JP6503164B2 - Method for producing thermoplastic resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to the production how the thermoplastic resin composition in which carbon nanofibers are dispersed.
本発明者他が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーを用いることで、これまで困難とされていたカーボンナノファイバーの分散性を改善し、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特許文献１参照）。 According to the method for producing a carbon fiber composite material previously proposed by the present inventors et al., The use of an elastomer improves the dispersion of carbon nanofibers, which has been considered difficult until now, and makes the carbon nanofibers uniform as an elastomer. (See, for example, Patent Document 1).
このような炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散していた。 According to such a method for producing a carbon fiber composite material, the elastomer and the carbon nanofibers are kneaded, and the dispersibility of the strongly cohesive carbon nanofibers is improved by the shear force. More specifically, when an elastomer and carbon nanofibers are mixed, a viscous elastomer penetrates into each other of carbon nanofibers, and a specific portion of the elastomer has high activity of carbon nanofibers by chemical interaction. In this state, when a strong shearing force acts on a mixture of an elastomer having high molecular mobility (elasticity) and carbon nanofibers, the carbon nano particles are deformed along with the deformation of the elastomer. The fibers also moved, and the elastic force of the elastomer after shearing separated the aggregated carbon nanofibers and dispersed in the elastomer.
このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料のフィラーとして用いることができるようになった。 Thus, by improving the dispersibility of carbon nanofibers in the matrix, expensive carbon nanofibers can be efficiently used as a filler of a composite material.
そして、熱可塑性樹脂についてもカーボンナノファイバーを複合した熱可塑性樹脂組成物を製造する試みがこれまでも行われてきた。 Also, attempts have been made to produce a thermoplastic resin composition in which carbon nanofibers are composited with a thermoplastic resin.
しかしながら、熱可塑性樹脂では、エラストマーのような弾性によってカーボンナノファイバーを分散させることは難しく、熱可塑性樹脂組成物中に多くのカーボンナノファイバーの凝集塊が残存してしまった。 However, in thermoplastic resins, it is difficult to disperse carbon nanofibers due to elasticity like an elastomer, and a large number of aggregates of carbon nanofibers remain in the thermoplastic resin composition.
そこで、カーボンナノファイバーを配合した熱可塑性樹脂組成物の製造方法として、熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーの分散を促進させる分散用粒子を混合することによって、カーボンナノファイバーをより分散させる方法が提案されていた（例えば、特許文献２参照）。 Therefore, as a method for producing a thermoplastic resin composition containing carbon nanofibers, a method is proposed in which carbon nanofibers are further dispersed by mixing dispersion particles for promoting the dispersion of carbon nanofibers with a thermoplastic resin. (See, for example, Patent Document 2).
しかしながら、カーボンナノファイバーは全体に均一に分散するため補強効果はあるもののカーボンナノファイバーの凝集塊は残されていた。 However, since carbon nanofibers are uniformly dispersed throughout, there is a reinforcement effect, but aggregates of carbon nanofibers are left.
また、エラストマーにカーボンナノファイバーをエラストマーの弾性を利用して均一に分散させて混合物を得た後、その混合物を熱可塑性樹脂にさらに混合し、低温で混練りすることによってカーボンナノファイバーを分散させる熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提案された（例えば、特許文献３参照）。 In addition, after carbon nanofibers are uniformly dispersed in an elastomer by utilizing the elasticity of the elastomer to obtain a mixture, the mixture is further mixed with a thermoplastic resin, and the carbon nanofibers are dispersed by kneading at a low temperature. A method for producing a thermoplastic resin composition has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
しかしながら、ほとんどのカーボンナノファイバーは解繊されてエラストマー中に分散させることはできるが、カーボンナノファイバーを熱可塑性樹脂相の中にまで分散させる
ことは難しかった。
However, although most carbon nanofibers can be disintegrated and dispersed in an elastomer, it has been difficult to disperse carbon nanofibers into the thermoplastic resin phase.
近年では、熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーを配合したペレットが販売されている（例えば、非特許文献１参照。）が、これらも材料中にカーボンナノファイバーの凝集塊が多数存在したままであり、その材料を用いて通常の成形加工を行っても凝集塊はほとんどそのまま製品中に残っていた。 In recent years, pellets obtained by blending carbon nanofibers with thermoplastic resin have been sold (see, for example, Non-Patent Document 1), but many of aggregates of carbon nanofibers still exist in these materials, The agglomerates remained almost as they were in the product, even if they were subjected to the usual forming process using the material.
本発明の目的は、カーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a manufacturing how the thermoplastic resin composition in which carbon nanofibers are dispersed.
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、
フッ素樹脂と、カーボンナノファイバーと、を第１温度で混練して第１の混合物を得る混合工程と、
前記第１の混合物を第２温度に温度調節する低温化工程と、
フッ素樹脂中に複数のカーボンナノファイバーの凝集塊を含みかつ前記第２温度にある前記第１の混合物を、前記第２温度で混練する低温混練工程と、
を含み、
前記第１温度は、前記フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より高い温度であり、
前記第２温度は、前記フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２５℃未満高い温度までの範囲であることを特徴とする。
The method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention is
A mixing step of kneading the fluorocarbon resin and the carbon nanofibers at a first temperature to obtain a first mixture;
Lowering the temperature of the first mixture to a second temperature;
A low temperature kneading step of kneading at a second temperature the first mixture containing a plurality of aggregates of carbon nanofibers in a fluorine resin and at the second temperature;
Including
The first temperature is a temperature higher than the melting point (Tm) of the fluorine resin,
The second temperature is a range from a temperature that is 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluororesin to a temperature that is higher than the melting point (Tm) by less than 25 ° C.
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、凝集塊のカーボンナノファイバーをほぐして相互に分離した状態でフッ素樹脂中に分散させることができる。したがって、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって得られた熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在しないので、凝集塊が原因の応力集中による破壊が起こらないため、延性を犠牲にすることなく、高い弾性率を有することができる。 According to the method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention, it is possible to disaggregate aggregate carbon nanofibers and disperse them in a fluorine resin in a state of being separated from each other. Therefore, in the thermoplastic resin composition obtained by the method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention, since clumps of carbon nanofibers are not present, fracture due to stress concentration caused by clumps does not occur. It can have a high modulus of elasticity without sacrificing ductility.
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記第１温度は、前記フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より２５℃以上高い温度であることができる。
In the method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention,
The first temperature may be 25 ° C. or more higher than the melting point (Tm) of the fluororesin.
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が２ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下であり、
前記第１の混合物は、前記フッ素樹脂１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが０．５質量部以上、３０質量部以下であることができる。
In the method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention,
The carbon nanofibers have an average diameter of 2 nm or more and 110 nm or less,
The carbon nanofibers may be 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluorine resin in the first mixture.
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第１の混合物は、前記フッ素樹脂１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが５質量部以上、３０質量部以下であることができる。
In the method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention,
The carbon nanofibers have an average diameter of 9 nm to 30 nm,
The first mixture may have 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less of the carbon nanofibers with respect to 100 parts by mass of the fluororesin.
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第１の混合物は、前記フッ素樹脂１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが０．５質量部以上、５質量部未満であり、
前記第２温度は、前記フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より５℃高い温度までの範囲であることができる。
In the method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention,
The carbon nanofibers have an average diameter of 9 nm to 30 nm,
The amount of the carbon nanofibers is 0.5 parts by mass or more and less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorocarbon resin in the first mixture,
The second temperature may range from a temperature 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluororesin to a temperature 5 ° C. higher than the melting point (Tm).
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下であり、
前記第１の混合物は、前記フッ素樹脂１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが８質量部以上、３０質量部以下であることができる。
In the method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention,
The carbon nanofibers have an average diameter of more than 30 nm and not more than 110 nm,
The carbon nanofibers may be 8 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluorine resin in the first mixture.
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下であり、
前記第１の混合物は、前記フッ素樹脂１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが０．５質量部以上、８質量部未満であり、
前記第２温度は、前記フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より５℃高い温度までの範囲であることができる。
In the method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention,
The carbon nanofibers have an average diameter of more than 30 nm and not more than 110 nm,
The amount of the carbon nanofibers is 0.5 parts by mass or more and less than 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorocarbon resin in the first mixture,
The second temperature may range from a temperature 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluororesin to a temperature 5 ° C. higher than the melting point (Tm).
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記低温化工程は、前記混合工程に用いた混練機から前記第１の混合物を取り出して行うことができる。
In the method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention,
The temperature lowering step can be performed by taking out the first mixture from the kneader used in the mixing step.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本発明の一実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、フッ素樹脂と、カーボンナノファイバーと、を第１温度で混練して第１の混合物を得る混合工程と、前記第１の混合物を第２温度に温度調節する低温化工程と、フッ素樹脂中に複数のカーボンナノファイバーの凝集塊を含みかつ前記第２温度にある前記第１の混合物を、前記第２温度で混練する低温混練工程と、を含み、前記第１温度は、前記フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より高い温度であり、前記第２温度は、前記フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２５℃未満高い温度までの範囲であることを特徴とする。 The method for producing a thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention comprises the steps of: mixing a fluorocarbon resin and carbon nanofibers at a first temperature to obtain a first mixture; Temperature-regulating the temperature of the mixture to a second temperature, and low-temperature kneading the first mixture at the second temperature, containing the aggregate of carbon nanofibers in the fluorocarbon resin, at the second temperature A kneading step, the first temperature is a temperature higher than the melting point (Tm) of the fluororesin, and the second temperature is a melting point (Tm) lower than a temperature 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluororesin C.) to a temperature higher than 25.degree. C.).
本発明の一実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物は、フッ素樹脂中にカーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物であって、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在せず、カーボンナノファイバーは、相互に分離した状態で全体に分散していることを特徴とする。 The thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention is a thermoplastic resin composition in which carbon nanofibers are dispersed in a fluorocarbon resin, and there are no aggregates of carbon nanofibers. The fibers are characterized in that they are dispersed throughout in a separated state.
Ａ．まず、本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。 A. First, the method for producing the thermoplastic resin composition according to the present embodiment will be described.
図１は、一実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法を模式的に示す図である。 FIG. 1: is a figure which shows typically the manufacturing method of the thermoplastic resin composition which concerns on one Embodiment.
まず、低温混練工程の前に、フッ素樹脂と、カーボンナノファイバーと、を第１温度で混練して第１の混合物を得る混合工程について説明する。なお、この混合工程は、予めフッ素樹脂にカーボンナノファイバーが配合された材料、例えば市販されているペレット状の材料（フッ素樹脂を用いたものは知られていないが）はこの混合工程によって製造されている第１の混合物であると推測できる。この場合、第１の混合物にはカーボンナノファイバーが凝集塊のままの状態で全体に分散している。 First, prior to the low temperature kneading step, a mixing step of kneading a fluorocarbon resin and carbon nanofibers at a first temperature to obtain a first mixture will be described. In this mixing step, a material in which carbon nanofibers are mixed in advance with a fluorocarbon resin, for example, a commercially available pellet-like material (although one using a fluorocarbon resin is not known) is manufactured by this mixing step It can be inferred to be the first mixture. In this case, carbon nanofibers are dispersed throughout the aggregate in the first mixture.
Ａ−１．混合工程
混合工程は、フッ素樹脂と、カーボンナノファイバーと、を第１温度で混練して第１の混合物を得る。
A-1. Mixing Step In the mixing step, the fluorocarbon resin and the carbon nanofibers are kneaded at a first temperature to obtain a first mixture.
混合工程は、フッ素樹脂に予定した配合量のカーボンナノファイバーを投入し終わるまでの工程であり、好ましくは、作業者が目視してカーボンナノファイバーがフッ素樹脂の全体に混合されたことを認識するまでの工程であることができる。 The mixing step is a step until the carbon nanofibers of the intended blending amount have been added to the fluorocarbon resin, and preferably, the operator visually recognizes that the carbon nanofibers are mixed throughout the fluorocarbon resin. Can be up to the process.
Ａ−１−１．混練機
混合工程は、例えば、オープンロール、密閉式混練機、押出機、射出成形機などの混練機を用いることができる。オープンロールとしては、公知の２本ロール、３本ロール等を用いることができる。密閉式混練機は、いわゆるインターナルミキサーであり、公知のバンバリータイプ、ニーダータイプ等を用いることができる。混合工程に用いるこれらの混練機は、加工中の混合物を加熱する加熱装置を有することが望ましい。
A-1-1. Kneader In the mixing step, for example, a kneader such as an open roll, a closed kneader, an extruder, or an injection molding machine can be used. As the open roll, a known two-roll, three-roll or the like can be used. The internal mixer is a so-called internal mixer, and a known Banbury type, kneader type or the like can be used. It is desirable that these kneaders used in the mixing step have a heating device for heating the mixture during processing.
Ａ−１−２．第１温度
第１温度は、フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より高い温度である。第１温度は、フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より２５℃以上高い温度であることができる。第１温度は、フッ素樹脂の
融点（Ｔｍ）より２５℃以上７０℃以下の温度であることができ、融点（Ｔｍ）より２５℃以上５５℃以下の温度であることができる。第１温度は、混合工程中のフッ素樹脂の実際の温度であり、加工装置の温度ではない。フッ素樹脂の成形加工温度は、一般的に、加工装置の例えば押出機や射出成形機であれば加熱筒の設定温度で表わされるが、通常、混練時のせん断発熱によって加工装置の設定温度よりも実際の樹脂の温度は高温になる。本実施の形態における第１温度は加工中の温度であるため、できるだけ実際の樹脂の表面温度を測定することが望ましいが、測定できない場合は加工装置から第１の混合物を取り出した直後の樹脂の表面温度を測定してその温度とすることができる。第１温度は、樹脂を加工装置に投入した直後の温度ではなく、カーボンナノファイバーを投入し終わって混合しているときの温度である。
A-1-2. First Temperature The first temperature is a temperature higher than the melting point (Tm) of the fluororesin. The first temperature may be 25 ° C. or more higher than the melting point (Tm) of the fluororesin. The first temperature may be 25 ° C. to 70 ° C. from the melting point (Tm) of the fluorine resin, and may be a temperature 25 ° C. to 55 ° C. from the melting point (Tm). The first temperature is the actual temperature of the fluorocarbon resin in the mixing process, not the temperature of the processing apparatus. The molding temperature of the fluorine resin is generally represented by the set temperature of the heating cylinder in the case of, for example, an extruder or an injection molding machine of the processing device, but generally, it is higher than the set temperature of the processing device The actual temperature of the resin is high. Since the first temperature in the present embodiment is the temperature during processing, it is desirable to measure the actual surface temperature of the resin as much as possible, but if it can not be measured, the resin immediately after taking out the first mixture from the processing device The surface temperature can be measured and taken as that temperature. The first temperature is not a temperature immediately after the resin is put into the processing apparatus, but a temperature when the carbon nanofibers have been put in and mixed.
第１温度は、融点以上の例えば融点が２２５℃のフッ素樹脂である場合には２２５℃以上であることができ、さらに２５０℃以上であることができる。 The first temperature can be, for example, 225 ° C. or more, and can be 250 ° C. or more, in the case of a fluororesin having a melting point of, for example, 225 ° C. or more.
第１温度は、オープンロールを用いて加工する場合には、フッ素樹脂の一般的な成形加工装置で実施する場合よりもロールへの巻き付き特性を考慮して若干低め、例えば２０℃以上低い温度にロール温度を設定することで実施できる。 When processing using an open roll, the first temperature is slightly lower in consideration of the winding property to the roll than when it is carried out with a general molding processing apparatus for fluorine resin, for example, a temperature lower by 20 ° C. or more It can carry out by setting the roll temperature.
フッ素樹脂をオープンロールで加工することは一般的ではないが、オープンロールの場合には、他の前記加工装置に比べて、材料をロールに巻き付かせなければならないという特殊性から、フッ素樹脂の粘性が高くなりすぎる温度では加工が困難になる。 Although it is not common to process a fluorine resin with an open roll, in the case of an open roll, compared with other above-mentioned processing devices, the special property that the material has to be wound around the roll, Processing becomes difficult when the viscosity is too high.
融点が２２０℃のフッ素樹脂を用いてオープンロールで混練する場合には、例えば、巻き付け時のロール温度は２４０℃〜２５０℃に設定することができる。第１温度は、フッ素樹脂を溶融させ、カーボンナノファイバーを混合することができればよいので、密閉式混練機、押出機、射出成形機などで加工する場合には、第１温度はその加工装置の設定温度を例えば２４０℃〜２８０℃としたときの樹脂の表面温度とすることができる。 In the case of kneading with an open roll using a fluorine resin having a melting point of 220 ° C., for example, the roll temperature at the time of winding can be set to 240 ° C. to 250 ° C. The first temperature is sufficient to melt the fluorocarbon resin and to mix the carbon nanofibers, and therefore, when processing with a closed-type kneader, extruder, injection molding machine, etc., the first temperature corresponds to that of the processing device. The surface temperature of the resin when the set temperature is, for example, 240 ° C. to 280 ° C. can be used.
Ａ−１−３．オープンロール
図１に示すように２本ロールのオープンロール２を用いて行う方法について説明する。オープンロール２における第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの間隔で配置され、矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。第１のロール１０と第２のロール２０は、例えば内部に設けられた加熱手段によって温度を調節することができ、第１温度に設定される。
A-1-3. Open Roll As shown in FIG. 1, a method of using the open roll 2 of two rolls will be described. The first roll 10 and the second roll 20 in the open roll 2 are disposed at a predetermined distance d, for example, 0.5 mm to 1.5 mm, and rotate forward at rotational speeds V1 and V2 in the direction indicated by the arrows. Or rotate in reverse. The temperature of the first roll 10 and the second roll 20 can be adjusted by, for example, a heating means provided therein, and the temperature is set to the first temperature.
図１に示すように、第１のロール１０に巻き付けられたフッ素樹脂３０のバンク３４に、複数のカーボンナノファイバー８０を投入し、混練して第１の混合物を得ることができる。混合工程では、カーボンナノファイバー８０がフッ素樹脂３０中に分散し、例えば目視で色むらがなくなるまで混練を行う。この混練の工程は、フッ素樹脂に配合剤（カーボンナノファイバーなど）を配合する一般的な混練と同じ工程を採用することができる。 As shown in FIG. 1, a plurality of carbon nanofibers 80 can be charged into the bank 34 of the fluorine resin 30 wound around the first roll 10, and can be kneaded to obtain a first mixture. In the mixing step, the carbon nanofibers 80 are dispersed in the fluorocarbon resin 30, and kneading is performed until, for example, the color unevenness disappears visually. This kneading step can adopt the same step as general kneading in which a compounding agent (such as carbon nanofibers) is mixed with a fluorine resin.
しかしながら、この状態では、第１の混合物中におけるカーボンナノファイバー８０は、原料と同じ凝集体のまま全体に分散して存在する。したがって、第１の混合物は、その材料中に欠陥を有することになり、例えば引張試験などを行うと、原料のフッ素樹脂単体のときよりも切断時伸びが著しく低下する。 However, in this state, the carbon nanofibers 80 in the first mixture are dispersed throughout the same aggregate as the raw material. Therefore, the first mixture has defects in its material, and for example, when a tensile test or the like is performed, the elongation at break is significantly reduced as compared with the raw material fluorocarbon resin alone.
この第１の混合物について、動的粘弾性試験（以下、ＤＭＡ試験という。）を行うと、原料のフッ素樹脂とは異なる挙動を示すことがわかった。原料のフッ素樹脂は、融点付近で貯蔵弾性率（Ｅ’）が急激に低下し、流動する。しかし、カーボンナノファイバー８０を混合した第１の混合物は、所定量以上のカーボンナノファイバーを分散させることによ
り、融点を超えても貯蔵弾性率（Ｅ’）がほとんど低下しない、すなわちエラストマーのようなゴム弾性領域が発現することがわかった。
When a dynamic viscoelasticity test (hereinafter referred to as a DMA test) was performed on this first mixture, it was found that it behaved differently from the raw material fluorocarbon resin. The raw material fluorocarbon resin rapidly drops in storage elastic modulus (E ') near the melting point and flows. However, in the first mixture in which the carbon nanofibers 80 are mixed, the storage elastic modulus (E ′) hardly decreases even when the melting point is exceeded by dispersing the carbon nanofibers in a predetermined amount or more, that is, an elastomer or the like It was found that a rubber elastic region was developed.
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、融点付近であって流動しない温度範囲と、融点を超えた温度で発現するこのゴム弾性領域と、を利用して、凝集しているカーボンナノファイバーをほぐすように解繊して、フッ素樹脂中に分散させるものである。したがって、本発明を実施する上で、その配合の第１の混合物のサンプルについてあらかじめＤＭＡ試験を行い、ゴム弾性領域が発現しているかどうかを確認しておき、その温度領域を用いて、熱可塑性樹脂組成物を生産することができる。 The method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention is a method for producing a carbon nano-particle which is aggregated using a temperature range which is near the melting point and does not flow and this rubber elastic region which appears at a temperature exceeding the melting point. The fibers are disintegrated as if they were loosened and dispersed in a fluorocarbon resin. Therefore, in the practice of the present invention, a DMA test is performed on a sample of the first mixture of the compound in advance to confirm whether or not a rubber elastic region is developed, and the thermoplastic resin is used using that temperature region. Resin compositions can be produced.
Ａ−２．低温化工程
低温化工程は、第１の混合物を第２温度に温度調節する。
A-2. The temperature lowering step temperature-controls the first mixture to a second temperature.
ここで第２温度について説明する。 Here, the second temperature will be described.
混合工程における一般的な加工設定温度すなわち加工装置の設定温度は、フッ素樹脂を短時間で十分に溶融させ、迅速に加工するために、フッ素樹脂の加工設定温度として推奨されている温度よりも高い温度である。したがって、フッ素樹脂は、その融点付近で加工は行なわない。加工時のフッ素樹脂の表面温度は、そのような加工設定温度よりも高くなることは前述のとおりである。 The general processing set temperature in the mixing process, that is, the set temperature of the processing apparatus is higher than the temperature recommended as the processing set temperature of the fluorine resin in order to melt the fluorine resin sufficiently in a short time and process quickly. It is a temperature. Therefore, the fluorine resin is not processed near its melting point. As described above, the surface temperature of the fluorine resin at the time of processing is higher than such a processing set temperature.
特に、フッ素樹脂にカーボンナノファイバーのような充填剤が配合されている場合には、その加工設定温度は一般的な加工設定温度よりもさらに高い温度で加工を行うことになるのが通常である。また、カーボンナノファイバーの配合量が増えると剪断による発熱によって、混合工程における第１の混合物の温度が急激に上昇する。 In particular, in the case where a filler such as carbon nanofibers is blended in the fluorocarbon resin, it is usual that the processing setting temperature is to be processed at a temperature higher than the general processing setting temperature. . In addition, when the blending amount of carbon nanofibers is increased, the temperature of the first mixture in the mixing step is rapidly increased due to heat generation due to shearing.
したがって、上記Ａ−１−３で説明した融点付近の温度及びゴム弾性領域を利用して下記Ａ−３で説明する低温混練工程を実施するためには、第１の混合物の温度を下げる必要がある。混練を行うと第１の混合物の温度は上昇するので、混練を続けながら温度を下げることは通常困難である。そのため、低温化工程は、混練後、混練機を所定時間停止し、または混練機から第１混合物を取り出して、第２の温度まで放冷することができる。また、第１の混合物を扇風機、スポットクーラー、チラー等の冷却機構などを備えた冷却装置を用いて積極的に冷却することができる。積極的に冷却することで加工時間を短縮することができる。 Therefore, it is necessary to lower the temperature of the first mixture in order to carry out the low temperature kneading step described in A-3 below using the temperature near the melting point and the rubber elastic region described in A-1-3. is there. Since the temperature of the first mixture rises when kneading is performed, it is usually difficult to lower the temperature while continuing the kneading. Therefore, in the temperature lowering step, after kneading, the kneader can be stopped for a predetermined time, or the first mixture can be taken out of the kneader and allowed to cool to the second temperature. In addition, the first mixture can be actively cooled using a cooling device provided with a cooling mechanism such as a fan, a spot cooler, a chiller or the like. Active cooling can reduce the processing time.
第２温度は、この製造方法に用いるフッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２５℃未満高い温度までの範囲である。さらに、第２温度は、このフッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２０℃高い温度までの範囲であることができ、特に、融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より１５℃高い温度までの範囲であることができる。 The second temperature is in the range of 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluorine resin used in this production method to a temperature lower than 25 ° C. higher than the melting point (Tm). Furthermore, the second temperature can range from a temperature 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluororesin to a temperature 20 ° C. higher than the melting point (Tm), and in particular, a temperature 5 ° C. lower than the melting point (Tm) C. to a temperature 15.degree. C. higher than the melting point (Tm).
ＤＭＡ試験の結果からみると、第２温度は、加工可能なフッ素樹脂の融点（Ｔｍ）付近の温度であって流動しない温度範囲であり、第１の混合物のＤＭＡ試験におけるゴム弾性領域を示す場合にはその温度範囲を含むことが好ましいが、加工中における第１の混合物の内部温度を測定することは困難である。したがって、下記Ａ−３において説明するように、第２温度は樹脂の表面温度である。そのため、第２温度は、ゴム弾性領域を示す温度範囲よりも若干低い温度まで含む。すなわち、加工中における第１の混合物の内部温度がゴム弾性領域を示す温度範囲となるように、樹脂の表面温度である第２温度を設定するためである。フッ素樹脂の場合、第２温度がゴム弾性領域よりも低い、例えば融点（Ｔｍ）よりも５℃低い範囲まで加工が可能である。 From the result of the DMA test, the second temperature is a temperature in the vicinity of the melting point (Tm) of the processable fluororesin and does not flow, and indicates a rubber elastic region in the DMA test of the first mixture Preferably includes that temperature range, but it is difficult to measure the internal temperature of the first mixture during processing. Therefore, as described in A-3 below, the second temperature is the surface temperature of the resin. Therefore, the second temperature includes a temperature slightly lower than the temperature range indicating the rubber elastic region. That is, the second temperature, which is the surface temperature of the resin, is set so that the internal temperature of the first mixture during processing becomes a temperature range that indicates the rubber elastic region. In the case of a fluorine resin, processing is possible to a range in which the second temperature is lower than the rubber elastic region, for example, 5 ° C. lower than the melting point (Tm).
なお、ゴム弾性領域は、ＤＭＡ試験結果を温度−貯蔵弾性率のグラフを作成した際の平坦領域である。平坦領域における弾性率減少割合は、０．０００１ＭＰａ／℃〜０．１ＭＰａ／℃であることができ、さらに０．００１ＭＰａ／℃〜０．０８ＭＰａ／℃であることができる。また、第１の混合物中の熱可塑性樹脂が熱劣化により硬化すると平坦領域において弾性率が上昇する場合もあり、この場合の平坦領域もゴム弾性領域に含むことができる。 The rubber elastic region is a flat region when a graph of temperature-storage elastic modulus is created as a result of DMA test. The elastic modulus reduction rate in the flat region can be 0.0001 MPa / ° C. to 0.1 MPa / ° C., and can further be 0.001 MPa / ° C. to 0.08 MPa / ° C. In addition, when the thermoplastic resin in the first mixture is cured by thermal degradation, the elastic modulus may increase in the flat region, and the flat region in this case can also be included in the rubber elastic region.
この第２温度においては、フッ素樹脂の弾性による復元力を利用してカーボンナノファイバーを移動させることができる。第２温度は、フッ素樹脂の加工温度として採用されない温度であり、特に、第１の混合物の加工温度としてはこれまで採用されなかった低い温度範囲となる。 At this second temperature, carbon nanofibers can be moved using the resilience of the fluorocarbon resin. The second temperature is a temperature which is not adopted as a processing temperature of the fluorine resin, and in particular, is a low temperature range which has not been adopted as a processing temperature of the first mixture.
第２温度が融点（Ｔｍ）よりも２５℃高い温度以上では、低温混練工程においてカーボンナノファイバーの凝集塊をほぐすことができないと考えられる。第２温度は、例えばフッ素樹脂の融点が２２５℃の場合、２２０℃以上、２５０℃未満であることができ、さらに２２０℃以上、２４５℃以下であることができ、特に２２０℃以上、２４０℃以下であることができる。 When the second temperature is 25 ° C. or more higher than the melting point (Tm), it is considered that the aggregate of carbon nanofibers can not be loosened in the low temperature kneading step. The second temperature can be, for example, 220 ° C. or more and less than 250 ° C. when the melting point of the fluorine resin is 225 ° C., and can be 220 ° C. or more and 245 ° C. or less, particularly 220 ° C. or more and 240 ° C. It can be
本発明において「融点（Ｔｍ）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した値をいう。 In the present invention, “melting point (Tm)” refers to a value measured according to JIS K7121 using differential scanning calorimetry (DSC).
第２の温度まで温度が下がった第１の混合物は、例えば、第２温度に設定されたオーブン内に入れ、第２温度の範囲で所定温度に維持することができる。混練機から取り出された第１の混合物は降温が進行するので、加工品質の安定化のためである。 The first mixture having its temperature lowered to the second temperature can be placed, for example, in an oven set to the second temperature, and maintained at a predetermined temperature in the second temperature range. The first mixture taken out of the kneader is for the stabilization of the processing quality since the temperature decrease proceeds.
また、第１の混合物として市販のカーボンナノファイバーが入ったペレットを用いる場合には、混合工程と低温化工程との間に再加熱工程が必要となる。再加熱工程は、フッ素樹脂の溶融温度以上に加熱することにより行うことができる。 Moreover, when using the pellet containing a commercially available carbon nanofiber as a 1st mixture, the reheating process is needed between a mixing process and low temperature-ized process. The reheating step can be performed by heating to a temperature equal to or higher than the melting temperature of the fluororesin.
Ａ−３．低温混練工程
低温混練工程は、第１の混合物を第２温度で混練する。
A-3. Low-Temperature Kneading Step In the low-temperature kneading step, the first mixture is kneaded at a second temperature.
第１の混合物としては、前記Ａ−１の混合工程によって得られたものを用いることができる。 As the first mixture, those obtained by the mixing step of A-1 can be used.
低温混練工程における第１の混合物を第２温度で混練する工程は、フッ素樹脂を溶融して成形加工するための装置、例えば、オープンロール、密閉式混練機、押出機、射出成形機などを用いることができる。混合工程と同様に、図１に示すようなオープンロール２を用いる方法について説明する。 The step of kneading the first mixture at the second temperature in the low temperature kneading step uses an apparatus for melting and forming a fluororesin, for example, an open roll, a closed kneader, an extruder, an injection molding machine, etc. be able to. Similar to the mixing step, a method of using the open roll 2 as shown in FIG. 1 will be described.
この工程では、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０ｍｍ〜０．５ｍｍの間隔に設定し、混合工程で得られた第１の混合物をオープンロール２に投入して混練を行なうことができる。 In this step, a roll distance d between the first roll 10 and the second roll 20 is set to, for example, 0.5 mm or less, more preferably 0 mm to 0.5 mm, and the first obtained in the mixing step The mixture of the above can be introduced into the open roll 2 and kneading can be performed.
第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、この工程における両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の高い剪断力を得ることができる。このように狭いロール間から押し出された第１の混合物は、第２温度が適度な弾性を有し、かつ、適度な粘性を有している温度範囲
であることから、フッ素樹脂の弾性による復元力で大きく変形し、その際のフッ素樹脂の変形と共にカーボンナノファイバーが大きく移動することができる。
Assuming that the surface speed of the first roll 10 is V1 and the surface speed of the second roll 20 is V2, the surface speed ratio (V1 / V2) of the two in this step is 1.05 to 3.00. It can be further 1.05 to 1.2. By using such surface velocity ratio, a desired high shear force can be obtained. The first mixture extruded from the narrow rolls in this way has a temperature range in which the second temperature has a suitable elasticity and a suitable viscosity. It can be greatly deformed by the force, and the carbon nanofibers can be largely moved with the deformation of the fluorocarbon resin at that time.
第２温度は、低温混練工程における第１の混合物の表面温度であり、加工装置の設定温度ではない。第１温度でも説明したように、第２温度もできるだけ実際の樹脂の表面温度を測定することが望ましいが、測定できない場合は加工装置から熱可塑性樹脂組成物を取り出した直後の樹脂の表面温度を測定してその温度から加工中の第２温度とすることができる。 The second temperature is the surface temperature of the first mixture in the low temperature kneading step, not the set temperature of the processing apparatus. As described in the first temperature, it is desirable to measure the actual surface temperature of the resin as much as possible, but if it can not be measured, the surface temperature of the resin immediately after taking out the thermoplastic resin composition from the processing apparatus The temperature can be measured to be the second temperature during processing.
オープンロール２の場合は、図１に示すように、第１のロール１０に巻き付いた第１の混合物に対して非接触温度計４０を用いて表面温度を測定することができる。非接触温度計４０の配置は、ニップを通過した直後の位置以外であればよく、好ましくは第１のロール１０の上方である。ニップを通過した直後は、第１の混合物の温度が急激に変化する不安定な温度であるため、避けた方が望ましい。 In the case of the open roll 2, as shown in FIG. 1, the surface temperature can be measured using a non-contact thermometer 40 for the first mixture wound around the first roll 10. The arrangement of the noncontact thermometer 40 may be any position other than the position immediately after passing through the nip, preferably above the first roll 10. Immediately after passing through the nip, it is desirable to avoid this because it is an unstable temperature where the temperature of the first mixture changes rapidly.
また、密閉式混練機や押出機などのように、低温混練工程における第１の混合物の表面温度を測定することができない場合には、混練した後装置から取り出した直後の熱可塑性樹脂組成物の表面温度を測定し、第２温度の範囲内にあることを確認することができる。 When the surface temperature of the first mixture in the low temperature kneading step can not be measured as in a closed-type kneader or extruder, the thermoplastic resin composition immediately after being kneaded and taken out of the apparatus The surface temperature can be measured to confirm that it is within the second temperature range.
低温混練工程は、第２温度において、例えば４分間〜２０分間であることができ、さらに５分間〜２０分間であることができる。第２温度での混練時間を十分にとることによって、カーボンナノファイバーの解繊をより確実に実施することができる。 The low temperature kneading step can be, for example, 4 minutes to 20 minutes, and further 5 minutes to 20 minutes at the second temperature. By sufficiently setting the kneading time at the second temperature, it is possible to more reliably carry out the disintegration of carbon nanofibers.
第１の混合物は、カーボンナノファイバーが配合されたことによって加工性が低下しており、これを混練することによるせん断発熱によって、第１の混合物の温度は装置の設定温度よりもさらに高くなる。そのため、低温混練工程に適した第２温度範囲に第１の混合物の表面温度を維持するために、オープンロールであればロールの温度を調節して第１の混合物の温度が高くならないように、積極的に冷やすように温度調節しなければならない。これは密閉式混練機、押出機または射出成形機などにおいても同様であり、装置の加工設定温度を積極的に冷やすように調節することで第１の混合物の表面温度を第２温度範囲に一定時間維持することができる。例えば、押出機においては材料を供給する付近においては加熱筒の設定温度を一般的な加工温度よりも高い温度に設定し、他のゾーンを第２温度よりも低温に設定し、加工中の樹脂の表面温度が第２温度になるように調節することができる。 The processability of the first mixture is reduced due to the incorporation of the carbon nanofibers, and the temperature of the first mixture becomes higher than the set temperature of the apparatus due to the shear heat generated by kneading the mixture. Therefore, in order to maintain the surface temperature of the first mixture in the second temperature range suitable for the low temperature kneading step, in the case of an open roll, the temperature of the roll is adjusted to prevent the temperature of the first mixture from rising. The temperature must be controlled to cool positively. The same applies to a closed-type kneader, an extruder or an injection molding machine, and the surface temperature of the first mixture is kept in the second temperature range by positively adjusting the processing set temperature of the apparatus to cool it. It can be maintained for hours. For example, in the extruder, the temperature setting of the heating cylinder is set to a temperature higher than the general processing temperature in the vicinity of supplying the material, and the other zones are set to a temperature lower than the second temperature. Surface temperature can be adjusted to be the second temperature.
低温混練工程によって得られた熱可塑性樹脂組成物は、例えば、金型内に投入されてプレス加工することができ、あるいは、例えば、さらに押出機を用いてペレットに加工するなどして、公知のフッ素樹脂の加工方法を用いて所望の形状に成形することができる。 The thermoplastic resin composition obtained by the low-temperature kneading step can be, for example, introduced into a mold and can be press-processed, or, for example, it can be further processed into pellets using an extruder, etc. It can be molded into a desired shape using a processing method of a fluorine resin.
低温混練工程において得られた剪断力により、フッ素樹脂に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーがフッ素樹脂の分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、解繊され、フッ素樹脂中に分散される。特に、フッ素樹脂は、第２温度範囲における弾性と、粘性と、を有するため、カーボンナノファイバーを解繊し、分散することができる。そして、カーボンナノファイバーの分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。 The shear force obtained in the low-temperature kneading process causes a high shear force to act on the fluorine resin, and the aggregated carbon nanofibers are separated from each other so that they are pulled out one by one to the molecules of the fluorine resin, It is dispersed in fluorine resin. In particular, since the fluorine resin has elasticity and viscosity in the second temperature range, the carbon nanofibers can be disintegrated and dispersed. And the thermoplastic resin composition excellent in the dispersibility and dispersion stability (that carbon nanofibers are hard to reaggregate) of carbon nanofiber can be obtained.
熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、カーボンナノファイバーの平均直径が２ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下であることができ、その場合における第１の混合物は、フッ素樹脂１００質量部に対する、カーボンナノファイバーの配合量は０．５質量部以上、３０質量部以下であることができる。平均直径が２ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下のカーボンナノファ
イバーの場合、フッ素樹脂１００質量部に対するカーボンナノファイバーの配合量が０．５質量部以上になるとカーボンナノファイバーによる補強などの効果を得ることができる。また、フッ素樹脂１００質量部に対するカーボンナノファイバーの配合量が３０質量部を超えると低温混練工程における加工が困難となる。
In the method for producing a thermoplastic resin composition, the average diameter of the carbon nanofibers can be 2 nm or more and 110 nm or less, and the first mixture in that case is the compounding amount of carbon nanofibers with respect to 100 parts by mass of the fluorine resin May be 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. In the case of carbon nanofibers having an average diameter of 2 nm or more and 110 nm or less, when the compounding amount of carbon nanofibers with respect to 100 parts by mass of the fluorine resin is 0.5 parts by mass or more, effects such as reinforcement by carbon nanofibers can be obtained. Moreover, if the compounding quantity of the carbon nanofiber with respect to 100 mass parts of fluororesins exceeds 30 mass parts, the process in a low temperature kneading process will become difficult.
さらに、第１の混合物は、フッ素樹脂１００質量部に対する、カーボンナノファイバーの配合量は１．０質量部以上、１０質量部以下であることができる。 Furthermore, in the first mixture, the blending amount of carbon nanofibers can be 1.0 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluorocarbon resin.
カーボンナノファイバーの平均直径は、９ｎｍ以上、３０ｎｍ以下または３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下であることができる。カーボンナノファイバーの平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるとき、第１の混合物は、フッ素樹脂１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが５質量部以上、３０質量部以下であることができる。平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下の比較的細いカーボンナノファイバーを５質量部以上配合すると、第１の混合物のＤＭＡ試験において融点（Ｔｍ）以上でゴム弾性領域を発現することができ、比較的広い温度範囲で低温混練工程を行うことができる。その場合の第２温度の温度範囲は、フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２５℃未満高い温度までの範囲である。 The average diameter of the carbon nanofibers can be 9 nm or more, 30 nm or less, or more than 30 nm and 110 nm or less. When the average diameter of the carbon nanofibers is 9 nm or more and 30 nm or less, the first mixture can have 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less of carbon nanofibers with respect to 100 parts by mass of the fluorine resin. When 5 parts by mass or more of relatively thin carbon nanofibers having an average diameter of 9 nm or more and 30 nm or less are blended, a rubber elastic region can be expressed above the melting point (Tm) in the first mixture DMA test, and a relatively wide temperature The low temperature kneading process can be performed within the range. The temperature range of the second temperature in that case is a range from a temperature 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluorine resin to a temperature higher than the melting point (Tm) 25 ° C. higher.
また、カーボンナノファイバーの平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるとき、第１の混合物は、フッ素樹脂１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが０．５質量部以上、５質量部未満であり、第２温度は、フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より５℃高い温度までの範囲であることができる。平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下の比較的細いカーボンナノファイバーを０．５質量部以上、５質量部未満配合すると、第１の混合物のＤＭＡ試験において融点（Ｔｍ）以上でゴム弾性領域は発現しない。そのため、第２温度の温度範囲は、第１の混合物がＤＭＡ試験において流動する前の温度であることができ、フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より５℃高い温度までの範囲であることができる。 In addition, when the average diameter of the carbon nanofibers is 9 nm or more and 30 nm or less, the first mixture is 0.5 parts by mass or more and less than 5 parts by mass of carbon nanofibers with respect to 100 parts by mass of the fluorine resin The second temperature can range from a temperature 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluororesin to a temperature 5 ° C. higher than the melting point (Tm). When 0.5 parts by mass or more and less than 5 parts by mass of relatively thin carbon nanofibers having an average diameter of 9 nm or more and 30 nm or less are blended, the rubber elastic region does not appear above the melting point (Tm) in the DMA test of the first mixture. Therefore, the temperature range of the second temperature can be the temperature before the first mixture flows in the DMA test, and is 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluororesin to 5 ° C. higher than the melting point (Tm) The range can be up to temperature.
また、カーボンナノファイバーの平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下であるとき、第１の混合物は、フッ素樹脂１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが８質量部以上、３０質量部以下であることができる。平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下の比較的太いカーボンナノファイバーを８質量部以上、３０質量部以下配合すると、第１の混合物のＤＭＡ試験において融点（Ｔｍ）以上でゴム弾性領域を発現することができ、比較的広い温度範囲で低温混練工程を行うことができる。その場合の第２温度の温度範囲は、フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２５℃未満高い温度までの範囲である。 In addition, when the average diameter of the carbon nanofibers is more than 30 nm and 110 nm or less, the first mixture is 8 parts by mass or more and 30 parts by mass or less of carbon nanofibers with respect to 100 parts by mass of the fluorine resin it can. When 8 mass parts or more and 30 mass parts or less of relatively thick carbon nanofibers having an average diameter of more than 30 nm and 110 nm or less are blended, a rubber elastic region is expressed at melting point (Tm) or more in the DMA test of the first mixture. It is possible to carry out the low temperature kneading step in a relatively wide temperature range. The temperature range of the second temperature in that case is a range from a temperature 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluorine resin to a temperature higher than the melting point (Tm) 25 ° C. higher.
また、カーボンナノファイバーの平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下であるとき、第１の混合物は、フッ素樹脂１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが０．５質量部以上、８質量部未満であることができる。平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下の比較的太いカーボンナノファイバーを０．５質量部以上、８質量部未満配合すると、第１の混合物のＤＭＡ試験において融点（Ｔｍ）以上でゴム弾性領域は発現しない。そのため、第２温度の温度範囲は、第１の混合物がＤＭＡ試験において流動する前の温度であることができ、フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より５℃高い温度までの範囲であることができる。 In addition, when the average diameter of the carbon nanofibers is more than 30 nm and 110 nm or less, the first mixture is 0.5 parts by mass or more and less than 8 parts by mass of carbon nanofibers with respect to 100 parts by mass of the fluorine resin be able to. When a relatively thick carbon nanofiber with an average diameter of more than 30 nm and 110 nm or less is blended in an amount of 0.5 parts by mass or more and less than 8 parts by mass, the rubber elasticity region does not appear above the melting point (Tm) in the DMA test of the first mixture . Therefore, the temperature range of the second temperature can be the temperature before the first mixture flows in the DMA test, and is 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluororesin to 5 ° C. higher than the melting point (Tm) The range can be up to temperature.
本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、フッ素樹脂中に凝集塊として存在していたカーボンナノファイバーを相互に分離した状態で分散させることができる。したがって、熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって得られた熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在しないので、凝集塊が原因の応力集中による
破壊が起こらないため、延性を犠牲にすることなく、高い弾性率を有することができる。
According to the method for producing a thermoplastic resin composition according to the present embodiment, carbon nanofibers present as agglomerates in the fluorocarbon resin can be dispersed in a mutually separated state. Therefore, the thermoplastic resin composition obtained by the method for producing a thermoplastic resin composition has no clumps of carbon nanofibers, and therefore, fracture due to stress concentration caused by clumps does not occur, thus sacrificing ductility. It can have a high elastic modulus without doing so.
Ａ−４．第２の低温混練工程
熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、第１の混合物におけるフッ素樹脂は第１のフッ素樹脂であり、低温混練工程で得られた第２の混合物に、第２のフッ素樹脂をさらに加えて第３温度で混練して第３の混合物を得る第２の低温混練工程をさらに含むことができる。
A-4. Second Low-Temperature Kneading Step In the method for producing a thermoplastic resin composition, the fluorocarbon resin in the first mixture is the first fluorocarbon resin, and the second fluorocarbon resin obtained in the low-temperature kneading step is a second fluorocarbon resin. Can be further added and kneaded at a third temperature to obtain a third mixture.
第２のフッ素樹脂は、第１のフッ素樹脂と同じ種類のフッ素樹脂であることができる。ここで、同じ種類のフッ素樹脂とは、第２のフッ素樹脂と第１のフッ素樹脂とが少なくとも主構成モノマーが同じであるということである。 The second fluorocarbon resin can be the same type of fluorocarbon resin as the first fluorocarbon resin. Here, the same kind of fluorine resin means that the second fluorine resin and the first fluorine resin have at least the same main constituent monomer.
第３温度は、前記Ａ−２において説明した第２温度と同じ温度範囲とすることができる。 The third temperature can be the same temperature range as the second temperature described in A-2.
前記Ａ−３で説明したように、第１の混合物中のカーボンナノファイバーの配合量が少なかったり、カーボンナノファイバーが太かったりすると、第１の混合物におけるＤＭＡ試験でのゴム弾性領域が発現しない場合がある。そのような第１の混合物では低温混練工程の第２温度を融点付近の狭い温度範囲内にするため、加工の難易度が上がってしまう。そのため、比較的少量のカーボンナノファイバーを配合した熱可塑性樹脂組成物を加工したい場合には、このように第２の低温混練工程を実施することによって、第２のフッ素樹脂を任意の量追加することにより、熱可塑性樹脂組成物におけるカーボンナノファイバーの含有量を少なくすることができる。 As described in A-3, when the blending amount of carbon nanofibers in the first mixture is small or the carbon nanofibers are thick, the rubber elastic region in the DMA test in the first mixture does not appear There is. In such a first mixture, the second temperature of the low-temperature kneading step is in a narrow temperature range near the melting point, which increases the processing difficulty. Therefore, when it is desired to process a thermoplastic resin composition containing a relatively small amount of carbon nanofibers, an optional amount of the second fluorocarbon resin is added by carrying out the second low-temperature kneading step in this manner. Thereby, the content of carbon nanofibers in the thermoplastic resin composition can be reduced.
Ｂ．原料
次に、本実施の形態の製造方法に用いる原料について説明する。
B. Raw Material Next, the raw material used for the manufacturing method of this embodiment will be described.
Ｂ−１．フッ素樹脂
フッ素樹脂としては、例えば、射出成形、押出成形等の一般的な熱可塑性樹脂の溶融成形が適用可能であることができる。フッ素樹脂としては、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などを挙げることができる。
B-1. Fluororesin As the fluorocarbon resin, for example, melt molding of general thermoplastic resins such as injection molding and extrusion molding can be applied. Examples of the fluorine resin include ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) and the like.
フッ素樹脂は、融点（Ｔｍ）が２００℃〜３２０℃であることができ、さらに、２２０℃〜３００℃であることができる。フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）が２００℃〜３２０℃であると一般的な各種樹脂加工方法を低温混練工程に採用することができ、量産性に優れることができる。 The fluorine resin may have a melting point (Tm) of 200 ° C. to 320 ° C., and may further be 220 ° C. to 300 ° C. When the melting point (Tm) of the fluorine resin is 200 ° C. to 320 ° C., various general resin processing methods can be adopted for the low temperature kneading step, and mass productivity can be excellent.
Ｂ−２．カーボンナノファイバー
カーボンナノファイバーは、平均直径（繊維径）が０．４ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であることができ、さらにカーボンナノファイバーは、平均直径（繊維径）が２ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることができ、特に９ｎｍ以上３０ｎｍ以下または３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下であることができる。
B-2. Carbon nanofibers Carbon nanofibers can have an average diameter (fiber diameter) of 0.4 nm or more and 230 nm or less, and carbon nanofibers can have an average diameter (fiber diameter) of 2 nm or more and 110 nm or less, In particular, it can be 9 nm or more and 30 nm or less or more than 30 nm and 110 nm or less.
カーボンナノファイバーは、その平均直径が細く、比表面積が大きいため、カーボンナノファイバーを解繊し、全体に分散させることができると、フッ素樹脂を少量のカーボンナノファイバーによって効果的に補強することができる。平均直径（繊維径）が０．４ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であるカーボンナノファイバーを用いることで、フッ素樹脂を補強することができる。 Since carbon nanofibers have a small average diameter and a large specific surface area, carbon nanofibers can be fibrillated and dispersed throughout, effectively reinforcing a fluororesin with a small amount of carbon nanofibers it can. The fluorine resin can be reinforced by using a carbon nanofiber having an average diameter (fiber diameter) of 0.4 nm or more and 230 nm or less.
カーボンナノファイバーは、その表面におけるフッ素樹脂との反応性を向上させるために、例えば酸化処理することもできる。 The carbon nanofibers can also be oxidized, for example, in order to improve the reactivity with the fluorine resin on the surface.
なお、本発明の詳細な説明においてカーボンナノファイバーの平均直径及び平均長さは、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノファイバーのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径及び長さを計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。 In the detailed description of the present invention, the average diameter and the average length of the carbon nanofibers are, for example, at a diameter of 200 points or more from imaging of 5,000 times with an electron microscope (the magnification can be appropriately changed depending on the size of the carbon nanofibers) And the length can be measured and calculated and obtained as its arithmetic mean value.
熱可塑性樹脂組成物におけるカーボンナノファイバーの配合量は、所望の特性に応じて適宜配合することができる。 The compounding amount of the carbon nanofibers in the thermoplastic resin composition can be appropriately compounded according to the desired characteristics.
特に、上記Ａ−４で説明した第２の低温混練工程を用いることによって、フッ素樹脂１００質量部に対してカーボンナノファイバー０．５質量部未満、例えば０．１質量部以上、０．５質量部未満を配合することができる。 In particular, by using the second low-temperature kneading step described in A-4 above, less than 0.5 parts by mass of carbon nanofibers, for example, 0.1 parts by mass or more and 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorocarbon resin Less than part can be blended.
また、熱可塑性樹脂組成物には、カーボンナノファイバー以外に熱可塑性樹脂組成物の加工に一般に用いられている充填材などを合わせて用いることができる。 In addition to carbon nanofibers, fillers generally used in processing of thermoplastic resin compositions can be used in combination with thermoplastic resin compositions.
ここで、「質量部」は、特に指定しない限り「ｐｈｒ」を示し、「ｐｈｒ」は、ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｏｆ ｒｅｓｉｎ ｏｒ ｒｕｂｂｅｒの省略形であって、ゴムや熱可塑性樹脂等に対する添加剤等の外掛百分率を表すものである。 Here, “parts by mass” indicates “phr” unless otherwise specified, and “phr” is an abbreviation of “parts per hundred of resin or rubber”, and is an external material such as an additive to rubber, thermoplastic resin, etc. It represents a percentage.
カーボンナノファイバーは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有するいわゆる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）であることができる。 The carbon nanofibers can be a so-called multi-walled carbon nanotube (MWNT: multi-walled carbon nanotube) having a tubular shape obtained by winding a single sheet surface (graphene sheet) of carbon hexagonal network surface graphite.
平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーとしては、例えばバイエルマテリアルサイエンス社のバイチューブ（Ｂａｙｔｕｂｅｓ）Ｃ１５０Ｐ及びＣ７０Ｐ並びにナノシル（Ｎａｎｏｃｙｌ）社のＮＣ−７０００などを挙げることができ、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーとしては、例えば保土谷化学工業社のＮＴ−７などを挙げることができる。 Examples of carbon nanofibers having an average diameter of 9 nm to 30 nm include Baytubes C150P and C70P manufactured by Bayer Material Science, and NC-7000 manufactured by Nanocyl Inc., and the average diameter is 30 nm. Examples of carbon nanofibers having a diameter of more than 110 nm may include NT-7 manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd., and the like.
また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。 In addition, carbon materials partially having a carbon nanotube structure can also be used. In addition to the name of carbon nanotube, it may be called by the name of graphite fibril nanotube or vapor grown carbon fiber.
カーボンナノファイバーは、気相成長法によって得ることができる。気相成長法は、触媒気相合成法（Catalytic Chemical Vapor Deposition：ＣＣＶＤ）とも呼ばれ、炭化水
素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させてカーボンナノファイバーを製造する方法である。より詳細に気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温例えば４００℃以上１０００℃以下の反応温度に設定された反応炉に導入し、浮遊状態あるいは反応炉壁にカーボンナノファイバーを生成させる浮遊流動反応法（Floating Reaction Method）や、あらかじめアルミナ、酸化マグネシウム等のセラミックス上に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させてカーボンナノファイバーを基板上に生成させる触媒担持反応法（Substrate Reaction Method）等を用いることができる。
Carbon nanofibers can be obtained by vapor phase growth. Vapor phase growth method is also called catalytic chemical vapor deposition (CCVD), and is a method of producing carbon nanofibers by gas phase pyrolysis of a gas such as hydrocarbon in the presence of a metal catalyst. is there. To describe the vapor phase growth method in more detail, for example, organic compounds such as benzene and toluene are used as raw materials, organic transition metal compounds such as ferrocene and nickel sen are used as a metal catalyst, and these are heated together with a carrier gas at a high temperature of 400 ° C. Floating reaction method in which carbon nanofibers are generated in floating state or reactor wall by introducing into a reaction furnace set to a reaction temperature of 1000 ° C. or less, or on ceramics such as alumina and magnesium oxide in advance A catalyst supported reaction method (Substrate Reaction Method) or the like in which carbon nanofibers are produced on a substrate by contacting metal-supported particles supported on the carbon-containing compound at a high temperature can be used.
平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーは触媒担持反応法によって得ることができ、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下のカーボンナノファイバー
は浮遊流動反応法によって得ることができる。
Carbon nanofibers having an average diameter of 9 nm or more and 30 nm or less can be obtained by a catalyst supported reaction method, and carbon nanofibers having an average diameter of more than 30 nm and 110 nm or less can be obtained by a floating flow reaction method.
カーボンナノファイバーの直径は、例えば金属含有粒子の大きさや反応時間などで調節することができる。平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることができ、さらに１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることができ、特に、１５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることができる。 The diameter of the carbon nanofibers can be adjusted, for example, by the size of the metal-containing particles, the reaction time, and the like. The carbon nanofibers having an average diameter of 9 nm or more and 30 nm or less can have a nitrogen adsorption specific surface area of 10 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less, and can be 100 m 2 / g or more and 350 m 2 / g or less In particular, it can be 150 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less.
Ｃ．熱可塑性樹脂組成物
最後に、本実施の形態によって得られた熱可塑性樹脂組成物について説明する。
C. Thermoplastic Resin Composition Finally, the thermoplastic resin composition obtained by the present embodiment will be described.
本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物は、フッ素樹脂中にカーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物であって、前記フッ素樹脂は、融点（Ｔｍ）が２００℃〜３２０℃であり、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在せず、カーボンナノファイバーは、相互に分離した状態で全体に分散していることを特徴とする。 The thermoplastic resin composition according to the present embodiment is a thermoplastic resin composition in which carbon nanofibers are dispersed in a fluorine resin, and the fluorine resin has a melting point (Tm) of 200 ° C. to 320 ° C. There is no aggregate of carbon nanofibers , and the carbon nanofibers are characterized in that they are dispersed in a state of being separated from each other.
熱可塑性樹脂組成物にカーボンナノファイバーの凝集塊がないことは、熱可塑性樹脂組成物の任意の断面を電子顕微鏡によって観察することによって確認することができる。電子顕微鏡写真には、解繊され、相互に分離したカーボンナノファイバーが割断面に分散して表れる。 The absence of aggregates of carbon nanofibers in the thermoplastic resin composition can be confirmed by observing an arbitrary cross section of the thermoplastic resin composition by an electron microscope. In the electron micrograph, the disintegrated and mutually separated carbon nanofibers appear dispersed in the fractured surface.
なお、凝集塊とは、熱可塑性樹脂組成物中においても原料のようにカーボンナノファイバー同士が絡まりあい、特に凝集塊の中ではカーボンナノファイバーとカーボンナノファイバーとの間に樹脂が入り込んでいない中空部が多数存在している状態である。このような凝集塊がないということは、凝集していたカーボンナノファイバーがほぐれ、カーボンナノファイバーが相互に分離した状態で全体に分散しているということである。相互に分離した状態とは、熱可塑性樹脂組成物中においてカーボンナノファイバー同士の間に中空部が存在しない状態にあることをいう。 In the aggregate, carbon nanofibers are entangled like a raw material even in the thermoplastic resin composition, and particularly in the aggregate, it is a hollow in which the resin does not enter between the carbon nanofibers and the carbon nanofibers. There are many parts in existence. The absence of such aggregates means that the carbon nanofibers which had been aggregated are loosened and the carbon nanofibers are dispersed throughout in a state of being separated from each other. The state of being separated from each other means that there is no hollow portion between carbon nanofibers in the thermoplastic resin composition.
本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物によれば、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在しないので、凝集塊における応力集中が原因の破壊が起こらないため、延性を犠牲にすることなく、高い弾性率を有することができる。 According to the thermoplastic resin composition according to the present embodiment, since clumps of carbon nanofibers are not present, fracture due to stress concentration in the clumps does not occur, so that high elasticity is obtained without sacrificing ductility. You can have a rate.
熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノファイバーの平均直径が２ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下であるとき、フッ素樹脂１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが０．５質量部以上、３０質量部以下であることができ、さらに、カーボンナノファイバーが１質量部以上、１０質量部以下であることができる。 In the thermoplastic resin composition, when the average diameter of the carbon nanofibers is 2 nm or more and 110 nm or less, the carbon nanofibers are 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluorine resin Furthermore, the carbon nanofibers can be 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less.
前記Ａ−３の第２の低温混練工程を用いて製造された熱可塑性樹脂組成物は、すでにカーボンナノファイバーが分散した熱可塑性樹脂組成物をマスターバッチとして用いてさらにフッ素樹脂を追加することによって熱可塑性樹脂組成物中のカーボンナノファイバーの配合割合を少なくすることができる。したがって、例えば、フッ素樹脂１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが０．５質量部未満とすることができる。その場合、熱可塑性樹脂組成物は、フッ素樹脂１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが０．１質量部以上、０．５質量部未満であることができる。 The thermoplastic resin composition manufactured using the second low-temperature kneading step of A-3 is further added with a fluorine resin using a thermoplastic resin composition in which carbon nanofibers are already dispersed as a master batch. The blending ratio of carbon nanofibers in the thermoplastic resin composition can be reduced. Therefore, for example, the carbon nanofiber can be less than 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorocarbon resin. In that case, the thermoplastic resin composition can be 0.1 parts by mass or more and less than 0.5 parts by mass of carbon nanofibers with respect to 100 parts by mass of the fluorocarbon resin.
熱可塑性樹脂組成物は、高い剛性を有しかつ耐熱性に優れている。熱可塑性樹脂組成物は、優れた電磁波シールド性能を有している。また、熱可塑性樹脂組成物は、一般的な熱可塑性樹脂の射出成形や押出成形などを用いて成形することができる。 The thermoplastic resin composition has high rigidity and is excellent in heat resistance. The thermoplastic resin composition has excellent electromagnetic wave shielding performance. Further, the thermoplastic resin composition can be molded using injection molding or extrusion molding of a general thermoplastic resin.
前記のように、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。 As described above, although the embodiments of the present invention have been described in detail, those skilled in the art can easily understand that many modifications can be made without departing substantially from the novel matters and effects of the present invention. Accordingly, all such modifications are intended to be included within the scope of the present invention.
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
（１）オープンロールを用いた試験
（１−１）実施例１〜６のサンプルの作製
混合工程：ロール径が３インチのオープンロール（ロール温度２４５℃＝加工設定温度）に、各表に示す１００質量部（ｐｈｒ）のフッ素樹脂を投入して、溶融させ、ロールに巻き付かせた。このときのフッ素樹脂の生地表面の温度は、２４５℃であった。オープンロールとしては、ロールを加熱することができる熱ロールを用いた。
(1) Test using open roll (1-1) Preparation of samples of Examples 1 to 6 Mixing step: shown in each table on an open roll having a roll diameter of 3 inches (roll temperature 245 ° C. = processing set temperature) 100 parts by mass (phr) of a fluorine resin was charged, melted, and wound around a roll. The temperature of the dough surface of the fluorine resin at this time was 245 ° C. As an open roll, the heat roll which can heat a roll was used.
次に、配合剤として表１〜３に示す質量部（ｐｈｒ）の多層カーボンナノファイバー（各表では「ＣＮＴ−１」、「ＣＮＴ−２」と記載した）を投入した。このとき、ロール表面速度比を１：１．１〜１：１．３、ロール間隙を１．５ｍｍとした。十分に混練を行って多層カーボンナノファイバーを分散させ、第１の混合物をオープンロールから取り出した。混合工程における生地の表面温度は、２４５℃から２６０℃（第１温度）まで上昇していた。なお、生地温度の表面温度は、非接触型の赤外線温度計で計測した。 Next, multilayer carbon nanofibers (parts described as “CNT-1” and “CNT-2” in each table) of parts by mass (phr) shown in Tables 1 to 3 were added as compounding agents. At this time, the roll surface speed ratio was 1: 1.1-1: 1.3, and the roll gap was 1.5 mm. The mixture was sufficiently kneaded to disperse the multi-walled carbon nanofibers, and the first mixture was taken out of the open roll. The surface temperature of the dough in the mixing step increased from 245 ° C. to 260 ° C. (first temperature). The surface temperature of the dough temperature was measured by a noncontact infrared thermometer.
低温化工程：オープンロールから第１の混合物を取り出し、第１の混合物の表面温度が２４０℃になるまで放冷し、オーブンに第１の混合物を入れて２４０℃に維持した。 Lowering Step: The first mixture was taken out of the open roll, allowed to cool until the surface temperature of the first mixture reached 240 ° C., and the first mixture was placed in an oven and maintained at 240 ° C.
低温混練工程：第１の混合物をオープンロールに再び投入し、ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして混練を行った。また、必要に応じて、ロール間隔を０．３ｍｍ〜１．５ｍｍの間で変化させながら切り返しを行った。この混練の間、第１の混合物の生地表面の温度（第２温度）を非接触型の赤外線温度計で測定して２４０℃付近（２２５℃〜２４５℃）に維持されるように、ロールを温度調節した。特に、実施例１，４，５，７では第１の混合物の生地表面の温度（第２温度）が２３０℃を超えないようにロールを温度調節した。十分に混練した後、ロール間隙を０．３ｍｍから１．５ｍｍに変更して、オープンロールから熱可塑性樹脂組成物を取り出した。 Low temperature kneading step: The first mixture was again introduced into the open roll, and the roll gap was narrowed to 1.5 mm to 0.3 mm to perform kneading. Moreover, as needed, it turned around, changing a roll space | interval between 0.3 mm and 1.5 mm. During this kneading, the roll is maintained so that the temperature (the second temperature) of the dough surface of the first mixture is measured by a noncontact infrared thermometer and is around 240 ° C. (225 ° C. to 245 ° C.) The temperature was adjusted. In particular, in Examples 1, 4, 5 and 7, the temperature of the roll was controlled so that the temperature (second temperature) of the dough surface of the first mixture did not exceed 230 ° C. After sufficient kneading, the roll gap was changed from 0.3 mm to 1.5 mm, and the thermoplastic resin composition was taken out from the open roll.
プレス工程：オープンロールから取り出された熱可塑性樹脂組成物を金型に入れ、真空下で加圧成形して、サンプルを作製した。真空加圧成形は、金型を２６５℃〜２８０℃に加熱し、無負荷で２分間予熱した後、加圧（金型に対して）しながら２分間プレス成型し、金型を冷却プレスに移動して加圧（金型に対して）しながら室温まで冷却し、厚さ０．３ｍｍ〜１ｍｍのシート状サンプルを得た。 Press step: The thermoplastic resin composition removed from the open roll was placed in a mold and pressure-molded under vacuum to prepare a sample. In vacuum pressure molding, the mold is heated to 265 ° C. to 280 ° C. and preheated for 2 minutes without load, and then press molded for 2 minutes while applying pressure (to the mold) to mold the mold to a cooling press. It moved and cooled to room temperature while applying pressure (with respect to the mold) to obtain a sheet-like sample having a thickness of 0.3 mm to 1 mm.
なお、各表において、「ＣＮＴ−１」は平均直径（走査型電子顕微鏡の撮像を用いて２００か所以上の測定値を算術平均した値であり、以下同じ。）１０ｎｍの多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、グレード名：ＮＣ７０００）であり、「ＣＮＴ−２」は平均直径６８ｎｍの多層カーボンナノチューブ（保土谷化学工業社製、グレード名：ＮＴ−７Ｂ）であり、「ＥＴＦＥ」は、旭硝子社製エチレン−テトラフルオロエチレン（グレード名：ＥＴＦＥ ＬＭ−７２０ＡＰ、融点２２５℃）であった。 In each table, “CNT-1” is the average diameter (the value obtained by arithmetically averaging measured values of 200 or more locations using scanning electron microscopy, and the same applies hereinafter) 10 nm multi-walled carbon nanotubes (Nanocyl) Co., Ltd., Grade name: NC7000), “CNT-2” is a multi-walled carbon nanotube with an average diameter of 68 nm (Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd., grade name: NT-7B), “ETFE” is Asahi Glass Co., Ltd. Ethylene-tetrafluoroethylene (grade name: ETFE LM-720AP, melting point 225 ° C.).
（１−２）比較例１，２のサンプル作製
比較例１は、フッ素樹脂単体であるので、金型に樹脂ペレットを投入し、プレス工程を行って、熱可塑性樹脂組成物のサンプルを得た。
(1-2) Preparation of Samples of Comparative Examples 1 and 2 Since Comparative Example 1 is a single fluorocarbon resin, resin pellets were put into a mold and subjected to a pressing step to obtain a sample of a thermoplastic resin composition .
比較例２は、実施例３における低温混練工程における第２温度を２８０℃に調節して、その他は実施例と同様にして熱可塑性樹脂組成物のサンプルを得た。 The comparative example 2 adjusted the 2nd temperature in the low-temperature kneading | mixing process in Example 3 to 280 degreeC, and others obtained the sample of the thermoplastic resin composition similarly to the Example.
（２）引張試験
実施例及び比較例のサンプルについて、ＪＩＳ７号のダンベル形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、標準線間距離１０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ７１２７に基づいて引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））、１０％モジュラス（σ１０（ＭＰａ））、５０％モジュラス（σ５０（ＭＰａ））及び１００％モジュラス（σ１００（ＭＰａ））を測定した。測定結果を表１〜表３に示した。
(2) Tensile test About the sample of an Example and a comparative example, about the test piece punched out in the dumbbell shape of JIS7, using the tensile tester of autograph AG-X by Shimadzu Corp., 23 +/- 2 ° C, standard line A tensile test was conducted based on JIS K7127 at a distance of 10 mm and a tensile speed of 50 mm / min, and tensile strength (TS (MPa)), elongation at break (Eb (%)), 10% modulus (σ 10 (MPa)), The 50% modulus (σ 50 (MPa)) and the 100% modulus (σ 100 (MPa)) were measured. The measurement results are shown in Tables 1 to 3.
（３）ＤＭＡ測定
実施例及び比較例のサンプルについて、短冊形（３０×１０×０．３ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離１０ｍｍ、測定温度２０〜３００℃、昇温ペース１．５℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ Ｋ７２４４に基づいてＤＭＡ試験（動的粘弾性試験）を行った。
(3) DMA measurement About the sample of the example and the comparative example, the distance between chucks is used for the test piece cut out in the strip shape (30 × 10 × 0.3 mm) using the dynamic viscoelasticity tester DMS 6100 manufactured by SII. A DMA test (dynamic viscoelasticity test) was conducted based on JIS K7244 at 10 mm, a measurement temperature of 20 to 300 ° C., a heating rate of 1.5 ° C., a dynamic strain of ± 0.05% and a frequency of 1 Hz.
この試験結果から測定温度が５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２２０℃、２２５℃、２３０℃、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定し、表１〜表３に示した。表１〜表３において、貯蔵弾性率は、「Ｅ’（５０℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（１００℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（１５０℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（２００℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（２２０℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（２２５℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（２３０℃）（ＭＰａ）」「Ｅ’（２５０℃）（ＭＰａ）」で示した。また、ＤＭＡ試験における流動開始温度（各表では「流動温度」と記載した）についても各表に記載した。各表において、３００℃まで流動しなかったサンプルについては「流動せず」と記載した。 The storage elastic modulus (E ') was measured at measurement temperatures of 50 ° C., 100 ° C., 150 ° C., 200 ° C., 220 ° C., 225 ° C., 230 ° C. and 250 ° C. based on the test results. . In Tables 1 to 3, the storage elastic modulus is “E ′ (50 ° C.) (MPa)”, “E ′ (100 ° C.) (MPa)”, “E ′ (150 ° C.) (MPa)”, “E '(200 ° C.) (MPa)', 'E' (220 ° C.) (MPa) ',' E '(225 ° C.) (MPa)', 'E' (230 ° C.) (MPa) ',' E '(250) ° C) (MPa) ”. Moreover, it described in each table also about the flow start temperature (it described as "flowing temperature" in each table | surface) in a DMA test. In each table, a sample which did not flow up to 300 ° C. was described as "not flowable".
さらに、測定結果を貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性を示すグラフとして図２に示した。 Furthermore, the measurement results are shown in FIG. 2 as a graph showing the temperature dependency of the storage elastic modulus E '.
図２において、曲線Ｅ３は、実施例３に対応し、曲線Ｃ１は、比較例１に対応している。 In FIG. 2, a curve E3 corresponds to Example 3, and a curve C1 corresponds to Comparative Example 1.
表１〜表３の引張試験の結果によれば、以下のことがわかった。 According to the results of the tensile tests in Tables 1 to 3, the following was found.
１．実施例１〜６の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、比較例１に比べて切断時伸び（Ｅｂ）は落ちるものの、１０％，５０％，１００％モジュラス（σ１０，σ５０，σ１００）が向上した。特に、実施例１〜６の熱可塑性樹脂組成物サンプルにおいて実用範囲のひずみが作用した１０％モジュラス（σ１０）が向上した。 1. In the thermoplastic resin composition samples of Examples 1 to 6, although the elongation at break (Eb) was lower than that of Comparative Example 1, the 10%, 50%, and 100% modulus (σ10, σ50, σ100) were improved. In particular, in the thermoplastic resin composition samples of Examples 1 to 6, the 10% modulus (σ10) affected by the strain in the practical range was improved.
２．比較例２は、同じ配合の実施例３と比べると、引張強さ（ＴＳ）と１０％，５０％，１００％モジュラス（σ１０，σ５０，σ１００）が低かった。 2. Comparative Example 2 was lower in tensile strength (TS) and 10%, 50%, 100% modulus (σ10, σ50, σ100) as compared with Example 3 of the same composition.
３．比較例１は融点付近で流動するが、実施例２，３，６では３００℃で流動せず、高温での流動が抑えられた。 3. Comparative Example 1 flows near the melting point, but in Examples 2, 3 and 6, it does not flow at 300 ° C., and the flow at high temperature is suppressed.
表１〜表３及び図２のＤＭＡ試験の結果によれば、実施例１〜６の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、カーボンナノファイバーの添加量の増加に伴って貯蔵弾性率（Ｅ’）が向上した。実施例１〜６の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、５０℃〜２００℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が比較例１に比べて大きく向上した。特に、平均直径の細いカーボンナノファイバーを用いた実施例１〜３において著しく貯蔵弾性率（Ｅ’）が大きく向上した。実施例１〜６の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、融点（Ｔｍ）付近である２２０℃〜２３０℃において２．０ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有していた。また、実施例２，３，６の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、測定温度の上限である３００℃まで流動しなかった。実施例２，３，６の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、図２に示すように、融点を過ぎても貯蔵弾性率（Ｅ’）が下がらない平坦領域を示した。平坦領域における各弾性率減少割合は、実施例２が０．００１５ＭＰａ／℃であり、実施例３が０．００１７ＭＰａ／℃であり、実施例６が０．００８２ＭＰａ／℃であった。 According to the results of the DMA test in Tables 1 to 3 and FIG. 2, the thermoplastic resin composition samples of Examples 1 to 6 have a storage elastic modulus (E ′) as the addition amount of carbon nanofibers increases. Improved. In the thermoplastic resin composition samples of Examples 1 to 6, the storage elastic modulus (E ′) at 50 ° C. to 200 ° C. was greatly improved as compared with Comparative Example 1. In particular, in Examples 1 to 3 in which thin carbon nanofibers with an average diameter were used, the storage elastic modulus (E ') was significantly improved. The thermoplastic resin composition samples of Examples 1 to 6 had a storage elastic modulus of 2.0 MPa or more at 220 ° C. to 230 ° C., which is near the melting point (Tm). Moreover, the thermoplastic resin composition sample of Example 2, 3, 6 did not flow to 300 degreeC which is the upper limit of measurement temperature. The thermoplastic resin composition samples of Examples 2, 3 and 6 exhibited flat regions where the storage elastic modulus (E ') did not decrease even after the melting point, as shown in FIG. The elastic modulus reduction ratio in the flat region was 0.0015 MPa / ° C. in Example 2, 0.0017 MPa / ° C. in Example 3, and 0.0082 MPa / ° C. in Example 6.
（４）電磁波シールド性能
実施例２，３のサンプルについて、８３．５×１０３．５×１ｍｍの試験片について、測定周波数０．１ＭＨｚ〜１ＧＨｚでＫＥＣ法を用いて電磁波シールド性能評価試験を行った。その結果を図３に示した。図３において、Ｅ２，Ｅ３はそれぞれ実施例２，３に対応する。なお、横軸は測定周波数（ＭＨｚ）、縦軸は電磁波シールド性能をシールド効果（ｄＢ）で表した。縦軸の数値が高いほどシールド性能は高く、例えば、１０ｄＢで９０％遮蔽、２０ｄＢで９９％遮蔽、３０ｄＢで９９．９％遮蔽となる。
(4) Electromagnetic wave shielding performance About the sample of Example 2, 3, about the test piece of 83.5x103.5x1 mm, the electromagnetic wave shielding performance evaluation test was done using the measurement frequency of 0.1 MHz-1 GHz using the KEC method. . The results are shown in FIG. In FIG. 3, E2 and E3 correspond to the second and third embodiments, respectively. The horizontal axis represents the measurement frequency (MHz), and the vertical axis represents the electromagnetic wave shielding performance by the shielding effect (dB). The higher the value on the vertical axis, the higher the shielding performance, for example, 90% shielding at 10 dB, 99% shielding at 20 dB, and 99.9% shielding at 30 dB.
また、図３には、比較例３〜６をそれぞれＣ３〜Ｃ６として示した。比較例３（Ｃ３）は、実施例のカーボンナノファイバーの代わりにＳＡＦカーボンブラック（東海カーボン社製ＳＡＦシースト９）を６０ｐｈｒ配合し、比較例４（Ｃ４）は、実施例のカーボンナノファイバーの代わりにカーボンファイバー（日本グラファイトファイバー社製ＸＮ−１００）を１１．１ｐｈｒ配合し、比較例５（Ｃ５）は、実施例のカーボンナノファイバーの代わりにカーボンファイバー（日本グラファイトファイバー社製ＸＮ−１００）を２５ｐｈｒ配合し、比較例６（Ｃ６）は、実施例のカーボンナノファイバーの代わりにグラフェン（ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、ＸＧｎＰ−Ｍ−１５）を２５ｐｈｒ配合した。 Moreover, in FIG. 3, Comparative Examples 3 to 6 are shown as C3 to C6, respectively. In Comparative Example 3 (C3), 60 phr of SAF carbon black (SAF sheathed 9 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) is blended instead of the carbon nanofibers of Example, and in Comparative Example 4 (C4), instead of carbon nanofibers of Example 11.1 phr of carbon fiber (Japan Graphite Fibers Co., Ltd. XN-100) is blended, and Comparative Example 5 (C5) is a carbon fiber (Japan Graphite Fibers Co., Ltd. XN-100) in place of the carbon nanofibers of the example. 25 phr was mix | blended, Comparative example 6 (C6) mix | blended 25 phr of graphene (the XG Science company make, XGnP-M-15) instead of the carbon nanofiber of an Example.
図３によれば、０〜１ＭＨｚはノイズが大きいので評価できないが、比較例３〜６に比べて実施例２，３はカーボンナノファイバーの配合量が少ないにもかかわらず大きなシールド効果が得られた。また、比較例３〜５は高周波数領域でシールド効果が大きく低下したが、実施例２，３は安定したシールド効果が得られた。 According to FIG. 3, although 0 to 1 MHz can not be evaluated because noise is large, Examples 2 and 3 can obtain a large shielding effect despite the small amount of carbon nanofibers compared with Comparative Examples 3 to 6 The Moreover, although the shielding effect fell large in the high frequency area | region of Comparative Examples 3-5, the stable shielding effect was acquired in Example 2, 3.
（５）ＳＥＭ観察
実施例３のサンプル及び比較例２のサンプルの凍結割断面について、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）で観察した。
(5) SEM Observation The frozen fractured sections of the sample of Example 3 and the sample of Comparative Example 2 were observed by a scanning electron microscope (hereinafter referred to as "SEM").
図４は、実施例３のサンプルの凍結割断面（１００倍）のＳＥＭ観察写真であり、図５は、実施例３のサンプルの凍結割断面（１００００倍）のＳＥＭ観察写真である。実施例３のサンプルの凍結割断面にはカーボンナノファイバーの凝集塊が確認できなかった。 FIG. 4 is a SEM observation photograph of a frozen fractured surface (100 ×) of the sample of Example 3, and FIG. 5 is a SEM observation photograph of a frozen fractured surface (10000 ×) of the sample of Example 3. In the frozen fractured section of the sample of Example 3, aggregates of carbon nanofibers were not confirmed.
図６は、比較例２のサンプルの凍結割断面（１００倍）のＳＥＭ観察写真である。比較例２のサンプルの凍結割断面にはカーボンナノファイバーの凝集塊が多数確認され、図６において黒い丸で囲んだ中にカーボンナノファイバーの凝集塊が観察できた。 FIG. 6 is a SEM observation photograph of a frozen fractured surface (100 ×) of the sample of Comparative Example 2. A large number of aggregates of carbon nanofibers were confirmed in the frozen fractured surface of the sample of Comparative Example 2, and the aggregates of carbon nanofibers could be observed within the black circle in FIG.
２ オープンロール、１０ 第１のロール、２０ 第２のロール、３０ フッ素樹脂、３４ バンク、４０ 非接触温度計、８０ カーボンナノファイバー、ｄ 間隔、Ｖ１，Ｖ２ 回転速度、Ｃ１、Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５，Ｃ６ 比較例１、比較例３，比較例４，比較例５，比較例６、Ｅ２，Ｅ３ 実施例２，３
2 open roll, 10 first roll, 20 second roll, 30 fluoro resin, 34 banks, 40 noncontact thermometers, 80 carbon nanofibers, d spacing, V1, V2 rotational speed, C1, C3, C4, C5 , C6 Comparative Example 1, Comparative Example 3, Comparative Example 4, Comparative Example 5, Comparative Example 6, E2, E3 Examples 2, 3
Claims (8)
前記第１の混合物を第２温度に温度調節する低温化工程と、
フッ素樹脂中に複数のカーボンナノファイバーの凝集塊を含みかつ前記第２温度にある前記第１の混合物を、前記第２温度で混練する低温混練工程と、
を含み、
前記第１温度は、前記フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より高い温度であり、
前記第２温度は、前記フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２５℃未満高い温度までの範囲である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 A mixing step of kneading the fluorocarbon resin and the carbon nanofibers at a first temperature to obtain a first mixture;
Lowering the temperature of the first mixture to a second temperature;
A low temperature kneading step of kneading at a second temperature the first mixture containing a plurality of aggregates of carbon nanofibers in a fluorine resin and at the second temperature;
Including
The first temperature is a temperature higher than the melting point (Tm) of the fluorine resin,
The method for producing a thermoplastic resin composition, wherein the second temperature is in the range from a temperature 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluorine resin to a temperature higher than the melting point (Tm) by 25 ° C.
前記第１温度は、前記フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より２５℃以上高い温度である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 In claim 1,
The manufacturing method of the thermoplastic resin composition whose said 1st temperature is temperature higher 25 degreeC or more than melting | fusing point (Tm) of the said fluorine resin.
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が２ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下であり、
前記第１の混合物は、前記フッ素樹脂１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが０．５質量部以上、３０質量部以下である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 In claim 1 or 2,
The carbon nanofibers have an average diameter of 2 nm or more and 110 nm or less,
The manufacturing method of the thermoplastic resin composition whose said 1st mixture is 0.5 mass part or more and 30 mass parts or less of said carbon nanofiber with respect to 100 mass parts of said fluorine resin.
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第１の混合物は、前記フッ素樹脂１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが５質量部以上、３０質量部以下である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 In any one of claims 1 to 3,
The carbon nanofibers have an average diameter of 9 nm to 30 nm,
The manufacturing method of the thermoplastic resin composition whose said 1st mixture is 5 mass parts or more and 30 mass parts or less of said carbon nanofibers with respect to 100 mass parts of said fluorine resin.
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第１の混合物は、前記フッ素樹脂１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが０．５質量部以上、５質量部未満であり、
前記第２温度は、前記フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より５℃高い温度までの範囲である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 In any one of claims 1 to 3,
The carbon nanofibers have an average diameter of 9 nm to 30 nm,
The amount of the carbon nanofibers is 0.5 parts by mass or more and less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorocarbon resin in the first mixture,
The method for producing a thermoplastic resin composition, wherein the second temperature is in the range of 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluorine resin to 5 ° C. higher than the melting point (Tm).
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下であり、
前記第１の混合物は、前記フッ素樹脂１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが８質量部以上、３０質量部以下である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 In any one of claims 1 to 3,
The carbon nanofibers have an average diameter of more than 30 nm and not more than 110 nm,
The manufacturing method of the thermoplastic resin composition whose said 1st mixture is 8 mass parts or more and 30 mass parts or less of said carbon nanofibers with respect to 100 mass parts of said fluorine resin.
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下であり、
前記第１の混合物は、前記フッ素樹脂１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが０．５質量部以上、８質量部未満であり、
前記第２温度は、前記フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より５℃高い温度までの範囲である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 In any one of claims 1 to 3,
The carbon nanofibers have an average diameter of more than 30 nm and not more than 110 nm,
The amount of the carbon nanofibers is 0.5 parts by mass or more and less than 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorocarbon resin in the first mixture,
The method for producing a thermoplastic resin composition, wherein the second temperature is in the range of 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluorine resin to 5 ° C. higher than the melting point (Tm).
前記低温化工程は、前記混合工程に用いた混練機から前記第１の混合物を取り出して行う、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 In any one of claims 1 to 7,
The method for producing a thermoplastic resin composition, wherein the temperature lowering step is performed by taking out the first mixture from the kneader used in the mixing step.
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