JP6478184B2 - 水素発生装置及び水素発生方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水素発生装置及び水素発生方法に関する。
水素を発生させる方法として、水又は水溶液中に触媒を分散させてから光照射して水を分解して水素を発生させる方法が知られている。この触媒としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）等が知られている。
近年は、酸化チタンからなる主触媒に、貴金属である白金（Ｐｔ）からなる助触媒を担持させた光触媒が用いられている。この光触媒は、光照射時に酸化チタンで生じた電子が白金表面に移動してトラップされるため、光励起により生成された電子とホールの無効再結合を防ぐことができ、光触媒活性を維持できる。
しかし、酸化チタンはバンドギャップが約３．０ｅＶ以上で、紫外光は吸収できるものの、４２０ｎｍから７８０ｎｍの波長の可視光はほとんど吸収できない。よって、これに可視光照射しても、ほとんど水素を生成できない。そのため、可視光による水素発生用の光触媒としては利用できない。また、白金は資源的に少ない希少金属であり、価格が高く、用途も限定されるし、できれば、助触媒を担持させることなく高活性が得られる水素発生システムが望まれる。
可視光照射して用いる光触媒に係る報告には、以下のものがある。
例えば、特許文献１は、バリウム、ジルコニウム、酸素及び窒素の元素で構成された、光励起半導体に関するものであり、可視光照射により励起して、光触媒として機能できると記載されている。
例えば、特許文献１は、バリウム、ジルコニウム、酸素及び窒素の元素で構成された、光励起半導体に関するものであり、可視光照射により励起して、光触媒として機能できると記載されている。
特許文献２は、水溶液溶媒中に半導体光触媒粉末と銅粉末を懸濁させ、これに人工光源若しくは太陽光源からの紫外線及び可視光線を照射して水素を生成させ、発生した水素を有効利用することを特徴とする大気環境修復方法に関するものである。
特許文献３は、多面体構造を備えた少なくともＧａＮを主成分とする結晶の各表面部位に、酸化あるいは還元反応を促進させる少なくとも１種類以上の浮島状の助触媒を備えた光触媒であって、前記光触媒の複数個が少なくとも可視光を吸収するバインダで互いに固定されていることを特徴とする光触媒集合体に関するものであり、該装置内に発生する気体を、水素と酸素に分離する分離手段を備えていることを特徴とする光反応装置が記載されている。
特許文献４は、少なくとも光を閉じこめる二次構造を有する半導体光触媒であって、当該二次構造は、半導体光触媒前駆体溶液の過酸化物の存在下での加熱酸化分解により形成されたものであり、その二次構造が保持されていることを特徴とする可視光応答性の半導体光触媒に関するものであり、その形状が粉末又は薄膜であることが開示されている。
なお、水を光分解させる触媒としては、「水素」及び「酸素」を両方の生成が確認されているもの、水素の生成が確認されているもの、酸素の生成が確認されているものがある。水素の生成が確認できている触媒としては、ＩｎＶＯ４等があり、酸素の生成が確認できている光触媒としては、ＢｉＶＯ４、ＷＯ３等がある。
可視光照射の場合、ＴｉＯ２の１時間当たりの水素生成能力はほぼゼロマイクロモル程度である。非特許文献１には、ＩｎＴａＯ４やその関連物質Ｉｎ１−ｘＮｉｘＴａＯ４が可視光で水を分解し水素と酸素を発生することが開示されており、Ｉｎ０．９Ｎｉ０．１ＴａＯ４が毎時１６．６マイクロモルの水素の生成速度を示している。これは、上記物質中、最高の値である。
非特許文献２は、ＩｎＶＯ４の可視光による水の分解で、水素の発生のみを確認した報告であり、その水素生成速度は毎時約３マイクロモル程度である。
非特許文献３はＢｉＶＯ４による水の可視光照射による分解に関するものである。また、非特許文献４はＷＯ３による水の可視光照射による分解に関するものである。これらの文献では、酸素の生成は確認されているものの、水素の生成は確認されていない。
非特許文献２は、ＩｎＶＯ４の可視光による水の分解で、水素の発生のみを確認した報告であり、その水素生成速度は毎時約３マイクロモル程度である。
非特許文献３はＢｉＶＯ４による水の可視光照射による分解に関するものである。また、非特許文献４はＷＯ３による水の可視光照射による分解に関するものである。これらの文献では、酸素の生成は確認されているものの、水素の生成は確認されていない。
非特許文献５は、“Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｐｈｏｔｏ−ｃａｔａｌｙｓｔｓ ＩｎＭＯ４ （Ｍ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ） ａｎｄ ＢｉＶＯ４ ｆｏｒ ｗａｔｅｒ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｖｉｓｉｂｌｅ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｒｅｇｉｏｎ”に関するものであり、可視光で純水を水分解したときの１０時間当たりの水素生成量が記載されている。ほぼ同様の条件では、ＩｎＴａＯ４、ＩｎＮｂＯ４が１時間当たりで１マイクロモル程度、ＩｎＶＯ４が１時間当たりで４マイクロモル程度の水素生成速度であり、ＴｉＯ２では１時間当たりでほぼゼロマイクロモル程度の水素生成速度である。また、ＢｉＶＯ４は、ほとんど酸素のみしか発生させることができなかった。
以上のように、太陽エネルギーの大部分を占める可視光領域の光を利用した水素発生効率は低く、短時間で十分な量の水素を供給することがこれまでできなかった。
Ｚ．Ｚｏｕ，Ｊ．Ｙｅ，Ｋ．Ｓａｙａｍａ ａｎｄ Ｈ．Ａｒａｋａｗａ，Ｎａｔｕｒｅ ｖｏｌ．４１４，ｐｐ．６２５−６２７，（２００１）．
Ｊ．Ｙｅ，Ｚ Ｚｏｕ，Ｍ．Ｏｓｈｉｋｉｒｉ，Ａ．Ｍａｔｓｕｓｉｔａ，Ｍ．Ｓｈｉｍｏｄａ，Ｍ．Ｉｍａｉ，Ｔ．Ｓｈｉｓｈｉｄｏ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３５６，ｐｐ．２２１−２２６，（２２，Ａｐｒｉｌ，２００２）．
Ａｋｉｈｉｋｏ Ｋｕｄｏ，Ｋａｚｕｈｉｒｏ Ｕｅｄａ，Ｈｉｄｅｋｉ Ｋａｔｏ，Ｉｋｋｏ Ｍｉｋａｍｉ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．５３，Ｉｓｓｕｅ３−４，ｐｐ２２９−２３０，（１９９８）
Ｗｉｌｓｏｎ Ｅｒｂｓ，Ｊｅａｎ Ｄｅｓｉｌｖｅｓｔｒｏ，Ｅｎｒｉｃｏ Ｂｏｒｇａｒｅｌｌｏ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｔｈｅ ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．８８，Ｎｏ．１８，ｐｐ．４００４−４００６，（１９８４）
Ｍ．Ｏｓｈｉｋｉｒｉ，Ｍ．Ｂｏｅｒｏ，Ｊ．Ｙｅ，Ｚ．Ｚｏｕ，Ｇ．Ｋｉｄｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．１１７，Ｎｏ．１５，ｐｐ．７３１３−７３１８，（２００２）．
本発明は、可視光照射により、効率高く、短時間で十分な量の水素を発生可能な水素発生装置及び水素発生方法を提供することを課題とする。
本発明者は、上記事情を鑑みて、試行錯誤することにより、バンドギャップが２．９５ｅＶ未満で比較的イオン結合性の小さい半導体粒子を水あるいは電解質溶液などで構成される反応液に分散させた懸濁液を調製し、この懸濁液に可視光照射することにより、前記課題を解決できることを見出して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
本発明は、以下の構成を有する。
（１） 反応容器と、前記反応容器内に貯蔵された懸濁液と、を有し、前記懸濁液は、反応液と、前記反応液中に分散された光触媒とからなり、前記反応液が水又は有機溶媒含有水溶液であり、前記光触媒が半導体粒子からなる粉末であり、前記半導体粒子は、イオン結合性が１以下であり、バンドギャップが２．９５ｅＶ未満であることを特徴とする水素発生装置。
（２） 前記半導体粒子が粒径１００μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の水素発生装置。
（３） 前記半導体粒子がＩＶ族半導体材料、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体材料又は前記ＩＶ族半導体材料と前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体材料が混合化合した複合化合物半導体材料のいずれか一の材料からなることを特徴とする（１）又は（２）に記載の水素発生装置。
（４） 前記ＩＶ族半導体材料がＣ、Ｓｉ、Ｇｅの群から選択されるいずれか一又は二以上の元素であることを特徴とする（３）に記載の水素発生装置。
（５） 前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体材料がＩＩＩ族半導体材料とＶ族半導体材料の化合物であり、前記ＩＩＩ族半導体材料がＢ、Ａｌ、Ｇａの群から選択されるいずれか一又は二以上の元素であり、前記Ｖ族半導体材料がＮ、Ｐ，Ａｓの群から選択されるいずれか一又は二以上の元素であることを特徴とする（３）に記載の水素発生装置。
（６） 前記半導体粒子が間接遷移型半導体であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の水素発生装置。
（７） 前記半導体粒子が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕの群から選択されるいずれか一の金属又は二以上の金属からなる合金からなる助触媒を担持することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の水素発生装置。
（８） 前記有機溶媒含有水溶液が、有機溶媒を含む水溶液であり、前記有機溶媒が水酸基を含む有機化合物からなることを特徴とする（１）に記載の水素発生装置。
（９） 前記反応液が電解質を含むことを特徴とする（１）に記載の水素発生装置。
（１０） 前記電解質が、水溶性であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムの群から選択される一又は二以上の金属元素の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、亜硝酸塩又は亜硫酸塩のいずれか一又は二以上の塩であることを特徴とする（９）に記載の水素発生装置。
（１１） 前記電解質が、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、ＬｉＮＯ２、ＮａＮＯ２、ＫＮＯ２、Ｍｇ（ＮＯ２）２、Ｃａ（ＮＯ２）２、Ｌｉ２ＳＯ３、Ｎａ２ＳＯ３、Ｋ２ＳＯ３、ＭｇＳＯ３の群から選択されるいずれか一又は二以上の塩であることを特徴とする（９）に記載の水素発生装置。
（１２） 前記反応液が中性又は弱酸性であることを特徴とする（１）に記載の水素発生装置。
（１３） 前記反応容器の内部が外部に対し閉鎖系とされていることを特徴とする（１）に記載の水素発生装置。
（１４） 前記懸濁液に前記反応容器の外部から可視光照射可能とされていることを特徴とする（１）に記載の水素発生装置。
（１５） 前記反応容器の少なくとも一部が可視光の各波長の透過率が７０％以上である光透過性材料で作製されていることを特徴とする（１４）に記載の水素発生装置。
（１６） 水、有機溶媒含有水溶液又は電解質水溶液からなる反応液に、イオン結合性が１以下であり、バンドギャップが２．９５ｅＶ未満である半導体粒子からなる粉末の光触媒又は助触媒を担持した光触媒を分散して、懸濁液を調製する工程と、可視光の各波長の透過率が７０％以上である光透過性材料からなる反応容器の内部に、前記懸濁液を貯蔵し、前記反応容器の内部を閉鎖系とする工程と、前記反応容器の外部から前記光懸濁液に可視光を照射する工程と、を有することを特徴とする水素発生方法。
本発明の水素発生装置は、反応容器と、前記反応容器内に貯蔵された懸濁液と、を有し、前記懸濁液は、反応液と、前記反応液中に分散された光触媒とからなり、前記反応液が水又は有機溶媒含有水溶液であり、前記光触媒が半導体粒子からなる粉末であり、前記半導体粒子は、イオン結合性が１以下であり、バンドギャップが２．９５ｅＶ未満である構成なので、可視光照射により、効率高く、短時間で十分な量の水素を発生可能な水素発生装置及び水素発生方法を提供できる。
本発明の水素発生方法は、水、有機溶媒含有水溶液又は電解質水溶液からなる反応液に、イオン結合性が１以下であり、バンドギャップが２．９５ｅＶ未満である半導体粒子からなる粉末の光触媒又は助触媒を担持した光触媒を分散して、懸濁液を調製する工程と、可視光の各波長の透過率が７０％以上である光透過性材料からなる反応容器の内部に、前記懸濁液を貯蔵し、前記反応容器の内部を閉鎖系とする工程と、前記反応容器の外部から前記光懸濁液に可視光を照射する工程と、を有する構成なので、可視光照射により、効率が高く、短時間で十分な量の水素を発生させることができる。
（本発明の第１の実施形態）
（水素発生装置）
まず、本発明の第１の実施形態である水素発生装置について説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態である水素発生装置の一例を示す図である。
図１に示すように、本発明の第１の実施形態である水素発生装置１１は、反応容器２１と、反応容器２１内に貯蔵された懸濁液２２と、を有して概略構成されている。
懸濁液２２は、反応液２４と、反応液２４中に分散された光触媒３３と、からなる。
（水素発生装置）
まず、本発明の第１の実施形態である水素発生装置について説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態である水素発生装置の一例を示す図である。
図１に示すように、本発明の第１の実施形態である水素発生装置１１は、反応容器２１と、反応容器２１内に貯蔵された懸濁液２２と、を有して概略構成されている。
懸濁液２２は、反応液２４と、反応液２４中に分散された光触媒３３と、からなる。
＜反応液＞
反応液２４は水又は有機溶媒含有水溶液である。有機溶媒としては、水酸基を有するものが好ましく、アルコールを挙げることができる。メタノール等の低級アルコールがその典型例である。これにより、可視光を触媒表面に照射することにより、光触媒３３の表面で反応液２４に含有された水あるいは水酸基を有する有機溶媒の分解反応をさせて、水素を発生させることができる。なお、反応液２４は、分解反応により水素ガスを発生し、消滅した水あるいは水酸基を有する有機溶媒を触媒表面に常に十分な量を供給できるだけの量の水あるいは水酸基を有する有機溶媒を含有していることを要する。
反応液２４は水又は有機溶媒含有水溶液である。有機溶媒としては、水酸基を有するものが好ましく、アルコールを挙げることができる。メタノール等の低級アルコールがその典型例である。これにより、可視光を触媒表面に照射することにより、光触媒３３の表面で反応液２４に含有された水あるいは水酸基を有する有機溶媒の分解反応をさせて、水素を発生させることができる。なお、反応液２４は、分解反応により水素ガスを発生し、消滅した水あるいは水酸基を有する有機溶媒を触媒表面に常に十分な量を供給できるだけの量の水あるいは水酸基を有する有機溶媒を含有していることを要する。
＜光触媒＞
光触媒３３は半導体粒子２３からなる粉末である。
光触媒３３は半導体粒子２３からなる粉末である。
＜半導体粒子＞
［粒径］
半導体粒子２３は、粒径１００μｍ以下の粒子である。粒径１００μｍ以下であれば、系において、各粒子で光を有効に吸収して、触媒反応させることができる。粒径が大きいと材料コストの点で不経済でもある。
［粒径］
半導体粒子２３は、粒径１００μｍ以下の粒子である。粒径１００μｍ以下であれば、系において、各粒子で光を有効に吸収して、触媒反応させることができる。粒径が大きいと材料コストの点で不経済でもある。
１０μｍ以下とされていることがより好ましい。径は小さい方が、表面積が大きくできるためである。しかし、径は０．０２μｍ（２０ｎｍ）以上とすることが好ましい。２０ｎｍ未満にするとバルクとしての電子構造を保持できない可能性があることと、触媒自体の耐久性が低下する恐れがあるからである。
［厚さ］
板状粒子を利用する場合は、膜厚１００μｍ以下とすることが好ましい。材料コストの観点から薄いことが望まれるためである。大抵の半導体の屈折率は反応液の屈折率より大きいが、その場合は、厚みがその半導体中の光学波長の４分の１の偶数倍であれば反射光を小さくでき、反射損失を小さくできる。一方、その半導体中の光学波長の４分の１の奇数倍の厚みであれば、薄膜の反射率が高くなり反射損失が大きくなる。例えば、波長６３０ｎｍの可視光を利用する場合、その波長に対するダイヤモンド構造の半導体Ｓｉ膜の屈折率は約３．９であることが知られている。これから、光学波長の４分の１の２倍のＳｉの厚みは、（６３０ｎｍ÷４×２）÷３．９＝８０．８ｎｍとなり、その波長の光に対する反射損失はその厚みで相当に小さくできる。また、光の当たる面にだけ、その半導体と異なる屈折率の膜を形成し、その厚みを調節して、反射率を下げる工夫をしても良い。この場合、水素は膜が形成されていない面から発生することになる。
板状粒子を利用する場合は、膜厚１００μｍ以下とすることが好ましい。材料コストの観点から薄いことが望まれるためである。大抵の半導体の屈折率は反応液の屈折率より大きいが、その場合は、厚みがその半導体中の光学波長の４分の１の偶数倍であれば反射光を小さくでき、反射損失を小さくできる。一方、その半導体中の光学波長の４分の１の奇数倍の厚みであれば、薄膜の反射率が高くなり反射損失が大きくなる。例えば、波長６３０ｎｍの可視光を利用する場合、その波長に対するダイヤモンド構造の半導体Ｓｉ膜の屈折率は約３．９であることが知られている。これから、光学波長の４分の１の２倍のＳｉの厚みは、（６３０ｎｍ÷４×２）÷３．９＝８０．８ｎｍとなり、その波長の光に対する反射損失はその厚みで相当に小さくできる。また、光の当たる面にだけ、その半導体と異なる屈折率の膜を形成し、その厚みを調節して、反射率を下げる工夫をしても良い。この場合、水素は膜が形成されていない面から発生することになる。
［イオン結合性］
半導体粒子２３のイオン結合性は小さい。
イオン結合性が小さいとは、「その半導体の構成原子のポーリングの電気陰性度で最大のものと最少のものとの差が１以下」のものと規定した。１以下の中でもイオン結合性がより小さい方が好ましく、例えば、０．７以下がより望ましい。
半導体粒子２３のイオン結合性は小さい。
イオン結合性が小さいとは、「その半導体の構成原子のポーリングの電気陰性度で最大のものと最少のものとの差が１以下」のものと規定した。１以下の中でもイオン結合性がより小さい方が好ましく、例えば、０．７以下がより望ましい。
例えば、ＳｉＣ半導体は、電気陰性度の最大値２．５５（Ｃ）−最小値１．９０（Ｓｉ）＝０．６５（差）となる。ＧａＰ半導体の差は２．１９（Ｐ）−１．８１（Ｇａ）＝０．３８となる。ＺｎＳ半導体の差は２．５８（Ｓ）−１．６５（Ｚｎ）＝０．９３である。Ｃ０．１Ｓｉ０．７Ｇｅ０．２化合物半導体は、電気陰性度はＣ＞Ｇｅ＞Ｓｉであり、２．５５（Ｃ）−１．９０（Ｓｉ）＝０．６５となる。Ｇａ０．１Ｓｉ０．８Ｐ０．１化合物半導体は、電気陰性度はＰ＞Ｓｉ＞Ｇａだから、２．１９（Ｐ）−１．８１（Ｇａ）＝０．３８となる。よって、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＺｎＳ、Ｃ０．１Ｓｉ０．７Ｇｅ０．２、Ｇａ０．１Ｓｉ０．８Ｐ０．１はイオン結合性の小さい半導体である。
一方、ＺｎＯ半導体のその差は３．４４（Ｏ）−１．６５（Ｚｎ）＝１．７９となる。ＧａＮ半導体の差は３．０４（Ｎ）−１．８１（Ｇａ）＝１．２３となる。よって、ＺｎＯ、ＧａＮはイオン結合性の大きい半導体である。
イオン結合性の小さい半導体の典型的な一例は、立方晶でダイヤモンド構造のシリコン結晶である。この結晶は、一つの原子に着目するとその原子は４個の他の原子が配位する形をとるが、切断面では配位する原子が４個未満になることがあり、その部分に水素原子が吸着しやすくなる。
イオン結合性の小さい半導体の典型的な別の一例は、六方晶のＳｉＣである。この結晶は、一つの原子に着目するとその原子はその近くに３個の他の原子が配位する形をとり、層状構造で炭素原子とシリコン原子が６角形の頂点をなすように連続的に配列し、一つの面（これを以後ｃ面と呼ぶ。）を形成し、この面上には水素原子は吸着しにくいが、六方晶のＳｉＣを粉砕したときに生ずるｃ面に垂直な面では、炭素原子あるいはシリコン原子に対する配位構造が不完全（配位数が２以下）となり、その面には水素原子が吸着しやすくなる。
よって、これらのイオン結合性の小さい半導体を用いることにより、可視光照射で励起した電子の波動関数の広がりが格子定数に比べてずっと大きいものとなるため、吸着した水素イオンに電子を供給しやすい。つまり水素イオンを還元し易く、効率良く水素を発生させるための必要条件が調うことになる。
例えば、よく知られた光触媒物質ＴｉＯ２の場合、イオン結合性が大きく（実施例の表２参照）、水素イオンは表面に露出したＴｉ原子近くではなく、表面に露出した酸素原子近くに吸着する傾向が極めて強く、表面Ｔｉサイト周辺に励起されがちな光励起電子を吸着水素イオンが受け取り難い状況となる。本発明はこの問題を本質的に解決している。
つまり、イオン結合性の小さい半導体表面では、結晶の切断により本来の配位構造をとれないため、それを補うかのように、Ｈ＋を表面に吸着しやすくなり、結晶表面の極近い位置に存在できるようになり、光励起された電子は吸着したＨ＋に移動しやすい状況ができる。そのため還元反応が起こりやすくなり、水あるいは水酸基を含む有機物の分解反応を効率よく行うことができ、短時間で大量のＨ２ガスを生成することができる。
［バンドギャップ］
半導体粒子２３のバンドギャップは２．９５ｅＶ未満である。バンドギャップより大きいエネルギー領域の光照射により、価電子帯から伝導帯に電子を励起することができる。
例えば、シリコンのバンドギャップエネルギーＥｇは約１．２ｅＶなので、１．５９〜２．９５ｅＶ（４２０ｎｍ−７８０ｎｍ）の光子エネルギー域の可視光照射により、価電子帯の電子を伝導帯に励起することができる。
半導体粒子２３のバンドギャップは２．９５ｅＶ未満である。バンドギャップより大きいエネルギー領域の光照射により、価電子帯から伝導帯に電子を励起することができる。
例えば、シリコンのバンドギャップエネルギーＥｇは約１．２ｅＶなので、１．５９〜２．９５ｅＶ（４２０ｎｍ−７８０ｎｍ）の光子エネルギー域の可視光照射により、価電子帯の電子を伝導帯に励起することができる。
ＳｉＣ、ＧａＰ、ＺｎＳ、Ｃ０．１Ｓｉ０．７Ｇｅ０．２、Ｇａ０．１Ｓｉ０．８Ｐ０．１はイオン結合性の小さい半導体であるが、バンドギャップの大きさからすると、ＺｎＳは２．９５ｅＶ以上であり、本願の半導体材料ではない。
特に、ＧａＮ、ＺｎＯは、バンドギャップ２．９５ｅＶ以上であり、かつ、イオン結合性も大きいので、本願の半導体材料ではない。
特に、ＧａＮ、ＺｎＯは、バンドギャップ２．９５ｅＶ以上であり、かつ、イオン結合性も大きいので、本願の半導体材料ではない。
半導体粒子２３としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅの群から選択されるいずれか一の単体半導体又はＣ、Ｓｉ、Ｇｅの群から選択されるいずれか一の元素を含む化合物半導体からなる。あるいは、ＧａＰ化合物半導体又は、ＧａＰ化合物半導体と以下、Ｃ、ＳｉあるいはＧｅから選択されるいずれか一又は二以上の元素との化合物からなる複合化合物半導体からなる。
具体的には、ＳｉｘＣ１−ｘ化合物半導体（０＜ｘ＜１）、ＳｉｘＧｅ１−ｘ化合物半導体（０＜ｘ＜１）、ＧｅｘＣ１−ｘ化合物半導体（０＜ｘ＜１）、ＧｅｘＳｉｙＣ１−ｘ−ｙ化合物半導体（ｘとｙはともに正であり、かつ、０＜ｘ＋ｙ＜１）、ＧａＰ化合物半導体あるいは、ＧａＰ化合物半導体と以下、Ｃ、ＳｉあるいはＧｅから選択されるいずれか一又は二以上の元素との化合物からなる複合化合物半導体、から選択されるいずれか一又は二以上の半導体からなる。
具体的には、ＳｉｘＣ１−ｘ化合物半導体（０＜ｘ＜１）、ＳｉｘＧｅ１−ｘ化合物半導体（０＜ｘ＜１）、ＧｅｘＣ１−ｘ化合物半導体（０＜ｘ＜１）、ＧｅｘＳｉｙＣ１−ｘ−ｙ化合物半導体（ｘとｙはともに正であり、かつ、０＜ｘ＋ｙ＜１）、ＧａＰ化合物半導体あるいは、ＧａＰ化合物半導体と以下、Ｃ、ＳｉあるいはＧｅから選択されるいずれか一又は二以上の元素との化合物からなる複合化合物半導体、から選択されるいずれか一又は二以上の半導体からなる。
［結晶構造］
光触媒の結晶構造の特徴として、その表面部分を除けば、以下（イ）あるいは（ロ）の特徴を有する構造を持つ。
光触媒の結晶構造の特徴として、その表面部分を除けば、以下（イ）あるいは（ロ）の特徴を有する構造を持つ。
（イ）構成原子の一つに注目すると、その原子から２．６Å以内に４個の原子が配位し、注目する原子が近隣原子を頂点とする４面体に囲まれた局所構造を形成し、その局所構造が連なった構造を有する。例えば、Ｇｅ単体の場合、Ｇｅ−Ｇｅ距離は約２．５Åである。また、ＧａＰ化合物の場合では閃亜鉛鉱構造のものが知られている。そのＧａ−Ｐ距離は約２．４Åである。しかしながら、この原子配列的構造条件（イ）を満たせば良く、例えば、ＧａＰ化合物が閃亜鉛鉱構造に限定されるものではない。
（ロ）構成原子の一つに注目すると、その原子から２．６Å以内に３個の原子が配位した局所構造を有し、その局所構造が連なった構造を有する。例えば、六方晶のα−ＳｉＣの場合、その局所構造を特徴付ける原子間距離（Ｃ−Ｓｉ距離）は約１．９Åである。
［表面構造］
ダイヤモンド構造をとる、一般的な立方晶Ｓｉ単体半導体を例にとり、表面構造について説明する。
図２は、立方晶でダイヤモンド構造のＳｉ単体半導体の結晶構造概略図である。
図２（ａ）は、Ｓｉ単結晶及び表面緩和していない（００１）面を表し、図２（ｂ）は、室温環境における表面緩和のため、表面原子が再配列した様子を表す図であり、量子分子動力学理論を用いて計算した構造である。
表面緩和がなければ、この（００１）面で切断した面では、表面のＳｉ原子は近隣に２原子を配位させる構造となるが、この切断表面の原子配列は不安定であるため、室温程度の温度環境下では、周辺の原子を引き寄せ、より安定な構造を取ろうとし、その結果、図２（ｂ）にみられるように、３配位の構造になる場合が多い。
ダイヤモンド構造をとる、一般的な立方晶Ｓｉ単体半導体を例にとり、表面構造について説明する。
図２は、立方晶でダイヤモンド構造のＳｉ単体半導体の結晶構造概略図である。
図２（ａ）は、Ｓｉ単結晶及び表面緩和していない（００１）面を表し、図２（ｂ）は、室温環境における表面緩和のため、表面原子が再配列した様子を表す図であり、量子分子動力学理論を用いて計算した構造である。
表面緩和がなければ、この（００１）面で切断した面では、表面のＳｉ原子は近隣に２原子を配位させる構造となるが、この切断表面の原子配列は不安定であるため、室温程度の温度環境下では、周辺の原子を引き寄せ、より安定な構造を取ろうとし、その結果、図２（ｂ）にみられるように、３配位の構造になる場合が多い。
同様に他の面で切断しても、その表面ではその配位数が、結晶内部の配位数より小さくなってしまうため、結晶内部の配位構造に近づけるかのように緩和し、配位数を増やして安定化させようとする。しかしながら、完全には回復することができず、多かれ少なかれ配位不飽和な状態が表面に形成される。これは薄膜であっても粒子であっても同様である。
Ｓｉ薄膜も粒子も、配位不飽和な表面構造を有することになるが、そのような表面部分にはプロトンが吸着し易く、−Ｓｉ−Ｈ構造（Ｓｉ−Ｈの距離はおおよそ１．５Å程度）を形成する。
図２（ｃ）はこの様子を表す図であり、図２（ｂ）同様、量子分子動力学理論を用いて計算した構造である。これにより、可視光励起された電子が、−Ｓｉ−Ｈ構造を通じてＨ＋に供給され、還元されてＨ２ガスが効率よく発生することになる。先に述べたように、よく知られた光触媒物質ＴｉＯ２の場合、イオン結合性が大きく、水素イオンは表面に露出したＴｉ原子近くではなく、表面に露出した酸素原子近くに吸着する傾向が強く、表面に形成される−Ｏ−Ｈ構造のＨと表面に露出したＴｉサイトとの距離が大きくなる（Ｔｉ−Ｈの距離はおおよそ２．４Å程度である。）。さらに、水素原子の１ｓ軌道のエネルギーが、ＴｉＯ２の伝導帯底部を形成するｄ軌道のエネルギーから比較的離れていることもあり、表面Ｔｉサイト周辺に励起されがちな光励起電子を吸着水素イオンが受け取り難くなる致命的な欠点があった。本発明ではこの欠点が本質的に改善されている。
図２（ｃ）はこの様子を表す図であり、図２（ｂ）同様、量子分子動力学理論を用いて計算した構造である。これにより、可視光励起された電子が、−Ｓｉ−Ｈ構造を通じてＨ＋に供給され、還元されてＨ２ガスが効率よく発生することになる。先に述べたように、よく知られた光触媒物質ＴｉＯ２の場合、イオン結合性が大きく、水素イオンは表面に露出したＴｉ原子近くではなく、表面に露出した酸素原子近くに吸着する傾向が強く、表面に形成される−Ｏ−Ｈ構造のＨと表面に露出したＴｉサイトとの距離が大きくなる（Ｔｉ−Ｈの距離はおおよそ２．４Å程度である。）。さらに、水素原子の１ｓ軌道のエネルギーが、ＴｉＯ２の伝導帯底部を形成するｄ軌道のエネルギーから比較的離れていることもあり、表面Ｔｉサイト周辺に励起されがちな光励起電子を吸着水素イオンが受け取り難くなる致命的な欠点があった。本発明ではこの欠点が本質的に改善されている。
［電子構造］
例えば、シリコン半導体単結晶の電子構造の特徴は、その価電子帯上部と伝導帯底部の電子波動関数がいわゆるｓｐ３混成軌道で構成されることになる。しかし、粒子にして、その粒子を構成するシリコン原子の全原子数に対し、表面に露出したシリコン原子の数が比較的多くなると、表面近傍のシリコン原子配列が単結晶時のものと異なるため、その粒子の価電子帯上部と伝導帯底部の電子波動関数はｓｐ３混成軌道から少しずれた形になる。しかしながら、波動関数の主成分が、ｓ軌道やｐ軌道であることに変わりはない。一方、その粒子が、反応液、例えば水に接していて、その表面に水分子の吸着が起こると、一部に−Ｓｉ−Ｈ構造（Ｓｉ−Ｈの距離はおおよそ１．５Å程度）を形成することになるため、伝導帯底部の波動関数成分が変化し、その伝導帯底部の成分中に水素原子の１ｓ軌道成分が増えることになる。これは、Ｓｉ−Ｈの距離が近いためのみならず、水素原子のｓ軌道のエネルギーが、シリコン半導体の伝導帯底部を形成するｓ軌道とｐ軌道混成軌道のエネルギーと比較的近いことにも起因する。そのため、価電子帯から励起された電子はプロトンに行き渡り易くなり、水素イオンが水素へ還元されやすくなる。シリコン以外でも、Ｃ、 Ｇｅ、ＧａＰ等で同様の傾向が見られる。光励起された電子の無効再結合を防ぎキャリア寿命を延ばすため、間接遷移型の半導体の使用が望ましい。
例えば、シリコン半導体単結晶の電子構造の特徴は、その価電子帯上部と伝導帯底部の電子波動関数がいわゆるｓｐ３混成軌道で構成されることになる。しかし、粒子にして、その粒子を構成するシリコン原子の全原子数に対し、表面に露出したシリコン原子の数が比較的多くなると、表面近傍のシリコン原子配列が単結晶時のものと異なるため、その粒子の価電子帯上部と伝導帯底部の電子波動関数はｓｐ３混成軌道から少しずれた形になる。しかしながら、波動関数の主成分が、ｓ軌道やｐ軌道であることに変わりはない。一方、その粒子が、反応液、例えば水に接していて、その表面に水分子の吸着が起こると、一部に−Ｓｉ−Ｈ構造（Ｓｉ−Ｈの距離はおおよそ１．５Å程度）を形成することになるため、伝導帯底部の波動関数成分が変化し、その伝導帯底部の成分中に水素原子の１ｓ軌道成分が増えることになる。これは、Ｓｉ−Ｈの距離が近いためのみならず、水素原子のｓ軌道のエネルギーが、シリコン半導体の伝導帯底部を形成するｓ軌道とｐ軌道混成軌道のエネルギーと比較的近いことにも起因する。そのため、価電子帯から励起された電子はプロトンに行き渡り易くなり、水素イオンが水素へ還元されやすくなる。シリコン以外でも、Ｃ、 Ｇｅ、ＧａＰ等で同様の傾向が見られる。光励起された電子の無効再結合を防ぎキャリア寿命を延ばすため、間接遷移型の半導体の使用が望ましい。
半導体粒子２３は、単結晶からなることが好ましいが、多結晶でも、アモルファスでもよい。また、単結晶にしろ、多結晶にしろ、アモルファスにしろ、キャリア数の非常に多いｎ型半導体は光励起の妨げになるのであまり好ましくない。
［半導体］
Ｃ単体、Ｓｉ単体、Ｇｅ単体、あるいはそれら元素少なくとも２つ以上の化合物、組成比１：１のＧａＰ化合物、また、ＧａとＰ原子が同数含まれる、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ元素の少なくとも１つの元素で構成される単体か２つ以上の元素で構成される化合物とＧａＰ化合物の複合化合物の結晶構造が、その表面部分を除いて以下（イ）あるいは（ロ）の特徴を有する構造を持てば、ごく少数の例外を除き半導体となる。
Ｃ単体、Ｓｉ単体、Ｇｅ単体、あるいはそれら元素少なくとも２つ以上の化合物、組成比１：１のＧａＰ化合物、また、ＧａとＰ原子が同数含まれる、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ元素の少なくとも１つの元素で構成される単体か２つ以上の元素で構成される化合物とＧａＰ化合物の複合化合物の結晶構造が、その表面部分を除いて以下（イ）あるいは（ロ）の特徴を有する構造を持てば、ごく少数の例外を除き半導体となる。
（イ）構成原子の一つに注目すると、その原子から２．６Å以内に４個の原子が配位し、注目する原子が近隣原子を頂点とする４面体に囲まれた局所構造を形成し、その局所構造が連なった構造を有する。例えば、Ｇｅ単体の場合、Ｇｅ−Ｇｅ距離は約２．５Åである。また、ＧａＰ化合物の場合では閃亜鉛鉱構造のものが知られているそのＧａ−Ｐ距離は約２．４Åである。しかしながら、この原子配列的構造条件（イ）を満たせば良いのであって、例えばＧａＰ化合物が閃亜鉛鉱構造に限定されるものではない。（ただし、この条件下で、例外として、Ｃ単体でダイヤモンド構造のいわゆるダイヤモンドは、半導体にはなるものの、バンドギャップは約５．５ｅＶと非常に大きなものとなる。）
（ロ）構成原子の一つに注目すると、その原子から２．６Å以内に３個の原子が配位した局所構造を有し、その局所構造が連なった構造を有する。例えば、六方晶のα−ＳｉＣの場合、その局所構造を特徴付ける原子間距離（Ｃ−Ｓｉ距離）は約１．９Åである。（ただし、この条件下で、例外として、Ｃ単体で構成されるグラファイトは半金属となる。）したがって、Ｓｉ単体半導体で光触媒機能が発現すれば、電子構造の類似性から、Ｇｅ単体半導体、ＳｉＣ化合物半導体、ＳｉＧｅ化合物半導体、ＧａＰ化合物半導体などは多かれ少なかれ同様の光触媒機能が発現する。それらの性能の違いは、それらのバンドギャップ値の違いなど電子構造の違いにも依存する。また、反応物質の吸着構造に依存するところも大きい。
［半導体粒子濃度］
反応液２４中の半導体粒子２３の濃度は、例えばＳｉ粒子の場合、０．５ｇ／２００ｃｃ以上２ｇ／２００ｃｃ以下とすることが好ましい。懸濁液２２に可視光照射して水素発生させる方法では、濃度を上げた場合、濃度１ｇ／２００ｃｃ位まではリニアに水素生成量が増加し、濃度２ｇ／２００ｃｃぐらいまではリニアではないが水素生成量が増加する。一方、濃度２ｇ／２００ｃｃ超とすると、懸濁液２２中の半導体粒子２３の量が多くなり、半導体粒子２３自体が日陰を作り、水素生成量が飽和する。
Ｓｉ粒子の場合、０．５ｇ／２００ｃｃ以上２ｇ／２００ｃｃ以下で懸濁液は、濃いグレー色になる。なお、望ましい粒子濃度は粒子の直径分布や粒子半導体材料の密度に依存するため、適宜調整すれば良い。
反応液２４中の半導体粒子２３の濃度は、例えばＳｉ粒子の場合、０．５ｇ／２００ｃｃ以上２ｇ／２００ｃｃ以下とすることが好ましい。懸濁液２２に可視光照射して水素発生させる方法では、濃度を上げた場合、濃度１ｇ／２００ｃｃ位まではリニアに水素生成量が増加し、濃度２ｇ／２００ｃｃぐらいまではリニアではないが水素生成量が増加する。一方、濃度２ｇ／２００ｃｃ超とすると、懸濁液２２中の半導体粒子２３の量が多くなり、半導体粒子２３自体が日陰を作り、水素生成量が飽和する。
Ｓｉ粒子の場合、０．５ｇ／２００ｃｃ以上２ｇ／２００ｃｃ以下で懸濁液は、濃いグレー色になる。なお、望ましい粒子濃度は粒子の直径分布や粒子半導体材料の密度に依存するため、適宜調整すれば良い。
＜反応容器＞
［可視光透過性］
反応容器２１は、懸濁液２２を貯蔵可能な容器であって、内部に貯蔵した反応液２４及び光触媒３３とからなる懸濁液２２に外部から可視光照射可能とされている容器である。反応容器２１として、図１に示すように、例えば、三口フラスコを用いることができる。三口フラスコは、可視光に対して透明なガラス製であるので、反応容器２１の全体が可視光に対し透明な材料で作製されており、いずれの方向からでも、内部に貯蔵した懸濁液２２に外部から可視光を照射でき、光触媒による水の分解反応を発生させることができる。これに限られるものではなく、反応容器２１の一部が可視光領域の光に対し透明な材料で作製されていてもよい。例えば窓部が形成されてもよい。これにより、窓部を介して可視光を通過させて、懸濁液２２に外部から可視光照射できる。
［可視光透過性］
反応容器２１は、懸濁液２２を貯蔵可能な容器であって、内部に貯蔵した反応液２４及び光触媒３３とからなる懸濁液２２に外部から可視光照射可能とされている容器である。反応容器２１として、図１に示すように、例えば、三口フラスコを用いることができる。三口フラスコは、可視光に対して透明なガラス製であるので、反応容器２１の全体が可視光に対し透明な材料で作製されており、いずれの方向からでも、内部に貯蔵した懸濁液２２に外部から可視光を照射でき、光触媒による水の分解反応を発生させることができる。これに限られるものではなく、反応容器２１の一部が可視光領域の光に対し透明な材料で作製されていてもよい。例えば窓部が形成されてもよい。これにより、窓部を介して可視光を通過させて、懸濁液２２に外部から可視光照射できる。
窓部は、可視光の各波長の透過率が７０％以上である光透過部であればよい。屈折率１．３〜１．８で、光吸収が１０％以下の物質を用いれば、７０％以上の透過率を有する光透過部を形成できる。厚みに依存するが、ガラスやアクリル板は７０％以上の透過率になり得る。
［閉鎖系］
反応容器２１は、内部が外部に対して閉鎖系とされていることが好ましい。これにより、触媒活性の低下を抑制でき、発生した水素ガスを洩れなく回収できる。三口フラスコを用いる場合には、例えば、３つの口にはバルブ（図示略）を取り付けて、内部を閉鎖系とする。また、例えば、反応容器２１の管２１ｃに、バルブを介して、ガス排出管（図示略）の一端を取り付け、ガス排出管の他端にガス貯蔵容器（図示略）を取り付ける。これにより、このバルブを開として、発生した水素ガスを洩れなく、ガス貯蔵容器に貯蔵することができる。
反応容器２１は、内部が外部に対して閉鎖系とされていることが好ましい。これにより、触媒活性の低下を抑制でき、発生した水素ガスを洩れなく回収できる。三口フラスコを用いる場合には、例えば、３つの口にはバルブ（図示略）を取り付けて、内部を閉鎖系とする。また、例えば、反応容器２１の管２１ｃに、バルブを介して、ガス排出管（図示略）の一端を取り付け、ガス排出管の他端にガス貯蔵容器（図示略）を取り付ける。これにより、このバルブを開として、発生した水素ガスを洩れなく、ガス貯蔵容器に貯蔵することができる。
（水素発生方法）
次に、本発明の実施形態である水素発生方法を、図３を用いて、説明する。
本発明の実施形態である水素発生方法は、懸濁液調製工程Ｓ１と、閉鎖系とする工程Ｓ２と、可視光照射工程Ｓ３と、を有する。
次に、本発明の実施形態である水素発生方法を、図３を用いて、説明する。
本発明の実施形態である水素発生方法は、懸濁液調製工程Ｓ１と、閉鎖系とする工程Ｓ２と、可視光照射工程Ｓ３と、を有する。
＜懸濁液調製工程Ｓ１＞
この工程では、水又は有機溶媒含有水溶液からなる反応液２４に、イオン結合性が１以下であり、バンドギャップが２．９５ｅＶ未満である半導体粒子２３からなる粉末の光触媒３３を分散して、懸濁液２２を調製する。例えば、間接遷移型でバンドギャップ約１．２ｅＶ、その価電子帯と伝導帯がｓｐ３混成軌道で構成される結晶構造がダイヤモンド構造のＳｉ粒子（光触媒）を用いる。
この工程では、水又は有機溶媒含有水溶液からなる反応液２４に、イオン結合性が１以下であり、バンドギャップが２．９５ｅＶ未満である半導体粒子２３からなる粉末の光触媒３３を分散して、懸濁液２２を調製する。例えば、間接遷移型でバンドギャップ約１．２ｅＶ、その価電子帯と伝導帯がｓｐ３混成軌道で構成される結晶構造がダイヤモンド構造のＳｉ粒子（光触媒）を用いる。
＜閉鎖系とする工程Ｓ２＞
この工程では、可視光の各波長の透過率が７０％以上である光透過性材料からなる反応容器２１の内部に、懸濁液２２を貯蔵し、前記反応容器の内部を閉鎖系とする。例えば、透明なガラス製の３つ口フラスコに、水を入れ、Ｓｉ粒子（光触媒）をいれて撹拌し、懸濁液２２を貯蔵し、口２１ａ、２１ｂ、２１ｃにバルブをつけて、閉鎖系とする。
この工程では、可視光の各波長の透過率が７０％以上である光透過性材料からなる反応容器２１の内部に、懸濁液２２を貯蔵し、前記反応容器の内部を閉鎖系とする。例えば、透明なガラス製の３つ口フラスコに、水を入れ、Ｓｉ粒子（光触媒）をいれて撹拌し、懸濁液２２を貯蔵し、口２１ａ、２１ｂ、２１ｃにバルブをつけて、閉鎖系とする。
＜可視光照射工程Ｓ３＞
この工程では、反応容器２１の外部から光懸濁液２２に可視光３１を照射する。例えば、左側面方向から、底面に平行な方向で、可視光照射する。
図３は、可視光照射したときの様子を示す図である。光触媒３３の表面で反応液２４である水を分解して水素ガス２７が発生する。なお、発生させた水素ガス２７は、口２１ｃのバルブを開として、矢印２８の方向に吸引して、水素ガス貯蔵タンク（図示略）に貯蔵する。
この工程では、反応容器２１の外部から光懸濁液２２に可視光３１を照射する。例えば、左側面方向から、底面に平行な方向で、可視光照射する。
図３は、可視光照射したときの様子を示す図である。光触媒３３の表面で反応液２４である水を分解して水素ガス２７が発生する。なお、発生させた水素ガス２７は、口２１ｃのバルブを開として、矢印２８の方向に吸引して、水素ガス貯蔵タンク（図示略）に貯蔵する。
［原理］
１．５９〜２．９５ｅＶ（４２０ｎｍ−７８０ｎｍ）の光子エネルギー域の可視光照射が、例えば、シリコン微粒子に照射されると、シリコンのバンドギャップエネルギーＥｇである１．２ｅＶ以上であるので、伝導帯に電子が励起され、表面に吸着したプロトンに電子を供給し、水素イオンを還元して水素が生成される。
１．５９〜２．９５ｅＶ（４２０ｎｍ−７８０ｎｍ）の光子エネルギー域の可視光照射が、例えば、シリコン微粒子に照射されると、シリコンのバンドギャップエネルギーＥｇである１．２ｅＶ以上であるので、伝導帯に電子が励起され、表面に吸着したプロトンに電子を供給し、水素イオンを還元して水素が生成される。
この反応素過程において水中のＨ＋は消費されるたびに、常に結晶表面に供給される。また、光触媒結晶中に光励起された電子は表面を伝搬し、結晶表面に吸着されたＨ＋に常に供給され、水素を発生する。反応は水が電子を供給できる限り継続される。
（本発明の第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態である水素発生装置について説明する。
図４は、本発明の第２の実施形態である水素発生装置の一例を示す図であって、可視光照射したときの様子を示す図である。
図４に示すように、本発明の第２の実施形態である水素発生装置１２は、反応液として、電解質３５である塩ＭＸを溶解した水を用いた他は、第１の実施形態と同様の構成とされている。
本発明の第２の実施形態である水素発生装置について説明する。
図４は、本発明の第２の実施形態である水素発生装置の一例を示す図であって、可視光照射したときの様子を示す図である。
図４に示すように、本発明の第２の実施形態である水素発生装置１２は、反応液として、電解質３５である塩ＭＸを溶解した水を用いた他は、第１の実施形態と同様の構成とされている。
＜電解質＞
反応液２４が、電解質３５を含むことが好ましい。
電解質（塩）３５は、反応液２４中で陽イオンと陰イオンとして存在する。陽イオンはＨ１ｓの空の軌道成分のエネルギーを下げる。一方、陰イオンはＳｉ由来の非占有準位を上げる。したがって、反応液２４が電解質３５を含むことにより、非占有準位の底部周辺の波動関数成分に於けるＨ１ｓ成分が増え、水素生成効率は高くなる。
反応液２４が、電解質３５を含むことが好ましい。
電解質（塩）３５は、反応液２４中で陽イオンと陰イオンとして存在する。陽イオンはＨ１ｓの空の軌道成分のエネルギーを下げる。一方、陰イオンはＳｉ由来の非占有準位を上げる。したがって、反応液２４が電解質３５を含むことにより、非占有準位の底部周辺の波動関数成分に於けるＨ１ｓ成分が増え、水素生成効率は高くなる。
また、電解質３５が水に可溶なアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はアルミニウムの硝酸塩又は炭酸塩又は硫酸塩又はリン酸塩又は亜硝酸塩又は亜硫酸塩であることが好ましい。特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属又は、Ｍｇ、Ｃａのアルカリ土類金属の、水に可溶な硝酸塩又は炭酸塩又は硫酸塩又は亜硝酸塩又は亜硫酸塩であることが好ましい。これらの陽イオンは、同じイオン価数で比較すると、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｂａよりもイオン半径が小さく、Ｈ１ｓの空の軌道成分のエネルギーを下げる効果が大きく、光触媒による水の分解反応を促進できるためである。なお、Ｂｅは毒性の懸念があり、好ましくない。
電解質３５として、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、ＬｉＮＯ２、ＮａＮＯ２、ＫＮＯ２、Ｍｇ（ＮＯ２）２、Ｃａ（ＮＯ２）２、Ｌｉ２ＳＯ３、Ｎａ２ＳＯ３、Ｋ２ＳＯ３、ＭｇＳＯ３の群から選択されるいずれか一又は二以上の塩を挙げることができる。
電解質濃度に特に制限はない。水素発生効率を最大とする濃度は、電解質３５の種類に依存して異なる。また、飽和濃度を超える場合は、沈殿し、水素発生反応に関与しない場合もあるが、触媒表面に付着すると性能の劣化を招くので、使用温度域に於いて飽和濃度に達することがないように注意する必要がある。また光触媒の腐食をさけるため、利用する半導体に応じて液性にも注意が必要である。半導体としてＳｉを用いる場合、中性あるいは弱酸性が望ましい。
図５は、反応液中の光触媒表面状態を説明する図である。
溶解させた塩ＭＸのイオンＭ＋が、その周辺に水分子を配位させ、また、イオンＸ−が光触媒表面近くに存在する場合がある他は、第１の実施形態と同様の構成となる。このことにより、光触媒と反応液とで構成されるその組み合わせ独特の表面構造と電子構造が形成され、水素生成にとって有利となる。
溶解させた塩ＭＸのイオンＭ＋が、その周辺に水分子を配位させ、また、イオンＸ−が光触媒表面近くに存在する場合がある他は、第１の実施形態と同様の構成となる。このことにより、光触媒と反応液とで構成されるその組み合わせ独特の表面構造と電子構造が形成され、水素生成にとって有利となる。
（本発明の第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態である水素発生装置について説明する。
図６は、本発明の第３の実施形態である水素発生装置の一例を示す図であって、可視光照射したときの様子を示す図である。
図６に示すように、本発明の第３の実施形態である水素発生装置１３は、助触媒３７を用いた他は、第２の実施形態と同様の構成とされている。
本発明の第３の実施形態である水素発生装置について説明する。
図６は、本発明の第３の実施形態である水素発生装置の一例を示す図であって、可視光照射したときの様子を示す図である。
図６に示すように、本発明の第３の実施形態である水素発生装置１３は、助触媒３７を用いた他は、第２の実施形態と同様の構成とされている。
＜助触媒＞
光触媒半導体薄膜あるいは光触媒粒子にＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕの群中の単体金属、あるいはそれらの少なくとも２種類以上の金属からなる合金から選択されるいずれか一又は二以上の助触媒３７を担持することが好ましい。光励起された電子が助触媒３７に分離され、電子とホールの無効再結合による失活を回避させる効果や、光触媒表面の耐久性を高める効果が期待できる。
光触媒半導体薄膜あるいは光触媒粒子にＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕの群中の単体金属、あるいはそれらの少なくとも２種類以上の金属からなる合金から選択されるいずれか一又は二以上の助触媒３７を担持することが好ましい。光励起された電子が助触媒３７に分離され、電子とホールの無効再結合による失活を回避させる効果や、光触媒表面の耐久性を高める効果が期待できる。
図７は、反応液中の光触媒表面状態を説明する図である。
光触媒表面上に助触媒Ｐｔが担持され、光触媒の表面に−Ｓｉ−Ｐｔ構造を形成している他は、第２の実施形態と同様の構成とされている。このことにより、光触媒と助触媒と反応液とで構成されるその組み合わせ独特の表面構造と電子構造が形成され、水素生成にとって有利となる。
光触媒表面上に助触媒Ｐｔが担持され、光触媒の表面に−Ｓｉ−Ｐｔ構造を形成している他は、第２の実施形態と同様の構成とされている。このことにより、光触媒と助触媒と反応液とで構成されるその組み合わせ独特の表面構造と電子構造が形成され、水素生成にとって有利となる。
本発明の実施形態である水素発生装置１１、１２、１３は、反応容器２１と、前記反応容器内に貯蔵された懸濁液２２と、を有し、前記懸濁液は、反応液２４と、前記反応液中に分散された光触媒３３とからなり、前記反応液が水又は有機溶媒含有水溶液であり、前記光触媒が半導体粒子２３からなる粉末であり、前記半導体粒子は、イオン結合性が１以下であり、バンドギャップが２．９５ｅＶ未満である構成なので、前記半導体粒子が、バンドギャップが２．９５ｅＶ未満であり、イオン結合性の小さく、（イ）構成原子の一つに注目すると、その原子から２．６Å以内に４個の原子が配位し、注目する原子が近隣原子を頂点とする４面体に囲まれた局所構造を形成し、その局所構造が連なった構造を有する結晶構造的特徴、又は、（ロ）構成原子の一つに注目すると、その原子から２．６Å以内に３個の原子が配位した局所構造を有し、その局所構造が連なった結晶構造的特徴を有するようにできる。例えば、前記半導体をダイヤモンド構造のＳｉで構成する場合、その結晶内部は（イ）の４配位構造となるが、表面では表面緩和がなければ、例えば（００１）面で切断された面では、表面のＳｉ原子は近隣に２原子を配位させる不安定な構造となり、室温程度の温度環境下では、周辺のＳｉ原子を引き寄せ、より安定な構造を取ろうとして３配位の構造になる場合もある。これらの配位不飽和な表面構造の表面部分にはプロトンが吸着し易く、−Ｓｉ−Ｈ構造（Ｓｉ−Ｈの距離はおおよそ１．５Å程度）を形成させることができる。さらに、前記電子構造的特徴から、吸着したプロトンへの電子移動効率も高まるという状況が調う。また、例えば助触媒がＰｔである場合、−Ｓｉ−Ｐｔ−Ｈなる構造も表面に形成される。電子構造の特質から、光励起された電子はＰｔに移動し易く、さらにその電子は、接近するプロトンへも電子を引き渡し易い。従ってこの状況下で光子エネルギー２．９５ｅＶ未満の可視光を照射することにより、価電子帯から伝導帯に電子が光励起され、光触媒や助触媒表面に励起電子が出現し、Ｓｉ光触媒やＰｔ助触媒表面に吸着したＨ＋にスムースに電子が引き渡され、これがのちに水素分子を形成し、水素を発生させることができる。短時間で十分な量の水素を発生可能な水素発生装置及び水素発生方法を提供できる。また、前記反応液が水又は水と有機溶媒の混合溶液にして、十分な量の水を光触媒の表面に常に供給でき、光子エネルギー２．９５ｅＶ未満の可視光照射により、効率高く、短時間で十分な量の水素を発生可能な水素発生装置及び水素発生方法を提供できる。
本発明の実施形態である水素発生装置１１、１２、１３は、半導体粒子２３が粒径１００μｍ以下である構成なので、単位質量あたりの表面積を広げることができ、表面での水分解反応を広い面積で行うことができ、可視光照射により、効率高く、短時間で十分な量の水素を発生可能な水素発生装置及び水素発生方法を提供できる。
本発明の実施形態である水素発生装置１１、１２、１３は、半導体粒子２３がＩＶ族半導体材料、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体材料又は前記ＩＶ族半導体材料と前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体材料が混合化合した複合化合物半導体材料のいずれか一の材料からなる構成なので、光子エネルギー２．９５ｅＶ未満の可視光照射により、価電子帯から伝導帯に電子が光励起され、粒子表面に励起電子が出現し、表面に吸着されたＨ＋に電子が引き渡され、これがのちに水素分子を形成し、水素を発生させることができる。
本発明の実施形態である水素発生装置１１、１２、１３は、前記ＩＶ族半導体材料がＣ、Ｓｉ、Ｇｅの群から選択されるいずれか一又は二以上の元素である構成なので、光子エネルギー２．９５ｅＶ未満の可視光照射により、価電子帯から伝導帯に電子が光励起され、粒子表面に励起電子が出現し、表面に吸着されたＨ＋に電子が引き渡され、これがのちに水素分子を形成し、水素が発生する。吸着したプロトンへの電子移動効率が高いため、短時間で十分な量の水素を発生させることができる。
本発明の実施形態である水素発生装置１１、１２、１３は、前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体材料がＩＩＩ族半導体材料とＶ族半導体材料の化合物であり、前記ＩＩＩ族半導体材料がＢ、Ａｌ、Ｇａの群から選択されるいずれか一又は二以上の元素であり、前記Ｖ族半導体材料がＮ、Ｐ、Ａｓの群から選択されるいずれか一又は二以上の元素である構成なので、光子エネルギー２．９５ｅＶ未満の可視光照射により、価電子帯から伝導帯に電子が光励起され、粒子表面に励起電子が出現し、表面に吸着されたＨ＋に電子が引き渡され、これがのちに水素分子を形成して、水素を発生させることができる。
本発明の実施形態である水素発生装置１１、１２、１３は、半導体粒子２３が間接遷移型半導体である構成なので、光子エネルギー２．９５ｅＶ未満の可視光照射により、価電子帯から伝導帯に電子が光励起され、粒子表面に励起電子が出現し、表面に吸着されたＨ＋に電子が引き渡され、これがのちに水素分子を形成し、水素を発生させることができる。
本発明の実施形態である水素発生装置１１、１２、１３は、半導体粒子２３が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕの群から選択されるいずれか一の金属又は二以上の金属からなる合金からなる助触媒を担持する構成なので、光子エネルギー２．９５ｅＶ未満の可視光照射時に光触媒で生じた電子を助触媒表面に移動分離して、電子がホールとの無効再結合を防ぐことができ、光子エネルギー２．９５ｅＶ未満の可視光照射により、効率高く、短時間で十分な量の水素を発生させることができる。
本発明の実施形態である水素発生装置１１、１２、１３は、前記有機溶媒含有水溶液が、有機溶媒を含む水溶液であり、前記有機溶媒が水酸基を含む有機化合物からなる構成なので、水酸基を含む有機溶媒は、十分な量の水を光触媒の表面に常に供給することを妨げることなく、光子エネルギー２．９５ｅＶ未満の可視光照射により、効率高く、短時間で十分な量の水素を発生させることができる。
本発明の実施形態である水素発生装置１２、１３、反応液２４が電解質３５を含む構成なので、水素生成に有利な電子構造を構築できることになり、光子エネルギー２．９５ｅＶ未満の可視光照射により、効率高く、短時間で十分な量の水素を発生させることができる。
本発明の実施形態である水素発生装置１２、１３は、電解質３５が、水溶性であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムの群から選択される一又は二以上の金属元素の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、亜硝酸塩又は亜硫酸塩のいずれか一又は二以上の塩である構成なので、水素生成に有利な電子構造を構築できることになり、光子エネルギー２．９５ｅＶ未満の可視光照射により、効率高く、短時間で十分な量の水素を発生させることができる。
本発明の実施形態である水素発生装置１２、１３は、電解質３５が、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、ＬｉＮＯ２、ＮａＮＯ２、ＫＮＯ２、Ｍｇ（ＮＯ２）２、Ｃａ（ＮＯ２）２、Ｌｉ２ＳＯ３、Ｎａ２ＳＯ３、Ｋ２ＳＯ３、ＭｇＳＯ３の群から選択されるいずれか一又は二以上の塩である構成なので、水素生成に有利な電子構造を構築できることになり、光子エネルギー２．９５ｅＶ未満の可視光照射により、効率高く、短時間で十分な量の水素を発生させることができる。
本発明の実施形態である水素発生装置１２、１３は、反応液２４が中性又は弱酸性である構成なので、光触媒の腐食を防ぎ、光触媒寿命を延ばすことができ、光子エネルギー２．９５ｅＶ未満の可視光照射により、より長期間安定に、短時間で十分な量の水素を発生させることができる。
本発明の実施形態である水素発生装置１１、１２、１３は、反応容器２１の内部が外部に対し閉鎖系とされている構成なので、水素ガスの洩れなく、可視光照射により、効率高く、短時間で十分な量の水素を発生させることができる。
本発明の実施形態である水素発生装置１１、１２、１３は、懸濁液２２に反応容器２１の外部から可視光照射可能とされている構成なので、可視光を洩れなく光触媒に照射して、光触媒反応を効率的に行うことができ、可視光照射により、効率高く、短時間で十分な量の水素を発生させることができる。
本発明の実施形態である水素発生装置１１、１２、１３は、反応容器２１の少なくとも一部が可視光の各波長の透過率が７０％以上である光透過性材料で作製されている構成なので、可視光を洩れなく光触媒に照射して、光触媒反応を効率的に行うことができ、可視光照射により、効率高く、短時間で十分な量の水素を発生させることができる。
本発明の実施形態である水素発生方法は、水又は有機溶媒含有水溶液からなる反応液２４に、イオン結合性が１以下であり、バンドギャップが２．９５ｅＶ未満である半導体粒子２３からなる粉末の光触媒３３を分散して、懸濁液２２を調製する工程Ｓ１と、可視光の各波長の透過率が７０％以上である光透過性材料からなる反応容器２１の内部に、前記懸濁液を貯蔵し、前記反応容器の内部を閉鎖系とする工程Ｓ２と、前記反応容器の外部から前記光懸濁液に可視光３１を照射する工程Ｓ３と、を有する構成なので、光を洩れなく光触媒に照射して、光触媒反応を効率的に行うことができ、可視光照射により、効率高く、短時間で十分な量の水素を発生させることができる。
本発明の実施形態である水素発生装置及び水素発生方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（参考例１）
まず、純水２２０ｃｃに、Ｓｉ結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
１００μｍ以下の粉末径のものを使用した（以下、実施例２〜５、参考例６〜７、実施例８、参考例９、参考例１３、実施例１４でも同様）。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約０．２７ミリモルの水素が発生した。光を照射しない場合、１時間で水素はほとんど生成されないことを確認した。
なお、以下の記載において、実施例１とあるのは、参考例１と読み替えるものとする。
まず、純水２２０ｃｃに、Ｓｉ結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
１００μｍ以下の粉末径のものを使用した（以下、実施例２〜５、参考例６〜７、実施例８、参考例９、参考例１３、実施例１４でも同様）。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約０．２７ミリモルの水素が発生した。光を照射しない場合、１時間で水素はほとんど生成されないことを確認した。
なお、以下の記載において、実施例１とあるのは、参考例１と読み替えるものとする。
（実施例２）
まず、純水２２０ｃｃに炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３を溶かし、濃度を０．３３ｍｏｌ／Ｌに調整してから、その溶液中に、Ｓｉ結晶粉末０．１ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約０．１１ミリモルの水素が発生した。この水素量は、触媒量が０．５ｇとして換算すると、１時間で０．７５ミリモルに相当する。
まず、純水２２０ｃｃに炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３を溶かし、濃度を０．３３ｍｏｌ／Ｌに調整してから、その溶液中に、Ｓｉ結晶粉末０．１ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約０．１１ミリモルの水素が発生した。この水素量は、触媒量が０．５ｇとして換算すると、１時間で０．７５ミリモルに相当する。
（実施例３）
まず、純水２２０ｃｃに硝酸ナトリウムＮａＮＯ３を溶かし、濃度を０．４２ｍｏｌ／Ｌに調整してから、その溶液中に、Ｓｉ結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約２．６ミリモルもの水素が発生した。
まず、純水２２０ｃｃに硝酸ナトリウムＮａＮＯ３を溶かし、濃度を０．４２ｍｏｌ／Ｌに調整してから、その溶液中に、Ｓｉ結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約２．６ミリモルもの水素が発生した。
（実施例４）
まず、純水２２０ｃｃに硝酸カリウムＫＮＯ３を溶かし、濃度を０．４２ｍｏｌ／Ｌに調整してから、その溶液中に、Ｓｉ結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約３．０ミリモルもの水素が発生した。
まず、純水２２０ｃｃに硝酸カリウムＫＮＯ３を溶かし、濃度を０．４２ｍｏｌ／Ｌに調整してから、その溶液中に、Ｓｉ結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約３．０ミリモルもの水素が発生した。
（実施例５）
まず、純水２２０ｃｃに硝酸リチウムＬｉＮＯ３を溶かし、濃度を０．４２ｍｏｌ／Ｌに調整してから、その溶液中に、Ｓｉ結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約４．８ミリモルもの水素が発生した。
まず、純水２２０ｃｃに硝酸リチウムＬｉＮＯ３を溶かし、濃度を０．４２ｍｏｌ／Ｌに調整してから、その溶液中に、Ｓｉ結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約４．８ミリモルもの水素が発生した。
（参考例６）
まず、純水２２０ｃｃに硫酸ナトリウムＮａ２ＳＯ４を溶かし、濃度を０．２１ｍｏｌ／Ｌに調整してから、その溶液中に、Ｓｉ結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約１．２ミリモルもの水素が発生した。
なお、以下の記載において、実施例６とあるのは、参考例６と読み替えるものとする。
まず、純水２２０ｃｃに硫酸ナトリウムＮａ２ＳＯ４を溶かし、濃度を０．２１ｍｏｌ／Ｌに調整してから、その溶液中に、Ｓｉ結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約１．２ミリモルもの水素が発生した。
なお、以下の記載において、実施例６とあるのは、参考例６と読み替えるものとする。
（参考例７）
まず、純水２２０ｃｃに硫酸マグネシウムＭｇＳＯ４を溶かし、濃度を０．１０ｍｏｌ／Ｌに調整してから、その溶液中に、Ｓｉ結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約０．５０ミリモルもの水素が発生した。
なお、以下の記載において、実施例７とあるのは、参考例７と読み替えるものとする。
まず、純水２２０ｃｃに硫酸マグネシウムＭｇＳＯ４を溶かし、濃度を０．１０ｍｏｌ／Ｌに調整してから、その溶液中に、Ｓｉ結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約０．５０ミリモルもの水素が発生した。
なお、以下の記載において、実施例７とあるのは、参考例７と読み替えるものとする。
（実施例８）
まず、純水２２０ｃｃに亜硝酸ナトリウムＮａＮＯ２を溶かし、濃度を０．４２ｍｏｌ／Ｌに調整してから、その溶液中に、Ｓｉ結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約６．０ミリモルもの水素が発生した。
まず、純水２２０ｃｃに亜硝酸ナトリウムＮａＮＯ２を溶かし、濃度を０．４２ｍｏｌ／Ｌに調整してから、その溶液中に、Ｓｉ結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約６．０ミリモルもの水素が発生した。
（参考例９）
まず、純水１７０ｍｌとメタノール１８ｍｌとアセトン３２ｍｌを混合し、その溶液中に、Ｓｉ結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約４．０マイクロモルの水素が発生し、可視光応答性が確認された。
なお、以下の記載において、実施例９とあるのは、参考例９と読み替えるものとする。
まず、純水１７０ｍｌとメタノール１８ｍｌとアセトン３２ｍｌを混合し、その溶液中に、Ｓｉ結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約４．０マイクロモルの水素が発生し、可視光応答性が確認された。
なお、以下の記載において、実施例９とあるのは、参考例９と読み替えるものとする。
（参考例１０）
まず、純水２２０ｃｃに、粒径５０μｍ以下のα−ＳｉＣ （６Ｈ 六方晶構造）粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約０．５３マイクロモルの水素が発生し、可視光応答性が確認された。
なお、以下の記載において、実施例１０とあるのは、参考例１０と読み替えるものとする。
まず、純水２２０ｃｃに、粒径５０μｍ以下のα−ＳｉＣ （６Ｈ 六方晶構造）粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約０．５３マイクロモルの水素が発生し、可視光応答性が確認された。
なお、以下の記載において、実施例１０とあるのは、参考例１０と読み替えるものとする。
（参考例１１）
まず、純水２２０ｃｃに、粒径５０μｍ以下のＧｅ結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約０．２３マイクロモルの水素が発生し、可視光応答性が確認された。
なお、以下の記載において、実施例１１とあるのは、参考例１１と読み替えるものとする。
まず、純水２２０ｃｃに、粒径５０μｍ以下のＧｅ結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約０．２３マイクロモルの水素が発生し、可視光応答性が確認された。
なお、以下の記載において、実施例１１とあるのは、参考例１１と読み替えるものとする。
（実施例１２）
まず、純水２２０ｃｃに硝酸ナトリウムＮａＮＯ３を溶かし、濃度を０．４２ｍｏｌ／Ｌに調整してから、その溶液中に、粒径５０μｍ以下のＧａＰ結晶粉末０．２ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約０．６１マイクロモルの水素が発生し、可視光応答性が確認された。この水素量は、触媒量が０．５ｇとして換算すると、１時間で１．５マイクロモルに相当する。
まず、純水２２０ｃｃに硝酸ナトリウムＮａＮＯ３を溶かし、濃度を０．４２ｍｏｌ／Ｌに調整してから、その溶液中に、粒径５０μｍ以下のＧａＰ結晶粉末０．２ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約０．６１マイクロモルの水素が発生し、可視光応答性が確認された。この水素量は、触媒量が０．５ｇとして換算すると、１時間で１．５マイクロモルに相当する。
（参考例１３）
まず、純水２２０ｃｃに、Ｓｉ結晶粉末０．５ｇを縣濁させて、さらに濃度約１ｗｔ％の塩化白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ溶液０．６７ｍｌを入れ、３００Ｗのキセノンランプを約３０分照射し、Ｐｔ助触媒を光触媒粒子表面に光電着した。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約２８マイクロモルの水素が発生した。
なお、以下の記載において、実施例１３とあるのは、参考例１３と読み替えるものとする。
まず、純水２２０ｃｃに、Ｓｉ結晶粉末０．５ｇを縣濁させて、さらに濃度約１ｗｔ％の塩化白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ溶液０．６７ｍｌを入れ、３００Ｗのキセノンランプを約３０分照射し、Ｐｔ助触媒を光触媒粒子表面に光電着した。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約２８マイクロモルの水素が発生した。
なお、以下の記載において、実施例１３とあるのは、参考例１３と読み替えるものとする。
（実施例１４）
まず、硝酸アルミニウム九水和物Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを純水に溶かし、濃度０．４２ｍｏｌ／Ｌの２２０ｃｃ硝酸アルミニウム水溶液を調整してから、その溶液にＳｉ結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約３．２マイクロモルの水素が発生した。
まず、硝酸アルミニウム九水和物Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを純水に溶かし、濃度０．４２ｍｏｌ／Ｌの２２０ｃｃ硝酸アルミニウム水溶液を調整してから、その溶液にＳｉ結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約３．２マイクロモルの水素が発生した。
（実施例Ａ）
まず、純水２２０ｃｃに硝酸ナトリウムＮａＮＯ３を溶かし、濃度を０．４２ｍｏｌ／Ｌに調整してから、その溶液中に、厚み２５０μｍのＳｉ結晶薄片１．２ｇを分散させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約１３マイクロモルもの水素が発生した。この水素量は、触媒量が０．５ｇとして換算すると、１時間で約６マイクロモルに相当する。
なお、以下の記載において、比較例１とあるのは、実施例Ａと読み替えるものとする。
まず、純水２２０ｃｃに硝酸ナトリウムＮａＮＯ３を溶かし、濃度を０．４２ｍｏｌ／Ｌに調整してから、その溶液中に、厚み２５０μｍのＳｉ結晶薄片１．２ｇを分散させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。１時間で約１３マイクロモルもの水素が発生した。この水素量は、触媒量が０．５ｇとして換算すると、１時間で約６マイクロモルに相当する。
なお、以下の記載において、比較例１とあるのは、実施例Ａと読み替えるものとする。
（比較例２）
まず、純水２２０ｃｃに、ＴｉＯ２結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。５０μｍ以下の粉末径のものを使用した（以下、比較例３〜７でも同様）。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。水素は発生しなかった。
まず、純水２２０ｃｃに、ＴｉＯ２結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。５０μｍ以下の粉末径のものを使用した（以下、比較例３〜７でも同様）。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。水素は発生しなかった。
（比較例３）
まず、純水２２０ｃｃに硝酸カリウムＫＮＯ３を溶かし、濃度を１．６７ｍｏｌ／ｌに調整してから、その溶液中に、白金助触媒を担持したＴｉＯ２結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。水素は発生しなかった。
まず、純水２２０ｃｃに硝酸カリウムＫＮＯ３を溶かし、濃度を１．６７ｍｏｌ／ｌに調整してから、その溶液中に、白金助触媒を担持したＴｉＯ２結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。水素は発生しなかった。
（比較例４）
まず、純水２２０ｃｃに、白金助触媒を担持したＴｉＯ２結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。水素は発生しなかった。
まず、純水２２０ｃｃに、白金助触媒を担持したＴｉＯ２結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの可視光成分のみの光（波長４２０ｎｍより長い）を照射した。水素は発生しなかった。
（比較例５）
まず、純水２２０ｃｃに、ＴｉＯ２結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの光（紫外線成分をも含んだ光）を照射した。１時間で僅か約０．６マイクロモルの水素しか発生しなかった。
まず、純水２２０ｃｃに、ＴｉＯ２結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの光（紫外線成分をも含んだ光）を照射した。１時間で僅か約０．６マイクロモルの水素しか発生しなかった。
（比較例６）
まず、純水２２０ｃｃに硝酸カリウムＫＮＯ３を溶かし、濃度を１．６７ｍｏｌ／ｌに調整してから、その溶液中に、白金助触媒を担持したＴｉＯ２結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの光（紫外線成分をも含んだ光）を５時間３５分照射した。水素は発生しなかった。
まず、純水２２０ｃｃに硝酸カリウムＫＮＯ３を溶かし、濃度を１．６７ｍｏｌ／ｌに調整してから、その溶液中に、白金助触媒を担持したＴｉＯ２結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの光（紫外線成分をも含んだ光）を５時間３５分照射した。水素は発生しなかった。
（比較例７）
まず、純水２２０ｃｃに、白金助触媒を担持したＴｉＯ２結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの光（紫外線成分をも含んだ光）を照射した。１時間で僅か約１４マイクロモルの水素しか発生しなかった。
まず、純水２２０ｃｃに、白金助触媒を担持したＴｉＯ２結晶粉末０．５ｇを縣濁させた。
次に、３００Ｗのキセノンランプの光（紫外線成分をも含んだ光）を照射した。１時間で僅か約１４マイクロモルの水素しか発生しなかった。
表１は、実験条件及び結果をまとめたものである。
表２は、使用した半導体粒子の特性をまとめたものである。
＜半導体粒子について＞
実施例１、１０、１１、比較例２の結果は、半導体粒子の特性の違いによってもたらされたものである。つまり、ＴｉＯ２は、バンドギャップが大きいので、４２０ｎｍ以上の可視光を照射しても、価電子帯の電子を伝導帯に励起できず、光触媒作用を発揮させることができなかったことが、結果の主な要因の一つである。ＴｉＯ２は、イオン結合性が強く（電気陰性度の差が１．０以下でないことに関連する。）、Ｈ＋が陽イオンの表面Ｔｉに近づくことができず、かつ、伝導帯底部の波動関数の広がりが比較的小さいため（伝導帯底部のｓ軌道とｐ軌道成分の和が５０％未満であること、Ｔｉに酸素が６配位することに関連する。）、伝導帯底部の波動関数に対する水素原子の１ｓ軌道成分が少ないことも水素を発生しなかったという結果の要因である。そのため比較例５に示されるように、４２０ｎｍ以下の光を含む光を照射しても水素生成効率は低いことになる。
実施例１、１０、１１、比較例２の結果は、半導体粒子の特性の違いによってもたらされたものである。つまり、ＴｉＯ２は、バンドギャップが大きいので、４２０ｎｍ以上の可視光を照射しても、価電子帯の電子を伝導帯に励起できず、光触媒作用を発揮させることができなかったことが、結果の主な要因の一つである。ＴｉＯ２は、イオン結合性が強く（電気陰性度の差が１．０以下でないことに関連する。）、Ｈ＋が陽イオンの表面Ｔｉに近づくことができず、かつ、伝導帯底部の波動関数の広がりが比較的小さいため（伝導帯底部のｓ軌道とｐ軌道成分の和が５０％未満であること、Ｔｉに酸素が６配位することに関連する。）、伝導帯底部の波動関数に対する水素原子の１ｓ軌道成分が少ないことも水素を発生しなかったという結果の要因である。そのため比較例５に示されるように、４２０ｎｍ以下の光を含む光を照射しても水素生成効率は低いことになる。
＜粉末径について＞
実施例３と比較例１の水素生成速度の差は、半導体粒子の大きさが違うための表面積の違いによってもたらされたものである。半導体粒子の微細化が非常に重要であることがわかる。
実施例３と比較例１の水素生成速度の差は、半導体粒子の大きさが違うための表面積の違いによってもたらされたものである。半導体粒子の微細化が非常に重要であることがわかる。
＜有機溶媒含有水溶液について＞
実施例１と実施例９の結果を比較すると、実施例１の方が水素を発生させたことから、有機溶媒含有水溶液を用いるよりも純水のみの方が水素を発生させるという結果が得られた。有機溶媒は、水素を発生させる際に阻害要因となったと考えられる。
実施例１と実施例９の結果を比較すると、実施例１の方が水素を発生させたことから、有機溶媒含有水溶液を用いるよりも純水のみの方が水素を発生させるという結果が得られた。有機溶媒は、水素を発生させる際に阻害要因となったと考えられる。
＜電解質について＞
実施例１〜８を比較することにより、電解質を加えると、水素発生量が増加する結果が得られた。ＮａＮＯ２がベストであり、ＬｉＮＯ３が二番目であった。実施例１と実施例１４の比較から硝酸アルミニウムは、水素生成を阻害していると考えられるものの、助触媒なしの純水に対する酸化チタンにおける水素生成能力（比較例５）を凌駕している。
実施例１〜８を比較することにより、電解質を加えると、水素発生量が増加する結果が得られた。ＮａＮＯ２がベストであり、ＬｉＮＯ３が二番目であった。実施例１と実施例１４の比較から硝酸アルミニウムは、水素生成を阻害していると考えられるものの、助触媒なしの純水に対する酸化チタンにおける水素生成能力（比較例５）を凌駕している。
＜Ｐｔ助触媒の効果について＞
実施例１と実施例１３を比較すると、一見Ｐｔ助触媒が水素発生を阻害しているように見える。しかし、実施例１３は、投入した白金量が多かったため、光触媒表面の大部分がＰｔ薄膜で被覆されてしまい、光触媒機能が劣化してしまったものと考えられる。２０〜２０００Åの厚みで被覆された可能性が高い。被覆が薄い部分は光が通るため、光触媒として機能する。しかしながらなおもって酸化チタン光触媒より水素生成能力は高い。比較例５と比較例７の比較により、Ｐｔ助触媒を加えると、水素発生量が増加した。
実施例１と実施例１３を比較すると、一見Ｐｔ助触媒が水素発生を阻害しているように見える。しかし、実施例１３は、投入した白金量が多かったため、光触媒表面の大部分がＰｔ薄膜で被覆されてしまい、光触媒機能が劣化してしまったものと考えられる。２０〜２０００Åの厚みで被覆された可能性が高い。被覆が薄い部分は光が通るため、光触媒として機能する。しかしながらなおもって酸化チタン光触媒より水素生成能力は高い。比較例５と比較例７の比較により、Ｐｔ助触媒を加えると、水素発生量が増加した。
＜Ｐｔ助触媒に対する電解質の効果について＞
比較例６と比較例７の比較により、ＫＮＯ３電解質を加えると、Ｐｔ助触媒の効果を阻害した。
比較例６と比較例７の比較により、ＫＮＯ３電解質を加えると、Ｐｔ助触媒の効果を阻害した。
本発明の水素発生装置及び水素発生方法は、可視光照射により、効率高く、短時間で十分な量の水素を発生可能な水素発生装置及び水素発生方法を提供でき、水素エネルギー産業、光触媒産業等において利用可能性がある。
１１…水素発生装置、２１…反応容器、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ…口、２２…懸濁液、２３…半導体粒子、２４…反応液、２７…水素ガス、２８…矢印（水素ガスの移動方向）、３１…可視光、３３…光触媒、３５…電解質（塩）、３７…助触媒。
Claims (15)
- 反応容器と、前記反応容器内に貯蔵された懸濁液と、を有し、前記懸濁液は、反応液と、前記反応液中に分散された光触媒とからなり、前記反応液が水又は有機溶媒含有水溶液であり、前記光触媒が半導体粒子からなる粉末であり、前記半導体粒子は、イオン結合性が１以下であり、バンドギャップが２．９５ｅＶ未満であり、
前記反応液が、電解質を含み、
前記電解質が、水溶性であって、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、及び、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素の硝酸塩、炭酸塩又は亜硝酸塩のいずれか一又は二の塩である、水素発生装置。 - 前記反応液が水である、請求項１に記載の水素発生装置。
- 前記半導体粒子が粒径１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素発生装置。
- 前記半導体粒子がＩＶ族半導体材料、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体材料又は前記ＩＶ族半導体材料と前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体材料が混合化合した複合化合物半導体材料のいずれか一の材料からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素発生装置。
- 前記ＩＶ族半導体材料がＣ、Ｓｉ、Ｇｅの群から選択されるいずれか一又は二以上の元素であることを特徴とする請求項４に記載の水素発生装置。
- 前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体材料がＩＩＩ族半導体材料とＶ族半導体材料の化合物であり、前記ＩＩＩ族半導体材料がＢ、Ａｌ、Ｇａの群から選択されるいずれか一又は二以上の元素であり、前記Ｖ族半導体材料がＮ、Ｐ、Ａｓの群から選択されるいずれか一又は二以上の元素であることを特徴とする請求項４に記載の水素発生装置。
- 前記半導体粒子が間接遷移型半導体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素発生装置。
- 前記半導体粒子が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕの群から選択されるいずれか一の金属又は二以上の金属からなる合金からなる助触媒を担持することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の水素発生装置。
- 前記有機溶媒含有水溶液が、有機溶媒を含む水溶液であり、
前記有機溶媒が水酸基を含む有機化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の水素発生装置。 - 前記電解質が、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３ 、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３ 、ＬｉＮＯ２、ＮａＮＯ２、ＫＮＯ ２ からなる群から選択されるいずれか一又は二以上の塩であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の水素発生装置。
- 前記反応液が中性又は弱酸性であることを特徴とする請求項１に記載の水素発生装置。
- 前記反応容器の内部が外部に対し閉鎖系とされていることを特徴とする請求項１に記載の水素発生装置。
- 前記懸濁液に前記反応容器の外部から可視光照射可能とされていることを特徴とする請求項１に記載の水素発生装置。
- 前記反応容器の少なくとも一部が可視光の各波長の透過率が７０％以上である光透過性材料で作製されていることを特徴とする請求項１３に記載の水素発生装置。
- 水又は有機溶媒含有水溶液からなる反応液であって、前記反応液が電解質を含み、前記電解質が、水溶性であって、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、及び、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素の硝酸塩、炭酸塩、又は亜硝酸塩のいずれか一又は二の塩である、前記反応液に、イオン結合性が１以下であり、バンドギャップが２．９５ｅＶ未満である半導体粒子からなる粉末の光触媒又は助触媒を担持した前記光触媒を分散して、懸濁液を調製する工程と、可視光の各波長の透過率が７０％以上である光透過性材料からなる反応容器の内部に、前記懸濁液を貯蔵し、前記反応容器の内部を閉鎖系とする工程と、前記反応容器の外部から前記懸濁液に可視光を照射する工程と、を有することを特徴とする水素発生方法。
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