratio is less than 1, preferably 0.3 to 0.98. It is obtained by A polyester polyurethane polyol formed by introducing a urethane bond is preferable because of high cohesion and excellent adhesion to metal.
（酸変性）
また、上述のポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオール中の水酸基の一部に、無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物を反応させてなる反応生成物であることが好ましい。無水トリメリット酸とトリメリット酸エステル無水物のエステル化変性により、樹脂末端部或いは樹脂骨格中にブランチとしてカルボキシル基を含有するため、ポリイソシアネート化合物と混合使用する場合、安定性に優れ、また、その質量平均分子量が３０，０００〜１００，０００であることにより、エージング時間の短縮（速硬化性）に効果的である。
(Acid denaturation)
Further, the above-mentioned polyester polyol is preferably a reaction product obtained by reacting trimellitic anhydride and trimellitic acid ester anhydride with a part of hydroxyl groups in the polyester polyol. Since it contains a carboxyl group as a branch in the resin terminal portion or in the resin skeleton due to the esterification modification of trimellitic anhydride and trimellitic acid ester anhydride, it has excellent stability when used in combination with a polyisocyanate compound, and The mass average molecular weight of 30,000 to 100,000 is effective for shortening the aging time (rapid curing).
トリメリット酸エステル無水物は、トリメリット酸の３つのカルボン酸の１つが水酸基を有する化合物とエステル化反応し、残る２つが酸無水物基となったものであり、好ましくは、炭素数２〜３０のアルキレングリコールまたはアルカントリオールを無水トリメリット酸でエステル化反応させることにより得られるエステル化合物である。中でも、アルキレングリコール鎖が長すぎるとウレタン結合やエステル結合の極性基の密度が下がり接着性低下につながりやすくなり、アルカントリオールを用いると合成時に急激な増粘、ゲル化の危険性が高まるため、下記式（１）で示されるエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが好ましい。 In trimellitic acid ester anhydride, one of three carboxylic acids of trimellitic acid is subjected to an esterification reaction with a compound having a hydroxyl group, and the remaining two become an acid anhydride group, preferably having 2 to 2 carbon atoms. It is an ester compound obtained by subjecting an alkylene glycol or alkanetriol of 30 to an esterification reaction with trimellitic anhydride. Above all, when the alkylene glycol chain is too long, the density of the polar group of the urethane bond and the ester bond decreases and it tends to lead to the decrease in adhesion, and when alkanetriol is used, the risk of rapid thickening and gelation during synthesis increases. Ethylene glycol bisanhydro trimellitate represented by the following formula (1) is preferable.
無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物との配合割合は、無水トリメリット酸が１０〜７０質量％であり、トリメリット酸エステル無水物が９０〜３０質量％であることが好ましい。無水トリメリット酸が１０質量％以上（トリメリット酸エステル無水物が９０質量未満）であることによって、得られるポリエステルポリオールの分子量が大きくなりすぎず、接着用組成物の粘度上昇を抑制でき、良好な外観の積層体を得ることができる。無水トリメリット酸が７０質量以下（トリメリット酸エステル無水物が３０質量％超え）であることによって、得られるポリエステルポリオールの分子量が低下し過ぎずないので、接着用組成物が水分の影響を受けにくく、安定した接着性能を発現できる。 The blending ratio of trimellitic anhydride and trimellitic anhydride is preferably 10 to 70% by mass of trimellitic anhydride, and 90 to 30% by mass of trimellitic anhydride. By having 10% by mass or more of trimellitic anhydride (less than 90% by mass of trimellitic acid ester anhydride), the molecular weight of the obtained polyester polyol does not become too large, and the viscosity increase of the adhesive composition can be suppressed, which is favorable. It is possible to obtain a laminate of various appearances. Since the molecular weight of the obtained polyester polyol does not decrease too much when trimellitic anhydride is 70% or less (more than 30% by mass of trimellitic acid ester anhydride), the composition for adhesion is affected by moisture. It is difficult and can express stable adhesion performance.
上記ポリエステルポリオールと無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物との反応は、無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物の開環によるエステル化反応が主反応となるように、反応温度を２００℃以下に制御して行う。また、無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物は、ポリオールが有する水酸基の２０〜９０％が無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物でエステル化されるように、ポリオールと反応させることが好ましい。ここで、〔％〕とは水酸基の個数を基準にしたものである。上記数値が２０％未満の場合は、得られる接着剤の耐内容物性の向上が十分でなく、エージング時間の短縮も十分でない場合がある。また、９０％を越えると、未反応の無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物が残り易く、ポリエステルポリオール中に懸濁状態で入り、最終的にラミネート基材との接着強度などの物性に悪影響を及ぼす場合がある。 The reaction of the above polyester polyol with trimellitic anhydride and trimellitic anhydride is carried out at a reaction temperature of 200 so that the esterification reaction by ring opening of trimellitic anhydride and trimellitic anhydride will be the main reaction. Control under ° C. Further, trimellitic anhydride and trimellitic anhydride may be reacted with the polyol such that 20 to 90% of hydroxyl groups possessed by the polyol are esterified with trimellitic anhydride and trimellitic anhydride. preferable. Here, [%] is based on the number of hydroxyl groups. When the said numerical value is less than 20%, the improvement of the content-proof property of the adhesive obtained is not enough, and shortening of an aging time may not be enough. If it exceeds 90%, unreacted trimellitic anhydride and trimellitic anhydride tend to remain, enter into a suspended state in the polyester polyol, and finally, for physical properties such as adhesive strength with the laminate substrate May have adverse effects.
［ポリエーテルポリオール］
本発明の接着用組成物に含有されるポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、２官能の他、３官能以上のものを用いることができる。また、官能基数の異なるものを複数組み合わせて用いることもできる。ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量が１００以上、５，０００以下のものが好ましい。また、異なる分子量のものを複数組み合わせて用いることもできる。
[Polyether polyol]
Examples of polyether polyols contained in the adhesive composition of the present invention include oxirane compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and tetrahydrofuran, such as water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin and the like. The polyether polyol etc. which are obtained by superposing | polymerizing by using the low molecular weight polyol of this as an initiator are mentioned.
As a polyether polyol, in addition to bifunctional, trifunctional or higher functional ones can be used. In addition, a plurality of functional groups having different functional groups can be used in combination. The polyether polyol preferably has a number average molecular weight of 100 or more and 5,000 or less. Moreover, the thing of different molecular weight can also be used combining two or more.
（ポリエーテルポリウレタンポリオール）
ポリエーテルポリウレタンポリオールは、イソシアネート成分とポリエーテルポリオールとを水酸基過剰の条件下に反応させて、得ることができるものであり、通常、数平均分子量約４００〜２，０００の２官能ポリプロピレングリコールや数平均分子量約４００〜４，０００の３官能ポリプロピレングリコールと、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートやトリレンジイソシアネート等のイソシアネート成分とから、ポリエーテルポリウレタンポリオールを合成することができる。中でも、ポリエーテルポリウレタンポリオールの硬化剤成分としてイソシアネート成分としては、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを必須とすることが好ましい。
なお、２官能のイソシアネートを、２官能イソシアネートから誘導されるビュレット体やヌレート体と区別する趣旨で、「モノマー」と表現することがある。
(Polyether polyurethane polyol)
The polyether polyurethane polyol can be obtained by reacting an isocyanate component and a polyether polyol under conditions of excess of hydroxyl groups, and usually, a bifunctional polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 400 to 2,000 or the like A polyether polyurethane polyol can be synthesized from trifunctional polypropylene glycol having an average molecular weight of about 400 to 4,000 and an isocyanate component such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate or tolylene diisocyanate. Among them, it is preferable that 4,4-diphenylmethane diisocyanate is essential as an isocyanate component as a curing agent component of the polyether polyurethane polyol.
In addition, bifunctional isocyanate may be expressed as a "monomer" for the purpose of distinguishing with the biuret body derived from bifunctional isocyanate and a nurate body.
前記イソシアネート成分は、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す場合がある）を必須とし、ＴＤＩ以外の２官能のイソシアネートモノマーもさらに使用できる。ＴＤＩ以外の２官能のイソシアネートモノマーとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４’−ＭＤＩと略す場合がある）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４’−ＭＤＩと略す場合がある）、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略す場合がある）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す場合がある）等、を挙げることができる。ＮＣＯ／ＯＨの当量比で、イソシアネート（ＮＣＯ）を過剰として末端イソシアネートにしたものを硬化剤として使用することもできる。また、ウレタン合成触媒として、金属触媒が広く使用されており、その活性の高さから、有機スズ触媒が用いられ、主にジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）又はスタナスオクトエートが使用されている。鉄、銅、チタニウム、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン等の遷移金属化合物、中でもこれらのアセチルアセトナート錯体が高いウレタン化活性を有することが古くから知られている。非金属触媒として、３級アミン触媒が使用されるが触媒活性が低く、金属アセチルアセトナート錯体に３級アミン触媒を添加する方法も挙げられ、本発明において特に限定するものではなく、必要に応じて含有させることができる。 The isocyanate component essentially includes tolylene diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as TDI), and a difunctional isocyanate monomer other than TDI can also be used. Examples of bifunctional isocyanate monomers other than TDI include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as 4,4'-MDI) and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter, 2,4'-MDI) And Xylylene diisocyanate (hereinafter, sometimes abbreviated as XDI), isophorone diisocyanate (hereinafter, sometimes abbreviated as IPDI), and the like. It is also possible to use an isocyanate (NCO) in excess and a terminal isocyanate in an equivalent ratio of NCO / OH as curing agent. Metal catalysts are widely used as urethane synthesis catalysts, and organic tin catalysts are mainly used because of their high activity, and dibutyltin dilaurate (DBTDL) or stannas octoate is mainly used. It has long been known that transition metal compounds such as iron, copper, titanium, zirconium, nickel, cobalt, manganese and the like, among these acetylacetonato complexes, have high urethanization activity. As a nonmetallic catalyst, a tertiary amine catalyst is used but the catalytic activity is low, and a method of adding a tertiary amine catalyst to a metal acetylacetonate complex is also mentioned, and it is not particularly limited in the present invention. Can be contained.
＜硬化剤＞
本発明における接着剤組成物を構成する硬化剤は、液状硬化剤であればよく、例えばポリイソシアネートが挙げられる。上記ポリイソシアネートとしては、
例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２-プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、
例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４'−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、１，３−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート、
例えば、ｍ-フェニレンジイソシアネート、ｐ-フェニレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω,ω'−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン-４,４'４"−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族又は芳香脂肪族の有機トリイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２'−５，５'−テトライソシアネートなどの芳香脂肪族テトライソシアネートで代表される有機テトライソシアネートなどのポリイソシアネート単量体など、が挙げられる。
<Hardening agent>
The curing agent constituting the adhesive composition in the present invention may be a liquid curing agent, and examples thereof include polyisocyanate. As said polyisocyanate,
For example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4, Aliphatic diisocyanates such as 4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate,
For example, 1,3-cyclopentadiisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) And alicyclic diisocyanates such as methyl 2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl 2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane,
For example, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof, Aromatic diisocyanates such as 4,4'- toluidine diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenylether diisocyanate, 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate or mixtures thereof, ω, ω '-Diisocyanate-1,4-diethylbenzene etc., araliphatic diisocyanates, triphenylmethane-4,4'4''-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2 With an aromatic or araliphatic organic triisocyanate such as 4,6-triisocyanatotoluene, an araliphatic tetraisocyanate such as 4,4'-diphenyldimethylmethane-2,2'-5,5'-tetraisocyanate Examples thereof include polyisocyanate monomers such as organic tetraisocyanate represented.
更に、ポリイソシアネートとしては、前述のポリーオールにおけるウレタン結合の導入の場合に例示したポリイソシアネート単量体と、水又は低分子量ポリオールとを反応させて得られる付加体、ビューレット、アロハネートなどの誘導体および上記ポリイソシアネート単量体から誘導された二量体、三量体などの誘導体、炭酸ガスと上記有機ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有する誘導体またはそれらの混合物などが挙げられる。上記低分子量ポリオールとしては、二官能ポリオール、トリメチロールプロパンのような三官能ポリオール、分子量２００〜２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオールなどのものが挙げられる。 Furthermore, as the polyisocyanate, an adduct obtained by reacting the polyisocyanate monomer exemplified in the case of the introduction of the urethane bond in the above-mentioned poly-ol with water or a low molecular weight polyol, a derivative such as buret, alohanate, etc. And derivatives derived from the above polyisocyanate monomers, derivatives such as trimers, derivatives having a 2,4,6-oxadiazinetrione ring obtained from carbon dioxide gas and the above organic polyisocyanate monomers Or mixtures thereof. Examples of the low molecular weight polyols include bifunctional polyols, trifunctional polyols such as trimethylolpropane, polyester polyols having a molecular weight of 200 to 20,000, polyetherester polyols, polyesteramide polyols, polycaprolactone polyols, polyvalerolactone polyols, acrylics Polyol, polycarbonate polyol, polyhydroxyalkane, castor oil, polyurethane polyol and the like can be mentioned.
硬化剤のポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体がとりわけ好ましい。特に、イソホロンジイソシアネート誘導体を２０質量％以上含有したものを使用すると、耐水性、耐ボイル性等の諸物性、特に、印刷インキに対する諸物性が著しく向上する。 As the curing agent polyisocyanate, derivatives of xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are particularly preferable. In particular, when one having an isophorone diisocyanate derivative content of 20% by mass or more is used, various physical properties such as water resistance and boiling resistance, in particular various physical properties to printing ink, are remarkably improved.
＜溶剤＞
本発明における溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケント等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等のイソシアネートに対して不活性なものであれば必要に応じいかなるものを使用してもよい。好ましくは、酢酸エチルがよい。
<Solvent>
As the solvent in the present invention, any solvent may be used as long as it is inert to isocyanates such as esters such as ethyl acetate, ketones such as methyl ethyl Kent, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. You may use one. Preferably, ethyl acetate is preferred.
＜その他成分＞
本発明の接着剤組成物には、耐熱水性を高めるため、さらに、シランカップリング剤を含有させることができる。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。
<Other ingredients>
The adhesive composition of the present invention may further contain a silane coupling agent in order to enhance the hot water resistance. As a silane coupling agent, for example, vinyl trimethoxysilane, trialkoxysilane having a vinyl group such as vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane Etc. having a glycidyl group such as trialkoxysilane having an amino group, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, etc. Trialkoxysilane etc. are mentioned. It is preferable that it is 0.1-5 mass% on the basis of the solid content of an adhesive agent, and, as for the addition amount of a silane coupling agent, it is more preferable that it is 0.5-3 mass%.
また、本発明の接着剤組成物には、耐酸性を高めるため、さらに、リンの酸素酸またはその誘導体を含有させることができる。リンの酸素酸またはその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸またはその誘導体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リンの酸素酸またはその誘導体の添加量は、接着用組成物の固形分を基準として０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることが特に好ましい。 The adhesive composition of the present invention can further contain an oxygen acid of phosphorus or a derivative thereof in order to enhance the acid resistance. Among the oxygen acids of phosphorus and derivatives thereof, the oxygen acids of phosphorus may be those having at least one free oxygen acid, and examples thereof include hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid and hypophosphoric acid. Examples thereof include phosphoric acids such as phosphoric acid, and condensed phosphoric acids such as metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid and ultraphosphoric acid. Moreover, as a derivative of the oxygen acid of phosphorus, what was partially esterified with alcohols etc. in the state which left at least one piece of free oxygen acid of the said oxygen acid of phosphorus etc. is mentioned. Examples of these alcohols include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol and glycerin, and aromatic alcohols such as phenol, xylenol, hydroquinone, catechol and phlorogricinol. The oxygen acid of phosphorus or its derivative may be used in combination of 2 or more types. The addition amount of phosphorus oxygen acid or its derivative is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the solid content of the adhesive composition, 0 It is particularly preferable that the content is 1 to 1% by mass.
本発明の接着剤組成物には、さらに、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて含有させることができる。また、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を含有させることができる。 In the adhesive composition of the present invention, additives such as, for example, antioxidants, ultraviolet light absorbers, hydrolysis inhibitors, mildewproofing agents, thickeners, plasticizers, pigments, fillers, etc. are optionally added. Can be contained. Also, known catalysts, additives and the like can be contained to control the curing reaction.
接着剤組成物の粘度が上記範囲より高い場合は、有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケント等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等のイソシアネートに対して不活性なものであれば必要に応じいかなるものを使用してもよい。 When the viscosity of the adhesive composition is higher than the above range, it may be diluted with an organic solvent. Any organic solvent may be used as long as it is inert to isocyanates such as esters such as ethyl acetate, ketones such as methyl ethyl Kent, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. You may use it.
本発明における接着剤組成物における各成分の配合は、流動性が確保できる範囲でできるだけ低温で行うことが好ましく、具体的には１０℃以上、３０℃以下で配合することが好ましい。主剤の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上、１５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、９０００ｍＰａ・ｓ以下である。硬化剤、溶剤の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上、５０００ｍＰａ・ｓ以下である。 The components of the adhesive composition according to the present invention are preferably blended at a temperature as low as possible within the range in which the flowability can be secured. Specifically, blending is preferably performed at 10 ° C. or more and 30 ° C. or less. The viscosity of the main agent is 500 mPa · s or more and 15000 mPa · s or less, preferably 500 mPa · s or more and 9000 mPa · s or less. The viscosity of the curing agent and the solvent is 1 mPa · s or more and 5000 mPa · s or less.
＜積層体＞
本発明の積層体は、第１基材上に上述の接着剤層を設けた後に、第２基材と貼り合せてなるものであり、積層体の第２基材同士をヒートシールして包装材として用いることができる。
<Laminate>
The laminate of the present invention is formed by laminating the above-mentioned adhesive layer on the first substrate and then bonding it to the second substrate, and the second substrates of the laminate are heat-sealed and packaged. It can be used as a material.
［第１基材］
第１基材は、プラスチック製のフレキシブルな基材であれば特に限定されないが、包装材とした場合に表基材となることから、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＮＹ（ナイロン）であることが好ましい。また、バリア性等の機能性を付与するためのコーティング層を有してもよいし、各種機能を付与するための成分が基材中に含有されていてもよい。さらに、包材商品の安全性や意匠性を出すためにグラビアインキやフレキソインキなどよる印刷が施されてもよい。
[First base material]
The first base material is not particularly limited as long as it is a flexible plastic base material, but since it becomes a front base material when it is used as a packaging material, OPP (oriented polypropylene), PET (polyethylene terephthalate), NY (nylon) Is preferred. Moreover, you may have a coating layer for providing functionality, such as barrier property, and the component for providing various functions may be contained in the base material. Furthermore, printing with gravure ink, flexo ink or the like may be applied in order to enhance the safety and design of the packaging material.
［第２基材］
第２基材は、プラスチック製のフレキシブルな基材であれば特に限定されず、第１基材と同種又は異種のものでもよい。包装材とした場合に最内層基材となることから、シール性を有するＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）や直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などが好ましい。また、酸素や水分、光などを遮断する機能を発現させるためのＣＰＰ上に金属や金属酸化物の蒸着層を設けたもの（ＶＭＣＰＰ）なども用いることができる。
[Second base material]
The second substrate is not particularly limited as long as it is a flexible substrate made of plastic, and may be the same as or different from the first substrate. When used as a packaging material, CPP (non-oriented polypropylene), linear low density polyethylene (LLDPE), and the like having sealing properties are preferable because they become the innermost layer base material. Further, a material (VMCPP) in which a deposited layer of metal or metal oxide is provided on CPP for expressing a function of blocking oxygen, moisture, light or the like can be used.
また本発明の積層体は、第１基材及び第２基材の間に、さらに中間層として第３の基材を有してもよい。第３の基材としては、バリア機能を高めるアルミニウム箔の金属箔やエバールフィルム（ＥＶＯＨ）等が挙げられるがこれらに限定されない。 The laminate of the present invention may further have a third base between the first base and the second base as an intermediate layer. Examples of the third substrate include, but are not limited to, a metal foil of aluminum foil that enhances the barrier function, an Eval film (EVOH), and the like.
積層体としては、大別して、熱殺菌処理を要しない内容物（例えば、スナック菓子等）の包装に用いられる積層体と、熱殺菌処理を要する内容物（例えば、液状の食品等）の包装に用いられる積層体が挙げられる。
熱殺菌処理を要しない内容物の包装に用いられる積層体としては、ＯＰＰ／接着剤層／ＣＰＰ構成、ＶＭＣＰＰ／接着剤層／ＯＰＰ構成、ＰＥＴ／接着剤層／ＣＰＰ構成、ＰＥＴ／接着剤層／ＶＭＣＰＰ構成等が挙げられる。
また、熱殺菌処理を要する内容物の包装に用いられる積層体としては、８５℃から１００℃のボイル処理ではナイロン／接着剤層／ＬＬＤＰＥ構成、１１０℃から１３５℃のレトルト処理ではＰＥＴ／接着剤層／バリア材料としての金属箔であるアルミニウム箔／接着剤層／ＣＰＰ構成等が挙げられる。
As a laminate, it is roughly classified into a laminate used for packaging contents (for example, snacks and the like) which do not require heat sterilization treatment, and packaging for contents (for example, liquid food and the like) requiring heat sterilization treatment Stacks are included.
As a laminate used for packaging of contents which do not require heat sterilization treatment, OPP / adhesive layer / CPP constitution, VMCPP / adhesive layer / OPP constitution, PET / adhesive layer / CPP constitution, PET / adhesive layer / VMCPP configuration etc. may be mentioned.
In addition, as a laminate used for packaging contents requiring heat sterilization treatment, nylon / adhesive layer / LLDPE constitution in boiling treatment at 85 ° C. to 100 ° C., PET / adhesive agent in retort treatment at 110 ° C. to 135 ° C. Examples include an aluminum foil / adhesive layer / CPP configuration that is a metal foil as a layer / barrier material.
＜積層体の製造方法＞
ドライラミネート用の接着剤として使用する場合、第１基材の一方の面に、グラビアコーター等によって接着剤用組成物を塗工し、乾燥して接着剤層の前駆体を形成した後、該接着剤層の前駆体上に第２基材を重ねてラミネータ等で貼り合わせた後、前記接着剤層の前駆体を常温もしくは加温下で硬化して、積層体を得ることができる。前記接着剤層の塗布量は、０．１〜１０．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。これら積層体は、包装材の形成に好適に使用される。包装用積層体の厚さは、多くの場合、１０μｍ以上である。
<Method of manufacturing laminate>
When used as an adhesive for dry lamination, the adhesive composition is coated on one surface of the first substrate by a gravure coater or the like and dried to form a precursor of the adhesive layer, After laminating the second base on the adhesive layer precursor and bonding them with a laminator or the like, the adhesive layer precursor may be cured at normal temperature or under heating to obtain a laminate. The coating amount of the adhesive layer is preferably 0.1 to 10.0 g / m 2 . These laminates are suitably used for forming a packaging material. The thickness of the packaging laminate is often 10 μm or more.
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。また、略称について下記に示す。
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
４，４’−ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
２，４’−ＭＤＩ：２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereby. In the examples, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “mass%”, respectively. In addition, abbreviations are shown below.
TDI: tolylene diisocyanate HDI: hexamethylene diisocyanate XDI: xylylene diisocyanate IPDI: isophorone diisocyanate 4,4'-MDI: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 2,4'-MDI: 2,4'-diphenylmethane diisocyanate
＜主剤の製造方法＞
（主剤１）：ポリエステルポリウレタンポリオール
イソフタル酸３３５ｇ、セバシン酸１４８ｇ、アジピン酸１３４ｇ、エチレングリコール８３ｇ、ネオペンチルグリコール１４３ｇ、１，６−ヘキサンジオール１５７ｇを仕込み、２２０〜２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０〜２６０℃で５時間脱グリコール反応を行い、数平均分子量６，０００、質量均分子量１３，０００、水酸基価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリウレタンポリオールを得た。さらにこのポリエステルポリオールの全量に対してイソホロンジイソシアネート１０ｇを徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、数平均分子量８，０００、質量均分子量２０，０００、水酸基価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリウレタンポリオール（ａ）を得た。ポリエステルポリウレタンポリオール（ａ）１００ｇに対し、無水トリメリット酸：３ｇ、エチレングリコールアンヒドロトリメリテート：２ｇを添加し、１８０℃で約２時間反応させ部分酸変性されたポリエステルポリウレタンポリオールＡ（水酸基価４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。得られた部分酸変性されたポリエステルポリウレタンポリオールＡを酢酸エチルで希釈し、不揮発分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールである主剤１を得た。また主剤１の粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
<Production method of main agent>
(Main agent 1): Polyester polyurethane polyol is charged with 335 g of isophthalic acid, 148 g of sebacic acid, 134 g of adipic acid, 83 g of ethylene glycol, 143 g of neopentyl glycol, and 157 g of 1,6-hexanediol to carry out an esterification reaction at 220 to 260 ° C . After distilling a predetermined amount of water, the pressure is gradually reduced and deglycolization reaction is performed at 240 to 260 ° C. for 5 hours under 1 mmHg, number average molecular weight 6,000, mass average molecular weight 13,000, hydroxyl value 17 mg KOH / g, acid A polyester polyurethane polyol having a value of 0.5 mg KOH / g was obtained. Furthermore, 10 g of isophorone diisocyanate is gradually added to the total amount of this polyester polyol, and the reaction is carried out at 150 ° C. for about 2 hours, and the number average molecular weight 8,000, mass average molecular weight 20,000, hydroxyl value 12 mg KOH / g, acid value A polyester polyurethane polyol (a) of 0.5 mg KOH / g was obtained. Partially acid-modified polyester polyurethane polyol A (hydroxyl value) obtained by adding 3 g of trimellitic anhydride and 2 g of ethylene glycol anhydrotrimellitate to 100 g of the polyester polyurethane polyol and reacting at 180 ° C. for about 2 hours 4.7 mg KOH / g, acid value 22.3 mg KOH / g) were obtained. The obtained partially acid-modified polyester polyurethane polyol A was diluted with ethyl acetate to obtain Main agent 1, which is a polyester polyurethane polyol having a nonvolatile content of 50%. The viscosity of Main agent 1 was 1,000 mPa · s / 25 ° C.
（主剤２）：ポリエーテルポリウレタンポリオール
数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール１１０部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール３３１部、トリレンジイソシアネート１５７部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０〜９０℃で３〜５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン反応中は、反応触媒として、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．１％添加して反応促進を行い、反応完了後、接着剤助剤なる3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．５％添加し、酢酸エチルで希釈して不揮発分６５％に調整したポリエーテルポリウレタンポリオールである主剤２を得た。主剤２の水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度は６００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
(Main agent 2): Polyether polyurethane polyol 110 parts of bifunctional polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 2,000, 331 parts of bifunctional polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 400, and 157 parts of tolylene diisocyanate are charged in a reaction vessel. The urethane reaction was carried out by heating at 80 to 90 ° C. for 3 to 5 hours while stirring under a stream of air. During the urethane reaction, 0.1% of dibutyltin dilaurate (DBTDL) is added as a reaction catalyst to accelerate the reaction, and after completion of the reaction, 0.5% of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as an adhesive aid The main agent 2, which is a polyether polyurethane polyol which was added and diluted with ethyl acetate to adjust the non-volatile content to 65%, was obtained. The hydroxyl value of main agent 2 was 23 mg KOH / g, and the viscosity was 600 mPa · s / 25 ° C.
＜硬化剤の製造方法＞
（硬化剤１）
ＸＤＩのトリメチロールプロパンアダクト体とＩＰＤＩのトリメチロールプロパンアダクト体とを、固形分比８：２の割合で配合したものを酢酸エチルで不揮発分７０％に調整して硬化剤１を得た。硬化剤１のイソシアネート基含有率は１０．８％であり、粘度は２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
<Method of producing curing agent>
(Hardener 1)
What mixed the trimethylol propane adduct of XDI and the trimethylol propane adduct of IPDI in the ratio of solid ratio 8: 2 was adjusted to 70% of non volatile matter with ethyl acetate, and the hardening agent 1 was obtained. The isocyanate group content of Curing Agent 1 was 10.8%, and the viscosity was 250 mPa · s / 25 ° C.
（硬化剤２）
数平均分子量約２０００の２官能ポリプロピレングリコール５００部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール１２１部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール６９部、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート３１０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０〜８０℃で３〜５時間加熱してウレタン化反応を行い、反応完了後、酢酸エチルで希釈して不揮発分６５％に調整したポリエーテルポリウレタンポリイソシアネートである硬化剤２を得た。硬化剤２のイソシアネート基含有率は３．２％であり、粘度は５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
(Hardener 2)
Reaction vessel with 500 parts of bifunctional polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 2000, 121 parts of a bifunctional polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 400, 69 parts of trifunctional polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 400, and 310 parts of 4,4-diphenylmethane diisocyanate The mixture is heated to 70-80 ° C. for 3 to 5 hours while stirring under a nitrogen gas flow for urethane reaction, and after completion of the reaction, it is diluted with ethyl acetate to adjust the nonvolatile content to 65%. The curing agent 2 which is an isocyanate was obtained. The isocyanate group content of Curing Agent 2 was 3.2%, and the viscosity was 500 mPa · s / 25 ° C.
＜液体混合装置の調整＞
図１の構成と同様にして、２０Ｌ容量の主剤タンク、２０Ｌ容量の硬化剤タンク、２０Ｌ容量の溶剤タンク、ポンプ類及び、表１に示す液体混合部を有する液体混合装置Ａ〜Ｇを得た。
<Adjustment of liquid mixing device>
In the same manner as in the configuration of FIG. 1, liquid mixing devices A to G having a 20 L capacity main agent tank, a 20 L capacity curing agent tank, a 20 L capacity solvent tank, pumps, and the liquid mixing section shown in Table 1 were obtained. .
＜積層体の製造方法＞
［実施例１］
主剤タンク１に主剤１を、硬化剤タンクに硬化剤１を、溶剤タンクに酢酸エチルを、各々タンク容量の８割程度になるように仕込み、各ポンプ流量を調整して、主剤１／硬化剤１／酢酸エチル＝１００／３０／１５４（質量比）、固形分濃度２５質量％で、総流量２．１ｋｇ／分となるように液体混合装置Ａを用いて混合して接着剤組成物とした後、
加工速度１５０ｍ／分で、第１の基材であるＮＹ基材（ユニチカ製：ＲＴ、膜厚１５μｍ）上に乾燥後膜厚３．５μｍになるよう前記接着剤組成物を塗工、乾燥して接着剤層を形成し、第２の基材であるＬＬＤＰＥ基材（三井化学東セロ製：ＴＵＸ−ＦＣＤ、膜厚５０μｍ）と、第１の基材の前記接着剤層とを、富士機械工業製ＦＬ２のドライラミネーターを用いて貼り合せて、積層体ａ１を得た。
<Method of manufacturing laminate>
Example 1
Prepare the main agent 1 in the main agent tank 1, the curing agent 1 in the curing agent tank, and ethyl acetate in the solvent tank so that the volume of each tank is about 80%, adjust the flow rate of each pump, main agent 1 / curing agent 1 / ethyl acetate = 100/30/154 (mass ratio), solid content concentration was 25 mass%, and it was mixed using the liquid mixing apparatus A so that it might become the total flow rate 2.1 kg / min, and it was set as adhesive composition. rear,
The above adhesive composition was coated on a first base NY substrate (product of Unitika: RT, film thickness 15 μm) at a processing speed of 150 m / min to a film thickness of 3.5 μm and dried. An adhesive layer is formed, and a second base material, LLDPE base material (Mitsui Chemicals Tosoh Co., Ltd .: TUX-FCD, film thickness 50 μm) and the above-mentioned adhesive layer of the first base material, It laminated together using the dry laminator of FL2 made, and obtained the laminated body a1.
［実施例２〜４、比較例１〜２］
液体混合装置Ａの代わりに、液体混合装置Ｂ〜Ｆを用いた以外は積層体ａ１と同様にして、積層体ａ２〜４、ａ６〜７を得た。
[Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 2]
Laminates a2 to 4 and a6 to 7 were obtained in the same manner as the laminate a1, except that liquid mixing devices B to F were used instead of the liquid mixing device A.
［実施例５］
主剤タンク１に主剤２を、硬化剤タンクに硬化剤２を、溶剤タンクに酢酸エチルを、各々タンク容量の８割程度になるように仕込み、各ポンプ流量を調整して、主剤２／硬化剤２／酢酸エチル＝１００／１００／１２５（質量比）、固形分濃度４０質量％で、総流量１．３ｋｇ／分となるように液体混合装置Ａを用いて混合した接着剤組成物を用いた以外は、積層体ａ１と同様にして、塗工、乾燥、貼り合わせを行い、積層体ａ５を得た。
[Example 5]
Charge main agent 2 with main agent 2, curing agent 2 with hardener tank, and ethyl acetate in solvent tank so that the volume of each tank is about 80%, adjust the flow rate of each pump, main agent 2 / hardener 2 / ethyl acetate = 100/100/125 (mass ratio), solid content concentration was 40 mass%, and adhesive composition mixed using liquid mixing apparatus A so as to be a total flow rate of 1.3 kg / min was used Coating, drying and bonding were performed in the same manner as for the laminate a1, except for obtaining a laminate a5.
［比較例３］
液体混合装置Ｇの混合タンク容量の８割程度になるように、主剤１／硬化剤１／酢酸エチル＝１００／３０／１５４の質量比で仕込み、撹拌した固形分濃度２５質量％の接着剤組成物を用いた以外は、積層体ａ１と同様にして、塗工、乾燥、貼り合わせを行おうとしたが、塗工中で接着剤組成物の粘度が上昇したため作業を中断した。よって積層体ａ８は作製できなかった。
Comparative Example 3
Adhesive composition with a solid content concentration of 25% by mass, charged at a mass ratio of main agent 1 / hardening agent 1 / ethyl acetate = 100/30/154 so as to be about 80% of the mixing tank volume of liquid mixing apparatus G Although coating, drying, and lamination were performed in the same manner as in the laminate a1 except that a product was used, the operation was interrupted because the viscosity of the adhesive composition increased during the coating. Therefore, the laminate a8 could not be produced.
［実施例６］
第１の基材として、ＮＹ基材の代わりに、予め東洋モートン製主剤ＴＭ−２５０ＨＶと硬化剤ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０を推奨比率で混合した接着剤組成物からなる接着剤層（乾燥後膜厚３．５μｍ）を用いてＰＥＴ基材（東洋紡製：Ｅ５１０２、膜厚１２μｍ）とアルミニウム箔（サンアルミ製、膜厚７μｍ）とを貼り合わせた複合基材を用いて、アルミニウム箔上に接着剤組成物を塗工し、さらに、第２の基材として、ＬＬＤＰＥ基材の代わりに、ＣＰＰ基材（東レフィルム加工製：トレファンＺＫ２０７、膜厚７０μｍ）を用いた以外は、積層体ａ１と同様にして、積層体ｂ１を得た。
[Example 6]
Adhesive layer consisting of adhesive composition in which Toyo Morton main agent TM-250HV and curing agent CAT-RT86L-60 are mixed in a recommended ratio in advance instead of NY base material as a first base material (film thickness after drying) An adhesive on an aluminum foil using a composite substrate in which a PET substrate (Toyobo: E5102, film thickness 12 μm) and an aluminum foil (Sun aluminum, film thickness 7 μm) are bonded together using 3.5 μm) The composition is applied, and a laminate a1 is used except that a CPP substrate (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd .: Tolfan ZK207, film thickness 70 μm) is used as the second substrate instead of the LLDPE substrate. In the same manner, a laminate b1 was obtained.
［実施例７〜９、比較例４〜５］
液体混合装置Ａの代わりに、液体混合装置Ｂ〜Ｆを用いた以外は積層体ｂ１と同様にして、積層体ｂ２〜６を得た。
[Examples 7 to 9, Comparative Examples 4 to 5]
Laminates b2 to 6 were obtained in the same manner as the laminate b1 except that liquid mixing devices B to F were used instead of the liquid mixing device A.
［比較例６］
液体混合装置Ｇの混合タンク容量の８割程度になるように、主剤１／硬化剤１／酢酸エチル＝１００／３０／１５４の質量比で仕込み、撹拌した固形分濃度２５質量％の接着剤組成物を用いた以外は、積層体ｂ１と同様にして、塗工、乾燥、貼り合わせを行おうとしたが、塗工中で接着剤組成物の粘度が上昇したため作業を中断した。よって積層体ｂ７は作製できなかった。
Comparative Example 6
Adhesive composition with a solid content concentration of 25% by mass, charged at a mass ratio of main agent 1 / hardening agent 1 / ethyl acetate = 100/30/154 so as to be about 80% of the mixing tank volume of liquid mixing apparatus G Although coating, drying and bonding were performed in the same manner as in the laminate b1 except that a product was used, the operation was interrupted because the viscosity of the adhesive composition increased during the coating. Therefore, the laminate b7 could not be produced.
＜積層体の評価＞
得られた積層体について、下記の評価を実施した。結果を表３に示す。
<Evaluation of laminate>
The following evaluation was implemented about the obtained laminated body. The results are shown in Table 3.
（短時間エージング後のヒートシール強度（ＮＹ／ＬＬＤＰＥ構成））
得られた積層体ａ１〜ａ８について、４０℃エージング６時間後のヒートシール強度を測定し、下記基準で評価した。ヒートシール強度測定は、幅１５ｍｍ×長さ６０ｍｍの試験片を切り取り、テストピースとした。ヒートシール部の端部のＬＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとの間を開き、インストロン型引張試験機を使用し、２５℃の環境下にて３００ｍｍ／分の速度で両端を引張り、テストピースが破断するまでの強度（Ｎ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求め以下の基準にて評価した。ヒートシール条件は、テスター産業製ＴＰ−７０１Ｂ ヒートシールテスターを用いて、温度１５０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１秒の圧着とした。
◎：接着力５５Ｎ以上
○：接着力４０Ｎ以上、５５Ｎ未満
△：接着力３５Ｎ以上、４０Ｎ未満
×：接着力３５Ｎ未満
(Heat seal strength after short-term aging (NY / LLDPE composition))
The heat seal strength after 6 hours of aging at 40 ° C. was measured for the obtained laminates a1 to a8, and evaluated based on the following criteria. Heat seal strength measurement cut out the test piece of width 15 mm x length 60 mm, and was used as the test piece. Open the gap between LLDPE and LLDPE at the end of the heat seal part, pull both ends at a speed of 300 mm / min in an environment of 25 ° C using an Instron type tensile tester, until the test piece breaks. The strength (N) was measured. This test was performed 5 times, the average value was calculated | required, and the following references | standards evaluated. The heat sealing conditions were pressure bonding at a temperature of 150 ° C., a pressure of 0.2 MPa, and a time of 1 second using a TP-701B heat seal tester manufactured by Tester Industries.
:: Adhesive strength 55 N or more ○: Adhesive strength 40 N or more, less than 55 N Δ: Adhesive strength 35 N or more, less than 40 N ×: Adhesive strength less than 35 N
（短時間エージング後のヒートシール強度（ＰＥＴ／ＡＬ／ＣＰＰ構成））
得られた積層体ｂ１〜ｂ７について、４０℃エージング２４時間後のヒートシール強度を測定し、下記基準で評価した。ヒートシール強度測定は、幅１５ｍｍ×長さ６０ｍｍの試験片を切り取り、テストピースとした。ヒートシール部の端部のＣＰＰとＣＰＰとの間を開き、インストロン型引張試験機を使用し、２５℃の環境下にて３００ｍｍ／分の速度で両端を引張り、テストピースが破断するまでの強度（Ｎ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求め以下の基準にて評価した。ヒートシール条件は、テスター産業製ＴＰ−７０１Ｂ ヒートシールテスターを用いて、温度１９０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１秒の圧着とした。
◎：接着力５５Ｎ以上
○：接着力４０Ｎ以上、５５Ｎ未満
△：接着力３５Ｎ以上、４０Ｎ未満
×：接着力３５Ｎ未満
(Heat seal strength after short-term aging (PET / AL / CPP composition))
About the obtained laminated bodies b1-b7, the heat seal strength after 40 degreeC aging 24 hours was measured, and the following reference | standard evaluated. Heat seal strength measurement cut out the test piece of width 15 mm x length 60 mm, and was used as the test piece. Open the gap between CPP and CPP at the end of the heat seal part, pull both ends at a speed of 300 mm / min in an environment of 25 ° C using an Instron type tensile tester, until the test piece breaks The strength (N) was measured. This test was performed 5 times, the average value was calculated | required, and the following references | standards evaluated. The heat sealing conditions were pressure bonding at a temperature of 190 ° C. and a pressure of 0.2 MPa for 1 second using a TP-701B heat seal tester manufactured by Tester Industries.
:: Adhesive strength 55 N or more ○: Adhesive strength 40 N or more, less than 55 N Δ: Adhesive strength 35 N or more, less than 40 N ×: Adhesive strength less than 35 N
（ラミネート外観）
得られた積層体ａ１〜ａ８について、下記基準で目視評価を行なった。
◎：ハジキやムラがなく均一塗工できており、良好
○：ハジキがなく、僅かなムラがあるが、使用可能
×：ハジキやムラがあり、使用不可
(Laminated appearance)
The resulting laminates a1 to a8 were visually evaluated according to the following criteria.
:: There is no repelling or unevenness, uniform coating is possible, and good ○: There is no repelling, and there is slight unevenness, but it can be used. ×: There is repelling or unevenness, it can not be used.
組成１：主剤１／硬化剤１／酢酸エチル＝１００／３０／１５４ 不揮発分２５質量％
組成２：主剤２／硬化剤２／酢酸エチル＝１００／１００／１２５ 不揮発分４０質量％
Composition 1: Main agent 1 / hardening agent 1 / ethyl acetate = 100/30/154 nonvolatile matter 25% by mass
Composition 2: Main agent 2 / hardener 2 / ethyl acetate = 100/100/125 nonvolatile content 40% by mass
表３の実施例に示す通り、内径の異なる少なくとも２本のスタティックミキサーを用いることにより、粘度差のある３成分を含む速硬化ラミネート接着剤を効率的に混合することができ、速硬化性（エージング時間短縮）とラミ外観との２つの課題を解決することができた。特に、第２スタティックミキサーの内径が、第１スタティックミキサーの内径よりも大きい場合に、より良好な結果を示した。
一方、比較例３及び６のように従来の混合方式である混合タンクによる大量の一括混合では、塗工中で接着剤組成物の粘度が上昇したため、均一な接着剤層を形成することができず、作業中断せざる負えない状況であった。
As shown in the examples of Table 3, by using at least two static mixers having different inner diameters, it is possible to efficiently mix a fast curing laminate adhesive containing three components having different viscosity, and it is possible to rapidly cure ( We were able to solve two problems of aging time shortening) and lami appearance. In particular, better results have been shown when the inner diameter of the second static mixer is larger than the inner diameter of the first static mixer.
On the other hand, in the case of a large amount of batch mixing by the mixing tank which is the conventional mixing method as in Comparative Examples 3 and 6, since the viscosity of the adhesive composition increased during coating, a uniform adhesive layer can be formed. There was no choice but to interrupt the work.
本発明の第１基材上に接着剤層を設けた後に、第２基材と貼り合せてなる積層体の製造方法であって、少なくとも主剤、硬化剤及び溶剤を、内径の異なる少なくとも２つのスタティックミキサーを連結した液体混合装置を用いて混合した後に、第１基材上に塗布し乾燥して接着剤層を形成することを特徴とする積層体の製造方法は、エージング時間の更なる短縮と、従来と遜色のない優れた接着性及びラミネート外観とを両立可能な積層体の製造方法に優れているため、消耗材料である多種多様な詰替え洗剤容器包装用途へも利用できる。 It is a manufacturing method of a layered product formed by pasting up with the 2nd substrate after providing an adhesive layer on the 1st substrate of the present invention, and it is a main ingredient, a hardening agent, and a solvent. The method for producing a laminate characterized in that after mixing using a liquid mixing apparatus connected with a static mixer, the mixture is applied on a first substrate and dried to form an adhesive layer, the aging time is further shortened. And since it is excellent in the manufacturing method of the laminated body which can make compatible the outstanding adhesiveness and laminate appearance which are the same as before, it is applicable also to the various refilling detergent container packaging application which is a consumable material.
１ 主剤タンク
２ 硬化剤タンク
３ 溶剤タンク
４ 主剤ポンプ
５ 硬化剤ポンプ
６ 溶剤ポンプ
７ 液体混合部
８ エレメント
９ 内径
１０ 全長
１１ 連結部
Reference Signs List 1 main agent tank 2 curing agent tank 3 solvent tank 4 main agent pump 5 curing agent pump 6 solvent pump 7 liquid mixing portion 8 element 9 inner diameter 10 length 11 connecting portion
Claims (5)
主剤、硬化剤及び溶剤が、第１スタティックミキサー、次いで第２スタティックミキサーの順で混合され、第２スタティックミキサーの内径が、第１スタティックミキサーの内径よりも大きく、
主剤が、ポリエステルポリウレタンポリオール及びポリエーテルポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールである、積層体の製造方法。 A method for producing a laminate formed by laminating an adhesive layer on a first substrate and then bonding to a second substrate, comprising at least a main agent, a curing agent and a solvent, at least two static mixers having different inner diameters. A method for producing a laminate, comprising mixing using a connected liquid mixing apparatus, and then applying on a first substrate to form an adhesive layer ,
The main agent, the curing agent and the solvent are mixed in the order of the first static mixer and then the second static mixer, and the inner diameter of the second static mixer is larger than the inner diameter of the first static mixer,
A method for producing a laminate, wherein the main agent is at least one polyol selected from the group consisting of polyester polyurethane polyols and polyether polyurethane polyols .
主剤、硬化剤及び溶剤が、第１スタティックミキサー、次いで第２スタティックミキサーの順で混合され、第２スタティックミキサーの内径が、第１スタティックミキサーの内径よりも大きく、
主剤が、ポリエステルポリウレタンポリオール及びポリエーテルポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールである、接着剤の塗工方法。 On a substrate, the base resin, a curing agent and a solvent, after mixing with the liquid mixing device coupled with at least two different static mixers inner diameters, characterized in that the coating, in the coating method of the adhesive There,
The main agent, the curing agent and the solvent are mixed in the order of the first static mixer and then the second static mixer, and the inner diameter of the second static mixer is larger than the inner diameter of the first static mixer,
A method of coating an adhesive, wherein the main agent is at least one polyol selected from the group consisting of polyester polyurethane polyols and polyether polyurethane polyols.
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