JP6488128B2 - Porous membrane for forming gas separation membrane and method for producing porous membrane for forming gas separation membrane - Google Patents
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Description
本発明は、ガス分離膜形成用多孔質膜、及びガス分離膜形成用多孔質膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a porous membrane for forming a gas separation membrane and a method for producing a porous membrane for forming a gas separation membrane .
混合ガスをガス分子の大きさに基づき分離するガス分離技術は、広く知られている。ガス分離技術には、サブナノサイズの細孔によりガス分離が可能なガス分離体およびそれを支持する多孔質膜を備えるガス分離膜が利用されている。従来、多孔質膜としては、例えば、シリカ、アルミナなどからなる酸化物が用いられており、特に細孔容積が要求される場合には、γ−アルミナが好ましく用いられてきた（特許文献１〜３）。 Gas separation techniques for separating a mixed gas based on the size of gas molecules are widely known. In the gas separation technology, a gas separation membrane including a gas separator capable of gas separation by sub-nano-sized pores and a porous membrane that supports the gas separator is used. Conventionally, as a porous film, for example, an oxide made of silica, alumina or the like has been used, and γ-alumina has been preferably used particularly when a pore volume is required (Patent Documents 1 to 3). 3).
ところで、一般的にガス分離体は、透過係数が高い方が大量のガスを通しやすいので、効率よく分離処理できる。そのため、ガス分離体を膜状で使用する場合には、膜厚が薄い方が透過係数は高く、処理能力が向上する。
しかしながら、膜厚を薄くするとガス分離膜に欠陥が生じやすいという課題を有していた。特に、多孔質膜を支持体として用いる場合には、欠陥の有無がガス分離性能に大きな影響を与えるため、ガス分離膜の欠陥をさらに低減させる技術の開発が切望されていた。
By the way, in general, a gas separator having a higher permeation coefficient is more likely to pass a large amount of gas, and therefore can be separated efficiently. Therefore, when the gas separator is used in the form of a membrane, the thinner the film thickness, the higher the permeability coefficient, and the processing capability is improved.
However, when the film thickness is reduced, there is a problem that the gas separation membrane is likely to be defective. In particular, when a porous membrane is used as a support, the presence or absence of defects greatly affects the gas separation performance, and therefore development of a technique for further reducing the defects of the gas separation membrane has been desired.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、欠陥の少ないガス分離膜を形成するための中間層として用いられる多孔質膜、及び多孔質膜の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a porous membrane used as an intermediate layer for forming a gas separation membrane with few defects, and a method for producing the porous membrane. .
本発明者らは、上記従来技術を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、新規なプロセスにより製造される多孔質膜を開発した。
そして、この多孔質膜を用いると、従来の多孔質膜を用いた場合よりも、欠陥が低減されたガス分離膜を形成可能であるという予想外の事実を見いだした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
In view of the above prior art, the present inventors have developed a porous film manufactured by a novel process as a result of intensive studies.
Then, an unexpected fact has been found that when this porous membrane is used, it is possible to form a gas separation membrane with fewer defects than when a conventional porous membrane is used. The present invention has been made based on this finding.
すなわち、請求項１に記載の発明は、
原料ガス及び酸素ガス由来のガス分離体を備えたガス分離膜を形成するためのガス分離膜形成用多孔質膜であって、
無機多孔質部と、
該無機多孔質部の孔の内壁面に保持され、金属を単体で含む析出物と、を備え、
前記孔の一端は、その孔内に前記原料ガスを供給するための開口とされ、
前記孔の他端は、その孔内に前記酸素ガスを供給するための開口とされていることを特徴とするガス分離膜形成用多孔質膜である。
That is, the invention described in claim 1
A porous membrane for gas separation membrane formation for forming a gas separation membrane comprising a gas separator derived from a source gas and oxygen gas,
An inorganic porous part;
A precipitate that is held on the inner wall surface of the pores of the inorganic porous portion and contains a metal alone;
One end of the hole is an opening for supplying the source gas into the hole,
The other end of the hole is a porous membrane for forming a gas separation membrane, which is an opening for supplying the oxygen gas into the hole .
請求項２に記載の発明は、
前記ガス分離体は、前記孔を塞ぐ形態で形成され、
前記析出物の一部は、前記ガス分離体の基端部の形成予定位置に配置されていることを特徴とする請求項１に記載のガス分離膜形成用多孔質膜である。
請求項３に記載の発明は、
前記析出物には、単体金属からなる金属微粒子が含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載のガス分離膜形成用多孔質膜である。
The invention described in claim 2
The gas separator is formed so as to close the hole,
2. The porous membrane for forming a gas separation membrane according to claim 1, wherein a part of the precipitate is disposed at a formation planned position of a base end portion of the gas separator.
The invention according to claim 3
The precipitates are gas separation membrane forming porous film according to claim 1 or 2, characterized in that include metal fine particles comprising elemental metal.
請求項４に記載の発明は、
前記無機多孔質部は、γ−Ａｌ ２ Ｏ ３ の結晶構造の中にＮｉが含まれた混合陽イオン状態となっており、
前記金属はニッケルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガス分離膜形成用多孔質膜である。
The invention according to claim 4
The inorganic porous portion is in a mixed cation state in which Ni is contained in the crystal structure of γ-Al 2 O 3 ,
The porous metal for gas separation membrane formation according to any one of claims 1 to 3 , wherein the metal is nickel.
請求項５に記載の発明は、
Ｎｉ元素とＡｌ元素の比が、Ａｌ元素の酸化物に対するＮｉ元素の酸化物のモル比（ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）として、０．０５〜０．２であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のガス分離膜形成用多孔質膜である。
The invention described in claim 5
The ratio between the Ni element and the Al element is 0.05 to 0.2 as a molar ratio of the Ni element oxide to the Al element oxide (NiO / Al2O3 molar ratio). 5. A porous membrane for forming a gas separation membrane according to any one of 4 above.
請求項６に記載の発明は、
前記析出物は、１０ｎｍ未満の粒子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガス分離膜形成用多孔質膜である。
The invention described in claim 6
6. The porous membrane for forming a gas separation membrane according to any one of claims 1 to 5 , wherein the precipitate is a particle of less than 10 nm.
請求項７に記載の発明は、
無機多孔質基材の表面に、アルミナゾル及び金属化合物を含む組成物からなる被膜を形成する金属化合物含有被膜形成工程と、
前記被膜を酸化雰囲気にて加熱して、アルミナ及び金属成分を含む多孔質部を形成する熱処理工程と、
前記熱処理工程後の多孔質部を還元雰囲気にて加熱して、少なくとも該多孔質部の表面に含まれる金属成分を還元する還元工程と、を備えることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のガス分離膜形成用多孔質膜の製造方法である。
The invention described in claim 7
A metal compound-containing film forming step for forming a film comprising a composition containing alumina sol and a metal compound on the surface of the inorganic porous substrate;
A heat treatment step of heating the coating in an oxidizing atmosphere to form a porous portion containing alumina and a metal component;
And heating the porous portion after the heat treatment process at a reducing atmosphere, more of claims 1 to 6, characterized in that it comprises a reduction step of reducing the metal component contained in the surface of at least the porous portion A method for producing a porous membrane for forming a gas separation membrane according to claim 1.
請求項８に記載の発明は、
無機多孔質基材の表面に、アルミナゾルを含む組成物からなる被膜を形成する被膜形成工程と、
前記被膜に金属化合物を付着させる金属化合物付着工程と、
前記被膜を酸化雰囲気にて加熱して、アルミナ及び金属成分を含む多孔質部を形成する熱処理工程と、
前記熱処理工程後の多孔質部を還元雰囲気にて加熱して、少なくとも該多孔質部の表面に含まれる金属成分を還元する還元工程と、を備えることを特徴とする請求項１、２、３、５、６のいずれか一項に記載のガス分離膜形成用多孔質膜の製造方法である。
The invention according to claim 8 provides:
A film forming step of forming a film made of a composition containing alumina sol on the surface of the inorganic porous substrate;
A metal compound attaching step for attaching a metal compound to the coating;
A heat treatment step of heating the coating in an oxidizing atmosphere to form a porous portion containing alumina and a metal component;
And heating the porous portion after the heat treatment process at a reducing atmosphere, according to claim, characterized in that it comprises a reduction step of reducing the metal component contained in the surface of at least the porous part 1, 2, 3 5. A method for producing a porous membrane for forming a gas separation membrane according to any one of 5 and 6 .
本発明の多孔質膜は、原料ガス及び酸素ガス由来のガス分離体を備えたガス分離膜を形成するためのガス分離膜形成用多孔質膜であって、無機多孔質部と、該無機多孔質部の孔の内壁面に保持され、金属を単体で含む析出物と、を備え、前記孔の一端は、その孔内に前記原料ガスを供給するための開口とされ、前記孔の他端は、その孔内に前記酸素ガスを供給するための開口とされている。この構成の多孔質膜を用いると、無機多孔質部の孔はガス分離体により塞がれやすくなり、欠陥が低減されたガス分離膜を形成することができる。
また、上記金属含有の析出物に、単体金属からなる金属微粒子が含まれる場合には、欠陥が低減されたガス分離膜を製造しやすい。
また、上記金属がニッケルである場合には、多孔質膜を製造しやすい。
また、Ｎｉ元素とＡｌ元素の比が、Ａｌ元素の酸化物に対するＮｉ元素の酸化物のモル比（ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）として、０．０５〜０．２である場合には、ガス分離能が極めて良好である。
また、本発明の製造方法を用いると、欠陥の低減されたガス分離膜を形成するための多孔質膜を得ることができる。
The porous membrane of the present invention is a porous membrane for gas separation membrane formation for forming a gas separation membrane comprising a gas separator derived from a source gas and oxygen gas, the inorganic porous portion and the inorganic porous portion And a precipitate containing a metal alone, wherein one end of the hole is an opening for supplying the source gas into the hole, and the other end of the hole Is an opening for supplying the oxygen gas into the hole. When the porous membrane having this configuration is used, the pores in the inorganic porous portion are easily blocked by the gas separator, and a gas separation membrane with reduced defects can be formed.
Moreover, when the metal-containing precipitate contains metal fine particles made of a single metal, it is easy to produce a gas separation membrane with reduced defects.
Moreover, when the said metal is nickel, it is easy to manufacture a porous membrane.
Further, when the ratio of Ni element to Al element is 0.05 to 0.2 as the molar ratio of the Ni element oxide to the Al element oxide (NiO / Al 2 O 3 molar ratio), The gas separation ability is very good.
Moreover, when the manufacturing method of the present invention is used, a porous membrane for forming a gas separation membrane with reduced defects can be obtained.
本発明について、本発明による典型的な実施形態の非限定的な例を挙げ、言及された複数の図面を参照しつつ以下の詳細な記述にて更に説明するが、同様の参照符号は図面のいくつかの図を通して同様の部分を示す。
ここで示される事項は例示的なものおよび本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。 The items shown here are exemplary and illustrative of the embodiments of the present invention, and are the most effective and easy-to-understand explanations of the principles and conceptual features of the present invention. It is stated for the purpose of providing what seems to be. In this respect, it is not intended to illustrate the structural details of the present invention beyond what is necessary for a fundamental understanding of the present invention. It will be clear to those skilled in the art how it is actually implemented.
１．多孔質膜
本実施形態の多孔質膜は、無機多孔質部と、無機多孔質部の孔の内壁面に保持され、金属を単体で含む析出物と、を備える。
その模式図を図１に示す。符号１は多孔質膜を示し、符号３は多孔質部を示し、符号５は多孔質部の孔を示し、符号７は析出物を示す。
以下、本実施形態を詳しく説明する。
1. Porous membrane The porous membrane of the present embodiment includes an inorganic porous portion and a precipitate that is held on the inner wall surface of the pore of the inorganic porous portion and contains a metal alone.
The schematic diagram is shown in FIG. Reference numeral 1 denotes a porous film, reference numeral 3 denotes a porous portion, reference numeral 5 denotes a hole in the porous portion, and reference numeral 7 denotes a precipitate.
Hereinafter, this embodiment will be described in detail.
無機多孔質部に含まれる無機物は、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカが含まれる。アルミナは、特に限定されないが、結晶性の低いγ−Ａｌ２Ｏ３が好ましい。
無機多孔質部のＫｅｌｖｉｎ Ｄｉａｍｅｔｅｒで表される平均細孔径は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０ｎｍであり、更に好ましくは３〜８ｎｍであり、特に好ましくは４〜７ｎｍである。この範囲内であると、ガス分離能が高い傾向にあるからである。
尚、平均細孔径は、毛管凝縮法により測定することができ、市販の細孔径分布測定装置を用い、５０％透過流束径における値とすることができる。
Although the inorganic substance contained in an inorganic porous part is not specifically limited, For example, an alumina and a silica are contained. The alumina is not particularly limited, but γ-Al 2 O 3 having low crystallinity is preferable.
Although the average pore diameter represented by Kelvin Diameter of the inorganic porous part is not particularly limited, it is preferably 1 to 10 nm, more preferably 3 to 8 nm, and particularly preferably 4 to 7 nm. This is because the gas separation ability tends to be high within this range.
The average pore diameter can be measured by a capillary condensation method, and can be a value at a 50% permeation flux diameter using a commercially available pore diameter distribution measuring device.
析出物における金属の種類は特に限定されない。金属は、酸化還元による体積変化が大きなものが望ましい。金属としては、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｔｉ（チタン）等が挙げられる。酸化還元温度が、中間層の焼成温度以下であり、その酸化物の高温安定性が高いという観点からＮｉ（ニッケル）が好ましい。
析出物は、特に限定されないが、単体金属からなる金属微粒子が好ましい。
析出物の粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．０５〜４．５ｎｍであり、更に好ましくは０．０８〜３．５ｎｍであり、特に好ましくは０．１５〜２．５ｎｍである。なお、粒径は、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ、ＴＥＭ）によって測定される値である。
The kind of metal in the deposit is not particularly limited. The metal desirably has a large volume change due to redox. Examples of the metal include Ni (nickel), Cr (chromium), Mn (manganese), V (vanadium), Mg (magnesium), Co (cobalt), and Ti (titanium). Ni (nickel) is preferable from the viewpoint that the oxidation-reduction temperature is not higher than the firing temperature of the intermediate layer and the high-temperature stability of the oxide is high.
The precipitate is not particularly limited, but metal fine particles made of a single metal are preferable.
The particle size of the precipitate is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 4.5 nm, more preferably 0.08 to 3.5 nm, and particularly preferably 0.15 to 2.5 nm. The particle size is a value measured by electron microscope observation (SEM, TEM).
多孔質膜の好ましい態様を次に例示する。多孔質膜は、Ａｌ元素と、Ｎｉ元素と、Ｏ元素とを含む多孔質体からなることが好ましい。
多孔質膜におけるＮｉ元素とＡｌ元素の比は、特に限定されない。Ａｌ元素の酸化物に対するＮｉ元素の酸化物のモル比（ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）として、０．０５〜０．２であることが好ましく、０．０５〜０．１５であることが更に好ましく、０．０５〜０．１であることが特に好ましい。
この範囲内であると、ガス分離能が高い傾向にあるからである。
Next, preferred embodiments of the porous membrane will be exemplified. The porous film is preferably made of a porous body containing Al element, Ni element, and O element.
The ratio of Ni element and Al element in the porous film is not particularly limited. The molar ratio of the Ni element oxide to the Al element oxide (NiO / Al 2 O 3 molar ratio) is preferably 0.05 to 0.2, and preferably 0.05 to 0.15. Further preferred is 0.05 to 0.1.
This is because the gas separation ability tends to be high within this range.
無機多孔質部は、ＮｉＡｌ２Ｏ４が、結晶性の低いγ−Ａｌ２Ｏ３相の中に分散した酸化物固溶体となっていることが好ましい。すなわち、γ−Ａｌ２Ｏ３の結晶構造の中にＮｉが含まれた混合陽イオン状態となっていることが好ましい。尚、無機多孔質部が、酸化物固溶体からなるものであることは、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によるピークシフト及び格子定数の変化から確認することができる。 The inorganic porous portion is preferably an oxide solid solution in which NiAl 2 O 4 is dispersed in a γ-Al 2 O 3 phase having low crystallinity. That is, it is preferable to be in a mixed cation state in which Ni is contained in the crystal structure of γ-Al 2 O 3 . In addition, it can confirm that the inorganic porous part consists of an oxide solid solution from the change of the peak shift and lattice constant by X-ray diffraction (XRD), for example.
多孔質膜の膜厚は、特に限定されない。膜厚は、通常、０．５〜１０μｍ、好ましくは０．８〜８μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。この範囲内であるとガス分離膜の欠陥を抑制することができる。 The film thickness of the porous film is not particularly limited. The film thickness is usually 0.5 to 10 μm, preferably 0.8 to 8 μm, more preferably 1 to 5 μm. Within this range, defects in the gas separation membrane can be suppressed.
本実施形態の多孔質膜を用いると、ガス分離能が高いガス分離膜を形成することができる。 If the porous membrane of this embodiment is used, a gas separation membrane with high gas separation ability can be formed.
２．多孔質膜の製造方法（１）
本実施形態の多孔質膜の製造方法（１）は、次の工程を備える。
すなわち、無機多孔質基材の表面に、アルミナゾル及び金属化合物を含む組成物からなる被膜を形成する〔１〕金属化合物含有被膜形成工程を備える。
また、被膜を酸化雰囲気にて加熱して、アルミナ及び金属成分を含む多孔質部を形成する〔２〕熱処理工程を備える。
また、熱処理工程後の多孔質部を還元雰囲気にて加熱して、少なくとも該多孔質部の表面に含まれる金属成分を還元する〔３〕還元工程を備える。
なお、金属化合物には、ゾルに含まれる金属とは重複しない金属が含まれることが望ましい。
2. Production method of porous membrane (1)
The manufacturing method (1) of the porous membrane of this embodiment includes the following steps.
That is, a [1] metal compound-containing film forming step of forming a film made of a composition containing alumina sol and a metal compound on the surface of the inorganic porous substrate is provided.
The coating is heated in an oxidizing atmosphere to form a porous part containing alumina and a metal component [2] a heat treatment step.
Moreover, the porous part after the heat treatment process is heated in a reducing atmosphere to reduce at least a metal component contained on the surface of the porous part [3].
The metal compound preferably contains a metal that does not overlap with the metal contained in the sol.
各工程について詳細に説明する。
〔１〕金属化合物含有被膜形成工程
金属化合物含有被膜形成工程では、無機多孔質基材の表面に、アルミナゾル（Ａｌ成分を含むゾル）及び金属化合物を含む組成物からなる被膜を形成する。
組成物を構成するＡｌ元素、及び金属化合物の金属元素の含有割合は、最終的に得られる多孔質膜を構成するＡｌ元素、及び金属化合物に由来する金属元素の含有割合に反映される。
無機多孔質基材としては、一面から他面へと線状又は網目状に貫通する細孔を有する多孔質構造を形成できるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、シリカ、サイアロン、酸化チタン、セピオライト、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイト、バーミキュライト、カネマイト等が挙げられる。これらのうち、アルミナ（中でもα−Ａｌ２Ｏ３が好ましい）、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素が好ましい。また、上記化合物は単独で又は組み合わせて用いてもよい。
Each step will be described in detail.
[1] Metal compound-containing film forming step In the metal compound-containing film forming step, a film made of a composition containing alumina sol (a sol containing an Al component) and a metal compound is formed on the surface of the inorganic porous substrate.
The content ratio of the Al element constituting the composition and the metal element of the metal compound is reflected in the content ratio of the Al element constituting the finally obtained porous film and the metal element derived from the metal compound.
The inorganic porous substrate is not particularly limited as long as it can form a porous structure having pores penetrating in a linear or network form from one surface to the other surface. Examples thereof include alumina, zirconia, mullite, cordierite, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, silica, sialon, titanium oxide, sepiolite, montmorillonite, bentonite, smectite, vermiculite, and kanemite. Of these, alumina (among them, α-Al 2 O 3 is preferable), zirconia, mullite, cordierite, aluminum nitride, silicon nitride, and silicon carbide are preferable. Moreover, you may use the said compound individually or in combination.
上記無機多孔質基材の平均細孔径は、特に限定されないが、好ましくは１〜２００ｎｍであり、より好ましくは４０〜１８０ｎｍ、更に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。なお、ガス分離材の実用性を考慮すると、無機多孔質基材の平均細孔径は、上述の多孔質部の平均細孔径より大きいことが好ましい。 The average pore diameter of the inorganic porous substrate is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 nm, more preferably 40 to 180 nm, and still more preferably 60 to 150 nm. In consideration of the practicality of the gas separation material, the average pore diameter of the inorganic porous substrate is preferably larger than the average pore diameter of the porous portion described above.
上記無機多孔質基材の形状は、目的、用途等に応じて適宜選択される。例えば、塊状、板状（平板、曲板等）、筒状（円筒、角筒等）、棒状等とすることもできる。また、大きさも、目的、用途等に応じて適宜選択される。 The shape of the inorganic porous substrate is appropriately selected according to the purpose, application and the like. For example, it may be a block shape, a plate shape (flat plate, curved plate, etc.), a cylindrical shape (cylinder, square tube, etc.), a rod shape, or the like. Also, the size is appropriately selected according to the purpose and application.
金属化合物含有被膜形成工程において用いる組成物は、アルミナゾル（Ａｌ成分を含むゾル）と、金属化合物とを含むゾル組成物である。このゾル組成物は、更に、分散性、粘度調整等を向上するために、高分子量成分、水等を含有してもよい。
ゾル組成物において、アルミナゾルに含まれるＡｌ成分と、金属化合物に含まれる金属成分との比は、Ａｌの酸化物であるＡｌ２Ｏ３、及び金属化合物の金属酸化物（例えば金属化合物がＮｉ化合物の場合にはＮｉＯ）を用いて換算したとき、これらの合計１００モル％に対して、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３が６０〜９９モル％であり、金属酸化物が１〜４０モル％であり、より好ましくは、Ａｌ２Ｏ３が８０〜９９モル％であり、金属酸化物が１〜２０モル％であり、更に好ましくは、Ａｌ２Ｏ３が８８〜９８モル％であり、金属酸化物が２〜１２モル％である。
The composition used in the metal compound-containing film forming step is a sol composition containing alumina sol (a sol containing an Al component) and a metal compound. The sol composition may further contain a high molecular weight component, water and the like in order to improve dispersibility, viscosity adjustment and the like.
In the sol composition, the ratio of the Al component contained in the alumina sol to the metal component contained in the metal compound is such that Al 2 O 3 which is an oxide of Al and a metal oxide of the metal compound (for example, the metal compound is a Ni compound) In this case, when converted using NiO), preferably, Al 2 O 3 is 60 to 99 mol% and metal oxide is 1 to 40 mol% with respect to the total of 100 mol%. More preferably, Al 2 O 3 is 80 to 99 mol%, metal oxide is 1 to 20 mol%, and still more preferably Al 2 O 3 is 88 to 98 mol%, and metal oxide Is 2 to 12 mol%.
ゾル組成物は、通常、上記のＡｌ成分を含むゾル、金属化合物等を用い、上記の各濃度になるように、これらを混合することにより調製される。
アルミナゾルとしては、公知のアルミナゾル（コロイド粒子としてアルミナ水和物を含むゾル）、好ましくは、ベーマイトゾルが用いられる。このベーマイトゾルは、ＡｌＯ（ＯＨ）の分子式で表される物質を含むゾルである。
ベーマイトゾルとしては、以下の方法で得られたゾルを用いることができる。すなわち、まず、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドを、水に可溶な有機溶媒（イソプロパノール、エタノール、２−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等）に溶解させる。その後、この溶液を、塩酸、硝酸、過塩素酸等の一価の酸により酸性とし、８０℃以上、好ましくは８０℃〜９５℃の熱水中に、撹拌しながら添加し、加水分解する。通常、上記温度で１〜２０時間、攪拌が継続される。尚、この熱水の温度が低いと、無定形の水和物が生成してしまうことがある。
次いで、加水分解によりアルミニウムアルコキシドから生じた（遊離した）アルコールを蒸発させ、除去することにより、ベーマイトと、水とを含む混合物が得られる。その後、この混合物に、更に、上記酸を添加することによりベーマイトゾルが調製される。尚、加水分解前のアルミニウムアルコキシドが、水と反応しないようにするため、予め、無水酢酸、無水マレイン酸等のカルボン酸無水物や、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル等のアセト酢酸エステルや、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル等のジカルボン酸エステル等を配合してもよい。
The sol composition is usually prepared by using a sol containing the above-described Al component, a metal compound, and the like, and mixing them so as to achieve the above-described concentrations.
As the alumina sol, a known alumina sol (a sol containing alumina hydrate as colloidal particles), preferably boehmite sol is used. This boehmite sol is a sol containing a substance represented by the molecular formula of AlO (OH).
As the boehmite sol, a sol obtained by the following method can be used. That is, first, an aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, aluminum butoxide, and aluminum sec-butoxide is used as an organic solvent soluble in water (isopropanol, ethanol, 2-butanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, etc.). Dissolve. Thereafter, the solution is acidified with a monovalent acid such as hydrochloric acid, nitric acid or perchloric acid, and added to hot water at 80 ° C. or higher, preferably 80 ° C. to 95 ° C. with stirring, and hydrolyzed. Usually, stirring is continued at the above temperature for 1 to 20 hours. In addition, when the temperature of this hot water is low, an amorphous hydrate may be generated.
Next, a mixture containing boehmite and water is obtained by evaporating and removing the alcohol (generated) from the aluminum alkoxide by hydrolysis. Thereafter, a boehmite sol is prepared by further adding the acid to the mixture. In order to prevent the aluminum alkoxide before hydrolysis from reacting with water, carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride and maleic anhydride, and acetoacetic acid such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and propylacetoacetate are previously used. Esters and dicarboxylic acid esters such as dimethyl malonate, diethyl malonate, and dipropyl malonate may also be blended.
金属化合物には、特に制限はないが、無機金属塩を用いるのが好ましい。例えば、無機金属塩としては、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩等を用いることができる。より詳細には、例えば、酢酸ニッケル、硫酸ニッケル６水和物、硝酸ニッケル６水和物等を用いることができる。
また、上記高分子量成分としては、特に限定されず、公知の高分子を幅広く用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、でんぷん及びその変性物等が挙げられる。
Although there is no restriction | limiting in particular in a metal compound, It is preferable to use an inorganic metal salt. For example, acetate, sulfate, nitrate, etc. can be used as the inorganic metal salt. More specifically, for example, nickel acetate, nickel sulfate hexahydrate, nickel nitrate hexahydrate and the like can be used.
The high molecular weight component is not particularly limited, and a wide variety of known polymers can be used. For example, polyvinyl alcohol and its modified products, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, polyethylene oxide, acrylate copolymer, ammonium polyacrylate, sodium polyacrylate, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose , Carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, starch and modified products thereof.
上記ゾル組成物は、上記の方法により得られたベーマイトゾルと、金属化合物とを混合して調製してもよい。この場合において、市販のベーマイトゾルを混合することも可能である。
また、上述のように、ベーマイトゾルを調製する途中で、加水分解により、アルミニウムアルコキシドから生じたアルコールを蒸発させ、除去することにより、ベーマイトと、水とを含む混合物が得られたとき、この混合物と、金属化合物とを混合してもよい。この場合において、金属化合物としては、水に溶解して酸性を呈する硝酸塩、硫酸塩等が好ましい。
金属化合物は、固体のまま用いてもよいし、水、有機溶媒等に溶解させた溶液として用いてもよい。溶液を用いる場合は、調製されるゾル組成物のｐＨが、好ましい範囲になるように、適宜、酸等が用いられる。
また、高分子量成分を配合する場合は、固体のまま用いてもよいし、水、有機溶媒等に溶解させた溶液として用いてもよい。
The sol composition may be prepared by mixing a boehmite sol obtained by the above method and a metal compound. In this case, commercially available boehmite sol can also be mixed.
In addition, as described above, when a mixture containing boehmite and water was obtained by evaporating and removing alcohol generated from aluminum alkoxide by hydrolysis during the preparation of boehmite sol, this mixture was obtained. And a metal compound may be mixed. In this case, as the metal compound, nitrates, sulfates and the like which are dissolved in water and exhibit acidity are preferable.
The metal compound may be used as a solid or may be used as a solution dissolved in water, an organic solvent, or the like. In the case of using a solution, an acid or the like is appropriately used so that the pH of the prepared sol composition falls within a preferable range.
Moreover, when mix | blending a high molecular weight component, you may use it with a solid, and may use it as a solution dissolved in water, an organic solvent, etc.
金属化合物含有被膜形成工程において、ゾル組成物は、無機多孔質基材の表面に塗布され、基材の表面に沿うように被膜が形成される。塗布方法としては、ディッピング法、スプレー法、スピン法等が挙げられる。また、ゾル組成物を塗布する際のゾル組成物の温度は、特に限定されない。ゾル組成物の温度は、好ましくは１０℃〜３５℃、より好ましくは１５℃〜３０℃である。また、この塗布の際の無機多孔質基材の温度は、好ましくは１０℃〜３５℃、より好ましくは１５℃〜３０℃である。
被膜の厚さは、特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。被膜の厚さは、通常、１〜６μｍである。
In the metal compound-containing film forming step, the sol composition is applied to the surface of the inorganic porous substrate, and a film is formed along the surface of the substrate. Examples of the coating method include a dipping method, a spray method, and a spin method. Further, the temperature of the sol composition when applying the sol composition is not particularly limited. The temperature of the sol composition is preferably 10 ° C to 35 ° C, more preferably 15 ° C to 30 ° C. Moreover, the temperature of the inorganic porous base material in the case of this application | coating becomes like this. Preferably it is 10 to 35 degreeC, More preferably, it is 15 to 30 degreeC.
The thickness of the coating is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application. The thickness of the coating is usually 1 to 6 μm.
〔２〕熱処理工程
熱処理工程では、被膜を酸化雰囲気にて加熱して、アルミナ及び金属成分を含む多孔質部を形成する。この工程では、多孔質部（中間層）として、無機多孔質基材の表面にアルミナが形成されるとともに、金属化合物は金属成分に変化する。金属化合物は、酸化雰囲気で加熱されるから、金属成分として金属酸化物を含む。
熱処理工程後の多孔質部の状態を図２に示す。符号９は金属成分を示す。この図では、多孔質部の細孔の表面に金属成分としての金属酸化物が付着している状態を示している。
[2] Heat treatment step In the heat treatment step, the coating is heated in an oxidizing atmosphere to form a porous portion containing alumina and a metal component. In this step, alumina is formed on the surface of the inorganic porous substrate as the porous portion (intermediate layer), and the metal compound is changed into a metal component. Since the metal compound is heated in an oxidizing atmosphere, it contains a metal oxide as a metal component.
The state of the porous part after the heat treatment step is shown in FIG. Reference numeral 9 denotes a metal component. This figure shows a state in which a metal oxide as a metal component is attached to the surface of the pores of the porous portion.
熱処理工程における被膜の熱処理条件としては、大気、酸素ガス等の雰囲気中、大気圧下において、加熱温度が、好ましくは４５０℃〜９５０℃、より好ましくは５５０℃〜９００℃、更に好ましくは６００℃〜８５０℃である。熱処理は、この範囲の温度であれば、一定温度で熱処理を行ってよいし、温度を変化させながら熱処理を行ってもよい。尚、大気圧下のみならず、加圧下、減圧下で熱処理を行ってもよい。
また、多孔質部に含まれるアルミナは、γ−Ａｌ２Ｏ３が好ましいことから、加熱温度を上記範囲内とすることが好ましい。加熱温度が高すぎると、α−Ａｌ２Ｏ３への相転移が進行してしまう傾向があるからである。
また、上記温度範囲で熱処理することにより、組成が安定であり、均一である酸化物固溶体からなる多孔質部を得ることができる。
この温度範囲で熱処理すると、細孔構造が熱的に安定となり、細孔径も好ましい範囲内となる傾向にある。
尚、加熱時間、昇温速度等は、無機多孔質基材の形状、大きさ等により、適宜、選択される。加熱時間は、通常、０．５〜１０時間である。また、熱処理工程の後は、多孔質部にクラックが生じないように、徐冷することが好ましい。
上述の被膜形成工程及び熱処理工程の回数は特に限定されない。それぞれ、１回ずつ行ってもよいし、それぞれ、複数回行ってもよい。すなわち、金属化合物含有被膜形成工程及び熱処理工程を順に繰り返し行ってもよい。
As the heat treatment conditions for the coating in the heat treatment step, the heating temperature is preferably 450 ° C. to 950 ° C., more preferably 550 ° C. to 900 ° C., and still more preferably 600 ° C. in an atmosphere such as air or oxygen gas under atmospheric pressure. ~ 850 ° C. The heat treatment may be performed at a constant temperature as long as the temperature is within this range, or may be performed while changing the temperature. The heat treatment may be performed not only under atmospheric pressure but also under pressure and under reduced pressure.
Further, the alumina contained in the porous portion, since the γ-Al 2 O 3 preferably, the heating temperature is preferably in the above range. This is because if the heating temperature is too high, the phase transition to α-Al 2 O 3 tends to proceed.
Further, by performing heat treatment in the above temperature range, a porous portion made of an oxide solid solution having a stable composition and a uniform composition can be obtained.
When heat treatment is carried out in this temperature range, the pore structure becomes thermally stable and the pore diameter tends to be in the preferred range.
The heating time, the heating rate, etc. are appropriately selected depending on the shape and size of the inorganic porous substrate. The heating time is usually 0.5 to 10 hours. Further, after the heat treatment step, it is preferable to gradually cool the porous portion so as not to cause cracks.
The frequency | count of the above-mentioned film formation process and heat processing process is not specifically limited. Each may be performed once, or each may be performed a plurality of times. That is, the metal compound-containing film forming step and the heat treatment step may be repeated in order.
上記ゾル組成物を用いて被膜を形成し、上記条件により熱処理を行うことにより、平均細孔径が１０ｎｍ以下、好ましくは１〜８ｎｍ、より好ましくは１〜７ｎｍ、更に好ましくは１〜６ｎｍの細孔を有する多孔質部を効率よく形成することができる。 By forming a film using the sol composition and performing heat treatment under the above conditions, pores having an average pore diameter of 10 nm or less, preferably 1 to 8 nm, more preferably 1 to 7 nm, and still more preferably 1 to 6 nm. It is possible to efficiently form a porous portion having
〔３〕還元工程
還元工程では、熱処理工程後の多孔質部を還元雰囲気にて加熱して、少なくとも多孔質部の表面に含まれる金属成分を還元する。
還元工程の多孔質部の状態を図３に示す。符号１１は還元された金属成分を示す。この図では、多孔質部の細孔の表面に金属酸化物が還元された金属が付着している状態を示している。図２の金属酸化物が、図３の金属に還元され析出することにより、その体積が減少する。この様子は、図２の符号９の金属成分のサイズと、図３の符号１１の金属成分のサイズに表されている。
[3] Reduction step In the reduction step, the porous portion after the heat treatment step is heated in a reducing atmosphere to reduce at least the metal component contained on the surface of the porous portion.
The state of the porous part in the reduction process is shown in FIG. Reference numeral 11 denotes a reduced metal component. This figure shows a state in which a metal obtained by reducing the metal oxide is attached to the surface of the pores of the porous portion. The metal oxide of FIG. 2 is reduced and deposited on the metal of FIG. 3 to reduce its volume. This state is represented by the size of the metal component 9 of FIG. 2 and the size of the metal component 11 of FIG.
還元工程では通常、水素還元あるいは一酸化炭素還元が行われる。還元工程における熱処理条件としては、還元雰囲気中、大気圧下において、加熱温度が、好ましくは４５０℃〜９５０℃、より好ましくは５５０℃〜９００℃、更に好ましくは６００℃〜８５０℃である。熱処理は、この範囲の温度であれば、一定温度で熱処理を行ってよいし、温度を変化させながら熱処理を行ってもよい。尚、大気圧下のみならず、加圧下、減圧下で熱処理を行ってもよい。
また、多孔質部に含まれるアルミナは、γ−Ａｌ２Ｏ３が好ましいことから、加熱温度を上記範囲内とすることが好ましい。加熱温度が高すぎると、α−Ａｌ２Ｏ３への相転移が進行してしまう傾向があるからである。
上記温度範囲で熱処理することにより、組成が安定であり、均一である酸化物固溶体からなる多孔質部を得ることができる。
また、この温度範囲で熱処理すると、細孔構造が熱的に安定となり、細孔径も好ましい範囲内となる傾向にある。
尚、加熱時間、昇温速度等は、無機多孔質基材の形状、大きさ等により、適宜、選択される。加熱時間は、通常、０．５〜１０時間である。また、熱処理工程の後は、多孔質部にクラックが生じないように、徐冷することが好ましい。
In the reduction step, hydrogen reduction or carbon monoxide reduction is usually performed. As heat treatment conditions in the reduction step, the heating temperature is preferably 450 ° C. to 950 ° C., more preferably 550 ° C. to 900 ° C., and further preferably 600 ° C. to 850 ° C. in a reducing atmosphere and atmospheric pressure. The heat treatment may be performed at a constant temperature as long as the temperature is within this range, or may be performed while changing the temperature. The heat treatment may be performed not only under atmospheric pressure but also under pressure and under reduced pressure.
Further, the alumina contained in the porous portion, since the γ-Al 2 O 3 preferably, the heating temperature is preferably in the above range. This is because if the heating temperature is too high, the phase transition to α-Al 2 O 3 tends to proceed.
By performing a heat treatment in the above temperature range, a porous portion made of an oxide solid solution having a stable composition and a uniform composition can be obtained.
Further, when heat treatment is performed in this temperature range, the pore structure becomes thermally stable, and the pore diameter tends to be within a preferable range.
The heating time, the heating rate, etc. are appropriately selected depending on the shape and size of the inorganic porous substrate. The heating time is usually 0.5 to 10 hours. Further, after the heat treatment step, it is preferable to gradually cool the porous portion so as not to cause cracks.
以上説明した〔１〕金属化合物含有被膜形成工程、〔２〕熱処理工程、〔３〕還元工程により、本実施形態の多孔質膜は製造できる。
なお、本実施形態の多孔質膜は、ガス分離膜を形成するための中間層として用いられる。以下の説明では、多孔質膜を利用したガス分離膜の製造方法について説明する。このガス分離膜の製造方法では、上述の〔３〕還元工程の後に、〔４〕ガス分離膜形成工程を行う。この工程について詳細に説明する。
The porous film of this embodiment can be manufactured by the above-described [1] metal compound-containing film forming step, [2] heat treatment step, and [3] reduction step.
Note that the porous membrane of this embodiment is used as an intermediate layer for forming a gas separation membrane. In the following description, a method for manufacturing a gas separation membrane using a porous membrane will be described. In this method for producing a gas separation membrane, the [4] gas separation membrane formation step is performed after the above-mentioned [3] reduction step. This process will be described in detail.
〔４〕ガス分離膜形成工程
ガス分離膜形成工程では、還元工程後の多孔質部の一面側からシリコン源を供給し、他面側から酸素ガスを供給しながらＣＶＤ（化学蒸着）法によって、ガス分離体を備えたガス分離膜を形成する。このＣＶＤ法は、対向拡散ＣＶＤ法である。なお、ガス分離膜は、多孔質膜と、多孔質膜の平均細孔径よりも小さい微細孔を有するガス分離体とを備える。
ガス分離膜形成工程を図４に示す。符号１９は、シリコン源（Ｓｉ源）を示し、符号２１は酸素ガス（Ｏ２）を示し、符号２３は、再び酸化された金属成分を示し、符号１３は、ガス分離体を示す。
図３の還元工程によって還元された金属は再び酸化されて、図４の金属酸化物になることにより、その体積が増加する。この様子は、図３の符号１１の金属成分のサイズと、図４の符号２３の金属成分のサイズに表されている。金属成分は、図２の熱処理工程後は金属酸化物であり、図３の還元工程後では金属単体であり、図４のガス分離膜形成工程では金属酸化物である。金属成分は、酸化物の状態から、一旦、還元工程により体積が減少し、その後、ガス分離膜形成工程では酸化されて体積が再び増大している。
[4] Gas separation membrane formation step In the gas separation membrane formation step, a silicon source is supplied from one side of the porous portion after the reduction step, and an oxygen gas is supplied from the other side by a CVD (chemical vapor deposition) method. A gas separation membrane provided with a gas separator is formed. This CVD method is a counter diffusion CVD method. The gas separation membrane includes a porous membrane and a gas separator having fine pores smaller than the average pore diameter of the porous membrane.
The gas separation membrane forming process is shown in FIG. Reference numeral 19 denotes a silicon source (Si source), reference numeral 21 denotes oxygen gas (O 2 ), reference numeral 23 denotes a metal component oxidized again, and reference numeral 13 denotes a gas separator.
The metal reduced by the reduction process of FIG. 3 is oxidized again to become the metal oxide of FIG. 4, thereby increasing its volume. This state is represented by the size of the metal component 11 shown in FIG. 3 and the size of the metal component 23 shown in FIG. The metal component is a metal oxide after the heat treatment step in FIG. 2, is a single metal after the reduction step in FIG. 3, and is a metal oxide in the gas separation membrane formation step in FIG. The volume of the metal component is temporarily reduced by the reduction process from the state of the oxide, and then oxidized and increased again in the gas separation membrane formation process.
ＣＶＤ法でガス分離体を形成する際に、金属成分の酸化による体積膨張が促され、この作用により、ガス分離体の欠陥が抑制されるものと推測される。
すなわち、以下のように推測される。
多孔質部の細孔に、ＣＶＤ法でガス分離体を形成するためには、原料ガス（シリコン源）を細孔に通す必要がある。細孔は原料ガスを通すためには、ある程度の大きさが必要となる。細孔が狭すぎると原料ガスが通りにくいからである。
このように、細孔は、原料ガスが通れる程度の大きさが必要である。
一方、細孔が大きくなると、細孔を塞ぐようにするためには、ガス分離体を形成すべき容積が大きくなるから、これに伴って、ガス分離体に欠陥を生じやすくなる。
そこで、本実施形態では、金属成分の酸化による体積膨張を利用しているのである。細孔は、原料ガス（シリコン源）を通すために十分な大きさを確保している。また、細孔の内壁に金属単体が存在する状態としている。このような状態で、ＣＶＤ法を用いると、原料ガスは細孔に十分に入り込むことができる。また、酸素ガスが細孔に導入されると、金属単体が酸化されて体積膨張を起こすから、体積膨張分だけ細孔をガス分離体で塞ぎやすくなるのである。
つまり、原料ガスが細孔を通りやすく、しかも細孔を塞ぎやすくなるのである。
従って、本実施形態の多孔質膜を用いると、欠陥の少ないガス分離体を備えたガス分離膜が製造されるものと推測される。
When the gas separator is formed by the CVD method, volume expansion due to oxidation of the metal component is promoted, and it is assumed that defects in the gas separator are suppressed by this action.
That is, it is estimated as follows.
In order to form a gas separator in the pores of the porous portion by the CVD method, it is necessary to pass a source gas (silicon source) through the pores. The pores need to have a certain size in order to pass the raw material gas. This is because if the pores are too narrow, the source gas is difficult to pass.
Thus, the pores need to be large enough to allow the source gas to pass through.
On the other hand, when the pores become large, the volume in which the gas separator is to be formed increases in order to close the pores, and accordingly, the gas separator tends to be defective.
Therefore, in this embodiment, volume expansion due to oxidation of the metal component is used. The pores have a sufficient size to pass the source gas (silicon source). Further, a simple metal is present on the inner wall of the pore. When the CVD method is used in such a state, the source gas can sufficiently enter the pores. In addition, when oxygen gas is introduced into the pores, the single metal is oxidized and causes volume expansion, so that the pores are easily blocked by the gas separator by the volume expansion.
That is, the source gas easily passes through the pores, and moreover closes the pores.
Therefore, when the porous membrane of this embodiment is used, it is estimated that the gas separation membrane provided with the gas separator with few defects is manufactured.
金属成分の酸化による体積膨張を利用することなく、比較的大きな細孔を塞ぐためには、多くの原料ガスを使用し製造時間を長くして、厚いガス分離体を形成するのが一般的である。
しかしながら、厚いガス分離体では、ガス透過率が低くなる傾向にあり、実用的に不利である。
一方、本実施形態では、金属成分の酸化による体積膨張を利用しているため、比較的大きな細孔でも、比較的薄いガス分離体で塞ぐことができる。よって、ガス透過率が高くなる傾向にあり、実用的に有利である。
In order to block relatively large pores without using volume expansion due to oxidation of metal components, it is common to use a large amount of raw material gas and increase the production time to form a thick gas separator. .
However, a thick gas separator tends to have a low gas permeability, which is disadvantageous for practical use.
On the other hand, in this embodiment, since volume expansion due to oxidation of the metal component is used, even relatively large pores can be closed with a relatively thin gas separator. Therefore, the gas permeability tends to be high, which is practically advantageous.
ガス分離膜形成工程における反応温度は、特に限定されない。反応温度は、好ましくは５５０℃〜７００℃、より好ましくは５７５℃〜６７５℃、更に好ましくは６００℃〜６５０℃である。
ガス分離膜形成工程における反応時間は、特に限定されない。反応温度は、好ましくは３分〜４時間、より好ましくは４分〜３時間、更に好ましくは５分〜２時間である。
The reaction temperature in the gas separation membrane forming step is not particularly limited. The reaction temperature is preferably 550 ° C to 700 ° C, more preferably 575 ° C to 675 ° C, still more preferably 600 ° C to 650 ° C.
The reaction time in the gas separation membrane forming step is not particularly limited. The reaction temperature is preferably 3 minutes to 4 hours, more preferably 4 minutes to 3 hours, still more preferably 5 minutes to 2 hours.
〔５〕多孔質膜の製造方法の作用効果
本実施形態の製造方法を用いると、欠陥の低減されたガス分離膜の形成のための多孔質膜を製造することができる。
[5] Effects of Porous Membrane Manufacturing Method With the manufacturing method of the present embodiment, a porous membrane for forming a gas separation membrane with reduced defects can be manufactured.
３．多孔質膜の製造方法（２）
多孔質膜は、上記の多孔質膜の製造方法（１）のみならず、他の多孔質膜の製造方法（２）によっても製造することができる。
この製造方法では、アルミナゾルを含む組成物からなる被膜を形成した後に、被膜に金属化合物を付着させる点で、多孔質膜の製造方法（１）と相違している。多孔質膜の製造方法（２）は、その他の点では、多孔質膜の製造方法（１）と同一である。
すなわち、多孔質膜の製造方法（２）は、次の工程を備える。
無機多孔質基材の表面に、アルミナゾルを含む組成物からなる被膜を形成する〔１〕被膜形成工程を備える。
また、被膜に金属化合物を付着させる〔２〕金属化合物付着工程を備える。
また、被膜を酸化雰囲気にて加熱して、アルミナ及び金属成分を含む多孔質膜を形成する〔３〕熱処理工程を備える。
また、熱処理工程後の多孔質部を還元雰囲気にて加熱して、少なくとも多孔質部の表面に含まれる金属成分を還元する〔４〕還元工程を備える。
3. Production method of porous membrane (2)
The porous membrane can be produced not only by the above-described porous membrane production method (1) but also by other porous membrane production methods (2).
This manufacturing method is different from the manufacturing method (1) of the porous membrane in that a metal compound is attached to the coating film after the coating film made of the composition containing alumina sol is formed. The porous film production method (2) is otherwise the same as the porous film production method (1).
That is, the manufacturing method (2) of a porous membrane includes the following steps.
[1] A film forming step of forming a film made of a composition containing alumina sol on the surface of the inorganic porous substrate is provided.
In addition, the method includes [2] a metal compound attaching step of attaching a metal compound to the coating.
The coating is heated in an oxidizing atmosphere to form a porous film containing alumina and a metal component [3] a heat treatment step.
The porous part after the heat treatment process is heated in a reducing atmosphere to reduce at least a metal component contained in the surface of the porous part [4].
各工程について詳細に説明する。
〔１〕被膜形成工程
被膜形成工程では、無機多孔質基材の表面に、アルミナゾル（Ａｌ成分を含むゾル）を含む組成物からなる被膜を形成する。
無機多孔質基材としては、上述の「２．多孔質膜の製造方法（１）」で記載した基材を用いることができる。すなわち、一面から他面へと線状又は網目状に貫通する細孔を有する多孔質構造を形成できるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、シリカ、サイアロン、酸化チタン、セピオライト、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイト、バーミキュライト、カネマイト等が挙げられる。これらのうち、アルミナ（中でもα−Ａｌ２Ｏ３が好ましい）、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素が好ましい。また、上記化合物は単独で又は組み合わせて用いてもよい。
Each step will be described in detail.
[1] Film Forming Step In the film forming step, a film made of a composition containing alumina sol (sol containing Al component) is formed on the surface of the inorganic porous substrate.
As the inorganic porous substrate, the substrate described in the above-mentioned “2. Method for producing porous membrane (1)” can be used. That is, it is not particularly limited as long as it can form a porous structure having pores penetrating from one surface to the other in a linear or mesh shape. Examples thereof include alumina, zirconia, mullite, cordierite, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, silica, sialon, titanium oxide, sepiolite, montmorillonite, bentonite, smectite, vermiculite, and kanemite. Of these, alumina (among them, α-Al 2 O 3 is preferable), zirconia, mullite, cordierite, aluminum nitride, silicon nitride, and silicon carbide are preferable. Moreover, you may use the said compound individually or in combination.
被膜形成工程において用いる組成物は、アルミナゾル（Ａｌ成分を含むゾル）を含むゾル組成物である。このゾル組成物は、更に、分散性、粘度調整等を向上するために、高分子量成分、水等を含有してもよい。 The composition used in the film forming step is a sol composition containing alumina sol (a sol containing an Al component). The sol composition may further contain a high molecular weight component, water and the like in order to improve dispersibility, viscosity adjustment and the like.
ゾル組成物は、通常、上記のＡｌ成分を含むゾル等を用い、上記の各濃度になるように、これらを混合することにより調製される。
アルミナゾルとしては、公知のアルミナゾル（コロイド粒子としてアルミナ水和物を含むゾル）、好ましくは、ベーマイトゾルが用いられる。このベーマイトゾルは、ＡｌＯ（ＯＨ）の分子式で表される物質を含むゾルである。
ベーマイトゾルとしては、以下の方法で得られたゾルを用いることができる。すなわち、まず、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドを、水に可溶な有機溶媒（イソプロパノール、エタノール、２−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等）に溶解させる。その後、この溶液を、塩酸、硝酸、過塩素酸等の一価の酸により酸性とし、８０℃以上、好ましくは８０℃〜９５℃の熱水中に、撹拌しながら添加し、加水分解する。通常、上記温度で１〜２０時間、攪拌が継続される。尚、この熱水の温度が低いと、無定形の水和物が生成してしまうことがある。
次いで、加水分解によりアルミニウムアルコキシドから生じた（遊離した）アルコールを蒸発させ、除去することにより、ベーマイトと、水とを含む混合物が得られる。その後、この混合物に、更に、上記酸を添加することによりベーマイトゾルが調製される。尚、加水分解前のアルミニウムアルコキシドが、水と反応しないようにするため、予め、無水酢酸、無水マレイン酸等のカルボン酸無水物や、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル等のアセト酢酸エステルや、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル等のジカルボン酸エステル等を配合してもよい。
The sol composition is usually prepared by using a sol containing the above Al component and mixing them so as to have the above-mentioned concentrations.
As the alumina sol, a known alumina sol (a sol containing alumina hydrate as colloidal particles), preferably boehmite sol is used. This boehmite sol is a sol containing a substance represented by the molecular formula of AlO (OH).
As the boehmite sol, a sol obtained by the following method can be used. That is, first, an aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, aluminum butoxide, and aluminum sec-butoxide is used as an organic solvent soluble in water (isopropanol, ethanol, 2-butanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, etc.). Dissolve. Thereafter, the solution is acidified with a monovalent acid such as hydrochloric acid, nitric acid or perchloric acid, and added to hot water at 80 ° C. or higher, preferably 80 ° C. to 95 ° C. with stirring, and hydrolyzed. Usually, stirring is continued at the above temperature for 1 to 20 hours. In addition, when the temperature of this hot water is low, an amorphous hydrate may be generated.
Next, a mixture containing boehmite and water is obtained by evaporating and removing the alcohol (generated) from the aluminum alkoxide by hydrolysis. Thereafter, a boehmite sol is prepared by further adding the acid to the mixture. In order to prevent the aluminum alkoxide before hydrolysis from reacting with water, carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride and maleic anhydride, and acetoacetic acid such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and propylacetoacetate are previously used. Esters and dicarboxylic acid esters such as dimethyl malonate, diethyl malonate, and dipropyl malonate may also be blended.
また、上記高分子量成分としては、特に限定されず、公知の高分子を幅広く用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、でんぷん及びその変性物等が挙げられる。 The high molecular weight component is not particularly limited, and a wide variety of known polymers can be used. For example, polyvinyl alcohol and its modified products, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, polyethylene oxide, acrylate copolymer, ammonium polyacrylate, sodium polyacrylate, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose , Carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, starch and modified products thereof.
上記ゾル組成物は、上記の方法により得られたベーマイトゾルを用いてもよいし、市販のベーマイトゾルを用いてもよい。また、両者を混合することも可能である。
また、高分子量成分を配合する場合は、固体のまま用いてもよいし、水、有機溶媒等に溶解させた溶液として用いてもよい。
As the sol composition, a boehmite sol obtained by the above method may be used, or a commercially available boehmite sol may be used. It is also possible to mix both.
Moreover, when mix | blending a high molecular weight component, you may use it with a solid, and may use it as a solution dissolved in water, an organic solvent, etc.
被膜形成工程において、ゾル組成物は、無機多孔質基材の表面に塗布され、基材の表面に沿うように被膜が形成される。塗布方法としては、ディッピング法、スプレー法、スピン法等が挙げられる。また、ゾル組成物を塗布する際のゾル組成物の温度は、特に限定されない。ゾル組成物の温度は、好ましくは１０℃〜３５℃、より好ましくは１５℃〜３０℃である。また、この塗布の際の無機多孔質基材の温度は、好ましくは１０℃〜３５℃、より好ましくは１５℃〜３０℃である。
被膜の厚さは、特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。被膜の厚さは、通常、１〜６μｍである。
In the film forming step, the sol composition is applied to the surface of the inorganic porous substrate, and a film is formed along the surface of the substrate. Examples of the coating method include a dipping method, a spray method, and a spin method. Further, the temperature of the sol composition when applying the sol composition is not particularly limited. The temperature of the sol composition is preferably 10 ° C to 35 ° C, more preferably 15 ° C to 30 ° C. Moreover, the temperature of the inorganic porous base material in the case of this application | coating becomes like this. Preferably it is 10 to 35 degreeC, More preferably, it is 15 to 30 degreeC.
The thickness of the coating is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application. The thickness of the coating is usually 1 to 6 μm.
〔２〕金属化合物付着工程
金属化合物付着工程では、被膜に金属化合物を付着させる。
金属化合物としては、金属の化合物であれば特に限定されない。例えば、金属原子を含む酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩等を用いることができる。
金属化合物の付着方法は、特に限定されない。例えば、水、有機溶媒等に溶解させた溶液として、溶液を被膜に付着させて乾燥させる方法が挙げられる。
[2] Metal compound attaching step In the metal compound attaching step, a metal compound is attached to the coating.
The metal compound is not particularly limited as long as it is a metal compound. For example, acetates, sulfates, nitrates and the like containing metal atoms can be used.
The method for attaching the metal compound is not particularly limited. For example, as a solution dissolved in water, an organic solvent, or the like, there is a method in which the solution is attached to a film and dried.
〔３〕熱処理工程
熱処理工程では、被膜を酸化雰囲気にて加熱して、アルミナ及び金属成分を含む多孔質部を形成する。この工程では、多孔質部（中間層）として、無機多孔質基材の表面にアルミナが形成されるとともに、金属化合物は金属成分に変化する。金属化合物は、酸化雰囲気で加熱されるから、金属成分は金属酸化物となっている。
熱処理工程後の多孔質部の状態を図５に示す。符号９は金属成分を示す。この図では、多孔質部の細孔の表面に金属成分としての金属酸化物が付着している状態を示している。
[3] Heat treatment step In the heat treatment step, the coating is heated in an oxidizing atmosphere to form a porous portion containing alumina and a metal component. In this step, alumina is formed on the surface of the inorganic porous substrate as the porous portion (intermediate layer), and the metal compound is changed into a metal component. Since the metal compound is heated in an oxidizing atmosphere, the metal component is a metal oxide.
The state of the porous part after the heat treatment step is shown in FIG. Reference numeral 9 denotes a metal component. This figure shows a state in which a metal oxide as a metal component is attached to the surface of the pores of the porous portion.
熱処理工程における被膜の熱処理条件としては、大気、酸素ガス等の雰囲気中、大気圧下において、加熱温度が、好ましくは４５０℃〜９５０℃、より好ましくは５５０℃〜９００℃、更に好ましくは６００℃〜８５０℃である。熱処理は、この範囲の温度であれば、一定温度で熱処理を行ってよいし、温度を変化させながら熱処理を行ってもよい。尚、大気圧下のみならず、加圧下、減圧下で熱処理を行ってもよい。
また、多孔質部に含まれるアルミナは、γ−Ａｌ２Ｏ３が好ましいことから、加熱温度を上記範囲内とすることが好ましい。加熱温度が高すぎると、α−Ａｌ２Ｏ３への相転移が進行してしまう傾向があるからである。
上記温度範囲で熱処理することにより、組成が安定であり、均一である酸化物固溶体からなる多孔質部を得ることができる。
また、この温度範囲で熱処理すると、細孔構造が熱的に安定となり、細孔径も好ましい範囲内となる傾向にある。
尚、加熱時間、昇温速度等は、無機多孔質基材の形状、大きさ等により、適宜、選択される。加熱時間は、通常、０．５〜１０時間である。また、熱処理工程の後は、多孔質部にクラックが生じないように、徐冷することが好ましい。
上述の被膜形成工程及び熱処理工程の回数は特に限定されない。それぞれ、１回ずつ行ってもよいし、それぞれ、複数回行ってもよい。すなわち、被膜形成工程及び熱処理工程を順に繰り返し行ってもよい。
As the heat treatment conditions for the coating in the heat treatment step, the heating temperature is preferably 450 ° C. to 950 ° C., more preferably 550 ° C. to 900 ° C., and still more preferably 600 ° C. in an atmosphere such as air or oxygen gas under atmospheric pressure. ~ 850 ° C. The heat treatment may be performed at a constant temperature as long as the temperature is within this range, or may be performed while changing the temperature. The heat treatment may be performed not only under atmospheric pressure but also under pressure and under reduced pressure.
Further, the alumina contained in the porous portion, since the γ-Al 2 O 3 preferably, the heating temperature is preferably in the above range. This is because if the heating temperature is too high, the phase transition to α-Al 2 O 3 tends to proceed.
By performing a heat treatment in the above temperature range, a porous portion made of an oxide solid solution having a stable composition and a uniform composition can be obtained.
Further, when heat treatment is performed in this temperature range, the pore structure becomes thermally stable, and the pore diameter tends to be within a preferable range.
The heating time, the heating rate, etc. are appropriately selected depending on the shape and size of the inorganic porous substrate. The heating time is usually 0.5 to 10 hours. Further, after the heat treatment step, it is preferable to gradually cool the porous portion so as not to cause cracks.
The frequency | count of the above-mentioned film formation process and heat processing process is not specifically limited. Each may be performed once, or each may be performed a plurality of times. That is, the film formation step and the heat treatment step may be repeated in order.
上記ゾル組成物を用いて被膜を形成し、上記条件により熱処理を行うことにより、平均細孔径が１０ｎｍ以下、好ましくは１〜８ｎｍ、より好ましくは１〜７ｎｍ、更に好ましくは１〜６ｎｍの細孔を有する多孔質部を効率よく形成することができる。 By forming a film using the sol composition and performing heat treatment under the above conditions, pores having an average pore diameter of 10 nm or less, preferably 1 to 8 nm, more preferably 1 to 7 nm, and still more preferably 1 to 6 nm. It is possible to efficiently form a porous portion having
〔４〕還元工程
還元工程では、熱処理工程後の多孔質部を還元雰囲気にて加熱して、少なくとも多孔質部の表面に含まれる金属成分を還元する。
還元工程の多孔質部の状態を図６に示す。符号１１は還元された金属成分を示す。この図では、多孔質部の細孔の表面に金属酸化物が還元された金属が付着している状態を示している。図５の金属酸化物が、図６の金属に還元され析出することにより、その体積が減少する。この様子は、図５の符号９の金属成分のサイズと、図６の符号１１の金属成分のサイズに表されている。
[4] Reduction step In the reduction step, the porous portion after the heat treatment step is heated in a reducing atmosphere to reduce at least a metal component contained on the surface of the porous portion.
The state of the porous part in the reduction step is shown in FIG. Reference numeral 11 denotes a reduced metal component. This figure shows a state in which a metal obtained by reducing the metal oxide is attached to the surface of the pores of the porous portion. The metal oxide of FIG. 5 is reduced and deposited on the metal of FIG. 6 to reduce its volume. This state is represented by the size of the metal component 9 of FIG. 5 and the size of the metal component 11 of FIG.
還元工程では通常、水素還元あるいは一酸化炭素還元が行われる。還元工程における熱処理条件としては、還元雰囲気中、大気圧下において、加熱温度が、好ましくは４５０℃〜９５０℃、より好ましくは５５０℃〜９００℃、更に好ましくは６００℃〜８５０℃である。熱処理は、この範囲の温度であれば、一定温度で熱処理を行ってよいし、温度を変化させながら熱処理を行ってもよい。尚、大気圧下のみならず、加圧下、減圧下で熱処理を行ってもよい。
また、多孔質部に含まれるアルミナは、γ−Ａｌ２Ｏ３が好ましいことから、加熱温度を上記範囲内とすることが好ましい。加熱温度が高すぎると、α−Ａｌ２Ｏ３への相転移が進行してしまう傾向があるからである。
上記温度範囲で熱処理することにより、組成が安定であり、均一である酸化物固溶体からなる多孔質部を得ることができる。
また、この温度範囲で熱処理すると、細孔構造が熱的に安定となり、細孔径も好ましい範囲内となる傾向にある。
尚、加熱時間、昇温速度等は、無機多孔質基材の形状、大きさ等により、適宜、選択される。加熱時間は、通常、２〜５時間である。また、熱処理工程の後は、多孔質部にクラックが生じないように、徐冷することが好ましい。
In the reduction step, hydrogen reduction or carbon monoxide reduction is usually performed. As heat treatment conditions in the reduction step, the heating temperature is preferably 450 ° C. to 950 ° C., more preferably 550 ° C. to 900 ° C., and further preferably 600 ° C. to 850 ° C. in a reducing atmosphere and atmospheric pressure. The heat treatment may be performed at a constant temperature as long as the temperature is within this range, or may be performed while changing the temperature. The heat treatment may be performed not only under atmospheric pressure but also under pressure and under reduced pressure.
Further, the alumina contained in the porous portion, since the γ-Al 2 O 3 preferably, the heating temperature is preferably in the above range. This is because if the heating temperature is too high, the phase transition to α-Al 2 O 3 tends to proceed.
By performing a heat treatment in the above temperature range, a porous portion made of an oxide solid solution having a stable composition and a uniform composition can be obtained.
Further, when heat treatment is performed in this temperature range, the pore structure becomes thermally stable, and the pore diameter tends to be within a preferable range.
The heating time, the heating rate, etc. are appropriately selected depending on the shape and size of the inorganic porous substrate. The heating time is usually 2 to 5 hours. Further, after the heat treatment step, it is preferable to gradually cool the porous portion so as not to cause cracks.
以上説明した〔１〕被膜形成工程、〔２〕金属化合物付着工程、〔３〕熱処理工程、〔４〕還元工程により、本実施形態の多孔質膜は製造できる。
なお、本実施形態の多孔質膜は、ガス分離膜を形成するための中間層として用いられる。以下の説明では、多孔質膜を利用したガス分離膜の製造方法について説明する。このガス分離膜の製造方法では、上述の〔４〕還元工程の後に、〔５〕ガス分離膜形成工程を行う。この工程について詳細に説明する。
The porous film of this embodiment can be manufactured by the [1] film forming step, [2] metal compound adhesion step, [3] heat treatment step, and [4] reduction step described above.
Note that the porous membrane of this embodiment is used as an intermediate layer for forming a gas separation membrane. In the following description, a method for manufacturing a gas separation membrane using a porous membrane will be described. In this method for manufacturing a gas separation membrane, the [5] gas separation membrane formation step is performed after the above-mentioned [4] reduction step. This process will be described in detail.
〔５〕ガス分離膜形成工程
ガス分離膜形成工程では、還元工程後の多孔質部の一面側からシリコン源を供給し、他面側から酸素ガスを供給しながらＣＶＤ（化学蒸着）法によって、ガス分離体を備えたガス分離膜を形成する。このＣＶＤ（化学蒸着）法は、対向拡散ＣＶＤ法である。なお、ガス分離膜は、多孔質膜と、多孔質膜の平均細孔径よりも小さい微細孔を有するガス分離体とを備える。
ガス分離膜形成工程を図７に示す。符号１９は、シリコン源（Ｓｉ源）を示し、符号２１は酸素ガス（Ｏ２）を示し、符号２３は、再び酸化された金属成分を示し、符号１３は、ガス分離体を示す。
図６の還元工程によって還元された金属は再び酸化されて、図７の金属酸化物になることにより、その体積が増加する。この様子は、図６の符号１１の金属成分のサイズと、図７の符号２３の金属成分のサイズに表されている。金属成分は、図５の熱処理工程後は金属酸化物であり、図６の還元工程後では金属単体であり、図７のガス分離膜形成工程では金属酸化物である。金属成分は、酸化物の状態から、一旦、還元工程により体積が減少し、その後、ガス分離膜形成工程では酸化されて体積が再び増大している。
[5] Gas separation membrane forming step In the gas separation membrane forming step, a silicon source is supplied from one surface side of the porous portion after the reduction step, and an oxygen gas is supplied from the other surface side by a CVD (chemical vapor deposition) method. A gas separation membrane provided with a gas separator is formed. This CVD (chemical vapor deposition) method is a counter diffusion CVD method. The gas separation membrane includes a porous membrane and a gas separator having fine pores smaller than the average pore diameter of the porous membrane.
The gas separation membrane forming process is shown in FIG. Reference numeral 19 denotes a silicon source (Si source), reference numeral 21 denotes oxygen gas (O 2 ), reference numeral 23 denotes a metal component oxidized again, and reference numeral 13 denotes a gas separator.
The metal reduced by the reduction process of FIG. 6 is oxidized again to become the metal oxide of FIG. 7, thereby increasing its volume. This state is represented by the size of the metal component 11 shown in FIG. 6 and the size of the metal component 23 shown in FIG. The metal component is a metal oxide after the heat treatment step in FIG. 5, is a single metal after the reduction step in FIG. 6, and is a metal oxide in the gas separation membrane formation step in FIG. The volume of the metal component is temporarily reduced by the reduction process from the state of the oxide, and then oxidized and increased again in the gas separation membrane formation process.
ＣＶＤ法でガス分離体を形成する際に、金属成分の酸化による体積膨張が促され、この作用により、ガス分離体の欠陥が抑制されるものと推測される。
すなわち、以下のように推測される。
多孔質部の細孔に、ＣＶＤ法でガス分離体を形成するためには、原料ガス（シリコン源）を細孔に通す必要がある。細孔は原料ガスを通すためには、ある程度の大きさが必要となる。細孔が狭すぎると原料ガスが通りにくいからである。
このように、細孔は、原料ガスが通れる程度の大きさが必要である。
一方、細孔が大きくなると、細孔を塞ぐようにするためには、ガス分離体を形成すべき容積が大きくなるから、これに伴って、ガス分離体に欠陥を生じやすくなる。
そこで、本実施形態では、金属成分の酸化による体積膨張を利用しているのである。細孔は、原料ガス（シリコン源）を通すために十分な大きさを確保している。また、細孔の内壁に金属単体が存在する状態としている。このような状態で、ＣＶＤ法を用いると、原料ガスは細孔に十分に入り込むことができる。また、酸素ガスが細孔に導入されると、金属単体が酸化されて体積膨張を起こすから、体積膨張分だけ細孔をガス分離体で塞ぎやすくなるのである。
つまり、原料ガスが細孔を通りやすく、しかも細孔を塞ぎやすくなるのである。
従って、本実施形態の多孔質膜を用いると、欠陥の少ないガス分離体を備えたガス分離膜が製造されるものと推測される。
When the gas separator is formed by the CVD method, volume expansion due to oxidation of the metal component is promoted, and it is assumed that defects in the gas separator are suppressed by this action.
That is, it is estimated as follows.
In order to form a gas separator in the pores of the porous portion by the CVD method, it is necessary to pass a source gas (silicon source) through the pores. The pores need to have a certain size in order to pass the raw material gas. This is because if the pores are too narrow, the source gas is difficult to pass.
Thus, the pores need to be large enough to allow the source gas to pass through.
On the other hand, when the pores become large, the volume in which the gas separator is to be formed increases in order to close the pores, and accordingly, the gas separator tends to be defective.
Therefore, in this embodiment, volume expansion due to oxidation of the metal component is used. The pores have a sufficient size to pass the source gas (silicon source). Further, a simple metal is present on the inner wall of the pore. When the CVD method is used in such a state, the source gas can sufficiently enter the pores. In addition, when oxygen gas is introduced into the pores, the single metal is oxidized and causes volume expansion, so that the pores are easily blocked by the gas separator by the volume expansion.
That is, the source gas easily passes through the pores, and moreover closes the pores.
Therefore, when the porous membrane of this embodiment is used, it is estimated that the gas separation membrane provided with the gas separator with few defects is manufactured.
金属成分の酸化による体積膨張を利用することなく、比較的大きな細孔を塞ぐためには、多くの原料ガスを使用し製造時間を長くして、厚いガス分離体を形成するのが一般的である。
しかしながら、厚いガス分離体では、ガス透過率が低くなる傾向にあり、実用的に不利である。
一方、本実施形態では、金属成分の酸化による体積膨張を利用しているため、比較的大きな細孔でも、比較的薄いガス分離体で塞ぐことができる。よって、ガス透過率が高くなる傾向にあり、実用的に有利である。
In order to block relatively large pores without using volume expansion due to oxidation of metal components, it is common to use a large amount of raw material gas and increase the production time to form a thick gas separator. .
However, a thick gas separator tends to have a low gas permeability, which is disadvantageous for practical use.
On the other hand, in this embodiment, since volume expansion due to oxidation of the metal component is used, even relatively large pores can be closed with a relatively thin gas separator. Therefore, the gas permeability tends to be high, which is practically advantageous.
ガス分離膜形成工程における反応温度は、特に限定されない。反応温度は、好ましくは５５０℃〜７００℃、より好ましくは５７５℃〜６７５℃、更に好ましくは６００℃〜６５０℃である。
ガス分離膜形成工程における反応時間は、特に限定されない。反応温度は、好ましくは３分〜４時間、より好ましくは４分〜３時間、更に好ましくは５分〜２時間である。
The reaction temperature in the gas separation membrane forming step is not particularly limited. The reaction temperature is preferably 550 ° C to 700 ° C, more preferably 575 ° C to 675 ° C, still more preferably 600 ° C to 650 ° C.
The reaction time in the gas separation membrane forming step is not particularly limited. The reaction temperature is preferably 3 minutes to 4 hours, more preferably 4 minutes to 3 hours, still more preferably 5 minutes to 2 hours.
〔６〕多孔質膜の製造方法の作用効果
本実施形態の製造方法を用いると、欠陥の低減されたガス分離膜の形成のための多孔質膜を製造することができる。
[6] Effects of Porous Membrane Manufacturing Method By using the manufacturing method of the present embodiment, a porous membrane for forming a gas separation membrane with reduced defects can be manufactured.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
〔１〕試料の調製
＜実施例１＞
対向拡散ＣＶＤ用基材を用意した（図８〜図１０参照）。この基材３１は次のように構成されている。
基材３１には、多孔質の円筒形状の基材（内径２．４ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ４００ｍｍ）を用いた。基材３１において、α−Ａｌ２Ｏ３で構成される部分に符号３１Ａを付して示す。
この基材３１の外表面には、略中央部の幅５０ｍｍを除いた両端部にガラス粉末を含む混合物を塗布した。そして、ガラス粉末を加熱溶融してガラス化させて、ガラスシール３１Ｃを施した。次に基材３１の外表面において、ガラスシール３１Ｃを形成していない略中央部にγ−Ａｌ２Ｏ３のメソポーラスな中間層３１Ｂを形成した。中間層３１Ｂの形成は次のように行った。
まず、ベーマイト系混合液（ゾル組成物）を調製した。詳細には、Ａｒガス雰囲気のグローブボックスの中で、０．０５ｍｏｌのアルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシドに、水溶性有機溶媒として、０．１ｍｏｌのイソプロパノールを加え、十分混合した。その後、この混合液を、９０℃に加熱した水９０ミリリットル（５ｍｏｌ）の攪拌下に、添加した。次いで、液温を室温まで冷却し、５モル％のＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び１Ｍ−硝酸４．８ミリリットルを添加して撹拌し、固形分濃度６．４質量％のベーマイト系ゾル（Ａｌ２Ｏ３及びＮｉＯ換算のモル比９５：５）を得た。
その後、このベーマイト系ゾル２４ミリリットルと、３．５質量％のポリビニルアルコール水溶液１６ミリリットルとを混合し、ベーマイト系混合液（ゾル組成物）を調製した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[1] Preparation of sample <Example 1>
The base material for counter diffusion CVD was prepared (refer FIGS. 8-10). This base material 31 is configured as follows.
As the base material 31, a porous cylindrical base material (inner diameter 2.4 mm, outer diameter 3 mm, length 400 mm) was used. In the base material 31, a part composed of α-Al 2 O 3 is denoted by reference numeral 31A.
On the outer surface of the base material 31, a mixture containing glass powder was applied to both ends excluding the width of 50 mm at the substantially central part. And glass powder 31C was given by heat-melting and vitrifying glass powder. Next, on the outer surface of the base material 31, a mesoporous intermediate layer 31B of γ-Al 2 O 3 was formed in a substantially central portion where the glass seal 31C was not formed. The intermediate layer 31B was formed as follows.
First, a boehmite mixed solution (sol composition) was prepared. Specifically, in a glove box under an Ar gas atmosphere, 0.1 mol of isopropanol as a water-soluble organic solvent was added to 0.05 mol of aluminum trisec-butoxide and mixed well. Then, this liquid mixture was added under stirring of 90 milliliters (5 mol) of water heated to 90 ° C. Next, the liquid temperature was cooled to room temperature, 5 mol% Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O and 4.8 ml of 1M nitric acid were added and stirred, and the boehmite system having a solid content concentration of 6.4% by mass Sol (Molar ratio 95: 5 in terms of Al 2 O 3 and NiO) was obtained.
Thereafter, 24 ml of this boehmite-based sol and 16 ml of a 3.5% by mass aqueous polyvinyl alcohol solution were mixed to prepare a boehmite-based mixed solution (sol composition).
次に基材３１の略中央部の外表面に、上述のベーマイト系混合液を塗布した。塗布後、１時間乾燥させて、基材の３１の外表面に被膜を形成した。
そして、基材３１を大気雰囲気中（酸化雰囲気中）、８００℃で２時間熱処理することによって、基材外表面の被膜を、γ−Ａｌ２Ｏ３及びＮｉを含む固溶体酸化物からなる多孔質部（中間層）３１Ｂとした。この多孔質部では、Ｎｉは酸化物として存在している（図２参照）。
Next, the above boehmite-based mixed solution was applied to the outer surface of the substantially central portion of the base material 31. After coating, the film was dried for 1 hour to form a coating on the outer surface of the base 31.
Then, the base material 31 is heat-treated at 800 ° C. for 2 hours in an air atmosphere (in an oxidizing atmosphere), so that the coating on the outer surface of the base material is made of a solid solution oxide containing γ-Al 2 O 3 and Ni. Part (intermediate layer) 31B. In this porous portion, Ni exists as an oxide (see FIG. 2).
次に基材３１を還元雰囲気中、８００℃で２時間熱処理することによって、多孔質部膜のＮｉの酸化物を水素還元して、Ｎｉ単体とした（図３参照）。中間層を還元後には基材の表面が変色（灰色に変色）していた。これから、基材の表面にＮｉ単体が析出したことを確認した。 Next, the base material 31 was heat-treated at 800 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere, whereby the Ni oxide of the porous portion film was reduced by hydrogen to form Ni alone (see FIG. 3). After the reduction of the intermediate layer, the surface of the substrate was discolored (discolored to gray). From this, it was confirmed that Ni simple substance precipitated on the surface of the base material.
以上のように、実施例１の多孔質膜３１Ｂを作製した。この多孔質膜を用いた場合に、ガス分離膜の欠陥が低減されることを確認するために、次のようにしてガス分離膜を形成した。
上述のように作製した対向拡散ＣＶＤ用基材を、図１１に示す対向拡散ＣＶＤ装置にセットした。この装置では、対向拡散ＣＶＤ用基材３１を、Ｏリングを介してチャンバーに固定した。反応ガス（シリコン源）は窒素ガスをキャリアとし、バブラーを介して基材外面に供給した。一方、反応ガス（酸素ガス）は基材３１の内側に供給した。このようにすることで、γ−Ａｌ２Ｏ３の中間層３１Ｂ内で、原料ガスと反応ガスとが接触してガス分離体１３が形成された（図４参照）。なお、ＣＶＤ法における反応温度は６００℃、反応時間は５分であった。
As described above, the porous membrane 31B of Example 1 was produced. In order to confirm that the defects of the gas separation membrane were reduced when this porous membrane was used, the gas separation membrane was formed as follows.
The base material for counter diffusion CVD produced as mentioned above was set to the counter diffusion CVD apparatus shown in FIG. In this apparatus, the substrate 31 for counter diffusion CVD was fixed to the chamber via an O-ring. The reactive gas (silicon source) was nitrogen gas as a carrier, and was supplied to the outer surface of the substrate through a bubbler. On the other hand, the reaction gas (oxygen gas) was supplied to the inside of the base material 31. In this way, in the γ-Al 2 O 3 intermediate layer 31B, the gas separator 13 is formed in contact with the reactant gas as a starting material gas (see FIG. 4). The reaction temperature in the CVD method was 600 ° C., and the reaction time was 5 minutes.
＜比較例１＞
次の点、以外は実施例１と同様にガス分離膜を形成した。
すなわち、比較例１では、多孔質部のＮｉの酸化物を水素還元せずに、ＣＶＤ法によってガス分離膜を形成した
言い換えれば、基材の還元雰囲気中での熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にガス分離膜を形成した。
<Comparative Example 1>
A gas separation membrane was formed in the same manner as in Example 1 except for the following points.
That is, in Comparative Example 1, the gas separation membrane was formed by the CVD method without hydrogen reduction of the Ni oxide in the porous portion. In other words, except that the heat treatment in the reducing atmosphere of the substrate was not performed. A gas separation membrane was formed in the same manner as in Example 1.
〔２〕ガス分離特性の測定
ガス透過率は高温分子ふるい機能評価装置を用いて定容圧力変化法にて測定した。ガス
の測定順序はＨｅ、Ｈ２、ＣＯ２、Ａｒ、Ｎ２であった。
結果を図１２に示す。分子径の大きなＡｒ、Ｎ２ガスの透過率は、実施例１の方が、比較例１よりも減少していることが分かる。
一般的に、膜の欠陥が多いほど、分子径の大きなガスの透過率は高い。本測定では、実施例１の方が、比較例１よりも、分子径の大きなガスの透過率は低いから、低欠陥であることが示唆されている。
また、窒素ガスに対する水素ガスの選択透過性の値は、実施例１の場合は１３９であり、比較例１の場合は６９であった。この結果より、実施例１の方がガス分離膜としての機能に極めて優れていることが確認された。
[2] Measurement of gas separation characteristics Gas permeability was measured by a constant volume pressure change method using a high-temperature molecular sieve function evaluation apparatus. Measurements order of gases He, H 2, CO 2, Ar, was N 2.
The results are shown in FIG. It can be seen that the permeability of Ar and N 2 gas having a large molecular diameter is lower in Example 1 than in Comparative Example 1.
In general, the greater the number of defects in the film, the higher the permeability of gas having a large molecular diameter. In this measurement, it is suggested that Example 1 is a low defect because the permeability of gas having a large molecular diameter is lower than that of Comparative Example 1.
Further, the value of the selective permeability of hydrogen gas to nitrogen gas was 139 in the case of Example 1 and 69 in the case of Comparative Example 1. From this result, it was confirmed that Example 1 was extremely superior in function as a gas separation membrane.
＜実施例の効果＞
本実施例の多孔質膜を用いると、ガス分離膜の欠陥が低減される。
また、本実施例の多孔質膜の製造方法によれば、低欠陥のガス分離膜を製造するための多孔質膜を容易に調製できる。
<Effect of Example>
When the porous membrane of the present embodiment is used, defects in the gas separation membrane are reduced.
Moreover, according to the method for producing a porous membrane of the present embodiment, a porous membrane for producing a low-defect gas separation membrane can be easily prepared.
前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述および図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的および例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲または精神から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料および実施例を参照したが、本発明をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。 The foregoing examples are for illustrative purposes only and are not to be construed as limiting the invention. Although the invention has been described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the language used in the description and illustration of the invention is illustrative and exemplary rather than limiting. As detailed herein, changes may be made in its form within the scope of the appended claims without departing from the scope or spirit of the invention. Although specific structures, materials and examples have been referred to in the detailed description of the invention herein, it is not intended to limit the invention to the disclosure herein, but rather, the invention is claimed. It covers all functionally equivalent structures, methods and uses within the scope.
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。 The present invention is not limited to the embodiments described in detail above, and various modifications or changes can be made within the scope of the claims of the present invention.
本発明の多孔質膜を用いたガス分離膜は、種々のガスの分離用途において利用することができる。また、本発明の多孔質膜の製造方法は、低欠陥のガス分離膜の製造に広く応用される。 The gas separation membrane using the porous membrane of the present invention can be used in various gas separation applications. Moreover, the method for producing a porous membrane of the present invention is widely applied to the production of a low-defect gas separation membrane.
１；多孔質膜
３；多孔質部
５；多孔質部の孔
７；金属を単体で含む析出物
９；金属成分
１１；還元された金属成分
１３；ガス分離体
１９；シリコン源
２１；酸素ガス
２３；再び酸化された金属成分
３１；基材
３１Ａ；α−Ａｌ２Ｏ３
３１Ｂ；γ−Ａｌ２Ｏ３の多孔質部（中間層）
３１Ｃ；ガラスシール
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Porous membrane 3; Porous part 5; Pores of porous part 7; Precipitate containing metal alone 9; Metal component 11; Reduced metal component 13; Gas separator 19; Silicon source 21; Oxygen gas 23; Metal component oxidized again 31; Base material 31A; α-Al 2 O 3
31B: Porous part (intermediate layer) of γ-Al 2 O 3
31C; Glass seal
Claims (8)
無機多孔質部と、
該無機多孔質部の孔の内壁面に保持され、金属を単体で含む析出物と、を備え、
前記孔の一端は、その孔内に前記原料ガスを供給するための開口とされ、
前記孔の他端は、その孔内に前記酸素ガスを供給するための開口とされていることを特徴とするガス分離膜形成用多孔質膜。 A porous membrane for gas separation membrane formation for forming a gas separation membrane comprising a gas separator derived from a source gas and oxygen gas,
An inorganic porous part;
A precipitate that is held on the inner wall surface of the pores of the inorganic porous portion and contains a metal alone;
One end of the hole is an opening for supplying the source gas into the hole,
The porous membrane for forming a gas separation membrane , wherein the other end of the hole is an opening for supplying the oxygen gas into the hole .
前記析出物の一部は、前記ガス分離体の基端部の形成予定位置に配置されていることを特徴とする請求項１に記載のガス分離膜形成用多孔質膜。 The gas separator is formed so as to close the hole,
2. The porous membrane for forming a gas separation membrane according to claim 1 , wherein a part of the precipitate is disposed at a position where a base end portion of the gas separator is to be formed .
前記金属はニッケルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガス分離膜形成用多孔質膜。 The inorganic porous portion is in a mixed cation state in which Ni is contained in the crystal structure of γ-Al 2 O 3 ,
The porous metal for forming a gas separation membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal is nickel.
前記被膜を酸化雰囲気にて加熱して、アルミナ及び金属成分を含む多孔質部を形成する熱処理工程と、
前記熱処理工程後の多孔質部を還元雰囲気にて加熱して、少なくとも該多孔質部の表面に含まれる金属成分を還元する還元工程と、を備えることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のガス分離膜形成用多孔質膜の製造方法。 A metal compound-containing film forming step for forming a film comprising a composition containing alumina sol and a metal compound on the surface of the inorganic porous substrate;
A heat treatment step of heating the coating in an oxidizing atmosphere to form a porous portion containing alumina and a metal component;
A reduction step of heating the porous portion after the heat treatment step in a reducing atmosphere to reduce at least a metal component contained in the surface of the porous portion. A method for producing a porous membrane for forming a gas separation membrane according to claim 1.
前記被膜に金属化合物を付着させる金属化合物付着工程と、
前記被膜を酸化雰囲気にて加熱して、アルミナ及び金属成分を含む多孔質部を形成する熱処理工程と、
前記熱処理工程後の多孔質部を還元雰囲気にて加熱して、少なくとも該多孔質部の表面に含まれる金属成分を還元する還元工程と、を備えることを特徴とする請求項１、２、３、５、６のいずれか一項に記載のガス分離膜形成用多孔質膜の製造方法。 A film forming step of forming a film made of a composition containing alumina sol on the surface of the inorganic porous substrate;
A metal compound attaching step for attaching a metal compound to the coating;
A heat treatment step of heating the coating in an oxidizing atmosphere to form a porous portion containing alumina and a metal component;
A reduction step of heating the porous portion after the heat treatment step in a reducing atmosphere to reduce at least a metal component contained in the surface of the porous portion. The manufacturing method of the porous membrane for gas separation membrane formation as described in any one of 5 and 6.
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