JP6483501B2 - Rubber composition for tire - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire using the same.
従来、タイヤ用ゴム組成物においては、転がり抵抗性能を改善するために、充填剤としてシリカを配合する場合があり、その場合、シリカの分散性を向上するために、シランカップリング剤が併用されている。シランカップリング剤としては、スルフィドシランが一般的であるが、転がり抵抗性能の面で有利であるメルカプトシランを用いることも提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、タイヤ用ゴム組成物にメルカプトシランカップリング剤を配合すると、転がり抵抗性能には優れるものの、耐オゾン性と硬度が低下する。 Conventionally, in rubber compositions for tires, silica is sometimes added as a filler in order to improve rolling resistance performance. In that case, a silane coupling agent is used in combination in order to improve the dispersibility of silica. ing. As the silane coupling agent, sulfide silane is generally used, but it has also been proposed to use mercaptosilane which is advantageous in terms of rolling resistance performance (see Patent Document 1). However, when a mercaptosilane coupling agent is added to the tire rubber composition, although it has excellent rolling resistance performance, ozone resistance and hardness are lowered.
ところで、特許文献２には、タイヤ用ゴム組成物において、転がり抵抗性能と操縦安定性とチッピングを両立させるために、シリカとともにメタクリル酸亜鉛を所定の順序で混合する方法が開示されている。しかしながら、メルカプトシランカップリング剤を配合した場合における上記特有の問題を解決するために、モノメタクリル酸亜鉛とともに（メタ）アクリル酸エステルを併用することは開示されていない。タイヤ用ゴム組成物に（メタ）アクリル酸エステルを配合することについては、特許文献３に開示されているが、この文献では、高温加硫時のリバージョンを抑制するために配合されており、上記特有の問題の解決を示唆するものではない。 By the way, Patent Document 2 discloses a method in which zinc methacrylate is mixed with silica in a predetermined order in order to achieve both rolling resistance performance, steering stability, and chipping in the tire rubber composition. However, in order to solve the above specific problems when a mercaptosilane coupling agent is blended, it is not disclosed to use (meth) acrylic acid ester together with zinc monomethacrylate. About compounding (meth) acrylic acid ester in the rubber composition for tires, it is indicated in patent documents 3, but in this literature, it is compounded in order to suppress reversion at the time of high temperature vulcanization, It does not suggest a solution to the above specific problems.
なお、特許文献４には、ジエン系ゴムに、シリカ及びメルカプトシランカップリング剤ともに、モノメタクリル酸亜鉛やステアリルメタクリレートなどの加工助剤を配合することが開示されている。しかしながら、この文献は、防振ゴム組成物に関するものであってタイヤ用ゴム組成物に関するものではなく、また、上記加工助剤は防振ゴムの耐熱性向上のために配合されており、該加工助剤により耐オゾン性と硬度が改善されることは開示されていない。 Patent Document 4 discloses that a processing aid such as zinc monomethacrylate or stearyl methacrylate is blended with diene rubber together with silica and mercaptosilane coupling agent. However, this document relates to an anti-vibration rubber composition, not to a tire rubber composition, and the processing aid is formulated for improving the heat resistance of the anti-vibration rubber. It is not disclosed that the ozone resistance and hardness are improved by the aid.
本発明は、メルカプトシランカップリング剤による優れた転がり抵抗性能を発揮しつつ、耐オゾン性と硬度の低下を抑えることができるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the rubber composition for tires which can suppress the fall of ozone resistance and hardness, exhibiting the outstanding rolling resistance performance by a mercaptosilane coupling agent.
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部と、シリカ１０〜１５０質量部と、前記シリカ１００質量部に対して１〜２０質量部のメルカプトシランカップリング剤と、モノメタクリル酸亜鉛０．１〜１０質量部と、（メタ）アクリル酸エステル０．１〜１０質量部と、を含有するものである。本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるものである。 The tire rubber composition according to the present invention comprises a diene rubber 100 parts by weight of silica 10 to 150 parts by mass, and mercaptosilane coupling agents of 1 to 20 parts by weight with respect to the 100 parts by mass of silica, monomethacrylate and zinc from 0.1 to 10 parts by mass, those containing a (meth) 0.1 to 10 parts by weight of acrylic acid ester. The pneumatic tire according to the present invention is formed using the rubber composition.
本発明によれば、シリカ配合のタイヤ用ゴム組成物において、メルカプトシランカップリング剤とともに、モノメタクリル酸亜鉛と（メタ）アクリル酸エステルを組み合わせて配合したことにより、メルカプトシランカップリング剤による優れた転がり抵抗性能を発揮しつつ、耐オゾン性と硬度の低下を抑えることができる。 According to the present invention, in a rubber composition for a tire containing silica, by combining with a mercaptosilane coupling agent, zinc monomethacrylate and (meth) acrylic acid ester in combination, the mercaptosilane coupling agent is excellent. While exhibiting rolling resistance performance, it is possible to suppress a decrease in ozone resistance and hardness.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、（Ａ）ジエン系ゴムと、（Ｂ）シリカと、（Ｃ）メルカプトシランカップリング剤と、（Ｄ）モノメタクリル酸亜鉛と、（Ｅ）（メタ）アクリル酸エステルと、を含有するものである。 The tire rubber composition according to this embodiment includes (A) a diene rubber, (B) silica, (C) a mercaptosilane coupling agent, (D) zinc monomethacrylate, (E) (meta ) Acrylic acid ester.
（Ａ）ジエン系ゴム
ゴム成分としてのジエン系ゴムについては、特に限定されない。使用可能なジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体などが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、いずれか１種単独で用いてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて用いてもよい。好ましくは、ＮＲ、ＳＢＲ、及びＢＲよりなる群から選択された少なくとも１種である。
(A) Diene rubber The diene rubber as a rubber component is not particularly limited. Examples of usable diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), Examples include styrene-isoprene copolymer rubber and butadiene-isoprene copolymer. These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more. Preferably, it is at least one selected from the group consisting of NR, SBR, and BR.
ジエン系ゴムとしては、また、上記で列挙したものをヘテロ原子を含む官能基で変性してなる変性ジエン系ゴムを用いてもよい。変性ジエン系ゴムとしては、変性ＳＢＲ及び／又は変性ＢＲが好ましく用いられ、特には変性ＳＢＲが好適である。その官能基は、分子末端に導入されてもよく、あるいはまた分子鎖中に導入されてもよい。一実施形態において、ゴム成分としてのジエン系ゴムは、ジエン系ゴム１００質量部中、変性ＳＢＲを３０質量部以上含むものでもよく、変性ＳＢＲを５０〜９０質量部と他のジエン系ゴム（例えば、ＢＲ及び／又はＮＲ）を５０〜１０質量部含むものでもよい。 As the diene rubber, a modified diene rubber obtained by modifying the above-described compounds with a functional group containing a hetero atom may be used. As the modified diene rubber, modified SBR and / or modified BR are preferably used, and modified SBR is particularly preferable. The functional group may be introduced at the molecular end or may be introduced into the molecular chain. In one embodiment, the diene rubber as the rubber component may include 30 parts by mass or more of the modified SBR in 100 parts by mass of the diene rubber, and 50 to 90 parts by mass of the modified SBR and other diene rubbers (for example, , BR and / or NR).
変性ジエン系ゴムの官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基、スズ含有基、及びハロゲンなどが挙げられる。これらはそれぞれ１種のみ導入されてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて導入されてもよい。これらの官能基は、シリカ表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と相互作用があるものであり、すなわち、シラノール基との間で化学結合し得る反応性又は水素結合などの親和性を持つ。そのため、シリカの分散性向上に寄与する。ここで、アミノ基は、１級、２級又は３級アミノ基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。アルコキシシリル基は、シリル基の３つの水素のうち少なくとも１つがアルコキシ基で置換されたものをいい、これには、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基が含まれる。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。スズ含有基は、スズ化合物を用いて変性することにより導入することができ、スズ化合物としては、四塩化スズ、メチル三塩化スズ、ジブチルジクロロスズ、トリブチルクロロスズ等のハロゲン化スズ化合物、テトラアリルスズ、ジエチルジアリルスズ等のアリルスズ化合物等が挙げられる。これらの官能基の中でも、シリカのシラノール基との相互作用を高める点から、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシシリル基などの、酸素原子を含む官能基が好ましい。 Examples of the functional group of the modified diene rubber include a hydroxyl group, amino group, carboxyl group, alkoxy group, alkoxysilyl group, epoxy group, thiol group, tin-containing group, and halogen. Each of these may be introduced alone or in combination of two or more. These functional groups interact with silanol groups (Si—OH) on the silica surface, that is, have reactivity such as reactivity or hydrogen bonding that can chemically bond with silanol groups. Therefore, it contributes to improving the dispersibility of silica. Here, the amino group is a primary, secondary or tertiary amino group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. The alkoxysilyl group refers to a group in which at least one of the three hydrogens of the silyl group is substituted with an alkoxy group, and includes a trialkoxysilyl group, an alkyldialkoxysilyl group, and a dialkylalkoxysilyl group. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Tin-containing groups can be introduced by modifying with a tin compound. Examples of tin compounds include tin tetrachloride, methyltin trichloride, dibutyldichlorotin, tributylchlorotin and other halogenated tin compounds, tetraallyl Examples thereof include allyltin compounds such as tin and diethyldiallyltin. Among these functional groups, a functional group containing an oxygen atom such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, and an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of enhancing the interaction with the silanol group of silica.
（Ｂ）シリカ
充填剤としてのシリカとしては、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が９０〜２５０ｍ2／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１５０〜２３０ｍ2／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
(B) Silica The silica as the filler is not particularly limited, but wet silica such as wet precipitation silica and wet gel silica is preferably used. The colloidal characteristics of silica are not particularly limited, but those having a nitrogen adsorption specific surface area (BET) by the BET method of 90 to 250 m 2 / g are preferably used, and more preferably 150 to 230 m 2 / g. The BET of silica is measured according to the BET method described in ISO 5794.
シリカの配合量は、特に限定されず、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜１５０質量部でもよく、２０〜１２０質量部でもよく、３０〜１００質量部でもよい。 The compounding quantity of a silica is not specifically limited, 10-150 mass parts may be sufficient with respect to 100 mass parts of diene rubbers, 20-120 mass parts may be sufficient, and 30-100 mass parts may be sufficient.
本実施形態に係るゴム組成物において、充填剤としては、シリカ単独でもよく、シリカとカーボンブラックを併用してもよい。カーボンブラックを併用する場合、その配合量は特に限定されず、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜５０質量部でもよく、１０〜４０質量部でもよい。また、シリカとカーボンブラックの合計量で、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０〜１８０質量部でもよく、３０〜１３０質量部もよい。 In the rubber composition according to this embodiment, the filler may be silica alone, or silica and carbon black may be used in combination. When using together carbon black, the compounding quantity is not specifically limited, 5-50 mass parts may be sufficient with respect to 100 mass parts of diene rubbers, and 10-40 mass parts may be sufficient as it. The total amount of silica and carbon black may be 20 to 180 parts by mass or 30 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
（Ｃ）メルカプトシランカップリング剤
メルカプトシランカップリング剤としては、シリカ表面の水酸基と反応し得るアルコキシ基と、ジエン系ゴムと反応し得る官能基としてメルカプト基（−ＳＨ）を有するカップリング剤であれば特に限定されない。具体的には、下記一般式（１）で表されるものが好ましく用いられる。
(C) Mercaptosilane coupling agent The mercaptosilane coupling agent is a coupling agent having an alkoxy group capable of reacting with a hydroxyl group on the silica surface and a mercapto group (-SH) as a functional group capable of reacting with a diene rubber. If there is no particular limitation. Specifically, those represented by the following general formula (1) are preferably used.
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ−Ｒ3−ＳＨ …（１）
式中、Ｒ1は、炭素数１〜３のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。Ｒ2は、炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基であり、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルケニル基、又は、−Ｏ−（Ｒ4−Ｏ）k−Ｒ5（ここで、Ｒ4は、炭素数１〜４、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ5は、炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１０〜１６のアルキル基であり、ｋ＝１〜２０、好ましくは２〜１０である。）で表されるアルキルポリエーテル基である。Ｒ3は、炭素数１〜１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３である。Ｒ2がアルキルポリエーテル基の場合、ｍが１又は２であることが好ましい。なお、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。
(R 1 ) m (R 2 ) n Si—R 3 —SH (1)
In the formula, R 1 is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group. R 2 is an alkyl group, alkenyl group or alkyl polyether group having 1 to 40 carbon atoms, more preferably an alkyl group or alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms, or —O— (R 4 —O). k— R 5 (wherein R 4 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and R 5 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, preferably 10 to 16 carbon atoms. And is an alkyl polyether group represented by k = 1 to 20, preferably 2 to 10. R 3 is an alkylene group having 1 to 16 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. m = 1 to 3 and m + n = 3. When R 2 is an alkyl polyether group, m is preferably 1 or 2. Incidentally, R 1, R 2, when each of a plurality in one molecule, they may be the same or different.
一般式（１）で表されるメルカプトシランカップリング剤の具体例としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びエボニック・デグサ社製「ＶＰ Ｓｉ３６３」（Ｒ1：ＯＣ2Ｈ5、Ｒ2：Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）k−Ｃ13Ｈ27、Ｒ3：−（ＣＨ2）3−、ｍ＝平均１、ｎ＝平均２、ｋ＝平均５）などが好ましいものとして挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the mercaptosilane coupling agent represented by the general formula (1) include, for example, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropyl. Dimethylmethoxysilane, mercaptoethyltriethoxysilane, and “VP Si363” manufactured by Evonik Degussa (R 1 : OC 2 H 5 , R 2 : O (C 2 H 4 O) k —C 13 H 27 , R 3 : — (CH 2 ) 3 —, m = average 1, n = average 2, k = average 5) and the like are preferable, and these can be used alone or in combination of two or more.
メルカプトシランカップリング剤としては、一般式（１）で表されるものには限定されない。一般式（１）以外の、シリカ表面の水酸基と反応し得るアルコキシ基と、ジエン系ゴムと反応し得る官能基としてメルカプト基（−ＳＨ）を有するシランカップリング剤の具体例としては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル製「ＮＸＴ−Ｚ」が挙げられる。 The mercaptosilane coupling agent is not limited to that represented by the general formula (1). As specific examples of the silane coupling agent having an alkoxy group capable of reacting with a hydroxyl group on the silica surface other than the general formula (1) and a mercapto group (—SH) as a functional group capable of reacting with a diene rubber, “NXT-Z” manufactured by Momentive Performance Material can be mentioned.
メルカプトシランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカの分散性改良による転がり抵抗性能の改善効果を高めるという点より、シリカ１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量部であり、５〜１３質量部でもよい。 Although the compounding quantity of a mercaptosilane coupling agent is not specifically limited, It is preferable that it is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of silica from the point of improving the improvement effect of rolling resistance performance by the dispersibility improvement of a silica. More preferably, it is 3-15 mass parts, and 5-13 mass parts may be sufficient.
（Ｄ）モノメタクリル酸亜鉛
モノメタクリル酸亜鉛としては、公知のものを用いることができ、例えばＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社から「ＳＲ７０９」として市販されているものが挙げられる。また、塩基過剰でメタクリル酸と酸化亜鉛とを反応させて得られたものを用いることもできる。メルカプトシランカップリング剤とともにモノメタクリル酸亜鉛を配合することにより、メルカプトシランカップリング剤による優れた転がり抵抗性能を維持しつつ、硬度の低下を改善することができる。
(D) Zinc monomethacrylate As zinc monomethacrylate, a well-known thing can be used, For example, what is marketed as "SR709" from CRAY VALLEY is mentioned. Moreover, what was obtained by reacting methacrylic acid and zinc oxide with a base excess can also be used. By blending zinc monomethacrylate with the mercaptosilane coupling agent, it is possible to improve the decrease in hardness while maintaining excellent rolling resistance performance by the mercaptosilane coupling agent.
モノメタクリル酸亜鉛の配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜８質量部であり、０．５〜５質量部でもよい。 The compounding amount of zinc monomethacrylate is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. It may be 5 to 5 parts by mass.
（Ｅ）（メタ）アクリル酸エステル
本実施形態では、メルカプトシランカップリング剤とともに（メタ）アクリル酸エステル（モノマー）を配合する。（メタ）アクリル酸エステルを配合することにより、メルカプトシランカップリング剤による優れた転がり抵抗性能を維持しつつ、主として耐オゾン性の低下を改善することができる。また、モノメタクリル酸亜鉛と（メタ）アクリル酸エステルとを併用することにより、転がり抵抗性能を改善しつつ、耐オゾン性と硬度を改善する効果を高めることができる。
(E) (Meth) acrylic acid ester In this embodiment, a (meth) acrylic acid ester (monomer) is blended with a mercaptosilane coupling agent. By blending the (meth) acrylic acid ester, it is possible to improve mainly the decrease in ozone resistance while maintaining excellent rolling resistance performance by the mercaptosilane coupling agent. Moreover, the effect which improves ozone resistance and hardness can be heightened, improving rolling resistance performance by using together monomethacrylate zinc and (meth) acrylic acid ester.
（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子内に（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能（メタ）アクリル酸エステルでもよく、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステルでもよい。好ましくは、多官能（メタ）アクリル酸エステルを用いることであり、その豊富な官能基および二重結合数により耐オゾン性を向上することができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。 The (meth) acrylic acid ester may be a monofunctional (meth) acrylic acid ester having one (meth) acryloyl group in the molecule, or a polyfunctional (meth) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Acrylic ester may also be used. Preferably, polyfunctional (meth) acrylic acid ester is used, and ozone resistance can be improved by its abundant functional groups and the number of double bonds. In the present specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid. The (meth) acryloyl group means an acryloyl group and / or a methacryloyl group. (Meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of monofunctional (meth) acrylic acid esters include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polybutylene glycol mono (meth) acrylate, benzyl ( And (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
多官能（メタ）アクリル酸エステルは、水酸基を２つ以上含む多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られるエステル化合物であり、多価アルコールの種類は特に限定されない。分子中に有する（メタ）アクリロイル基の数は２〜６個であることが好ましい。多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジグリセリンＥＯ変性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。ここで、ＥＯはエチレンオキサイドであり、ＰＯはプロピレンオキサイドである。 The polyfunctional (meth) acrylic acid ester is an ester compound obtained by an esterification reaction between a polyhydric alcohol containing two or more hydroxyl groups and (meth) acrylic acid, and the type of the polyhydric alcohol is not particularly limited. The number of (meth) acryloyl groups in the molecule is preferably 2-6. Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester include bisphenol F EO-modified di (meth) acrylate, bisphenol A EO-modified di (meth) acrylate, isocyanuric acid EO-modified di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di (meth). Acrylate (for example, tripropylene glycol di (meth) acrylate), polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane PO modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO modified tri ( (Meth) acrylate, isocyanuric acid EO-modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylo Examples include rupropanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and diglycerin EO-modified (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more. Here, EO is ethylene oxide and PO is propylene oxide.
（メタ）アクリル酸エステルの配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜８質量部であり、０．３〜５質量部でもよい。 Although the compounding quantity of (meth) acrylic acid ester is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers, More preferably, it is 0.2-8 mass parts. 0.3-5 mass parts may be sufficient.
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の成分の他に、オイル、亜鉛華、老化防止剤、ステアリン酸、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。 In addition to the above components, the rubber composition according to this embodiment is generally used in tire rubber compositions such as oil, zinc white, anti-aging agent, stearic acid, wax, vulcanizing agent, and vulcanization accelerator. Various additives can be blended. Examples of the vulcanizing agent include sulfur components such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur. Although not particularly limited, the blending amount is 100 parts by mass of the diene rubber. It is preferable that it is 0.1-10 mass parts, More preferably, it is 0.5-5 mass parts.
実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、シリカ、メルカプトシランカップリング剤、モノメタクリル酸亜鉛及び（メタ）アクリル酸エステルとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。 The rubber composition according to the embodiment can be prepared by kneading according to a conventional method using a commonly used Banbury mixer, kneader, roll, or other mixer. That is, in the first mixing stage, silica, mercaptosilane coupling agent, zinc monomethacrylate and (meth) acrylic acid ester, and other additives except vulcanizing agent and vulcanization accelerator are added to the diene rubber. A rubber composition can be prepared by adding and mixing the vulcanizing agent and vulcanization accelerator in the final mixing stage.
このようにして得られたタイヤ用ゴム組成物は、乗用車用、トラックやバスなどの重荷重用など、各種用途及びサイズの空気入りタイヤにおいて、トレッド部やサイドウォール部などの各部位に適用することができる。すなわち、本実施形態に係るゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせてグリーンタイヤを作製した後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。好ましくは、タイヤのトレッドゴムに用いることであり、一実施形態に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物からなるトレッドを備えたものである。 The tire rubber composition thus obtained is applied to various parts such as treads and sidewalls in pneumatic tires of various uses and sizes such as for passenger cars and heavy loads such as trucks and buses. Can do. That is, the rubber composition according to the present embodiment is molded into a predetermined shape by, for example, extrusion processing according to a conventional method, and after combining with other parts to produce a green tire, vulcanization molding is performed at 140 to 180 ° C., for example. By doing so, a pneumatic tire can be manufactured. Preferably, it is used for the tread rubber of a tire, The pneumatic tire which concerns on one Embodiment is provided with the tread which consists of the said rubber composition.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表２中の各成分の詳細は、以下の通りである。 Using a Banbury mixer, according to the formulation (parts by mass) shown in Table 2 below, first, in the first mixing stage, other compounding agents except sulfur and vulcanization accelerator are added to the diene rubber and kneaded (discharge) (Temperature = 160 ° C.) Then, sulfur and a vulcanization accelerator were added and kneaded (discharge temperature = 90 ° C.) at the final mixing stage to the obtained kneaded material to prepare a tire tread rubber composition. The details of each component in Table 2 are as follows.
・ＳＢＲ：アミノ基及びアルコキシ基末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」
・ＢＲ：ブタジエンゴム、宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」（Ｔｇ：−１０４℃）
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ：２０５ｍ2／ｇ）
・オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー製「プロセスＮＣ１４０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６ＰＰＤ）
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ２０」
・ワックス：日本精鑞（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・スルフィドシランカップリング剤：エボニック・デグサ社製「Ｓｉ７５」
・メルカプトシランカップリング剤１：エボニック・デグサ社製「ＶＰ Ｓｉ３６３」
・メルカプトシランカップリング剤２：東京化成（株）製「３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン」
・モノメタクリル酸亜鉛：ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製「ＳＲ７０９」
・ジメタクリル酸亜鉛：三新化学工業（株）製「サンエステルＳＫ−３０」
・単官能アクリル酸エステル：東京化成（株）製「２−エチルヘキシルアクリレート」
・多官能アクリル酸エステル１：ペンタエリスリトールトリアクリレート、東洋ケミカルズ（株）製「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３４０」
・多官能アクリル酸エステル２：トリメチロールプロパントリアクリレート、新中村化学工業（株）製「Ａ−ＴＭＰＴ」
・多官能アクリル酸エステル３：トリプロピレングリコールジアクリレート、新中村化学工業（株）製「ＡＰＧ−２００」
・多官能メタクリル酸エステル：トリメチロールプロパントリメタクリレート、新中村化学工業（株）製「ＴＭＰＴ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
SBR: amino group and alkoxy group terminal modified solution polymerized styrene butadiene rubber, “HPR350” manufactured by JSR Corporation
-BR: Butadiene rubber, “BR150B” (Tg: −104 ° C.) manufactured by Ube Industries, Ltd.
Silica: Tosoh Silica Co., Ltd. "Nipsil AQ" (BET: 205m 2 / g)
・ Oil: “Process NC140” manufactured by JX Nippon Oil & Energy
・ Zinc flower: "Zinc flower No. 1" manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Anti-aging agent: “NOCRACK 6C” (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, 6PPD) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
・ Stearic acid: “Lunac S20” manufactured by Kao Corporation
・ Wax: Nippon Seiki Co., Ltd. “OZOACE0355”
・ Sulphide silane coupling agent: “Si75” manufactured by Evonik Degussa
Mercaptosilane coupling agent 1: “VP Si363” manufactured by Evonik Degussa
Mercaptosilane coupling agent 2: “3-mercaptopropyltrimethoxysilane” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
・ Zinc monomethacrylate: “SR709” manufactured by CRAY VALLEY
・ Zinc dimethacrylate: Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. “Sunester SK-30”
Monofunctional acrylic ester: “2-ethylhexyl acrylate” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
-Multifunctional acrylic ester 1: Pentaerythritol triacrylate, “Miramer M340” manufactured by Toyo Chemicals Co., Ltd.
Multifunctional acrylic ester 2: trimethylolpropane triacrylate, “A-TMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
Polyfunctional acrylic ester 3: tripropylene glycol diacrylate, “APG-200” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
・ Multifunctional methacrylate: Trimethylolpropane trimethacrylate, “TMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
・ Sulfur: “Powder sulfur” manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator: “Soxinol CZ” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
得られた各ゴム組成物について、１６０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、転がり抵抗性能、硬度、及び耐オゾン性を評価した。各評価方法は以下の通りである。 About each obtained rubber composition, rolling resistance performance, hardness, and ozone resistance were evaluated using the test piece of the predetermined shape vulcanized for 30 minutes at 160 degreeC. Each evaluation method is as follows.
・転がり抵抗性能：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、東洋精機（株）製粘弾性試験機を用いて、温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み１％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例２の値を１００とした指数で表示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性能の指標として一般に用いられているものであり、該指数が小さいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、即ち低発熱性能に優れ、タイヤとしての低燃費性能に優れることを示す。 ・ Rolling resistance performance: According to JIS K6394, the loss coefficient tanδ was measured under the conditions of temperature 60 ° C., frequency 10 Hz, initial strain 10%, dynamic strain 1% using a viscoelasticity tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The value of Comparative Example 2 is shown as an index with 100 as the value. Tan δ at 60 ° C. is generally used as an index of low heat generation performance in rubber compositions for tires. The smaller the index, the smaller tan δ, and thus less heat generation, that is, excellent low heat generation performance. , It shows excellent fuel efficiency performance as a tire.
・硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠したタイプＡデュロメータを使用し、２３℃で測定し、比較例２の値を１００とした指数で示した。該指数が大きいほど硬度が大きいことを示す。 Hardness: Using a type A durometer conforming to JIS K6253, the hardness was measured at 23 ° C., and the value was shown as an index with the value of Comparative Example 2 being 100. It shows that hardness is so large that this index | exponent is large.
・耐オゾン性：ＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠し、加硫ゴム片（長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み２．０ｍｍ）を２０％伸張させ、オゾン濃度５０ｐｐｈｍにて１６時間放置させる静的オゾン劣化試験を行った（雰囲気温度４０℃）。試験後のクラックの発生状態を目視により観察し、下記表１の基準で耐オゾン性を評価し、亀裂の数と大きさ及び深さとを組み合わせて表記した。 ・ Ozone resistance: In accordance with JIS K6259, a static ozone deterioration test is performed in which a vulcanized rubber piece (length 60 mm x width 10 mm x thickness 2.0 mm) is stretched 20% and left at an ozone concentration of 50 pphm for 16 hours. (Atmosphere temperature 40 ° C.). The state of occurrence of cracks after the test was visually observed, ozone resistance was evaluated according to the criteria shown in Table 1 below, and the number of cracks, the size, and the depth were combined.
結果は、下記表２に示す通りである。スルフィドシランカップリング剤を用いた比較例１に対し、メルカプトシランカップリング剤を用いた比較例２，６では、転がり抵抗性能は改善されたものの、硬度が低下し、耐オゾン性も悪化した。比較例３では、モノメタクリル酸亜鉛を配合したことで、硬度は改善されたが、耐オゾン性に劣っていた。比較例４，５では、（メタ）アクリル酸エステルを配合したことで、耐オゾン性は改善されたが、硬度の改善効果に劣っていた。これに対し、メルカプトシランカップリング剤とともに、モノメタクリル酸亜鉛と（メタ）アクリル酸エステルを組み合わせて配合した実施例１〜１１であると、転がり抵抗性能を向上しつつ、硬度と耐オゾン性が改善されていた。特に、（メタ）アクリル酸エステルとして、多官能（メタ）アクリル酸エステルを用いた実施例１〜３及び５〜１１であると、耐オゾン性の改善効果に優れていた。 The results are as shown in Table 2 below. Compared to Comparative Example 1 using a sulfide silane coupling agent, Comparative Examples 2 and 6 using a mercaptosilane coupling agent improved the rolling resistance performance, but the hardness decreased and the ozone resistance also deteriorated. In Comparative Example 3, the hardness was improved by adding zinc monomethacrylate, but the ozone resistance was poor. In Comparative Examples 4 and 5, ozone resistance was improved by blending the (meth) acrylic acid ester, but the hardness improving effect was inferior. On the other hand, when it is Examples 1-11 which mix | blended monomethacrylic acid zinc and (meth) acrylic acid ester with the mercaptosilane coupling agent, it has hardness and ozone resistance, improving rolling resistance performance. It was improved. In particular, as Examples 1 to 3 and 5 to 11 using polyfunctional (meth) acrylic acid ester as (meth) acrylic acid ester, the effect of improving ozone resistance was excellent.
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