JP6468458B2 - Urethane resin composition and laminate using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエステルフィルムやポリプロピレンフィルム等のコーティング剤に用いることができ、基材との密着性に優れ、かつ、ソフトフィール性が良好な塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物、それを用いた積層体に関する。 The present invention is a urethane resin composition that can be used for a coating agent such as a polyester film or a polypropylene film, has excellent adhesion to a substrate, and can form a coating film with good soft feel, and uses the same. Relates to the laminated body.
近年、冷蔵庫、テレビ、エアコン等の家電製品の本体及びそのリモコン、携帯電話、スマートフォン、パソコン等の情報端末の筐体、自動車内外装部材、壁紙、化粧箱、ブックカバーなどの直接手を触れる物品には、手で触れたときの触感が柔らかい、すなわちソフトフィール性があるものが求められている。 In recent years, the main body of home appliances such as refrigerators, televisions, air conditioners and the like, as well as remote controls, mobile phones, smartphones, personal computer and other information terminal housings, automobile interior and exterior materials, wallpaper, cosmetic boxes, book covers, etc. For example, a material having a soft feel when touched with a hand, that is, having a soft feel is required.
上記のソフトフィール性を付与するには、各種物品の表面にコーティング剤等を塗布する方法がある。このソフトフィール性を付与する材料としては、１分子中に２以上の水酸基を有するポリエステルポリオール及びヘキサメチレンジイソシアネートを反応して得られるイソシアネート化合物を、さらに水酸基を有する（メタ）アクリレートと反応して得られる活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含有する活性エネルギー硬化型トップコート用組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この活性エネルギー線硬化型トップコート用組成物では、ソフトフィール性に必要な高弾力性及び低グリップ感といった触感（ソフト感）が不十分であるという問題があった。 In order to impart the above soft feel, there is a method of applying a coating agent or the like on the surface of various articles. As a material for imparting this soft feel, an isocyanate compound obtained by reacting a polyester polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule and hexamethylene diisocyanate is further reacted with (meth) acrylate having a hydroxyl group. An active energy curable topcoat composition containing an active energy ray curable urethane (meth) acrylate and a photopolymerization initiator has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, this active energy ray-curable topcoat composition has a problem that the touch (soft feeling) such as high elasticity and low grip required for soft feel is insufficient.
そこで、ソフトフィール性が良好な塗膜を形成することができ、さらに基材に対する優れた密着性を有する材料が求められていた。 Therefore, there has been a demand for a material that can form a coating film with good soft feel and that has excellent adhesion to a substrate.
本発明が解決しようとする課題は、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム等の樹脂フィルム基材に対して優れた密着性を有し、かつ、良好なソフトフィール性及び優れた耐擦過性を有する塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物、それを用いた積層体を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is, for example, a coating having excellent adhesion to a resin film substrate such as polyester film and polypropylene film, and having good soft feel and excellent scratch resistance. It is providing the urethane resin composition which can form a film | membrane, and a laminated body using the same.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、イソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１）と、１つ以上の１級アミノ基を有する化合物（ａ２）とを反応させることによって得られたウレタン樹脂（Ａ）、シリカ（Ｂ）及びポリビニルアルコール（Ｃ）を組み合わせ使用することによって、前記課題を解決可能なウレタン樹脂組成物を見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a reaction between a urethane resin (a1) having an isocyanate group and a compound (a2) having one or more primary amino groups. The urethane resin composition which can solve the said subject was discovered by using combining the obtained urethane resin (A), silica (B), and polyvinyl alcohol (C).
すなわち、本発明は、イソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１）と１つ以上の１級アミノ基を有する化合物（ａ２）とを反応させることによって得られたウレタン樹脂（Ａ）、シリカ（Ｂ）、ポリビニルアルコール（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物に関するものである。 That is, the present invention relates to a urethane resin (A) obtained by reacting a urethane resin (a1) having an isocyanate group with a compound (a2) having one or more primary amino groups, silica (B), The present invention relates to a urethane resin composition containing polyvinyl alcohol (C) and an aqueous medium (D).
本発明のウレタン樹脂組成物は、冷蔵庫、テレビ、エアコン等の家電製品の本体及びそのリモコン、携帯電話、スマートフォン、パソコン等の情報端末の筐体、自動車内装部材、壁紙、化粧箱、ブックカバーなどの直接手を触れる物品の表面に塗布し、塗膜を形成することにより、各種物品の表面に触感に優れたソフトフィール性を付与することができる。特に、ポリエステルフィルムやポリプロピレンフィルム等の樹脂フィルム基材に対して、優れた密着性を有し、かつ、ソフトフィール性が良好な塗膜を形成できるため、コーティング剤、とりわけ各種基材のトップコート層形成用コーティング剤等に好適に使用することができる。また、本発明の積層体は、例えば、ブックカバー、壁紙、化粧箱等に好適に使用することができる。 The urethane resin composition of the present invention is a main body of home appliances such as a refrigerator, a TV, an air conditioner and the like, a remote controller thereof, a casing of an information terminal such as a mobile phone, a smartphone, a personal computer, an automobile interior member, wallpaper, a cosmetic box, a book cover, etc. By applying to the surface of an article that is directly touched and forming a coating film, it is possible to impart soft feel properties with excellent tactile sensation to the surface of various articles. In particular, it can form a coating film with excellent adhesion and good soft feel to resin film substrates such as polyester film and polypropylene film. It can be suitably used for a layer-forming coating agent or the like. Moreover, the laminated body of this invention can be used conveniently for a book cover, wallpaper, a cosmetic box, etc., for example.
本発明のウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１）と１つ以上の１級アミノ基を有する化合物（ａ２）とを反応させることによって得られたウレタン樹脂（Ａ）、シリカ（Ｂ）、ポリビニルアルコール（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含有することを特徴とする。 The urethane resin composition of the present invention comprises a urethane resin (A) obtained by reacting a urethane resin (a1) having an isocyanate group with a compound (a2) having one or more primary amino groups, silica ( B), containing polyvinyl alcohol (C) and an aqueous medium (D).
さらに、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、前記ウレタン樹脂（ａ１）の有するイソシアネート基に対する前記化合物（ａ２）の有する１級アミノ基の当量比［前記化合物（ａ２）の有する１級アミノ基／前記ウレタン樹脂（ａ１）の有するイソシアネート基］が０．４〜０．９９となる条件で反応させることによって得られるものを使用することが、特に優れた基材密着性を有する塗膜を形成するうえで好ましく、０．５〜０．９５であることがより好ましい。また、ウレア含有量が１５０〜１，０００ｍｍｏｌ／ｋｇとなる条件で反応させることが優れた密着性を有する塗膜を形成するうえで好ましい。 Furthermore, as the urethane resin (A), the equivalent ratio of the primary amino group of the compound (a2) to the isocyanate group of the urethane resin (a1) [primary amino group of the compound (a2) / the above When using what is obtained by making it react on the conditions from which the isocyanate group which a urethane resin (a1) has is 0.4-0.99, forming the coating film which has the especially outstanding base-material adhesiveness It is preferable and it is more preferable that it is 0.5-0.95. Moreover, when forming the coating film which has the outstanding adhesiveness, it is preferable to make it react on the conditions from which urea content will be 150-1,000 mmol / kg.
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ１−１）とポリイソシアネート（ａ１−２）とを反応させることによって得られたイソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１）と、前記１級アミノ基を有する化合物（ａ２）とを反応させることによって得られたものが挙げられる。 Examples of the urethane resin (A) include a urethane resin (a1) having an isocyanate group obtained by reacting a polyol (a1-1) and a polyisocyanate (a1-2), and the primary amino group. What was obtained by making it react with the compound (a2) which has this is mentioned.
前記ポリオール（ａ１−１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。これらのポリオール（ａ１−１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the polyol (a1-1) include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polyolefin polyol. These polyols (a1-1) can be used alone or in combination of two or more.
前記ポリオール（ａ１−１）に使用可能な前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。 Examples of the polyether polyol that can be used in the polyol (a1-1) include those obtained by addition polymerization of alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator. Can be mentioned.
前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。 Examples of the initiator include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, glycerin, Examples include trimethylolethane and trimethylolpropane.
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.
前記ポリオール（ａ１−１）に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、具体的には、テトラヒドロフランが開環して形成されたポリオキシテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。 As the polyether polyol that can be used for the polyol (a1-1), specifically, polyoxytetramethylene glycol formed by ring opening of tetrahydrofuran is preferably used.
前記ポリエーテルポリオールとしては、基材密着性をより一層向上することができることから、数平均分子量５００〜３，０００のものを使用することが好ましい。 As said polyether polyol, since a base-material adhesiveness can be improved further, it is preferable to use the thing of the number average molecular weights 500-3,000.
前記ポリエーテルポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用するポリオール（ａ１−１）全体に対して１，０００〜３，０００の範囲で使用することが好ましい。 The polyether polyol is preferably used in the range of 1,000 to 3,000 with respect to the entire polyol (a1-1) used when the urethane resin (A) is produced.
また、前記ポリオール（ａ１−１）に使用可能なポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステル等が挙げられる。 Examples of the polyester polyol that can be used for the polyol (a1-1) include those obtained by esterifying low molecular weight polyols and polycarboxylic acids, and ring-opening cyclic ester compounds such as ε-caprolactone. Examples thereof include polyesters obtained by polymerization reaction, and copolymerized polyesters thereof.
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、概ね分子量が５０〜３００程度である、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ポリオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造含有ポリオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。 Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, and 1,3- Examples thereof include aliphatic polyols such as butanediol, aliphatic cyclic structure-containing polyols such as cyclohexanedimethanol, bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F, and aromatic structure-containing polyols such as alkylene oxide adducts thereof.
また、前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル形成性誘導体などが挙げられる。 Examples of the polycarboxylic acid that can be used in the production of the polyester polyol include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalene. Aromatic polycarboxylic acids such as dicarboxylic acids, and anhydrides or ester-forming derivatives thereof.
前記ポリエステルポリオールとしては、２００〜５，０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。 As said polyester polyol, it is preferable to use what has the number average molecular weight of the range of 200-5,000.
また、前記ポリオール（ａ１−１）に使用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものなどが挙げられる。 Moreover, as a polycarbonate polyol which can be used for the said polyol (a1-1), what is obtained by making carbonate ester and a polyol react, the thing obtained by making phosgene, bisphenol A, etc. react are mentioned, for example. .
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。 Examples of the carbonate ester include methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate, and the like.
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の概ね分子量５０〜２，０００である比較的低分子量のジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリヘキサメチレンアジペート等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。 Examples of the polyol that can react with the carbonate ester include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 3-methyl-1,5. -Relatively low molecular weight diols such as pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol and the like having a molecular weight of about 50 to 2,000, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyhexamethylene adipate, etc. And polyester polyols.
前記ポリカーボネートポリオールとしては、基材密着性をより一層向上することができることから、数平均分子量５００〜４，０００のものを使用することが好ましい。 As said polycarbonate polyol, since a base-material adhesiveness can be improved further, it is preferable to use the thing of the number average molecular weights 500-4,000.
また、前記ポリオール（ａ１−１）に使用可能な前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリイソブテンポリオール、水素添加（水添）ポリブタジエンポリオール、水素添加（水添）ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyolefin polyol that can be used for the polyol (a1-1) include polyethylene polyol, polypropylene polyol, polyisobutene polyol, hydrogenated (hydrogenated) polybutadiene polyol, and hydrogenated (hydrogenated) polyisoprene polyol. Can be mentioned.
また、前記ポリオール（ａ１−１）としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）に良好な水分散安定性を付与する観点から、前記したものの他に、親水性基を有するポリオールを組み合わせ使用することができる。 Further, as the polyol (a1-1), from the viewpoint of imparting good water dispersion stability to the urethane resin (A), a polyol having a hydrophilic group can be used in combination with the above-described one. .
前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば、前記したポリオール以外のアニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、及び、ノニオン性基を有するポリオールを使用することができる。なかでも、アニオン性基を有するポリオールまたはカチオン性基を有するポリオールを使用することが好ましく、アニオン性基を有するポリオールを使用することがより好ましい。 As the polyol having the hydrophilic group, for example, a polyol having an anionic group other than the above-described polyol, a polyol having a cationic group, and a polyol having a nonionic group can be used. Among these, it is preferable to use a polyol having an anionic group or a polyol having a cationic group, and it is more preferable to use a polyol having an anionic group.
前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、カルボキシル基を有するポリオールや、スルホン酸基を有するポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyol having an anionic group include a polyol having a carboxyl group and a polyol having a sulfonic acid group.
前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。これらの中でも２，２’−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールも使用することもできる。 Examples of the polyol having a carboxyl group include 2,2′-dimethylolpropionic acid, 2,2′-dimethylolbutanoic acid, 2,2′-dimethylolbutyric acid, 2,2′-dimethylolvaleric acid, and the like. It is done. Among these, 2,2'-dimethylolpropionic acid is preferable. Moreover, the polyester polyol which has a carboxyl group obtained by making the polyol which has the said carboxyl group react with various polycarboxylic acids can also be used.
前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩と、前記芳香族構造を有するポリエステルポリオールの製造に使用可能なものとして例示した低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。 Examples of the polyol having a sulfonic acid group include dicarboxylic acids such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, and salts thereof, and the aromatic structure. The polyester polyol obtained by making it react with the low molecular weight polyol illustrated as what can be used for manufacture of the polyester polyol which has this is mentioned.
前記カルボキシル基を有するポリオールやスルホン酸基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が５〜７０となる範囲で使用することが好ましく、１０〜５０となる範囲で使用することがより好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用したカルボキシル基を有するポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。 The polyol having a carboxyl group or the polyol having a sulfonic acid group is preferably used in the range where the acid value of the urethane resin (A) is from 5 to 70, more preferably from 10 to 50. preferable. In addition, the acid value said by this invention is the theoretical value computed based on the usage-amount of acid group containing compounds, such as a polyol which has a carboxyl group used for manufacture of the said urethane resin (A).
前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。 The anionic groups are preferably partially or wholly neutralized with a basic compound or the like in order to exhibit good water dispersibility.
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物などが挙げられる。前記塩基性化合物は、ウレタン樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、前記塩基性化合物が有する塩基性基／アニオン性基＝０．５〜３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．８〜２．０（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。 Examples of basic compounds that can be used when neutralizing the anionic group include organic amines having a boiling point of 200 ° C. or higher, such as ammonia, triethylamine, morpholine, monoethanolamine, diethylethanolamine, sodium hydroxide, Examples thereof include metal hydroxides containing potassium hydroxide and lithium hydroxide. From the viewpoint of improving the water dispersion stability of the urethane resin composition, the basic compound has a basic group / anionic group = 0.5 to 3.0 (molar ratio) of the basic compound. It is preferable to use, and it is more preferable to use in the range which becomes 0.8-2.0 (molar ratio).
また、前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば、３級アミノ基を有するポリオール等が挙げられる。具体的には、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyol having a cationic group include a polyol having a tertiary amino group. Specific examples include N-methyl-diethanolamine, a polyol obtained by reacting a compound having two epoxies in one molecule and a secondary amine.
前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。 It is preferable that a part or all of the cationic group is neutralized with an acidic compound such as formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid and adipic acid.
また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等が挙げられる。これらの中でもジメチル硫酸を使用することが好ましい。 Further, the tertiary amino group as the cationic group is preferably partly or entirely quaternized. Examples of the quaternizing agent include dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride and the like. Among these, it is preferable to use dimethyl sulfate.
また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン構造を有するポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyol having a nonionic group include a polyol having a polyoxyethylene structure.
前記親水性基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１−１）の全量中に、０．３〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。 It is preferable to use the polyol which has the said hydrophilic group in 0.3-10 mass% in the whole quantity of the polyol (a1-1) used for manufacture of the said urethane resin (A).
また、前記ポリオール（ａ１−１）としては、前記したポリオールの他に、必要に応じてその他のポリオールを使用することができる。 Moreover, as said polyol (a1-1), other polyol can be used as needed besides the above-mentioned polyol.
前記その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のポリオールが挙げられる。 Examples of the other polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 3-methyl-1,5. -Relatively low molecular weight polyols such as pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,6-hexanediol, and cyclohexanedimethanol.
前記ポリオール（ａ１−１）と反応しうるポリイソシアネート（ａ１−２）としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環式構造を有するポリイソシアネートが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate (a1-2) that can react with the polyol (a1-1) include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, and phenylene diisocyanate. , Aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, aliphatic such as cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate Polyisocyanate having a cyclic structure Sulfonate, and the like.
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１−１）と前記ポリイソシアネート（ａ１−２）とを反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１）を製造し、次いで、前記ウレタン樹脂（ａ１）中に親水性基がある場合には、該親水性基の一部または全部を必要に応じて中和したものを、水性媒体（Ｄ）中に混合し水性化する際に、１級アミノ基を有する化合物（ａ２）と混合し、前記ウレタン樹脂（ａ１）の有するイソシアネート基と反応させることによって製造することができる。 The urethane resin (A) is, for example, a urethane resin having an isocyanate group by reacting the polyol (a1-1) and the polyisocyanate (a1-2) in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent. When (a1) is produced and then there is a hydrophilic group in the urethane resin (a1), an aqueous medium (D) is prepared by neutralizing part or all of the hydrophilic group as necessary. ) And mixing with the compound (a2) having a primary amino group and reacting with the isocyanate group of the urethane resin (a1).
前記ポリオール（ａ１−１）とポリイソシアネート（ａ１−２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１−１）が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ１−２）が有するイソシアネート基の当量比が、１．０５〜２．５０の範囲で行うことが好ましく、１．１０〜２．００の範囲で行うことがより好ましい。 For example, the reaction of the polyol (a1-1) and the polyisocyanate (a1-2) has an equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate (a1-2) to the hydroxyl group of the polyol (a1-1). , Preferably in the range of 1.05 to 2.50, more preferably in the range of 1.10 to 2.00.
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the organic solvent that can be used in producing the urethane resin (A) include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; acetonitrile and the like. Nitrile solvents of the following: amide solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
また、前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造途中または製造後に、例えば、減圧留去することによって前記有機溶剤の一部または全部を除去してもよい。 In addition, in order to reduce the burden on safety and the environment, the organic solvent removes part or all of the organic solvent by, for example, distilling under reduced pressure during or after the production of the urethane resin (A). May be.
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に、その原料として１級アミノ基を有する化合物（ａ２）を使用することで、前記ウレタン樹脂（Ａ）の塗膜の各種基材に対する密着性を優れたものとすることができる。 When the urethane resin (A) is produced, by using the compound (a2) having a primary amino group as its raw material, the urethane resin (A) has excellent adhesion to various substrates of the coating film. Can be.
前記１級アミノ基を有する化合物（ａ２）は、１つの１級アミノ基に含まれる活性水素原子以外の活性水素原子を少なくとも１つ以上有することが好ましい。１つの１級アミノ基に含まれる活性水素原子以外の活性水素原子を有する官能基としては、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基等が挙げられる。例えば、ヒドラジンの場合は、２つある１級アミノ基のうち一方が活性水素原子を２つ有する官能基となる。 The compound (a2) having a primary amino group preferably has at least one active hydrogen atom other than the active hydrogen atom contained in one primary amino group. Examples of the functional group having an active hydrogen atom other than the active hydrogen atom contained in one primary amino group include a primary amino group, a secondary amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, and a carboxyl group. For example, in the case of hydrazine, one of two primary amino groups is a functional group having two active hydrogen atoms.
前記１級アミノ基を有する化合物（ａ２）としては、例えば、ヒドラジンや、ジカルボン酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジアミノエタノール等を使用することができ、ヒドラジンまたはジカルボン酸ジヒドラジドまたはカルボヒドラジドを使用することが好ましく、ヒドラジンを使用することが、基材密着性をより一層向上することができることから好ましい。 Examples of the compound (a2) having a primary amino group include hydrazine, dicarboxylic acid dihydrazide, carbohydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin, ethanolamine, diethanolamine, and diamino. Ethanol or the like can be used, and it is preferable to use hydrazine, dicarboxylic acid dihydrazide, or carbohydrazide, and it is preferable to use hydrazine because the adhesion to the substrate can be further improved.
前記ジカルボン酸ジヒドラジドとしては、例えば、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等の１種または２種以上を組み合わせ使用することができる。なかでもヒドラジンを使用することが、優れた密着性を付与するうえで好ましい。 Examples of the dicarboxylic acid dihydrazide include a combination of one or more of malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide; β-semicarbazide propionic acid hydrazide can do. Of these, the use of hydrazine is preferable for imparting excellent adhesion.
また、前記方法で製造したウレタン樹脂（Ａ）の水性化は、例えば、次のような方法で行うことができる。 Moreover, the water-based conversion of the urethane resin (A) produced by the above method can be performed, for example, by the following method.
〔方法１〕ポリオール（ａ１−１）とポリイソシアネート（ａ１−２）とを反応させて得られたウレタン樹脂（ａ１）の親水性基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水を投入して水分散せしめ、その後に前記１級アミノ基を有する化合物（ａ２）を用いて鎖伸長することによりウレタン樹脂（Ａ）を水分散させる方法。 [Method 1] After neutralizing or quaternizing some or all of the hydrophilic groups of the urethane resin (a1) obtained by reacting the polyol (a1-1) and the polyisocyanate (a1-2), A method in which water is dispersed by introducing water, and then the urethane resin (A) is dispersed in water by chain extension using the compound (a2) having the primary amino group.
〔方法２〕ポリオール（ａ１−１）とポリイソシアネート（ａ１−２）とを反応させて得られたウレタン樹脂（ａ１）と、前記１級アミノ基を有する化合物（ａ２）とを、反応容器中に一括又は分割して仕込み、鎖伸長反応させることでウレタン樹脂（Ａ）を製造し、次いで得られたウレタン樹脂（Ａ）中の親水基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。 [Method 2] Urethane resin (a1) obtained by reacting polyol (a1-1) with polyisocyanate (a1-2) and compound (a2) having the primary amino group in a reaction vessel The urethane resin (A) is produced by batch or partial charge and chain extension reaction, and then part or all of the hydrophilic groups in the obtained urethane resin (A) are neutralized or quaternized. , A method of adding water to disperse water.
前記〔方法１〕〜〔方法２〕では、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。 In [Method 1] to [Method 2], an emulsifier may be used as necessary. In addition, when water is dissolved or dispersed, a machine such as a homogenizer may be used as necessary.
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられる。これらの中でも、本発明のウレタン樹脂組成物の保存安定性を維持できることから、アニオン性又はノニオン性の乳化剤を使用することが好ましい。 Examples of the emulsifier include nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, and polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer. Fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, alkane sulfonate sodium salts, sodium alkyl diphenyl ether sulfonates, etc. Anionic emulsifiers; Cationic emulsifiers such as alkylamine salts, alkyltrimethylammonium salts, and alkyldimethylbenzylammonium salts It is. Among these, it is preferable to use an anionic or nonionic emulsifier because the storage stability of the urethane resin composition of the present invention can be maintained.
前記方法で得られたウレタン樹脂（Ａ）が水性媒体（Ｄ）中に分散したウレタン樹脂（Ａ）水分散体は、前記ウレタン樹脂（Ａ）を、該水分散体全量中に１０〜５０質量％の範囲で含むものであることが、本発明のウレタン樹脂組成物の保存安定性がより向上することから好ましい。 The urethane resin (A) aqueous dispersion in which the urethane resin (A) obtained by the above method is dispersed in the aqueous medium (D) is 10-50 masses of the urethane resin (A) in the total amount of the aqueous dispersion. % Is preferable because the storage stability of the urethane resin composition of the present invention is further improved.
前記ウレタン樹脂（Ａ）水分散体は、原料組成の異なる２種以上のウレタン樹脂を混合したものであってもよい。具体的には、ウレタン樹脂の製造に使用するポリオール（ａ１）の原料組成が異なるウレタン樹脂を２種以上組み合わせることができる。この組み合わせの中でも、ポリエステルポリオールを原料として用いて得られたウレタン樹脂とポリエーテルポリオールを原料として用いて得られたウレタン樹脂の組み合わせは、形成された塗膜の耐擦過性及びソフトフィール性をより一層向上できることから好ましい。 The urethane resin (A) aqueous dispersion may be a mixture of two or more urethane resins having different raw material compositions. Specifically, two or more urethane resins having different raw material compositions of the polyol (a1) used for the production of the urethane resin can be combined. Among these combinations, the combination of a urethane resin obtained using polyester polyol as a raw material and a urethane resin obtained using polyether polyol as a raw material further improves the scratch resistance and soft feel of the formed coating film. It is preferable because it can be further improved.
前記ポリエステルポリオールを原料として用いて得られたウレタン樹脂と前記ポリエーテルポリオールを原料として用いて得られたウレタン樹脂を組み合わせる場合、前記ポリエステルポリオールを原料として用いて得られたウレタン樹脂／前記ポリエーテルポリオールを原料として用いて得られたウレタン樹脂＝８／２〜２／８（固形分比）が好ましく、６／４〜３／７がより好ましい。 When combining a urethane resin obtained using the polyester polyol as a raw material and a urethane resin obtained using the polyether polyol as a raw material, a urethane resin / the polyether polyol obtained using the polyester polyol as a raw material Urethane resin obtained by using as a raw material = 8/2 to 2/8 (solid content ratio) is preferable, and 6/4 to 3/7 is more preferable.
本発明に用いるシリカ（Ｂ）としては、形成された塗膜に優れた触感を付与する観点から湿式シリカが好ましい。前記シリカ（Ｂ）の平均粒子径としては、塗膜により優れた触感を付与するできることから、１〜３０μｍの範囲のものが好ましく、２〜２０μmの範囲がより好ましい。さらに、３〜１５μｍの範囲がさらに好ましい。なお、平均粒子径は、動的光散乱法で測定した結果から求めたものである。 The silica (B) used in the present invention is preferably wet silica from the viewpoint of imparting excellent tactile sensation to the formed coating film. The average particle diameter of the silica (B) is preferably in the range of 1 to 30 μm and more preferably in the range of 2 to 20 μm because it can impart excellent touch feeling to the coating film. Furthermore, the range of 3-15 micrometers is further more preferable. In addition, an average particle diameter is calculated | required from the result measured by the dynamic light scattering method.
前記シリカ（Ｂ）含有量は、高い基材密着性を維持し、塗膜により優れた触感を付与できることから、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲が好ましく、３〜２０質量部の範囲がより好ましい。 Since the said silica (B) content maintains high base-material adhesiveness and can provide the tactile feeling excellent in the coating film, the range of 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of said urethane resins (A). Preferably, the range of 3-20 mass parts is more preferable.
本発明で用いるポリビニルアルコール（Ｃ）としては、いかなる重合度のものも用いることができるが、５００〜５，０００の範囲の重合度のものが、優れた耐擦過性を有する塗膜を形成できることから好ましく、１，５００〜４，０００の範囲の重合度のものがより好ましく、２，０００〜４，０００の範囲の重合度のものがさらに好ましい。 As the polyvinyl alcohol (C) used in the present invention, those having any degree of polymerization can be used, but those having a degree of polymerization in the range of 500 to 5,000 can form a coating film having excellent scratch resistance. More preferred are those having a polymerization degree in the range of 1,500 to 4,000, and more preferred are those having a polymerization degree in the range of 2,000 to 4,000.
前記ポリビニルアルコール（Ｃ）は、一般に、酢酸ビニル樹脂のアセチル基を、水酸化ナトリウム等の強塩基で加水分解し水酸基に変換すること（鹸化）によって得られるものである。 The polyvinyl alcohol (C) is generally obtained by hydrolysis (saponification) of an acetyl group of a vinyl acetate resin by hydrolysis with a strong base such as sodium hydroxide.
前記ポリビニルアルコール（Ｃ）としては、鹸化度８０〜９９．９ｍｏｌ％の範囲のものが、優れた耐擦過性を有する塗膜を形成できることから好ましく、鹸化度８５〜９０ｍｏｌ％の範囲のものがより好ましい。 As the polyvinyl alcohol (C), those having a saponification degree in the range of 80 to 99.9 mol% are preferable because a coating film having excellent scratch resistance can be formed, and those having a saponification degree in the range of 85 to 90 mol% are more preferable. preferable.
また、前記ポリビニルアルコール（Ｃ）として、各種の変性基を有する変性ポリビニルアルコールを使用してもよい。前記変性基としては、例えば、アセトアセチル基、シリル基、第４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ケトン基、メルカプト基、アミノ基、エチレン基等が挙げられる。これらは、酢酸ビニルと、前記変性基を有するモノマーとを共重合することによって、ポリビニルアルコール中に導入することができる。 Moreover, you may use the modified polyvinyl alcohol which has various modified groups as said polyvinyl alcohol (C). Examples of the modifying group include an acetoacetyl group, a silyl group, a quaternary ammonium base, a carboxylic acid group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, a ketone group, a mercapto group, an amino group, and an ethylene group. Can be mentioned. These can be introduced into polyvinyl alcohol by copolymerizing vinyl acetate and the monomer having the modifying group.
前記ポリビニルアルコール（Ｃ）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２〜５０質量部の範囲で用いることが保存安定性及び塗膜の耐擦過性をより向上できることから好ましく、５〜３０質量部の範囲がより好ましい。 The polyvinyl alcohol (C) is preferably used in the range of 2 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (A) because the storage stability and the scratch resistance of the coating film can be further improved. The range of -30 mass parts is more preferable.
本発明で用いる水性媒体（Ｄ）としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。 Examples of the aqueous medium (D) used in the present invention include water, an organic solvent miscible with water, and a mixture thereof. Examples of the organic solvent miscible with water include alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Alkyl ethers; lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone, and the like. In the present invention, only water may be used, a mixture of water and an organic solvent miscible with water may be used, or only an organic solvent miscible with water may be used. From the viewpoint of safety and load on the environment, water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water is preferable, and only water is particularly preferable.
前記水性媒体（Ｄ）は、本発明のウレタン樹脂組成物全量中に、３０〜９０質量％の範囲で含まれることが保存安定性に優れることから好ましい。 The aqueous medium (D) is preferably contained in the range of 30 to 90% by mass in the total amount of the urethane resin composition of the present invention because of excellent storage stability.
本発明のウレタン樹脂組成物は、例えば、前記方法で得られたウレタン樹脂（Ａ）の水分散体、シリカ（Ｂ）及びポリビニルアルコール（Ｃ）を一括または分割して供給し、混合することによって製造することができる。 The urethane resin composition of the present invention is, for example, supplied by mixing or dividing the aqueous dispersion of the urethane resin (A) obtained by the above method, silica (B) and polyvinyl alcohol (C), and mixing them. Can be manufactured.
前記方法で得られた本発明のウレタン樹脂組成物は、前記した成分のほかに、必要に応じてその他の添加剤等を含有していても良い。 The urethane resin composition of the present invention obtained by the above method may contain other additives as necessary in addition to the above-described components.
また、本発明のウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、造膜助剤、架橋剤、硬化促進剤、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、界面活性剤、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料等の各種の添加剤等を使用することができる。 In addition, the urethane resin composition of the present invention includes, as necessary, a film-forming aid, a crosslinking agent, a curing accelerator, a plasticizer, an antistatic agent, a wax, a surfactant, a light stabilizer, a flow regulator, Various additives such as dyes, leveling agents, rheology control agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, photocatalytic compounds, inorganic pigments, organic pigments and extender pigments can be used.
前記架橋剤を使用することで、本発明のウレタン樹脂組成物の塗膜の耐湿熱性、耐擦過性をより向上させることができる。前記架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、アジリジン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物及びイソシアネート化合物からなる群より選ばれる１種以上のものを使用することができる。 By using the said crosslinking agent, the heat-and-moisture resistance and abrasion resistance of the coating film of the urethane resin composition of this invention can be improved more. As said crosslinking agent, the 1 or more types chosen from the group which consists of an amino resin, an aziridine compound, a melamine compound, an epoxy compound, an oxazoline compound, a carbodiimide compound, and an isocyanate compound can be used, for example.
前記架橋剤は、プライマー層の耐擦傷性を向上させるうえで使用することができ、例えばアミノ樹脂、アジリジン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物及びイソシアネート化合物からなる群より選ばれる１種以上のものを使用することができる。 The cross-linking agent can be used to improve the scratch resistance of the primer layer. For example, the cross-linking agent is selected from the group consisting of amino resins, aziridine compounds, melamine compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, and isocyanate compounds. More than species can be used.
また、前記界面活性剤を使用することで、本発明のウレタン樹脂組成物の分散安定性をより一層向上できる。界面活性剤を使用する場合は、得られる塗膜の基材密着性や耐水性を維持できることから、ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下の範囲で使用することが好ましく、できるだけ使用しないことが好ましい。 Moreover, the dispersion stability of the urethane resin composition of this invention can be improved further by using the said surfactant. When using a surfactant, it is preferable to use it in a range of 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (A) because the substrate adhesion and water resistance of the resulting coating film can be maintained. It is preferable not to use as much as possible.
本発明の積層体は、上記で説明した本発明のウレタン樹脂組成物を用いたものであり、基材の表面に前記ウレタン樹脂組成物の塗膜を形成し乾燥させて得られたものである。 The laminate of the present invention uses the urethane resin composition of the present invention described above, and is obtained by forming a coating film of the urethane resin composition on the surface of a substrate and drying it. .
前記基材としては、例えば、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、紙基材、木材基材、繊維質基材等が挙げられる。これらの基材の中でも、前記ウレタン樹脂組成物と基材との密着性を向上するため、プラスチック基材が好適である。 Examples of the substrate include a metal substrate, a plastic substrate, a glass substrate, a paper substrate, a wood substrate, and a fibrous substrate. Among these substrates, a plastic substrate is preferable in order to improve the adhesion between the urethane resin composition and the substrate.
前記プラスチック基材の材質としては、ポリエステル、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネートとの複合樹脂、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）等）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。 Materials for the plastic substrate include polyester, acrylic resin (polymethyl methacrylate, etc.), polycarbonate, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), composite resin of ABS resin and polycarbonate, polystyrene, polyurethane, epoxy resin , Polyvinyl chloride, polyamide, polyolefin (polyethylene, polypropylene, polycycloolefin (COP), etc.), triacetyl cellulose (TAC), and the like.
本発明のウレタン樹脂組成物が用いることのできる物品としては、冷蔵庫、テレビ、エアコン等の家電製品の本体及びそのリモコン、携帯電話、スマートフォン、パソコン等の情報端末の筐体、自動車内外装部材、壁紙、化粧箱、ブックカバーなどの直接手を触れる物品が挙げられる。 Articles that can be used by the urethane resin composition of the present invention include main bodies of home appliances such as refrigerators, televisions and air conditioners and remote controllers thereof, mobile phones, smartphones, information terminal cases such as personal computers, automobile interior and exterior members, Articles that can be touched directly, such as wallpaper, makeup boxes, and book covers.
また、本発明の積層体は、紙基材に接着剤層を介して、ポリプロピレンフィルム等の樹脂フィルムを貼り合わせたもの基材として、その表面に本発明ウレタン樹脂組成物を塗布し、乾燥することによって形成されるものである。本発明の積層体の用途としては、例えば、ブックカバー、壁紙、化粧箱等が挙げられる。 The laminate of the present invention is a substrate in which a resin film such as a polypropylene film is bonded to a paper substrate via an adhesive layer, and the urethane resin composition of the present invention is applied to the surface and dried. It is formed by. Examples of uses of the laminate of the present invention include book covers, wallpaper, and cosmetic boxes.
前記基材の表面に、本発明のウレタン樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、フローコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、刷毛塗り、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法が挙げられる。 Examples of the method of applying the urethane resin composition of the present invention to the surface of the substrate include, for example, a gravure coater, a roll coater, a comma coater, a knife coater, an air knife coater, a curtain coater, a kiss coater, a shower coater, a flow coater, and a spin coater. Application methods using a coater, dipping, screen printing, spraying, brushing, applicator, bar coater and the like can be mentioned.
本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成する塗膜の膜厚は、使用される用途に応じて適宜調整可能であるが、通常は、０．１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。 Although the film thickness of the coating film formed using the urethane resin composition of this invention can be suitably adjusted according to the use used, it is preferable that it is normally the range of 0.1-50 micrometers.
特に、ポリプロピレンフィルム等のフィルム表面に前記ウレタン樹脂組成物を塗布する場合には、プラスチック基材を約２００℃程度の条件下で二軸延伸する工程の途中で、そのフィルム表面に前記ウレタン樹脂組成物を塗布及び乾燥し、架橋反応させることによって塗膜を形成し、次いで、該フィルムを横方向に延伸する、インラインコーティング法を採用することができる。 In particular, when the urethane resin composition is applied to the surface of a film such as a polypropylene film, the urethane resin composition is applied to the film surface in the course of biaxial stretching of the plastic substrate at about 200 ° C. An in-line coating method can be employed in which a coating film is formed by applying and drying the product, causing a crosslinking reaction, and then stretching the film in the transverse direction.
また、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチックフィルム表面に前記ヒートシール剤等を塗布する場合には、前記二軸延伸することによって得られたプラスチックフィルムを、一度、ロール等に巻き取り、次いで、該ロールからプラスチックフィルムを引きだし、その表面に前記ウレタン樹脂組成物等を塗布する、オフラインコーティング法を採用することができる。 In addition, when the heat sealant or the like is applied to the surface of a plastic film such as a polyethylene terephthalate film, the plastic film obtained by the biaxial stretching is once wound around a roll or the like, and then from the roll. An off-line coating method in which a plastic film is drawn and the urethane resin composition or the like is applied to the surface of the plastic film can be employed.
前記オフラインコーティング法によって、前記プラスチックフィルム表面に前記ヒートシール剤等を塗布する場合には、前記プラスチックフィルムの寸法安定性を損なわないよう、概ね１５０℃以下の温度で乾燥等を行うことが好ましい。 When the heat sealant or the like is applied to the surface of the plastic film by the off-line coating method, it is preferable to perform drying at a temperature of approximately 150 ° C. or less so as not to impair the dimensional stability of the plastic film.
以上の方法によって、基材表面に前記ウレタン樹脂組成物等が架橋し硬化して形成された積層体を形成することができる。 By the above method, a laminate formed by crosslinking and curing the urethane resin composition or the like on the substrate surface can be formed.
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
（製造例１：ウレタン樹脂（Ｉ）の製造）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量平均分子量：２，０００）１，０００質量部、２．２’−ジメチロールプロピオン酸７９．４質量部、酢酸エチル６６８．２質量部を加え、均一に混合した後、トリレンジイソシアネート２４７．２質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、８０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（前記ウレタンプレポリマーに対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート基含有量）；１．３８質量％）の酢酸エチル溶液を得た。
(Production Example 1: Production of urethane resin (I))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen blowing tube, 1,000 parts by mass of polyoxytetramethylene glycol (weight average molecular weight: 2,000) under a nitrogen stream, 2.2 ′ -After adding 79.4 parts by mass of dimethylolpropionic acid and 668.2 parts by mass of ethyl acetate and mixing uniformly, add 247.2 parts by mass of tolylene diisocyanate, then add 0.1 parts by mass of dibutyltin dilaurate, By reacting at 80 ° C. for about 4 hours, an ethyl acetate solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal (mass ratio of isocyanate group to the urethane prepolymer (isocyanate group content); 1.38% by mass) was obtained. Obtained.
次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーの酢酸エチル溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン６５．９質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水２，８４９．１質量部を加え、次いで、８０質量％水加ヒドラジン（ヒドラジンの一水和物、全体に対して８０質量％がヒドラジン）１９．５質量部を加え反応させた。反応終了後、酢酸エチルを減圧下留去し、その不揮発分が３５質量％となるようイオン交換水を加えることによってウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体を得た。このウレタン樹脂（Ｉ）水分散体中のウレタン樹脂の原料の当量比［ヒドラジンが有する１級アミノ基／前記ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基］は０．９５であり、前記ウレタン樹脂のウレア含有量は４９０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。 Next, the ethyl acetate solution of the urethane prepolymer obtained by the above method was cooled to 40 ° C., 65.9 parts by mass of triethylamine was added, and the carboxyl group in the urethane prepolymer was neutralized. 849.1 parts by mass were added, and then 19.5 parts by mass of 80% by mass hydrated hydrazine (hydrazine monohydrate, 80% by mass with respect to the total hydrazine) was added and reacted. After completion of the reaction, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, and ion-exchanged water was added so that the non-volatile content was 35% by mass to obtain an aqueous dispersion of urethane resin (I). The equivalent ratio of the raw material of the urethane resin in the urethane resin (I) aqueous dispersion [primary amino group of hydrazine / isocyanate group of the urethane prepolymer] is 0.95, and the urea content of the urethane resin Was 490 mmol / kg.
（製造例２：ウレタン樹脂（ＩＩ）の製造）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、１,４−ブタンジオールとアジピン酸を反応させて得られたポリエステルポリオール（重量平均分子量：２，０００、酸価０．２、水酸基価５５．９）１，０００質量部、２．２’−ジメチロールプロピオン酸５４．９質量部、酢酸エチル６３５．１質量部を加え、均一に混合した後、トリレンジイソシアネート２０５．８質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、８０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（前記ウレタンプレポリマーに対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート基含有量）；１．２１質量％）の酢酸エチル溶液を得た。
(Production Example 2: Production of urethane resin (II))
A polyester polyol obtained by reacting 1,4-butanediol and adipic acid in a nitrogen stream in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen blowing tube (weight average molecular weight: 2, 000, acid value 0.2, hydroxyl value 55.9) 1,000 parts by mass, 2.2'-dimethylolpropionic acid 54.9 parts by mass, ethyl acetate 635.1 parts by mass, and after mixing uniformly Then, 205.8 parts by mass of tolylene diisocyanate was added, and then 0.1 part by mass of dibutyltin dilaurate was added and reacted at 80 ° C. for about 4 hours, whereby a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal (the urethane prepolymer). An ethyl acetate solution having a mass ratio of isocyanate groups to isocyanate groups (isocyanate group content); 1.21% by mass) was obtained.
次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーの酢酸エチル溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン４５．５質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水２，９２０．７質量部を加え、次いで、８０質量％水加ヒドラジン（ヒドラジンの一水和物、全体に対して８０質量％がヒドラジン）１３．７質量部質量部を加え反応させた。反応終了後、酢酸エチルを減圧下留去し、その不揮発分が３５質量％となるようイオン交換水を加えることによってウレタン樹脂（ＩＩ）の水分散体を得た。このウレタン樹脂（ＩＩ）水分散体中のウレタン樹脂の原料の当量比［ヒドラジンが有する１級アミノ基／前記ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基］は０．８であり、前記ウレタン樹脂のウレア含有量は３４４ｍｍｏｌ／ｋｇであった。 Next, the ethyl acetate solution of the urethane prepolymer obtained by the above method was cooled to 40 ° C., 45.5 parts by mass of triethylamine was added, and the carboxyl group in the urethane prepolymer was neutralized. Next, 920.7 parts by mass was added, and then 13.7 parts by mass of 80% by mass of hydrazine hydrated (hydrazine monohydrate, 80% by mass of hydrazine based on the whole) was added and reacted. After completion of the reaction, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, and ion-exchanged water was added so that the non-volatile content was 35% by mass to obtain an aqueous dispersion of urethane resin (II). The equivalent ratio of the raw material of the urethane resin in the urethane resin (II) aqueous dispersion [primary amino group of hydrazine / isocyanate group of the urethane prepolymer] is 0.8, and the urea content of the urethane resin Was 344 mmol / kg.
（比較製造例１：ウレタン樹脂（ＩＩＩ）の製造）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、１,４−ブタンジオールとアジピン酸を加え反応させて得られたポリエステルポリオール（重量平均分子量：２，０００、酸価０．２、水酸基価５５．９）１００質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン９４．１質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、２，２−ジメチロールプロピオン酸８．８質量部、１，４−ブタンジオール４．２質量部を加え、次いでトリレンジイソシアネート２８．１質量部、ジブチル錫ジラウレート０．０８質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認し、ノルマルブタノール０．４質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却し、親水性基を有するウレタン樹脂の不揮発分６０質量％溶液を得た。
その後、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン６．７質量部及び水７１０質量部を加え、減圧下、４０℃〜６０℃の温度下でメチルエチルケトンを除去し、水を加えて濃度調節を行うことによって、前記ウレタン樹脂が水性媒体中に分散された不揮発分３５質量％のウレタン樹脂（ＩＩＩ）の水分散体を得た。このウレタン樹脂（ＩＩＩ）水分散体中のウレタン樹脂の原料の当量比［ヒドラジンが有する１級アミノ基／前記ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基］は０であり、前記ウレタン樹脂のウレア含有量は０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
(Comparative Production Example 1: Production of urethane resin (III))
Polyester polyol (weight average molecular weight: 2) obtained by adding 1,4-butanediol and adipic acid and reacting them in a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen blowing tube under a nitrogen stream. , 1,000, acid value 0.2, hydroxyl value 55.9) 100 parts by mass was dehydrated at 100 ° C. under reduced pressure, and after cooling to 80 ° C., 94.1 parts by mass of methyl ethyl ketone was added and stirred and mixed uniformly. Next, 8.8 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid and 4.2 parts by mass of 1,4-butanediol were added, and then 28.1 parts by mass of tolylene diisocyanate and 0.08 parts by mass of dibutyltin dilaurate were added. In addition, the reaction was carried out at 80 ° C. for 12 hours to carry out the urethanization step. It was confirmed that the isocyanate value was 0.1% or less, 0.4 parts by weight of normal butanol was added, and the mixture was further reacted for 2 hours, then cooled to 50 ° C., and the nonvolatile content of the urethane resin having a hydrophilic group A 60% by weight solution was obtained.
Then, it is cooled to 50 ° C., 6.7 parts by mass of triethylamine and 710 parts by mass of water are added, methyl ethyl ketone is removed under reduced pressure at a temperature of 40 ° C. to 60 ° C., and water is added to adjust the concentration. An aqueous dispersion of urethane resin (III) having a nonvolatile content of 35% by mass in which the urethane resin was dispersed in an aqueous medium was obtained. The equivalent ratio of the raw material of the urethane resin in the urethane resin (III) aqueous dispersion [primary amino group of hydrazine / isocyanate group of the urethane prepolymer] is 0, and the urea content of the urethane resin is 0 mmol. / Kg.
（実施例１：ウレタン樹脂組成物（１）の調製）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体２５７．１質量部（ウレタン樹脂（Ｉ）として９０質量部）、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製「ＰＶＡ−１１０」、鹸化度９８〜９９ｍｏｌ％、重合度１，１００；以下、ＰＶＡ（１）と略記する。）１０質量部、及びシリカ（エボニックジャパン株式会社製「ＯＫ−４１２」、平均粒子径６．０μｍ）１５質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（１）を得た。
(Example 1: Preparation of urethane resin composition (1))
257.1 parts by mass of an aqueous dispersion of urethane resin (I) obtained in Production Example 1 (90 parts by mass as urethane resin (I)), polyvinyl alcohol (“PVA-110” manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree: 98 to 99 mol%, degree of polymerization 1,100; hereinafter abbreviated as PVA (1).) 10 parts by mass and silica (Evonik Japan KK “OK-412”, average particle size 6.0 μm) 15 parts by mass By doing this, a urethane resin composition (1) was obtained.
（実施例２：ウレタン樹脂組成物（２）の調製）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体２５７．１質量部（ウレタン樹脂（Ｉ）として９０質量部）、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製「ＰＶＡ−１１７」、鹸化度９８〜９９ｍｏｌ％、重合度１，７００；以下、ＰＶＡ（２）と略記する。）１０質量部、及びシリカ１５質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（２）を得た。
(Example 2: Preparation of urethane resin composition (2))
257.1 parts by mass of an aqueous dispersion of urethane resin (I) obtained in Production Example 1 (90 parts by mass as urethane resin (I)), polyvinyl alcohol (“PVA-117” manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree: 98 to 99 mol%, polymerization degree 1,700; hereinafter abbreviated as PVA (2).) A urethane resin composition (2) was obtained by mixing 10 parts by mass and 15 parts by mass of silica.
（実施例３：ウレタン樹脂組成物（３）の調製）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体２５７．１質量部（ウレタン樹脂（Ｉ）として９０質量部）、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製「ＰＶＡ−２１７」、鹸化度８７〜８９ｍｏｌ％、重合度１，７００；以下、ＰＶＡ（３）と略記する。）１０質量部、及びシリカ１５質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（３）を得た。
(Example 3: Preparation of urethane resin composition (3))
257.1 parts by mass of an aqueous dispersion of urethane resin (I) obtained in Production Example 1 (90 parts by mass as urethane resin (I)), polyvinyl alcohol (“PVA-217” manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree: 87˜ 89 mol%, polymerization degree 1,700; hereinafter abbreviated as PVA (3).) A urethane resin composition (3) was obtained by mixing 10 parts by mass and 15 parts by mass of silica.
（実施例４：ウレタン樹脂組成物（４）の調製）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体２５７．１質量部（ウレタン樹脂（Ｉ）として９０質量部）、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製「ＰＶＡ−２３５」、鹸化度８７〜８９ｍｏｌ％、重合度３，５００；以下、ＰＶＡ（４）と略記する。）１０質量部、及びシリカ１５質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（４）を得た。
(Example 4: Preparation of urethane resin composition (4))
257.1 parts by mass of an aqueous dispersion of urethane resin (I) obtained in Production Example 1 (90 parts by mass as urethane resin (I)), polyvinyl alcohol (“PVA-235” manufactured by Kuraray Co., Ltd., degree of saponification: 87˜ 89 mol%, degree of polymerization 3,500; hereinafter abbreviated as PVA (4).) 10 parts by mass and 15 parts by mass of silica were mixed to obtain a urethane resin composition (4).
（実施例５：ウレタン樹脂組成物（５）の調製）
製造例２で得られたウレタン樹脂（ＩＩ）の水分散体２５７．１質量部（ウレタン樹脂（ＩＩ）として９０質量部）、ＰＶＡ（４）１０質量部、及びシリカ１５質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（５）を得た。
(Example 5: Preparation of urethane resin composition (5))
Mixing 257.1 parts by mass of an aqueous dispersion of urethane resin (II) obtained in Production Example 2 (90 parts by mass as urethane resin (II)), 10 parts by mass of PVA (4), and 15 parts by mass of silica. To obtain a urethane resin composition (5).
（実施例６：ウレタン樹脂組成物（６）の調製）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体１７１．４質量部（ウレタン樹脂（Ｉ）として６０質量部）、製造例２で得られたウレタン樹脂（ＩＩ）の水分散体８５．７質量部（ウレタン樹脂（ＩＩ）として３０質量部）、ＰＶＡ（４）０．５質量部、及びシリカ１５質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（６）を得た。
(Example 6: Preparation of urethane resin composition (6))
171.4 parts by mass of an aqueous dispersion of urethane resin (I) obtained in Production Example 1 (60 parts by mass as urethane resin (I)), 85 of an aqueous dispersion of urethane resin (II) obtained in Production Example 2 The urethane resin composition (6) was obtained by mixing 0.7 part by mass (30 parts by mass as the urethane resin (II)), 0.5 part by mass of PVA (4), and 15 parts by mass of silica.
（実施例７：ウレタン樹脂組成物（７）の調製）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体１７１．４質量部（ウレタン樹脂（Ｉ）として６０質量部）、製造例２で得られたウレタン樹脂（ＩＩ）の水分散体８５．７質量部（ウレタン樹脂（ＩＩ）として３０質量部）、ＰＶＡ（４）２．５質量部、及びシリカ１５質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（７）を得た。
(Example 7: Preparation of urethane resin composition (7))
171.4 parts by mass of an aqueous dispersion of urethane resin (I) obtained in Production Example 1 (60 parts by mass as urethane resin (I)), 85 of an aqueous dispersion of urethane resin (II) obtained in Production Example 2 The urethane resin composition (7) was obtained by mixing 0.7 parts by mass (30 parts by mass as the urethane resin (II)), 2.5 parts by mass of PVA (4), and 15 parts by mass of silica.
（実施例８：ウレタン樹脂組成物（８）の調製）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体１７１．４質量部（ウレタン樹脂（Ｉ）として６０質量部）、製造例２で得られたウレタン樹脂（ＩＩ）の水分散体８５．７質量部（ウレタン樹脂（ＩＩ）として３０質量部）、ＰＶＡ（４）５質量部、及びシリカ１５質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（８）を得た。
(Example 8: Preparation of urethane resin composition (8))
171.4 parts by mass of an aqueous dispersion of urethane resin (I) obtained in Production Example 1 (60 parts by mass as urethane resin (I)), 85 of an aqueous dispersion of urethane resin (II) obtained in Production Example 2 The urethane resin composition (8) was obtained by mixing 0.7 parts by mass (30 parts by mass as the urethane resin (II)), 5 parts by mass of PVA (4), and 15 parts by mass of silica.
（実施例９：ウレタン樹脂組成物（９）の調製）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体１７１．４質量部（ウレタン樹脂（Ｉ）として６０質量部）、製造例２で得られたウレタン樹脂（ＩＩ）の水分散体８５．７質量部（ウレタン樹脂（ＩＩ）として３０質量部）、ＰＶＡ（４）１０質量部、及びシリカ１５質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（９）を得た。
(Example 9: Preparation of urethane resin composition (9))
171.4 parts by mass of an aqueous dispersion of urethane resin (I) obtained in Production Example 1 (60 parts by mass as urethane resin (I)), 85 of an aqueous dispersion of urethane resin (II) obtained in Production Example 2 The urethane resin composition (9) was obtained by mixing 0.7 parts by mass (30 parts by mass as the urethane resin (II)), 10 parts by mass of PVA (4), and 15 parts by mass of silica.
（実施例１０：ウレタン樹脂組成物（１０）の調製）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体１７１．４質量部（ウレタン樹脂（Ｉ）として６０質量部）、製造例２で得られたウレタン樹脂（ＩＩ）の水分散体８５．７質量部（ウレタン樹脂（ＩＩ）として３０質量部）、ＰＶＡ（４）２０質量部、及びシリカ１５質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（１０）を得た。
(Example 10: Preparation of urethane resin composition (10))
171.4 parts by mass of an aqueous dispersion of urethane resin (I) obtained in Production Example 1 (60 parts by mass as urethane resin (I)), 85 of an aqueous dispersion of urethane resin (II) obtained in Production Example 2 The urethane resin composition (10) was obtained by mixing 0.7 parts by mass (30 parts by mass as the urethane resin (II)), 20 parts by mass of PVA (4), and 15 parts by mass of silica.
（実施例１１：ウレタン樹脂組成物（１１）の調製）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体１７１．４質量部（ウレタン樹脂（Ｉ）として６０質量部）、製造例２で得られたウレタン樹脂（ＩＩ）の水分散体８５．７質量部（ウレタン樹脂（ＩＩ）として３０質量部）、ＰＶＡ（４）３２質量部、及びシリカ１５質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（１１）を得た。
(Example 11: Preparation of urethane resin composition (11))
171.4 parts by mass of an aqueous dispersion of urethane resin (I) obtained in Production Example 1 (60 parts by mass as urethane resin (I)), 85 of an aqueous dispersion of urethane resin (II) obtained in Production Example 2 The urethane resin composition (11) was obtained by mixing 0.7 parts by mass (30 parts by mass as the urethane resin (II)), 32 parts by mass of PVA (4), and 15 parts by mass of silica.
実施例１〜１１で得られたウレタン樹脂組成物（１）〜（１１）及び比較例１で得られたウレタン樹脂組成物（Ｃ１）の組成を表１に示す。なお、表１中の組成（配合量）は、不揮発分量で表す。 Table 1 shows the compositions of the urethane resin compositions (1) to (11) obtained in Examples 1 to 11 and the urethane resin composition (C1) obtained in Comparative Example 1. In addition, the composition (blending amount) in Table 1 is expressed as a nonvolatile content.
（実施例１２：積層体（１）の作製）
ポリプロピレンシート（以下、「ＰＰ」と略記する。）製フィルム基材（厚さ１２μｍ）の表面に、乾燥後の膜厚が約３μｍになるように、実施例１で得られたウレタン樹脂組成物（１）を塗布し、８０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面に塗膜を形成し、積層体（１）を得た。
(Example 12: Production of laminate (1))
The urethane resin composition obtained in Example 1 so that the film thickness after drying is about 3 μm on the surface of a film base (thickness: 12 μm) made of a polypropylene sheet (hereinafter abbreviated as “PP”). By applying (1) and heating at 80 ° C. for 5 minutes, a coating film was formed on the surface of the substrate to obtain a laminate (1).
（実施例１３〜２２：積層体（２）〜（１１）の作製）
実施例１２で用いたウレタン樹脂組成物（１）に代えて、実施例２〜１１で得られたウレタン樹脂組成物（２）〜（１１）を用いた以外は、実施例１２と同様に行い、積層体（２）〜（１１）を得た。
(Examples 13 to 22: Production of laminates (2) to (11))
It replaced with the urethane resin composition (1) used in Example 12, and performed similarly to Example 12 except having used the urethane resin composition (2)-(11) obtained in Examples 2-11. The laminates (2) to (11) were obtained.
（比較例１：ウレタン樹脂組成物（Ｃ１）の調製）
比較製造例１で得られた不揮発分３５質量％ウレタン樹脂水分散体（Ｖ）２８５．７質量部（ウレタン樹脂（Ｖ）として１００質量部）とシリカ（１）１１質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（Ｃ１）を得た。
(Comparative Example 1: Preparation of urethane resin composition (C1))
By mixing 285.7 parts by mass of the nonvolatile resin 35 mass% urethane resin aqueous dispersion (V) obtained in Comparative Production Example 1 (100 parts by mass as the urethane resin (V)) and 11 parts by mass of silica (1). A urethane resin composition (C1) was obtained.
（比較例２：積層体（Ｒ１）の作製）
ＰＰ製フィルム基材（厚さ１２μｍ）の表面に、乾燥後の膜厚が約３μｍになるように、調整例１で得られたウレタン樹脂水分散体（Ｉ）を塗布し、８０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面に塗膜を形成し、積層体（Ｒ１）を得た。
(Comparative Example 2: Production of laminate (R1))
The urethane resin aqueous dispersion (I) obtained in Preparation Example 1 was applied to the surface of a PP film substrate (thickness 12 μm) so that the film thickness after drying was about 3 μm. By heating for a minute, the coating film was formed on the surface of the base material, and the layered product (R1) was obtained.
（比較例３：積層体（Ｒ２）の作製）
ＰＰ製フィルム基材（厚さ１２μｍ）の表面に、乾燥後の膜厚が約３μｍになるように、比較例１で得られたウレタン樹脂組成物（Ｃ１）を塗布し、８０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面に塗膜を形成し、積層体（Ｒ２）を得た。
(Comparative Example 3: Production of laminate (R2))
The urethane resin composition (C1) obtained in Comparative Example 1 was applied to the surface of a PP film substrate (thickness: 12 μm) so that the film thickness after drying was about 3 μm, and the coating was made at 80 ° C. for 5 minutes. By heating, a coating film was formed on the surface of the substrate to obtain a laminate (R2).
上記の実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂組成物及び積層体を用いて、下記の評価を行った。 The following evaluation was performed using the urethane resin compositions and laminates obtained in the above Examples and Comparative Examples.
［保存安定性の評価］
実施例及び比較例で得た製造直後のウレタン樹脂組成物や比較用のウレタン樹脂組成物を、常温環境下で７日間保存した。ウレタン樹脂組成物の外観を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
◎：凝集物が全く見られず、製造直後のものと比較して変化がなかった。
○：若干の沈殿物が確認されたが、実用上使用可能なレベルであり、また、再度攪拌することによって、沈殿物の再分散が可能であった。
△：沈殿物がやや多く、再度攪拌してもごく一部の沈殿物が残留し、十分に再分散することができなかった。
×：樹脂全量の約５０質量％以上が沈殿し、再度の攪拌によっても、再分散ですることができなかった。
[Evaluation of storage stability]
The urethane resin compositions immediately after production and the comparative urethane resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were stored for 7 days in a normal temperature environment. The appearance of the urethane resin composition was visually observed and evaluated based on the following criteria.
(Double-circle): The aggregate was not seen at all and there was no change compared with the thing immediately after manufacture.
○: Some precipitates were confirmed, but at a practically usable level, and the precipitates could be redispersed by stirring again.
(Triangle | delta): The deposit was a little, and even if it stirred again, a part of deposit remained, and it could not fully re-disperse.
X: About 50% by mass or more of the total amount of the resin was precipitated, and could not be redispersed even by stirring again.
［試験板の作製］
膜厚１２μｍのポリピプロピレンからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約３μｍとなるように塗料を塗布し、８０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面に塗料が積層した部材からなる試験板を作製した。
[Preparation of test plate]
A coating material is applied to the surface of a base material made of polypipropylene having a thickness of 12 μm so that the film thickness when dried is about 3 μm, and heated at 80 ° C. for 5 minutes. A test plate made of laminated members was prepared.
［基材密着性の評価］
前記方法で作成した試験板を構成する塗料層の表面に、ニチバン株式会社製の２４ｍｍ幅の粘着テープを貼付した。
次いで、前記粘着テープを前記塗料層に対して垂直方向に引張り、前記粘着テープを塗料層の表面から剥がした際の、前記塗料層の表面の状態を、下記評価基準に従って目視で評価した。
◎：試験板を構成する基材表面から塗料層が全く剥離しなかった。
○：試験板を構成する基材表面から、ごく一部の塗料層が剥離したが、その剥離した範囲は、試験板を構成する皮膜の全面積に対して１０％未満であった。
△：試験板を構成する塗料層の面積に対して１０％以上５０％未満の範囲の塗料層が、試験板を構成する基材表面から剥離した。
×：試験板を構成する塗料層の全面積に対して５０％以上の範囲の塗料層が、試験板を構成する基材表面から剥離した。
[Evaluation of substrate adhesion]
A 24 mm wide adhesive tape made by Nichiban Co., Ltd. was applied to the surface of the coating layer constituting the test plate prepared by the above method.
Next, the surface of the coating layer was visually evaluated according to the following evaluation criteria when the pressure-sensitive adhesive tape was pulled in a direction perpendicular to the coating layer, and the pressure-sensitive adhesive tape was peeled off from the surface of the coating layer.
A: The paint layer did not peel at all from the substrate surface constituting the test plate.
○: A very small part of the coating layer was peeled off from the surface of the base material constituting the test plate, but the peeled range was less than 10% with respect to the total area of the film constituting the test plate.
(Triangle | delta): The coating layer of the range of 10% or more and less than 50% with respect to the area of the coating layer which comprises a test board peeled from the base-material surface which comprises a test board.
X: The coating layer of 50% or more of range with respect to the total area of the coating layer which comprises a test board peeled from the base-material surface which comprises a test board.
［フィルム外観（ヘイズ値の測定）］
前記方法で作成した試験板のヘイズ値を、ヘイズメーター（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００）に準拠した方法にて測定。ヘイズ値（Ｈ）は下記計算式より算出した。
Ｈ（％）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００
Ｈ；ヘイズ（曇価）（％）
Ｔｄ；拡散透光率（％）
Ｔｔ；全光線透過率（％）
前記塗料層のヘイズを、下記評価基準に従って評価した。
◎：ヘイズ値が８５〜１００
○：ヘイズ値が７５〜８５
△：ヘイズ値が６５〜７５
×：ヘイズ値が０〜６５
[Appearance of film (measurement of haze value)]
The haze value of the test plate prepared by the above method was measured using a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). Measured by a method based on JIS test method (JIS K7136: 2000). The haze value (H) was calculated from the following formula.
H (%) = Td / Tt × 100
H: Haze (cloudiness value) (%)
Td: diffuse transmissivity (%)
Tt: Total light transmittance (%)
The haze of the paint layer was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Haze value is 85-100
○: Haze value is 75 to 85
Δ: Haze value of 65 to 75
X: Haze value is 0-65
［ソフト感（触感）の評価］
前記方法で作成した試験板を手で触割った感触により３段階で評価した。
○（良）：良好なソフト感
△（可）：比較的良好なソフト感
×（不可）：ソフト感がない。
[Evaluation of soft feeling (tactile feeling)]
The test plate prepared by the above-described method was evaluated in three stages by touching the test plate with the hand.
○ (good): good soft feeling △ (possible): relatively good soft feeling × (impossible): no soft feeling.
［耐擦過性の評価］
前記方法で作成した試験板を指の爪で擦った後の傷跡の目視で確認した結果を４段階で評価した。
◎（最良）：塗膜が全く剥がれない。
○（良）：塗膜の３０％未満が剥離する。
△（可）：塗膜の３０％以上５０％未満が剥離する。
×（不可）：塗膜の５０％以上が剥離する。
[Evaluation of scratch resistance]
The result of visual confirmation of scars after rubbing the test plate prepared by the above method with a fingernail was evaluated in four stages.
A (best): The coating film is not peeled off at all.
○ (good): Less than 30% of the coating film peels off.
Δ (possible): 30% or more and less than 50% of the coating film is peeled off.
X (impossible): 50% or more of the coating film peels off.
上記の評価結果を表２に示す。 The evaluation results are shown in Table 2.
表２に示した実施例１２〜２２の評価結果から、基材との密着性に優れ、かつ、形成された塗膜は、透明性、良好な触感（ソフト感）及び優れた耐擦過性を有することが確認できた。 From the evaluation results of Examples 12 to 22 shown in Table 2, the adhesion with the base material is excellent, and the formed coating film has transparency, good touch feeling (soft feeling) and excellent scratch resistance. It was confirmed that it had.
一方、比較例２は、ポリビニルアルコール及びシリカを含有しないウレタン樹脂組成物を用いて塗膜を形成した例である。基材との密着性は十分であるが、得られた塗膜の透明性は著しく悪く、また、塗膜の触感もソフト感がないことが確認できた。さらに、塗膜の耐擦過性も著しく不十分であることが確認できた。 On the other hand, the comparative example 2 is an example which formed the coating film using the urethane resin composition which does not contain polyvinyl alcohol and a silica. It was confirmed that the adhesion with the substrate was sufficient, but the transparency of the obtained coating film was remarkably poor, and the touch feeling of the coating film was not soft. Furthermore, it was confirmed that the scratch resistance of the coating film was remarkably insufficient.
比較例３は、ウレタン樹脂を製造する際に１級アミノ基を有する化合物を用いない例である。基材との密着性は不十分であり、また、形成された塗膜の触感もソフト感がなく、耐擦過性も不十分であることが確認できた。 Comparative Example 3 is an example in which a compound having a primary amino group is not used when producing a urethane resin. It was confirmed that the adhesion to the substrate was insufficient, the touch of the formed coating film was not soft, and the scratch resistance was insufficient.
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