JP6466015B1 - Polypropylene film, metal layer integrated polypropylene film, and film capacitor - Google Patents

Polypropylene film, metal layer integrated polypropylene film, and film capacitor Download PDF

Info

Publication number
JP6466015B1
JP6466015B1 JP2018143648A JP2018143648A JP6466015B1 JP 6466015 B1 JP6466015 B1 JP 6466015B1 JP 2018143648 A JP2018143648 A JP 2018143648A JP 2018143648 A JP2018143648 A JP 2018143648A JP 6466015 B1 JP6466015 B1 JP 6466015B1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polypropylene film
capacitor
less
volume resistivity
polypropylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018143648A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2019199589A (en
Inventor
道子 末葭
道子 末葭
明洋 筧
明洋 筧
剛史 冨永
剛史 冨永
佳宗 奥山
佳宗 奥山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
New Oji Paper Co Ltd
Oji Holdings Corp
Original Assignee
Oji Holdings Corp
Oji Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oji Holdings Corp, Oji Paper Co Ltd filed Critical Oji Holdings Corp
Priority to PCT/JP2018/028853 priority Critical patent/WO2019026958A1/en
Priority to KR1020207002331A priority patent/KR102362917B1/en
Priority to CN201880049546.2A priority patent/CN110997764B/en
Priority to US16/633,062 priority patent/US11342116B2/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6466015B1 publication Critical patent/JP6466015B1/en
Publication of JP2019199589A publication Critical patent/JP2019199589A/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/20Metallic material, boron or silicon on organic substrates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24Vacuum evaporation
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002Details
    • H01G4/018Dielectrics
    • H01G4/06Solid dielectrics
    • H01G4/14Organic dielectrics
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/32Wound capacitors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/33Thin- or thick-film capacitors 
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514Oriented
    • B32B2307/518Oriented bi-axially
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12Polypropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/042Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/044Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes

Abstract

【課題】 コンデンサにおける寿命試験の絶縁抵抗値の低下率を小さくすることができ、長期間の使用に耐えうる信頼性を有するコンデンサの作製に適したポリプロピレンフィルムを提供すること。
【解決手段】 広角X線回折法で測定されるα晶(040)面の反射ピークの半価幅からScherrerの式を用いて求められる結晶子サイズが12.2nm以下であり、100℃環境下において電位傾度200V/μmで電圧を印加し、1分経過時点の電流値から式Iにより算出される体積抵抗率が6×1014Ω・cm以上であるポリプロピレンフィルム。ここで、式Iは、体積抵抗率=[(有効電極面積)×(印加電圧)]/[(ポリプロピレンフィルムの厚さ)×(電流値)]。
【選択図】 なし
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polypropylene film suitable for producing a capacitor capable of reducing the rate of decrease in insulation resistance value in a life test in a capacitor and having reliability capable of withstanding long-term use.
SOLUTION: The crystallite size determined by using the Scherrer equation from the half-value width of the reflection peak of the α crystal (040) plane measured by wide-angle X-ray diffraction method is 12.2 nm or less, and in an environment of 100 ° C. A polypropylene film having a volume resistivity of 6 × 10 14 Ω · cm or more calculated from Formula I from the current value at the time when 1 minute has passed after applying a voltage at a potential gradient of 200 V / μm. Here, the formula I is: volume resistivity = [(effective electrode area) × (applied voltage)] / [(thickness of polypropylene film) × (current value)].
[Selection figure] None

Description

本発明は、ポリプロピレンフィルム、金属層一体型ポリプロピレンフィルム、および、フィルムコンデンサに関する。   The present invention relates to a polypropylene film, a metal layer integrated polypropylene film, and a film capacitor.

ポリプロピレンフィルムは、高い耐電圧性や低い誘電損失特性などの優れた電気特性を有し、且つ、高い耐湿性を有し、広く電子機器や電気機器に用いられている。具体的には、高電圧コンデンサ、各種スイッチング電源、フィルター用コンデンサ(たとえば、コンバーター、インバーターなど)、平滑用コンデンサなどに使用されている。   Polypropylene films have excellent electrical characteristics such as high voltage resistance and low dielectric loss characteristics, and also have high moisture resistance, and are widely used in electronic equipment and electrical equipment. Specifically, it is used for high voltage capacitors, various switching power supplies, filter capacitors (for example, converters, inverters, etc.), smoothing capacitors, and the like.

ポリプロピレンフィルムについて、特許文献1には、110℃の体積抵抗率が5×1014Ω・cmに満たない場合は、信頼性が損なわれる場合がある、という旨の記載がある(特許文献1の段落0028参照)。 Regarding the polypropylene film, Patent Document 1 describes that the reliability may be impaired when the volume resistivity at 110 ° C. is less than 5 × 10 14 Ω · cm (Patent Document 1). (See paragraph 0028).

特許文献1の信頼性は、短時間の高電圧印加に対するコンデンサの強度、すなわちコンデンサの短時間での絶縁破壊に対する強さを意味していると考えられる。これは、特許文献1の段落0141・0147・0148〜0151の記載を根拠とする。この記載とは、コンデンサ素子に300VDCの電圧を印加し、該電圧で10分経過後に印加電圧を50VDC/1分で上昇させることを繰り返すという旨の記載と、静電容量が初期値に対して10%以下に減少するまで電圧を上昇させた後に、コンデンサ素子を解体し破壊の状態を調べて、信頼性を評価したという旨の記載と、信頼性を評価するために貫通状破壊が観察されるか否かを採用したという旨の記載とである。   The reliability of Patent Document 1 is considered to mean the strength of a capacitor against a high voltage application for a short time, that is, the strength against dielectric breakdown in a short time of the capacitor. This is based on the description in paragraphs 0141, 0147, 0148 to 0151 of Patent Document 1. This description means that a voltage of 300 VDC is applied to the capacitor element, and that the applied voltage is repeatedly increased at 50 VDC / 1 minute after 10 minutes at that voltage, and that the capacitance is lower than the initial value. After increasing the voltage until it decreased to 10% or less, the capacitor element was disassembled, the state of breakdown was examined, and the statement that the reliability was evaluated and through-type breakdown was observed to evaluate the reliability. It is a description to the effect that it has been adopted or not.

国際公開第2016/182003号International Publication No. 2016/182003

コンデンサの短時間での絶縁破壊に対する強さと、コンデンサの長期間の使用に耐え得る信頼性、すなわち絶縁劣化に対する強さとの両者は区別されるべきである。その理由の一つとして、短時間での絶縁破壊に対する強さに優れるものの、絶縁劣化に対する強さに劣る場合があることを挙げることができる。   A distinction should be made between the strength of a capacitor against short-term dielectric breakdown and the reliability that it can withstand long-term use of the capacitor, ie the strength against dielectric degradation. One reason for this is that although it is superior in strength against dielectric breakdown in a short time, it may be inferior in strength against insulation degradation.

長期間の信頼性の指標として、コンデンサに対する直流700Vの1000時間印加に代表される、寿命試験における静電容量の低下度合いを本発明者は当初採用した。   As an indicator of long-term reliability, the present inventor initially adopted a degree of decrease in capacitance in a life test, represented by 1000 hours of DC 700 V applied to a capacitor.

しかしながら、静電容量の低下度合いが小さいものの、長期間の使用に耐え得る信頼性が確保されていないことがあることに本発明者は気づいた。   However, although the degree of decrease in capacitance is small, the inventor has noticed that reliability that can withstand long-term use may not be ensured.

このような知見をもとに本発明者は鋭意検討を行い、その結果、コンデンサの寿命試験における絶縁抵抗(IR)値の低下を抑制することで、長期間の使用に耐え得る信頼性の高いコンデンサを得られることを見出した。具体的には、まず、静電容量の低下度合いが小さいものの、絶縁抵抗値の低下が大きい場合があることに本発明者は気付いた。このような場合、仮に寿命試験を続行したならば、絶縁抵抗値の低下に起因して、指数関数的に静電容量が低下するなどして急激に性能が低下することは明らかである。よって、静電容量の低下度合いは、寿命試験期間内における劣化具合の評価に適しているものの、寿命試験後における劣化進行度合いの評価には適さない面があるといえる。一方、絶縁抵抗値の低下率は、寿命試験期間内の劣化度合いの評価に適すると同時に、寿命試験後における劣化進行度合いの評価にも適する指標であるといえる。   Based on such knowledge, the present inventor has conducted intensive studies, and as a result, by suppressing the decrease in the insulation resistance (IR) value in the life test of the capacitor, it is highly reliable to withstand long-term use. It has been found that a capacitor can be obtained. Specifically, first, the inventor has noticed that although the degree of decrease in capacitance is small, the decrease in insulation resistance value may be large. In such a case, if the life test is continued, it is clear that the performance is suddenly reduced due to the exponential decrease of the capacitance due to the decrease of the insulation resistance value. Therefore, it can be said that although the degree of decrease in capacitance is suitable for evaluating the degree of deterioration within the life test period, it is not suitable for evaluating the degree of deterioration progress after the life test. On the other hand, it can be said that the rate of decrease in the insulation resistance value is an index suitable for evaluating the degree of deterioration within the life test period and also for evaluating the degree of progress of deterioration after the life test.

ところが、寿命試験における絶縁抵抗値の低下をどのようにして抑制することができるかについては不明であった。   However, it has been unclear how the decrease in insulation resistance value in the life test can be suppressed.

本発明は上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、コンデンサにおける寿命試験の絶縁抵抗値の低下率を小さくすることができ、長期間の使用に耐えうる信頼性を有するコンデンサの作製に適したポリプロピレンフィルムを提供することである。本発明のほかの目的は、ポリプロピレンフィルムを有する金属層一体型ポリプロピレンフィルム、および、金属層一体型ポリプロピレンフィルムを有するフィルムコンデンサを提供することである。   The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to reduce the rate of decrease in the insulation resistance value of the life test in the capacitor, and to provide a reliable capacitor that can withstand long-term use. It is to provide a polypropylene film suitable for production. Another object of the present invention is to provide a metal layer integrated polypropylene film having a polypropylene film and a film capacitor having a metal layer integrated polypropylene film.

この目的を達成するために本発明者は鋭意検討を行い、本発明を完成するに至った。   In order to achieve this object, the present inventor has intensively studied and has completed the present invention.

本発明における第1の態様のポリプロピレンフィルムは、
広角X線回折法で測定されるα晶(040)面の反射ピークの半価幅からScherrerの式を用いて求められる結晶子サイズが12.2nm以下であり、
100℃環境下において電位傾度200V/μmで電圧を印加し、1分経過時点の電流値から式Iにより算出される体積抵抗率が6×1014Ω・cm以上であり、式Iは、
体積抵抗率=[(有効電極面積)×(印加電圧)]/[(ポリプロピレンフィルムの厚さ)×(電流値)]
である。
The polypropylene film of the first aspect in the present invention is
The crystallite size determined using the Scherrer equation from the half-value width of the reflection peak of the α crystal (040) plane measured by wide-angle X-ray diffraction is 12.2 nm or less,
A voltage is applied at a potential gradient of 200 V / μm in an environment of 100 ° C., and the volume resistivity calculated by the formula I from the current value at the time when 1 minute has elapsed is 6 × 10 14 Ω · cm or more.
Volume resistivity = [(Effective electrode area) × (Applied voltage)] / [(Polypropylene film thickness) × (Current value)]
It is.

本発明及び本明細書において、「素子」「コンデンサ」「コンデンサ素子」「フィルムコンデンサ」はそれぞれ同じものを指すものとする。   In the present invention and the present specification, “element”, “capacitor”, “capacitor element”, and “film capacitor” are the same.

第1の態様のポリプロピレンフィルムで作製したコンデンサ素子の寿命試験における絶縁抵抗値の低下率が小さい理由は、結晶子サイズが12.2nm以下であることと、前述の方法で測定される体積抵抗率が6×1014Ω・cm以上であることとにある。結晶子サイズが小さいほど、その形態学的効果によってフィルムコンデンサの漏れ電流が小さくなると予想される。しかしながら、フィルムコンデンサの漏れ電流は結晶子サイズだけで決定されるものではなく、本発明者が鋭意検討した結果、ポリプロピレンフィルムに、特定の温度下で200V/μmという非常に大きい電位傾度で電圧を印加した際の体積抵抗率にも影響されることを見出した。ここで、体積抵抗率は、ポリプロピレンフィルムにおける電流の漏れやすさを示す一つの指標であり、体積抵抗率は、結晶子サイズだけでなく、少なくとも分子配列などの分子内部構造も深く関係していると本発明者は考えている。 The reason why the decrease rate of the insulation resistance value in the life test of the capacitor element made of the polypropylene film of the first aspect is small is that the crystallite size is 12.2 nm or less, and the volume resistivity measured by the above method. Is 6 × 10 14 Ω · cm or more. It is expected that the smaller the crystallite size, the smaller the leakage current of the film capacitor due to its morphological effect. However, the leakage current of the film capacitor is not determined only by the crystallite size. As a result of intensive studies by the present inventors, a voltage is applied to a polypropylene film with a very large potential gradient of 200 V / μm at a specific temperature. It has been found that it is also affected by the volume resistivity when applied. Here, the volume resistivity is one index indicating the ease of current leakage in the polypropylene film, and the volume resistivity is deeply related not only to the crystallite size but also to at least the molecular internal structure such as the molecular arrangement. The inventor thinks.

第1の態様のポリプロピレンフィルムを特定する体積抵抗率の測定方法は精度に優れている。これについて以下で説明する。
従来、フィルムの一般的な体積抵抗率の測定方法においては、測定値の精度として、桁数が信用のできる数値であり、桁数よりも詳細な数値(係数)については、誤差範囲とみなされている。なお、ポリプロピレンフィルムの体積抵抗率が3×1014Ω・cmである場合、体積抵抗率の桁数とは1014を指し、係数(詳細な数値)とは3を指す。
これに対して、本発明者らは、100℃環境下において電位傾度200V/μmで電圧を印加し、1分経過時点の電流値から前記式Iにより算出される体積抵抗率を、発明の一部の事項として特定している。この前記体積抵抗率は、従来の桁数レベルよりも高い精度で得られる物性である。すなわち、本発明における体積抵抗率の精度は、桁数のみにとどまらず、係数にまでおよぶ。本発明における体積抵抗率の測定方法では、電位傾度を一定(本発明では、200V/μm)としている点が、精度向上の理由の1つである。
一般的に、オームの法則が成立する範囲内においては、どのような電圧で測定しても体積抵抗率は、一定になる。しかしながら、オームの法則が成立しない領域(高電界領域)では、測定時の電圧に応じて体積抵抗率は、異なることになる。具体的には、測定時の電圧が高くなるほど(電位傾度が高くなるほど)、抵抗値は低くなることになる。
本発明では、電位傾度を一定として体積抵抗率を求めるため、たとえば、複数種類のフィルムの体積抵抗率を測定した場合に、従来方法では、同一桁数であるからほぼ同一の体積抵抗率であると評価されていたものについて、明確に異なる値を出すことが可能である。
一方、特許文献1に記載された体積抵抗率の測定方法は、精度が低いと言える。特許文献1では、電圧100Vで1分間印加し、1分経過時点での体積抵抗値から、体積抵抗率を算出している(段落0137参照)。電圧印加に際し、フィルム厚さは考慮されていない。たとえば、実施例8のフィルムは、厚さ2.3μmであるところ、電位傾度は、約43.5V/μm(100V/2.3μm)である。一方、実施例9のフィルムは、厚さ5.8μmであるところ、電位傾度は、約17.2V/μm(100V/5.8μm)である。上述した通り、オームの法則が成立しない領域(高電界領域)では、測定時の電圧に応じて体積抵抗率は、異なることになるため、特許文献1のような体積抵抗率の測定方法では、精度は低いと言える。
The volume resistivity measuring method for specifying the polypropylene film of the first aspect is excellent in accuracy. This will be described below.
Conventionally, in the general volume resistivity measurement method of film, the number of digits is a reliable number as the accuracy of the measured value, and the numerical value (coefficient) more detailed than the number of digits is regarded as an error range. ing. When the volume resistivity of the polypropylene film is 3 × 10 14 Ω · cm, the number of digits of the volume resistivity indicates 10 14 , and the coefficient (detailed numerical value) indicates 3.
In contrast, the present inventors applied a voltage with a potential gradient of 200 V / μm in a 100 ° C. environment, and obtained the volume resistivity calculated by the above formula I from the current value at the time when 1 minute had elapsed. It is specified as a matter of department. The volume resistivity is a physical property obtained with higher accuracy than the conventional digit level. In other words, the accuracy of the volume resistivity in the present invention extends not only to the number of digits but also to the coefficient. In the volume resistivity measurement method of the present invention, one of the reasons for improving the accuracy is that the potential gradient is constant (200 V / μm in the present invention).
In general, the volume resistivity is constant regardless of the voltage within the range in which Ohm's law is established. However, in the region where the Ohm's law is not satisfied (high electric field region), the volume resistivity varies depending on the voltage at the time of measurement. Specifically, the higher the voltage at the time of measurement (the higher the potential gradient), the lower the resistance value.
In the present invention, the volume resistivity is obtained with a constant potential gradient. For example, when the volume resistivity of a plurality of types of films is measured, the conventional method has almost the same volume resistivity because the number of digits is the same. It is possible to give a clearly different value for what was evaluated as
On the other hand, it can be said that the volume resistivity measuring method described in Patent Document 1 has low accuracy. In Patent Document 1, a volume resistivity is calculated from a volume resistance value at the time when 1 minute has passed after applying a voltage of 100 V (see paragraph 0137). When applying the voltage, the film thickness is not considered. For example, the film of Example 8 has a thickness of 2.3 μm, and the potential gradient is about 43.5 V / μm (100 V / 2.3 μm). On the other hand, the film of Example 9 has a thickness of 5.8 μm, and the potential gradient is about 17.2 V / μm (100 V / 5.8 μm). As described above, in the region where the Ohm's law is not satisfied (high electric field region), the volume resistivity varies depending on the voltage at the time of measurement. Therefore, in the volume resistivity measurement method as in Patent Document 1, It can be said that the accuracy is low.

第1の態様のポリプロピレンフィルムにおいて、示差走査熱量測定におけるファーストヒーティングの融点が165℃以上であることが好ましい。融点が165℃以上であると、電流が伝播し難く、寿命試験後の絶縁抵抗値の低下率を低く抑えられる。   In the polypropylene film of the first aspect, the first heating melting point in the differential scanning calorimetry is preferably 165 ° C. or higher. When the melting point is 165 ° C. or higher, the current hardly propagates and the rate of decrease in the insulation resistance value after the life test can be kept low.

第1の態様のポリプロピレンフィルムにおいては、コンデンサ用であることが好ましい。第1の態様のポリプロピレンフィルムは、コンデンサにおける寿命試験の絶縁抵抗値の低下率を小さくすることができるので、長期間の使用に耐えうる信頼性を有するコンデンサの作製に好適に使用できる。   The polypropylene film of the first aspect is preferably for a capacitor. Since the polypropylene film of the first aspect can reduce the rate of decrease in the insulation resistance value of the life test in the capacitor, it can be suitably used for producing a capacitor having reliability that can withstand long-term use.

第1の態様のポリプロピレンフィルムにおいては、二軸延伸フィルムであることが好ましい。二軸延伸フィルムにすると、前記結晶サイズ及び前記体積抵抗率を満たすポリプロピレンフィルムを得やすい。   The polypropylene film of the first aspect is preferably a biaxially stretched film. When a biaxially stretched film is used, it is easy to obtain a polypropylene film that satisfies the crystal size and the volume resistivity.

第1の態様のポリプロピレンフィルムにおいては、第一方向の引張り強さと前記第一方向と直交する方向の引張り強さの合計が450〜600MPaであり、第一方向の破断伸度と前記第一方向と直交する方向の破断伸度の合計が150〜220%であり、第一方向の引張弾性率と前記第一方向と直交する方向の引張弾性率の合計が5〜10GPaであることが好ましい。
前記引張り強さが前記数値範囲内であると、高温下における引張り強さも比較的大きくなる。従って、高温下で長期間使用したとしても、亀裂等が生じることを抑制できる。その結果、コンデンサにおける絶縁抵抗値の低下率は小さいという効果を維持しつつ高温下における長期耐電圧性を好適に向上させることができる。
また、前記破断伸度が前記数値範囲内であると、直交二方向に適度な破断伸度を有するため、成形過程において、未延伸部や引き残しに起因する延伸不良は抑制されて成形されるので、コンデンサにおける絶縁抵抗値の低下率は小さいという効果を維持しつつもさらに連続生産性にも優れる。
また、前記引張弾性率が前記数値範囲内であると、高温下における引張弾性率も比較的大きくなる。従って、高温下で長期間使用したとしても、亀裂等が生じることを抑制できる。その結果、コンデンサにおける絶縁抵抗値の低下率は小さいという効果を維持しつつ、高温下における長期耐電圧性を好適に向上させることができる。
In the polypropylene film of the first aspect, the sum of the tensile strength in the first direction and the tensile strength in the direction orthogonal to the first direction is 450 to 600 MPa, and the elongation at break in the first direction and the first direction are The total elongation at break in the direction perpendicular to the first direction is 150 to 220%, and the sum of the tensile modulus in the first direction and the tensile modulus in the direction perpendicular to the first direction is preferably 5 to 10 GPa.
When the tensile strength is within the numerical range, the tensile strength at a high temperature is relatively large. Therefore, even if it is used for a long time at high temperature, it can suppress that a crack etc. arise. As a result, it is possible to suitably improve the long-term withstand voltage at high temperatures while maintaining the effect that the rate of decrease of the insulation resistance value in the capacitor is small.
In addition, if the breaking elongation is within the numerical range, it has an appropriate breaking elongation in two orthogonal directions, so that in the molding process, molding failure is suppressed due to unstretched parts and undrawn portions. Therefore, while maintaining the effect that the decrease rate of the insulation resistance value in the capacitor is small, the continuous productivity is also excellent.
When the tensile elastic modulus is within the numerical range, the tensile elastic modulus at a high temperature is relatively large. Therefore, even if it is used for a long time at high temperature, it can suppress that a crack etc. arise. As a result, it is possible to suitably improve the long-term withstand voltage at high temperatures while maintaining the effect that the reduction rate of the insulation resistance value in the capacitor is small.

本発明における第2の態様は、金属層一体型ポリプロピレンフィルムに関する。第2の態様の金属層一体型ポリプロピレンフィルムは、第1の態様のポリプロピレンフィルムと、ポリプロピレンフィルムの片面又は両面に積層された金属層とを有する。第2の態様の金属層一体型ポリプロピレンフィルムはポリプロピレンフィルムを有するため、コンデンサにおける寿命試験の絶縁抵抗値の低下率を小さくすることができ、長期間の使用に耐えうる信頼性を有するコンデンサの作製に適している。   The second aspect of the present invention relates to a metal layer integrated polypropylene film. The metal layer-integrated polypropylene film of the second aspect has the polypropylene film of the first aspect and a metal layer laminated on one side or both sides of the polypropylene film. Since the metal layer-integrated polypropylene film of the second aspect has a polypropylene film, it is possible to reduce the rate of decrease in the insulation resistance value of the life test in the capacitor, and to manufacture a capacitor having reliability that can withstand long-term use. Suitable for

本発明における第3の態様はフィルムコンデンサに関する。第3の態様のフィルムコンデンサは、巻回された金属層一体型ポリプロピレンフィルムを有する。   A third aspect of the present invention relates to a film capacitor. The film capacitor of a 3rd aspect has the metal layer integrated polypropylene film wound.

本発明における第4の態様は、ポリプロピレンフィルムのコンデンサフィルムとしての使用に関する。第4の態様のポリプロピレンフィルムのコンデンサフィルムとしての使用は、
広角X線回折法で測定されるα晶(040)面の反射ピークの半価幅からScherrerの式を用いて求められる結晶子サイズが12.2nm以下であり、
100℃環境下において電位傾度200V/μmで電圧を印加し、1分経過時点の電流値から式Iにより算出される体積抵抗率が6×1014Ω・cm以上であり、式Iは、
体積抵抗率=[(有効電極面積)×(印加電圧)]/[(ポリプロピレンフィルムの厚さ)×(電流値)]
であるポリプロピレンフィルムの、コンデンサフィルムとしての使用、である。
The fourth aspect of the present invention relates to the use of a polypropylene film as a capacitor film. The use of the polypropylene film of the fourth aspect as a capacitor film is as follows:
The crystallite size determined using the Scherrer equation from the half-value width of the reflection peak of the α crystal (040) plane measured by wide-angle X-ray diffraction is 12.2 nm or less,
A voltage is applied at a potential gradient of 200 V / μm in an environment of 100 ° C., and the volume resistivity calculated by the formula I from the current value at the time when 1 minute has elapsed is 6 × 10 14 Ω · cm or more.
Volume resistivity = [(Effective electrode area) × (Applied voltage)] / [(Polypropylene film thickness) × (Current value)]
The use of a polypropylene film as a capacitor film.

本発明は、コンデンサにおける寿命試験の絶縁抵抗値の低下率を小さくすることができるので、長期間の使用に耐えうる信頼性を有するコンデンサの作製に適したポリプロピレンフィルムを提供することができる。本発明は、ポリプロピレンフィルムを有する金属層一体型ポリプロピレンフィルム、および、金属層一体型ポリプロピレンフィルムを有するフィルムコンデンサを提供することもできる。   According to the present invention, since the rate of decrease in the insulation resistance value of the life test in a capacitor can be reduced, it is possible to provide a polypropylene film suitable for manufacturing a capacitor having reliability that can withstand long-term use. The present invention can also provide a metal layer integrated polypropylene film having a polypropylene film and a film capacitor having a metal layer integrated polypropylene film.

以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited only to these embodiments.

本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現は、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。   In this specification, the expressions “containing” and “including” include the concepts of “containing”, “including”, “consisting essentially of”, and “consisting only of”.

本実施形態に係るポリプロピレンフィルムは、微孔性フィルムではないので、多数の空孔を有していない。
本実施形態に係るポリプロピレンフィルムは、2層以上の複数層で構成されていてもよいが、単層で構成されていることが好ましい。
Since the polypropylene film according to this embodiment is not a microporous film, it does not have a large number of pores.
The polypropylene film according to this embodiment may be composed of two or more layers, but is preferably composed of a single layer.

本実施形態に係るポリプロピレンフィルムは、広角X線回折法(XRD法)で測定されるα晶(040)面の反射ピークの半価幅からScherrerの式を用いて求められる結晶子サイズが12.2nm以下であり、100℃環境下において電位傾度200V/μmで電圧を印加し、1分経過時点の電流値から式Iにより算出される体積抵抗率が6×1014Ω・cm以上である。式Iを次に示す。
体積抵抗率=[(有効電極面積)×(印加電圧)]/[(ポリプロピレンフィルムの厚さ)×(電流値)]
ここで、体積抵抗率をR(Ω・cm)、有効電極面積をA(cm)、印加電圧をV(V)、ポリプロピレンフィルムの厚さをT(cm)、電流値をC(A)とすると、
=(A×V)÷(T×C)である。
In the polypropylene film according to the present embodiment, the crystallite size obtained by using the Scherrer formula from the half-value width of the reflection peak of the α crystal (040) plane measured by the wide-angle X-ray diffraction method (XRD method) is 12. The volume resistivity calculated by the formula I is 6 × 10 14 Ω · cm or more from the current value at the time when 1 minute has passed when a voltage is applied at a potential gradient of 200 V / μm in an environment of 100 ° C. Formula I is shown below.
Volume resistivity = [(Effective electrode area) × (Applied voltage)] / [(Polypropylene film thickness) × (Current value)]
Here, the volume resistivity is R V (Ω · cm), the effective electrode area is A E (cm 2 ), the applied voltage is V A (V), the thickness of the polypropylene film is T F (cm), and the current value is If C E (A),
R V = (A E × V A ) ÷ (T F × C E ).

体積抵抗率の測定方法について、詳細に説明する。以下の説明において、特に記載のない測定条件は、JIS C 2139に準拠する。
まず、100℃環境の恒温槽に、体積抵抗率測定用ジグ(以下、単に、「ジグ」ともいう)を配置する。体積抵抗率測定用ジグの構成は下記の通りである。また、ジグの各電極には、直流電源、直流電流計を接続する。
<体積抵抗率測定用ジグ>
主電極(直径50mm)
対電極(直径85mm)
主電極を囲うリング状のガード電極(外径80mm、内径70mm)
各電極は、金メッキされた銅製で、試料と接する面には導電ゴムが貼付されている。使用した導電ゴムは、信越シリコーン社製、EC−60BL(W300)で、導電ゴムの光沢のある面を、金メッキされた銅と接するように貼付する。
A method for measuring the volume resistivity will be described in detail. In the following description, measurement conditions not specifically described are based on JIS C 2139.
First, a volume resistivity measuring jig (hereinafter, also simply referred to as “jig”) is placed in a constant temperature bath of 100 ° C. environment. The configuration of the volume resistivity measuring jig is as follows. A DC power supply and a DC ammeter are connected to each electrode of the jig.
<Jig for measuring volume resistivity>
Main electrode (diameter 50mm)
Counter electrode (diameter 85mm)
Ring-shaped guard electrode surrounding the main electrode (outer diameter 80mm, inner diameter 70mm)
Each electrode is made of copper plated with gold, and a conductive rubber is stuck on the surface in contact with the sample. The conductive rubber used is EC-60BL (W300) manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., and the glossy surface of the conductive rubber is pasted so as to contact the gold-plated copper.

次に、ポリプロピレンフィルム(以下、試料ともいう)を23℃、50%RHの環境に24時間置く。その後、試料を恒温槽内のジグにセットする。具体的には、ポリプロピレンフィルムの一方の面に、主電極、及び、ガード電極を密着させ、他方の面に対電極を密着させ、荷重5kgfでポリプロピレンフィルムと各電極を密着させる。その後、30分間静置する。   Next, a polypropylene film (hereinafter also referred to as a sample) is placed in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. Then, a sample is set to the jig in a thermostat. Specifically, the main electrode and the guard electrode are brought into close contact with one surface of the polypropylene film, the counter electrode is brought into close contact with the other surface, and the polypropylene film and each electrode are brought into close contact with a load of 5 kgf. Then, let stand for 30 minutes.

次に、電位傾度200V/μmとなるように試料に電圧を印加する。   Next, a voltage is applied to the sample so that the potential gradient is 200 V / μm.

電圧の印加後、1分経過時点での電流値を読み取り、次式により体積抵抗率を算出する。なお、電圧の印加にはKeithley社製の2290−10(直流電源)を用い、電流値の測定には、Keithley社製の2635B(直流電流計)を用いる。
体積抵抗率=[(有効電極面積)×(印加電圧)]/[(ポリプロピレンフィルムの厚さ)×(電流値)]
After applying the voltage, the current value at 1 minute is read, and the volume resistivity is calculated by the following formula. In addition, 2290-10 (DC power supply) manufactured by Keithley is used for voltage application, and 2635B (DC ammeter) manufactured by Keithley is used for current value measurement.
Volume resistivity = [(Effective electrode area) × (Applied voltage)] / [(Polypropylene film thickness) × (Current value)]

ここで、有効電極面積は、下記式により求める。
(有効電極面積)=π×[[[(主電極の直径)+(ガード電極の内径)]/2]/2]
ここで、有効電極面積をA(cm)主電極の直径をD(cm)、ガード電極の内径をD(cm)とすると、A=π×[{(D+D)÷2}÷2]であり、A=π×(D+D/16ともいえる。
Here, the effective electrode area is obtained by the following equation.
(Effective electrode area) = π × [[[(Diameter of main electrode) + (Inner diameter of guard electrode)] / 2] / 2] 2
Here, assuming that the effective electrode area is A E (cm 2 ), the diameter of the main electrode is D M (cm), and the inner diameter of the guard electrode is D G (cm), A E = π × [{(D M + D G ) ÷ 2} ÷ 2] is 2, it can be said that a E = π × (D M + D G) 2/16.

本実施形態では、有効電極面積を、主電極の面積とはせず、主電極とガード電極との離間部分のうち、主電極から同じ、又は、主電極よりも近い部分を有効電極面積としている。これにより、より正確な電流値の測定を可能としている。   In this embodiment, the effective electrode area is not the area of the main electrode, and the effective electrode area is the same or closer to the main electrode than the main electrode among the separated portions of the main electrode and the guard electrode. . As a result, a more accurate current value can be measured.

本実施形態における体積抵抗率の測定方法は、桁数レベルよりもより高い精度をほこる。電位傾度を一定(本実施形態では、200V/μm)としている点が、精度向上の理由の1つである。さらに、本実施形態では、有効電極面積を、主電極の面積とはせず、主電極とガード電極との離間部分のうち、主電極から同じ、又は、主電極よりも近い部分を有効電極面積としているため、主電極の面積を有効電極面積とする場合より正確な電流値の測定が可能である。   The volume resistivity measuring method in the present embodiment has higher accuracy than the digit number level. One of the reasons for improving accuracy is that the potential gradient is constant (in this embodiment, 200 V / μm). Further, in the present embodiment, the effective electrode area is not the area of the main electrode, and the portion of the separation between the main electrode and the guard electrode that is the same as the main electrode or closer to the main electrode is the effective electrode area. Therefore, it is possible to measure the current value more accurately than when the area of the main electrode is the effective electrode area.

ポリプロピレンフィルムの体積抵抗率は6×1014Ω・cm以上である。体積抵抗率の上限として、たとえば1×1016Ω・cmを挙げることができる。ポリプロピレンフィルムの体積抵抗率は、8.0×1014Ω・cm以上が好ましく、1.0×1015Ω・cm以上がより好ましい。また、ポリプロピレンフィルムの体積抵抗率は、5.0×1015Ω・cm以下が好ましく、3.0×1015Ω・cm以下がより好ましく、2.0×1015Ω・cm以下がさらに好ましい。体積抵抗率が6×1014Ω・cm未満である場合、分子内部構造(分子配列など)起因の電流の漏れにより、フィルムコンデンサにおける寿命試験の絶縁抵抗率の低下率を小さくすることが困難となる。 The volume resistivity of the polypropylene film is 6 × 10 14 Ω · cm or more. An example of the upper limit of the volume resistivity is 1 × 10 16 Ω · cm. The volume resistivity of the polypropylene film is preferably 8.0 × 10 14 Ω · cm or more, and more preferably 1.0 × 10 15 Ω · cm or more. The volume resistivity of the polypropylene film is preferably 5.0 × 10 15 Ω · cm or less, more preferably 3.0 × 10 15 Ω · cm or less, and further preferably 2.0 × 10 15 Ω · cm or less. . When the volume resistivity is less than 6 × 10 14 Ω · cm, it is difficult to reduce the rate of decrease of the insulation resistivity in the life test in the film capacitor due to leakage of current due to the molecular internal structure (molecular arrangement, etc.). Become.

ポリプロピレンフィルムの結晶子サイズは12.2nm以下である。機械的強度等の観点及び高分子鎖のラメラ(折り畳み結晶)厚さを考慮すると、結晶子サイズの下限は、通常、10nm前後と考えられる。結晶子サイズは、広角X線回折法で測定したα晶(040)面の反射ピークの半価幅からScherrerの式を用いて算出する。Scherrerの式を式(1)として次に示す。   The crystallite size of the polypropylene film is 12.2 nm or less. Considering the viewpoint of mechanical strength and the lamellar (folded crystal) thickness of the polymer chain, the lower limit of the crystallite size is usually considered to be around 10 nm. The crystallite size is calculated using the Scherrer equation from the half-value width of the reflection peak of the α crystal (040) plane measured by the wide-angle X-ray diffraction method. The Scherrer equation is expressed as equation (1) below.

Figure 0006466015
式(1)において、Dは結晶子サイズ(nm)、Kは定数(形状因子)、λは使用X線波長(nm)、βは半価幅、θは回折ブラッグ角である。Kとして0.94を用いる。λとして0.15418nmを用いる。
Figure 0006466015
In equation (1), D is the crystallite size (nm), K is a constant (shape factor), λ is the X-ray wavelength used (nm), β is the half width, and θ is the diffraction Bragg angle. 0.94 is used as K. 0.15418 nm is used as λ.

ポリプロピレンフィルムの結晶子サイズは、10.5nm以上が好ましく、11.0nm以上がより好ましく、11.5nm以上が更に好ましい。結晶子サイズが12.2nm超えである場合、結晶の形態起因の電流の漏れにより、フィルムコンデンサにおける寿命試験の絶縁抵抗率の低下率を小さくすることが困難となる。   The crystallite size of the polypropylene film is preferably 10.5 nm or more, more preferably 11.0 nm or more, and further preferably 11.5 nm or more. When the crystallite size exceeds 12.2 nm, it becomes difficult to reduce the rate of decrease in the insulation resistivity of the life test in the film capacitor due to leakage of current due to the crystal form.

本実施形態におけるポリプロピレンフィルムは、体積抵抗率6×1014Ω・cm以上という要件と、結晶子サイズ12.2nm以下という要件の組み合わせが重要である。体積抵抗率6×1014Ω・cm以上を満たすとともに結晶子サイズ12.2nm以下を満たすポリプロピレンフィルムを得るためには、二軸延伸において、テンターの延伸角度(以下、「横延伸角度」という。)を8.5°〜14°に調整し、テンターの延伸温度(以下、「横延伸温度」という。)を156℃以上160℃未満に調整することが好ましい。横延伸角度は、好ましくは8.5°以上、より好ましくは9°以上である。横延伸角度は、好ましくは13°以下、より好ましくは12°以下、さらに好ましくは11°以下である。横延伸角度を8.5°未満とする場合、本実施形態のポリプロピレンフィルムで規定される体積抵抗率を得ることが困難となる。横延伸温度は、好ましくは157℃以上であり、より好ましくは158℃以上である。横延伸温度は、好ましくは159.5℃以下、より好ましくは159℃以下である。横延伸角度は、次のように定義する。
<横延伸角度>
横延伸開始地点のポリプロピレンフィルム幅を構成する第1線分の両端を第1端と第2端とで定義し、横延伸終了地点のポリプロピレンフィルム幅を構成する第2線分の両端を第3端と第4端とで定義し、第1線分の中点から流れ方向に沿って延びる基準仮想直線の片側に第1端と第3端とが位置すると定義したとき、第1端および第3端をつなぐ第1仮想直線と、第1端から流れ方向に沿って延びる第2仮想直線とがなす角度。
In the polypropylene film in this embodiment, a combination of the requirement that the volume resistivity is 6 × 10 14 Ω · cm or more and the requirement that the crystallite size is 12.2 nm or less is important. In order to obtain a polypropylene film satisfying a volume resistivity of 6 × 10 14 Ω · cm or more and satisfying a crystallite size of 12.2 nm or less, in a biaxial stretching, a tenter stretching angle (hereinafter referred to as “lateral stretching angle”). ) Is adjusted to 8.5 ° to 14 °, and the stretching temperature of the tenter (hereinafter referred to as “lateral stretching temperature”) is preferably adjusted to 156 ° C. or more and less than 160 ° C. The transverse stretching angle is preferably 8.5 ° or more, more preferably 9 ° or more. The transverse stretching angle is preferably 13 ° or less, more preferably 12 ° or less, and still more preferably 11 ° or less. When the transverse stretching angle is less than 8.5 °, it is difficult to obtain the volume resistivity defined by the polypropylene film of this embodiment. The transverse stretching temperature is preferably 157 ° C. or higher, more preferably 158 ° C. or higher. The transverse stretching temperature is preferably 159.5 ° C or lower, more preferably 159 ° C or lower. The transverse stretching angle is defined as follows.
<Horizontal stretch angle>
Both ends of the first line segment constituting the width of the polypropylene film at the starting point of the horizontal stretching are defined by the first end and the second end, and both ends of the second line segment forming the width of the polypropylene film at the end of the horizontal stretching are defined as the third line. When the first end and the fourth end are defined to be located on one side of a reference imaginary straight line extending in the flow direction from the midpoint of the first line segment, the first end and the fourth end are defined. An angle formed by a first imaginary straight line connecting the three ends and a second imaginary straight line extending from the first end along the flow direction.

テンターの延伸(以下、「横延伸」という。)で、体積抵抗率と結晶子サイズとを調整できる理由は、横延伸過程で、ひずみが増大するにつれ、「結晶の破壊」による結晶子サイズの微細化が生じるとともに、「結晶の再配列化」による分子配列の異方性の増大が生じることにあると考えられる。これについて説明する。横延伸過程に本発明者は着目し、横延伸過程において結晶子サイズの変化と分子配列の変化とを追跡し、その結果、ひずみが増大するにつれ、結晶子サイズの微細化が進行するとともに分子配列における異方性の増大が進行することが分かった。延伸過程において、分子配列における異方性の増大が進行すると、配向結晶化によって結晶子サイズは一般に増大するものの、結晶子サイズの微細化が進行したという結果であっため、配向結晶化ではなく、「結晶の破壊」が生じたと考えられる。   The reason why the volume resistivity and the crystallite size can be adjusted by stretching the tenter (hereinafter referred to as “lateral stretching”) is that the crystallite size due to “breakage of the crystal” increases as strain increases in the transverse stretching process. It is considered that there is an increase in anisotropy of molecular arrangement due to “rearrangement of crystals” as well as miniaturization occurs. This will be described. The present inventor pays attention to the transverse stretching process and tracks the change in crystallite size and the change in molecular arrangement in the transverse stretching process. As a result, as the strain increases, the crystallite size becomes finer and the molecular It was found that the increase in anisotropy in the array proceeds. In the stretching process, when the increase in anisotropy in the molecular arrangement proceeds, the crystallite size generally increases due to orientation crystallization, but the result is that the miniaturization of the crystallite size has progressed. It is thought that "crystal destruction" occurred.

「結晶の破壊」と「結晶の再配列化」を制御するためには、延伸エネルギーの制御が重要であると考えられる。延伸エネルギーは、時間tを横軸に、応力sを縦軸にとった平面における力学曲線の「応力s×時間t」で求められる面積として見積もることができる。   In order to control “breakage of crystal” and “rearrangement of crystal”, it is considered that control of stretching energy is important. The stretching energy can be estimated as an area obtained by “stress s × time t” of a dynamic curve in a plane having time t on the horizontal axis and stress s on the vertical axis.

延伸エネルギーは、横延伸角度、横延伸温度、延伸倍率、ポリプロピレン樹脂の種類、ポリプロピレン樹脂の物性などで制御することができる。たとえば、横延伸角度を小さくするほど、ひずみ速度が小さくなり、ポリプロピレンフィルムにかかる応力sが小さくなる。応力sは、横延伸温度を下げるほど大きくなる。   The stretching energy can be controlled by the transverse stretching angle, the transverse stretching temperature, the stretching ratio, the type of polypropylene resin, the physical properties of the polypropylene resin, and the like. For example, the smaller the transverse stretching angle, the smaller the strain rate and the smaller the stress s applied to the polypropylene film. The stress s increases as the transverse stretching temperature decreases.

延伸エネルギーは、横延伸角度、横延伸温度等だけでなく、横延伸過程におけるポリプロピレンフィルムの搬送速度にも依存するものの、延伸エネルギーの調整のために、搬送速度を積極的に変更することは好ましくない。搬送速度は、歩留りや生産効率など、操業性に大きく影響するからである。   Although the stretching energy depends not only on the transverse stretching angle, transverse stretching temperature, etc., but also on the polypropylene film transport speed in the transverse stretching process, it is preferable to positively change the transport speed in order to adjust the stretching energy. Absent. This is because the conveyance speed greatly affects operability such as yield and production efficiency.

したがって、少なくとも横延伸角度及び/又は横延伸温度を適宜設定することで、体積抵抗率と結晶子サイズとを本実施形態のポリプロピレンフィルムで規定された範囲となるように調整することが好ましい。なお、横延伸温度を高くするほど、体積抵抗率は下がる傾向にあるとともに結晶子サイズは大きくなる傾向にあり、横延伸温度を低くするほど、体積抵抗率は上がる傾向にあるとともに結晶子サイズは小さくなる傾向にある。また、横延伸角度を大きくするほど、体積抵抗率は上がる傾向にあるとともに結晶子サイズも大きくなる傾向にあり、横延伸角度を小さくするほど、体積抵抗率は下がる傾向にあるとともに結晶子サイズも小さくなる傾向にある。ただし、横延伸角度が小さすぎると結晶子サイズの傾向が変わり結晶子サイズが大きくなる場合がある。   Therefore, it is preferable to adjust the volume resistivity and the crystallite size to be in the range defined by the polypropylene film of this embodiment by appropriately setting at least the transverse stretching angle and / or the transverse stretching temperature. As the lateral stretching temperature is increased, the volume resistivity tends to decrease and the crystallite size tends to increase, and as the lateral stretching temperature is decreased, the volume resistivity tends to increase and the crystallite size is increased. It tends to be smaller. In addition, as the lateral stretching angle is increased, the volume resistivity tends to increase and the crystallite size tends to increase. As the lateral stretching angle is decreased, the volume resistivity tends to decrease and the crystallite size also increases. It tends to be smaller. However, if the transverse stretching angle is too small, the tendency of the crystallite size may change and the crystallite size may increase.

また、未延伸のキャスト原反シートを成形する際の金属ドラムの表面温度、流れ方向の延伸温度(縦延伸温度又は長手方向延伸温度)、及び/又は、流れ方向の延伸倍率(縦延伸倍率又は長手方向延伸倍率)によって、体積抵抗率と結晶子サイズとを本実施形態のポリプロピレンフィルムで規定された範囲となるように調整することがさらに好ましい。
金属ドラムの表面温度は105℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましい。また、金属ドラムの表面温度は95℃以上が好ましい。金属ドラムの表面温度が95℃を下回る場合、本実施形態のポリプロピレンフィルムで規定される体積抵抗率及び/又は結晶子サイズを得ることが困難となる虞がある。
流れ方向の延伸温度は127℃〜139℃が好ましい。流れ方向の延伸温度が127℃を下回る場合又は139℃を上回る場合、本実施形態のポリプロピレンフィルムで規定される結晶子サイズを得ることが困難となる。また、流れ方向の延伸倍率は3.0〜4.3倍であることが好ましい。流れ方向の延伸倍率が4.3倍を上回る場合、本実施形態のポリプロピレンフィルムで規定される結晶子サイズを得ることが困難となる。
Further, the surface temperature of the metal drum when forming an unstretched cast raw sheet, the stretching temperature in the flow direction (longitudinal stretching temperature or longitudinal stretching temperature), and / or the stretching ratio in the flow direction (longitudinal stretching ratio or More preferably, the volume resistivity and the crystallite size are adjusted so as to be in the range defined by the polypropylene film of the present embodiment by the longitudinal stretching ratio).
The surface temperature of the metal drum is preferably 105 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or lower. The surface temperature of the metal drum is preferably 95 ° C. or higher. When the surface temperature of the metal drum is lower than 95 ° C., it may be difficult to obtain the volume resistivity and / or crystallite size defined by the polypropylene film of this embodiment.
The stretching temperature in the flow direction is preferably 127 ° C to 139 ° C. When the stretching temperature in the flow direction is lower than 127 ° C or higher than 139 ° C, it is difficult to obtain a crystallite size defined by the polypropylene film of the present embodiment. Moreover, it is preferable that the draw ratio of a flow direction is 3.0-4.3 times. When the draw ratio in the flow direction exceeds 4.3 times, it becomes difficult to obtain a crystallite size defined by the polypropylene film of the present embodiment.

ポリプロピレンフィルムは、灰分が、50ppm以下であることが好ましく、40ppm以下であることがより好ましく、30ppm以下であることがさらに好ましい。   The polypropylene film preferably has an ash content of 50 ppm or less, more preferably 40 ppm or less, and even more preferably 30 ppm or less.

電気特性を向上させるためには、灰分は、可能な限り少ないことが好ましい。そこで、ポリプロピレンフィルムに含まれる灰分が、35ppm以下であると、電気特性により優れる。   In order to improve electrical characteristics, it is preferable that the ash content is as low as possible. Therefore, when the ash content contained in the polypropylene film is 35 ppm or less, the electrical characteristics are more excellent.

ポリプロピレンフィルムにおいて、示差走査熱量測定におけるファーストヒーティングの融点は、好ましくは165℃以上である。融点が165℃以上であると、電流が伝播し難く、寿命試験後の絶縁抵抗値の低下率が小さい。融点は、好ましくは166℃以上、より好ましくは167℃以上、さらに好ましくは168℃以上である。融点の上限は、たとえば178℃、好ましくは177℃である。   In the polypropylene film, the first heating melting point in differential scanning calorimetry is preferably 165 ° C. or higher. When the melting point is 165 ° C. or higher, the current hardly propagates and the rate of decrease in the insulation resistance value after the life test is small. Melting | fusing point becomes like this. Preferably it is 166 degreeC or more, More preferably, it is 167 degreeC or more, More preferably, it is 168 degreeC or more. The upper limit of the melting point is, for example, 178 ° C., preferably 177 ° C.

ポリプロピレンフィルムにおいて、示差走査熱量測定におけるファーストヒーティングの融解エンタルピーは90J/g以上120J/g以下であることが好ましく、92J/g以上117J/g以下であることがより好ましく、95J/g以上115J/g以下であることがさらに好ましい。   In the polypropylene film, the first heating melting enthalpy in differential scanning calorimetry is preferably 90 J / g or more and 120 J / g or less, more preferably 92 J / g or more and 117 J / g or less, and more preferably 95 J / g or more and 115 J / g. / G or less is more preferable.

ポリプロピレンフィルムの融解エンタルピーが90J/g以上であると、結晶が強固となるため、好ましい。一方、89J/g以下であるとコンデンサの耐熱性が著しく低下する。   It is preferable that the melting enthalpy of the polypropylene film is 90 J / g or more because the crystal becomes strong. On the other hand, if it is 89 J / g or less, the heat resistance of the capacitor is significantly lowered.

融点・融解エンタルピーは、ポリプロピレンフィルムから5mgの試料を切り出し、アルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計(パーキン・エルマー社製のDiamondDSC)で入力補償示差走査熱量測定をおこなうことで求めることができる。測定では、窒素雰囲気下で30℃から280℃まで20℃/分で昇温(ファーストラン)する。   The melting point / melting enthalpy can be obtained by cutting a 5 mg sample from a polypropylene film, enclosing it in an aluminum pan, and performing input compensation differential scanning calorimetry with a differential scanning calorimeter (Diamond DSC manufactured by Perkin Elmer). . In the measurement, the temperature is increased (fast run) at 20 ° C./min from 30 ° C. to 280 ° C. in a nitrogen atmosphere.

ポリプロピレンフィルムは、厚さが、0.5〜22μmの範囲内であることが好ましく、0.8〜10μmの範囲内であることがより好ましく、0.9〜7μmの範囲内であることがより一層好ましく、1〜5μmの範囲内であることがさらに好ましく、1.1〜3μmの範囲内であることがさらに一層好ましく、1.2〜2.9μmの範囲内であることが特に好ましい。特に、ポリプロピレンフィルムの厚さが1.1〜3μm又は1.2〜2.9μmの範囲内である場合、薄膜であるためコンデンサ素子とした場合に優れた静電容量が得られ、且つ、薄膜フィルムであるにもかかわらずコンデンサにおける寿命試験の絶縁抵抗値を小さくし、さらに長期間の使用に耐えうる信頼性を有するという効果が奏されるため、好ましい態様である。   The polypropylene film preferably has a thickness in the range of 0.5 to 22 μm, more preferably in the range of 0.8 to 10 μm, and more preferably in the range of 0.9 to 7 μm. More preferably, it is more preferably in the range of 1 to 5 μm, still more preferably in the range of 1.1 to 3 μm, and particularly preferably in the range of 1.2 to 2.9 μm. In particular, when the thickness of the polypropylene film is in the range of 1.1 to 3 μm or 1.2 to 2.9 μm, since it is a thin film, excellent capacitance can be obtained when it is used as a capacitor element, and the thin film In spite of being a film, the effect of reducing the insulation resistance value of the life test in the capacitor and having the reliability that can withstand long-term use is obtained, which is a preferable mode.

厚さが、22μm以下であると、静電容量を大きくすることができるため、コンデンサ用として好適に使用できる。また、製造上の観点から、厚さ0.5μm以上に設定することができる。   When the thickness is 22 μm or less, the capacitance can be increased, and therefore it can be suitably used for a capacitor. From the viewpoint of manufacturing, the thickness can be set to 0.5 μm or more.

ポリプロピレンフィルムの厚さは、シチズンセイミツ社製の紙厚測定器MEI−11を用いて100±10kPaで測定したこと以外、JIS−C2330に準拠して測定した値をいう。   The thickness of a polypropylene film means the value measured based on JIS-C2330 except having measured at 100 +/- 10kPa using the paper thickness measuring device MEI-11 made from Citizen Seimitsu.

ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレン樹脂を含む。ポリプロピレン樹脂の含有量は、ポリプロピレンフィルム全体に対して(ポリプロピレンフィルム全体を100質量%としたときに)、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上である。ポリプロピレン樹脂の含有量の上限は、ポリプロピレンフィルム全体に対して、たとえば、100質量%、98質量%などである。ポリプロピレン樹脂は、一種のポリプロピレン樹脂を単独で含むものであってもよく、二種以上のポリプロピレン樹脂を含むものであってもよい。ポリプロピレンフィルムに含まれるポリプロピレン樹脂は、ホモポリプロピレン樹脂であることが好ましい。   The polypropylene film contains a polypropylene resin. The content of the polypropylene resin is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, based on the entire polypropylene film (when the entire polypropylene film is 100% by mass). The upper limit of the content of the polypropylene resin is, for example, 100% by mass or 98% by mass with respect to the entire polypropylene film. The polypropylene resin may contain one kind of polypropylene resin alone or may contain two or more kinds of polypropylene resins. The polypropylene resin contained in the polypropylene film is preferably a homopolypropylene resin.

ここで、前記ポリプロピレンフィルムに含まれるポリプロピレン樹脂が二種以上である場合、含有量の多い方のポリプロピレン樹脂を、本明細書では、「主成分のポリプロピレン樹脂」という。また、前記ポリプロピレンフィルムに含まれるポリプロピレン樹脂が一種である場合、当該ポリプロピレン樹脂を、本明細書では、「主成分のポリプロピレン樹脂」という。   Here, when two or more kinds of polypropylene resins are contained in the polypropylene film, the polypropylene resin having the larger content is referred to as “main component polypropylene resin” in the present specification. Moreover, when the polypropylene resin contained in the said polypropylene film is 1 type, the said polypropylene resin is called "the main component polypropylene resin" in this specification.

以下、本明細書において、主成分であるか否かを特に明記せずに「ポリプロピレン樹脂」というときは、特段の断りがない限り、主成分としてのポリプロピレン樹脂と、主成分以外のポリプロピレン樹脂との両方を意味する。例えば、「前記ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量Mwは、25万以上45万以下であることが好ましい。」と記載されている場合、主成分としてのポリプロピレン樹脂の重量平均分子量Mwが25万以上45万以下であることが好ましいことと、主成分以外のポリプロピレン樹脂の重量平均分子量Mwが25万以上45万以下であることが好ましいこととの両方を意味する。   Hereinafter, in the present specification, when it is referred to as “polypropylene resin” without particularly specifying whether or not it is a main component, unless otherwise specified, a polypropylene resin as a main component, and a polypropylene resin other than the main component, Means both. For example, when it is described that “the weight average molecular weight Mw of the polypropylene resin is preferably 250,000 to 450,000,” the weight average molecular weight Mw of the polypropylene resin as a main component is 250,000 to 450,000. It means that the following is preferable and that the weight average molecular weight Mw of the polypropylene resin other than the main component is preferably 250,000 to 450,000.

前記ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量Mwは、25万以上45万以下であることが好ましく、25万以上40万以下であることがより好ましい。ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量Mwが25万以上45万以下であると、樹脂流動性が適度となる。その結果、キャスト原反シートの厚さの制御が容易であり、薄い延伸フィルムを作製することが容易となる。また、キャスト原反シートに適度な延伸性を与えることができる。ポリプロピレン樹脂を2種以上使用する場合、上記Mwが25万以上34.5万未満のポリプロピレン樹脂と上記Mwが34.5万以上45万以下のポリプロピレン樹脂を併用することが好ましい。   The weight average molecular weight Mw of the polypropylene resin is preferably 250,000 or more and 450,000 or less, and more preferably 250,000 or more and 400,000 or less. When the weight average molecular weight Mw of the polypropylene resin is 250,000 or more and 450,000 or less, the resin fluidity becomes appropriate. As a result, it is easy to control the thickness of the cast raw sheet, and it becomes easy to produce a thin stretched film. Moreover, moderate stretchability can be given to the cast raw fabric sheet. When using 2 or more types of polypropylene resins, it is preferable to use together the polypropylene resin whose Mw is 250,000 or more and less than 345,000 and the polypropylene resin whose Mw is 345,000 or more and 450,000 or less.

ポリプロピレン樹脂の分子量分布[(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)]は、5以上12以下であることが好ましく、5以上11以下であることがより好ましく、5以上10以下であることがさらに好ましい。   The molecular weight distribution [(weight average molecular weight Mw) / (number average molecular weight Mn)] of the polypropylene resin is preferably 5 or more and 12 or less, more preferably 5 or more and 11 or less, and more preferably 5 or more and 10 or less. Is more preferable.

ポリプロピレン樹脂の分子量分布[(z平均分子量Mz)/(数平均分子量Mn)]は、10以上70以下であることが好ましく、15以上60以下であることがより好ましく、15以上50以下であることがさらに好ましい。   The molecular weight distribution [(z average molecular weight Mz) / (number average molecular weight Mn)] of the polypropylene resin is preferably 10 or more and 70 or less, more preferably 15 or more and 60 or less, and 15 or more and 50 or less. Is more preferable.

本明細書において、ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、z平均分子量、および、分子量分布(Mw/Mn、および、Mz/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)装置を用いて測定した値である。より具体的には、東ソー株式会社製、示差屈折計(RI)内蔵型高温GPC測定機のHLC−8121GPC−HT(商品名)を使用して測定した値である。GPCカラムとして、東ソー株式会社製の3本のTSKgel GMHHR−H(20)HTを連結して使用する。カラム温度を140℃に設定して、溶離液としてトリクロロベンゼンを1.0ml/10分の流速で流して、MwとMnの測定値を得る。東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用いてその分子量Mに関する検量線を作成して、測定値をポリスチレン値に換算して、Mw、MnおよびMzを得る。ここで、標準ポリスチレンの分子量Mの底10の対数を、対数分子量(「Log(M)」)という。   In this specification, the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), the z average molecular weight, and the molecular weight distribution (Mw / Mn and Mz / Mn) of the polypropylene resin are determined by gel permeation chromatography (GPC). ) Value measured using an apparatus. More specifically, this is a value measured using HLC-8121GPC-HT (trade name) of a differential refractometer (RI) built-in type high temperature GPC measuring machine manufactured by Tosoh Corporation. As a GPC column, three TSKgel GMHHR-H (20) HT manufactured by Tosoh Corporation are connected and used. The column temperature is set to 140 ° C., and trichlorobenzene is allowed to flow as an eluent at a flow rate of 1.0 ml / 10 minutes to obtain measured values of Mw and Mn. A calibration curve for the molecular weight M is prepared using standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation, and the measured values are converted into polystyrene values to obtain Mw, Mn, and Mz. Here, the logarithm of the bottom 10 of the molecular weight M of standard polystyrene is referred to as logarithmic molecular weight (“Log (M)”).

ポリプロピレン樹脂は、分子量微分分布曲線において、対数分子量Log(M)=4.5のときの微分分布値から、Log(M)=6.0のときの微分分布値を引いた差が、Log(M)=6.0のときの微分分布値を100%(基準)とすると、−5%以上14%以下であることが好ましく、−4%以上12%以下であることがより好ましく、−4%以上10%以下であることがさらに好ましい。
なお、「対数分子量Log(M)=4.5のときの微分分布値から、Log(M)=6.0のときの微分分布値を引いた差が、−5%以上14%以下である」とは、ポリプロピレン樹脂の有するMwの値より、低分子量側の分子量1万から10万の成分(以下、「低分子量成分」ともいう)の代表的な分布値としての対数分子量Log(M)=4.5の成分と、高分子量側の分子量100万前後の成分(以下、「高分子量成分」ともいう)の代表的な分布値としてのLog(M)=6.0前後の成分とを比較したときに、差分が正の場合は低分子量成分の方が多く、差分が負の場合は高分子量成分の方が多いと理解できる。
In the molecular weight differential distribution curve of the polypropylene resin, the difference obtained by subtracting the differential distribution value when Log (M) = 6.0 from the differential distribution value when the logarithmic molecular weight Log (M) = 4.5 is Log ( When the differential distribution value when M) = 6.0 is 100% (reference), it is preferably −5% or more and 14% or less, more preferably −4% or more and 12% or less, and −4 It is more preferable that it is 10% or less.
In addition, “the difference obtained by subtracting the differential distribution value when Log (M) = 6.0 from the differential distribution value when logarithmic molecular weight Log (M) = 4.5 is −5% or more and 14% or less. Is a logarithmic molecular weight Log (M) as a typical distribution value of a component having a molecular weight of 10,000 to 100,000 on the low molecular weight side (hereinafter also referred to as “low molecular weight component”) from the Mw value of the polypropylene resin. = 4.5 and a component with Log (M) = 6.0 as a typical distribution value of a component having a molecular weight of about 1 million on the high molecular weight side (hereinafter also referred to as “high molecular weight component”). When compared, it can be understood that when the difference is positive, there are more low molecular weight components, and when the difference is negative, there are more high molecular weight components.

つまり、分子量分布Mw/Mnが5〜12であるといっても単に分子量分布幅の広さを表しているに過ぎず、その中の高分子量成分、低分子量成分の量的な関係までは分からない。そこで、安定製膜性と原反シートの厚み均一性の観点から、ポリプロピレン樹脂は、広い分子量分布を有すると同時に、低分子量成分を適度に含むようにするために分子量1万から10万の成分を、分子量100万の成分と比較して、微分分布値差が−5%以上14%以下となるようにポリプロピレン樹脂を使用することが好ましい。   In other words, even though the molecular weight distribution Mw / Mn is 5 to 12, it merely represents the breadth of the molecular weight distribution width, and the quantitative relationship between the high molecular weight component and the low molecular weight component therein is not known. Absent. Therefore, from the viewpoint of stable film forming property and thickness uniformity of the raw sheet, the polypropylene resin has a broad molecular weight distribution and at the same time a component having a molecular weight of 10,000 to 100,000 in order to appropriately contain a low molecular weight component. It is preferable to use a polypropylene resin so that the differential distribution value difference is -5% or more and 14% or less compared to the component having a molecular weight of 1,000,000.

微分分布値は、GPCを用いて、次のようにして得た値である。GPCの示差屈折(RI)検出計によって得られる、時間に対する強度を示す曲線(一般には、「溶出曲線」ともいう)を使用する。標準ポリスチレンを用いて得た検量線を使用して、時間軸を対数分子量(Log(M))に変換することで、溶出曲線をLog(M)に対する強度を示す曲線に変換する。RI検出強度は、成分濃度と比例関係にあるので、強度を示す曲線の全面積を100%とすると、対数分子量Log(M)に対する積分分布曲線を得ることができる。微分分布曲線は、この積分分布曲線をLog(M)で、微分することによって得る。したがって、「微分分布」とは、濃度分率の分子量に対する微分分布を意味する。この曲線から、特定のLog(M)のときの微分分布値を読みとる。   The differential distribution value is a value obtained as follows using GPC. A curve (generally also referred to as “elution curve”) showing the intensity with respect to time obtained by a differential refraction (RI) detector of GPC is used. Using the calibration curve obtained with standard polystyrene, the elution curve is converted into a curve showing the intensity with respect to Log (M) by converting the time axis into logarithmic molecular weight (Log (M)). Since the RI detection intensity is proportional to the component concentration, an integral distribution curve with respect to the logarithmic molecular weight Log (M) can be obtained when the total area of the curve indicating the intensity is 100%. The differential distribution curve is obtained by differentiating the integral distribution curve with Log (M). Therefore, “differential distribution” means a differential distribution with respect to the molecular weight of the concentration fraction. From this curve, the differential distribution value at a specific Log (M) is read.

ポリプロピレン樹脂のヘプタン不溶分(HI)は、96.0%以上であることが好ましく、より好ましくは97.0%以上である。また、ポリプロピレン樹脂のヘプタン不溶分(HI)は、99.5%以下であることが好ましく、より好ましくは99.0%以下である。ここで、ヘプタン不溶分は、多いほど樹脂の立体規則性が高いことを示す。ヘプタン不溶分(HI)が、96.0%以上99.5%以下であると、適度に高い立体規則性により、樹脂の結晶性が適度に向上し、高温下での耐電圧性が向上する。一方、キャスト原反シート成形の際の固化(結晶化)の速度が適度となり、適度の延伸性を有する。   The heptane-insoluble content (HI) of the polypropylene resin is preferably 96.0% or more, more preferably 97.0% or more. Further, the heptane insoluble content (HI) of the polypropylene resin is preferably 99.5% or less, more preferably 99.0% or less. Here, the heptane-insoluble content indicates that the greater the stereoregularity of the resin, the greater the amount. When the heptane-insoluble content (HI) is 96.0% or more and 99.5% or less, the crystallinity of the resin is moderately improved due to the reasonably high stereoregularity, and the voltage resistance at high temperature is improved. . On the other hand, the rate of solidification (crystallization) at the time of forming the cast original fabric sheet becomes moderate, and it has moderate stretchability.

ポリプロピレン樹脂のメソペンタッド分率([mmmm])は、94.0%以上が好ましく、95.0%以上がより好ましい。また、ポリプロピレン樹脂の上記メソペンタッド分率は、97.5%以下が好ましく、97.0%以下がより好ましい。このようなポリプロピレン樹脂を用いることで、適度に高い立体規則性によって樹脂の結晶性が適度に向上し、初期耐電圧性及び長期間に渡る耐電圧性が向上する。一方で、キャスト原反シートを成形する際の適度な固化(結晶化)速度によって所望の延伸性を得ることができる。   The mesopentad fraction ([mmmm]) of the polypropylene resin is preferably 94.0% or more, and more preferably 95.0% or more. In addition, the mesopentad fraction of the polypropylene resin is preferably 97.5% or less, and more preferably 97.0% or less. By using such a polypropylene resin, the crystallinity of the resin is moderately improved by the reasonably high stereoregularity, and the initial voltage resistance and the voltage resistance over a long period are improved. On the other hand, desired stretchability can be obtained by an appropriate solidification (crystallization) rate when the cast raw sheet is formed.

メソペンタッド分率([mmmm])は、高温核磁気共鳴(NMR)測定によって得ることができる立体規則性の指標である。本明細書において、メソペンタッド分率([mmmm])は、日本電子株式会社製、高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置(高温FT−NMR)、JNM−ECP500を利用して測定した値をいう。観測核は、13C(125MHz)であり、測定温度は、135℃、ポリプロピレン樹脂を溶解する溶媒にはオルト−ジクロロベンゼン(ODCB:ODCBと重水素化ODCBの混合溶媒(混合比=4/1)を用いる。高温NMRによる測定方法は、例えば、「日本分析化学・高分子分析研究懇談会編、新版 高分子分析ハンドブック、紀伊国屋書店、1995年、第610頁」に記載の方法を参照して行うことができる。   The mesopentad fraction ([mmmm]) is an index of stereoregularity that can be obtained by high temperature nuclear magnetic resonance (NMR) measurement. In this specification, the mesopentad fraction ([mmmm]) refers to a value measured using a high temperature Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (high temperature FT-NMR), JNM-ECP500, manufactured by JEOL Ltd. The observation nucleus is 13C (125 MHz), the measurement temperature is 135 ° C., and a solvent for dissolving the polypropylene resin is ortho-dichlorobenzene (ODCB: ODCB and deuterated ODCB mixed solvent (mixing ratio = 4/1). For the measurement method by high temperature NMR, refer to, for example, the method described in “Japan Analytical Chemistry / Polymer Analysis Research Roundtable, New Edition Polymer Analysis Handbook, Kinokuniya, 1995, p. 610”. It can be carried out.

測定モードは、シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は、9.1μsec(45°パルス)、パルス間隔5.5sec、積算回数4500回、シフト基準は、CH(mmmm)=21.7ppmとする。
立体規則性度を表すペンタッド分率は、同方向並びの連子「メソ(m)」と異方向の並びの連子「ラセモ(r)」の5連子(ペンタッド)の組み合わせ(mmmm及びmrrm等)に由来する各シグナルの強度の積分値に基づいて百分率で計算する。mmmm及びmrrm等に由来する各シグナルは、例えば、「T.Hayashi et al.,Polymer,29巻,138頁(1988)」等を参照して帰属することができる。メソペンタッド分率([mmmm])のより詳細な測定方法は、実施例に記載の方法による。
The measurement mode is single pulse proton broadband decoupling, the pulse width is 9.1 μsec (45 ° pulse), the pulse interval is 5.5 sec, the number of integration is 4500 times, and the shift reference is CH 3 (mmmm) = 21.7 ppm. .
The pentad fraction representing the degree of stereoregularity is a combination of the quintet (pentad) of the consensus “meso (m)” arranged in the same direction and the consensus “rasemo (r)” arranged in the opposite direction (mmmm and mrrm). Etc.) based on the integrated value of the intensity of each signal derived from. Each signal derived from mmmm, mrrm and the like can be assigned with reference to, for example, “T. Hayashi et al., Polymer, 29, 138 (1988)”. A more detailed method for measuring the mesopentad fraction ([mmmm]) is according to the method described in Examples.

ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート(MFR)は、1.0〜8.0g/10minであることが好ましく、1.5〜7.0g/10minであることがより好ましく、2.0〜6.0g/10minであることがさらに好ましい。ポリプロピレン樹脂のメルトフローレートの測定方法は、実施例記載の方法による。   The melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin is preferably 1.0 to 8.0 g / 10 min, more preferably 1.5 to 7.0 g / 10 min, and 2.0 to 6.0 g / min. More preferably, it is 10 minutes. The method for measuring the melt flow rate of the polypropylene resin is according to the method described in the examples.

前記ポリプロピレンフィルムに含まれるポリプロピレン樹脂が二種類以上である場合、主成分のポリプロピレン樹脂は、少なくとも重量平均分子量Mwが25万以上34.5万未満であり、MFRが4〜8g/10minであることが好ましい。また、前記ポリプロピレンフィルムに含まれるポリプロピレン樹脂が二種類以上である場合、主成分以外のポリプロピレン樹脂は、少なくとも重量平均分子量Mwが34.5万以上45万以下であり、MFRが1g/10min以上4g/10min未満(更に好ましくは1g/10min以上3.9g/10min以下)であることが好ましい。   When two or more types of polypropylene resins are contained in the polypropylene film, the main component polypropylene resin has at least a weight average molecular weight Mw of 250,000 or more and less than 345,000 and an MFR of 4 to 8 g / 10 min. Is preferred. Moreover, when the polypropylene resin contained in the said polypropylene film is 2 or more types, as for polypropylene resin other than a main component, the weight average molecular weight Mw is 345,000 or more and 450,000 or less, and MFR is 1 g / 10min or more and 4 g. / 10 min or less (more preferably 1 g / 10 min or more and 3.9 g / 10 min or less).

ポリプロピレン樹脂は、一般的に公知の重合方法を用いて製造することができる。重合方法としては、たとえば、気相重合法、塊状重合法およびスラリー重合法を例示できる。   Polypropylene resin can be generally produced using a known polymerization method. Examples of the polymerization method include a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, and a slurry polymerization method.

重合は、1つの重合反応機を用いる単段(一段)重合であってもよく、2つ以上の重合反応器を用いた多段重合であってもよい。また、重合は、反応器中に水素又はコモノマーを分子量調整剤として添加して行ってもよい。   The polymerization may be single-stage (one-stage) polymerization using one polymerization reactor or multi-stage polymerization using two or more polymerization reactors. The polymerization may be performed by adding hydrogen or a comonomer as a molecular weight modifier in the reactor.

重合の際の触媒には、一般的に公知のチーグラー・ナッタ触媒を使用することができ、ポリプロピレン樹脂を得ることができる限り特に限定されない。触媒は、助触媒成分やドナーを含んでもよい。触媒や重合条件を調整することによって、分子量、分子量分布、立体規則性などを制御することができる。   As the catalyst for the polymerization, generally known Ziegler-Natta catalysts can be used, and are not particularly limited as long as a polypropylene resin can be obtained. The catalyst may contain a promoter component and a donor. The molecular weight, molecular weight distribution, stereoregularity, etc. can be controlled by adjusting the catalyst and polymerization conditions.

ポリプロピレン樹脂の分子量分布などは、樹脂混合(ブレンド)により調整することができる。たとえば、互いに分子量や分子量分布の異なるもの2種類以上の樹脂を混合する方法が挙げられる。一般的には、主樹脂に、それより平均分子量が高い樹脂、又は、低い樹脂を、樹脂全体を100質量%とすると、主樹脂が55質量%以上90質量%以下である2種のポリプロピレン混合系が、低分子量成分量の調整が行い易いため、好ましい。   The molecular weight distribution of the polypropylene resin can be adjusted by resin mixing (blending). For example, a method of mixing two or more types of resins having different molecular weights or molecular weight distributions. In general, when a resin having a higher average molecular weight or a lower resin is used as the main resin and the resin as a whole is 100% by mass, the main resin is mixed in two types of polypropylene having a main resin content of 55% by mass to 90% by mass. The system is preferable because it is easy to adjust the amount of low molecular weight components.

なお、の混合調整方法を採用する場合、平均分子量の目安として、メルトフローレート(MFR)を用いても構わない。この場合、主樹脂と添加樹脂のMFRの差は、1〜30g/10分程度としておくのが、調整の際の利便性の観点から好ましい。   In addition, when employ | adopting the mixing adjustment method, you may use a melt flow rate (MFR) as a standard of average molecular weight. In this case, the difference in MFR between the main resin and the additive resin is preferably about 1 to 30 g / 10 minutes from the viewpoint of convenience during adjustment.

樹脂混合する方法としては、特に制限はないが、主樹脂と添加樹脂の重合粉、又は、ペレットを、ミキサーなどを用いてドライブレンドする方法や、主樹脂と添加樹脂の重合粉、又は、ペレットを、混練機に供給し、溶融混練してブレンド樹脂を得る方法が挙げられる。   The method of mixing the resin is not particularly limited, but a method of dry blending the main resin and additive resin polymerized powder or pellets using a mixer or the like, a main resin and additive resin polymerized powder, or pellets Is supplied to a kneader and melt-kneaded to obtain a blend resin.

ミキサーや前記混練機は、特に制限されない。混練機は、1軸スクリュータイプ、2軸スクリュータイプ、それ以上の多軸スクリュータイプの何れでもよい。2軸以上のスクリュータイプの場合、同方向回転、異方向回転のどちらの混練タイプでも構わない。   The mixer and the kneader are not particularly limited. The kneader may be either a single screw type, a twin screw type, or a multi-screw type higher than that. In the case of a screw type with two or more axes, either a kneading type rotating in the same direction or rotating in a different direction may be used.

溶融混練によるブレンドの場合は、良好な混練物が得られれば、混練温度は特に制限されない。一般的には、200℃から300℃の範囲であり、樹脂の劣化を抑制する観点から、230℃から270℃が好ましい。また、樹脂の混練混合の際の劣化を抑制するため、混練機に窒素などの不活性ガスをパージしても構わない。溶融混練された樹脂は、一般的に公知の造粒機を用いて、適当な大きさにペレタイズしてもよい。これにより、混合ポリプロピレン原料樹脂ペレットを得ることができる。   In the case of blending by melt kneading, the kneading temperature is not particularly limited as long as a good kneaded product is obtained. Generally, it is in the range of 200 ° C. to 300 ° C., and is preferably 230 ° C. to 270 ° C. from the viewpoint of suppressing deterioration of the resin. Further, an inert gas such as nitrogen may be purged into the kneader in order to suppress deterioration during resin kneading and mixing. The melt-kneaded resin may be pelletized to an appropriate size using a generally known granulator. Thereby, a mixed polypropylene raw material resin pellet can be obtained.

ポリプロピレン原料樹脂中に含まれる重合触媒残渣などに起因する総灰分は、電気特性を向上させるために可能な限り少ないことが好ましい。総灰分は、ポリプロピレン樹脂を基準(100重量部)として、50ppm以下であることが好ましく、40ppm以下であることがより好ましく、30ppm以下であることが特に好ましい。   It is preferable that the total ash resulting from the polymerization catalyst residue contained in the polypropylene raw resin is as small as possible in order to improve the electrical characteristics. The total ash content is preferably 50 ppm or less, more preferably 40 ppm or less, and particularly preferably 30 ppm or less, based on the polypropylene resin (100 parts by weight).

ポリプロピレン樹脂は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、たとえば、酸化防止剤、塩素吸収剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、難燃化剤、帯電防止剤などが挙げられる。ポリプロピレン樹脂は、添加剤を、ポリプロピレンフィルムに悪影響を与えない量で含めてもよい。   The polypropylene resin may contain an additive. Examples of the additive include an antioxidant, a chlorine absorbent, an ultraviolet absorbent, a lubricant, a plasticizer, a flame retardant, and an antistatic agent. The polypropylene resin may contain an additive in an amount that does not adversely affect the polypropylene film.

ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレン樹脂以外の他の樹脂(以下「他の樹脂」ともいう)を含んでもよい。他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリ(1−ブテン)、ポリイソブテン、ポリ(1−ペンテン)、ポリ(1−メチルペンテン)などのポリプロピレン以外のポリオレフィン;エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体などのα−オレフィン同士の共重合体;スチレン−ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体−ジエン単量体ランダム共重合体;スチレン−ブタジエン−スチレン ブロック共重合体などのビニル単量体−ジエン単量体−ビニル単量体ランダム共重合体などが挙げられる。ポリプロピレンフィルムは、このような他の樹脂を、ポリプロピレンフィルムに悪影響を与えない範囲の量で含めてよい。   The polypropylene film may contain a resin other than the polypropylene resin (hereinafter also referred to as “other resin”). Other resins include polyolefins other than polypropylene such as polyethylene, poly (1-butene), polyisobutene, poly (1-pentene), poly (1-methylpentene); ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer Copolymers, copolymers of α-olefins such as ethylene-butene copolymers; vinyl monomers-diene monomer random copolymers such as styrene-butadiene random copolymers; styrene-butadiene-styrene block copolymers Examples thereof include a vinyl monomer such as a coalescence-diene monomer-vinyl monomer random copolymer. The polypropylene film may contain such other resins in an amount that does not adversely affect the polypropylene film.

ポリプロピレンフィルムを二軸延伸ポリプロピレンフィルムとする場合、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを製造するための延伸前のキャスト原反シートは、次のようにして作製することができる。   When making a polypropylene film into a biaxially stretched polypropylene film, the cast original fabric sheet before extending | stretching for manufacturing a biaxially stretched polypropylene film can be produced as follows.

まず、ポリプロピレン樹脂ペレット、ドライ混合されたポリプロピレン樹脂ペレット、又は、予め溶融混練して作製した混合ポリプロピレン樹脂ペレットを押出機に供給して、加熱溶融する。
加熱溶融時の押出機回転数は、5〜40rpmが好ましく、10〜30rpmがより好ましい。また、加熱溶融時の押出機設定温度は、220〜280℃が好ましく、230〜270℃がより好ましい。また、加熱溶融時の樹脂温度は、220〜280℃が好ましく、230〜270℃がより好ましい。加熱溶融時の樹脂温度は、押出機に挿入された温度計にて測定される値である。
なお、加熱溶融時の押出機回転数、押出機設定温度、樹脂温度は、使用する結晶性熱可塑性樹脂の物性も考慮して選択する。なお、加熱溶融時の樹脂温度をそのような数値範囲内にすることにより、樹脂の劣化を抑制することもできる。
First, polypropylene resin pellets, dry-mixed polypropylene resin pellets, or mixed polypropylene resin pellets prepared by melting and kneading in advance are supplied to an extruder and melted by heating.
5-40 rpm is preferable and, as for the rotation speed of the extruder at the time of heat-melting, 10-30 rpm is more preferable. Moreover, 220-280 degreeC is preferable and the extruder preset temperature at the time of heat-melting has more preferable 230-270 degreeC. Moreover, 220-280 degreeC is preferable and the resin temperature at the time of heat-melting has more preferable 230-270 degreeC. The resin temperature at the time of heating and melting is a value measured by a thermometer inserted in an extruder.
Note that the number of revolutions of the extruder, the set temperature of the extruder, and the resin temperature during heating and melting are selected in consideration of the physical properties of the crystalline thermoplastic resin to be used. In addition, deterioration of resin can also be suppressed by making the resin temperature at the time of heat-melting in such a numerical range.

次に、Tダイを用いて溶融樹脂をシート状に押し出し、少なくとも1個以上の金属ドラム(キャストドラムともいう)で、冷却、固化させることで、未延伸のキャスト原反シートを成形する。
金属ドラムの表面温度(押し出し後、最初に接触する金属ドラムの温度)は、前述の通り、105℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましい。また、金属ドラムの表面温度は95℃以上が好ましい。金属ドラムの表面温度は、使用するポリプロピレン樹脂の物性などに応じて決定することができる。
Next, the molten resin is extruded into a sheet shape using a T die, and cooled and solidified with at least one metal drum (also referred to as a cast drum), thereby forming an unstretched cast raw sheet.
As described above, the surface temperature of the metal drum (the temperature of the metal drum that first contacts after extrusion) is preferably 105 ° C. or less, and more preferably 100 ° C. or less. The surface temperature of the metal drum is preferably 95 ° C. or higher. The surface temperature of the metal drum can be determined according to the physical properties of the polypropylene resin used.

キャスト原反シートのメルトフローレート(MFR)は、1.0〜9.0g/10minであることが好ましく、2.0〜8.0g/10minであることがより好ましく、3.0〜7.0g/10minであることがさらに好ましい。
キャスト原反シートの厚さは、ポリプロピレンフィルムを得ることができる限り、特に制限されることはないが、通常、0.05mm〜2mmであることが好ましく、0.1mm〜1mmであることがより好ましい。
The melt flow rate (MFR) of the cast original fabric sheet is preferably 1.0 to 9.0 g / 10 min, more preferably 2.0 to 8.0 g / 10 min, and 3.0 to 7. More preferably, it is 0 g / 10 min.
The thickness of the cast original fabric sheet is not particularly limited as long as a polypropylene film can be obtained, but is usually preferably 0.05 mm to 2 mm, more preferably 0.1 mm to 1 mm. preferable.

ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレンキャスト原反シートに延伸処理を行って製造することができる。延伸は、縦および横に二軸に配向せしめる二軸延伸が好ましく、延伸方法としては逐次二軸延伸方法が好ましい。逐次二軸延伸方法としては、たとえば、まず、前述の通り、キャスト原反シートを127〜145℃の温度に保ち、速度差を設けたロール間に通して流れ方向に3〜4.3倍に延伸する。引き続き、当該シートをテンターに導いて、横方向に、3〜11倍に延伸する。その後、2〜10倍に緩和、熱固定を施す。以上により、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが得られる。   The polypropylene film can be produced by subjecting a polypropylene cast original fabric sheet to a stretching treatment. The stretching is preferably biaxial stretching that is biaxially oriented longitudinally and laterally, and the sequential biaxial stretching method is preferred as the stretching method. As a sequential biaxial stretching method, for example, as described above, first, the cast raw sheet is maintained at a temperature of 127 to 145 ° C. and passed between rolls provided with a speed difference to be 3 to 4.3 times in the flow direction. Stretch. Subsequently, the sheet is guided to a tenter and stretched 3 to 11 times in the lateral direction. Thereafter, relaxation and heat fixation are performed 2 to 10 times. As described above, a biaxially stretched polypropylene film is obtained.

本実施形態の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、第一方向の引張り強さと前記第一方向と直交する方向の引張り強さの合計が450MPa以上であることが好ましく、470MPa以上であることがより好ましく、480MPa以上であることがさらに好ましい。また、第一方向の引張り強さと前記第一方向と直交する方向の引張り強さの合計が600MPa以下であることが好ましく、570MPa以下であることがより好ましく、530MPa以下であることがさらに好ましく、525MPa以下であることが特に好ましい。
本明細書において、第一方向は、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのMD方向(Machine Direction)を意図している。つまり、本実施形態において第一方向は、MD方向であることが好ましい。ただし、本実施形態において第一方向は、MD方向に限定されず、任意の方向を第一方向とすることができる。
以下では、第一方向がMD方向である場合について説明する。なお、本明細書において、MD方向に直交する方向は、TD方向(Transverse Direction)(「幅方向、横方向ともいう)である。
本実施形態の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、MD方向の引張り強さ(TMD)とTD方向の引張り強さ(TTD)の合計(TMD+TTD)が450MPa以上であることが好ましく、470MPa以上であることがより好ましく、480MPa以上であることがさらに好ましい。ここで、本実施形態のポリプロピレンフィルムの引張り強さは、実施例記載の測定方法により得られる値である。また、本実施形態のポリプロピレンフィルムの引張り強さの上記合計(TMD+TTD)は、600MPa以下であることが好ましく、570MPa以下であることがより好ましく、530MPa以下であることがさらに好ましく、525MPa以下であることが特に好ましい。測定時温度である23℃(JIS−C2151にて記載)でのポリプロピレンフィルムのMD方向の引張り強さとTD方向の引張り強さとの合計が上記各好ましい範囲であると、高温下における引張り強さも比較的大きくなる。従って、高温下で長期間使用したとしても、亀裂等が生じることを抑制できる。その結果、コンデンサにおける絶縁抵抗値の低下率は小さいという本実施形態の効果を維持しつつ高温下における長期耐電圧性を好適に向上させることができる。
本実施形態のポリプロピレンフィルムの引張り強さの、TD方向の引張り強さとMD方向の引張り強さの比率(TTD/TMD)は、2.00以下が好ましく、1.80以下がより好ましく、1.70以下がさらに好ましく、1.58以下が特に好ましい。また、TTD/TMDは、1.10以上がより好ましく、1.50以上がさらに好ましい。TTD/TMDが上記各好ましい範囲であると、直交二方向に比較的均衡した引張り強さを有しつつ幅方向の引張り強さが大きい。そのため、成形過程において、未延伸部や引き残しに起因する延伸不良は抑制されて成形されるので、コンデンサにおける絶縁抵抗値の低下率は小さいという本実施形態の効果を維持しつつもさらに連続生産性にも優れる。
In the biaxially stretched polypropylene film of the present embodiment, the total tensile strength in the first direction and the tensile strength in the direction orthogonal to the first direction is preferably 450 MPa or more, more preferably 470 MPa or more, More preferably, it is 480 MPa or more. The total of the tensile strength in the first direction and the tensile strength in the direction perpendicular to the first direction is preferably 600 MPa or less, more preferably 570 MPa or less, and further preferably 530 MPa or less, It is particularly preferably 525 MPa or less.
In this specification, the 1st direction intends MD direction (Machine Direction) of a biaxially-stretched polypropylene film. That is, in the present embodiment, the first direction is preferably the MD direction. However, in the present embodiment, the first direction is not limited to the MD direction, and any direction can be set as the first direction.
Hereinafter, a case where the first direction is the MD direction will be described. In the present specification, the direction orthogonal to the MD direction is the TD direction (Transverse Direction) (also referred to as “width direction or horizontal direction”).
The biaxially stretched polypropylene film of the present embodiment preferably has a total (T MD + T TD ) of tensile strength in the MD direction (T MD ) and tensile strength in the TD direction (T TD ) of 450 MPa or more. More preferably, it is more preferably 480 MPa or more. Here, the tensile strength of the polypropylene film of this embodiment is a value obtained by the measurement method described in the examples. Further, the total tensile strength of the polypropylene film of the present embodiment (T MD + T TD) is preferably not more than 600 MPa, more preferably at most 570 MPa, more preferably at most 530 MPa, 525MPa It is particularly preferred that When the total of the tensile strength in the MD direction and the tensile strength in the TD direction of the polypropylene film at 23 ° C. (described in JIS-C2151), which is the measurement temperature, is within the above preferred ranges, the tensile strength at high temperatures is also compared. Become bigger. Therefore, even if it is used for a long time at high temperature, it can suppress that a crack etc. arise. As a result, it is possible to suitably improve the long-term withstand voltage at high temperatures while maintaining the effect of the present embodiment that the rate of decrease in the insulation resistance value in the capacitor is small.
The ratio of the tensile strength in the TD direction to the tensile strength in the MD direction (T TD / TMD ) of the tensile strength of the polypropylene film of the present embodiment is preferably 2.00 or less, more preferably 1.80 or less, 1.70 or less is more preferable, and 1.58 or less is particularly preferable. Further, T TD / T MD is more preferably 1.10 or more, more preferably 1.50 or more. When T TD / TMD is within the above preferred ranges, the tensile strength in the width direction is large while having a tensile strength that is relatively balanced in two orthogonal directions. For this reason, in the molding process, the drawing failure due to unstretched parts and undrawn portions is suppressed and molding is performed. Therefore, continuous production is achieved while maintaining the effect of the present embodiment that the decrease rate of the insulation resistance value in the capacitor is small. Excellent in properties.

本実施形態の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、MD方向の破断伸度(EMD)とTD方向の破断伸度(ETD)の合計(EMD+ETD)が150%以上であることが好ましく、160%以上であることがより好ましく、170%以上であることがさらに好ましい。ここで、本実施形態のポリプロピレンフィルムの破断伸度は、実施例記載の測定方法により得られる値である。また、本実施形態のポリプロピレンフィルムの破断伸度の上記合計(EMD+ETD)は、220%以下であることが好ましく、200%以下であることがより好ましく、190%以下がさらに好ましく、185%以下が特に好ましい。測定時温度である23℃(JIS−K7127にて記載)でのポリプロピレンフィルムのMD方向の破断伸度とTD方向の破断伸度との合計が上記各好ましい範囲であると、直交二方向に適度な破断伸度を有するため、成形過程において、未延伸部や引き残しに起因する延伸不良は抑制されて成形されるので、コンデンサにおける絶縁抵抗値の低下率は小さいという本実施形態の効果を維持しつつもさらに連続生産性にも優れる。
本実施形態のポリプロピレンフィルムの破断伸度の、TD方向の破断伸度とMD方向の破断伸度の比率(ETD/EMD)は、0.70以下が好ましく、0.60以下がより好ましく、0.50以下が特に好ましい。また、ETD/EMDは、0.20以上が好ましく、0.30以上がより好ましく、0.35以上がさらに好ましい。ETD/EMDが上記各好ましい範囲であると、直交二方向に比較的均衡した破断伸度を有することによりコンデンサ素子作製時の成形不良が抑制されるため、フィルム層間の空隙が維持しやすい。その結果、コンデンサにおける絶縁抵抗値の低下率は小さいという本実施形態の効果を維持しつつ、高温下における長期耐電圧性を好適に向上させることができる。
The biaxially stretched polypropylene film of the present embodiment preferably has a total elongation (E MD + E TD ) of 150% or more in the MD direction breaking elongation (E MD ) and the TD direction breaking elongation (E TD ), It is more preferably 160% or more, and further preferably 170% or more. Here, the breaking elongation of the polypropylene film of this embodiment is a value obtained by the measurement method described in the examples. In addition, the total (E MD + E TD ) of the breaking elongation of the polypropylene film of the present embodiment is preferably 220% or less, more preferably 200% or less, further preferably 190% or less, and 185 % Or less is particularly preferable. When the sum of the breaking elongation in the MD direction and the breaking elongation in the TD direction of the polypropylene film at 23 ° C. (described in JIS-K7127), which is the measurement temperature, is appropriate in the two orthogonal directions, Therefore, in the molding process, the drawing failure due to unstretched parts and undrawn portions is suppressed, and the effect of the present embodiment that the decrease rate of the insulation resistance value in the capacitor is small is maintained. However, it also has excellent continuous productivity.
The ratio of the breaking elongation in the TD direction to the breaking elongation in the MD direction (E TD / E MD ) of the breaking elongation of the polypropylene film of this embodiment is preferably 0.70 or less, more preferably 0.60 or less. 0.50 or less is particularly preferable. Further, E TD / E MD is preferably 0.20 or more, more preferably 0.30 or more, and further preferably 0.35 or more. When E TD / E MD is within each of the above preferred ranges, the formation of defects at the time of capacitor element production is suppressed by having a relatively balanced elongation at break in two orthogonal directions, and therefore it is easy to maintain voids between film layers. . As a result, it is possible to suitably improve the long-term withstand voltage at high temperatures while maintaining the effect of the present embodiment that the rate of decrease of the insulation resistance value in the capacitor is small.

本実施形態の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、MD方向の引張弾性率(MMD)とTD方向の引張弾性率(MTD)の合計(MMD+MTD)が5GPa以上であることが好ましく、5.2GPa以上であることがより好ましい。ここで、本実施形態のポリプロピレンフィルムの引張弾性率は、実施例記載の測定方法により得られる値である。また、本実施形態のポリプロピレンフィルムの引張弾性率の上記合計(MMD+MTD)は、10GPa以下であることが好ましく、8GPa以下であることがより好ましく、7.5GPa以下であることがさらに好ましい。測定時温度である23℃(JIS−K7127にて記載)でのポリプロピレンフィルムのMD方向の引張弾性率とTD方向の引張弾性率との合計が上記各好ましい範囲であると、高温下における引張弾性率も比較的大きくなる。従って、高温下で長期間使用したとしても、亀裂等が生じることを抑制できる。その結果、コンデンサにおける絶縁抵抗値の低下率は小さいという本実施形態の効果を維持しつつ、高温下における長期耐電圧性を好適に向上させることができる。
本実施形態のポリプロピレンフィルムの引張弾性率の、TD方向の引張弾性率とMD方向の引張弾性率の比率(MTD/MMD)は、2.0以下が好ましく、1.9以下が好ましく、1.7以下がより好ましく、1.6以下がさらに好ましい。また、MTD/MMDは、1.0以上が好ましく、1.1以上がさらに好ましい。MTD/MMDが上記各好ましい範囲であると、直交二方向に比較的均衡した引張弾性率を有しつつ幅方向の引張弾性率が大きい。そのため、成形過程において、未延伸部や引き残しに起因する延伸不良は抑制されて成形されるので、コンデンサにおける絶縁抵抗値の低下率は小さいという本実施形態の効果を維持しつつもさらに連続生産性にも優れる。
The biaxially stretched polypropylene film of the present embodiment preferably has a total of the tensile elastic modulus (M MD ) in the MD direction and the tensile elastic modulus (M TD ) in the TD direction (M MD + M TD ) of 5 GPa or more. More preferably, it is 2 GPa or more. Here, the tensile elastic modulus of the polypropylene film of the present embodiment is a value obtained by the measurement method described in the examples. In addition, the total tensile modulus (M MD + M TD ) of the polypropylene film of this embodiment is preferably 10 GPa or less, more preferably 8 GPa or less, and even more preferably 7.5 GPa or less. . When the total of the tensile elastic modulus in the MD direction and the tensile elastic modulus in the TD direction of the polypropylene film at 23 ° C. (described in JIS-K7127), which is the measurement temperature, is within the above preferred ranges, the tensile elasticity at high temperatures. The rate is also relatively large. Therefore, even if it is used for a long time at high temperature, it can suppress that a crack etc. arise. As a result, it is possible to suitably improve the long-term withstand voltage at high temperatures while maintaining the effect of the present embodiment that the rate of decrease of the insulation resistance value in the capacitor is small.
The ratio of the tensile elastic modulus in the TD direction and the tensile elastic modulus in the MD direction (M TD / M MD ) of the tensile elastic modulus of the polypropylene film of the present embodiment is preferably 2.0 or less, and preferably 1.9 or less, 1.7 or less is more preferable, and 1.6 or less is more preferable. Further, M TD / M MD is preferably 1.0 or more, and more preferably 1.1 or more. When M TD / M MD is within the above-described preferable ranges, the tensile elastic modulus in the width direction is large while having a tensile elastic modulus relatively balanced in the two orthogonal directions. For this reason, in the molding process, the drawing failure due to unstretched parts and undrawn portions is suppressed and molding is performed. Therefore, continuous production is achieved while maintaining the effect of the present embodiment that the decrease rate of the insulation resistance value in the capacitor is small. Excellent in properties.

ポリプロピレンフィルムには、金属蒸着加工工程などの後工程において、接着特性を高める目的で、延伸および熱固定工程終了後に、オンライン又はオフラインにてコロナ放電処理を行ってもよい。コロナ放電処理は、公知の方法を用いて行うことができる。雰囲気ガスとして空気、炭酸ガス、窒素ガス、又は、これらの混合ガスを用いて行うことが好ましい。   The polypropylene film may be subjected to corona discharge treatment on-line or off-line after completion of the stretching and heat-setting steps in order to enhance the adhesive properties in a later step such as a metal vapor deposition step. The corona discharge treatment can be performed using a known method. It is preferable to use air, carbon dioxide gas, nitrogen gas, or a mixed gas thereof as the atmospheric gas.

コンデンサとして加工するために、ポリプロピレンフィルムの片面又は両面に金属層を積層し、金属層一体型ポリプロピレンフィルムとしてもよい。金属層は、電極として機能する。金属層に用いられる金属としては、たとえば、亜鉛、鉛、銀、クロム、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属単体、それらの複数種の混合物、それらの合金などを使用することができるが、環境、経済性およびコンデンサ性能などを考慮すると、亜鉛、アルミニウムが好ましい。   In order to process as a capacitor, a metal layer may be laminated on one side or both sides of a polypropylene film to form a metal layer integrated polypropylene film. The metal layer functions as an electrode. As the metal used for the metal layer, for example, a simple metal such as zinc, lead, silver, chromium, aluminum, copper, nickel, a mixture of plural kinds thereof, an alloy thereof or the like can be used. In view of economy and capacitor performance, zinc and aluminum are preferable.

ポリプロピレンフィルムの片面又は両面に金属層を積層する方法としては、たとえば、真空蒸着法やスパッタリング法を例示することができる。生産性および経済性などの観点から、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法として、一般的にるつぼ法式やワイヤー方式などを例示することができるが、特に限定されることはなく、適宜最適なものを選択することができる。   Examples of a method for laminating a metal layer on one or both sides of a polypropylene film include a vacuum deposition method and a sputtering method. From the viewpoint of productivity and economy, the vacuum deposition method is preferable. Examples of the vacuum deposition method generally include a crucible method and a wire method, but are not particularly limited, and an optimum one can be selected as appropriate.

蒸着により金属層を積層する際のマージンパターンも特に限定されるものではないが、コンデンサの保安性などの特性を向上させる点から、フィッシュネットパターンないしはTマージンパターンといった、いわゆる特殊マージンを含むパターンをフィルムの片方の面上に施すことが好ましい。保安性が高まり、コンデンサの破壊、ショートの防止、などの点からも効果的である。   The margin pattern when the metal layer is laminated by vapor deposition is not particularly limited, but a pattern including a so-called special margin such as a fishnet pattern or a T margin pattern is used in order to improve the characteristics such as the safety of the capacitor. It is preferable to apply on one side of the film. It is effective from the viewpoint of improving the safety and preventing the destruction of the capacitor and the short circuit.

マージンを形成する方法はテープ法、オイル法など、一般に公知の方法が、何ら制限無く使用することができる。   As a method for forming the margin, a generally known method such as a tape method or an oil method can be used without any limitation.

金属層一体型ポリプロピレンフィルムは、従来公知の方法で積層するか、巻回してフィルムコンデンサとすることができる。   The metal layer-integrated polypropylene film can be laminated by a conventionally known method or wound to form a film capacitor.

フィルムコンデンサにおける絶縁抵抗値の低下率は、60%以下であることが好ましく、55%以下であることがより好ましく、50%以下であることがさらに好ましい。絶縁抵抗値の低下率は、小さい方が好ましいが、たとえば、10%以上、30%以上とすることができる。絶縁抵抗値の低下率は、下記式により算出される値である。また、絶縁抵抗値の測定方法、および、寿命試験の方法は、下記の通りである。   The reduction rate of the insulation resistance value in the film capacitor is preferably 60% or less, more preferably 55% or less, and further preferably 50% or less. The lowering rate of the insulation resistance value is preferably smaller, but can be, for example, 10% or more and 30% or more. The decrease rate of the insulation resistance value is a value calculated by the following equation. Moreover, the measuring method of an insulation resistance value and the method of a life test are as follows.

<コンデンサにおける絶縁抵抗値の低下率の測定方法>
コンデンサの絶縁抵抗値を、日置電機株式会社製 超絶縁抵抗計DSM8104を用いて評価する。絶縁抵抗値の低下率は、以下の手順で求める。コンデンサを23℃で24時間静置後、コンデンサに200V/μmの電位傾度(但しフィルムの厚みが2μm以上である場合は500V)で電圧を印加し、印加後、1分経過時の絶縁抵抗値を測定する。これを、寿命試験前の絶縁抵抗値(以下、「IR」ということがある。)」とする。次に、コンデンサを超絶縁抵抗計から取り外して、105℃の恒温槽中にて、コンデンサに直流高圧電源で直流280V/μmの電位傾度で電圧を1000時間印加(負荷)し続ける。1000時間経過後、コンデンサを取り外した後にコンデンサに放電抵抗を接続して除電する。次いで、コンデンサを23℃で24時間時間静置し、その後、素子の絶縁抵抗値(以下、「IR1000」ということがある。)を測定し、絶縁抵抗値の低下率を算出する。絶縁抵抗値の低下率は、コンデンサ2個の平均値により評価する。
[絶縁抵抗値の低下率(%)]=[[(寿命試験前の絶縁抵抗値)−(寿命試験後の絶縁抵抗値)]/((寿命試験前の絶縁抵抗値)]×100。
絶縁抵抗値の低下率(IR低下率ともいう)(%)は、[(IR−IR1000)/IR]×100(%)とも表現される。ここで、/は÷を意味し、本明細書中の/についても÷を意味する場合がある。
<Measurement method of decrease rate of insulation resistance value in capacitor>
The insulation resistance value of the capacitor is evaluated using a super insulation resistance meter DSM8104 manufactured by Hioki Electric Co., Ltd. The reduction rate of the insulation resistance value is obtained by the following procedure. After allowing the capacitor to stand at 23 ° C. for 24 hours, a voltage is applied to the capacitor at a potential gradient of 200 V / μm (however, if the film thickness is 2 μm or more, 500 V), and the insulation resistance value after one minute has elapsed after application. Measure. This is defined as an insulation resistance value before the life test (hereinafter sometimes referred to as “IR 0 ”). Next, the capacitor is removed from the super insulation resistance meter, and a voltage is continuously applied (loaded) for 1000 hours at a potential gradient of DC 280 V / μm with a DC high-voltage power source in a constant temperature bath at 105 ° C. After 1000 hours have elapsed, the capacitor is removed, and a discharge resistor is connected to the capacitor to remove static electricity. Next, the capacitor is allowed to stand for 24 hours at 23 ° C., and then the insulation resistance value of the element (hereinafter sometimes referred to as “IR 1000 ”) is measured to calculate the rate of decrease of the insulation resistance value. The rate of decrease of the insulation resistance value is evaluated by the average value of two capacitors.
[Decrease rate of insulation resistance value (%)] = [[(Insulation resistance value before life test) − (Insulation resistance value after life test)] / ((Insulation resistance value before life test)] × 100.
The reduction rate (also referred to as IR reduction rate) (%) of the insulation resistance value is also expressed as [(IR 0 −IR 1000 ) / IR 0 ] × 100 (%). Here, / means ÷, and / in this specification may also mean ÷.

1000時間経過後のフィルムコンデンサにおける静電容量の変化率は、好ましくは−5%以上0%以下の範囲内であり、より好ましくは、−0.1%以下である。   The rate of change in capacitance of the film capacitor after 1000 hours is preferably in the range of −5% to 0%, more preferably −0.1%.

<1000時間経過後のフィルムコンデンサにおける静電容量の変化率ΔCの測定方法>
コンデンサの静電容量は、日置電機株式会社製LCRハイテスター3522−50(周波数1kHz)を用いて測定する。静電容量の変化率は、以下の手順で求める。まず、コンデンサを23℃で24時間静置した後、寿命試験前の初期静電容量(以下、「C」ということがある。)を測定する。次に、コンデンサをLCRハイテスター3522−50から外して、105℃の恒温槽中にて、コンデンサに直流高圧電源で直流280V/μmの電位傾度で電圧を1000時間印加(負荷)し続ける。1000時間経過後、コンデンサを取り外した後にコンデンサに放電抵抗を接続して除電する。次いで、コンデンサを23℃で24時間時間静置し、その後、素子の静電容量(以下、「C1000」ということがある。)を測定し、静電容量の変化率を算出する。静電容量の変化率ΔCとは、[(C1000―C)/C]×100(%)である。静電容量の変化率は、コンデンサ2個の平均値により評価する。
<Measurement method of capacitance change rate ΔC in film capacitor after 1000 hours>
The capacitance of the capacitor is measured using an LCR high tester 3522-50 (frequency 1 kHz) manufactured by Hioki Electric Co., Ltd. The rate of change in capacitance is determined by the following procedure. First, after standing for 24 hours at 23 ° C. The condenser, initial electrostatic capacity before the life test (hereinafter sometimes referred to as "C 0".) Is measured. Next, the capacitor is removed from the LCR high tester 3522-50, and a voltage is continuously applied (loaded) for 1000 hours at a potential gradient of DC 280 V / μm with a DC high voltage power source in a constant temperature bath at 105 ° C. After 1000 hours have elapsed, the capacitor is removed, and a discharge resistor is connected to the capacitor to remove static electricity. Next, the capacitor is allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours, and then the capacitance of the element (hereinafter sometimes referred to as “C 1000 ”) is measured to calculate the rate of change in capacitance. The capacitance change rate ΔC is [(C 1000 −C 0 ) / C 0 ] × 100 (%). The rate of change in capacitance is evaluated by the average value of two capacitors.

次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、これらの例は本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。また、特に断らない限り、例中の「部」及び「%」はそれぞれ「質量部」及び「質量%」を示す。   EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but these examples are for explaining the present invention and do not limit the present invention in any way. Unless otherwise specified, “part” and “%” in the examples represent “part by mass” and “% by mass”, respectively.

<ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、分子量分布(Mz/Mn)および微分分布値の測定>
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて、以下の条件で測定し、算出した。
測定器:東ソー株式会社製、示差屈折計(RI)内蔵高温GPC HLC−8121GPC/HT型
カラム:東ソー株式会社製、TSKgel GMHhr−H(20)HTを3本連結
カラム温度:145℃。
溶離液:トリクロロベンゼン
流速:1.0ml/min
検量線を、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用いて作製し、測定された分子量の値をポリスチレンの値に換算して、Z平均分子量(Mz)、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を得た。このMzとMnの値を用いて分子量分布(Mz/Mn)を、また、MwとMnの値を用いて分子量分布(Mw/Mn)を得た。
微分分布値は、次のような方法で得た。まず、RI検出計を用いて検出される強度分布の時間曲線(溶出曲線)を、上記標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて標準ポリスチレンの分子量M(Log(M))に対する分布曲線に変換した。次に、分布曲線の全面積を100%とした場合のLog(M)に対する積分分布曲線を得た後、この積分分布曲線をLog(M)で、微分することによってLog(M)に対する微分分布曲線を得ることが出来た。この微分分布曲線から、Log(M)=4.5およびLog(M)=6.0のときの微分分布値を読んだ。なお、微分分布曲線を得るまでの一連の操作は、使用したGPC測定装置に内蔵されている解析ソフトウェアを用いて行った。
<Measurement of Weight Average Molecular Weight (Mw), Molecular Weight Distribution (Mw / Mn), Molecular Weight Distribution (Mz / Mn), and Differential Distribution Value of Polypropylene Resin>
Using GPC (gel permeation chromatography), the measurement was performed under the following conditions.
Measuring instrument: manufactured by Tosoh Corporation, differential refractometer (RI) built-in high temperature GPC HLC-8121GPC / HT type column: manufactured by Tosoh Corporation, three TSKgel GMHhr-H (20) HT, connected column temperature: 145 ° C.
Eluent: Trichlorobenzene Flow rate: 1.0 ml / min
A calibration curve was prepared using standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation, and the measured molecular weight value was converted to a polystyrene value to obtain a Z-average molecular weight (Mz), a weight-average molecular weight (Mw), and a number-average molecular weight ( Mn) was obtained. The molecular weight distribution (Mz / Mn) was obtained using the values of Mz and Mn, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was obtained using the values of Mw and Mn.
The differential distribution value was obtained by the following method. First, a time curve (elution curve) of an intensity distribution detected using an RI detector is converted into a distribution curve with respect to the molecular weight M (Log (M)) of standard polystyrene using a calibration curve prepared using the standard polystyrene. Converted. Next, after obtaining an integral distribution curve for Log (M) when the total area of the distribution curve is 100%, the differential distribution for Log (M) is obtained by differentiating the integral distribution curve with Log (M). I was able to get a curve. From this differential distribution curve, differential distribution values when Log (M) = 4.5 and Log (M) = 6.0 were read. A series of operations until obtaining the differential distribution curve was performed using analysis software built in the GPC measurement apparatus used.

<メソペンタッド分率>
ポリプロピレン樹脂を溶媒に溶解し、高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置(高温FT−NMR)を用いて、以下の条件で測定した。
高温型核磁気共鳴(NMR)装置:日本電子株式会社製、高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置(高温FT−NMR)、JNM−ECP500
観測核:13C(125MHz)
測定温度:135℃
溶媒:オルト−ジクロロベンゼン(ODCB:ODCBと重水素化ODCBの混合溶媒(混合比=4/1))
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:9.1μsec(45°パルス)
パルス間隔:5.5sec
積算回数:4,500回
シフト基準:CH3(mmmm)=21.7ppm
立体規則性度を表すペンタッド分率は、同方向並びの連子「メソ(m)」と異方向の並びの連子「ラセモ(r)」の5連子(ペンタッド)の組み合わせ(mmmmやmrrm等)に由来する各シグナルの強度積分値より、百分率(%)で算出した。mmmmやmrrm等に由来する各シグナルの帰属に関し、例えば、「T.Hayashi et al.,Polymer,29巻,138頁(1988)」等のスペクトルの記載を参考とした。
<Mesopentad fraction>
Polypropylene resin was dissolved in a solvent and measured using a high temperature Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (high temperature FT-NMR) under the following conditions.
High-temperature nuclear magnetic resonance (NMR) apparatus: manufactured by JEOL Ltd., high-temperature Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (high-temperature FT-NMR), JNM-ECP500
Observation nucleus: 13C (125MHz)
Measurement temperature: 135 ° C
Solvent: Ortho-dichlorobenzene (ODCB: Mixed solvent of ODCB and deuterated ODCB (mixing ratio = 4/1))
Measurement mode: Single pulse proton broadband decoupling pulse width: 9.1 μsec (45 ° pulse)
Pulse interval: 5.5 sec
Integration count: 4,500 times Shift standard: CH3 (mmmm) = 21.7 ppm
The pentad fraction representing the degree of stereoregularity is a combination of a quintet (pentad) of a consensus “meso (m)” arranged in the same direction and a consensus “rasemo (r)” arranged in the same direction (mmmm or mrrm Etc.) was calculated as a percentage (%) from the integrated value of the intensity of each signal. Regarding the attribution of each signal derived from mmmm, mrrm, etc., for example, the description of spectra such as “T. Hayashi et al., Polymer, 29, 138 (1988)” was referred to.

<フィルムの厚さ>
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚さは、シチズンセイミツ社製の紙厚測定器MEI−11を用いて100±10kPaで測定したこと以外、JIS−C2330に準拠して測定した。
<Thickness of film>
The thickness of the biaxially stretched polypropylene film was measured according to JIS-C2330 except that it was measured at 100 ± 10 kPa using a paper thickness measuring device MEI-11 manufactured by Citizen Seimitsu.

<メルトフローレート(MFR)の測定>
各樹脂について原料樹脂ペレットの形態でのメルトフローレート(MFR)を、東洋精機株式会社のメルトインデックサを用いてJIS K 7210の条件Mに準じて測定した。具体的には、まず、試験温度230℃にしたシリンダ内に、4gに秤りとった試料を挿入し、2.16kgの荷重下で3.5分予熱した。その後、30秒間で底穴より押出された試料の重量を測定し、MFR(g/10min)を求めた。上記の測定を3回繰り返し、その平均値をMFRの測定値とした。
<Measurement of melt flow rate (MFR)>
For each resin, the melt flow rate (MFR) in the form of raw material resin pellets was measured according to the condition M of JIS K 7210 using a melt indexer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Specifically, first, a sample weighed to 4 g was inserted into a cylinder set at a test temperature of 230 ° C., and preheated for 3.5 minutes under a load of 2.16 kg. Thereafter, the weight of the sample extruded from the bottom hole in 30 seconds was measured to obtain MFR (g / 10 min). The above measurement was repeated three times, and the average value was taken as the MFR measurement value.

<結晶子サイズ>
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの結晶子サイズの評価は、XRD(広角X線回折)装置を用い、以下の通り、測定した。
測定機:リガク社製のディストップX線回折装置 MiniFlex300
X線発生出力:30KV、10mA
照射X線:モノクローメーター単色化CuKα線(波長0.15418 nm)
検出器:シンチュレーションカウンター
ゴニオメーター走査:2θ/θ連動走査
得られたデータから、解析コンピューターを用い、装置標準付属の統合粉末X線解析ソフトウェアPDXLを用い、α晶(040)面の回折反射ピークの半価幅を算出した。得られたα晶(040)面の回折反射ピークの半価幅から、Scherrerの式(D=K×λ/(β×Cosθ))を用いて、結晶子サイズを求めた。なお、Scherrerの式中、Dは、結晶子サイズ(nm)、Kは定数(形状因子)、λは使用X線波長(nm)、βは求めた半価幅、θは回折ブラッグ角である。Kとして、0.94を採用した。
<Crystallite size>
The crystallite size of the biaxially stretched polypropylene film was measured using an XRD (wide angle X-ray diffraction) apparatus as follows.
Measuring instrument: Disrupted X-ray diffraction device MiniFlex300 manufactured by Rigaku
X-ray generation output: 30KV, 10mA
Irradiation X-ray: Monochromator monochromated CuKα ray (wavelength 0.15418 nm)
Detector: scintillation counter goniometer scan: 2θ / θ interlocking scan From the obtained data, diffraction reflection of α crystal (040) plane using analysis computer and integrated powder X-ray analysis software PDXL The half width of the peak was calculated. From the half width of the diffraction reflection peak of the obtained α crystal (040) plane, the crystallite size was determined using Scherrer's formula (D = K × λ / (β × Cos θ)). In the Scherrer equation, D is the crystallite size (nm), K is a constant (shape factor), λ is the used X-ray wavelength (nm), β is the half width obtained, and θ is the diffraction Bragg angle. . As K, 0.94 was adopted.

<体積抵抗率の測定>
体積抵抗率の具体的な測定手順を以下に記すが、特に記載のない条件はJIS C 2139に準拠して測定を実施した。
まず、100℃環境の恒温槽に、体積抵抗率測定用ジグ(以下、単に、「ジグ」ともいう)を配置した。体積抵抗率測定用ジグの構成は下記の通りである。また、ジグの各電極には、直流電源、直流電流計を接続する。
<体積抵抗率測定用ジグ>
主電極(直径50mm)
対電極(直径85mm)
主電極を囲うリング状のガード電極(外径80mm、内径70mm)
各電極は、金メッキされた銅製で、試料と接する面には導電ゴムが貼付されている。使用した導電ゴムは、信越シリコーン社製、EC−60BL(W300)で、導電ゴムの光沢のある面を、金メッキされた銅と接するように貼付されている。
<Measurement of volume resistivity>
The specific measurement procedure of the volume resistivity is described below, but the measurement was performed in accordance with JIS C 2139 under conditions not specifically described.
First, a volume resistivity measuring jig (hereinafter, also simply referred to as “jig”) was placed in a constant temperature bath of 100 ° C. environment. The configuration of the volume resistivity measuring jig is as follows. A DC power supply and a DC ammeter are connected to each electrode of the jig.
<Jig for measuring volume resistivity>
Main electrode (diameter 50mm)
Counter electrode (diameter 85mm)
Ring-shaped guard electrode surrounding the main electrode (outer diameter 80mm, inner diameter 70mm)
Each electrode is made of copper plated with gold, and a conductive rubber is stuck on the surface in contact with the sample. The used conductive rubber is EC-60BL (W300) manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., and the glossy surface of the conductive rubber is pasted so as to contact the gold-plated copper.

次に、実施例、比較例の二軸延伸ポリプロピレンフィルム(以下、試料ともいう)を23℃、50%RHの環境に24時間置いた。その後、試料を恒温槽内のジグにセットした。具体的には、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に、主電極、及び、ガード電極を密着させ、他方の面に対電極を密着させ、荷重5kgfで二軸延伸ポリプロピレンフィルムと各電極を密着させた。その後、30分間静置した。   Next, the biaxially stretched polypropylene films (hereinafter also referred to as samples) of Examples and Comparative Examples were placed in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. Thereafter, the sample was set on a jig in a thermostat. Specifically, the main electrode and the guard electrode are adhered to one surface of the biaxially stretched polypropylene film, the counter electrode is adhered to the other surface, and the biaxially stretched polypropylene film and each electrode are adhered to each other with a load of 5 kgf. I let you. Then, it left still for 30 minutes.

次に、電位傾度200V/μmとなるように試料に電圧を印加した。   Next, a voltage was applied to the sample so that the potential gradient was 200 V / μm.

電圧の印加後、1分経過時点での電流値を読み取り、次式により体積抵抗率を算出した。なお、電圧の印加にはKeithley社製の2290−10(直流電源)を用い、電流値の測定には、Keithley社製の2635B(直流電流計)を用いた。
体積抵抗率=[(有効電極面積)×(印加電圧)]/[(二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚さ)×(電流値)]
After applying the voltage, the current value at the time when 1 minute elapsed was read, and the volume resistivity was calculated by the following formula. Note that 2290-10 (DC power supply) manufactured by Keithley was used for voltage application, and 2635B (DC ammeter) manufactured by Keithley was used for current value measurement.
Volume resistivity = [(effective electrode area) × (applied voltage)] / [(biaxially oriented polypropylene film thickness) × (current value)]

ここで、有効電極面積は、下記式により求めた。
(有効電極面積)=π×[[[(主電極の直径)+(ガード電極の内径)]/2]/2]
Here, the effective electrode area was calculated | required by the following formula.
(Effective electrode area) = π × [[[(Diameter of main electrode) + (Inner diameter of guard electrode)] / 2] / 2] 2

<引張り強さ>
ポリプロピレンフィルムの引張り強さは、JIS−C2151に準拠して測定した。なお、測定方向は、MD方向(流れ方向)およびTD方向(幅方向)とした。測定の際の温度は23℃とした。
<Tensile strength>
The tensile strength of the polypropylene film was measured according to JIS-C2151. The measurement direction was the MD direction (flow direction) and the TD direction (width direction). The temperature during the measurement was 23 ° C.

<破断点伸度・引張弾性率>
破断点伸度は、JIS K−7127(1999)に準拠して測定した。具体的には、引張圧縮試験機(ミネベア株式会社製)を用いて、試験条件(測定温度23℃、試験片長140mm、試験長100mm、試験片幅15mm、引張速度100mm/分)で引張試験を行った。次いで、同試験機に内蔵されたデータ処理ソフトによる自動解析より、破断点伸度(%)、及び引張弾性率(GPa)を求めた。
<Elongation at break / tensile modulus>
The elongation at break was measured according to JIS K-7127 (1999). Specifically, a tensile test is performed under the test conditions (measurement temperature 23 ° C., test piece length 140 mm, test length 100 mm, test piece width 15 mm, tensile speed 100 mm / min) using a tensile / compression tester (manufactured by Minebea Co., Ltd.). went. Subsequently, the elongation at break (%) and the tensile modulus (GPa) were determined by automatic analysis using data processing software built in the testing machine.

<実施例1>
[実施例1−1.キャスト原反シートの作製]
PP樹脂A1〔Mw=32万、Mw/Mn=9.3、差(D)=11.2(「差(D)」とは、分子量の微分分布曲線において、対数分子量Log(M)=4.5のときの微分分布値からLog(M)=6.0のときの微分分布値を引いた差)、メソペンタッド分率[mmmm]=95%、MFR=4.9g/10min、プライムポリマー製〕と、PP樹脂B1〔Mw=35万、Mw/Mn=7.7、差(D)=7.2、メソペンタッド分率[mmmm]=96.5%、MFR=3.8g/10min、大韓油化製〕とを、A1:B1=65:35の質量比で押出機へ供給し、樹脂温度250℃で溶融した後、Tダイを用いて押出し、表面温度を95℃に保持した金属ドラムに巻きつけて固化させてキャスト原反シートを作製した。
[実施例1−2.二軸延伸ポリプロピレンフィルムの作製]
得られた未延伸キャスト原反シートを130℃の温度に保ち、速度差を設けたロール間に通して流れ方向に4倍に延伸し、直ちに室温に冷却した。引き続き、延伸フィルムをテンターに導いて、9°の延伸角度で、158℃の温度で幅方向に10倍に延伸した後、緩和、熱固定を施して巻き取り、30℃程度の雰囲気中でエージング処理を施して厚み2.5μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
[実施例1−3.コンデンサの作製・絶縁抵抗値の低下率および容量変化率ΔC]
次いで得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いて、以下の通りコンデンサを作製した。二軸延伸ポリプロピレンフィルムに、Tマージン蒸着パターンを蒸着抵抗15Ω/□にてアルミニウム蒸着を施すことにより、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面に金属膜を含む金属化フィルムを得た。60mm幅にスリットした後に、2枚の金属化フィルムを相合わせて、株式会社皆藤製作所製、自動巻取機3KAW−N2型を用い、巻き取り張力250gにて、1076ターン巻回を行った。素子巻きした素子は、プレスしながら120℃にて15時間熱処理を施した後、素子端面に亜鉛金属を溶射し、扁平型コンデンサを得た。扁平型コンデンサの端面にリード線をはんだ付けし、その後エポキシ樹脂で封止した。出来上がったコンデンサの静電容量は、75μF(±5μF)であった。
得られたコンデンサについて、試験環境温度105℃で700Vの電圧にて1000時間、直流電流を印加した後、絶縁抵抗値および静電容量を測定し、絶縁抵抗値の低下率および静電容量の変化率ΔCを求めた。
<Example 1>
[Example 1-1. Fabrication of cast sheet]
PP resin A1 [Mw = 320,000, Mw / Mn = 9.3, difference (D M ) = 11.2 (“difference (D M )” is a logarithmic molecular weight Log (M) in a differential distribution curve of molecular weight. = Difference obtained by subtracting the differential distribution value when Log (M) = 6.0 from the differential distribution value when 4.5 = mesopentad fraction [mmmm] = 95%, MFR = 4.9 g / 10 min, prime Polymer] and PP resin B1 [Mw = 350,000, Mw / Mn = 7.7, difference (D M ) = 7.2, mesopentad fraction [mmmm] = 96.5%, MFR = 3.8 g / 10 min, manufactured by Korea Oil Chemical Co., Ltd.) at a mass ratio of A1: B1 = 65: 35, melted at a resin temperature of 250 ° C., and then extruded using a T-die to maintain the surface temperature at 95 ° C. It was wound around a metal drum and solidified to produce a cast sheet .
[Example 1-2. Preparation of biaxially oriented polypropylene film]
The obtained unstretched cast original sheet was kept at a temperature of 130 ° C., passed between rolls provided with a speed difference, stretched 4 times in the flow direction, and immediately cooled to room temperature. Subsequently, the stretched film is guided to a tenter, stretched 10 times in the width direction at a temperature of 158 ° C. at a stretching angle of 9 °, and then wound by relaxing and heat setting, and aging in an atmosphere of about 30 ° C. A biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 2.5 μm was obtained by the treatment.
[Example 1-3. Capacitor fabrication, insulation resistance reduction rate and capacitance change rate ΔC]
Next, using the obtained biaxially stretched polypropylene film, a capacitor was produced as follows. A metallized film including a metal film on one side of the biaxially stretched polypropylene film was obtained by subjecting the biaxially stretched polypropylene film to aluminum deposition with a T margin deposition pattern at a deposition resistance of 15Ω / □. After slitting to a width of 60 mm, the two metallized films were combined, and 1076 turns were wound using an automatic winder 3KAW-N2 manufactured by Minato Seisakusho Co., Ltd. at a winding tension of 250 g. The element wound element was heat-treated at 120 ° C. for 15 hours while being pressed, and then sprayed with zinc metal on the element end face to obtain a flat capacitor. Lead wires were soldered to the end face of the flat capacitor, and then sealed with epoxy resin. The capacitance of the completed capacitor was 75 μF (± 5 μF).
With respect to the obtained capacitor, a direct current was applied at a test environment temperature of 105 ° C. and a voltage of 700 V for 1000 hours, and then the insulation resistance value and capacitance were measured, and the rate of decrease in insulation resistance value and change in capacitance were measured. The rate ΔC was determined.

<実施例2>
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの作製においてテンターに導いて、159℃の温度で幅方向に延伸を行ったこと以外は実施例1と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(厚み2.5μm)およびコンデンサを作製し、評価を行った。
<Example 2>
In the production of the biaxially stretched polypropylene film, the biaxially stretched polypropylene film (thickness 2.5 μm) and the capacitor were prepared in the same manner as in Example 1 except that the biaxially stretched polypropylene film was guided to a tenter and stretched in the width direction at a temperature of 159 ° C. Fabricated and evaluated.

<実施例3>
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの作製においてテンターに導いて、11°の延伸角度で、159℃の温度で幅方向に延伸を行ったこと以外は実施例1と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(厚み2.5μm)およびコンデンサを作製し、評価を行った。
<Example 3>
A biaxially stretched polypropylene film (thickness) was produced in the same manner as in Example 1 except that the biaxially stretched polypropylene film was led to a tenter and stretched in the width direction at a temperature of 159 ° C at a stretch angle of 11 °. 2.5 μm) and a capacitor were prepared and evaluated.

<実施例4>
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの作製においてテンターに導いて、12°の延伸角度で、159℃の温度で幅方向に延伸を行ったこと以外は実施例1と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(厚み2.5μm)およびコンデンサを作製し、評価を行った。
<Example 4>
In the production of the biaxially stretched polypropylene film, a biaxially stretched polypropylene film (thickness) was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was led to a tenter and stretched in the width direction at a temperature of 159 ° C at a stretch angle of 12 °. 2.5 μm) and a capacitor were prepared and evaluated.

<実施例5>
キャスト原反シートの作製において、PP樹脂B1に代えてPP樹脂B2〔Mw=38万、Mw/Mn=8.3、差(D)=0.6(分子量分布曲線において、対数分子量が4.5のときの微分分布値から対数分子量が6のときの微分分布値を引いた差)、メソペンタッド分率[mmmm]=96.5%、MFR=2.3g/10min、大韓油化製〕を用いたこと以外は実施例1と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(厚み2.5μm)およびコンデンサを作製し、評価を行った。
<Example 5>
In the production of the cast raw sheet, PP resin B2 [Mw = 380,000, Mw / Mn = 8.3, difference (D M ) = 0.6 in place of PP resin B1 (in the molecular weight distribution curve, the log molecular weight is 4 Difference obtained by subtracting the differential distribution value when the logarithmic molecular weight is 6 from the differential distribution value when .5, mesopentad fraction [mmmm] = 96.5%, MFR = 2.3 g / 10 min, manufactured by Korea Oil Chemical Co., Ltd.] A biaxially stretched polypropylene film (thickness 2.5 μm) and a capacitor were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that was used.

<実施例6>
キャスト原反シートの作製において、PP樹脂A1に代えてPP樹脂A2〔Mw=27万、Mw/Mn=5.7、差(D)=8.8、メソペンタッド分率[mmmm]=95%、MFR=5.6g/10min、プライムポリマー製〕を用い、PP樹脂B1に代えてPP樹脂B2とを、A2:B2=75:25の質量比で用いてキャスト原反シートを得たこと以外は実施例3と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(厚み2.5μm)およびコンデンサを作製し、評価を行った。
<Example 6>
In the production of the cast raw sheet, PP resin A2 [Mw = 270,000, Mw / Mn = 5.7, difference (D M ) = 8.8, mesopentad fraction [mmmm] = 95% instead of PP resin A1 , MFR = 5.6 g / 10 min, made of prime polymer], except that PP resin B2 is used instead of PP resin B1 at a mass ratio of A2: B2 = 75: 25 to obtain a cast raw sheet Produced a biaxially stretched polypropylene film (thickness 2.5 μm) and a capacitor in the same manner as in Example 3, and evaluated them.

<実施例7>
キャスト原反シートの作製において、樹脂成分としてPP樹脂B1のみを用いてキャスト原反シートを得たこと以外は実施例3と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(厚み2.5μm)およびコンデンサを作製し、評価を行った。
<Example 7>
A biaxially stretched polypropylene film (thickness: 2.5 μm) and a capacitor were prepared in the same manner as in Example 3 except that the cast original fabric sheet was obtained using only the PP resin B1 as a resin component in the production of the cast original fabric sheet. Fabricated and evaluated.

<実施例8>
キャスト原反シートの作製において、樹脂成分としてPP樹脂A3〔Mw=34万、Mw/Mn=8.1、差(D)=4.8、メソペンタッド分率[mmmm]=97%、MFR=4.0g/10min、ボレアリス製〕のみを用いてキャスト原反シートを得たこと以外は実施例3と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(厚み2.5μm)およびコンデンサを作製し、評価を行った。
<Example 8>
In the production of the cast raw sheet, PP resin A3 [Mw = 340,000, Mw / Mn = 8.1, difference (D M ) = 4.8, mesopentad fraction [mmmm] = 97%, MFR = 4.0 g / 10 min, manufactured by Borealis], a biaxially stretched polypropylene film (thickness: 2.5 μm) and a capacitor were prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that a cast raw sheet was obtained. went.

<比較例1>
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの作製においてテンターに導いて、15°の延伸角度で、160℃の温度で幅方向に延伸を行ったこと以外は実施例1と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(厚み2.5μm)およびコンデンサを作製し、評価を行った。
<Comparative Example 1>
In the production of the biaxially stretched polypropylene film, a biaxially stretched polypropylene film (thickness) was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was led to a tenter and stretched in the width direction at a stretch angle of 15 ° and a temperature of 160 ° C. 2.5 μm) and a capacitor were prepared and evaluated.

<比較例2>
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの作製においてテンターに導いて、9°の延伸角度で、160℃の温度で幅方向に延伸を行ったこと以外は実施例1と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(厚み2.5μm)およびコンデンサを作製し、評価を行った。
<Comparative example 2>
In the production of the biaxially stretched polypropylene film, a biaxially stretched polypropylene film (thickness) was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was guided to a tenter and stretched in the width direction at a stretching angle of 9 ° and a temperature of 160 ° C. 2.5 μm) and a capacitor were prepared and evaluated.

<比較例3>
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの作製においてテンターに導いて、5°の延伸角度で、幅方向に延伸を行ったこと以外は実施例1と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(厚み2.5μm)およびコンデンサを作製し、評価を行った。
<Comparative Example 3>
A biaxially stretched polypropylene film (thickness: 2.5 μm) and a biaxially stretched polypropylene film were produced in the same manner as in Example 1 except that the biaxially stretched polypropylene film was led to a tenter and stretched in the width direction at a stretch angle of 5 °. A capacitor was produced and evaluated.

<比較例4>
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの作製においてテンターに導いて、8°の延伸角度で、160℃の温度で幅方向に延伸を行ったこと以外は実施例1と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(厚み2.5μm)およびコンデンサを作製し、評価を行った。
<Comparative example 4>
In the production of the biaxially stretched polypropylene film, a biaxially stretched polypropylene film (thickness) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the biaxially stretched polypropylene film was guided to a tenter and stretched in the width direction at a stretch angle of 8 ° and a temperature of 160 ° C. 2.5 μm) and a capacitor were prepared and evaluated.

<実施例1〜8及び比較例4で使用した樹脂>
実施例1〜8及び比較例4で使用したポリプロピレン樹脂は、いずれもホモポリプロピレン樹脂である。
<Resin used in Examples 1-8 and Comparative Example 4>
The polypropylene resins used in Examples 1 to 8 and Comparative Example 4 are all homopolypropylene resins.

Figure 0006466015
Figure 0006466015

表1に示すように、結晶子サイズが12.2nm以下であり、体積抵抗率が6×1014Ω・cm以上の二軸延伸ポリプロピレンフィルムで作製したコンデンサにおける絶縁抵抗値の低下率は小さかった。また、結晶子サイズが12.2nm以下であり、体積抵抗率が6×1014Ω・cm以上の二軸延伸ポリプロピレンフィルムで作製したコンデンサは、静電容量の変化率ΔCが−5%〜0%の間であり、試験環境温度105℃で700Vの電圧にて1000時間直流電流を印加した後でも静電容量が安定していた。 As shown in Table 1, the decrease rate of the insulation resistance value in the capacitor made of a biaxially stretched polypropylene film having a crystallite size of 12.2 nm or less and a volume resistivity of 6 × 10 14 Ω · cm or more was small. . A capacitor made of a biaxially stretched polypropylene film having a crystallite size of 12.2 nm or less and a volume resistivity of 6 × 10 14 Ω · cm or more has a capacitance change rate ΔC of −5% to 0 The capacitance was stable even after a direct current was applied for 1000 hours at a test environment temperature of 105 ° C. and a voltage of 700 V.

<体積抵抗率の測定精度の検証>
本開示における体積抵抗率の測定方法の測定精度が、特許文献1(国際公開第2016/182003号)のそれよりも高いことを検証した。以下、説明する。
参考例1は、特許文献1における体積抵抗率の測定方法を想定した試験例である。参考例2は、電位傾度を参考例1よりも高くした場合に、参考例1と比較して、測定精度がどのように変化するかを確認するため試験例である。
<Verification of volume resistivity measurement accuracy>
It was verified that the measurement accuracy of the volume resistivity measurement method in the present disclosure is higher than that of Patent Document 1 (International Publication No. 2016/182003). This will be described below.
Reference Example 1 is a test example that assumes the volume resistivity measurement method in Patent Document 1. Reference Example 2 is a test example for confirming how the measurement accuracy changes when the potential gradient is higher than that of Reference Example 1 compared to Reference Example 1.

(参考例1)
上述の実施例で用いた体積抵抗率測定用のジグ、直流電源、直流電流計を準備した。
次に、特許文献1の実施例1と同じ厚さの2.3μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム(特許文献1記載の実施例1の二軸延伸ポリプロピレンフィルムとは異なる、王子ホールディングス社製の二軸延伸ポリプロピレンフィルム)を、上記ジグにセットし、120℃で30分間、保持した。その後、100Vの電圧を印加した。つまり、電位傾度は、43V/μmとした。その結果、電圧印加後1分経過した時点で0.1〜0.5nAレベルの微少電流が測定された。
この電圧と電流の結果を用いて、電極面積の直径が10mmと仮定したときの体積抵抗値を求めると、6.8×1014Ω・cmとなった。この値は、再現テスト(n=4)の平均値である。なお、電極面積の直径が10mmと仮定したときの体積抵抗値を求めたのは、特許文献1の体積抵抗率の測定方法では、電極面積の直径が10mmとされており、これに合わせるためである。
この体積抵抗値(6.8×1014Ω・cm)は、特許文献1の実施例1の値である6.5×1014Ω・cmに近い値となった。従って、この参考例1の測定方法は、特許文献1の測定方法を想定した試験として妥当であることが分かる。
次に、再現テスト(n=4)の電流測定値のバラつきから、標準偏差を求めた。その結果、標準偏差は、1.2×1014Ω・cmとなった。また、変動係数(Coefficient of variation)を算出した結果、約18%となった。
なお、変動係数は、下記により求められる値である。
(変動係数)=(標準偏差)/(平均値)
ここで、特許文献1では、110℃で測定している一方、参考例1では、120℃で測定している。これは、以下の理由による。
参考例1の試験方法において110℃で測定すると、測定される電流値が特許文献1よりも小さくなった。そこで、より正確に特許文献1の測定方法を再現させるために、参考例1では、120℃で測定することとした。参考例1の試験方法において110℃で測定すると、測定される電流値が特許文献1と同じ電流値とならない理由としては、測定に使用した二軸延伸ポリプロピレンフィルムが特許文献1のものと同じものではないことによると考えられる。
(Reference Example 1)
A volume resistivity measuring jig, a DC power source, and a DC ammeter used in the above-described examples were prepared.
Next, a 2.3 μm biaxially stretched polypropylene film having the same thickness as that of Example 1 of Patent Document 1 (a biaxial film manufactured by Oji Holdings, different from the biaxially stretched polypropylene film of Example 1 described in Patent Document 1) The stretched polypropylene film) was set on the jig and held at 120 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a voltage of 100 V was applied. That is, the potential gradient was 43 V / μm. As a result, a minute current of 0.1 to 0.5 nA level was measured when 1 minute passed after the voltage application.
Using this voltage and current results, the volume resistance value when the electrode area diameter was assumed to be 10 mm was found to be 6.8 × 10 14 Ω · cm. This value is an average value of the reproduction test (n = 4). In addition, the volume resistance value when the diameter of the electrode area is assumed to be 10 mm was obtained because the diameter of the electrode area was set to 10 mm in the volume resistivity measurement method of Patent Document 1, and this was adjusted. is there.
This volume resistance value (6.8 × 10 14 Ω · cm) was close to 6.5 × 10 14 Ω · cm, which is the value of Example 1 of Patent Document 1. Therefore, it can be seen that the measurement method of Reference Example 1 is valid as a test assuming the measurement method of Patent Document 1.
Next, the standard deviation was obtained from the variation in the current measurement value of the reproduction test (n = 4). As a result, the standard deviation was 1.2 × 10 14 Ω · cm. Moreover, as a result of calculating the coefficient of variation (Coefficient of variation), it was about 18%.
The coefficient of variation is a value obtained from the following.
(Coefficient of variation) = (Standard deviation) / (Average value)
Here, in Patent Document 1, measurement is performed at 110 ° C., while in Reference Example 1, measurement is performed at 120 ° C. This is due to the following reason.
When measured at 110 ° C. in the test method of Reference Example 1, the measured current value was smaller than that of Patent Document 1. Therefore, in order to reproduce the measurement method of Patent Document 1 more accurately, in Reference Example 1, measurement was performed at 120 ° C. When measuring at 110 ° C. in the test method of Reference Example 1, the reason why the measured current value is not the same as that of Patent Document 1 is that the biaxially stretched polypropylene film used for the measurement is the same as that of Patent Document 1 This is probably not the case.

(参考例2)
参考例1と同様に、上述の実施例で用いた体積抵抗率測定用のジグ、直流電源、直流電流計を準備した。
次に、参考例1で使用したのと同じ二軸延伸ポリプロピレンフィルムを上記ジグにセットし、120℃で30分間、保持した。その後、参考例2では、200Vの電圧を印加した。つまり、参考例2では、電位傾度を、87V/μmとした。電位傾度以外については、参考例1と同様にして電流値を測定した。その結果、11〜12nAの電流が測定された。
この電圧と電流の結果を用いて、電極面積の直径が10mmと仮定したときの体積抵抗値を求めると、5.9×1013Ω・cmとなった。この値は、再現テスト(n=4)の平均値である。
次に、再現テスト(n=4)の電流測定値のバラつきから、標準偏差を求めた。その結果、標準偏差は、3.3×1012Ω・cmとなった。また、変動係数(Coefficient of variation)を算出した結果、約6%となった。
(Reference Example 2)
Similar to Reference Example 1, a jig for volume resistivity measurement, a DC power source, and a DC ammeter used in the above-described examples were prepared.
Next, the same biaxially stretched polypropylene film used in Reference Example 1 was set on the jig and held at 120 ° C. for 30 minutes. Thereafter, in Reference Example 2, a voltage of 200 V was applied. That is, in Reference Example 2, the potential gradient was 87 V / μm. Except for the potential gradient, the current value was measured in the same manner as in Reference Example 1. As a result, a current of 11 to 12 nA was measured.
Using this voltage and current result, the volume resistance value when the diameter of the electrode area was assumed to be 10 mm was found to be 5.9 × 10 13 Ω · cm. This value is an average value of the reproduction test (n = 4).
Next, the standard deviation was obtained from the variation in the current measurement value of the reproduction test (n = 4). As a result, the standard deviation was 3.3 × 10 12 Ω · cm. Moreover, as a result of calculating the coefficient of variation (Coefficient of variation), it was about 6%.

(考察)
参考例1のように、特許文献1の体積抵抗率の測定方法では、得られる電流がpA(ピコアンペア)レベルとなり、値が安定しないが、参考例2のようにnA(ナノアンペア)レベルの電流として測定すれば値が安定することが分かる。
なお、参考例2では、電位傾度を87V/μmとした場合に、電位傾度を43V/μmとした参考例1と比較して値が安定することが示されているので、電位傾度200V/μmとした場合(本体積抵抗率の測定方法とした場合)には、特許文献1の体積抵抗率の測定方法と比較して、さらに値が安定することが分かる。
以上より、本開示における本体積抵抗率の測定方法の精度が高いことが分かる。
(Discussion)
As in Reference Example 1, in the volume resistivity measurement method of Patent Document 1, the current obtained is at the pA (picoampere) level and the value is not stable, but as in Reference Example 2, the current is at the nA (nanoampere) level. As a result, it can be seen that the value becomes stable.
In Reference Example 2, it is shown that when the potential gradient is 87 V / μm, the value is stable as compared with Reference Example 1 in which the potential gradient is 43 V / μm. Therefore, the potential gradient is 200 V / μm. It is understood that the value is further stabilized in comparison with the volume resistivity measurement method disclosed in Patent Document 1 (if the volume resistivity measurement method is used).
As mentioned above, it turns out that the precision of the measuring method of this volume resistivity in this indication is high.

Claims (12)

広角X線回折法で測定されるα晶(040)面の反射ピークの半価幅からScherrerの式を用いて求められる結晶子サイズが12.2nm以下であり、
100℃環境下において電位傾度200V/μmで電圧を印加し、1分経過時点の電流値から式Iにより算出される体積抵抗率が6×1014Ω・cm以上であり、式Iは、
体積抵抗率=[(有効電極面積)×(印加電圧)]/[(ポリプロピレンフィルムの厚さ)×(電流値)]
である、
ポリプロピレンフィルム。
The crystallite size determined using the Scherrer equation from the half-value width of the reflection peak of the α crystal (040) plane measured by wide-angle X-ray diffraction is 12.2 nm or less,
A voltage is applied at a potential gradient of 200 V / μm in an environment of 100 ° C., and the volume resistivity calculated by the formula I from the current value at the time when 1 minute has elapsed is 6 × 10 14 Ω · cm or more.
Volume resistivity = [(Effective electrode area) × (Applied voltage)] / [(Polypropylene film thickness) × (Current value)]
Is,
Polypropylene film.
示差走査熱量測定におけるファーストヒーティングの融点が165℃以上である、請求項1に記載のポリプロピレンフィルム。   The polypropylene film according to claim 1, wherein the melting point of fast heating in differential scanning calorimetry is 165 ° C or higher. コンデンサ用である、請求項1または2に記載のポリプロピレンフィルム。   The polypropylene film according to claim 1 or 2, which is used for a capacitor. 二軸延伸フィルムである、請求項1〜3のいずれか1に記載のポリプロピレンフィルム。   The polypropylene film according to any one of claims 1 to 3, which is a biaxially stretched film. 第一方向の引張り強さと前記第一方向と直交する方向の引張り強さの合計が450〜600MPaであ
請求項1〜4のいずれか1に記載のポリプロピレンフィルム。
Total direction tensile strength perpendicular to the strength and the first direction pulling the first direction Ru 450~600MPa der,
The polypropylene film according to any one of claims 1 to 4.
第一方向の破断伸度と前記第一方向と直交する方向の破断伸度の合計が150〜220%である、The total of the breaking elongation in the first direction and the breaking elongation in the direction orthogonal to the first direction is 150 to 220%.
請求項1〜5のいずれか1に記載のポリプロピレンフィルム。The polypropylene film according to any one of claims 1 to 5.
第一方向の引張弾性率と前記第一方向と直交する方向の引張弾性率の合計が5〜10GPaである、The sum of the tensile elastic modulus in the first direction and the tensile elastic modulus in the direction orthogonal to the first direction is 5 to 10 GPa.
請求項1〜6のいずれか1に記載のポリプロピレンフィルム。The polypropylene film according to any one of claims 1 to 6.
第一方向の引張り強さと前記第一方向と直交する方向の引張り強さの比率(TRatio of tensile strength in the first direction and tensile strength in the direction perpendicular to the first direction (T 直交する方向Orthogonal direction /T/ T 第一方向First direction )が、1.10以上2.00以下である、) Is 1.10 or more and 2.00 or less,
請求項1〜7のいずれか1に記載のポリプロピレンフィルム。The polypropylene film according to any one of claims 1 to 7.
第一方向の破断伸度と前記第一方向と直交する方向の破断伸度の比率(ERatio of elongation at break in the first direction and elongation at break in the direction perpendicular to the first direction (E 直交する方向Orthogonal direction /E/ E 第一方向First direction )が、0.20以上0.70以下である、) Is 0.20 or more and 0.70 or less,
請求項1〜8のいずれか1に記載のポリプロピレンフィルム。The polypropylene film according to any one of claims 1 to 8.
第一方向の引張弾性率と前記第一方向と直交する方向の引張弾性率の比率(MRatio of tensile elastic modulus in the first direction and tensile elastic modulus in the direction orthogonal to the first direction (M 直交する方向Orthogonal direction /M/ M 第一方向First direction )が、1.0以上2.0以下である、) Is 1.0 or more and 2.0 or less,
請求項1〜9のいずれか1に記載のポリプロピレンフィルム。The polypropylene film according to any one of claims 1 to 9.
請求項1〜10のいずれか1に記載のポリプロピレンフィルムと、
前記ポリプロピレンフィルムの片面又は両面に積層された金属層とを有する、
金属層一体型ポリプロピレンフィルム。
The polypropylene film according to any one of claims 1 to 10 ,
Having a metal layer laminated on one or both sides of the polypropylene film,
Metal layer integrated polypropylene film.
巻回された請求項11に記載の金属層一体型ポリプロピレンフィルムを有する、フィルムコンデンサ。 The film capacitor which has the metal layer integrated polypropylene film of Claim 11 wound.
JP2018143648A 2017-08-02 2018-07-31 Polypropylene film, metal layer integrated polypropylene film, and film capacitor Active JP6466015B1 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2018/028853 WO2019026958A1 (en) 2017-08-02 2018-08-01 Polypropylene film, metal layer-integrated polypropylene film, and film capacitor
KR1020207002331A KR102362917B1 (en) 2017-08-02 2018-08-01 Polypropylene film, metal layer integrated polypropylene film and film capacitor
CN201880049546.2A CN110997764B (en) 2017-08-02 2018-08-01 Polypropylene film, polypropylene film with integrated metal layer, and film capacitor
US16/633,062 US11342116B2 (en) 2017-08-02 2018-08-01 Polypropylene film, metal layer-integrated polypropylene film, and film capacitor

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017150280 2017-08-02
JP2017150280 2017-08-02
JP2018090414 2018-05-09
JP2018090414 2018-05-09

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018229727A Division JP2019199592A (en) 2017-08-02 2018-12-07 Polypropylene film, metal layer-integrated polypropylene film, and, film capacitor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP6466015B1 true JP6466015B1 (en) 2019-02-06
JP2019199589A JP2019199589A (en) 2019-11-21

Family

ID=65270509

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018143648A Active JP6466015B1 (en) 2017-08-02 2018-07-31 Polypropylene film, metal layer integrated polypropylene film, and film capacitor
JP2018229727A Pending JP2019199592A (en) 2017-08-02 2018-12-07 Polypropylene film, metal layer-integrated polypropylene film, and, film capacitor

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018229727A Pending JP2019199592A (en) 2017-08-02 2018-12-07 Polypropylene film, metal layer-integrated polypropylene film, and, film capacitor

Country Status (2)

Country Link
JP (2) JP6466015B1 (en)
CN (1) CN110997764B (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019199592A (en) * 2017-08-02 2019-11-21 王子ホールディングス株式会社 Polypropylene film, metal layer-integrated polypropylene film, and, film capacitor

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01166955A (en) * 1987-11-28 1989-06-30 Hoechst Ag Coextruded biaxial oriented multilayer film and electrical insulating film composed of said film
JP2012133074A (en) * 2010-12-21 2012-07-12 Sumitomo Chemical Co Ltd Manufacturing method of retardation film
JP2014231584A (en) * 2013-05-30 2014-12-11 王子ホールディングス株式会社 Biaxially oriented polypropylene film for capacitor
WO2016051496A1 (en) * 2014-09-30 2016-04-07 王子ホールディングス株式会社 Biaxially stretched polypropylene film for capacitor
WO2016182003A1 (en) * 2015-05-12 2016-11-17 東レ株式会社 Polypropylene film, metal membrane layered film, and film capacitor, and method for manufacturing same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4653852B2 (en) * 2007-11-07 2011-03-16 王子製紙株式会社 Biaxially stretched polypropylene film for capacitor, vapor-deposited film using the same, and capacitor
JP7135320B2 (en) * 2016-03-17 2022-09-13 東レ株式会社 Biaxially oriented polypropylene film, metal film laminated film and film capacitor
JP6466015B1 (en) * 2017-08-02 2019-02-06 王子ホールディングス株式会社 Polypropylene film, metal layer integrated polypropylene film, and film capacitor

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01166955A (en) * 1987-11-28 1989-06-30 Hoechst Ag Coextruded biaxial oriented multilayer film and electrical insulating film composed of said film
JP2012133074A (en) * 2010-12-21 2012-07-12 Sumitomo Chemical Co Ltd Manufacturing method of retardation film
JP2014231584A (en) * 2013-05-30 2014-12-11 王子ホールディングス株式会社 Biaxially oriented polypropylene film for capacitor
WO2016051496A1 (en) * 2014-09-30 2016-04-07 王子ホールディングス株式会社 Biaxially stretched polypropylene film for capacitor
WO2016182003A1 (en) * 2015-05-12 2016-11-17 東レ株式会社 Polypropylene film, metal membrane layered film, and film capacitor, and method for manufacturing same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019199592A (en) * 2017-08-02 2019-11-21 王子ホールディングス株式会社 Polypropylene film, metal layer-integrated polypropylene film, and, film capacitor

Also Published As

Publication number Publication date
CN110997764B (en) 2022-08-23
JP2019199592A (en) 2019-11-21
JP2019199589A (en) 2019-11-21
CN110997764A (en) 2020-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1985649B1 (en) Biaxially oriented polypropylene film
US10910164B2 (en) Biaxially stretched polypropylene film for capacitors, metallized film, and capacitor
CN109415518B (en) Biaxially stretched polypropylene film, metallized film and capacitor
CN109320835B (en) Biaxially stretched polypropylene film for capacitor
JP6304470B1 (en) Biaxially oriented polypropylene film, metallized film for capacitors, and capacitors
KR20100130957A (en) Biaxially-oriented polypropylene film for capacitor, metal deposition film thereof and cast raw sheet
JP6365918B1 (en) Biaxially oriented polypropylene film, metallized film and capacitor
KR102362917B1 (en) Polypropylene film, metal layer integrated polypropylene film and film capacitor
EP3842479A1 (en) Polypropylene film, metal-membrane layered film using same, and film capacitor
EP2975080A1 (en) Biaxially oriented polypropylene film for capacitor, metallized film, and film capacitor
JP6466015B1 (en) Polypropylene film, metal layer integrated polypropylene film, and film capacitor
JP7367769B2 (en) Biaxially oriented polypropylene film for capacitors
CN115135703B (en) Polypropylene film, metal film laminate film and film capacitor
WO2023162557A1 (en) Biaxially stretched polypropylene film, metallized film, and capacitor
EP3845363A1 (en) Biaxially stretched polypropylene film, metallized film, metallized film roll and film capacitor
JP7245026B2 (en) Resin film, metal layer integrated resin film, and film capacitor
JP2022056903A (en) Polypropylene film with integrated metal layer, film capacitor, and manufacturing method of propylene film with integrated metal layer
JP2021134352A (en) Polypropylene film, and metal film laminated film and film capacitor using the same
JP2020124906A (en) Metal layer-integrated polypropylene film, film capacitor and method for producing metal layer-integrated polypropylene film

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181016

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181016

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20181016

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20181022

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20181109

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20181119

R155 Notification before disposition of declining of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R155

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190108

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6466015

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250