JP6470816B2 - High coercive force Nd-Fe-B rare earth permanent magnet and manufacturing process thereof - Google Patents

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Description

本発明は磁性機能材料分野に属し、永久磁石及びその製造プロセスに関し、具体的には、高保磁力Nd−Fe−B希土類永久磁石及びその製造プロセス並びにそれを含む部品に関する。   The present invention belongs to the field of magnetic functional materials, and relates to a permanent magnet and a manufacturing process thereof. Specifically, the present invention relates to a high coercive force Nd—Fe—B rare earth permanent magnet and a manufacturing process thereof and parts including the same.

Nd−Fe−B永久磁石は今まで一番磁性が強い永久磁石材料であり、電気機械、電子及び医療等の分野に広く利用されており、世界でも一番発展が素早く、一番発展が期待されている永久磁石材料である。しかしながら、Nd−Fe−B永久磁石は、温度安定性に劣り、150℃以上の作業環境下での利用が困難であるため、高温分野での利用は大きく制限されているという明らかなデメリットもある。特に、近年、省エネ型ハイブリッド車の急速な発展に伴い、Nd−Fe−B永久磁石の数量や温度安定性に対する要求も高まりつつあり、Nd−Fe−B永久磁石の温度安定性は再び大きな注目を浴びている。   Nd-Fe-B permanent magnets are permanent magnet materials with the strongest magnetism, and are widely used in fields such as electrical machinery, electronics, and medicine, and the fastest development in the world is expected. It is a permanent magnet material. However, Nd—Fe—B permanent magnets are inferior in temperature stability and difficult to use in a working environment of 150 ° C. or higher, so there is an obvious demerit that their use in high temperature fields is greatly limited. . In particular, with the rapid development of energy-saving hybrid vehicles in recent years, the demand for the quantity and temperature stability of Nd—Fe—B permanent magnets is also increasing, and the temperature stability of Nd—Fe—B permanent magnets is again attracting great attention. Have been bathed.

ネオジム鉄ホウ素永久磁石の温度安定性を改善するために、国内外で多くの研究が行われている。特定の元素を追加することによって磁石の保磁力を向上させることは1つ有効な方法であることが判明された。例えば、焼結Nd−Fe−B母合金に重希土類元素及び遷移金属元素Co、Cu、Zr、Ga、Al、Mn、Cr、Zn、Mo、V、Ti、Sn等を一定量で添加することによって、効果的に磁石の保磁力を向上させ、磁石の温度安定性を改善することができる。特に、重希土類元素Tb及びDyを添加することによって、磁石の保磁力を顕著に向上させることができる。   Many studies have been conducted at home and abroad to improve the temperature stability of neodymium iron boron permanent magnets. Increasing the coercivity of the magnet by adding specific elements has been found to be one effective method. For example, adding a certain amount of heavy rare earth elements and transition metal elements Co, Cu, Zr, Ga, Al, Mn, Cr, Zn, Mo, V, Ti, Sn, etc. to the sintered Nd—Fe—B master alloy Thus, the coercive force of the magnet can be effectively improved and the temperature stability of the magnet can be improved. In particular, by adding heavy rare earth elements Tb and Dy, the coercive force of the magnet can be significantly improved.

しかしながら、Tb及びDyを添加すると、以下の2つの深刻な問題をもたらす。(1)Tb及びDyのほとんどが結晶粒内に入り、Fe及びB元素と共にTbFe14B又はDyFe14B化合物を形成し、このような化合物の磁化がネオジム鉄ホウ素永久磁石の主相TbFe14Bより遥かに低いため、材料の残留磁束密度及び磁気エネルギー積が大幅に低減する。(2)Tb及びDy等の重希土類元素は高価で希少な資源であり、その貯蔵量がわずかNdの1/10〜1/100であり、且つ鉱脈が数箇所に限られており、生産量も非常に制限されているのに対して、高保磁力焼結ネオジム鉄ホウ素磁石を生産するときに、通常重希土類元素を5wt%〜10wt%添加することが求められるため、生産コストが高いのみならず、需要量が限られた資源を遥かに超えている。 However, the addition of Tb and Dy causes the following two serious problems. (1) Most of Tb and Dy enter the crystal grains and form a Tb 2 Fe 14 B or Dy 2 Fe 14 B compound together with Fe and B elements, and the magnetization of such a compound is the main of a neodymium iron boron permanent magnet. Since it is much lower than the phase Tb 2 Fe 14 B, the residual magnetic flux density and magnetic energy product of the material are greatly reduced. (2) Heavy rare earth elements such as Tb and Dy are expensive and scarce resources, the amount of storage is only 1/10 to 1/100 of Nd, and the number of mineral veins is limited to several places, and the production volume However, when producing a high coercivity sintered neodymium iron-boron magnet, it is usually required to add 5 wt% to 10 wt% of heavy rare earth elements. The demand is far beyond the limited resources.

現在、国内外の学者は主に粒界におけるDy拡散処理によって磁石の保磁力を向上させている。この方法は、保磁力を向上させると共に、重希土類元素の使用も大いに節約することができる。例えば、日立金属は、真空蒸着法によって高保磁力焼結ネオジム鉄ホウ素を製造する方法を提供しており、信越化学工業株式会社は、コーティング法によって高保磁力焼結ネオジム鉄ホウ素を製造する方法を提供している。しかしながら、上記の方法には下記の欠点が存在している。(1)設備が高価である。(2)材料の利用率が低い。(3)磁石の厚さについて厳しく要求されており、厚さが10mmより大きい磁石を製造することが難しいため、更なる利用ができない。(4)Dyフィルムを製造する際の温度が高すぎる(1000℃以上)ため、磁石のミクロ組織に悪影響を与える。(5)フィルムの均一性が制御し難く、産業化の実現が困難である。   Currently, scholars at home and abroad improve the coercivity of magnets mainly by Dy diffusion treatment at grain boundaries. This method improves coercivity and can also greatly save the use of heavy rare earth elements. For example, Hitachi Metals provides a method for producing high coercivity sintered neodymium iron boron by vacuum evaporation, and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. provides a method for producing high coercivity sintered neodymium iron boron by coating method. doing. However, the above method has the following drawbacks. (1) The equipment is expensive. (2) The material utilization rate is low. (3) The thickness of the magnet is strictly required, and it is difficult to manufacture a magnet having a thickness larger than 10 mm, so that it cannot be used further. (4) Since the temperature at the time of manufacturing the Dy film is too high (1000 ° C. or higher), it adversely affects the microstructure of the magnet. (5) The uniformity of the film is difficult to control and it is difficult to realize industrialization.

したがって、以上の欠点を克服し、高保磁力Nd−Fe−B希土類永久磁石及びそれを含む部品を得るために、新たな簡単且つ経済的な製造プロセスを提供することが急務となっている。   Therefore, in order to overcome the above disadvantages and obtain a high coercive force Nd—Fe—B rare earth permanent magnet and parts including the same, it is urgent to provide a new simple and economical manufacturing process.

従来の技術に存在している問題に鑑みて、本発明は、低コストで、高保磁力焼結ネオジム鉄ホウ素磁石を製造する製造プロセス、すなわち、イオン液体を用いて希土類フィルムを製造する技術を高性能磁石の製造に適用し、この技術によってRフィルムを磁石表面に成長させ、その後、一次高温熱処理によって磁石表面にめっきされたR元素を磁石内部までに拡散させ、さらに二次低温焼戻しによって希土類リッチ相を磁石の周囲に均一に分布させると共に、高温処理による不平衡組織及び内部応力を除去するプロセスを提供する。このプロセスにより処理された後に、磁石内部保磁力が顕著に向上するため、高保磁力Nd−Fe−B希土類永久磁石を製造することができる。 In view of the problems existing in the prior art, the present invention provides a manufacturing process for producing a high coercivity sintered neodymium iron boron magnet at a low cost, that is, a technique for producing a rare earth film using an ionic liquid. Applied to the production of performance magnets, Rb film is grown on the magnet surface by this technology, then Rb element plated on the magnet surface by primary high temperature heat treatment is diffused into the magnet, and further by secondary low temperature tempering Provided is a process for uniformly distributing a rare earth-rich phase around a magnet and removing unbalanced structure and internal stress due to high temperature treatment. After being processed by this process, the internal coercivity of the magnet is significantly improved, so that a high coercive force Nd—Fe—B rare earth permanent magnet can be manufactured.

上記の目的を実現するために、本発明の一側面では、
1)焼戻しステップを省略した一般のステップでRFeMB(但し、RはNd、Pr、La、Ce、Sm、Sc、Y及びEuから選択される少なくとも1種の元素であり、その含有量が23〜35wt%であり、Bは単体ホウ素であり、その含有量が0.8〜1.2wt%であり、MはFe以外の遷移金属から選択されるものであり、その含有量が0.01〜5wt%であり、残部はFe及び不可避的不純物である。)磁石を製造するステップ、
2)容器に主要な塩がRCl(但し、RはTb、Dy、Gd及びHoから選択される少なくとも1種の元素である。)であるイオン液体を添加するステップ、
3)定電位電着法によってRフィルムを製造し、Rフィルムを有し、アノードは純金属Rであり、カソードはRFeMBマトリックスである磁石を得るステップ、
4)前記ステップ3)の磁石に対して焼戻し熱処理を施し、高保磁力Nd−Fe−B希土類永久磁石を得るステップ、を含むことを特徴とするNd−Fe−B希土類永久磁石の製造プロセスを提供する。
In order to achieve the above object, according to one aspect of the present invention,
1) R a FeMB in a general step in which the tempering step is omitted (where R a is at least one element selected from Nd, Pr, La, Ce, Sm, Sc, Y and Eu, and its content) Is 23 to 35 wt%, B is elemental boron, its content is 0.8 to 1.2 wt%, M is selected from transition metals other than Fe, and its content is 0 .01-5 wt%, the balance being Fe and inevitable impurities.) Manufacturing the magnet;
2) adding an ionic liquid whose main salt is R b Cl 3 (wherein R b is at least one element selected from Tb, Dy, Gd and Ho) to the container;
3) producing an Rb film by a constant potential electrodeposition method, obtaining a magnet having an Rb film, the anode being pure metal Rb , and the cathode being a RaFeMB matrix;
4) A process for producing a Nd—Fe—B rare earth permanent magnet comprising the step of subjecting the magnet of step 3) to a tempering heat treatment to obtain a high coercive force Nd—Fe—B rare earth permanent magnet. To do.

前記製造プロセスにおける前記ステップ1)の一般のステップは、合金溶製、製粉、成形及び焼結ステップを含む。   The general steps of step 1) in the manufacturing process include alloy melting, milling, forming and sintering steps.

前記製造プロセスにおける前記ステップ1)のRFeMB磁石では、RはNd、Pr、La、Ce、Sm、Sc、Y及びEuから選択される少なくとも1種の元素であり、その含有量が23〜35wt%であり、Bは単体ホウ素であり、その含有量が0.8〜1.2wt%であり、MはFe以外の遷移金属から選択されるものであり、その含有量が0.01〜5wt%であり、残部はFe及び不可避的不純物である。 In the R a FeMB magnet of step 1) in the manufacturing process, R a is at least one element selected from Nd, Pr, La, Ce, Sm, Sc, Y and Eu, and the content thereof is 23 -35 wt%, B is elemental boron, its content is 0.8-1.2 wt%, M is selected from transition metals other than Fe, and its content is 0.01 ˜5 wt% with the balance being Fe and inevitable impurities.

好ましくは、RはNd、Pr、La、Ce、Sm及びScから選択される少なくとも1種の元素であり、その含有量が23〜34wt%である。より好ましくは、RはNd、Pr、La及びCeから選択される少なくとも1種の元素であり、その含有量が24〜33wt%である。最も好ましくは、RはNd及びPrから選択される少なくとも1種の元素であり、その含有量が25〜32wt%である。発明者らは、上記成分及び含有量範囲内である磁石は最も優れる性能を有し、上記範囲外であると、磁気特性の向上が顕著ではないことを見出した。 Preferably, R a is at least one element selected Nd, Pr, La, Ce, Sm and Sc, the content of 23~34wt%. More preferably, R a is at least one element selected Nd, Pr, from La and Ce, the content of 24~33wt%. Most preferably, R a is at least one element selected from Nd and Pr, the content of 25~32wt%. The inventors have found that a magnet having the above components and the content range has the most excellent performance, and that the magnetic properties are not significantly improved if the magnet is out of the above range.

前記製造プロセスにおける前記ステップ2)の前記イオン液体は、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート又は1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドから選択されるものである上記の製造プロセス。選択する理由は、価格が合理的であり、且つ安定的に製造できるため、産業化の実現に適するからである。   The ionic liquid of step 2) in the production process is selected from 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate or 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide. The above manufacturing process. The reason for selecting is that it is suitable for realizing industrialization because the price is reasonable and it can be manufactured stably.

前記製造プロセスにおける前記ステップ2)の主要な塩であるRClの濃度が0.1〜0.5mol/Lである上記の製造プロセス。主要な塩をRClにする理由は、安定的に製造でき、産業化の実現に適するからである。濃度を0.1mol/L〜0.5mol/Lとすることで、電着が順調に進行することを確保でき、0.1mol/L未満の場合、及び0.5mol/Lを超える場合はいずれも反応の安定的な進行に悪影響を与える。RClの活性が最も優れており、電着の進行に有利である観点から、好ましくは、主要な塩であるRbClの濃度が0.2mol/L〜0.3mol/Lの範囲である。 The above manufacturing process the concentration of R b Cl 3 is the major salts of the step 2) in the manufacturing process is 0.1 to 0.5 mol / L. The reason why the main salt is R b Cl 3 is that it can be stably produced and is suitable for industrialization. By setting the concentration to 0.1 mol / L to 0.5 mol / L, it is possible to ensure that electrodeposition proceeds smoothly, and in the case of less than 0.1 mol / L and in the case of exceeding 0.5 mol / L, either Also adversely affects the stable progression of the reaction. From the viewpoint that R b Cl 3 has the most excellent activity and is advantageous for the progress of electrodeposition, the concentration of RbCl 3 that is a main salt is preferably in the range of 0.2 mol / L to 0.3 mol / L. is there.

好ましくは、主要な塩であるRClの濃度が0.15〜0.4mol/Lである。より好ましくは、主要な塩であるRClの濃度が0.2〜0.3mol/Lである。最も好ましくは、主要な塩であるRClの濃度が0.25〜0.3mol/Lである。1つの具体的な実施形態においては、主要な塩であるRClの濃度が0.26mol/Lである。 Preferably, the concentration of R b Cl 3 as the main salt is 0.15 to 0.4 mol / L. More preferably, the concentration of R b Cl 3 which is a main salt is 0.2 to 0.3 mol / L. Most preferably, the concentration of R b Cl 3 as the main salt is 0.25 to 0.3 mol / L. In one specific embodiment, the concentration of the major salt, R b Cl 3 , is 0.26 mol / L.

前記製造プロセスにおける前記ステップ3)の電着法のプロセスパラメータは、電流密度が500〜10000A・m−2であり、電着時間が300〜10000sであり、電着温度が20〜70℃である。 The process parameters of the electrodeposition method in step 3) of the manufacturing process are as follows: current density is 500 to 10000 A · m −2 , electrodeposition time is 300 to 10000 s, and electrodeposition temperature is 20 to 70 ° C. .

本発明では、定電位下における電流密度を500〜10000A・m−2とする理由は、この範囲内であると、電着速度が最も速いからである。電流密度が500A・m−2未満の場合には反応速度が遅すぎ、10000A・m−2を超える場合には資源の無駄遣いになる。電着効率が最も高く、資源の使用が最も合理である観点から、好ましくは、電流密度を3500〜6000A・m−2の範囲とする。 In the present invention, the reason why the current density under a constant potential is 500 to 10,000 A · m −2 is that the electrodeposition rate is the fastest within this range. When the current density is less than 500 A · m −2 , the reaction rate is too slow, and when it exceeds 10000 A · m −2 , resources are wasted. From the viewpoint of the highest electrodeposition efficiency and the most rational use of resources, the current density is preferably in the range of 3500 to 6000 A · m −2 .

好ましくは、電流密度が1000〜8000A・m−2である。より好ましくは、電流密度が2000〜7000A・m−2である。最も好ましくは、電流密度が3500〜6000A・m−2である。 Preferably, the current density is 1000 to 8000 A · m −2 . More preferably, the current density is 2000 to 7000 A · m −2 . Most preferably, the current density is 3500 to 6000 A · m −2 .

1つの具体的な実施形態においては、電流密度が4500A・m−2である。 In one specific embodiment, the current density is 4500 A · m −2 .

本発明では、電着時間を300s〜10000sとする。電着時間を300〜10000sとする理由は、300s未満の場合に理想的な厚さを有するDyフィルムが得られない一方で、10000sを超える場合にはDyフィルムの厚さが厚すぎになり、資源の無駄遣いになるからである。理想的な厚さを有するDyフィルムが得られる観点から、好ましくは、電着時間を600s〜3000sの範囲とする。   In the present invention, the electrodeposition time is 300 s to 10000 s. The reason for setting the electrodeposition time to 300 to 10000 s is that a Dy film having an ideal thickness cannot be obtained when it is less than 300 s, while the thickness of the Dy film is too thick when it exceeds 10000 s, This is a waste of resources. From the viewpoint of obtaining a Dy film having an ideal thickness, the electrodeposition time is preferably in the range of 600 s to 3000 s.

好ましくは、電着時間が400〜8000sである。より好ましくは、電着時間が500〜6000sである。最も好ましくは、電着時間が600〜3500sである。   Preferably, the electrodeposition time is 400 to 8000 s. More preferably, the electrodeposition time is 500 to 6000 s. Most preferably, the electrodeposition time is 600-3500 s.

1つの具体的な実施形態においては、電着時間が3000sである。   In one specific embodiment, the electrodeposition time is 3000 s.

本発明では、電着温度を20〜70℃とする理由は、電着温度が20℃未満の場合には、電着速度が遅くなり、生産効率が低下する一方で、70℃を超える場合には、資源の無駄遣いになるからである。RClの活性が最も優れており、電着の進行に有利である観点から、好ましくは、電着温度を40〜60℃の範囲とする。 In the present invention, the reason for setting the electrodeposition temperature to 20 to 70 ° C. is that when the electrodeposition temperature is less than 20 ° C., the electrodeposition speed is reduced and the production efficiency is lowered, whereas the electrodeposition temperature exceeds 70 ° C. Is a waste of resources. From the viewpoint that R b Cl 3 has the most excellent activity and is advantageous for the progress of electrodeposition, the electrodeposition temperature is preferably in the range of 40 to 60 ° C.

好ましくは、電着温度が30〜70℃である。より好ましくは、電着温度が30〜60℃である。最も好ましくは、電着温度が40〜60℃である。   Preferably, the electrodeposition temperature is 30 to 70 ° C. More preferably, the electrodeposition temperature is 30 to 60 ° C. Most preferably, the electrodeposition temperature is 40-60 ° C.

1つの具体的な実施形態においては、電着温度が55℃である。   In one specific embodiment, the electrodeposition temperature is 55 ° C.

前記製造プロセスにおける前記ステップ3)で製造されたRフィルムの厚さが0.1〜15μmである。好ましくは、Rフィルムの厚さが1〜15μmである。より好ましくは、Rフィルムの厚さが2〜12μmである。最も好ましくは、Rフィルムの厚さが3〜10μmである。膜厚が10μm以上であると、資源の無駄遣いになり、膜厚が3μm未満であると、磁石特性の大幅の向上が阻害される。 The thickness of the Rb film manufactured in the step 3) in the manufacturing process is 0.1 to 15 μm. Preferably, the thickness of the Rb film is 1 to 15 μm. More preferably, the thickness of the Rb film is 2 to 12 μm. Most preferably, the Rb film has a thickness of 3 to 10 μm. When the film thickness is 10 μm or more, resources are wasted, and when the film thickness is less than 3 μm, significant improvement in magnet characteristics is hindered.

1つの具体的な実施形態においては、前記ステップ3)で製造されたRフィルムの厚さが5μmである。 In one specific embodiment, the thickness of the Rb film produced in step 3) is 5 μm.

前記製造プロセスにおける前記ステップ4)の焼戻し熱処理は、一次高温焼戻し及び二次低温焼戻しを含む。   The tempering heat treatment of step 4) in the manufacturing process includes primary high temperature tempering and secondary low temperature tempering.

前記製造プロセスにおける前記一次高温焼戻し熱処理の温度が700〜1000℃であり、処理時間が1〜100hであり、冷却速度が50〜300℃/minである。好ましくは、前記一次高温焼戻し熱処理の温度が750〜950℃であり、処理時間が1〜50hであり、冷却速度が80〜280℃/minである。より好ましくは、前記一次高温焼戻し熱処理の温度が750〜900℃であり、処理時間が2〜20hであり、冷却速度が120〜260℃/minである。最も好ましくは、前記一次高温焼戻し熱処理の温度が800〜900℃であり、処理時間が2〜10hであり、冷却速度が150〜250℃/minである。   The temperature of the primary high-temperature tempering heat treatment in the production process is 700 to 1000 ° C., the treatment time is 1 to 100 h, and the cooling rate is 50 to 300 ° C./min. Preferably, the temperature of the primary high-temperature tempering heat treatment is 750 to 950 ° C., the treatment time is 1 to 50 h, and the cooling rate is 80 to 280 ° C./min. More preferably, the temperature of the primary high-temperature tempering heat treatment is 750 to 900 ° C, the treatment time is 2 to 20 hours, and the cooling rate is 120 to 260 ° C / min. Most preferably, the temperature of the primary high-temperature tempering heat treatment is 800 to 900 ° C., the treatment time is 2 to 10 hours, and the cooling rate is 150 to 250 ° C./min.

一次焼戻しの作用は、磁石表面にめっきされたRフィルム中の元素を磁石内部までに拡散させることである。温度が800℃未満で、時間が2h未満であると、Rフィルム中の元素の拡散が不十分になり、本発明の効果を達成することができなくなる。また、温度が900℃より高く、時間が10hより長いと、生産効率に不利な影響を与える。50〜300℃/minでの冷却は、高保磁力ミクロ組織を維持することに寄与する。磁石特性をよりよくする観点から、好ましくは、150〜250℃/minであり、本発明の範囲から外れると、本発明の效果を達成することができなくなる。 The primary tempering action is to diffuse the elements in the Rb film plated on the magnet surface into the magnet. When the temperature is less than 800 ° C. and the time is less than 2 h, the diffusion of elements in the Rb film becomes insufficient, and the effect of the present invention cannot be achieved. Further, if the temperature is higher than 900 ° C. and the time is longer than 10 hours, production efficiency is adversely affected. Cooling at 50 to 300 ° C./min contributes to maintaining a high coercivity microstructure. From the viewpoint of improving the magnet characteristics, it is preferably 150 to 250 ° C./min. If it is outside the scope of the present invention, the effect of the present invention cannot be achieved.

1つの具体的な実施形態においては、前記一次高温焼戻し熱処理の温度が800℃であり、処理時間が4hであり、冷却速度が200℃/minである。   In one specific embodiment, the temperature of the primary high temperature tempering heat treatment is 800 ° C., the treatment time is 4 h, and the cooling rate is 200 ° C./min.

前記製造プロセスにおける前記二次低温焼戻し熱処理の温度が400〜655℃であり、処理時間が1〜10hであり、冷却速度が50〜200℃/minである。好ましくは、前記二次低温焼戻し熱処理の温度が420〜630℃であり、処理時間が1〜8hであり、冷却速度が60〜180℃/minである。より好ましくは、前記二次低温焼戻し熱処理の温度が440〜590℃であり、処理時間が2〜7hであり、冷却速度が80〜160℃/minである。最も好ましくは、前記二次低温焼戻し熱処理の温度が480〜560℃であり、処理時間が2〜6hであり、冷却速度が100〜150℃/minである。   The temperature of the secondary low-temperature tempering heat treatment in the manufacturing process is 400 to 655 ° C., the treatment time is 1 to 10 hours, and the cooling rate is 50 to 200 ° C./min. Preferably, the temperature of the secondary low-temperature tempering heat treatment is 420 to 630 ° C., the treatment time is 1 to 8 hours, and the cooling rate is 60 to 180 ° C./min. More preferably, the temperature of the secondary low-temperature tempering heat treatment is 440 to 590 ° C., the treatment time is 2 to 7 hours, and the cooling rate is 80 to 160 ° C./min. Most preferably, the temperature of the secondary low-temperature tempering heat treatment is 480 to 560 ° C., the treatment time is 2 to 6 hours, and the cooling rate is 100 to 150 ° C./min.

二次焼戻しの作用は、希土類リッチ相を粒界に均一に分布させ、且つ高温処理による不平衡組織及び内部応力を除去することである。温度が480℃未満で、時間が2h未満であると、希土類リッチ相の粒界における分布が不均一になり、本発明の効果を達成することができなくなる。温度が560℃より高く、時間が6hより長いと、生産効率に不利な影響を与える。冷却速度が50℃/min未満な場合、及び200℃/minを超える場合はいずれも希土類リッチ相の粒界における均一な分布には不利である。磁石特性をよりよくする観点から、好ましくは、100〜150℃/minである。   The effect of secondary tempering is to distribute the rare earth-rich phase uniformly at the grain boundaries and to remove the unbalanced structure and internal stress caused by the high temperature treatment. When the temperature is less than 480 ° C. and the time is less than 2 h, the distribution of the rare earth-rich phase at the grain boundaries becomes non-uniform, and the effect of the present invention cannot be achieved. If the temperature is higher than 560 ° C. and the time is longer than 6 h, production efficiency is adversely affected. When the cooling rate is less than 50 ° C./min and when it exceeds 200 ° C./min, both are disadvantageous for uniform distribution at the grain boundaries of the rare earth-rich phase. From the viewpoint of improving the magnet characteristics, it is preferably 100 to 150 ° C./min.

1つの具体的な実施形態においては、前記二次低温焼戻し熱処理の温度が520℃であり、処理時間が4hであり、冷却速度が120℃/minである。   In one specific embodiment, the temperature of the secondary low-temperature tempering heat treatment is 520 ° C., the treatment time is 4 h, and the cooling rate is 120 ° C./min.

本発明の製造プロセスでは、ステップ(1)で製造される磁石は、従来の製造プロセスに比べ、焼戻しプロセスを省略した。発明者らは、ステップ(1)及び(4)によって、生産性を向上させ、且つ磁石の保磁力を大幅に向上させたことを見出した。焼戻し熱処理は二段階の処理に分けられ、一次焼戻しの作用は、磁石表面にめっきされたR元素を磁石内部までに拡散させることであり、二次焼戻しの作用は、希土類リッチ相を粒界に均一に分布させ、且つ高温処理による不平衡組織及び内部応力を除去することである。ステップ(2)及び(3)によって、磁石の6面に均一で緻密なRフィルムを同時に生成させることができ、且つ電着温度を20〜70℃とすれば、電着が順調に進行でき、溶融塩電解に必要な1000℃より遥かに低いため、生産効率を大幅に向上させることができる。ステップ(1)、(2)、(3)及び(4)の組合せによって、高保磁力磁石を製造し、且つ粒界におけるDy拡散処理法で10mmより大きい厚さを有する磁石を製造できないという難題を解決することができる。 In the manufacturing process of the present invention, the magnet manufactured in step (1) omits the tempering process as compared with the conventional manufacturing process. The inventors have found that steps (1) and (4) have improved productivity and greatly improved the coercive force of the magnet. The tempering heat treatment is divided into two stages. The primary tempering action is to diffuse the Rb element plated on the magnet surface to the inside of the magnet, and the secondary tempering action is to cause the rare earth-rich phase to pass through the grain boundary. And uniformly removing the unbalanced structure and internal stress caused by the high-temperature treatment. By steps (2) and (3), a uniform and dense Rb film can be simultaneously formed on the six surfaces of the magnet, and if the electrodeposition temperature is 20 to 70 ° C., electrodeposition can proceed smoothly. Since the temperature is much lower than 1000 ° C. required for molten salt electrolysis, production efficiency can be greatly improved. With the combination of steps (1), (2), (3) and (4), the problem is that a high coercive force magnet can be manufactured and a magnet having a thickness greater than 10 mm cannot be manufactured by the Dy diffusion treatment method at the grain boundary. Can be solved.

本発明の他方の側面では、上記の製造プロセスで製造されることを特徴とするNd−Fe−B希土類永久磁石を提供する。   In another aspect of the present invention, there is provided an Nd—Fe—B rare earth permanent magnet manufactured by the above manufacturing process.

上記のNd−Fe−B希土類永久磁石における前記希土類永久磁石の化学式がRFeMB(式中、RはNd、Pr、La、Ce、Sm、Sc、Y及びEuから選択される少なくとも1種の元素であり、その含有量が23〜35wt%であり、RはTb、Dy、Gd及びHoから選択される少なくとも1種の元素であり、その含有量が0.1〜3wt%であり、Bは単体ホウ素であり、その含有量が0.8〜1.2wt%であり、MはFe以外の遷移金属から選択されるものであり、その含有量が0.01〜5wt%であり、残部はFe及び不可避的不純物である。)である。 In the Nd—Fe—B rare earth permanent magnet, the chemical formula of the rare earth permanent magnet is R a R b FeMB (wherein R a is at least selected from Nd, Pr, La, Ce, Sm, Sc, Y and Eu) It is one element, its content is 23 to 35 wt%, Rb is at least one element selected from Tb, Dy, Gd and Ho, and its content is 0.1 to 3 wt% B is elemental boron, its content is 0.8-1.2 wt%, M is selected from transition metals other than Fe, and its content is 0.01-5 wt% And the balance is Fe and inevitable impurities).

好ましくは、RはNd、Pr、La、Ce、Sm及びScから選択される少なくとも1種の元素であり、その含有量が23〜34wt%である。より好ましくは、RはNd、Pr、La及びCeから選択される少なくとも1種の元素であり、その含有量が24〜33wt%である。最も好ましくは、RはNd及びPrから選択される少なくとも1種の元素であり、その含有量が25〜32wt%である。 Preferably, R a is at least one element selected Nd, Pr, La, Ce, Sm and Sc, the content of 23~34wt%. More preferably, R a is at least one element selected Nd, Pr, from La and Ce, the content of 24~33wt%. Most preferably, R a is at least one element selected from Nd and Pr, the content of 25~32wt%.

発明者らは、元素Rが好ましくは、Nd及びPrであり、その含有量が25〜32wt%であり、この範囲内であると磁石特性が一番優れ、この範囲から外れると、磁気特性の向上が顕著ではなく、また、Rが好ましくは、Tb、Dyであり、その含有量が好ましくは、0.2〜2wt%であることを見出した。理論上の計算によれば、本発明では、僅か2wt%の使用量で従来の方法で10wt%の使用量での性能を達成することができ、高性能を確保しながら重希土類元素Rの使用量を大幅に低減することができる。また、好ましくは、Tb、Dyである理由は、Tb、Dyより形成される化合物はより高い保磁力を有するからである。単体Bが0.8〜1.2wt%の範囲内であると、磁石特性が一番優れているが、この範囲から外れると、本発明の效果を達成することができなくなる。MがFe以外の遷移金属であり、その含有量が0.01〜5wt%の範囲内であると、磁石特性が一番優れているが、この範囲から外れると、本発明の効果を達成することができなくなる。 The inventors have shown that the element Ra is preferably Nd and Pr, and the content thereof is 25 to 32 wt%. When the content is within this range, the magnetic properties are most excellent. It was found that Rb is not significant, and Rb is preferably Tb or Dy, and its content is preferably 0.2 to 2 wt%. According to the theoretical calculation, in the present invention, it is possible to achieve the performance at the usage amount of 10 wt% by the conventional method with the usage amount of only 2 wt%, and the heavy rare earth element R b can be achieved while ensuring high performance. The amount used can be greatly reduced. The reason why Tb and Dy are preferred is that the compound formed from Tb and Dy has a higher coercive force. When the simple substance B is in the range of 0.8 to 1.2 wt%, the magnet characteristics are the best, but if it is out of this range, the effect of the present invention cannot be achieved. When M is a transition metal other than Fe and the content thereof is in the range of 0.01 to 5 wt%, the magnet characteristics are most excellent. However, when the content is out of this range, the effect of the present invention is achieved. I can't do that.

上記のNd−Fe−B希土類永久磁石における前記希土類永久磁石の厚さが0.1〜20mmである。好ましくは、1〜15mmである。製造される磁石の厚さが0.1〜20mmであり、好ましくは、1〜15mmである。理由は、厚さが1mm未満の場合にその利用分野が制限され、厚さが15mm以上である場合に保磁力の向上が顕著ではないからである。   The thickness of the rare earth permanent magnet in the Nd—Fe—B rare earth permanent magnet is 0.1 to 20 mm. Preferably, it is 1-15 mm. The magnet to be manufactured has a thickness of 0.1 to 20 mm, preferably 1 to 15 mm. The reason is that when the thickness is less than 1 mm, the field of use is limited, and when the thickness is 15 mm or more, the improvement of the coercive force is not remarkable.

上記のNd−Fe−B希土類永久磁石におけるRは、磁石粒界相における濃度が磁石主相内部における濃度より高い。 Rb in the Nd—Fe—B rare earth permanent magnet has a concentration in the magnet grain boundary phase higher than the concentration in the magnet main phase.

最後に、本発明はさらに、上記のNd−Fe−B希土類永久磁石を含む部品を提供する。   Finally, the present invention further provides a component comprising the above Nd—Fe—B rare earth permanent magnet.

従来の技術に対して、本発明は以下のような有利な効果を有する。   The present invention has the following advantageous effects over the prior art.

(1)イオン性液体を用いて希土類フィルムを製造する技術を磁石の成膜に使用し、製造されるフィルムは均一性が良好で、膜厚の制御が容易であり、その操作は簡単で、コストが低く、環境にやさしく、且つ産業化の実現が可能である。   (1) A technique for producing a rare earth film using an ionic liquid is used for forming a magnet, and the produced film has good uniformity and easy control of the film thickness, and its operation is simple. Low cost, environmentally friendly and industrialization is possible.

(2)高保磁力磁石の製造プロセスを最適化し、従来の方法である焼戻し熱処理に先立って電着法(イオン液体を用いて希土類フィルムを製造する方法)によってRフィルムを製造し、その後の焼戻し熱処理によって、高保磁力磁石を得、且つ生産効率を向上させた。 (2) The manufacturing process of the high coercive force magnet is optimized, and an Rb film is manufactured by an electrodeposition method (a method of manufacturing a rare earth film using an ionic liquid) prior to the conventional tempering heat treatment, and then tempering. By heat treatment, a high coercivity magnet was obtained and the production efficiency was improved.

(3)電着法(イオン液体を用いて希土類フィルムを製造する方法)を磁石の成膜に使用し、Tb、Dyの磁石主相における割合を適切に制御することで、最も適切な割合及び最も優れる磁石特性を得、保磁力を大幅に向上させると共に、磁気エネルギー積及び残留磁束密度を向上させた。   (3) The electrodeposition method (a method for producing a rare earth film using an ionic liquid) is used for film formation of a magnet, and the most appropriate ratio and the ratio of Tb and Dy in the magnet main phase are appropriately controlled. The best magnetic properties were obtained, the coercive force was greatly improved, and the magnetic energy product and residual magnetic flux density were improved.

(4)電着法(イオン液体を用いて希土類フィルムを製造する方法)によってRフィルムを製造する際に、磁石の6面において接着力の比較的よいRフィルムが形成されるため、本発明は10mm以上の高保磁力磁石の製造には有用である。 By (4) electrodeposition method (method for producing a rare earth film using an ionic liquid) in producing a R b films, relatively good R b film adhesion is formed in the six sides of the magnet, the The invention is useful for producing a high coercivity magnet of 10 mm or more.

(5)重希土類元素Tb、Dyの使用を低減し、希土類金属を活用し、且つ保磁力を大幅に向上させると共に、磁石の使用量を効果的に低減することができるため、希土類金属の使用量を節約する目的を実現できる。   (5) The use of rare earth metals can be reduced because the use of heavy rare earth elements Tb and Dy can be reduced, rare earth metals can be used, the coercive force can be greatly improved, and the amount of magnets used can be effectively reduced. The purpose of saving the amount can be realized.

本発明で製造されるDyフィルムのX線回折パターンである。It is an X-ray diffraction pattern of the Dy film manufactured by the present invention.

以下、具体的な実施形態を参酌しながら、本発明についてさらに説明する。なお、これらの実施例は単に本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。また、本発明の内容を読んだ当業者は、本願発明に対して様々な変更又は修正を行うことができ、これらの形態も本願の特許請求の範囲に規定する範囲内であると理解されるべきである。   Hereinafter, the present invention will be further described with reference to specific embodiments. In addition, these Examples are only for demonstrating this invention, and the scope of the present invention is not limited to these. Those skilled in the art who have read the contents of the present invention can make various changes or modifications to the present invention, and it is understood that these forms are within the scope of the claims of the present application. Should.

以下の実施例を通じて本発明がよりよく理解されるが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。   The present invention will be better understood through the following examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.

本実施例の比較例は、従来の方法によってR金属を(本発明におけるRの使用量と同じ量)添加して磁石を製造したものである。従来の方法では、R金属の添加は、母合金を溶製する際に行われるのに対して、本発明では、磁石の製造が終了した後に、電着法(イオン液体を用いて希土類フィルムを製造する方法)によってRフィルムを得、さらに、二段階の熱処理でR金属を磁石内部までに拡散させるのである。本発明によって製造された磁石は、磁気特性が顕著に向上したとともに、重希土類元素の使用量を大いに節約した。 The comparative example of this example is a magnet manufactured by adding Rb metal (the same amount as the amount of Rb used in the present invention) by a conventional method. In the conventional method, the Rb metal is added when the mother alloy is melted, whereas in the present invention, after the magnet is manufactured, the electrodeposition method (rare earth film using ionic liquid is used). The Rb film is obtained by a method for producing the Rb metal, and the Rb metal is diffused into the magnet by a two-step heat treatment. The magnets produced according to the present invention have significantly improved magnetic properties and greatly saved heavy rare earth element usage.

実施例1
本実施例の製造方法は以下の通りである。発明は、合金溶製、制粉、成形、焼結というステップでRFeMB磁石を製造し、ワイヤカット加工で10×10×7(7がc軸方向、単位mm)の磁石を得た。Rは本発明によって磁石の表面にめっきされた。電着法(イオン液体を用いて希土類フィルムを製造する方法)が採用した具体的なパラメータは、イオン液体が1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートであり、主要な塩であるTbClの濃度が0.2mol/Lであり、電着温度が20℃であり、定電位下における電流密度が6000A・m−2であり、成膜を開始して2000秒後に、成膜を停止させたものであり、膜厚が3.0μmである。次いで、サンプルに対して二段階熱処理を行った。一次熱処理プロセスでは800℃で、1時間保温した後に冷却し、冷却速度が50℃/hであり、二次熱処理プロセスでは、400℃で、1時間保温し、冷却速度が50℃/hである。室温までに冷却した後に、サンプルに対して磁気特性を測定した。比較のために、従来の溶製法でTbを添加して磁石を製造した。磁石特性を表1−1に示す。ICP分析によってこの磁石の組成成分を分析し、表1−2に示す。かかる組成で従来の方法によって磁石を製造した。
Example 1
The manufacturing method of this example is as follows. The invention produced an R a FeMB magnet by steps of alloy melting, powder control, molding, and sintering, and obtained a 10 × 10 × 7 (7 is c-axis direction, unit mm) magnet by wire cutting. Rb was plated on the surface of the magnet according to the present invention. The specific parameters adopted in the electrodeposition method (method for producing a rare earth film using an ionic liquid) are as follows: the ionic liquid is 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate and the main salt is TbCl. The concentration of 3 is 0.2 mol / L, the electrodeposition temperature is 20 ° C., the current density at a constant potential is 6000 A · m −2 , and after 2000 seconds from the start of film formation, the film formation is stopped. The film thickness is 3.0 μm. The sample was then subjected to a two-step heat treatment. In the primary heat treatment process, the temperature is kept at 800 ° C. for 1 hour and then cooled, and the cooling rate is 50 ° C./h. In the secondary heat treatment process, the temperature is kept at 400 ° C. for 1 hour and the cooling rate is 50 ° C./h. . After cooling to room temperature, the magnetic properties of the sample were measured. For comparison, a magnet was manufactured by adding Tb by a conventional melting method. The magnet characteristics are shown in Table 1-1. The composition components of this magnet were analyzed by ICP analysis and are shown in Table 1-2. Magnets were produced with this composition by conventional methods.

Figure 0006470816
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実施例2
本実施例の製造方法は以下の通りである。発明は、合金溶製、制粉、成形、焼結というステップでRFeMB磁石を製造し、ワイヤカット加工で10×10×8(8がc軸方向、単位mm)の磁石を得た。Rは本発明によって磁石の表面にめっきされた。電着法(イオン液体を用いて希土類フィルムを製造する方法)が採用した具体的なパラメータは、イオン液体が1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートであり、主要な塩であるTbClの濃度が0.2mol/Lであり、電着温度が70℃であり、定電位下における電流密度が6000A・m−2であり、成膜を開始して2000秒後に、成膜を停止させたものであり、膜厚が3.0μmである。次いで、サンプルに対して二段階熱処理を行った。一次熱処理プロセスでは800℃で、100時間保温した後に冷却し、冷却速度が300℃/hであり、二次熱処理プロセスでは655℃で、10時間保温し、冷却速度が200℃/hである。室温までに冷却した後に、サンプルに対して磁気特性を測定した。比較のために、従来の溶製法でTbを添加して磁石を製造した。磁石特性を表2−1に示す。ICP分析によってこの磁石の組成成分を分析し、表2−2に示す。かかる組成で従来の方法によって磁石を製造した。
Example 2
The manufacturing method of this example is as follows. The invention produced an R a FeMB magnet by the steps of alloy melting, powder control, molding and sintering, and obtained a 10 × 10 × 8 (8 is c-axis direction, unit mm) magnet by wire cutting. Rb was plated on the surface of the magnet according to the present invention. The specific parameters adopted in the electrodeposition method (method for producing a rare earth film using an ionic liquid) are as follows: the ionic liquid is 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate and the main salt is TbCl. The concentration of 3 is 0.2 mol / L, the electrodeposition temperature is 70 ° C., the current density at a constant potential is 6000 A · m −2 , and after 2000 seconds from the start of film formation, the film formation is stopped. The film thickness is 3.0 μm. The sample was then subjected to a two-step heat treatment. In the primary heat treatment process, the temperature is kept at 800 ° C. for 100 hours and then cooled, and the cooling rate is 300 ° C./h. In the secondary heat treatment process, the temperature is kept at 655 ° C. for 10 hours and the cooling rate is 200 ° C./h. After cooling to room temperature, the magnetic properties of the sample were measured. For comparison, a magnet was manufactured by adding Tb by a conventional melting method. The magnet characteristics are shown in Table 2-1. The composition components of this magnet were analyzed by ICP analysis and are shown in Table 2-2. Magnets were produced with this composition by conventional methods.

Figure 0006470816
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実施例3
本実施例の製造方法は以下の通りである。発明は、合金溶製、制粉、成形、焼結というステップでRFeMB磁石を製造し、ワイヤカット加工で10×10×1(1がc軸方向、単位mm)の磁石を得た。Rは本発明によって磁石の表面にめっきされた。電着法(イオン液体を用いて希土類フィルムを製造する方法)が採用した具体的なパラメータは、イオン液体が1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドであり、主要な塩であるTbClの濃度が0.2mol/Lであり、電着温度が40℃であり、定電位下における電流密度が3000A・m−2であり、成膜を開始して1800秒後に、成膜を停止させたものであり、膜厚が5.0μmである。次いで、サンプルに対して二段階熱処理を行った。一次熱処理プロセスでは700℃で、10時間保温した後に冷却し、冷却速度が150℃/hであり、二次熱処理プロセスでは480℃で、2時間保温し、冷却速度が150℃/hである。室温までに冷却した後に、サンプルに対して磁気特性を測定した。比較のために、従来の溶製法でTbを添加して磁石を製造した。磁石特性を表3−1に示す。ICP分析によってこの磁石の組成成分を分析し、表3−2に示す。かかる組成で従来の方法によって磁石を製造した。
Example 3
The manufacturing method of this example is as follows. The invention produced an R a FeMB magnet by the steps of alloy melting, powder control, molding, and sintering, and obtained a magnet of 10 × 10 × 1 (1 is c-axis direction, unit mm) by wire cutting. Rb was plated on the surface of the magnet according to the present invention. Specific parameters adopted by the electrodeposition method (method for producing a rare earth film using an ionic liquid) are as follows: the ionic liquid is 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, The concentration of TbCl 3 which is a simple salt is 0.2 mol / L, the electrodeposition temperature is 40 ° C., the current density at a constant potential is 3000 A · m −2 , and after 1800 seconds from the start of film formation The film formation was stopped, and the film thickness was 5.0 μm. The sample was then subjected to a two-step heat treatment. In the primary heat treatment process, the temperature is kept at 700 ° C. for 10 hours and then cooled, and the cooling rate is 150 ° C./h. In the secondary heat treatment process, the temperature is kept at 480 ° C. for 2 hours and the cooling rate is 150 ° C./h. After cooling to room temperature, the magnetic properties of the sample were measured. For comparison, a magnet was manufactured by adding Tb by a conventional melting method. Magnet characteristics are shown in Table 3-1. The composition components of this magnet were analyzed by ICP analysis, and are shown in Table 3-2. Magnets were produced with this composition by conventional methods.

Figure 0006470816
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実施例4
本実施例の製造方法は以下の通りである。発明は、合金溶製、制粉、成形、焼結というステップでRFeMB磁石を製造し、ワイヤカット加工で10×10×20(20がc軸方向、単位mm)の磁石を得た。Rは本発明によって磁石の表面にめっきされた。電着法(イオン液体を用いて希土類フィルムを製造する方法)が採用した具体的なパラメータは、イオン液体が1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドであり、主要な塩であるDyClの濃度が0.2mol/Lであり、電着温度が80℃であり、定電位下における電流密度が3000A・m−2であり、成膜を開始して1800秒後に、成膜を停止させたものであり、膜厚が5.0μmである。次いで、サンプルに対して二段階熱処理を行った。一次熱処理プロセスでは820℃で、3時間保温した後に冷却し、冷却速度が200℃/hであり、二次熱処理プロセスでは500℃で、4時間保温し、冷却速度が120℃/hである。室温までに冷却した後に、サンプルに対して磁気特性を測定した。比較のために、従来の溶製法でDyを添加して磁石を製造した。磁石特性を表4−1に示す。ICP分析によってこの磁石の組成成分を分析し、表4−2に示す。かかる組成で従来の方法によって磁石を製造した。
Example 4
The manufacturing method of this example is as follows. The invention produced an R a FeMB magnet by the steps of alloy melting, powder control, molding, and sintering, and obtained a 10 × 10 × 20 (20 is c-axis direction, unit mm) magnet by wire cutting. Rb was plated on the surface of the magnet according to the present invention. Specific parameters adopted by the electrodeposition method (method for producing a rare earth film using an ionic liquid) are as follows: the ionic liquid is 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, The concentration of DyCl 3 , which is a simple salt, is 0.2 mol / L, the electrodeposition temperature is 80 ° C., the current density at a constant potential is 3000 A · m −2 , and after 1800 seconds from the start of film formation The film formation was stopped, and the film thickness was 5.0 μm. The sample was then subjected to a two-step heat treatment. In the primary heat treatment process, the temperature is kept at 820 ° C. for 3 hours and then cooled, and the cooling rate is 200 ° C./h. In the secondary heat treatment process, the temperature is kept at 500 ° C. for 4 hours and the cooling rate is 120 ° C./h. After cooling to room temperature, the magnetic properties of the sample were measured. For comparison, a magnet was manufactured by adding Dy by a conventional melting method. Magnet characteristics are shown in Table 4-1. The composition components of this magnet were analyzed by ICP analysis and are shown in Table 4-2. Magnets were produced with this composition by conventional methods.

Figure 0006470816
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実施例5
本実施例の製造方法は以下の通りである。発明は、合金溶製、制粉、成形、焼結というステップでRFeMB磁石を製造し、ワイヤカット加工で10×10×15(15がc軸方向、単位mm)の磁石を得た。Rは本発明によって磁石の表面にめっきされた。電着法(イオン液体を用いて希土類フィルムを製造する方法)が採用した具体的なパラメータは、イオン液体が1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドであり、主要な塩であるGdClの濃度が0.2mol/Lであり、電着温度が70℃であり、定電位下における電流密度が3000A・m−2であり、成膜を開始して600秒後に、成膜を停止させたものであり、膜厚が1.0μmである。次いで、サンプルに対して二段階熱処理を行った。一次熱処理プロセスでは1000℃で、2時間保温した後に冷却し、冷却速度が250℃/hであり、二次熱処理プロセスでは560℃で、6時間保温し、冷却速度が100℃/hである。室温までに冷却した後に、サンプルに対して磁気特性を測定した。比較のために、従来の溶製法でGdを添加して磁石を製造した。磁石特性を表5−1に示す。ICP分析によってこの磁石の組成成分を分析し、表5−2に示す。かかる組成で従来の方法によって磁石を製造した。
Example 5
The manufacturing method of this example is as follows. The invention produced an R a FeMB magnet by steps of alloy melting, powder control, molding, and sintering, and obtained a 10 × 10 × 15 (15 is c-axis direction, unit mm) magnet by wire cutting. Rb was plated on the surface of the magnet according to the present invention. Specific parameters adopted by the electrodeposition method (method for producing a rare earth film using an ionic liquid) are as follows: the ionic liquid is 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, The concentration of GdCl 3 , which is a simple salt, is 0.2 mol / L, the electrodeposition temperature is 70 ° C., the current density at a constant potential is 3000 A · m −2 , 600 seconds after the start of film formation The film formation was stopped, and the film thickness was 1.0 μm. The sample was then subjected to a two-step heat treatment. In the primary heat treatment process, the temperature is kept at 1000 ° C. for 2 hours and then cooled, and the cooling rate is 250 ° C./h. In the secondary heat treatment process, the temperature is kept at 560 ° C. for 6 hours and the cooling rate is 100 ° C./h. After cooling to room temperature, the magnetic properties of the sample were measured. For comparison, a magnet was manufactured by adding Gd by a conventional melting method. The magnet characteristics are shown in Table 5-1. The composition components of this magnet were analyzed by ICP analysis and are shown in Table 5-2. Magnets were produced with this composition by conventional methods.

Figure 0006470816
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実施例6
本実施例の製造方法は以下の通りである。発明は、合金溶製、制粉、成形、焼結というステップでRFeMB磁石を製造し、ワイヤカット加工で10×10×5(5がc軸方向、単位mm)の磁石を得た。Rは本発明によって磁石の表面にめっきされた。電着法(イオン液体を用いて希土類フィルムを製造する方法)が採用した具体的なパラメータは、イオン液体が1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドであり、主要な塩であるDyClの濃度が0.1mol/Lであり、電着温度が60℃であり、定電位下における電流密度が6000A・m−2であり、成膜を開始して3000秒後に、成膜を停止させたものであり、膜厚が10.0μmである。次いで、サンプルに対して二段階熱処理を行った。一次熱処理プロセスでは850℃で、4時間保温した後に冷却し、冷却速度が220℃/hであり、二次熱処理プロセスでは540℃で、4時間保温し、冷却速度が140℃/hである。室温までに冷却した後に、サンプルに対して磁気特性を測定した。比較のために、従来の溶製法でDyを添加して磁石を製造した。磁石特性を表6−1に示す。ICP分析によってこの磁石の組成成分を分析し、表6−2に示す。かかる組成で従来の方法によって磁石を製造した。
Example 6
The manufacturing method of this example is as follows. The invention produced an R a FeMB magnet by the steps of alloy melting, powder control, molding, and sintering, and obtained a magnet of 10 × 10 × 5 (5 is c-axis direction, unit mm) by wire cutting. Rb was plated on the surface of the magnet according to the present invention. Specific parameters adopted by the electrodeposition method (method for producing a rare earth film using an ionic liquid) are as follows: the ionic liquid is 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, The concentration of DyCl 3 , which is a simple salt, is 0.1 mol / L, the electrodeposition temperature is 60 ° C., the current density at a constant potential is 6000 A · m −2 , and 3000 seconds after the start of film formation The film formation was stopped and the film thickness was 10.0 μm. The sample was then subjected to a two-step heat treatment. In the primary heat treatment process, the temperature is kept at 850 ° C. for 4 hours and then cooled, and the cooling rate is 220 ° C./h. In the secondary heat treatment process, the temperature is kept at 540 ° C. for 4 hours and the cooling rate is 140 ° C./h. After cooling to room temperature, the magnetic properties of the sample were measured. For comparison, a magnet was manufactured by adding Dy by a conventional melting method. The magnet characteristics are shown in Table 6-1. The composition components of this magnet were analyzed by ICP analysis and are shown in Table 6-2. Magnets were produced with this composition by conventional methods.

Figure 0006470816
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実施例7
本実施例の製造方法は以下の通りである。発明は、合金溶製、制粉、成形、焼結というステップでRFeMB磁石を製造し、ワイヤカット加工で10×10×5(5がc軸方向、単位mm)の磁石を得た。Rは本発明によって磁石の表面にめっきされた。電着法(イオン液体を用いて希土類フィルムを製造する方法)が採用した具体的なパラメータは、イオン液体が1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドであり、主要な塩であるTbClの濃度が0.5mol/Lであり、電着温度が50℃であり、定電位下における電流密度が6000A・m−2であり、成膜を開始して4500秒後に、成膜を停止させたものであり、膜厚が10.0μmである。次いで、サンプルに対して二段階熱処理を行った。一次熱処理プロセスでは850℃で、4時間保温した後に冷却し、冷却速度が220℃/hであり、二次熱処理プロセスでは540℃で、4時間保温し、冷却速度が140℃/hである。室温までに冷却した後に、サンプルに対して磁気特性を測定した。比較のために、従来の溶製法でTbを添加して磁石を製造した。磁石特性を表7−1に示す。ICP分析によってこの磁石の組成成分を分析し、表7−2に示す。かかる組成で従来の方法によって磁石を製造した。
Example 7
The manufacturing method of this example is as follows. The invention produced an R a FeMB magnet by the steps of alloy melting, powder control, molding, and sintering, and obtained a magnet of 10 × 10 × 5 (5 is c-axis direction, unit mm) by wire cutting. Rb was plated on the surface of the magnet according to the present invention. Specific parameters adopted by the electrodeposition method (method for producing a rare earth film using an ionic liquid) are as follows: the ionic liquid is 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, The concentration of TbCl 3 , which is a simple salt, is 0.5 mol / L, the electrodeposition temperature is 50 ° C., the current density at a constant potential is 6000 A · m −2 , and after 4500 seconds from the start of film formation The film formation was stopped and the film thickness was 10.0 μm. The sample was then subjected to a two-step heat treatment. In the primary heat treatment process, the temperature is kept at 850 ° C. for 4 hours and then cooled, and the cooling rate is 220 ° C./h. In the secondary heat treatment process, the temperature is kept at 540 ° C. for 4 hours and the cooling rate is 140 ° C./h. After cooling to room temperature, the magnetic properties of the sample were measured. For comparison, a magnet was manufactured by adding Tb by a conventional melting method. Magnet characteristics are shown in Table 7-1. The composition components of this magnet were analyzed by ICP analysis and are shown in Table 7-2. Magnets were produced with this composition by conventional methods.

Figure 0006470816
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実施例8
本実施例の製造方法は以下の通りである。発明は、合金溶製、制粉、成形、焼結というステップでRFeMB磁石を製造し、ワイヤカット加工で10×10×0.1(0.1がc軸方向、単位mm)の磁石を得た。Rは本発明によって磁石の表面にめっきされた。電着法(イオン液体を用いて希土類フィルムを製造する方法)が採用した具体的なパラメータは、イオン液体が1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドであり、主要な塩であるDyClの濃度が0.4mol/Lであり、電着温度が70℃であり、定電位下における電流密度が3500A・m−2であり、成膜を開始して300秒後に、成膜を停止させたものであり、膜厚が1.0μmである。次いで、サンプルに対して二段階熱処理を行った。一次熱処理プロセスでは830℃で、5時間保温した後に冷却し、冷却速度が240℃/hであり、二次熱処理プロセスでは560℃で、3時間保温し、冷却速度が120℃/hである。室温までに冷却した後に、サンプルに対して磁気特性を測定した。比較のために、従来の溶製法でDyを添加して磁石を製造した。磁石特性を表8−1に示す。ICP分析によってこの磁石の組成成分を分析し、表8−2に示す。かかる組成で従来の方法によって磁石を製造した。
Example 8
The manufacturing method of this example is as follows. The invention manufactures a R a FeMB magnet by the steps of alloy melting, powder control, molding, and sintering, and 10 × 10 × 0.1 (0.1 is c-axis direction, unit mm) magnet by wire cutting. Got. Rb was plated on the surface of the magnet according to the present invention. Specific parameters adopted by the electrodeposition method (method for producing a rare earth film using an ionic liquid) are as follows: the ionic liquid is 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, The concentration of DyCl 3 , which is a simple salt, is 0.4 mol / L, the electrodeposition temperature is 70 ° C., the current density at a constant potential is 3500 A · m −2 , and after 300 seconds from the start of film formation The film formation was stopped, and the film thickness was 1.0 μm. The sample was then subjected to a two-step heat treatment. In the primary heat treatment process, the temperature is kept at 830 ° C. for 5 hours and then cooled, and the cooling rate is 240 ° C./h. In the secondary heat treatment process, the temperature is kept at 560 ° C. for 3 hours and the cooling rate is 120 ° C./h. After cooling to room temperature, the magnetic properties of the sample were measured. For comparison, a magnet was manufactured by adding Dy by a conventional melting method. The magnet characteristics are shown in Table 8-1. The composition components of this magnet were analyzed by ICP analysis and are shown in Table 8-2. Magnets were produced with this composition by conventional methods.

Figure 0006470816
Figure 0006470816

実施例9
本実施例の製造方法は以下の通りである。発明は、合金溶製、制粉、成形、焼結というステップでRFeMB磁石を製造し、ワイヤカット加工で10×10×3.5(3.5がc軸方向、単位mm)の磁石を得た。Rは本発明によって磁石の表面にめっきされた。電着法(イオン液体を用いて希土類フィルムを製造する方法)が採用した具体的なパラメータは、イオン液体が1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドであり、主要な塩であるTbClの濃度が0.26mol/Lであり、電着温度が55℃であり、定電位下における電流密度が5000A・m−2であり、成膜を開始して1300秒後に、成膜を停止させたものであり、膜厚が8.0μmである。次いで、サンプルに対して二段階熱処理を行った。一次熱処理プロセスでは870℃で、6時間保温した後に冷却し、冷却速度が180℃/hであり、二次熱処理プロセスでは490℃で、5時間保温し、冷却速度が130℃/hである。室温までに冷却した後に、サンプルに対して磁気特性を測定した。比較のために、従来の溶製法でTbを添加して磁石を製造した。磁石特性を表9−1に示す。ICP分析によってこの磁石の組成成分を分析し、表9−2に示す。かかる組成で従来の方法によって磁石を製造した。
Example 9
The manufacturing method of this example is as follows. The invention manufactures R a FeMB magnets in the steps of alloy melting, powder control, molding, and sintering, and 10 × 10 × 3.5 (3.5 is c-axis direction, unit mm) magnets by wire cutting. Got. Rb was plated on the surface of the magnet according to the present invention. Specific parameters adopted by the electrodeposition method (method for producing a rare earth film using an ionic liquid) are as follows: the ionic liquid is 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, The concentration of TbCl 3 , which is a simple salt, is 0.26 mol / L, the electrodeposition temperature is 55 ° C., the current density at a constant potential is 5000 A · m −2 , and after 1300 seconds from the start of film formation The film formation was stopped, and the film thickness was 8.0 μm. The sample was then subjected to a two-step heat treatment. In the primary heat treatment process, the temperature is kept at 870 ° C. for 6 hours and then cooled, and the cooling rate is 180 ° C./h. In the secondary heat treatment process, the temperature is kept at 490 ° C. for 5 hours and the cooling rate is 130 ° C./h. After cooling to room temperature, the magnetic properties of the sample were measured. For comparison, a magnet was manufactured by adding Tb by a conventional melting method. Magnet characteristics are shown in Table 9-1. The composition components of this magnet were analyzed by ICP analysis and are shown in Table 9-2. Magnets were produced with this composition by conventional methods.

Figure 0006470816
Figure 0006470816

実施例10
本実施例の製造方法は以下の通りである。発明は、合金溶製、制粉、成形、焼結というステップでRFeMB磁石を製造し、ワイヤカット加工で10×10×10(10がc軸方向、単位mm)の磁石を得た。Rは本発明によって磁石の表面にめっきされた。電着法(イオン液体を用いて希土類フィルムを製造する方法)が採用した具体的なパラメータは、イオン液体が1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートであり、主要な塩であるHoBrの濃度が0.24mol/Lであり、電着温度が80℃であり、定電位下における電流密度が3000A・m−2であり、成膜を開始して1600秒後に、成膜を停止させたものであり、膜厚が5.0μmである。次いで、サンプルに対して二段階熱処理を行った。一次熱処理プロセスでは890℃で、3.5時間保温した後に冷却し、冷却速度が225℃/hであり、二次熱処理プロセスでは540℃で、5時間保温し、冷却速度が110℃/hである。室温までに冷却した後に、サンプルに対して磁気特性を測定した。比較のために、従来の溶製法でHoを添加して磁石を製造した。磁石特性を表10−1に示す。ICP分析によってこの磁石の組成成分を分析し、表10−2に示す。かかる組成で従来の方法によって磁石を製造した。
Example 10
The manufacturing method of this example is as follows. The invention produced an R a FeMB magnet by the steps of alloy melting, powder control, molding and sintering, and obtained a magnet of 10 × 10 × 10 (10 is c-axis direction, unit mm) by wire cutting. Rb was plated on the surface of the magnet according to the present invention. Specific parameters adopted by the electrodeposition method (method for producing a rare earth film using an ionic liquid) are HoBr, which is a main salt, where the ionic liquid is 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate. The concentration of 3 is 0.24 mol / L, the electrodeposition temperature is 80 ° C., the current density at a constant potential is 3000 A · m −2 , and after 1600 seconds from the start of film formation, the film formation is stopped. The film thickness is 5.0 μm. The sample was then subjected to a two-step heat treatment. In the primary heat treatment process, the temperature is kept at 890 ° C. for 3.5 hours and then cooled, and the cooling rate is 225 ° C./h. In the secondary heat treatment process, the temperature is kept at 540 ° C. for 5 hours and the cooling rate is 110 ° C./h. is there. After cooling to room temperature, the magnetic properties of the sample were measured. For comparison, a magnet was manufactured by adding Ho by a conventional melting method. The magnet characteristics are shown in Table 10-1. The composition components of this magnet were analyzed by ICP analysis and are shown in Table 10-2. Magnets were produced with this composition by conventional methods.

Figure 0006470816
Figure 0006470816

実施例11
本実施例の製造方法は以下の通りである。発明は、合金溶製、制粉、成形、焼結というステップでRFeMB磁石を製造し、ワイヤカット加工で10×10×8(8がc軸方向、単位mm)の磁石を得た。Rは本発明によって磁石の表面にめっきされた。電着法(イオン液体を用いて希土類フィルムを製造する方法)が採用した具体的なパラメータは、イオン液体が1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートであり、主要な塩であるGdClの濃度が0.25mol/Lであり、電着温度が75℃であり、定電位下における電流密度が4500A・m−2であり、成膜を開始して3000秒後に、成膜を停止させたものであり、膜厚が10.0μmである。次いで、サンプルに対して二段階熱処理を行った。一次熱処理プロセスでは750℃で、1.5時間保温した後に冷却し、冷却速度が275℃/hであり、二次熱処理プロセスでは600℃で、8時間保温し、冷却速度が160℃/hである。室温までに冷却した後に、サンプルに対して磁気特性を測定した。比較のために、従来の溶製法でGdを添加して磁石を製造した。磁石特性を表11−1に示す。ICP分析によってこの磁石の組成成分を分析し、表11−2に示す。かかる組成で従来の方法によって磁石を製造した。
Example 11
The manufacturing method of this example is as follows. The invention produced an R a FeMB magnet by the steps of alloy melting, powder control, molding and sintering, and obtained a 10 × 10 × 8 (8 is c-axis direction, unit mm) magnet by wire cutting. Rb was plated on the surface of the magnet according to the present invention. The specific parameters adopted by the electrodeposition method (method for producing a rare earth film using an ionic liquid) are as follows: the ionic liquid is 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate and the main salt is GdCl. 3 concentration is 0.25 mol / L, electrodeposition temperature is 75 ° C., current density under constant potential is 4500 A · m −2 , and after 3000 seconds from the start of film formation, the film formation is stopped. The film thickness is 10.0 μm. The sample was then subjected to a two-step heat treatment. In the primary heat treatment process, the temperature is kept at 750 ° C. for 1.5 hours and then cooled, and the cooling rate is 275 ° C./h. In the secondary heat treatment process, the temperature is kept at 600 ° C. for 8 hours and the cooling rate is 160 ° C./h. is there. After cooling to room temperature, the magnetic properties of the sample were measured. For comparison, a magnet was manufactured by adding Gd by a conventional melting method. The magnet characteristics are shown in Table 11-1. The composition components of this magnet were analyzed by ICP analysis and are shown in Table 11-2. Magnets were produced with this composition by conventional methods.

Figure 0006470816
Figure 0006470816

実施例12
本実施例の製造方法は以下の通りである。発明は、合金溶製、制粉、成形、焼結というステップでRFeMB磁石を製造し、ワイヤカット加工で10×10×3(3がc軸方向、単位mm)の磁石を得た。Rは本発明によって磁石の表面にめっきされた。電着法(イオン液体を用いて希土類フィルムを製造する方法)が採用した具体的なパラメータは、イオン液体が1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートであり、主要な塩であるDyClの濃度が0.28mol/Lであり、電着温度が65℃であり、定電位下における電流密度が4000A・m−2であり、成膜を開始して3000秒後に、成膜を停止させたものであり、膜厚が8.0μmである。次いで、サンプルに対して二段階熱処理を行った。一次熱処理プロセスでは890℃で、3.5時間保温した後に冷却し、冷却速度が225℃/hであり、二次熱処理プロセスでは540℃で、5時間保温し、冷却速度が110℃/hである。室温までに冷却した後に、サンプルに対して磁気特性を測定した。比較のために、従来の溶製法でDyを添加して磁石を製造した。磁石特性を表12−1に示す。ICP分析によってこの磁石の組成成分を分析し、表12−2に示す。かかる組成で従来の方法によって磁石を製造した。
Example 12
The manufacturing method of this example is as follows. The invention produced an R a FeMB magnet by the steps of alloy melting, powder control, molding and sintering, and obtained a 10 × 10 × 3 (3 is c-axis direction, unit mm) magnet by wire cutting. Rb was plated on the surface of the magnet according to the present invention. The specific parameters adopted in the electrodeposition method (method for producing a rare earth film using an ionic liquid) are: 1y-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate as the ionic liquid, and DyCl, which is the main salt 3 concentration is 0.28 mol / L, electrodeposition temperature is 65 ° C., current density under constant potential is 4000 A · m −2 , and after 3000 seconds from the start of film formation, the film formation is stopped. The film thickness is 8.0 μm. The sample was then subjected to a two-step heat treatment. In the primary heat treatment process, the temperature is kept at 890 ° C. for 3.5 hours and then cooled, and the cooling rate is 225 ° C./h. In the secondary heat treatment process, the temperature is kept at 540 ° C. for 5 hours and the cooling rate is 110 ° C./h. is there. After cooling to room temperature, the magnetic properties of the sample were measured. For comparison, a magnet was manufactured by adding Dy by a conventional melting method. The magnet characteristics are shown in Table 12-1. The composition components of this magnet were analyzed by ICP analysis and are shown in Table 12-2. Magnets were produced with this composition by conventional methods.

Figure 0006470816
Figure 0006470816

実施例13
本実施例の製造方法は以下の通りである。発明は、合金溶製、制粉、成形、焼結というステップでRFeMB磁石を製造し、ワイヤカット加工で10×10×2(2がc軸方向、単位mm)の磁石を得た。Rは本発明によって磁石の表面にめっきされた。電着法(イオン液体を用いて希土類フィルムを製造する方法)が採用した具体的なパラメータは、イオン液体が1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートであり、主要な塩であるDyClの濃度が0.25mol/Lであり、電着温度が50℃であり、定電位下における電流密度が4500A・m−2であり、成膜を開始して400秒後に、成膜を停止させたものであり、膜厚が1.5μmである。次いで、サンプルに対して二段階熱処理を行った。一次熱処理プロセスでは880℃で、3.5時間保温した後に冷却し、冷却速度が205℃/hであり、二次熱処理プロセスでは510℃で、3時間保温し、冷却速度が130℃/hである。室温までに冷却した後に、サンプルに対して磁気特性を測定した。比較のために、従来の溶製法でDyを添加して磁石を製造した。磁石特性を表13−1に示す。ICP分析によってこの磁石の組成成分を分析し、表13−2に示す。かかる組成で従来の方法によって磁石を製造した。
Example 13
The manufacturing method of this example is as follows. The invention produced an R a FeMB magnet by the steps of alloy melting, powder control, molding and sintering, and obtained a 10 × 10 × 2 (2 is c-axis direction, unit mm) magnet by wire cutting. Rb was plated on the surface of the magnet according to the present invention. The specific parameters adopted in the electrodeposition method (method for producing a rare earth film using an ionic liquid) are: 1y-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate as the ionic liquid, and DyCl, which is the main salt 3 concentration is 0.25 mol / L, electrodeposition temperature is 50 ° C., current density under constant potential is 4500 A · m −2 , and after 400 seconds from the start of film formation, the film formation is stopped. The film thickness is 1.5 μm. The sample was then subjected to a two-step heat treatment. In the primary heat treatment process, the temperature is kept at 880 ° C. for 3.5 hours and then cooled, and the cooling rate is 205 ° C./h. In the secondary heat treatment process, the temperature is kept at 510 ° C. for 3 hours and the cooling rate is 130 ° C./h. is there. After cooling to room temperature, the magnetic properties of the sample were measured. For comparison, a magnet was manufactured by adding Dy by a conventional melting method. The magnet characteristics are shown in Table 13-1. The composition components of this magnet were analyzed by ICP analysis and are shown in Table 13-2. Magnets were produced with this composition by conventional methods.

Figure 0006470816
Figure 0006470816

実施例14
本実施例の製造方法は以下の通りである。発明は、合金溶製、制粉、成形、焼結というステップでRFeMB磁石を製造し、ワイヤカット加工で10×10×7.5(7.5がc軸方向、単位mm)の磁石を得た。Rは本発明によって磁石の表面にめっきされた。電着法(イオン液体を用いて希土類フィルムを製造する方法)が採用した具体的なパラメータは、イオン液体が1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートであり、主要な塩であるDyClの濃度が0.25mol/Lであり、電着温度が75℃であり、定電位下における電流密度が5000A・m−2であり、成膜を開始して4000秒後に、成膜を停止させたものであり、膜厚が10μmである。次いで、サンプルに対して二段階熱処理を行った。一次熱処理プロセスでは890℃で、3.5時間保温した後に冷却し、冷却速度が225℃/hであり、二次熱処理プロセスでは540℃で、5時間保温し、冷却速度が110℃/hである。室温までに冷却した後に、サンプルに対して磁気特性を測定した。比較のために、従来の溶製法でDyを添加して磁石を製造した。磁石特性を表14−1に示す。ICP分析によってこの磁石の組成成分を分析し、表14−2に示す。かかる組成で従来の方法によって磁石を製造した。
Example 14
The manufacturing method of this example is as follows. The invention manufactures a R a FeMB magnet through the steps of alloy melting, powder control, molding and sintering, and 10 × 10 × 7.5 (7.5 is c-axis direction, unit mm) magnet by wire cutting. Got. Rb was plated on the surface of the magnet according to the present invention. The specific parameters adopted in the electrodeposition method (method for producing a rare earth film using an ionic liquid) are: 1y-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate as the ionic liquid, and DyCl, which is the main salt 3 concentration is 0.25 mol / L, electrodeposition temperature is 75 ° C., current density under constant potential is 5000 A · m −2 , and after 4000 seconds from the start of film formation, the film formation is stopped. The film thickness is 10 μm. The sample was then subjected to a two-step heat treatment. In the primary heat treatment process, the temperature is kept at 890 ° C. for 3.5 hours and then cooled, and the cooling rate is 225 ° C./h. In the secondary heat treatment process, the temperature is kept at 540 ° C. for 5 hours and the cooling rate is 110 ° C./h. is there. After cooling to room temperature, the magnetic properties of the sample were measured. For comparison, a magnet was manufactured by adding Dy by a conventional melting method. The magnet characteristics are shown in Table 14-1. The composition components of this magnet were analyzed by ICP analysis and are shown in Table 14-2. Magnets were produced with this composition by conventional methods.

Figure 0006470816
Figure 0006470816

実施例15
本実施例の製造方法は以下の通りである。発明は、合金溶製、制粉、成形、焼結というステップでRFeMB磁石を製造し、ワイヤカット加工で10×10×0.5(0.5がc軸方向、単位mm)の磁石を得た。Rは本発明によって磁石の表面にめっきされた。電着法(イオン液体を用いて希土類フィルムを製造する方法)が採用した具体的なパラメータは、イオン液体が1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートであり、主要な塩であるDyClの濃度が0.20mol/Lであり、電着温度が60℃であり、定電位下における電流密度が2000A・m−2であり、成膜を開始して2500秒後に、成膜を停止させたものであり、膜厚が4μmである。次いで、サンプルに対して二段階熱処理を行った。一次熱処理プロセスでは810℃で、4.5時間保温した後に冷却し、冷却速度が235℃/hであり、二次熱処理プロセスでは530℃で、4.5時間保温し、冷却速度が130℃/hである。室温までに冷却した後に、サンプルに対して磁気特性を測定した。比較のために、従来の溶製法でDyを添加して磁石を製造した。磁石特性を表15−1に示す。ICP分析によってこの磁石の組成成分を分析し、表15−2に示す。かかる組成で従来の方法によって磁石を製造した。
Example 15
The manufacturing method of this example is as follows. The invention manufactures R a FeMB magnets in the steps of alloy melting, powder control, molding, and sintering, and 10 × 10 × 0.5 (0.5 is c-axis direction, unit mm) magnets by wire cutting. Got. Rb was plated on the surface of the magnet according to the present invention. The specific parameters adopted in the electrodeposition method (method for producing a rare earth film using an ionic liquid) are: 1y-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate as the ionic liquid, and DyCl, which is the main salt 3 concentration is 0.20 mol / L, electrodeposition temperature is 60 ° C., current density under constant potential is 2000 A · m −2 , and after 2500 seconds from the start of film formation, the film formation is stopped. The film thickness is 4 μm. The sample was then subjected to a two-step heat treatment. In the primary heat treatment process, the temperature is kept at 810 ° C. for 4.5 hours and then cooled, and the cooling rate is 235 ° C./h. In the secondary heat treatment process, the temperature is kept at 530 ° C. for 4.5 hours and the cooling rate is 130 ° C./hour. h. After cooling to room temperature, the magnetic properties of the sample were measured. For comparison, a magnet was manufactured by adding Dy by a conventional melting method. The magnet characteristics are shown in Table 15-1. The composition components of this magnet were analyzed by ICP analysis and are shown in Table 15-2. Magnets were produced with this composition by conventional methods.

Figure 0006470816
Figure 0006470816

実施例16
本実施例の製造方法は以下の通りである。発明は、合金溶製、制粉、成形、焼結というステップでRFeMB磁石を製造し、ワイヤカット加工で10×10×2.5(2.5がc軸方向、単位mm)の磁石を得た。Rは本発明によって磁石の表面にめっきされた。電着法(イオン液体を用いて希土類フィルムを製造する方法)が採用した具体的なパラメータは、イオン液体が1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートであり、主要な塩であるTbClの濃度が0.25mol/Lであり、電着温度が55℃であり、定電位下における電流密度が4500A・m−2であり、成膜を開始して3000秒後に、成膜を停止させたものであり、膜厚が5.0μmである。次いで、サンプルに対して二段階熱処理を行った。一次熱処理プロセスでは850℃で、5.5時間保温した後に冷却し、冷却速度が175℃/hであり、二次熱処理プロセスでは550℃で、3.5時間保温し、冷却速度が120℃/hである。室温までに冷却した後に、サンプルに対して磁気特性を測定した。比較のために、従来の溶製法でTbを添加して磁石を製造した。磁石特性を表16−1に示す。ICP分析によってこの磁石の組成成分を分析し、表16−2に示す。かかる組成で従来の方法によって磁石を製造した。
Example 16
The manufacturing method of this example is as follows. The invention manufactures a R a FeMB magnet by the steps of alloy melting, powder control, molding, and sintering, and 10 × 10 × 2.5 (2.5 is c-axis direction, unit mm) magnet by wire cutting. Got. Rb was plated on the surface of the magnet according to the present invention. The specific parameters adopted in the electrodeposition method (method for producing a rare earth film using an ionic liquid) are as follows: the ionic liquid is 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate and the main salt is TbCl. 3 concentration is 0.25 mol / L, electrodeposition temperature is 55 ° C., current density at a constant potential is 4500 A · m −2 , and after 3000 seconds from the start of film formation, the film formation is stopped. The film thickness is 5.0 μm. The sample was then subjected to a two-step heat treatment. In the primary heat treatment process, the temperature is kept at 850 ° C. for 5.5 hours and then cooled, and the cooling rate is 175 ° C./h. In the secondary heat treatment process, the temperature is kept at 550 ° C. for 3.5 hours and the cooling rate is 120 ° C./hour. h. After cooling to room temperature, the magnetic properties of the sample were measured. For comparison, a magnet was manufactured by adding Tb by a conventional melting method. The magnet characteristics are shown in Table 16-1. The composition components of this magnet were analyzed by ICP analysis and shown in Table 16-2. Magnets were produced with this composition by conventional methods.

Figure 0006470816
Figure 0006470816

実施例17
本実施例の製造方法は以下の通りである。発明は、合金溶製、制粉、成形、焼結というステップでRFeMB磁石を製造し、ワイヤカット加工で10×10×12(12がc軸方向、単位mm)の磁石を得た。Rは本発明によって磁石の表面にめっきされた。電着法(イオン液体を用いて希土類フィルムを製造する方法)が採用した具体的なパラメータは、イオン液体が1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドであり、主要な塩であるTbClの濃度が0.3mol/Lであり、電着温度が50℃であり、定電位下における電流密度が1000A・m−2であり、成膜を開始して10000秒後に、成膜を停止させたものであり、膜厚が15.0μmである。次いで、サンプルに対して二段階熱処理を行った。一次熱処理プロセスでは855℃で、8時間保温した後に冷却し、冷却速度が185℃/hであり、二次熱処理プロセスでは540℃で、4.5時間保温し、冷却速度が130℃/hである。室温までに冷却した後に、サンプルに対して磁気特性を測定した。比較のために、従来の溶製法でTbを添加して磁石を製造した。磁石特性を表17−1に示す。ICP分析によってこの磁石の組成成分を分析し、表17−2に示す。かかる組成で従来の方法によって磁石を製造した。
Example 17
The manufacturing method of this example is as follows. The invention produced an R a FeMB magnet by the steps of alloy melting, powder control, molding, and sintering, and obtained a magnet of 10 × 10 × 12 (12 is c-axis direction, unit mm) by wire cutting. Rb was plated on the surface of the magnet according to the present invention. Specific parameters adopted by the electrodeposition method (method for producing a rare earth film using an ionic liquid) are as follows: the ionic liquid is 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, The concentration of TbCl 3 , which is a simple salt, is 0.3 mol / L, the electrodeposition temperature is 50 ° C., the current density at a constant potential is 1000 A · m −2 , and 10000 seconds after the start of film formation The film formation was stopped, and the film thickness was 15.0 μm. The sample was then subjected to a two-step heat treatment. In the primary heat treatment process, the temperature is kept at 855 ° C. for 8 hours and then cooled, and the cooling rate is 185 ° C./h. In the secondary heat treatment process, the temperature is kept at 540 ° C. for 4.5 hours and the cooling rate is 130 ° C./h. is there. After cooling to room temperature, the magnetic properties of the sample were measured. For comparison, a magnet was manufactured by adding Tb by a conventional melting method. The magnet characteristics are shown in Table 17-1. The composition components of this magnet were analyzed by ICP analysis and are shown in Table 17-2. Magnets were produced with this composition by conventional methods.

Figure 0006470816
Figure 0006470816

実施例18
本実施例の製造方法は以下の通りである。発明は、合金溶製、制粉、成形、焼結というステップでRFeMB磁石を製造し、ワイヤカット加工で10×10×12(12がc軸方向、単位mm)の磁石を得た。Rは本発明によって磁石の表面にめっきされた。電着法(イオン液体を用いて希土類フィルムを製造する方法)が採用した具体的なパラメータは、イオン液体が1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドであり、主要な塩であるDyClの濃度が0.3mol/Lであり、電着温度が70℃であり、定電位下における電流密度が10000A・m−2であり、成膜を開始して3000秒後に、成膜を停止させたものであり、膜厚が6.0μmである。次いで、サンプルに対して二段階熱処理を行った。一次熱処理プロセスでは875℃で、4時間保温した後に冷却し、冷却速度が175℃/hであり、二次熱処理プロセスでは500℃で、3.5時間保温し、冷却速度が140℃/hである。室温までに冷却した後に、サンプルに対して磁気特性を測定した。比較のために、従来の溶製法でDyを添加して磁石を製造した。磁石特性を表18−1に示す。ICP分析によってこの磁石の組成成分を分析し、表18−2に示す。かかる組成で従来の方法によって磁石を製造した。
Example 18
The manufacturing method of this example is as follows. The invention produced an R a FeMB magnet by the steps of alloy melting, powder control, molding, and sintering, and obtained a magnet of 10 × 10 × 12 (12 is c-axis direction, unit mm) by wire cutting. Rb was plated on the surface of the magnet according to the present invention. Specific parameters adopted by the electrodeposition method (method for producing a rare earth film using an ionic liquid) are as follows: the ionic liquid is 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, The concentration of DyCl 3 , which is a simple salt, is 0.3 mol / L, the electrodeposition temperature is 70 ° C., the current density at a constant potential is 10,000 A · m −2 , 3000 seconds after the start of film formation The film formation was stopped, and the film thickness was 6.0 μm. The sample was then subjected to a two-step heat treatment. In the primary heat treatment process, the temperature is kept at 875 ° C. for 4 hours and then cooled, and the cooling rate is 175 ° C./h. In the secondary heat treatment process, the temperature is kept at 500 ° C. for 3.5 hours and the cooling rate is 140 ° C./h. is there. After cooling to room temperature, the magnetic properties of the sample were measured. For comparison, a magnet was manufactured by adding Dy by a conventional melting method. The magnet characteristics are shown in Table 18-1. The composition components of this magnet were analyzed by ICP analysis and are shown in Table 18-2. Magnets were produced with this composition by conventional methods.

Figure 0006470816
Figure 0006470816

実施例19
本実施例の製造方法は以下の通りである。発明は、合金溶製、制粉、成形、焼結というステップでRFeMB磁石を製造し、ワイヤカット加工で10×10×4.5(4.5がc軸方向、単位mm)の磁石を得た。Rは本発明によって磁石の表面にめっきされた。電着法(イオン液体を用いて希土類フィルムを製造する方法)が採用した具体的なパラメータは、イオン液体が1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドであり、主要な塩であるDyClの濃度が0.3mol/Lであり、電着温度が55℃であり、定電位下における電流密度が5000A・m−2であり、成膜を開始して2000秒後に、成膜を停止させたものであり、膜厚が8.0μmである。次いで、サンプルに対して二段階熱処理を行った。一次熱処理プロセスでは815℃で、5時間保温した後に冷却し、冷却速度が175℃/hであり、二次熱処理プロセスでは510℃で、3.5時間保温し、冷却速度が110℃/hである。室温までに冷却した後に、サンプルに対して磁気特性を測定した。比較のために、従来の溶製法でDyを添加して磁石を製造した。磁石特性を表19−1に示す。ICP分析によってこの磁石の組成成分を分析し、表19−2に示す。かかる組成で従来の方法によって磁石を製造した。
Example 19
The manufacturing method of this example is as follows. The invention manufactures R a FeMB magnets in the steps of alloy melting, powder control, molding, and sintering, and 10 × 10 × 4.5 (4.5 is c-axis direction, unit mm) magnets by wire cutting. Got. Rb was plated on the surface of the magnet according to the present invention. Specific parameters adopted by the electrodeposition method (method for producing a rare earth film using an ionic liquid) are as follows: the ionic liquid is 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, The concentration of DyCl 3 , which is a simple salt, is 0.3 mol / L, the electrodeposition temperature is 55 ° C., the current density under a constant potential is 5000 A · m −2 , and after 2000 seconds from the start of film formation The film formation was stopped, and the film thickness was 8.0 μm. The sample was then subjected to a two-step heat treatment. In the primary heat treatment process, the temperature is kept at 815 ° C. for 5 hours and then cooled, and the cooling rate is 175 ° C./h. In the secondary heat treatment process, the temperature is kept at 510 ° C. for 3.5 hours and the cooling rate is 110 ° C./h. is there. After cooling to room temperature, the magnetic properties of the sample were measured. For comparison, a magnet was manufactured by adding Dy by a conventional melting method. The magnet characteristics are shown in Table 19-1. The composition components of this magnet were analyzed by ICP analysis and are shown in Table 19-2. Magnets were produced with this composition by conventional methods.

Figure 0006470816
Figure 0006470816

実施例20
本実施例の製造方法は以下の通りである。発明は、合金溶製、制粉、成形、焼結というステップでRFeMB磁石を製造し、ワイヤカット加工で10×10×10(10がc軸方向、単位mm)の磁石を得た。Rは本発明によって磁石の表面にめっきされた。電着法(イオン液体を用いて希土類フィルムを製造する方法)が採用した具体的なパラメータは、イオン液体が1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドであり、主要な塩であるGdClの濃度が0.3mol/Lであり、電着温度が45℃であり、定電位下における電流密度が5000A・m−2であり、成膜を開始して8000秒後に、成膜を停止させたものであり、膜厚が15.0μmである。次いで、サンプルに対して二段階熱処理を行った。一次熱処理プロセスでは845℃で、3時間保温した後に冷却し、冷却速度が165℃/hであり、二次熱処理プロセスでは530℃で、5.5時間保温し、冷却速度が120℃/hである。室温までに冷却した後に、サンプルに対して磁気特性を測定した。比較のために、従来の溶製法でGdを添加して磁石を製造した。磁石特性を表20−1に示す。ICP分析によってこの磁石の組成成分を分析し、表20−2に示す。かかる組成で従来の方法によって磁石を製造した。
Example 20
The manufacturing method of this example is as follows. The invention produced an R a FeMB magnet by the steps of alloy melting, powder control, molding and sintering, and obtained a magnet of 10 × 10 × 10 (10 is c-axis direction, unit mm) by wire cutting. Rb was plated on the surface of the magnet according to the present invention. Specific parameters adopted by the electrodeposition method (method for producing a rare earth film using an ionic liquid) are as follows: the ionic liquid is 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, The concentration of GdCl 3 , which is a salt, is 0.3 mol / L, the electrodeposition temperature is 45 ° C., the current density at a constant potential is 5000 A · m −2 , and 8000 seconds after the start of film formation The film formation was stopped, and the film thickness was 15.0 μm. The sample was then subjected to a two-step heat treatment. In the primary heat treatment process, the temperature is kept at 845 ° C. for 3 hours and then cooled, and the cooling rate is 165 ° C./h. In the secondary heat treatment process, the temperature is kept at 530 ° C. for 5.5 hours and the cooling rate is 120 ° C./h. is there. After cooling to room temperature, the magnetic properties of the sample were measured. For comparison, a magnet was manufactured by adding Gd by a conventional melting method. The magnet characteristics are shown in Table 20-1. The composition components of this magnet were analyzed by ICP analysis and are shown in Table 20-2. Magnets were produced with this composition by conventional methods.

Figure 0006470816
Figure 0006470816

実施例21
本実施例の製造方法は以下の通りである。発明は、合金溶製、制粉、成形、焼結というステップでRaFeMB磁石を製造し、ワイヤカット加工で10×10×6(6がc軸方向、単位mm)の磁石を得た。Rは本発明によって磁石の表面にめっきされた。電着法(イオン液体を用いて希土類フィルムを製造する方法)が採用した具体的なパラメータは、イオン液体が1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドであり、主要な塩であるTbClの濃度が0.23mol/Lであり、電着温度が65℃であり、定電位下における電流密度が500A・m−2であり、成膜を開始して3600秒後に、成膜を停止させたものであり、膜厚が1.0μmである。次いで、サンプルに対して二段階熱処理を行った。一次熱処理プロセスでは865℃で、4.5時間保温した後に冷却し、冷却速度が195℃/hであり、二次熱処理プロセスでは545℃で、4.5時間保温し、冷却速度が140℃/hである。室温までに冷却した後に、サンプルに対して磁気特性を測定した。比較のために、従来の溶製法でTbを添加して磁石を製造した。磁石特性を表21−1に示す。ICP分析によってこの磁石の組成成分を分析し、表21−2に示す。かかる組成で従来の方法によって磁石を製造した。
Example 21
The manufacturing method of this example is as follows. In the invention, a RaFeMB magnet was manufactured by steps of alloy melting, powder control, molding, and sintering, and a magnet of 10 × 10 × 6 (6 is in the c-axis direction, unit mm) was obtained by wire cutting. Rb was plated on the surface of the magnet according to the present invention. Specific parameters adopted by the electrodeposition method (method for producing a rare earth film using an ionic liquid) are as follows: the ionic liquid is 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, The concentration of TbCl 3 , which is a simple salt, is 0.23 mol / L, the electrodeposition temperature is 65 ° C., the current density at a constant potential is 500 A · m −2 , and 3600 seconds after the start of film formation The film formation was stopped, and the film thickness was 1.0 μm. The sample was then subjected to a two-step heat treatment. In the primary heat treatment process, the temperature is kept at 865 ° C. for 4.5 hours and then cooled, and the cooling rate is 195 ° C./h. In the secondary heat treatment process, the temperature is kept at 545 ° C. for 4.5 hours and the cooling rate is 140 ° C./hour. h. After cooling to room temperature, the magnetic properties of the sample were measured. For comparison, a magnet was manufactured by adding Tb by a conventional melting method. The magnet characteristics are shown in Table 21-1. The composition components of this magnet were analyzed by ICP analysis and are shown in Table 21-2. Magnets were produced with this composition by conventional methods.

Figure 0006470816
Figure 0006470816

以上は、本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明はこれらに制限されるものではない。当業者であれば、本発明に対して様々な変更および変形を行うことができることが理解されるであろう。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な修正例、置換例、改良例等がすべて本発明に包含される。   The above are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited thereto. Those skilled in the art will appreciate that various changes and modifications can be made to the present invention. Various modifications, substitutions, improvements, and the like are all encompassed by the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention.

Claims (8)

1)焼戻しステップを省略した一般のステップでRFeMB(但し、RはNd、Pr、La、Ce、Sm、Sc、Y及びEuから選択される少なくとも1種の元素であり、その含有量が23〜35wt%であり、Bは単体ホウ素であり、その含有量が0.8〜1.2wt%であり、MはFe以外の遷移金属から選択されるものであり、その含有量が0.01〜5wt%であり、残部はFe及び不可避的不純物である。)磁石を製造するステップ、
2)容器に主要な塩がRCl(但し、RはTb、Dy、Gd及びHoから選択される少なくとも1種の元素である。)であるイオン液体を添加するステップ、
3)定電位電着法によってRフィルムを製造し、Rフィルムを有し、アノードは純金属Rであり、カソードはRFeMBマトリックスである磁石を得るステップ、
4)前記ステップ3)の磁石に対して焼戻し熱処理を施し、高保磁力Nd−Fe−B希土類永久磁石を得るステップ、
を含むNd−Fe−B希土類永久磁石の製造プロセスにおいて、
前記ステップ2)の前記イオン液体は、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート又は1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドから選択されるものである製造プロセス。
1) R a FeMB in a general step in which the tempering step is omitted (where R a is at least one element selected from Nd, Pr, La, Ce, Sm, Sc, Y and Eu, and its content) Is 23 to 35 wt%, B is elemental boron, its content is 0.8 to 1.2 wt%, M is selected from transition metals other than Fe, and its content is 0 .01-5 wt%, the balance being Fe and inevitable impurities.) Manufacturing the magnet;
2) adding an ionic liquid whose main salt is R b Cl 3 (wherein R b is at least one element selected from Tb, Dy, Gd and Ho) to the container;
3) producing an Rb film by a constant potential electrodeposition method, obtaining a magnet having an Rb film, the anode being pure metal Rb , and the cathode being a RaFeMB matrix;
4) A step of subjecting the magnet of step 3) to a tempering heat treatment to obtain a high coercive force Nd—Fe—B rare earth permanent magnet;
In the manufacturing process of Nd—Fe—B rare earth permanent magnet containing
Production wherein the ionic liquid of step 2) is selected from 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate or 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide process.
前記ステップ1)の一般のステップは、合金溶製、製粉、成形及び焼結ステップを含む請求項1に記載の製造プロセス。   The manufacturing process according to claim 1, wherein the general steps of step 1) include alloy melting, milling, forming and sintering steps. 前記ステップ2)の主要な塩であるRClの濃度が0.1〜0.5mol/Lである請求項1に記載の製造プロセス。 The manufacturing process according to claim 1, wherein the concentration of R b Cl 3 which is a main salt in step 2) is 0.1 to 0.5 mol / L. 前記ステップ3)の電着法のプロセスパラメータは、電流密度が500〜10000A・m−2であり、電着時間が300〜10000sであり、電着温度が20〜70℃である請求項1に記載の製造プロセス。 The process parameters of the electrodeposition method in step 3) are as follows: current density is 500 to 10000 A · m −2 , electrodeposition time is 300 to 10000 s, and electrodeposition temperature is 20 to 70 ° C. The manufacturing process described. 前記ステップ3)で製造されたRフィルムの厚さが0.1〜15μmである請求項1に記載の製造プロセス。 The manufacturing process according to claim 1, wherein a thickness of the Rb film manufactured in the step 3) is 0.1 to 15 µm. 前記ステップ4)の焼戻し熱処理は、一次高温焼戻し及び二次低温焼戻しを含む請求項1に記載の製造プロセス。   The manufacturing process according to claim 1, wherein the tempering heat treatment in step 4) includes primary high temperature tempering and secondary low temperature tempering. 前記一次高温焼戻し熱処理の温度が700〜1000℃であり、処理時間が1〜100hであり、冷却速度が50〜300℃/minである請求項6に記載の製造プロセス。 7. The manufacturing process according to claim 6 , wherein the temperature of the primary high-temperature tempering heat treatment is 700 to 1000 ° C., the treatment time is 1 to 100 h, and the cooling rate is 50 to 300 ° C./min. 前記二次低温焼戻し熱処理の温度が400〜655℃であり、処理時間が1〜10hであり、冷却速度が50〜200℃/minである請求項6に記載の製造プロセス。 The manufacturing process according to claim 6 , wherein the temperature of the secondary low-temperature tempering heat treatment is 400 to 655 ° C, the treatment time is 1 to 10 hours, and the cooling rate is 50 to 200 ° C / min.
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