JP6474076B2 - Thin film manufacturing method and thin film manufacturing apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、薄膜製造方法および薄膜製造装置に関し、特に反応性スパッタリングにより窒化物膜を製造するための薄膜製造方法および薄膜製造装置に関する。 The present invention relates to a thin film manufacturing method and a thin film manufacturing apparatus, and more particularly to a thin film manufacturing method and a thin film manufacturing apparatus for manufacturing a nitride film by reactive sputtering.
一般に、電子デバイス等に使用するため、基板上に金属化合物層等を積層することが行われている。このような金属化合物層の製造方法として、スパッタリング法、蒸着法、化学気相成長（ＣＶＤ）法等が知られている。その中でも、生産性向上の観点から、反応性スパッタング法を用いた金属化合物層の製造方法が好ましく使用されている。 In general, a metal compound layer or the like is laminated on a substrate for use in an electronic device or the like. As a method for producing such a metal compound layer, a sputtering method, a vapor deposition method, a chemical vapor deposition (CVD) method and the like are known. Among these, from the viewpoint of improving productivity, a method for producing a metal compound layer using a reactive sputtering method is preferably used.
金属化合物層を形成するための反応性スパッタリング法では、まず、真空に保持したチャンバー内に、金属からなるターゲットと金属化合物層を形成するための基板とを対向して配置する。そして、ターゲットと基板との間に高電圧を印加させ、不活性ガス（スパッタ用雰囲気ガス）と窒素ガスとを含む混合ガスをチャンバー内に流入させることでスパッタリングを行う。 In the reactive sputtering method for forming a metal compound layer, first, a target made of metal and a substrate for forming a metal compound layer are placed facing each other in a vacuum chamber. Sputtering is performed by applying a high voltage between the target and the substrate and flowing a mixed gas containing an inert gas (sputtering atmosphere gas) and nitrogen gas into the chamber.
また、近年、環境負荷の少ない電源として燃料電池が注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。燃料電池は、カソード電極およびアノード電極を有する膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と、膜電極接合体を挟持するセパレータとを有する。セパレータは、金属板上に窒化物層を積層して用いられる場合がある。このような窒化物層を形成する際にも、反応性スパッタリングは有用である。 In recent years, fuel cells have attracted attention as a power source with a low environmental load. A fuel cell is a clean power generation system in which the product of an electrode reaction is water in principle and has almost no adverse effect on the global environment. In particular, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is expected as a power source for electric vehicles because it operates at a relatively low temperature. The fuel cell includes a membrane electrode assembly (MEA) having a cathode electrode and an anode electrode, and a separator that sandwiches the membrane electrode assembly. The separator may be used by laminating a nitride layer on a metal plate. Reactive sputtering is also useful when forming such a nitride layer.
反応性スパッタリング法として、近年、高出力のパルス電源を用いた、ＨｉＰＩＭＳ（Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｉｍｐｕｌｓｅ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法が使用されている（下記特許文献１）。ＨｉＰＩＭＳ法による反応性スパッタリングは、堆積した膜が緻密であり、膜質が良好であることから注目されている。また、ＨｉＰＩＭＳ法により、特にロール式の積層炭素膜成膜層において、適当な膜厚、膜質を選択し、一様な炭素膜を形成できる技術が知られている（下記特許文献２）。 In recent years, as a reactive sputtering method, a high power impulse magnetron sputtering (HiPIMS) method using a high-power pulse power source has been used (Patent Document 1 below). Reactive sputtering by the HiPIMS method is attracting attention because the deposited film is dense and the film quality is good. In addition, a technique is known in which a uniform carbon film can be formed by selecting an appropriate film thickness and film quality using a HiPIMS method, particularly in a roll-type laminated carbon film deposition layer (Patent Document 2 below).
従来は、ＨｉＰＩＭＳ法では、ターゲットからスパッタリングによって叩き出された元素が再びターゲットに戻る現象が生じるため、成膜レートが遅いと認識されていた。しかし、上記特許文献２に記載の技術によれば、ＨｉＰＩＭＳ法を用いた場合にも、成膜条件の最適化により、高速の成膜レートで炭素膜を成膜できることが分かった。 Conventionally, in the HiPIMS method, it has been recognized that the element deposited by sputtering from the target returns to the target again, so that the film formation rate is slow. However, according to the technique described in Patent Document 2, it has been found that even when the HiPIMS method is used, the carbon film can be formed at a high film formation rate by optimizing the film formation conditions.
しかしながら、このような条件で反応性スパッタリングによって窒素比率の高い窒化物膜を成膜する場合、例えば、ＴｉＮ膜であれば、Ｎの原子比率がＴｉより多い、Ｎ／Ｔｉ≧１となる、窒素リッチのＴｉＮ膜を形成する場合には以下のような難点があった。すなわち、窒素ガスが少ないと純粋なターゲット元素のみの膜、この場合はＴｉ膜が成膜されてしまう。そこで、窒素比率の高いＴｉＮ膜を成膜するには、窒素ガスを真空チャンバー内に多量に導入する必要があった。しかし、窒素ガスの供給量が増えると、スパッタ用雰囲気ガスの電離（プラズマ化）のためにターゲットに印加するエネルギーが窒素ガスの電離にも使用され、スパッタ用雰囲気ガスの電離が不十分となる。その結果、スパッタ用雰囲気ガスのプラズマの密度が低くなることにより、スパッタされるターゲット元素が少なくなり、窒化物膜の成膜速度が遅くなっていた。 However, when a nitride film having a high nitrogen ratio is formed by reactive sputtering under such conditions, for example, in the case of a TiN film, the N atomic ratio is higher than that of Ti, and N / Ti ≧ 1. When forming a rich TiN film, there are the following problems. That is, when the amount of nitrogen gas is small, a film containing only a pure target element, in this case, a Ti film is formed. Therefore, in order to form a TiN film having a high nitrogen ratio, it is necessary to introduce a large amount of nitrogen gas into the vacuum chamber. However, when the supply amount of nitrogen gas increases, the energy applied to the target for ionization (plasmaization) of the sputtering atmosphere gas is also used for the ionization of the nitrogen gas, and the ionization of the sputtering atmosphere gas becomes insufficient. . As a result, the plasma density of the sputtering atmosphere gas is reduced, so that the number of target elements to be sputtered is reduced and the deposition rate of the nitride film is reduced.
本発明は上記の従来技術の問題点を解決するためになされたもので、窒素を補助的に電離することで、効率よく反応性スパッタリングを実施でき、窒素比率の高い窒化物膜を高速で形成できることが分かった。すなわち、本発明の一態様は、窒素ガスを補助電離するとともに、真空チャンバー内の電離されたスパッタ用雰囲気ガスおよび前記補助電離した窒素ガスを用いて、反応性スパッタリングを行うことを含む薄膜製造方法である。また、本発明の別の態様は、窒素ガスを補助電離するための補助電離部を含む、そのための成膜装置を提供する。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and by reactively ionizing nitrogen, reactive sputtering can be efficiently performed, and a nitride film having a high nitrogen ratio can be formed at high speed. I understood that I could do it. That is, according to one aspect of the present invention, a thin film manufacturing method includes performing auxiliary sputtering using an ionized sputtering atmosphere gas in a vacuum chamber and the auxiliary ionized nitrogen gas while performing auxiliary ionization of nitrogen gas. It is. Another aspect of the present invention provides a film forming apparatus therefor including an auxiliary ionization unit for auxiliary ionization of nitrogen gas.
本発明によれば、反応性スパッタリングに用いる窒素ガスを補助電離することにより、ターゲットに印加される電力がスパッタ用雰囲気ガスの電離およびターゲットのスパッタリングに効率的に使用される。それにより、高速の成膜レートで窒素比率の高い窒化物膜を形成することができる。 According to the present invention, by auxiliary ionization of nitrogen gas used for reactive sputtering, the power applied to the target is efficiently used for ionizing the sputtering atmosphere gas and sputtering the target. Thereby, a nitride film having a high nitrogen ratio can be formed at a high film formation rate.
以下、図面を参照して本発明の実施形態に係る薄膜製造方法および製造装置を詳細に説明する。図１は、本実施形態の成膜装置１０を模式的に示した概略図である。本実施形態の成膜装置１０は、真空チャンバー１１と、窒素ガスを補助電離するＤＣ電源１９と、前記補助電離部により補助電離された窒素ガスを前記真空チャンバーに供給する窒素ガス管１７とを有する。さらに、成膜装置１０は、前記真空チャンバー１１内に配置されたターゲット１２にパルス電圧を印加することにより、スパッタ用雰囲気ガスを電離してターゲット１２をスパッタリングするとともに、電離されたスパッタ用雰囲気ガスおよび供給部により真空チャンバー１１に供給された補助電離された窒素ガスにより窒化物膜を成膜するためのパルス電源２０と、を含む。 Hereinafter, a thin film manufacturing method and a manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic view schematically showing a film forming apparatus 10 of the present embodiment. The film forming apparatus 10 of the present embodiment includes a vacuum chamber 11, a DC power source 19 for auxiliary ionization of nitrogen gas, and a nitrogen gas pipe 17 for supplying nitrogen gas auxiliary ionized by the auxiliary ionization unit to the vacuum chamber. Have. Further, the film forming apparatus 10 applies a pulse voltage to the target 12 disposed in the vacuum chamber 11 to ionize the sputtering atmosphere gas to sputter the target 12 and to ionize the sputtering atmosphere gas. And a pulse power supply 20 for forming a nitride film with the auxiliary ionized nitrogen gas supplied to the vacuum chamber 11 by the supply unit.
図１において、窒素ガス管１７に接続されたＤＣ電源１９は補助電離部を構成する。補助電離部は、前記窒素ガス管１７に電圧を印加することにより前記窒素ガス管に引き込まれた電子で前記窒素ガスを補助電離する。窒素ガス管１７は、スパッタ用雰囲気ガスが電離することで生じた電子を引き込むために電圧が印加されており、補助電離部により補助電離された窒素ガスを真空チャンバー１１に供給する供給部を構成する。また、発光測定部２２はプラズマ分光分析器によって構成される。 In FIG. 1, a DC power source 19 connected to a nitrogen gas pipe 17 constitutes an auxiliary ionization unit. The auxiliary ionization unit applies a voltage to the nitrogen gas pipe 17 to auxiliary ionize the nitrogen gas with electrons drawn into the nitrogen gas pipe. The nitrogen gas pipe 17 is applied with a voltage in order to draw electrons generated by ionizing the sputtering atmosphere gas, and constitutes a supply unit that supplies the nitrogen gas auxiliary-ionized by the auxiliary ionization unit to the vacuum chamber 11. To do. The luminescence measuring unit 22 is constituted by a plasma spectroscopic analyzer.
本実施形態により、窒素ガスを補助電離するとともに、真空チャンバー１１内で電離されたスパッタ用雰囲気ガスおよび前記補助電離した窒素ガスを用いて、反応性スパッタリングにより窒化物膜を成膜する工程（ａ）を実施する。なお、本明細書において、窒素ガスの補助電離とは、スパッタ用雰囲気ガスの電離には関与せず、スパッタ用雰囲気ガスとは別に窒素ガスだけを電離することをいう。 According to the present embodiment, the step of forming a nitride film by reactive sputtering using the sputtering atmosphere gas ionized in the vacuum chamber 11 and the auxiliary ionized nitrogen gas while performing auxiliary ionization of the nitrogen gas (a) ). Note that in this specification, auxiliary ionization of nitrogen gas refers to ionizing only nitrogen gas separately from the sputtering atmosphere gas without being involved in the ionization of the sputtering atmosphere gas.
真空装置１０は、真空チャンバー１１内に、ターゲット１２および窒化物膜を堆積させるための基板１３が設置されている。また、真空チャンバー１１内には、アルゴンガス導入ポート１４を介して、スパッタ用雰囲気ガスとしてのアルゴンガスを真空チャンバー１１内に供給するアルゴンガス管１５が外部から導入されている。また、真空チャンバー１１内には、窒素導入ポート１６を介して、窒素ガスを真空チャンバー１１に供給するための窒素ガス管１７が外部から導入されている。窒素ガス管１７は導電性を有する部材で構成されており、窒素導入ポート１６において、真空チャンバー１１とは電気的に絶縁されている。真空チャンバー１１内において、窒素ガス管１７には汚れ防止のための碍子１８が設置されている。さらに、窒素ガス管１７には、窒素の補助電離のための補助電離電源としてＤＣ電源１９が接続されている。ターゲット１２には、アルゴンガスを電離（プラズマ化）させ、反応性スパッタリングを行うためのパルス電源２０が接続されている。補助電離された窒素ガスは、窒素ガス管１７に所定の間隔で設けられた複数の孔（不図示）および端部から真空チャンバー１１内に導入される。また、基板１３には、パルス電源２４が接続されている。 In the vacuum apparatus 10, a target 12 and a substrate 13 for depositing a nitride film are installed in a vacuum chamber 11. An argon gas pipe 15 for supplying argon gas as a sputtering atmosphere gas into the vacuum chamber 11 is introduced into the vacuum chamber 11 from the outside via an argon gas introduction port 14. Further, a nitrogen gas pipe 17 for supplying nitrogen gas to the vacuum chamber 11 is introduced into the vacuum chamber 11 from the outside through a nitrogen introduction port 16. The nitrogen gas pipe 17 is composed of a conductive member, and is electrically insulated from the vacuum chamber 11 at the nitrogen introduction port 16. In the vacuum chamber 11, an insulator 18 is installed on the nitrogen gas pipe 17 to prevent contamination. Further, a DC power source 19 is connected to the nitrogen gas pipe 17 as an auxiliary ionization power source for auxiliary ionization of nitrogen. The target 12 is connected to a pulse power source 20 for ionizing (plasmaizing) argon gas and performing reactive sputtering. The auxiliary ionized nitrogen gas is introduced into the vacuum chamber 11 from a plurality of holes (not shown) and ends provided in the nitrogen gas pipe 17 at predetermined intervals. In addition, a pulse power source 24 is connected to the substrate 13.
また、真空チャンバー１１には、石英ガラス製の窓２１が設けられ、窓２１を通して、アルゴンガスおよび／または窒素ガスのプラズマ発光を、真空チャンバー１１の外部にある発光測定部２２により分析する。発光測定部２２は、プラズマ発光分析器である。発光測定部２２からの出力の変化は、制御部２３により、アルゴンガス供給量、窒素ガス供給量、ＤＣ電源１９、およびパルス電源２０の少なくともいずれかにフィードバックされる。制御部２３は、例えばコンピュータの要素であるＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）およびＲＡＭ（Ｒａｎｄａｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）を使用することができる。 Further, the vacuum chamber 11 is provided with a window 21 made of quartz glass, and plasma emission of argon gas and / or nitrogen gas is analyzed through the window 21 by the light emission measuring unit 22 outside the vacuum chamber 11. The luminescence measuring unit 22 is a plasma emission analyzer. A change in output from the light emission measurement unit 22 is fed back to the control unit 23 to at least one of an argon gas supply amount, a nitrogen gas supply amount, a DC power source 19, and a pulse power source 20. The control unit 23 can use, for example, a central processing unit (CPU), a read only memory (ROM), and a random access memory (RAM), which are elements of a computer.
窒素ガスの補助電離は次のように実施する。すなわち、窒素ガスを真空チャンバー１１内に供給するための導電性を有する窒素ガス管１７に電圧を印加することで、電離されることで生じた電子を窒素ガス管に引き込み、窒素ガスを電離することにより窒素ガスを補助電離する。真空チャンバー１１内には、アルゴンガスが導入されており、ターゲット１２に接続されたパルス電源２０によりパルス電圧が印加され、アルゴンガスは電離してプラズマを発生する。その際、アルゴンガスの電離によってターゲット１２近傍には多量の電子が存在するようになる。窒素ガス管１７にはＤＣ電源１９によってプラス電位が印加されており、アルゴンガスのプラズマが発生すると、ターゲット１２近傍の電子を窒素ガス管１７に引き込む。この電子が、窒素ガス管１７内部の窒素ガスと衝突して窒素ガスを電離する。すなわち、パルス電圧をターゲット１２に印加することにより、アルゴンガスがプラズマ化しスパッタが起き、プラズマ中の電子が窒素ガス管１７に引き込まれて、窒素ガスを電離させる。そのため、窒素ガスの電離はアルゴンガスのプラズマをアシストし、反応性スパッタを促進するためのものとなる。 The auxiliary ionization of nitrogen gas is performed as follows. That is, by applying a voltage to the nitrogen gas pipe 17 having conductivity for supplying nitrogen gas into the vacuum chamber 11, electrons generated by ionization are drawn into the nitrogen gas pipe and the nitrogen gas is ionized. As a result, nitrogen gas is auxiliary ionized. Argon gas is introduced into the vacuum chamber 11, and a pulse voltage is applied by a pulse power source 20 connected to the target 12, and the argon gas is ionized to generate plasma. At that time, a large amount of electrons are present in the vicinity of the target 12 due to the ionization of the argon gas. A positive potential is applied to the nitrogen gas pipe 17 by a DC power source 19. When argon gas plasma is generated, electrons near the target 12 are drawn into the nitrogen gas pipe 17. The electrons collide with the nitrogen gas inside the nitrogen gas pipe 17 to ionize the nitrogen gas. That is, by applying a pulse voltage to the target 12, the argon gas is turned into plasma and sputtering occurs, and electrons in the plasma are drawn into the nitrogen gas tube 17 to ionize the nitrogen gas. Therefore, the ionization of nitrogen gas assists the plasma of argon gas and promotes reactive sputtering.
補助電離された窒素すなわち窒素イオンはターゲット１２付近に放出され、プラズマ中のアルゴンイオンによりターゲット１２がスパッタされ、スパッタされたターゲット元素と窒素イオンとが反応し、基板１３上に窒化物膜を堆積させる。パルス電源２０からのパルス電圧がターゲット１２に、かつ、ＤＣ電源１９からのＤＣ電圧が窒素ガス管１７に印加され、アルゴンガスおよび窒素ガスが供給されている限りは、窒素ガスの補助電離および反応性スパッタリングが継続され、所望の厚さまで窒化物膜が形成される。 The auxiliary ionized nitrogen, that is, nitrogen ions are released near the target 12, the target 12 is sputtered by argon ions in the plasma, and the sputtered target element reacts with the nitrogen ions to deposit a nitride film on the substrate 13. Let As long as the pulse voltage from the pulse power source 20 is applied to the target 12 and the DC voltage from the DC power source 19 is applied to the nitrogen gas pipe 17 and the argon gas and the nitrogen gas are supplied, the auxiliary ionization and reaction of the nitrogen gas is performed. Sputtering is continued, and a nitride film is formed to a desired thickness.
本実施形態では、窒素ガスを、アルゴンガスとは別に、補助電離電源により補助電離することにより、ＨｉＰＩＭＳ法を用いた場合に反応性スパッタリングの成膜レートが遅いという問題を解決した。窒素ガスを補助電離することにより、パルス電源２０（ＨｉＰＩＭＳ電源）からのエネルギーは、窒素ガスの電離には消費されず、スパッタ用雰囲気ガスの電離およびターゲットのスパッタリングに有効に用いることができる。その結果、スパッタ用雰囲気ガスイオンの密度が高くなり、ターゲット１２を効率よくスパッタでき、反応性スパッタリングによる窒化物膜の成膜レートが向上する。 In this embodiment, nitrogen gas is ionized by an auxiliary ionization power source separately from argon gas, thereby solving the problem that the film formation rate of reactive sputtering is slow when the HiPIMS method is used. By auxiliary ionization of the nitrogen gas, the energy from the pulse power source 20 (HiPIMS power source) is not consumed for the ionization of the nitrogen gas, but can be effectively used for the ionization of the sputtering atmosphere gas and the sputtering of the target. As a result, the density of atmospheric gas ions for sputtering is increased, the target 12 can be sputtered efficiently, and the deposition rate of the nitride film by reactive sputtering is improved.
また、補助電離は、窒素ガスだけを電離し、スパッタ用雰囲気ガスを電離しない。これにより、補助電離用電源からのエネルギーを効率的に窒素ガスの電離に使用できる。窒素ガスだけを電離するには、上記のように窒素ガス管１７に電圧を印加することにより、実施できる。また、後述するように、ターゲット１２に対して所定の位置に窒素ガス管を設置することも有効である。 In addition, auxiliary ionization ionizes only nitrogen gas and does not ionize the sputtering atmosphere gas. Thereby, the energy from the power supply for auxiliary ionization can be efficiently used for ionization of nitrogen gas. Only the nitrogen gas can be ionized by applying a voltage to the nitrogen gas pipe 17 as described above. As will be described later, it is also effective to install a nitrogen gas pipe at a predetermined position with respect to the target 12.
補助電離電源としては、ＤＣ電源、ＲＦ電源、パルス電源等のいずれを用いてもよいが、ＤＣ電源１９が好ましい。その理由は以下のようなことによる。すなわち、窒素リッチな窒化物を作製するため、窒素をイオン化する必要がある。ＤＣ電源は中断することなく、導入された窒素を継続的に電離することができ、イオン密度が均一である。また、ＤＣ電源はＲＦ電源、パルス電源により安価である。窒素ガス管１７にこれらの電源によりプラス電圧を印加することにより、ガス管全体にわたって内部の窒素イオン密度が均一になる。これにより、反応性スパッタを行ったときに、供給される窒素イオン密度が均一になり、成膜レートが安定するためである。これに対して、ある一点で放電させて窒素ガスを電離する場合には、窒素イオンの密度分布ができ、成膜レートの制御の点からは好ましくない。好ましくは、補助電離には、ＤＣ電源１９により窒素ガス管１７に１０Ｖ〜１００ＶのＤＣ電圧を印加する。ＤＣ電圧は、より好ましくは２０〜６０Ｖである。 As the auxiliary ionization power source, any of a DC power source, an RF power source, a pulse power source and the like may be used, but a DC power source 19 is preferable. The reason is as follows. That is, it is necessary to ionize nitrogen in order to produce a nitrogen-rich nitride. The DC power source can continuously ionize the introduced nitrogen without interruption, and the ion density is uniform. In addition, the DC power source is inexpensive due to the RF power source and pulse power source. By applying a positive voltage to the nitrogen gas pipe 17 from these power sources, the internal nitrogen ion density becomes uniform throughout the gas pipe. Thereby, when reactive sputtering is performed, the density of supplied nitrogen ions becomes uniform, and the film formation rate is stabilized. On the other hand, when the nitrogen gas is ionized by discharging at a certain point, a density distribution of nitrogen ions is generated, which is not preferable from the viewpoint of controlling the film formation rate. Preferably, for auxiliary ionization, a DC voltage of 10 to 100 V is applied to the nitrogen gas pipe 17 by the DC power source 19. The DC voltage is more preferably 20 to 60V.
本実施形態では、窒化物膜を堆積させるための基板１３に基板電圧印加部が接続される。または、基板１３は接地されていてもよい。ターゲット１２（カソード）に接続されるパルス電源（ＨｉＰＩＭＳ電源）２０と、基板１３に接続される基板電圧印加部とは、ゲート信号の発振装置と初期の電圧を調整するための機構により接続される。この機構により、パルス幅、ターゲッ卜に電圧を印加してから基板電圧をかけるまでのディレイタイミング、周波数、電圧の各々を制御することにより、ターゲット周辺におけるプラズマの密度を適切な値に調整することが可能となる。 In this embodiment, a substrate voltage application unit is connected to the substrate 13 for depositing a nitride film. Alternatively, the substrate 13 may be grounded. A pulse power source (HiPIMS power source) 20 connected to the target 12 (cathode) and a substrate voltage application unit connected to the substrate 13 are connected to a gate signal oscillation device by a mechanism for adjusting an initial voltage. . By this mechanism, the density of the plasma around the target can be adjusted to an appropriate value by controlling the pulse width, delay timing from applying a voltage to the target until applying the substrate voltage, frequency, and voltage. Is possible.
基板電圧印加部は、基板１３に対してパルス電圧を出力するパルス電源２４である。さらに、出力するパルス電圧は、プラズマ発生源のパルス電源２０よりターゲット１２に出力される調整電力におけるパルス電圧と同期させるか、または１μｓｅｃ〜２００μｓｅｃの範囲で遅延させる。ターゲット１２周辺におけるプラズマの密度を適切な値に調整した状態で基板１３の表面に窒化物膜が形成されるため、より確実に良好かつ高品位な窒化物膜を形成することができる。 The substrate voltage application unit is a pulse power supply 24 that outputs a pulse voltage to the substrate 13. Furthermore, the pulse voltage to be output is synchronized with the pulse voltage in the adjustment power output from the pulse power source 20 of the plasma generation source to the target 12 or is delayed within a range of 1 μsec to 200 μsec. Since the nitride film is formed on the surface of the substrate 13 with the plasma density around the target 12 adjusted to an appropriate value, a good and high-quality nitride film can be formed more reliably.
また、基板電圧印加部により基板１３に印加される電圧を０〜５００Ｖとすることが好ましい。基板電圧印加部によって印加される基板電圧は、全成膜期間を、（１）ターゲッ卜電圧Ｏｎ〜ターゲッ卜電圧Ｏｆｆ、（２）ターゲッ卜電圧Ｏｆｆ〜成膜時間終了、（３）ターゲッ卜電圧Ｏｎ〜成膜時間終了までの３パターンに分けることができる。この場合に、基板電圧が（１）ターゲッ卜電圧Ｏｎ〜ターゲッ卜電圧Ｏｆｆの間に印加されることにより、ターゲット２０周辺におけるプラズマの密度を適切な値に調整した状態で基板１３表面に窒化物膜が形成される。そのため、より確実に良好かつ高品位な窒化物膜を形成することができる。 Moreover, it is preferable that the voltage applied to the board | substrate 13 by a board | substrate voltage application part shall be 0-500V. The substrate voltage applied by the substrate voltage application unit is as follows: (1) Target voltage On to target voltage Off, (2) Target voltage Off to film formation time end, (3) Target voltage It can be divided into three patterns from On to the end of the film formation time. In this case, the substrate voltage is applied between (1) the target voltage On and the target voltage Off, so that the plasma density around the target 20 is adjusted to an appropriate value and nitride is formed on the surface of the substrate 13. A film is formed. Therefore, a good and high-quality nitride film can be more reliably formed.
また、基板電圧印加部により基板１３に印加される電圧を０〜５００Ｖの範囲に設定することが好ましい。基板電圧は、全成膜期間中、（１）ターゲッ卜電圧Ｏｎ〜ターゲッ卜電圧Ｏｆｆ、（２）ターゲッ卜電圧ｏｆｆ〜成膜時間終了、（３）ターゲッ卜電圧Ｏｎ〜成膜時間終了までの３パターンに分けることができる。この場合に、基板電圧が（２）ターゲッ卜電圧ｏｆｆ〜成膜時間終了の間に印加されることが好ましい。これにより、ターゲット１２周辺におけるプラズマの密度を適切な値に調整した状態で基板１３の表面に窒化物膜が形成されるため、より確実に良好かつ高品位な窒化物膜を形成することができる。 Moreover, it is preferable to set the voltage applied to the board | substrate 13 by the board | substrate voltage application part in the range of 0-500V. During the entire film formation period, the substrate voltage is (1) the target voltage On to the target voltage Off, (2) the target voltage off to the film formation time end, and (3) the target voltage On to the film formation time end. It can be divided into three patterns. In this case, the substrate voltage is preferably applied between (2) the target voltage off and the end of the film formation time. Thereby, since the nitride film is formed on the surface of the substrate 13 with the plasma density around the target 12 adjusted to an appropriate value, it is possible to more reliably form a good and high-quality nitride film. .
また、基板１３に印加される電圧を０〜５００Ｖの範囲に設定することができ、基板電圧は、全成膜期間中、（１）ターゲッ卜電圧Ｏｎ〜ターゲッ卜電圧Ｏｆｆ、（２）ターゲッ卜電圧ｏｆｆ〜成膜時間終了、（３）ターゲッ卜電圧Ｏｎ〜成膜時間終了までの３パターンに分けることができる。この場合に、基板電圧が（３）ターゲッ卜電圧Ｏｎ〜成膜時間終了の間に印加されることにより、ターゲット１２周辺におけるプラズマの密度を適切な値に調整した状態で基板表面に窒化物膜が形成される。そのため、より確実に良好かつ高品位な窒化物膜を形成することができる。 The voltage applied to the substrate 13 can be set in the range of 0 to 500 V. The substrate voltage is set to (1) the target voltage On to the target voltage Off, and (2) the target voltage during the entire film formation period. The pattern can be divided into three patterns from voltage off to film formation time end, and (3) target voltage On to film formation time end. In this case, the substrate voltage is applied between (3) the target voltage On and the end of the film formation time, so that the nitride film is formed on the substrate surface with the plasma density around the target 12 adjusted to an appropriate value. Is formed. Therefore, a good and high-quality nitride film can be more reliably formed.
パルス電源２０は、例えば、パルス幅を１μｓ〜２００μｓ、ターゲッ卜１２に電圧を印加してから基板電圧をかけるまでのディレイタイミングを０μｓ〜２００μｓ、周波数を５０Ｈｚ〜２０００Ｈｚ、電圧を７００Ｖ〜２０００Ｖの範囲で制御する制御回路を有する。基板電圧印加部は、例えば、パルス幅を１０μｓ〜２００μｓ、ターゲッ卜１２に電圧を印加してから基板電圧をかけるまでのディレイタイミングを０μｓ〜２００μｓ、周波数を５０Ｈｚ〜２０００Ｈｚ、電圧を０Ｖ〜５００Ｖの範囲で制御する制御回路を有する。 For example, the pulse power supply 20 has a pulse width of 1 μs to 200 μs, a delay timing from application of a voltage to the target 12 to application of a substrate voltage, 0 μs to 200 μs, a frequency of 50 Hz to 2000 Hz, and a voltage of 700 V to 2000 V. And a control circuit for controlling. The substrate voltage application unit has, for example, a pulse width of 10 μs to 200 μs, a delay timing from application of a voltage to the target 12 to application of the substrate voltage, 0 μs to 200 μs, a frequency of 50 Hz to 2000 Hz, and a voltage of 0 V to 500 V. A control circuit that controls the range is included.
パルス電源２０よりターゲット１２に出力される電流密度は、単位面積当たり０．１ｋＡ／ｍ２〜６ｋＡ／ｍ２、その最適な放電電流密度の範囲はｌｋＡ／ｍ２〜６ｋＡ／ｍ２である。これにより、ターゲット１２周辺におけるプラズマの密度を適切な値に調整することが可能となり、均一で高品位な窒化物膜を形成することができる。 The current density to be output to the target 12 from the pulse power supply 20, 0.1kA / m 2 ~6kA / m 2 per unit area, the range of the optimum discharge current density is lkA / m 2 ~6kA / m 2 . As a result, the plasma density around the target 12 can be adjusted to an appropriate value, and a uniform and high-quality nitride film can be formed.
また、パルス電源２０よりターゲット１２へ印加される電力は単位面積当たり０．５ｋＷ／ｍ２〜３０００ｋＷ／ｍ２の間に制御される。これによりターゲット１２周辺におけるプラズマの密度を適切な値に調整することが可能となり、基板１３の表面に均一で高品位な窒化物膜を形成することができる。 The power applied from the pulse power supply 20 to the target 12 is controlled between 0.5kW / m 2 ~3000kW / m 2 per unit area. As a result, the plasma density around the target 12 can be adjusted to an appropriate value, and a uniform and high-quality nitride film can be formed on the surface of the substrate 13.
また、ターゲット１２には温度を計測する測定子と温度を調整するための機構（不図示）が備えつけられている。これにより、ターゲット１２の表面温度が１０００℃以上になるまで加熱し、ターゲット１２から蒸発する原材料の蒸気圧が０．００１Ｐａ〜１３０Ｐａとなるように制御することが好ましい。これによって、従来のプラズマによるスパッタリングに加え、ターゲット１２の蒸気圧による成分により成膜速度をさらに増加させることができる。また、これらの効果は、炭素、チタン、タングステン、クロム、ケイ素のターゲッ卜１２において確認された。 The target 12 is provided with a measuring element for measuring temperature and a mechanism (not shown) for adjusting the temperature. Thereby, it is preferable that the surface temperature of the target 12 is heated to 1000 ° C. or higher and the vapor pressure of the raw material evaporated from the target 12 is controlled to be 0.001 Pa to 130 Pa. Thereby, in addition to the sputtering by the conventional plasma, the film forming speed can be further increased by the component due to the vapor pressure of the target 12. Moreover, these effects were confirmed in the target 12 of carbon, titanium, tungsten, chromium, and silicon.
また、インピーダンス整合用抵抗（不図示）により、ターゲット１２に出力される電圧、電流値を調整する。これにより、回路に対する装置内部のインピーダンスを２０％〜７０％となるように制御する。 Further, the voltage and current values output to the target 12 are adjusted by impedance matching resistors (not shown). Thereby, the impedance inside the apparatus with respect to the circuit is controlled to be 20% to 70%.
ターゲット１２としては、特に制限はないが、チタン、クロム、ケイ素、タングステンおよび炭素の少なくとも一種の元素を含みうる。かかる元素を用いると、反応性スパッタリングにより、高い成膜レートで窒素比率の高い窒化物膜を形成することができる。このうち、特にチタンが好ましい。 The target 12 is not particularly limited, but may include at least one element of titanium, chromium, silicon, tungsten, and carbon. When such an element is used, a nitride film having a high nitrogen ratio can be formed at a high film formation rate by reactive sputtering. Of these, titanium is particularly preferable.
真空チャンバー１１に導入されるスパッタ用雰囲気ガスとしては、アルゴン、クリプトン、酸素、炭化水素系ガスまたはこれらの混合ガスのいずれかである。このうち、特にアルゴンガスを好ましく用いることができる。 The sputtering atmosphere gas introduced into the vacuum chamber 11 is argon, krypton, oxygen, hydrocarbon-based gas, or a mixed gas thereof. Of these, argon gas can be particularly preferably used.
窒素ガス管１７は、プラス電位を印加するため、導電性を有する部材で構成される。電圧を印加して窒素ガスを補助電離することができる程度の導電性を有していれば、特に制限はないが、窒素ガス管１７は、好ましくは金属で構成される。 The nitrogen gas pipe 17 is composed of a conductive member in order to apply a positive potential. The nitrogen gas pipe 17 is preferably made of a metal, although there is no particular limitation as long as it has conductivity sufficient to apply voltage and to assist ionization of the nitrogen gas.
窒化物膜を堆積させる基板１３としては、特に制限はされない。例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラー卜、ポリイミド、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、アルミニウム合金、アルミナ、ＳＵＪ２（高炭素クロム軸受鋼鋼材）、ＷＣ（タングステンカーバイド）、Ｓｉウエハ、繊維製品、及び生分解性プラスチックのいずれかであることが好ましい。 The substrate 13 on which the nitride film is deposited is not particularly limited. For example, polyethylene, polyester, polyethylene terephthalate, polyimide, SiC (silicon carbide), aluminum alloy, alumina, SUJ2 (high carbon chromium bearing steel), WC (tungsten carbide), Si wafer, textiles, and biodegradable It is preferably one of plastics.
図２は、図１の矢視Ａから見た概略図であり、ターゲット１２、基板１３、窒素ガス管１７、アルゴンガス管１５の位置関係をより詳細に示した図である。ターゲット１２は、ターゲットシールド２６に周囲を囲われて、台２７に載置されている。ターゲットシールド２６には、スパッタされたターゲット元素の粒子が真空チャンバー１１の内面に直接付着するのを防止し、真空チャンバーの内面を保護する役割がある。基板１３は、ターゲット１２に対向する位置に、基板支持部２８によって支持されている。基板１３およびターゲット１２が対抗する空間の一方の側にアルゴンガス管１５、他方の側に窒素ガス管１７が設置されている。 FIG. 2 is a schematic view seen from the direction of arrow A in FIG. 1 and shows the positional relationship among the target 12, the substrate 13, the nitrogen gas pipe 17, and the argon gas pipe 15 in more detail. The target 12 is placed on a table 27 so as to be surrounded by a target shield 26. The target shield 26 has a role of preventing the sputtered target element particles from directly adhering to the inner surface of the vacuum chamber 11 and protecting the inner surface of the vacuum chamber. The substrate 13 is supported by a substrate support unit 28 at a position facing the target 12. Argon gas pipe 15 is installed on one side of the space facing substrate 13 and target 12, and nitrogen gas pipe 17 is installed on the other side.
より好ましい実施形態として、アルゴンガス管１５表面から基板１３の中心軸までの距離Ａは、９５〜１０５ｍｍである。窒素ガス管１７から基板１３の中心軸までの距離Ｂは、８０〜９０ｍｍである。基板１３表面からターゲット１２表面までの距離Ｃは４０〜１００ｍｍである。アルゴンガス管１５および窒素ガス管１７の中心を結ぶ線からターゲット１２表面までの距離Ｄは３０〜４５ｍｍである。距離Ａ〜Ｄがかかる範囲であると、窒化物膜の成膜レートがより向上するため好ましい。 In a more preferred embodiment, the distance A from the surface of the argon gas tube 15 to the central axis of the substrate 13 is 95 to 105 mm. A distance B from the nitrogen gas pipe 17 to the central axis of the substrate 13 is 80 to 90 mm. The distance C from the surface of the substrate 13 to the surface of the target 12 is 40 to 100 mm. A distance D from the line connecting the centers of the argon gas pipe 15 and the nitrogen gas pipe 17 to the surface of the target 12 is 30 to 45 mm. It is preferable for the distances A to D to be in this range since the deposition rate of the nitride film is further improved.
図３は、図１の矢視Ｂから見た概略図であり、ターゲット１２、窒素ガス管１７、アルゴンガス管１５およびターゲットシールド２６の位置関係をより詳細に示している。より好ましい実施形態として、ターゲットシールド開口幅Ｅは、１２０〜１３０ｍｍである。ターゲットシールド幅Ｆは、１７０〜１８０ｍｍである。ターゲットシールド高さＧは、５４０〜５７０ｎｍである。ターゲットシールド開口高さは５００〜５１０ｍｍである。アルゴンガス管１５の一方の端部からターゲットシールドの底面までの距離Ｉは、２８〜３８ｍｍである。距離Ｅ〜Ｉがかかる範囲であると、窒化物膜の成膜レートがより向上するため好ましい。 FIG. 3 is a schematic view seen from the arrow B in FIG. 1 and shows the positional relationship among the target 12, the nitrogen gas pipe 17, the argon gas pipe 15, and the target shield 26 in more detail. As a more preferred embodiment, the target shield opening width E is 120 to 130 mm. The target shield width F is 170 to 180 mm. The target shield height G is 540 to 570 nm. The target shield opening height is 500 to 510 mm. A distance I from one end of the argon gas pipe 15 to the bottom surface of the target shield is 28 to 38 mm. It is preferable for the distances E to I to be in such a range because the nitride film formation rate is further improved.
本実施形態では、真空チャンバー１１内のプラズマ発光を測定し、得られた測定結果を、ターゲット１２への印加電圧、補助電離のための電圧、補助電離のための電力、窒素ガスの供給量およびスパッタ用雰囲気ガスの供給量の少なくとも一つにフィードバックする。これにより、放電状況を成膜条件に反映させて、安定して窒化物膜を形成することができる。制御部２３は、発光測定部２２による測定結果を、ターゲット１２への印加電圧、補助電離のための電圧、補助電離のための電力、窒素ガスの供給量およびスパッタ用雰囲気ガスの供給量の少なくとも一つにフィードバックする。 In the present embodiment, the plasma emission in the vacuum chamber 11 is measured, and the obtained measurement results are applied to the target 12, the voltage for auxiliary ionization, the power for auxiliary ionization, the supply amount of nitrogen gas, and Feedback is made to at least one of the supply amounts of the atmospheric gas for sputtering. As a result, the nitride film can be stably formed by reflecting the discharge state in the film forming conditions. The control unit 23 obtains the measurement result by the light emission measurement unit 22 from at least the applied voltage to the target 12, the voltage for auxiliary ionization, the power for auxiliary ionization, the supply amount of nitrogen gas, and the supply amount of sputtering atmosphere gas. Give feedback to one.
図４は、プラズマ発光の測定結果に基づくフィードバックの一例の手順を説明するためのフローチャートである。真空チャンバー内にアルゴンガスが導入され、パルス電源２０によりターゲット１２にパルス電圧が印加され、スパッタリングが実施される（Ｓ１）。次に、真空チャンバー１１に設けられた窓２１を通して、放電プラズマ発光スペクトルを発光測定部２２の分光測定器により測定する（Ｓ２）。所定の波長の発光強度が０．８を下回った場合には（Ｓ３：ＹＥＳ）、パルス電源２０のパルス電圧を上昇させる（Ｓ５）。一方、発光強度が０．８以上であった場合には（Ｓ３：ＮＯ）、パルス電源２０のパルス電圧を低下させる（Ｓ４）。窒化物膜が所望の厚さに形成されるまでは、スパッタリングおよびプラズマ発光を繰り返す（Ｓ６：ＮＯ）。測定窒化物膜が所望の厚さに達した場合は、スパッタリングを終了する（Ｓ６：ＹＥＳ）。 FIG. 4 is a flowchart for explaining a procedure of an example of feedback based on the measurement result of plasma emission. Argon gas is introduced into the vacuum chamber, a pulse voltage is applied to the target 12 by the pulse power source 20, and sputtering is performed (S1). Next, the discharge plasma emission spectrum is measured by the spectrophotometer of the light emission measuring unit 22 through the window 21 provided in the vacuum chamber 11 (S2). When the emission intensity of the predetermined wavelength is less than 0.8 (S3: YES), the pulse voltage of the pulse power supply 20 is increased (S5). On the other hand, when the emission intensity is 0.8 or more (S3: NO), the pulse voltage of the pulse power supply 20 is lowered (S4). Sputtering and plasma emission are repeated until the nitride film is formed to a desired thickness (S6: NO). When the measured nitride film reaches the desired thickness, sputtering is terminated (S6: YES).
図５には、放電プラズマ発光スペクトルの一例を示す。図５には、補助電離なし、補助電離電圧２０Ｖ、補助電離電圧４０Ｖの場合の真空チャンバー内のプラズマ発光スペクトルがそれぞれ掲載されている。補助電離電圧が高くなるにつれて、発光のピーク強度が高くなっていることが分かる。スペクトルに現れる発光ピークは、窒素イオンおよびアルゴンイオンからものである。これらのピークのうち、本実施形態では、窒素イオンの発光に対応する３３７．１ｎｍの発光強度を監視することで成膜条件へフィードバックする。 FIG. 5 shows an example of a discharge plasma emission spectrum. FIG. 5 shows plasma emission spectra in the vacuum chamber when there is no auxiliary ionization, an auxiliary ionization voltage of 20 V, and an auxiliary ionization voltage of 40 V, respectively. It can be seen that the peak intensity of light emission increases as the auxiliary ionization voltage increases. The emission peaks appearing in the spectrum are from nitrogen ions and argon ions. Among these peaks, in this embodiment, the emission intensity of 337.1 nm corresponding to the emission of nitrogen ions is monitored to feed back to the film forming conditions.
図６は、図５の発光スペクトルのうち、３２５〜３５０ｎｍの範囲を拡大して示したものである。補助電離電圧が２０Ｖではプラズマ発光の相対強度が０．８よりも小さく、補助電離電圧が４０Ｖではプラズマ発光の相対強度は０．８よりも高くなる。本実施形態では、０．８を成膜条件調整の閾値とする。閾値を０．８とすることにより、ＴｉとＮとの原子比率が１：１のＴｉＮ膜を成膜できる。 FIG. 6 is an enlarged view of the range of 325 to 350 nm in the emission spectrum of FIG. When the auxiliary ionization voltage is 20 V, the relative intensity of plasma emission is smaller than 0.8, and when the auxiliary ionization voltage is 40 V, the relative intensity of plasma emission is higher than 0.8. In the present embodiment, 0.8 is set as a threshold value for film formation condition adjustment. By setting the threshold value to 0.8, a TiN film having an atomic ratio of Ti and N of 1: 1 can be formed.
したがって、３３７．１ｎｍのピークの相対発光強度が０．８以上になるように成膜条件を調整する。相対発光強度が０．８未満まで下がった場合には、例えば、ターゲット１２に印加するパルス電源２０の電圧を上昇させる。一方、３３７．１ｎｍのピークの相対発光強度が０．８を超えた場合には、ターゲット１２に印加するパルス電源２０の電圧を低下させる。反応性スパッタリングを継続している間は、発光測定から成膜条件の調整までの手順を繰り返す。 Therefore, the film forming conditions are adjusted so that the relative emission intensity of the peak at 337.1 nm is 0.8 or more. When the relative light emission intensity decreases to less than 0.8, for example, the voltage of the pulse power supply 20 applied to the target 12 is increased. On the other hand, when the relative emission intensity of the peak at 337.1 nm exceeds 0.8, the voltage of the pulse power supply 20 applied to the target 12 is lowered. While the reactive sputtering is continued, the procedure from light emission measurement to film formation condition adjustment is repeated.
調整する成膜条件は、ターゲット１２への印加電圧、補助電離のための電圧、補助電離のための電力、窒素ガスの供給量およびスパッタ用雰囲気ガスの供給量のいずれでもよい。より具体的には３３７．１ｎｍの発光ピークの相対発光強度が所定の閾値を下回った、または上回った場合には、以下のように成膜条件を調整することができる。
１） ターゲット２０（カソード）に印加するパルス電圧を上昇させる、または低下させる、
２） ＡｒガスとＮ２ガス導入量を調整し、Ｎ２／Ａｒの比率を上げ、それと同時に雰囲気の圧力を下げるか、または、Ｎ２／Ａｒの比率を下げ、同時に雰囲気の圧力を挙げる、
３） 補助電離の電圧を上げる、または、下げる。
The film forming conditions to be adjusted may be any of the voltage applied to the target 12, the voltage for auxiliary ionization, the power for auxiliary ionization, the supply amount of nitrogen gas, and the supply amount of sputtering atmosphere gas. More specifically, when the relative emission intensity of the emission peak at 337.1 nm falls below or exceeds a predetermined threshold, the film formation conditions can be adjusted as follows.
1) Increase or decrease the pulse voltage applied to the target 20 (cathode),
2) Adjust the Ar gas and N 2 gas introduction rate, increasing the ratio of N 2 / Ar, the same or simultaneously lowering the pressure of the atmosphere, or to lower the ratio of N 2 / Ar, include the pressure of the atmosphere at the same time,
3) Increase or decrease the auxiliary ionization voltage.
本実施形態によれば、以下のような効果が得られる。すなわち、反応性スパッタリングにおいて、窒素ガスを補助電離することにより、高速の成膜レートで窒素比率の高い窒化物膜を成膜することができる。補助電離なしに比べ、成膜レートが１．４倍以上である。 According to this embodiment, the following effects can be obtained. That is, in reactive sputtering, a nitrogen film having a high nitrogen ratio can be formed at a high film formation rate by auxiliary ionization of nitrogen gas. Compared to the case without auxiliary ionization, the film formation rate is 1.4 times or more.
導電性を有する窒素ガス管にプラス電圧を印加することで、アルゴンガスが電離されることで生じた電子を窒素ガス管に引き込み、窒素ガスを補助電離する。これにより、ガス管内部における窒素イオン密度が均一になり、窒化物膜の成膜レートが安定する。 By applying a positive voltage to the conductive nitrogen gas tube, electrons generated by ionizing the argon gas are drawn into the nitrogen gas tube, and the nitrogen gas is auxiliary ionized. Thereby, the nitrogen ion density inside the gas pipe becomes uniform, and the deposition rate of the nitride film is stabilized.
補助電離用の電源がＤＣ電源であることにより、継続的に窒素を補助電離することができ、安定した窒化物の作製ができる。 Since the power source for auxiliary ionization is a DC power source, nitrogen can be continuously ionized and stable nitrides can be produced.
真空チャンバー内のプラズマ発光を測定し、測定結果を成膜条件にフィードバックすることにより、放電状況を反映させ、安定して窒化物膜を成膜することができる。 By measuring the plasma emission in the vacuum chamber and feeding back the measurement result to the film forming conditions, the discharge state can be reflected and the nitride film can be formed stably.
ターゲットが、チタン、クロム、ケイ素、タングステンおよび炭素の少なくとも一種であると、反応性スパッタリングにより、高い成膜レートで窒素比率の高い窒化物膜を形成することができる。 When the target is at least one of titanium, chromium, silicon, tungsten and carbon, a nitride film having a high nitrogen ratio can be formed at a high film formation rate by reactive sputtering.
本実施形態の薄膜製造方法および成膜装置は、ターゲット元素がリッチな窒化物膜を高い成膜レートで製造することができる。そのため、窒化物膜を必要とするあらゆる用途に使用することができる。特に、燃料電池のセパレータ製造に好適である。 The thin film manufacturing method and film forming apparatus of this embodiment can manufacture a nitride film rich in a target element at a high film forming rate. Therefore, it can be used for any application that requires a nitride film. In particular, it is suitable for manufacturing a fuel cell separator.
以下、本実施形態を実施例を通して具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例には限定されない。 Hereinafter, although this embodiment is concretely demonstrated through an Example, this embodiment is not limited to the following Examples.
＜実施例１＞
真空チャンバー内に５×８インチのＴｉターゲットおよびターゲットに対向する基板を設置し、ターゲットには、パルス電源を接続した。また、Ｎ２ガス管には補助電離のためにＤＣ電源を接続した。実施例で使用した装置において、基板、ターゲット、アルゴンガス管、窒素ガス管およびターゲットシールドの各位置関係は、以下の通りであった。
<Example 1>
A 5 × 8 inch Ti target and a substrate facing the target were placed in the vacuum chamber, and a pulse power source was connected to the target. Further, a DC power source was connected to the N 2 gas pipe for auxiliary ionization. In the apparatus used in the examples, the positional relationship among the substrate, the target, the argon gas pipe, the nitrogen gas pipe, and the target shield was as follows.
ＤＣ電源からは４０Ｖの電圧を出力し、Ｎ２ガス管に印加した。パルス電源からは、高電位側電圧が−７００Ｖ、低電位側電圧が０Ｖのパルス電圧を２００μｓのパルス幅で印加し、電力を９．４ｋＷの条件で出力した。また、基板に印加する電圧は０Ｖとした。Ａｒガス圧力は１０−３Ｐａ、Ｎ２とＡｒの比率は０．５とした。これら以外の成膜条件は、後掲の表２−１および２−２に示した。この条件で反応性スパッタリングにより基板上にＴｉＮ膜を成膜した。膜厚は５００ｎｍであった。なお、表２−１中、パルス電圧は、高電位側（ピーク）の電圧である。また、表２‐２中、Ｄｕｔｙは、パルス電圧の高電位側の比率を意味している。 A voltage of 40 V was output from the DC power source and applied to the N 2 gas pipe. From the pulse power source, a pulse voltage having a high potential side voltage of −700 V and a low potential side voltage of 0 V was applied with a pulse width of 200 μs, and power was output under the condition of 9.4 kW. The voltage applied to the substrate was 0V. The Ar gas pressure was 10 −3 Pa, and the ratio of N 2 and Ar was 0.5. The film forming conditions other than these are shown in Tables 2-1 and 2-2 below. Under this condition, a TiN film was formed on the substrate by reactive sputtering. The film thickness was 500 nm. In Table 2-1, the pulse voltage is a voltage on the high potential side (peak). In Table 2-2, Duty means the ratio of the pulse voltage on the high potential side.
窒素が補助電離されていることは、真空チャンバーに設けた窓から、プラズマに含まれる窒素イオンの紫色の発光を目視によって確認した。図７（ｃ）には、このときのプラズマ発光を示す。比較のため、図７（ａ）にはアルゴンガスおよび窒素ガスを導入したが窒素ガスの補助電離を行っていない場合の発光、（ｂ）にはアルゴンガスを導入し、窒素ガス管にプラス電圧を印加したが窒素ガスを導入しなかった場合の発光を示した。本実施例の図７（ｃ）には明らかな紫色が確認された。 The fact that nitrogen was auxiliary ionized was confirmed by visual observation of purple emission of nitrogen ions contained in the plasma from a window provided in the vacuum chamber. FIG. 7C shows plasma emission at this time. For comparison, FIG. 7A shows light emission when argon gas and nitrogen gas are introduced but nitrogen gas is not auxiliary ionized, and FIG. 7B shows argon gas introduced and positive voltage is applied to the nitrogen gas pipe. Was applied but nitrogen gas was not introduced. A clear purple color was confirmed in FIG. 7C of this example.
また、成膜の際には、ターゲット近傍の放電プラズマ発光を測定し、３３７．１ｎｍの発光をモニターした。この発光が相対発光強度０．８の閾値を下回ったか、または、上回ったときに、Ｎ２の補助電離電源の電圧を調整するようフィードバックを行った。 During film formation, discharge plasma emission near the target was measured, and emission at 337.1 nm was monitored. When this light emission fell below or exceeded the threshold value of the relative light emission intensity 0.8, feedback was performed so as to adjust the voltage of the N 2 auxiliary ionization power source.
得られたＴｉＮ膜をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により分析した結果を下記表３に示す。分析結果に示されるように、本実施例では、窒素比率の高いＴｉＮ膜（原子比率Ｎ／Ｔｉ≧１）が成膜できた。また、表２−２および図８には、投入電力および成膜レートを示した。表２−２および図８が示すように、成膜レートは窒素ガスを補助電離しない比較例１の１．４倍に向上できた。したがって、窒素ガスの補助電離によって、ＨｉＰＩＭＳ法で窒素比率の高い窒化物膜を成膜する際も、高速の成膜レートが実現できたことが分かる。 Table 3 below shows the result of analyzing the obtained TiN film by EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy). As shown in the analysis results, in this example, a TiN film having a high nitrogen ratio (atomic ratio N / Ti ≧ 1) could be formed. Table 2-2 and FIG. 8 show input power and film formation rate. As shown in Table 2-2 and FIG. 8, the film formation rate was improved to 1.4 times that of Comparative Example 1 in which nitrogen gas was not auxiliary ionized. Therefore, it can be seen that a high deposition rate can be realized even when a nitride film having a high nitrogen ratio is formed by HiPIMS method by the auxiliary ionization of nitrogen gas.
＜比較例１＞
窒素ガスの補助電離を行わず、電離していない窒素ガスを真空チャンバーに供給した以外は、実施例１と同様にして、反応性スパッタリングを行い、ＴｉＮ膜を堆積した。窒素ガス管にはＤＣ電圧を印加しなかった。詳細な成膜条件は下記の表２−１および２−２に示した。
<Comparative Example 1>
Reactive sputtering was performed to deposit a TiN film in the same manner as in Example 1 except that nitrogen gas was not subjected to auxiliary ionization and non-ionized nitrogen gas was supplied to the vacuum chamber. No DC voltage was applied to the nitrogen gas tube. Detailed film forming conditions are shown in Tables 2-1 and 2-2 below.
表２−２および図８の結果から、窒素ガスの補助電離を行わなかったことにより、実施例１よりも成膜レートが劣っていることが分かる。 From the results of Table 2-2 and FIG. 8, it can be seen that the film formation rate is inferior to that of Example 1 because the auxiliary ionization of nitrogen gas was not performed.
１０ 成膜装置、
１１ 真空チャンバー、
１２ ターゲット、
１３ 基板、
１４ アルゴンガス導入ポート、
１５ アルゴンガス管、
１６ 窒素ガス導入ポート、
１７ 窒素ガス管、
１８ 碍子、
１９ ＤＣ電源、
２０ パルス電源、
２１ 窓、
２２ プラズマ分光分析器、
２３ 制御部、
２６ ターゲットシールド、
２７ 台、
２８ 基板支持部、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ 距離。
10 Deposition equipment,
11 Vacuum chamber,
12 targets,
13 substrate,
14 Argon gas introduction port,
15 Argon gas tube,
16 Nitrogen gas introduction port,
17 Nitrogen gas pipe,
18 Reiko,
19 DC power supply,
20 pulse power supply,
21 windows,
22 Plasma spectrometer,
23 control unit,
26 Target shield,
27 units,
28 substrate support,
A, B, C, D, E, F, G, H, I Distance.
Claims (12)
窒素ガスを真空チャンバー内で補助電離するとともに、前記真空チャンバー内で電離されたスパッタ用雰囲気ガスおよび前記補助電離した窒素ガスと、ターゲットとを用いて、反応性スパッタリングにより窒化物膜を成膜する工程（ａ）を含む薄膜製造方法。 A thin film manufacturing method using a HiPIMS method in which sputtering is performed by outputting at a current density of 0.1 kA / m 2 or more,
Nitrogen gas is auxiliary ionized in a vacuum chamber, and a nitride film is formed by reactive sputtering using a sputtering atmosphere gas ionized in the vacuum chamber, the auxiliary ionized nitrogen gas, and a target. A thin film manufacturing method including the step (a).
真空チャンバーと、
窒素ガスを前記真空チャンバー内で補助電離する補助電離部と、
前記補助電離部により補助電離された窒素ガスを前記真空チャンバーに供給する供給部と、
前記真空チャンバー内に配置されたターゲットにパルス電圧を印加することにより、スパッタ用雰囲気ガスを電離して前記ターゲットをスパッタリングするとともに、電離されたスパッタ用雰囲気ガスおよび前記供給部により前記真空チャンバーに供給された前記補助電離された窒素ガスにより窒化物膜を成膜するためのパルス電源と、
を含むＨｉＰＩＭＳ成膜装置。 A HiPIMS film forming apparatus that performs sputtering by outputting at a current density of 0.1 kA / m 2 or more,
A vacuum chamber;
An auxiliary ionization section for auxiliary ionization of nitrogen gas in the vacuum chamber;
A supply unit for supplying nitrogen gas auxiliary ionized by the auxiliary ionization unit to the vacuum chamber;
By applying a pulse voltage to the target disposed in the vacuum chamber, the sputtering atmosphere gas is ionized to sputter the target and supplied to the vacuum chamber by the ionized sputtering atmosphere gas and the supply unit. A pulse power source for forming a nitride film with the auxiliary ionized nitrogen gas,
HiPIMS film forming apparatus.
前記補助電離部は、前記窒素ガス管に電圧を印加することにより前記窒素ガス管に引き込まれた電子で前記窒素ガスを補助電離する、請求項７に記載の装置。 The supply unit is a nitrogen gas tube to which a voltage is applied in order to draw electrons generated by ionizing the sputtering atmosphere gas.
The apparatus according to claim 7 , wherein the auxiliary ionization unit performs auxiliary ionization of the nitrogen gas with electrons drawn into the nitrogen gas pipe by applying a voltage to the nitrogen gas pipe.
前記発光測定部による測定結果を、前記ターゲットへの印加電圧、補助電離電圧、補助電離電力、およびスパッタ用雰囲気ガス供給量の少なくとも一つの成膜条件にフィードバックする制御部と、
をさらに備える請求項７〜９のいずれか一項に記載の装置。 A luminescence measuring unit for measuring plasma luminescence;
The measurement result of the emission measurement unit, the voltage applied to the target, auxiliary ionization potential, the auxiliary ionization power control unit for feeding back at least one of the conditions for forming the contact and sputtering atmospheric gas supply,
The apparatus according to any one of claims 7 to 9 , further comprising:
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