JP6442990B2

JP6442990B2 - Electric storage material, electrode for electric storage device, and electric storage device

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Publication number: JP6442990B2
Application number: JP2014223891A
Authority: JP
Inventors: 二郎千阪; 彰彦八手又; 玉野　美智子; 美智子玉野
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2014-11-04
Filing date: 2014-11-04
Publication date: 2018-12-26
Anticipated expiration: 2034-11-04
Also published as: JP2016091751A

Description

本発明は、蓄電材料、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイスに関する。 The present invention relates to an electricity storage material, an electrode for an electricity storage device, and an electricity storage device.

携帯オーディオデバイス、携帯電話、ラップトップコンピュータといった携帯型電子機器の普及、さらに、省エネルギーの観点、二酸化炭素の排出量を低減する観点から、エネルギーハーベスティングによる微小エネルギーの回収と貯留、ハイブリッド自動車や電気自動車の普及など、蓄電デバイスが重要な位置づけとなるに従い、二次電池やキャパシタといった蓄電デバイスへの要求性能は年々高まりつつある。 The spread of portable electronic devices such as portable audio devices, mobile phones, and laptop computers, and the collection and storage of minute energy by energy harvesting from the viewpoint of energy saving and the reduction of carbon dioxide emissions, hybrid vehicles and electricity As power storage devices become important, such as the spread of automobiles, performance requirements for power storage devices such as secondary batteries and capacitors are increasing year by year.

二次電池は、酸化還元反応を利用して電荷を蓄積する。可逆的に酸化還元反応を行う物質、つまり、電荷を蓄積する蓄電材料が、二次電池の特性に大きく影響する。従来の二次電池では、金属、炭素、無機化合物などが蓄電材料（活物質）として用いられている。例えば、一般的なリチウム二次電池では、正極活物質及び負極活物質として、金属酸化物及び黒鉛が用いられている。 The secondary battery accumulates electric charge using an oxidation-reduction reaction. A substance that reversibly undergoes an oxidation-reduction reaction, that is, a power storage material that accumulates electric charge greatly affects the characteristics of the secondary battery. In conventional secondary batteries, metals, carbon, inorganic compounds, and the like are used as power storage materials (active materials). For example, in a general lithium secondary battery, a metal oxide and graphite are used as a positive electrode active material and a negative electrode active material.

また、ハイブリッド・キャパシタと呼ばれる技術がある。通常のキャパシタ、例えばセラミックコンデンサや電気二重層キャパシタなどは、蓄電に酸化還元反応を利用しない。しかし、ハイブリッド・キャパシタは、正極または負極の一方において酸化還元反応を利用することで、瞬時での充放電が可能な特徴を残したままでありながら従来のキャパシタより高い動作電圧と大容量を達成することが可能である。例えば、ハイブリッド・キャパシタとして代表的なリチウムイオンキャパシタでは、正極には活性炭を用いて電気二重層による物理的な充放電を行い、負極活物質には黒鉛を利用し、リチウムイオンの吸蔵と放出による可逆的な酸化還元反応を利用している。 There is also a technology called a hybrid capacitor. Ordinary capacitors such as ceramic capacitors and electric double layer capacitors do not use an oxidation-reduction reaction for power storage. However, the hybrid capacitor uses an oxidation-reduction reaction at one of the positive electrode and the negative electrode to achieve higher operating voltage and higher capacity than conventional capacitors while retaining the characteristics that allow instantaneous charge and discharge. It is possible. For example, in a lithium ion capacitor that is representative of a hybrid capacitor, activated carbon is used for the positive electrode and physical charge / discharge is performed by an electric double layer, graphite is used for the negative electrode active material, and lithium ion is absorbed and released. It uses a reversible redox reaction.

一方、有機化合物を蓄電材料として用いることが注目されている。有機化合物では、無機化合物に比べて多様な分子設計が可能である。このため、有機化合物を蓄電材料として用いる場合、分子設計により、種々の特性を有する蓄電材料を実現することが可能である。 On the other hand, the use of an organic compound as a power storage material has attracted attention. Organic compounds can be designed with a wider variety of molecules than inorganic compounds. Therefore, when an organic compound is used as a power storage material, a power storage material having various characteristics can be realized by molecular design.

また、有機化合物は金属に比べて軽量であるため、有機化合物からなる蓄電材料を用いると、軽量な二次電池を実現することができる。軽量な二次電池は、例えば、ハイブリット自動車に好適である。ハイブリッド自動車用蓄電デバイスとしてハイブリッド・キャパシタを用いることも検討されている。軽量化に関する利点は、化学反応を利用したキャパシタに有機化合物からなる蓄電材料を用いた場合にも得られる。 In addition, since an organic compound is lighter than a metal, a light-weight secondary battery can be realized by using a power storage material made of the organic compound. A lightweight secondary battery is suitable for a hybrid vehicle, for example. The use of hybrid capacitors as power storage devices for hybrid vehicles is also being studied. The advantage regarding weight reduction can be obtained also when a power storage material made of an organic compound is used for a capacitor utilizing a chemical reaction.

また、従来蓄電材料として利用されてきた金属酸化物とは異なり、貴金属元素や有害な重金属元素を利用しないので、安定した原料供給が見込める上に、廃棄やリサイクルの面での安全性向上が期待できる。 In addition, unlike metal oxides that have been used as conventional power storage materials, no precious metal elements or harmful heavy metal elements are used, so a stable supply of raw materials can be expected and improved safety in terms of disposal and recycling is expected. it can.

有機化合物を蓄電材料として用いた例として、例えば、ポリアニリンやポリチオフェン等の導電性高分子（特許文献１）、安定ラジカルを有する化合物（特許文献２）、スルフィド結合を含む有機硫黄系化合物（特許文献３）、パラキノン骨格またはオルトキノン骨格を有する化合物（特許文献４、特許文献５）、テトラカルコゲノフルバレン化合物やその誘導体（特許文献６、特許文献７）、などが挙げられる。また、ＹａｎｌｉａｎｇＬｉａｎｇ等による総説として多くの材料がまとめられている（非特許文献１）。 Examples of using organic compounds as power storage materials include, for example, conductive polymers such as polyaniline and polythiophene (Patent Document 1), compounds having stable radicals (Patent Document 2), and organic sulfur compounds containing sulfide bonds (Patent Document) 3), compounds having a paraquinone skeleton or an orthoquinone skeleton (Patent Document 4, Patent Document 5), tetrachalcogenofulvalene compounds and derivatives thereof (Patent Document 6, Patent Document 7), and the like. In addition, many materials are summarized as a review by Yanliang Liang et al. (Non-patent Document 1).

しかし、上述の先行技術は、電圧、電流容量、エネルギー容量、サイクル性を十分に満たすものではなく、一層の向上が求められている。例えば、導電性高分子は充放電の際にアニオンを吸蔵するために十分な容量が得られない。また、安定ラジカルを有する化合物は、高い動作電圧や急速な充放電を達成できる一方で、安定ラジカル構造の分子量が大きいために十分な容量が得られず、加えて、ラジカルが失活しやすくサイクル性が十分ではない。また、パラキノン骨格またはオルトキノン骨格を有する化合物は、充放電サイクルを繰り返すと、電解質中へ化合物が溶出（あるいは拡散）してしまい、サイクル性が十分ではない。さらに、スルフィド結合を含む有機硫黄系化合物は、大きな電流容量が得られるが、充放電時に切断と結合を繰り返すスルフィド結合由来でサイクル性が十分では無い。 However, the above-described prior art does not sufficiently satisfy voltage, current capacity, energy capacity, and cycleability, and further improvement is required. For example, a conductive polymer does not have a sufficient capacity to occlude anions during charging and discharging. In addition, a compound having a stable radical can achieve a high operating voltage and rapid charge / discharge, but a sufficient capacity cannot be obtained due to the large molecular weight of the stable radical structure, and in addition, the radical is easily deactivated. Sex is not enough. In addition, when a compound having a paraquinone skeleton or an orthoquinone skeleton is repeatedly charged and discharged, the compound is eluted (or diffused) into the electrolyte, and the cycleability is not sufficient. Furthermore, an organic sulfur compound containing a sulfide bond can provide a large current capacity, but it is derived from a sulfide bond that repeatedly cuts and bonds during charge and discharge, and is not sufficiently cycleable.

特開昭６１−１２４０７０号公報JP-A-61-124070 特開２００４−２０７２４９号公報JP 2004-207249 A 特開２００１−２７３９０１号公報JP 2001-273901 A 特開平４−８７２５８号公報JP-A-4-87258 特開２００７−３０５４３０号公報JP 2007-305430 A 特開２００４−１１１３７４号公報JP 2004-111374 A 国際公開第２０１０／０１３４９１号パンフレットInternational Publication No. 2010/013491 Pamphlet

Ａｄｖ．ＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒ．（２０１２），２，７４２−７６９Adv. EnergyMatter. (2012), 2,742-769.

本発明の課題は、蓄電デバイスに有用な蓄電材料を提供することであり、特にリチウムイオン二次電池用活物質として好適に用いることができる蓄電材料を提供することにある。さらには、この蓄電材料を用いることにより、電圧、電流容量、エネルギー容量、サイクル性、低温環境での放電能力の維持、満充電での保存安定性、高温での動作耐久性、などが優れた特性を示す蓄電デバイスを提供することである。 The subject of this invention is providing the electrical storage material useful for an electrical storage device, and providing the electrical storage material which can be used suitably especially as an active material for lithium ion secondary batteries. Furthermore, by using this electricity storage material, voltage, current capacity, energy capacity, cycleability, maintenance of discharge capacity in a low temperature environment, storage stability at full charge, operation durability at high temperature, etc. were excellent. It is providing the electrical storage device which shows the characteristic.

本発明者らは、上記の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記一般式［１］で表される化合物からなる蓄電材料に関する。 As a result of intensive studies to solve the above problems in consideration of the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is, this invention relates to the electrical storage material which consists of a compound represented by the following general formula [1].

一般式［１］

General formula [1]

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基を表す。
Ａｒ¹およびＡｒ²は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基を表す。） Wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group Represents a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, or a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group.
Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group. )

また、本発明は、少なくとも上記蓄電材料と、導電助剤と、溶剤とを含む蓄電デバイス用電極インキ組成物であり、組成物中の重量比において、蓄電材料が導電助剤よりも多く含まれる蓄電デバイス用電極インキ組成物に関する。

Further, the present invention is an electrode ink composition for an electricity storage device including at least the above electricity storage material , a conductive auxiliary agent, and a solvent, and the electric storage material is contained more than the conductive auxiliary agent in a weight ratio in the composition. The present invention relates to an electrode ink composition for an electricity storage device .

また、本発明は、少なくとも集電体と、前記集電体に接して設けられた蓄電層とを備えた蓄電デバイス用電極であって、
蓄電層が、上記蓄電材料を含む蓄電デバイス用電極に関する。 Further, the present invention is an electrode for an electricity storage device comprising at least a current collector and an electricity storage layer provided in contact with the current collector,
An electricity storage layer relates to an electrode for an electricity storage device containing the electricity storage material.

また、本発明は、少なくとも、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に電解質とを備えた蓄電デバイスであって、
正極および／または負極が、上記蓄電デバイス用電極で構成されている蓄電デバイスに関する。 The present invention is an electricity storage device comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte between the positive electrode and the negative electrode,
The present invention relates to an electricity storage device in which a positive electrode and / or a negative electrode are composed of the above electricity storage device electrode.

また、本発明は、電解質がリチウムを含む、上記蓄電デバイスに関する。 The present invention also relates to the above electricity storage device, wherein the electrolyte contains lithium.

本発明の蓄電材料を蓄電デバイス用電極に用いた蓄電デバイスは、電圧、電流容量、エネルギー容量、サイクル性、低温動作性、充電状態での保存安定性、放電状態での保存安定性、クーロン効率、に優れるため、携帯電話やラップトップパソコンの電源として、また、ハイブリッドカーや電気自動車の軽量な電源として好適に利用できる。加えて、太陽電池、圧電素子、熱電素子などと組み合わせてエネルギーハーベスティングに応用することも出来る。 The power storage device using the power storage material of the present invention as an electrode for a power storage device includes voltage, current capacity, energy capacity, cycle performance, low temperature operability, storage stability in a charged state, storage stability in a discharged state, and Coulomb efficiency. Therefore, it can be suitably used as a power source for mobile phones and laptop computers, and as a lightweight power source for hybrid cars and electric vehicles. In addition, it can be applied to energy harvesting in combination with solar cells, piezoelectric elements, thermoelectric elements and the like.

以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

まず、一般式［１］におけるＲ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基を表す。 First, R ¹ and R ² in the general formula [1] are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic group. Represents a heterocyclic group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, or a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group.

Ｒ¹およびＲ²における脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を指し、そのようなものとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基が挙げられる。 The aliphatic hydrocarbon group for R ¹ and R ² refers to an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a cycloalkyl group. .

ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といった炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。 Here, as the alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group , An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as a decyl group, a dodecyl group, a pentadecyl group, and an octadecyl group.

また、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基といった炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。 Examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-octenyl group, 1-decenyl group, 1 -C2-C18 alkenyl groups, such as an octadecenyl group, are mentioned.

また、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基といった炭素数２〜１８のアルキニル基が挙げられる。 Examples of the alkynyl group include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 1-octynyl group, 1-decynyl group and 1-octadecynyl group. Examples include alkynyl groups having 2 to 18 carbon atoms.

また、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基といった炭素数３〜１８のシクロアルキル基が挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 18 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclooctadecyl group.

Ｒ¹およびＲ²における芳香族炭化水素基としては、単環、縮合環、環集合炭化水素基が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group for R ¹ and R ² include a single ring, a condensed ring, and a ring assembly hydrocarbon group.

ここで、単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等の炭素数６〜１８の単環芳香族炭化水素基が挙げられる。 Here, the monocyclic aromatic hydrocarbon group has 6 carbon atoms such as phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,4-xylyl group, p-cumenyl group and mesityl group. -18 monocyclic aromatic hydrocarbon groups.

また、縮合環炭化水素基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基等の炭素数１０〜１８の縮合環炭化水素基が挙げられる。 Examples of the condensed ring hydrocarbon group include 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 5-anthryl group, 1-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1-acenaphthyl group, Examples thereof include condensed ring hydrocarbon groups having 10 to 18 carbon atoms such as 2-azurenyl group, 1-pyrenyl group and 2-triphenylyl group.

また、環集合炭化水素基としては、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基等の炭素数１２〜１８の環集合炭化水素基が挙げられる。 Examples of the ring assembly hydrocarbon group include ring assembly hydrocarbon groups having 12 to 18 carbon atoms such as an o-biphenylyl group, an m-biphenylyl group, and a p-biphenylyl group.

Ｒ¹およびＲ²における脂肪族複素環基としては、２−ピラゾリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、２−モルホリニル基といった炭素数３〜１８の脂肪族複素環基が挙げられる。 Examples of the aliphatic heterocyclic group for R ¹ and R ² include an aliphatic heterocyclic group having 3 to 18 carbon atoms such as a 2-pyrazolino group, a piperidino group, a morpholino group, and a 2-morpholinyl group.

Ｒ¹およびＲ²における芳香族複素環基としては、トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロ−リル基、２−ピロ−リル基、３−ピロ−リル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、Ｎ−インドリル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−アクリジニル基、２−チオフェニル基、３−チオフェニル基、ビピリジル基、フェナントロリル基といった炭素数２〜１８の芳香族複素環基が挙げられる。 Examples of the aromatic heterocyclic group in R ¹ and R ² include triazolyl group, 3-oxadiazolyl group, 2-furanyl group, 3-furanyl group, 2-furyl group, 3-furyl group, 2-thienyl group, and 3-thienyl. Group, 1-pyrrolyl group, 2-pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-pyrazyl group, 2-oxazolyl group, 3- Isoxazolyl group, 2-thiazolyl group, 3-isothiazolyl group, 2-imidazolyl group, 3-pyrazolyl group, 2-quinolyl group, 3-quinolyl group, 4-quinolyl group, 5-quinolyl group, 6-quinolyl group, 7- Quinolyl group, 8-quinolyl group, 1-isoquinolyl group, 2-quinoxalinyl group, 2-benzofuryl group, 2-benzothienyl group, N-indolyl group, N-carbazolyl group, N-acridinyl An aromatic heterocyclic group having 2 to 18 carbon atoms such as a group, 2-thiophenyl group, 3-thiophenyl group, bipyridyl group, and phenanthroyl group.

Ｒ¹およびＲ²におけるアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１４のアルコキシカルボニル基が好ましい。このようなものとして、以下の例には限定されないが、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が挙げられる。 The alkoxycarbonyl group for R ¹ and R ² is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 14 carbon atoms. Examples of such include, but are not limited to, the following examples: methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, and benzyloxycarbonyl group.

Ｒ¹およびＲ²におけるアリ−ルオキシカルボニル基としては、炭素数２〜１４のアリ−ルオキシカルボニル基が好ましい。このようなものとして、以下の例には限定されないが、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基が挙げられる。 As the aryloxycarbonyl group for R ¹ and R ^2, an aryloxycarbonyl group having 2 to 14 carbon atoms is preferable. As such, although not limited to the following examples, a phenoxycarbonyl group and a naphthyloxycarbonyl group are exemplified.

これら、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アルコキシカルボニ
ル基、および、アリ−ルオキシカルボニル基は、さらに他の置換基によって置換されていても良い。そのような置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子や、置換シリル基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、置換アミノ基や前述の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基が挙げられる。 These aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group, alkoxycarbonyl group, and aryloxycarbonyl group may be further substituted with other substituents. Examples of such substituents include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, substituted silyl group, cyano group, alkoxyl group, aryloxy group, substituted amino group and the above-mentioned aliphatic hydrocarbon groups. An aromatic hydrocarbon group, an aliphatic heterocyclic group, and an aromatic heterocyclic group.

次に、一般式［１］におけるＡｒ¹およびＡｒ²は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基を表す。 Next, Ar ¹ and Ar ² in the general formula [1] each independently represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group.

ここで、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基としては、単環、縮合環、環集合炭化水素基が挙げられ、いずれもＲ¹およびＲ²における単環、縮合環、環集合炭化水素基と同義である。 Here, examples of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group and the substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group include a monocyclic ring, a condensed ring, and a ring assembly hydrocarbon group, both of which are represented by R ¹ and R ² . It is synonymous with a monocycle, a condensed ring, and a ring assembly hydrocarbon group.

ここで、脂肪族複素環基としては、２−ピラゾリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、２−モルホリニル基といった炭素数３〜１８の脂肪族複素環基が挙げられる。 Here, examples of the aliphatic heterocyclic group include C3-C18 aliphatic heterocyclic groups such as a 2-pyrazolino group, a piperidino group, a morpholino group, and a 2-morpholinyl group.

また、芳香族複素環基としては、トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロ−リル基、２−ピロ−リル基、３−ピロ−リル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、Ｎ−インドリル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−アクリジニル基、２−チオフェニル基、３−チオフェニル基、ビピリジル基、フェナントロリル基といった炭素数２〜１８の芳香族複素環基が挙げられる。 Examples of the aromatic heterocyclic group include triazolyl group, 3-oxadiazolyl group, 2-furanyl group, 3-furanyl group, 2-furyl group, 3-furyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 1- Pyrrolyl group, 2-pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-pyrazyl group, 2-oxazolyl group, 3-isoxazolyl group, 2 -Thiazolyl group, 3-isothiazolyl group, 2-imidazolyl group, 3-pyrazolyl group, 2-quinolyl group, 3-quinolyl group, 4-quinolyl group, 5-quinolyl group, 6-quinolyl group, 7-quinolyl group, 8 -Quinolyl group, 1-isoquinolyl group, 2-quinoxalinyl group, 2-benzofuryl group, 2-benzothienyl group, N-indolyl group, N-carbazolyl group, N-acridinyl group, 2-thiol Group, 3-thiophenyl group, a bipyridyl group, an aromatic heterocyclic group having 2 to 18 carbon atoms such phenanthrolyl group.

これら、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、さらに他の置換基によって置換されて
いても良い。そのような置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子や、置換シリル基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、置換アミノ基や前述の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基が挙げられる。 These aromatic hydrocarbon groups and aromatic heterocyclic groups may be further substituted with other substituents. Examples of such substituents include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, substituted silyl group, cyano group, alkoxyl group, aryloxy group, substituted amino group and the above-mentioned aliphatic hydrocarbon groups. An aromatic hydrocarbon group, an aliphatic heterocyclic group, and an aromatic heterocyclic group.

以上、本発明の蓄電材料として用いられる一般式［１］で表される化合物について説明した。 The compound represented by the general formula [1] used as the electricity storage material of the present invention has been described above.

本発明の蓄電材料として用いられる一般式［１］で表される化合物の代表例を、以下の表１に示すが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。 Representative examples of the compound represented by the general formula [1] used as the electricity storage material of the present invention are shown in the following Table 1, but the present invention is not limited to these representative examples.

本発明の蓄電材料は、カチオン、および／または、アニオンを含んでいてもよい。 The electricity storage material of the present invention may contain a cation and / or an anion.

ここで、カチオンとは、正の電荷を帯びた単原子、または原子団である。 Here, the cation is a positively charged single atom or atomic group.

本発明の蓄電材料が含んでいてもよい一価の単原子カチオンとしては、Ｈ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ａｇ⁺、Ｃｕ⁺、Ｈｇ₂ ²⁺、等が挙げられる。 Examples of the monovalent monoatomic cation that may be contained in the electricity storage material of the present invention include H ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Ag ⁺ , Cu ⁺ , Hg ₂ ²⁺ , and the like.

本発明の蓄電材料が含んでいてもよい二価の単原子カチオンとしては、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｍｎ²⁺、などがあげられる。 Examples of the divalent monoatomic cation that may be contained in the electricity storage material of the present invention include Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Ba ²⁺ , Cd ²⁺ , Ni ²⁺ , Zn ²⁺ and Cu ^{2. +} , Hg ²⁺ , Fe ²⁺ , Co ²⁺ , Sn ²⁺ , Pb ²⁺ , Mn ²⁺ , and the like.

本発明の蓄電材料が含んでいてもよい三価の単原子カチオンとしては、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺などがあげられる。 Examples of the trivalent monoatomic cation that may be contained in the electricity storage material of the present invention include Al ³⁺ , Fe ³⁺ , and Cr ³⁺ .

本発明の蓄電材料が含んでいてもよい四価の単原子カチオンとしては、Ｓｎ⁴⁺、Ｍｎ⁴⁺、などがあげられる。 Examples of the tetravalent monoatomic cation that may be contained in the electricity storage material of the present invention include Sn ⁴⁺ and Mn ⁴⁺ .

さらに、本発明の蓄電材料が含んでいてもよい原子団カチオンとしては、ＮＨ₄ ⁺、Ｎ（ＣＨ₃）₄ ⁺、Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ ⁺、Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₄ ⁺、Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₄ ⁺、などのアンモニウムイ
オン、２−エチルイミダゾリウム、３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオンが挙げられる。 Further, the atomic group cation that may be included in the electricity storage material of the present invention includes NH ₄ ⁺ , N (CH ₃ ) ₄ ⁺ , N (C ₂ H ₅ ) ₄ ⁺ , and N (C ₃ H ₇ ) ₄ ^+. Ammonium ions such as N (C ₄ H ₉ ) ₄ ⁺ , 2-ethylimidazolium, 3-propylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1, Examples include imidazolium ions such as 3-dimethylimidazolium.

アニオンとは、負の電荷を帯びた単原子、または原子団である。 An anion is a negatively charged single atom or atomic group.

本発明の蓄電材料が含んでいてもよい一価の単原子アニオンとしては、Ｈ^-、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、などがあげられる。 Examples of the monovalent monoatomic anion that may be contained in the electricity storage material of the present invention include H ⁻ , F ⁻ , Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , and the like.

本発明の蓄電材料が含んでいてもよい二価の単原子アニオンとしては、Ｏ^2-、Ｓ^2-、などがあげられる。 Examples of the divalent monoatomic anion that may be contained in the electricity storage material of the present invention include O ²⁻ , S ²⁻ , and the like.

さらに、本発明の蓄電材料が含んでいてもよい原子団アニオンとしては、ＡｌＣｌ₄ ^-、Ａｌ₂Ｃｌ₇ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＮ）₄Ｂ^-、ＳＣＮ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＮ）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、（ＣＮ）₃Ｃ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯ^-、などがあげられる。 Further, the atomic group anion that may be contained in the electricity storage material of the present invention includes AlCl ₄ ⁻ , Al ₂ Cl ₇ ⁻ , NO ₃ ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , CH ₃ COO ⁻ , CF ₃ COO ^−. , CF ₃ SO ₃ ⁻ , (CN) ₄ B ⁻ , SCN ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (CN) ₂ N ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C ⁻ , (CN) ₃ C ⁻ AsF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ SO ₃ ⁻ , (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , CF ₃ CF ₂ CF ₂ COO ⁻ , and the like.

これら、カチオンおよび／またはアニオンは、上記のアニオンとカチオンが対を成して塩を形成した状態で、本発明の蓄電材料に含まれていてもよく、また、アニオンまたはカチオンの一方が遊離した状態で本発明の蓄電材料に含まれていてもよい。また、本発明の蓄電材料に配位した状態で存在することも考えられる。 These cations and / or anions may be contained in the electricity storage material of the present invention in a state where the above anions and cations form a pair to form a salt, and either the anion or the cation is liberated. It may be included in the electricity storage material of the present invention in a state. In addition, it may be present in a coordinated state in the electricity storage material of the present invention.

本発明の蓄電材料は、高純度であることが好ましい。これは、充放電に際して蓄電材料や蓄電デバイスの構成要素が劣化する原因となる場合があるためである。具体的な精製方法としては、昇華精製法や再結晶法、再沈殿法、ゾーンメルティング法、カラム精製法、吸着法など、あるいはこれら方法を組み合わせて行うことが挙げられる。これら精製法の中でも、純度の観点で昇華精製または再結晶法が好ましい。昇華性を有する化合物においては、昇華精製法によることが好ましい。昇華精製においては、目的化合物が昇華する温度より低温で加熱し、昇華する不純物を予め除去する方法を採用するのが好ましい。また昇華物を採集する部分に温度勾配を施し、昇華物が不純物と目的物に分散するようにするのが望ましい。以上のような昇華精製は不純物を分離するような精製であり、本発明に適用しうるものである。また、昇華精製を行うことにより、材料の蒸着性の難易度を予測するのに役立つ。 The electricity storage material of the present invention is preferably highly pure. This is because the components of the electricity storage material and the electricity storage device may be deteriorated during charging and discharging. Specific purification methods include a sublimation purification method, a recrystallization method, a reprecipitation method, a zone melting method, a column purification method, an adsorption method, and the like, or a combination of these methods. Among these purification methods, sublimation purification or recrystallization is preferable from the viewpoint of purity. For compounds having sublimation properties, it is preferable to employ a sublimation purification method. In the sublimation purification, it is preferable to adopt a method in which the sublimation impurities are removed in advance by heating at a temperature lower than the temperature at which the target compound sublimes. In addition, it is desirable to apply a temperature gradient to the portion where the sublimate is collected so that the sublimate is dispersed in the impurities and the target product. Sublimation purification as described above is purification that separates impurities, and can be applied to the present invention. In addition, sublimation purification is useful for predicting the difficulty of the material vapor deposition.

ここで、アニオン、および／または、カチオンを含む場合においては、精製時に故意に含ませたアニオンやカチオンは不純物して見なさない。すなわち、精製時に意図に反して含まれたアニオンおよびカチオンは不純物として考える。 Here, when an anion and / or a cation are included, the anion and cation intentionally included at the time of purification are not regarded as impurities. That is, anions and cations which are unintentionally included during purification are considered as impurities.

本発明の蓄電材料は、溶剤を含むときに、後述の本発明の蓄電デバイス用電極を製造するために好適に使用することができ、ここでは、特に、デバイス用電極インキ組成物として説明する。 When the electricity storage material of the present invention contains a solvent, it can be suitably used for producing the electrode for an electricity storage device of the present invention to be described later, and here, it will be described as an electrode ink composition for a device.

本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物は、少なくとも溶剤と一般式［１］の化合物とを含むが、それ以外にも、バインダーと導電助剤をさらに含んでいることが好ましい。 The electrode ink composition for an electricity storage device of the present invention contains at least a solvent and a compound of the general formula [1], but preferably further contains a binder and a conductive auxiliary agent.

ここで、本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物の溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、２−アミノエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、水、および、これらの混合溶媒、等が挙げられるが限定されるものではない。 Here, as a solvent of the electrode ink composition for electricity storage devices of the present invention, methyl alcohol, ethyl alcohol, 2-propanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, diethylene glycol, 2-aminoethanol, acetone , Methyl ethyl ketone, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, acetonitrile, ethylene carbonate, diethyl carbonate , Water, and a mixed solvent thereof, but are not limited thereto.

次に、本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物のバインダーについて説明する。本発明で使用できるバインダーの一例として、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体、混合物、又は共重合体でも良い。 Next, the binder of the electrode ink composition for electrical storage devices of this invention is demonstrated. Examples of binders that can be used in the present invention include acrylic resins, polyurethane resins, polyester resins, phenol resins, epoxy resins, phenoxy resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, formaldehyde resins, silicon resins, fluororesins, and carboxymethyl cellulose. Examples thereof include cellulose resins, synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber and fluorine rubber. Moreover, the modified body, mixture, or copolymer of these resin may be sufficient.

上記本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物のバインダーのより具体的な例として、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、及びビニルピロリドン等を構成単位として含む共重合体が挙げられる。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を有する高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びポリテトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。 As more specific examples of the binder of the electrode ink composition for an electricity storage device of the present invention, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester , A copolymer containing acrylonitrile, styrene, vinyl butyral, vinyl acetal, vinyl pyrrolidone and the like as structural units. In particular, the use of a polymer compound having a fluorine atom in the molecule, such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and polytetrafluoroethylene, is preferable from the viewpoint of resistance.

次に、本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物の導電助剤について説明する。導電助剤としては、特に限定されるものではないが、導電性を有する炭素材料が好適に使用できる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック等の粒子状のものや、カーボンナノチューブ、炭素繊維などの繊維状のもの、さらに、グラファイトやグラフェンなどの板状のもの、があげられる。また、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールやそのコポリマーや誘導体なども導電助剤として使用できる。さらに、粒子状あるいは繊維状の金属、合金、および、金属酸化物などを使用してもよい。 Next, the conductive additive of the electrode ink composition for an electricity storage device of the present invention will be described. Although it does not specifically limit as a conductive support agent, The carbon material which has electroconductivity can use it conveniently. Examples thereof include particulates such as acetylene black and carbon black, fibrous materials such as carbon nanotubes and carbon fibers, and plate-like materials such as graphite and graphene. In addition, polyaniline, polythiophene, polyacetylene, polypyrrole, copolymers or derivatives thereof, and the like can also be used as a conductive aid. Further, particulate or fibrous metals, alloys, metal oxides, and the like may be used.

上述の本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物の導電助剤は、各々単独で用いても良いし、２種以上を混合して利用しても良い。 The conductive assistants of the electrode ink composition for an electricity storage device of the present invention described above may be used alone or in combination of two or more.

また、イオン伝導性を有するもの、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸メチル、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルリン酸を、本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物に添加しても良い。 Further, those having ion conductivity, for example, polyethylene oxide, polymethyl methacrylate, Nafion (registered trademark), polystyrene sulfonic acid, and polyvinyl phosphoric acid may be added to the electrode ink composition for an electricity storage device of the present invention. .

本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物は、本発明の蓄電材料に加えて、さらに公知の蓄電材料を含んでいても良い。 The electrode ink composition for an electricity storage device of the present invention may further contain a known electricity storage material in addition to the electricity storage material of the present invention.

本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物が含んでいても良い、公知の蓄電材料として、リチウムイオン二次電池の場合を例としてあげる。後述の正極を形成するため本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物である場合に好適なものとしては、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（
例えばＬｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸
化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粉末（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_y
ＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄など）、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃）、酸化チタン等の遷移金属酸化物粉末、硫酸鉄（Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、ＴｉＳ₂、およびＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末、等が挙げられる。また、後述の負極を形成するため本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物である場合に好適なものとしては、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、Ｌｉ_xＦｅ₂Ｏ₃、Ｌｉ_xＦｅ₃Ｏ₄、Ｌｉ_xＷＯ₂、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。 As a known power storage material that may be contained in the electrode ink composition for a power storage device of the present invention, a case of a lithium ion secondary battery is taken as an example. Preferred examples of the electrode ink composition for an electricity storage device of the present invention for forming a positive electrode described later include a lithium manganese composite oxide (for example, Li _x Mn ₂ O ₄ or Li _x MnO ₂ ), a lithium nickel composite. Oxide (
For example, Li _x NiO ₂ ), lithium cobalt composite oxide (Li _x Co ₂ ), lithium nickel cobalt composite oxide (eg, Li _x Ni _1-y Co _y O ₂ ), lithium manganese cobalt composite oxide (eg, Li _x Mn) _y Co _1-y O ₂ ), lithium nickel manganese cobalt composite oxide (eg, Li _x Ni _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ ), spinel type lithium manganese nickel composite oxide (eg, Li _x Mn _{2 -y} Ni _y O ₄₎ composite oxide of lithium, such as a transition metal powder, a lithium phosphorus oxide powder having an olivine structure (e.g., _{_{_{Li x FePO 4, Li x Fe}}} 1-y Mn y
PO ₄ , Li _x CoPO _4, etc.), manganese oxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, vanadium oxide (eg V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ ), transition metal oxide powder such as titanium oxide, iron sulfate Examples thereof include transition metal sulfide powders such as (Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ ), TiS ₂ , and FeS. In addition, in order to form a negative electrode to be described later, suitable for the electrode ink composition for an electricity storage device of the present invention include metal Li, alloys thereof such as tin alloys, silicon alloys, lead alloys and the like, Li _{_{_{_{x Fe 2 O 3, Li x}}}} Fe 3 O 4, Li x WO 2, lithium titanate, lithium vanadate, metal oxides lithium silicon acid-based, polyacetylene, poly -p- conductive polymer system such as phenylene , Amorphous carbonaceous materials such as soft carbon and hard carbon, artificial graphite such as highly graphitized carbon material, carbonaceous powder such as natural graphite, carbon black, mesophase carbon black, resin-fired carbon material, gas phase growth carbon Examples thereof include carbon-based materials such as fibers and carbon fibers.

本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物を得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。 As an apparatus used when obtaining the electrode ink composition for an electricity storage device of the present invention, a disperser or a mixer that is usually used for pigment dispersion or the like can be used. For example, mixers such as dispersers, homomixers, or planetary mixers; homogenizers such as “Clearmix” manufactured by M Technique, or “fillmix” manufactured by PRIMIX; paint conditioner (manufactured by Red Devil), ball mill, sand mill (Shinmaru Enterprises "Dynomill", etc.), Attritor, Pearl Mill (Eirich "DCP Mill", etc.), or Coball Mill, etc .; Media type dispersers; Wet Jet Mill (Genus, "Genus PY", Sugino Media-less dispersers such as “Starburst” manufactured by Machine, “Nanomizer” manufactured by Nanomizer, etc., “Claire SS-5” manufactured by M Technique, or “MICROS” manufactured by Nara Machinery; or other roll mills, etc. Although The present invention is not limited to these. Moreover, as the disperser, it is preferable to use a disperser that has been subjected to a metal contamination prevention treatment from the disperser.

例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。 For example, when using a media-type disperser, a disperser in which the agitator and vessel are made of a ceramic or resin disperser, or the surface of the metal agitator and vessel is treated with tungsten carbide spraying or resin coating. Is preferably used. As the media, it is preferable to use glass beads, ceramic beads such as zirconia beads or alumina beads. Moreover, also when using a roll mill, it is preferable to use a ceramic roll. Only one type of dispersion device may be used, or a plurality of types of devices may be used in combination.

ここで、本発明の蓄電デバイス用電極について説明する。本発明の蓄電デバイス用電極は、集電体と、前記集電体に接して設けられており、本発明の蓄電材料を含む蓄電層と、を備えている。 Here, the electrode for an electricity storage device of the present invention will be described. The electrode for an electricity storage device of the present invention includes a current collector and a power storage layer provided in contact with the current collector and including the power storage material of the present invention.

本発明の蓄電デバイス用電極は、後述の蓄電デバイスに用いることができ、正極および負極のどちらにも好適に使用できる。 The electrode for an electricity storage device of the present invention can be used for an electricity storage device described later, and can be suitably used for both a positive electrode and a negative electrode.

集電体は、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、金、銀、アルミニウム合金などの金属からなる箔又はメッシュ若しくはこれらの金属からなる導電性フィラーを含む樹脂フィルムなどが用いられる。 The current collector is not particularly limited as long as it has conductivity. For example, a foil or mesh made of a metal such as copper, nickel, stainless steel, aluminum, gold, silver, or an aluminum alloy, or a resin film containing a conductive filler made of these metals is used.

蓄電層は、少なくとも１種の本発明の蓄電材料を含むが、さらに前述の導電助剤とバインダーを含むことが好ましい。 The electricity storage layer contains at least one kind of electricity storage material of the present invention, but preferably further contains the above-mentioned conductive assistant and binder.

また、板、箔、シート、フィルムといった形状の集電体に対して、蓄電層を設ける場合、集電体の一方の面だけでなく、両面に蓄電装を設けてもよい。さらに、蓄電層は集電体全面に設けてもよいが、任意の形状にパターニングして集電体の一部を覆う形で設けても良い。この場合、一旦設けた蓄電層を除去することでパターニングしてもよいし、直接パターニングして設けてもよい。 In the case where a power storage layer is provided for a current collector having a shape such as a plate, foil, sheet, or film, a power storage device may be provided on both sides of the current collector. Furthermore, the power storage layer may be provided on the entire surface of the current collector, but may be provided in a form that covers a part of the current collector by patterning in an arbitrary shape. In this case, patterning may be performed by removing the power storage layer once provided, or may be provided by patterning directly.

本発明の蓄電デバイス用電極の製造法としては、湿式および乾式があげられる。 Examples of the method for producing the electrode for an electricity storage device of the present invention include wet type and dry type.

湿式としては、本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物を集電体上に塗工し乾燥させる方法があげられる。 Examples of the wet method include a method in which the electrode ink composition for an electricity storage device of the present invention is applied onto a current collector and dried.

上記塗工方法については、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、又は静電塗装法、等が挙げられる。また、上記の塗工方法を組み合わせても良い。 There is no restriction | limiting in particular about the said coating method, A well-known method can be used. Specific examples include a die coating method, a dip coating method, a roll coating method, a doctor coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a screen printing method, and an electrostatic coating method. Moreover, you may combine said coating method.

また、上記乾燥方法に付いては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機、マイクロ波加熱機、等があげられる。また、上記の乾燥方法を組み合わせてもよい。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the said drying method, A well-known method can be used. For example, standing drying, blower dryer, hot air dryer, infrared heater, far infrared heater, microwave heater, and the like can be mentioned. Moreover, you may combine said drying method.

又、塗工後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。圧延処理は、乾燥の前後いずれでもよいが、乾燥後のほうが好ましい。 Moreover, you may perform the rolling process by a lithographic press, a calender roll, etc. after coating. The rolling treatment may be performed before or after drying, but is preferably performed after drying.

乾式としては、本発明の蓄電材料単体、あるいは、本発明の蓄電材料に前述の導電助剤、および／または、前述のバインダーを加えた混合物を、混練・成型して上記集電体と貼り合わせる方法が挙げられる。 As a dry process, the electricity storage material of the present invention alone or a mixture obtained by adding the above-mentioned conductive assistant and / or the above-mentioned binder to the electricity storage material of the present invention is kneaded and molded and bonded to the current collector. A method is mentioned.

前記混練の方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、乳鉢、自動乳鉢、Ｖ型ミキサー、乾式ジェットミル、乾式ビーズミルなどが挙げられる。また、上記の混練の方法を組み合わせても良い。 The kneading method is not particularly limited, and a known method can be used. Specific examples include a mortar, an automatic mortar, a V-type mixer, a dry jet mill, and a dry bead mill. Further, the above kneading methods may be combined.

前記成型の方法としては、平版プレスやカレンダーロール等によるシート状への成型後に、金型などを用いて任意の形に打ち抜く方法、あるいは、ペレット成型器を用いて成型する方法、などが挙げられるがなんら限定されるものではない。 Examples of the molding method include a method of punching into a desired shape using a mold after molding into a sheet shape by a lithographic press, a calender roll, or the like, or a method of molding using a pellet molding machine. Is not limited at all.

成型後に集電体と貼り合せる方法としては、平版プレスやカレンダーロール等をもちいて集電体に圧着させる方法、導電性の粘着剤や接着剤の利用、などが挙げられるがなんら限定されるものではない。 Examples of the method of pasting the current collector after molding include a method of using a lithographic press or a calender roll to press the current collector, and using a conductive pressure-sensitive adhesive or adhesive. is not.

蓄電層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。 The thickness of the electricity storage layer is generally 1 μm or more and 500 μm or less, preferably 10 μm or more and 300 μm or less.

ここで、本発明の蓄電デバイスについて説明する。 Here, the electricity storage device of the present invention will be described.

本発明の蓄電デバイスの構造については特に限定されないが、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に電解質と、を備え、前記正極および／または前記負極が、本発明の蓄電デバイス用電極で構成されている。必要に応じてセパレーターを設けても良く、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。 The structure of the electricity storage device of the present invention is not particularly limited, and includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode and / or the negative electrode is for the electricity storage device of the present invention. It consists of electrodes. A separator may be provided as necessary, and various shapes can be formed according to the purpose of use, such as a paper type, a cylindrical type, a button type, and a laminated type.

蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、ニッケル水素電池、アルカリ二次電池、鉛蓄電池、ナトリウム硫黄二次電池、リチウム空気二次電池、リチウムイオンキャパシタ、等が挙げられ、それぞれの二次電池で従来から知られている、電解質やセパレーター等を適宜用いることができる。 Storage devices include lithium ion secondary batteries, sodium ion secondary batteries, magnesium secondary batteries, nickel metal hydride batteries, alkaline secondary batteries, lead storage batteries, sodium sulfur secondary batteries, lithium air secondary batteries, lithium ions Capacitors and the like can be mentioned, and electrolytes, separators, and the like that are conventionally known for each secondary battery can be appropriately used.

（電解質）
電解質にリチウムを含む場合を例にとって説明する。電解質は液体と固体の双方が利用可能である。 (Electrolytes)
The case where lithium is included in the electrolyte will be described as an example. Both liquid and solid electrolytes can be used.

液体の場合はリチウムを含んだ塩を溶媒に溶解したものを電解質として用いる。リチウムを含んだ塩としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰ
ｈ₄等が挙げられるがこれらに限定されない。ここでＰｈはフェニル基を表す。また、これらのリチウムを含んだ塩は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。 In the case of a liquid, a solution in which a salt containing lithium is dissolved in a solvent is used as the electrolyte. Salts containing _{_{lithium, LiBF 4, LiClO 4, LiPF}} 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3, Li (CF 3 SO ₂ ) ₃ C, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF ₂ , LiSCN, or LiBP
Although h ₄ and the like without limitation. Here, Ph represents a phenyl group. These salts containing lithium may be used alone or in combination of two or more.

電解質の溶媒としては特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類、イオン液体等が挙げられる。また、これらの溶媒は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。 Although it does not specifically limit as a solvent of electrolyte, For example, carbonates, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate; γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and γ-octa Lactones such as Neuc lactone; tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, and 1,2- Glymes such as dibutoxyethane; esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl propionate; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and nitriles such as acetonitrile; Down liquid and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

ここで、イオン液体とは、カチオン種とアニオン種とを組み合わせたイオン分子のみからなり、且つ１００℃未満の条件下で液体のイオン性化合物を意味する。 Here, the ionic liquid means an ionic compound which is composed of only ionic molecules combining a cationic species and an anionic species and is liquid under a condition of less than 100 ° C.

本発明で用いることができるイオン液体のカチオン種としては、イミダゾリウムやアンモニウム等が挙げられる。好ましくは、２−エチルイミダゾリウム、３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、ジエチルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、トリエチル（２−メトキシエトキシメチル）アンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。上記イミダゾリウムやアンモニウム以外にも、アルキルピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム、テトラアルキルホスホニウム及びトリアルキルスルホニウム等が挙げられる。 Examples of the cation species of the ionic liquid that can be used in the present invention include imidazolium and ammonium. Preferably, 2-ethylimidazolium, 3-propylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1,3-dimethylimidazolium, diethylmethylammonium, tetrabutylammonium Cyclohexyltrimethylammonium, methyltri-n-octylammonium, triethyl (2-methoxyethoxymethyl) ammonium, benzyldimethyltetradecylammonium, benzyltrimethylammonium and the like. In addition to the imidazolium and ammonium, alkylpyridinium, dialkylpyrrolidinium, tetraalkylphosphonium, trialkylsulfonium, and the like can be given.

本発明で用いることができるイオン液体のアニオン種としては、ハロゲン化物アニオン、ホウ酸アニオン、アミドアニオン、イミドアニオン、スルホネートアニオン、スルフェートアニオン、リン酸アニオン、アンチモンアニオン等が挙げられる。好ましくは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（ＣＮ）₄ ^-、Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂ ^-、（ＣＮ）₂Ｎ^-、［Ｎ（ＣＦ₃）₂］^-、［Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂］^-、Ｒ^aＳＯ₃ ^-（以下、Ｒ^aは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す)、Ｒ^aＳＯ₄ ^-、Ｒ^fＳＯ₃ ^-（以下、Ｒ^fは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を表す)、Ｒ^fＳＯ₄ ^-、Ｒ^f ₂Ｐ（Ｏ）Ｏ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｒ^f ₃ＰＦ₃ ^-、ＳｂＦ₆ ^-が挙げられ、その他、ラクテート、硝酸イオン及びトリフルオロアセテート等が挙げられる。 Examples of the ionic liquid anion species that can be used in the present invention include halide anions, borate anions, amide anions, imide anions, sulfonate anions, sulfate anions, phosphate anions, antimony anions, and the like. Preferably, Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , BF ₄ ⁻ , B (CN) ₄ ⁻ , B (C ₂ O ₄ ) ₂ ⁻ , (CN) ₂ N ⁻ , [N (CF ₃ ) ₂ ] ⁻ , [N (SO ₂ CF ₃ ) ₂ ] ⁻ , R ^a SO ₃ ⁻ (hereinafter, R ^a represents an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group), R ^a SO ₄ ⁻ , R ^f SO ₃ ⁻ ( Hereinafter, R ^f represents a fluorine-containing halogenated hydrocarbon group), R ^f SO ₄ ⁻ , R ^f ₂ P (O) O ⁻ , PF ₆ ⁻ , R ^f ₃ PF ₃ ⁻ and SbF ₆ ⁻ . Other examples include lactate, nitrate ion and trifluoroacetate.

さらに上記電解質を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。 Furthermore, the electrolyte can be a polymer electrolyte that is held in a polymer matrix and made into a gel. Examples of the polymer matrix include, but are not limited to, an acrylate resin having a polyalkylene oxide segment, a polyphosphazene resin having a polyalkylene oxide segment, and a polysiloxane having a polyalkylene oxide segment.

さらに、固体の電解質としては、Ｌａ_0.51Ｌｉ_0.34ＴｉＯ_2.94（ペロブスカイト型結晶）、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃（ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶）、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ガーネット型結晶）、５０Ｌｉ₄ＳｉＯ₄・５０Ｌｉ₃ＢＯ₃（ガラス質）、Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.4（アモルファス）、Ｌｉ_3.6Ｓｉ_0.6Ｐ_0.4Ｏ₄（アモルファス）、Ｌｉ_1.07Ａｌ_0.69Ｔｉ_1.46 （ＰＯ₄）₃（ガラスセラミックス）、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃（ガラスセラミックス）等の酸化物系、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂（結晶）、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄（結晶）、３０Ｌｉ₂Ｓ・２６Ｂ₂Ｓ₃・４４ＬｉＩ（ガラス質）、６３Ｌｉ₂Ｓ・３６ＳｉＳ₂・１Ｌｉ₃ＰＯ₄（ガラス質）、５７Ｌｉ₂Ｓ・３８ＳｉＳ₂・５Ｌｉ₄ＳｉＯ₄（ガラス質）、７０Ｌｉ₂Ｓ・３０Ｐ₂Ｓ₅（ガラス質）、５０Ｌｉ₂Ｓ・５０ＧｅＳ₂（ガラス質）、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁（ガラスセラミックス）、Ｌｉ_3.25Ｐ_0.95Ｓ₄（ガラスセラミックス）等の硫化物系などがあげられる。ここで、ガラスセラミックスとは、結晶粒子の集合体としたガラスを指し、セラミックガラス、あるいは、結晶化ガラスとも呼ばれる。 Further, as solid electrolytes, La _0.51 Li _0.34 TiO _2.94 (perovskite crystal), Li _1.3 Al _0.3 Ti _1.7 (PO ₄ ) ₃ (NASICON crystal), Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (garnet crystal) , 50Li ₄ SiO ₄ .50Li ₃ BO ₃ (glassy), Li _2.9 PO _3.3 N _0.4 (amorphous), Li _3.6 Si _0.6 P _0.4 O ₄ (amorphous), Li _1.07 Al _0.69 Ti _1.46 (PO ₄ ) ₃ (glass) Ceramics), oxides such as Li _1.5 Al _0.5 Ge _1.5 (PO ₄ ) ₃ (glass ceramics), Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ (crystal), Li _3.25 Ge _0.25 P _0.75 S ₄ (crystal), 30Li ₂ S · 26B ₂ S ₃ · 44LiI _{_{(glassy), 63Li 2 S · 36SiS 2}} · 1Li 3 PO 4 ( _{_{glassy), 57Li 2 S · 38SiS 2}} · 5Li 4 SiO 4 ( moth Scan _{_{quality), 70Li 2 S · 30P 2}} S 5 ( _{_{glassy), 50Li 2 S · 50GeS 2}} ( _{_{_{glassy), Li 7 P 3 S 11}}} ( glass _{_{_{ceramics), Li 3.25 P 0.95 S 4}}} ( glass ceramic) or the like The sulfide system of these is mention | raise | lifted. Here, the glass ceramic refers to a glass that is an aggregate of crystal particles, and is also referred to as ceramic glass or crystallized glass.

上述の電解質は単独ないし組み合わせて使用することができる。 The above electrolytes can be used alone or in combination.

（セパレーター）
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したもの、が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。 (separator)
Examples of the separator include, but are not limited to, a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, a polyamide nonwoven fabric, and those obtained by subjecting them to a hydrophilic treatment.

（正極と負極）
蓄電デバイスにおいて、正極は負極に対して貴な電位を有する。充電時には、正極で電子を放出し、負極では電子を受け取る。逆に、放電時には、正極で電子を受け取り、負極で電子を放出する。
正極および／または負極には、本発明の蓄電デバイス用電極が好適に用いられる。また、正極および／または負極は、前述の電解質を含んでいてもよい。 (Positive electrode and negative electrode)
In the electricity storage device, the positive electrode has a noble potential with respect to the negative electrode. During charging, electrons are emitted from the positive electrode, and electrons are received from the negative electrode. Conversely, at the time of discharge, electrons are received at the positive electrode and emitted at the negative electrode.
The electrode for an electricity storage device of the present invention is suitably used for the positive electrode and / or the negative electrode. Moreover, the positive electrode and / or the negative electrode may contain the above-mentioned electrolyte.

また、本発明の蓄電デバイスは、正極または負極の一方に、従来公知の技術の電極を用いてもよい。 In the electricity storage device of the present invention, a conventionally known electrode may be used for one of the positive electrode and the negative electrode.

本発命の蓄電デバイスにおいて、用いてもよい従来公知の技術の電極とは、蓄電材料が前述の従来公知の蓄電材料のみを少なくとも一種含むものである。その他の点、例えば、他に含んでもよいものとしての導電助剤やバインダー、また、電極の形成方法、電極を形成するためのインクの組成やその調整方法などは、本発明に準ずる。 In the power storage device according to the present invention, a conventionally known electrode that may be used means that the power storage material includes at least one of the above-described conventionally known power storage materials. Other points, for example, conductive assistants and binders that may be included elsewhere, electrode formation methods, ink compositions for forming electrodes, adjustment methods thereof, and the like are in accordance with the present invention.

本発明の蓄電デバイスにおいて一般式［１］で表される本願発明の蓄電材料を用いることにより、一般式［１］で表される化合物が酸化体から還元体までの３つの状態を取りえることが想定される。本発明の蓄電材料の酸化体および還元体の明確な構造は明らかではない。本発明を限定するものではないが、例えば、下記式［ａ］に示すような、酸化体から還元体までの３つの状態が仮説の一つとしてあげられる。具体的には、酸化（充電）反応時には、下記式［ａ］の左側に示す酸化体まで２電子分、完全に酸化（充電）することができ、その後の還元（放電）反応時には、下記式［ａ］の右側に示す還元体まで４電子分、完全に還元（放電）することができる。当仮説の様な、複数の電子が関与する酸化還元が可能であるために、本発明の蓄電材料は大きな容量を有することが出来ると考えられる。また、本発明の蓄電材料は、Ｒ¹、Ｒ²、Ａｒ¹、および、Ａｒ²によっては、それぞれの部位、さらに酸化あるいは還元状態と取り得ると予想されるため、さらに大きな容量を有することが出来ていると考えられる。

By using the electricity storage material of the present invention represented by the general formula [1] in the electricity storage device of the present invention, the compound represented by the general formula [1] can take three states from an oxidant to a reductant. Is assumed. The clear structure of the oxidant and reductant of the electricity storage material of the present invention is not clear. Although the present invention is not limited, for example, three states from an oxidant to a reductant as shown in the following formula [a] can be cited as one of the hypotheses. Specifically, at the time of the oxidation (charge) reaction, the oxidant shown on the left side of the following formula [a] can be completely oxidized (charged) for two electrons, and at the subsequent reduction (discharge) reaction, the following formula: The reductant shown on the right side of [a] can be completely reduced (discharged) by 4 electrons. As shown in this hypothesis, since the redox involving a plurality of electrons is possible, it is considered that the electricity storage material of the present invention can have a large capacity. In addition, since the electricity storage material of the present invention is expected to be in the respective sites and further in an oxidized or reduced state depending on R ¹ , R ² , Ar ¹ , and Ar ² , it may have a larger capacity. It is thought that it is made.

式［ａ］

Formula [a]

また、本願発明の一般式［１］で表される化合物が、蓄電デバイス内で形成しうる、酸化体、および／または、還元体は、蓄電デバイスの電解質等に含まれる、アニオン、および／または、カチオンと対を成すと考えられる。蓄電中生じるこのような酸化体、および／または、還元体は、一般式［１］で表される化合物と同義である。このような場合に想定される蓄電デバイス内部での本願発明の一般式［１］で表される化合物の変化を、上述の仮説に準じて式［ｂ］に示す。式［ｂ］中、Ａ^-はアニオン（またはアニオン種）、Ｚ⁺はカチオン（またはカチオン種）をあらわす。 In addition, the oxidant and / or the reductant that can be formed in the electricity storage device by the compound represented by the general formula [1] of the present invention is an anion contained in the electrolyte of the electricity storage device, and / or , Considered to be paired with a cation. Such an oxidant and / or a reductant generated during electric storage is synonymous with the compound represented by the general formula [1]. The change of the compound represented by the general formula [1] of the present invention inside the electricity storage device assumed in such a case is shown in the formula [b] according to the above hypothesis. In the formula [b], A ⁻ represents an anion (or anion species) and Z ⁺ represents a cation (or cation species).

式［ｂ］

Formula [b]

まず、本発明の一般式［１］で表される化合物についての合成例を説明するが、本発明はこれら合成例になんら限定されるものではない。 First, although the synthesis example about the compound represented by General formula [1] of this invention is demonstrated, this invention is not limited to these synthesis examples at all.

合成例１
化合物（１）の合成方法
反応式１〜反応式２に従って化合物（１）を合成した。 Synthesis example 1
Synthesis Method of Compound (1) Compound (1) was synthesized according to Reaction Formula 1 to Reaction Formula 2.

反応式１

Reaction formula 1

以下、反応式１を参照しながら合成方法を説明する。
窒素雰囲気下、tert−ペンチルアルコール３００ｍｌ中、攪拌下に水素化ナトリウム（６０％）２１．５ｇ（０．５４ｍｏｌ）および２−シアノピリジン５２ｇ（０．５４ｍｏｌ）を室温で添加する。その後、１００℃ まで加熱昇温し、この温度においてコハク酸ジイソプロピル３６．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を滴下した。滴下中、反応物の温度
は１００℃に維持した。滴下終了後、副生するイソプロピルアルコールを系外に除去しながら、同温度において３時間攪拌を行った。その後６０℃ まで冷却し、この温度におい
て酢酸４３ｇ及びメタノール３００ｇの混合液を滴下し、滴下終了後、０．５時間６０℃加熱を施した。次にろ過し、メタノールにより洗浄した後に６０℃ で乾燥した。更にメ
タノール中、６０℃ において３０分間加熱した後に熱時ろ過し、メタノール洗浄を施し
た。６０℃ で乾燥することにより暗赤色粉末（ＩＩＩ）を４１ｇ得た。 Hereinafter, the synthesis method will be described with reference to Reaction Scheme 1.
Under nitrogen atmosphere, 21.5 g (0.54 mol) of sodium hydride (60%) and 52 g (0.54 mol) of 2-cyanopyridine are added at room temperature in 300 ml of tert-pentyl alcohol with stirring. Thereafter, the temperature was raised to 100 ° C., and 36.2 g (0.18 mol) of diisopropyl succinate was added dropwise at this temperature. During the addition, the temperature of the reaction product was maintained at 100 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was performed for 3 hours at the same temperature while removing by-produced isopropyl alcohol out of the system. Thereafter, the mixture was cooled to 60 ° C., and at this temperature, a mixed solution of 43 g of acetic acid and 300 g of methanol was added dropwise. It was then filtered, washed with methanol and dried at 60 ° C. Further, the mixture was heated in methanol at 60 ° C. for 30 minutes, filtered while hot, and washed with methanol. By drying at 60 ° C., 41 g of dark red powder (III) was obtained.

反応式２

Reaction formula 2

以下、反応式２を参照しながら合成方法を説明する。
窒素雰囲気下、上記の方法により得られた（ＩＩＩ）で表される化合物２０ｇをジメチルアセトアミド６００ｇ中に懸濁し、攪拌下に５０℃ まで加熱する。この温度においてtert− ブトキシナトリウム２５ｇを添加し、５０℃ において３０分間攪拌する。次に、ヨウ化メチル５３ｇを滴下し、滴下終了後、５０℃において２時間攪拌を行なう。反応液を室温まで冷却し、水１０００ｇとメタノール８００ｇの混合液中に徐々に注入すると暗赤色の個体が析出し、懸濁状態となる。室温下に１時間攪拌を行ない、ろ過、水洗浄、メタノール洗浄を施したのち乾燥を行ない、粗生成物として化合物（１）を暗赤色粉末として、１４ｇ得た。得られた粗成生物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。化合物（１）は、マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘII）、 ¹Ｈ‐ＮＭＲ、および¹³Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によって同定した。 Hereinafter, the synthesis method will be described with reference to Reaction Scheme 2.
Under a nitrogen atmosphere, 20 g of the compound represented by (III) obtained by the above method is suspended in 600 g of dimethylacetamide and heated to 50 ° C. with stirring. At this temperature, 25 g of sodium tert-butoxy are added and stirred at 50 ° C. for 30 minutes. Next, 53 g of methyl iodide is added dropwise, and after completion of the addition, stirring is performed at 50 ° C. for 2 hours. When the reaction solution is cooled to room temperature and gradually poured into a mixed solution of 1000 g of water and 800 g of methanol, a dark red solid precipitates and becomes suspended. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour, filtered, washed with water, washed with methanol and dried to obtain 14 g of Compound (1) as a dark red powder as a crude product. The resulting crude product was purified by silica gel column chromatography. Compound (1) was identified by mass spectrum (manufactured by Bruker Daltonics, Autoflex II), ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR (manufactured by JEOL, ECX-400P).

合成例２〜２００
以下に示す反応式３〜４を組み合わせて、表１中の化合物を合成した。 Synthesis Examples 2 to 200
The compounds shown in Table 1 were synthesized by combining reaction formulas 3 to 4 shown below.

反応式３

Reaction formula 3

反応式３中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基を表す。 In Reaction Scheme 3, Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group.

反応式４

Reaction formula 4

反応式４中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基を表す。 In Reaction Scheme 4, R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocycle Represents a group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, or a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group.

以上の反応式３〜４を組み合わせて得られた本発明の化合物の構造については、合成例１と同様、マススペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲによって同定した。合成した化
合物のマススペクトルの測定結果を表２に示す。尚、化合物番号は本明細書中の表１に記載したものと同じである。 The structure of the compound of the present invention obtained by combining the above reaction formulas 3 to 4 was identified by mass spectrum, ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR as in Synthesis Example 1. The measurement results of the mass spectrum of the synthesized compound are shown in Table 2. The compound numbers are the same as those described in Table 1 in this specification.

以下、本発明の蓄電材料を用いた、蓄電デバイス用電極インキ組成物、蓄電デバイス用電極、および、蓄電デバイスについて下記実施例により説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。また、蓄電デバイスの充放電評価は、コンピューター制御により東洋システム株式会社の充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ-３１００を用いて行った。 Hereinafter, the electrode ink composition for an electricity storage device, the electrode for an electricity storage device, and the electricity storage device using the electricity storage material of the present invention will be described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. . In the examples, all mixing ratios are weight ratios unless otherwise specified. In addition, the charge / discharge evaluation of the electricity storage device was performed using a charge / discharge evaluation apparatus TOSCAT-3100 of Toyo System Co., Ltd. under computer control.

実施例１
（蓄電デバイス用電極インキ組成物の調製）
まず、表１記載の本発明の蓄電材料（１）を、メノウ乳鉢とメノウ乳棒を用いてすり潰したものを準備した。
前述のメノウ乳鉢とメノウ乳棒を用いてすり潰した本発明の蓄電材料（１）６.５重量
部と、アセチレンブラック２.５重量部と、８ｗｔ％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
のＮ−メチルピロリドン溶液１２．５重量部（固形分として１重量部）と、Ｎ−メチルピロリドン７８．５重量部とを均一に混合することによって、蓄電デバイス用電極インキ組成物を調製した。 Example 1
(Preparation of electrode ink composition for electricity storage device)
First, what ground the electrical storage material (1) of this invention of Table 1 using the agate mortar and the agate pestle was prepared.
6.5 parts by weight of the electricity storage material (1) of the present invention ground with the above-mentioned agate mortar and agate pestle, 2.5 parts by weight of acetylene black, and 8 wt% polyvinylidene fluoride (PVDF)
An electrode ink composition for an electricity storage device was prepared by uniformly mixing 12.5 parts by weight of N-methylpyrrolidone solution (1 part by weight as a solid content) with 78.5 parts by weight of N-methylpyrrolidone.

（蓄電デバイス用電極の形成）
コーター（ＹＡ型アプリケーター）を用いて、調整した蓄電デバイス用電極インキ組成物を集電体上に均一に塗工し、６０℃（５分間）、次いで、１２０℃（１０分間）ホットプレート上で乾燥し、蓄電層を形成した。なお、上記集電体にはアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）を用いた。乾燥後に、プレスし蓄電デバイス用電極を得た。この際、蓄電層については、厚みは平均１２μｍ、密度は平均０．９ｇ／ｃｍ³あった。
（蓄電デバイスの作成：リチウムイオン二次電池）
形成した蓄電デバイス用電極を、直径１６ｍｍに打ち抜き、正極として使用し、金属リチウム箔（直径２０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍ）を負極とした。そして、正極および負極の間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）と、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）とからなるコイン型電池を、蓄電デバイスとして作製した。上述の蓄電デバイスの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。 (Formation of electrodes for power storage devices)
Using a coater (YA type applicator), the prepared electrode ink composition for an electricity storage device was uniformly applied on a current collector, and then on a hot plate at 60 ° C. (5 minutes) and then 120 ° C. (10 minutes). It dried and the electrical storage layer was formed. The current collector was an aluminum foil (thickness 20 μm). After drying, pressing was performed to obtain an electrode for an electricity storage device. At this time, the power storage layer had an average thickness of 12 μm and an average density of 0.9 g / cm ³ .
(Creation of electricity storage device: lithium ion secondary battery)
The formed electrode for an electricity storage device was punched out to a diameter of 16 mm and used as a positive electrode, and a metal lithium foil (diameter 20 mm, thickness 0.15 mm) was used as a negative electrode. Then, a separator (porous polypropylene film) inserted between the positive electrode and the negative electrode and an electrolyte (a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a ratio of 1: 1 (volume ratio) at a concentration of 1M LiPF ₆ are used. A coin-type battery comprising a non-aqueous electrolyte solution dissolved in 1) was produced as an electricity storage device. The above-mentioned electrical storage device was assembled in a glove box substituted with argon gas.

（蓄電デバイスの評価）
作成した蓄電デバイスを２５℃の恒温槽で２４時間静置したのちに、そのまま恒温槽内で評価を行った。充放電評価は、定電流で充電上電電圧４．０Ｖまで充電を行い、定電流で放電下限電圧１．５Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとした。このとき、電流値は直径１６ｍｍに打ち抜き蓄電デバイスに正極として組み込んだ蓄電デバイス用電極に含まれる蓄電材料に対して、６０ｍＡ／ｇとなるように設定した。電流値の設定に関して詳しく説明すると、組み込まれた正極の蓄電層の重量は、１．９６ｍｇであり、蓄電層における蓄電材料の占める割合は２５ｗｔ％であるから、蓄電デバイスに正極として組み込んだ蓄電デバイス用電極に含まれる蓄電材料は０．４９ｍｇ＝０．０００４９ｇとなる。したがって、設定電流値は、０．０００４９×６０＝０．０２９ｍＡである。評価結果を表３に示す。表中、蓄電材料の重量容量密度（ｍＡｈ／ｇ）は作成した蓄電デバイスの１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、蓄電デバイス用電極に含まれる蓄電材料の重量（ｇ）で割った値である。また、表中、平均放電電圧（Ｖ）は、１サイクル目における蓄電デバイスのエネルギー容量（ｍＷｈ）の半分を放電した時点での電圧である。さらに、５０サイクル後の容量維持率とは、蓄電デバイスの１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）に対する５０サイクル目の放電容量の割合である。 (Evaluation of electricity storage devices)
The created electricity storage device was allowed to stand in a constant temperature bath at 25 ° C. for 24 hours, and then evaluated in the constant temperature bath as it was. In the charge / discharge evaluation, charging / discharging at a constant current up to a charge upper charge voltage of 4.0V and discharging at a constant current up to a discharge lower limit voltage of 1.5V was defined as one cycle. At this time, the current value was set to 60 mA / g with respect to the power storage material included in the electrode for the power storage device punched into a diameter of 16 mm and incorporated as a positive electrode in the power storage device. The setting of the current value will be described in detail. Since the weight of the power storage layer of the built-in positive electrode is 1.96 mg and the proportion of the power storage material in the power storage layer is 25 wt%, the power storage device incorporated as a positive electrode in the power storage device The electricity storage material contained in the electrode for the operation is 0.49 mg = 0.00049 g. Accordingly, the set current value is 0.00049 × 60 = 0.029 mA. The evaluation results are shown in Table 3. In the table, the weight capacity density (mAh / g) of the electricity storage material is a value obtained by dividing the discharge capacity (mAh) of the first cycle of the produced electricity storage device by the weight (g) of the electricity storage material contained in the electrode for the electricity storage device. is there. In the table, the average discharge voltage (V) is a voltage at the time of discharging half of the energy capacity (mWh) of the electricity storage device in the first cycle. Furthermore, the capacity retention rate after 50 cycles is the ratio of the discharge capacity at the 50th cycle to the discharge capacity (mAh) at the 1st cycle of the electricity storage device.

実施例２〜２００
表１記載の本発明の蓄電材料（１）を、表３に記載された表１記載の本発明の蓄電材料に変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。 Examples 2-200
The same operation as in Example 1 was performed except that the electricity storage material (1) of the present invention described in Table 1 was changed to the electricity storage material of the present invention described in Table 1 described in Table 3. The results are shown in Table 3.

比較例１〜２
表１記載の本発明の蓄電材料（１）を、下記化合物（Ａ）〜（Ｂ）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。 Comparative Examples 1-2
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the electricity storage material (1) of the present invention described in Table 1 was changed to the following compounds (A) to (B). The results are shown in Table 3.

実施例２０１
（蓄電デバイスの作成：リチウムイオン二次電池）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）３６重量部、アセチレンブラック（デンカＨＳ−１
００、電気化学工業社製）２重量部と、８ｗｔ％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチルピロリドン溶液（ＫＦポリマーＬ＃７２０８、クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン社製）２５重量部（固形分として２重量部）と、Ｎ−メチルピロリドン３７重量部とを均一に混合することによって、コバルト酸リチウムインキ組成物を調製した。
コーター（ＹＡ型アプリケーター）を用いて、調整したコバルト酸リチウムインキ組成物を集電体上に均一に塗工し、１２０℃（２０分間）ホットプレート上で乾燥し、コバルト酸リチウム蓄電層を形成した。なお、上記集電体にはアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）を用いた。乾燥後にプレスしコバルト酸リチウム電極を得た。この際、コバルト酸リチウム蓄電層については、厚みは平均５０μｍ、密度は平均２ｇ／ｃｍ³あった。
さらに、コーター（ＹＡ型アプリケーター）を用いて、実施例１と同様に調整した蓄電デバイス用電極インキ組成物（表１の蓄電材料（１）を使用したもの）を集電体上に均一に塗工し、６０℃（５分間）、次いで、１２０℃（１０分間）ホットプレート上で乾燥し、蓄電層を形成した。なお、上記集電体には銅箔（厚さ３０μｍ）を用いた。乾燥後に、プレスし蓄電デバイス用電極を得た。この際、蓄電層については、厚みは平均１２μｍ、密度はおよそ平均０．９ｇ／ｃｍ³あった。
得られた、コバルト酸リチウム電極を、直径２０ｍｍに打ち抜き正極として使用し、上述の銅箔を用いた蓄電デバイス用電極を直径１６ｍｍに抜き負極とした。そして、正極および負極の間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）と、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）とからなるコイン型電池を、蓄電デバイスとして作製した。上述の蓄電デバイスの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。 Example 201
(Creation of electricity storage device: lithium ion secondary battery)
36 parts by weight of lithium cobaltate (LiCoO ₂ ), acetylene black (DENKA HS-1
00, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 2 parts by weight of an N-methylpyrrolidone solution of 8 wt% polyvinylidene fluoride (PVDF) (KF Polymer L # 7208, manufactured by Kureha Battery Materials Japan) (solid) 2 parts by weight) and 37 parts by weight of N-methylpyrrolidone were uniformly mixed to prepare a lithium cobaltate ink composition.
Using a coater (YA type applicator), the prepared lithium cobaltate ink composition is uniformly coated on a current collector and dried on a hot plate at 120 ° C. (20 minutes) to form a lithium cobaltate storage layer. did. The current collector was an aluminum foil (thickness 20 μm). After drying, pressing was performed to obtain a lithium cobalt oxide electrode. At this time, the lithium cobalt oxide electricity storage layer had an average thickness of 50 μm and an average density of 2 g / cm ³ .
Further, using a coater (YA type applicator), an electrode ink composition for an electricity storage device (using the electricity storage material (1) in Table 1) prepared in the same manner as in Example 1 was uniformly applied on the current collector. And dried on a hot plate at 60 ° C. (5 minutes) and then 120 ° C. (10 minutes) to form a power storage layer. In addition, copper foil (thickness 30 micrometers) was used for the said electrical power collector. After drying, pressing was performed to obtain an electrode for an electricity storage device. At this time, the electricity storage layer had an average thickness of 12 μm and a density of about 0.9 g / cm ^{3 on} average.
The obtained lithium cobaltate electrode was punched into a diameter of 20 mm and used as a positive electrode, and the electrode for an electricity storage device using the copper foil was cut into a diameter of 16 mm and used as a negative electrode. Then, a separator (porous polypropylene film) inserted between the positive electrode and the negative electrode, and electrolyte solution (a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate at a ratio of 1: 1 (volume ratio) at a ratio of 1 M LiPF ₆ ) A coin-type battery comprising a nonaqueous electrolyte solution dissolved at a concentration was produced as an electricity storage device. The above-mentioned electrical storage device was assembled in a glove box substituted with argon gas.

（蓄電デバイスの評価）
作成した蓄電デバイスを２５℃の恒温槽で２４時間静置したのちに、そのまま恒温槽内で、定電流で充電上電電圧４．０Ｖまで充電を行い、定電流で放電下限電圧１．５Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとした。このとき、電流値は直径１６ｍｍに打ち抜き蓄電デバイスに負極として組み込んだ蓄電デバイス用電極に含まれる蓄電材料に対して、６０ｍＡ／ｇとなるように設定した。電流値の設定に関して詳しく説明すると、組み込まれた負極の蓄電層の重量は、１．９９ｍｇであり、蓄電層における蓄電材料の占める割合は２５ｗｔ％であるから、蓄電デバイスに正極として組み込んだ蓄電デバイス用電極に含まれる蓄電材料は０．５０ｍｇ＝０．０００５０ｇとなる。したがって、設定電流値は、０．０００５０×６０＝０．０３０ｍＡである。評価結果を表３に示す。表中、蓄電材料の重量容量密度（ｍＡｈ／ｇ）は作成した蓄電デバイスの１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、蓄電デバイス用電極に含まれる蓄電材料の重量（ｇ）で割った値である。これは、作成した蓄電デバイスの正極（コバルト酸リチウム電極）の方が十分大きい容量を有しているまた、表中、平均放電電圧（Ｖ）は、１サイクル目における蓄電デバイスのエネルギー容量（mＷh）の半分を放電した時点での電圧である。さらに、５０サイクル後の容量維持率とは、蓄電デバイスの１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）に対する５０サイクル目の放電容量の割合である。 (Evaluation of electricity storage devices)
After the created electricity storage device is left in a constant temperature bath at 25 ° C. for 24 hours, it is charged in the constant temperature chamber at a constant current up to a charging upper voltage of 4.0 V, and then at a constant current up to a discharge lower limit voltage of 1.5 V. Charging / discharging for discharging was defined as one cycle. At this time, the current value was set to 60 mA / g with respect to the power storage material included in the electrode for the power storage device punched out to a diameter of 16 mm and incorporated as a negative electrode in the power storage device. The setting of the current value will be described in detail. Since the weight of the power storage layer of the incorporated negative electrode is 1.99 mg, and the proportion of the power storage material in the power storage layer is 25 wt%, the power storage device incorporated as a positive electrode in the power storage device The power storage material included in the electrode for use is 0.50 mg = 0.00050 g. Accordingly, the set current value is 0.00050 × 60 = 0.030 mA. The evaluation results are shown in Table 3. In the table, the weight capacity density (mAh / g) of the electricity storage material is a value obtained by dividing the discharge capacity (mAh) of the first cycle of the produced electricity storage device by the weight (g) of the electricity storage material contained in the electrode for the electricity storage device. is there. This is because the positive electrode (lithium cobaltate electrode) of the produced electricity storage device has a sufficiently large capacity. In the table, the average discharge voltage (V) is the energy capacity (mWh of the electricity storage device in the first cycle. ) Is the voltage when half of the battery is discharged. Furthermore, the capacity retention rate after 50 cycles is the ratio of the discharge capacity at the 50th cycle to the discharge capacity (mAh) at the 1st cycle of the electricity storage device.

実施例２０２〜４００
表１記載の本発明の蓄電材料（１）を、表３に記載された表１記載の本発明の蓄電材料に変更した以外は、実施例２０１と同様に行った。結果を表３に示す。 Examples 202-400
The same operation as in Example 201 was performed except that the electricity storage material (1) of the present invention described in Table 1 was changed to the electricity storage material of the present invention described in Table 1 described in Table 3. The results are shown in Table 3.

比較例３〜４
表１記載の本発明の蓄電材料（１）を、化合物（Ａ）〜（Ｂ）に変更した以外は、実施例２０１と同様に行った。結果を表３に示す。 Comparative Examples 3-4
The same operation as in Example 201 was performed except that the electricity storage material (1) of the present invention described in Table 1 was changed to compounds (A) to (B). The results are shown in Table 3.

表３

Table 3

以上のように、本発明の蓄電材料を用いることで、従来の技術と比べて、重量容量密度、平均放電電圧、容量維持率が優れた蓄電デバイスが得られることが明らかとなった。本発明と従来技術の差異の原因は明確ではないが、容量維持率において特に顕著な差異があることから、電池内部での安定性に違いがあると推察される。すなわち、従来技術の蓄電材料では、蓄電デバイス作成後の２４時間の静置中、さらに、充放電サイクル中において、蓄電材料が分解あるいは電解液中へ溶出するなどの劣化が発生していると推察される。これにより、従来技術では、蓄電デバイスの内部抵抗が増大や、電解液中に溶出した蓄電材料が充放電に寄与できなくなる、といった現象が発生していると見られる。本発明の蓄電材料は、上記の様な劣化が抑制されたことで、重量容量密度、平均放電電圧、容量維持率が優れていると推察される。 As described above, it has been clarified that by using the electricity storage material of the present invention, an electricity storage device having an excellent weight capacity density, average discharge voltage, and capacity retention rate can be obtained as compared with the conventional technology. Although the cause of the difference between the present invention and the prior art is not clear, it is speculated that there is a difference in the stability inside the battery because there is a particularly significant difference in capacity retention rate. That is, it is inferred that the conventional power storage material has deteriorated such as the storage material is decomposed or eluted into the electrolyte during 24 hours after the storage device is created and during the charge / discharge cycle. Is done. Thereby, in the prior art, it is considered that the phenomenon that the internal resistance of the electricity storage device increases or the electricity storage material eluted in the electrolytic solution cannot contribute to charging / discharging has occurred. The electricity storage material of the present invention is presumed to be superior in weight capacity density, average discharge voltage, and capacity retention rate by suppressing the above-described deterioration.

Claims

An electricity storage material comprising a compound represented by the following general formula [1].
General formula [1]

Wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group Represents a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, or a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group.
Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group. )

An electrical storage device electrode ink composition comprising at least the electrical storage material according to claim 1 , a conductive assistant, and a solvent, wherein the electrical storage device contains more electrical storage material than the conductive assistant in a weight ratio in the composition. Electrode ink composition .

An electrode for a power storage device comprising at least a current collector and a power storage layer provided in contact with the current collector, wherein the power storage layer includes the power storage material according to claim 1 and a conductive additive, An electrode for an electricity storage device that contains a greater amount of an electricity storage material than a conductive additive in weight ratio .

At least a positive electrode, a negative electrode, and an electricity storage device comprising an electrolyte between the positive electrode and the negative electrode,
The electrical storage device in which the positive electrode and / or the negative electrode are comprised with the electrode for electrical storage devices of Claim 3.

The electricity storage device according to claim 4, wherein the electrolyte contains lithium.