JP6472243B2

JP6472243B2 - Golf ball resin composition and golf ball

Info

Publication number: JP6472243B2
Application number: JP2014266655A
Authority: JP
Inventors: 一喜志賀; 弘唯岡; 田口　順則; 順則田口; 重光　貴裕; 貴裕重光
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2019-02-20
Anticipated expiration: 2034-12-26
Also published as: JP2016123631A

Description

本発明は、ゴルフボール用樹脂組成物およびこのゴルフボール用樹脂組成物を用いたゴルフボールに関する。 The present invention relates to a golf ball resin composition and a golf ball using the golf ball resin composition.

ゴルフボールのカバーや中間層などを構成する樹脂成分として、アイオノマー樹脂やポリウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂が使用されている。アイオノマー樹脂は、高剛性であり、ゴルフボールの構成部材として使用すると、飛距離の大きいゴルフボールが得られる。そのため、アイオノマー樹脂は、ゴルフボールを構成する中間層やカバーの材料として広く使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。 Thermoplastic resins such as ionomer resins and polyurethane resins are used as resin components that constitute golf ball covers and intermediate layers. The ionomer resin has high rigidity, and when used as a component of a golf ball, a golf ball having a large flight distance can be obtained. Therefore, ionomer resins are widely used as materials for intermediate layers and covers constituting golf balls (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

また、ゴルフボールの構成部材に、樹脂成分に加えて、有機短繊維、金属、粘土鉱物などの充填材を配合してゴルフボールの性能を改善することが提案されている。例えば、特許文献３には、コアと前記コアを取り巻く外層部を有するゴルフボールであって、前記外層部が樹脂マトリックス中にカチオン処理された層状珪酸塩を含有する樹脂組成物からなるゴルフボールが記載されている（特許文献３（請求項１）参照）。特許文献４には、コア、このコアを包むバリア層、および、このバリア層を包むカバーを具備するゴルフボールにおいて、上記バリア層は上記カバーより小さな水蒸気透過率を有し、上記バリア層は、合成ゴム、天然ゴム、ポリオレフィン、スチレンポリマー、または単一サイト触媒ポリマーからなるバインダ中に、マイクロ粒子を分散させた熱可塑性または熱硬化性配合物からなるゴルフボールが記載されている（特許文献４（請求項１，４，５）参照）。 In addition, it has been proposed to improve the performance of golf balls by incorporating fillers such as organic short fibers, metals and clay minerals in addition to the resin component into the components of the golf balls. For example, Patent Document 3 discloses a golf ball having a core and an outer layer portion surrounding the core, the golf ball comprising a resin composition containing a layered silicate in which the outer layer portion is cation-treated in a resin matrix. (See Patent Document 3 (Claim 1)). In Patent Document 4, in a golf ball including a core, a barrier layer that wraps the core, and a cover that wraps the barrier layer, the barrier layer has a water vapor transmission rate smaller than that of the cover. A golf ball made of a thermoplastic or thermosetting compound in which microparticles are dispersed in a binder made of synthetic rubber, natural rubber, polyolefin, styrene polymer, or single site catalyst polymer is described (Patent Document 4). (See claims 1, 4 and 5).

特開２０１１−０８７９５８号公報JP 2011-087958 A 特開２０１３−２０８５０５号公報JP2013-208505A 特開２００６−０４３４４７号公報JP 2006-043447 A 特開２００５−４６６１３号公報JP 2005-46613 A

前記充填材を配合した構成部材を備えたゴルフボールは、反発性が高くなるが、打球感が低下するという問題がある。すなわち、ゴルフボールの構成部材の剛性を高めて、反発性を高めると、打球感が低下する。そのため、従来のゴルフボール用樹脂組成物では、打球感と反発性とを両立することが困難であった。 A golf ball including a constituent member containing the filler has high resilience, but has a problem that the feel at impact is reduced. That is, when the rigidity of the constituent members of the golf ball is increased and the resilience is increased, the feel at impact is reduced. For this reason, it has been difficult for conventional golf ball resin compositions to achieve both shot feel and resilience.

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、ゴルフボールに優れた打球感と反発性とを付与するゴルフボール用材料、および、これを用いたゴルフボールを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a golf ball material that imparts excellent feel at impact and resilience to a golf ball, and a golf ball using the same. .

上記課題を解決することができた本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）炭素質フィラーとを混合してなり、前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、（ａ１）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物、および／または、（ａ２）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物を含有し、前記（Ｂ）炭素質フィラーが、表面に極性官能基を有し、平均短径０．１μｍ〜１００μｍ、平均長径０．２μｍ〜３００μｍ、平均アスペクト比２．０〜１０００であることを特徴とする。 The resin composition for a golf ball of the present invention that has solved the above problems is formed by mixing (A) a thermoplastic resin and (B) a carbonaceous filler, and (A) the thermoplastic resin is (A1) a metal ion neutralized product of a binary copolymer of an olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms, and / or (a2) an olefin and an carbon atom having 3 to 8 carbon atoms It contains a metal ion neutralized product of a terpolymer of α, β-unsaturated carboxylic acid and α, β-unsaturated carboxylic acid ester, and (B) the carbonaceous filler has a polar functional group on its surface. And having an average minor axis of 0.1 μm to 100 μm, an average major axis of 0.2 μm to 300 μm, and an average aspect ratio of 2.0 to 1000.

本発明によれば、優れた打球感と反発性とを有するゴルフボールが得られる。 According to the present invention, a golf ball having excellent feel at impact and resilience can be obtained.

アイオノマー樹脂と炭素質フィラーとの混合状態を示す図である。It is a figure which shows the mixed state of ionomer resin and a carbonaceous filler. 本発明の一実施態様に係るゴルフボールが示された一部切り欠き断面図である。1 is a partially cutaway sectional view showing a golf ball according to an embodiment of the present invention. 曲げ角度と曲げ剛性との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between a bending angle and bending rigidity.

本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）炭素質フィラーとを混合することにより得られるゴルフボール用樹脂組成物である。そして、前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、（ａ１）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物、および／または、（ａ２）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物を含有し、前記（Ｂ）炭素質フィラーが、表面に極性官能基を有し、平均短径０．１μｍ〜１００μｍ、平均長径０．２μｍ〜３００μｍ、平均アスペクト比２．０〜１０００、平均厚さが０．３ｎｍ〜５０ｎｍである。 The golf ball resin composition of the present invention is a golf ball resin composition obtained by mixing (A) a thermoplastic resin and (B) a carbonaceous filler. And (A) the thermoplastic resin is (a1) a metal ion neutralized product of a binary copolymer of an olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms, and / or ( a2) containing a metal ion neutralized product of a terpolymer of an olefin, an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms and an α, β-unsaturated carboxylic acid ester, (B) The carbonaceous filler has a polar functional group on the surface, an average minor axis of 0.1 μm to 100 μm, an average major axis of 0.2 μm to 300 μm, an average aspect ratio of 2.0 to 1000, and an average thickness of 0.3 nm to 50 nm. is there.

前記（Ｂ）炭素質フィラーを配合することにより、ゴルフボール樹脂組成物の柔軟性を維持したまま、反発性を向上できる理由は以下のように考えられる。図１は、アイオノマー樹脂と炭素質フィラーとの混合状態を示す図である。図１に示すように、アイオノマー樹脂は、近接する分子鎖のカルボキシ基が金属イオン（図１ではＭｇイオン）により架橋されている。このアイオノマー樹脂に、極性官能基（図１ではカルボキシ基）を有する炭素質フィラーを配合すると、炭素質フィラーの極性官能基と、アイオノマー樹脂の分子中のカルボキシ基とが、金属イオンを介したイオン結合を形成する。これにより、複数の分子鎖が炭素質フィラーによって架橋されることとなり、ゴルフボール樹脂組成物の反発性が向上する。なお、図１ではイオン結合の態様を記載したが、炭素フィラーが有する極性官能基の種類によって、共有結合や水素結合なども形成し得る。 The reason why the resilience can be improved while blending the (B) carbonaceous filler while maintaining the flexibility of the golf ball resin composition is considered as follows. FIG. 1 is a diagram showing a mixed state of an ionomer resin and a carbonaceous filler. As shown in FIG. 1, in the ionomer resin, carboxy groups of adjacent molecular chains are crosslinked by metal ions (Mg ions in FIG. 1). When a carbonaceous filler having a polar functional group (carboxy group in FIG. 1) is blended with this ionomer resin, the polar functional group of the carbonaceous filler and the carboxy group in the molecule of the ionomer resin are ions through metal ions. Form a bond. Thereby, a plurality of molecular chains are cross-linked by the carbonaceous filler, and the resilience of the golf ball resin composition is improved. In addition, although the aspect of the ionic bond was described in FIG. 1, a covalent bond, a hydrogen bond, etc. can be formed according to the kind of polar functional group which a carbon filler has.

また、前記（Ｂ）炭素フィラーの形状は平板状であるため、構成部材を形成する際に、構成部材の円周方向に沿うように配向しやすい。すなわち、構成部材の半径方向には、炭素フィラーと樹脂との積層構造が形成される。そのため、半径方向への圧縮に対しては、炭素フィラー間に存在する樹脂が容易に変形するため、柔軟性が維持される。 Moreover, since the shape of the said (B) carbon filler is flat form, when forming a structural member, it is easy to orient along the circumferential direction of a structural member. That is, a laminated structure of carbon filler and resin is formed in the radial direction of the constituent members. Therefore, with respect to compression in the radial direction, the resin existing between the carbon fillers is easily deformed, so that flexibility is maintained.

［（Ａ）熱可塑性樹脂］
前記（ａ１）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物（以下、「（ａ１）二元系アイオノマー樹脂」と称する場合がある。）、および／または、（ａ２）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物（以下、「（ａ２）三元系アイオノマー樹脂」と称する場合がある。）は、共重合体が有するカルボキシ基を金属イオンにより中和したアイオノマー樹脂である。 [(A) Thermoplastic resin]
(A1) Metal ion neutralized product of a binary copolymer of an olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms (hereinafter referred to as “(a1) binary ionomer resin”) And / or (a2) in a metal ion of a terpolymer of an olefin, an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms and an α, β-unsaturated carboxylic acid ester. A Japanese product (hereinafter sometimes referred to as “(a2) ternary ionomer resin”) is an ionomer resin in which a carboxy group of a copolymer is neutralized with a metal ion.

前記オレフィンとしては、炭素数が２〜８個のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。前記炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸などが挙げられ、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。 As said olefin, a C2-C8 olefin is preferable, For example, ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene etc. are mentioned, Ethylene is preferable. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, and crotonic acid, and acrylic acid or methacrylic acid is preferable.

α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、炭素数が３〜８個α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸またはマレイン酸のアルキルエステルがより好ましく、特にアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。エステルを構成するアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステルなどが挙げられる。 The α, β-unsaturated carboxylic acid ester is preferably an alkyl ester of 3 to 8 carbon atoms, α, β-unsaturated carboxylic acid, more preferably an alkyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid or maleic acid. In particular, acrylic acid alkyl esters or methacrylic acid alkyl esters are preferred. Examples of the alkyl group constituting the ester include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, and isobutyl ester.

前記（ａ１）二元系アイオノマー樹脂としては、エチレン−（メタ）アクリル酸二元共重合体の金属イオン中和物が好ましい。前記（ａ２）三元系アイオノマー樹脂としては、エチレンと（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物が好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。 The (a1) binary ionomer resin is preferably a metal ion neutralized product of an ethylene- (meth) acrylic acid binary copolymer. The (a2) ternary ionomer resin is preferably a metal ion neutralized product of a terpolymer of ethylene, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic ester. Here, (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.

前記（ａ１）二元系アイオノマー樹脂を構成する二元共重合体、および、（ａ２）三元系アイオノマー樹脂を構成する三元共重合体は、共重合体中の炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸成分の含有率が、４質量％以上が好ましく、より好ましくは６質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上であり、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸成分の含有率が、４質量％以上であれば二元系アイオノマー樹脂がより高反発となり、３０質量％以下であれば二元系アイオノマー樹脂の柔軟性が向上する。 The (a1) binary copolymer constituting the binary ionomer resin, and (a2) the ternary copolymer constituting the ternary ionomer resin have 3 to 8 carbon atoms in the copolymer. The content of the α, β-unsaturated carboxylic acid component is preferably 4% by mass or more, more preferably 6% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 30%. It is at most 20% by mass, more preferably at most 20% by mass, particularly preferably at most 15% by mass. If the content of the α, β-unsaturated carboxylic acid component having 3 to 8 carbon atoms is 4% by mass or more, the binary ionomer resin has higher resilience, and if it is 30% by mass or less, the binary ionomer. The flexibility of the resin is improved.

前記（ａ１）二元系アイオノマー樹脂、および／または、（ａ２）三元系アイオノマー樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの１価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられる。前記（ａ１）二元系アイオノマー樹脂、および、（ａ２）三元系アイオノマー樹脂は、Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、および、Ｚｎ^２＋よりなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンにより中和されていることが好ましい。 Examples of the metal ion that neutralizes at least a part of the carboxyl group of the (a1) binary ionomer resin and / or (a2) the ternary ionomer resin include monovalent metal ions such as sodium, potassium, and lithium. Divalent metal ions such as magnesium, calcium, zinc, barium and cadmium; trivalent metal ions such as aluminum; and other ions such as tin and zirconium. The (a1) binary ionomer resin and the (a2) ternary ionomer resin are formed by at least one metal ion selected from the group consisting of Na ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , and Zn ^2+. It is preferable that they are summed.

前記（ａ１）二元系アイオノマー樹脂、および、（ａ２）三元系アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度は、１５モル％以上が好ましく、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上であり、１００モル％以下が好ましく、８５モル％以下がより好ましい。中和度が１５モル％以上であれば、得られるゴルフボールの反発性および耐久性が良好になる。一方、中和度が１００モル％以下であれば、ゴルフボール用樹脂組成物の流動性が良好になる（成形性が良い）。なお、前記二元系アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度は、下記式で求めることができる。
アイオノマー樹脂の中和度（モル％）＝１００×共重合体中の中和されているカルボキシル基のモル数／共重合体中のカルボキシル基の総モル数 The neutralization degree of the carboxyl group in the (a1) binary ionomer resin and (a2) ternary ionomer resin is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and still more preferably 50 mol%. It is above, 100 mol% or less is preferable and 85 mol% or less is more preferable. If the degree of neutralization is 15 mol% or more, the resilience and durability of the resulting golf ball will be good. On the other hand, if the degree of neutralization is 100 mol% or less, the fluidity of the golf ball resin composition will be good (good moldability). In addition, the neutralization degree of the carboxyl group of the binary ionomer resin can be obtained by the following formula.
Degree of neutralization of ionomer resin (mol%) = 100 × number of moles of neutralized carboxyl groups in copolymer / total number of moles of carboxyl groups in copolymer

前記（ａ１）二元系アイオノマー樹脂、および、（ａ２）三元系アイオノマー樹脂は、予め中和されたアイオノマー樹脂を用いてもよいし、オレフィンと、炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体、および／または、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体と、後述する（Ｅ）金属化合物とを混合して用いてもよい。また、（ａ１）二元系アイオノマー樹脂および（ａ２）三元系アイオノマー樹脂は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The (a1) binary ionomer resin and (a2) ternary ionomer resin may be pre-neutralized ionomer resins, olefins, and α, β- having 3 to 8 carbon atoms. Binary copolymer with unsaturated carboxylic acid and / or ternary copolymer of olefin, C3-C8 α, β-unsaturated carboxylic acid and α, β-unsaturated carboxylic acid ester And (E) a metal compound to be described later may be used in combination. In addition, (a1) binary ionomer resin and (a2) ternary ionomer resin may be used alone or in combination of two or more.

前記（ａ１）二元系アイオノマー樹脂としては、ハイミラン（登録商標）１５５５（Ｎａ）、１５５７（Ｚｎ）、１６０５（Ｎａ）、１７０６（Ｚｎ）、１７０７（Ｎａ）、ＡＭ７３１１（Ｍｇ）、ＡＭ７３２９（Ｚｎ）（三井・デュポンポリケミカル社製）；サーリン（登録商標）８９４５（Ｎａ）、９９４５（Ｚｎ）、８１４０（Ｎａ）、８１５０（Ｎａ）、９１２０（Ｚｎ）、９１５０（Ｚｎ）、６９１０（Ｍｇ）、６１２０（Ｍｇ）、７９３０（Ｌｉ）、７９４０（Ｌｉ）、ＡＤ８５４６（Ｌｉ）（デュポン社製）；アイオテック（登録商標）８０００（Ｎａ）、８０３０（Ｎａ）、７０１０（Ｚｎ）、７０３０（Ｚｎ）（エクソンモービル化学社製）などが挙げられる。 Examples of the (a1) binary ionomer resin include Himiran (registered trademark) 1555 (Na), 1557 (Zn), 1605 (Na), 1706 (Zn), 1707 (Na), AM7311 (Mg), and AM7329 (Zn). ) (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.); Surlyn (registered trademark) 8945 (Na), 9945 (Zn), 8140 (Na), 8150 (Na), 9120 (Zn), 9150 (Zn), 6910 (Mg) 6120 (Mg), 7930 (Li), 7940 (Li), AD8546 (Li) (manufactured by DuPont); Iotech (registered trademark) 8000 (Na), 8030 (Na), 7010 (Zn), 7030 (Zn) (ExxonMobil Chemical Co., Ltd.).

前記（ａ２）三元系アイオノマー樹脂としては、ハイミランＡＭ７３２７（Ｚｎ）、１８５５（Ｚｎ）、１８５６（Ｎａ）、ＡＭ７３３１（Ｎａ）（三井・デュポンポリケミカル社製）；サーリン６３２０（Ｍｇ）、８１２０（Ｎａ）、８３２０（Ｎａ）、９３２０（Ｚｎ）、９３２０Ｗ（Ｚｎ）、ＨＰＦ１０００（Ｍｇ）、ＨＰＦ２０００（Ｍｇ）（デュポン社製）；アイオテック７５１０（Ｚｎ）、７５２０（Ｚｎ）（エクソンモービル化学社製）などが挙げられる。 Examples of the (a2) ternary ionomer resin include Himiran AM7327 (Zn), 1855 (Zn), 1856 (Na), AM7331 (Na) (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical); Surlyn 6320 (Mg), 8120 ( Na), 8320 (Na), 9320 (Zn), 9320W (Zn), HPF1000 (Mg), HPF2000 (Mg) (manufactured by DuPont); Iotech 7510 (Zn), 7520 (Zn) (manufactured by ExxonMobil Chemical) Etc.

前記二元共重合体としては、ニュクレル（登録商標）Ｎ１０５０Ｈ、Ｎ２０５０Ｈ、Ｎ１１１０Ｈ、Ｎ０２００Ｈ（三井・デュポンポリケミカル社製）；プリマコール（登録商標）５９８０Ｉ（ダウ・ケミカル社製）などが挙げられる。前記三元共重合体としては、ニュクレルＡＮ４３１８、ＡＮ４３１９（三井・デュポンポリケミカル社製）、プリマコールＡＴ３１０、ＡＴ３２０（ダウ・ケミカル社製）などが挙げられる。前記商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。 Examples of the binary copolymer include Nucrel (registered trademark) N1050H, N2050H, N1110H, N0200H (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co.); Primacol (registered trademark) 5980I (manufactured by Dow Chemical Company). Examples of the terpolymer include Nucrel AN4318, AN4319 (Mitsui / DuPont Polychemical), Primacol AT310, AT320 (Dow Chemical). Na, Zn, Li, Mg, etc. described in parentheses after the trade name indicate the metal species of these neutralized metal ions.

前記（Ａ）熱可塑性樹脂は、前記（ａ１）二元系アイオノマー樹脂、（ａ２）三元系アイオノマー樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。この場合、前記（Ａ）熱可塑性樹脂中の（ａ１）二元系アイオノマー樹脂、および／または、（ａ２）三元系アイオノマー樹脂の合計含有率は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。前記（Ａ）熱可塑性樹脂として、前記（ａ１）二元系アイオノマー樹脂、および／または、（ａ２）三元系アイオノマー樹脂のみを含有することも好ましい。 The (A) thermoplastic resin may contain a thermoplastic resin other than the (a1) binary ionomer resin and (a2) the ternary ionomer resin. In this case, the total content of (a1) binary ionomer resin and / or (a2) ternary ionomer resin in the thermoplastic resin (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60%. It is 70% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. It is also preferable that the (A) thermoplastic resin contains only the (a1) binary ionomer resin and / or (a2) the ternary ionomer resin.

前記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、熱可塑性オレフィン共重合体、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性スチレン系樹脂、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリオレフィン、熱可塑性ポリジエン、熱可塑性ポリエーテルなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。 Examples of the other thermoplastic resins include thermoplastic olefin copolymers, thermoplastic polyurethanes, thermoplastic polyamides, thermoplastic styrene resins, thermoplastic polyesters, thermoplastic acrylic resins, thermoplastic polyolefins, thermoplastic polydienes, A thermoplastic resin such as a plastic polyether may be mentioned.

［（Ｂ）炭素質フィラー］
前記（Ｂ）炭素質フィラーの材料としては、天然グラファイト、人工グラファイト、炭素繊維、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、グラファイトが好ましく、特にグラフェン、グラファイト薄片が好ましい。なお、グラフェンとは、グラファイトの一原子層からなるシートである。 [(B) Carbonaceous filler]
Examples of the material for the (B) carbonaceous filler include natural graphite, artificial graphite, carbon fiber, and carbon black. Among these, graphite is preferable, and graphene and graphite flakes are particularly preferable. Graphene is a sheet made of a monolayer of graphite.

前記（Ｂ）炭素質フィラーは、その表面に極性官能基を有する。前記極性官能基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、チオール基（−ＳＨ）、スルホン基（−ＳＯ_３Ｈ）、ホスホン基（−ＰＯ（ＯＨ）_２）などが挙げられる。 The (B) carbonaceous filler has a polar functional group on its surface. Examples of the polar functional group include a carboxy group (—COOH), a hydroxy group (—OH), an amino group (—NH ₂ ), a thiol group (—SH), a sulfone group (—SO ₃ H), and a phosphone group (—PO). (OH) ₂ ) and the like.

前記（Ｂ）炭素質フィラーの単位質量当たりの極性官能基量は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。極性官能基量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であればゴルフボール用樹脂組成物の曲げ剛性がより向上し、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であればゴルフボール用樹脂組成物の流動性が良好となる。なお、（Ｂ）炭素質フィラーの極性官能基量は、滴定あるいはＸ線光電子分光分析により測定できる。 The amount of the polar functional group per unit mass of the (B) carbonaceous filler is preferably 0.3 mmol / g or more, more preferably 0.5 mmol / g or more, and further preferably 1.0 mmol / g or more. 0.0 mmol / g or less is preferable, more preferably 3.0 mmol / g or less, and still more preferably 2.5 mmol / g or less. If the polar functional group amount is 0.3 mmol / g or more, the bending rigidity of the golf ball resin composition is further improved, and if it is 5.0 mmol / g or less, the fluidity of the golf ball resin composition is improved. . In addition, the amount of the polar functional group of (B) carbonaceous filler can be measured by titration or X-ray photoelectron spectroscopic analysis.

前記（Ｂ）炭素質フィラーの平均短径は、０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上であり、１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下である。（Ｂ）炭素質フィラーの平均短径が０．１μｍ以上であればゴルフボール用樹脂組成物の曲げ剛性がより向上し、１００μｍ以下であればゴルフボール用樹脂組成物の流動性が良好となり、かつ、柔軟性が良好となる。 The average minor axis of the (B) carbonaceous filler is 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, further preferably 1.0 μm or more, 100 μm or less, more preferably 90 μm or less, and further preferably 80 μm or less. It is. (B) If the average minor axis of the carbonaceous filler is 0.1 μm or more, the bending rigidity of the golf ball resin composition is further improved, and if it is 100 μm or less, the fluidity of the golf ball resin composition becomes good. And flexibility becomes good.

前記（Ｂ）炭素質フィラーの平均長径は、０．２μｍ以上、より好ましくは３．０μｍ以上、さらに好ましくは５．０μｍ以上であり、３００μｍ以下、より好ましくは２８０μｍ以下、さらに好ましくは２５０μｍ以下である。（Ｂ）炭素質フィラーの平均長径が０．２μｍ以上であればゴルフボール用樹脂組成物の曲げ剛性がより向上し、３００μｍ以下であればゴルフボール用樹脂組成物の流動性が良好となり、かつ、柔軟性が良好となる。 The average major axis of the (B) carbonaceous filler is 0.2 μm or more, more preferably 3.0 μm or more, further preferably 5.0 μm or more, 300 μm or less, more preferably 280 μm or less, and further preferably 250 μm or less. is there. (B) If the average major axis of the carbonaceous filler is 0.2 μm or more, the bending rigidity of the golf ball resin composition is further improved, and if it is 300 μm or less, the fluidity of the golf ball resin composition is improved, and , The flexibility will be good.

前記（Ｂ）炭素質フィラーの平均アスペクト比は、２．０以上、より好ましくは５．０以上、さらに好ましくは１０以上であり、１０００以下、より好ましくは８００以下、さらに好ましくは６００以下である。前記（Ｂ）炭素質フィラーの平均アスペクト比が２．０以上であればゴルフボール用樹脂組成物の曲げ剛性がより向上し、１０００以下であればゴルフボール用樹脂組成物の流動性が良好となり、かつ、柔軟性が良好となる。なお、平均アスペクト比とは、フィラーの平均長径と平均短径との比（平均長径／平均短径）である。 The average aspect ratio of the (B) carbonaceous filler is 2.0 or more, more preferably 5.0 or more, further preferably 10 or more, 1000 or less, more preferably 800 or less, and further preferably 600 or less. . When the average aspect ratio of the (B) carbonaceous filler is 2.0 or more, the flexural rigidity of the golf ball resin composition is further improved, and when it is 1000 or less, the fluidity of the golf ball resin composition becomes good. And flexibility becomes good. The average aspect ratio is a ratio between the average major axis and the average minor axis of the filler (average major axis / average minor axis).

前記（Ｂ）炭素質フィラーの平均厚さは、０．３ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは１．０ｎｍ以上であり、５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。（Ｂ）炭素質フィラーの平均厚さが０．３ｎｍ以上であればゴルフボール用樹脂組成物の曲げ剛性がより向上し、５０ｎｍ以下であればゴルフボール用樹脂組成物の柔軟性が良好となる。 The average thickness of the (B) carbonaceous filler is 0.3 nm or more, more preferably 0.5 nm or more, further preferably 1.0 nm or more, 50 nm or less, more preferably 40 nm or less, still more preferably 30 nm or less. It is. (B) If the average thickness of the carbonaceous filler is 0.3 nm or more, the bending stiffness of the golf ball resin composition is further improved, and if it is 50 nm or less, the golf ball resin composition has good flexibility. .

前記短径、長径、厚さは、粒子に外接する直方体の辺長で与えられるものである。すなわち、粒子に外接する直方体を考えたとき、最も長い軸を有する長軸を長径（長さ）、最も短い軸を有する短軸を厚さ（高さ）とし、この直方体の幅を短径（幅）とする。 The minor axis, the major axis, and the thickness are given by the side length of a rectangular parallelepiped circumscribing the particle. That is, when considering a cuboid circumscribing the particle, the long axis having the longest axis is defined as the major axis (length), the minor axis having the shortest axis is defined as the thickness (height), and the width of the cuboid is defined as the minor axis ( Width).

前記（Ｂ）フィラーの配合量は、前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、より好ましくは８質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは２５質量部以下である。前記（Ｂ）炭素質フィラーの配合量が、１質量部以上であればゴルフボール用樹脂組成物の曲げ剛性がより向上し、３０質量部以下であればゴルフボール用樹脂組成物の柔軟性が良好となる。 The blending amount of the (B) filler is preferably 1 part by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, and further preferably 10 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the (A) thermoplastic resin. The amount is preferably not more than part by mass, more preferably not more than 25 parts by mass. If the blending amount of the (B) carbonaceous filler is 1 part by mass or more, the bending rigidity of the golf ball resin composition is further improved, and if it is 30 parts by mass or less, the flexibility of the golf ball resin composition is improved. It becomes good.

［（Ｃ）両性界面活性剤］
前記ゴルフボール用樹脂組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）両性界面活性剤を含有してもよい。（Ｃ）両性界面活性剤は、（ａ１）二元系アイオノマー樹脂および／または（ａ２）三元系アイオノマー樹脂のイオン会合体に取り込まれ、イオン会合体を微分散化してエチレン鎖の結晶化を阻害したり、イオン会合体による主鎖の拘束を弱めたりすると考えられる。これらの作用により、本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、分子鎖の運動性が高くなり、柔軟性を維持したまま反発性が高くなる。 [(C) Amphoteric surfactant]
The resin composition for golf balls may contain (C) an amphoteric surfactant in addition to the components (A) and (B). (C) The amphoteric surfactant is incorporated into an ion aggregate of (a1) a binary ionomer resin and / or (a2) a ternary ionomer resin, and the ion aggregate is finely dispersed to crystallize an ethylene chain. It is thought to inhibit or weaken the main chain restraint by the ion aggregate. By these actions, the golf ball resin composition of the present invention has high molecular chain mobility and high resilience while maintaining flexibility.

前記（Ｃ）両性界面活性剤は、分子内にカチオン性部位とアニオン性部位とを含有し、水にとけて表面張力を低下させる作用を有するものであれば特に限定されない。両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン型、アミドベタイン型、イミダゾリウムベタイン型、アルキルスルホベタイン型、アミドスルホベタイン型などのベタイン型両性界面活性剤；アミドアミノ酸型両性界面活性剤、アルキルアミノ脂肪酸塩；アルキルアミンオキシド；β−アラニン型両性界面活性剤、グリシン型両性界面活性剤；スルホベタイン型両性界面活性剤；ホスホベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。（Ｃ）両性界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The (C) amphoteric surfactant is not particularly limited as long as it contains a cationic site and an anionic site in the molecule and has a function of reducing surface tension by dissolving in water. Examples of amphoteric surfactants include betaine type amphoteric surfactants such as alkylbetaine type, amide betaine type, imidazolium betaine type, alkylsulfobetaine type, and amide sulfobetaine type; amide amino acid type amphoteric surfactants, alkylamino Fatty acid salt; alkylamine oxide; β-alanine type amphoteric surfactant, glycine type amphoteric surfactant; sulfobetaine type amphoteric surfactant; phosphobetaine type amphoteric surfactant. (C) Amphoteric surfactants may be used alone or in combination of two or more.

両性界面活性剤の具体例としては、ジメチルラウリルベタイン、オレイルジメチルアミノ酢酸ベタイン（オレイルベタイン）、ジメチルオレイルベタイン、ジメチルステアリルベタイン、ステアリルジヒドロキシメチルベタイン、ステアリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルジヒドロキシメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ミリスチルジヒドロキシメチルベタイン、ベヘニルジヒドロキシメチルベタイン、パルミチルジヒドロキシエチルベタイン、オレイルジヒドロキシメチルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドアルキルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシアルキルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドアルキルヒドロキシスルホベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドジアルキルヒドロキシアルキルスルホベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸塩、Ｎ−アルキル−β−イミノジプロピオン酸塩、アルキルジアミノアルキルグリシン、アルキルポリアミノアルキルグリシン、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンオキサイド、Ｎ，Ｎ-ジメチルラウリルアミンオキサイド、Ｎ，Ｎ-ジメチルステアリルアミンオキサイドなどを挙げることができる。 Specific examples of amphoteric surfactants include dimethyl lauryl betaine, oleyl dimethylaminoacetic acid betaine (oleyl betaine), dimethyl oleyl betaine, dimethyl stearyl betaine, stearyl dihydroxymethyl betaine, stearyl dihydroxyethyl betaine, lauryl dihydroxymethyl betaine, lauryl dihydroxyethyl. Betaine, myristyl dihydroxymethyl betaine, behenyl dihydroxymethyl betaine, palmityl dihydroxyethyl betaine, oleyl dihydroxymethyl betaine, coconut oil fatty acid amide propyl betaine, lauric acid amide alkyl betaine, 2-alkyl-N-carboxyalkyl imidazolinium betaine, laurin Acid amide alkyl hydroxy sulfobetaine, coconut oil fatty acid amide di Alkylhydroxyalkylsulfobetaine, N-alkyl-β-aminopropionate, N-alkyl-β-iminodipropionate, alkyldiaminoalkylglycine, alkylpolyaminoalkylglycine, alkylamino fatty acid sodium, N, N-dimethyloctyl Examples thereof include amine oxide, N, N-dimethyllaurylamine oxide, N, N-dimethylstearylamine oxide, and the like.

（Ｃ）前記両性界面活性剤の配合量は、（ａ１）二元系アイオノマー樹脂および（ａ２）三元系アイオノマー樹脂の合計１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上であり、９０質量部以下が好ましく、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下である。（Ｃ）両性界面活性剤の配合量が前記範囲内であれば、界面活性剤分子がアイオノマー樹脂のイオン会合体に取り込まれやすくなり、分子鎖の運動性が高くなり、柔軟性を維持したまま反発性が高くなるからである。 (C) The compounding amount of the amphoteric surfactant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts per 100 parts by mass in total of (a1) binary ionomer resin and (a2) ternary ionomer resin. It is at least 30 parts by mass, more preferably at least 90 parts by mass, more preferably at most 80 parts by mass, and even more preferably at most 70 parts by mass. (C) If the amount of the amphoteric surfactant is within the above range, the surfactant molecules are easily incorporated into the ionomer resin ion aggregate, the mobility of the molecular chain is increased, and the flexibility is maintained. This is because the resilience increases.

［（Ｄ）脂肪酸］
前記ゴルフボール用樹脂組成物は、さらに（Ｄ）脂肪酸を含有してもよい。（Ｄ）脂肪酸を含有することにより、ゴルフボール用樹脂組成物の流動性が向上し、薄い層の形成が容易となる。前記（Ｄ）脂肪酸としては、特に限定されず、飽和脂肪酸、あるいは、不飽和脂肪酸のいずれも使用できる。また、前記（Ｄ）脂肪酸は、直鎖脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸のいずれであってもよい。前記（Ｄ）脂肪酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 [(D) Fatty acid]
The golf ball resin composition may further contain (D) a fatty acid. (D) By containing a fatty acid, the fluidity | liquidity of the resin composition for golf balls improves, and formation of a thin layer becomes easy. The (D) fatty acid is not particularly limited, and either saturated fatty acid or unsaturated fatty acid can be used. Further, the (D) fatty acid may be a linear fatty acid or a fatty acid having a branched chain. Said (D) fatty acid may be used independently and may use 2 or more types together.

前記（Ｄ）脂肪酸の炭素数は、４以上が好ましく、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１６以上であり、３０以下が好ましく、より好ましくは２８以下、さらに好ましくは２６以下である。 The number of carbon atoms of the (D) fatty acid is preferably 4 or more, more preferably 12 or more, still more preferably 16 or more, preferably 30 or less, more preferably 28 or less, and still more preferably 26 or less.

前記飽和脂肪酸としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ヘンイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸、ヘプタコサン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸、トリアコンタン酸などが挙げられる。 Examples of the saturated fatty acid include butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid Nonadecanoic acid, icosanoic acid, henicosanoic acid, docosanoic acid, tricosanoic acid, tetracosanoic acid, pentacosanoic acid, hexacosanoic acid, heptacosanoic acid, octacosanoic acid, nonacosanoic acid, triacontanoic acid and the like.

不飽和脂肪酸としては、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、イコセン酸、ヘンイコセン酸、ドコセン酸、トリコセン酸、テトラコセン酸、ペンタコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘプタコセン酸、オクタコセン酸、ノナコセン酸、トリアコンテン酸などが挙げられる。 Unsaturated fatty acids include butenoic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, heptenoic acid, octenoic acid, nonenic acid, decenoic acid, undecenoic acid, dodecenoic acid, tridecenoic acid, tetradecenoic acid, pentadecenoic acid, hexadecenoic acid, heptadecenoic acid, octadecenoic acid , Nonadecenoic acid, icosenoic acid, henicosenoic acid, docosenoic acid, tricosenoic acid, tetracosenoic acid, pentacosenoic acid, hexacosenoic acid, heptacosenoic acid, octacosenoic acid, nonacenoic acid, triacontenoic acid, etc.

前記（Ｄ）脂肪酸の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは６０質量部以上であり、１５０質量部以下が好ましく、より好ましくは１２０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。（Ｄ）脂肪酸の配合量が６０質量部以上であれば、ゴルフボール用樹脂組成物の流動性がより向上し、１２０質量以下であれば脂肪酸のブリードアウトを抑制できる。 The blending amount of the (D) fatty acid is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, still more preferably 60 parts by mass or more, and 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) thermoplastic resin. Part or less, more preferably 120 parts by weight or less, still more preferably 100 parts by weight or less. (D) If the compounding quantity of a fatty acid is 60 mass parts or more, the fluidity | liquidity of the resin composition for golf balls improves more, and if it is 120 mass or less, the bleed-out of a fatty acid can be suppressed.

前記（Ｄ）脂肪酸は、脂肪酸の塩を使用してもよい。脂肪酸塩のカチオン成分としては、例えば、金属イオン、アンモニウムイオン、および、有機陽イオンを挙げることができる。金属イオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、銀などの一価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、銅、コバルト、ニッケル、マンガンなどの二価の金属イオン；アルミニウム、鉄などの３価の金属イオン；錫、ジルコニウム、チタンなどのその他のイオンが挙げられる。前記カチオン成分は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。 As the (D) fatty acid, a fatty acid salt may be used. Examples of the cation component of the fatty acid salt include metal ions, ammonium ions, and organic cations. Examples of metal ions include monovalent metal ions such as sodium, potassium, lithium, and silver; divalent metal ions such as magnesium, calcium, zinc, barium, cadmium, copper, cobalt, nickel, and manganese; aluminum and iron And other ions such as tin, zirconium, and titanium. The said cation component can also be used individually or in mixture of 2 or more types.

［（Ｅ）金属化合物］
前記ゴルフボール用樹脂組成物は、さらに（Ｅ）金属化合物を含有してもよい。（Ｅ）金属化合物を含有することにより、（ａ１）二元系アイオノマー樹脂、（ａ２）三元系アイオノマー樹脂の中和度を一層高めることができ、ゴルフボール用樹脂組成物の反発性がより向上する。 [(E) metal compound]
The golf ball resin composition may further contain (E) a metal compound. (E) By containing a metal compound, the neutralization degree of (a1) binary ionomer resin and (a2) ternary ionomer resin can be further increased, and the resilience of the golf ball resin composition is further improved. improves.

前記（Ｅ）金属化合物としては、カルボキシル基を中和することができるものであれば、特に限定されず、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化銅などの金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化銅などの金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの金属炭酸化物が挙げられる。 The (E) metal compound is not particularly limited as long as it can neutralize a carboxyl group. For example, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, Metal hydroxides such as potassium hydroxide and copper hydroxide; metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide and copper oxide; magnesium carbonate, zinc carbonate, calcium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, potassium carbonate, etc. A metal carbonate is mentioned.

また、前記（Ｅ）金属化合物として、塩基性脂肪酸金属塩を使用することもできる。塩基性脂肪酸金属塩としては、塩基性ラウリン酸マグネシウム、塩基性ラウリン酸カルシウム、塩基性ラウリン酸亜鉛、塩基性ミリスチン酸マグネシウム、塩基性ミリスチン酸カルシウム、塩基性ミリスチン酸亜鉛、塩基性パルミチン酸マグネシウム、塩基性パルミチン酸カルシウム、塩基性パルミチン酸亜鉛、塩基性オレイン酸マグネシウム、塩基性オレイン酸カルシウム、塩基性オレイン酸亜鉛、塩基性ステアリン酸マグネシウム、塩基性ステアリン酸カルシウム、塩基性ステアリン酸亜鉛、塩基性１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、塩基性１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、塩基性１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、塩基性ベヘニン酸マグネシウム、塩基性ベヘニン酸カルシウム、塩基性ベヘニン酸亜鉛などが挙げられる。 Moreover, a basic fatty acid metal salt can also be used as said (E) metal compound. Basic fatty acid metal salts include basic magnesium laurate, basic calcium laurate, basic zinc laurate, basic magnesium myristate, basic calcium myristate, basic zinc myristate, basic magnesium palmitate, base Basic calcium palmitate, basic zinc palmitate, basic magnesium oleate, basic calcium oleate, basic zinc oleate, basic magnesium stearate, basic calcium stearate, basic zinc stearate, basic 12- Examples include magnesium hydroxystearate, basic calcium 12-hydroxystearate, basic zinc zinc 12-hydroxystearate, basic magnesium behenate, basic calcium behenate, basic zinc behenate, etc. It is.

（Ｅ）金属化合物の配合量は、（ａ１）二元系アイオノマー樹脂、（ａ２）三元系アイオノマー樹脂の中和度や後述する当量比に応じて適宜調整すればよい。 (E) The compounding quantity of a metal compound may be suitably adjusted according to the neutralization degree of (a1) binary ionomer resin and (a2) ternary ionomer resin and the equivalent ratio described later.

本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、（ａ１）成分、（ａ２）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分が有するカルボキシ基に対するゴルフボール用樹脂組成物中の金属イオンおよび（Ｃ）成分のアミノ基の当量比（（金属イオンの当量＋アミノ基の当量）／カルボキシ基の当量））が、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．６５以上、さらに好ましくは０．８以上であり、２．０以下が好ましく、より好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．４以下である。前記当量比が０．５以上であればゴルフボール用樹脂組成物の反発性がより向上し、２．０以下であればゴルフボール用樹脂組成物の柔軟性が良好となる。 The golf ball resin composition of the present invention comprises a component (a1), a component (a2), a component (C) and a metal ion in the resin composition for a golf ball with respect to the carboxy group of the component (D) and the component (C). The amino group equivalent ratio ((metal ion equivalent + amino group equivalent) / carboxy group equivalent)) is preferably 0.5 or more, more preferably 0.65 or more, and still more preferably 0.8 or more. Yes, preferably 2.0 or less, more preferably 1.6 or less, and still more preferably 1.4 or less. If the equivalent ratio is 0.5 or more, the resilience of the golf ball resin composition is further improved, and if it is 2.0 or less, the flexibility of the golf ball resin composition is improved.

なお、前記カルボキシ基の当量は、（ａ１）成分、（ａ２）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分が有するカルボキシ基の総モル数である。前記金属イオンの当量は、（ａ１）成分、（ａ２）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）金属化合物が有する金属イオンのモル数とその金属イオンの価数との積の合計である。 In addition, the equivalent of the said carboxy group is the total mole number of the carboxy group which (a1) component, (a2) component, (C) component, and (D) component have. The equivalent amount of the metal ion is the sum of the products of the number of moles of the metal ions of the (a1) component, the (a2) component, the (D) component and the (E) metal compound and the valence of the metal ions.

本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、さらに、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料などの顔料成分、重量調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などの添加剤を含有することができる。前記重量調整剤としては、例えば、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。 The resin composition for a golf ball of the present invention further includes a pigment component such as a white pigment (for example, titanium oxide), a blue pigment, a weight adjuster, a dispersant, an anti-aging agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a fluorescent material. Or additives, such as a fluorescent whitening agent, can be contained. Examples of the weight adjuster include inorganic fillers such as zinc oxide, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium oxide, tungsten powder, and molybdenum powder.

［物性］
前記ゴルフボール用樹脂組成物は、曲げ角度３°〜１２°の曲げ剛性（Ｍ_３−１２）が、５００ｋｇｆ／ｃｍ^２（４９．０ＭＰａ）以上が好ましく、より好ましくは６００ｋｇｆ／ｃｍ^２（５８．８ＭＰａ）以上、さらに好ましくは８００ｋｇｆ／ｃｍ^２（７８．５ＭＰａ）以上であり、１０，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２（９８０．７ＭＰａ）以下が好ましく、より好ましくは８，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２（７８４．５ＭＰａ）以下、さらに好ましくは６，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２（５８８．４ＭＰａ）以下である。前記Ｍ_３−１２が、５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であれば、打撃時のボール変形が小さくなり、打撃のエネルギーを効率よくボールの加速に変換できるため、ゴルフボールが高反発となる。また、前記Ｍ_３−１２が、１０，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であれば、柔軟性が良好となり、打撃時の衝撃を抑制でき、打球感が良好なゴルフボールが得られる。 [Physical properties]
The golf ball resin composition preferably has a bending rigidity (M _3-12 ) at a bending angle of 3 ° to 12 ° of 500 kgf / cm ² (49.0 MPa) or more, more preferably 600 kgf / cm ² (58. 8 MPa) or more, more preferably at 800kgf ^/ cm 2 (78.5MPa) or ^greater, preferably 10,000kgf / cm 2 (980.7MPa) or less, more preferably 8,000kgf ^/ cm 2 (784.5MPa) below More preferably, it is 6,000 kgf / cm ² (588.4 MPa) or less. If the M _3-12 is 500 kgf / cm ² or more, the ball deformation at the time of hitting becomes small, and the energy of hitting can be efficiently converted into the acceleration of the ball, so that the golf ball becomes highly repulsive. Further, if the M _3-12 is 10,000 kgf / cm ² or less, the flexibility becomes good, the impact at the time of hitting can be suppressed, and a golf ball having a good shot feeling can be obtained.

前記ゴルフボール用樹脂組成物は、曲げ角度２４°〜３０°の曲げ剛性（Ｍ_{２４−３０}）が、４５０ｋｇｆ／ｃｍ^２（４４．１ＭＰａ）以上が好ましく、より好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ^２（４９．０ＭＰａ）以上、さらに好ましくは７５０ｋｇｆ／ｃｍ^２（７３．６ＭＰａ）以上であり、８０００ｋｇｆ／ｃｍ^２（７８４．５ＭＰａ）以下が好ましく、より好ましくは５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２（４９０．４ＭＰａ）以下、さらに好ましくは３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２（２９４．２ＭＰａ）以下である。前記Ｍ_{２４−３０}が、２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であれば、打撃時のボール変形が小さく、打撃のエネルギーを効率よくボールの加速に変換できるため、ゴルフボールが高反発となる。また、前記Ｍ_{２４−３０}が、８０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であれば、柔軟性が良好となり、打球時の衝撃を抑制でき、打球感が良好なゴルフボールが得られる。 The golf ball resin composition preferably has a flexural rigidity (M _24-30 ) at a bending angle of 24 ° to 30 ° of 450 kgf / cm ² (44.1 MPa) or more, more preferably 500 kgf / cm ² (49. 0 MPa) or more, more preferably at 750kgf ^/ cm 2 (73.6MPa) or ^greater, preferably 8000kgf / cm 2 (784.5MPa) or less, more preferably 5000kgf ^/ cm 2 (490.4MPa) or less, more preferably It is 3000 kgf / cm ² (294.2 MPa) or less. When M _24-30 is 250 kgf / cm ² or more, the ball deformation at the time of hitting is small, and the energy of hitting can be efficiently converted into the acceleration of the ball, so that the golf ball is highly repulsive. Further, if the M _24-30 is 8000 kgf / cm ² or less, the flexibility becomes good, the impact at the time of hitting can be suppressed, and a golf ball having a good shot feeling can be obtained.

前記ゴルフボール用樹脂組成物は、曲げ角度２４°〜３０°以下の曲げ剛性（Ｍ_{２４−３０}）に対する曲げ角度３°〜１２°の曲げ剛性（Ｍ_３−１２）の比（Ｍ_３−１２／Ｍ_{２４−３０}）は、０．８０以上が好ましく、より好ましくは０．９０以上、さらに好ましくは１．００以上であり、２．００以下が好ましく、より好ましくは１．７０以下、さらに好ましくは１．５０以下である。前記比（Ｍ_３−１２／Ｍ_{２４−３０}）が、上記範囲内であれば、打撃によりゴルフボールが変形する際、前記ゴルフボール用樹脂組成物から形成された構成部材の曲げ剛性の変化が小さくなる。よって、打撃のエネルギーをより効率良くボールの加速に変換できる。 The ratio of the resin composition for a golf ball, the bending bend with respect to the angle 24 ° to 30 ° or less flexural rigidity _{(M 24-30)} angle 3 ° to 12 ° of bending stiffness _{_{(M 3-12)} (M 3-12} / M _24-30 ) is preferably 0.80 or more, more preferably 0.90 or more, further preferably 1.00 or more, preferably 2.00 or less, more preferably 1.70 or less, still more preferably. Is 1.50 or less. When the ratio (M _3-12 / M _24-30 ) is within the above range, when the golf ball is deformed by impact, the bending rigidity of the component formed from the resin composition for golf ball changes. Get smaller. Therefore, the energy of hitting can be converted into ball acceleration more efficiently.

なお、前記比（Ｍ_３−１２／Ｍ_{２４−３０}）を前記範囲内に制御することでゴルフボールの反発性が向上する理由は以下のように考えられる。一般に、樹脂材料は、曲げ角度が大きくなるほど、曲げ剛性が低下する傾向がある。つまり、曲げ角度３°〜１２°の変形（ゴルフボールを打撃したときの初期変形量）における曲げ剛性と、曲げ角度２４°〜３０°の変形（ゴルフボールが大きく歪んだときの変形量）における曲げ剛性との比（Ｍ_３−１２／Ｍ_{２４−３０}）が大きくなる傾向がある。特に、フィラーを配合した樹脂材料では、この傾向が顕著になる（ペイン効果）。そのため、従来の樹脂材料では、打撃開始直後には大きな曲げ剛性を有するものの、打撃途中においてゴルフボールが大きく歪んだ状態では曲げ剛性が小さくなってしまう。これに対して、前記比（Ｍ_３−１２／Ｍ_{２４−３０}）が上記範囲内であれば、打撃開始から終了まで大きな曲げ剛性を維持できることとなり、ゴルフボールの反発性を向上させることができる。 The reason why the rebound of the golf ball is improved by controlling the ratio (M _3-12 / M _24-30 ) within the above range is considered as follows. Generally, a resin material tends to have a lower bending rigidity as the bending angle increases. That is, in the bending rigidity at the bending angle of 3 ° to 12 ° (initial deformation amount when the golf ball is hit) and the bending angle of 24 ° to 30 ° (the deformation amount when the golf ball is greatly distorted). There exists a tendency for ratio ( _M3-12 / _M24-30 ) with bending rigidity to become large. In particular, this tendency becomes remarkable in a resin material containing a filler (Pain effect). Therefore, although the conventional resin material has a large bending rigidity immediately after the start of hitting, the bending rigidity is reduced when the golf ball is greatly distorted during the hitting. On the other hand, if the ratio (M _3-12 / M _24-30 ) is within the above range, a large bending rigidity can be maintained from the start to the end of the impact, and the resilience of the golf ball can be improved. .

前記ゴルフボール用樹脂組成物は、スラブ硬度が、ショアＤ硬度で、４０以上が好ましく、より好ましくは４５以上、さらに好ましくは５０以上であり、７５以下が好ましく、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは６５以下である。スラブ硬度が、前記範囲内であれば、ゴルフボールの打球感がより良好となる。 The golf ball resin composition has a slab hardness of Shore D hardness of preferably 40 or more, more preferably 45 or more, still more preferably 50 or more, and preferably 75 or less, more preferably 70 or less, even more preferably. Is 65 or less. If the slab hardness is within the above range, the golf ball feels better.

前記ゴルフボール用樹脂組成物のメルトフローレイト（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、さらに好ましくは１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、より好ましくは１５ｇ／１０ｍｉｎ以下、さらに好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。メルトフローレイトが０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば流動性が良好となり、薄い層の成形が可能となり、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば得られるゴルフボールの耐久性がより良好となる。 The melt flow rate (190 ° C., 2.16 kg load) of the resin composition for golf balls is preferably 0.3 g / 10 min or more, more preferably 0.5 g / 10 min or more, and further preferably 1.0 g / 10 min or more. It is preferably 20 g / 10 min or less, more preferably 15 g / 10 min or less, still more preferably 10 g / 10 min or less. If the melt flow rate is 0.3 g / 10 min or more, the fluidity is good and a thin layer can be formed, and if it is 20 g / 10 min or less, the durability of the resulting golf ball becomes better.

前記ゴルフボール用樹脂組成物の曲げ剛性、スラブ硬度、メルトフローレイトは、各成分の種類、配合比や、前記当量比などを調整することで制御できる。 The bending stiffness, slab hardness, and melt flow rate of the golf ball resin composition can be controlled by adjusting the type, blending ratio, and equivalent ratio of each component.

［製法］
本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、例えば、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）炭素質フィラー、および必要に応じて（Ｃ）両性界面活性剤、（Ｄ）脂肪酸、（Ｅ）金属化合物並びにその他の添加剤などを、溶融混合することにより得られる。溶融混合は、ニーダー、押出機（一軸押出機、二軸押出機、二軸一軸押出機など）を使用することができる。 [Production method]
The golf ball resin composition of the present invention includes, for example, (A) a thermoplastic resin, (B) a carbonaceous filler, and (C) an amphoteric surfactant, (D) a fatty acid, and (E) a metal compound as required. In addition, other additives and the like can be obtained by melt mixing. For the melt mixing, a kneader or an extruder (a single screw extruder, a twin screw extruder, a twin screw single screw extruder, or the like) can be used.

（Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）炭素質フィラーを混合する際の材料温度は、１５０℃以上が好ましく、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である、２２０℃以下が好ましい。混合時の材料温度を１８０℃以上とすることで、（Ａ）熱可塑性樹脂への（Ｂ）炭素質フィラーの混練が容易となる。 The material temperature when mixing (A) the thermoplastic resin and (B) the carbonaceous filler is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, and further preferably 180 ° C. or higher, preferably 220 ° C. or lower. By setting the material temperature at the time of mixing to 180 ° C. or higher, (B) carbonaceous filler can be easily kneaded into (A) thermoplastic resin.

各原料の混合手順は特に限定されないが、（Ｂ）炭素質フィラー以外の成分を材料温度２００℃以上で混合した後、この混合物に（Ｂ）炭素質フィラーを材料温度２００℃未満で混合することが好ましい。（Ｂ）炭素質フィラー以外の成分については、２００℃以上の温度で混合することで、より混練が容易となる。一方、（Ｂ）炭素フィラーは、材料温度を高くし過ぎると表面官能基が脱離する傾向があるため、混合時の材料温度を２００℃未満（好ましくは１９０℃以下）とすることが好ましい。 The mixing procedure of each raw material is not particularly limited, but after mixing components other than (B) carbonaceous filler at a material temperature of 200 ° C. or higher, (B) carbonaceous filler is mixed with this mixture at a material temperature of less than 200 ° C. Is preferred. (B) About components other than a carbonaceous filler, kneading | mixing becomes easier by mixing at the temperature of 200 degreeC or more. On the other hand, since (B) carbon filler tends to desorb surface functional groups when the material temperature is too high, the material temperature during mixing is preferably less than 200 ° C. (preferably 190 ° C. or less).

［ゴルフボール］
本発明のゴルフボールは、前記ゴルフボール用樹脂組成物から形成された構成部材を有する。ゴルフボールの構造は、特に限定されず、例えば、単層コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボール；コアと前記コアを被覆する一以上の中間層と、前記中間層を被覆するカバーを有するマルチピースゴルフボール（スリーピースゴルフボール、フォーピースゴルフボール、ファイブピースゴルフボールなど）などが挙げられる。 [Golf ball]
The golf ball of the present invention has a constituent member formed from the golf ball resin composition. The structure of the golf ball is not particularly limited. For example, a two-piece golf ball having a single-layer core and a cover that covers the core; a core and one or more intermediate layers that cover the core; and the intermediate layer that covers the core And multi-piece golf balls (three-piece golf balls, four-piece golf balls, five-piece golf balls, etc.) having a cover to be used.

前記ゴルフボール用樹脂組成物から形成される部材としては、コア、中間層、カバーのいずれでもよいが、中間層が好ましい。なお、前記ゴルフボールは、前記ゴルフボール用樹脂組成物から成形された構成部材以外の部分は、従来公知の材料を用いることができる。 The member formed from the golf ball resin composition may be any of a core, an intermediate layer, and a cover, but an intermediate layer is preferable. The golf ball may be made of a conventionally known material other than the components formed from the golf ball resin composition.

前記コアには、公知のゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」という場合がある）を用いることができ、例えば、基材ゴム、共架橋剤および架橋開始剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形することができる。 A known rubber composition (hereinafter sometimes simply referred to as “core rubber composition”) may be used for the core. For example, a rubber composition containing a base rubber, a co-crosslinking agent, and a crosslinking initiator. Can be formed by hot pressing.

前記基材ゴムとしては、特に、反発に有利なシス結合が４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。前記共架橋剤としては、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩が好ましく、アクリル酸の金属塩またはメタクリル酸の金属塩がより好ましい。金属塩の金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムが好ましく、より好ましくは亜鉛である。共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して２０質量部以上５０質量部以下が好ましい。前記共架橋剤として炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸を使用する場合、金属化合物（例えば、酸化マグネシウム）を配合することが好ましい。架橋開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５質量部以下が好ましく、より好ましくは３質量部以下である。 As the base rubber, it is particularly preferable to use a high-cis polybutadiene having a cis bond advantageous for rebound of 40% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. The co-crosslinking agent is preferably an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms or a metal salt thereof, more preferably a metal salt of acrylic acid or a metal salt of methacrylic acid. As the metal of the metal salt, zinc, magnesium, calcium, aluminum, and sodium are preferable, and zinc is more preferable. The amount of co-crosslinking agent used is preferably 20 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base rubber. When an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms is used as the co-crosslinking agent, it is preferable to add a metal compound (for example, magnesium oxide). As the crosslinking initiator, an organic peroxide is preferably used. Specifically, dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) Organic peroxides such as hexane and di-t-butyl peroxide can be mentioned, and among them, dicumyl peroxide is preferably used. The blending amount of the crosslinking initiator is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the base rubber. 3 parts by mass or less.

また、前記コア用ゴム組成物は、さらに、有機硫黄化合物を含有してもよい。前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類、チオフェノール類、チオナフトール類を好適に使用することができる。有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。前記コア用ゴム組成物は、さらにカルボン酸および／またはその塩を含有してもよい。カルボン酸および／またはその塩としては、炭素数が１〜３０のカルボン酸および／またはその塩が好ましい。前記カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸（安息香酸など）のいずれも使用できる。カルボン酸および／またはその塩の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、１質量部以上、４０質量部以下である。 The rubber composition for a core may further contain an organic sulfur compound. As the organic sulfur compound, diphenyl disulfides, thiophenols, and thionaphthols can be preferably used. The compounding amount of the organic sulfur compound is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and preferably 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base rubber. Preferably it is 3.0 mass parts or less. The core rubber composition may further contain a carboxylic acid and / or a salt thereof. The carboxylic acid and / or salt thereof is preferably a carboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms and / or a salt thereof. As said carboxylic acid, both aliphatic carboxylic acid and aromatic carboxylic acid (benzoic acid etc.) can be used. The compounding quantity of carboxylic acid and / or its salt is 1 to 40 mass parts with respect to 100 mass parts of base rubber.

前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤、有機硫黄化合物に加えて、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウムなどの重量調整剤、老化防止剤、色粉などを適宜配合することができる。前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成型条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０℃〜２００℃で１０分間〜６０分間加熱するか、あるいは１３０℃〜１５０℃で２０分間〜４０分間加熱した後、１６０℃〜１８０℃で５分間〜１５分間と２段階加熱することが好ましい。 In addition to the base rubber, co-crosslinking agent, cross-linking initiator, and organic sulfur compound, the core rubber composition further contains a weight adjusting agent such as zinc oxide and barium sulfate, an anti-aging agent, and color powder as appropriate. Can be blended. The hot-press molding conditions for the core rubber composition may be appropriately set according to the rubber composition, but are usually heated at 130 ° C. to 200 ° C. for 10 minutes to 60 minutes, or at 130 ° C. to 150 ° C. for 20 minutes. After heating for 40 minutes for 40 minutes, it is preferable to heat at 160 ° C. to 180 ° C. for 5 minutes to 15 minutes.

中間層材料としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂；スチレンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ゴム組成物の硬化物などが挙げられる。ここで、アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、またはエチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものが挙げられる。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステンなどの比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。 Examples of the intermediate layer material include thermoplastic resins such as polyurethane resins, ionomer resins, polyamide resins, and polyethylene; thermoplastic elastomers such as styrene elastomers, polyolefin elastomers, polyurethane elastomers, and polyester elastomers; and cured products of rubber compositions. It is done. Here, examples of the ionomer resin include those obtained by neutralizing at least a part of carboxyl groups in a copolymer of ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid with metal ions, or ethylene and α, β-unsaturated. What neutralized at least one part of the carboxyl group in the ternary copolymer of saturated carboxylic acid and (alpha), (beta)-unsaturated carboxylic acid ester with a metal ion is mentioned. The intermediate layer may further contain a specific gravity adjusting agent such as barium sulfate or tungsten, an antiaging agent, or a pigment.

中間層を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、中間層用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いて球体を包み、加圧成形する方法、または、中間層用組成物を直接球体上に射出成形して球体を包み込む方法などを挙げることができる。 The method for forming the intermediate layer is not particularly limited. For example, the method for forming the intermediate layer composition into a half-shell-shaped half shell in advance, wrapping the sphere using the two, and pressure-molding, or Examples thereof include a method of wrapping a sphere by injection molding the intermediate layer composition directly onto the sphere.

中間層用組成物を球体上に射出成形して中間層を成形する場合、成形用上下金型としては、半球状キャビティを有しているものを使用することが好ましい。射出成形による中間層の成形は、ホールドピンを突き出し、被覆球体を投入してホールドさせた後、加熱溶融された中間層用組成物を注入して、冷却することにより中間層を成形することができる。 When the intermediate layer is formed by injection molding the intermediate layer composition onto a sphere, it is preferable to use a mold having hemispherical cavities as the upper and lower molds for molding. The intermediate layer can be formed by injection molding by projecting a hold pin, inserting a coated sphere and holding it, and then injecting a heat-melted intermediate layer composition and cooling it. it can.

圧縮成形法により中間層を成形する場合、ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。中間層用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、中間層用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、＋７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いて中間層を成形する方法としては、例えば、球体を２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形して中間層に成形する条件としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の成形圧力で、中間層用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、＋７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みを有する中間層を成形できる。 When the intermediate layer is formed by the compression molding method, the half shell can be molded by either the compression molding method or the injection molding method, but the compression molding method is preferred. The conditions for compression molding the intermediate layer composition into a half shell include, for example, a pressure of 1 MPa or more and 20 MPa or less and −20 ° C. or higher and + 70 ° C. with respect to the flow start temperature of the intermediate layer composition. The following molding temperatures can be mentioned. By setting the molding conditions, a half shell having a uniform thickness can be molded. As a method for forming the intermediate layer using a half shell, for example, a method in which a sphere is covered with two half shells and compression-molded can be mentioned. The conditions for compression-molding the half shell into the intermediate layer are, for example, −20 ° C. or higher and + 70 ° C. with respect to the flow start temperature of the intermediate layer composition at a molding pressure of 0.5 MPa or higher and 25 MPa or lower. The following molding temperatures can be mentioned. By setting the molding conditions, an intermediate layer having a uniform thickness can be molded.

なお、成形温度とは、型締めから型開きの間に、下型の凹部の表面が到達する最高温度を意味する。また組成物の流動開始温度は、島津製作所の「フローテスターＣＦＴ−５００」を用いて、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、プランジャー面積：１ｃｍ^２、ＤＩＥＬＥＮＧＴＨ：１ｍｍ、ＤＩＥＤＩＡ：１ｍｍ、荷重：５８８．３９９Ｎ、開始温度：３０℃、昇温速度：３℃／分の条件で測定することができる。 The molding temperature means the maximum temperature that the surface of the concave portion of the lower mold reaches between the mold clamping and the mold opening. Moreover, the flow start temperature of the composition is a pellet-shaped thermoplastic resin composition using “Flow Tester CFT-500” manufactured by Shimadzu Corporation, plunger area: 1 cm ² , DIE LENGTH: 1 mm, DIE DIA: 1 mm, Load: 588.399 N, start temperature: 30 ° C., temperature increase rate: 3 ° C./min.

前記中間層の厚みは、０．３ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．４ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上であり、２．５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２．４ｍｍ以下、さらに好ましくは２．３ｍｍ以下である。複数の中間層の場合は、複数の中間層の合計厚みが上記範囲であることが好ましい。 The thickness of the intermediate layer is preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.4 mm or more, further preferably 0.5 mm or more, preferably 2.5 mm or less, more preferably 2.4 mm or less, and still more preferably. 2.3 mm or less. In the case of a plurality of intermediate layers, the total thickness of the plurality of intermediate layers is preferably in the above range.

カバー材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、アイオノマー樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレンなどが挙げられ、ポリウレタン、アイオノマー樹脂が好ましい。 The cover material is not particularly limited, and examples thereof include ionomer resin, polyurethane, polyamide, polyester, polystyrene, and the like, and polyurethane and ionomer resin are preferable.

前記カバー材料の具体例を商品名で例示すると、三井・デュポンポリケミカル（株）から商品名「ハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）（登録商標）」で市販されている」アイオノマー樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）から商品名「エラストラン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性スチレンエラストマーまたは商品名「プリマロイ」で市販されている熱可塑性ポリエステル系エラストマーなどを挙げることができる。前記カバー材料は、単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。 A specific example of the cover material is exemplified by a trade name, which is commercially available from Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. under the trade name “Himilan (registered trademark)”, a product from Ionomer Resin, BASF Japan Ltd. Thermoplastic polyurethane elastomer marketed under the name "Elastollan (registered trademark)", from Arkema Co., Ltd. Thermoplastic polyamide elastomer marketed under the brand name "Pebax (registered trademark)", from Toray DuPont Co., Ltd. The thermoplastic polyester elastomer marketed under the trade name “Hytrel” (registered trademark), the thermoplastic styrene elastomer marketed under the trade name “Lavalon” from Mitsubishi Chemical Corporation, or the product name “Primalloy” Examples include commercially available thermoplastic polyester elastomers. Kill. You may use the said cover material individually or in mixture of 2 or more types.

前記カバーは、上述した樹脂成分のほか、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料、赤色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。 In addition to the resin component described above, the cover includes a pigment component such as a white pigment (for example, titanium oxide), a blue pigment, and a red pigment, a specific gravity adjuster such as calcium carbonate and barium sulfate, a dispersant, an anti-aging agent, and an ultraviolet absorber. An agent, a light stabilizer, a fluorescent material, a fluorescent whitening agent, or the like may be contained as long as the performance of the cover is not impaired.

カバー用組成物を用いてカバーを成形する態様は、特に限定されないが、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する態様、あるいは、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する態様（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）を挙げることができる。カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、マークを形成することもできる。 Although the aspect which shape | molds a cover using the composition for a cover is not specifically limited, the aspect which directly inject-molds the composition for a cover on a core, or shape | molds a hollow shell-like shell from a composition for a cover, and a core And a method of compression molding by coating with a plurality of shells (preferably a method of molding a hollow shell-shaped half shell from a cover composition and coating a core with two half shells) Can do. The golf ball body in which the cover is molded is preferably taken out from the mold and subjected to surface treatment such as deburring, washing, and sandblasting as necessary. Moreover, a mark can be formed if desired.

前記カバーの厚みは、４．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３．０ｍｍ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍ以下である。カバーの厚みが４．０ｍｍ以下であれば、得られるゴルフボールの反発性や打球感がより良好となる。前記カバーの厚みは、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、さらに好ましくは０．８ｍｍ以上、特に好ましくは１．０ｍｍ以上である。カバーの厚みが０．３ｍｍ未満では、カバーの耐久性や耐摩耗性が低下する場合がある。 The thickness of the cover is preferably 4.0 mm or less, more preferably 3.0 mm or less, and still more preferably 2.0 mm or less. If the cover has a thickness of 4.0 mm or less, the resulting golf ball will have better resilience and feel at impact. The thickness of the cover is preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, further preferably 0.8 mm or more, and particularly preferably 1.0 mm or more. If the thickness of the cover is less than 0.3 mm, the durability and wear resistance of the cover may decrease.

カバーに形成されるディンプルの総数は、２００個以上５００個以下が好ましい。ディンプルの総数が２００個未満では、ディンプルの効果が得られにくい。また、ディンプルの総数が５００個を超えると、個々のディンプルのサイズが小さくなり、ディンプルの効果が得られにくい。形成されるディンプルの形状（平面視形状）は、特に限定されるものではなく、円形；略三角形、略四角形、略五角形、略六角形などの多角形；その他不定形状；を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。 The total number of dimples formed on the cover is preferably 200 or more and 500 or less. If the total number of dimples is less than 200, the dimple effect is difficult to obtain. Further, when the total number of dimples exceeds 500, the size of each dimple becomes small and it is difficult to obtain the dimple effect. The shape (plan view shape) of the dimple formed is not particularly limited, and a circular shape; a polygon such as a substantially triangular shape, a substantially square shape, a substantially pentagonal shape, or a substantially hexagonal shape; Alternatively, two or more kinds may be used in combination.

カバーが成形されたゴルフボールは、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。前記塗膜の膜厚は、特に限定されないが、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が５０μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。 The golf ball on which the cover is molded is preferably taken out of the mold and subjected to surface treatment such as deburring, washing, and sand blasting as necessary. Moreover, a coating film and a mark can also be formed if desired. The film thickness of the coating film is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more, more preferably 7 μm or more, preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, and further preferably 30 μm or less. This is because when the film thickness is less than 5 μm, the coating tends to be worn away by continuous use, and when the film thickness exceeds 50 μm, the dimple effect is reduced and the flight performance of the golf ball is reduced.

本発明のゴルフボールの直径は、４０ｍｍから４５ｍｍが好ましい。米国ゴルフ協会（ＵＳＧＡ）の規格が満たされるとの観点から、直径は４２．６７ｍｍ以上が特に好ましい。空気抵抗抑制の観点から、直径は４４ｍｍ以下がより好ましく、４２．８０ｍｍ以下が特に好ましい。また、ゴルフボールの質量は、４０ｇ以上５０ｇ以下が好ましい。大きな慣性が得られるとの観点から、質量は４４ｇ以上がより好ましく、４５．００ｇ以上が特に好ましい。ＵＳＧＡの規格が満たされるとの観点から、質量は４５．９３ｇ以下が特に好ましい。 The diameter of the golf ball of the present invention is preferably 40 mm to 45 mm. The diameter is particularly preferably equal to or greater than 42.67 mm from the viewpoint that US Golf Association (USGA) standards are satisfied. In light of suppression of air resistance, the diameter is more preferably equal to or less than 44 mm, and particularly preferably equal to or less than 42.80 mm. The mass of the golf ball is preferably 40 g or more and 50 g or less. In light of attainment of great inertia, the mass is more preferably equal to or greater than 44 g, and particularly preferably equal to or greater than 45.00 g. In light of satisfying the USGA standard, the mass is particularly preferably equal to or less than 45.93 g.

本発明のゴルフボールは、直径４０ｍｍ〜４５ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときの圧縮変形量（圧縮方向にゴルフボールの縮む量）は、２．０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは２．５ｍｍ以上であり、最も好ましくは２．８ｍｍ以上であり、５．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．５ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が２．０ｍｍ以上のゴルフボールは、硬くなり過ぎず、打球感が良い。一方、圧縮変形量を５．０ｍｍ以下にすることにより、反発性が高くなる。 When the golf ball of the present invention has a diameter of 40 mm to 45 mm, the amount of compressive deformation (the amount of shrinkage of the golf ball in the compression direction) when the final load 1275N is applied from the state where the initial load 98N is applied is 2.0 mm or more. Preferably, it is 2.4 mm or more, more preferably 2.5 mm or more, most preferably 2.8 mm or more, and preferably 5.0 mm or less, more preferably 4. 5 mm or less. A golf ball having a compression deformation amount of 2.0 mm or more does not become too hard and has a good shot feeling. On the other hand, when the amount of compressive deformation is 5.0 mm or less, the resilience increases.

図２は、本発明の一実施形態に係るゴルフボール１が示された一部切り欠き断面図である。ゴルフボール１は、球状コア２と、この球状コア２の外側に配設された中間層３と、この中間層３の外側に配設されたカバー４とを有する。前記カバー４の表面には、多数のディンプル４１が形成されている。このカバー４の表面のうち、ディンプル４１以外の部分は、ランド４２である。そして、前記中間層３が前記ゴルフボール用樹脂組成物から形成されている。 FIG. 2 is a partially cutaway sectional view showing a golf ball 1 according to an embodiment of the present invention. The golf ball 1 has a spherical core 2, an intermediate layer 3 disposed outside the spherical core 2, and a cover 4 disposed outside the intermediate layer 3. A large number of dimples 41 are formed on the surface of the cover 4. Of the surface of the cover 4, a portion other than the dimples 41 is a land 42. And the said intermediate | middle layer 3 is formed from the said resin composition for golf balls.

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and all modifications and embodiments without departing from the gist of the present invention are not limited thereto. Included in range.

［評価方法］
（１）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
ゴルフボール用樹脂組成物を用いて、熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。 [Evaluation method]
(1) Slab hardness (Shore D hardness)
Using the golf ball resin composition, a sheet having a thickness of about 2 mm was produced by hot press molding and stored at 23 ° C. for 2 weeks. In a state where three or more of these sheets are stacked so as not to affect the measurement substrate or the like, an automatic rubber hardness meter P1 type manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd. equipped with a spring type hardness meter Shore D type as defined in ASTM-D2240 is used. And measured.

（２）フィラー形状
フィラーの個数平均短径、個数平均長径、個数平均厚さは、走査型電子顕微鏡（フィリップス社製、ＸＬ３０ＥＳＥＭ）を用いて、５０個以上の粒子について短径、長径、厚さを測定し、これらの平均値を求めた。 (2) Filler shape The number average minor axis, number average major axis, and number average thickness of the filler are the minor axis, major axis, and thickness of 50 or more particles using a scanning electron microscope (manufactured by Philips, XL30ESEM). Were measured and the average value of these values was determined.

（３）曲げ剛性（ｋｇｆ／ｃｍ^２）
ゴルフボール用樹脂組成物を用いて、熱プレス成形（１９０℃、１０分間）により、厚み約２ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのテストピースを作製した。このテストピースを、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で、１４日間保存した。作製したテストピースについて、オルゼン剛性度試験機（東洋精機製作所製）を用いて所定の曲げ角度における荷重目盛を測定し、横軸に曲げ角度（°）、縦軸に荷重目盛の読みをプロットし、その一次近似曲線の傾きを求めた。測定条件は、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％、曲げ速度６０°／ｍｉｎ、支点間距離５０ｍｍとした。曲げ剛性は、前記傾きの値に８．７０７８を乗じ、試験片の厚み（ｃｍ）の三乗で除することで算出した。
なお、曲げ角度３°〜１２°の曲げ剛性は曲げ角度３°、６°、９°および１２°における荷重目盛、曲げ角度２４°〜３０°の曲げ剛性は曲げ角度２４°、２７°および３０℃における荷重目盛を測定した。 (3) Flexural rigidity (kgf / cm ² )
A test piece having a thickness of about 2 mm, a width of 20 mm, and a length of 100 mm was produced by hot press molding (190 ° C., 10 minutes) using the golf ball resin composition. The test piece was stored for 14 days at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5%. For the prepared test piece, measure the load scale at the specified bending angle using an Olsen stiffness tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), plot the bending angle (°) on the horizontal axis, and the load scale on the vertical axis. The slope of the first-order approximation curve was obtained. The measurement conditions were a temperature of 23 ± 2 ° C., a relative humidity of 50 ± 5%, a bending speed of 60 ° / min, and a fulcrum distance of 50 mm. The bending rigidity was calculated by multiplying the value of the inclination by 8.7078 and dividing by the cube of the thickness (cm) of the test piece.
The bending stiffness at bending angles of 3 ° to 12 ° is a load scale at bending angles of 3 °, 6 °, 9 ° and 12 °, and the bending stiffness at bending angles of 24 ° to 30 ° is 24 °, 27 ° and 30 °. The load scale at ° C was measured.

（４）圧縮変形量（ｍｍ）
ゴルフボールに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向にゴルフボールが縮む量）を測定した。 (4) Compression deformation (mm)
The amount of deformation in the compression direction (the amount by which the golf ball shrinks in the compression direction) from when the initial load 98N was applied to the golf ball to when the final load 1275N was applied was measured.

（５）反発係数
ゴルフボールに１９８．４ｇの金属製円筒物を４０ｍ／秒の速度で衝突させ、衝突前後の前記円筒物およびゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度および質量から各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は各ゴルフボールについて１２個ずつ行って、その平均値をそのゴルフボールの反発係数とした。 (5) Coefficient of restitution A golf ball is made to collide with 198.4 g of a metal cylinder at a speed of 40 m / sec, and the speed of the cylinder and the golf ball before and after the collision is measured. The coefficient of restitution was calculated. The measurement was performed 12 pieces for each golf ball, and the average value was used as the coefficient of restitution of the golf ball.

（６）打球感
アマチュアゴルファー（上級者）１０人により、ドライバーを用いた実打テストを行って、各人の打撃時のフィーリングを下記基準で評価させた。１０人の評価のうち、最も多い評価をそのゴルフボールの打球感とした。
評価基準
優：衝撃が少なくてフィーリングが良い。
良：普通。
劣：衝撃が大きくてフィーリングが悪い。 (6) Feeling of hitting 10 amateur golfers (advanced players) performed an actual hitting test using a driver, and evaluated the feeling at the time of hitting according to the following criteria. Of the 10 evaluations, the highest evaluation was the shot feel of the golf ball.
Evaluation criteria Excellent: Less impact and good feeling.
Good: Normal.
Inferior: The impact is great and the feeling is bad.

［ゴルフボールの作製］
（１）球状コアの作製
表１に示す配合のコア用ゴム組成物を混練ロールにより混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃、２０分間加熱プレスすることにより、直径３９．８ｍｍの球状コアを得た。 [Production of golf balls]
(1) Production of Spherical Core A rubber composition for a core having the composition shown in Table 1 was kneaded with a kneading roll, and heated and pressed at 170 ° C. for 20 minutes in an upper and lower mold having a hemispherical cavity to obtain a diameter of 39.8 mm A spherical core was obtained.

ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ社製、「ＢＲ７３０（シス結合含有率：９５質量％）」
アクリル酸亜鉛：シグマアルドリッチ社製
ジクミルパーオキサイド：東京化成工業社製
チオナフトール：東京化成工業社製 Polybutadiene rubber: “BR730 (cis bond content: 95% by mass)” manufactured by JSR Corporation
Zinc acrylate: Sigma Aldrich dicumyl peroxide: Tokyo Kasei Kogyo Thionaphthol: Tokyo Kasei Kogyo

（２）中間層の作製
表２、３に示した配合となるように、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分をニーダーに入れて、２２０℃、１５分間混練した。その後、（Ｂ）成分またはその他のフィラー成分を投入し、さらに１８０℃、１０分間混練してゴルフボール用樹脂組成物を調製し、押出機を用いてペレット化した。得られたゴルフボール用樹脂組成物のペレットをハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに１つずつ投入し、加圧してハーフシェルを成形した。前記球状コアを、得られた２枚のハーフシェルで同心円状に被覆して、圧縮成形により、厚み１ｍｍの中間層を成形した。圧縮成形は、成形温度１７０℃、成形時間１５分の条件で行った。 (2) Preparation of intermediate layer (A) component, (C) component, (D) component, and (E) component were put into a kneader so that it might become the composition shown to Table 2, 3, 220 degreeC and 15 minutes Kneaded. Thereafter, the component (B) or other filler components were added, and further kneaded at 180 ° C. for 10 minutes to prepare a golf ball resin composition, which was pelletized using an extruder. The obtained golf ball resin composition pellets were put in one for each concave portion of the lower mold of the half shell molding die and pressed to form a half shell. The spherical core was concentrically covered with the obtained two half shells, and an intermediate layer having a thickness of 1 mm was formed by compression molding. The compression molding was performed under the conditions of a molding temperature of 170 ° C. and a molding time of 15 minutes.

表２、表３で用いた材料は下記のとおりである。
二元共重合体１：エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸の含有率：１５質量％、ＭＦＲ（１９０℃×２．１６ｋｇ荷重）：６０ｇ／１０ｍｉｎ、曲げ剛性：８１ＭＰａ）
二元共重合体２：エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸の含有率：２０質量％、ＭＦＲ（１９０℃×２．１６ｋｇ荷重）：６０ｇ／１０ｍｉｎ）
三元共重合体１：エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ブチル共重合体（メタクリル酸含有率：８質量％）
ＲａｐｄＧＯ：ニシナマテリアル社製、酸化グラフェン（平均短径：２μｍ、平均長径：２０μｍ、平均アスペクト比：１０、平均厚さ：５ｎｍ、官能基種類：カルボキシ基、ヒドロキシ基、官能基量：１．２ｍｍｏｌ／ｇ）
ｉＧｕｒａｆｅｎ（登録商標）−Σ：アイテック社製、表面処理グラフェン（平均短径：１０μｍ、平均長径：１００μｍ、平均アスペクト比：１０、平均厚さ：１０ｎｍ、官能基種類：３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基、官能基量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）
カルボキシ基含有グラフェン：ＥａｓｔＨｉｇｈＴｅｃｈＬｉｍｉｔｅｄ社製（平均短径：２０μｍ、平均長径：２００μｍ、平均アスペクト比：１０、平均厚さ：１ｎｍ、官能基種類：カルボキシ基、官能基量：１．１ｍｍｏｌ／ｇ）
ヒドロキシ基含有グラフェン：ＥａｓｔＨｉｇｈＴｅｃｈＬｉｍｉｔｅｄ社製（平均短径：１μｍ、平均長径：５μｍ、平均アスペクト比：５、平均厚さ：１ｎｍ、官能基種類：ヒドロキシ基、官能基量：２．３ｍｍｏｌ／ｇ）
アミノ基含有グラフェン：ＥａｓｔＨｉｇｈＴｅｃｈＬｉｍｉｔｅｄ社製（平均短径：１μｍ、平均長径：５μｍ、平均アスペクト比：５、平均厚さ：１ｎｍ、官能基種類：アミノ基、官能基量：２．４ｍｍｏｌ／ｇ）
ｉＧｕｒａｆｅｎ：アイテック社製、グラフェン（平均短径：１０μｍ、平均長径：１００μｍ、平均アスペクト比：１０、平均厚さ：１０ｎｍ）
アルミニウム粉末：シグマアルドリッチジャパン社製（平均粒径１１０μｍ）
中性アルミナ粉末：和光純薬工業社製（粒径３２〜６３μｍ）
シリカ粉末：日産化学工業社製、スノーテックＯＸＳ（粒径４〜６ｎｍ）
スルホン酸修飾フラーレン：公知の方法に従って製造（フラーレン１分子当り、スルホン基４〜５個で修飾したもの）
グラファイト粉末：伊藤黒鉛工業社製、ＳＧ−ＢＨ８（平均短径８μｍ、平均長径１５μｍ、平均アスペクト比１．９）
オレイルベタイン：ルーブリゾール社製、「ＣｈｅｍｂｅｔａｉｎｅＯＬ」（オレイルジメチルアミノ酢酸ベタイン）の精製品（水分と塩分を除去）
オレイン酸：東京化成工業社製
水酸化マグネシウム：和光純薬工業社製
水酸化ナトリウム：和光純薬工業製
酸化亜鉛：シグマアルドリッチ社製
水酸化カルシウム：東京化成工業社製 The materials used in Tables 2 and 3 are as follows.
Binary copolymer 1: ethylene-methacrylic acid copolymer (methacrylic acid content: 15% by mass, MFR (190 ° C. × 2.16 kg load): 60 g / 10 min, flexural rigidity: 81 MPa)
Binary copolymer 2: ethylene-methacrylic acid copolymer (methacrylic acid content: 20% by mass, MFR (190 ° C. × 2.16 kg load): 60 g / 10 min)
Ternary copolymer 1: ethylene-methacrylic acid-butyl methacrylate copolymer (methacrylic acid content: 8% by mass)
Rap dGO: manufactured by Nishina Materials, graphene oxide (average minor axis: 2 μm, average major axis: 20 μm, average aspect ratio: 10, average thickness: 5 nm, functional group types: carboxy group, hydroxy group, functional group amount: 1. 2 mmol / g)
iGurafen (registered trademark) -Σ: manufactured by ITEC, surface-treated graphene (average minor axis: 10 μm, average major axis: 100 μm, average aspect ratio: 10, average thickness: 10 nm, functional group type: 3- (2-aminoethyl) Amino) propyl group, functional group amount: 0.1 mmol / g)
Carboxy group-containing graphene: manufactured by East High Tech Limited (average minor axis: 20 μm, average major axis: 200 μm, average aspect ratio: 10, average thickness: 1 nm, functional group type: carboxy group, functional group amount: 1.1 mmol / g)
Hydroxyl group-containing graphene: manufactured by East High Tech Limited (average minor axis: 1 μm, average major axis: 5 μm, average aspect ratio: 5, average thickness: 1 nm, functional group type: hydroxy group, functional group amount: 2.3 mmol / g)
Amino group-containing graphene: manufactured by East High Tech Limited (average minor axis: 1 μm, average major axis: 5 μm, average aspect ratio: 5, average thickness: 1 nm, functional group type: amino group, functional group amount: 2.4 mmol / g)
iGurafen: Graphene (average minor axis: 10 μm, average major axis: 100 μm, average aspect ratio: 10, average thickness: 10 nm) manufactured by ITEC
Aluminum powder: Sigma-Aldrich Japan (average particle size 110 μm)
Neutral alumina powder: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Silica powder: manufactured by Nissan Chemical Industries, Snowtech OXS (particle size: 4-6 nm)
Sulfonic acid-modified fullerene: produced according to a known method (modified with 4-5 sulfonic groups per molecule of fullerene)
Graphite powder: SG-BH8 (average minor axis 8 μm, average major axis 15 μm, average aspect ratio 1.9) manufactured by Ito Graphite Industries Co., Ltd.
Oleyl betaine: "Chembetaine OL" (oleyldimethylaminoacetic acid betaine), manufactured by Lubrizol Corporation (removes moisture and salt)
Oleic acid: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Magnesium hydroxide: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. sodium hydroxide: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. zinc oxide: manufactured by Sigma Aldrich Co., Ltd. calcium hydroxide: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

（３）カバーの作製
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＢＡＳＦジャパン社製、エラストラン（登録商標）ＸＮＹ８５Ａ）１００質量部に、酸化チタン（石原産業社製、Ａ２２０）４質量部を加えて、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物をそれぞれ調製した。カバー用組成物の押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で１６０〜２３０℃に加熱された。 (3) Preparation of cover Biaxial kneading type by adding 4 parts by mass of titanium oxide (A220, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) to 100 parts by mass of thermoplastic polyurethane elastomer (manufactured by BASF Japan, Elastollan (registered trademark) XNY85A). Mixing was performed using an extruder to prepare pellet-shaped cover compositions. The extrusion conditions for the cover composition were: screw diameter 45 mm, screw rotation speed 200 rpm, screw L / D = 35, and the formulation was heated to 160-230 ° C. at the die position of the extruder.

カバー成形時には、ホールドピンを突き出し、中間層が形成された球体を投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２６０℃に加熱したカバー用組成物を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きしてゴルフボールを取り出した。得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、直径４２．８ｍｍ、質量４５．４ｇのゴルフボールを得た。 At the time of molding the cover, a hold pin is projected, the sphere on which the intermediate layer is formed is thrown in and held, and the cover composition heated to 260 ° C. is injected into the mold clamped at a pressure of 80 tons in 0.3 seconds. After cooling for 30 seconds, the mold was opened and the golf ball was taken out. The surface of the obtained golf ball main body is sandblasted and marked, and then a clear paint is applied and the paint is dried in an oven at 40 ° C. to obtain a golf ball having a diameter of 42.8 mm and a mass of 45.4 g. It was.

ゴルフボールの評価結果を表２、３に示した。また、ゴルフボールＮｏ．１、２について、曲げ角度と曲げ剛性との関係を図３に示した。ゴルフボールＮｏ．１、８〜２４は、中間層が、（ａ１）二元系アイオノマー樹脂または（ａ２）三元系アイオノマー樹脂と、（Ｂ）炭素質フィラーとを含有する樹脂組成物から形成されている場合である。これらのゴルフボールは、フィラーを含まない樹脂組成物を用いたゴルフボールＮｏ．２５に比べて反発性が向上しており、かつ打球感にも優れている。ゴルフボールＮｏ．２〜７は、中間層が、他のフィラーを含有する樹脂組成物から形成されている場合である。これらのゴルフボールは、ゴルフボールＮｏ．２５に比べて反発性の向上効果が小さく、また、打球感が劣る。 The evaluation results of the golf ball are shown in Tables 2 and 3. Golf ball no. The relationship between the bending angle and the bending rigidity is shown in FIG. Golf ball no. 1 and 8 to 24 are cases where the intermediate layer is formed of a resin composition containing (a1) a binary ionomer resin or (a2) a ternary ionomer resin and (B) a carbonaceous filler. is there. These golf balls are golf balls No. 1 using a resin composition containing no filler. Compared to 25, the resilience is improved and the feel at impact is also excellent. Golf ball no. 2-7 is a case where the intermediate | middle layer is formed from the resin composition containing another filler. These golf balls are golf ball Nos. Compared to 25, the effect of improving resilience is small, and the feel at impact is inferior.

１：ゴルフボール、２：球状コア、３：中間層、４：カバー、４１：ディンプル、４２：ランド、１０：アイオノマー樹脂、１１：炭素質フィラー 1: golf ball, 2: spherical core, 3: intermediate layer, 4: cover, 41: dimple, 42: land, 10: ionomer resin, 11: carbonaceous filler

Claims

(A) A golf ball resin composition obtained by mixing a thermoplastic resin and (B) a carbonaceous filler,
The thermoplastic resin (A) is (a1) a metal ion neutralized product of a binary copolymer of an olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms, and / or (a2) Containing a metal ion neutralized product of a terpolymer of an olefin, an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms and an α, β-unsaturated carboxylic acid ester,
The (B) carbonaceous filler is graphene and / or graphite flakes,
The (B) carbonaceous filler has a polar functional group on the surface, an average minor axis of 0.1 μm to 100 μm, an average major axis of 0.2 μm to 300 μm, an average aspect ratio of 2.0 to 1000, and an average thickness of 0.1. A resin composition for a golf ball, which is 3 nm to 50 nm.

2. The resin composition for a golf ball according to claim 1, wherein an amount of the polar functional group per unit mass of the (B) carbonaceous filler is 0.3 mmol / g to 5.0 mmol / g .

The polar functional group (B) on the surface of the (B) carbonaceous filler is at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, a thiol group, a sulfone group, and a phosphone group. 3. The resin composition for a golf ball according to 1 or 2.

The golf ball according to any one of claims 1 to 3, wherein an amount of the (B) carbonaceous filler added is 1 part by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). Resin composition.

5. The golf ball resin composition according to claim 1, wherein the (A) thermoplastic resin and the (B) carbonaceous filler are kneaded at a material temperature of less than 200 ° C. 5.

The (a1) binary copolymer metal ion neutralized product and (a2) ternary copolymer metal ion neutralized product are composed of Na ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , and Zn ^2+. The golf ball resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the golf ball resin composition is neutralized with at least one metal ion selected from the group consisting of:

The (a1) binary copolymer constituting the metal ion neutralized product of the binary copolymer, and (a2) the ternary copolymer constituting the metal ion neutralized product of the ternary copolymer, The golf ball according to any one of claims 1 to 6, wherein the content of the α, β-unsaturated carboxylic acid component having 3 to 8 carbon atoms in the copolymer is 4% by mass to 50% by mass. Resin composition.

The neutralization degree of the metal ion neutralized product of (a1) binary copolymer and (a2) metal ion neutralized product of ternary copolymer is 15% to 100%. The resin composition for golf balls according to any one of the above.

Slab hardness is 40-75 in Shore D hardness,
The bending rigidity (M _3-12 ) at a bending angle of 3 ° to 12 ° is 500 kgf / cm ^{2 to} 10,000 kgf / cm ² ,
The ratio (M _3-12 / M _24-30 ) of the bending stiffness (M _3-12 ) at a bending angle of 3 ° to 12 ° and the bending stiffness (M _24-30 ) at a bending angle of 24 ° to 30 ° is 0. It is 80-2.0, The resin composition for golf balls as described in any one of Claims 1-8.

The golf ball resin composition is formed by mixing (C) an amphoteric surfactant and / or (D) a fatty acid in addition to the (A) thermoplastic resin and the (B) carbonaceous filler. The resin composition for golf balls as described in any one of Claims 1-9.

The (C) amphoteric surfactant is a betaine type amphoteric surfactant, an amide amino acid type amphoteric surfactant, an alkylamino fatty acid salt type amphoteric surfactant, an alkylamine oxide type amphoteric surfactant, a β-alanine type amphoteric interface. The resin composition for a golf ball according to claim 10, which is at least one selected from the group consisting of an active agent, a glycine-type amphoteric surfactant, a sulfobetaine-type amphoteric surfactant, and a phosphobetaine-type amphoteric surfactant. object.

The (D) fatty acid is selected from the group consisting of heptanoic acid, octanoic acid, dodecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid, icosanoic acid, docosanoic acid, octacosanoic acid, octadecenoic acid, octadecadienoic acid, and icosanoic acid. The resin composition for a golf ball according to claim 9 or 10, which is at least one selected.

A golf ball comprising a constituent member formed from the resin composition for a golf ball according to claim 1.

A golf ball having a core, at least one intermediate layer covering the core, and a cover covering the intermediate layer,
At least one layer of the intermediate layer is formed from the golf ball resin composition according to any one of claims 1 to 12.