JP6448333B2 - Adhesive sheet - Google Patents

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本発明は、粘着シートに関する。   The present invention relates to an adhesive sheet.

近年、電子部品の小型化および精密化が求められており、セラミックコンデンサにおいても、いわゆる「0603サイズ」(0.6mm×0.3mm)、「0402サイズ」(0.4mm×0.2mm)の登場に代表されるように、小型化が進んでいる。また、セラミックコンデンサ等の部品においては、高容量化も求められており、そのため、数百層を大きく超える高積層セラミックコンデンサを精度よく製造することが求められている。   In recent years, there has been a demand for miniaturization and precision of electronic components, and ceramic capacitors are also of the so-called “0603 size” (0.6 mm × 0.3 mm) and “0402 size” (0.4 mm × 0.2 mm). As represented by the appearance, miniaturization is progressing. In addition, parts such as ceramic capacitors are also required to have a high capacity, and accordingly, it is required to accurately manufacture highly multilayer ceramic capacitors that greatly exceed several hundred layers.

上記セラミックコンデンサの製造方法の一例としては、(1)セラミックの焼成前シート(以下、グリーンシートともいう)に電極を印刷する印刷工程、(2)電極が形成されたグリーンシートを所定層(例えば、150層)積層する積層工程、(3)(2)で得られた積層体を加圧プレスする加圧工程、(4)加圧された積層体を所定サイズ(例えば、0.4mm×0.2mm)に切断分離してチップを得る切断工程、および(5)得られたチップを焼成する焼成工程、を経る方法が挙げられる。なお、上記(2)においては、積層工程の途中で加圧処理が施される場合、すなわち、1層(あるいは数層)を積み重ねて形成された中間体に対して、積み重ねた都度加圧する場合もある。   As an example of the method for producing the ceramic capacitor, (1) a printing process for printing an electrode on a ceramic pre-fired sheet (hereinafter also referred to as a green sheet), (2) a green sheet on which an electrode is formed is formed in a predetermined layer (for example, 150 layers) Laminating step for laminating, (3) Pressurizing step for press-pressing the laminated body obtained in (2), (4) Pressurized laminated body having a predetermined size (for example, 0.4 mm × 0) 2 mm), and a cutting process for cutting and separating to obtain a chip, and (5) a firing process for firing the obtained chip. In (2) above, when pressure treatment is performed during the lamination process, that is, when an intermediate formed by stacking one layer (or several layers) is pressed each time it is stacked. There is also.

上記製造方法中、印刷工程〜切断工程は、加工物を仮固定するべく粘着シート上で行われ得る。このようにして用いられる粘着テープは、印刷工程〜切断工程においては十分な固定性を発現する粘着力を有し、切断工程後あるいは焼成工程後には、チップから容易に剥離できるほどの低粘着力であることが好ましい。   In the manufacturing method, the printing step to the cutting step can be performed on the pressure-sensitive adhesive sheet to temporarily fix the workpiece. The pressure-sensitive adhesive tape used in this way has an adhesive force that exhibits sufficient fixability in the printing step to the cutting step, and has a low adhesive strength that can be easily peeled off from the chip after the cutting step or after the firing step. It is preferable that

上記のような粘着シートとして、低粘着性の粘着シート、加熱、紫外線の照射等により粘着力が低下し得る粘着シート等が用いられ得る。そのひとつとして、加熱による発泡が可能な熱膨張性微小球を含む粘着剤層を備える加熱剥離型粘着シートが知られている(例えば、特許文献1〜4)。この加熱剥離型粘着シートは、加熱により熱膨張性微小球が発泡して粘着剤層の表面に凹凸が生じ、その結果、粘着力が低下して優れた剥離性を発現する。   As the above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet, a low-pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet, a pressure-sensitive adhesive sheet whose adhesive force can be reduced by heating, irradiation with ultraviolet rays, or the like can be used. As one of them, a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet including a pressure-sensitive adhesive layer containing thermally expandable microspheres that can be foamed by heating is known (for example, Patent Documents 1 to 4). In this heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet, the heat-expandable microspheres are foamed by heating and irregularities are generated on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. As a result, the pressure-sensitive adhesive force is reduced and expresses excellent releasability.

しかしながら、従来の上記加熱剥離型粘着シートを仮固定シートとして用いてセラミックコンデンサを加工した場合、加圧工程時にセラミックコンデンサの貼着面に凹凸が生じ、得られたチップにも該凹凸が残存する。表面に凹凸を有するチップは、傾いた状態で実装されやすく、接続不良を招くという問題がある。この問題は、チップの小型化および高容量化(高積層化)に伴って顕著となる。   However, when a ceramic capacitor is processed using the conventional heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet as a temporary fixing sheet, unevenness occurs on the sticking surface of the ceramic capacitor during the pressing process, and the unevenness remains in the obtained chip. . A chip having irregularities on the surface is likely to be mounted in an inclined state, causing a problem of poor connection. This problem becomes conspicuous with the miniaturization and high capacity (high stacking) of chips.

特開昭56−61468号公報JP-A-56-61468 特開昭56−61469号公報JP-A-56-61469 特開昭60−252681号公報JP 60-252681 A 特開2002−361618号公報JP 2002-361618 A

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、粘着性と剥離性とが両立され、被着体の位置ずれを防止し得、かつ、被着体の貼着面に生じる凹凸を低減し得る粘着シートを提供することにある。   The present invention has been made in order to solve the above-described conventional problems. The object of the present invention is to achieve both adhesiveness and peelability, prevent misalignment of the adherend, and adherence. It is providing the adhesive sheet which can reduce the unevenness | corrugation which arises on the sticking surface of a body.

本発明の粘着シートは、粘着剤層を備える、粘着シートであって、該粘着剤層が、粘着剤と、所定温度で発泡可能な熱膨張性微小球とを含み、該熱膨張性微小球の25℃での平均粒子径が、10μm以下であり、該熱膨張性微小球の含有割合が、15重量%以上であり、該熱膨張性微小球の発泡温度よりも20℃低い温度における、該粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率が、0.6MPa〜30MPaである。
1つの実施形態においては、上記熱膨張性微小球の発泡温度よりも50℃低い温度における、上記粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率が、5MPa〜600MPaである。
1つの実施形態においては、上記熱膨張性微小球の発泡温度よりも20℃低い温度における、該粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率E20に対する、該熱膨張性微小球の発泡温度よりも50℃低い温度における、上記粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率E50の比(E50/E20)が、1.1以上である。
1つの実施形態においては、上記粘着剤層のゲル分率が、50%以上である。
1つの実施形態においては、上記粘着剤層の厚さが、5μm〜300μmである。
1つの実施形態においては、本発明の粘着シートは、基材層をさらに備え、該基材層の片側または両側に、上記粘着剤層が配置される。
1つの実施形態においては、上記粘着剤層が、ゴム系粘着剤を含み、該ゴム系粘着剤を構成するベースポリマーが、スチレン由来の構成単位を含む。
1つの実施形態においては、上記ゴム系粘着剤を構成するベースポリマーのガラス転移温度(Tg)が、−80℃〜−30℃である。
1つの実施形態においては、本発明の粘着シートは、上記粘着剤層の片側に配置される弾性層をさらに備える。
1つの実施形態においては、本発明の粘着シートは、上記粘着剤層と上記基材層との間に配置される弾性層をさらに備える。
1つの実施形態においては、上記弾性層の厚さが、3μm〜200μmである。
1つの実施形態においては、上記粘着シートは、電子部品材料を切断する際の仮固定シートとして用いられる。
1つの実施形態においては、上記粘着シートは、セラミックコンデンサ材料用を切断する際の仮固定シートとして用いられる。
本発明の別の局面によれば、電子部品の製造方法が提供される。この電子部品の製造方法は、上記粘着シートに、電子部品材料を貼着する工程と、該電子部品材料を切断する工程とを含む。
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet including a pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer includes a pressure-sensitive adhesive and thermally expandable microspheres that can be foamed at a predetermined temperature. The average particle size at 25 ° C. is 10 μm or less, the content ratio of the thermally expandable microspheres is 15% by weight or more, and is 20 ° C. lower than the foaming temperature of the thermally expandable microspheres. The elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer by a nanoindentation method is 0.6 MPa to 30 MPa.
In one embodiment, the elastic modulus by the nanoindentation method of the said adhesive layer in the temperature lower 50 degreeC than the foaming temperature of the said thermally expansible microsphere is 5 MPa-600 MPa.
In one embodiment, at 20 ° C. lower temperature than the foaming temperature of the heat-expandable microspheres, for elastic modulus E 20 by the nanoindentation method of the pressure-sensitive adhesive layer, from the foaming temperature of the heat-expandable microspheres The ratio (E 50 / E 20 ) of the elastic modulus E 50 by the nanoindentation method of the pressure-sensitive adhesive layer at a temperature lower by 50 ° C. is 1.1 or more.
In one embodiment, the gel fraction of the said adhesive layer is 50% or more.
In one embodiment, the thickness of the said adhesive layer is 5 micrometers-300 micrometers.
In one embodiment, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention further includes a base material layer, and the pressure-sensitive adhesive layer is disposed on one side or both sides of the base material layer.
In one embodiment, the pressure-sensitive adhesive layer includes a rubber-based pressure-sensitive adhesive, and the base polymer constituting the rubber-based pressure-sensitive adhesive includes a structural unit derived from styrene.
In one embodiment, the glass transition temperature (Tg) of the base polymer which comprises the said rubber-type adhesive is -80 degreeC--30 degreeC.
In one embodiment, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention further includes an elastic layer disposed on one side of the pressure-sensitive adhesive layer.
In one embodiment, the pressure sensitive adhesive sheet of the present invention is further provided with an elastic layer arranged between the pressure sensitive adhesive layer and the base material layer.
In one embodiment, the elastic layer has a thickness of 3 μm to 200 μm.
In one embodiment, the pressure-sensitive adhesive sheet is used as a temporary fixing sheet when cutting an electronic component material.
In one embodiment, the pressure-sensitive adhesive sheet is used as a temporary fixing sheet when cutting a ceramic capacitor material.
According to another aspect of the present invention, a method for manufacturing an electronic component is provided. This method for manufacturing an electronic component includes a step of attaching an electronic component material to the pressure-sensitive adhesive sheet and a step of cutting the electronic component material.

本発明によれば、特定サイズの熱膨張性微小球を特定量含み、かつ、該熱膨張性微小球が発泡する前の温度下での弾性率が特定範囲である粘着剤層を備えることにより、粘着性と剥離性とが両立され、かつ、被着体の貼着面に生じる凹凸を低減し得る粘着シートを提供することができる。さらに、本発明の粘着シートは、粘着剤層の上記弾性率が特定範囲であることにより、被着体を貼着し、その後、加圧した際に、粘着剤層のズレが抑制されて被着体の位置ずれを低減し得る。このような粘着シートは、例えば、セラミックコンデンサの加工における仮固定シートとして用いられ、セラミックコンデンサを切断分離する際の切断精度の向上に寄与し得る。   According to the present invention, by including a pressure-sensitive adhesive layer containing a specific amount of thermally expandable microspheres of a specific size and having an elastic modulus within a specific range before the thermally expandable microspheres are foamed. Thus, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive sheet in which both the adhesiveness and the peelability are compatible and the unevenness generated on the adhesion surface of the adherend can be reduced. Furthermore, when the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has the above elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer in a specific range, when the adherend is stuck and then pressed, the pressure-sensitive adhesive layer is prevented from being displaced and covered. It is possible to reduce the displacement of the kimono. Such an adhesive sheet is used, for example, as a temporary fixing sheet in processing of a ceramic capacitor, and can contribute to an improvement in cutting accuracy when the ceramic capacitor is cut and separated.

(a)および(b)は、本発明の1つの実施形態による粘着シートの概略断面図である。(A) And (b) is a schematic sectional drawing of the adhesive sheet by one Embodiment of this invention. (a)および(b)は、本発明の1つの実施形態による粘着シートの概略断面図である。(A) And (b) is a schematic sectional drawing of the adhesive sheet by one Embodiment of this invention.

A.粘着シートの概要
本発明の粘着シートは粘着剤層を備える。本発明の粘着シートは、該粘着剤層のみから構成されていてもよく、該粘着剤層の他に任意の適切な層をさらに備えていてもよい。粘着剤層以外の層としては、例えば、支持体として機能し得る基材層(後述C項)、上記粘着シートに弾性を付与しうる弾性層(後述D項)、粘着剤層上に剥離可能に配置されたセパレータ(後述E項)等が挙げられる。また、上記粘着剤層の他、別の粘着剤層をさらに備えていてもよい。別の粘着剤層は、公知の構成であってもよい。
A. Outline of pressure-sensitive adhesive sheet The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a pressure-sensitive adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be composed of only the pressure-sensitive adhesive layer, and may further include any appropriate layer in addition to the pressure-sensitive adhesive layer. As a layer other than the pressure-sensitive adhesive layer, for example, a base material layer that can function as a support (C term described later), an elastic layer that can impart elasticity to the pressure-sensitive adhesive sheet (D term described later), and can be peeled on the pressure-sensitive adhesive layer. Separator (arranged later E) and the like. In addition to the pressure-sensitive adhesive layer, another pressure-sensitive adhesive layer may be further provided. The other pressure-sensitive adhesive layer may have a known configuration.

本発明の粘着シートに備えられる粘着剤層は、熱膨張性微小球を含む。該熱膨張性微小球は所定温度で発泡し得る。このような熱膨張性微小球を含む粘着剤層は、加熱によって熱膨張性微小球が発泡することにより、粘着面(すなわち粘着剤層表面)に凹凸が生じて、粘着力が低下または消失する。本発明の粘着シートを、例えば、電子部品(例えば、セラミックコンデンサ)の加工時、加工物の仮固定用シートとして用いた場合、該加工物に所定の加工を施す際には仮固定に必要な粘着性が発現され、加工後に加工物から粘着シートを剥離する際には、加熱により粘着力が低下または消失して、良好な剥離性が発現される。   The pressure-sensitive adhesive layer provided in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes thermally expandable microspheres. The thermally expandable microspheres can foam at a predetermined temperature. In the pressure-sensitive adhesive layer containing such thermally expandable microspheres, the heat-expandable microspheres are foamed by heating, whereby unevenness is generated on the pressure-sensitive adhesive surface (that is, the pressure-sensitive adhesive layer surface), and the adhesive force is reduced or disappears. . When the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used, for example, as a temporary fixing sheet for a workpiece when processing an electronic component (for example, a ceramic capacitor), it is necessary for temporary fixing when the workpiece is subjected to predetermined processing. When the pressure-sensitive adhesive sheet is developed and the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled from the processed product after processing, the pressure-sensitive adhesive force is reduced or disappeared by heating, and good peelability is exhibited.

25℃の環境温度下、熱膨張性微小球が発泡する前における、本発明の粘着シートの粘着面をポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、厚さ25μm)に貼着した際の粘着力は、好ましくは0.2N/20mm以上であり、より好ましくは0.2N/20mm〜20N/20mmであり、さらに好ましくは2N/20mm〜10N/20mmである。このような範囲であれば、例えば、電子部品の製造に用いられる仮固定用シートとして有用な粘着シートを得ることができる。本明細書において粘着力とは、JIS Z 0237:2000に準じた方法(貼り合わせ条件:2kgローラー1往復、剥離速度:300mm/min、剥離角度180°)により測定した粘着力をいう。   The adhesive force when the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is adhered to a polyethylene terephthalate film (for example, 25 μm in thickness) before the thermally expandable microspheres are foamed at an environmental temperature of 25 ° C. is preferably 0. .2N / 20mm or more, more preferably 0.2N / 20mm to 20N / 20mm, and still more preferably 2N / 20mm to 10N / 20mm. If it is such a range, the adhesive sheet useful as a sheet | seat for temporary fixing used for manufacture of an electronic component can be obtained, for example. In the present specification, the adhesive strength refers to an adhesive strength measured by a method according to JIS Z 0237: 2000 (bonding condition: 2 kg roller 1 reciprocation, peeling speed: 300 mm / min, peeling angle 180 °).

本発明の粘着シートの厚さは、好ましくは30μm〜500μmであり、より好ましくは40μm〜300μmである。   The thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably 30 μm to 500 μm, more preferably 40 μm to 300 μm.

B.粘着剤層
上記粘着剤層は、粘着性を付与するための粘着剤と、熱膨張性微小球とを含む。
B. Pressure-sensitive adhesive layer The pressure-sensitive adhesive layer includes a pressure-sensitive adhesive for imparting pressure-sensitive adhesive properties and thermally expandable microspheres.

上記熱膨張性微小球の発泡温度よりも20℃低い温度における、上記粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率は、0.6MPa〜30MPaである。なお、ナノインデンテーション法による弾性率とは、圧子を試料(熱膨張性微小球が存在しない箇所)に押し込んだときの、圧子への負荷荷重と押し込み深さとを負荷時、除荷時にわたり連続的に測定し、得られた負荷荷重−押し込み深さ曲線から求められる。本明細書において、ナノインデンテーション法による弾性率とは、測定条件を荷重:1mN、負荷・除荷速度:0.1mN/s、保持時間:1sとして上記のように測定した弾性率をいう。   The elastic modulus according to the nanoindentation method of the pressure-sensitive adhesive layer at a temperature 20 ° C. lower than the foaming temperature of the thermally expandable microspheres is 0.6 MPa to 30 MPa. The elastic modulus by the nano-indentation method means that the load applied to the indenter and the depth of indentation when the indenter is pushed into the sample (location where no thermally expandable microspheres are present) are continuous during loading and unloading. It is determined from the obtained load-indentation depth curve. In this specification, the elastic modulus by the nanoindentation method means an elastic modulus measured as described above under the measurement conditions of load: 1 mN, load / unloading speed: 0.1 mN / s, and holding time: 1 s.

本明細書において、「熱膨張性微小球の発泡温度」とは、1分間の加熱により熱膨張性微小球の膨張が最大となり得る加熱温度であり、言い換えれば、1分を超えて加熱した場合に熱膨張性微小球が破裂してしまう温度範囲の下限温度を意味する。「熱膨張性微小球の発泡温度」は、後述のように、例えば、70℃〜250℃である。「1分間の加熱」は、例えば、熱膨張性微小球を直接、ホットプレート上に置いて行われ得る。なお、「熱膨張性微小球の発泡温度よりも20℃低い温度」とは、例えば、セラミックコンデンサの加工時、電極が形成されたグリーンシートを積層し加圧プレスする際の温度に相当し得る。上記粘着剤層は、「熱膨張性微小球の発泡温度よりも20℃低い温度」での弾性率が0.6MPa以上であることにより、当該温度付近の環境温度下で加圧された(例えば、0.3MPaで加圧された)場合に、変形し難く、ズレが抑制される。このような粘着剤層を備える粘着シートを、例えば仮固定シートとしてセラミックコンデンサの加工に用いれば、積層・加圧時に被着体であるセラミックコンデンサの位置ずれを防止することができ、その結果、セラミックコンデンサを切断分離する際の切断精度が向上する。一方、上記弾性率が30MPaより大きい場合、十分な粘着力が得られないおそれがある。すなわち、本発明においては、上記弾性率を上記特定の範囲とすることにより、十分な粘着力を有しつつも、被着体の位置ずれを防止し得、セラミックコンデンサ等の電子部品の仮固定に好適な粘着シートを得ることができる。   In the present specification, the “foaming temperature of the thermally expandable microsphere” is a heating temperature at which the expansion of the thermally expandable microsphere can be maximized by heating for 1 minute, in other words, when heated for more than 1 minute. It means the lower limit temperature of the temperature range in which the thermally expandable microspheres burst. The “foaming temperature of the thermally expandable microsphere” is, for example, 70 ° C. to 250 ° C. as described later. “One minute heating” can be performed, for example, by placing the thermally expandable microspheres directly on a hot plate. The “temperature lower by 20 ° C. than the foaming temperature of the thermally expandable microsphere” can correspond to, for example, the temperature at which the green sheets on which the electrodes are formed are stacked and pressed during processing of the ceramic capacitor. . The pressure-sensitive adhesive layer was pressurized at an environmental temperature in the vicinity of the temperature because the elastic modulus at the “temperature lower by 20 ° C. than the foaming temperature of the thermally expandable microsphere” is 0.6 MPa or more (for example, , Pressurizing at 0.3 MPa) is difficult to deform, and the displacement is suppressed. If a pressure-sensitive adhesive sheet having such a pressure-sensitive adhesive layer is used as a temporarily fixed sheet for processing a ceramic capacitor, for example, it is possible to prevent positional displacement of the ceramic capacitor as an adherend during lamination and pressurization. Cutting accuracy when cutting and separating ceramic capacitors is improved. On the other hand, when the elastic modulus is larger than 30 MPa, there is a possibility that sufficient adhesive force cannot be obtained. That is, in the present invention, by setting the elastic modulus within the specific range, it is possible to prevent the displacement of the adherend while having sufficient adhesive force, and temporarily fix electronic components such as ceramic capacitors. Can be obtained.

また、上記弾性率が上記特定範囲であれば、熱膨張性微小球を含むことの効果を高めることができる。具体的には、上記弾性率が30MPa以下である粘着剤層は、熱膨張性微小球の発泡を阻害し難く、加熱により容易に剥離性を発現し得る。また、上記弾性率が0.6MPa以上である粘着剤層は、発泡前(すなわち、粘着性を要する状況)において、熱膨張性微小球の影響が表面に生じ難く、被着体との密着性が高く優れた粘着性を発現し得、かつ、該被着体の貼着面に生じる凹凸(特に、加熱圧着時に生じる凹凸)を低減することができる。   Moreover, if the said elasticity modulus is the said specific range, the effect of including a thermally expansible microsphere can be heightened. Specifically, the pressure-sensitive adhesive layer having an elastic modulus of 30 MPa or less hardly inhibits the expansion of the heat-expandable microsphere, and can easily exhibit peelability by heating. In addition, the pressure-sensitive adhesive layer having an elastic modulus of 0.6 MPa or more is hardly affected by the heat-expandable microspheres on the surface before foaming (that is, in a situation where adhesiveness is required), and adheres to the adherend. And can exhibit excellent adhesiveness, and can reduce unevenness (particularly unevenness generated at the time of thermocompression bonding) generated on the adherend surface of the adherend.

熱膨張性微小球の発泡温度よりも20℃低い温度における、上記粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率は、好ましくは0.6MPa〜25MPaであり、より好ましくは0.6MPa〜20MPaであり、さらに好ましくは2MPa〜10MPaであり、特に好ましくは2MPa〜5.5MPaである。このような範囲であれば、上記効果が顕著となる。粘着剤層の上記弾性率は、例えば、粘着剤層のゲル分率、粘着剤層を構成する粘着剤の種類、粘着剤層に添加する添加剤(特に、架橋剤)等により制御することができる。   The elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer by the nanoindentation method at a temperature 20 ° C. lower than the foaming temperature of the thermally expandable microsphere is preferably 0.6 MPa to 25 MPa, more preferably 0.6 MPa to 20 MPa. More preferably, it is 2 MPa to 10 MPa, and particularly preferably 2 MPa to 5.5 MPa. If it is such a range, the said effect will become remarkable. The elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer can be controlled by, for example, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer, the type of pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer, and the additive (particularly, the crosslinking agent) added to the pressure-sensitive adhesive layer. it can.

熱膨張性微小球の発泡温度よりも50℃低い温度における、該粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率は、好ましくは5MPa〜600MPaであり、より好ましくは10MPa〜600MPaであり、さらに好ましくは20MPa〜600MPaであり、特に好ましくは20MPa〜100MPaであり、最も好ましくは20MPa〜50MPaである。このような範囲であれば、上記効果が顕著となる。   The elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at a temperature lower by 50 ° C. than the foaming temperature of the thermally expandable microspheres is preferably 5 MPa to 600 MPa, more preferably 10 MPa to 600 MPa, and still more preferably 20 MPa to 600 MPa, particularly preferably 20 MPa to 100 MPa, and most preferably 20 MPa to 50 MPa. If it is such a range, the said effect will become remarkable.

上記熱膨張性微小球の発泡温度よりも20℃低い温度における、該粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率E20に対する、熱膨張性微小球の発泡温度よりも50℃低い温度における、前記粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率E50の比(E50/E20)は、好ましくは1.1以上であり、より好ましくは5以上であり、さらに好ましくは7〜15である。このような範囲であれば、上記効果が顕著となる。 At 20 ° C. lower temperature than the foaming temperature of the heat-expandable microspheres, for elastic modulus E 20 by the nanoindentation method of the pressure-sensitive adhesive layer, at 50 ° C. lower temperature than the foaming temperature of the heat-expandable microspheres, wherein The ratio (E 50 / E 20 ) of the elastic modulus E 50 by the nanoindentation method of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1.1 or more, more preferably 5 or more, and further preferably 7 to 15. If it is such a range, the said effect will become remarkable.

25℃の環境温度下、上記熱膨張性微小球を発泡させる前における、上記粘着剤層の表面粗さRaは、好ましくは500nm以下であり、より好ましくは400nm以下であり、さらに好ましくは300nm以下である。このような範囲であれば、被着体の貼着面に生じる凹凸を低減し得る粘着シートを得ることができる。表面粗さRaは、JIS B 0601:1994に準じて測定することができる。   The surface roughness Ra of the pressure-sensitive adhesive layer before foaming the thermally expandable microspheres at an environmental temperature of 25 ° C. is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, and even more preferably 300 nm or less. It is. If it is such a range, the adhesive sheet which can reduce the unevenness | corrugation which arises on the sticking surface of a to-be-adhered body can be obtained. The surface roughness Ra can be measured according to JIS B 0601: 1994.

本発明の粘着シートを加熱して、熱膨張性微小球を発泡させた後における、上記粘着剤層の表面粗さRaは、好ましくは3μm以上であり、より好ましくは5μm以上である。このような範囲であれば、加熱後に粘着力が低下または消失して、被着体を容易に剥離させ得る粘着シートを得ることができる。なお、ここで、粘着剤層の表面粗さRaとは、被着体のない状態で加熱した後の粘着剤層の表面粗さRaをいう。   The surface roughness Ra of the pressure-sensitive adhesive layer after heating the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention to foam thermally expandable microspheres is preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more. Within such a range, a pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained in which the adhesive strength decreases or disappears after heating and the adherend can be easily peeled off. Here, the surface roughness Ra of the pressure-sensitive adhesive layer refers to the surface roughness Ra of the pressure-sensitive adhesive layer after being heated in the absence of an adherend.

上記粘着剤層のゲル分率は、好ましくは50%以上であり、より好ましくは55%以上であり、さらに好ましくは60%以上であり、特に好ましくは60%〜95%である。このような範囲であれば、上記範囲の弾性率を有する粘着剤層を容易に得ることができる。また、ゲル分率が上記範囲であれば、粘着剤層は適度な流動性を有し、被着体の位置ずれを防止し得、かつ、剥離時の熱膨張性微小球の膨張に対して良好な追従性を示して優れた剥離性を発現し得る。なお、本明細書において、ゲル分率の測定方法は、後述する。   The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, still more preferably 60% or more, and particularly preferably 60% to 95%. If it is such a range, the adhesive layer which has the elasticity modulus of the said range can be obtained easily. Moreover, if the gel fraction is within the above range, the pressure-sensitive adhesive layer has an appropriate fluidity, can prevent the displacement of the adherend, and against the expansion of the thermally expandable microspheres at the time of peeling. It exhibits good followability and can exhibit excellent peelability. In addition, in this specification, the measuring method of a gel fraction is mentioned later.

上記粘着剤層の厚さは、好ましくは5μm〜300μmであり、より好ましくは15μm〜250μmであり、さらに好ましくは30μm〜100μmであり、特に好ましくは30μm〜60μmである。   The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 5 μm to 300 μm, more preferably 15 μm to 250 μm, still more preferably 30 μm to 100 μm, and particularly preferably 30 μm to 60 μm.

B−1.粘着剤
上記粘着剤層を構成する粘着剤としては、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切な粘着剤が用いられ得る。上記粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体系粘着剤、活性エネルギー線硬化型粘着剤等が挙げられる。中でも好ましくは、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤またはシリコーン系粘着剤であり、より好ましくはアクリル系粘着剤またはゴム系粘着剤である。
B-1. Adhesive Any appropriate adhesive can be used as the adhesive constituting the adhesive layer as long as the effects of the present invention are obtained. Examples of the adhesive include acrylic adhesive, silicone adhesive, vinyl alkyl ether adhesive, polyester adhesive, polyamide adhesive, urethane adhesive, fluorine adhesive, and styrene-diene block co-polymer. Examples thereof include a polymer-based pressure-sensitive adhesive and an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive. Among these, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, or a silicone-based pressure-sensitive adhesive is preferable, and an acrylic pressure-sensitive adhesive or a rubber-based pressure-sensitive adhesive is more preferable.

(アクリル系粘着剤)
上記アクリル系粘着剤としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの1種または2種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマー(ホモポリマーまたはコポリマー)をベースポリマーとするアクリル系粘着剤等が挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル等の(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステルが挙げられる。なかでも、炭素数が4〜18の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられ得る。
(Acrylic adhesive)
Examples of the acrylic pressure-sensitive adhesive include, for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive based on an acrylic polymer (homopolymer or copolymer) using one or more (meth) acrylic acid alkyl esters as monomer components. Etc. Specific examples of alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth ) Isobutyl acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Undecyl, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, (me ) Tetradecyl acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate (meta) ) Acrylic acid C1-20 alkyl ester. Especially, the (meth) acrylic-acid alkylester which has a C4-C18 linear or branched alkyl group may be used preferably.

上記アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性、架橋性等の改質を目的として、必要に応じて、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分に対応する単位を含んでいてもよい。このような単量体成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー;無水マレイン酸、無水イコタン酸等の酸無水物モノマー;(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルメタクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー;スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド等の(N−置換)アミド系モノマー;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸アミノアルキル系モノマー;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー;N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルヘキシルイタコンイミド、N−シクロヘキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー;N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクルロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、N−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、N−ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー;(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー;(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー;ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の多官能モノマー;イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これらの単量体成分は、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。   The acrylic polymer is a unit corresponding to another monomer component copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester, if necessary, for the purpose of modifying cohesion, heat resistance, crosslinkability and the like. May be included. Examples of such monomer components include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid; maleic anhydride, itaconic anhydride Acid anhydride monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, (meth) Hydroxyl group-containing monomers such as hydroxydecyl acrylate, hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl methacrylate; styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide Sulfonic acid group-containing monomers such as 2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylamidepropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalenesulfonic acid; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meta ) (N-substituted) amide monomers such as acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide; aminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid aminoalkyl monomers such as N, N-dimethylaminoethyl acid, t-butylaminoethyl (meth) acrylate; (meth) methacrylic acid (meth) acrylate, ) Alkoxy acrylate Rutile monomers; maleimide monomers such as N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-phenylmaleimide; N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-octyl Itaconimide monomers such as itaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, N-laurylitaconimide; N- (meth) acryloyloxymethylenesuccinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene Succinimide monomers such as succinimide and N- (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylenesuccinimide; vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinyl pyrrolidone, methyl vinyl pyro Vinyl such as lidone, vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazine, vinylpyrazine, vinylpyrrole, vinylimidazole, vinyloxazole, vinylmorpholine, N-vinylcarboxylic amides, styrene, α-methylstyrene, N-vinylcaprolactam Cyanoacrylate monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; epoxy group-containing acrylic monomers such as glycidyl (meth) acrylate; polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Glycol acrylic ester monomers such as methoxyethylene glycol and (meth) acrylic acid methoxypolypropylene glycol; (meth) acrylic acid tetrahydrofur Acrylic acid ester monomers having heterocycles such as ril, fluorine (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate, halogen atoms, silicon atoms, etc .; hexanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate , (Poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa Polyfunctional monomers such as (meth) acrylates, epoxy acrylates, polyester acrylates, urethane acrylates; olefinic monomers such as isoprene, butadiene, isobutylene; And vinyl ether monomers such as vinyl ether. These monomer components may be used alone or in combination of two or more.

上記アクリル系ポリマーは、単重合体とした場合に該単重合体のガラス転移温度(Tg)が−20℃以上となるモノマーaを含んでいることが好ましい。上記アクリル系ポリマー中、該モノマーa由来の構成単位の含有割合は、アクリル系ポリマー100重量部に対して、好ましくは30重量部以上であり、より好ましくは50重量部以上であり、さらに好ましくは70重量部以上であり、特に好ましくは70重量部〜100重量部である。ガラス転移温度が高いポリマーを形成し得るモノマーaを用いれば、高弾性な粘着剤層を形成することができる。このような粘着剤層を備える粘着シートは、被着体の位置ずれを防止し得る。該粘着シートを、例えば仮固定シートとしてセラミックコンデンサの製造に用いれば、積層・加圧時に被着体であるセラミックコンデンサの位置ずれを防止することができ、その結果、セラミックコンデンサの切断精度が向上する。   The acrylic polymer preferably contains a monomer a having a glass transition temperature (Tg) of −20 ° C. or higher when the polymer is a single polymer. In the acrylic polymer, the content ratio of the structural unit derived from the monomer a is preferably 30 parts by weight or more, more preferably 50 parts by weight or more, further preferably 100 parts by weight of the acrylic polymer. It is 70 parts by weight or more, and particularly preferably 70 parts by weight to 100 parts by weight. If monomer a which can form a polymer having a high glass transition temperature is used, a highly elastic pressure-sensitive adhesive layer can be formed. The pressure-sensitive adhesive sheet having such a pressure-sensitive adhesive layer can prevent the displacement of the adherend. If the pressure-sensitive adhesive sheet is used as a temporarily fixed sheet for manufacturing a ceramic capacitor, for example, it is possible to prevent displacement of the ceramic capacitor as an adherend during lamination and pressurization, and as a result, the cutting accuracy of the ceramic capacitor is improved. To do.

上記モノマーaの具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘキシル、N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクルロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、N−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、N−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等が挙げられる。   Specific examples of the monomer a include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Isobutyl acid, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl Acrylate, carboxypentyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N- Butyl Itaconi N- (meth) acryloyloxymethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide, vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinyl pyrrolidone, methyl vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, vinyl piperidone, vinyl pyrimidine, Vinyl piperazine, vinyl pyrazine, vinyl pyrrole, vinyl imidazole, vinyl oxazole, vinyl morpholine, N-vinyl carboxylic amides, styrene, α-methyl styrene, N-vinyl caprolactam, acrylonitrile, methacrylonitrile, polyethylene (meth) acrylate Glycol, (meth) acrylic acid polypropylene glycol, hexanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, E) Propylene glycol di (meth) acrylate, isoprene, butadiene, isobutylene and the like.

(ゴム系粘着剤)
上記ゴム系粘着剤としては、本発明の効果が得られる限り、任意の適切な粘着剤が用いられ得る。上記ゴム系粘着剤として、例えば、天然ゴム;ポリイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン(SB)ゴム、スチレン・イソプレン(SI)ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体(SIS)ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体(SBS)ゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体(SEBS)ゴム、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体(SEPS)ゴム、スチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体(SEP)ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、またはこれらの変性体等の合成ゴム;等をベースポリマーとするゴム系粘着剤が好ましく用いられる。
(Rubber adhesive)
As the rubber-based pressure-sensitive adhesive, any appropriate pressure-sensitive adhesive can be used as long as the effects of the present invention are obtained. Examples of the rubber-based adhesive include natural rubber; polyisoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene (SB) rubber, styrene-isoprene (SI) rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS) rubber, styrene.・ Butadiene / styrene block copolymer (SBS) rubber, styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer (SEBS) rubber, styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer (SEPS) rubber, styrene / ethylene / propylene A rubber-based pressure-sensitive adhesive having a base polymer such as block copolymer (SEP) rubber, recycled rubber, butyl rubber, polyisobutylene rubber, or a modified rubber thereof is preferably used.

上記ゴム系粘着剤を構成するベースポリマーは、スチレン由来の構成単位を含むことが好ましく、スチレン由来の構成単位を含むブロックコポリマーであることがより好ましい。このようなベースポリマーの具体例としては、例えば、スチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体(SEP)ゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体(SEBS)ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体(SIS)ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体(SBS)ゴム等が挙げられる。上記ゴム系粘着剤を構成するベースポリマー中、スチレン由来の構成単位の含有割合は、該ベースポリマー100重量部に対して、好ましくは10重量部〜65重量部であり、より好ましくは15重量部〜60重量部である。このような範囲であれば、適度な弾性を有する粘着剤層を形成して被着体の位置ずれを防止し得、かつ、良好な剥離性を発現し得る。   The base polymer constituting the rubber-based pressure-sensitive adhesive preferably contains a styrene-derived structural unit, and more preferably is a block copolymer containing a styrene-derived structural unit. Specific examples of such base polymers include, for example, styrene / ethylene / propylene block copolymer (SEP) rubber, styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer (SEBS) rubber, styrene / isoprene / styrene block copolymer. Examples thereof include polymer (SIS) rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymer (SBS) rubber, and the like. The content ratio of the structural unit derived from styrene in the base polymer constituting the rubber-based pressure-sensitive adhesive is preferably 10 parts by weight to 65 parts by weight, more preferably 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer. ~ 60 parts by weight. If it is such a range, the adhesive layer which has moderate elasticity can be formed, the position shift of a to-be-adhered body can be prevented, and favorable peelability can be expressed.

上記ゴム系粘着剤を構成するベースポリマーのガラス転移温度(Tg)は、好ましくは−80℃〜−30℃であり、より好ましくは−70℃〜−30℃であり、さらに好ましくは−60℃〜−30℃である。このようなガラス転移温度を有するベースポリマーを用いれば、適度な弾性を有する粘着剤層を形成して被着体の位置ずれを防止し得る粘着シートを得ることができる。該粘着シートを、例えば仮固定シートとしてセラミックコンデンサの製造に用いれば、積層・加圧時に被着体であるセラミックコンデンサの位置ずれを防止することができ、その結果、セラミックコンデンサの切断精度が向上する。なお、ゴム系粘着剤を構成するベースポリマーのガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量測定(DSC)により測定することができる。   The glass transition temperature (Tg) of the base polymer constituting the rubber-based pressure-sensitive adhesive is preferably −80 ° C. to −30 ° C., more preferably −70 ° C. to −30 ° C., and further preferably −60 ° C. ~ -30 ° C. If a base polymer having such a glass transition temperature is used, a pressure-sensitive adhesive sheet capable of preventing the displacement of the adherend by forming a pressure-sensitive adhesive layer having appropriate elasticity can be obtained. If the pressure-sensitive adhesive sheet is used as a temporarily fixed sheet for manufacturing a ceramic capacitor, for example, it is possible to prevent displacement of the ceramic capacitor as an adherend during lamination and pressurization, and as a result, the cutting accuracy of the ceramic capacitor is improved. To do. In addition, the glass transition temperature (Tg) of the base polymer which comprises a rubber-type adhesive can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).

1つの実施形態においては、上記ゴム系粘着剤を構成するベースポリマーは、酸変性されている。酸変性により官能基が導入され得る。任意の適切な架橋剤を用い、該官能基を架橋点として架橋することにより、上記ベースポリマーの流動性が下がる。流動性の低いベースポリマーを含む粘着剤層は、熱膨張性微小球の膨張の影響を吸収することなく、該膨張に追従することができる。その結果、加熱により膨張した熱膨張性微小球を起因とする凹凸が粘着層表面に現れやすくなり、好ましい剥離性を得ることができる。上記酸変性に用いる酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、上記のようにして酸変性されたベースポリマーの酸価は、好ましくは5mg(CH3ONa)/g以上であり、より好ましくは7mg(CH3ONa)/g以上であり、さらに好ましくは7mg(CH3ONa)/g〜25(CH3ONa)/gである。なお、ここでの酸価は、ベースポリマー1gを中和するナトリウムメトキシド(CHONa)の重量(mg)を意味する。また、ベースポリマーの酸価は、JIS K0070:1992に準じて測定することが出来る。 In one embodiment, the base polymer which comprises the said rubber-type adhesive is acid-modified. Functional groups can be introduced by acid modification. By using any appropriate cross-linking agent and cross-linking the functional group as a cross-linking point, the fluidity of the base polymer is lowered. The pressure-sensitive adhesive layer containing a base polymer having low fluidity can follow the expansion without absorbing the influence of expansion of the thermally expandable microsphere. As a result, unevenness caused by thermally expandable microspheres expanded by heating is likely to appear on the surface of the adhesive layer, and preferable peelability can be obtained. Examples of the acid used for the acid modification include maleic acid and maleic anhydride. Further, the acid value of the base polymer modified with acid as described above is preferably 5 mg (CH 3 ONa) / g or more, more preferably 7 mg (CH 3 ONa) / g or more, and further preferably a 7mg (CH 3 ONa) / g~25 (CH 3 ONa) / g. In addition, the acid value here means the weight (mg) of sodium methoxide (CH 3 ONa) that neutralizes 1 g of the base polymer. The acid value of the base polymer can be measured according to JIS K0070: 1992.

(シリコーン系粘着剤)
上記シリコーン系粘着剤としては、本発明の効果が得られる限り、任意の適切な粘着剤が用いられ得る。上記シリコーン系粘着剤として、例えば、オルガノポリシロキサンを含むシリコーンゴムまたはシリコーンレジン等をベースポリマーとするシリコーン系粘着剤が好ましく用いられる。シリコーン系粘着剤を構成するベースポリマーとして、上記シリコーンゴムまたはシリコーンレジンを、架橋して得られたベースポリマーを用いてもよい。なお、本明細書において、「シリコーンゴム」と「シリコーンレジン」との区別は、「技術情報協会 粘着剤(フィルム・テープ)の材料設計と機能性付与 第1版 2009年9月30日 222〜228ページ」による。すなわち、「シリコーンゴム」とは、ジオルガノシロキサン(D単位)から構成される直鎖構造のシリコーンを意味し、該シリコーンゴムは、例えば、10000Pa・s程度の粘度を有する。「シリコーンレジン」とは、トリオルガノシルヘミオキサン(M単位)とシリケート(Q単位)とを含み、分岐構造を有するシリコーンを意味する。
(Silicone adhesive)
Any appropriate pressure-sensitive adhesive can be used as the silicone-based pressure-sensitive adhesive as long as the effects of the present invention can be obtained. As the silicone-based pressure-sensitive adhesive, for example, a silicone-based pressure-sensitive adhesive having a base polymer such as silicone rubber or silicone resin containing organopolysiloxane is preferably used. As the base polymer constituting the silicone-based pressure-sensitive adhesive, a base polymer obtained by crosslinking the above silicone rubber or silicone resin may be used. In this specification, the distinction between “silicone rubber” and “silicone resin” is “Technical Information Association, Adhesive (Film / Tape) Material Design and Functional Addition 1st Edition, September 30, 2009 222. “Page 228”. That is, “silicone rubber” means a linear silicone composed of diorganosiloxane (D unit), and the silicone rubber has a viscosity of, for example, about 10,000 Pa · s. The “silicone resin” means a silicone having a branched structure containing triorganosyl hemioxane (M unit) and silicate (Q unit).

上記シリコーンゴムとしては、例えば、ジメチルシロキサンを構成単位として含むオルガノポリシロキサン等が挙げられる。オルガノポリシロキサンには、必要に応じて、官能基(例えば、ビニル基)が導入されていてもよい。オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、好ましくは100,000〜1000,000であり、より好ましくは150,000〜500,000である。重量平均分子量は、GPC(溶媒:THF)により測定することができる。   Examples of the silicone rubber include organopolysiloxane containing dimethylsiloxane as a structural unit. A functional group (for example, vinyl group) may be introduced into the organopolysiloxane as necessary. The weight average molecular weight of the organopolysiloxane is preferably 100,000 to 1,000,000, more preferably 150,000 to 500,000. The weight average molecular weight can be measured by GPC (solvent: THF).

上記シリコーンレジンとしては、例えば、RSiO1/2構成単位、SiO構成単位、RSiO3/2構成単位およびRSiO構成単位から選ばれる少なくとも1種の構成単位を含むオルガノポリシロキサンが挙げられる(Rは、一価炭化水素基または水酸基である)。 Examples of the silicone resin include organopolysiloxanes containing at least one constituent unit selected from R 3 SiO 1/2 constituent units, SiO 2 constituent units, RSiO 3/2 constituent units, and R 2 SiO constituent units. (R is a monovalent hydrocarbon group or a hydroxyl group).

上記シリコーンゴムとシリコーンレジンとは併用され得る。シリコーン粘着剤中のシリコーンゴムとシリコーンレジンの重量比(ゴム:レジン)は、好ましくは100:0〜100:220であり、より好ましくは100:0〜100:180であり、さらに好ましくは100:10〜100:100である。シリコーンレジンの含有量が多いほど、シリコーン系粘着剤のタック性および保持力が増加する。シリコーンゴムとシリコーンレジンとは、単なる混合物としてシリコーン系粘着剤中に含まれていてもよく、シリコーンゴムとシリコーンレジンとが部分縮合した形態でシリコーン系粘着剤中に含まれていてもよい。なお、シリコーン系粘着剤におけるシリコーンゴムとシリコーンレジンの重量比は、29Si−NMR測定により、Q単位とD単位とのピーク面積比(シリコーンゴム:シリコーンレジン=D単位:Q単位)により求めることができる。 The silicone rubber and silicone resin can be used in combination. The weight ratio of the silicone rubber to the silicone resin (rubber: resin) in the silicone adhesive is preferably 100: 0 to 100: 220, more preferably 100: 0 to 100: 180, and even more preferably 100: 10-100: 100. The tackiness and holding power of the silicone pressure-sensitive adhesive increase as the content of the silicone resin increases. The silicone rubber and the silicone resin may be contained in the silicone-based pressure-sensitive adhesive as a simple mixture, or may be included in the silicone-based pressure-sensitive adhesive in a form in which the silicone rubber and the silicone resin are partially condensed. The weight ratio of the silicone rubber to the silicone resin in the silicone-based pressure-sensitive adhesive is determined by 29 Si-NMR measurement by the peak area ratio between the Q unit and the D unit (silicone rubber: silicone resin = D unit: Q unit). Can do.

好ましくは、上記シリコーン系粘着剤は架橋剤を含む。シリコーン系粘着剤に含まれる架橋剤としては、例えば、シロキサン系架橋剤、過酸化物系架橋剤等が挙げられる。過酸化物系架橋剤としては、任意の適切な架橋剤が用いられ得る。過酸化物系架橋剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイト等が挙げられる。シロキサン系架橋剤としては、例えば、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン等が挙げられる。該ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子を2個以上有することが好ましい。また、該ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ケイ素原子に結合した官能基として、アルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基を有することが好ましく、合成および取り扱いの容易さからメチル基を有することがより好ましい。   Preferably, the silicone pressure-sensitive adhesive contains a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent contained in the silicone-based pressure-sensitive adhesive include siloxane-based crosslinking agents and peroxide-based crosslinking agents. Any appropriate crosslinking agent may be used as the peroxide-based crosslinking agent. Examples of the peroxide-based crosslinking agent include benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, and dicumyl peroxide. Examples of the siloxane-based crosslinking agent include polyorganohydrogensiloxane. The polyorganohydrogensiloxane preferably has two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms. The polyorganohydrogensiloxane preferably has an alkyl group, a phenyl group or a halogenated alkyl group as a functional group bonded to a silicon atom, and more preferably has a methyl group in view of ease of synthesis and handling. .

(添加剤)
上記粘着剤は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えば、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。
(Additive)
The pressure-sensitive adhesive may contain any appropriate additive as required. Examples of the additive include a crosslinking agent, a tackifier, a plasticizer, a pigment, a dye, a filler, an anti-aging agent, a conductive material, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a release adjusting agent, and a softening agent. , Surfactants, flame retardants, antioxidants and the like.

上記粘着付与剤としては、任意の適切な粘着付与剤が用いられる。粘着付与剤としては、例えば、粘着付与樹脂が用いられる。粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン系粘着付与樹脂(例えば、未変性ロジン、変性ロジン、ロジンフェノール系樹脂、ロジンエステル系樹脂など)、テルペン系粘着付与樹脂(例えば、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂)、炭化水素系粘着付与樹脂(例えば、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂(例えば、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂など)、脂肪族・芳香族系石油樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂など)、フェノール系粘着付与樹脂(例えば、アルキルフェノール系樹脂、キシレンホルムアルデヒド系樹脂、レゾール、ノボラックなど)、ケトン系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂などが挙げられる。なかでも好ましくは、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂または炭化水素系粘着付与樹脂(スチレン系樹脂など)である。粘着付与剤は、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。   Any appropriate tackifier is used as the tackifier. As the tackifier, for example, a tackifier resin is used. Specific examples of tackifying resins include rosin tackifying resins (eg, unmodified rosin, modified rosin, rosin phenolic resin, rosin ester resin, etc.), terpene tackifying resins (eg, terpene resins, terpene phenols). Resin, styrene modified terpene resin, aromatic modified terpene resin, hydrogenated terpene resin), hydrocarbon tackifier resin (for example, aliphatic hydrocarbon resin, aliphatic cyclic hydrocarbon resin, aromatic resin) Hydrocarbon resins (eg, styrene resins, xylene resins, etc.), aliphatic / aromatic petroleum resins, aliphatic / alicyclic petroleum resins, hydrogenated hydrocarbon resins, coumarone resins, coumarone indene resins Etc.), phenolic tackifying resins (eg, alkylphenolic resins, xyleneformaldehyde resins, resoles, novos) Tsu, etc. h), ketone-based tackifying resins, polyamide-based tackifying resins, epoxy-based tackifying resins, such as an elastomer-based tackifying resins. Among these, rosin-based tackifier resins, terpene-based tackifier resins, or hydrocarbon-based tackifier resins (such as styrene resins) are preferable. You may use a tackifier individually or in combination of 2 or more types.

上記粘着付与剤の添加量は、ベースポリマー100重量部に対して、好ましくは5重量部〜100重量部であり、より好ましくは10重量部〜50重量部である。   The addition amount of the tackifier is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer.

上記架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤の他、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられる。なかでも好ましくは、イソシアネート系架橋剤またはエポキシ系架橋剤である。   Examples of the crosslinking agent include an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, a peroxide crosslinking agent, a urea crosslinking agent, a metal alkoxide crosslinking agent, a metal chelate crosslinking agent, and a metal. Examples thereof include salt-based crosslinking agents, carbodiimide-based crosslinking agents, oxazoline-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, and amine-based crosslinking agents. Of these, an isocyanate-based crosslinking agent or an epoxy-based crosslinking agent is preferable.

上記イソシアネート系架橋剤の具体例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロン ジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類;2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類;トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートL」)、トリメチロールプロパン/へキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートHL」)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートHX」)等のイソシアネート付加物;等が挙げられる。イソシアネート系架橋剤の含有量は、所望とする粘着力、粘着剤層の弾性等に応じて、任意の適切な量に設定され得、ベースポリマー100重量部に対して、代表的には0.1重量部〜20重量部であり、より好ましくは0.5重量部〜10重量部である。   Specific examples of the isocyanate-based crosslinking agent include lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate; 2,4- Aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate; trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct (trade name “Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), tri Methylolpropane / hexamethylene diisocyanate trimer adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “Coronate HL”), hexamethylene diisocyanate isocyanate Isocyanurate body (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. under the trade name "Coronate HX") isocyanate adducts of the like; and the like. The content of the isocyanate-based crosslinking agent can be set to any appropriate amount depending on the desired adhesive strength, the elasticity of the adhesive layer, and the like. 1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight.

前記エポキシ系架橋剤としては、例えば、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3−ビス(N,N−グリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドC」)、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(共栄社化学社製、商品名「エポライト1600」)、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(共栄社化学社製、商品名「エポライト1500NP」)、エチレングリコールジグリシジルエーテル(共栄社化学社製、商品名「エポライト40E」)、プロピレングリコールジグリシジルエーテル(共栄社化学社製、商品名「エポライト70P」)、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(日本油脂社製、商品名「エピオールE−400」)、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(日本油脂社製、商品名「エピオールP−200」)、ソルビトールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製、商品名「デナコール EX−611」)、グリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製、商品名「デナコール EX−314」)、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製、商品名「デナコール EX−512」)、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−S−ジグリシジルエーテル、分子内にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ系樹脂等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の含有量は、所望とする粘着力、粘着剤層の弾性等に応じて、任意の適切な量に設定され得、ベースポリマー100重量部に対して、代表的には0.01重量部〜10重量部であり、より好ましくは0.03重量部〜5重量部である。   Examples of the epoxy crosslinking agent include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, diglycidylaniline, 1,3-bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane (Mitsubishi Gas). Manufactured by Kagaku Co., Ltd., trade name “Tetrad C”), 1,6-hexanediol diglycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., trade name “Epolite 1600”), neopentyl glycol diglycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “ Epolite 1500NP "), ethylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., trade name" Epolite 40E "), propylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., trade name" Epolite 70P "), polyethylene glycol diglycidyl ether (Japan) Product name “Epiol” -400 "), polypropylene glycol diglycidyl ether (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name" Epiol P-200 "), sorbitol polyglycidyl ether (Nagase ChemteX Corporation, trade name" Denacol EX-611 "), glycerol polyglycidyl Ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name “Denacol EX-314”), pentaerythritol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name “Denacol EX-512”), sorbitan polyglycidyl ether , Trimethylolpropane polyglycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, o-phthalic acid diglycidyl ester, triglycidyl-tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, resor Emissions diglycidyl ether, bisphenol -S- diglycidyl ether, epoxy resins having two or more epoxy groups in the molecule. The content of the epoxy-based crosslinking agent can be set to any appropriate amount depending on the desired adhesive strength, the elasticity of the adhesive layer, and the like. It is 01 weight part-10 weight part, More preferably, it is 0.03 weight part-5 weight part.

上記可塑剤としては、任意の適切な可塑剤が用いられ得る。可塑剤の具体例としては、例えば、トリメット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アジピン酸系可塑剤等が挙げられる。なかでも好ましくは、トリメリット酸エステルエステル系可塑剤(例えば、トリメリット酸トリ(n−オクチル)、トリメリット酸トリ(2−エチルヘキシル)等)またはピロメリット酸エステル系可塑剤(例えば、ピロメリット酸テトラ(n−オクチル)、ピロメリット酸テトラ(2−エチルヘキシル)等)である。可塑剤は、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。可塑剤の含有量は、ベースポリマー100重量部に対して、好ましくは1重量部〜20重量部であり、より好ましくは1重量部〜5重量部である。   Any appropriate plasticizer can be used as the plasticizer. Specific examples of the plasticizer include, for example, a trimet acid ester plasticizer, a pyromellitic acid ester plasticizer, a polyester plasticizer, and an adipic acid plasticizer. Among these, trimellitic acid ester plasticizers (for example, trimellitic acid tri (n-octyl), trimellitic acid tri (2-ethylhexyl), etc.) or pyromellitic acid ester plasticizers (for example, pyromellitic acid ester plasticizers) Acid tetra (n-octyl), pyromellitic acid tetra (2-ethylhexyl) and the like. You may use a plasticizer individually or in combination of 2 or more types. The content of the plasticizer is preferably 1 part by weight to 20 parts by weight, and more preferably 1 part by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer.

B−2.熱膨張性微小球
上記粘着剤層は、熱膨張性微小球をさらに含む。熱膨張性微小球を含む粘着剤層を備える粘着シートは、加熱されることにより、該熱膨張性微小球が膨張または発砲して粘着面に凹凸が生じ、その結果、粘着力が低下または消失する。このような粘着シートは、加熱することにより容易に剥離することができる。
B-2. Thermally expandable microspheres The pressure-sensitive adhesive layer further includes thermally expandable microspheres. The pressure-sensitive adhesive sheet including the pressure-sensitive adhesive layer containing the heat-expandable microspheres is heated, whereby the heat-expandable microspheres expand or fire to cause unevenness on the adhesive surface, resulting in a decrease or disappearance of the adhesive force. To do. Such an adhesive sheet can be easily peeled off by heating.

上記熱膨張性微小球としては、加熱により膨張または発泡し得る微小球である限りにおいて、任意の適切な熱膨張性微小球を用いることができる。上記熱膨張性微小球としては、例えば、加熱により容易に膨張する物質を、弾性を有する殻内に内包させた微小球が用いられ得る。このような熱膨張性微小球は、任意の適切な方法、例えば、コアセルベーション法、界面重合法等により製造できる。   As the thermally expandable microsphere, any appropriate thermally expandable microsphere can be used as long as it is a microsphere that can expand or foam by heating. As the thermally expandable microsphere, for example, a microsphere in which a substance that easily expands by heating is encapsulated in an elastic shell can be used. Such thermally expandable microspheres can be produced by any appropriate method, for example, a coacervation method, an interfacial polymerization method, or the like.

加熱により容易に膨張する物質としては、例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、メタンのハロゲン化物、テトラアルキルシラン等の低沸点液体;熱分解によりガス化するアゾジカルボンアミド;等が挙げられる。   Examples of the material that easily expands when heated include propane, propylene, butene, normal butane, isobutane, isopentane, neopentane, normal pentane, normal hexane, isohexane, heptane, octane, petroleum ether, methane halide, tetraalkylsilane. And low-boiling-point liquids such as azodicarbonamide that is gasified by thermal decomposition.

上記殻を構成する物質としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル単量体;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボン酸単量体;塩化ビニリデン;酢酸ビニル;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレンモノマー;アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等のアミド単量体;等から構成されるポリマーが挙げられる。これらの単量体から構成されるポリマーは、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。該コポリマーとしては、例えば、塩化ビニリデン‐メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−メタクリロニトリル−イタコン酸共重合体等が挙げられる。   Examples of the substance constituting the shell include nitrile monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, fumaronitrile; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, Carboxylic acid monomers such as citraconic acid; vinylidene chloride; vinyl acetate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, β-carboxyethyl acrylate; styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene ; It includes polymer composed like; acrylamides, substituted acrylamides, methacrylamide, amide monomers such as substituted methacrylamide. The polymer composed of these monomers may be a homopolymer or a copolymer. Examples of the copolymer include vinylidene chloride-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, methyl methacrylate-acrylonitrile-methacrylonitrile copolymer, methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-methacrylonitrile-itaconic acid copolymer. A polymer etc. are mentioned.

上記熱膨張性微小球として、無機系発泡剤または有機系発泡剤を用いてもよい。無機系発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水酸化ホウ素ナトリウム、各種アジド類等が挙げられる。また、有機系発泡剤としては、例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン等の塩フッ化アルカン系化合物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ系化合物;パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−3,3´−ジスルホニルヒドラジド、4,4´−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、アリルビス(スルホニルヒドラジド)等のヒドラジン系化合物;p−トルイレンスルホニルセミカルバジド、4,4´−オキシビス(ベンゼンスルホニルセミカルバジド)等のセミカルバジド系化合物;5−モルホリル−1,2,3,4−チアトリアゾール等のトリアゾール系化合物;N,N´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N´−ジメチル−N,N´−ジニトロソテレフタルアミド;等のN−ニトロソ系化合物などが挙げられる。   An inorganic foaming agent or an organic foaming agent may be used as the thermally expandable microsphere. Examples of the inorganic foaming agent include ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, various azides and the like. Examples of the organic foaming agent include chlorofluorinated alkane compounds such as trichloromonofluoromethane and dichloromonofluoromethane; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azodicarbonamide, and barium azodicarboxylate. Hydrazine compounds such as p-toluenesulfonyl hydrazide, diphenylsulfone-3,3′-disulfonyl hydrazide, 4,4′-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), allyl bis (sulfonyl hydrazide); p-toluylene sulfonyl semicarbazide, 4, Semicarbazide compounds such as 4′-oxybis (benzenesulfonyl semicarbazide); Triazole compounds such as 5-morpholyl-1,2,3,4-thiatriazole; N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, N, '- dimethyl -N, N'-dinitrosoterephthalamide; etc. N- nitroso compounds, and the like.

上記熱膨張性微小球は市販品を用いてもよい。市販品の熱膨張性微小球の具体例としては、松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェア」(グレード:F−30、F−30D、F−36D、F−36LV、F−50、F−50D、F−65、F−65D、FN−100SS、FN−100SSD、FN−180SS、FN−180SSD、F−190D、F−260D、F−2800D)、日本フィライト社製の商品名「エクスパンセル」(グレード:053−40、031−40、920−40、909−80、930−120)、呉羽化学工業社製「ダイフォーム」(グレード:H750、H850、H1100、S2320D、S2640D、M330、M430、M520)、積水化学工業社製「アドバンセル」(グレード:EML101、EMH204、EHM301、EHM302、EHM303、EM304、EHM401、EM403、EM501)等が挙げられる。   A commercially available product may be used as the thermally expandable microsphere. As specific examples of commercially available thermally expandable microspheres, trade names “Matsumoto Microsphere” manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. (grade: F-30, F-30D, F-36D, F-36LV, F-50, F-50D, F-65, F-65D, FN-100SS, FN-100SSD, FN-180SS, FN-180SSD, F-190D, F-260D, F-2800D) “Pancel” (grade: 053-40, 031-40, 920-40, 909-80, 930-120), “Die Foam” manufactured by Kureha Chemical Industries (grade: H750, H850, H1100, S2320D, S2640D, M330) , M430, M520), “Advancel” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. (grade: EML101, EMH204, EHM30) , EHM302, EHM303, EM304, EHM401, EM403, EM501) and the like.

25℃の環境温度下、上記熱膨張性微小球を発泡させる前における、該熱膨張性微小球の平均粒子径は、10μm以下であり、好ましくは1μm〜10μmであり、より好ましくは3μm〜10μmであり、さらに好ましくは5μm〜10μmである。平均粒子径が10μm以下の熱膨張性微小球を用いることにより、該熱膨張性微小球の発泡前(すなわち、粘着剤層が粘着性を要する状況)において、該熱膨張性微小球の影響が粘着剤層表面に生じ難く、被着体への密着性が高く優れた粘着性を有し、かつ、該被着体の貼着面に生じる凹凸(特に、加熱圧着時に生じる凹凸)を低減し得る粘着シートを得ることができる。平均粒子径が1μm以上の熱膨張性微小球は、加熱することにより、剥離性の発現に十分な大きさにまで膨張し得る。上記熱膨張性微小球の平均粒子径は、例えば、該熱膨張性微小球を重合する際の条件(例えば、重合時の攪拌翼回転数、重合温度)により制御することができる。また、市販の熱膨張性微小球を用いる場合には、メッシュ処理、フィルター処理、遠心分離処理等の分級処理により、制御することができる。なお、本明細書において、平均粒子径は、用いる熱膨張性微小球、あるいは、加熱前の粘着剤層から取り出した熱膨張性微小球を、光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて、観察することにより測定することもできる。また、平均粒子径は、レーザー散乱法における粒度分布測定法により測定することができる。より具体的には、平均粒子径は、用いる熱膨張性微小球を所定の溶媒(例えば、水)に分散させた後、粒度分布測定装置(例えば、島津製作所製の商品名「SALD−2000J」)を用いて測定することができる。   The average particle diameter of the thermally expandable microspheres before the foaming of the thermally expandable microspheres at an ambient temperature of 25 ° C. is 10 μm or less, preferably 1 μm to 10 μm, more preferably 3 μm to 10 μm. And more preferably 5 μm to 10 μm. By using heat-expandable microspheres having an average particle size of 10 μm or less, the influence of the heat-expandable microspheres before foaming of the heat-expandable microspheres (that is, the situation where the pressure-sensitive adhesive layer needs to be sticky) is achieved. It is difficult to occur on the surface of the adhesive layer, has high adhesiveness to the adherend and has excellent adhesiveness, and reduces unevenness (especially unevenness generated during thermocompression bonding) on the adherend surface of the adherend. An obtained pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained. Heat-expandable microspheres having an average particle diameter of 1 μm or more can be expanded to a size sufficient for exhibiting peelability by heating. The average particle diameter of the thermally expandable microspheres can be controlled by, for example, conditions (for example, the number of stirring blade rotations and the polymerization temperature during polymerization) when the thermally expandable microspheres are polymerized. Moreover, when using commercially available thermally expansible microsphere, it can control by classification processes, such as a mesh process, a filter process, and a centrifugation process. In this specification, the average particle diameter is determined by observing the thermally expandable microspheres used or the thermally expandable microspheres taken out from the pressure-sensitive adhesive layer before heating using an optical microscope or an electron microscope. It can also be measured. The average particle diameter can be measured by a particle size distribution measurement method in a laser scattering method. More specifically, the average particle size is determined by dispersing the heat-expandable microspheres used in a predetermined solvent (for example, water) and then measuring the particle size distribution (for example, trade name “SALD-2000J” manufactured by Shimadzu Corporation). ).

上記熱膨張性微小球の発泡温度は、好ましくは70℃〜250℃であり、より好ましくは90℃〜210℃である。発泡温度がこのような範囲の熱膨張性微小球を用いれば、電子部品(例えば、セラミックコンデンサ)を加工する際の仮固定シートとして用いる際に、該電子部品の加工温度では発泡せず粘着性を維持し得る粘着剤層を形成することができる。   The foaming temperature of the thermally expandable microsphere is preferably 70 ° C to 250 ° C, more preferably 90 ° C to 210 ° C. If thermally expandable microspheres having a foaming temperature in such a range are used, when used as a temporary fixing sheet for processing an electronic component (for example, a ceramic capacitor), it does not foam at the processing temperature of the electronic component, and is adhesive. Can be formed.

上記熱膨張性微小球は、体積膨張率が好ましくは5倍以上、より好ましくは7倍以上、さらに好ましくは10倍以上となるまで破裂しない適度な強度を有することが好ましい。このような熱膨張性微小球を用いる場合、加熱処理により粘着力を効率よく低下させることができる。   The thermally expandable microsphere preferably has an appropriate strength that does not rupture until the volume expansion coefficient is preferably 5 times or more, more preferably 7 times or more, and even more preferably 10 times or more. When such a heat-expandable microsphere is used, the adhesive force can be efficiently reduced by heat treatment.

上記粘着剤層における熱膨張性微小球の含有割合は、所望とする粘着力の低下性等に応じて適切に設定し得る。熱膨張性微小球の含有割合は、粘着剤層の重量に対して、15重量%以上であり、好ましくは16重量%以上である。熱膨張性微小球の含有割合の上限は、粘着剤層の重量に対して、好ましくは60重量%以下であり、より好ましくは55重量%以下であり、さらに好ましくは50重量%以下である。上記のような範囲であれば、電子部品等を加工する際には良好な接着性を示し、かつ、加熱時には被着体を容易に剥離し得る粘着シートを得ることができる。熱膨張性微小球の含有割合は、下記式により求められる。熱膨張性微小球の重量は、粘着剤層から抜き取られた熱膨張性微小球の重量を測定して求められる。
熱膨張性微小球の含有割合(重量%)=熱膨張性微小球の重量/粘着剤層の重量×100
The content ratio of the heat-expandable microspheres in the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately set according to the desired decrease in adhesive strength. The content ratio of the heat-expandable microspheres is 15% by weight or more, preferably 16% by weight or more with respect to the weight of the pressure-sensitive adhesive layer. The upper limit of the content ratio of the heat-expandable microspheres is preferably 60% by weight or less, more preferably 55% by weight or less, and further preferably 50% by weight or less with respect to the weight of the pressure-sensitive adhesive layer. If it is the above ranges, the adhesive sheet which shows favorable adhesiveness when processing an electronic component etc. and can peel an adherend easily at the time of a heating can be obtained. The content ratio of the heat-expandable microsphere is obtained by the following formula. The weight of the thermally expandable microsphere is determined by measuring the weight of the thermally expandable microsphere extracted from the pressure-sensitive adhesive layer.
Content ratio (% by weight) of thermally expandable microsphere = weight of thermally expandable microsphere / weight of pressure-sensitive adhesive layer × 100

また、熱膨張性微小球の含有割合は、断面から測定される熱膨張性微小球の面積割合で表すこともできる。所定断面における粘着剤層の断面積をAとし、該断面における熱膨張性微小球の断面積をBとした場合、熱膨張性微小球の断面積Bの割合は、粘着剤層の断面積Aに対して、好ましくは5%以上であり、より好ましくは7%以上であり、さらに好ましくは9%以上である。熱膨張性微小球の断面積Bの割合の上限は、粘着剤層の断面積Aに対して、好ましくは50%以下であり、より好ましくは45%以下であり、さらに好ましくは40%以下である。なお、熱膨張性微小球の断面積Bの割合は、例えば、粘着剤層の断面を電子顕微鏡(例えば、日立テクノロジーズ社製、商品名「S−3400N低真空走査電子顕微鏡」)により観察して得られた画像を、適切に処理して求めることができる。例えば、該画像を紙出力して、粘着剤層部分(すなわち、熱膨張性微小球を含む粘着剤層全体)の紙重量aと、熱膨張性微小球部分のみを切り出した紙の重量bとから、b/a×100の式により求めることができる。   Further, the content ratio of the heat-expandable microspheres can also be represented by the area ratio of the heat-expandable microspheres measured from the cross section. When the cross-sectional area of the pressure-sensitive adhesive layer in a predetermined cross section is A and the cross-sectional area of the thermally expandable microspheres in the cross section is B, the ratio of the cross-sectional area B of the heat-expandable microspheres is the cross-sectional area A of the pressure-sensitive adhesive layer. On the other hand, it is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, and further preferably 9% or more. The upper limit of the ratio of the cross-sectional area B of the thermally expandable microspheres is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, still more preferably 40% or less with respect to the cross-sectional area A of the pressure-sensitive adhesive layer. is there. The ratio of the cross-sectional area B of the thermally expandable microsphere is determined by, for example, observing the cross section of the pressure-sensitive adhesive layer with an electron microscope (for example, “S-3400N low vacuum scanning electron microscope” manufactured by Hitachi Technologies, Ltd.). The obtained image can be obtained by appropriately processing. For example, when the image is output on paper, the paper weight a of the pressure-sensitive adhesive layer portion (that is, the whole pressure-sensitive adhesive layer including the heat-expandable microspheres), and the paper weight b obtained by cutting out only the heat-expandable microsphere portions, From this, it can be obtained by the equation b / a × 100.

B−3.その他の成分
上記粘着剤層は、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切なその他の成分をさらに含み得る。その他の成分としては、例えば、ビーズが挙げられる。該ビーズとしては、例えば、ガラスビーズ、樹脂ビーズ等が挙げられる。粘着剤層にこのようなビーズを添加すれば、粘着剤層の弾性率を向上させることができ、より精度良く被加工物を加工することができる粘着シートが得られ得る。ビーズの平均粒子径は、例えば0.01μm〜50μmである。ビーズの添加量は、粘着剤層100重量部に対して、例えば10重量部〜200重量部、好ましくは20重量部〜100重量部である。
B-3. Other components The pressure-sensitive adhesive layer may further contain any appropriate other component as long as the effects of the present invention are obtained. Examples of other components include beads. Examples of the beads include glass beads and resin beads. If such beads are added to the pressure-sensitive adhesive layer, the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer can be improved, and a pressure-sensitive adhesive sheet capable of processing a workpiece with higher accuracy can be obtained. The average particle diameter of the beads is, for example, 0.01 μm to 50 μm. The amount of beads added is, for example, 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive layer.

C.基材層
1つの実施形態においては、本発明の粘着シートは、粘着剤層と基材層とを備える。図1(a)は、本発明の1つの実施形態による粘着シートの概略断面図である。この粘着シート100は、粘着剤層10と粘着剤層10の片側に配置される基材層20とを含む。図1(b)は、本発明の別の実施形態による粘着シートの概略断面図である。この粘着シート110は、粘着剤層10と基材層20とを含み、基材層20の両側に粘着剤層10が配置される。2層ある粘着剤層は、それぞれ同じ構成の粘着剤層であってもよく、異なる構成の粘着剤層であってもよい。なお、基材層の片側に上記粘着剤層を備え、もう一方の面に別の粘着剤層(すなわち、上記B項で説明した粘着剤層とは別の粘着剤層)を備える構成であってもよい。
C. Base material layer In one embodiment, the pressure sensitive adhesive sheet of the present invention is provided with a pressure sensitive adhesive layer and a base material layer. Fig.1 (a) is a schematic sectional drawing of the adhesive sheet by one Embodiment of this invention. The pressure-sensitive adhesive sheet 100 includes a pressure-sensitive adhesive layer 10 and a base material layer 20 disposed on one side of the pressure-sensitive adhesive layer 10. FIG.1 (b) is a schematic sectional drawing of the adhesive sheet by another embodiment of this invention. The pressure-sensitive adhesive sheet 110 includes a pressure-sensitive adhesive layer 10 and a base material layer 20, and the pressure-sensitive adhesive layer 10 is disposed on both sides of the base material layer 20. The two pressure-sensitive adhesive layers may be the same pressure-sensitive adhesive layer or may be different pressure-sensitive adhesive layers. The base material layer has the above pressure-sensitive adhesive layer on one side and the other surface has another pressure-sensitive adhesive layer (that is, a pressure-sensitive adhesive layer different from the pressure-sensitive adhesive layer described in the above section B). May be.

上記基材層としては、例えば、樹脂シート、不織布、紙、金属箔、織布、ゴムシート、発泡シート、これらの積層体(特に、樹脂シートを含む積層体)等が挙げられる。樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリアミド(ナイロン)、全芳香族ポリアミド(アラミド)、ポリイミド(PI)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、フッ素系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等が挙げられる。不織布としては、マニラ麻を含む不織布等の耐熱性を有する天然繊維による不織布;ポリプロピレン樹脂不織布、ポリエチレン樹脂不織布、エステル系樹脂不織布等の合成樹脂不織布等が挙げられる。金属箔としては、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔等が挙げられる。紙としては、和紙、クラフト紙等が挙げられる。   Examples of the substrate layer include a resin sheet, a nonwoven fabric, paper, a metal foil, a woven fabric, a rubber sheet, a foamed sheet, and a laminate thereof (particularly, a laminate including a resin sheet). Examples of the resin constituting the resin sheet include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, ethylene- Vinyl acetate copolymer (EVA), polyamide (nylon), wholly aromatic polyamide (aramid), polyimide (PI), polyvinyl chloride (PVC), polyphenylene sulfide (PPS), fluororesin, polyether ether ketone (PEEK) ) And the like. Examples of the nonwoven fabric include nonwoven fabrics made of natural fibers having heat resistance such as nonwoven fabrics including manila hemp; synthetic resin nonwoven fabrics such as polypropylene resin nonwoven fabrics, polyethylene resin nonwoven fabrics and ester resin nonwoven fabrics. Examples of the metal foil include copper foil, stainless steel foil, and aluminum foil. Examples of the paper include Japanese paper and kraft paper.

上記基材層の厚さは、所望とする強度または柔軟性、ならびに使用目的等に応じて、任意の適切な厚さに設定され得る。基材層の厚さは、好ましくは1000μm以下であり、より好ましくは1μm〜1000μmであり、さらに好ましくは1μm〜500μmであり、特に好ましくは3μm〜300μmであり、最も好ましくは5μm〜250μmである。   The thickness of the base material layer can be set to any appropriate thickness depending on the desired strength or flexibility and the purpose of use. The thickness of the base material layer is preferably 1000 μm or less, more preferably 1 μm to 1000 μm, still more preferably 1 μm to 500 μm, particularly preferably 3 μm to 300 μm, and most preferably 5 μm to 250 μm. .

上記基材層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理、下塗り剤によるコーティング処理等が挙げられる。   The base material layer may be subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment include corona treatment, chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high piezoelectric impact exposure, ionizing radiation treatment, and coating treatment with a primer.

上記有機コーティング材料としては、例えば、プラスチックハードコート材料II(CMC出版、(2004))に記載される材料が挙げられる。好ましくはウレタン系ポリマー、より好ましくはポリアクリルウレタン、ポリエステルウレタンまたはこれらの前駆体が用いられる。基材への塗工・塗布が簡便であり、かつ、工業的に多種のものが選択でき安価に入手できるからである。該ウレタン系ポリマーは、例えば、イソシアナートモノマーとアルコール性水酸基含有モノマー(例えば、水酸基含有アクリル化合物又は水酸基含有エステル化合物)との反応混合物からなるポリマーである。有機コーティング材料は、任意の添加剤として、ポリアミンなどの鎖延長剤、老化防止剤、酸化安定剤等を含んでいてもよい。有機コーティング層の厚さは特に限定されないが、例えば、0.1μm〜10μm程度が適しており、0.1μm〜5μm程度が好ましく、0.5μm〜5μm程度がより好ましい。   Examples of the organic coating material include materials described in Plastic Hard Coat Material II (CMC Publishing Co., (2004)). Preferably, a urethane-based polymer, more preferably polyacryl urethane, polyester urethane, or a precursor thereof is used. This is because coating and application to the base material are simple, and various industrial products can be selected and obtained at low cost. The urethane polymer is, for example, a polymer composed of a reaction mixture of an isocyanate monomer and an alcoholic hydroxyl group-containing monomer (for example, a hydroxyl group-containing acrylic compound or a hydroxyl group-containing ester compound). The organic coating material may contain a chain extender such as polyamine, an anti-aging agent, an oxidation stabilizer and the like as optional additives. Although the thickness of an organic coating layer is not specifically limited, For example, about 0.1 micrometer-10 micrometers are suitable, About 0.1 micrometer-5 micrometers are preferable, About 0.5 micrometer-5 micrometers are more preferable.

D.弾性層
本発明の粘着シートは、弾性層をさらに備え得る。図2(a)および図2(b)は、本発明の1つの実施形態による粘着シートの概略断面図である。粘着シート200、210は、弾性層30をさらに備える。好ましくは、弾性層30は、粘着剤層10の片側に設けられ得る。図2(b)に示すように、粘着シート210が基材層20を備える場合、弾性層30は、粘着剤層10と基材層20との間に配置され得る。弾性層30を備えることにより、被着体に対する追従性が向上する。また、弾性層30を備える粘着シートは、剥離時に加熱した際には、粘着剤層の面方向の変形(膨張)が拘束され、厚み方向の変形が優先される。その結果、剥離性が向上する。
D. Elastic layer The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may further comprise an elastic layer. Fig.2 (a) and FIG.2 (b) are schematic sectional drawings of the adhesive sheet by one Embodiment of this invention. The adhesive sheets 200 and 210 further include an elastic layer 30. Preferably, the elastic layer 30 can be provided on one side of the pressure-sensitive adhesive layer 10. As shown in FIG. 2B, when the pressure-sensitive adhesive sheet 210 includes the base material layer 20, the elastic layer 30 can be disposed between the pressure-sensitive adhesive layer 10 and the base material layer 20. By providing the elastic layer 30, the followability to the adherend is improved. In addition, when the pressure-sensitive adhesive sheet including the elastic layer 30 is heated at the time of peeling, deformation (expansion) in the surface direction of the pressure-sensitive adhesive layer is restricted, and deformation in the thickness direction is given priority. As a result, the peelability is improved.

上記弾性層はベースポリマーを含み、該ベースポリマーとしては、上記粘着剤層を構成するベースポリマーとして例示したポリマーが用いられ得る。また、上記弾性層は、天然ゴム、合成ゴム、合成樹脂等を含んでいてもよい。該合成ゴムおよび合成樹脂としては、ニトリル系、ジエン系、アクリル系の合成ゴム;ポリオレフィン系、ポリエステル系等の熱可塑性エラストマー;エチレン−酢酸ビニル共重合体;ポリウレタン;ポリブタジエン;軟質ポリ塩化ビニル等が挙げられる。上記弾性層を構成するベースポリマーは、上記粘着剤層を形成するベースポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよい。上記弾性層は、上記ベースポリマーから形成される発泡フィルムであってもよい。該発泡フィルムは、任意の適切な方法により得ることができる。なお、弾性層と粘着剤層とは、ベースポリマーの相違および/または熱膨張性微小球の有無(弾性層は熱膨張性微小球を含まない)で区別することができる。より詳細には、弾性層と粘着剤層とが異なるベースポリマーから形成されている場合など、断面観察により弾性層と粘着剤層との界面が識別できる場合には、弾性層と粘着剤層との境界は該界面により規定される。また、断面観察により弾性層と粘着剤層との界面が識別できない場合には、断面観察により熱膨張性微小球が観察される領域が、粘着剤層である。   The elastic layer contains a base polymer, and the polymer exemplified as the base polymer constituting the pressure-sensitive adhesive layer can be used as the base polymer. The elastic layer may contain natural rubber, synthetic rubber, synthetic resin, or the like. Examples of the synthetic rubber and synthetic resin include nitrile, diene, and acrylic synthetic rubbers; thermoplastic elastomers such as polyolefins and polyesters; ethylene-vinyl acetate copolymers; polyurethanes; polybutadienes; Can be mentioned. The base polymer constituting the elastic layer may be the same as or different from the base polymer forming the pressure-sensitive adhesive layer. The elastic layer may be a foamed film formed from the base polymer. The foamed film can be obtained by any appropriate method. The elastic layer and the pressure-sensitive adhesive layer can be distinguished from each other by the difference in base polymer and / or the presence or absence of thermally expandable microspheres (the elastic layer does not include thermally expandable microspheres). More specifically, when the interface between the elastic layer and the pressure-sensitive adhesive layer can be identified by cross-sectional observation, such as when the elastic layer and the pressure-sensitive adhesive layer are formed from different base polymers, the elastic layer and the pressure-sensitive adhesive layer The boundary is defined by the interface. When the interface between the elastic layer and the pressure-sensitive adhesive layer cannot be identified by cross-sectional observation, the region where the thermally expandable microspheres are observed by cross-sectional observation is the pressure-sensitive adhesive layer.

上記弾性層は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、粘着付与剤、可塑剤、柔軟剤、充填剤、老化防止剤等が挙げられる。ベースポリマーとして、ポリ塩化ビニル等の硬質樹脂を用いる場合、可塑剤および/また柔軟剤を併用して、所望の弾性を有する弾性層を形成することが好ましい。   The elastic layer may contain any appropriate additive as required. Examples of the additive include a crosslinking agent, a vulcanizing agent, a tackifier, a plasticizer, a softening agent, a filler, and an antiaging agent. When a hard resin such as polyvinyl chloride is used as the base polymer, it is preferable to form an elastic layer having desired elasticity by using a plasticizer and / or a softening agent in combination.

上記弾性層の厚さは、好ましくは3μm〜200μmであり、より好ましくは5μm〜100μmである。このような範囲であれば、弾性層の上記機能を十分に発揮させることができる。   The thickness of the elastic layer is preferably 3 μm to 200 μm, more preferably 5 μm to 100 μm. If it is such a range, the said function of an elastic layer can fully be exhibited.

上記弾性層の25℃における引っ張り弾性率は、好ましくは0.2MPa〜500MPaであり、より好ましくは0.3MPa〜500MPaであり、さらに好ましくは0.5MPa〜500MPaである。このような範囲であれば、弾性層の上記機能を十分に発揮させることができる。なお、引っ張り弾性率は、JIS K 7161:2008に準じて測定することができる。   The tensile elastic modulus at 25 ° C. of the elastic layer is preferably 0.2 MPa to 500 MPa, more preferably 0.3 MPa to 500 MPa, and further preferably 0.5 MPa to 500 MPa. If it is such a range, the said function of an elastic layer can fully be exhibited. The tensile modulus can be measured according to JIS K 7161: 2008.

E.セパレータ
本発明の粘着シートは、必要に応じて、セパレータをさらに備え得る。該セパレータは少なくとも一方の面が剥離面となっており、上記粘着剤層および/または弾性層を保護するために設けられ得る。セパレータは、任意の適切な材料から構成され得る。
E. Separator The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may further include a separator as necessary. The separator has a release surface on at least one surface, and can be provided to protect the pressure-sensitive adhesive layer and / or the elastic layer. The separator can be composed of any suitable material.

F.粘着シートの製造方法
本発明の粘着シートは、任意の適切な方法により製造することができる。本発明の粘着シートは、例えば、基材層(基材層を含まない粘着シート得る場合には、任意の適切な基体)上に直接、粘着剤および熱膨張性微小球を含む組成物を塗工する方法、または任意の適切な基体上に粘着剤および熱膨張性微小球を含む組成物を塗工し形成された塗工層を基材層に転写する方法等が挙げられる。粘着剤および熱膨張性微小球を含む組成物は、任意の適切な溶媒を含み得る。また、粘着剤を含む組成物により粘着剤塗工層を形成した後、該粘着剤塗工層に熱膨張性微小球を振りかけた後、ラミネーター等を用いて、該熱膨張性微小球を該塗工層中に埋め込んで、熱膨張性微小球を含む粘着剤層を形成してもよい。
F. Manufacturing method of adhesive sheet The adhesive sheet of this invention can be manufactured by arbitrary appropriate methods. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is applied, for example, by directly applying a composition containing a pressure-sensitive adhesive and heat-expandable microspheres onto a base material layer (any appropriate base when a pressure-sensitive adhesive sheet not containing a base material layer is obtained). And a method of transferring a coating layer formed by coating a composition containing a pressure-sensitive adhesive and thermally expandable microspheres onto any appropriate substrate, and the like. The composition comprising the adhesive and the thermally expandable microspheres can include any suitable solvent. In addition, after forming an adhesive coating layer with a composition containing an adhesive, the thermally expandable microspheres are sprinkled on the adhesive coating layer, and then the thermally expandable microspheres are mixed with the laminator or the like. A pressure-sensitive adhesive layer containing thermally expandable microspheres may be formed by being embedded in the coating layer.

粘着剤層が上記弾性層を有する場合、弾性層は、例えば、基材層上または粘着剤層上に、弾性層を形成するための組成物を塗工して形成することができる。   When the pressure-sensitive adhesive layer has the elastic layer, the elastic layer can be formed, for example, by applying a composition for forming the elastic layer on the base material layer or the pressure-sensitive adhesive layer.

上記各組成物の塗工方法としては、任意の適切な塗工方法が採用され得る。例えば、塗布した後に乾燥して各層を形成することができる。塗布方法としては、例えば、マルチコーター、ダイコーター、グラビアコーター、アプリケーター等を用いた塗布方法が挙げられる。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥等が挙げられる。加熱乾燥する場合の加熱温度は、乾燥対象となる物質の特性に応じて、任意の適切な温度に設定され得る。   Arbitrary appropriate coating methods may be employ | adopted as a coating method of each said composition. For example, each layer can be formed by drying after coating. Examples of the coating method include a coating method using a multi coater, a die coater, a gravure coater, an applicator, and the like. Examples of the drying method include natural drying and heat drying. The heating temperature in the case of heating and drying can be set to any appropriate temperature according to the characteristics of the substance to be dried.

G.用途
本発明の粘着シートは、電子部品を製造する際に、電子部品材料を仮固定するためのシートとして、好適に用いられ得る。1つの実施形態においては、本発明の粘着シートは、電子部品材料を切断する際の仮固定シートとして用いられる。該電子部品材料としては、例えば、セラミックコンデンサ材料が挙げられる。本発明の粘着シート上で、セラミックコンデンサ材料等の電子部品材料を仮固定すれば、該材料の位置ずれを防止することができ、その結果、優れた精度で該材料を切断することができる。
G. Applications The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used as a sheet for temporarily fixing an electronic component material when manufacturing an electronic component. In one embodiment, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used as a temporary fixing sheet when cutting an electronic component material. Examples of the electronic component material include a ceramic capacitor material. If an electronic component material such as a ceramic capacitor material is temporarily fixed on the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, displacement of the material can be prevented, and as a result, the material can be cut with excellent accuracy.

H.電子部品の製造方法
本発明の別の局面によれば、電子部品の製造方法が提供される。本発明の電子部品の製造方法は、上記粘着シートに電子部品材料を貼着する工程(貼着工程)と、該電子部品材料を切断する工程(切断工程)とを含む。電子部品材料としては、例えば、セラミックコンデンサ材料が挙げられる。
H. Method for Manufacturing Electronic Component According to another aspect of the present invention, a method for manufacturing an electronic component is provided. The manufacturing method of the electronic component of this invention includes the process (sticking process) of sticking electronic component material to the said adhesive sheet, and the process (cutting process) of cut | disconnecting this electronic component material. Examples of the electronic component material include a ceramic capacitor material.

上記貼着工程において、上記電子部品材料を圧着することが好ましい。圧着時の圧力は、好ましくは0.1MPa〜10MPaであり、より好ましくは0.3MPa〜5MPaである。本発明の粘着シートを用いれば、圧着による被着体(電子部品材料)のズレが小さく、優れた切断性が実現される。上記圧着時に加熱することが好ましい。加熱温度は、例えば、50℃〜100℃である。   In the attaching step, the electronic component material is preferably pressure-bonded. The pressure at the time of pressure bonding is preferably 0.1 MPa to 10 MPa, more preferably 0.3 MPa to 5 MPa. If the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used, deviation of the adherend (electronic component material) due to pressure bonding is small, and excellent cutting performance is realized. It is preferable to heat at the time of the said crimping | compression-bonding. The heating temperature is, for example, 50 ° C to 100 ° C.

上記切断工程における切断方法としては、任意の適切な切断方法が採用され得る。   Any appropriate cutting method may be adopted as a cutting method in the cutting step.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における評価方法は以下のとおりである。なお、下記評価においては、セパレータを剥離した粘着シートを用いた。また、実施例において、特に明記しない限り、「部」および「%」は重量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples. The evaluation methods in the examples are as follows. In the following evaluation, an adhesive sheet from which the separator was peeled was used. In Examples, unless otherwise specified, “parts” and “%” are based on weight.

(1)弾性率
実施例ならびに比較例で得た粘着シートを、ミクロトームにて厚み方向に切断し、粘着剤層の切断面についてナノインデンターで弾性率を測定した。粘着剤層表面から3μm程度離れた切断面表面を測定対象とした。測定対象に探針(圧子)を押し当てることで得られる変位―荷重ヒステリシス曲線を、測定装置付帯のソフトウェア(triboscan)で数値処理することで弾性率を得た(10回測定の平均値)。
ナノインデンター装置ならびに測定条件は下記のとおりである。
装置および測定条件
・装置:ナノインデンター;Hysitron Inc社製 Triboindenter
・測定方法:単一押し込み法
・測定温度:110℃(熱膨張性微小球の発泡温度−20℃)および80℃(熱膨張性微小球の発泡温度−50℃)
・押し込み速度:約1000nm/sec
・押し込み深さ:約800nm
・探針:ダイヤモンド製、Berkovich型(三角錐型)

(2)ゲル分率
樹脂層からサンプリングした試料0.1gを、メッシュ状シートで包み、トルエン50ml中、室温下で1週間静置して、該サンプルにトルエンを浸漬させた。その後、トルエン不溶分を取り出し、70℃で2時間かけて乾燥させた後、乾燥後のトルエン不溶分を秤量した。
トルエン浸漬前の試料重量とトルエン不溶分の重量とから、次式により樹脂層のゲル分率を算出した。
ゲル分率(%)=[(トルエン不溶分の重量)/(トルエン浸漬前の試料重量)]×100

(3)加熱剥離性
粘着シート(20mm×20mm)の粘着剤層上に、積層グリーンシートを貼り付けた。このようにして得られた積層グリーンシート付き粘着シートを、130℃で1分間加熱した。加熱後のグリーンシートの剥離状況を目視にて確認した。表1中、粘着剤層の粘着力が失われグリーンシートが剥離していた場合を○、粘着剤層が粘着力を有しグリーンシートが剥離していなかった場合を×とする。
なお、本評価および下記(5)の評価において、グリーンシートとして、以下のようにして得られた試料を用いた。
(グリーンシートの作製)
トルエン溶媒にチタン酸バリウム粉末100重量部、ポリビニルブチラール樹脂30重量部、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)3重量部を加えてボールミル分散機で混合及び分散することにより誘電体のトルエン溶液を得た。この溶液をMRF38(三菱ポリエステルフィルム株式会社製、シリコン離型剤処理面付きポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み38μm)のシリコン離型剤処理面に溶剤揮発後の厚みが50μmになるようアプリケーターを用いて塗布し、溶剤が揮発するよう乾燥した。得られたシートを厚みが500μmになるように積層して、グリーンシートを得た。

(4)粘着剤層のズレ評価
粘着シート(表面積:2cm)に対して、70℃の環境温度下で、加圧動作(圧力:0.3MPa、時間:3秒間)を100回繰り返し行った。その後、基材層を基準とした粘着剤層のはみ出し量(長さ)から、粘着剤層のズレを以下の基準により評価した。
○:はみ出し量が0.05mm以下
×:はみ出し量が0.05mmを超える

(5)プレス後のグリーンシート表面に生じる凹凸
粘着シートの粘着剤層表面に、積層グリーンシートを貼着し、70℃の環境温度下で加圧した(圧力:0.3MPa、時間:10分間)。その後、積層グリーンシートを粘着シートから剥離し、グリーンシート表面(貼着面)の凹凸を測定した。
グリーンシートの凹凸は、JIS B0601に準拠して測定した。具体的には、光学式表面粗さ計(Veeco Metrogy Group社製、商品名「Wyko NT9100」)を用いて、下記の条件により、グリーンシートの表面粗さ(Rt:粗さ曲線の最大断面高さ)を測定した(5点測定の平均値)。
・サンプル寸法:幅30mm×長さ30mm
・測定範囲:5.534mm×1.901mm
・測定モード:VSI
・対物レンズ:50倍
・接眼レンズ:1倍
(1) Elastic modulus The pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were cut in the thickness direction with a microtome, and the elastic modulus of the cut surface of the pressure-sensitive adhesive layer was measured with a nanoindenter. The cut surface that was about 3 μm away from the pressure-sensitive adhesive layer surface was used as the measurement target. An elastic modulus was obtained by numerically processing a displacement-load hysteresis curve obtained by pressing a probe (indenter) against a measurement object with software (triboscan) attached to a measurement device (average value of 10 measurements).
The nanoindenter apparatus and measurement conditions are as follows.
Apparatus and measurement conditions / apparatus: Nanoindenter; Tribodenter manufactured by Hystron Inc.
Measurement method: Single indentation method Measurement temperature: 110 ° C. (foaming temperature of thermally expandable microspheres −20 ° C.) and 80 ° C. (foaming temperature of thermally expandable microspheres −50 ° C.)
・ Push-in speed: about 1000nm / sec
・ Indentation depth: about 800nm
・ Tip: Diamond, Berkovich type (triangular pyramid type)

(2) Gel fraction 0.1 g of a sample sampled from the resin layer was wrapped in a mesh sheet and allowed to stand in 50 ml of toluene at room temperature for 1 week, so that toluene was immersed in the sample. Thereafter, the toluene-insoluble matter was taken out and dried at 70 ° C. for 2 hours, and the toluene-insoluble matter after drying was weighed.
The gel fraction of the resin layer was calculated from the weight of the sample before immersion in toluene and the weight of insoluble toluene by the following formula.
Gel fraction (%) = [(weight of insoluble matter in toluene) / (weight of sample before immersion in toluene)] × 100

(3) Heat peelability A laminated green sheet was attached on the pressure-sensitive adhesive layer of a pressure-sensitive adhesive sheet (20 mm × 20 mm). The adhesive sheet with the laminated green sheet thus obtained was heated at 130 ° C. for 1 minute. The peeling state of the green sheet after heating was confirmed visually. In Table 1, the case where the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer was lost and the green sheet was peeled off was marked with ◯, and the case where the pressure-sensitive adhesive layer had adhesive strength and the green sheet was not peeled off was marked with x.
In this evaluation and the following evaluation (5), a sample obtained as follows was used as a green sheet.
(Production of green sheets)
Dielectric toluene solution was obtained by adding 100 parts by weight of barium titanate powder, 30 parts by weight of polyvinyl butyral resin, 3 parts by weight of bis (2-ethylhexyl) phthalate to a toluene solvent, and mixing and dispersing with a ball mill disperser. . This solution was applied to the silicon release agent treated surface of MRF38 (Mitsubishi Polyester Film Co., Ltd., polyethylene terephthalate film with a silicone release agent treated surface (thickness 38 μm) using an applicator so that the thickness after solvent evaporation was 50 μm. The obtained sheet was laminated so that the thickness was 500 μm to obtain a green sheet.

(4) Evaluation of displacement of pressure-sensitive adhesive layer Pressurization operation (pressure: 0.3 MPa, time: 3 seconds) was repeatedly performed 100 times on the pressure-sensitive adhesive sheet (surface area: 2 cm 2 ) at an environmental temperature of 70 ° C. . Then, the shift | offset | difference of the adhesive layer was evaluated on the following references | standards from the protrusion amount (length) of the adhesive layer on the basis of the base material layer.
○: The amount of protrusion is 0.05 mm or less. ×: The amount of protrusion exceeds 0.05 mm.

(5) Concavities and convexities generated on the surface of the green sheet after pressing A laminated green sheet was adhered to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet and pressed at an environmental temperature of 70 ° C. (pressure: 0.3 MPa, time: 10 minutes) ). Thereafter, the laminated green sheet was peeled from the adhesive sheet, and the unevenness of the green sheet surface (sticking surface) was measured.
The unevenness of the green sheet was measured according to JIS B0601. Specifically, using an optical surface roughness meter (product name “Wyko NT9100” manufactured by Veeco Metrology Group), the surface roughness of the green sheet (Rt: maximum cross-sectional height of the roughness curve) under the following conditions: ) Was measured (average value of 5-point measurement).
・ Sample dimensions: 30mm width x 30mm length
Measurement range: 5.534 mm x 1.901 mm
・ Measurement mode: VSI
-Objective lens: 50 times-Eyepiece lens: 1 time

[製造例1]熱膨張性微小球の準備
熱膨張性微小球(松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアF−50D」、発泡温度:130℃、平均粒子径:14μm)を遠心分級機により分級し、平均粒子径が9μmの熱膨張性微小球A、平均粒子径が3μmの熱膨張性微小球B、および平均粒径が11μmの熱膨張性微小球Cを得た。なお、熱膨張性微小球の平均粒子径は、無作為に選んだ30個を、電子顕微鏡(日立テクノロジーズ社製、商品名「S3400N低真空走査電子顕微鏡」)により観察して測定した。
[Production Example 1] Preparation of thermally expandable microspheres Thermally expandable microspheres (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., trade name “Matsumoto Microsphere F-50D”, foaming temperature: 130 ° C., average particle size: 14 μm) are subjected to centrifugal classification. The particles were classified by a machine to obtain thermally expandable microspheres A having an average particle diameter of 9 μm, thermally expandable microspheres B having an average particle diameter of 3 μm, and thermally expandable microspheres C having an average particle diameter of 11 μm. The average particle diameter of the thermally expandable microspheres was measured by observing 30 randomly selected particles with an electron microscope (trade name “S3400N low vacuum scanning electron microscope” manufactured by Hitachi Technologies, Ltd.).

[実施例1]
アクリル系コポリマー(アクリル酸ブチルとアクリル酸とのコポリマー、アクリル酸ブチル構成単位:アクリル酸構成単位=100:3(重量比))100重量部と、エポキシ系架橋剤(三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドC」)0.3重量部と、トルエン210重量部とを混合し、弾性層形成用組成物を調製した。
ベースポリマーとしてのマレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー(スチレン系構成単位:エチレン−ブチレン構成単位=30:70(重量比)、酸価:10mg(CH3ONa)/g)100重量部と、エポキシ系架橋剤(三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドC」)3重量部と、製造例1で得られた熱膨張性微小球Aを60重量部と、トルエン320重量部とを混合し、粘着剤層形成用組成物を調製した。
基材層としてのポリエステルフィルム(厚さ:100μm)上に、上記弾性層形成用組成物を塗布し、乾燥して、基材層と弾性層(厚さ:20μm)との積層体(1a)を得た。
セパレータ上に、上記粘着剤層形成用組成物を塗布し、乾燥して、セパレータと粘着剤層(厚さ:50μm)との積層体(1b)を得た。
積層体(1a)の弾性層と、積層体(1b)の粘着剤層とが接触するようにして、両積層体を貼り合わせて粘着シート(セパレータ/粘着剤層/弾性層/基材層)を得た。
[Example 1]
100 parts by weight of an acrylic copolymer (a copolymer of butyl acrylate and acrylic acid, butyl acrylate structural unit: acrylic acid structural unit = 100: 3 (weight ratio)), and an epoxy cross-linking agent (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., product) The name “Tetrad C”) 0.3 parts by weight and 210 parts by weight of toluene were mixed to prepare an elastic layer forming composition.
Maleic acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer as a base polymer (styrene-based structural unit: ethylene-butylene structural unit = 30: 70 (weight ratio), acid value: 10 mg (CH 3 ONa) / g) 100 weight 3 parts by weight of an epoxy-based crosslinking agent (trade name “Tetrad C”, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), 60 parts by weight of the thermally expandable microsphere A obtained in Production Example 1, and 320 parts by weight of toluene Were mixed to prepare a pressure-sensitive adhesive layer forming composition.
On the polyester film (thickness: 100 μm) as the base material layer, the elastic layer forming composition is applied and dried to form a laminate (1a) of the base material layer and the elastic layer (thickness: 20 μm). Got.
On the separator, the said adhesive layer formation composition was apply | coated and dried, and the laminated body (1b) of a separator and an adhesive layer (thickness: 50 micrometers) was obtained.
The laminate (1a) and the adhesive layer of the laminate (1b) are in contact with each other so that the laminates are bonded together to form an adhesive sheet (separator / adhesive layer / elastic layer / base material layer). Got.

[実施例2]
アクリル系コポリマー(アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸2−ヒドロキシエチルのコポリマー、アクリル酸2−エチルヘキシル構成単位:アクリル酸エチル構成単位:アクリル酸2−ヒドロキシエチル構成単位=40:60:5(重量比))100重量部と、イソシアネアネート系架橋剤(日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートL」)3重量部と、トルエン210重量部とを混合し、弾性層形成用組成物を調製した。
ベースポリマーとしてのマレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー(スチレン系構成単位:エチレン−ブチレン構成単位=30:70(重量比)、酸価:10mg(CH3ONa)/g)100重量部と、エポキシ系架橋剤(三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドC」)2.5重量部と、製造例1で得られた熱膨張性微小球Aを80重量部と、粘着付与剤としてのアルキルフェノール系樹脂(荒川化学工業社製、商品名「タマノル200N」)50重量部と、トルエン350重量部とを混合し、粘着剤層形成用組成物を調製した。
基材層としてのポリエステルフィルム(厚さ:50μm)上に、上記弾性層形成用組成物を塗布し、乾燥して、基材層と弾性層(厚さ:15μm)との積層体(2a)を得た。
セパレータ上に、上記粘着剤層形成用組成物を塗布し、乾燥して、セパレータと粘着剤層(厚さ:35μm)との積層体(2b)を得た。
積層体(2a)の弾性層と、積層体(2b)の粘着剤層とが接触するようにして、両積層体を貼り合わせて粘着シート(セパレータ/粘着剤層/弾性層/基材層)を得た。
[Example 2]
Acrylic copolymer (copolymer of 2-ethylhexyl acrylate, ethyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate structural unit: ethyl acrylate structural unit: 2-hydroxyethyl acrylate structural unit = 40: 60: 5 (weight ratio)) 100 parts by weight, 3 parts by weight of an isocyanate-based cross-linking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “Coronate L”) and 210 parts by weight of toluene are mixed to form an elastic layer forming composition. A product was prepared.
Maleic acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer as a base polymer (styrene-based structural unit: ethylene-butylene structural unit = 30: 70 (weight ratio), acid value: 10 mg (CH 3 ONa) / g) 100 weight Part, 2.5 parts by weight of an epoxy-based crosslinking agent (trade name “Tetrad C” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), 80 parts by weight of the thermally expandable microsphere A obtained in Production Example 1, and a tackifier 50 parts by weight of an alkylphenol-based resin (trade name “TAMANOL 200N” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) and 350 parts by weight of toluene were mixed to prepare a pressure-sensitive adhesive layer forming composition.
On the polyester film (thickness: 50 μm) as the base material layer, the elastic layer forming composition is applied and dried to form a laminate (2a) of the base material layer and the elastic layer (thickness: 15 μm). Got.
On the separator, the said adhesive layer formation composition was apply | coated and dried, and the laminated body (2b) of a separator and an adhesive layer (thickness: 35 micrometers) was obtained.
Adhesive sheet (separator / adhesive layer / elastic layer / base material layer) by laminating both laminates so that the elastic layer of the laminate (2a) and the adhesive layer of the laminate (2b) are in contact with each other. Got.

[実施例3]
熱膨張性微小球Aに代えて、製造例1で得られた熱膨張性微小球Bを用いた以外は、実施例1と同様にして粘着シートを得た。
[Example 3]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the thermally expandable microsphere A, the thermally expandable microsphere B obtained in Production Example 1 was used.

[実施例4]
アクリル系コポリマー(アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、およびアクリル酸のコポリマー、アクリアクリル酸ブチル構成単位:アクリルニトリル構成単位:メタクリル酸メチル:アクリル酸構成単位=75:20:5(重量比))100重量部と、粘着付与剤としてのテルペンフェノール系樹脂(ヤスハラケミカル社製、商品名「YSポリスターT130」)30重量部と、エポキシ系架橋剤(三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドC」)1重量部と、熱膨張性微小球Aを25重量部と、トルエン210重量部とを混合し、粘着剤層形成用組成物を調製した。
基材層としてのポリエステルフィルム(厚さ:100μm)上に、上記粘着剤層形成用組成物を塗布し、乾燥した。さらに、粘着剤層形成用組成物の塗工層上に透明のセパレータを貼り合わせ、粘着シート(セパレータ/粘着剤層(厚さ:50μm)/基材層)を得た。
[Example 4]
Acrylic copolymer (butyl acrylate, acrylonitrile, methyl methacrylate, and acrylic acid copolymer, butyl acrylate structural unit: acrylonitrile structural unit: methyl methacrylate: acrylic acid structural unit = 75: 20: 5 (weight ratio) ) 100 parts by weight, 30 parts by weight of a terpene phenol resin (trade name “YS Polystar T130” manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.) as a tackifier, and an epoxy crosslinking agent (trade name “Tetrad C” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) ) 1 part by weight, 25 parts by weight of thermally expandable microspheres A and 210 parts by weight of toluene were mixed to prepare a composition for forming an adhesive layer.
On the polyester film (thickness: 100 micrometers) as a base material layer, the said composition for adhesive layer formation was apply | coated and dried. Furthermore, a transparent separator was bonded onto the coating layer of the composition for forming an adhesive layer to obtain an adhesive sheet (separator / adhesive layer (thickness: 50 μm) / base material layer).

[実施例5]
アクリル系コポリマー(アクリル酸‐2-エチルヘキシル、酢酸ビニル、およびアクリル酸のコポリマー、アクリアクリル酸‐2-エチルヘキシル構成単位:酢酸ビニル構成単位:アクリル酸構成単位=50:50:5(重量比))90重量部と、粘着付与剤としてのテルペンフェノール系樹脂(ヤスハラケミカル社製、商品名「YSポリスターT115」)20重量部と、エポキシ系架橋剤(三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドC」)1.5重量部と、熱膨張性微小球Aを40重量部と、トルエン240重量部とを混合し、粘着剤層形成用組成物を調製した。
基材層としてのポリエステルフィルム(厚さ:100μm)上に、上記粘着剤層形成用組成物を塗布し、乾燥した。さらに、粘着剤層形成用組成物の塗工層上に透明のセパレータを貼り合わせ、粘着シート(セパレータ/粘着剤層(厚さ:50μm)/基材層)を得た。
[Example 5]
Acrylic copolymer (acrylic acid-2-ethylhexyl, vinyl acetate, and acrylic acid copolymer, acrylic acid-2-ethylhexyl structural unit: vinyl acetate structural unit: acrylic acid structural unit = 50: 50: 5 (weight ratio)) 90 parts by weight, 20 parts by weight of a terpene phenol resin (trade name “YS Polystar T115” manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.) as a tackifier, and an epoxy crosslinking agent (trade name “Tetrad C” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) 1.5 parts by weight, 40 parts by weight of thermally expandable microspheres A, and 240 parts by weight of toluene were mixed to prepare a composition for forming an adhesive layer.
On the polyester film (thickness: 100 micrometers) as a base material layer, the said composition for adhesive layer formation was apply | coated and dried. Furthermore, a transparent separator was bonded onto the coating layer of the composition for forming an adhesive layer to obtain an adhesive sheet (separator / adhesive layer (thickness: 50 μm) / base material layer).

[比較例1]
熱膨張性微小球Aに代えて、熱膨張性微小球(松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアF−50D」、発泡温度:130℃、平均粒子径:14μm)を用いた以外は、実施例1と同様にして、粘着シートを得た。
[Comparative Example 1]
Instead of the heat-expandable microsphere A, a heat-expandable microsphere (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., trade name “Matsumoto Microsphere F-50D”, foaming temperature: 130 ° C., average particle size: 14 μm) was used. In the same manner as in Example 1, a pressure-sensitive adhesive sheet was obtained.

[比較例2]
熱膨張性微小球Aに代えて、製造例1で得られた熱膨張性微小球Cを用いた以外は、実施例1と同様にして、粘着シートを得た。
[Comparative Example 2]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the thermally expandable microsphere A, the thermally expandable microsphere C obtained in Production Example 1 was used.

[比較例3]
アクリル系コポリマー(アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸2−ヒドロキシエチルのコポリマー、アクリル酸2−エチルヘキシル構成単位:アクリル酸エチル構成単位:アクリル酸2−ヒドロキシエチル構成単位=20:80:5(重量比))100重量部と、イソシアネアネート系架橋剤(日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートL」)3重量部と、トルエン200重量部とを混合し、弾性層形成用組成物を調製した。
ベースポリマーとしてのアクリル系コポリマー(アクリル酸2エチルヘキシル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸2−ヒドロキシエチルのコポリマー、アクリル酸2エチルヘキシル構成単位:アクリル酸エチル構成単位:アクリル酸2−ヒドロキシエチル=20:80:5(重量比))100重量部と、製造例1で得られた熱膨張性微小球Bを20重量部と、イソシアネアネート系架橋剤(日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートL」)2重量部と、アルキルフェノール系樹脂(荒川化学工業社製、商品名「タマノル200N」)30重量部と、トルエン350重量部とを混合し、粘着剤層形成用組成物を調製した。
基材層としてのポリエステルフィルム(厚さ:100μm)上に、上記弾性層形成用組成物を塗布し、乾燥して、基材層と弾性層(厚さ:10μm)との積層体(3a)を得た。
セパレータ上に、上記粘着剤層形成用組成物を塗布し、乾燥して、セパレータと粘着剤層(厚さ:35μm)との積層体(3b)を得た。
積層体(3a)の弾性層と、積層体(3b)の粘着剤層とが接触するようにして、両積層体を貼り合わせて粘着シート(セパレータ/粘着剤層/弾性層/基材層)を得た。
[Comparative Example 3]
Acrylic copolymer (2-ethylhexyl acrylate, ethyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate copolymer, 2-ethylhexyl acrylate structural unit: ethyl acrylate structural unit: 2-hydroxyethyl acrylate structural unit = 20: 80: 5 (weight ratio)) 100 parts by weight, 3 parts by weight of an isocyanate-based cross-linking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “Coronate L”) and 200 parts by weight of toluene are mixed to form an elastic layer forming composition. A product was prepared.
Acrylic copolymer as base polymer (copolymer of 2-ethylhexyl acrylate, ethyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate structural unit: ethyl acrylate structural unit: 2-hydroxyethyl acrylate = 20: 80: 5 (weight ratio)) 100 parts by weight, 20 parts by weight of the heat-expandable microsphere B obtained in Production Example 1, and isocyananeate-based crosslinking agent (trade name “Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 2 parts by weight, 30 parts by weight of an alkylphenol resin (trade name “Tamanol 200N” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) and 350 parts by weight of toluene were mixed to prepare a composition for forming an adhesive layer.
On the polyester film (thickness: 100 μm) as the base material layer, the elastic layer forming composition is applied and dried to form a laminate (3a) of the base material layer and the elastic layer (thickness: 10 μm). Got.
On the separator, the pressure-sensitive adhesive layer-forming composition was applied and dried to obtain a laminate (3b) of the separator and the pressure-sensitive adhesive layer (thickness: 35 μm).
The laminate (3a) and the adhesive layer of the laminate (3b) are in contact with each other so that the laminates are bonded together to form an adhesive sheet (separator / adhesive layer / elastic layer / base material layer). Got.

[比較例4]
熱膨張性微小球Bの含有量を15重量部とした以外は、実施例3と同様にして粘着シートを得た。
[Comparative Example 4]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 3 except that the content of the thermally expandable microsphere B was 15 parts by weight.

Figure 0006448333
Figure 0006448333

表1から明らかなように、本発明の粘着シートは、加熱により良好な剥離性を発現し得、加圧による粘着剤層のズレが抑制され、かつ、被着体であるグリーンシートに生じる凹凸を低減し得る。   As can be seen from Table 1, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can exhibit good peelability by heating, the pressure-sensitive adhesive layer is prevented from being displaced, and the unevenness generated on the green sheet as the adherend. Can be reduced.

10 粘着剤層
20 基材層
30 弾性層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Adhesive layer 20 Base material layer 30 Elastic layer

Claims (15)

粘着剤層を備える、粘着シートであって、
該粘着剤層が、アクリル系粘着剤と、所定温度で発泡可能な熱膨張性微小球とを含み、
該熱膨張性微小球の25℃での平均粒子径が、10μm以下であり、
該熱膨張性微小球の含有割合が、15重量%以上であり、
該熱膨張性微小球の発泡温度よりも20℃低い温度における、該粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率が、0.6MPa〜30MPaである、
粘着シート。
An adhesive sheet comprising an adhesive layer,
The pressure-sensitive adhesive layer includes an acrylic pressure - sensitive adhesive and thermally expandable microspheres that can be foamed at a predetermined temperature,
The average particle diameter of the thermally expandable microspheres at 25 ° C. is 10 μm or less,
The content ratio of the thermally expandable microsphere is 15% by weight or more,
The elastic modulus according to the nanoindentation method of the pressure-sensitive adhesive layer at a temperature 20 ° C. lower than the foaming temperature of the thermally expandable microsphere is 0.6 MPa to 30 MPa.
Adhesive sheet.
前記熱膨張性微小球の発泡温度よりも50℃低い温度における、前記粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率が、5MPa〜600MPaである、請求項1に記載の粘着シート。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has an elastic modulus of 5 MPa to 600 MPa at a temperature lower by 50 ° C. than the foaming temperature of the thermally expandable microspheres. 前記熱膨張性微小球の発泡温度よりも20℃低い温度における、該粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率E20に対する、該熱膨張性微小球の発泡温度よりも50℃低い温度における、前記粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率E50の比(E50/E20)が、1.1以上である、請求項1または2に記載の粘着シート。 At 20 ° C. lower temperature than the foaming temperature of the thermally expandable microspheres, for elastic modulus E 20 by the nanoindentation method of the pressure-sensitive adhesive layer, at 50 ° C. lower temperature than the foaming temperature of the heat-expandable microspheres, wherein the ratio of the elastic modulus E 50 by the nanoindentation method of the pressure-sensitive adhesive layer (E 50 / E 20) is 1.1 or more, the pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1 or 2. 前記粘着剤層のゲル分率が、50%以上である、請求項1から3のいずれかに記載の粘着シート。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a gel fraction of 50% or more. 前記粘着剤層の厚さが、5μm〜300μmである、請求項1から4のいずれかに記載の粘着シート。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 5 μm to 300 μm. 基材層をさらに備え、
該基材層の片側または両側に、前記粘着剤層が配置される、
請求項1から5のいずれかに記載の粘着シート。
A base layer,
The pressure-sensitive adhesive layer is disposed on one side or both sides of the base material layer,
The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 5.
前記アクリル系粘着剤が、(メタ)アクリル酸ブチルをベースポリマーとする粘着剤である、請求項1から6のいずれかに記載の粘着シート。The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the acrylic pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive having butyl (meth) acrylate as a base polymer. 前記ベースポリマーが、アクリル酸またはメタクリル酸由来の構成単位を含む、請求項7に記載の粘着シート。The pressure sensitive adhesive sheet according to claim 7 in which said base polymer contains a structural unit derived from acrylic acid or methacrylic acid. 前記アクリル系粘着剤が、テルペンフェノール系粘着付与樹脂をさらに含む、請求項1から8のいずれかに記載の粘着シート。The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 8, wherein the acrylic pressure-sensitive adhesive further comprises a terpene phenol-based tackifier resin. 前記粘着剤層の片側に配置される弾性層をさらに備える、請求項1からのいずれかに記載の粘着シート。 Further comprising an elastic layer disposed on one side of the pressure-sensitive adhesive layer, pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 9. 前記粘着剤層と前記基材層との間に配置される弾性層をさらに備える、請求項6からのいずれかに記載の粘着シート。 Further comprising an elastic layer disposed between the base layer and the pressure-sensitive adhesive layer, pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 6 to 9. 前記弾性層の厚さが、3μm〜200μmである、請求項10または11に記載の粘着シート。 The pressure sensitive adhesive sheet according to claim 10 or 11 whose thickness of said elastic layer is 3 micrometers-200 micrometers. 電子部品材料を切断する際の仮固定シートとして用いられる、請求項1から12のいずれかに記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 12 , which is used as a temporary fixing sheet for cutting an electronic component material. セラミックコンデンサ材料を切断する際の仮固定シートとして用いられる、請求項1から12のいずれかに記載の粘着シート。 Used as the temporary fixing sheet when cutting the ceramic capacitor materials, pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 12. 請求項1から12のいずれかに記載の粘着シートに、電子部品材料を貼着する工程と、
該電子部品材料を切断する工程とを含む、
電子部品の製造方法。
A step of attaching an electronic component material to the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 12 ,
Cutting the electronic component material.
Manufacturing method of electronic components.
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