JP6495760B2 - Coating composition containing additive composition for coating - Google Patents
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Description
本発明は、塗膜の傷の自己修復性を向上させる塗料用添加剤組成物に関する。 The present invention relates to a coating additive composition that improves the self-healing property of scratches on a coating film.
自動車の塗膜は、鋼板の上に主に４種の層が形成されており、下から順に、カチオン電着塗料の層、中塗り塗料の層、ベースコート層、クリアコート層が重なっている。各層の主な役割は、カチオン電着塗料の層は防錆性、中塗り塗料の層は仕上り性、耐チッピング性、ベースコート層は色付け、意匠性、光線透過抑制性、クリアコート層は、ベースコート層の保護とされている。 In automobile coatings, four types of layers are mainly formed on a steel plate, and a cationic electrodeposition coating layer, an intermediate coating layer, a base coat layer, and a clear coat layer overlap in order from the bottom. The main roles of each layer are as follows: Cationic electrodeposition paint layer is rustproof, intermediate coat layer is finish, chipping resistance, base coat layer is colored, design, light transmission suppression, clear coat layer is base coat It is considered as layer protection.
クリアコート層は、ベースコート層の色を艶良く出すための透明性、ベースコート層の意匠性を長期間保つための耐候性、傷や凹み等から自動車の塗装を守るための耐擦傷性等に優れることが求められ、自動車メーカーや消費者から求められる性能のレベルは非常に高い。 The clear coat layer has excellent transparency to bring out the color of the base coat layer, weather resistance to keep the design of the base coat layer for a long period of time, and excellent scratch resistance to protect automobile paint from scratches and dents. The level of performance required by automakers and consumers is very high.
塗膜の耐擦傷性を上げる方法としては、（１）塗膜自体を傷が付きにくい膜にする方法、（２）傷が付いてもその傷を修復することができる膜にする方法の２つに大別できる。（１）の方法としては、例えば、珪素化合物やその加水分解物を用いて成形品の表面にハードコート層を設け、硬度が高い膜で被覆することによって傷が付きにくい塗膜にする方法（特許文献１〜３参照）がよく知られている。（２）の方法としては、例えば、塗料中に原料を内包した修復カプセルを含有させておき、傷が付いた際にその修復カプセルが壊れ、内包していた樹脂原料によって傷を修復するといった方法や、塗料自体に柔軟性を持たせ、傷が付いても自己修復作用によって修復する方法（特許文献４〜７参照）が公知である。 As a method for increasing the scratch resistance of the coating film, (1) a method of making the coating film itself difficult to scratch, and (2) a method of forming a film that can repair the scratch even if scratched. It can be roughly divided into two. As a method of (1), for example, a hard coat layer is provided on the surface of a molded product using a silicon compound or a hydrolyzate thereof, and a coating film which is hard to be damaged by coating with a high hardness film ( Patent Documents 1 to 3) are well known. As a method of (2), for example, a restoration capsule containing a raw material is contained in a paint, and when the scratch is attached, the restoration capsule is broken, and the wound is repaired by the encapsulated resin raw material. In addition, a method is known in which the coating itself has flexibility and is repaired by a self-healing action even if it is damaged (see Patent Documents 4 to 7).
しかしながら、（１）の方法の珪素化合物やその加水分解物を用いた方法では、樹脂の上にハードコート層を設けた場合、耐擦傷性は上がるものの耐衝撃性が悪化する場合が多い。そこで、耐衝撃性改善の為に比較的柔軟性のある柔らかい樹脂の上にハードコート層を設ける案が検討されたが、加工する際や使用する際に、柔らかい樹脂とハードコート層とではなじみが悪く、塗膜にクラックが生じやすいという欠点が新たに生じた。（２）の方法のうち、修復カプセルを塗料に配合する方法は、製造のコストの上昇と塗料へのカプセルの均一分散性の問題があり、カプセルが均一に塗料に分散されていないと、傷が付いてもカプセル中の原料が上手く傷の修復に寄与できない場合や、また、塗膜の透明性の悪化等にも影響を及ぼす場合があった。（２）の方法のうち樹脂自体に自己修復性を持たせる方法としては、樹脂自体を変性して自己修復性を向上させることが検討されているが、十分な耐擦傷性能を満たしておらず、クリアコート用の塗料としての透明性も不十分であった。塗料用の樹脂については種々の検討が行われているが、塗料に添加することにより、塗膜に自己修復性を付与したり、塗膜の自己修復性を向上させたりするような塗料用添加剤についてはあまり検討されていない。 However, in the method (1) using a silicon compound or a hydrolyzate thereof, when a hard coat layer is provided on the resin, although the scratch resistance is increased, the impact resistance is often deteriorated. Therefore, a plan to provide a hard coat layer on a soft resin with relatively flexibility was studied to improve impact resistance. However, when processing or using, it is familiar with the soft resin and hard coat layer. However, there was a new defect that the coating film was likely to crack. Among the methods (2), the method of blending the repair capsule into the paint has problems of an increase in manufacturing cost and the uniform dispersibility of the capsule in the paint, and if the capsule is not uniformly dispersed in the paint, In some cases, the raw material in the capsule cannot be well contributed to the repair of scratches, and it may affect the deterioration of the transparency of the coating film. Among the methods of (2), as a method of giving the resin itself self-healing property, it has been studied to improve the self-healing property by modifying the resin itself, but it does not satisfy sufficient scratch resistance performance. Also, the transparency as a clear coat paint was insufficient. Various investigations have been made on resins for paints. Addition to paints that, when added to paints, imparts self-healing properties to coatings or improves self-healing properties of coatings. The drug has not been studied much.
市場からは、十分な耐擦傷性と透明性を持ち併せたクリアコート用の塗料組成物の開発が望まれている。従来の塗料に配合することにより、塗膜の自己修復の機能を付与することができる塗料用添加剤があれば、塗料用の樹脂の検討を行うことなく、種々の塗料に塗膜の自己修復の機能を付与できることから、このような塗料用添加剤の開発は、塗料業界から強く求められている。 From the market, it is desired to develop a coating composition for a clear coat having sufficient scratch resistance and transparency. If blended with conventional paints, there are paint additives that can provide the self-healing function of the paint film. The development of such paint additives is strongly demanded by the paint industry.
そこで本発明者らは鋭意検討し、塗膜の透明性を低下させず、塗膜の傷に対する自己修復効果を向上させる塗料用添加剤を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、重量平均分子量１０００〜３０００、イソシアネート基含有率が１０〜２５質量％であるアロファネート基含有ポリイソシアネート（Ａ）と、重量平均分子量１００〜５０００、水酸基価が２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数が１〜５であるアルコール化合物（Ｂ）との反応物を含有する塗料用添加剤組成物を含有する塗料組成物であって、該塗料組成物の固形分１００質量部に対して、該塗料用添加剤組成物の固形分の含量が０．０３〜１５質量部である、塗料組成物である。 Therefore, the present inventors diligently studied and found an additive for paints that improves the self-healing effect against scratches on the coating film without reducing the transparency of the coating film, and has led to the present invention. That is, the present invention includes an allophanate group-containing polyisocyanate (A) having a weight average molecular weight of 1000 to 3000 and an isocyanate group content of 10 to 25% by weight, a weight average molecular weight of 100 to 5000, and a hydroxyl value of 20 to 600 mgKOH / g. A coating composition containing a coating additive composition containing a reaction product with an alcohol compound (B) having 1 to 5 hydroxyl groups, with respect to 100 parts by mass of the solid content of the coating composition A coating composition in which the solid content of the coating additive composition is 0.03 to 15 parts by mass .
本発明の効果は、塗膜の透明性の低下が少なく、塗膜の傷に対する自己修復効果を向上若しくは促進させる塗料用添加剤組成物を提供したことにある。 The effect of the present invention is to provide an additive composition for paints that is less likely to cause a decrease in transparency of the coating film and improves or accelerates the self-healing effect against scratches on the coating film.
本発明は、重量平均分子量１０００〜３０００、イソシアネート基含有率が１０〜２５質量％であるアロファネート基含有ポリイソシアネート（Ａ）と、重量平均分子量１００〜５０００、水酸基価が２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数が１〜５であるアルコール化合物（Ｂ）との反応物を含有する塗料用添加剤組成物である。尚、本明細書において、重量平均分子量１０００〜３０００、イソシアネート基含有率が１０〜２５質量％であるアロファネート基含有ポリイソシアネート（Ａ）をイソシアネート（Ａ）、重量平均分子量１００〜５０００、水酸基価が２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数が１〜５であるアルコール化合物（Ｂ）をアルコール化合物（Ｂ）という場合がある。 The present invention includes an allophanate group-containing polyisocyanate (A) having a weight average molecular weight of 1000 to 3000 and an isocyanate group content of 10 to 25% by weight, a weight average molecular weight of 100 to 5000, a hydroxyl value of 20 to 600 mgKOH / g, and a hydroxyl group. It is the additive composition for coating materials containing a reaction material with the alcohol compound (B) whose number is 1-5. In this specification, an allophanate group-containing polyisocyanate (A) having a weight average molecular weight of 1000 to 3000 and an isocyanate group content of 10 to 25% by mass is an isocyanate (A), a weight average molecular weight of 100 to 5000, and a hydroxyl value. The alcohol compound (B) having 20 to 600 mg KOH / g and 1 to 5 hydroxyl groups may be referred to as an alcohol compound (B).
本発明のイソシアネート（Ａ）は、イソシアネート化合物とアルコール化合物の反応物であり、更に、分子内にアロファネート基を含有していなければならず、重量平均分子量１０００〜３０００、イソシアネート基含有率が１０〜２５質量％であるポリイソシアネートが本発明の効果を奏する。尚、本明細書において、アロファネート基とは、イソシアネート化合物とアルコール化合物の反応によって形成したウレタン結合に、更にイソシアネート化合物が反応した基のことを言う。 The isocyanate (A) of the present invention is a reaction product of an isocyanate compound and an alcohol compound, and further must contain an allophanate group in the molecule, and has a weight average molecular weight of 1000 to 3000 and an isocyanate group content of 10 to 10. The polyisocyanate having a content of 25% by mass exhibits the effects of the present invention. In addition, in this specification, an allophanate group means the group which the isocyanate compound reacted further with the urethane bond formed by reaction of an isocyanate compound and an alcohol compound.
イソシアネート（Ａ）の原料のイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物等のポリイソシアネート化合物が使用できるが、自己修復効果の点から、ジイソシアネート化合物が好ましい。ジイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（水素添加ＸＤＩ）及び２，４，４（又は２，２，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。 Polyisocyanate compounds such as diisocyanate compounds and triisocyanate compounds can be used as the isocyanate compound as the starting material for isocyanate (A), but diisocyanate compounds are preferred from the viewpoint of self-healing effects. Examples of the diisocyanate compound include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, 3-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate, Oxyethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), cyclohexyl diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated tolylene diisocyanate (hydrogenated TDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (hydrogenated XDI) and 2 , 4,4 (or 2,2,4) -trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI); Li diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), toluidine diisocyanate (TODI), aromatic diisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate (XDI) and naphthalene diisocyanate (NDI) and the like.
イソシアネート（Ａ）の原料のイソシアネート化合物としては、自己修復効果の点から、脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましく、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ等の直鎖状の脂肪族ジイソシアネート化合物が更に好ましく、ＨＤＩが最も好ましい。なお、これらジイソシアネート化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよく、２種以上を組合わせて用いる場合は、少なくとも１種はＨＤＩであることが好ましい。 As the isocyanate compound as a starting material for isocyanate (A), an aliphatic diisocyanate compound is preferable from the viewpoint of self-healing effect, and a linear aliphatic diisocyanate compound such as tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, and HDI is more preferable. Is most preferred. These diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more. When two or more are used in combination, at least one of them is preferably HDI. .
イソシアネート（Ａ）の原料として使用可能なアルコール化合物は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチルペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−メチル−２−ヘプタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−メチル−３−オクタノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、イソヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、イソオクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、オレイルアルコール、リノリルアルコール、シクロヘキサノール、メトキシエチレングリコール、メトキシジエチレングリコール、メトキシトリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、エトキシエチレングリコール、エトキシジエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、ブトキシエチレングリコール、ブトキシジエチレングリコール、メトキシプロピレングリコール、メトキシジプロピレングリコール、メトキシトリプロピレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシプロピレングリコール、エトキシジプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール、ブトキシプロピレングリコール、ブトキシジプロピレングリコール等のモノオール化合物；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，９，９−テトラメチル−１，１０−デカンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジシクロヘキシルジメチルメタンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２，２’−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン）、ノルボルナン−２，３−ジメタノール等のジオール化合物；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセリン等のトリオール化合物；ブタンテトラオール、ペンタンテトラオール、ヘキサンテトラオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオール化合物；ペンタンペンタオール、ヘキサンペンタオール等のペンタオール化合物等が挙げられる。 Examples of the alcohol compound that can be used as a raw material for the isocyanate (A) include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1- Pentanol, 2-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 2-methyl-2-pentanol, 3-methylpentanol, 1-heptanol 2-heptanol, 2-methyl-2-hexanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, 2-methyl-2-heptanol, 1-nonanol, 2-nonanol, 3-methyl-3-octanol, 1-decanol, 1-undecanol, 1-dodecanol 1-tridecanol, 1-tetradecanol, 1-pentadecanol, 1-hexadecanol, isohexadecanol, 1-heptadecanol, 1-octadecanol, isooctadecanol, 1-nonadecanol, 1- Eicosanol, oleyl alcohol, linoleyl alcohol, cyclohexanol, methoxyethylene glycol, methoxydiethylene glycol, methoxytriethylene glycol, methoxypolyethylene glycol, ethoxyethylene glycol, ethoxydiethylene glycol, ethoxypolyethylene glycol, butoxyethylene glycol, butoxydiethylene glycol, methoxypropylene glycol, Methoxydipropylene glycol, methoxytripropylene glycol, methoxypolypropylene Monool compounds such as coal, ethoxypropylene glycol, ethoxydipropylene glycol, ethoxypolypropylene glycol, butoxypropylene glycol, butoxydipropylene glycol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2- Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonane Diol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, polyethylene glycol, diethylene glycol Propylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, neopentyl glycol, 1-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propane Diol, 2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-pentyl-2-propyl-1 , 3-propanediol, 2-pentyl-2-propyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethyl-1,5-pentanediol, 2,2,4 , 4-tetramethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2,2, , 9-tetramethyl-1,10-decanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4,4-dicyclohexyldimethylmethanediol, 2,2′-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,4-dihydroxyethylcyclohexane, 4,4′-isopropylidene dicyclohexanol, 4,4′-isopropylidenebis (2,2′-hydroxyethoxycyclohexane), norbornane-2, Diol compounds such as 3-dimethanol; Triol compounds such as trimethylolpropane, trimethylolethane, 3-methylpentane-1,3,5-triol, 1,2,4-butanetriol, glycerin; butanetetraol, pentane Tetraol Hexane tetraol, pentaerythritol, tetraol compounds such as diglycerol pentane pentaol, pentaol compounds such as hexane penta ol.
更には、上記列挙した１種又は２種以上のジオールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート又はジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート等の群から選ばれる１種又は２種以上のカーボネートとの反応によって得られる（ポリ）カーボネートジオールが挙げられ、更には、上記列挙した１種又は２種以上のジオールと、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等の群から選ばれる１種又は２種以上のジカルボン酸又は無水物との反応によって得られる（ポリ）エステルポリオール等が挙げられる。 Furthermore, one or two or more diols listed above, dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, or diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dianthryl carbonate, and diphenane. Examples include (poly) carbonate diols obtained by reaction with one or more carbonates selected from the group of diaryl carbonates such as tolyl carbonate, diindanyl carbonate, tetrahydronaphthyl carbonate, and the like. One or more diols and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid Pimelic acid, suberic acid, curtaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl -(Poly) ester polyols obtained by reaction with one or more dicarboxylic acids or anhydrides selected from the group of -α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, etc. Is mentioned.
イソシアネート（Ａ）の原料のアルコール化合物としては、自己修復効果の点から、モノオール化合物、ジオール化合物が好ましく、エーテル基を含有するジオール化合物が更に好ましい。イソシアネート（Ａ）の原料として好ましいアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。なお、イソシアネート（Ａ）の原料のアルコール化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。 As the alcohol compound as a raw material of the isocyanate (A), a monool compound and a diol compound are preferable from the viewpoint of a self-healing effect, and a diol compound containing an ether group is more preferable. Preferred alcohol compounds as the starting material for isocyanate (A) include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, Examples thereof include polypropylene glycol and polytetramethylene glycol. In addition, only 1 type may be used for the alcohol compound of a raw material of isocyanate (A), and it may use it in combination of 2 or more type.
イソシアネート（Ａ）は、上記に列挙したジイソシアネート化合物とアルコール化合物を原料として使用して、公知の方法で製造することができ、例えば、ジイソシアネート化合物とアルコール化合物をウレタン化反応を行った後に、アロファネート化触媒を用いて、更にジイソシアネート化合物をアロファネート化反応させることにより、製造することができる。具体的には、特開２００６−０２２１３３、特開２００６−３２８２５２、特開２００６−１２４６１０、特開２００９−００７４７２、特開２００９−０４６５４８、特開２０１０−１９５９０３、特開２０１２−１０７１０１等に記載の条件によればよい。なお、製造上、イソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネートが副生する場合がある。このような副生物の含量があまりに多い場合には、自己修復効果が低下する可能性があるため、イソシアネート（Ａ）に対する当該副生成物の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が更に好ましい。イソシアネート（Ａ）中の、副生物であるイソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネートの含量は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによる分析にて算出可能である。 Isocyanate (A) can be produced by a known method using the diisocyanate compounds and alcohol compounds listed above as raw materials. For example, after the diisocyanate compound and alcohol compound are urethanated, allophanate is formed. It can be produced by further subjecting a diisocyanate compound to an allophanatization reaction using a catalyst. Specifically, as described in JP-A-2006-022133, JP-A-2006-328252, JP-A-2006-124610, JP-A-2009-007472, JP-A-2009-046548, JP-A-2010-195903, JP-A-2012-107101, and the like. According to conditions. In production, a polyisocyanate having an isocyanurate ring structure may be by-produced. When the content of such by-products is too large, the self-healing effect may be lowered. Therefore, the content of the by-product with respect to the isocyanate (A) is preferably 10% by mass or less, and 5% by mass or less. Is more preferable. The content of polyisocyanate having an isocyanurate ring structure as a by-product in isocyanate (A) can be calculated by analysis by 1 H-NMR and 13 C-NMR.
本発明のイソシアネート（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜３０００である。イソシアネート（Ａ）の重量平均分子量が１０００よりも低い場合、及び３０００よりも高い場合は、十分な自己修復効果が得られない場合がある。イソシアネート（Ａ）の重量平均分子量は、１２００〜２０００が好ましく、１３００〜１８００が更に好ましい。尚、本発明において、重量平均分子量とは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中、ＧＰＣにより測定し、スチレン換算で求めた重量平均分子量をいう。 The weight average molecular weight of the isocyanate (A) of the present invention is 1000 to 3000. When the weight average molecular weight of the isocyanate (A) is lower than 1000 and higher than 3000, a sufficient self-healing effect may not be obtained. The weight average molecular weight of the isocyanate (A) is preferably 1200 to 2000, and more preferably 1300 to 1800. In the present invention, the weight average molecular weight refers to a weight average molecular weight measured by GPC in a tetrahydrofuran (THF) solvent and calculated in terms of styrene.
本発明のイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基含有率は、１０〜２５質量％である。イソシアネート（Ａ）のイソシアネート基含有率が１０質量％よりも低い場合、及び２５質量％０よりも高い場合は、十分な自己修復効果が得られない場合がある。イソシアネート（Ａ）のイソシアネート基含有率は、１２〜２０質量％が好ましく、１５〜１８質量％が更に好ましい。尚、イソシアネート基含有率は、ＪＩＳ Ｋ １６０３−１（プラスチック−ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法−第１部：イソシアネート基含有率の求め方）に記載の方法により算出することができる。 The isocyanate group content of the isocyanate (A) of the present invention is 10 to 25% by mass. When the isocyanate group content of the isocyanate (A) is lower than 10% by mass and higher than 25% by mass 0, a sufficient self-healing effect may not be obtained. 12-20 mass% is preferable and, as for the isocyanate group content rate of isocyanate (A), 15-18 mass% is still more preferable. The isocyanate group content can be calculated by the method described in JIS K 1603-1 (Plastics—Polyurethane raw material aromatic isocyanate test method—Part 1: Determination of isocyanate group content).
イソシアネート（Ａ）の粘度があまりに高い場合には、ハンドリング性が低下することから、２５℃の粘度は、４０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２５００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
なお、このときの粘度は、Ｂ８Ｈ型粘度計（東京計器株式会社製）、Ｎｏ．１の使用ローター、回転数が１２ｒｐｍの条件下で測定された粘度を指す。
When the viscosity of the isocyanate (A) is too high, the handling property is lowered. Therefore, the viscosity at 25 ° C. is preferably 4000 mPa · s or less, more preferably 3500 mPa · s or less, and further preferably 2500 mPa · s or less.
The viscosity at this time is B8H type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.), No. 1 used rotor, the viscosity measured under the condition of 12 rpm.
（Ａ）の数平均分子量は、通常、５００〜２０００であり、６００〜１８００が好ましく、７００〜１５００がより好ましい。尚、数平均分子量は、重量平均分子量と同様、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中、ＧＰＣにより測定し、スチレン換算で求めることができる。 The number average molecular weight of (A) is usually 500 to 2000, preferably 600 to 1800, more preferably 700 to 1500. The number average molecular weight can be determined in terms of styrene by measuring with GPC in a tetrahydrofuran (THF) solvent in the same manner as the weight average molecular weight.
イソシアネート（Ａ）の平均ＮＣＯ官能基数があまりに少ない場合、及びあまりに多い場合には、十分な自己修復効果が得られない場合があることから、イソシアネート（Ａ）の平均ＮＣＯ官能基数は、２〜８であることが好ましく、３〜７であることが更に好ましく、４〜６であることが最も好ましい。尚、平均ＮＣＯ官能基数は、イソシアネート基含有率と数平均分子量から下記の式により算出することができる。
〔平均ＮＣＯ官能基数〕＝〔数平均分子量〕×〔イソシアネート基含有率〕／４２００
When the average number of NCO functional groups of the isocyanate (A) is too small and too large, a sufficient self-healing effect may not be obtained. Therefore, the average number of NCO functional groups of the isocyanate (A) is 2 to 8 It is preferably 3 to 7, more preferably 3 to 7, and most preferably 4 to 6. The average number of NCO functional groups can be calculated from the isocyanate group content and the number average molecular weight according to the following formula.
[Average number of NCO functional groups] = [Number average molecular weight] × [Isocyanate group content] / 4200
上記記載の条件を満たした、本発明の塗料用添加剤組成物の原料として使用可能なアロファネート基含有ポリイソシアネート（Ａ）に、市販品として日本ポリウレタン株式会社製の「コロネート２７９３」、住化バイエルウレタン株式会社製の「デスモジュールＸＰ２５６５」、「デスモジュールＸＰ２５８０」等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 The allophanate group-containing polyisocyanate (A) that satisfies the above-described conditions and can be used as a raw material for the additive composition for coatings of the present invention, as a commercial product, “Coronate 2793” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Sumika Bayer “Desmodur XP2565”, “Desmodur XP2580” and the like manufactured by Urethane Co., Ltd. may be mentioned, but the present invention is not limited to such examples.
本発明のアルコール化合物（Ｂ）は、重量平均分子量１００〜５０００、水酸基価が２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数が１〜５であるアルコール化合物であり、これと本発明の成分（Ａ）との反応物が所望の効果を奏する。 The alcohol compound (B) of the present invention is an alcohol compound having a weight average molecular weight of 100 to 5,000, a hydroxyl value of 20 to 600 mgKOH / g, and a hydroxyl number of 1 to 5, and this and the component (A) of the present invention. The reactant has the desired effect.
アルコール化合物（Ｂ）の重量平均分子量が、１００よりも小さい場合、及び５０００よりも大きい場合には、十分な自己修復効果が得られない場合がある。アルコール化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、１５０〜４０００が好ましく、２００〜３０００がより好ましく、３００〜１２００が更に好ましい。 When the weight average molecular weight of the alcohol compound (B) is smaller than 100 or larger than 5000, a sufficient self-healing effect may not be obtained. 150-4000 are preferable, as for the weight average molecular weight of an alcohol compound (B), 200-3000 are more preferable, and 300-1200 are still more preferable.
アルコール化合物（Ｂ）の水酸基価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さい場合、及び６００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合には、十分な自己修復効果が得られない場合がある。アルコール化合物（Ｂ）の水酸基価は、２５〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１００〜５３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１（プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第１部：水酸基価の求め方）に記載の方法により測定することができる。 When the hydroxyl value of the alcohol compound (B) is smaller than 20 mgKOH / g and larger than 600 mgKOH / g, a sufficient self-healing effect may not be obtained. The hydroxyl value of the alcohol compound (B) is preferably 25 to 550 mgKOH / g, more preferably 100 to 530 mgKOH / g. The hydroxyl value can be measured by the method described in JIS K1557-1 (Plastics—Polyurethane raw material polyol test method—Part 1: Determination of hydroxyl value).
本発明のアルコール化合物（Ｂ）の水酸基数が５よりも大きい場合には、十分な自己修復効果が得られない場合がある。アルコール化合物（Ｂ）の水酸基数は、１〜４が好ましく、１．２〜３．５が更に好ましい。 When the number of hydroxyl groups of the alcohol compound (B) of the present invention is larger than 5, sufficient self-healing effect may not be obtained. 1-4 are preferable and, as for the number of hydroxyl groups of an alcohol compound (B), 1.2-3.5 are still more preferable.
アルコール化合物（Ｂ）のアルコール化合物は、重量平均分子量１００〜５０００、水酸基価が２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数が１〜５であれば、その構造は限定されず、脂肪族アルコール化合物、脂環式アルコール化合物、エーテル基を有するアルコール化合物、芳香環を有するアルコール化合物、エステル基を有するアルコール化合物、カーボネート基を有するアルコール化合物等の種々の構造のアルコール化合物が使用できるが、自己修復効果の点から、エーテル基を有するアルコール化合物が好ましく、水酸基数が１〜５の脂肪族アルコール化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物が更に好ましい。 The alcohol compound of the alcohol compound (B) is not limited as long as the weight average molecular weight is 100 to 5000, the hydroxyl value is 20 to 600 mgKOH / g, and the number of hydroxyl groups is 1 to 5, and the structure is not limited. Alcohol compounds having various structures such as formula alcohol compounds, alcohol compounds having an ether group, alcohol compounds having an aromatic ring, alcohol compounds having an ester group, alcohol compounds having a carbonate group can be used. An alcohol compound having an ether group is preferable, and an ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of an aliphatic alcohol compound having 1 to 5 hydroxyl groups is more preferable.
水酸基数が１〜５の脂肪族アルコール化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物に使用される水酸基数が１〜５の脂肪族アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール等の脂肪族モノオール化合物；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族トリオール化合物；ブタンテトラオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族テトラオール化合物；ペンタンペンタオール等の脂肪族ペンタオール化合物等が挙げられる。 Examples of the aliphatic alcohol compound having 1 to 5 hydroxyl groups used for the ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of the aliphatic alcohol compound having 1 to 5 hydroxyl groups include methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-ethylhexanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-dodecanol, Aliphatic monool compounds such as 1-tridecanol, 1-tetradecanol, 1-pentadecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propane Diol, 1,2-butanediol, 1,3-butanedio Aliphatic diol compounds such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and the like; aliphatic tetraol compounds such as butanetetraol and pentaerythritol; and aliphatic pentaol compounds such as pentanepentaol. It is done.
水酸基数が１〜５の脂肪族アルコール化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物は、プロピレンオキシド付加物であることが好ましく、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物の場合は、プロピレンオキシド由来のユニットの割合が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましい。エチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物の場合は、エチレンオキシド由来のユニットとプロピレンオキシド由来のユニットは、ブロック状に連結していてもよいし、ランダム状に連結していてもよい。 The ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of an aliphatic alcohol compound having 1 to 5 hydroxyl groups is preferably a propylene oxide adduct, and in the case of ethylene oxide and propylene oxide adduct, the proportion of units derived from propylene oxide is It is preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more. In the case of ethylene oxide and propylene oxide adducts, the units derived from ethylene oxide and the units derived from propylene oxide may be linked in a block shape or in a random shape.
アルコール化合物（Ｂ）は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用してもよい。２種以上を組合わせて使用する場合、重量平均分子量、水酸基価及び水酸基数は、アルコール化合物（Ｂ）を構成するアルコール化合物の平均値である。アルコール化合物（Ｂ）が２種以上の組合せである場合には、水酸基数が１〜５のアルコール化合物の組合せであることが好ましく、水酸基数が１〜３のアルコール化合物の組合せであることが更に好ましい。 Only 1 type may be used for an alcohol compound (B), and it may use it in combination of 2 or more type. When using in combination of 2 or more types, a weight average molecular weight, a hydroxyl value, and a hydroxyl number are the average values of the alcohol compound which comprises an alcohol compound (B). When the alcohol compound (B) is a combination of two or more, it is preferably a combination of alcohol compounds having 1 to 5 hydroxyl groups, and further a combination of alcohol compounds having 1 to 3 hydroxyl groups. preferable.
イソシアネート（Ａ）とアルコール化合物（Ｂ）を反応する場合の反応比は、自己修復効果の点から、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（以下、ＮＣＯインデックスという）が０．４〜１．１となる比であることが好ましく、０．４５〜１．０５であることがより好ましく、０．８〜１．０５であることが更に好ましく、０．９５〜１．０であることが最も好ましい。 The reaction ratio in the case of reacting isocyanate (A) with alcohol compound (B) is such that the molar ratio of isocyanate group to hydroxyl group (hereinafter referred to as NCO index) is 0.4 to 1.1 from the viewpoint of self-healing effect. The ratio is preferably 0.45 to 1.05, more preferably 0.8 to 1.05, and most preferably 0.95 to 1.0.
イソシアネート（Ａ）とアルコール化合物（Ｂ）を反応では、反応進行による粘度上昇によりハンドリング性が低下したり、異常反応によりゲル物が発生する場合があることから、反応溶媒を使用することが好ましい。一方、反応溶媒があまりにも多い場合には、反応の進行が遅くなると共に、工業的な製造効率が低下することから、反応溶媒の量は、反応終了後の固形分が、２０〜４０質量％になる量であることが好ましい。反応溶媒としては、ウレタン化反応に一般的に使用される有機溶媒、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル等のエステル系溶媒；ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。反応溶媒は、相溶性、重合反応性、沸点等を考慮して適宜選択され、必要に応じて１種又は２種以上を選択し使用してもよい。 In the reaction of the isocyanate (A) and the alcohol compound (B), it is preferable to use a reaction solvent because handling properties may decrease due to an increase in viscosity due to the progress of the reaction or a gel may be generated due to an abnormal reaction. On the other hand, when the amount of the reaction solvent is too large, the progress of the reaction is slowed and industrial production efficiency is lowered. Therefore, the amount of the reaction solvent is 20 to 40% by mass of the solid content after completion of the reaction. It is preferable that it is the quantity which becomes. Examples of the reaction solvent include organic solvents generally used in urethanization reactions, for example, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethyl acetate and butyl acetate. , Ester solvents such as pentyl acetate; ether solvents such as dioxane and dibutyl ether; glycol ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; dimethyl sulfoxide and the like Is mentioned. The reaction solvent is appropriately selected in consideration of compatibility, polymerization reactivity, boiling point, and the like, and one or more kinds may be selected and used as necessary.
イソシアネート（Ａ）とアルコール化合物（Ｂ）の反応物を製造する方法は特に限定されず、公知の方法に従えばよい。具体例としては、アルコール化合物（Ｂ）と溶剤、必要に応じてウレタン化触媒を仕込み、均一になるまで撹拌した後、イソシアネート（Ａ）を添加し、所定の温度まで昇温し、ウレタン化反応が完結するまで撹拌を続ける。反応の完結は、赤外分光光度計（ＩＲ）を用いてイソシアネート基由来の吸収の有無により判断できる。なお、ＮＣＯインデックスが１．０よりも大きく、イソシアネート基が過剰である場合には、イソシアネート基由来の吸収強度が減少しなくなってから、エタノール等の低級モノアルコールを添加して、過剰のイソシアネート基を減少させてもよい。 The method for producing the reaction product of the isocyanate (A) and the alcohol compound (B) is not particularly limited, and a known method may be followed. As a specific example, an alcohol compound (B), a solvent, and if necessary, a urethanization catalyst are charged and stirred until it is uniform, then isocyanate (A) is added, the temperature is raised to a predetermined temperature, and a urethanization reaction is performed. Continue stirring until complete. Completion of the reaction can be judged by the presence or absence of absorption derived from an isocyanate group using an infrared spectrophotometer (IR). In addition, when the NCO index is larger than 1.0 and the isocyanate group is excessive, after the absorption intensity derived from the isocyanate group does not decrease, a lower monoalcohol such as ethanol is added to the excess isocyanate group. May be reduced.
イソシアネート（Ａ）とアルコール化合物（Ｂ）の反応物は、粘度が低下し、塗料に配合しやすくなることから、有機溶媒に希釈されていることが好ましい。希釈溶媒は、前記反応溶媒と同一でも異なってもよく、希釈溶媒と反応溶媒と同一の場合は、反応溶媒を除去せずにそのまま希釈溶媒としてもよい。希釈溶媒と反応溶媒が異なる場合は、公知の方法により、溶媒を置換すればよい。希釈溶媒の量は、粘度が低下し、塗料に配合しやすくなることから、本発明の塗料用添加剤組成物の固形分量が１０〜５０質量％となる量であることが好ましく、２０〜４０質量％となる量であることが更に好ましい。 The reaction product of the isocyanate (A) and the alcohol compound (B) is preferably diluted with an organic solvent because the viscosity decreases and the reaction product becomes easy to be blended in a paint. The dilution solvent may be the same as or different from the reaction solvent. When the dilution solvent and the reaction solvent are the same, the dilution solvent may be used as it is without removing the reaction solvent. When the diluting solvent and the reaction solvent are different, the solvent may be replaced by a known method. The amount of the diluting solvent is preferably such that the solid content of the additive composition for paints of the present invention is 10 to 50% by mass because the viscosity is lowered and it is easy to blend in the paint. It is more preferable that the amount is mass%.
アロファネート基含有ポリイソシアネート（Ａ）とアルコール化合物（Ｂ）との反応によって得られるポリウレタン化合物の重量平均分子量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常、１０００〜５００００であり、１５００〜３５０００が好ましく、２０００〜２５０００がより好ましい。 The weight average molecular weight of the polyurethane compound obtained by the reaction of the allophanate group-containing polyisocyanate (A) and the alcohol compound (B) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is usually 1000 to 50000, 1500 to 35000 is preferable and 2000-25000 is more preferable.
本発明の塗料用添加剤組成物は、種々の塗料に配合することにより、塗膜の自己修復性を付与又は向上させることができる。また、透明性にも優れていることから、塗膜の透明性を低下させることもない。このため、クリア塗料用の添加剤組成物として有用であり、特に、塗装の最上部形成されるクリアコート用のクリア塗料用の添加剤組成物として有用である。 The additive composition for paints of the present invention can impart or improve the self-restoring property of the coating film by being blended with various paints. Moreover, since it is excellent also in transparency, the transparency of a coating film is not reduced. For this reason, it is useful as an additive composition for clear paints, and is particularly useful as an additive composition for clear paints for clear coats formed at the top of the coating.
本発明の塗料用添加剤組成物の塗料への添加量は、所望の効果を奏する限り特に限定されないが、あまりにも少ない場合には十分な添加効果が得られず、またあまりにも多い場合は、塗膜の物性に悪影響がでる場合があることから、塗料組成物の固形分１００質量部に対して、本発明の塗料用添加剤組成物の固形分が０．０３〜１５質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．２〜７質量部であることが更に好ましく、０．７〜５質量部であることが最も好ましい。 The amount of the additive composition for paints of the present invention added to the paint is not particularly limited as long as the desired effect is obtained, but if it is too small, a sufficient additive effect cannot be obtained, and if it is too much, Since the physical properties of the coating film may be adversely affected, the solid content of the coating additive composition of the present invention is 0.03 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the coating composition. Is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 7 parts by mass, and most preferably 0.7 to 5 parts by mass.
本発明の塗料用添加剤組成物が使用できる塗料用の樹脂としては、塗料のベース樹脂として従来使用されている樹脂であれば特に制限されず、種々の樹脂の塗料に配合することが可能であり、塗膜の透明性を低下させることなく自己修復性を向上させることができる。本発明の塗料用添加剤組成物が使用できる塗料用のベース樹脂としては、例えば、アルキド樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、クマロン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ニトリルブタジエン樹脂、石油樹脂、ロジン、乾性油、ボイル油、アセチルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられ、中でも、本発明の塗料用添加剤組成物により、高い自己修復性の向上効果が得られることから、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂が好ましく、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂が更に好ましい。ベース樹脂は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよく、２種以上を組合わせて用いる場合には、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂の含有量が、ベース樹脂の全量１００質量部に対して、少なくとも６０質量部であることが好ましく、少なくとも８０質量部であることが更に好ましい。一般に、アクリルウレタン樹脂やウレタン樹脂の塗膜は、凹みや傷の自己修復性を有しているとされているが、本発明の塗料用添加剤組成物を配合することにより、自己修復性を更に向上させることができる。 The paint resin that can be used for the paint additive composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin conventionally used as a base resin for paints, and can be blended into paints of various resins. Yes, self-repairability can be improved without reducing the transparency of the coating film. Examples of the base resin for paint that can be used for the paint additive composition of the present invention include alkyd resin, acrylic resin, acrylic urethane resin, melamine resin, urethane resin, epoxy resin, coumarone resin, urea resin, phenol resin, Examples include vinyl chloride resin, silicone resin, fluororesin, nylon resin, vinyl chloride resin, styrene butadiene resin, nitrile butadiene resin, petroleum resin, rosin, drying oil, boil oil, acetylcellulose, nitrocellulose, etc. Because of the high self-healing improvement effect obtained by the coating additive composition, acrylic resin, acrylic urethane resin, melamine resin, urethane resin, epoxy resin, urea resin, phenol resin are preferable, acrylic resin, acrylic resin Urethane resin, urethane resin is more Preferred. Only one type of base resin may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used in combination, the base resin is selected from the group consisting of acrylic resins, acrylic urethane resins, and urethane resins. The content of at least one selected resin is preferably at least 60 parts by mass, and more preferably at least 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the base resin. Generally, acrylic urethane resin and urethane resin coatings are said to have self-healing properties for dents and scratches, but by adding the paint additive composition of the present invention, self-healing properties can be achieved. Further improvement can be achieved.
本発明の塗料用添加剤組成物を塗料に配合する場合、その調製方法は特に制限されないが、塗料用樹脂に本発明の塗料用添加剤組成物をあらかじめ添加し均一分散させたものを塗料に配合してもよく、各種添加剤や溶剤、塗料用樹脂と共に、塗料を配合する際に一緒に添加・混合してもよい。本発明の塗料用添加剤組成物の塗料への分散が不十分な場合には、本発明の効果を十分に発揮できない場合がある。本発明の塗料用添加剤組成物を添加する塗料が、二液型塗料（主剤と硬化剤を使用直前に混合して使用する塗料）の場合には、本発明の塗料用添加剤組成物は主剤に配合することが好ましい。 When the paint additive composition of the present invention is blended into the paint, the preparation method is not particularly limited, but the paint additive composition of the present invention previously added to the paint resin and uniformly dispersed in the paint is used. You may mix | blend and may add and mix together, when mix | blending a coating material with various additives, a solvent, and resin for coating materials. When the dispersion of the additive composition for paints of the present invention in the paint is insufficient, the effects of the present invention may not be fully exhibited. When the paint to which the paint additive composition of the present invention is added is a two-component paint (a paint used by mixing the main agent and the curing agent immediately before use), the paint additive composition of the present invention is It is preferable to mix with the main agent.
本発明の塗料用添加剤組成物が配合された塗料組成物は、塗料に通常使用される塗料添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、染料、顔料、可塑剤、触媒、防かび剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、増粘剤、艶消し剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。 The coating composition in which the coating additive composition of the present invention is blended may contain a coating additive usually used in coatings. Such additives include dyes, pigments, plasticizers, catalysts, fungicides, antifoaming agents, leveling agents, pigment dispersants, anti-settling agents, anti-sagging agents, thickeners, matting agents, light stability Agents, ultraviolet absorbers and the like.
本発明の塗料用添加剤組成物を含有する塗料組成物により得られる塗膜は、塗膜の凹みや傷の自己修復性に優れており、クリア塗料の場合には自動車等の塗装のクリアコート用塗料として有用である。このほか、本発明の塗料用添加剤組成物を含有する塗料組成物は金属製品やプラスチック製品の塗料、壁面塗料等として有用である。 The coating film obtained from the coating composition containing the coating additive composition of the present invention is excellent in self-healing properties of dents and scratches on the coating film. It is useful as a coating material. In addition, the coating composition containing the additive composition for coating of the present invention is useful as a coating for metal products and plastic products, a wall surface coating, and the like.
本発明の塗料用添加剤組成物を含有する塗料組成物により得られる塗膜は、塗膜の凹みや傷の自己修復性に優れるが、常温では修復にやや時間を要する場合がある。凹みや傷の自己修復時間を短縮する場合は、塗膜の凹みや傷が付いた箇所を、３０〜９０℃に加熱することが好ましく５０〜７０℃に加熱することが更に好ましい。 The coating film obtained from the coating composition containing the coating additive composition of the present invention is excellent in self-healing property of the dents and scratches of the coating film, but may require some time for repair at room temperature. When shortening the self-repair time for dents and scratches, it is preferable to heat the dents and scratches on the coating film to 30 to 90 ° C, and more preferably to 50 to 70 ° C.
以下本発明を実施例により、具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではなく、また本発明の範囲を逸脱しない範囲で変化させてもよい。尚、以下の実施例等において％は特に記載が無い限り質量基準である。
本実施例において、各化合物の重量平均分子量、イソシアネート基含有率、水酸基価、粘度等の測定条件若しくは測定方法は以下の通りである。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples, and may be changed without departing from the scope of the present invention. In the following examples and the like,% is based on mass unless otherwise specified.
In this example, the measurement conditions or measurement methods such as the weight average molecular weight, isocyanate group content, hydroxyl value, and viscosity of each compound are as follows.
重量平均分子量測定条件
ＧＰＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）
カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５，１．７μｍ，４．６×１５０ｍｍ
ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ １２５，２．５μｍ，４．６×１５０ｍｍ
ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５０，２．５μｍ，４．６×１５０ｍｍ
検出器：ＲＩ検出器
流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ（ＴＨＦ溶液）
注入量：１０μｌ
カラム温度：４５℃
標準サンプル：ポリスチレン
Weight average molecular weight measurement conditions GPC apparatus: Waters ACQUITY UPLC (manufactured by Waters Corporation)
Column: ACQUITY APC XT 45, 1.7 μm, 4.6 × 150 mm
ACQUITY APC XT 125, 2.5μm, 4.6 × 150mm
ACQUITY APC XT 450, 2.5μm, 4.6 × 150mm
Detector: RI detector Flow rate: 0.8 ml / min
Sample concentration: 5 mg / 10 ml (THF solution)
Injection volume: 10 μl
Column temperature: 45 ° C
Standard sample: Polystyrene
イソシアネート基含有率（質量％）測定方法
１．５ｇの試料を三角フラスコに精秤し、トルエンを１０ｍｌ加え、溶解する。ホールピペットにて１Ｎ ジｎ−ブチルアミン−トルエン溶液を１５ｍｌ加え軽く振り混ぜ溶解した後、２０分間２５℃にて放置する。メタノールを１０ｍｌ、ＢＴＢ指示薬を３〜４滴加え、Ｎ／２の塩酸−メタノール溶液にて滴定し、イソシアネート基含有率（質量％）を算出した。
Method for measuring isocyanate group content (mass%) 1.5 g of a sample is precisely weighed into an Erlenmeyer flask, and 10 ml of toluene is added and dissolved. Add 15 ml of 1N di-n-butylamine-toluene solution with a whole pipette, lightly shaken to dissolve, then leave at 25 ° C. for 20 minutes. 10 ml of methanol and 3 to 4 drops of BTB indicator were added and titrated with an N / 2 hydrochloric acid-methanol solution to calculate the isocyanate group content (mass%).
水酸基価測定方法
５．０ｇの試料を三角フラスコに精秤し、ホールピペットにて０．９５ｍｏｌ／ｌの無水フタル酸のピリジン溶液を２５ｍｌ加える。１００℃で熱しながら約２時間加熱反応させ（時々振り混ぜる）、２５℃まで冷却後、フェノールフタレインのピリジン溶液を指示薬として加え、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液にて滴定し、水酸基価を算出した。
Method for measuring hydroxyl value A sample of 5.0 g is precisely weighed in an Erlenmeyer flask, and 25 ml of a pyridine solution of 0.95 mol / l phthalic anhydride is added with a whole pipette. Heat at 100 ° C for about 2 hours (sometimes shake and mix), cool to 25 ° C, add phenolphthalein in pyridine as an indicator, and titrate with 0.5 mol / l sodium hydroxide solution. The value was calculated.
粘度測定条件
測定機器：Ｂ８Ｈ型粘度計（東京計器株式会社製）
使用ローター：Ｎｏ．１
回転数：１２ｒｐｍ
測定温度：２５℃
Viscosity measurement condition measuring instrument: B8H type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.)
Rotor used: No. 1
Rotation speed: 12rpm
Measurement temperature: 25 ° C
塗料用添加剤組成物の製造
塗料用添加剤組成物の原料は以下の通りである。
＜ イソシアネート（Ａ）＞
化合物Ａ：重量平均分子量１７００、イソシアネート基含有率１６．４質量％のアロファネート基含有ポリイソシアネート（製品名：コロネート２７９３、日本ポリウレタン工業株式会社製）、なお、２５℃の粘度は２１００ ｍＰａ・ｓ、数平均分子量は１３５０、平均ＮＣＯ官能基数は５であった。
Production of Paint Additive Composition The raw materials for the paint additive composition are as follows.
<Isocyanate (A)>
Compound A: Allophanate group-containing polyisocyanate having a weight average molecular weight of 1700 and an isocyanate group content of 16.4% by mass (product name: Coronate 2793, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.). The viscosity at 25 ° C. is 2100 mPa · s, The number average molecular weight was 1350 and the average NCO functional group number was 5.
＜ アロファネート基を含有しないイソシアネート化合物 ＞
化合物Ｂ：ヘキサメチレンジイソシアネート
化合物Ｃ：ヘキサメチレンジイソシアヌレート
<Isocyanate compound containing no allophanate group>
Compound B: Hexamethylene diisocyanate Compound C: Hexamethylene diisocyanurate
＜ アルコール化合物（Ｂ） ＞
化合物Ｄ：下記一般式（１）で表される、重量平均分子量４００、水酸基価２６８ｍｇＫＯＨ／ｇのアルコール化合物（一般式（１）のｎ＝７）
化合物Ｅ：下記一般式（１）で表される、重量平均分子量３０００、水酸基価３８ｍｇＫＯＨ／ｇのアルコール化合物（一般式（１）のｎ＝５１）
<Alcohol compound (B)>
Compound D: an alcohol compound represented by the following general formula (1) having a weight average molecular weight of 400 and a hydroxyl value of 268 mgKOH / g (n = 7 in the general formula (1))
Compound E: an alcohol compound represented by the following general formula (1) having a weight average molecular weight of 3000 and a hydroxyl value of 38 mgKOH / g (n = 51 in the general formula (1))
化合物Ｆ：下記一般式（２）で表される、重量平均分子量３００、水酸基価５１０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルコール化合物（一般式（２）のｓ＋ｌ＋ｔ＝４）
化合物Ｇ：下記一般式（２）で表される、重量平均分子量４０００、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇのアルコール化合物（一般式（２）のｓ＋ｌ＋ｔ＝６７）
Compound F: an alcohol compound represented by the following general formula (2) and having a weight average molecular weight of 300 and a hydroxyl value of 510 mgKOH / g (s + l + t = 4 in the general formula (2))
Compound G: an alcohol compound having a weight average molecular weight of 4000 and a hydroxyl value of 43 mgKOH / g represented by the following general formula (2) (s + l + t = 67 in the general formula (2))
化合物Ｈ：下記一般式（３）で表される、重量平均分子量１１００、水酸基価９９ｍｇＫＯＨ／ｇのアルコール化合物（一般式（３）のｏ＋ｑ＝３、ｐ＝１７）
化合物Ｉ：下記一般式（３）で表される、重量平均分子量２３００、水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇのアルコール化合物（一般式（３）のｏ＋ｑ＝５、ｐ＝３５）
Compound H: an alcohol compound having a weight average molecular weight of 1100 and a hydroxyl value of 99 mgKOH / g represented by the following general formula (3) (o + q = 3 of general formula (3), p = 17)
Compound I: an alcohol compound represented by the following general formula (3) having a weight average molecular weight of 2300 and a hydroxyl value of 49 mgKOH / g (o + q = 5 of general formula (3), p = 35)
化合物Ｊ：下記一般式（４）で表される、重量平均分子量１７０、水酸基価３３２ｍｇＫＯＨ／ｇのアルコール化合物（一般式（４）のｒ＝２）
化合物Ｋ：下記一般式（４）で表される、重量平均分子量２３００、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアルコール化合物（一般式（４）のｒ＝３８）
Compound J: an alcohol compound represented by the following general formula (4) having a weight average molecular weight of 170 and a hydroxyl value of 332 mgKOH / g (r = 2 in the general formula (4))
Compound K: an alcohol compound represented by the following general formula (4) having a weight average molecular weight of 2300 and a hydroxyl value of 25 mgKOH / g (r = 38 in the general formula (4))
上記原料を用い、表１に示す量を用いて、下記の製造手順により、実施例１〜１４及び比較例１６〜２０の塗料用添加剤組成物を製造した。ＮＣＯインデックス及び各反応によって得られた生成物（ウレタン化合物）の重量平均分子量を表１に示す。 Using the above raw materials, the additive compositions for paints of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 16 to 20 were produced by the following production procedure using the amounts shown in Table 1. Table 1 shows the NCO index and the weight average molecular weight of the product (urethane compound) obtained by each reaction.
（ 塗料用添加剤組成物の製造手順 ）
反応フラスコにアルコール化合物（Ｂ）と、溶媒として酢酸ブチルを仕込み、常温にて撹拌し均一溶液にした。そこに、イソシアネート（Ａ）若しくはアロファネート基を含有しないイソシアネート化合物を添加し、再度常温にて撹拌し均一溶媒にした後に、窒素雰囲気下にて７５℃に昇温し、７０〜８０℃で２時間撹拌し、ウレタン化反応を行った。反応が終了は、赤外分光光度計を用い、イソシアネート基由来の吸収が消失により判断し、反応が終了していない場合は、イソシアネート基由来の吸収が消失するまで７０〜８０℃で撹拌を続けた。ウレタン化反応後、反応組成物をろ過し、固形分３０質量％となるように溶媒により調整して、目的とする塗料用添加剤組成物を得た。
(Procedure for manufacturing additive composition for paint)
The reaction flask was charged with the alcohol compound (B) and butyl acetate as a solvent, and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. An isocyanate compound containing no isocyanate (A) or allophanate group was added thereto, and the mixture was stirred again at room temperature to make a uniform solvent. Stirring and urethanization reaction were performed. The completion of the reaction is judged by disappearance of the absorption derived from the isocyanate group using an infrared spectrophotometer. When the reaction is not completed, stirring is continued at 70 to 80 ° C. until the absorption derived from the isocyanate group disappears. It was. After the urethanization reaction, the reaction composition was filtered and adjusted with a solvent so as to have a solid content of 30% by mass, thereby obtaining a target additive composition for paint.
評価用塗膜の調製
市販品の補修用塗料であるＲＥＴＡＮ ＰＧ ＥＣＯ（２液型塗料；主剤アクリル樹脂、硬化剤イソシアネート化合物、関西ペイント株式会社製、固形分４０質量％。以下塗料Ａという）又はＲＥＴＡＮ ＰＧ ＭＵＬＴＩ（２液型塗料；主剤アクリル樹脂、硬化剤イソシアネート化合物、関西ペイント株式会社製、固形分３８質量％。以下塗料Ｂという）に、実施例又は比較例の塗料用添加剤組成物を添加して塗料組成物を調製し、塗料組成物を、黒色の電着塗装板または透明なガラス板上にアプリケーターを用いて１０ｍｉｌ（約０．２５４ｍｍ）の厚さで塗布し、２５℃にて１０分養生した後、７０℃で１時間焼き付けを行い、更に２５℃にて一日以上養生したものを評価に用いた。なお、自己修復性の評価では電着塗装板上に形成した塗膜、透明性の評価ではガラス板状に形成した塗膜を用いた。
なお、塗料Ａは、塗膜の傷の自己修復性が高い塗料であり、塗料Ｂは塗膜の傷の自己修復性が低い塗料である。
Preparation of coating film for evaluation RETAN PG ECO (two-component paint; main component acrylic resin, curing agent isocyanate compound, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., solid content 40% by mass; hereinafter referred to as paint A) RETAN PG MULTI (two-component paint; main component acrylic resin, curing agent isocyanate compound, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., solid content 38% by mass, hereinafter referred to as paint B), the additive composition for paints of Examples or Comparative Examples was used. The coating composition is prepared by adding the coating composition to a black electrodeposition coated plate or a transparent glass plate with an applicator to a thickness of 10 mil (about 0.254 mm), and at 25 ° C. After curing for 10 minutes, baking was performed at 70 ° C. for 1 hour, and further curing at 25 ° C. for one day or more was used for evaluation. In addition, the coating film formed on the electrodeposition coating board was used for self-repairing evaluation, and the coating film formed in the glass plate shape was used for transparency evaluation.
The paint A is a paint having a high self-healing ability for scratches on the coating film, and the paint B is a paint having a low self-healing ability for scratches on the coating film.
自己修復性の評価方法
荷重変動型摩耗・摩擦試験機（型番：ＨＨＳ−２０００、新東科学株式会社製）にて、作製した塗膜にスチールウールで傷を付けた。擦傷条件は、荷重５００ｇ、往復回数１０回、移動速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、作動幅４０ｍｍであった。光沢計（型番：ＶＧ７０００、日本電色工業株式会社製）を用いて塗膜の２０°グロスを測定する。グロスは、傷を付ける前、傷を付けた直後、５０℃又は７０℃に加温（それぞれ２分後、５分後、１５分後の３回測定）し、傷を付ける前のグロスの値に対する、傷を付けた後の値の百分率をグロスの戻り率とする。グロスとは、鏡面光沢度のことであり、規定された入射角に対して、試料面からの鏡面反射光束を測定した値である。数値が高い方が光沢を持つことを示し、傷がない平滑な塗膜は高い値を、傷がついた塗膜は低い数値を示すことから、グロスの戻り率が高いほど、自己修復性が高いことを示す。
グロスの戻り率（％）＝１００×（擦傷後のグロス）／（擦傷前のグロス）
Self-healing evaluation method A wound film was scratched with steel wool with a load-fluctuating wear / friction tester (model number: HHS-2000, manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.). The scratch conditions were a load of 500 g, a reciprocation frequency of 10 times, a moving speed of 10 mm / sec, and an operating width of 40 mm. Using a gloss meter (model number: VG7000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the 20 ° gloss of the coating film is measured. Gloss is the value of gross before scratching, immediately after scratching, heating to 50 ° C or 70 ° C (measured 3 times after 2 minutes, 5 minutes and 15 minutes, respectively) The percentage of the value after scratching is taken as the gross return rate. The gloss is a specular glossiness, and is a value obtained by measuring a specular reflected light beam from a sample surface with respect to a specified incident angle. Higher values indicate gloss, smooth coatings with no scratches show higher values, and scratched coatings show lower values, so the higher the gloss return rate, the more self-healing. Indicates high.
Gloss return rate (%) = 100 × (Gloss after abrasion) / (Gloss before abrasion)
透明性の評価方法
Ｈａｚｅ ｍｅｔｏｒ（型番：ＮＰＨ２０００、日本電色株式会社製）にて、作製した塗膜の垂直方向の全光線透過率を測定し、以下の基準で透明性を評価した。塗膜の垂直方向の全光線透過率は、塗膜を通して光がどの程度透過するかを示した数値であることから、数値が高い程、より光を透過する透明な塗膜と言える。本測定において全光線透過率が８０％未満の塗膜は、透明性が低くオーバーコーティング用の塗膜としては適さないものと考えられる。
◎：透過率８５％以上であり、透明性が非常に良好。
○：透過率８０％以上〜８５％未満であり、透明性が良好。
×：透過率８０％未満であり、透明性が不良。
Transparency evaluation method The haze meter (model number: NPH2000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) was used to measure the total light transmittance in the vertical direction of the prepared coating film, and the transparency was evaluated according to the following criteria. Since the total light transmittance in the vertical direction of the coating film is a numerical value indicating how much light is transmitted through the coating film, it can be said that the higher the numerical value, the more transparent the transparent film. In this measurement, it is considered that a coating film having a total light transmittance of less than 80% has low transparency and is not suitable as a coating film for overcoating.
A: The transmittance is 85% or more, and the transparency is very good.
A: The transmittance is 80% to less than 85%, and the transparency is good.
X: The transmittance is less than 80% and the transparency is poor.
評価結果
塗料Ａに実施例１〜１４又は比較例１〜６の塗料用添加剤組成物を２質量％、実施例１、３、７、９の塗料用添加剤組成物を１質量％添加した塗料組成物、並びに塗料Ａにより得られた塗膜についてのグロスの戻り率の結果を、表２に示す。本発明の塗料用添加剤組成物を用いた塗膜は、比較例に比べ、何れも加熱後のグロスの戻り率が大きく、塗膜の傷の自己修復性の向上効果が大きいことが分かる。グロスの戻り率は５０℃で加熱した場合が大きく、塗膜の傷の自己修復性の向上効果が大きいことが分かる。
Evaluation Results 2% by mass of the paint additive composition of Examples 1 to 14 or Comparative Examples 1 to 6 and 1% by mass of the paint additive composition of Examples 1, 3, 7, and 9 were added to Paint A. Table 2 shows the results of the gloss return rate for the coating composition and the coating film obtained with coating A. It can be seen that the coating film using the additive composition for coating of the present invention has a large gloss return rate after heating and a large effect of improving the self-healing property of the scratch on the coating film as compared with the comparative example. The gloss return rate is large when heated at 50 ° C., indicating that the effect of improving the self-healing property of the scratches on the coating film is large.
ＮＣＯインデックス０．５で反応させた実施例１〜６に比べて、ＮＣＯインデックス１．０で反応させた実施例７〜１４の方が、グロスの戻り率が大きく、塗膜の傷の自己修復性の向上効果が大きい。 Compared with Examples 1 to 6 reacted with an NCO index of 0.5, Examples 7 to 14 reacted with an NCO index of 1.0 had a higher gloss return rate and self-healing of scratches on the coating film. Greatly improves effect.
実施例１、３、７、９の塗料用添加剤組成物を１質量％添加したものは、２質量％添加したものに比べて、塗膜の傷の自己修復性の向上効果がやや低いが、比較例７（塗料Ａのみ）よりも高く、本発明の塗料用添加剤組成物の添加量が１質量％であっても、自己修復性の向上効果を付与できることわかる。 The effect of improving the self-healing property of the scratches on the coating film is slightly lower than that obtained by adding 1% by mass of the additive composition for paints of Examples 1, 3, 7, and 9 as compared to the one added by 2% by mass. It can be seen that even if the amount of the additive composition for paint of the present invention is 1% by mass, which is higher than that of Comparative Example 7 (only paint A), the effect of improving self-repairability can be imparted.
塗料Ｂに実施例７、９又は比較例５、６の塗料用添加剤組成物を５質量％、実施例７、９の塗料用添加剤組成物を１質量％添加した塗料組成物、並びに塗料Ｂにより得られた塗膜についてのグロスの戻り率の結果を、表３に示す。本発明の塗料用添加剤組成物を用いた塗膜は、比較例に比べ、何れも加熱後のグロスの戻り率が大きく、塗膜の傷の自己修復性の向上効果が大きく、特に７０℃で加熱した場合が大きい。 A coating composition obtained by adding 5% by mass of the coating additive composition of Examples 7 and 9 or Comparative Examples 5 and 6 to the coating B and 1% by mass of the coating additive composition of Examples 7 and 9, and a coating Table 3 shows the results of the gloss return rate for the coating film obtained by B. Compared with the comparative example, the coating film using the additive composition for coating of the present invention has a large gloss return rate after heating, and has a large effect of improving the self-healing property of the scratch on the coating film. When heated with a large.
実施例７、９の塗料用添加剤組成物を１質量％添加したものは、５質量％添加したものに比べて、塗膜の傷の自己修復性の向上効果がやや低いが、比較例７（塗料Ｂのみ）よりも優れており、本発明の塗料用添加剤組成物の添加量が１質量％であっても、自己修復性の向上効果を付与できることわかる。 The effect of improving the self-healing property of the scratches on the coating film is slightly lower than that of 1% by mass of the additive composition for paints of Examples 7 and 9 compared with the additive composition of 5% by mass. It can be seen that even if the additive amount of the paint additive composition of the present invention is 1% by mass, the effect of improving self-repairability can be imparted.
塗料Ａに実施例１〜１４又は比較例１〜６の塗料用添加剤組成物を１質量％又は２質量％添加した塗料組成物、並びに塗料Ａにより得られた塗膜についての透過率と透明性の評価結果を表４に示す。本発明の塗料用添加剤組成物を添加したものは何れも、透過率８０％以上であり、透明性が良好であることが分かる。 The transmittance and transparency of the coating composition obtained by adding 1% by mass or 2% by mass of the coating additive composition of Examples 1 to 14 or Comparative Examples 1 to 6 to coating A, and the coating film obtained by coating A Table 4 shows the evaluation results of the sex. It can be seen that any of the additives to which the paint additive composition of the present invention is added has a transmittance of 80% or more and good transparency.
塗料Ｂに実施例７、９又は比較例５、６の塗料用添加剤組成物を５質量％、並びに塗料Ｂにより得られた塗膜についての透過率と透明性の評価結果を表５に示す。本発明の塗料用添加剤組成物を添加したものは何れも、透過率８５％以上であり、透明性が良好であることが分かる。 Table 5 shows the results of evaluating the transmittance and transparency of the coating material B obtained by adding 5% by mass of the additive composition for coating materials of Examples 7 and 9 or Comparative Examples 5 and 6 to the coating material B. . It can be seen that any of the additives to which the paint additive composition of the present invention is added has a transmittance of 85% or more and good transparency.
本発明の塗料用添加剤組成物は、塗膜の透明性を良好に保ちつつ、更に、塗膜に傷が付いた際、その傷を自己修復させる機能を付与する優れた添加剤である。既存の塗料には樹脂自体に自己修復効果を持つものも存在するが、本発明品はそういった塗料の自己修復性能をも向上もしくは促進させる効果を持つ。本発明の塗料用添加剤組成物は、自動車製品のトップコート用の塗料用添加剤としてだけではなく、プラスチック製品等のクリアコート等の用途にも転用でき、非常に広い分野で使用可能であることから非常に有用である。 The additive composition for paints of the present invention is an excellent additive that imparts a function of self-repairing a scratch when the coating film is scratched while maintaining the transparency of the coating film. Some existing paints have a self-healing effect on the resin itself, but the product of the present invention has the effect of improving or promoting the self-healing performance of such paints. The paint additive composition of the present invention can be used not only as a paint additive for top coats of automobile products but also for uses such as clear coats of plastic products, and can be used in a very wide range of fields. It is very useful.
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