JP6474285B2 - Constant potential electrolytic gas sensor - Google Patents
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Description
本発明は、ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる反応極、前記反応極に対する対極および前記反応極の電位を制御する参照極を、電解槽に収容した電解液に接触するように備えた定電位電解式ガスセンサに関する。 In the present invention, a reaction electrode for electrochemically reacting a gas to be detected as a gas electrode for detecting gas, a counter electrode with respect to the reaction electrode, and a reference electrode for controlling the potential of the reaction electrode are brought into contact with an electrolytic solution accommodated in an electrolytic cell. The present invention relates to a controlled potential electrolytic gas sensor.
従来の定電位電解式ガスセンサは、電極を電解液が密に収容される電解槽の電解液収容部内に臨んで設けて構成してあり、例えば電極としては、ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる反応極、当該反応極に対する対極、反応極の電位を制御する参照極の3電極を設けてあり、また、これらが接触自在な電解液を収容した電解槽と、各電極の電位を設定するポテンシオスタット回路等を接続してある。前記3電極の材料としては撥水性を有するガス透過性の多孔質PTFE膜に白金や金、パラジウム等の貴金属触媒等を塗布したものが、電解液としては、硫酸やリン酸等の酸性水溶液等が用いられていた。 A conventional constant potential electrolytic gas sensor is configured such that an electrode is provided facing an electrolytic solution storage part of an electrolytic cell in which an electrolytic solution is densely stored. For example, an electrode is detected as a gas electrode that detects gas. There are provided three electrodes: a reaction electrode for electrochemically reacting gas, a counter electrode for the reaction electrode, and a reference electrode for controlling the potential of the reaction electrode. A potentiostat circuit for setting the potential is connected. As the material of the three electrodes, a gas-permeable porous PTFE film having water repellency is coated with a noble metal catalyst such as platinum, gold, palladium, etc. As an electrolyte, an acidic aqueous solution such as sulfuric acid or phosphoric acid is used. Was used.
また、定電位電解式ガスセンサは、周囲の環境変化に対して反応極の電位を制御して一定に維持することによって、反応極と対極との間に周囲の環境変化に相当する電流を生じさせる。そして、反応極の電位が変化せず、またガス種によって酸化還元電位が異なることを利用することにより、ポテンシオスタット回路の設定電位によってはガスの選択的な検知が可能になる。また、ガス電極に用いる触媒を変えることで、目的とするガスに対して高い選択性を持たすことができる。 In addition, the constant potential electrolytic gas sensor generates a current corresponding to the change in the surrounding environment between the reaction electrode and the counter electrode by controlling the potential of the reaction electrode to be constant with respect to the change in the surrounding environment. . Then, by utilizing the fact that the potential of the reaction electrode does not change and the oxidation-reduction potential varies depending on the gas type, it becomes possible to selectively detect the gas depending on the set potential of the potentiostat circuit. Further, by changing the catalyst used for the gas electrode, it is possible to have high selectivity for the target gas.
尚、本発明における従来技術となる上述した定電位電解式ガスセンサは、一般的な技術であるため、特許文献等の従来技術文献は示さない。 Note that the above-described constant potential electrolytic gas sensor, which is a conventional technique in the present invention, is a general technique, and therefore does not show any prior art documents such as patent documents.
このような定電位電解式ガスセンサにおいて、通常、筐体に直接穿孔したピンホールをガス導入部とし、当該ピンホールを経由してセンサの内部にガスを導入していた。そのため、ピンホールの孔径は、センサの内部に導入されるガスの量を制御する因子の一つとなる。ピンホールの孔径が大きくなれば、センサの内部に導入されるガスの量は増えるが、その分、各電極は周囲の環境変化(温度、湿度、気圧等)の影響を受け易くなる。そのため、ピンホールの孔径は小さくするのがよい。 In such a constant potential electrolytic gas sensor, normally, a pinhole directly drilled in a casing is used as a gas introduction part, and gas is introduced into the sensor via the pinhole. Therefore, the hole diameter of the pinhole is one of the factors that control the amount of gas introduced into the sensor. If the hole diameter of the pinhole is increased, the amount of gas introduced into the sensor increases, but each electrode is easily affected by changes in the surrounding environment (temperature, humidity, pressure, etc.). For this reason, the hole diameter of the pinhole is preferably reduced.
筐体の材質によって当該筐体に直接微細なピンホールを形成し難い場合は、予め微細なピンホールを形成した筒部材を、当該筒部材の外径と同等の孔径を有する貫通孔を形成した筐体に挿入し、これらを接着剤によって接着して固定することがあった。しかし、この場合、接着剤が、過酷環境(例えば冬の屋外から機械稼働屋内(高炉等)への行来を想定したヒートサイクル(−10〜55℃))によって劣化する虞があり、劣化した接着剤の接合界面からガス流入やガス漏れが生じる虞があった。また、材質の異なる筒部材および筐体の熱膨張係数が大きく異なれば、周囲の温度変化に伴う筒部材および筐体の熱膨張の程度が異なるため、これら部材と接着剤との接合界面が剥離して当該接合界面からガス流入やガス漏れが生じる虞があった。このようなガス流入やガス漏れが生じると、やはり各電極は周囲の環境変化の影響を受け易くなり、センサの出力値が安定しなくなる虞があった。 When it is difficult to form a fine pinhole directly in the housing depending on the material of the housing, a through hole having a hole diameter equivalent to the outer diameter of the tubular member is formed on the tubular member in which the fine pinhole is formed in advance. In some cases, they were inserted into a case and fixed with an adhesive. However, in this case, the adhesive may be deteriorated due to a severe environment (for example, a heat cycle (−10 to 55 ° C.) assumed to travel from a winter outdoor to a machine operation indoor (such as a blast furnace)). There was a risk of gas inflow or gas leakage from the bonding interface of the adhesive. In addition, if the thermal expansion coefficients of the cylindrical member and the housing of different materials are greatly different, the degree of thermal expansion of the cylindrical member and the housing due to changes in the ambient temperature differs, so that the bonding interface between these members and the adhesive peels off. As a result, gas inflow or gas leakage may occur from the bonding interface. When such gas inflow or gas leakage occurs, each electrode is easily affected by changes in the surrounding environment, and the output value of the sensor may become unstable.
従って、本発明の目的は、出力値の安定した定電位電解式ガスセンサを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a constant potential electrolytic gas sensor having a stable output value.
上記目的を達成するための本発明に係る定電位電解式ガスセンサは、ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる反応極、前記反応極に対する対極および前記反応極の電位を制御する参照極を、電解槽に収容した電解液に接触するように備えた定電位電解式ガスセンサであって、その第一特徴構成は、前記電解槽の側方に開口してガスを導入するガス導入部と、前記電解槽の側方に開口してガスを排出するガス排出部と、を備え、前記ガス導入部および前記ガス排出部の少なくとも何れか一方に、金属酸化物により作製され、ピンホールを形成してある筒部材を、樹脂製の弾性部材に圧入した開口装着部材を備えた点にある。 In order to achieve the above object, a constant potential electrolytic gas sensor according to the present invention controls a reaction electrode for electrochemically reacting a gas to be detected as a gas electrode for detecting gas, a counter electrode for the reaction electrode, and a potential of the reaction electrode. A constant potential electrolytic gas sensor provided with a reference electrode in contact with an electrolyte contained in an electrolytic cell, the first feature of which is a gas introduction that opens to the side of the electrolytic cell and introduces gas And a gas discharge part that opens to the side of the electrolytic cell and discharges gas, and at least one of the gas introduction part and the gas discharge part is made of a metal oxide and has a pinhole Is provided with an opening mounting member in which the cylindrical member formed by pressing is inserted into an elastic member made of resin.
本構成によれば、筒部材を金属酸化物で形成することによって微細な孔径を有するピンホールの加工を施すことが可能となる。このような微細な孔径を有するピンホールを筒部材に形成し、当該筒部材を開口装着部材に圧入してガス導入部およびガス排出部の少なくとも何れか一方に備えることにより、各ガス電極は周囲の環境変化(温度、湿度、気圧等)の影響を受け難くなる。 According to this structure, it becomes possible to process the pinhole which has a fine hole diameter by forming a cylinder member with a metal oxide. By forming a pinhole having such a fine hole diameter in a cylindrical member and press-fitting the cylindrical member into the opening mounting member and providing it in at least one of the gas introduction part and the gas discharge part, each gas electrode is surrounded by Are less susceptible to environmental changes (temperature, humidity, pressure, etc.).
また、ピンホールを形成してある筒部材を弾性部材に圧入した開口装着部材を備えることにより、筒部材の熱膨張があったとしても樹脂製の弾性部材が当該熱膨張の変化を吸収することができる。開口装着部材は、筐体に挿入(圧入)してガス導入部およびガス排出部の少なくとも何れか一方に備えてあるため、筐体の熱膨張があったとしても樹脂製の弾性部材が当該熱膨張の変化を吸収することができる。 In addition, by providing an opening mounting member in which a cylindrical member in which a pinhole is formed is press-fitted into the elastic member, even if the cylindrical member has thermal expansion, the resin elastic member absorbs the change in the thermal expansion. Can do. Since the opening mounting member is inserted (press-fitted) into the housing and provided in at least one of the gas introduction portion and the gas discharge portion, the resin elastic member is not affected by the thermal expansion of the housing. Changes in expansion can be absorbed.
従って、周囲の温度変化に伴う筒部材および筐体の熱膨張の程度が異なる場合であっても、樹脂製の弾性部材が筒部材および筐体の熱膨張の変化を吸収することができるため、隙間ができ難くなり常に気密性を保持することができる。そのため、筒部材を接着剤で筐体に接着した場合のような接合界面の剥離に伴うガス漏れが発生するのを未然に防止することができる。従って、各電極は周囲の環境変化の影響を受け難くなり、出力値が安定した定電位電解式ガスセンサを供することができる。 Therefore, even when the degree of thermal expansion of the cylindrical member and the case due to the ambient temperature change is different, the resin-made elastic member can absorb the change of the thermal expansion of the cylindrical member and the case. It becomes difficult to form a gap, and airtightness can always be maintained. For this reason, it is possible to prevent the occurrence of gas leakage due to the separation of the joining interface as in the case where the cylindrical member is bonded to the housing with an adhesive. Therefore, each electrode becomes difficult to be influenced by surrounding environmental changes, and a constant potential electrolytic gas sensor with a stable output value can be provided.
本発明に係る定電位電解式ガスセンサの第二特徴構成は、前記開口装着部材を、前記ガス導入部および前記ガス排出部の両方に設けた点にある。 The second characteristic configuration of the constant potential electrolytic gas sensor according to the present invention is that the opening mounting member is provided in both the gas introduction part and the gas discharge part.
本構成によれば、ガス導入部およびガス排出部の何れにおいてもガス流入およびガス漏れを防止できるため、各ガス電極は周囲の環境変化の影響を一層受け難くなり、出力値がより安定した定電位電解式ガスセンサを供することができる。 According to this configuration, since gas inflow and gas leakage can be prevented in both the gas introduction part and the gas discharge part, each gas electrode becomes less susceptible to changes in the surrounding environment, and the output value is more stable. A potential electrolysis gas sensor can be provided.
本発明に係る定電位電解式ガスセンサの第三特徴構成は、前記筒部材に、複数の前記ピンホールを形成した点にある。 The third characteristic configuration of the potentiostatic gas sensor according to the present invention is that a plurality of the pinholes are formed in the cylindrical member.
本構成によれば、導入されるガスの量をピンホールの数によって調節することができる。仮にガス導入部において結露が発生した場合であっても、ピンホールを複数形成してあれば、全てのピンホールが結露によって塞がれ難くなり、指示値がゼロになるのを未然に防止することができる。 According to this configuration, the amount of gas introduced can be adjusted by the number of pinholes. Even if condensation occurs in the gas introduction part, if multiple pinholes are formed, all pinholes are not easily blocked by condensation, and the indication value is prevented from becoming zero. be able to.
本発明に係る定電位電解式ガスセンサの第四特徴構成は、前記筒部材の長寸を0.5〜6.0mmとし、前記ピンホールの孔径を8〜200μmとした点にある。 A fourth characteristic configuration of the potentiostatic gas sensor according to the present invention is that the length of the cylindrical member is 0.5 to 6.0 mm and the hole diameter of the pinhole is 8 to 200 μm.
本構成によれば、上述した長寸および孔径を有することで、各ガス電極が周囲の環境変化(温度、湿度、気圧等)の影響を受け難い、細緻なピンホールとすることができる。 According to this configuration, by having the above-described long size and hole diameter, each gas electrode can be made into a fine pinhole that is hardly affected by surrounding environmental changes (temperature, humidity, atmospheric pressure, etc.).
本発明に係る定電位電解式ガスセンサの第五特徴構成は、前記開口装着部材を、結露を防ぐ結露・圧力緩和膜によって覆った点にある。 A fifth characteristic configuration of the constant potential electrolytic gas sensor according to the present invention is that the opening mounting member is covered with a dew condensation / pressure relaxation film that prevents dew condensation.
結露・圧力緩和膜は、ガス導入部およびガス排出部における結露の発生を未然に防止することができる。周囲の環境変化に伴って、例えばガス導入部において結露が発生した場合、被検知ガスをセンサの内部に導入できない虞がある。また、当該結露によってガス導入部やガス排出部を塞いだ場合、センサ内部の圧力が抜け難くなって指示値のゆらぎが大きくなる虞がある。また、これらが完全に塞がってしまった場合、指示値がゼロになる虞がある。しかし、本構成のように結露・圧力緩和膜を備えることで、微細なピンホールを備えた開口装着部材を有するガス導入部およびガス排出部において結露が発生し難くなり、それによりセンサ内部の圧力が抜け易くなるため、センサ内部の圧力上昇を緩和することができ、指示値も安定する。 The condensation / pressure relaxation film can prevent the occurrence of condensation in the gas introduction part and the gas discharge part. When the surrounding environment changes, for example, when dew condensation occurs in the gas introduction unit, there is a possibility that the gas to be detected cannot be introduced into the sensor. Moreover, when the gas introduction part and the gas discharge part are blocked by the condensation, the pressure inside the sensor is difficult to be released, and the fluctuation of the indicated value may increase. Moreover, when these are completely blocked, there is a possibility that the indicated value becomes zero. However, by providing a dew condensation / pressure relaxation film as in this configuration, dew condensation is less likely to occur in the gas introduction part and the gas exhaust part having the opening mounting member with fine pinholes, thereby reducing the pressure inside the sensor. Since it is easy to escape, the pressure increase inside the sensor can be reduced, and the indicated value is also stabilized.
本発明に係る定電位電解式ガスセンサの第六特徴構成は、被検知ガスを酸素ガスとした点にある。 The sixth characteristic configuration of the constant potential electrolytic gas sensor according to the present invention is that the gas to be detected is oxygen gas.
本構成によれば、各電極は周囲の環境変化の影響を受け難くなり、出力値が安定した状態で酸素ガスを正確に検知することができる。 According to this configuration, each electrode is not easily affected by changes in the surrounding environment, and oxygen gas can be accurately detected in a state where the output value is stable.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図1に示すように、定電位電解式ガスセンサXは、ガスを検知するガス電極10として被検知ガスを電気化学反応させる反応極11、当該反応極11に対する対極12、反応極11の電位を制御する参照極13を、電解槽30に収容した電解液20に接触するように備えている。この定電位電解式ガスセンサXは、電解槽30の側方に開口してガスを導入するガス導入部32と、電解槽30の側方に開口してガスを排出するガス排出部33と、を備えている。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, the constant potential electrolytic gas sensor X controls a
反応極11、対極12及び参照極13は、撥水性を有する多孔質のガス透過膜14の表面に、公知の電極材料より作製したペーストを塗布・焼成して形成してある。ガス透過膜14は、例えば疎水性でガスを透過する性質を有するものであればどのような膜でもよく、例えば耐薬品性を有する多孔質PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)膜などを使用することができる。反応極11と参照極13とは対向して配置してあり、また、ガス排出部33の側から順に対極12および参照極13を配設してある。反応極11と参照極13との間の空間が電解液20を収容する電解液収容部31となる。電解液20は硫酸やリン酸等の酸性水溶液等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。被検知ガスはガス導入部32よりセンサの内部に導入され、反応極11上で反応する。
The
それぞれのガス電極10、ガス透過膜14、溶存酸素遮断膜41、干渉ガス遮断膜42、Oリング15aおよびガスケット15bは電解槽30の蓋部材16によって固定される。溶存酸素遮断膜41は、電解液20に溶存する酸素(溶存酸素)を遮断するために、反応極11における電解液20の側に設けてある。また、干渉ガス遮断膜42は、干渉ガスを遮断するため対極12および参照極13の間に設けてある。
反応極11、対極12及び参照極13は、触媒および疎水性樹脂を含むガス拡散電極からなり、触媒としては、白金(Pt)、金(Au)、ルテニウム(Ru)、酸化ルテニウム(RuO2)、パラジウム(Pd)、白金担持カーボン(Pt/C)などが好適に用いられ、疎水性樹脂としては多孔質PTFE膜などが好適に用いられる。
Each
The
電解槽30の一端には、0.5〜1mm程度の小径とした内圧調整孔17が形成されている。内圧調整孔17における電解液収容部31の側には、多孔質シート18が配設してある。電解液収容部31は、小径の流路31aを介して大径の二つの収容部31bを有する態様とする。当該流路31aを2〜4mm程度の小径とした場合、電解液20の表面張力で電解液20が一方の収容部31bから他方の収容部31bに逆流し難くなる。筐体を構成する電解槽30および蓋部材16は、耐食性を有する合成樹脂、例えば硬質塩化ビニル或いはニッケル合金等の金属で構成すればよい。
An internal
電解液収容部31には、電解液20を吸水して保持する保水部材37を配設することが可能である。この構成については後述する。
A
このような定電位電解式ガスセンサXは、被検知ガスの反応によって反応極11上で生じた電子に基づく電流を検知自在な電流測定部と、反応極11の電位制御自在な電位制御部とを備えたガス検知回路(図外)に接続して、ガス検知装置として用いられる。本発明の定電位電解式ガスセンサXは、例えば酸素ガスや、シラン、ホスフィン、ゲルマン、アルシン、ジボランなどの水素化物ガスの検知や、一酸化炭素、硫化水素等の毒性ガスの検知に用いられる。本実施形態では、被検知ガスとして酸素ガスを検知する場合について説明する。
Such a constant potential electrolytic gas sensor X includes a current measuring unit capable of detecting a current based on electrons generated on the
(開口装着部材)
ガス導入部32およびガス排出部33の少なくとも何れか一方には、金属酸化物により作製してピンホール34aを形成してある筒部材34を、樹脂製の弾性部材35に圧入した開口装着部材36を備えてある(図2)。
(Opening mounting member)
At least one of the
開口装着部材36はガス導入部32およびガス排出部33の少なくとも何れか一方に備えればよく、本実施形態ではガス導入部32およびガス排出部33の両方に設けた場合について説明する。開口装着部材36は、筐体を構成する蓋部材16に形成した貫通孔16aに挿入して当該蓋部材16に固定してある。
The
本実施形態の開口装着部材36は、筒部材34が貫く柱状部36aと、当該柱状部36aの一端側に設けた板状部36bと、当該柱状部36aの他端側に設けた返し部36cと、を備える。板状部36bによって開口装着部材36を筐体(蓋部材16)と面接触させて確実に固定することができる。また、返し部36cによって開口装着部材36が筐体(蓋部材16)に形成した貫通孔16aから抜け落ちるのを防止することができる。開口装着部材36は、当該貫通孔16aに対して圧入するように挿入すればよい。
The
筒部材34を構成する金属酸化物は、例えばアルミナ、ジルコニア等のセラミックスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。筒部材の長寸は0.5〜6.0mmであり、好ましくは1.5〜5.5mmとするのがよい。また、ピンホール34aの孔径が8〜200μmであり、好ましくは12〜125μmとするのがよい。
Examples of the metal oxide constituting the
本構成のように筒部材34を金属酸化物で形成することによって微細な加工を施すことが可能となり、上述した長寸および孔径を有する細緻なピンホール34aを加工することができる。このような微細な孔径を有するピンホールを筒部材34に形成し、当該筒部材34を開口装着部材36に圧入してガス導入部およびガス排出部の少なくとも何れか一方に備えることにより、各ガス電極10は周囲の環境変化(温度、湿度、気圧等)の影響を受け難くなる。
By forming the
筒部材34の形状は円柱状とするのがよいが、これに限定されるものではなく、角柱状等の態様であってもよい。
The shape of the
弾性部材35は、弾性を有する材料、例えばパッキンに使用されるゴム状の弾性材料、熱可塑性エラストマー等、によって形成すればよい。弾性部材35に筒部材34の外径よりも小さい孔径の貫通孔35aを形成しておき、当該貫通孔35aに筒部材34を圧入する。
The
本構成のように、ピンホール34aを形成してある筒部材34を弾性部材35に圧入した開口装着部材36を備えることにより、筒部材34の熱膨張があったとしても樹脂製の弾性部材35が当該熱膨張の変化を吸収することができる。開口装着部材36は、筐体(蓋部材16)に挿入(圧入)してガス導入部32およびガス排出部33の少なくとも何れか一方に備えてあるため、筐体(蓋部材16)の熱膨張があったとしても樹脂製の弾性部材35が当該熱膨張の変化を吸収することができる。
By providing the
従って、周囲の温度変化に伴う筒部材34および筐体(蓋部材16)の熱膨張の程度が異なる場合であっても、樹脂製の弾性部材35が筒部材34および筐体(蓋部材16)の熱膨張の変化を吸収することができるため、隙間ができ難くなり常に気密性を保持することができる。そのため、筒部材を接着剤で筐体に接着した場合のような接合界面の剥離に伴うガス漏れが発生するのを未然に防止することができる。従って、各電極は周囲の環境変化の影響を受け難くなり、出力値が安定した定電位電解式ガスセンサXを供することができる。
Therefore, even if the degree of thermal expansion of the
開口装着部材36をガス導入部32およびガス排出部33の両方に設けた場合は、ガス導入部32およびガス排出部33の何れにおいてもガス流入およびガス漏れを防止できるため、各ガス電極10は周囲の環境変化の影響を一層受け難くなり、出力値がより安定した定電位電解式ガスセンサXを供することができる。
When the
筒部材34に設けるピンホール34aは、一つでもよいし、複数設けてもよい。ピンホール34aの数については、センサ内に導入したい被検知ガスの量に応じて適宜設定すればよい。本実施形態では、それぞれの筒部材34に、一つのピンホール34aが形成してある場合について説明する。
One or
ピンホール34aを複数設けることで、導入されるガスの量をピンホール34aの数によって調節することができる。仮にガス導入部32において結露が発生した場合であっても、ピンホール34aを複数形成してあれば、全てのピンホール34aが結露によって塞がれ難くなり、指示値がゼロになるのを未然に防止することができる。尚、ピンホールの数だけでなく、ピンホールの長さや孔径によっても導入されるガスの量を調節することができる。
By providing a plurality of
(結露・圧力緩和膜)
開口装着部材36を蓋部材16に形成した貫通孔16aに挿入した状態で、開口装着部材36を両側から覆うように、結露を防ぐ結露・圧力緩和膜40を配設する。即ち、結露・圧力緩和膜40は、ガス導入部32およびガス排出部33を覆うように配設してある。本実施形態では結露・圧力緩和膜40はガス導入部32およびガス排出部33の両方を覆う態様であるが、結露・圧力緩和膜40はガス導入部32およびガス排出部33において、少なくともガス導入部32を覆う態様であればよい。
(Condensation / pressure relief membrane)
In a state where the
結露・圧力緩和膜40は、当該膜が設けられたガス導入部32或いはガス排出部33における結露の発生を未然に防止することができる。周囲の環境変化に伴って、例えばガス導入部32において結露が発生した場合、被検知ガスをセンサの内部に導入できない虞がある。また、当該結露によってガス導入部32やガス排出部33を塞いだ場合、センサ内部の圧力が抜け難くなって指示値のゆらぎが大きくなる虞がある。また、これらが完全に塞がってしまった場合、指示値がゼロになる虞がある。しかし、結露・圧力緩和膜40を備えることで、微細なピンホール34aを備えた開口装着部材36を有するガス導入部32およびガス排出部33において結露が発生し難くなり、被検知ガスをセンサの内部に導入できなくなるのを未然に防止でき、かつ圧力依存を緩和するためセンサ内部の圧力上昇(特に突発的な圧力上昇)を緩和することができ、指示値も安定する。
The condensation /
結露・圧力緩和膜40は、ガスを透過して液体を透過しない性質を有するものであればどのような膜でもよく、多孔質PTFE膜などを使用することができる。
The dew condensation /
本実施形態の結露・圧力緩和膜40は厚さ0.2mm程度で、その特性は、例えば透気度がガーレー値で200〜700程度、空孔率が35〜45%、WEP(水の侵入圧力)が196kPa以上、好ましくは500kPaとするのがよい。
The dew condensation /
また、本実施形態では、透気度の異なる二枚の結露・圧力緩和膜40のセットを、ガス導入部32およびガス排出部33において、少なくともガス導入部32に配設する場合について説明する。
Further, in the present embodiment, a case will be described in which a set of two dew condensation /
結露・圧力緩和膜40は、単層の膜としてもよいし、透気度が同じ二枚の膜を重ねて構成してもよいし、透気度の異なる二枚の膜を重ねて構成してもよい。
例えば結露・圧力緩和膜40を二枚重ねにして少なくともガス導入部32に配設する場合、上述した透気度およびWEPを有する膜を二枚としてもよいし、一方の膜を上述した透気度およびWEPを有する膜とし、他方の膜を上述した透気度およびWEPより低い値の膜としてもよい。当該他方の膜は、一方の膜を押えて密着させることができ、さらに反応極11から電解液20が漏出するのを防止できるもの(例えば撥水性を有する態様)であればよい。二枚重ねにした場合の二枚の膜の配設順序としては、適宜設定してもよいが、例えばガス導入部32であれば、反応極11、他方の膜、一方の膜、筒部材34(ピンホール34a)のようにすることができる。このように二枚重ねとした結露・圧力緩和膜40を、開口装着部材36の外側および内側にそれぞれ配設(図1)してもよいし、外側および内側の何れか一方のみに配設してもよいが、何れか一方のみに配設する場合は外側に配設するのが好ましい。
The dew condensation /
For example, in the case where two dew condensation /
(溶存酸素遮断膜)
上述した溶存酸素遮断膜41は、電解液20に溶存する酸素(溶存酸素)を遮断するために、反応極11における電解液20の側に設けてある。溶存酸素遮断膜41は、反応極11における電解液20の側の全面に設けるとよい。
(Dissolved oxygen barrier membrane)
The dissolved
溶存酸素遮断膜41は、イオン導電性および透水性を有し、かつ酸素ガスを透過させないイオン交換膜を使用すればよい。具体的には、溶存酸素遮断膜41は、ナフィオン(登録商標:デュポン社製)、アシプレックス(登録商標:旭化成社製)、フレミオン(登録商標:旭硝子社製)などを使用することができるが、これに限定されるものではない。例えば、ナフィオンはプロトン伝導性および透水性を有し、かつ耐酸化性に優れている。
The dissolved
溶存酸素遮断膜41はイオン導電性および透水性を有するため、H+およびH2O分子は、電解液20の側から溶存酸素遮断膜41を介して反応極11に移動することができるため、定電位電解式ガスセンサXにおける電極反応の場を反応極11の表面とすることができる。
Since the dissolved
溶存酸素遮断膜41は、反応極11に熱圧着させることができる。溶存酸素を遮断するには、反応極11に溶存酸素遮断膜41を構成する成分を含有する溶液を塗布し乾燥させた状態でも効果はあるが、更に溶存酸素遮断膜41を熱圧着させるように形成することで、より効果的となる。
The dissolved
具体的には、当該熱圧着は、反応極11の表面に溶存酸素遮断膜41を構成する成分を含有する溶液を塗布し(塗布工程)、当該溶液を塗布し乾燥させた後、リード線を反応極11に載置した状態で溶存酸素遮断膜41を積層し、溶存酸素遮断膜41を積層(積層工程)した後、120〜140℃、好ましくは130℃、1〜4MPaで熱圧着(熱圧着工程)したものである。
Specifically, in the thermocompression bonding, a solution containing components constituting the dissolved
溶存酸素遮断膜41をナフィオンとした場合、反応極11の表面にナフィオン溶液を塗布する(塗布工程)。ナフィオン溶液の濃度は5〜20wt%で、溶媒は低級アルコールと純水(15〜34%)の混合物、または、純水とすればよい。
When the dissolved
このようにリード線を反応極11に載置した状態でナフィオンを積層することにより、リード線および反応極11との集電を確実にすることができる。
Thus, by stacking Nafion with the lead wire placed on the
(干渉ガス遮断膜)
上述した干渉ガス遮断膜42は、干渉ガスを遮断するため対極12および参照極13の間に設けてある。干渉ガスは、サンプリングガス中に被検知ガスと共存し、被検知ガス検知の指示値に影響を及ぼす気体のことをいう。干渉ガス遮断膜42は、例えばイオン導電性および透水性を有し、かつ干渉ガスを透過させないイオン交換膜を使用すればよいがこのような膜に限定されず、PET、PP、PE等の膜も使用することができる。具体的には上述したナフィオン等を使用することができるが、これに限定されるものではない。
(Interference gas barrier film)
The interference
参照極13および干渉ガス遮断膜42には、それぞれ細孔13a,42aを形成し、当該細孔13a,42aを介して電解液20が対極12の側に流通するように構成してある。このとき、電解液20を吸水して保持する保水部材37を、対極12および干渉ガス遮断膜42の間に配設するとよい。細孔13a,42aの孔径は約2mm程度とすればよい。
The
(保水部材)
保水部材37は、例えば保水性の繊維(例えばガラス繊維、セラミックス繊維など)、吸水性の高分子等、電解液20を保持できる吸水性の部材であれば、特に限定されるものではない。
また、保水部材37は、本実施形態のように、電解液収容部31において一方の収容部31b(ガス電極10が配設してある側)の全面に充填してもよい。これにより、各ガス電極における電極反応等で発生した気泡や、急激な温度変化に伴い電解液中に溶解していた空気が発生した場合や、急激な加圧状態における空気の侵入により直接、三つのガス電極10の表面が空気で覆われる(電極の反応面積が減少し、指示が不安定になる虞がある)ことを回避することができる。
(Water retaining material)
The
Moreover, the
〔別実施形態〕
上述した実施形態では、電解液20を吸水して保持する保水部材37を、対極12および干渉ガス遮断膜42の間に配設したり、電解液収容部31において一方の収容部31bの全面に充填したが、保水部材37を電解液収容部31の一部に配設してもよい。この場合、反応極11および参照極13の間に、複数の保水部材37を、反応極11の側および参照極13の側に分かれて配設するとよい。このとき、これらの保水部材37を、反応極11および参照極13に対して各別に押圧する押え部材50を設けることが可能である(図3,4)。押え部材50が保水部材37を反応極11および参照極13に対して各別に押圧する押圧力は、押え部材50の材質や形状によって設定することができる。
[Another embodiment]
In the above-described embodiment, the
保水部材37は、押え部材50による押圧力によってその厚みが変動するように構成すればよい。本構成においても、保水部材37は、上述したように電解液20を保持できる吸水性の部材とすればよく、保水性の繊維、吸水性の高分子等、特に限定されることなく使用することができる。
What is necessary is just to comprise the
また、保水部材37は、反応極11および参照極13の全面を覆うように配設すればよい。
The
押え部材50は、弾性変形可能な芯部材51と、当該芯部材51の両端に配設した有孔の板状部材52と、を備えるように構成してある。押え部材50は、耐薬品性を有する硬質塩化ビニル等の樹脂によって作製することができるが、これに限定されるものではない。このような樹脂で製造することで、芯部材51を弾性変形可能に構成することができる。
The pressing
本実施形態では、板状部材52に四つの板状部材開口部52aを設けてあるが、これに限定されるものではない。板状部材開口部52aの数は、電解液20の表面張力や、保水部材37の吸水性等を勘案して適宜設定すればよい。
In the present embodiment, four
また、芯部材51を弾性変形可能に構成するため、芯部材51をバネ材で構成してもよい。
Further, in order to configure the
押え部材50は、芯部材51が、ガス導入部32に対応する位置となるように配設するのがよい。
The pressing
〔実施例1〕
本発明の実施例について説明する。
本発明の定電位電解式ガスセンサXおよび従来の定電位電解式ガスセンサ(比較例)においてそれぞれ酸素ガスの検知を行い、性能の比較を行った。
[Example 1]
Examples of the present invention will be described.
In the controlled potential electrolytic gas sensor X of the present invention and the conventional controlled potential electrolytic gas sensor (comparative example), oxygen gas was detected, and the performance was compared.
本発明の定電位電解式ガスセンサXは、ガス導入部32およびガス排出部33の両方に、ピンホール34aを形成してある筒部材34を、樹脂製の弾性部材35に圧入した開口装着部材36を備えたものを使用した。
一方、従来の定電位電解式ガスセンサは、ガス導入部32およびガス排出部33の両方に、ピンホールを形成した筒部材を、当該筒部材の外径と同等の孔径を有する貫通孔を形成した筐体に挿入し、これらを接着剤によって接着して固定したものを使用した。
The constant potential electrolytic gas sensor X of the present invention has an
On the other hand, in the conventional constant potential electrolytic gas sensor, a cylindrical member in which a pinhole is formed in both the
本発明の定電位電解式ガスセンサXおよび従来の定電位電解式ガスセンサにおいて、それぞれ二台のセンサを使用して21vol%の酸素ガスを測定した結果を図5,6に示した。 FIGS. 5 and 6 show the results of measuring 21 vol% oxygen gas using two sensors in the constant potential electrolysis gas sensor X of the present invention and the conventional constant potential electrolysis gas sensor, respectively.
本発明の定電位電解式ガスセンサXでは、図5に示したように、過酷環境(ヒートサイクル(−10〜55℃))を経験したにも関わらず、ガス漏れは検出されなかった。 In the constant potential electrolytic gas sensor X of the present invention, as shown in FIG. 5, no gas leakage was detected despite experiencing a severe environment (heat cycle (−10 to 55 ° C.)).
一方、従来の定電位電解式ガスセンサは、図6に示したように、約0.5日経過後から酸素ガス濃度の上昇が確認された。これは、過酷環境(ヒートサイクル(−10〜55℃))において上述した接着剤が劣化し、接合界面が剥離して当該接合界面からガス流入やガス漏れが生じたためと考えられた。 On the other hand, as shown in FIG. 6, in the conventional constant potential electrolytic gas sensor, an increase in oxygen gas concentration was confirmed after about 0.5 days. This was thought to be because the adhesive described above deteriorated in a harsh environment (heat cycle (−10 to 55 ° C.)), the bonding interface peeled off, and gas inflow or gas leakage occurred from the bonding interface.
この結果、本発明の定電位電解式ガスセンサXのように、ピンホール34aを形成してある筒部材34を、樹脂製の弾性部材35に圧入した開口装着部材36を備えることで、出力値が安定した定電位電解式ガスセンサとなるものと認められた。
As a result, like the constant potential electrolytic gas sensor X of the present invention, the
本発明は、ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる反応極、前記反応極に対する対極および前記反応極の電位を制御する参照極を、電解槽に収容した電解液に接触するように備えた定電位電解式ガスセンサに利用できる。 In the present invention, a reaction electrode for electrochemically reacting a gas to be detected as a gas electrode for detecting gas, a counter electrode with respect to the reaction electrode, and a reference electrode for controlling the potential of the reaction electrode are brought into contact with an electrolytic solution accommodated in an electrolytic cell. It can utilize for the constant potential electrolytic gas sensor provided.
X 定電位電解式ガスセンサ
10 ガス電極
11 反応極
12 対極
13 参照極
20 電解液
30 電解槽
32 ガス導入部
33 ガス排出部
34 筒部材
34a ピンホール
35 弾性部材
36 開口装着部材
40 結露・圧力緩和膜
X Constant Potential
Claims (6)
前記電解槽の側方に開口してガスを導入するガス導入部と、前記電解槽の側方に開口してガスを排出するガス排出部と、を備え、
前記ガス導入部および前記ガス排出部の少なくとも何れか一方に、金属酸化物により作製してピンホールを形成してある筒部材を、樹脂製の弾性部材に圧入した開口装着部材を備えた定電位電解式ガスセンサ。 As a gas electrode for detecting gas, a reaction electrode for electrochemically reacting a gas to be detected, a counter electrode for the reaction electrode, and a reference electrode for controlling the potential of the reaction electrode were provided so as to come into contact with an electrolytic solution contained in an electrolytic cell. A constant potential electrolytic gas sensor,
A gas introduction part that opens to the side of the electrolytic cell and introduces gas; and a gas discharge part that opens to the side of the electrolytic cell and discharges gas.
A constant potential provided with an opening mounting member in which a cylindrical member made of a metal oxide and formed with a pinhole is pressed into a resin elastic member at least one of the gas introduction part and the gas discharge part Electrolytic gas sensor.
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