JP6508446B1 - Photosensitive resin composition, resin film and electronic device - Google Patents
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Abstract
特定の構造のシラン化合物(2級アミン構造と、分子の2つの末端に特定のケイ素含有構造を備える)と、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤とを含む感光性樹脂組成物。また、この感光性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂膜。また、この樹脂膜を備える電子装置。アルカリ可溶性樹脂として好ましくはポリアミド樹脂である。感光剤として好ましくはジアゾキノン化合物である。A photosensitive resin composition comprising a silane compound having a specific structure (having a secondary amine structure and a specific silicon-containing structure at two ends of the molecule), an alkali-soluble resin, and a photosensitizer. Also, a resin film obtained by curing the photosensitive resin composition. Moreover, the electronic device provided with this resin film. Preferably, the alkali-soluble resin is a polyamide resin. The photosensitizer is preferably a diazoquinone compound.
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、樹脂膜及び電子装置に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a resin film and an electronic device.
これまで、感光性樹脂組成物の分野では、現像時にパターン剥がれや浮きが発生せず、熱硬化処理後や薬品処理後の下地基板との接着性が良好な硬化膜を得ることを目的として、様々な技術が開発されている。この種の技術としては、例えば、特許文献1に記載の技術が挙げられる。
特許文献1によれば、特定構造のシラン化合物を用いることで、感光性樹脂組成物を金属基板上でアルカリ現像した際の剥がれ、染み込みが抑えられることが記載されている。また、特許文献1によれば、感光性樹脂組成物を熱硬化した硬化膜が金属基板に良好な接着性を発現する事が記載されている。Heretofore, in the field of photosensitive resin compositions, for the purpose of obtaining a cured film which is free from pattern peeling or floating during development and has good adhesion to the underlying substrate after thermosetting treatment or chemical treatment. Various technologies are being developed. Examples of this type of technology include the technology described in Patent Document 1.
According to Patent Document 1, it is described that peeling and soaking can be suppressed when the photosensitive resin composition is alkali-developed on a metal substrate by using a silane compound having a specific structure. Moreover, according to patent document 1, it is described that the cured film which carried out thermosetting of the photosensitive resin composition expresses favorable adhesiveness to a metal substrate.
本発明者は、特許文献1に記載の感光性樹脂組成物を電子装置の永久膜として用いる際、電子装置の基板の入出力用に設けられるアルミニウム(Al)パッド及び電気回路である銅(Cu)回路と、永久膜との密着性について検討した。なお、永久膜とは、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜に対してプリベーク、露光及び現像を行い、所望の形状にパターニングした後、さらにポストベークすることで樹脂膜を硬化させることにより得られた硬化膜である。
上記検討の結果、特許文献1に記載の感光性樹脂組成物は、プリベークの温度が例えば、120℃以上の高温でないとAlパッドとの密着性が発現しないことが判明した。これにより、感光性樹脂組成物がAlパッドから剥がれ落ちてしまうといった不都合があった。
一方、プリベークの温度が、例えば、120℃以上の高温の場合、銅回路と、特許文献1に記載の感光性樹脂組成物との密着性が現像前に大きくなり過ぎることが判明した。これにより、感光性樹脂組成物を現像してCu回路を露出させるビアを形成する場合、現像によって感光性樹脂組成物を完全に除去することができず、ビアに感光性樹脂組成物の残渣が発生してしまう。そして、残渣が発生すると、電子装置の電気的信頼性が低下してしまうといった不具合があった。
以上より、プリベーク後の感光性樹脂組成物及びAlパッドの密着性と、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生とは、プリベークの温度によってトレードオフの関係にあることが判明した。When the present inventor uses the photosensitive resin composition described in Patent Document 1 as a permanent film of an electronic device, an aluminum (Al) pad provided for input / output of a substrate of the electronic device and copper (Cu) which is an electric circuit The adhesion between the circuit and the permanent film was examined. In addition, with a permanent film, after performing prebaking, exposure and development with respect to the resin film formed with the photosensitive resin composition, patterning in a desired shape, and hardening a resin film by post-baking further. It is a cured film obtained.
As a result of the above examination, it was found that the photosensitive resin composition described in Patent Document 1 does not exhibit adhesion to an Al pad unless the temperature of prebaking is, for example, 120 ° C. or higher. This causes a disadvantage that the photosensitive resin composition peels off from the Al pad.
On the other hand, when the temperature of prebaking was high temperature, for example, 120 degreeC or more, it turned out that the adhesiveness of a copper circuit and the photosensitive resin composition of patent document 1 becomes too large before development. Thus, when the photosensitive resin composition is developed to form a via that exposes the Cu circuit, the photosensitive resin composition can not be completely removed by development, and residues of the photosensitive resin composition occur in the via. It will occur. Then, when the residue is generated, there is a problem that the electrical reliability of the electronic device is lowered.
From the above, it was found that the adhesion between the photosensitive resin composition and the Al pad after prebaking and the generation of the residue of the photosensitive resin composition at the time of development have a trade-off relationship depending on the temperature of the prebaking.
ここで、本発明者は、特許文献1に記載の感光性樹脂組成物を電子装置の永久膜として用いる際、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、Alパッド、銅回路などの金属との密着性について検討した。その結果、特許文献1に記載の感光性樹脂組成物は、Alパッド、銅回路などの金属への密着性が不十分であることが判明した。これにより、感光性樹脂組成物に微細なレリーフパターンを形成するなどして、感光性樹脂組成物の硬化膜と、金属との接触面積が極めて小さい場合に、該硬化膜が剥がれてしまうといった不都合があった。 Here, when the present inventor uses the photosensitive resin composition described in Patent Document 1 as a permanent film of an electronic device, a cured film of the photosensitive resin composition after post-baking, an Al pad, a copper circuit, etc. The adhesion to metal was examined. As a result, it turned out that the photosensitive resin composition of patent document 1 has inadequate adhesiveness to metals, such as Al pad and a copper circuit. Thereby, when the contact area of the cured film of the photosensitive resin composition and metal is extremely small by forming a fine relief pattern on the photosensitive resin composition, the cured film may be peeled off. was there.
ところで、上述した電子装置の永久膜とは、具体的には、電子装置の絶縁膜などが挙げられる。
本発明者は、特許文献1に記載の感光性樹脂組成物を電子装置の絶縁膜として用いる際、2層の絶縁膜を形成する場合における、絶縁膜の耐薬品性について検討した。
ここで、2層の絶縁膜を形成する方法について、一例を説明する。電子装置の製造工程において、1層目の絶縁膜を形成したのち、該層間絶縁膜をプリベーク、露光及び現像することでビアを形成し、ポストベーク後、該ビアを介して金属配線を形成する。次いで、1層目の絶縁膜及び上記金属配線上に、2層目の絶縁膜を形成する。ここで、2層目の絶縁膜を形成する方法としては、感光性樹脂組成物のワニスを塗工する方法を用いる。そして、感光性樹脂組成物のワニスには、N−メチルピロリドン(NMP)などの溶媒が含まれる。
上記検討の結果、特許文献1に記載の感光性樹脂組成物を用いて1層目の絶縁膜を形成すると、2層目の絶縁膜を形成する際に、1層目の絶縁膜がNMPによって溶解し、クラックが生じてしまうという不都合があった。The permanent film of the electronic device described above specifically includes an insulating film of the electronic device.
When using the photosensitive resin composition described in Patent Document 1 as an insulating film of an electronic device, the inventor examined the chemical resistance of the insulating film when forming a two-layer insulating film.
Here, an example of a method for forming a two-layer insulating film will be described. In the manufacturing process of the electronic device, after the first insulating film is formed, the interlayer insulating film is prebaked, exposed and developed to form a via, and after postbaking, a metal wiring is formed through the via . Then, a second insulating film is formed on the first insulating film and the metal wiring. Here, as a method of forming the second insulating film, a method of applying a varnish of a photosensitive resin composition is used. And the solvent of N- methyl pyrrolidone (NMP) etc. is contained in the varnish of the photosensitive resin composition.
As a result of the above examination, when the first insulating film is formed using the photosensitive resin composition described in Patent Document 1, when the second insulating film is formed, the first insulating film is formed by NMP. There is a disadvantage that it melts and cracks occur.
以上より、本発明は、プリベーク後の感光性樹脂組成物及びAlパッドの密着性向上と、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生の抑制とをバランスよく発現することを課題とする。さらに、本発明は、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、Alなどの金属との密着性を向上すること、加えて、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上することを課題とする。 As mentioned above, this invention makes it a subject to express balance improvement of the adhesiveness improvement of the photosensitive resin composition after prebaking and Al pad, and suppression of generation | occurrence | production of the residue of the photosensitive resin composition at the time of image development. Furthermore, the present invention improves the adhesion between the cured film of the photosensitive resin composition after post-baking and a metal such as Al, and additionally, the chemical resistance of the photosensitive resin composition after post-baking The task is to improve.
本発明者は、プリベーク後の感光性樹脂組成物及びAlパッドの密着性向上と、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生の抑制とをバランスよく発現するために、低温でプリベークしてもAlパッドとの密着性を向上できる感光性樹脂組成物の原料成分について検討した。その結果、原料成分として、特定の構造のシラン化合物を用いることで、120℃未満の低温でプリベークした場合でも、プリベーク後の感光性樹脂組成物と、Alパッドとの密着性を向上できることが判明した。
また、上記特定の構造のシラン化合物を用いることで、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、Alなどの金属との密着性を向上できることが判明した。
さらには、上記特定の構造のシラン化合物を用いることで、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上できることが判明した。
以上より、本発明者が、特定の構造のシラン化合物を含むことで、プリベーク後の感光性樹脂組成物及びAlパッドの密着性向上と、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生の抑制とをバランスよく発現し、さらに、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、Alなどの金属との密着性を向上し、加えて、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上できることを見出し、本発明は完成した。The present inventors prebaked at a low temperature to exhibit well-balanced improvements in adhesion of the photosensitive resin composition and Al pad after prebaking and suppression of generation of residues of the photosensitive resin composition during development. The raw material component of the photosensitive resin composition which can improve adhesiveness with Al pad was also examined. As a result, it is revealed that adhesion between the photosensitive resin composition after prebaking and the Al pad can be improved by using a silane compound having a specific structure as a raw material component even when prebaking at a low temperature of 120 ° C. did.
Moreover, it turned out that the adhesiveness of the cured film of the photosensitive resin composition after post-baking and metals, such as Al, can be improved by using the silane compound of the said specific structure.
Furthermore, it turned out that the chemical resistance of the photosensitive resin composition after post-baking can be improved by using the silane compound of the said specific structure.
From the above, by the present inventor including a silane compound having a specific structure, adhesion improvement of the photosensitive resin composition and Al pad after prebaking and suppression of generation of a residue of the photosensitive resin composition at the time of development are suppressed. And the adhesion between the cured film of the photosensitive resin composition after post-baking and a metal such as Al, and the chemical resistance of the photosensitive resin composition after post-baking. It has been found that the property can be improved, and the present invention has been completed.
本発明によれば、
下記一般式(1)で示されるシラン化合物と、
アルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、を含む、感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂からなる群より選択される1種以上である、感光性樹脂組成物が提供される。
(これを「第一発明」とも表記する)。
According to the invention
A silane compound represented by the following general formula (1):
Alkali-soluble resin,
A photosensitive resin composition comprising: a photosensitive agent ;
The photosensitive resin composition is provided , wherein the alkali-soluble resin is at least one selected from the group consisting of phenol resin, hydroxystyrene resin, cyclic olefin resin, polyamide resin, polyimide resin and polybenzoxazole resin .
(This is also referred to as the "first invention").
R 2 及びR3は、それぞれ独立して、炭素数1以上30以下の有機基を表す。
Aは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数1以上30以下の有機基を表す。Aは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Aのうち少なくとも1つは、ヒドロキシル基及び炭素数1以上30以下のアルコキシ基から選択される1種である。
Bは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数1以上30以下の有機基を表す。Bは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Bのうち少なくとも1つは、ヒドロキシル基及び炭素数1以上30以下のアルコキシ基から選択される1種である。)
Each of R 2 and R 3 independently represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
A each independently represents a hydroxyl group or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. A may be identical to each other or different from each other. At least one of A is one selected from a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
Each B independently represents a hydroxyl group or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. B may be identical to each other or may be different from each other. At least one of B is one selected from a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms. )
また、本発明によれば、
前掲の一般式(1)で示されるシラン化合物と、
アルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、を含む、感光性樹脂組成物であって、
前記一般式(1)における前記R 1 は、炭素数1以上30以下のアルキレン基であり、
前記感光剤は、ジアゾキノン化合物である、感光性樹脂組成物が提供される。
(これを「第二発明」とも表記する)。
また、本発明によれば、上記第一発明または第二発明の感光性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂膜が提供される。
Moreover, according to the present invention,
A silane compound represented by the above general formula (1),
Alkali-soluble resin,
A photosensitive resin composition comprising: a photosensitive agent;
The R 1 in the general formula (1) is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms,
The photosensitive resin composition is provided, wherein the photosensitizer is a diazoquinone compound.
(This is also referred to as "the second invention").
Further, according to the present invention, a resin film obtained by curing the photosensitive resin composition of the first or second invention is provided.
また、本発明によれば、上記樹脂膜を備える電子装置が提供される。 Moreover, according to the present invention, an electronic device provided with the above-mentioned resin film is provided.
本発明は、プリベーク後の感光性樹脂組成物及びAlパッドの密着性向上と、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生の抑制とをバランスよく発現し、さらに、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、Alなどの金属との密着性を向上し、加えて、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上する感光性樹脂組成物を提供する。 The present invention achieves well-balanced improvement in adhesion of the photosensitive resin composition and Al pad after pre-baking and suppression of generation of residues of the photosensitive resin composition during development, and further, photosensitivity after post-baking Disclosed is a photosensitive resin composition that improves the adhesion between a cured film of a resin composition and a metal such as Al and additionally improves the chemical resistance of the photosensitive resin composition after post-baking.
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。 The objects described above, and other objects, features and advantages will become more apparent from the preferred embodiments described below and the following drawings associated therewith.
以下、本実施形態について、適宜図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。
また、本明細書では、一般式(1)で示されるシラン化合物のことを「特定の構造のシラン化合物」などと表記することもある。Hereinafter, the present embodiment will be described using drawings as appropriate. In all the drawings, the same components are denoted by the same reference numerals and the description thereof will be omitted.
Further, in the present specification, the silane compound represented by the general formula (1) may be referred to as "a silane compound having a specific structure" or the like.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、特定の構造のシラン化合物と、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、を含む。 The photosensitive resin composition which concerns on this embodiment contains the silane compound of specific structure, alkali-soluble resin, and a photosensitive agent.
本発明者らは、プリベーク後の感光性樹脂組成物及びAlパッドの密着性向上と、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生の抑制とをバランスよく発現する感光性樹脂組成物を得るために、低温でプリベークしてもAlパッドとの密着性を向上できる感光性樹脂組成物の原料成分について検討した。その結果、原料成分として、特定の構造のシラン化合物を用いることで、120℃未満の低温でプリベークした場合でも、プリベーク後の感光性樹脂組成物と、Alパッドとの密着性を向上できることが判明した。詳細なメカニズムは定かではないが、以下の理由が推測される。
まず、上記特定の構造のシラン化合物の分子は、分子の構造の2つの末端に、それぞれ、−SiA3または−SiB3で表される基を備える。そして、これらの基を介して、感光性樹脂組成物の含有成分であるアルカリ可溶性樹脂と、架橋構造を形成すると推測される。ここで、上記特定の構造のシラン化合物は、2級アミンの窒素原子に由来する孤立電子対を2つ備え、従来のシラン化合物と比べて、Al原子と強く相互作用すると考えられる。そして、上記架橋構造の中に2級アミンの窒素原子が含まれる。これにより、上記特定の構造のシラン化合物を含む架橋構造は、強くAl原子と相互作用すると考えられる。
したがって、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は120℃未満の低温でプリベークした場合でも、Alとの密着性を十分に向上できると推測される。The inventors of the present invention obtain a photosensitive resin composition that exhibits well-balanced improvement in adhesion of the photosensitive resin composition and Al pad after prebaking and generation of a residue of the photosensitive resin composition during development. Therefore, the raw material component of the photosensitive resin composition which can improve adhesiveness with Al pad even if prebaking at low temperature was examined. As a result, it is revealed that adhesion between the photosensitive resin composition after prebaking and the Al pad can be improved by using a silane compound having a specific structure as a raw material component even when prebaking at a low temperature of 120 ° C. did. The detailed mechanism is not clear, but the following reasons can be inferred.
First, the molecule of the silane compound having the above specific structure is provided with a group represented by —SiA 3 or —SiB 3 at each of two ends of the molecular structure. Then, it is presumed that a crosslinked structure is formed with an alkali-soluble resin which is a component of the photosensitive resin composition via these groups. Here, the silane compound having the above-described specific structure is considered to have two lone electron pairs derived from the nitrogen atom of the secondary amine, and to interact strongly with the Al atom as compared with the conventional silane compound. And the nitrogen atom of secondary amine is contained in the said crosslinked structure. Thereby, it is thought that the crosslinked structure containing the silane compound of the said specific structure strongly interacts with Al atom.
Therefore, even when the photosensitive resin composition according to the present embodiment is prebaked at a low temperature of less than 120 ° C., it is presumed that the adhesiveness with Al can be sufficiently improved.
また、本発明者らは、感光性樹脂組成物を電子装置の永久膜として用いる際、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、Alパッドなどの金属との密着性を向上できる、感光性樹脂組成物の原料成分について検討した。その結果、原料成分として、上記特定の構造のシラン化合物を用いることで、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、Alパッドなどの金属との密着性を向上できることが判明した。詳細なメカニズムは定かではないが、この理由は以下のように推測される。
上述したように、上記特定の構造のシラン化合物は、アルカリ可溶性樹脂と架橋構造を形成すると推測される。ここで、上記特定のシラン化合物の分子構造は、感光性樹脂組成物中で、柔軟な骨格として振る舞うと考えられる。これにより、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の内部応力を、上記柔軟な骨格が緩和できると考えられる。したがって、感光性樹脂組成物をポストベークした時の内部応力の増加による、感光性樹脂組成物及び金属の密着面における界面の破壊が抑制されると考えられる。Also, when using the photosensitive resin composition as a permanent film of an electronic device, the present inventors can improve the adhesion between the cured film of the photosensitive resin composition after post-baking and a metal such as an Al pad. The raw material component of the photosensitive resin composition was examined. As a result, it was found that the adhesion between the cured film of the photosensitive resin composition after post-baking and a metal such as an Al pad can be improved by using the silane compound having the specific structure as a raw material component. The detailed mechanism is not clear, but the reason is guessed as follows.
As described above, it is presumed that the silane compound having the above specific structure forms a crosslinked structure with the alkali-soluble resin. Here, the molecular structure of the specific silane compound is considered to behave as a flexible skeleton in the photosensitive resin composition. Thereby, it is thought that the said flexible frame | skeleton can relieve the internal stress of the photosensitive resin composition after post-baking. Therefore, it is thought that the destruction of the interface in the adhesion surface of the photosensitive resin composition and metal by the increase of the internal stress at the time of post-baking the photosensitive resin composition is suppressed.
さらに、本発明者らは、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上できる、感光性樹脂組成物の原料成分について検討した。その結果、原料成分として、上記特定の構造のシラン化合物を用いることで、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜の耐薬品性を向上できることが判明した。詳細なメカニズムは定かではないが、この理由は以下のように推測される。
上述したように、上記特定の構造のシラン化合物は、アルカリ可溶性樹脂と架橋構造を形成すると推測される。これにより、感光性樹脂組成物の架橋密度が向上し、薬品の分子が感光性樹脂組成物中に侵入することを抑制できると考えられる。Furthermore, the present inventors examined the raw material component of the photosensitive resin composition which can improve the chemical resistance of the photosensitive resin composition after post-baking. As a result, it turned out that the chemical resistance of the cured film of the photosensitive resin composition after post-baking can be improved by using the silane compound of the said specific structure as a raw material component. The detailed mechanism is not clear, but the reason is guessed as follows.
As described above, it is presumed that the silane compound having the above specific structure forms a crosslinked structure with the alkali-soluble resin. Thereby, it is thought that the crosslink density of the photosensitive resin composition can be improved, and the molecules of the drug can be prevented from intruding into the photosensitive resin composition.
以上より、本実施形態に係る感光性樹脂組成物が、特定の構造のシラン化合物を含有することで、120℃未満の低温でプリベークした場合でもプリベーク後の感光性樹脂組成物及びAlパッドの密着性を十分に向上できると推測される。そして、120℃未満の低温でのプリベークを実現できることから、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生を抑制することができる。
さらに、本実施形態に係る感光性樹脂組成物が、特定の構造のシラン化合物を含有することで、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、Alパッドなどの金属との密着性を向上できると推測される。
加えて、本実施形態に係る感光性樹脂組成物が、特定の構造のシラン化合物を含有することで、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上できる。As mentioned above, even if it is prebaked at low temperature less than 120 ° C by the photosensitive resin composition concerning this embodiment containing the silane compound of specific structure, adhesion of photosensitive resin composition after prebaking and Al pad It is estimated that the sex can be improved sufficiently. And since prebaking in low temperature less than 120 ° C is realizable, generation of a residue of photosensitive resin composition at the time of development can be controlled.
Furthermore, when the photosensitive resin composition according to the present embodiment contains a silane compound having a specific structure, adhesion between the cured film of the photosensitive resin composition after post-baking and a metal such as an Al pad is It is estimated that it can improve.
In addition, the chemical resistance of the photosensitive resin composition after post-baking can be improved by the photosensitive resin composition which concerns on this embodiment containing the silane compound of a specific structure.
まず、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の各原料成分について説明する。 First, each raw material component of the photosensitive resin composition which concerns on this embodiment is demonstrated.
(シラン化合物)
シラン化合物は、下記一般式(1)で表されるものであり、例えば、下記一般式(2)で表されるものであることが好ましく、下記一般式(3)で表されるものであることがより好ましい。これにより、シラン化合物が架橋構造を形成しやすくなり、さらに、適切に内部応力を緩和できる。したがって、感光性樹脂組成物の硬化膜と金属との密着性を向上できる。(Silane compound)
The silane compound is represented by the following general formula (1), and is preferably represented by the following general formula (2), for example, is represented by the following general formula (3) Is more preferred. Thereby, the silane compound is likely to form a crosslinked structure, and further, the internal stress can be relaxed appropriately. Therefore, the adhesion between the cured film of the photosensitive resin composition and the metal can be improved.
R2及びR3は、それぞれ独立して、炭素数1以上30以下の有機基を表す。
Aは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数1以上30以下の有機基を表す。Aは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Aのうち少なくとも1つは、ヒドロキシル基及び炭素数1以上30以下のアルコキシ基から選択される1種である。
Bは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数1以上30以下の有機基を表す。Bは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Bのうち少なくとも1つは、ヒドロキシル基及び炭素数1以上30以下のアルコキシ基から選択される1種である。)
Each of R 2 and R 3 independently represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
A each independently represents a hydroxyl group or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. A may be identical to each other or different from each other. At least one of A is one selected from a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
Each B independently represents a hydroxyl group or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. B may be identical to each other or may be different from each other. At least one of B is one selected from a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms. )
R2は、炭素数1以上30以下の有機基を表す。
Aは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数1以上30以下の有機基を表す。Aは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Aのうち少なくとも1つは、ヒドロキシル基及び炭素数1以上30以下のアルコキシ基から選択される1種である。
Bは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数1以上30以下の有機基を表す。Bは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Bのうち少なくとも1つは、ヒドロキシル基及び炭素数1以上30以下のアルコキシ基から選択される1種である。)
R 2 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
A each independently represents a hydroxyl group or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. A may be identical to each other or different from each other. At least one of A is one selected from a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
Each B independently represents a hydroxyl group or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. B may be identical to each other or may be different from each other. At least one of B is one selected from a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms. )
Aは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数1以上30以下の有機基を表す。Aは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Aのうち少なくとも1つは、ヒドロキシル基及び炭素数1以上30以下のアルコキシ基から選択される1種である。
Bは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数1以上30以下の有機基を表す。Bは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Bのうち少なくとも1つは、ヒドロキシル基及び炭素数1以上30以下のアルコキシ基から選択される1種である。)
A each independently represents a hydroxyl group or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. A may be identical to each other or different from each other. At least one of A is one selected from a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
Each B independently represents a hydroxyl group or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. B may be identical to each other or may be different from each other. At least one of B is one selected from a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms. )
上記一般式(1)−(3)におけるR1−R3は、炭素数1以上30以下の有機基であり、例えば、炭素数1以上10以下の有機基であることが好ましく、炭素数1以上7以下の有機基であることがさらに好ましく、炭素数1以上5以下の有機基であることが一層好ましく、炭素数1以上3以下の有機基であることが殊更好ましい。これにより、架橋密度をより向上することができる。したがって、感光性樹脂組成物の硬化膜の耐薬品性を向上することができる。R 1 to R 3 in the general formulas (1) to (3) are each an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and for example, preferably an organic group having 1 to 10 carbon atoms, An organic group having 7 or more carbon atoms is more preferable, an organic group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and an organic group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable. Thereby, the crosslink density can be further improved. Therefore, the chemical resistance of the cured film of the photosensitive resin composition can be improved.
上記一般式(1)−(3)における、R1−R3を構成する有機基は、例えば、有機基の構造に水素及び炭素以外の原子を含んでもよい。
水素及び炭素以外の原子としては、具体的には、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。水素及び炭素以外の原子としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を含むことができる。The organic groups constituting R 1 to R 3 in the general formulas (1) to (3) may contain, for example, atoms other than hydrogen and carbon in the structure of the organic group.
Specifically as an atom other than hydrogen and carbon, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a fluorine atom, a chlorine atom etc. are mentioned. As atoms other than hydrogen and carbon, one or more of the above specific examples can be included.
上記一般式(1)−(3)におけるR1としては、具体的には、アルキレン基、などが挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、直鎖状のアルキレン基でもよく、分岐鎖状のアルキレン基でもよい。直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。また、分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−C(CH3)2−、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−などのアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−などのアルキルエチレン基などが挙げられる。
R1としては、例えば、アルキレン基であることが好ましく、直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。これにより、R1が柔軟な構造を備えることで、適切に内部応力を緩和できる。したがって、感光性樹脂組成物の硬化膜と金属との密着性を向上できる。また、シラン化合物の2級アミンに由来する窒素原子の周囲に立体配座の制約が低減し、窒素原子と、Alなどの金属原子とがより好適に相互作用することができる。したがって、120℃未満の低温でプリベークした場合でもプリベーク後の感光性樹脂組成物及びAlパッドの密着性を十分に向上できる。Specific examples of R 1 in the general formulas (1) to (3) include an alkylene group.
The alkylene group may be, for example, a linear alkylene group or a branched alkylene group. Specific examples of the linear alkylene group include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, nonylene group, decylene group, trimethylene group and tetramethylene group. And pentamethylene and hexamethylene groups. As the branched alkylene group, specifically, -C (CH 3) 2 - , - CH (CH 3) -, - CH (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) ( Alkylmethylene groups such as CH 2 CH 3 )-, -C (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 )-, -C (CH 2 CH 3 ) 2- and the like; -CH (CH 3 ) CH 2 -,- CH (CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - C (CH 2 CH 3) 2 -CH 2 - , such as Alkyl ethylene group etc. are mentioned.
As R 1 , for example, an alkylene group is preferable, and a linear alkylene group is more preferable. Thus, by R 1 comprises a flexible structure, it can be properly relax the internal stress. Therefore, the adhesion between the cured film of the photosensitive resin composition and the metal can be improved. In addition, conformational restriction is reduced around the nitrogen atom derived from the secondary amine of the silane compound, and the nitrogen atom and the metal atom such as Al can more preferably interact. Therefore, even when prebaking at a low temperature of less than 120 ° C., adhesion between the photosensitive resin composition and the Al pad after prebaking can be sufficiently improved.
上記一般式(1)−(3)におけるR1としては、芳香環を含むものを除く。これにより、剛直な構造である芳香環が存在しないことで、ポストベーク時に内部応力が向上することを抑制できる。したがって、感光性樹脂組成物の硬化膜と金属との密着性を向上できる。
なお、芳香環としては、具体的には、ベンゼン環;ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合芳香環;ピリジン環、ピロール環などの複素芳香環などが挙げられる。The general formula (1) - as R 1 is in (3), except those containing an aromatic ring. As a result, the absence of an aromatic ring having a rigid structure can suppress the improvement of the internal stress at the time of post-baking. Therefore, the adhesion between the cured film of the photosensitive resin composition and the metal can be improved.
Specific examples of the aromatic ring include benzene rings; fused aromatic rings such as naphthalene rings, anthracene rings and pyrene rings; and heteroaromatic rings such as pyridine rings and pyrrole rings.
上記一般式(1)−(2)におけるR2、上記一般式(1)におけるR3としては、具体的には、アルキレン基、アリーレン基などが挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、直鎖状のアルキレン基でもよく、分岐鎖状のアルキレン基でもよい。直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−C(CH3)2−、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−などのアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−などのアルキルエチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、及び、2個またはそれ以上のアリーレン基同士が結合したものなどが挙げられる。
R2及びR3としては、例えば、アルキレン基であることが好ましい。これにより、ポストベーク時に内部応力が向上することを抑制できる。したがって、感光性樹脂組成物の硬化膜と金属との密着性を向上できる。Specific examples of R 2 in the general formulas (1) and (2) and R 3 in the general formula (1) include an alkylene group and an arylene group.
The alkylene group may be, for example, a linear alkylene group or a branched alkylene group. Specific examples of the linear alkylene group include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, nonylene group, decylene group, trimethylene group and tetramethylene group. And pentamethylene and hexamethylene groups. As the branched alkylene group, specifically, -C (CH 3) 2 - , - CH (CH 3) -, - CH (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 An alkylmethylene group such as CH 3 ) —, —C (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 2 CH 3 ) 2 —, and the like; —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH ( CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - C (CH 2 CH 3) 2 -CH 2 - alkyl, such as ethylene Groups and the like.
Specific examples of the arylene group include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, and a group in which two or more arylene groups are bonded.
As R 2 and R 3 , for example, an alkylene group is preferable. This can suppress the improvement of the internal stress at the time of post-baking. Therefore, the adhesion between the cured film of the photosensitive resin composition and the metal can be improved.
上記一般式(1)−(3)における複数のAは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数1以上30以下の有機基であり、ヒドロキシル基または炭素数1以上10以下の有機基であることが好ましく、ヒドロキシル基または炭素数1以上3以下の有機基であることが更に好ましく、ヒドロキシル基または炭素数1以上2以下の有機基であることが一層好ましい。これにより、シラン化合物の分子鎖が、架橋構造に組み込まれやすくなると考えられる。 The plurality of A in the general formulas (1) to (3) are each independently a hydroxyl group or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and a hydroxyl group or an organic group having 1 to 10 carbon atoms Is more preferably a hydroxyl group or an organic group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a hydroxyl group or an organic group having 1 to 2 carbon atoms. It is considered that this makes it easier for the molecular chain of the silane compound to be incorporated into the crosslinked structure.
上記一般式(1)−(3)におけるAとしては、少なくとも1つがヒドロキシル基及び炭素数1以上30以下のアルコキシ基から選択される1種であればよく、Aのうち2つ以上がヒドロキシル基及び炭素数1以上30以下のアルコキシ基から選択される1種であることが好ましく、Aのうち3つがヒドロキシル基及び炭素数1以上30以下のアルコキシ基から選択される1種であることがより好ましい。これにより、シラン化合物の分子鎖同士が結合してオリゴマー化しやすくなると推測される。したがって、より適切な形状の柔軟な分子鎖を形成できる。 As A in the general formulas (1) to (3), it is sufficient if at least one is one selected from a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and two or more of A are hydroxyl groups. And one kind selected from an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and it is preferable that three of A be one selected from a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms. preferable. Thus, it is presumed that molecular chains of the silane compound are bonded to each other to facilitate oligomerization. Therefore, flexible molecular chains of more appropriate shape can be formed.
上記一般式(1)−(3)における複数のAは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。複数のAとしては、例えば、互いに同一であることが好ましい。これにより、シラン化合物の分子鎖が均一に架橋構造に導入される。したがって、内部応力の局所的な集中を抑制できる。 The plurality of A in the general formulas (1) to (3) may be identical to each other or different from each other. The plurality of A is preferably, for example, identical to each other. Thereby, the molecular chain of the silane compound is uniformly introduced into the crosslinked structure. Therefore, local concentration of internal stress can be suppressed.
上記一般式(1)−(3)における炭素数1以上30以下のアルコキシ基以外のAとしては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基;アリル基、ペンテニル基、ビニル基などのアルケニル基;エチニル基などのアルキニル基;メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基;トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基;トリル基、キシリル基などのアルカリル基などが挙げられる。 Specific examples of A other than the alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms in the general formulas (1) to (3) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and an n-butyl group, Alkyl group such as isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group; alkenyl group such as allyl group, pentenyl group and vinyl group Alkynyl group such as ethynyl group; alkylidene group such as methylidene group, ethylidene group; aryl group such as tolyl group, xylyl group, phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group; aralkyl group such as benzyl group and phenethyl group; adamantyl group Cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl and cyclooctyl; tolyl , And the like alkaryl groups such as xylyl group.
上記一般式(1)−(3)における、Bは、上述したAと同様とすることができる。なお、複数のBは、Aと同様、互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。 B in the general formulas (1) to (3) can be the same as A described above. In addition, several A may mutually be the same as A, and may mutually differ.
本実施形態に係る上記一般式(1)で示されるシラン化合物としては、具体的には、N,N’ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、N,N’−ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、N,N’−ビス[3−(メチルジメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、N,N’−ビス[3−(メチルジエトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、N,N’−ビス[3−(ジメチルメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、N−[3−(メチルジメトキシシリル)プロピル]−N’−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、N,N’−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]ジアミノプロパン、N,N’−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]ジアミノヘキサン、N,N’−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]ジエチレントリアミンなどを挙げることができる。
また、上記一般式(1)で示されるシラン化合物としては、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとN−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランの反応生成物を用いることもできる。該反応生成物の市販品としては、信越化学工業社製のKBM−425などを挙げることができる。Specific examples of the silane compound represented by the above general formula (1) according to the present embodiment include N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N′-bis- (3) -Triethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N, N'-bis [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N'-bis [3- (methyldiethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N'- Bis [3- (dimethylmethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] -N '-[3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N'-bis [3- (Trimethoxysilyl) propyl] diaminopropane, N, N'-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] diaminomethane Sun, N, etc. N'- bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] diethylenetriamine and the like.
Moreover, as a silane compound shown by the said General formula (1), the reaction product of 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane and N-2- (aminoethyl) -3- aminopropyl trimethoxysilane can also be used. . Examples of commercial products of the reaction product include KBM-425 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
感光性樹脂組成物中のシラン化合物の含有量の下限値は、例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上であることが好ましく、1.0質量部以上であることがより好ましく、2.0質量部以上であることが更に好ましく、2.5質量部以上であることが一層好ましく、3.0質量部以上であることが殊更好ましい。これにより、アルカリ可溶性樹脂をシラン化合物によって適切に架橋することができる。したがって、プリベーク後の感光性樹脂組成物及びAlパッドの密着性を向上し、さらに、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上することができる。
また、感光性樹脂組成物中のシラン化合物の含有量の上限値は、例えば、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、30質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることが更に好ましい。これにより、シラン化合物を柔軟に振る舞わせながら、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜の機械的強度を損なうことが無い。したがって、ポストベーク後の感光性樹脂組成物と、Alなどの金属との密着性を向上させることができる。The lower limit value of the content of the silane compound in the photosensitive resin composition is, for example, preferably 0.01 parts by mass or more, and 1.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of an alkali-soluble resin described later. Some are more preferable, 2.0 parts by mass or more is further preferable, 2.5 parts by mass or more is further preferable, and 3.0 parts by mass or more is particularly preferable. Thus, the alkali-soluble resin can be appropriately crosslinked by the silane compound. Therefore, the adhesiveness of the photosensitive resin composition after pre-baking and Al pad can be improved, and also the chemical resistance of the photosensitive resin composition after post-baking can be improved.
In addition, the upper limit value of the content of the silane compound in the photosensitive resin composition is, for example, preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. Preferably, it is 10 parts by mass or less. Thereby, the mechanical strength of the resin film formed of the photosensitive resin composition is not impaired while causing the silane compound to behave flexibly. Therefore, the adhesion between the post-baked photosensitive resin composition and a metal such as Al can be improved.
(アルカリ可溶性樹脂)
アルカリ可溶性樹脂としては限定されず、樹脂膜に要求される機械的特性、光学特性などの物性に応じて選択することができる。アルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などが挙げられる。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂を用いることが好ましく、ポリアミド樹脂を用いることがより好ましい。これにより、アルカリ可溶性樹脂と、シラン化合物とが、好適に架橋構造を形成できる。
アルカリ可溶性樹脂としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を含むことができる。(Alkali-soluble resin)
The alkali-soluble resin is not limited, and can be selected according to physical properties such as mechanical properties and optical properties required for the resin film. Specific examples of the alkali-soluble resin include phenol resin, hydroxystyrene resin, cyclic olefin resin, polyamide resin, polyimide resin, polybenzoxazole resin and the like. As the alkali-soluble resin, for example, it is preferable to use a polyamide resin or a polybenzoxazole resin, and it is more preferable to use a polyamide resin. Thereby, an alkali-soluble resin and a silane compound can form a crosslinked structure suitably.
The alkali-soluble resin can include one or more of the above specific examples.
上記フェノール樹脂としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノール−ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂;ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物;フェノールアラルキル樹脂などのフェノール化合物とジメタノール化合物との反応物などが挙げられる。なお、フェノール樹脂としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を含むことができる。 As the above-mentioned phenol resin, specifically, novolac type phenol resin such as phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol novolac resin, phenol-biphenyl novolac resin; novolac type phenol resin, resol type phenol resin, cresol novolac resin, etc. A reaction product of a phenol compound and an aldehyde compound; a reaction product of a phenol compound such as a phenol aralkyl resin and a dimethanol compound, and the like. In addition, as a phenol resin, 1 type (s) or 2 or more types can be included among the said specific examples.
上述した、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物またはフェノール化合物とジメタノール化合物との反応物に用いられるフェノール化合物としては限定されない。
このようなフェノール化合物としては、具体的には、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾールなどのクレゾール類;2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノールなどのキシレノール類;o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノールなどのエチルフェノール類;イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、p−tert−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類;レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノールなどの多価フェノール類;4,4’−ビフェノールなどのビフェニル系フェノール類が挙げられる。フェノール化合物としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を用いることができる。The above-mentioned reaction product of a phenol compound and an aldehyde compound or the reaction product of a phenol compound and a dimethanol compound is not limited.
Specific examples of such phenolic compounds include cresols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol and the like; 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2 , 6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol and the like; x-lenols such as o-ethylphenol, m-ethylphenol and p-ethylphenol; isopropylphenol, butylphenol, p-tert- Alkylphenols such as butylphenol; Polyphenols such as resorcinol, catechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol; and biphenyl type phenols such as 4,4'-biphenol. As a phenol compound, 1 type (s) or 2 or more types can be used among the said specific examples.
上述した、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物に用いられるアルデヒド化合物としては、アルデヒド基を有する化合物であれば限定されない。
このようなアルデヒド化合物としては、具体的には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。アルデヒド化合物としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を用いることができる。It will not be limited if it is a compound which has an aldehyde group as an aldehyde compound used for a reaction product of a phenol compound and an aldehyde compound mentioned above.
Specific examples of such aldehyde compounds include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and salicylaldehyde. As the aldehyde compound, one or more of the above specific examples can be used.
上述した、フェノール化合物とジメタノール化合物との反応物に用いられるジメタノール化合物としては限定されない。
このようなジメタノール化合物としては、具体的には、1,4−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、4,4’−ビフェニルジメタノール、3,4’−ビフェニルジメタノール、3,3’−ビフェニルジメタノール、2,6−ナフタレンジメタノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾールなどのジメタノール化合物;1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、3,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、3,3’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、2,6−ナフタレンジカルボン酸メチル、等のビス(アルコキシメチル)化合物、または1,4−ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,3−ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,4−ビス(ブロモメチル)ベンゼン、1,3−ビス(ブロモメチル)ベンゼン、4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル、3,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル、3,3’−ビス(クロロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス(ブロモメチル)ビフェニル、3,4’−ビス(ブロモメチル)ビフェニルもしくは3,3’−ビス(ブロモメチル)ビフェニルなどのビス(ハルゲノアルキル)化合物、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニルなどのビフェニルアラルキル化合物などが挙げられる。ジメタノール化合物としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を用いることができる。The dimethanol compound used for the reaction product of the phenol compound and the dimethanol compound described above is not limited.
As such a dimethanol compound, specifically, 1,4-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 4,4′-biphenyldimethanol, 3,4′-biphenyldimethanol, 3, Dimethanol compounds such as 3'-biphenyldimethanol, 2,6-naphthalenedimethanol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol; 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, 1,3-bis (Methoxymethyl) benzene, 4,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl, 3,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl, 3,3'-bis (methoxymethyl) biphenyl, methyl 2,6-naphthalenedicarboxylate Etc., bis (alkoxymethyl) compounds, or 1,4-bis (chloromethyl) benzene, 1,3-bis (chloromethyl) Benzene, 1,4-bis (bromomethyl) benzene, 1,3-bis (bromomethyl) benzene, 4,4′-bis (chloromethyl) biphenyl, 3,4′-bis (chloromethyl) biphenyl, 3,3 ′ -Bis (halgenoalkyl) compounds such as bis (chloromethyl) biphenyl, 4,4'-bis (bromomethyl) biphenyl, 3,4'-bis (bromomethyl) biphenyl or 3,3'-bis (bromomethyl) biphenyl, Biphenylaralkyl compounds such as 4,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl, 4,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl and the like can be mentioned. As a dimethanol compound, 1 type (s) or 2 or more types can be used among the said specific examples.
上記ヒドロキシスチレン樹脂としては限定されず、具体的には、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン誘導体、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選択される1種または2種以上を重合または共重合させた重合反応物または共重合反応物を用いることができる。 The above hydroxystyrene resin is not limited, and specifically, a polymerization reaction product obtained by polymerizing or copolymerizing one or two or more selected from the group consisting of hydroxystyrene, hydroxystyrene derivatives, styrene and styrene derivatives or Copolymerization products can be used.
上記環状オレフィン樹脂としては特に限定されず、例えば、ノルボルネン及びノルボルネン誘導体からなる群より選択される1種または2種以上を重合または共重合させた重合反応物または共重合反応物を用いることができる。
ここで、ノルボルネン誘導体としては、具体的には、ノルボルナジエン、ビシクロ[2.2.1]−ヘプト−2−エン(慣用名:2−ノルボルネン)、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−ヘキシル−2−ノルボルネン、5−デシル−2−ノルボルネン、5−アリル−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−エチニル−2−ノルボルネン、5−ベンジル−2−ノルボルネン、5−フェネチル−2−ノルボルネン、2−アセチル−5−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
なお、環状オレフィン樹脂は、環状オレフィンモノマー(例えば上記ノルボルネン誘導体)以外の構造単位を有していてもよい。例えば、環状オレフィンモノマーと、無水マレイン酸との共重合体であってもよい。環状オレフィン樹脂に無水マレイン酸が共重合されることで、アルカリ可溶性を顕著に高めることができる。The cyclic olefin resin is not particularly limited. For example, a polymerization reaction product or a copolymerization reaction product obtained by polymerizing or copolymerizing one or two or more selected from the group consisting of norbornene and norbornene derivative can be used. .
Here, as the norbornene derivative, specifically, norbornadiene, bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene (conventional name: 2-norbornene), 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl- 2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-decyl-2-norbornene, 5-allyl-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (1-Methyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5-ethynyl-2-norbornene, 5-benzyl-2-norbornene, 5-phenethyl-2-norbornene, 2-acetyl-5-norbornene, 5-norbornene- Examples thereof include methyl 2-carboxylate, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride and the like.
In addition, cyclic olefin resin may have structural units other than a cyclic olefin monomer (for example, the said norbornene derivative). For example, it may be a copolymer of a cyclic olefin monomer and maleic anhydride. By copolymerizing maleic anhydride with the cyclic olefin resin, alkali solubility can be significantly enhanced.
本実施形態のポリアミド樹脂は、例えば、ポリアミドの構造単位に芳香族環を含む芳香族ポリアミドを用いることが好ましく、下記式(PA1)で表される構造単位を含むものがより好ましい。これにより、ポリアミド樹脂の分子鎖同士が、アミド基を介して水素結合することで密な構造を形成し、薬品の分子が感光性樹脂組成物に侵入することを抑制できる。したがって、ポストベーク後の耐薬品性を向上できる。
本実施形態において、芳香族環とは、ベンゼン環;ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合芳香環;ピリジン環、ピロール環などの複素芳香環などを示す。本実施形態のポリアミド樹脂は、上記密な構造を形成する観点から、芳香族環としてベンゼン環を含むことが好ましい。As the polyamide resin of the present embodiment, for example, an aromatic polyamide containing an aromatic ring in a structural unit of polyamide is preferably used, and one containing a structural unit represented by the following formula (PA1) is more preferable. As a result, the molecular chains of the polyamide resin form hydrogen bonds via an amide group to form a dense structure, and it is possible to suppress the molecules of the medicine from invading the photosensitive resin composition. Therefore, chemical resistance after post-baking can be improved.
In the present embodiment, the aromatic ring indicates a benzene ring; a fused aromatic ring such as a naphthalene ring, an anthracene ring, or a pyrene ring; or a heteroaromatic ring such as a pyridine ring or a pyrrole ring. The polyamide resin of the present embodiment preferably contains a benzene ring as an aromatic ring from the viewpoint of forming the above-described dense structure.
上記式(PA1)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂は、ポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体である。上記式(PA1)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂は、例えば、150℃以上380℃以下の温度で、30分間以上50時間以下の条件で熱処理することによって、脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂とすることができる。ここで、上記式(PA1)の構造単位は、脱水閉環によって、下記式(PBO1)で示される構造単位となる。
本実施形態に係るアルカリ可溶性樹脂が上記式(PA1)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、例えば、感光性樹脂組成物を上記熱処理することで、脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂としてもよい。すなわち、上記熱処理をした感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂であるポリベンゾオキサゾール樹脂を含む。
また、アルカリ可溶性樹脂が上記式(PA1)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、後述する樹脂膜、電子装置を作製した後、上記熱処理をすることで、脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂としてもよい。ポリベンゾオキサゾール樹脂とした場合、引張破断伸びを大きくすることができる。これにより、樹脂膜、電子装置の強度を向上できる観点で都合がよい。The polyamide resin containing the structural unit represented by the said Formula (PA1) is a precursor of polybenzoxazole resin. The polyamide resin containing the structural unit represented by the above formula (PA1) undergoes, for example, dehydration and ring closure by heat treatment under conditions of 150 ° C. or more and 380 ° C. or less for 30 minutes or more and 50 hours or less It can be a resin. Here, the structural unit of the above formula (PA1) becomes a structural unit represented by the following formula (PBO1) by dehydration ring closure.
In the case where the alkali-soluble resin according to the present embodiment is a polyamide resin including a structural unit represented by the above formula (PA1), for example, the photosensitive resin composition is subjected to the above heat treatment to perform dehydration ring closure, and a polybenzoxazole resin It may be That is, the photosensitive resin composition subjected to the heat treatment contains a polybenzoxazole resin which is an alkali-soluble resin.
In addition, when the alkali-soluble resin is a polyamide resin including a structural unit represented by the above formula (PA1), after the resin film described later and the electronic device are manufactured, the above heat treatment is performed to perform dehydration ring closure. It may be an oxazole resin. In the case of a polybenzoxazole resin, the tensile elongation at break can be increased. This is convenient from the viewpoint of improving the strength of the resin film and the electronic device.
また、ポリアミド樹脂としては、例えば、下記一般式(PAM)で表される構造単位を含むものを用いてもよい。
下記一般式(PAM)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂は、ポリイミド樹脂の前駆体である。下記一般式(PAM)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂は、例えば、150℃以上380℃以下の温度で、30分間以上50時間以下の条件で熱処理されることによって、脱水閉環し、ポリイミド樹脂とすることができる。ここで、下記式(PAM)の構造単位は、脱水閉環によって、下記式(PI1)で示される構造単位となる。
アルカリ可溶性樹脂が下記式(PAM)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、感光性樹脂組成物を熱処理することで、脱水閉環し、ポリイミド樹脂としてもよい。すなわち、熱処理をした感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド樹脂を含みうる。
また、アルカリ可溶性樹脂が下記式(PAM)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、例えば、後述する電子装置を作製した後に、熱処理をすることで、脱水閉環し、ポリイミド樹脂としてもよい。Further, as the polyamide resin, for example, one containing a structural unit represented by the following general formula (PAM) may be used.
The polyamide resin containing the structural unit represented by the following general formula (PAM) is a precursor of a polyimide resin. A polyamide resin containing a structural unit represented by the following general formula (PAM) undergoes, for example, dehydration ring closure by heat treatment under conditions of 150 ° C. or more and 380 ° C. or less for 30 minutes or more and 50 hours or less It can be a resin. Here, the structural unit of the following formula (PAM) becomes a structural unit represented by the following formula (PI1) by dehydration ring closure.
In the case where the alkali-soluble resin is a polyamide resin containing a structural unit represented by the following formula (PAM), the photosensitive resin composition may be heat-treated to dehydrate and ring-close to form a polyimide resin. That is, the photosensitive resin composition subjected to the heat treatment may contain a polyimide resin which is an alkali soluble resin.
When the alkali-soluble resin is a polyamide resin containing a structural unit represented by the following formula (PAM), for example, after producing an electronic device to be described later, the ring is dehydrated and closed by heat treatment to form a polyimide resin. Good.
一般式(PAM)中、RB及びRCは、それぞれ独立して炭素数1以上30以下の有機基である。In general formula (PAM), R B and R C are each independently an organic group having 1 or more and 30 or less carbon atoms.
一般式(PI1)中、RB及びRCは、上記一般式(PAM)と同様である。In the general formula (PI1), R B and R C are the same as the above general formula (PAM).
一般式(PAM)、一般式(PI1)におけるRB及びRCとしては、具体的には、芳香族環を有する有機基であることが好ましい。
芳香族環を有する有機基としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を含むものが好ましく、ベンゼン環を含むものがより好ましい。Specifically, as R B and R C in the general formula (PAM) and the general formula (PI1), an organic group having an aromatic ring is preferable.
Specifically as an organic group which has an aromatic ring, what contains a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring is preferable, and what contains a benzene ring is more preferable.
感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量の下限値は、例えば、感光性樹脂組成物の全固形分を100質量部としたとき、30質量部以上であることが好ましく、40質量部以上であることがより好ましく、50質量部以上であることが更に好ましく、60質量部以上であることが一層好ましく、70質量部以上であることが殊更好ましい。これにより、感光性樹脂組成物が適切な感光性を発現することができる。したがって、現像時に感光性樹脂組成物の残渣が生じることを抑制できる。したがって、理ベーク後の感光製機脂組成物及びAlパッドの密着性向上と、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生の抑制とをよりバランスよく発現することができる。
また、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量の上限値は、例えば、感光性樹脂組成物の全固形分を100質量部としたとき、90質量部以下であることが好ましく、85質量部以下であることがより好ましく、80質量部以下であることが更に好ましい。これにより、アルカリ可溶性樹脂がシラン化合物によって適切に架橋構造を形成し、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上することができる。
なお、本実施形態において、感光性樹脂組成物の全固形分とは、界面活性剤及び溶媒を除いた、感光性樹脂組成物の含有成分の合計を示す。The lower limit value of the content of the alkali-soluble resin in the photosensitive resin composition is preferably 30 parts by mass or more, for example, 40 parts by mass, when the total solid content of the photosensitive resin composition is 100 parts by mass. The above content is more preferable, 50 parts by mass or more is further preferable, 60 parts by mass or more is further preferable, and 70 parts by mass or more is particularly preferable. Thereby, the photosensitive resin composition can exhibit appropriate photosensitivity. Therefore, it can suppress that the residue of the photosensitive resin composition arises at the time of image development. Therefore, the adhesion improvement of the photosensitive resin composition and the Al pad after the physical baking and the suppression of the generation of the residue of the photosensitive resin composition at the time of development can be exhibited in a more balanced manner.
In addition, the upper limit value of the content of the alkali-soluble resin in the photosensitive resin composition is preferably 90 parts by mass or less, for example, when the total solid content of the photosensitive resin composition is 100 parts by mass, It is more preferable that it is a mass part or less, and it is still more preferable that it is 80 mass parts or less. Thereby, an alkali-soluble resin can form a crosslinked structure appropriately with a silane compound, and the chemical resistance of the photosensitive resin composition after post-baking can be improved.
In addition, in this embodiment, the total solid of the photosensitive resin composition shows the sum total of the component of the photosensitive resin composition except surfactant and a solvent.
(ポリアミド樹脂の製造方法)
本実施形態に係るポリアミド樹脂は、例えば、以下のように重合される。
まず、重合工程(S1)によって、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとを重縮合させることで、ポリアミドを重合する。次いで、低分子量成分除去工程(S2)によって、低分子量成分を除去し、ポリアミドを主成分とするポリアミド樹脂を得る。(Method for producing polyamide resin)
The polyamide resin according to the present embodiment is, for example, polymerized as follows.
First, a polyamide is polymerized by polycondensing a diamine monomer and a dicarboxylic acid monomer in a polymerization step (S1). Next, the low molecular weight component is removed by the low molecular weight component removing step (S2) to obtain a polyamide resin containing polyamide as a main component.
(重合工程(S1))
重合工程(S1)では、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとを重縮合させる。ポリアミドを重合する重縮合の方法としては限定されず、具体的には、溶融重縮合、酸塩化物法、直接重縮合などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸モノマーの代わりに、テトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸ジクロライドまたは活性エステル型ジカルボン酸からなる群より選ばれる化合物を用いてもよい。活性エステル型ジカルボン酸を得る方法としては、具体的には、ジカルボン酸に、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾールなどに反応させる方法を挙げることができる。(Polymerization step (S1))
In the polymerization step (S1), the diamine monomer and the dicarboxylic acid monomer are polycondensed. The method of polycondensation for polymerizing polyamide is not limited, and specific examples thereof include melt polycondensation, acid chloride method, direct polycondensation and the like.
In place of the dicarboxylic acid monomer, a compound selected from the group consisting of tetracarboxylic acid dianhydride, trimellitic acid anhydride, dicarboxylic acid dichloride or activated ester type dicarboxylic acid may be used. As a method of obtaining active ester type dicarboxylic acid, specifically, a method of reacting dicarboxylic acid with 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole or the like can be mentioned.
以下にポリアミド樹脂の重合に用いるジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとについて説明する。なお、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとは、それぞれ、1種ずつ用意してもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。 The diamine monomer and the dicarboxylic acid monomer used for the polymerization of the polyamide resin will be described below. Each of the diamine monomer and the dicarboxylic acid monomer may be prepared singly or in combination of two or more.
重合に用いるジアミンモノマーとしては限定されず、例えば、構造中に芳香族環を含むジアミンモノマーを用いることが好ましく、構造中にフェノール性ヒドロキシル基を含むジアミンモノマーを用いることがより好ましい。ここで、構造中にフェノール性ヒドロキシル基を含むジアミンモノマーとしては、例えば、下記一般式(DA1)で表される物が好ましい。このようなジアミンモノマーを原料としてポリアミド樹脂を製造することで、ポリアミド樹脂のコンホメーションを制御し、ポリアミド樹脂の分子鎖同士が、より密な構造を形成できる。したがって、薬品の分子が感光性樹脂組成物に侵入することを抑制し、ポストベーク後の耐薬品性を向上できる。
なお、例えば、下記一般式(DA1)で表されるジアミンモノマーを用いた場合、ポリアミド樹脂は、下記一般式(PA2)で表される構造単位を含む。すなわち、本実施形態に係るポリアミド樹脂は、例えば、下記一般式(PA2)で表される構造単位を含むことが好ましい。The diamine monomer used for the polymerization is not limited, for example, it is preferable to use a diamine monomer containing an aromatic ring in the structure, and more preferably to use a diamine monomer containing a phenolic hydroxyl group in the structure. Here, as a diamine monomer containing a phenolic hydroxyl group in the structure, for example, a compound represented by the following general formula (DA1) is preferable. By producing a polyamide resin using such a diamine monomer as a raw material, the conformation of the polyamide resin can be controlled, and molecular chains of the polyamide resin can form a more dense structure. Therefore, it can suppress that the molecule | numerator of a chemical | medical agent penetrates into the photosensitive resin composition, and it can improve the chemical resistance after post-baking.
In addition, for example, when using the diamine monomer represented by following General formula (DA1), a polyamide resin contains the structural unit represented by following General formula (PA2). That is, the polyamide resin according to the present embodiment preferably contains, for example, a structural unit represented by the following general formula (PA2).
上記一般式(DA1)及び(PA2)におけるR4は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される1種または2種以上の原子によって形成される基である。
なお、R4は、2価の基である。ここで、2価の基とは、原子価のことを示す。すなわち、R4が他の原子と結合する結合手が2個であることを示す。R 4 in the general formulas (DA1) and (PA2) is selected from the group consisting of hydrogen atom, carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom, silicon atom, chlorine atom, fluorine atom and bromine atom A group formed by one or more atoms.
R 4 is a divalent group. Here, a bivalent group shows the thing of valence. That is, it indicates that there are two bonds where R 4 bonds to another atom.
上記一般式(DA1)及び(PA2)におけるR4が炭素原子を含む場合、R4は、例えば、炭素数1以上30以下の基であり、炭素数1以上10以下の基であること好ましく、炭素数1以上5以下の基であることがより好ましく、炭素数1以上3以下の基であることが更に好ましい。When R 4 in the general formulas (DA1) and (PA2) contains a carbon atom, R 4 is, for example, a group having 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 10 carbon atoms, A group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and a group having 1 to 3 carbon atoms is still more preferable.
上記一般式(DA1)及び(PA2)におけるR4が炭素原子を含む場合、R4としては、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基などが挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、直鎖状のアルキレン基でもよく、分岐鎖状のアルキレン基でもよい。直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−C(CH3)2−、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−などのアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−などのアルキルエチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、及び、2個またはそれ以上のアリーレン基同士が結合したものなどが挙げられる。
ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基としては、具体的には、それぞれ、上述したアルキレン基、アリーレン基中の水素原子を、フッ素原子、塩素原子、臭素原子といったハロゲン原子で置換したものを用いることができる。これらの中でも、フッ素原子によって水素原子を置換したものを用いるものが好ましい。Specifically, when R 4 in the general formulas (DA1) and (PA2) contains a carbon atom, an alkylene group, an arylene group, a halogen-substituted alkylene group, a halogen-substituted arylene group and the like can be mentioned as R 4 .
The alkylene group may be, for example, a linear alkylene group or a branched alkylene group. Specific examples of the linear alkylene group include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, nonylene group, decylene group, trimethylene group and tetramethylene group. And pentamethylene and hexamethylene groups. As the branched alkylene group, specifically, -C (CH 3) 2 - , - CH (CH 3) -, - CH (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 An alkylmethylene group such as CH 3 ) —, —C (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 2 CH 3 ) 2 —, and the like; —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH ( CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - C (CH 2 CH 3) 2 -CH 2 - alkyl, such as ethylene Groups and the like.
Specific examples of the arylene group include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, and a group in which two or more arylene groups are bonded.
Specifically, as the halogen-substituted alkylene group and the halogen-substituted arylene group, those obtained by substituting the above-mentioned alkylene group and the hydrogen atom in the arylene group with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom are used. Can. Among these, one using a hydrogen atom substituted by a fluorine atom is preferable.
上記一般式(DA1)及び(PA2)におけるR4が炭素原子を含まない場合、R4としては、具体的には、酸素原子または硫黄原子からなる基などが挙げられる。When R 4 in the general formulas (DA 1) and (PA 2) does not contain a carbon atom, specifically, a group consisting of an oxygen atom or a sulfur atom can be mentioned as R 4
上記一般式(DA1)及び(PA2)におけるR5−R10は、それぞれ独立して、水素または炭素数1以上30以下の有機基であり、例えば、水素または炭素数1以上10以下の有機基であることが好ましく、水素または炭素数1以上5以下の有機基であることがより好ましく、水素または炭素数1以上3以下の有機基であることが更に好ましく、水素または炭素数1以上2以下の有機基であることが一層好ましい。これにより、ポリアミド樹脂の分子鎖同士が、アミド結合を介して水素結合を形成し、薬品の分子が感光性樹脂組成物に侵入することを抑制できる点で都合がよい。R 5 to R 10 in the general formulas (DA1) and (PA2) are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, for example, hydrogen or an organic group having 1 to 10 carbon atoms It is preferably hydrogen or an organic group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably hydrogen or an organic group having 1 to 3 carbon atoms, and hydrogen or 1 to 2 carbon atoms. It is more preferable that it is an organic group of This is advantageous in that the molecular chains of the polyamide resin form hydrogen bonds via an amide bond, and the molecules of the drug can be prevented from entering the photosensitive resin composition.
上記一般式(DA1)及び(PA2)におけるR5−R10の炭素数1以上30以下の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基;アリル基、ペンテニル基、ビニル基などのアルケニル基;エチニル基などのアルキニル基;メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基;トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基;トリル基、キシリル基などのアルカリル基などが挙げられる。Specific examples of the organic group having 1 to 30 carbon atoms of R 5 to R 10 in the general formulas (DA1) and (PA2) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and an n-butyl group Alkyl groups such as isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group; alkenyl groups such as allyl group, pentenyl group and vinyl group Groups: Alkynyl groups such as ethynyl groups; Alkylidene groups such as methylidene groups, ethylidene groups; Aryl groups such as tolyl groups, xylyl groups, phenyl groups, naphthyl groups, anthracenyl groups; Aralkyl groups such as benzyl groups or phenethyl groups; And cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl and cyclooctyl Tolyl group, and alkaryl groups, such as xylyl group.
上記一般式(DA1)で表されるジアミンモノマーとしては、具体的には、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−メチレンビス(2−アミノ−3,6ジメチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2−アミノフェノール)、1,1−ビス(3−アミノ4−ヒドロキシフェニル)エタン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらのジアミンモノマーを用いることにより、ポリアミド樹脂の芳香族環同士が密に配列することができる。したがって、薬品の分子が感光性樹脂組成物に侵入することを抑制し、耐薬品性を向上できる。なお、ジアミンモノマーとしては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
以下に、これらのジアミンモノマーの構造式を示す。Specific examples of the diamine monomer represented by the above general formula (DA1) include 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 4,4′-methylenebis (2-amino- 3,6 dimethylphenol), 4,4'-methylenebis (2-aminophenol), 1,1-bis (3-amino 4-hydroxyphenyl) ethane, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl ether Etc. By using these diamine monomers, the aromatic rings of the polyamide resin can be arranged densely. Therefore, it can suppress that the molecule | numerator of a chemical | medical agent penetrates into the photosensitive resin composition, and can improve chemical resistance. In addition, as a diamine monomer, it can use combining 1 type, or 2 or more types among the said specific examples.
The structural formulas of these diamine monomers are shown below.
重合に用いるジカルボン酸モノマーとしては限定されず、例えば、構造中に芳香族環を含むジカルボン酸モノマーを用いることが好ましい。
芳香族環を含むジカルボン酸モノマーとしては、例えば、下記一般式(DC1)で表されるものを用いることが好ましい。
なお、例えば、下記一般式(DC1)で表されるジカルボン酸モノマーを用いた場合、ポリアミド樹脂は、下記一般式(PA3)で表される構造単位を含む。すなわち、本実施形態に係るポリアミド樹脂は、例えば、下記一般式(PA3)で表される構造単位を含むことが好ましい。It is not limited as a dicarboxylic acid monomer used for superposition | polymerization, For example, it is preferable to use the dicarboxylic acid monomer which contains an aromatic ring in a structure.
As a dicarboxylic acid monomer containing an aromatic ring, for example, it is preferable to use one represented by the following general formula (DC1).
In addition, for example, when using the dicarboxylic acid monomer represented by following General formula (DC1), a polyamide resin contains the structural unit represented by following General formula (PA3). That is, the polyamide resin according to the present embodiment preferably contains, for example, a structural unit represented by the following general formula (PA3).
上記一般式(DC1)におけるR11は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される1種または2種以上の原子によって形成される基である。
なお、R11は、2価の基である。ここで、2価の基とは、原子価のことを示す。すなわち、R11が他の原子と結合する結合手が2個であることを示す。R 11 in the above general formula (DC1) is one or more selected from the group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a chlorine atom, a fluorine atom and a bromine atom It is a group formed by two or more types of atoms.
R 11 is a divalent group. Here, a bivalent group shows the thing of valence. That is, it indicates that there are two bonds which R 11 bonds to other atoms.
上記一般式(DC1)におけるR11が炭素原子を含む場合、R11は、例えば、炭素数1以上30以下の基であり、炭素数1以上10以下の基であること好ましく、炭素数1以上5以下の基であることがより好ましく、炭素数1以上3以下の基であることが更に好ましい。When R 11 in the general formula (DC1) contains a carbon atom, R 11 is, for example, a group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and preferably 1 or more carbon atoms The group having 5 or less carbon atoms is more preferable, and the group having 1 to 3 carbon atoms is even more preferable.
上記一般式(DC1)及び(PA3)におけるR11が炭素原子を含む場合、R11としては、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基などが挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、直鎖状のアルキレン基でもよく、分岐鎖状のアルキレン基でもよい。直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−C(CH3)2−、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−などのアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−などのアルキルエチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、及び、2個またはそれ以上のアリーレン基同士が結合したものなどが挙げられる。
ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基としては、具体的には、それぞれ、上述したアルキレン基、アリーレン基中の水素原子を、フッ素原子、塩素原子、臭素原子といったハロゲン原子で置換したものを用いることができる。これらの中でも、フッ素原子によって水素原子を置換したものを用いるものが好ましい。When R 11 in the above general formulas (DC1) and (PA3) contains a carbon atom, specifically, an alkylene group, an arylene group, a halogen-substituted alkylene group, a halogen-substituted arylene group and the like can be mentioned as R 11 .
The alkylene group may be, for example, a linear alkylene group or a branched alkylene group. Specific examples of the linear alkylene group include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, nonylene group, decylene group, trimethylene group and tetramethylene group. And pentamethylene and hexamethylene groups. As the branched alkylene group, specifically, -C (CH 3) 2 - , - CH (CH 3) -, - CH (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 An alkylmethylene group such as CH 3 ) —, —C (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 2 CH 3 ) 2 —, and the like; —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH ( CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - C (CH 2 CH 3) 2 -CH 2 - alkyl, such as ethylene Groups and the like.
Specific examples of the arylene group include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, and a group in which two or more arylene groups are bonded.
Specifically, as the halogen-substituted alkylene group and the halogen-substituted arylene group, those obtained by substituting the above-mentioned alkylene group and the hydrogen atom in the arylene group with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom are used. Can. Among these, one using a hydrogen atom substituted by a fluorine atom is preferable.
上記一般式(DC1)及び(PA3)におけるR11が炭素原子を含まない場合、R11としては、具体的には、酸素原子または硫黄原子からなる基などが挙げられる。When R 11 in the general formulas (DC1) and (PA3) does not contain a carbon atom, specifically, examples of R 11 include a group consisting of an oxygen atom or a sulfur atom.
上記一般式(DC1)及び(PA3)におけるR12−R19は、それぞれ独立して、水素または炭素数1以上30以下の有機基であり、例えば、水素または炭素数1以上10以下の有機基であることが好ましく、水素または炭素数1以上5以下の有機基であることがより好ましく、水素または炭素数1以上3以下の有機基であることが更に好ましく、水素であることが一層好ましい。R 12 to R 19 in the general formulas (DC1) and (PA3) are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and for example, hydrogen or an organic group having 1 to 10 carbon atoms It is preferably hydrogen or an organic group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably hydrogen or an organic group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably hydrogen.
上記一般式(DC1)及び(PA3)におけるR12−R19の炭素数1以上30以下の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基;アリル基、ペンテニル基、ビニル基などのアルケニル基;エチニル基などのアルキニル基;メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基;トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基;トリル基、キシリル基などのアルカリル基などが挙げられる。Specific examples of the organic group having 1 to 30 carbon atoms of R 12 -R 19 in the general formulas (DC1) and (PA3) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and n-butyl group Alkyl groups such as isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group; alkenyl groups such as allyl group, pentenyl group and vinyl group Groups: Alkynyl groups such as ethynyl groups; Alkylidene groups such as methylidene groups, ethylidene groups; Aryl groups such as tolyl groups, xylyl groups, phenyl groups, naphthyl groups, anthracenyl groups; Aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups; Adamantyl groups And cycloalkyl such as cyclopentyl, cyclohexyl and cyclooctyl Tolyl group, and alkaryl groups, such as xylyl group.
ジカルボン酸モノマーとしては、具体的には、ジフェニルエーテル4,4’−ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸などを用いることができる。ジカルボン酸モノマーとしては、上記具体例のうち、ジフェニルエーテル4,4’−ジカルボン酸またはイソフタル酸を用いることが好ましく、ジフェニルエーテル4,4’−ジカルボン酸を用いることがより好ましい。 As the dicarboxylic acid monomer, specifically, diphenyl ether 4,4'-dicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid and the like can be used. Among the above specific examples, as the dicarboxylic acid monomer, it is preferable to use diphenyl ether 4, 4'-dicarboxylic acid or isophthalic acid, and more preferable to use diphenyl ether 4, 4'-dicarboxylic acid.
なお、重合工程(S1)と同時、または、重合工程(S1)の後に、ポリアミド樹脂の末端に存在するアミノ基を修飾することが好ましい。修飾は、例えば、ジアミンモノマーまたはポリアミド樹脂に対して、特定の酸無水物または特定のモノカルボン酸を反応させることで行うことができる。したがって、本実施形態に係るポリアミド樹脂は、末端のアミノ基が特定の酸無水物または特定のモノカルボン酸によって修飾されてなることが好ましい。なお、上記特定の酸無水物、上記特定のモノカルボン酸とは、アルケニル基、アルキニル基、及びヒドロキシル基からなる群よりなる1種以上の官能基を有するものである。また、上記特定の酸無水物、特定のモノカルボン酸としては、例えば窒素原子を含むものが好ましい。これにより、プリベーク後、ポストベーク後の感光性樹脂組成物と、Alなどの金属との密着性を向上できる。
上記特定の酸無水物としては、具体的には、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、2,3−ジメチルマレイン酸無水物、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、exo−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、ヘット酸無水物、4−エチニルフタル酸無水物、4−フェニルエチニルフタル酸無水物、4―ヒドロキシフタル酸無水物などが挙げられる。特定の酸無水物としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、環形状の特定の酸無水物によって、ポリアミド樹脂の末端に存在するアミノ基を修飾した場合、環形状の特定の酸無水物は開環する。ここで、ポリアミド樹脂を修飾した後、環形状の特定の酸無水物に由来する構造単位を閉環することで、イミド環としてもよい。閉環する方法としては、例えば、熱処理などが挙げられる。
また、上記特定のモノカルボン酸としては、具体的には、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、4―ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。上記特定のモノカルボン酸としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。In addition, it is preferable to modify the amino group present at the end of the polyamide resin simultaneously with the polymerization step (S1) or after the polymerization step (S1). The modification can be carried out, for example, by reacting a specific acid anhydride or a specific monocarboxylic acid with a diamine monomer or a polyamide resin. Therefore, in the polyamide resin according to the present embodiment, the terminal amino group is preferably modified with a specific acid anhydride or a specific monocarboxylic acid. In addition, the said specific acid anhydride and the said specific monocarboxylic acid have one or more types of functional groups which consist of a group which consists of an alkenyl group, an alkynyl group, and a hydroxyl group. Moreover, as said specific acid anhydride and a specific monocarboxylic acid, what contains a nitrogen atom, for example is preferable. Thereby, after prebaking, the adhesiveness of the photosensitive resin composition after postbaking and metals, such as Al, can be improved.
Specific examples of the above-mentioned specific acid anhydride include maleic anhydride, citraconic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, exo-3 , 6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, itaconic anhydride , Hetic anhydride, 4-ethynylphthalic anhydride, 4-phenylethynylphthalic anhydride, 4-hydroxyphthalic anhydride and the like. As a specific acid anhydride, it can be used combining 1 type, or 2 or more types among the said specific examples.
When the amino group present at the end of the polyamide resin is modified with a specific acid anhydride of ring shape, the specific acid anhydride of ring shape is ring-opened. Here, after modifying the polyamide resin, an imide ring may be formed by ring closure of a structural unit derived from a specific acid anhydride of ring shape. Examples of the method for ring closure include heat treatment.
Further, specific examples of the above-mentioned specific monocarboxylic acid include 5-norbornene-2-carboxylic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid and the like. As said specific monocarboxylic acid, it can be used combining 1 type, or 2 or more types among the said specific examples.
また、重合工程(S1)と同時、または、重合工程(S1)の後に、ポリアミド樹脂の末端に存在するカルボキシル基を修飾してもよい。修飾は、例えば、ジカルボン酸モノマーまたはポリアミド樹脂に対して、特定の窒素原子含有複素芳香族化合物を反応させることで行うことができる。したがって、本実施形態に係るポリアミド樹脂は、末端のカルボキシル基が特定の窒素原子含有複素芳香族化合物によって修飾されてなることが好ましい。なお、上記特定の窒素原子含有複素芳香族化合物とは、1−(5−1H−トリアゾイル)メチルアミノ基、3−(1H−ピラゾイル)アミノ基、4−(1H−ピラゾイル)アミノ基、5−(1H−ピラゾイル)アミノ基、1−(3−1H−ピラゾイル)メチルアミノ基、1−(4−1H−ピラゾイル)メチルアミノ基、1−(5−1H−ピラゾイル)メチルアミノ基、(1H−テトラゾル−5−イル)アミノ基、1−(1H−テトラゾル−5−イル)メチル−アミノ基及び3−(1H−テトラゾル−5−イル)ベンズ−アミノ基からなる群よりなる1種以上の官能基を有するものである。これにより、感光性樹脂組成物中の孤立電子対の数を増加できる。したがって、プリベーク後、ポストベーク後の感光性樹脂組成物と、Alなどの金属との密着性を向上できる。
上記特定の窒素原子含有複素芳香族化合物としては、具体的には、5−アミノテトラゾールなどが挙げられる。In addition, the carboxyl group present at the end of the polyamide resin may be modified simultaneously with the polymerization step (S1) or after the polymerization step (S1). The modification can be carried out, for example, by reacting a specific nitrogen atom-containing heteroaromatic compound with a dicarboxylic acid monomer or a polyamide resin. Therefore, in the polyamide resin according to the present embodiment, the terminal carboxyl group is preferably modified by a specific nitrogen atom-containing heteroaromatic compound. The above-mentioned specific nitrogen atom-containing heteroaromatic compounds include 1- (5- 1 H-triazolyl) methylamino group, 3- (1 H- pyrazolyl) amino group, 4- (1 H- pyrazolyl) amino group, 5- (1H-pyrazolyl) amino group, 1- (3-1H-pyrazolyl) methylamino group, 1- (4-1H-pyrazolyl) methylamino group, 1- (5- 1H-pyrazolyl) methylamino group, (1H- One or more functional groups consisting of tetrazol-5-yl) amino group, 1- (1H-tetrazol-5-yl) methyl-amino group and 3- (1H-tetrazol-5-yl) benz-amino group Having a group. Thereby, the number of lone electron pairs in the photosensitive resin composition can be increased. Therefore, after prebaking, the adhesiveness of the photosensitive resin composition after postbaking and metals, such as Al, can be improved.
Specifically as said specific nitrogen atom containing heteroaromatic compound, 5-amino tetrazole etc. are mentioned.
(低分子量成分除去工程(S2))
上記重合工程(S1)に次いで、低分子量成分除去工程(S2)を行い、低分子量成分を除去し、ポリアミドを主成分とするポリアミド樹脂を得る。
低分子量成分と、ポリアミド樹脂との混合物が含まれた有機層を、濾過などによって濃縮した後、水/イソプロパノールなどの有機溶媒に再度溶解させる。これにより、沈殿物をろ別し、低分子量成分が除去されたポリアミド樹脂を得ることができる。(Low molecular weight component removal process (S2))
After the polymerization step (S1), a low molecular weight component removing step (S2) is performed to remove the low molecular weight component, and a polyamide resin containing polyamide as a main component is obtained.
An organic layer containing a mixture of a low molecular weight component and a polyamide resin is concentrated by filtration or the like, and then redissolved in an organic solvent such as water / isopropanol. Thereby, a precipitate can be filtered off and the polyamide resin from which the low molecular weight component was removed can be obtained.
ポリアミド樹脂としては、例えば、上記一般式(DA1)で表されるジアミンモノマー及び上記一般式(DC1)で表されるジカルボン酸モノマーを縮合して得られるものが好ましい。すなわち、ポリアミド樹脂としては、上記一般式(PA2)及び(PA3)の構造単位を備えるものが好ましく、上記一般式(PA2)及び(PA3)の構造単位を交互に備えるものがより好ましい。 As a polyamide resin, what is obtained by condensing the diamine monomer represented by the said General formula (DA1) and the dicarboxylic acid monomer represented by the said General formula (DC1), for example is preferable. That is, as a polyamide resin, what is provided with the structural unit of said general formula (PA2) and (PA3) is preferable, and what has the structural unit of said general formula (PA2) and (PA3) alternately is more preferable.
(感光剤)
感光剤としては、光エネルギーを吸収することにより酸を発生する光酸発生剤を用いることができる。
光酸発生剤としては、具体的には、ジアゾキノン化合物;ジアリールヨードニウム塩;2−ニトロベンジルエステル化合物;N−イミノスルホネート化合物;イミドスルホネート化合物;2,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン化合物;ジヒドロピリジン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ジアゾキノン化合物を用いることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度を向上することができる。したがって、パターンの精度を向上でき、外観を向上させることができる。なお、光酸発生剤としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を含むことができる。
また、感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、感光剤として、上記具体例に加えて、トリアリールスルホニウム塩;スルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩などを併せて用いてもよい。これにより、感光性樹脂組成物の感度をさらに向上できる。(Photosensitizer)
As the photosensitizer, a photoacid generator that generates an acid by absorbing light energy can be used.
Specific examples of the photoacid generator include diazoquinone compounds, diaryliodonium salts, 2-nitrobenzyl ester compounds, N-iminosulfonate compounds, imidosulfonate compounds, 2,6-bis (trichloromethyl) -1,3, 5-triazine compounds; dihydropyridine compounds and the like. Among these, it is preferable to use a diazoquinone compound. Thereby, the sensitivity of the photosensitive resin composition can be improved. Therefore, the accuracy of the pattern can be improved, and the appearance can be improved. In addition, as a photo-acid generator, 1 type (s) or 2 or more types can be included among the said specific examples.
When the photosensitive resin composition is a positive type, triarylsulfonium salts; onium salts such as sulfonium borate salts and the like may be used in combination with the above specific examples as photosensitizers. Thereby, the sensitivity of the photosensitive resin composition can be further improved.
上記ジアゾキノン化合物としては、例えば、以下に示すもののうち、1種または2種以上の化合物を使用することができる。 As said diazoquinone compound, 1 type, or 2 or more types of compounds can be used among what is shown below, for example.
以上の各ジアゾキノン化合物において、Qは、下記式(a)、下記式(b)及び下記式(c)に表される構造または、水素原子である。ただし、各ジアゾキノン化合物のQのうち少なくとも1つは、下記式(a)、下記式(b)及び下記式(c)によって表される構造である。
ジアゾキノン化合物のQとしては、下記式(a)または下記式(b)を含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の透明性を向上することができる。したがって、感光性樹脂組成物の外観を向上することができる。In each of the above diazoquinone compounds, Q is a structure or hydrogen atom represented by the following formula (a), the following formula (b) and the following formula (c). However, at least one of Q of each diazoquinone compound is a structure represented by the following formula (a), the following formula (b) and the following formula (c).
The Q of the diazoquinone compound preferably contains the following formula (a) or the following formula (b). Thereby, the transparency of the photosensitive resin composition can be improved. Therefore, the appearance of the photosensitive resin composition can be improved.
感光性樹脂組成物中の感光剤の含有量の下限値は、アルカリ可溶性樹脂を100質量部としたとき、例えば、1質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることが更に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物は適切な感度を発揮することができる。
また、感光性樹脂組成物中の感光剤の含有量の上限値は、アルカリ可溶性樹脂を100質量部としたとき、例えば、30質量部以下であることが好ましく、20質量部以下であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物は適切に硬化し、プリベーク後、及びポストベーク後においてAl、Cuなどの金属に対して密着性を発現できる。The lower limit of the content of the photosensitizer in the photosensitive resin composition is, for example, preferably 1 part by mass or more, and more preferably 3 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. More preferably, it is 5 parts by mass or more. Thereby, the photosensitive resin composition can exhibit appropriate sensitivity.
The upper limit of the content of the photosensitizer in the photosensitive resin composition is, for example, preferably 30 parts by mass or less, and 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. More preferable. Thereby, the photosensitive resin composition is appropriately cured, and after pre-baking and post-baking, it is possible to develop adhesion to metals such as Al and Cu.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、さらに、密着助剤、シランカップリング剤、溶媒、熱架橋剤、界面活性剤、酸化防止剤、溶解促進剤、フィラー、増感剤等の添加剤を添加してもよい。
以下に、代表成分について、詳細を説明する。The photosensitive resin composition according to the present embodiment further includes additives such as adhesion assistant, silane coupling agent, solvent, thermal crosslinking agent, surfactant, antioxidant, dissolution accelerator, filler, sensitizer May be added.
The details of representative components are described below.
(密着助剤)
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、例えば、密着助剤を含んでもよい。密着助剤としては具体的には、トリアゾール化合物を用いることができる。
トリアゾール化合物としては、具体的には、4−アミノ−1,2,4−トリアゾール、4H−1,2,4−トリアゾール−3−アミン、4−アミノ−3,5−ジ−2−ピリジル−4H−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−5−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール、4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−アミン、3,4−ジアミノ−4H−1,2,4−トリアゾール、3,5−ジアミノ−4H−1,2,4−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール−3,4,5−トリアミン、3−ピリジル−4H−1,2,4−トリアゾール、4H−1,2,4−トリアゾール−3−カルボキサミド、3,5−ジアミノ−4−メチル―1,2,4−トリアゾール、3−ピリジル−4−メチル−1,2,4−トリアゾール、4−メチル−1,2,4−トリアゾール−3−カルボキサミドなどの1,2,4−トリアゾールが挙げられる。トリアゾール化合物としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。(Adhesive aid)
The photosensitive resin composition according to the present embodiment may contain, for example, a cohesion aid. Specifically, a triazole compound can be used as the adhesion assistant.
Specific examples of the triazole compound include 4-amino-1,2,4-triazole, 4H-1,2,4-triazole-3-amine, 4-amino-3,5-di-2-pyridyl- 4H-1,2,4-triazole, 3-amino-5-methyl-4H-1,2,4-triazole, 4-methyl-4H-1,2,4-triazol-3-amine, 3,4- Diamino-4H-1,2,4-triazole, 3,5-diamino-4H-1,2,4-triazole, 1,2,4-triazole-3,4,5-triamine, 3-pyridyl-4H- 1,2,4-triazole, 4H-1,2,4-triazole-3-carboxamide, 3,5-diamino-4-methyl-1,2,4-triazole, 3-pyridyl-4-methyl-1, 2,4-triazole, 4-methane It includes 1,2,4-triazole, such as Le-1,2,4-triazole-3-carboxamide. As a triazole compound, it can be used combining 1 type, or 2 or more types among the said specific examples.
また、密着助剤として、イミド構造を有する化合物を用いることも好ましい。使用可能なイミド化合物を以下に例示する。 Moreover, it is also preferable to use the compound which has an imide structure as an adhesion | attachment adjuvant. The imide compounds which can be used are exemplified below.
(シランカップリング剤)
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、例えば、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤としては、上述したシラン化合物と共に、上述したシラン化合物とは異なる構造のシランカップリング剤を併用してもよい。
上述したシラン化合物とは異なる構造のシランカップリング剤としては、具体的には、シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物及び3−アミノプロピルトリエトキシシランの縮合物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び3−アミノプロピルトリエトキシシランの縮合物などのアミドシラン;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン;p−スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン;3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン;3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン;N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン;イソシアヌレートシラン;アルキルシラン;3−ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどのウレイドシラン;3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン;3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン;チタン系化合物;アルミニウムキレート類;アルミニウム/ジルコニウム系化合物などが挙げられる。シランカップリング剤としては、上記具体例のうち1種または2種以上を配合することができる。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物がシランカップリング剤を含む場合、含有量は、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して例えば0.1質量部以上5質量部以下、好ましくは0.5質量部以上3質量部以下である。(Silane coupling agent)
The photosensitive resin composition according to the present embodiment may contain, for example, a silane coupling agent. As a silane coupling agent, you may use together the silane coupling agent of the structure different from the silane compound mentioned above with the silane compound mentioned above.
Specifically, as a silane coupling agent having a structure different from that of the above-mentioned silane compound, a condensate of cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride and 3-aminopropyltriethoxysilane, 3,3 ′, 4,4, Amidosilanes such as condensates of 4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride and 3-aminopropyltriethoxysilane; vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriol Epoxysilanes such as methoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; p- Styryl trimethoxysilane etc Styrylsilanes; methacryl silanes such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, etc .; Acrylic silanes such as methoxysilane; N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3 Aminosilanes such as -aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane; isocyanurate Lan; alkyl silane; ureido silane such as 3-ureidopropyltrialkoxysilane; mercaptosilane such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; isocyanate silane such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane; titanium Aluminum compounds; aluminum chelates; aluminum / zirconium compounds and the like. As a silane coupling agent, 1 type (s) or 2 or more types can be mix | blended among the said specific examples.
When the photosensitive resin composition according to the present embodiment contains a silane coupling agent, the content is, for example, 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. More than 3 parts by weight.
(溶媒)
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、例えば、溶媒以外の原料成分を溶媒に溶解させたワニスとして用いることができる。
溶媒としては、限定されず、具体的には、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、3−メトキシ−N、N−ジメチルプロパンアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、N,N−ジブチルホルムアミドなどのアミド系溶媒;N,N−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素(TMU)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、テトラブチル尿素、N,N’−ジメチルプロピレン尿素、1,3−ジメトキシ−1,3−ジメチル尿素、N,N’−ジイソプロピル−O−メチルイソ尿素、O,N,N’−トリイソプロピルイソ尿素、O−tert−ブチル−N,N’−ジイソプロピルイソ尿素、O−エチル−N,N’−ジイソプロピルイソ尿素、O−ベンジル−N,N’−ジイソプロピルイソ尿素などのウレア系溶媒;プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテルなどのエーテル系溶媒;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテートなどのアセテート系溶媒;テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、2−エチルヘキサノール、ブタンジオール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒;シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、2−ヘプタノンなどのケトン系溶媒;γ−ブチロラクトン(GBL)、γ−バレロラクトンなどのラクトン系溶媒;エチレンカルボナート、炭酸プロピレンなどのカーボネート系溶媒;ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホランなどのスルホン系溶媒;ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネートなどのエステル系溶媒;メシチレン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。溶媒としては、上記具体例のうち、1種又は2種以上を含むことができる。
溶媒は、感光性樹脂組成物の固形分濃度が、例えば5〜60質量%、好ましくは10〜50質量%となるように用いられる。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は耐薬品性が高いことから、例えば、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを用いて、複数の層間絶縁膜を作製しても、クラックが生じないという観点から都合がよい。(solvent)
The photosensitive resin composition according to the present embodiment can be used, for example, as a varnish in which raw material components other than the solvent are dissolved in the solvent.
The solvent is not limited, and specifically, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylpropionamide Amide solvents such as N, N-diethylacetamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, N, N-dibutylformamide; N, N-dimethylacetamide, tetramethylurea (TMU), 1,3- Dimethyl-2-imidazolidinone, tetrabutylurea, N, N'-dimethylpropyleneurea, 1,3-dimethoxy-1,3-dimethylurea, N, N'-diisopropyl-O-methylisourea, O, N, N '-Triisopropylisourea, O-tert-butyl-N, N'-diisopropylisourea, O-ethyl-N, N'-diiso Urea solvents such as ropirisourea, O-benzyl-N, N'-diisopropylisourea; propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Ether solvents such as ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 1,3-butylene glycol 3-monomethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), methyl lactate, lactic acid Ethyl, butyl lactate, methyl 1,3-butylene glycol Acetate solvents such as toluene acetate; alcohol solvents such as tetrahydrofurfuryl alcohol, benzyl alcohol, 2-ethylhexanol, butanediol, isopropyl alcohol; ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, diacetone alcohol, 2-heptanone; lactone solvents such as γ-butyrolactone (GBL) and γ-valerolactone; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; sulfone solvents such as dimethylsulfoxide (DMSO) and sulfolane; methyl pyruvate, ethyl pyruvate, Ester solvents such as methyl 3-methoxy propionate; aromatic hydrocarbon solvents such as mesitylene, toluene, xylene and the like. As a solvent, 1 type (s) or 2 or more types can be included among the said specific examples.
The solvent is used such that the solid content concentration of the photosensitive resin composition is, for example, 5 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass.
Since the photosensitive resin composition according to the present embodiment has high chemical resistance, for example, even if a plurality of interlayer insulating films are produced using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, no crack is generated. It is convenient from the viewpoint.
(熱架橋剤)
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と熱によって反応可能な熱架橋剤を含んでもよい。これにより、感光性樹脂組成物をポストベークした硬化物について、引張破断伸びといった機械的特性を向上できる。
熱架橋剤としては、具体的には、1,2−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール(パラキシレングリコール)、1,3,5−ベンゼントリメタノール、4,4−ビフェニルジメタノール、2,6−ピリジンジメタノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール、4,4’−メチレンビス(2,6−ジアルコキシメチルフェノール)などのメチロール基を有する化合物;フロログルシドなどのフェノール類;1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、3,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、3,3’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、2,6−ナフタレンジカルボン酸メチル、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメトキシメチルフェノール)などのアルコキシメチル基を有する化合物;ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブタノールメラミン等から代表されるメチロールメラミン化合物;ヘキサメトキシメラミンなどのアルコキシメラミン化合物;テトラメトキシメチルグリコールウリルなどのアルコキシメチルグリコールウリル化合物;メチロールベンゾグアナミン化合物、ジメチロールエチレンウレアなどのメチロールウレア化合物;ジシアノアニリン、ジシアノフェノール、シアノフェニルスルホン酸などのシアノ化合物;1,4−フェニレンジイソシアナート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアナートなどのイソシアナート化合物;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂型エポキシ樹脂などのエポキシ基含有化合物;N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド、N,N’−メチレンジマレイミドなどのマレイミド化合物などが挙げられる。熱架橋剤としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。(Heat crosslinker)
The photosensitive resin composition according to the present embodiment may contain a thermal crosslinking agent that can react with the alkali-soluble resin by heat. Thereby, mechanical properties, such as tensile breaking elongation, can be improved about the hardened | cured material which post-baked the photosensitive resin composition.
Specific examples of the thermal crosslinking agent include 1,2-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 1,4-benzenedimethanol (p-xylene glycol), 1,3,5-benzenetrimethanol, Methylol groups such as 4,4-biphenyldimethanol, 2,6-pyridinedimethanol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol, 4,4'-methylenebis (2,6-dialkoxymethylphenol) Compounds having the formula; phenols such as phloroglucide; 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, 1,3-bis (methoxymethyl) benzene, 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl, 3,4′-bis (Methoxymethyl) biphenyl, 3,3′-bis (methoxymethyl) biphenyl, methyl 2,6-naphthalenedicarboxylate Compounds having an alkoxymethyl group such as 4,4′-methylenebis (2,6-dimethoxymethylphenol); methylolmelamine compounds represented by hexamethylolmelamine, hexabutanolmelamine etc .; alkoxymelamine compounds such as hexamethoxymelamine; Alkoxymethyl glycoluril compounds such as tetramethoxymethyl glycoluril; methylol benzoguanamine compounds, methylol urea compounds such as dimethylol ethylene urea; cyano compounds such as dicyanoaniline, dicyanophenol, cyanophenyl sulfonic acid; 1,4-phenylene diisocyanate An isocyanate compound such as 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate; ethylene glycol diglycidyl ether, Epoxy group-containing compounds such as phenol A diglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, naphthalene epoxy resin, biphenyl epoxy resin, phenol novolac resin epoxy resin; N, N ' And maleimide compounds such as 1,3-phenylenedimaleimide and N, N′-methylenedimaleimide. As a thermal crosslinking agent, it can be used combining 1 type, or 2 or more types among the said specific examples.
感光性樹脂組成物中の熱架橋剤の含有量の上限値は、感光性樹脂組成物の全固形分を100質量部としたとき、例えば、15質量部以下であることが好ましく、12質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることが更に好ましい。
また、感光性樹脂組成物中の熱架橋剤の含有量の下限値は、感光性樹脂組成物の全固形分を100質量部としたとき、例えば、0.1質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることが更に好ましく、7質量部以上であることが一層好ましい。The upper limit value of the content of the thermal crosslinking agent in the photosensitive resin composition is, for example, preferably 15 parts by mass or less, and 12 parts by mass, when the total solid content of the photosensitive resin composition is 100 parts by mass. The content is more preferably 10 parts by mass or less.
The lower limit of the content of the thermal crosslinking agent in the photosensitive resin composition is preferably, for example, 0.1 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition. The amount is more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, and still more preferably 7 parts by mass or more.
(界面活性剤)
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。
界面活性剤としては、限定されず、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤;エフトップEF301、エフトップEF303、エフトップEF352(新秋田化成社製)、メガファックF171、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF177、メガファックF444、メガファックF470、メガファックF471、メガファックF475、メガファックF482、メガファックF477(DIC社製)、フロラードFC−430、フロラードFC−431、ノベックFC4430、ノベックFC4432(スリーエムジャパン社製)、サーフロンS−381、サーフロンS−382、サーフロンS−383、サーフロンS−393、サーフロンSC−101、サーフロンSC−102、サーフロンSC−103、サーフロンSC−104、サーフロンSC−105、サーフロンSC−106、(AGCセイミケミカル社製)などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤;オルガノシロキサン共重合体KP341(信越化学工業社製);(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo.57、95(共栄社化学社製)などが挙げられる。
これらのなかでも、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤としては、上記具体例のうち、メガファックF171、メガファックF173、メガファックF444、メガファックF470、メガファックF471、メガファックF475、メガファックF482、メガファックF477(DIC社製)、サーフロンS−381、サーフロンS−383、サーフロンS−393(AGCセイミケミカル社製)、ノベックFC4430及びノベックFC4432(スリーエムジャパン社製)から選択される1種または2種以上を用いることが好ましい。(Surfactant)
The photosensitive resin composition according to the present embodiment may further contain a surfactant.
The surfactant is not particularly limited. Specifically, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, etc .; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene aryl ethers such as nonyl phenyl ether; polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate, polyoxyethylene distearate; F top EF 301, F top EF 303, F top EF 352 (Made by Shin Akita Kasei), Megafuck F171, Megafuck F172, Megafuck F173, Megafuck F177, Megafuck F444, Megafuck F 70, Megafuck F471, Megafuck F475, Megafuck F482, Megafuck F477 (manufactured by DIC), Florard FC-430, Florard FC-431, Novec FC 4430, Nobec FC 442 (made by 3M Japan), Surfron S-381, SURFLON S-382, SURFLON S-383, SURFLON S-393, SURFLON SC-101, SURFLON SC-102, SURFLON SC-103, SURFLON SC-104, SURFLON SC-105, SURFLON SC-106, (AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) Commercially available fluorochemical surfactants such as organosiloxane copolymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); (meth) acrylic acid copolymer polyflow No. 4; 57, 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
Among these, it is preferable to use a fluorine-based surfactant having a perfluoroalkyl group. As the fluorosurfactant having a perfluoroalkyl group, among the above specific examples, Megafuck F171, Megafuck F173, Megafuck F444, Megafuck F470, Megafuck F471, Megafuck F475, Megafuck F482, Megafuck F477 (manufactured by DIC), Surfron S-381, Surfron S-383, Surfron S-393 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Nobec FC 4430 and Nobec FC 442 (manufactured by 3 M Japan Co., Ltd.) It is preferable to use
また、界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤(例えばポリエーテル変性ジメチルシロキサンなど)も好ましく用いることができる。シリコーン系界面活性剤として具体的には、東レダウコーニング社のSHシリーズ、SDシリーズおよびSTシリーズ、ビックケミー・ジャパン社のBYKシリーズ、信越化学工業株式会社のKPシリーズ、日油株式会社のディスフォーム(登録商標)シリーズ、東芝シリコーン社のTSFシリーズなどを挙げることができる。 Moreover, as surfactant, silicone type surfactant (for example, polyether modified | denatured dimethylsiloxane etc.) can also be used preferably. Specific examples of silicone surfactants include SH series, SD series and ST series of Toray Dow Corning, BYK series of BIC Chemie Japan, KP series of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Registered trademark), TSF series of Toshiba Silicone Co., Ltd., and the like.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、その量は、組成物全体に対して例えば1ppm以上1000ppm以下、好ましくは1ppm以上100ppm以下の範囲で適宜調整される。 When the photosensitive resin composition which concerns on this embodiment contains surfactant, the quantity is suitably adjusted in 1 ppm or more and 1000 ppm or less with respect to the whole composition, preferably 1 ppm or more and 100 ppm or less.
(酸化防止剤)
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を更に含んでいてもよい。酸化防止剤としては、フェノ−ル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエ−テル系酸化防止剤から選択される1種以上を使用できる。酸化防止剤は、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜の酸化を抑制できる。
フェノ−ル系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、3,9−ビス{2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル}2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチオ−4,6−ジ(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチル−6−ブチルフェノール)、2,−2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、ビス〔3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4−s−ブチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、ビス〔2−t−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス〔(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、2−t−ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4−8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン−ビス〔β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコ−ルビス〔β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−(1−メチルシクロヘキシル)−4−メチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス(2−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルプロピオニロキシ)1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)サルファイド、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−2−メチルフェノール)、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジメチル−6−(1−メチルシクロヘキシル、スチレネイティッドフェノール、2,4−ビス((オクチルチオ)メチル)−5−メチルフェノール、などが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト)、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス−(2,6−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ミックスドモノandジ−ノニルフェニルホスファイト)、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシカルボニルエチル−フェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−オクタデシルオキシカルボニルエチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
チオエ−テル系酸化防止剤としては、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ビス(2−メチル−4−(3−n−ドデシル)チオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル)スルフィド、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリル)チオプロピオネートなどが挙げられる。(Antioxidant)
The photosensitive resin composition according to the present embodiment may further contain an antioxidant. As an antioxidant, 1 or more types selected from phenol type antioxidant, phosphorus type antioxidant, and thioether type antioxidant can be used. The antioxidant can suppress the oxidation of the resin film formed by the photosensitive resin composition.
As a phenolic antioxidant, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis {2- [3- (3) -T-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, octadecyl-3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5 -Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di- -Butyl-4-ethylphenol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-di-t) -Butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylene glycol bis [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (6-t-butyl-m-cresol) , 2-octylthio-4,6-di (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butyl-6-) Butylphenol), 2, -2′-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-) -Butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4'-butylidenebis (6-t-butyl-m-cresol), 2,2'-ethylidene bis (4,6-di-t-butylphenol), 2, 2'-Ethylidene bis (4-s-butyl-6-t-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, bis [2-t- Butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-t-) Butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-t -Butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4- 8,10-Tetraoxaspiro [5,5] undecane-bis [β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], triethylene glycol bis [β- (3-t- Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2′-methylene (4-Methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (6- (1-methylcyclohexyl) -4-methyl Phenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis (2- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylpropionyloxy) 1,1 -Dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-bis (3,3, 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 4,4'-thiobis (6-t-butyl-2-methylphenol), 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,5-di t-amyl hydroquinone, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-dimethyl-6- (1-methylcyclohexyl, And styrene phenol, 2,4-bis ((octylthio) methyl) -5-methylphenol, and the like.
As phosphorus-based antioxidants, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl phosphite), tetrakis (2) , 4-Di-tert-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, bis- (2,6 -Dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, tris (mixed mono and di-nonylphenyl phosphite), bis (2,2, 4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methoxycal) Bonylethyl-phenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-octadecyloxycarbonylethylphenyl) pentaerythritol diphosphite and the like.
Examples of thioether antioxidants include dilauryl-3,3′-thiodipropionate and bis (2-methyl-4- (3-n-dodecyl) thiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl) sulfide And distearyl-3,3'-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis (3-lauryl) thiopropionate and the like.
(フィラー)
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、例えば、フィラーを含んでもよい。フィラーとしては、感光性樹脂組成物によってなる樹脂膜に求められる機械的特性、熱的特性に応じて適切な充填材を選択できる。
フィラーとしては、具体的には、無機フィラーまたは有機フィラーなどが挙げられる。
上記無機フィラーとしては、具体的には、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、2次凝集シリカ、微粉シリカなどのシリカ;アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタンホワイトなどの金属化合物;タルク;クレー;マイカ;ガラス繊維などが挙げられる。無機フィラーとしては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記有機フィラーとしては、具体的には、オルガノシリコーンパウダー、ポリエチレンパウダーなどが挙げられる。有機フィラーとしては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。(Filler)
The photosensitive resin composition according to the present embodiment may contain, for example, a filler. As the filler, an appropriate filler can be selected according to the mechanical properties and thermal properties required of the resin film made of the photosensitive resin composition.
Specific examples of the filler include inorganic fillers and organic fillers.
Specific examples of the inorganic filler include fused and crushed silica, fused spherical silica, crystalline silica, secondary aggregated silica, and silica such as fine powder silica; alumina, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, titanium oxide, silicon carbide And metal compounds such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and titanium white; talc; clay; mica; glass fibers and the like. As an inorganic filler, it can be used combining 1 type, or 2 or more types among the said specific examples.
Specific examples of the organic filler include organosilicone powder and polyethylene powder. As an organic filler, it can be used combining 1 type, or 2 or more types among the said specific examples.
(感光性樹脂組成物の調製)
本実施形態における感光性樹脂組成物を調製する方法は限定されず、感光性樹脂組成物に含まれる成分に応じて、公知の方法を用いることができる。
例えば、上記各成分を、溶媒に混合して溶解することにより調製することができる。これにより、ワニスとした感光性樹脂組成物を得ることができる。(Preparation of photosensitive resin composition)
The method for preparing the photosensitive resin composition in the present embodiment is not limited, and known methods can be used depending on the components contained in the photosensitive resin composition.
For example, the above components can be prepared by mixing and dissolving in a solvent. Thereby, the photosensitive resin composition made into the varnish can be obtained.
(用途)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、永久膜、レジストなどの電子装置用の樹脂膜を形成するために用いられる。これらの中でも、プリベーク後の感光性樹脂組成物及びAlパッドの密着性向上と、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生の抑制とをバランスよく発現する観点、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、金属との密着性を向上する観点、加えて、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上する観点から、永久膜を用いる用途に用いられることが好ましい。
なお、本実施形態において、樹脂膜とは、感光性樹脂組成物の乾燥膜または硬化膜である。すなわち、本実施形態にかかる樹脂膜とは、感光性樹脂組成物を乾燥または硬化させてなるものである。(Use)
The photosensitive resin composition of the present embodiment is used to form a resin film for an electronic device such as a permanent film or a resist. Among these, from the viewpoint of achieving well-balanced development of adhesion of the photosensitive resin composition and Al pad after pre-baking and generation of residues of the photosensitive resin composition during development, photosensitive resin after post-baking From the viewpoint of improving the adhesion between the cured film of the composition and the metal, as well as from the viewpoint of improving the chemical resistance of the photosensitive resin composition after post-baking, it is preferable to be used for applications using a permanent film .
In the present embodiment, the resin film is a dried film or a cured film of the photosensitive resin composition. That is, the resin film according to the present embodiment is formed by drying or curing the photosensitive resin composition.
上記永久膜は、感光性樹脂組成物に対してプリベーク、露光及び現像を行い、所望の形状にパターニングした後、ポストベークすることによって硬化させることにより得られた樹脂膜で構成される。永久膜は、電子装置の保護膜、層間膜、ダム材などに用いることができる。
なお、上記永久膜を作製する場合、プリベークの条件としては、例えば、温度90℃以上130℃以下で、3分間以上1時間以下の熱処理とすることができる。また、ポストベークの条件としては、例えば、温度150℃以上350℃以下で、45分間以上2時間以下の熱処理とすることができる。The permanent film is composed of a resin film obtained by prebaking, exposing and developing the photosensitive resin composition, patterning it into a desired shape, and curing it by post-baking. The permanent film can be used as a protective film of an electronic device, an interlayer film, a dam material or the like.
In addition, when producing the said permanent film, it can be set as heat processing for 3 minutes or more and 1 hour or less, for example as temperature of 90 degreeC or more and 130 degrees C or less as conditions of prebaking. Further, as the post-baking conditions, for example, heat treatment can be performed at a temperature of 150 ° C. or more and 350 ° C. or less for 45 minutes or more and 2 hours or less.
上記レジストは、例えば、感光性樹脂組成物をスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の方法で、レジストにとってマスクされる対象に塗工し、感光性樹脂組成物から溶媒を除去することにより得られた樹脂膜で構成される。 The above-mentioned resist is applied to an object to be masked by the resist, for example, by a method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating or doctor coating, and the photosensitive resin composition is applied. The resin film is obtained by removing the solvent from
本実施形態に係る電子装置の一例を図1に示す。
本実施形態に係る電子装置100は、上記樹脂膜を備える電子装置とすることができる。具体的には、電子装置100のうち、パッシベーション膜32、絶縁層42および絶縁層44からなる群の1つ以上を、樹脂膜とすることができる。ここで、樹脂膜は、上述した永久膜であることが好ましい。An example of the electronic device according to the present embodiment is shown in FIG.
The
電子装置100は、たとえば半導体チップである。この場合、たとえば電子装置100を、バンプ52を介して配線基板上に搭載することにより半導体パッケージが得られる。電子装置100は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層(図示せず。)と、を備えている。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜30と、層間絶縁膜30上に設けられた最上層配線34が設けられている。最上層配線34は、たとえば、アルミニウム(Al)により構成される。また、層間絶縁膜30上および最上層配線34上には、パッシベーション膜32が設けられている。パッシベーション膜32の一部には、最上層配線34が露出する開口が設けられている。
パッシベーション膜32上には、再配線層40が設けられている。再配線層40は、パッシベーション膜32上に設けられた絶縁層42と、絶縁層42上に設けられた再配線46と、絶縁層42上および再配線46上に設けられた絶縁層44と、を有する。絶縁層42には、最上層配線34に接続する開口が形成されている。再配線46は、絶縁層42上および絶縁層42に設けられた開口内に形成され、最上層配線34に接続されている。絶縁層44には、再配線46に接続する開口が設けられている。
A
絶縁層44に設けられた開口内には、たとえばUBM(Under Bump Metallurgy)層50を介してバンプ52が形成される。電子装置100は、たとえばバンプ52を介して配線基板等に接続される。
In the opening provided in the insulating
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
1.
前掲の一般式(1)で示されるシラン化合物と、
アルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、を含む、感光性樹脂組成物。
(一般式(1)において、R 1 は炭素数1以上30以下の有機基を表す。ただし、R 1 のうち芳香環を含むものを除く。
R 2 及びR 3 は、それぞれ独立して、炭素数1以上30以下の有機基を表す。
Aは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数1以上30以下の有機基を表す。Aは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Aのうち少なくとも1つは、ヒドロキシル基及び炭素数1以上30以下のアルコキシ基から選択される1種である。
Bは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数1以上30以下の有機基を表す。Bは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Bのうち少なくとも1つは、ヒドロキシル基及び炭素数1以上30以下のアルコキシ基から選択される1種である。)
2.
1.に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記一般式(1)における前記R 1 は、炭素数1以上30以下のアルキレン基である、感光性樹脂組成物。
3.
1.または2.に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂からなる群より選択される1種以上である、感光性樹脂組成物。
4.
3.に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、前記ポリアミド樹脂を含み、
前記ポリアミド樹脂は、前掲の式(PA1)で示される構造単位を含む、感光性樹脂組成物。
5.
1.から4.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記シラン化合物の含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上30質量部以下である、感光性樹脂組成物。
6.
1.から5.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記感光剤は、ジアゾキノン化合物である、感光性樹脂組成物。
7.
1.から6.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
層間膜、表面保護膜、または、ダム材として用いられる永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物。
8.
1.から7.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂膜。
9.
8.に記載の樹脂膜を備える電子装置。
Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, and the like as long as the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.
Hereinafter, an example of a reference form is added.
1.
A silane compound represented by the above general formula (1),
Alkali-soluble resin,
Photosensitive resin composition containing a photosensitive agent.
(In General Formula (1), R 1 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, provided that R 1 includes one containing an aromatic ring.
Each of R 2 and R 3 independently represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
A each independently represents a hydroxyl group or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. A may be identical to each other or different from each other. At least one of A is one selected from a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
Each B independently represents a hydroxyl group or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. B may be identical to each other or may be different from each other. At least one of B is one selected from a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms. )
2.
1. The photosensitive resin composition according to
Wherein R 1 in the general formula (1) is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a photosensitive resin composition.
3.
1. Or 2. The photosensitive resin composition according to
The photosensitive resin composition, wherein the alkali-soluble resin is one or more selected from the group consisting of phenol resin, hydroxystyrene resin, cyclic olefin resin, polyamide resin, polyimide resin and polybenzoxazole resin.
4.
3. The photosensitive resin composition according to
The alkali soluble resin comprises the polyamide resin,
The said polyamide resin is a photosensitive resin composition containing the structural unit shown by the above-mentioned Formula (PA1).
5.
1. To 4. The photosensitive resin composition according to any one of
The photosensitive resin composition whose content of the said silane compound is 0.01 mass part or more and 30 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said alkali-soluble resin.
6.
1. To 5. The photosensitive resin composition according to any one of
The photosensitive resin composition whose said photosensitive agent is a diazoquinone compound.
7.
1. To 6. The photosensitive resin composition according to any one of
The photosensitive resin composition used in order to form the permanent film used as an interlayer film, a surface protective film, or a dam material.
8.
1. To 7. The resin film which hardens the photosensitive resin composition as described in any one of these.
9.
8. The electronic device provided with the resin film as described in-.
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples, but the present invention is not limited to the description of these examples.
まず、実施例及び比較例に用いた原料について詳細を説明する。 First, the raw materials used in Examples and Comparative Examples will be described in detail.
<シラン化合物>
まず、実施例に用いたシラン化合物について、詳細を説明する。<Silane compound>
First, the details of the silane compound used in the examples will be described.
(シラン化合物1)
シラン化合物1として、下記式(S1)で表されるN,N′−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン(信越化学社製、X−12−5263HP)を準備した。(Silane compound 1)
As the silane compound 1, N, N'-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine (X-12-5263HP manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) represented by the following formula (S1) was prepared.
<シランカップリング剤>
また、本実施形態にて説明したシラン化合物とは異なる構造のシランカップリング剤について、詳細を説明する。<Silane coupling agent>
The details of the silane coupling agent having a structure different from that of the silane compound described in this embodiment will be described.
(シランカップリング剤1)
シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物及び3−アミノプロピルトリエトキシシランの縮合物であるシランカップリング剤1を以下の方法によって合成した。合成方法について、詳細を説明する。
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物(45.6g、300mmol)をN−メチル−2−ピロリドン(970g)に溶解させ、恒温槽にて30℃に調整した。次いで、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(62g、280mmol)を滴下ロートに仕込み、60分かけて溶解液へ滴下した。滴下完了後、30℃、18時間の条件化で撹拌を行い、下記式(S2)で表されるシランカップリング剤1を得た。(Silane coupling agent 1)
The silane coupling agent 1 which is a condensation product of cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride and 3-aminopropyltriethoxysilane was synthesized by the following method. The details of the synthesis method will be described.
In an appropriately sized reaction vessel equipped with a stirrer and a condenser, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride (45.6 g, 300 mmol) is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (970 g) Adjusted to 30.degree. Then, 3-aminopropyltriethoxysilane (62 g, 280 mmol) was charged into the dropping funnel and added dropwise to the solution over 60 minutes. After completion of the dropwise addition, stirring was performed under conditions of 30 ° C. for 18 hours to obtain a silane coupling agent 1 represented by the following formula (S2).
(シランカップリング剤2)
3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び3−アミノプロピルトリエトキシシランの縮合物であるシランカップリング剤2を以下の方法によって合成した。合成方法について、詳細を説明する。
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(32.2g、100mmol)をN−メチル−2−ピロリドン(669g)に溶解させ、恒温槽にて30℃に調整した。次いで、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(42.1g、190mmol)を滴下ロートに仕込み、60分かけて溶解液へ滴下した。滴下完了後、30℃、18時間の条件化で撹拌を行い、下記式(S3)で表される化合物をシランカップリング剤2として得た。(Silane coupling agent 2)
The silane coupling agent 2 which is a condensation product of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride and 3-aminopropyltriethoxysilane was synthesized by the following method. The details of the synthesis method will be described.
In a suitably sized reaction vessel equipped with a stirrer and condenser, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride (32.2 g, 100 mmol) in N-methyl-2-pyrrolidone (669 g) ) And adjusted to 30 ° C. in a thermostat. Next, 3-aminopropyltriethoxysilane (42.1 g, 190 mmol) was charged into the dropping funnel and added dropwise to the solution over 60 minutes. After completion of the dropwise addition, stirring was performed at 30 ° C. for 18 hours to obtain a compound represented by the following formula (S3) as a silane coupling agent 2.
<アルカリ可溶性樹脂>
次いで、各実施例及び比較例に用いたアルカリ可溶性樹脂について、詳細を説明する。<Alkali-soluble resin>
Next, details of the alkali-soluble resin used in each example and comparative example will be described.
(アルカリ可溶性樹脂1)
以下の手順により、ポリアミド樹脂であるアルカリ可溶性樹脂1を準備した。
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコ内に、下記式(DC2)で表されるジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸206.58g(0.800mol)と、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール・一水和物216.19g(1.600mol)とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物170.20g(0.346mol)と、5−アミノテトラゾール4.01g(0.047mol)と、下記式(DA2)で表される4,4’−メチレンビス(2−アミノフェノール)45.22g(0.196mol)と、下記式(DA3)で表される4,4’−メチレンビス(2−アミノ−3,6ジメチルフェノール)56.24g(0.196mol)と、を入れた。その後、上記セパラブルフラスコ内に578.3gのN−メチル−2−ピロリドンを加え、各原料成分を溶解させた。次に、オイルバスを用い、90℃で5時間反応させた。次いで、上記セパラブルフラスコ内に24.34g(0.141mol)の4−エチニルフタル酸無水物と、121.7gのN−メチル−2−ピロリドンとを加え、90℃で2時間攪拌しながら反応させた後、23℃まで冷却して反応を終了させた。
セパラブルフラスコ内にある反応混合物を濾過して得られた濾過物を、水/イソプロパノール=7/4(容積比)の溶液に投入した。その後、沈殿物を濾別し、水で充分洗浄した後、真空下で乾燥することにより目的のアルカリ可溶性樹脂1を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂1の重量平均分子量Mwは18081であった。(Alkali-soluble resin 1)
The following procedure was used to prepare an alkali-soluble resin 1 which is a polyamide resin.
In a four-neck glass separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material inlet and a dry nitrogen gas inlet, 206.58 g of diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid represented by the following formula (DC2) A mixture of dicarboxylic acid derivatives obtained by reacting (0.800 mol) with 216.19 g (1.600 mol) of 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole monohydrate (170.20 g (0 .346 mol), 4.01 g (0.047 mol) of 5-aminotetrazole, and 45.22 g (0.196 mol) of 4,4'-methylenebis (2-aminophenol) represented by the following formula (DA2): 56.24 g (0.196 mol) of 4,4′-methylenebis (2-amino-3,6 dimethylphenol) represented by the following formula (DA3): It was. Thereafter, 578.3 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the separable flask to dissolve each raw material component. Next, it was made to react at 90 ° C. for 5 hours using an oil bath. Next, 24.34 g (0.141 mol) of 4-ethynylphthalic anhydride and 121.7 g of N-methyl-2-pyrrolidone are added to the separable flask and reacted with stirring at 90 ° C. for 2 hours. After the reaction, the reaction was terminated by cooling to 23.degree.
The filtrate obtained by filtering the reaction mixture in the separable flask was poured into a solution of water / isopropanol = 7/4 (volume ratio). Thereafter, the precipitate was separated by filtration, thoroughly washed with water, and dried under vacuum to obtain the target alkali-soluble resin 1. The weight average molecular weight Mw of the obtained alkali soluble resin 1 was 18081.
<感光剤>
次いで、各実施例及び比較例に用いた感光剤について、詳細を説明する。<Photosensitizer>
Next, the photosensitizers used in the respective examples and comparative examples will be described in detail.
(感光剤1)
以下の手順により、ジアゾキノン化合物である感光剤1を合成した。
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、下記式(P−1)で表されるフェノール11.04g(0.026mol)と、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライド18.81g(0.070mol)と、アセトン170gとを入れて撹拌し、溶解させた。
次いで、反応溶液の温度が35℃以上にならないようにウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン7.78g(0.077mol)とアセトン5.5gの混合溶液をゆっくり滴下した。そのまま室温で3時間反応させた後、酢酸1.05g(0.017mol)を添加し、さらに30分反応させた。次いで、反応混合物を濾過した後、濾液を水/酢酸(990mL/10mL)の混合溶液に投入した。次いで、沈殿物を濾集して水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。これにより、下記式(Q−1)の構造で表される感光剤1を得た。(Photosensitizer 1)
Photosensitizer 1 which is a diazoquinone compound was synthesized by the following procedure.
11.04 g (0.026 mol) of phenol represented by the following formula (P-1) in a four-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material inlet, and a dry nitrogen gas inlet pipe; 18.81 g (0.070 mol) of 2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and 170 g of acetone were added and stirred for dissolution.
Then, while cooling the flask with a water bath so that the temperature of the reaction solution does not exceed 35 ° C., a mixed solution of 7.78 g (0.077 mol) of triethylamine and 5.5 g of acetone was slowly dropped. The reaction was allowed to proceed for 3 hours at room temperature, 1.05 g (0.017 mol) of acetic acid was added, and the reaction was allowed to proceed for another 30 minutes. The reaction mixture was then filtered, and the filtrate was poured into a mixed solution of water / acetic acid (990 mL / 10 mL). The precipitate was then collected by filtration, washed thoroughly with water and then dried under vacuum. Thereby, the photosensitive agent 1 represented by the structure of following formula (Q-1) was obtained.
<熱架橋剤>
熱架橋剤として、以下の熱架橋剤1を用いた。
・熱架橋剤1:パラキシレングリコール(イハラニッケイ社製、PXG)<Thermal crosslinker>
The following thermal crosslinking agent 1 was used as a thermal crosslinking agent.
Thermal cross-linking agent 1: para-xylene glycol (Ihara Nikkei, PXG)
<界面活性剤>
界面活性剤として、以下の界面活性剤1を用いた。
・界面活性剤1:フッ素系界面活性剤(スリーエムジャパン社製、FC4430)<Surfactant>
The following surfactant 1 was used as a surfactant.
Surfactant 1: Fluorinated surfactant (FC4430 manufactured by 3M Japan Co., Ltd.)
<溶媒>
溶媒として、以下の混合溶媒1を用いた。
・混合溶媒1:N−メチルピロリドン(NMP)/γ−ブチロラクトン(GBL)=6/4(質量比)<Solvent>
The following mixed solvent 1 was used as a solvent.
· Mixed solvent 1: N-methylpyrrolidone (NMP) / γ-butyrolactone (GBL) = 6/4 (mass ratio)
(各実施例、比較例の感光性樹脂組成物の調製)
各実施例、比較例の感光性樹脂組成物を以下のようにして調製した。
まず、上述した混合溶媒1と、溶媒以外の各原料成分を準備した。次いで、下記表1に示す配合割合にしたがって、各原料を混合溶媒1に添加、撹拌し、次いで、孔径0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターで濾過することで、各実施例、比較例の感光性樹脂組成物のワニスを得た。
なお、下記表1に示す各原料の配合割合は、シラン化合物、シランカップリング剤、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、熱架橋剤は質量部で記載する。また、混合溶媒1は、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、N−メチルピロリドン(NMP)108質量部、γ−ブチロラクトン(GBL)72質量部を用いた。さらに、界面活性剤は、溶媒を含む感光性樹脂組成物のワニス全体に対する濃度(ppm)である。(Preparation of photosensitive resin composition of each example and comparative example)
The photosensitive resin compositions of the respective examples and comparative examples were prepared as follows.
First, the mixed solvent 1 described above and each raw material component other than the solvent were prepared. Next, each raw material is added to the mixed solvent 1 according to the mixing ratio shown in Table 1 below, stirred, and then filtered through a PTFE membrane filter with a pore diameter of 0.2 μm, to thereby obtain photosensitivity of each example The varnish of the resin composition was obtained.
In addition, the compounding ratio of each raw material shown to following Table 1 describes a silane compound, a silane coupling agent, alkali-soluble resin, a photosensitive agent, and a thermal crosslinking agent by a mass part. The mixed solvent 1 used 108 parts by mass of N-methylpyrrolidone (NMP) and 72 parts by mass of γ-butyrolactone (GBL) with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. Furthermore, surfactant is the density | concentration (ppm) with respect to the whole varnish of the photosensitive resin composition containing a solvent.
各実施例、比較例の感光性樹脂組成物に対して、以下の評価を行った。 The following evaluation was performed with respect to the photosensitive resin composition of each Example and Comparative Example.
(プリベーク後密着性)
各実施例、比較例の感光性樹脂組成物を用いて、以下のようにして、プリベーク後の感光性樹脂組成物及びAlパッドの密着性を評価した。
まず、基材としてAl基板を準備した。次いで、Al基板の上にスピンコーターを用いて感光性樹脂組成物のワニスを塗工した。次いで、ホットプレートを用いて、温度105℃で4分間プリベークした後、10.9μmのプリベークした感光性樹脂組成物を得た。次いで、プリベークした感光性樹脂組成物をパターンマスキングし、ブロードバンドマスクアライナー(SUSS MicroTec社製、MA8)を用いてブロードバンド露光を行い、次いで、温度23℃で、現像液として2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が3.0μmになるように現像時間を調節して2回パドル現像を行い、パターンマスキングを取り除いた。なお、パターンマスキングには、幅0.88μm−50μmの残しパターン及び抜きパターンが描かれているマスク(凸版印刷社製マスク、テストチャートNo.1)を用いた。次いで、ここで、パターニングした感光性樹脂組成物が、所望のパターンが形成できているかを目視で観察し、以下の評価基準で評価した。
○(良好):パターンマスキングした通りの所望のパターニングができていた。
×(不良):パターニングした感光性樹脂組成物の一部がAl基板から剥離し、所望のパターニングができていなかった。
また、各実施例、比較例のそれぞれの感光性樹脂組成物について、プリベークの温度を110℃、115℃とした場合も評価した。評価結果を以下の表1に示す。(Adhesiveness after pre-baking)
The adhesiveness of the photosensitive resin composition after prebaking and Al pad was evaluated as follows using the photosensitive resin composition of each Example and a comparative example.
First, an Al substrate was prepared as a base material. Subsequently, the varnish of the photosensitive resin composition was coated on the Al substrate using a spin coater. Next, after prebaking at a temperature of 105 ° C. for 4 minutes using a hot plate, a 10.9 μm prebaked photosensitive resin composition was obtained. Then, pattern masking is performed on the prebaked photosensitive resin composition, and broadband exposure is performed using a broadband mask aligner (MA8, manufactured by SUSS MicroTec), and then 2.38% tetramethyl at a temperature of 23 ° C. as a developer. Using an ammonium hydroxide aqueous solution, paddle development was performed twice by adjusting the development time so that the difference between the film thickness after prebaking and the film thickness after development was 3.0 μm, and the pattern masking was removed. In addition, the mask (The mask made by letterpress printing company, test chart No. 1) in which the residual pattern of 0.88 micrometers-50 micrometers in width and the cutting pattern are drawn was used for pattern masking. Then, here, it was visually observed whether the photosensitive resin composition patterned could have formed the desired pattern, and the following evaluation criteria evaluated.
((Good): The desired patterning was performed as the pattern masking.
X (defect): A part of the patterned photosensitive resin composition was peeled from the Al substrate, and desired patterning was not performed.
Moreover, also about the temperature of 110 degreeC and 115 degreeC, the temperature of prebaking was evaluated also about each photosensitive resin composition of each Example and a comparative example. The evaluation results are shown in Table 1 below.
(現像時の残渣の発生)
各実施例、比較例の感光性樹脂組成物を用いて、以下のようにして、プリベーク後の感光性樹脂組成物について、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生を評価した。
まず、基材としてCu基板を準備した。次いで、Cu基板の上にスピンコーターを用いて感光性樹脂組成物のワニスを塗工した。次いで、ホットプレートを用いて、温度105℃で4分間プリベークした後、10.9μmのプリベークした感光性樹脂組成物を得た。次いで、プリベークした感光性樹脂組成物をパターンマスキングし、ブロードバンドマスクアライナー(SUSS MicroTec社製、MA8)を用いてブロードバンド露光を行い、次いで、温度23℃で、現像液として2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が3.0μmになるように現像時間を調節して2回パドル現像を行い、パターンマスキングを取り除いた。なお、パターンマスキングには、ミタニマイクロニクスマスク社製のWLP用マスクを用いた。次いで、現像した感光性樹脂組成物の残渣が、Cu基板状に発生しているかを目視で観察し、以下の評価基準で評価した。
○(良好):Cu基材上の露光及び現像した箇所に感光性樹脂組成物の残渣が発生していなかった。
×(不良):Cu基材上の露光及び現像した箇所に感光性樹脂組成物の残渣が発生しており、所望のパターニングができていなかった。
また、各実施例、比較例のそれぞれの感光性樹脂組成物について、プリベークの温度を110℃、115℃とした場合も評価した。評価結果を以下の表1に示す。(Generation of residue during development)
Using the photosensitive resin compositions of the examples and comparative examples, generation of residues of the photosensitive resin composition during development was evaluated for the photosensitive resin composition after prebaking as follows.
First, a Cu substrate was prepared as a base material. Subsequently, the varnish of the photosensitive resin composition was coated on the Cu substrate using a spin coater. Next, after prebaking at a temperature of 105 ° C. for 4 minutes using a hot plate, a 10.9 μm prebaked photosensitive resin composition was obtained. Then, pattern masking is performed on the prebaked photosensitive resin composition, and broadband exposure is performed using a broadband mask aligner (MA8, manufactured by SUSS MicroTec), and then 2.38% tetramethyl at a temperature of 23 ° C. as a developer. Using an ammonium hydroxide aqueous solution, paddle development was performed twice by adjusting the development time so that the difference between the film thickness after prebaking and the film thickness after development was 3.0 μm, and the pattern masking was removed. In addition, the mask for WLP by Mitani Micronics Mask company was used for pattern masking. Subsequently, it was visually observed whether the residue of the developed photosensitive resin composition has generate | occur | produced on Cu board | substrate shape, and the following evaluation criteria evaluated.
○ (Good): No residue of the photosensitive resin composition was generated on the exposed and developed portions on the Cu substrate.
X (defect): The residue of the photosensitive resin composition has generate | occur | produced in the location on the exposure and development on Cu base material, and desired patterning was not completed.
Moreover, also about the temperature of 110 degreeC and 115 degreeC, the temperature of prebaking was evaluated also about each photosensitive resin composition of each Example and a comparative example. The evaluation results are shown in Table 1 below.
(ポストベーク後の密着性)
各実施例、比較例の感光性樹脂組成物を用いて、以下のようにしてポストベーク後の感光性樹脂組成物及びアルミニウム(Al)の密着性を2通りの方法で評価した。
まず、1つ目の方法について説明する。1つ目の方法は、Al及び感光性樹脂組成物を個片化する方法としてカッターを用いたものである。まず、基材としてシリコンウエハを準備した。次いで、チタン(Ti)を厚さ0.03μm(300Å)となるように基材にコートした後、Tiの上にAlを厚さ0.3μm(3000Å)になるようにスパッタリングし、次いで、Alの上にスピンコーターを用いて感光性樹脂組成物のワニスを塗工した。次いで、ホットプレートを用いて、温度120℃で4分間プリベークした後、さらに、オーブンを用いて、窒素雰囲気下、温度220℃で1時間ポストベークし、厚さ7μmの硬化フィルムを得た。ここで、硬化フィルムは、Alと密着している。すなわち、基材、Ti、Al、硬化フィルムがこの順で積層してなる積層構造を得た。この積層構造を用いて、JIS D 0202に基づいて密着性を評価した。具体的には、積層構造における硬化フィルムが存在する面から硬化フィルム及びAlに、1mm角の正方形が100個できるように傷をつけ、個片化した。次いで、セロハン粘着テープを、硬化フィルムに付着させた。付着させて1分後、セロハン粘着テープを硬化フィルムから剥離した。剥離後、100個の正方形のうち、硬化フィルムとAlが剥離せず残っている正方形の個数および剥離した正方形の個数を数え、これをPCTプロセスがなしの場合の評価結果とした。評価結果を下記表1に示す。表1には、剥離した正方形の数を示している。
また、上記において、セロハン粘着テープを、硬化フィルムに付着させてから、温度125℃、湿度100%、気圧2.3atmで24時間放置した後、セロハン粘着テープを硬化フィルムから剥離した。剥離後、100個の正方形のうち、硬化フィルムとAlが剥離せず残っている正方形の個数および剥離した正方形の個数を数え、これをPCTプロセスがありの場合の評価結果とした。評価結果を下記表1に示す。表1には、剥離した正方形の数を示している。
さらに、2つ目の方法について説明する。2つ目の方法は、感光性樹脂組成物を個片化する方法としてパターンを用いたものである。まず、基材としてシリコンウエハを準備した。チタン(Ti)を厚さ0.05μm(500Å)となるように基材にコートした後、Tiの上にAlを厚さ0.3μm(3000Å)になるようにスパッタリングし、次いで、Alの上にスピンコーターを用いて感光性樹脂組成物のワニスを塗工した。次いで、ホットプレートを用いて、温度120℃で4分間プリベークした後、感光性樹脂組成物をパターンマスキングし、ブロードバンドマスクアライナー(SUSS MicroTec社製、MA8)を用いてブロードバンド露光を行い、次いで、温度23℃で、現像液として2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてパドル現像を行った。次いで、パターンマスキングを取り除き、さらに、オーブンを用いて、窒素雰囲気下、温度220℃で1時間ポストベークし、厚さ7μmの個片化された硬化フィルムを得た。ここで、硬化フィルムは、Alと密着している。すなわち、基材、Al、硬化フィルムがこの順で積層してなる積層構造であり、硬化フィルムの積層部分が1mm角の正方形に100個個片化されているものを得た。次いで、この積層体について、JIS D 0202に基づき、上述したAlを個片化する方法がカッターの場合と同様の評価を行い、密着性を評価した。
なお、個片化する方法としてカッターを用いたものは、パターンを用いたものと比べてより高度な密着性を評価することができる。PCTプロセスなし、及び、PCTプロセスありのそれぞれの場合について、評価結果を下記表1に示す。
なお、密着性の評価結果は、いずれも値が小さい、つまり、剥離した正方形の数が少ないほど硬化フィルムとAlの密着性は高いことを示す。
また、PCTプロセスは、加速試験を意図したものであり、ポストベーク後の感光性樹脂組成物と、Alとの長期密着性を評価するために行った。(Adhesion after post-baking)
Using the photosensitive resin compositions of the examples and comparative examples, the adhesion of the photosensitive resin composition after post-baking and aluminum (Al) was evaluated by two methods as follows.
First, the first method will be described. The first method uses a cutter as a method of singulating Al and the photosensitive resin composition. First, a silicon wafer was prepared as a substrate. Next, titanium (Ti) is coated on the substrate to a thickness of 0.03 μm (300 Å), Al is sputtered on Ti to a thickness of 0.3 μm (3000 Å), and then Al The varnish of the photosensitive resin composition was coated on the above using a spin coater. Next, after prebaking at a temperature of 120 ° C. for 4 minutes using a hot plate, it was further post baked at a temperature of 220 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere using an oven to obtain a 7 μm thick cured film. Here, the cured film is in close contact with Al. That is, the laminated structure which a base material, Ti, Al, and a cured film laminate in this order was obtained. The adhesion was evaluated based on JIS D 0202 using this laminated structure. Specifically, the cured film and Al were scratched and singulated so that 100 squares of 1 mm square could be formed from the side where the cured film exists in the laminated structure. Then, cellophane adhesive tape was attached to the cured film. One minute after adhesion, the cellophane adhesive tape was peeled off from the cured film. After peeling, among the 100 squares, the number of squares in which the cured film and Al remained without peeling and the number of squares peeled were counted, and this was taken as the evaluation result in the absence of the PCT process. The evaluation results are shown in Table 1 below. Table 1 shows the number of peeled squares.
In the above, after the cellophane adhesive tape was attached to the cured film, the cellophane adhesive tape was peeled from the cured film after being left for 24 hours at a temperature of 125 ° C., a humidity of 100% and an atmospheric pressure of 2.3 atm. After peeling, the number of squares in which the cured film and Al remained without peeling and the number of peeled squares were counted among 100 squares, and this was taken as the evaluation result in the presence of the PCT process. The evaluation results are shown in Table 1 below. Table 1 shows the number of peeled squares.
Furthermore, the second method will be described. The second method uses a pattern as a method of singulating the photosensitive resin composition. First, a silicon wafer was prepared as a substrate. After coating titanium (Ti) on the substrate to a thickness of 0.05 μm (500 Å), sputter Al onto Ti to a thickness of 0.3 μm (3000 Å), then over Al The varnish of the photosensitive resin composition was applied using a spin coater. Next, after prebaking at a temperature of 120 ° C. for 4 minutes using a hot plate, the photosensitive resin composition is pattern-masked, broadband exposure is performed using a broadband mask aligner (MAUS manufactured by SUSS MicroTec), and then the temperature is Paddle development was performed at 23 ° C. using a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer. Then, the pattern masking was removed, and further post-baked in a nitrogen atmosphere at a temperature of 220 ° C. for 1 hour using an oven to obtain a singulated cured film having a thickness of 7 μm. Here, the cured film is in close contact with Al. That is, a substrate, Al, and a cured film were laminated in this order to obtain a laminate structure in which the laminate portion of the cured film was divided into 100 pieces into 1 mm square squares. Next, on this laminate, based on JIS D 0202, the above-mentioned method of singulating Al was evaluated in the same manner as in the case of the cutter, and the adhesion was evaluated.
In addition, the thing using a cutter as a method of separating into pieces can evaluate a higher degree of adhesiveness compared with the thing using a pattern. The evaluation results are shown in Table 1 below for each of the cases without the PCT process and with the PCT process.
The evaluation results of the adhesion show that the smaller the value, that is, the smaller the number of squares peeled, the higher the adhesion between the cured film and the Al.
The PCT process is intended for an accelerated test, and was performed to evaluate the long-term adhesion between the post-baked photosensitive resin composition and Al.
(ポストベーク後の耐薬品性)
各実施例、比較例の感光性樹脂組成物を用いて、以下のようにしてポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を評価した。
まず、基材としてシリコンウエハを準備した。次いで、基材の上に感光性樹脂組成物のワニスを、スピンコーターを用いて塗工した。次いで、感光性樹脂組成物を温度120℃で4分間プリベークし、さらに、220℃で60分間ポストベークすることで、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。ここで、硬化膜の厚さは厚さ7μmであった。次いで、上記硬化膜の上に、感光性樹脂組成物を塗工した。次いで、温度120℃で4分間プリベークし、硬化膜の上に乾燥膜を形成した。ここで、感光性樹脂組成物の硬化膜にひび割れがないか、光学顕微鏡(OLYMPUS社製、MX50)を用いて、暗視野で観察し、以下の評価基準で評価した。評価結果を下記表1に示す。
◎(とても良好):硬化膜にひび割れが観察されなかった。
○(良好):硬化膜にひび割れが観察されたが、ひび割れ本数が極めて少なく、また、ひび割れが極めて短いものであったため、実用上問題ないものであった。
×(不良):硬化膜にひび割れが観察された。(Chemical resistance after post bake)
The chemical resistance of the photosensitive resin composition after post-baking was evaluated as follows using the photosensitive resin composition of each Example and a comparative example.
First, a silicon wafer was prepared as a substrate. Subsequently, the varnish of the photosensitive resin composition was coated using the spin coater on the base material. Subsequently, the photosensitive resin composition was prebaked at a temperature of 120 ° C. for 4 minutes, and further post-baked at 220 ° C. for 60 minutes to obtain a cured film of the photosensitive resin composition. Here, the thickness of the cured film was 7 μm. Subsequently, the photosensitive resin composition was coated on the said cured film. Next, it was prebaked at a temperature of 120 ° C. for 4 minutes to form a dried film on the cured film. Here, the cured film of the photosensitive resin composition was observed in the dark field using an optical microscope (MX50 manufactured by OLYMPUS Co., Ltd.) for cracks, and evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 1 below.
◎ (very good): No cracks were observed in the cured film.
○ (Good): Cracks were observed in the cured film, but the number of cracks was extremely small, and since the cracks were extremely short, there was no problem in practical use.
X (defect): Cracks were observed in the cured film.
上記表1に示す通り、実施例の感光性樹脂組成物は、比較例1の感光性樹脂組成物と比べて、プリベーク後の感光性樹脂組成物及びAlパッドの密着性向上と、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生の抑制とをバランスよく発現することが確認された。さらに、実施例の感光性樹脂組成物は、比較例1の感光性樹脂組成物と比べて、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、Alなどの金属との密着性を向上し、加えて、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上できることが確認された。 As shown in Table 1 above, compared with the photosensitive resin composition of Comparative Example 1, the photosensitive resin composition of the example is improved in adhesion of the photosensitive resin composition and Al pad after prebaking, and at the time of development. It was confirmed that the suppression of the generation of the residue of the photosensitive resin composition was exhibited in a well-balanced manner. Furthermore, compared with the photosensitive resin composition of Comparative Example 1, the photosensitive resin composition of the example improves the adhesion between the cured film of the photosensitive resin composition after post-baking and a metal such as Al. In addition, it was confirmed that the chemical resistance of the photosensitive resin composition after post-baking can be improved.
この出願は、2017年6月30日に出願された日本出願特願2017−129668号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。 This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-129668 filed on Jun. 30, 2017, the entire disclosure of which is incorporated herein.
Claims (9)
アルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、を含む、感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂からなる群より選択される1種以上である、感光性樹脂組成物。
R 2 及びR3は、それぞれ独立して、炭素数1以上30以下の有機基を表す。
Aは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数1以上30以下の有機基を表す。Aは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Aのうち少なくとも1つは、ヒドロキシル基及び炭素数1以上30以下のアルコキシ基から選択される1種である。
Bは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数1以上30以下の有機基を表す。Bは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Bのうち少なくとも1つは、ヒドロキシル基及び炭素数1以上30以下のアルコキシ基から選択される1種である。) A silane compound represented by the following general formula (1):
Alkali-soluble resin,
A photosensitive resin composition comprising: a photosensitive agent ;
The photosensitive resin composition, wherein the alkali-soluble resin is one or more selected from the group consisting of phenol resin, hydroxystyrene resin, cyclic olefin resin, polyamide resin, polyimide resin and polybenzoxazole resin .
Each of R 2 and R 3 independently represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
A each independently represents a hydroxyl group or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. A may be identical to each other or different from each other. At least one of A is one selected from a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
Each B independently represents a hydroxyl group or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. B may be identical to each other or may be different from each other. At least one of B is one selected from a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms. )
アルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、を含む、感光性樹脂組成物であって、
前記感光剤は、ジアゾキノン化合物である、感光性樹脂組成物。
R 2 及びR 3 は、それぞれ独立して、炭素数1以上30以下の有機基を表す。
Aは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数1以上30以下の有機基を表す。Aは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Aのうち少なくとも1つは、ヒドロキシル基及び炭素数1以上30以下のアルコキシ基から選択される1種である。
Bは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数1以上30以下の有機基を表す。Bは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Bのうち少なくとも1つは、ヒドロキシル基及び炭素数1以上30以下のアルコキシ基から選択される1種である。) A silane compound represented by the following general formula (1):
Alkali-soluble resin,
A photosensitive resin composition comprising: a photosensitive agent;
The photosensitive resin composition whose said photosensitive agent is a diazoquinone compound .
Each of R 2 and R 3 independently represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
A each independently represents a hydroxyl group or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. A may be identical to each other or different from each other. At least one of A is one selected from a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
Each B independently represents a hydroxyl group or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. B may be identical to each other or may be different from each other. At least one of B is one selected from a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms. )
前記アルカリ可溶性樹脂は、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂からなる群より選択される1種以上である、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 2 , wherein
The photosensitive resin composition, wherein the alkali-soluble resin is one or more selected from the group consisting of phenol resin, hydroxystyrene resin, cyclic olefin resin, polyamide resin, polyimide resin and polybenzoxazole resin.
前記アルカリ可溶性樹脂は、前記ポリアミド樹脂を含み、
前記ポリアミド樹脂は、下記式(PA1)で示される構造単位を含む、感光性樹脂組成物。
The alkali soluble resin comprises the polyamide resin,
The said polyamide resin is a photosensitive resin composition containing the structural unit shown by following formula (PA1).
前記シラン化合物の含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上30質量部以下である、感光性樹脂組成物。 It is the photosensitive resin composition of any one of Claim 1 to 4, Comprising:
The photosensitive resin composition whose content of the said silane compound is 0.01 to 30 mass parts with respect to 100 mass parts of said alkali-soluble resin.
前記感光剤は、ジアゾキノン化合物である、感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1 , wherein
The photosensitive resin composition whose said photosensitive agent is a diazoquinone compound.
層間膜、表面保護膜、または、ダム材として用いられる永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein
The photosensitive resin composition used in order to form the permanent film used as an interlayer film, a surface protective film, or a dam material.
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