JP6511864B2

JP6511864B2 - Porous ceramic supported palladium catalyst

Info

Publication number: JP6511864B2
Application number: JP2015040871A
Authority: JP
Inventors: 弘尚佐治木; 泰也門口; 善成澤間; 永江　良行; 良行永江
Original assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 2014-03-07
Filing date: 2015-03-03
Publication date: 2019-05-15
Anticipated expiration: 2035-03-03
Also published as: JP2015180494A

Description

本発明は、セラミックにパラジウムを担持させた還元用触媒及び該触媒を用いた選択的還元方法に関する。 The present invention relates to a catalyst for reduction in which palladium is supported on ceramic and a selective reduction method using the catalyst.

有機化学における一般的な反応の一つである還元反応は、種々の化合物の製造等に用いられている。このような還元反応においては、操作の簡便化や官能基選択的に還元反応を行うこと等を目的として、種々の触媒が用いられている。
このような触媒としては、パラジウム金属を担持させた炭素（パラジウム担持炭素触媒）が知られている。該パラジウム担持炭素触媒は、副反応が少ない触媒であるが、還元触媒能が幅広い為、官能基選択性を達成することは困難である（非特許文献１）。
一方、官能基選択的に還元反応を行う触媒としては、例えば窒化ホウ素を含む担体にパラジウム金属を担持させた触媒（パラジウム担持窒化ホウ素触媒）（特許文献１）やパラジウム担持炭素触媒とエチレンジアミンの複合体（パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒）（非特許文献１−４）が知られている。
上記パラジウム担持窒化ホウ素触媒（特許文献１）は、芳香族ニトロ基、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル基（アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基）、芳香族カルボニル基、芳香族結合ハロゲン原子（芳香族結合ハロゲノ基）、エポキシ基、Ｏ−ベンジル基（ベンジルエーテル基）、アルコキシ基、水酸基及びトリアルキルシロキシ基の還元を選択的に抑制し、炭素−炭素二重結合（アルケニル基、アルケニレン基）、炭素−炭素三重結合（アルキニル基、アルキニレン基）及びアジド基を選択的に還元する為に用いることができる触媒である。
また、上記パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒（非特許文献１−４）は、脂肪族アミンのＮ−ＣｂＺ基（脂肪族結合アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基）、エポキシ基、ベンジルアルコール基、脂肪族及び芳香族ベンジルエーテル基（ベンジルエーテル基）及びアルコールのＯ−ＴＢＤＭＳ基（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、以下「Ｏ−ＴＢＳ基」と略記する場合がある）の還元を選択的に抑制し、芳香族アミンのＮ−ＣｂＺ基（芳香族結合アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基）、芳香族結合ハロゲン原子（芳香族結合ハロゲノ基）、ベンジルエステル、アジド基、アルケニレン基、オレフィン（アルケニル基）、アルキニレン基、アセチレン（アルキニル基）及びニトロ基を還元する為に用いることができる触媒である。 The reduction reaction, which is one of the common reactions in organic chemistry, is used for the production of various compounds. In such a reduction reaction, various catalysts are used for the purpose of simplifying the operation and performing the reduction reaction selectively.
As such a catalyst, carbon on which palladium metal is supported (palladium-supported carbon catalyst) is known. The palladium-on-carbon catalyst is a catalyst with few side reactions, but it is difficult to achieve functional group selectivity because of its broad reduction catalyst ability (Non-patent Document 1).
On the other hand, as a catalyst which selectively reduces the functional group, for example, a catalyst in which palladium metal is supported on a carrier containing boron nitride (palladium-supported boron nitride catalyst) (Patent Document 1) or a composite of palladium-supported carbon catalyst and ethylenediamine A body (palladium-supported carbon-ethylenediamine complex catalyst) (Non-Patent Documents 1-4) is known.
The above-mentioned palladium-supported boron nitride catalyst (Patent Document 1) includes an aromatic nitro group, an N-benzyloxycarbonyl group (carbobenzoxy group as a protective group for an amino group), an aromatic carbonyl group, and an aromatic-bonded halogen atom (aromatic) Group halogeno group), epoxy group, O-benzyl group (benzyl ether group), alkoxy group, hydroxyl group and trialkylsiloxy group, and selectively suppress carbon-carbon double bond (alkenyl group, alkenylene group) , Carbon-carbon triple bond (alkynyl group, alkynylene group) and azido group can be used to selectively reduce the catalyst.
Further, the above-mentioned palladium-supported carbon-ethylenediamine complex catalyst (Non-patent documents 1-4) is an N-CbZ group of an aliphatic amine (carbobenzoxy group as a protective group of aliphatic bonded amino group), an epoxy group, benzyl Select reduction of alcohol group, aliphatic and aromatic benzyl ether group (benzyl ether group) and alcohol O-TBDMS group (sometimes abbreviated as tert-butyldimethylsilyloxy group, hereinafter "O-TBS group") N-CbZ group of the aromatic amine (carbobenzoxy group as a protective group for the aromatic bond amino group), aromatic bond halogen atom (aromatic bond halogeno group), benzyl ester, azide group, alkenylene Groups, olefins (alkenyl groups), alkynylene groups, acetylenes (alkynyl groups) and nitro groups to be reduced It is a catalyst that can have.

：特開２０１２−１４３７４２JP-A-2012-143742

：ＯｒｇａｎｉｃＳｑｕａｒｅＮｏ．１２Ｍａｒｃｈ２００４（和光純薬工業株式会社）: Organic Square No. 12 March 2004 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ：ＯｒｇａｎｉｃＳｑｕａｒｅＮｏ．２２Ｊａｎｕａｒｙ２００８（和光純薬工業株式会社）: Organic Square No. 22 January 2008 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ：佐治木弘尚，廣田耕作，有機合成化学協会誌，５９，１０９−１２０（２００１）: Hiroyuki Sajiki, Kousaku Shibata, Journal of Organic Synthetic Chemistry, 59, 109-120 (2001) ：Ｋ．Ｈａｔｔｏｒｉ，Ｈ．Ｓａｊｉｋｉ，Ｋ．Ｈｉｒｏｔａ：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５６，８４３３−８４４１（２０００）: K. Hattori, H. Sajiki, K. Hirota: Tetrahedron, 56, 8433-8441 (2000)

本発明は、特定の官能基のみを選択的に還元することができる新規な還元用触媒及び該還元用触媒を用いた選択的還元方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a novel reduction catalyst capable of selectively reducing only a specific functional group, and a selective reduction method using the reduction catalyst.

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定成分のセラミックにパラジウムを担持させたものを触媒として還元反応を行うと、アルキルオキシ基（アルコキシ基）、アルキルオキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アリールアルキルオキシ基、芳香族又は脂肪族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、及びトリイソピルシリルオキ基（以下、「Ｏ−ＴＩＰＳ基」と略記する場合がある）、（以下、これらを総称して「本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基」と略記する場合がある）を還元せず、アルキニレン基、アルケニレン基、アルキニル基、アルケニル基、アジド基、ニトロ基、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基、芳香族アルデヒド基及びトリアルキルシリルオキシ基（以下、「本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基」と略記する場合がある）を選択的に還元できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の構成から成る。
（ｉ）セラミックにパラジウムを担持させた還元用触媒であって、該セラミックが酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化カルシウムを含み且つこれらの和が８５〜１００重量％である還元用触媒（以下、「本発明の還元用触媒」と略記する場合がある。）、
（ｉｉ）上記本発明の還元用触媒の存在下、アルキニレン基、アルケニレン基、アルキニル基、アルケニル基、アジド基、ニトロ基、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基、芳香族アルデヒド基及びトリアルキルシリルオキシ基から選ばれる基を少なくとも一つ有する化合物（以下、「本発明に係る化合物」と略記する場合がある）と水素源を接触させることを特徴とする上記化合物中の上記官能基の選択的還元方法（以下、「本発明の選択的還元方法」と略記する場合がある）。 As a result of intensive studies, the present inventors conducted reduction reaction using a catalyst of palladium supported on a specific component as a catalyst, and alkyloxy groups (alkoxy groups) and alkyloxycarbonyl groups (alkoxycarbonyl groups). , Alkylcarbonyl group, halogeno group, hydroxy group, hydroxyalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkyloxycarbonyl group directly bonded to aromatic or aliphatic, tert-butyldimethylsilyloxy group, and triisopyrsilyloxy group (Hereafter, it may be abbreviated as "O-TIPS group". (Hereafter, these may be collectively abbreviated as "functional group which is not selectively reduced by the reduction catalyst of the present invention."). An alkynylene group, an alkenylene group, an alkynyl group, an alkenyl group, an azide group, When the group is abbreviated as a carbobenzoxy group as a protecting group for an amino group, an aromatic aldehyde group, and a trialkylsilyloxy group (hereinafter, "functional group selectively reduced by the reduction catalyst of the present invention") It has been found that it is possible to selectively reduce one) and to complete the present invention.
That is, the present invention consists of the following composition.
(I) A catalyst for reduction in which palladium is supported on a ceramic, wherein the ceramic contains silicon oxide, aluminum oxide and calcium oxide, and the sum thereof is 85 to 100% by weight (hereinafter referred to as “this catalyst Sometimes abbreviated as "reduction catalyst of the invention"),
(Ii) an alkynylene group, an alkenylene group, an alkynyl group, an alkenyl group, an azide group, a nitro group, a carbobenzoxy group as a protecting group of an amino group, an aromatic aldehyde group and a tri group in the presence of the catalyst for reduction of the present invention A compound having at least one group selected from an alkylsilyloxy group (hereinafter sometimes abbreviated as "the compound according to the present invention") and a hydrogen source are brought into contact with each other, Selective reduction method (hereinafter sometimes abbreviated as "the selective reduction method of the present invention").

本発明の還元用触媒及び本発明の選択的還元方法を用いれば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アリールアルキルオキシ基、芳香族又は脂肪族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、及びトリイソピルシリルオキ基を還元せず、アルキニレン基、アルケニレン基、アルキニル基、アルケニル基、アジド基、ニトロ基、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基、芳香族アルデヒド基及びトリアルキルシリルオキシ基を選択的に還元することができる。
本発明の還元用触媒及び従来の還元用触媒の還元反応における官能基選択性を図１に模式的に示す。 When the catalyst for reduction of the present invention and the selective reduction method of the present invention are used, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups, alkylcarbonyl groups, halogeno groups, hydroxy groups, hydroxyalkyl groups, arylalkyloxy groups, aromatics or aliphatic Of an alkynylene group, an alkenylene group, an alkynyl group, an alkenyl group, an azide group, a nitro group and an amino group without reducing the directly bonded arylalkyloxycarbonyl group, tert-butyldimethylsilyloxy group, and triisopropyl silyloxy group; The carbobenzoxy group, the aromatic aldehyde group and the trialkylsilyloxy group as protecting groups can be selectively reduced.
The functional group selectivity in the reduction reaction of the reduction catalyst of the present invention and the conventional reduction catalyst is schematically shown in FIG.

図１は、本発明の還元用触媒及び従来の還元用触媒の還元反応における官能基選択性を示す図である。それぞれの触媒の名称が書かれた線又は波線を境にして、右下の官能基は還元されず、左上の官能基は還元されることを示す。本発明の還元用触媒（Ｐｄ／セラミック）を波線で示し、従来の触媒を実線で示す。尚、図１中、ＢｎＯＨはベンジルアルコール基（芳香族結合ヒドロキシ基）、Ｒ−ＯＢｎはベンジルオキシ基、Ｏ−ＴＢＳ基（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ＯＣＨ_２ＣＨ_２はエポキシ基、Ａｒ−Ｘは芳香族ハロゲノ基、Ａｒ−ＣＯＲは芳香族ケトン基（アルキルカルボニル基）、Ｒ−ＣＯ_２Ｂｎは脂肪族又は芳香族に直接結合したベンジルオキシカルボニル基（脂肪族又は芳香族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基）、Ｒ−ＮＣｂｚは脂肪族に結合したアミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基、Ａｒ―ＮＣｂｚは芳香族に結合したアミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基、Ａｒ−ＣＯＨは芳香族アルデヒド基、ＮＯ_２はニトロ基、Ｎ_３はアジド基、Ｐｄ／Ｃはパラジウム活性炭素触媒、Ｐｄ／Ｃ＋ａｍｉｎｅはパラジウム活性炭素触媒＋アミン、Ｐｄ／Ｃ（ｅｎ）はパラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒、Ｐｄ／ｂｅｔａはパラジウム担持ベータ型ゼオライト、Ｐｄ／Ｃ（Ｐｈ_２Ｓ）はパラジウム担持炭素−ジフェニルスルフィド複合体、Ｐｄ／Ｆｉｂはパラジウム−フィブロイン触媒、Ｐｄ／ＭＳ３Ａはパラジウム担持モレキュラーシーブス３Ａ触媒、Ｐｄ／ＢＮはパラジウム担持窒化ホウ素触媒、Ｐｄ／ＰＥＩはパラジウム担持ポリエチレンイミン触媒、Ｐｄ／ＢＮ＋ＤＥＴＡはパラジウム担持窒化ホウ素触媒＋ジエチレントリアミン、Ｏｓ／Ｃはオスミウム活性炭素触媒をそれぞれ表す図である。FIG. 1 is a view showing functional group selectivity in the reduction reaction of the reduction catalyst of the present invention and the conventional reduction catalyst. It is indicated that the lower right functional group is not reduced and the upper left functional group is reduced, bordering on the line or wavy line on which the name of each catalyst is written. The reduction catalyst (Pd / ceramic) of the present invention is shown by a wavy line, and the conventional catalyst is shown by a solid line. In FIG. 1, BnOH is a benzyl alcohol group (aromatic linked hydroxy group), R-OBn is a benzyloxy group, O-TBS group (tert-butyldimethylsilyloxy group), OCH ₂ CH ₂ is an epoxy group, Ar -X is an aromatic halogeno group, Ar-COR is an aromatic ketone group (alkyl carbonyl group), R-CO ₂ Bn is a benzyloxycarbonyl group directly bonded to an aliphatic or aromatic (a direct bond to an aliphatic or aromatic And R-NCbz is a carbobenzoxy group as a protecting group for the aliphatically bonded amino group, Ar-NCbz is a carbobenzoxy group as a protecting group for the aromatically bonded amino group, Ar-COH is an aromatic aldehyde group, NO ₂ is a nitro group, N ₃ is an azide group, Pd / C is a palladium activated carbon catalyst, P d / C + amine is palladium activated carbon catalyst + amine, Pd / C (en) is palladium on carbon-ethylenediamine complex catalyst, Pd / beta is palladium on beta zeolite, Pd / C (Ph ₂ S) is palladium on carbon- Diphenyl sulfide complex, Pd / Fib: palladium-fibroin catalyst, Pd / MS3A: palladium on molecular sieves 3A catalyst, Pd / BN: palladium on boron nitride catalyst, Pd / PEI: palladium on polyethyleneimine catalyst, Pd / BN + DETA: palladium The supported boron nitride catalyst + diethylene triamine, Os / C is a figure showing an osmium activated carbon catalyst, respectively.

（１）本発明に係るセラミックについて
本発明において用いられるセラミック（以下、「本発明に係るセラミック」と略記する場合がある。）としては、一酸化ケイ素又は二酸化ケイ素等の酸化ケイ素；酸化アルミニウム（Ｉ）又は酸化アルミニウム（ＩＩ）等の酸化アルミニウム；及び酸化カルシウムを含み且つこれらの和が８５〜１００重量％の割合で構成成分として含むものであり、中でも酸化ケイ素を３０〜４５重量％、酸化アルミニウムを２５〜４０重量％、酸化カルシウムを１５〜３０重量％含有するものが好ましく、酸化ケイ素を３５〜４０重量％、酸化アルミニウムを３０〜３５重量％、酸化カルシウムを２０〜３０重量％含有するものがより好ましい。
上記のように、本発明に係るセラミックは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化カルシウムの３つの構成成分を上記の範囲で含んでいればよい。即ち、本発明に係るセラミックには、上記３つの構成成分のみからなるものだけでなく、上記３つの構成成分以外に更にその他の成分を含むものが包含される。
言い換えれば、本発明に係るセラミックは、上記の３つの構成成分をそれぞれ上記した範囲から選ばれる重量％含み、且つこれら３つの構成成分の和が８５〜１００重量％であって、その他の成分を０〜１５重量％含むものである。
その他の成分として、具体的には、酸化マグネシウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化チタン〔酸化チタン（ＩＩＩ）又は酸化チタン（ＩＶ）〕、酸化鉄〔酸化鉄（ＩＩ）又は酸化鉄（ＩＩＩ）〕、塩化物、酸化硫黄〔一酸化硫黄、二酸化硫黄又は三酸化硫黄〕、酸化リン〔五酸化二リン、八酸化四リン又は六酸化四リン〕、酸化ストロンチウム及び酸化亜鉛から選ばれる化合物を少なくとも１つ含有していてもよく、酸化マグネシウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化チタン〔酸化チタン（ＩＩＩ）又は酸化チタン（ＩＶ）〕、酸化鉄〔酸化鉄（ＩＩ）又は酸化鉄（ＩＩＩ）〕、塩化物、酸化硫黄〔一酸化硫黄、二酸化硫黄又は三酸化硫黄〕、酸化リン〔五酸化二リン、八酸化四リン又は六酸化四リン〕、酸化ストロンチウム及び酸化亜鉛から選ばれる成分を含有するものがより好ましい。上記本発明に係るセラミックにおけるこれらの成分の含有量は、１種類当たり通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、上記本発明に係るセラミック中のこれらのその他の成分の含有量の合計は、通常０％〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％であり、本発明に係るセラミックの構成成分及び当該その他の成分の合計が１００重量％となるように各構成成分及び当該その他の成分を選択すればよい。
上記本発明に係るセラミック中のこれらのその他の成分の含有量は、具体的には、酸化マグネシウムが１〜４重量％、酸化カリウムが０．５〜３重量％、酸化ナトリウムが０．１〜２重量％、酸化チタンが０．０１〜１重量％、酸化鉄が０．１〜１重量％、塩化物が０．０１〜０．１重量％、酸化硫黄が０．０１〜１重量％、酸化リンが０．０１〜０．１重量％、酸化ストロンチウムが０．０１〜０．１重量％、酸化亜鉛が０．０１〜０．１重量％である場合が好ましい。 (1) Examples of the ceramic used in the present invention with respect to the ceramic according to the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as "ceramic according to the present invention") include silicon oxides such as silicon monoxide or silicon dioxide; aluminum oxide ( I) or aluminum oxide such as aluminum (II) oxide, and calcium oxide, and the sum thereof as a constituent component in a proportion of 85 to 100% by weight, among which 30 to 45% by weight of silicon oxide, oxidized It preferably contains 25 to 40% by weight of aluminum and 15 to 30% by weight of calcium oxide, and contains 35 to 40% by weight of silicon oxide, 30 to 35% by weight of aluminum oxide and 20 to 30% by weight of calcium oxide Is more preferred.
As described above, the ceramic according to the present invention may contain the three components of silicon oxide, aluminum oxide and calcium oxide in the above range. That is, the ceramic according to the present invention includes not only those consisting of only the above three components but also those containing other components in addition to the above three components.
In other words, the ceramic according to the present invention contains the above-mentioned three components by weight each selected from the above-mentioned range, and the sum of these three components is 85 to 100% by weight, and the other components It contains 0 to 15% by weight.
Specifically, magnesium oxide, potassium oxide, sodium oxide, titanium oxide [titanium oxide (III) or titanium oxide (IV)], iron oxide [iron oxide (iron oxide (II)) or iron oxide (III)] as other components. Chloride, sulfur oxide (sulfur monoxide, sulfur dioxide or sulfur trioxide), phosphorus oxide (diphosphorus pentaoxide, tetraphosphorus octaoxide or tetraphosphorus hexaoxide), at least one compound selected from strontium oxide and zinc oxide Magnesium oxide, potassium oxide, sodium oxide, titanium oxide (titanium oxide (III) or titanium oxide (IV)), iron oxide (iron oxide (II) or iron oxide (III)), chloride , Sulfur oxide (sulfur monoxide, sulfur dioxide or sulfur trioxide), phosphorus oxide (diphosphorus pentaoxide, tetraphosphorus octaoxide or tetraphosphorus hexaoxide), strontium oxide Those containing component selected from fine zinc oxide is more preferable. The content of these components in the ceramic according to the present invention is usually 0.01 to 5% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight, per one type, these other components in the ceramic according to the present invention The total content of the components is usually 0% to 15% by weight, preferably 0 to 10% by weight, and each of the components of the ceramic according to the present invention and the other components is 100% by weight. The components and the other components may be selected.
Specifically, the content of these other components in the ceramic according to the present invention is 1 to 4% by weight of magnesium oxide, 0.5 to 3% by weight of potassium oxide, and 0.1 to 10% of sodium oxide. 2% by weight, 0.01 to 1% by weight of titanium oxide, 0.1 to 1% by weight of iron oxide, 0.01 to 0.1% by weight of chloride, 0.01 to 1% by weight of sulfur oxide, Preferably, 0.01 to 0.1% by weight of phosphorus oxide, 0.01 to 0.1% by weight of strontium oxide and 0.01 to 0.1% by weight of zinc oxide are used.

セラミックの製造法について
本発明に係るセラミックは、自体公知の方法で製造することができる。より具体的には、例えば以下の工程により製造することができる。
（１）：粘状粉体を金型に充填する工程
（２）：プレス成形する工程
（３）：成形物を耐火容器にセットし、乾燥させる工程
（４）：焼成工程
（５）：粉砕工程 The ceramic according to the invention for the process for the production of the ceramic can be produced in a manner known per se. More specifically, for example, it can be manufactured by the following steps.
(1): step of filling sticky powder into mold (2): step of press molding (3): step of setting molded article in refractory container and drying (4): firing step (5): grinding Process

上記の工程（１）は、原料の粘状粉体を金型に充填することにより行われる。
上記の工程（２）は、工程（１）により得られた金型に充填された粘状粉体を、プレス機によりプレスし成形することにより行われる。
上記の工程（３）は、工程（２）により得られたプレス後の粘状粉体の成形物を、自然乾燥又は乾燥炉を用いて乾燥させることにより行われる。自然乾燥の場合の乾燥時間は、通常１日〜１日半程度である。また、乾燥炉を用いる場合の乾燥時間は、通常２時間〜４時間程度である。
上記の工程（４）は、工程（３）により得られた粘状粉体の乾燥成形物を、燃焼釜を用いて焼成させることにより行われる。焼成温度は、通常５００℃〜２０００℃、好ましくは１０００℃〜１５００℃である。焼成時間は、上記燃焼釜の火入れをしてから火を止めるまでの時間として、通常５時間〜２０時間、好ましくは約８時間〜約１５時間である。上記焼成時間のうち、上記燃焼釜を上記焼成温度に維持する時間としては、通常約２時間〜５時間、好ましくは約３時間〜４時間である。尚、上記焼成温度、上記焼成時間及び上記燃焼釜を焼成温度に維持する時間は、上記燃焼釜の種類によって適宜条件を設定すればよい。
上記の工程（５）は、工程（４）により得られた燃成物を、乳棒及び乳鉢を用いて、適当な大きさに粉砕することにより行われる。工程（５）に得られる本発明に係るセラミックの大きさは、通常３ μｍ〜１ｍｍ、好ましくは５μｍ〜３００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。 The above step (1) is carried out by filling a viscous powder of the raw material into a mold.
Said process (2) is performed by pressing and shape | molding the sticky powder with which the metal mold | die obtained by process (1) was filled with the press.
The above step (3) is carried out by drying the compact of the sticky powder obtained in the step (2) using a natural drying or drying oven. The drying time in the case of natural drying is usually about 1 day to 1 1/2 days. Moreover, the drying time in the case of using a drying furnace is about 2 to 4 hours normally.
The above step (4) is carried out by firing the dried compact of the sticky powder obtained in the step (3) using a combustion pot. The calcination temperature is usually 500 ° C to 2000 ° C, preferably 1000 ° C to 1500 ° C. The firing time is usually 5 hours to 20 hours, preferably about 8 hours to about 15 hours, as the time from firing of the combustion pot to turning off the fire. Among the above-mentioned calcination time, as time to maintain the above-mentioned combustion pot at the above-mentioned calcination temperature, it is usually about 2 hours-5 hours, preferably about 3 hours-4 hours. In addition, what is necessary is just to set conditions suitably according to the kind of the said combustion pot, the said baking temperature, the said baking time, and the time to maintain the said combustion pot at a baking temperature.
The above step (5) is carried out by grinding the fuel obtained by the step (4) to an appropriate size using a pestle and a mortar. The size of the ceramic according to the present invention obtained in the step (5) is usually 3 μm to 1 mm, preferably 5 μm to 300 μm, more preferably 10 μm to 100 μm.

本発明に係る粘状粉体について
本発明に係る粘状粉体は、セラミックを作る原料として一般に用いられる粘土に対し、多孔性を形成する物質を混合することにより得られる。
上記セラミックを作る原料として一般に用いられる粘土としては、瀬戸の粘土、信楽の粘土、石器粘土、蛙目粘土、木節粘土等が挙げられ、セラミックを作る原料として市販されている粘土を用いることができる。
上記多孔性を形成する物質としては、多孔性アルミナ、多孔性シリカ粒子、多孔性炭化ケイ素、シャモット、白砂バルーン等が挙げられる。また、これらを２種以上混合した物であってもよい。
本発明に係る粘状粉体中の多孔性を形成する物質の含有量は、通常０．１〜２０重量％である。具体的には、多孔性アルミナを１０〜１５重量％、多孔性シリカ粒子を１〜１０重量％、多孔性炭化ケイ素を１〜１０重量％、シャモットを１０〜２０重量％及び白砂バルーンを１〜５重量％含有するものが好ましい。
上記シャモットとしては、耐火煉瓦、エンゴロ（耐火容器）、煉瓦等の対火度の高いセラミックを細かく砕いた粒子、天然の軽石に焼き入れをして高度を高めることにより耐久性を持たせた焼き入れシャモット等が挙げられる。 About the sticky powder according to the present invention The sticky powder according to the present invention can be obtained by mixing a material forming porosity with a clay generally used as a raw material for producing a ceramic.
As clay generally used as a raw material to make the above-mentioned ceramic, clay of Seto, clay of Shigaraki, stone clay, lime clay, woodblock clay etc. may be mentioned, and clay commercially available as raw material to make ceramic may be used it can.
Examples of the material forming the above-mentioned porosity include porous alumina, porous silica particles, porous silicon carbide, chamotte, white sand balloon and the like. Moreover, the thing which mixed these 2 or more types may be sufficient.
The content of the substance forming porosity in the sticky powder according to the present invention is usually 0.1 to 20% by weight. Specifically, 10 to 15% by weight of porous alumina, 1 to 10% by weight of porous silica particles, 1 to 10% by weight of porous silicon carbide, 10 to 20% by weight of chamotte and 1 to 5 of white sand balloon Those containing 5% by weight are preferred.
The above-mentioned chamotte is a fireproof brick, an ENGOLO (fireproof container), a particle made of finely crushed ceramic having a high fire resistance such as brick, etc. Insert chamotte etc. are mentioned.

（２）本発明に係るパラジウムについて
本発明の還元用触媒におけるパラジウム（以下、「本発明に係るパラジウム」と略記する場合がある）としては、０価、１価、２価、４価、６価のパラジウム等が挙げられるが、０価のパラジウムが好ましい。尚、本発明の還元方法における還元反応の際には、０価となっているものが好ましく、予めパラジウムを還元して０価としても還元反応の際に０価としても何れでもよい。本発明に係るパラジウムは、具体的には、金属パラジウム、パラジウム化合物由来のもの、パラジウム錯体由来のもののいずれでもよく、例えば金属パラジウム、例えば酸化パラジウム、硫化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、水酸化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、シアン化パラジウム、酢酸パラジウム等のパラジウム化合物由来のもの、例えばビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジアンミンジクロロパラジウム、ジアンミンジニトロパラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム臭化物、テトラアンミン硝酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸リチウム、ヘキサクロロパラジウム酸、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、テトラシアノパラジウム酸カリウム、テトラチオシアナトパラジウム酸カリウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、テトラブロモパラジウム酸ナトリウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、ヘキサブロモパラジウム酸ナトリウム、ヘキサブロモパラジウム酸カリウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム等のパラジウム錯体由来のものが挙げられ、パラジウム化合物由来のものが好ましく、中でも、酢酸パラジウム由来のものが好ましい。 (2) The palladium according to the present invention as palladium in the catalyst for reduction according to the present invention (hereinafter, may be abbreviated as "palladium according to the present invention") includes 0, 1, 2, 4 or 6 Although palladium etc. of valence are mentioned, 0 valence palladium is preferred. In addition, in the reduction reaction in the reduction method of the present invention, it is preferable that the catalyst be zero-valent, and palladium may be previously reduced to be zero-valent or zero-valent in the reduction reaction. Specifically, the palladium according to the present invention may be any of metal palladium, one derived from a palladium compound, and one derived from a palladium complex, for example, metal palladium such as palladium oxide, palladium sulfide, palladium chloride, palladium chloride, palladium bromide, iodide Those derived from palladium compounds such as palladium hydroxide, palladium nitrate, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium cyanide, palladium acetate, such as bis (acetylacetonato) palladium, diammine dichloropalladium, diammine dinitropalladium, tetraammine palladium chloride, tetraammine palladium Bromide, palladium tetraammine nitrate, tetrachloropalladate, ammonium tetrachloropalladate, sodium tetrachloropalladate, tetrachloropaladi Potassium molybdate, lithium tetrachloropalladate, hexachloropalladate, ammonium hexachloropalladate, sodium hexachloropalladate, potassium hexachloropalladate, potassium tetracyanopalladate, potassium tetrathiocyanatopaladonate, tetrakistriphenylphosphine palladium, tetrako Those derived from palladium complexes such as sodium bromopalladate, potassium tetrabromopalladate, sodium hexabromopalladate, potassium hexabromopalladate, bis (acetonitrile) dichloropalladium etc. may be mentioned, and those derived from palladium compounds are preferred, among which Those derived from palladium acetate are preferred.

（３）本発明の還元用触媒について
本発明の還元用触媒は、上記本発明に係るセラミックに上記本発明に係るパラジウムを担持させたものであれば、特に限定されない。 (3) The catalyst for reduction of the present invention The catalyst for reduction of the present invention is not particularly limited as long as the ceramic of the present invention supports the palladium of the present invention.

上記本発明の還元用触媒における上記本発明に係るパラジウムの担持量は、上記本発明の還元用触媒中、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。 The supported amount of palladium according to the present invention in the reduction catalyst of the present invention is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 20% by weight of the reduction catalyst of the present invention. It is 10% by weight.

本発明の還元用触媒の製造方法（担持方法）について
上記本発明の還元用触媒の製造方法としては、上記本発明に係るセラミックに上記本発明に係るパラジウムを担持させることができる方法であればよく、特に限定されない。このような担持方法としては、例えば、物理的な結合による方法、化学的な結合による方法等の自体公知の方法が挙げられるが、物理的な結合による方法が好ましく、中でも吸着による物理的な結合による方法が特に好ましい。
より具体的には、上記本発明の還元用触媒は、上記本発明に係るセラミックと上記本発明に係るパラジウムとを反応溶媒中で攪拌しながら接触させることにより得られる。
上記本発明に係るセラミックと上記本発明に係るパラジウムとを反応溶媒中で接触させる順序としては、１）上記本発明に係るセラミックと上記本発明に係るパラジウムを同時に反応溶媒中で攪拌、２）上記本発明に係るパラジウムを反応溶媒中で攪拌し、次いで上記本発明に係るセラミックを添加して攪拌、３）上記本発明に係るセラミックを反応溶媒中で攪拌し、次いで上記本発明に係るパラジウムを添加して攪拌、のいずれの順序で行ってもよいが、反応効率の点から、上記２）が好ましい。 About the manufacturing method (supporting method) of the catalyst for reduction of the present invention As a method of manufacturing the catalyst for reduction of the present invention described above, any method that can support the palladium according to the present invention on the ceramic according to the present invention Well, not particularly limited. As such a supporting method, for example, a method known per se such as a method by physical bonding, a method by chemical bonding and the like can be mentioned, but a method by physical bonding is preferable, among which physical bonding by adsorption The method by is particularly preferred.
More specifically, the catalyst for reduction of the present invention is obtained by bringing the ceramic of the present invention and the palladium of the present invention into contact in a reaction solvent with stirring.
The order of contacting the ceramic according to the present invention with the palladium according to the present invention in the reaction solvent is 1) simultaneously stirring the ceramic according to the present invention and the palladium according to the present invention in the reaction solvent, 2) The palladium according to the present invention is stirred in the reaction solvent, then the ceramic according to the present invention is added and stirred, 3) the ceramic according to the present invention is stirred in the reaction solvent, and then the palladium according to the present invention And stirring may be carried out in any order, but from the viewpoint of reaction efficiency, the above 2) is preferable.

上記本発明の還元用触媒の製造方法における、上記本発明に係るパラジウムと上記本発明に係るセラミックとの接触時間としては、通常１〜１０日間、好ましくは３〜８日間、反応温度は通常１０〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃である。必要に応じて加圧しても良く、その場合は通常１〜３ａｔｍ、好ましくは１（常圧）〜１．５ａｔｍで反応させればよい。また、上記本発明に係るパラジウムと上記本発明に係るセラミックの使用量は、上記本発明に係るパラジウムの担持量が、上記範囲となるように適宜設定されればよい。尚、該接触は、通常、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくはアルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。 The contact time between the palladium according to the present invention and the ceramic according to the present invention in the method for producing a catalyst for reduction according to the present invention is usually 1 to 10 days, preferably 3 to 8 days, and the reaction temperature is usually 10 It is -30 ° C, preferably 10-20 ° C. If necessary, pressure may be applied, and in this case, the reaction may be conducted usually at 1 to 3 atm, preferably at 1 (normal pressure) to 1.5 atm. Further, the amounts of the palladium according to the present invention and the ceramic according to the present invention may be appropriately set so that the amount of palladium supported according to the present invention falls within the above range. The contact is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as argon and nitrogen, preferably under an argon atmosphere.

上記本発明の還元用触媒の製造方法は、具体的には例えば以下の如く成される。
上記本発明の還元用触媒における上記本発明に係るパラジウムの担持量が１〜１０重量％となるように、例えば、本発明に係るパラジウムとして酢酸パラジウムを用いる場合には、酢酸パラジウム０．１〜１０ｇをメタノール等の反応溶媒９ｍｌ〜１０００ｍｌに溶解し、次いでセラミックを酢酸パラジウム中のパラジウム１ｇに対して９〜９９ｇとなる量を加えて攪拌し、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは１０℃〜２０℃で、好ましくは３日間〜８日間接触させる。次いで、溶媒を吸引ろ過し、得られた固形分をメタノール１０ｍｌ〜２００ｍｌ及び水１０ｍｌ〜２００ｍｌで洗浄後、好ましくは１日間〜３日間減圧乾燥し、本発明の還元用触媒を得ることができる。 Specifically, the method for producing the reduction catalyst of the present invention is, for example, as follows.
In the case where palladium acetate is used as the palladium according to the present invention, for example, palladium acetate 0.1 to 0.1 is used so that the supported amount of palladium according to the present invention in the catalyst for reduction according to the present invention is 1 to 10% by weight. 10 g is dissolved in 9 ml to 1000 ml of a reaction solvent such as methanol, and then the ceramic is added in an amount of 9 to 99 g with respect to 1 g of palladium in palladium acetate and stirred, preferably under an inert gas atmosphere such as argon. C. to 20.degree. C., preferably for 3 to 8 days. Then, the solvent is suction-filtered, and the obtained solid content is washed with 10 ml to 200 ml of methanol and 10 ml to 200 ml of water, and then dried under reduced pressure for preferably 1 day to 3 days to obtain the reduction catalyst of the present invention.

上記反応溶媒としては、触媒被毒とならないものであり、本発明に係るパラジウムを溶解するものであれば、特に制限されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の水溶性有機溶媒が挙げられ、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが好ましく、特にメタノールが好ましい。これらの溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。 The reaction solvent is not a catalyst poisoning catalyst, and is not particularly limited as long as it dissolves palladium according to the present invention. For example, water-soluble organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, acetone, acetonitrile and tetrahydrofuran can be mentioned. Lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol are preferable, and methanol is particularly preferable. These solvents may be used as a mixture of two or more.

（４）本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基について
本発明の還元用触媒は、アルキルオキシ基（アルコキシ基）、アルキルオキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アリールアルキルオキシ基、芳香族又は脂肪族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、及びトリイソピルシリルオキ基を還元せず、アルキニレン基、アルケニレン基、アルキニル基、アルケニル基、アジド基、ニトロ基、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基、芳香族アルデヒド基及びトリアルキルシリルオキシ基を選択的に還元する。 (4) The functional catalyst which is selectively reduced by the catalyst for reduction of the present invention Alkynylene without reduction of the group, hydroxy group, hydroxyalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkyloxycarbonyl group directly bonded to aromatic or aliphatic, tert-butyldimethylsilyloxy group, and triisopyrsilyloxy group The group, alkenylene group, alkynyl group, alkenyl group, azide group, nitro group, carbobenzoxy group as a protecting group for amino group, aromatic aldehyde group and trialkylsilyloxy group are selectively reduced.

上述の通り、本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基としては、アルキニレン基、アルケニレン基、アルキニル基、アルケニル基、アジド基、ニトロ基、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基、芳香族アルデヒド基、トリアルキルシリルオキシ基が挙げられる。 As described above, as the functional group selectively reduced by the catalyst for reduction of the present invention, a carbobenzoxy as a protecting group for an alkynylene group, an alkenylene group, an alkynyl group, an alkenyl group, an azide group, a nitro group and an amino group Groups, aromatic aldehyde groups, trialkylsilyloxy groups.

本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基におけるアルキニレン基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状が好ましく、通常炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは２〜３のものが挙げられ、直鎖あるいは分岐状の何れでもよく、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基等が挙げられる。
上記具体例の中でも、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基が好ましく、エチニレン基、プロピニレン基がより好ましい。 The alkynylene group in the functional group to be selectively reduced by the catalyst for reduction of the present invention may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear and usually 2 to 10 carbon atoms. And C2-6, more preferably 2-3 carbon atoms, and may be linear or branched, for example, ethynylene group, propynylene group, butynylene group, pentynylene group, hexynylene group, heptynylene group, octynylene group Groups, nonynylene groups, decynylene groups and the like.
Among the above-mentioned specific examples, ethynylene group, propynylene group, butynylene group, pentynylene group and hexynylene group are preferable, and ethynylene group and propynylene group are more preferable.

本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基におけるアルケニレン基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状が好ましく、通常、炭素数２〜１０、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜３のものが挙げられ、具体的には、ビニレン基（エテニレン基）、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基、ノネニレン基、デセニレン基が挙げられる。
上記具体例の中でも、ビニレン基（エテニレン基）、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基が好ましく、エテニレン基、ビニレン基（エテニレン基）がより好ましい。 The alkenylene group in the functional group which is selectively reduced by the catalyst for reduction of the present invention may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear and usually 2 to 10 carbon atoms. The number is preferably 2 to 7, more preferably 2 to 3, and specifically, vinylene group (ethenylene group), propenylene group, butenylene group, pentenylene group, hexenylene group, octenylene group, nonenylene group, decenylene group Can be mentioned.
Among the above specific examples, a vinylene group (ethenylene group), a propenylene group, a butenylene group and a pentenylene group are preferable, and an ethenylene group and a vinylene group (ethenylene group) are more preferable.

本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基におけるアルキニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状が好ましく、通常、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。
上記具体例の中でも、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基が好ましく、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基がより好ましい。 The alkynyl group in the functional group which is selectively reduced by the catalyst for reduction of the present invention may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear and usually 2 to 12 carbon atoms. It is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, and specifically, for example, ethynyl group, propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptynyl group, octynyl group, nonynyl group, decynyl Groups, undecynyl groups, dodecynyl groups and the like.
Among the above-mentioned specific examples, ethynyl group, propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptynyl group and octynyl group are preferable, and ethynyl group, propynyl group, butynyl group, pentynyl group and hexynyl group are more preferable.

本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基におけるアルケニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状が好ましく、１以上の任意の個数の二重結合を含むものであればよく、通常、炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のものが挙げられ、例えば、ビニル基（エテニル基）、プロペニル基（アリル基）、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、メチルビニル基、メチルプロペニル基、メチルブテニル基、メチルペンテニル基、メチルヘキセニル基、メチルヘプテニル基、メチルオクテニル基、メチルノネニル基等が挙げられる。
上記具体例の中でも、ビニル基（エテニル基）、プロペニル基（アリル基）、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、メチルビニル基、メチルプロペニル基、メチルブテニル基、メチルペンテニル基、メチルヘキセニル基、メチルヘプテニル基、メチルオクテニル基が好ましく、ビニル基（エテニル基）、プロペニル基（アリル基）、メチルビニル基（メチルエテニル基）、ヘキセニル基、オクテニル基、メチルヘプテニル基がより好ましい。 The alkenyl group in the functional group selectively reduced by the catalyst for reduction of the present invention may be linear, branched or cyclic, but linear is preferable, and one or more arbitrary number of Any group containing a double bond may be used, and usually, those having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include vinyl group (ethenyl group), propenyl group (allyl group), butenyl group and pentenyl group And hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, methylvinyl group, methylpropenyl group, methylbutenyl group, methylpentenyl group, methylhexenyl group, methylhexenyl group, methylheptenyl group, methyloctenyl group, methylnonenyl group and the like.
Among the above specific examples, vinyl group (ethenyl group), propenyl group (allyl group), butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, methylvinyl group, methylpropenyl group, methylbutenyl group, methylpentenyl group, A methyl hexenyl group, a methyl heptenyl group and a methyl octenyl group are preferable, and a vinyl group (ethenyl group), a propenyl group (allyl group), a methyl vinyl group (methyl ethenyl group), a hexenyl group, an octenyl group and a methyl heptenyl group are more preferable.

本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基におけるアミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基とは、一般式［２０］において示される、窒素原子に結合したカルボベンゾキシ基である。
一般式［２０］

The carbobenzoxy group as a protective group for the amino group in the functional group selectively reduced by the catalyst for reduction of the present invention is a carbobenzoxy group bonded to a nitrogen atom, as shown in the general formula [20]. .
General formula [20]

本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基における芳香族アルデヒド基とは、芳香族基に結合しているアルデヒド基である。 The aromatic aldehyde group in the functional group selectively reduced by the catalyst for reduction of the present invention is an aldehyde group bonded to an aromatic group.

本発明の還元用触媒により選択的に還元される芳香族アルデヒド基が結合する芳香族基としては、通常、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数６のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。上記具体例の中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。 The aromatic group to which the aromatic aldehyde group selectively reduced by the catalyst for reduction of the present invention is bonded is usually an aryl having 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 carbon atoms. Groups, such as phenyl, naphthyl and anthryl groups. Among the above specific examples, a phenyl group and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group is more preferable.

本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基におけるトリアルキルシリルオキシ基とは、下記一般式［２１］において示される基である。
一般式［２１］
−Ｏ―Ｓｉ−（Ｒ）_３
一般式２１中、３個のＲは、それぞれ独立して炭素数２〜４、好ましくは炭素数２〜３の直鎖状のアルキル基を表す。
具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。尚、上記トリアルキルシリルオキシ基のアルキル基中の３つのアルキル基は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
このようなトリアルキルシリルオキシ基としては、例えば、トリエチルシリルオキシ基（以下、「Ｏ−ＴＥＳ基」と略記する場合がある）、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシ基、トリ−ｎ−ブチルシリルオキシ基等が挙げられ、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシ基が好ましく、トリエチルシリルオキシ基がより好ましい。 The trialkylsilyloxy group in the functional group selectively reduced by the reduction catalyst of the present invention is a group represented by the following general formula [21].
General formula [21]
-O-Si- (R) ₃
In general formula 21, three R's each independently represent a linear alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms.
Specifically, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group etc. are mentioned. The three alkyl groups in the alkyl group of the trialkylsilyloxy group may be the same or different.
As such a trialkylsilyloxy group, for example, triethylsilyloxy group (hereinafter sometimes abbreviated as "O-TES group"), tri-n-propylsilyloxy group, tri-n-butylsilyloxy A group etc. are mentioned, A triethyl silyloxy group and a tri- n-propyl silyloxy group are preferable, and a triethyl silyloxy group is more preferable.

（５）本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基について
本発明の還元用触媒は、アルキルオキシ基（アルコキシ基）、アルキルオキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アリールアルキルオキシ基、芳香族又は脂肪族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、及びトリイソピルシリルオキ基を還元せず、アルキニレン基、アルケニレン基、アルキニル基、アルケニル基、アジド基、ニトロ基、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基、芳香族アルデヒド基及びトリアルキルシリルオキシ基を選択的に還元する。 (5) Regarding the functional group which is not selectively reduced by the catalyst for reduction of the present invention The catalyst for reduction of the present invention is an alkyloxy group (alkoxy group), an alkyloxycarbonyl group (alkoxycarbonyl group), an alkylcarbonyl group, a halogeno group And an alkynylene group without reduction of a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkyloxycarbonyl group directly bonded to an aromatic or aliphatic group, a tert-butyldimethylsilyloxy group, and a triisopyrsilyloxy group And alkenylene group, alkynyl group, alkenyl group, azide group, nitro group, carbobenzoxy group as a protecting group for amino group, aromatic aldehyde group and trialkylsilyloxy group are selectively reduced.

上述の通り、本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アリールアルキルオキシ基、芳香族又は脂肪族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリイソピルシリルオキ基等が挙げられる。 As described above, as the functional group which is not selectively reduced by the reduction catalyst of the present invention, an alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, halogeno group, hydroxy group, hydroxyalkyl group, arylalkyloxy group, aromatic or Examples thereof include arylalkyloxycarbonyl group directly bonded to an aliphatic group, tert-butyldimethylsilyloxy group, triisopyrsilyloxy group and the like.

本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基におけるアルコキシ基としては、通常、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１の直鎖状若しくは分枝状のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記具体例の中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。 The alkoxy group in the functional group which is not selectively reduced by the catalyst for reduction of the present invention is usually linear or branched having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom. Specifically, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group And n-hexyloxy group.
Among the above specific examples, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group and an isopropoxy group are preferable, and a methoxy group is more preferable.

本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基におけるアルコキシカルボニル基としては、通常、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２の直鎖状若しくは分枝状のものが挙げられ、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられ、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基がより好ましい。 The alkoxycarbonyl group in the functional group which is not selectively reduced by the catalyst for reduction of the present invention generally has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, and is linear or Examples thereof include branched ones, such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group And the like, and preferred examples thereof include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group and an isopropoxycarbonyl group, and a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group are more preferable.

本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基におけるアルキルカルボニル基としては、通常、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１の直鎖状若しくは分枝状のものが挙げられ、具体的には、例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、イソヘキシルカルボニル基、ｓｅｃ−ヘキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ヘキシルカルボニル基等の直鎖状及び分枝状のもの、例えばシクロプロピルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等の環状のものが挙げられる。
上記具体例の中でも、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、イソヘキシルカルボニル基、ｓｅｃ−ヘキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ヘキシルカルボニル基が好ましく、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基がより好ましく、メチルカルボニル基が特に好ましい。 The alkylcarbonyl group in the functional group which is not selectively reduced by the catalyst for reduction of the present invention generally has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 linear or branched carbon atoms. And specific examples thereof include methyl carbonyl group, ethyl carbonyl group, n-propyl carbonyl group, isopropyl carbonyl group, n-butyl carbonyl group, isobutyl carbonyl group, sec-butyl carbonyl group, tert-butyl group. Carbonyl group, n-pentyl carbonyl group, isopentyl carbonyl group, sec-pentyl carbonyl group, tert-pentyl carbonyl group, neopentyl carbonyl group, n-hexyl carbonyl group, isohexyl carbonyl group, sec-hexyl carbonyl group, tert- Such as hexyl carbonyl group Those linear and branched, such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, include the cyclic and cyclohexyl group.
Among the above specific examples, methyl carbonyl group, ethyl carbonyl group, n-propyl carbonyl group, isopropyl carbonyl group, n-butyl carbonyl group, isobutyl carbonyl group, sec-butyl carbonyl group, tert-butyl carbonyl group, n-pentyl carbonyl Group, isopentyl carbonyl group, sec-pentyl carbonyl group, tert-pentyl carbonyl group, neopentyl carbonyl group, n-hexyl carbonyl group, isohexyl carbonyl group, sec-hexyl carbonyl group, tert-hexyl carbonyl group is preferable, methyl A carbonyl group, an ethyl carbonyl group, an n-propyl carbonyl group and an isopropyl carbonyl group are more preferable, and a methyl carbonyl group is particularly preferable.

本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基におけるヒドロキシアルキル基としては、通常、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１の直鎖状若しくは分枝状のものが挙げられ、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシｎ−プロピル基、ヒドロキシｎ−ブチル基、ヒドロキシイソブチル基、ヒドロキシｓｅｃ−ブチル基、ヒドロキシｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシｎ−ペンチル基、ヒドロキシイソペンチル基、ヒドロキシｓｅｃ−ペンチル基、ヒドロキシｔｅｒｔ−ペンチル基、ヒドロキシｎ−ヘキシル基、ヒドロキシイソヘキシル基、ヒドロキシｓｅｃ−ヘキシル基、ヒドロキシｔｅｒｔ−ヘキシル基等が挙げられる。
上記具体例の中でも、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシｎ−プロピル基が好ましく、ヒドロキシメチル基が特に好ましい。 The hydroxyalkyl group in the functional group which is not selectively reduced by the reduction catalyst of the present invention generally has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 linear or branched carbon atoms. Compounds such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxyisopropyl, hydroxy n-propyl, hydroxy n-butyl, hydroxyisobutyl, hydroxy sec-butyl, hydroxy tert-butyl, hydroxy n- A pentyl group, a hydroxy isopentyl group, a hydroxy sec-pentyl group, a hydroxy tert-pentyl group, a hydroxy n-hexyl group, a hydroxy isohexyl group, a hydroxy sec-hexyl group, a hydroxy tert-hexyl group and the like can be mentioned.
Among the above specific examples, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxyisopropyl group, and a hydroxy n-propyl group are preferable, and a hydroxymethyl group is particularly preferable.

本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基におけるアリールアルキルオキシ基中のアリール基としては、本発明の還元用触媒により選択的に還元される芳香族アルデヒドが結合する芳香族基と同じであり、好ましい基も同じである。
本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基におけるアリールアルキルオキシ基中のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状が好ましく、通常、炭素数１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは炭素数１のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等が挙げられる。
上記具体例の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基におけるアリールアルキルオキシ基としては、例えば下記一般式［１］及び一般式［２］で示される官能基が挙げられる。
一般式［１］

一般式［２

一般式［１］において、ａは通常１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１である。
一般式［２］において、ｄは通常１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１である。 The aryl group in the arylalkyloxy group in the functional group which is not selectively reduced by the reduction catalyst of the present invention is the same as the aromatic group to which the aromatic aldehyde selectively reduced by the reduction catalyst of the present invention is bonded And preferred groups are also the same.
The alkyl group in the arylalkyloxy group in the functional group which is not selectively reduced by the catalyst for reduction of the present invention may be linear, branched or cyclic, preferably linear. The number 1 to 6, preferably 1 to 3, more preferably one having 1 carbon atom, specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group Sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, n-hexyl, isohexyl, sec-hexyl, tert-hexyl and the like. .
Among the above specific examples, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
Examples of the arylalkyloxy group in the functional group which is not selectively reduced by the catalyst for reduction of the present invention include functional groups represented by the following general formula [1] and general formula [2].
General formula [1]

General formula [2

In the general formula [1], a is usually 1 to 6, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, still more preferably 1.
In the general formula [2], d is usually 1 to 6, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, still more preferably 1.

本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基における芳香族又は脂肪族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基中のアリール基としては、上記本発明の還元用触媒により選択的に還元される芳香族アルデヒドが結合する芳香族基と同じであり、好ましい基も同じである。
本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基における芳香族又は脂肪族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基中のアルキル基としては、上記本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基におけるアリールアルキルオキシ基中のアルキル基と同じであり、好ましい基も同じである。
本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基における芳香族又は脂肪族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基の好ましい例としては、例えば下記一般式［３］及び一般式［４］で示される官能基が挙げられる。
一般式［３］

一般式［４］

一般式［３］において、ｅは通常１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１である。
一般式［４］において、ｆは通常１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１である。
尚、これらの置換基は、窒素原子に直接結合しないものであればよく、具体的には、芳香族基又は脂肪族基に結合する。
芳香族又は脂肪族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基が結合する芳香族基としては、本発明の還元用触媒により選択的に還元される芳香族アルデヒド基が結合する芳香族基と同じである。
芳香族又は脂肪族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基が結合する脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。 The aryl group in the arylalkyloxycarbonyl group directly bonded to the aromatic or aliphatic in the functional group which is not selectively reduced by the reduction catalyst of the present invention is selectively reduced by the reduction catalyst of the present invention. The same as the aromatic group to which the aromatic aldehyde is bonded, and the preferable group is also the same.
The alkyl group in the arylalkyloxycarbonyl group directly bonded to the aromatic or aliphatic group in the functional group that is not selectively reduced by the reduction catalyst of the present invention is a function that is not selectively reduced by the reduction catalyst of the present invention. The same as the alkyl group in the arylalkyloxy group in the group, and the preferable group is also the same.
Preferred examples of the arylalkyloxycarbonyl group directly bonded to an aromatic or aliphatic group in the functional group which is not selectively reduced by the catalyst for reduction of the present invention include, for example, those represented by the following general formula [3] and general formula Functional groups are mentioned.
General formula [3]

General formula [4]

In the general formula [3], e is usually 1 to 6, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, still more preferably 1.
In the general formula [4], f is usually 1 to 6, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and further preferably 1.
In addition, these substituents should just be a thing which does not couple | bond with nitrogen atom directly, and, specifically, couple | bond with an aromatic group or an aliphatic group.
The aromatic group to which an arylalkyloxycarbonyl group directly bonded to an aromatic or aliphatic group is bonded is the same as the aromatic group to which an aromatic aldehyde group selectively reduced by the reduction catalyst of the present invention is bonded .
Examples of the aliphatic group to which an arylalkyloxycarbonyl group directly bonded to an aromatic or aliphatic group is bonded include an alkyl group, an alkenyl group and an alkynyl group.

（６）本発明に係る化合物について
本発明に係る触媒を、上記した如き本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基を分子内に少なくとも１つ有する化合物（本発明に係る化合物）に適用すれば、当該化合物中の当該官能基のみを選択的に還元することができる。
また、本発明の触媒により選択的に還元される官能基を１つ以上と本発明の触媒により選択的に還元されない官能基を１つ以上分子内に有する化合物に適用すれば、本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基の還元を抑制し、本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基のみを選択的に還元することができる。
このような本発明に係る化合物としては、例えば、下記一般式［５］〜［８］で示される化合物が具体的に挙げられる。
一般式［５］

（式中、２つのＲ_１は、それぞれ独立して、水素原子、アルケニル基、アルキニル基、置換基を有してもよいアリール基からなる群から選ばれる基であり、２つのＲ_１は、同じ基であっても異なる基であっても良い。ＣｂＺはカルボベンゾキシ基を表す）。
一般式［６］

（式中、２つのＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基からなる群から選ばれる基であり、２つのＲ_２は同じ基であっても異なる基であっても良い）。
一般式［７］

（式中のｎ個のＲ_３は、それぞれ独立して、アジド基、ニトロ基、アルデヒド基、アルケニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、アルケニルオキシカルボニルアルケニル基、アリールアルキルオキシカルボニルアルケニル基、アルケニルカルボニルオキシアルキル基からなる群から選ばれる基であり、ｎ個のＲ_３は同じ基であっても異なる基であっても良い。ｍ個のＲ_４は、それぞれ独立して、アルコキシカルボニル基、アルキル基、ハロゲノ基、アルキルカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、アルキルオキシ基からなる群から選ばれる基であり、ｍ個のＲ_４は同じ基であっても異なる基であっても良い。ｎは１〜６の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表す。尚、ｍが０の場合には、化合物がＲ_４を有さないことを表す）。
一般式［８］

（式中、４つのＲ_５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルキル鎖中に酸素原子を有してもよいエポキシアルキル基、アルキル鎖中にオキシカルボニル基を有するエポキシアルキル基、置換基を有してもよいアルキル基からなる群から選ばれる基であり、同じ基であっても異なる基であっても良い。）が挙げられる。 (6) A compound according to the present invention, a compound according to the present invention, a compound having in the molecule at least one functional group selectively reduced by the catalyst for reduction according to the present invention as described above (compound according to the present invention) Can selectively reduce only the functional group in the compound.
In addition, when applied to a compound having in its molecule one or more functional groups selectively reduced by the catalyst of the present invention and one or more functional groups not selectively reduced by the catalyst of the present invention, the reduction of the present invention The reduction of the functional group which is not selectively reduced by the catalyst can be suppressed, and only the functional group selectively reduced by the reduction catalyst of the present invention can be selectively reduced.
As a compound concerning such this invention, the compound shown by following General formula [5]-[8] is mentioned concretely, for example.
General formula [5]

(Wherein, two R _{1 s} are each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group which may have a substituent, and two R _{1 s} are The groups may be the same or different groups, and CbZ represents a carbobenzoxy group).
General formula [6]

(Wherein, _two R _{2 s} are each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group, and two R _{2 s} are the same group. Or different groups).
General formula [7]

(Wherein each of n R _{3 s} independently represents an azide group, a nitro group, an aldehyde group, an alkenyl group, an alkenyl group which may have a substituent, an alkenyloxycarbonyl alkenyl group, an arylalkyloxycarbonyl group And n groups of R ₃ may be the same or different groups, and m groups of R ₄ are each independently a group selected from the group consisting of an alkenyl group and an alkenylcarbonyloxyalkyl group. A group selected from the group consisting of an alkoxycarbonyl group, an alkyl group, a halogeno group, an alkylcarbonyl group, a hydroxyalkyl group, an arylalkyloxycarbonyl group and an alkyloxy group, and the m R _{4 s} may be the same or different N may be an integer of 1 to 6, and m may be an integer of 0 to 5. When m is 0, Indicates that the compound does not have R ₄ ).
General formula [8]

(Wherein, four R _{5 s} each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an epoxy alkyl group which may have an oxygen atom in the alkyl chain, an epoxy alkyl group having an oxycarbonyl group in the alkyl chain, It is a group chosen from the group which consists of an alkyl group which may have a substituent, and may be the same or different groups.

一般式［５］においてＲ_１で示されるアルケニル基としては、上記本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基におけるアルケニル基と同じであり、好ましい具体例も同じであり、ビニル基（エテニル基）、プロペニル基（アリル基）等がより好ましく、プロペニル基（アリル基）が特に好ましい。 The alkenyl group represented by R ₁ in the general formula [5] is the same as the alkenyl group in the functional group selectively reduced by the catalyst for reduction of the present invention, and preferred specific examples are also the same. (Ethenyl group), propenyl group (allyl group) and the like are more preferable, and propenyl group (allyl group) is particularly preferable.

一般式［５］においてＲ_１で示されるアルキニル基としては、上記本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基におけるアルキニル基と同じであり、好ましい具体例、より好ましい具体例も同じであり、エチニル基、プロピニル基が特に特に好ましい。 The alkynyl group represented by R ₁ in the general formula [5] is the same as the alkynyl group in the functional group selectively reduced by the catalyst for reduction of the present invention as described above, and preferred examples and preferred examples are also the same. And ethynyl and propynyl are particularly preferred.

一般式［５］においてＲ_１で示される置換基を有してもよいアリール基中のアリール基としては、上記本発明の還元用触媒により選択的に還元される芳香族アルデヒド基が結合する芳香族基と同じであり、好ましい基も同じである。
一般式［５］においてＲ_１で示される置換基を有してもよいアリール基中の置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールアルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。ここでいう置換基としてのハロゲン原子としては、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、置換基としてのアルキル基としては、直鎖状、分枝状の何れでもよく、通常、炭素数１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは炭素数１〜２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等が挙げられる。置換基としてのアルコキシ基としては、通常、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２の直鎖状若しくは分枝状アルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。置換基としてのアリールアルケニル基としては、シンナミル基、スチリル基等が挙げられる。置換基としてのアルキニル基としては、上記一般式［５］においてＲ_１で示されるアルキニル基と同様のものが挙げられる。上記一般式［５］においてＲ_１で示される置換基を有してもよいアリール基中の置換基の具体例の内、エチニル基、フェニルビニル基が好ましい。
一般式［５］においてＲ_１で示される置換基を有してもよいアリール基としては、置換基を有さないアリール基、及びハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基又はアリールアルケニル基を置換基として有するアリール基が好ましく、中でも、置換基を有さないフェニル基、エチニルフェニル基及びフェニルビニルフェニル基が特に好ましい。 As the aryl group in the aryl group which may have a substituent represented by R ₁ in the general formula [5], an aromatic group to which an aromatic aldehyde group selectively reduced by the above-mentioned reduction catalyst of the present invention is attached It is the same as a group group, and preferable groups are also the same.
Examples of the substituent in the aryl group which may have a substituent represented by R ₁ in the general formula [5] include, for example, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, an arylalkenyl group, and an alkynyl group. Be Specifically as a halogen atom as a substituent here, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, As an alkyl group as a substituent, either linear or branched shape is mentioned. And may generally have 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group , N-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, A tert-hexyl group etc. are mentioned. The alkoxy group as a substituent is usually a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, Are, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy and the like Be Examples of the arylalkenyl group as a substituent include a cinnamyl group and a styryl group. Examples of the alkynyl group as a substituent include the same as the alkynyl group represented by R ₁ in the above general formula [5]. Among the specific examples of the substituent in the aryl group which may have a substituent represented by R ₁ in the general formula [5], an ethynyl group and a phenylvinyl group are preferable.
The aryl group which may have a substituent represented by R ₁ in the general formula [5] includes an aryl group having no substituent, and a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxyl group or an arylalkenyl group The aryl group which has as a substituent is preferable, and the phenyl group which does not have a substituent, an ethynyl phenyl group, and the phenyl vinyl phenyl group are especially preferable among them.

一般式［６］においてＲ_２で示される置換基を有してもよいアルキル基中のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状が好ましく、通常、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖状及び分枝状のもの、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等の環状のもの、等が挙げられる。 The alkyl group in the alkyl group which may have a substituent represented by R ₂ in the general formula [6] may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear And a carbon number of 1 to 10, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group Group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, n-octyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, nonyl group And linear or branched ones such as decyl, undecyl and dodecyl, such as cyclic ones such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl and cyclodecyl , Etc.

上記具体例の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等がより好ましい。 Among the above specific examples, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group , Tert-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, etc. are preferred, and methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group Groups, sec-butyl groups, tert-butyl groups and the like are more preferable.

一般式［６］においてＲ_２で示される置換基を有してもよいアルキル基中の置換基としては、トリアルキルシリルオキシキ基、トリイソプロピルシリルオキシ基（Ｏ−ＴＩＰＳ基）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ（Ｏ−ＴＢＳ基）及び芳香族基等が挙げられる。
上記トリアルキルシリルオキシキ基としては、上記本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基におけるトリアルキルシリルオキシキ基と同じである。上記芳香族基としては、上記本発明の還元用触媒により選択的に還元される芳香族アルデヒドが結合する芳香族基と同じである。尚、一般式［６］においてＲ_２で示される置換基を有してもよいアルキル基は、上記の置換基を複数有していてもよい。
上記具体例の中でも、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、フェニル基が好ましく、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、フェニル基がより好ましい。 As a substituent in the alkyl group which may have a substituent represented by R ₂ in the general formula [6], a trialkylsilyloxy group, a triisopropylsilyloxy group (O-TIPS group), tert-butyl Dimethylsilyloxy (O-TBS group), an aromatic group, etc. are mentioned.
The trialkylsilyloxy group is the same as the trialkylsilyloxy group in the functional group selectively reduced by the reduction catalyst of the present invention. The aromatic group is the same as the aromatic group to which the aromatic aldehyde selectively reduced by the reduction catalyst of the present invention is bonded. The alkyl group which may have a substituent represented by R ₂ in the general formula [6] may have a plurality of the above-mentioned substituents.
Among the above specific examples, a triethylsilyloxy group, a tri-n-propylsilyloxy group, a triisopropylsilyloxy group, a tert-butyldimethylsilyloxy, and a phenyl group are preferable, and a triethylsilyloxy group, a triisopropylsilyloxy group, and a tert group are preferable. -Butyldimethylsilyloxy, a phenyl group is more preferable.

一般式［６］においてＲ_２で示される置換基を有してもよいアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状が好ましく、通常、炭素数１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは１のものが挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリエチルシリルオキシメチル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシメチル基、トリブチルシリルオキシメチル基、トリイソプロピルシリルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル基、フェニルメチル基、トリエチルシリルオキシエチル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシエチル基、トリブチルシリルオキシエチル基、トリイソプロピルシリルオキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシエチル基、フェニルエチル基、トリエチルシリルオキシプロピル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシプロピル基、トリブチルシリルオキシプロピル基、トリイソプロピルシリルオキシプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシプロピル基、フェニルプロピル基、トリエチルシリルオキシブチル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシブチル基、トリブチルシリルオキシブチル基、トリイソプロピルシリルオキシブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシブチル基、フェニルブチル基、トリエチルシリルオキシペンチル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシペンチル基、トリブチルシリルオキシペンチル基、トリイソプロピルシリルオキシペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシペンチル基、フェニルペンチル基等が挙げられる。
上記具体例の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、トリエチルシリルオキシメチル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシメチル基、トリブチルシリルオキシメチル基、トリイソプロピルシリルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル基、フェニルメチル基、トリエチルシリルオキシエチル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシエチル基、トリブチルシリルオキシエチル基、トリイソプロピルシリルオキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシエチル基、フェニルエチル基、トリエチルシリルオキシプロピル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシプロピル基、トリブチルシリルオキシプロピル基、トリイソプロピルシリルオキシプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシプロピル基が好ましく、メチル基、トリエチルシリルオキシメチル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシメチル基、トリブチルシリルオキシメチル基、トリイソプロピルシリルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル基、フェニルメチル基がより好ましい。 The alkyl group which may have a substituent represented by R ₂ in the general formula [6] may be linear, branched or cyclic, but linear is preferable, and usually 1 carbon atom -6, preferably 1 to 3 and more preferably 1 are mentioned, and specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, triethylsilyloxymethyl group, Tri-n-propylsilyloxymethyl group, tributylsilyloxymethyl group, triisopropylsilyloxymethyl group, tert-butyldimethylsilyloxymethyl group, phenylmethyl group, triethylsilyloxyethyl group, tri-n-propylsilyloxyethyl group Group, tributylsilyloxyethyl group, triisopropylsilyloxyethyl group, tert-butyldimethyl Ryloxyethyl group, phenylethyl group, triethylsilyloxypropyl group, tri-n-propylsilyloxypropyl group, tributylsilyloxypropyl group, triisopropylsilyloxypropyl group, tert-butyldimethylsilyloxypropyl group, phenylpropyl group , Triethylsilyloxybutyl, tri-n-propylsilyloxybutyl, tributylsilyloxybutyl, triisopropylsilyloxybutyl, tert-butyldimethylsilyloxybutyl, phenylbutyl, triethylsilyloxypentyl, tri -N-propylsilyloxypentyl group, tributylsilyloxypentyl group, triisopropylsilyloxypentyl group, tert-butyldimethylsilyloxypentyl group, pheny Pentyl group, and the like.
Among the above specific examples, methyl group, ethyl group, propyl group, triethylsilyloxymethyl group, tri-n-propylsilyloxymethyl group, tributylsilyloxymethyl group, triisopropylsilyloxymethyl group, tert-butyldimethylsilyloxy Methyl, phenylmethyl, triethylsilyloxyethyl, tri-n-propylsilyloxyethyl, tributylsilyloxyethyl, triisopropylsilyloxyethyl, tert-butyldimethylsilyloxyethyl, phenylethyl, triethyl Preferred are silyloxypropyl, tri-n-propylsilyloxypropyl, tributylsilyloxypropyl, triisopropylsilyloxypropyl and tert-butyldimethylsilyloxypropyl. Ku, methyl group, triethylsilyl oxymethyl group, tri -n- propyl silyl oxymethyl group, tributyl silyl oxymethyl group, triisopropylsilyloxymethyl group, tert- butyldimethylsilyl oxymethyl group, phenylmethyl group is more preferable.

一般式［６］においてＲ_２で示されるアリール基としては、一般式［５］においてＲ_１で示される置換基を有してもよいアリール基中のアリール基と同じものが挙げられ、好ましい基も同じである。 Examples of the aryl group represented by R ₂ in the general formula [6] include the same as the aryl group in the aryl group which may have a substituent represented by R ₁ in the general formula [5]. Preferred groups are Is also the same.

一般式［７］において、Ｒ_３で示される置換基を有していてもよいアルケニル基中のアルケニル基としては、上記一般式［５］においてＲ_１で示されるアルケニル基の具体例と同じであり、ビニル基（エテニル基）、プロペニル基（アリル基）等がより好ましい。
一般式［７］において、Ｒ_３で示される置換基を有していてもよいアルケニル基中の置換基としては、上記一般式［６］においてＲ_２で示される置換基を有していてもよいアルキル基中の置換基と同じである。
上記具体例のなかでも、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、フェニル基が好ましく、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシがより好ましい。 The alkenyl group in the alkenyl group which may have a substituent represented by R ₃ in the general formula [7] is the same as the specific example of the alkenyl group represented by R ₁ in the general formula [5]. And more preferably a vinyl group (ethenyl group), a propenyl group (allyl group) or the like.
As a substituent in the alkenyl group which may have a substituent represented by R ₃ in the general formula [7], even if it has a substituent represented by R ₂ in the above general formula [6] It is the same as the substituent in a good alkyl group.
Among the above specific examples, a triethylsilyloxy group, a tri-n-propylsilyloxy group, a triisopropylsilyloxy group, a tert-butyldimethylsilyloxy, a phenyl group is preferable, and a triethylsilyloxy group, a triisopropylsilyloxy group, More preferred is tert-butyldimethylsilyloxy.

一般式［７］において、Ｒ_３で示される置換基を有していてもよいアルケニル基としては、ビニル基（エテニル基）、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、トリエチルシリルオキシビニル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシビニル基、トリ−ｎ−ブチルシリルオキシビニル基、トリイソプロピルシリルオキシビニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシビニル基、トリエチルシリルオキシプロペニル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシプロペニル基、トリ−ｎ−ブチルシリルオキシプロペニル基、トリイソプロピルシリルオキシプロペニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシプロペニル基、トリエチルシリルオキシブテニル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシブテニル基、トリ−ｎ−ブチルシリルオキシブテニル基、トリイソプロピルシリルオキシブテニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシブテニル基、トリエチルシリルオキシペンテニル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシペンテニル基、トリ−ｎ−ブチルシリルオキシペンテニル基、トリイソプロピルシリルオキシペンテニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシペンテニル基、トリエチルシリルオキシヘキセニル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシヘキセニル基、トリ−ｎ−ブチルシリルオキシヘキセニル基、トリイソプロピルシリルオキシヘキセニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシヘキセニル基等が挙げられ、ビニル基、プロペニル基、トリエチルシリルオキシビニル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシビニル基、トリ−ｎ−ブチルシリルオキシビニル基、トリイソプロピルシリルオキシビニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシビニル基、トリエチルシリルオキシプロペニル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシプロペニル基、トリ−ｎ−ブチルシリルオキシプロペニル基、トリイソプロピルシリルオキシプロペニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシプロペニル基等が好ましく、プロペニル基、トリエチルシリルオキシプロペニル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシプロペニル基、トリ−ｎ−ブチルシリルオキシプロペニル基、トリイソプロピルシリルオキシプロペニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシプロペニル基等が特に好ましい。 In the general formula [7], as an alkenyl group which may have a substituent represented by R ₃ , a vinyl group (ethenyl group), propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, triethylsilyloxyvinyl group , Tri-n-propylsilyloxyvinyl group, tri-n-butylsilyloxyvinyl group, triisopropylsilyloxyvinyl group, tert-butyldimethylsilyloxyvinyl group, triethylsilyloxypropenyl group, tri-n-propylsilyloxy Propenyl group, tri-n-butylsilyloxypropenyl group, triisopropylsilyloxypropenyl group, tert-butyldimethylsilyloxypropenyl group, triethylsilyloxybutenyl group, tri-n-propylsilyloxybutenyl group, tri-n -Butylsilyl Oxybutynyl group, triisopropylsilyloxybutenyl group, tert-butyldimethylsilyloxybutenyl group, triethylsilyloxypentenyl group, tri-n-propylsilyloxypentenyl group, tri-n-butylsilyloxypentenyl group, triisopropylsilyl Oxypentenyl group, tert-butyldimethylsilyloxypentenyl group, triethylsilyloxyhexenyl group, tri-n-propylsilyloxyhexenyl group, tri-n-butylsilyloxyhexenyl group, triisopropylsilyloxyhexenyl group, tert-butyldimethyl group Silyloxy hexenyl group and the like can be mentioned, and a vinyl group, propenyl group, triethylsilyloxyvinyl group, tri-n-propylsilyloxyvinyl group, tri-n-butylsilylo Cyvinyl group, triisopropylsilyloxyvinyl group, tert-butyldimethylsilyloxyvinyl group, triethylsilyloxypropenyl group, tri-n-propylsilyloxypropenyl group, tri-n-butylsilyloxypropenyl group, triisopropylsilyloxypropenyl group Group, tert-butyldimethylsilyloxypropenyl group and the like are preferable, and propenyl group, triethylsilyloxypropenyl group, tri-n-propylsilyloxypropenyl group, tri-n-butylsilyloxypropenyl group, triisopropylsilyloxypropenyl group, Particularly preferred is a tert-butyldimethylsilyloxypropenyl group.

一般式［７］において、Ｒ_３で示されるアルケニルオキシカルボニルアルケニル基中の２つのアルケニル基としては、上記一般式［５］においてＲ_１で示されるアルケニル基の具体例と同じであり、好ましい具体例、より好ましい具体例も同じである。尚、２つのアルケニル基は、同じでも異なっていてもよい。
一般式［７］において、Ｒ_３で示されるアルケニルオキシカルボニルアルケニル基の好ましい具体例としては、ビニルオキシカルボニルビニレン基、ビニルオキシカルボニルアリレン基、アリルオキシカルボニルビニレン基、アリルオキシカルボニルアリレン基等が挙げられる。 In the general formula [7], the two alkenyl groups in the alkenyloxycarbonyl alkenyl group represented by R ₃ are the same as the specific examples of the alkenyl group represented by R ₁ in the above general formula [5], and preferred specific examples The examples and more preferred embodiments are also the same. The two alkenyl groups may be the same or different.
In the general formula [7], preferred specific examples of the alkenyloxycarbonyl alkenyl group represented by R ₃ include a vinyloxycarbonyl vinylene group, a vinyloxycarbonyl allylene group, an allyloxycarbonyl vinylene group, an allyloxycarbonyl allylene group and the like Can be mentioned.

一般式［７］において、Ｒ_３で示されるアリールアルキルオキシカルボニルアルケニル基中のアルケニル基としては、一般式［７］においてＲ_３で示される置換基を有してもよいアルケニル基中のアルケニル基と同じものが挙げられ、好ましい具体例及びより好ましい具体例も同じであり、ビニレン基が特に好ましい。
一般式［７］において、Ｒ_３で示されるアリールアルキルオキシカルボニルアルケニル基中のアルキル基としては、一般式［６］においてＲ_２で示される置換基を有してもよいアルキル基中のアルキル基と同じものが挙げられ、好ましい基も同じである。
一般式［７］において、Ｒ_３で示されるアリールアルキルオキシカルボニルアルケニル基中のアリール基としては、一般式［６］においてＲ_２で示されるアリール基と同じであり、好ましい基も同じであり、フェニル基及びナフチル基がより好ましい。
一般式［７］において、Ｒ_３で示されるアリールアルキルオキシカルボニルアルケニル基の好ましい例としては、例えば下記一般式［９］及び［１０］で示される化合物が挙げられる。
一般式［９］

一般式［１０］

一般式［９］において、ｐは通常１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１である。
一般式［１０］において、ｑは通常１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１である。
一般式［９］及び一般式［１０］において示されるＡ及びＢはアルケニレン基を表し、具体例は本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基におけるアルケニレン基と同様であり、エテニレン基、プロピニレン基が好ましく、エテニレン基がより好ましい。
表２に一般式［９］で示される化合物の好ましい具体例、表３に一般式［１０］で示される化合物の好ましい具体例をそれぞれ示す。 In the general formula [7], the alkenyl group in the aryl alkyloxycarbonyl alkenyl group represented by R _3, an alkenyl group of the general formula [7] in a alkenyl group which may have a substituent group represented by R ₃ And the preferred and more preferred examples are also the same, with the vinylene group being particularly preferred.
In the general formula [7], the alkyl groups in the aryl alkyloxycarbonyl alkenyl group represented by R _3, an alkyl group of the general formula [6] During an alkyl group which may have a substituent represented by R ₂ And the preferred groups are also the same.
The aryl group in the arylalkyloxycarbonylalkenyl group represented by R ₃ in the general formula [7] is the same as the aryl group represented by R ₂ in the general formula [6], and preferred groups are also the same. Phenyl and naphthyl are more preferred.
Preferred examples of the arylalkyloxycarbonylalkenyl group represented by R ₃ in the general formula [7] include compounds represented by the following general formulas [9] and [10].
General formula [9]

General formula [10]

In the general formula [9], p is usually 1 to 6, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, still more preferably 1.
In the general formula [10], q is usually 1 to 6, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, still more preferably 1.
A and B shown in the general formula [9] and the general formula [10] represent an alkenylene group, and specific examples thereof are the same as the alkenylene group in the functional group selectively reduced by the reduction catalyst of the present invention And propynylene groups are preferred, and ethenylene groups are more preferred.
Table 2 shows preferable specific examples of the compound represented by the general formula [9], and Table 3 shows preferable specific examples of the compound represented by the general formula [10].

［表１］

[Table 1]

［表２］

[Table 2]

一般式［７］において、Ｒ_３で示されるアルケニルカルボニルオキシアルキル基中のアルキル基としては、一般式［７］において、Ｒ_３で示されるアリールアルキルオキシカルボニルアルケニル基中のアルキル基と同じであり、好ましい具体例も同じである。
一般式［７］において、Ｒ_３で示されるアルケニルカルボニルオキシアルキル基中のアルケニル基としては、本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基におけるアルケニル基と同じであり、ビニル基（エテニル基）、プロペニル基（アリル基）、ブテニル基、ペンテニル基、メチルビニル基がより好ましい。
一般式［７］において、Ｒ_３で示されるアルケニルカルボニルオキシアルキル基として好ましい具体例としては、下記一般式［１１］で示される化合物が挙げられる。
一般式［１１］

一般式［１１］において、ｒは通常１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１であり、Ｄはアルケニル基を表す。
一般式［１１］においてＤで示されるアルケニル基としては、ビニル基（エテニル基）、プロペニル基（アリル基）、ブテニル基、ペンテニル基、メチルビニル基等が好ましい。 In the general formula [7], the alkyl group in alkenylcarbonyloxy alkyl group represented by R _3, in the general formula [7] is the same as the alkyl group in the aryl alkyloxycarbonyl alkenyl group represented by R ₃ Preferred embodiments are also the same.
In the general formula [7], the alkenyl group in the alkenylcarbonyloxyalkyl group represented by R ₃ is the same as the alkenyl group in the functional group selectively reduced by the catalyst for reduction of the present invention, and a vinyl group ( Ethenyl group), propenyl group (allyl group), butenyl group, pentenyl group and methylvinyl group are more preferable.
Specific examples of the alkenylcarbonyloxyalkyl group represented by R ₃ in the general formula [7] include compounds represented by the following general formula [11].
General formula [11]

In the general formula [11], r is generally 1 to 6, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, still more preferably 1, and D represents an alkenyl group.
The alkenyl group represented by D in the general formula [11] is preferably a vinyl group (ethenyl group), a propenyl group (allyl group), a butenyl group, a pentenyl group, a methylvinyl group and the like.

表３に一般式［１１］で示される化合物の好ましい具体例を示す。
［表３］

Table 3 shows preferable specific examples of the compound represented by the general formula [11].
[Table 3]

一般式［７］において、Ｒ_４で示されるアルキルオキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基）としては、上記本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基におけるアルキルオキシカルボニル基と同じであり、好ましい基も同じである。 In the general formula [7], the alkyloxycarbonyl group (alkoxycarbonyl group) represented by R ₄ is the same as the alkyloxycarbonyl group in the functional group which is not selectively reduced by the reduction catalyst of the present invention, and is preferable The groups are also the same.

一般式［７］において、Ｒ_４で示されるアルキル基としては、一般式［６］においてＲ_２で示される置換基を有してもよいアルキル基中のアルキル基と同じであり、好ましい基も同じである。 In the general formula [7], the alkyl group represented by R ₄ is the same as the alkyl group in the alkyl group which may have a substituent represented by R ₂ in the general formula [6], and preferred groups are also It is the same.

一般式［７］において、Ｒ_４で示されるハロゲノ基としては、通常、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられ、クロロ基が好ましい。 In the general formula [7], examples of the halogeno group represented by R ₄ include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, an iodo group and the like, and a chloro group is preferable.

一般式［７］において、Ｒ_４で示されるアルキルカルボニル基としては、上記本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基におけるアルキルカルボニル基と同じであり、好ましい具体例も同じである。 In the general formula [7], the alkylcarbonyl group represented by R ₄ is the same as the alkylcarbonyl group in the functional group which is not selectively reduced by the reduction catalyst of the present invention, and the preferred specific examples are also the same.

一般式［７］において、Ｒ_４で示されるヒドロキシアルキル基としては、上記本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基におけるヒドロキシアルキル基と同じであり、好ましい具体例も同じである。 In the general formula [7], the hydroxyalkyl group represented by R ₄ is the same as the hydroxyalkyl group in the functional group which is not selectively reduced by the reduction catalyst of the present invention, and preferred specific examples are also the same.

一般式［７］において、Ｒ_４で示されるアリールアルキルオキシカルボニル基としては、上記本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基における芳香族又は脂肪族に結合したアリールアルキルオキシカルボニル基のうち、芳香族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基と同じであり、好ましい具体例も同じである。 In the general formula [7], as the arylalkyloxycarbonyl group represented by R ₄ , an arylalkyloxycarbonyl group bonded to an aromatic or aliphatic group in a functional group which is not selectively reduced by the reduction catalyst of the present invention is preferable Among them, it is the same as an arylalkyloxycarbonyl group directly bonded to an aromatic, and preferred examples are also the same.

一般式［７］において、Ｒ_４で示されるアルコキシ基としては、上記本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基におけるアルキルオキシ基と同じであり、好ましい具体例も同じである。 In the general formula [7], the alkoxy group represented by R ₄ is the same as the alkyloxy group in the functional group which is not selectively reduced by the reduction catalyst of the present invention, and preferred specific examples are also the same.

一般式［８］において、Ｒ_５で示されるアルキル基としては、一般式［７］において、Ｒ_３で示されるアリールアルキルオキシカルボニルアルケニル基中のアルキル基と同じであり、好ましい具体例も同じである。 In the general formula [8], the alkyl group represented by R ₅ is the same as the alkyl group in the arylalkyloxycarbonylalkenyl group represented by R ₃ in the general formula [7], and preferred examples are also the same is there.

一般式［８］において、Ｒ_５で示されるアルキル鎖中に酸素原子を有してもよいエポキシアルキル基としては、例えば下記一般式［１２］で示される化合物が挙げられる。
一般式［１２］

一般式［１２］において、ｕは通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６であり、ｖは通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６であり、ｗは０（アルキル鎖中に酸素原子を有さない）又は１である。
一般式［８］において、Ｒ_５で示されるアルキル鎖中にオキシカルボニル基を有するエポキシアルキル基としては、例えば下記一般式［１３］で示される化合物が挙げられる。
一般式［１３］

一般式［１３］において、式中ｘは通常０〜２０、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜６、更に好ましくは０〜２であり、ｙは通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜２である。一般式［８］においてＲ_５で示される置換基を有してもよいアルキル基としては、上記Ｒ_２で示される置換基を有してもよいアルキル基と同じものが挙げられ、好ましい基も同じである。 In the general formula [8], the alkyl chain optionally epoxy alkyl group optionally having an oxygen atom in represented by R _5, for example, a compound represented by the following general formula [12] can be mentioned.
General formula [12]

In the general formula [12], u is usually 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and v is usually 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 , W is 0 (does not have an oxygen atom in the alkyl chain) or 1.
In the general formula [8], the epoxy alkyl groups having an oxycarbonyl group in the alkyl chain represented by R _5, for example, a compound represented by the following general formula [13] can be mentioned.
General formula [13]

In the general formula [13], in the formula, x is usually 0 to 20, preferably 0 to 10, more preferably 0 to 6, still more preferably 0 to 2, and y is usually 1 to 20, preferably 1 to 10. More preferably, it is 1-6, More preferably, it is 1-2. Examples of the alkyl group which may have a substituent represented by R ₅ in the general formula [8] include the same as the alkyl group which may have a substituent represented by R ₂ above, and preferred groups are also It is the same.

（７）本発明の選択的還元方法について
上記本発明の選択的還元方法は、上記本発明の還元用触媒の存在下、上記本発明に係る化合物と水素源とを適当な反応溶媒中で、攪拌しながら接触させることによりなされる。 (7) Regarding the selective reduction method of the present invention The selective reduction method of the present invention described above comprises the compound according to the present invention and the hydrogen source in a suitable reaction solvent in the presence of the reduction catalyst of the present invention It is made by contacting while stirring.

上記本発明の選択的還元方法における上記反応溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類の有機溶媒が挙げられ、メタノール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が好ましい。これらの反応溶媒は単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。反応系中の該反応溶媒の使用量は、基質を溶解する量であれば特に制限されないが、反応系中の基質１ｍｏｌに対して、通常、１００〜５０００ｍｌ、好ましくは、５００〜３０００ｍｌ、より好ましくは５００〜２０００ｍｌである。 Examples of the reaction solvent in the selective reduction method of the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isobutanol, sec-butanol and tert-butanol, such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, for example, ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, for example, hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, cyclohexane, such as benzene, toluene, xylene, etc. Organic solvents of esters of aromatic hydrocarbons such as ethyl acetate, butyl acetate and the like, and methanol, ethyl acetate, tetrahydrofuran and the like are preferable. These reaction solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the reaction solvent used in the reaction system is not particularly limited as long as it dissolves the substrate, but it is usually 100 to 5000 ml, preferably 500 to 3000 ml, more preferably 1 mol of the substrate in the reaction system. Is 500-2000 ml.

上記本発明の選択的還元方法における水素源としては、例えば水素ガス、例えばメチルヒドラジン、エチルヒドラジン等のヒドラジン類、例えばギ酸アンモニウム等が挙げられ、なかでも、水素ガスが好ましい。また、これら水素源の使用量としては特に限定されないが、例えば当該水素源のｍｏｌ量が、本発明に係る化合物１ｍｏｌに対して、通常１〜１００倍、好ましくは１〜５０倍、より好ましくは１〜１０倍となるような量に設定される。尚、これらの水素源は、市販のものを適宜用いれば足りる。 Examples of the hydrogen source in the selective reduction method of the present invention include hydrogen gas, for example, hydrazines such as methylhydrazine and ethylhydrazine, for example, ammonium formate, etc. Among them, hydrogen gas is preferable. The amount of the hydrogen source used is not particularly limited. For example, the molar amount of the hydrogen source is usually 1 to 100 times, preferably 1 to 50 times, more preferably 1 to 1 mol of the compound according to the present invention. The amount is set to 1 to 10 times. As these hydrogen sources, commercially available ones may be used appropriately.

本発明の選択的還元方法における本発明に係る化合物と水素源の接触時間は、通常０．５〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、より好ましくは１〜２４時間である。本発明の選択的還元方法における本発明に係る化合物と水素源の接触温度は、通常１０〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは２０〜５０℃である。また、必要に応じて加圧しても良く、その場合は通常１〜８ａｔｍ、好ましくは１〜５ａｔｍで接触させればよい。該接触は、反応系内を水素源に置換し、水素源雰囲気下で行う。 The contact time of the compound according to the present invention and the hydrogen source in the selective reduction method of the present invention is usually 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 36 hours, more preferably 1 to 24 hours. The contact temperature of the compound according to the present invention and the hydrogen source in the selective reduction method of the present invention is usually 10-80 ° C, preferably 10-60 ° C, more preferably 20-50 ° C. Moreover, you may pressurize as needed, and in that case, it may be made to contact normally by 1-8 atm, preferably 1-5 atm. The contact is performed under a hydrogen source atmosphere by replacing the inside of the reaction system with a hydrogen source.

本発明の選択的還元方法における本発明の還元用触媒の量としては、本発明に係る化合物１ｍｏｌに対し、本発明の還元用触媒をパラジウム担持セラミック触媒中のパラジウム含量が０．００１〜０．１ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜０．０５ｍｏｌ、より好ましくは０．００８〜０．０２ｍｏｌ接触させる。 As the amount of the reduction catalyst of the present invention in the selective reduction method of the present invention, the content of palladium in the palladium-supported ceramic catalyst of the present invention is 0.001 to 0. 1 mol, preferably 0.005 to 0.05 mol, more preferably 0.008 to 0.02 mol are brought into contact.

本発明の選択的還元方法の具体的な方法
本発明の選択的還元方法は、例えば以下の如く成される。
本発明に係る化合物０．１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ及び本発明に係る化合物１ｍｏｌ当たり本発明の還元用触媒中のパラジウム量が０．０００５ｍｏｌ〜０．０２５ｍｏｌである本発明の還元用触媒を、反応溶媒５０ｍｌ〜１５００ｍｌ中、本発明に係る化合物１ｍｏｌに対して、通常１〜１００倍、好ましくは１〜５０倍、より好ましくは１〜１０倍となるような量の窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、通常１０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは２０〜６０℃、通常１〜８ａｔｍ、好ましくは１〜５ａｔｍ、通常０．５〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、より好ましくは１〜２４時間接触させることによりなされる。 Specific Method of the Selective Reduction Method of the Present Invention The selective reduction method of the present invention is carried out, for example, as follows.
The reaction catalyst according to the present invention contains 0.1 mol to 0.5 mol of the compound according to the present invention and 0.0005 mol to 0.025 mol of palladium in the catalyst for reduction of the present invention per 1 mol of the compound according to the present invention. In an atmosphere of inert gas such as nitrogen gas in an amount of usually 1 to 100 times, preferably 1 to 50 times, more preferably 1 to 10 times, relative to 1 mol of the compound according to the present invention, in 50 ml to 1500 ml. , Usually 10 to 80 ° C., preferably 10 to 50 ° C., more preferably 20 to 60 ° C., usually 1 to 8 atm, preferably 1 to 5 atm, usually 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 36 hours, more preferably Is done by contact for 1 to 24 hours.

以下に実験例、実施例、比較例等を記載して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically by describing experimental examples, examples, comparative examples and the like below, but the present invention is not limited by these examples and the like.

実験例１−２：本発明に係るセラミックの調製
蛙目粘土と木節粘土を重量比で５対１に混合した粘土（実験例１）又は蛙目粘土と木節粘土を重量比で２対１に混合した粘土（実験例２）に、多孔性を形成する物質として、混合後の重量％として、多孔性アルミナを１２重量％、多孔性シリカ粒子を５重量％、多孔性炭化ケイ素を５重量％、シャモットを１５重量％、シラスバルーンを２重量％混合し２種類の粘状粉体を得た。
これら２種類の粘状粉体を原料として、それぞれ以下（１）〜（５）の工程を行った。
（１）：粘状粉体を金型に充填する工程
（２）：プレス成形する工程
（３）：成形物を耐火容器（エンゴロ）にセットし、乾燥させる工程
（４）：焼成工程
（５）：粉砕工程
上記２種類の粘状粉体を金型に充填し（工程（１））、プレス機によりプレス成形を行った（工程（２））。得られた粘状粉体の成形物を、耐火容器にセットし、乾燥炉を用いて２時間乾燥させた（工程（３））。次いで、乾燥後の粘状粉体の成形物を燃焼炉内で１０時間焼成した。１０時間の焼成時間の内、焼成温度は約１２５０℃、焼成物を磁器化する為の焼成時間（焼成温度を維持する時間）は１〜２時間であった（工程（４））。その後、工程（４）により得られたセラミックを、常法に従い、乳棒及び乳鉢を用いて粉砕し（工程（５））、本発明に係るセラミックＴ−９２−４８（実験例１、（有）ブライトセラム社製）又はＴ８Ｚ−６０（実験例２、（有）ブライトセラム社製）を得た。 Experimental Example 1-2: Preparation of ceramic according to the present invention Clay prepared by mixing lecigrade clay and birch clay 5: 1 by weight ratio (Experimental example 1) or 2% by weight ratio of lepidome clay and birch clay In the clay mixed in 1 (Experimental Example 2), 12% by weight of porous alumina, 5% by weight of porous silica particles, 5% by weight of porous silicon carbide as weight% after mixing, as a material to form porosity Two types of sticky powder were obtained by mixing 15% by weight of chamotte and 2% by weight of shirasu balloon.
The following steps (1) to (5) were performed using these two types of sticky powder as raw materials.
(1): step of filling sticky powder into mold (2): step of press molding (3): step of setting molded article in fireproof container (Engoro) and drying (4): firing step (5) ): Pulverizing step The above two types of sticky powder were filled in a mold (step (1)), and press molding was performed using a press (step (2)). The resulting thick powder molded product was set in a fireproof container and dried for 2 hours using a drying furnace (step (3)). Next, the dried and molded compacted powder was fired in a combustion furnace for 10 hours. Among the 10 hours of firing time, the firing temperature was about 1250 ° C., and the firing time (time for maintaining the firing temperature) for calcining the fired product was 1 to 2 hours (step (4)). Thereafter, the ceramic obtained in the step (4) is ground using a pestle and a mortar according to a conventional method (step (5)), and the ceramic T-92-48 according to the present invention (Experimental Example 1, (presence) Bright Serum Co., Ltd.) or T8Z-60 (Experimental Example 2, Bright Serum Co., Ltd.) was obtained.

実験例３−４：本発明に係るセラミックＴ−９２−４８及びＴ８Ｚ−６０の組成
実験例１及び実験例２で得られたＴ−９２−４８（実験例３）及びＴ８Ｚ−６０（実験例４）をそれぞれ自体公知の方法に従い、ＳＱＸ（ＳｃａｎＱｕａｎｔＸ）分析を行った。
下記表４にその結果を示す。尚、表中の測定値は重量％で表記しており、「−」は検出限界以下であり、未検出であったことを表す。 Experimental Example 3-4 Composition of Ceramics T-92-48 and T8Z-60 According to the Present Invention T-92-48 (Experimental Example 3) and T8Z-60 (Experimental Example) Obtained in Experimental Examples 1 and 2 4) was subjected to SQX (Scan Quant X) analysis according to a method known per se.
The results are shown in Table 4 below. In addition, the measured value in a table | surface is described by weight%, "-" is below a detection limit, and represents having not detected.

［表４］

[Table 4]

実施例１−２：５％パラジウム／セラミック触媒の調製
試験管に酢酸パラジウム０．５２７ｇ及びメタノール５０ｍｌを投入し、攪拌して溶解した。次いで、該メタノール溶液にＴ−９２−４８５ｇ（実施例１）又はＴ８Ｚ−６０（実施例２）５ｇを加え、攪拌して該メタノール溶液を懸濁させた。その後、試験管に取り付けたラバーセプタムにアルゴンバルーンを取り付け、雰囲気をアルゴンに置換した。引き続きアルゴン雰囲気下、反応液が赤褐色から無色になるまで６日間攪拌した。
次いで、桐山ロートを用いて攪拌後の反応液から溶媒を吸引濾過し、濾液及び固形分を得た。その後、得られた固形分をメタノール２０ｍｌ及び水２０ｍｌで洗浄した。更に２日間、デシケーターを用いて減圧乾燥し、パラジウム担持セラミック（以下、「Ｐｄ／セラミック触媒」と略記する場合がある）を得た。
また、上記濾液中に含有される、Ｔ−９２−４８５ｇ又はＴ８Ｚ−６０と結合しなかったパラジウムの量を常法に従い原子吸光計（島津社製）により測定し、Ｔ−９２−４８５ｇ又はＴ８Ｚ−６０と反応させたパラジウムの量から当該Ｔ−９２−４８５ｇ又はＴ８Ｚ−６０と結合しなかったパラジウムの量を差し引くことで、Ｔ−９２−４８５ｇ又はＴ８Ｚ−６０と結合したパラジウムの量を求めた。その結果、当該Ｐｄ／セラミック触媒にパラジウムが５重量％担持されていることを確認した。
尚、実施例１により得られた５重量％パラジウム担持Ｔ−９２−４８触媒を「触媒Ａ」、実施例２により得られた５重量％パラジウム担持Ｔ８Ｚ−６０触媒を「触媒Ｂ」と略記する場合がある。 Example 1-2 Preparation of 5% Palladium / Ceramic Catalyst 0.527 g of palladium acetate and 50 ml of methanol were put into a test tube, and dissolved by stirring. Then, 5 g of T-92-485 g (Example 1) or T8Z-60 (Example 2) was added to the methanol solution, and the methanol solution was suspended by stirring. Thereafter, an argon balloon was attached to the rubber septum attached to the test tube, and the atmosphere was replaced with argon. Subsequently, the mixture was stirred for 6 days under an argon atmosphere until the reaction mixture turned from reddish brown to colorless.
Then, the solvent was suction filtered from the reaction solution after stirring using a Kiriyama funnel to obtain a filtrate and a solid. The resulting solid was then washed with 20 ml of methanol and 20 ml of water. The resultant was further dried under reduced pressure using a desiccator for 2 days to obtain a palladium-on-ceramic (hereinafter sometimes abbreviated as "Pd / ceramic catalyst").
Also, the amount of palladium not bound to T-92-485 g or T8Z-60 contained in the above filtrate was measured by an atomic absorption spectrometer (manufactured by Shimadzu Corporation) according to a conventional method, and T-92-485 g or T8Z Subtracting the amount of palladium not bound to T-92-485 g or T8Z-60 from the amount of palladium reacted to -60 gives the amount of palladium bound to T-92-485 g or T8Z-60 The As a result, it was confirmed that 5% by weight of palladium was supported on the Pd / ceramic catalyst.
The 5 wt% palladium-loaded T-92-48 catalyst obtained in Example 1 is abbreviated as “Catalyst A”, and the 5 wt% palladium-loaded T8 Z-60 catalyst obtained in Example 2 is abbreviated as “Catalyst B”. There is a case.

実施例３：アルキニレン基及びアリール基を有する化合物の触媒Ａによる還元
ジフェニルアセチレン０．５ｍｍｏｌ、触媒Ａ１０．６ｍｇ（触媒Ａ中のパラジウム含量が基質の１／１００ｍｏｌ量）及びメタノール１ｍｌを試験管に投入し、攪拌して該メタノール溶液を懸濁させた。その後、試験管に取り付けたラバーセプタムに水素バルーンを取り付け、雰囲気を水素に置換した。引き続き水素雰囲気下、常圧、室温下で６時間攪拌して反応させた。
その後、得られた反応液をメンブレンフィルター（ミリポア社製、Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ、孔径０．４５μｍ）を用いて濾過することにより、触媒Ａを試験管から取り出し、濾液を得た。更に、該触媒Ａをメンブレンフィルター（ミリポア社製、Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ、孔径０．４５μｍ）を用いて、エーテル１０ｍｌで洗浄し、洗浄液を得た。
次いで、上記濾液及び上記洗浄液を混合し、混合液をメンブレンフィルター（ミリポア社製、Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ、孔径０．４５μｍ）を用いてろ過し、ろ液を得た。その後、該ろ液を減圧下で２０分濃縮した。得られた濃縮物の^１Ｈ−ＮＭＲをＪＮＭ−ＡＬ４００（ＪＥＯＬ社製）で測定した。
得られたスペクトルから、上記反応後に残留する基質（ジフェニルアセチレン）及び上記反応により得られた生成物（ジフェニルエタン）の比率を計算し、基質と生成物の比率を求めた。
また、上記反応前に秤量した基質量（ｇ）に対する上記反応により得られた生成物の量（ｇ）比を計算し、収率を求めた。これらの結果を、条件と共に下記表５に示す。 Example 3 Reduction of Compound Having Alkynylene Group and Aryl Group by Catalyst A 0.5 mmol of diphenylacetylene, 10.6 mg of catalyst A (the content of palladium in catalyst A is 1/100 mol of the substrate) and 1 ml of methanol are introduced into a test tube The mixture was stirred to suspend the methanol solution. After that, a hydrogen balloon was attached to a rubber septum attached to a test tube, and the atmosphere was replaced with hydrogen. Subsequently, the mixture was reacted by stirring under hydrogen atmosphere, at normal pressure and at room temperature for 6 hours.
Thereafter, the resulting reaction solution was filtered using a membrane filter (manufactured by Millipore, Millex-LH, pore diameter 0.45 μm) to take out catalyst A from the test tube to obtain a filtrate. Furthermore, the catalyst A was washed with 10 ml of ether using a membrane filter (Millipore, Millex-LH, pore diameter 0.45 μm) to obtain a washing solution.
Then, the filtrate and the washing solution were mixed, and the mixture was filtered using a membrane filter (Millipore, Millex-LH, pore diameter 0.45 μm) to obtain a filtrate. Thereafter, the filtrate was concentrated under reduced pressure for 20 minutes. ¹ H-NMR of the obtained concentrate was measured by JNM-AL400 (manufactured by JEOL).
From the obtained spectrum, the ratio of the substrate (diphenylacetylene) remaining after the above reaction and the product (diphenylethane) obtained by the above reaction was calculated, and the ratio of the substrate to the product was determined.
In addition, the ratio (g) of the product obtained by the above reaction to the base mass (g) weighed before the above reaction was calculated to determine the yield. These results are shown in the following Table 5 together with the conditions.

実施例４：アルキニレン基を有する化合物の触媒Ｂによる還元
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを還元用触媒として用いた以外は、実施例３と同様に実験を行った。
得られた結果を、実施例３の結果と併せて下記表５に示す。 Example 4: Reduction of a Compound Having an Alkynylene Group by Catalyst B The experiment was carried out in the same manner as Example 3, except that the catalyst B was used as a catalyst for reduction instead of the catalyst A.
The obtained results are shown in Table 5 below together with the results of Example 3.

［表５］

[Table 5]

実施例３及び実施例４の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、エチニレン基及びフェニル基を同一分子内に有する基質中の、エチニレン基のみを選択的に還元することが判った。
即ち、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アルキニレン基を還元することが判った。 From the results of Example 3 and Example 4, it was found that Catalyst A and Catalyst B selectively reduce only the ethynylene group in the substrate having the ethynylene group and the phenyl group in the same molecule.
That is, it was found that Catalyst A and Catalyst B reduce an alkynylene group.

実施例５―１７：アルケニレン基、アルケニル基、アジド基、ニトロ基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、ハロゲノ基、アルキルカルボニル基及びヒドロキシアルキル基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物の触媒Ａ又は触媒Ｂによる還元
以下のように、実施例３と同様の実験を行った。即ち、下記表６に記載の条件に従い、所定の基質０．５ｍｍｏｌ並びに触媒Ａ１０．６ｍｇ又は触媒Ｂ１０．６ｍｇ（触媒中のパラジウム含量が基質の１／１００ｍｏｌ量）を所定の溶媒に懸濁させ、所定の温度、所定の圧力、所定の時間で反応させた。尚、得られた反応液について、実施例３と同様に実験を行い、基質と生成物の比率及び収率を求めた。得られた結果を条件と共に下記表６に示す。また、基質あるいは生成物が揮発しやすい場合、メタノールの代わりに重メタノール中で反応を実施し、触媒を濾過により除去した後に、^１Ｈ−ＮＭＲから基質と生成物の比率を求めた。
尚、下記表６中、生成物の欄においては、生成物が複数種類得られた場合、生成物の構造式の下に便宜的に番号を振った。各生成物の名称は、「生成物＋該番号」と略記する場合がある。また、基質と生成物の比率の欄においては、生成物が１種類の場合、反応後の残留基質と生成物のモル比を、生成物が２種類の場合、反応後の残留基質：生成物１：生成物２のモル比を、生成物が３種類の場合、反応後の残留基質：生成物１：生成物２：生成物３のモル比を、それぞれ表している。基質と生成物の比率の欄に於ける「ｔｒａｃｅ」は、反応により微量の存在が確認されたが、正確に収率を計算することは困難であったことを意味する。収率の欄に於ける「−」は、収率を測定していないことを意味する。
尚、以下の実施例及び比較例の結果を表す表における表記は、実施例５−１７の場合と同様の意味を有する。 Examples 5 to 17: Catalyst A of a compound having at least one functional group selected from an alkenylene group, an alkenyl group, an azide group, a nitro group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a halogeno group, an alkylcarbonyl group and a hydroxyalkyl group Alternatively, the same experiment as in Example 3 was performed as follows. That is, according to the conditions described in Table 6 below, 0.5 mmol of a predetermined substrate and 10.6 mg of catalyst A or 10.6 mg of catalyst B (the palladium content in the catalyst is 1/100 mol of the substrate) are suspended in a predetermined solvent The reaction was carried out at a predetermined temperature and a predetermined pressure for a predetermined time. The reaction mixture obtained was subjected to the same experiment as in Example 3 to obtain the ratio of substrate to product and the yield. The obtained results are shown in the following Table 6 together with the conditions. When the substrate or the product was volatile, the reaction was carried out in heavy methanol instead of methanol, and after removing the catalyst by filtration, the ratio of the substrate to the product was determined from ¹ H-NMR.
In Table 6 below, in the column of product, when a plurality of types of products were obtained, numbers were assigned for convenience under the structural formula of the product. The name of each product may be abbreviated as "product + the number". Also, in the column of ratio of substrate to product, the molar ratio of residual substrate to product after reaction when one product is used, residual substrate after reaction: product when there are two products. 1: The molar ratio of product 2 and the molar ratio of residual substrate after reaction: product 1: product 2: product 3 in the case of three types of products are shown, respectively. "Trace" in the column of the ratio of substrate to product means that the reaction confirmed the presence of a trace amount, but it was difficult to accurately calculate the yield. "-" In the column of yield means that the yield is not measured.
In addition, the notation in the table showing the results of the following Examples and Comparative Examples has the same meaning as in the case of Examples 5-17.

［表６］

[Table 6]

実施例５及び実施例６の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、メチルオキシカルボニル基、ビニル基（エテニル基）及びビニレン基（エテニレン基）を同一分子内に有する基質中の、ビニル基及びビニレン基のみを選択的に還元することが判った。
実施例７及び実施例８の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アジド基及びエチルオキシカルボニル基を同一分子内に有する基質中の、アジド基のみを選択的に還元することが判った。
実施例９及び実施例１０の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アジド基及びニトロ基を還元することが判った。
実施例１１及び実施例１２の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、クロロ基とビニル基を同一分子内に有する基質中のクロロ基を全く還元（脱クロロ化）せずに、ビニル基のみを選択的に還元することが判った。
実施例１３及び実施例１４の結果から、触媒Ａを用いて、メチルカルボニル基とニトロ基を同一分子内に有する基質中の、メチルカルボニル基を全く還元せずに、ニトロ基のみを選択的に還元することが判った。また、触媒Ａは、還元反応時間を１２時間としても、メチルカルボニル基をほとんど還元せずに、ニトロ基のみを選択的に還元した。
実施例１５の結果から、触媒Ｂは、ニトロ基とメチルカルボニル基を同一分子内に有する基質中のメチルカルボニル基をほとんど還元せずにニトロ基のみを選択的に還元することが判った。
実施例１６及び実施例１７の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、ヒドロキシメチル基とニトロ基を同一分子内に有する基質中の、ヒドロキシメチル基をほとんど還元せずに、ニトロ基のみを選択的に還元することが判った。 From the results of Example 5 and Example 6, Catalyst A and Catalyst B were vinyl group and vinylene in a substrate having methyloxycarbonyl group, vinyl group (ethenyl group) and vinylene group (ethenylene group) in the same molecule. It has been found that only the group is selectively reduced.
From the results of Example 7 and Example 8, it was found that Catalyst A and Catalyst B selectively reduce only the azide group in the substrate having an azide group and an ethyloxycarbonyl group in the same molecule.
From the results of Example 9 and Example 10, it was found that Catalyst A and Catalyst B reduced the azide group and the nitro group.
From the results of Example 11 and Example 12, Catalyst A and Catalyst B only reduced the vinyl group without reducing (dechlorinating) any chloro group in the substrate having a chloro group and a vinyl group in the same molecule. It was found to selectively reduce.
From the results of Example 13 and Example 14, catalyst A was used to selectively reduce only the nitro group, without reducing the methyl carbonyl group in the substrate having the methyl carbonyl group and the nitro group in the same molecule. It turned out to reduce. In addition, catalyst A selectively reduced only the nitro group without reducing most of the methyl carbonyl group even when the reduction reaction time was 12 hours.
From the results of Example 15, it was found that Catalyst B selectively reduced only the nitro group, while hardly reducing the methyl carbonyl group in the substrate having the nitro group and the methyl carbonyl group in the same molecule.
From the results of Example 16 and Example 17, Catalyst A and Catalyst B selectively reduce only the hydroxymethyl group in the substrate having the hydroxymethyl group and the nitro group in the same molecule, while selectively reducing only the nitro group. It turned out that it reduces.

上記実施例５−１７の結果より、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アルケニレン基、アルケニル基、アジド基及びニトロ基を選択的に還元することが判った。一方、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アルキルオキシカルボニル基、ハロゲノ基、アルキルカルボニル基及びヒドロキシアルキル基をほとんど還元しないことが判った。 From the results of Example 5-17 above, it was found that Catalyst A and Catalyst B selectively reduce an alkenylene group, an alkenyl group, an azide group and a nitro group. On the other hand, it was found that Catalyst A and Catalyst B hardly reduce the alkyloxycarbonyl group, the halogeno group, the alkylcarbonyl group and the hydroxyalkyl group.

比較例１―７：ハロゲノ基、アルキルオキシ基、アリールアルキルオキシ基、ヒドロキシ基及びヒドロキシアルキル基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物の触媒Ａ又は触媒Ｂによる還元
以下のように、実施例３と同様の実験を行った。即ち、下記表７に記載の条件に従い、所定の基質０．５ｍｍｏｌ並びに触媒Ａ１０．６ｍｇ又は触媒Ｂ１０．６ｍｇ（触媒中のパラジウム含量が基質の１／１００ｍｏｌ量）を所定の溶媒に懸濁させ、所定の温度、所定の圧力、所定の時間で反応させた。尚、得られた反応液について、実施例３と同様に実験を行い、基質と生成物の比率及び収率を求めた。また、基質あるいは生成物が揮発しやすい場合、メタノールの代わりに重メタノール中で反応を実施し、触媒を濾過により除去した後に、^１Ｈ−ＮＭＲから基質と生成物の比率を求めた。得られた結果を条件と共に下記表７に示す。 Comparative Example 1-7 Reduction of a Compound Having at least One Functional Group Selected from a Halogeno Group, an Alkyloxy Group, an Arylalkyloxy Group, a Hydroxy Group, and a Hydroxyalkyl Group by Catalyst A or Catalyst B Example An experiment similar to 3 was performed. That is, according to the conditions described in Table 7 below, 0.5 mmol of a predetermined substrate and 10.6 mg of catalyst A or 10.6 mg of catalyst B (the content of palladium in the catalyst is 1/100 mol of the substrate) are suspended in a predetermined solvent The reaction was carried out at a predetermined temperature and a predetermined pressure for a predetermined time. The reaction mixture obtained was subjected to the same experiment as in Example 3 to obtain the ratio of substrate to product and the yield. When the substrate or the product was volatile, the reaction was carried out in heavy methanol instead of methanol, and after removing the catalyst by filtration, the ratio of the substrate to the product was determined from ¹ H-NMR. The obtained results are shown in the following Table 7 together with the conditions.

［表７］

※−ＯＢｎ：ベンジルオキシ基 [Table 7]

※-OBn: benzyloxy group

比較例１及び比較例２の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、クロロ基及びメチルオキシ基（メトキシ基）を還元しないことが判った。
比較例３の結果から、触媒Ａは、ベンジルオキシ基及びヒドロキシ基を還元しないことが判った。
比較例４及び比較例５の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、ベンジルオキシ基をほとんど還元しないことが判った。
比較例６及び比較例７の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、メチルオキシ基及びヒドロキシメチル基を全く還元しないことが判った。
上記比較例１−７の結果から、本発明の還元用触媒は、ハロゲノ基、アルキルオキシ基、アリールアルキルオキシ基、ヒドロキシ基及びヒドロキシアルキル基をほとんど還元しないことが判った。 From the results of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, it was found that Catalyst A and Catalyst B did not reduce the chloro group and the methyloxy group (methoxy group).
From the results of Comparative Example 3, it was found that Catalyst A did not reduce benzyloxy and hydroxy groups.
From the results of Comparative Example 4 and Comparative Example 5, it was found that Catalyst A and Catalyst B hardly reduce the benzyloxy group.
From the results of Comparative Example 6 and Comparative Example 7, it was found that Catalyst A and Catalyst B did not reduce methyloxy and hydroxymethyl groups at all.
From the results of Comparative Example 1-7, it was found that the reduction catalyst of the present invention hardly reduced halogeno group, alkyloxy group, arylalkyloxy group, hydroxy group and hydroxyalkyl group.

実施例１８―２７：アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基、アルキニル基、アルケニル基、及びアルケニレン基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物の触媒Ａ又は触媒Ｂによる還元
以下のように、実施例３と同様の実験を行った。即ち、下記表８に記載の条件に従い、所定の基質０．５ｍｍｏｌ並びに触媒Ａ又は触媒Ｂ１０．６ｍｇ（触媒中のパラジウム含量が基質の１／１００ｍｏｌ量）を所定の溶媒に懸濁させ、所定の温度、所定の圧力、所定の時間で反応させた。尚、得られた反応液について、実施例３と同様に実験を行い、基質と生成物の比率及び収率を求めた。また、基質あるいは生成物が揮発しやすい場合、メタノールの代わりに重メタノール中で反応を実施し、触媒を濾過により除去した後に、^１Ｈ−ＮＭＲから基質と生成物の比率を求めた。得られた結果を条件と共に下記表８に示す。 Examples 18 to 27: Reduction of a compound having at least one functional group selected from a carbobenzoxy group, an alkynyl group, an alkenyl group, and an alkenylene group as a protecting group for an amino group with Catalyst A or Catalyst B as follows The same experiment as in Example 3 was performed. That is, according to the conditions described in Table 8 below, 0.5 mmol of a predetermined substrate and 10.6 mg of catalyst A or catalyst B (the content of palladium in the catalyst is 1/100 mol of the substrate) are suspended in a predetermined solvent, The reaction was carried out at temperature, predetermined pressure, and predetermined time. The reaction mixture obtained was subjected to the same experiment as in Example 3 to obtain the ratio of substrate to product and the yield. When the substrate or the product was volatile, the reaction was carried out in heavy methanol instead of methanol, and after removing the catalyst by filtration, the ratio of the substrate to the product was determined from ¹ H-NMR. The obtained results are shown in the following Table 8 together with the conditions.

［表８］

※Ｃｂｚ：カルボベンゾキシ基 [Table 8]

※ Cbz: carbobenzoxy group

実施例１８及び実施例１９の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基及びエチニル基を還元（脱離）することが判った。
実施例２０及び実施例２１の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基及びアリル基（プロペニル基）を還元（脱離）することが判った。
実施例２２及び実施例２３の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基及びアリル基を還元することが判った。
実施例２４及び実施例２５の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基及びプロピニル基を還元することが判った。
実施例２６及び実施例２７の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基及びビニレン基を還元することが判った。 From the results of Example 18 and Example 19, it was found that Catalyst A and Catalyst B reduced (eliminated) carbobenzoxy group and ethynyl group as a protecting group of amino group.
From the results of Example 20 and Example 21, it was found that Catalyst A and Catalyst B reduce (eliminate) carbocarboxy group and allyl group (propenyl group) as a protective group of amino group.
From the results of Example 22 and Example 23, it was found that Catalyst A and Catalyst B reduced the carbobenzoxy group and the allyl group as a protective group for the amino group.
From the results of Example 24 and Example 25, it was found that Catalyst A and Catalyst B reduce the carbobenzoxy group and the propynyl group as the protecting group of the amino group.
From the results of Example 26 and Example 27, it was found that Catalyst A and Catalyst B reduce the carbobenzoxy group and the vinylene group as a protecting group of the amino group.

上記実施例１８−２７の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基、アルキニル基、アルケニル基及びアルケニレン基を還元することが判った。 From the results of Examples 18 to 27 described above, it was found that Catalyst A and Catalyst B reduce a carbobenzoxy group, an alkynyl group, an alkenyl group and an alkenylene group as a protective group for an amino group.

実施例２８―４１：芳香族又は脂肪族に結合したアリールアルキルオキシカルボニル基、アジド基、アルケニレン基及びアルケニル基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物の触媒Ａ又は触媒Ｂによる還元Examples 28 to 41: Reduction of a compound having at least one functional group selected from an arylalkyloxycarbonyl group bonded to an aromatic or aliphatic group, an azide group, an alkenylene group and an alkenyl group by a catalyst A or a catalyst B

以下のように、実施例３と同様の実験を行った。即ち、下記表９に記載の条件に従い、所定の基質０．５ｍｍｏｌ並びに触媒Ａ１０．６ｍｇ又は触媒Ｂ１０．６ｍｇ（触媒中のパラジウム含量が基質の１／１００ｍｏｌ量）を所定の溶媒に懸濁させ、所定の温度、所定の圧力、所定の時間で反応させた。尚、得られた反応液について、実施例３と同様に実験を行い、基質と生成物の比率及び収率を求めた。また、基質あるいは生成物が揮発しやすい場合、メタノールの代わりに重メタノール中で反応を実施し、触媒を濾過により除去した後に、^１Ｈ−ＮＭＲから基質と生成物の比率を求めた。得られた結果を条件と共に下記表９に示す。 The same experiment as in Example 3 was performed as follows. That is, according to the conditions described in Table 9 below, 0.5 mmol of a predetermined substrate and 10.6 mg of catalyst A or 10.6 mg of catalyst B (the content of palladium in the catalyst is 1/100 mol of the substrate) are suspended in a predetermined solvent The reaction was carried out at a predetermined temperature and a predetermined pressure for a predetermined time. The reaction mixture obtained was subjected to the same experiment as in Example 3 to obtain the ratio of substrate to product and the yield. When the substrate or the product was volatile, the reaction was carried out in heavy methanol instead of methanol, and after removing the catalyst by filtration, the ratio of the substrate to the product was determined from ¹ H-NMR. The obtained results are shown in the following Table 9 together with the conditions.

［表９］

※Ｂｎ：ベンジル基 [Table 9]

※ Bn: benzyl group

実施例２８及び実施例２９の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アジド基及び（芳香族結合）ベンジルオキシカルボニル基を同一分子内に有する基質中の、（芳香族結合）ベンジルオキシカルボニル基を全く還元せず、アジド基のみを選択的に還元することが判った。
実施例３０及び実施例３１の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、ビニレン基（エテニレン基）及び（脂肪族結合）ベンジルオキシカルボニル基を同一分子内に有する基質中の（脂肪族結合）ベンジルオキシカルボニル基を全く還元せず、ビニレン基のみを選択的に還元することが判った。
実施例３２及び実施例３３の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、ビニル基及び（芳香族結合）ベンジルオキシカルボニル基を同一分子内に有する基質中の（芳香族結合）ベンジルオキシカルボニル基を全く還元せず、ビニル基のみを選択的に還元することが判った。
実施例３４及び実施例３５の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、ビニレン基、プロペニル基及び（脂肪族結合）ベンジルオキシカルボニル基を同一分子内に有する基質中の（脂肪族結合）ベンジルオキシカルボニル基を全く還元せず、ビニレン基及びプロペニル基のみを選択的に還元することが判った。
実施例３６及び実施例３７の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、ビニル基及び（脂肪族結合）ベンジルオキシカルボニル基を同一分子内に有する基質中の（脂肪族結合）ベンジルオキシカルボニル基を還元せず、ビニル基のみを選択的に還元することが判った。
実施例３８−４１の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、メチルビニル基（イソプロペニル基）及び（脂肪族結合）ベンジルオキシカルボニル基を同一分子内に有する基質中の（脂肪族結合）ベンジルオキシカルボニル基をほぼ還元せず、メチル−ビニル基を選択的に還元することが判った。また、反応時間を２時間にしても（脂肪族結合）ベンジルオキシカルボニル基はほとんど還元されなかったことから、触媒Ａ及び触媒Ｂの（脂肪族結合）ベンジルオキシカルボニル基に対する還元活性は極めて低いことも明らかとなった。 From the results of Example 28 and Example 29, Catalysts A and B have (aromatic linked) benzyloxycarbonyl group in a substrate having an azide group and (aromatic linked) benzyloxycarbonyl group in the same molecule. It was found that the azido group was selectively reduced without any reduction at all.
From the results of Example 30 and Example 31, Catalyst A and Catalyst B were (aliphatic bond) benzyloxy in a substrate having vinylene group (ethenylene group) and (aliphatic bond) benzyloxycarbonyl group in the same molecule. It was found that the carbonyl group was not reduced at all, and only the vinylene group was selectively reduced.
From the results of Example 32 and Example 33, Catalysts A and B have all (aromatic linked) benzyloxycarbonyl groups in a substrate having a vinyl group and (aromatic linked) benzyloxycarbonyl group in the same molecule. It was found that without reduction, only the vinyl group was selectively reduced.
From the results of Example 34 and Example 35, Catalyst A and Catalyst B were (aliphatic bond) benzyloxycarbonyl in a substrate having vinylene group, propenyl group and (aliphatic bond) benzyloxycarbonyl group in the same molecule. It was found that the groups were not reduced at all, and only the vinylene group and the propenyl group were selectively reduced.
From the results of Example 36 and Example 37, Catalysts A and B reduce (aliphatic bond) benzyloxycarbonyl group in a substrate having vinyl group and (aliphatic bond) benzyloxycarbonyl group in the same molecule. It turned out that it selectively reduces only a vinyl group without doing.
From the results of Examples 38-41, Catalyst A and Catalyst B were (aliphatic bond) benzyloxy in a substrate having methyl vinyl group (isopropenyl group) and (aliphatic bond) benzyloxycarbonyl group in the same molecule. It was found that the methyl-vinyl group was selectively reduced without substantially reducing the carbonyl group. In addition, since the (aliphatic bond) benzyloxycarbonyl group was hardly reduced even if the reaction time was 2 hours, the reduction activity for the (aliphatic bond) benzyloxycarbonyl group of Catalyst A and Catalyst B was extremely low. It also became clear.

上記実施例２８−４１の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂはアジド基、アルケニレン基、アルケニル基を還元することが判った。また、触媒Ａ及び触媒Ｂは、芳香族又は脂肪族に結合したアリールアルキルオキシカルボニル基を還元しないことが判った。 From the results of the above Example 28-41, it was found that the catalyst A and the catalyst B reduce the azide group, the alkenylene group and the alkenyl group. It was also found that Catalyst A and Catalyst B did not reduce the aromatically or aliphatically bound arylalkyloxycarbonyl group.

実施例４２―５３：アルケニル基、芳香族アルデヒド基、エポキシ基、アルキルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物の触媒Ａ又は触媒Ｂによる還元
以下のように、実施例３と同様の実験を行った。即ち、下記表１０に記載の条件に従い、所定の基質０．５ｍｍｏｌ並びに触媒Ａ１０．６ｍｇ又は触媒Ｂ１０．６ｍｇ（触媒中のパラジウム含量が基質の１／１００ｍｏｌ量）を所定の溶媒に懸濁させ、所定の温度、所定の圧力、所定の時間で反応させた。尚、得られた反応液については、実施例３と同様に実験を行い、基質と生成物の比率及び収率を求めた。また、基質あるいは生成物が揮発しやすい場合、メタノールの代わりに重メタノール中で反応を実施し、触媒を濾過により除去した後に、^１Ｈ−ＮＭＲから基質と生成物の比率を求めた。得られた結果を条件と共に下記表１０に示す。 Examples 42 to 53: Reduction of a compound having at least one functional group selected from an alkenyl group, an aromatic aldehyde group, an epoxy group, an alkyloxy group and an alkyloxycarbonyl group by a catalyst A or a catalyst B The same experiment as in Example 3 was performed. That is, according to the conditions described in Table 10 below, 0.5 mmol of a predetermined substrate and 10.6 mg of catalyst A or 10.6 mg of catalyst B (the palladium content in the catalyst is 1/100 mol of the substrate) are suspended in a predetermined solvent The reaction was carried out at a predetermined temperature and a predetermined pressure for a predetermined time. The reaction mixture obtained was subjected to the same experiment as in Example 3 to obtain the ratio of substrate to product and the yield. When the substrate or the product was volatile, the reaction was carried out in heavy methanol instead of methanol, and after removing the catalyst by filtration, the ratio of the substrate to the product was determined from ¹ H-NMR. The obtained results are shown in the following Table 10 together with the conditions.

［表１０］

[Table 10]

実施例４２及び実施例４３の結果から、触媒Ａは、オクテニル基とエポキシ基を同一分子内に有する基質中のエポキシ基を全く還元せず、オクテニル基のみを選択的に還元することが判った。
実施例４４及び実施例４５の結果から、触媒Ｂは、オクテニル基とエポキシ基を同一分子内に有する基質中のエポキシ基を全く還元せず、オクテニル基のみを選択的に還元することが判った。
実施例４６及び実施例４７の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、ヘキセニル基及びエポキシ基を同一分子内に有する基質中のエポキシ基を全く還元せず、ヘキセニル基のみを選択的に還元することが判った。
実施例４８及び実施例４９の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アリル基（プロペニル基）、エポキシ基及びアルキルオキシ基を同一分子内に有する基質中の、エポキシ基及びアルキルオキシ基を全く還元せず、アリル基のみを選択的に還元することが判った。
実施例５０及び実施例５１の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、メチルビニル基（イソプロペニル基）、メチルオキシカルボニル基及びエポキシ基を同一分子内に有する基質中の、メチルオキシカルボニル基とエポキシ基を全く還元せず、メチルビニル基のみを選択的に還元することが判った。
実施例５２及び実施例５３の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、芳香族アルデヒド基及びメチルオキシ基を同一分子内に有する基質中のメチルオキシ基（メトキシ基）を全く還元せず、芳香族アルデヒド基のみを選択的に還元することが判った。 From the results of Example 42 and Example 43, it was found that Catalyst A did not reduce any of the epoxy groups in the substrate having an octenyl group and an epoxy group in the same molecule, and selectively reduced only the octenyl group. .
From the results of Example 44 and Example 45, it was found that Catalyst B did not reduce the epoxy group in the substrate having the octenyl group and the epoxy group in the same molecule at all, and selectively reduced only the octenyl group. .
From the results of Example 46 and Example 47, Catalyst A and Catalyst B do not reduce any epoxy group in the substrate having a hexenyl group and an epoxy group in the same molecule, and selectively reduce only the hexenyl group. I understand.
From the results of Example 48 and Example 49, Catalyst A and Catalyst B completely reduce epoxy group and alkyloxy group in a substrate having allyl group (propenyl group), epoxy group and alkyloxy group in the same molecule. It was found that only the allyl group was selectively reduced without treatment.
From the results of Example 50 and Example 51, Catalyst A and Catalyst B were prepared by combining methyloxy carbonyl group and epoxy group in a substrate having methyl vinyl group (isopropenyl group), methyloxycarbonyl group and epoxy group in the same molecule. It was found that the methyl vinyl group was selectively reduced without reducing the group at all.
From the results of Example 52 and Example 53, Catalyst A and Catalyst B do not reduce any of the methyloxy group (methoxy group) in the substrate having the aromatic aldehyde group and the methyloxy group in the same molecule, and are aromatic. It was found that only aldehyde groups were selectively reduced.

上記実施例４２−５３の結果より、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アルケニル基及び芳香族アルデヒド基を還元することが判った。一方で、触媒Ａ及び触媒Ｂは、エポキシ基、アルキルオキシ基、及びアルキルオキシカルボニル基をほとんど還元しないことが判った。 From the results of Examples 42 to 53 above, it was found that Catalyst A and Catalyst B reduce alkenyl groups and aromatic aldehyde groups. On the other hand, it was found that Catalyst A and Catalyst B hardly reduce epoxy group, alkyloxy group and alkyloxycarbonyl group.

実施例５４―６１：トリアルキルシリルオキシ基、アルケニレン基、及びアルキニレン基から選ばれる官能基を少なくとも一つ有する化合物の触媒Ａ又は触媒Ｂによる還元
以下のように、実施例３と同様の実験を行った。即ち、下記表１１に記載の条件に従い、所定の基質０．５ｍｍｏｌ並びに触媒Ａ１０．６ｍｇ又は触媒Ｂ１０．６ｍｇ（触媒中のパラジウム含量が基質の１／１００ｍｏｌ量）を所定の溶媒に懸濁させ、所定の温度、所定の圧力、所定の時間で反応させた。尚、得られた反応液について、実施例３と同様に実験を行い、基質と生成物の比率及び収率を求めた。得られた結果を条件と共に下記表１１に示す。 Examples 54 to 61: Reduction of a compound having at least one functional group selected from a trialkylsilyloxy group, an alkenylene group, and an alkynylene group by Catalyst A or Catalyst B : went. That is, according to the conditions described in Table 11 below, 0.5 mmol of a predetermined substrate and 10.6 mg of catalyst A or 10.6 mg of catalyst B (the palladium content in the catalyst is 1/100 mol of the substrate) are suspended in a predetermined solvent The reaction was carried out at a predetermined temperature and a predetermined pressure for a predetermined time. The reaction mixture obtained was subjected to the same experiment as in Example 3 to obtain the ratio of substrate to product and the yield. The obtained results are shown in the following Table 11 together with the conditions.

［表１１］

※ＴＥＳ：トリエチルシリル基 [Table 11]

※ TES: triethylsilyl group

実施例５４の結果から、触媒Ａは、プロペニレン基及びトリエチルシリルオキシ基（ＯＴＥＳ基）を還元（脱離）することが判った。
実施例５５及び５６の結果から、触媒Ｂは、プロペニレン基及びトリエチルシリルオキシ基（ＯＴＥＳ基）を選択的に還元（脱離）することが判った。また、還元反応時の圧力を常圧（実施例５５）で行うと一部のトリエチルシリルオキシ基が還元されなかったが、還元反応時の圧力を３ａｔｍ（実施例５６）に加圧して行うと、トリエチルシリルオキシ基を完全に還元することも判った。
実施例５７の結果から、触媒Ａは、プロピニレン基及びトリエチルシリルオキシ基を還元（脱離）することが判った。
実施例５８及び５９の結果から、触媒Ｂは、プロピニレン基及びトリエチルシリルオキシ基を選択的に還元（脱離）することが判った。
また、還元反応時の圧力を常圧（実施例５８）で行うと一部のトリエチルシリルオキシ基が還元されなかったが、還元反応時の圧力を３ａｔｍ（実施例５９）に加圧して行うと、トリエチルシリルオキシ基を完全に還元することも判った。
実施例６０の結果から、触媒Ｂは、メチルヘプテニル基及びトリエチルシリルオキシ基を還元することが判った。
実施例６１の結果から、触媒Ｂは、エチニル基及びトリエチルシリルオキシ基を還元（脱離）することが判った。 From the results of Example 54, it was found that catalyst A reduced (eliminated) propenylene group and triethylsilyloxy group (OTES group).
From the results of Examples 55 and 56, it was found that catalyst B selectively reduced (eliminated) propenylene group and triethylsilyloxy group (OTES group). Moreover, when the pressure at the time of the reduction reaction was carried out under normal pressure (Example 55), some of the triethylsilyloxy groups were not reduced, but when the pressure at the reduction reaction was increased to 3 atm (Example 56) It was also found that the triethylsilyloxy group was completely reduced.
From the results of Example 57, it was found that catalyst A reduced (eliminated) propynylene group and triethylsilyloxy group.
From the results of Examples 58 and 59, it was found that catalyst B selectively reduced (eliminated) propynylene group and triethylsilyloxy group.
Moreover, when the pressure at the time of the reduction reaction was performed at normal pressure (Example 58), some of the triethylsilyloxy groups were not reduced, but when the pressure at the reduction reaction was increased to 3 atm (Example 59) It was also found that the triethylsilyloxy group was completely reduced.
From the results of Example 60, it was found that catalyst B reduced methyl heptenyl group and triethylsilyloxy group.
From the results of Example 61, it was found that catalyst B reduced (eliminated) ethynyl group and triethylsilyloxy group.

上記実施例５４−６１の結果より、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アルケニレン基、トリエチルシリルオキシ基、アルキニレン基を還元することが判った。 From the results of the above Examples 54 to 61, it was found that Catalyst A and Catalyst B reduce an alkenylene group, a triethylsilyloxy group, and an alkynylene group.

比較例８：ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基及びアルケニレン基を有する化合物のＰｄ／Ｃ触媒による還元
以下のように、実施例３と同様の実験を行った。即ち、下記表１２に記載の条件に従い、所定の基質０．５ｍｍｏｌ及び５重量％Ｐｄ／Ｃ触媒１０．６ｍｇ（Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ社製）を所定の溶媒に懸濁させ、所定の温度、所定の圧力、所定の時間で反応させた。尚、得られた反応液について、実施例３と同様に実験を行い、基質と生成物の比率及び収率を求めた。得られた結果を条件と共に下記表１２に示す。 Comparative Example 8: Pd / C-catalyzed reduction of a compound having a tert-butyldimethylsilyloxy group and an alkenylene group The same experiment as in Example 3 was performed as follows. That is, according to the conditions described in Table 12 below, 0.5 mmol of a predetermined substrate and 10.6 mg of 5 wt% Pd / C catalyst (manufactured by N.E. Chemcat) are suspended in a predetermined solvent, and a predetermined temperature The reaction was performed at a predetermined pressure for a predetermined time. The reaction mixture obtained was subjected to the same experiment as in Example 3 to obtain the ratio of substrate to product and the yield. The obtained results are shown in the following Table 12 together with the conditions.

［表１２］

比較例８の結果から、Ｐｄ／Ｃ触媒は、プロペニレン基及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基（Ｏ−ＴＢＳ基）を共に還元することが判った。即ち、Ｐｄ／Ｃ触媒は、アルケニレン基及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基を共に還元することが判った。 [Table 12]

From the results of Comparative Example 8, it was found that the Pd / C catalyst reduced both the propenylene group and the tert-butyldimethylsilyloxy group (O-TBS group). That is, it was found that the Pd / C catalyst reduced both an alkenylene group and a tert-butyldimethylsilyloxy group.

実施例６２―７５：ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルケニル基、及びアルキニル基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物の触媒Ａ又は触媒Ｂによる還元
以下のように、実施例３と同様の実験を行った。即ち、下記表１３に記載の条件に従い、所定の基質０．５ｍｍｏｌ並びに触媒Ａ１０．６ｍｇ又は触媒Ｂ１０．６ｍｇ（触媒中のパラジウム含量が基質の１／１００ｍｏｌ量）を所定の溶媒に懸濁させ、所定の温度、所定の圧力、所定の時間で反応させた。尚、得られた反応液について、実施例３と同様に実験を行い、基質と生成物の比率及び収率を求めた。得られた結果を条件と共に下記表１３に示す。 Examples 62 to 75: Reduction of a compound having at least one functional group selected from a tert-butyldimethylsilyloxy group, an alkenylene group, an alkynylene group, an alkenyl group and an alkynyl group by a catalyst A or a catalyst B The same experiment as in Example 3 was performed. That is, according to the conditions described in Table 13 below, 0.5 mmol of a predetermined substrate and 10.6 mg of catalyst A or 10.6 mg of catalyst B (the content of palladium in the catalyst is 1/100 mol of the substrate) are suspended in a predetermined solvent The reaction was carried out at a predetermined temperature and a predetermined pressure for a predetermined time. The reaction mixture obtained was subjected to the same experiment as in Example 3 to obtain the ratio of substrate to product and the yield. The obtained results are shown in the following Table 13 together with the conditions.

［表１３］

※ＴＢＳ：ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基 [Table 13]

※ TBS: tert-butyldimethylsilyl group

実施例６２−６５の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、プロペニレン基及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基（Ｏ−ＴＢＳ基）を有する基質中のｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基を全く還元（脱離）せず、プロペニレン基のみを選択的に還元することが判った。また、本発明の選択的還元方法による還元反応の時間を２４時間にしても、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基は全く還元（脱離）されなかった。これらの結果と比較例８の結果と併せて考えると、触媒Ａ及び触媒Ｂのｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基を還元（脱離）しない性質は、本発明の還元用触媒の特徴といえる。
実施例６６−６９の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、プロピニレン基及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基を有する基質中のプロピニレン基のみを選択的に還元するが、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基は還元（脱離）しないことが判った。また、本発明の選択的還元方法による還元反応の時間を２４時間にしても、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基は全く還元（脱離）されなかった。
実施例７０及び７１の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、メチルヘプテニル基及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基を有する基質中のｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基を全く還元（脱離）せず、メチルヘプテニル基のみを選択的に還元することが判った。
実施例７２及び７３の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、エチニル基とｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基を１分子内に有する基質中の、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基を全く還元（脱離）せず、エチニル基のみを選択的に還元することが判った。
実施例７４及び７５の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、ヘキシニル基とｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基を有する基質中のｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基を全く還元（脱離）せず、ヘキシニル基のみを選択的に還元することが判った。 From the results of Examples 62-65, Catalyst A and Catalyst B completely reduced (eliminated the tert-butyldimethylsilyloxy group in the substrate having propenylene group and tert-butyldimethylsilyloxy group (O-TBS group). It was found that only the propenylene group was selectively reduced. In addition, even if the time of the reduction reaction according to the selective reduction method of the present invention was 24 hours, the tert-butyldimethylsilyloxy group was not reduced (eliminated) at all. When considered together with the results of these results and Comparative Example 8, the property of the catalysts A and B not reducing (eliminating) the tert-butyldimethylsilyloxy group can be said to be a feature of the catalyst for reduction of the present invention.
From the results of Examples 66-69, Catalyst A and Catalyst B selectively reduce only propynylene group in the substrate having propynylene group and tert-butyldimethylsilyloxy group, but tert-butyldimethylsilyloxy group It turned out that it does not reduce (eliminate). In addition, even if the time of the reduction reaction according to the selective reduction method of the present invention was 24 hours, the tert-butyldimethylsilyloxy group was not reduced (eliminated) at all.
From the results of Examples 70 and 71, Catalysts A and B do not reduce (eliminate) at all the tert-butyldimethylsilyloxy group in the substrate having a methylheptenyl group and a tert-butyldimethylsilyloxy group, but a methylheptenyl group It was found that only the selective reduction.
From the results of Examples 72 and 73, Catalysts A and B completely reduce (eliminates) the tert-butyldimethylsilyloxy group in the substrate having ethynyl group and tert-butyldimethylsilyloxy group in one molecule. It turned out that it selectively reduces only the ethynyl group.
From the results of Examples 74 and 75, Catalysts A and B do not reduce (eliminate) at all the tert-butyldimethylsilyloxy group in the substrate having a hexynyl group and a tert-butyldimethylsilyloxy group, but the hexynyl group It was found that only the selective reduction.

上記実施例６２−７５の結果より、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アルケニレン基、アルキニレン基、アルケニル基及びアルキニル基を還元することが判った。
一方、触媒Ａ及び触媒Ｂは、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基を還元（脱離）しないことが判った。 From the results of the above Examples 62 to 75, it was found that Catalyst A and Catalyst B reduce an alkenylene group, an alkynylene group, an alkenyl group and an alkynyl group.
On the other hand, it was found that Catalyst A and Catalyst B did not reduce (eliminate) the tert-butyldimethylsilyloxy group.

実施例７６―８５：トリイソプロピルシリルオキシ基、アルケニレン基及びアルキニル基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物の触媒Ａ又は触媒Ｂによる還元
以下のように、実施例３と同様の実験を行った。即ち、下記表１４に記載の条件に従い、所定の基質０．５ｍｍｏｌ並びに触媒Ａ又は触媒Ｂ１０．６ｍｇ（触媒中のパラジウム含量が基質の１／１００ｍｏｌ量）を所定の溶媒に懸濁させ、所定の温度、所定の圧力、所定の時間で反応させた。尚、得られた反応液について、実施例３と同様に実験を行い、基質と生成物の比率及び収率を求めた。得られた結果を条件と共に下記表１４に示す。 Examples 76 to 85: Reduction of a compound having at least one functional group selected from a triisopropylsilyloxy group, an alkenylene group and an alkynyl group by Catalyst A or Catalyst B : The same experiment as in Example 3 is carried out as follows. The That is, according to the conditions described in Table 14 below, 0.5 mmol of a predetermined substrate and 10.6 mg of catalyst A or catalyst B (the content of palladium in the catalyst is 1/100 mol of the substrate) are suspended in a predetermined solvent, The reaction was carried out at temperature, predetermined pressure, and predetermined time. The reaction mixture obtained was subjected to the same experiment as in Example 3 to obtain the ratio of substrate to product and the yield. The obtained results are shown in the following Table 14 together with the conditions.

［表１４］

※ＴＩＰＳ：トリイソプロピルシリル基 [Table 14]

※ TIPS: triisopropylsilyl group

実施例７６及び７７の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、プロペニレン基及びトリイソプロピルシリルオキシ基（Ｏ−ＴＩＰＳ基）を同一分子内に有する基質中の、トリイソプロピルシリルオキシ基を全く還元（脱離）せず、プロペニレン基のみを選択的に還元することが判った。
実施例７８及び７９の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、プロピニレン基及びトリイソプロピルシリルオキシ基を同一分子内に有する基質中のトリイソプロピルシリルオキシ基を全く還元（脱離）せず、プロピニレン基のみを選択的に還元することが判った。
実施例８０及び８１の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、メチルヘプテニル基及びトリイソプロピルシリルオキシ基を同一分子内に有する基質中のトリイソプロピルシリルオキシ基を全く還元（脱離）せず、メチルヘプテニル基のみを選択的に還元することが判った。
実施例８２及び８３の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、エチニル基とトリイソプロピルシリルオキシ基を同一分子内に有する基質中のトリイソプロピルシリルオキシ基を全く還元（脱離）せず、エチニル基のみを選択的に還元することが判った。
実施例８４及び８５の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、ヘキシニル基とトリイソプロピルシリルオキシ基を同一分子内に有する基質中のトリイソプロピルシリルオキシ基を全く還元（脱離）せず、ヘキシニル基のみを選択的に還元することが判った。 From the results of Examples 76 and 77, Catalyst A and Catalyst B were able to reduce (eliminate) all of the triisopropylsilyloxy group in the substrate having propenylene group and triisopropylsilyloxy group (O-TIPS group) in the same molecule. It was found that the propenyl group alone was selectively reduced without separation.
From the results of Examples 78 and 79, Catalyst A and Catalyst B did not reduce (eliminate) at all the triisopropylsilyloxy group in the substrate having a propynylene group and a triisopropylsilyloxy group in the same molecule, but Propylene group It was found that only the selective reduction.
From the results of Examples 80 and 81, Catalysts A and B do not reduce (eliminate) the triisopropylsilyloxy group in the substrate having the methylheptenyl group and the triisopropylsilyloxy group in the same molecule, but the methylheptenyl group does not It was found that only the selective reduction.
From the results of Examples 82 and 83, Catalyst A and Catalyst B did not reduce (eliminate) at all the triisopropylsilyloxy group in the substrate having ethynyl group and triisopropylsilyloxy group in the same molecule, but ethynyl group. It was found that only the selective reduction.
From the results of Examples 84 and 85, Catalysts A and B do not reduce (eliminate) at all the triisopropylsilyloxy group in the substrate having a hexynyl group and a triisopropylsilyloxy group in the same molecule, and the hexynyl group It was found that only the selective reduction.

上記実施例７６−８５の結果より、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アルケニレン基、アルキニレン基、アルキニル基を還元することが判った。一方、触媒Ａ及び触媒Ｂは、トリイソプロピルシリルオキシ基を還元（脱離）しないことが判った。 From the results of the above Examples 76 to 85, it was found that Catalyst A and Catalyst B reduce an alkenylene group, an alkynylene group and an alkynyl group. On the other hand, it was found that Catalyst A and Catalyst B did not reduce (eliminate) the triisopropylsilyloxy group.

実施例１−８５及び比較例１−８より、本願発明の還元用触媒は、アルキルオキシ基（アルコキシ基）、アルキルオキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アリールアルキルオキシ基、芳香族又は脂肪族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、及びトリイソピルシリルオキ基を還元せず、アルキニレン基、アルケニレン基、アルキニル基、アルケニル基、アジド基、ニトロ基、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基、芳香族アルデヒド基及びトリアルキルシリルオキシ基を選択的に還元可能であることが明らかとなった。 From Examples 1-85 and Comparative Examples 1-8, the catalyst for reduction of the present invention includes an alkyloxy group (alkoxy group), an alkyloxycarbonyl group (alkoxycarbonyl group), an alkylcarbonyl group, a halogeno group, a hydroxy group, a hydroxy group Alkynylene group, alkenylene group, alkynyl, without reducing alkyl group, arylalkyloxy group, arylalkyloxycarbonyl group directly bonded to aromatic or aliphatic, tert-butyldimethylsilyloxy group, and triisopyrsilyloxy group It has been revealed that the group, alkenyl group, azide group, nitro group, carbobenzoxy group as a protecting group for amino group, aromatic aldehyde group and trialkylsilyloxy group can be selectively reduced.

なかでも、本発明の還元用触媒によれば、芳香族又は脂肪族に直接結合したカルボベンゾキシ基などのアリールアルキルオキシカルボニル基を還元せずに、芳香族に結合しているか脂肪族に結合しているかの区別によらず、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基を選択的に還元（脱離）することができる。該効果を有する触媒は従前に報告がない。 In particular, according to the catalyst for reduction of the present invention, an aromatic alkyl or an aliphatic bond is bonded without reducing an arylalkyloxycarbonyl group such as a carbobenzoxy group directly bonded to an aromatic or aliphatic bond. It is possible to selectively reduce (eliminate) the carbobenzoxy group as a protective group for the amino group regardless of whether it is selected or not. Catalysts having this effect have not been reported before.

即ち、同一分子内にアミノ基とカルボキシ基を有するアミノ酸からなる化合物は、様々な生理活性物質の中間体として有用であるが、これらの生理活性物質を化学的に合成する際、アリールアルキルオキシカルボニル基とアミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基を用いた保護、脱保護が繰り返し行われている。本発明の還元用触媒を用いることにより、これらの保護、脱保護を適宜選択して生理活性物質を合成することが可能となることが示唆された。 That is, a compound comprising an amino acid and an amino acid having a carboxy group in the same molecule is useful as an intermediate of various physiologically active substances, but when chemically synthesizing these physiologically active substances, arylalkyloxycarbonyl The protection and deprotection using a carbobenzoxy group as a protecting group for the group and the amino group are repeated. It was suggested that by using the catalyst for reduction of the present invention, it is possible to synthesize physiologically active substances by appropriately selecting these protections and deprotections.

実験例５−６：触媒の溶出測定
本発明の選択的還元方法において、本発明の還元用触媒からパラジウムが溶出していないことを以下の実験により確認した。
試験管にジフェニルアセチレン１１．５７ｍｍｏｌ（２０６２．２ｍｇ）及びメタノール４６ｍＬを投入し、攪拌して溶解した。次いで、該メタノール溶液に触媒Ａ（実験例５）又は触媒Ｂ（実験例６）２５０ｍｇ（触媒Ａ又は触媒Ｂ中のパラジウム含量がジフェニルアセチレンに対し１ｍｏｌ％）を加え、攪拌をして懸濁させた。その後、試験管に取り付けたラバーセプタムに水素バルーンを取り付け、雰囲気を水素に置換した。引き続き水素雰囲気下、室温で６時間撹拌して反応させた。
反応終了後、０．２μｍのメンブランフィルター（ミリポア社製、Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ、孔径０．４５μｍ）を用いて触媒を除去し、メタノールでろ液を１００ｍＬまでメスアップした。
次いで、自体公知の方法に従い、溶出測定を行った結果、Ｔ−９２−４８、Ｔ８Ｚ−６０共に検出限界以下（＜１ｐｐｍ）であった。
実験例５−６の結果から、本発明の還元用触媒中のパラジウムは、本発明の選択的還元方法において溶出しないことが判った。 Experimental Example 5-6: Elution Measurement of Catalyst In the selective reduction method of the present invention, it was confirmed by the following experiment that palladium is not eluted from the reduction catalyst of the present invention.
In a test tube, 11.57 mmol (2062.2 mg) of diphenylacetylene and 46 mL of methanol were charged and dissolved by stirring. Subsequently, 250 mg of catalyst A (experimental example 5) or catalyst B (experimental example 6) (the palladium content in catalyst A or catalyst B relative to diphenylacetylene is 1 mol%) is added to the methanol solution and suspended by stirring. The After that, a hydrogen balloon was attached to a rubber septum attached to a test tube, and the atmosphere was replaced with hydrogen. Subsequently, the reaction was stirred for 6 hours at room temperature under hydrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the catalyst was removed using a 0.2 μm membrane filter (Millipore, Millex-LH, pore diameter 0.45 μm), and the filtrate was made up to 100 mL with methanol.
Subsequently, as a result of performing elution measurement according to a method known per se, both T-92-48 and T8Z-60 were below the detection limit (<1 ppm).
From the results of Experimental Examples 5-6, it was found that palladium in the reduction catalyst of the present invention did not elute in the selective reduction method of the present invention.

実験例７：触媒の再利用の検討
本発明の還元用触媒が再利用可能であるかを以下の実験により検討した。
（１）［触媒Ａの使用１回目］
試験管１０本にそれぞれ、ジフェニルアセチレン０．２５ｍｍｏｌ、触媒Ａ５．３ｍｇ（触媒Ａ中のパラジウム含量が基質の１／１００ｍｏｌ量）及びメタノール１ｍｌを投入し、攪拌して該メタノール溶液を懸濁させた。その後、試験管に取り付けたラバーセプタムに水素バルーンを取り付け、雰囲気を水素に置換した。引き続き水素雰囲気下、常圧、室温下で６時間攪拌して反応させた。
その後、試験管１０本についてそれぞれ得られた反応液を、桐山ロート（ろ紙孔径１μｍ）を用いて濾過することにより、触媒Ａを試験管から取り出し、濾液を得た。更に、該ろ紙上の触媒Ａをエーテル１０ｍｌで洗浄し、洗浄液を得た。また、洗浄後の該触媒Ａを回収した。
次いで、試験管１０本分の上記濾液及び上記洗浄液を混合し、減圧下で２０分濃縮した。得られた濃縮物の^１Ｈ−ＮＭＲをＪＮＭ−ＡＬ４００（ＪＥＯＬ社製）で測定した。
得られたスペクトルから、実施例３と同様の方法により、上記還元反応前の基質量（試験管１０本分の合計）に対する上記還元反応により得られた生成物（試験管１０本分の合計）のモル比を計算し、目的物の収率を求めた。また、回収率は、下記の計算式により求めた。
「還元反応後に回収した触媒Ａの質量（試験管１０本分の合計）／還元反応前の触媒Ａの質量（試験管１０本分の合計）×１００」
その結果を下記表１５に示す。
（２）［触媒Ａの再利用１回目（触媒Ａの使用２回目）］
上記（１）で回収した試験管１０本分の触媒Ａを、新しい試験管７本にそれぞれ５．３ｍｇずつ分注した。各々の試験管にジフェニルアセチレン０．２５ｍｍｏｌ、メタノール１ｍｌを投入し、上記（１）の実験と同様の条件下、ジフェニルアセチレンの還元反応を行った。目的物の収率は、上記（１）の実験と同様の方法により計算した。なお、触媒の回収率は「還元反応後に回収した触媒Ａの質量（試験管７本分の合計）／還元反応前の触媒Ａの質量（試験管７本分の合計）×１００」により求めた。
その結果を、下記表１５に示す。
（３）［触媒Ａの再利用２回目（触媒Ａの使用３回目）］
試験管１０本の代わりに試験管６本を用い、それぞれの試験管に対し、上記（１）で回収した触媒Ａ５．３ｍｇの代わりに上記（２）で回収した触媒５．３ｍｇを用いた以外は、上記（２）の実験と同様の条件下、ジフェニルアセチレンの還元反応を行った。
上記（２）の実験と同様の方法により、触媒Ａの回収率及び目的物の収率を計算した。その結果を、下記表１５に示す。
（４）［触媒Ａの再利用３回目（触媒Ａの使用４回目）］
試験管１０本の代わりに試験管３本を用い、それぞれの試験管に対し、上記（１）で回収した触媒Ａ５．３ｍｇの代わりに上記（３）で回収した触媒５．３ｍｇを用いた以外は、上記（２）の実験と同様の条件下、ジフェニルアセチレンの還元反応を行った。
上記（２）の実験と同様の方法により、触媒Ａの回収率及び目的物の収率を計算した。その結果を、下記表１５に示す。
（５）［触媒Ａの再利用４回目（触媒Ａの使用５回目）］
試験管１０本の代わりに試験管２本を用い、それぞれの試験管に対し、上記（１）で回収した触媒Ａ５．３ｍｇの代わりに上記（４）で回収した触媒５．３ｍｇを用いた以外は、上記（２）の実験と同様の条件下、ジフェニルアセチレンの還元反応を行った。
上記（２）の実験と同様の方法により、触媒Ａの回収率及び目的物の収率を計算した。その結果を、下記表１５に示す。 Experimental Example 7 Examination of Reuse of Catalyst Whether the catalyst for reduction of the present invention can be reused was examined by the following experiment.
(1) [the first use of catalyst A]
In 10 test tubes, 0.25 mmol of diphenylacetylene, 5.3 mg of catalyst A (the content of palladium in the catalyst A was 1/100 mol of the substrate) and 1 ml of methanol were respectively added and stirred to suspend the methanol solution . After that, a hydrogen balloon was attached to a rubber septum attached to a test tube, and the atmosphere was replaced with hydrogen. Subsequently, the mixture was reacted by stirring under hydrogen atmosphere, at normal pressure and at room temperature for 6 hours.
Thereafter, the reaction solution obtained for each of the ten test tubes was filtered using a Kiriyama funnel (filter paper pore diameter: 1 μm) to take out the catalyst A from the test tubes to obtain a filtrate. Furthermore, the catalyst A on the filter was washed with 10 ml of ether to obtain a washing solution. In addition, the catalyst A after washing was recovered.
Next, the above-mentioned filtrate and the above-mentioned washing solution for 10 tubes were mixed, and concentrated under reduced pressure for 20 minutes. ¹ H-NMR of the obtained concentrate was measured by JNM-AL400 (manufactured by JEOL).
From the spectrum obtained, in the same manner as in Example 3, the product obtained by the above reduction reaction (total of 10 test tubes) with respect to the base mass (total of 10 test tubes) before the above reduction reaction The molar ratio of was calculated to determine the yield of the desired product. Moreover, the recovery rate was calculated | required by the following formula.
"Mass of catalyst A recovered after reduction reaction (total for 10 test tubes) / mass of catalyst A before reduction reaction (total for 10 test tubes) x 100"
The results are shown in Table 15 below.
(2) [First reuse of catalyst A (second use of catalyst A)]
The catalyst A of 10 tubes collected in the above (1) was each dispensed by 5.3 mg into 7 new test tubes. Into each test tube, 0.25 mmol of diphenylacetylene and 1 ml of methanol were charged, and the reduction reaction of diphenylacetylene was performed under the same conditions as the experiment (1). The yield of the desired product was calculated by the same method as the experiment of (1) above. The recovery rate of the catalyst was determined by "mass of catalyst A recovered after reduction reaction (total of 7 test tubes) / mass of catalyst A before reduction reaction (total of 7 test tubes) x 100" .
The results are shown in Table 15 below.
(3) [Second reuse of catalyst A (third use of catalyst A)]
Except using 6 test tubes instead of 10 test tubes and using 5.3 mg of the catalyst recovered in (2) instead of 5.3 mg of the catalyst A recovered in (1) for each test tube Performed the reduction reaction of diphenylacetylene under the same conditions as the experiment of the above (2).
The recovery rate of the catalyst A and the yield of the desired product were calculated by the same method as the experiment (2). The results are shown in Table 15 below.
(4) [the third reuse of catalyst A (the fourth use of catalyst A)]
Three test tubes were used instead of ten test tubes, and 5.3 mg of the catalyst recovered in the above (3) was used instead of 5.3 mg of the catalyst A recovered in the above (1) for each test tube. Performed the reduction reaction of diphenylacetylene under the same conditions as the experiment of the above (2).
The recovery rate of the catalyst A and the yield of the desired product were calculated by the same method as the experiment (2). The results are shown in Table 15 below.
(5) [the fourth reuse of catalyst A (the fifth use of catalyst A)]
Two test tubes were used instead of 10 test tubes, and 5.3 mg of the catalyst recovered in (4) was used instead of 5.3 mg of the catalyst A recovered in (1) for each test tube. Performed the reduction reaction of diphenylacetylene under the same conditions as the experiment of the above (2).
The recovery rate of the catalyst A and the yield of the desired product were calculated by the same method as the experiment (2). The results are shown in Table 15 below.

［表１５］

[Table 15]

実験例８：触媒の再利用の検討
本発明の還元用触媒が再利用可能であるかを以下の実験８により検討した。
（１）［触媒Ｂの使用１回目］
試験管１０本にそれぞれ、ジフェニルアセチレン０．２５ｍｍｏｌ、触媒Ｂ５．３ｍｇ（触媒Ｂ中のパラジウム含量が基質の１／１００ｍｏｌ量）及びメタノール１ｍｌを投入し、攪拌して該メタノール溶液を懸濁させた。その後、試験管に取り付けたラバーセプタムに水素バルーンを取り付け、雰囲気を水素に置換した。引き続き水素雰囲気下、常圧、室温下で６時間攪拌して反応させた。
その後、試験管１０本についてそれぞれ、得られた反応液を桐山ロート（ろ紙孔径１μｍ）を用いて濾過することにより、触媒Ｂを試験管から取り出し、濾液を得た。更に、該ろ紙上の触媒Ｂをエーテル１０ｍｌで洗浄し、洗浄液を得た。また、洗浄後の該触媒Ｂを回収した。
次いで、試験管１０本分の上記濾液及び上記洗浄液を混合し、減圧下で２０分濃縮した。得られた濃縮物の^１Ｈ−ＮＭＲをＪＮＭ−ＡＬ４００（ＪＥＯＬ社製）で測定した。
得られたスペクトルから、実施例３と同様の方法により、上記還元反応前の基質量（試験管１０本分の合計）に対する上記還元反応により得られた生成物（試験管１０本分の合計）のモル比を計算し、目的物の収率を求めた。また、回収率は、下記の計算式により求めた。
「還元反応後に回収した触媒Ｂの質量（試験管１０本分の合計）／還元反応前の触媒Ｂの質量（試験管１０本分の合計）×１００」
その結果を下記表１６に示す。
（２）［触媒Ｂの再利用１回目（触媒Ｂの使用２回目）］
上記（１）で回収した試験管１０本分の触媒Ｂを、新しい試験管９本にそれぞれ５．３ｍｇずつ分注した。各々の試験管にジフェニルアセチレン０．２５ｍｍｏｌ、メタノール１ｍｌを投入し、上記（１）の実験と同様の条件下、ジフェニルアセチレンの還元反応を行った。
目的物の収率は、上記（１）の実験と同様の方法により計算した。なお、触媒の回収率は「還元反応後に回収した触媒Ｂの質量（試験管９本分の合計）／還元反応前の触媒Ｂの質量（試験管９本分の合計）×１００」により求めた。
その結果を、下記表１６に示す。
（３）［触媒Ｂの再利用２回目（触媒Ｂの使用３回目）］
試験管１０本の代わりに試験管６本を用い、それぞれの試験管に対し、上記（１）で回収した触媒Ｂ５．３ｍｇの代わりに上記（２）で回収した触媒５．３ｍｇを用いた以外は、上記（２）の実験と同様の条件下、ジフェニルアセチレンの還元反応を行った。
上記（２）の実験と同様の方法により、触媒Ｂの回収率及び目的物の収率を計算した。その結果を、下記表１６に示す。
（４）［触媒Ｂの再利用３回目（触媒Ｂの使用４回目）］
試験管１０本の代わりに試験管４本を用い、それぞれの試験管に対し、上記（１）で回収した触媒Ｂ５．３ｍｇの代わりに上記（３）で回収した触媒５．３ｍｇを用いた以外は、上記（２）の実験と同様の条件下、ジフェニルアセチレンの還元反応を行った。
上記（２）の実験と同様の方法により、触媒Ｂの回収率及び目的物の収率を計算した。その結果を、下記表１６に示す。
（５）［触媒Ｂの再利用４回目（触媒Ｂの使用５回目）］
試験管１０本の代わりに試験管３本を用い、それぞれの試験管に対し、上記（１）で回収した触媒Ｂ５．３ｍｇの代わりに上記（４）で回収した触媒５．３ｍｇを用いた以外は、上記（２）の実験と同様の条件下、ジフェニルアセチレンの還元反応を行った。
上記（２）の実験と同様の方法により、触媒Ｂの回収率及び目的物の収率を計算した。その結果を、下記表１６に示す。 Experimental Example 8 Examination of Reuse of Catalyst Whether the catalyst for reduction of the present invention can be reused was examined by the following Experiment 8.
(1) [the first use of catalyst B]
In 10 test tubes, 0.25 mmol of diphenylacetylene, 5.3 mg of catalyst B (the content of palladium in the catalyst B was 1/100 mol of the substrate) and 1 ml of methanol were respectively added and stirred to suspend the methanol solution . After that, a hydrogen balloon was attached to a rubber septum attached to a test tube, and the atmosphere was replaced with hydrogen. Subsequently, the mixture was reacted by stirring under hydrogen atmosphere, at normal pressure and at room temperature for 6 hours.
Then, the catalyst B was taken out from the test tube by filtering the obtained reaction liquid about the test tube of each of ten test tubes using a Kiriyama funnel (filter paper hole diameter: 1 μm) to obtain a filtrate. Furthermore, the catalyst B on the filter was washed with 10 ml of ether to obtain a washing solution. In addition, the catalyst B after washing was recovered.
Next, the above-mentioned filtrate and the above-mentioned washing solution for 10 tubes were mixed, and concentrated under reduced pressure for 20 minutes. ¹ H-NMR of the obtained concentrate was measured by JNM-AL400 (manufactured by JEOL).
From the spectrum obtained, in the same manner as in Example 3, the product obtained by the above reduction reaction (total of 10 test tubes) with respect to the base mass (total of 10 test tubes) before the above reduction reaction The molar ratio of was calculated to determine the yield of the desired product. Moreover, the recovery rate was calculated | required by the following formula.
"Mass of catalyst B recovered after reduction reaction (total for 10 test tubes) / mass of catalyst B before reduction reaction (total for 10 test tubes) x 100"
The results are shown in Table 16 below.
(2) [First reuse of catalyst B (second use of catalyst B)]
The catalyst B for 10 tubes collected in the above (1) was dispensed in 5.3 mg each into 9 new test tubes. Into each test tube, 0.25 mmol of diphenylacetylene and 1 ml of methanol were charged, and the reduction reaction of diphenylacetylene was performed under the same conditions as the experiment (1).
The yield of the desired product was calculated by the same method as the experiment of (1) above. The recovery rate of the catalyst was determined by "mass of catalyst B recovered after reduction reaction (total for 9 test tubes) / mass of catalyst B before reduction reaction (total for 9 test tubes) x 100" .
The results are shown in Table 16 below.
(3) [Second reuse of catalyst B (third use of catalyst B)]
Except using 6 test tubes instead of 10 test tubes and using 5.3 mg of the catalyst recovered in (2) instead of 5.3 mg of the catalyst B recovered in (1) above for each test tube Performed the reduction reaction of diphenylacetylene under the same conditions as the experiment of the above (2).
The recovery rate of the catalyst B and the yield of the desired product were calculated by the same method as the experiment (2). The results are shown in Table 16 below.
(4) [the third reuse of catalyst B (the fourth use of catalyst B)]
Except that four test tubes were used instead of ten test tubes, and 5.3 mg of the catalyst collected in the above (3) was used instead of 5.3 mg of the catalyst B collected in the above (1) for each test tube. Performed the reduction reaction of diphenylacetylene under the same conditions as the experiment of the above (2).
The recovery rate of the catalyst B and the yield of the desired product were calculated by the same method as the experiment (2). The results are shown in Table 16 below.
(5) [the fourth reuse of catalyst B (the fifth use of catalyst B)]
Three test tubes were used instead of 10 test tubes, and 5.3 mg of the catalyst recovered in (4) above was used instead of 5.3 mg of the catalyst B recovered in (1) above for each test tube Performed the reduction reaction of diphenylacetylene under the same conditions as the experiment of the above (2).
The recovery rate of the catalyst B and the yield of the desired product were calculated by the same method as the experiment (2). The results are shown in Table 16 below.

［表１６］

[Table 16]

実験例７及び８より、本発明の還元用触媒は、本発明の選択的還元方法を行っても、触媒活性が低下することはなく、少なくとも５回は本発明の選択的還元方法に再利用可能であることが判った。 From Experimental Examples 7 and 8, the catalyst for reduction of the present invention does not decrease in catalytic activity even when the selective reduction method of the present invention is performed, and is reused at least five times in the selective reduction method of the present invention It turned out that it is possible.

実施例８６：ベンジルオキシ基及びアルケニル基を有する化合物の触媒Ａによる還元
以下のように、実施例３と同様の実験を行った。即ち、下記表１７に記載の条件に従い、メタノールの代わりに重メタノール中で、所定の基質０．２５ｍｍｏｌ及び触媒Ａ５．３ｍｇ（触媒中のパラジウム含量が基質の１／１００ｍｏｌ量）を反応させた。尚、得られた反応液は、触媒を濾過により除去した後に、^１Ｈ−ＮＭＲから基質と生成物の比率を求めた。得られた結果を条件と共に下記表１７に示す。 Example 86 Reduction of a Compound Having a Benzyloxy Group and an Alkenyl Group by Catalyst A The same experiment as in Example 3 was performed as follows. That is, according to the conditions described in Table 17 below, 0.25 mmol of a predetermined substrate and 5.3 mg of a catalyst A (the palladium content in the catalyst was 1/100 mol of the substrate) were reacted in heavy methanol instead of methanol. In addition, after removing a catalyst by filtration, the reaction liquid obtained calculated | required the ratio of a substrate and a product from < ¹ > H-NMR. The obtained results are shown in the following Table 17 together with the conditions.

［表１７］

実施例８６の結果から、触媒Ａは、ベンジルオキシ基とプロペニル基（アリル基）基とを同一分子内に有する基質中のベンジルオキシ基を全く還元せず、プロペニル基のみを選択的に還元することが判った。 [Table 17]

From the results of Example 86, Catalyst A selectively reduces only the propenyl group without reducing the benzyloxy group in the substrate having the benzyloxy group and the propenyl group (allyl group) in the same molecule. I found that.

上記実施例８６の結果より、触媒Ａは、ベンジルオキシ基とアルケニル基とを同一分子内に有する基質中のベンジルオキシ基を還元せず、アルケニル基のみを選択的に還元することが判った。 From the results of Example 86 above, Catalyst A was found to selectively reduce only the alkenyl group, without reducing the benzyloxy group in the substrate having the benzyloxy group and the alkenyl group in the same molecule.

本発明の還元用触媒は、アルキニレン基、アルケニレン基、アルキニル基、アルケニル基、アジド基、ニトロ基、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基、芳香族アルデヒド基及びトリアルキルシリルオキシ基を選択的に還元するために用いることが可能である。
一方、本発明の還元用触媒は、アルキルオキシ基（アルコキシ基）、アルキルオキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アリールアルキルオキシ基、芳香族又は脂肪族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、及びトリイソピルシリルオキ基を還元しない。
従って、本発明の還元用触媒は、本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基を還元する場合の触媒、なかでも、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基を還元する場合の触媒として有用である。特に、本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基と本発明の還元用触媒により還元されない官能基の両者の官能基を有する化合物（基質）において、本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基を選択的に還元する場合の触媒として有用である。 The catalyst for reduction of the present invention selects an alkynylene group, an alkenylene group, an alkynyl group, an alkenyl group, an azide group, a nitro group, a carbobenzoxy group as a protecting group for an amino group, an aromatic aldehyde group and a trialkylsilyloxy group. Can be used to
On the other hand, the reduction catalyst of the present invention may be an alkyloxy group (alkoxy group), an alkyloxycarbonyl group (alkoxycarbonyl group), an alkylcarbonyl group, a halogeno group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, an arylalkyloxy group, an aromatic or The arylalkyloxycarbonyl group directly bonded to an aliphatic group, the tert-butyldimethylsilyloxy group, and the triiisopropylsilyloxy group are not reduced.
Therefore, the catalyst for reduction of the present invention is a catalyst in the case of reducing a functional group which is selectively reduced by the catalyst for reduction of the present invention, and in particular, in the case of reducing a carbobenzoxy group as a protective group of amino group. Useful as a catalyst for In particular, compounds (substrates) having a functional group having both a functional group selectively reduced by the reduction catalyst of the present invention and a functional group not reduced by the reduction catalyst of the present invention are selected by the reduction catalyst of the present invention It is useful as a catalyst in the case of selectively reducing a functional group to be reduced.

Claims

A reduction catalyst comprising palladium supported on a ceramic, wherein the ceramic contains silicon oxide, aluminum oxide and calcium oxide, and the sum thereof is 85 to 100% by weight, and alkynylene group, alkenylene group, alkynyl group, alkenyl Group, an azide group, a nitro group, a carbobenzoxy group as a protecting group for an amino group, an aromatic aldehyde group and a trialkylsilyloxy group (provided that the three alkyl groups each independently have 2 to 4 carbon atoms) it is for selective reduction of at least one group selected from the meanings of the linear), - reducing catalyst.

The catalyst for reduction according to claim 1, wherein the ceramic contains 30 to 45% by weight of silicon oxide, 25 to 40% by weight of aluminum oxide, and 15 to 30% by weight of calcium oxide.

The ceramic according to claim 1, wherein the ceramic further contains at least one compound selected from magnesium oxide, potassium oxide, sodium oxide, titanium oxide, iron oxide, chloride, sulfur oxide, phosphorus oxide, strontium oxide and zinc oxide. The catalyst for reduction as described in 1 or 2.

The catalyst for reduction according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst for reduction is for a selective reduction reaction of a carbobenzoxy group as a protective group for an amino group.

An alkynylene group, an alkenylene group, an alkynyl group, an alkenyl group, an azide group, a nitro group, a carbobenzoxy group as a protective group for an amino group, an aromatic group in the presence of a catalyst for reduction according to any one of claims 1 to 4. A compound having at least one group selected from an aldehyde group and a trialkylsilyloxy group (wherein the three alkyl groups each independently represent a linear group of 2 to 4 carbon atoms) and a hydrogen source; A selective reduction method of the functional group in the above compound, which comprises contacting