JP6442715B2 - Method for producing fine particles - Google Patents
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Description
本発明は、微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing fine particles.
金属や酸化物、医薬品や食品、化粧品などの生体摂取物、顔料などの微粒子が、産業界の広い分野において必要とされている。 Metals, oxides, biological ingestions such as pharmaceuticals, foods and cosmetics, and fine particles such as pigments are required in a wide range of industries.
微粒子の特性は、粒子径、粒子形状以外に、その結晶子径によっても、その融点、磁性、電気特性、熱特性などが変化する。例えば、積層セラミックスコンデンサーに用途の導電ペーストに用いられるニッケル微粒子は、ニッケル粒子内の結晶子径が大きいことによって、熱収縮が抑制された内部電極を形成することができると言われている(特許文献1)。また鉄微粒子は、その結晶子径を制御することによって、保磁力を制御できると言われている。(特許文献2)その他、誘導体薄膜に用いられるチタン酸バリウムなどでは、微粒子における結晶子径が小さくなりすぎると目的とする特性が得られないなど、結晶子径と微粒子の特性とは密接な関係があることが知られている。そのため、微粒子についてはその粒子径を制御するだけでなく、結晶子径を制御することが必要とされている。 As for the characteristics of the fine particles, the melting point, magnetism, electrical characteristics, thermal characteristics and the like change depending on the crystallite diameter in addition to the particle diameter and particle shape. For example, nickel fine particles used in conductive pastes for use in multilayer ceramic capacitors are said to be capable of forming internal electrodes with suppressed thermal shrinkage due to the large crystallite size in the nickel particles (patent) Reference 1). Further, it is said that the iron fine particles can control the coercive force by controlling the crystallite diameter. (Patent Document 2) In addition, in the case of barium titanate used for a derivative thin film, the desired characteristics cannot be obtained if the crystallite diameter in the fine particles becomes too small, and the crystallite diameter and the characteristics of the fine particles are closely related. It is known that there is. Therefore, it is necessary to control not only the particle diameter of fine particles but also the crystallite diameter.
一般に結晶子とは、単結晶とみなせる最大の集まり、または単結晶と見なせる微細結晶のことを言い、結晶子の大きさのことを結晶子径という。結晶子径の測定方法には、電子顕微鏡を用いて格子縞を確認し、結晶子径を特定する方法や、X線回折装置を用いて回折パターンとScherrerの式より結晶子径を算出する方法などがある。 In general, a crystallite refers to the largest group that can be regarded as a single crystal or a fine crystal that can be regarded as a single crystal, and the size of the crystallite is referred to as a crystallite diameter. Examples of the method for measuring the crystallite diameter include a method for confirming lattice fringes using an electron microscope and specifying a crystallite diameter, a method for calculating a crystallite diameter from a diffraction pattern and a Scherrer equation using an X-ray diffractometer, and the like. There is.
微粒子の結晶子径の制御方法については、金属単体、金属イオン、金属化合物やそれらを溶媒に溶解した金属溶液を、特許文献3に示したようなソルボサーマル法に供する方法や、特許文献4〜6で示したような亜臨界または超臨界状態で水熱処理する方法や不活性雰囲気下で熱処理する方法などが挙げられるが、これらの方法では耐熱性、耐圧力性に優れた装置や不活性雰囲気下であることを必要とし、さらに処理に時間を要するため、エネルギーコストが高くなるなどの問題点がある。 Regarding the method for controlling the crystallite size of the fine particles, a method of subjecting a metal simple substance, metal ion, metal compound or a metal solution obtained by dissolving them in a solvent to a solvothermal method as described in Patent Document 3, Examples include hydrothermal heat treatment in a subcritical or supercritical state as shown in FIG. 6 and heat treatment in an inert atmosphere. In these methods, an apparatus or an inert atmosphere having excellent heat resistance and pressure resistance is used. There is a problem that the energy cost is high because it requires a lower level and more time is required for processing.
本願出願人によって、特許文献7に記載されたような対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも2つの処理用面の間にできる薄膜流体中で微粒子の原料を溶解した微粒子原料流体と微粒子を析出させるための析出用溶媒とを混合する微粒子の製造方法が提供された。 By the applicant of the present application, at least two processing surfaces which are arranged opposite to each other and can be approached and separated as described in Patent Document 7, and at least one rotates relative to the other, can be formed. There has been provided a method for producing fine particles in which a fine particle raw fluid in which a fine particle raw material is dissolved in a thin film fluid is mixed with a precipitation solvent for precipitating the fine particles.
しかし、特許文献7に記載されたような方法を用いた場合であっても、結晶子径を制御すること、特に目的の大きさまでに成長させることが困難な場合があり、結晶子径を制御された微粒子を作製することが課題であった。 However, even when a method such as that described in Patent Document 7 is used, it may be difficult to control the crystallite diameter, particularly to grow to the target size. It was a problem to produce fine particles.
本発明はこのことに鑑み、微粒子の製造方法を提供することを課題とする。 In view of this, an object of the present invention is to provide a method for producing fine particles.
上記の課題を解決するため、本願発明は、 微粒子の製造方法において、(I)対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも2つの処理用面の間にできる薄膜流体中において、微粒子を析出させ、上記析出させた微粒子を含む流体を吐出液として排出させる第1の工程と、(II)前記吐出液中において、前記析出させた微粒子の核または結晶子を成長させる第2の工程との上記少なくとも2つの工程を含むことを特徴とする微粒子の製造方法を提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for producing fine particles, wherein (I) at least two of the opposingly arranged, at least one of which can be approached / separated and rotate relative to the other A first step of precipitating fine particles in a thin film fluid formed between the processing surfaces and discharging the fluid containing the precipitated fine particles as a discharge liquid; and (II) the precipitation in the discharge liquid. There is provided a method for producing fine particles, comprising the above-mentioned at least two steps of a second step of growing nuclei or crystallites of fine particles.
また、本願発明は、上記析出させた微粒子が結晶性の微粒子であることを特徴とする微粒子の製造方法を提供する。 Further, the present invention provides a method for producing fine particles you wherein the fine particles obtained by the precipitation is crystalline particulate.
また、本願発明は、少なくとも1種類の被析出物質を溶媒に溶解または分子分散させた原料流体と、前記被析出物質を微粒子として析出させるための析出流体とを、上記薄膜流体中で混合し、前記被析出物質の微粒子を析出させることを特徴とする微粒子の製造方法を提供する。 Further, the present invention mixes a raw material fluid obtained by dissolving or molecularly dispersing at least one kind of deposition material in a solvent and a deposition fluid for precipitating the deposition material as fine particles in the thin film fluid, There is provided a method for producing fine particles, wherein fine particles of the substance to be deposited are precipitated.
また、本願発明は、上記原料流体は、上記被析出物質として少なくとも1種類の金属及び/または金属化合物を溶媒に溶解した金属流体であり、上記析出流体は、還元性物質を少なくとも1種類含む還元性流体であり、上記析出させた微粒子が金属微粒子であることを特徴とする微粒子の製造方法を提供する。 In the invention of the present application , the raw material fluid is a metal fluid in which at least one metal and / or metal compound is dissolved in a solvent as the material to be deposited, and the deposition fluid is a reduction containing at least one reducing substance. a sex fluid, to provide a method of manufacturing a fine particle you wherein the fine particles obtained by the precipitation is metal fine particles.
また、本願発明は、上記の第2の工程において、上記析出させた微粒子の粒子径の成長度合いよりも、上記析出させた微粒子の核の成長度合いまたは上記析出させた微粒子の結晶子径の成長度合いの方が大きいことを特徴とする微粒子の製造方法を提供する。 The present invention also relates to the growth of the nuclei of the precipitated fine particles or the crystallite diameter of the precipitated fine particles, rather than the degree of growth of the particle diameters of the precipitated fine particles in the second step. towards a large degree to provide a method for manufacturing fine particles you characterized.
また、本願発明は、上記の第2の工程において、上記析出させた微粒子の粒子径を変化させずに、上記析出させた微粒子の核の大きさまたは上記析出させた微粒子の結晶子径を変化させることを特徴とする微粒子の製造方法を提供する。 Further, in the second step of the present invention , the size of the nuclei of the precipitated fine particles or the crystallite diameter of the precipitated fine particles is changed without changing the particle size of the precipitated fine particles. thereby to provide a method for producing fine particles you characterized.
また、本願発明は、上記の第2の工程において、上記吐出液を吐出直後の温度で10分間以上保温することを特徴とする微粒子の製造方法を提供する。 Further, the present invention, in the second step described above provides a method for producing fine particles you characterized by incubating at least 10 minutes at a temperature immediately after discharging the discharge liquid.
また本発明は、前記第2の工程は、一端に流入口を有し他端に流出口を有する管状容器内に、前記流入口から前記吐出液を導入し、上記管状容器内において上記析出させた微粒子の核または結晶子を成長させるものであることを特徴とする微粒子の製造方法を提供する。 According to the present invention , in the second step, the discharge liquid is introduced from the inflow port into a tubular container having an inflow port at one end and an outflow port at the other end, and is deposited in the tubular container. It provides a method for producing fine particles you characterized by the one in which to grow the nuclei or crystallites of the microparticles.
また本発明は、上記管状容器内に、混合器を設け、上記管状容器内の流体を混合することを特徴とする微粒子の製造方法を提供する。 The present invention, in the tubular container, a mixer is provided, to provide a method of manufacturing a fine particle you characterized by mixing fluid of the tubular container.
また本願発明は、上記第1の工程と、上記第2の工程とを連続的に行うことを特徴とする微粒子の製造方法を提供する。 The present invention provides in the first step, the manufacturing method of the second step and the fine particles characterized in that continuously.
また本願発明は、上記管状容器に温度調節機構を設け、上記管状容器内の流体の温度を制御することを特徴とする微粒子の製造方法を提供する。 The present invention is a temperature control mechanism in the tubular container is provided, to provide a method of manufacturing a fine particle you and controlling the temperature of the fluid in the tubular container.
また本願発明は、上記管状容器の長さ及び/またはその径を調整することによって、上記管状容器内の流体の上記管状容器内での滞留時間を制御することを特徴とする微粒子の製造方法である。 The present invention, by adjusting the length and / or diameter thereof of the tubular container, the production of fine particles you and controlling the residence time in the said tubular container of the fluid of the tubular container Is the method.
上記本発明の実施の態様の一例を示せば、被処理流動体に圧力を付与する流体圧付与機構と、上記少なくとも2つの処理用面のうち第1処理用面を備えた第1処理用部と、上記少なくとも2つの処理用面のうち第2処理用面を備えた第2処理用部とを備え、これらの処理用部を相対的に回転させる回転駆動機構とを備え、上記の各処理用面は、上記の圧力が付与された被処理流動体が流される、密封された流路の一部を構成するものであり、上記第1処理用部と第2処理用部のうち、少なくとも第2処理用部は受圧面を備えるものであり、且つ、この受圧面の少なくとも一部が上記第2処理用面により構成され、この受圧面は、上記の流体圧付与機構が被処理流動体に付与する圧力を受けて第1処理用面から第2処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する第1処理用面と第2処理用面との間に上記の圧力が付与された被処理流動体が通されることにより、上記被処理流動体が上記薄膜流体を形成し、この薄膜流体中において微粒子を析出させて、析出させた微粒子を含む吐出液を排出させる第1の工程と、吐出液中において析出させた微粒子の核または結晶子を成長させる第2の工程とを含む微粒子の製造方法として実施することができる。 If an example of the embodiment of the present invention is shown, a fluid pressure applying mechanism that applies pressure to the fluid to be processed, and a first processing section that includes a first processing surface among the at least two processing surfaces. And a second driving part having a second processing surface among the at least two processing surfaces, and a rotation drive mechanism for relatively rotating these processing parts, The working surface constitutes a part of a sealed flow path through which the fluid to be treated to which the pressure is applied flows, and at least of the first processing portion and the second processing portion. The second processing portion includes a pressure receiving surface, and at least a part of the pressure receiving surface is constituted by the second processing surface, and the fluid pressure applying mechanism is configured to be treated by the fluid pressure applying surface. In a direction to separate the second processing surface from the first processing surface in response to the pressure applied to the first processing surface. Generating a force to be moved, and arranged between the first processing surface and the second processing surface, which are arranged opposite to each other and at least one of which rotates relative to the other. By passing the fluid to be treated to which pressure is applied, the fluid to be treated forms the thin film fluid, deposits fine particles in the thin film fluid, and discharges the discharge liquid containing the precipitated fine particles. It can be carried out as a method for producing fine particles, which includes a first step of causing the growth and a second step of growing nuclei or crystallites of the fine particles precipitated in the discharge liquid.
また、上記本発明の実施の態様の一例を示せば、上記の被処理流動体のうちの少なくともいずれか1種の流体が上記薄膜流体を形成しながら上記両処理用面間を通過し、上記少なくともいずれか1種の流体が流される流路とは独立した別途の導入路を備えており、上記第1処理用面と第2処理用面の少なくとも何れか一方が、上記の導入路に通じる開口部を少なくとも一つ備え、上記少なくともいずれか1種の流体とは異なる少なくとも1種の流体を、上記開口部から上記処理用面の間に導入し、上記の被処理流動体を上記薄膜流体中で混合し、この薄膜流体中において微粒子を析出させて、析出させた微粒子を含む吐出液を排出させる第1の工程と、吐出液中において析出させた微粒子の核または結晶子を成長させる第2の工程を含む微粒子の製造方法として実施することができる。 Moreover, if an example of the embodiment of the present invention is shown, at least any one of the fluids to be processed passes between the processing surfaces while forming the thin film fluid, At least one of the first processing surface and the second processing surface communicates with the introduction path, and is provided with a separate introduction path that is independent from the flow path through which at least one of the fluids flows. At least one opening is provided, and at least one fluid different from the at least one fluid is introduced between the opening and the processing surface, and the fluid to be treated is introduced into the thin film fluid. A first step of depositing fine particles in the thin film fluid and discharging the discharge liquid containing the precipitated fine particles; and a step of growing nuclei or crystallites of the fine particles precipitated in the discharge liquid. Granules containing two steps It can be implemented as a method for manufacturing.
本発明は、従来の製造方法では困難であった、均一かつ均質な微粒子を析出させ、それら析出させた微粒子の結晶子を目的の結晶子径にまで成長させた均一かつ均質な微粒子を得ることを可能とし、また結晶子径が制御された微粒子を、これまで以上に簡単且つ連続的に製造する事を可能とした。さらに、簡単な処理条件の変更によって、得られる微粒子の結晶子径を制御することが可能となったため、これまで以上に低コスト、低エネルギーで目的に応じた異なる結晶子径の微粒子を作り分ける事が可能となり、安価且つ安定的に微粒子を提供する事ができる。特に、特許文献7に記載された微粒子の製造方法を用いた場合であっても、均一かつ均質に結晶子径を制御された微粒子を連続して作製することができる。 The present invention obtains uniform and homogeneous fine particles obtained by depositing uniform and homogeneous fine particles, which have been difficult with the conventional production method, and growing the crystallites of the deposited fine particles to a target crystallite diameter. In addition, fine particles with controlled crystallite diameters can be produced more easily and continuously than before. Furthermore, since it is possible to control the crystallite size of the resulting fine particles by simply changing the processing conditions, it is possible to produce fine particles with different crystallite sizes according to the purpose at lower cost and lower energy than ever before. It is possible to provide fine particles stably at low cost. In particular, even when the method for producing fine particles described in Patent Document 7 is used, fine particles whose crystallite diameter is controlled uniformly and uniformly can be continuously produced.
以下に、本発明の実施の形態の一例について、具体的に説明する。 Below, an example of embodiment of this invention is demonstrated concretely.
(原料流体)
本発明における原料流体は、原料である被析出物質を、後述する溶媒に溶解または分子分散(以下、単に、溶解とする。)したものである。
本発明における被析出物質は特に限定されないが、有機物や無機物、有機無機の複合物などが挙げられ、例えば、金属元素や非金属元素の単体、またそれらの化合物などが挙げられる。化合物としては、塩、酸化物、水酸化物、水酸化酸化物、窒化物、炭化物、錯体、有機化合物や、それらの水和物や有機溶媒和物などが挙げられる。これらは単一の被析出物質であっても良く、2種類以上が混合された混合物であっても良い。
なお、上記の被析出物質は、出発原料として用いられる被析出物質と、後述する析出流体との混合によって析出される被析出物質の状態は同じであっても異なっていてもよい。例えば、出発原料として用いられる被析出物質が金属化合物であって、後述する析出流体との混合によって析出される被析出物質が上記金属化合物を構成する金属の単体であってもよく、出発原料として用いられる被析出物質が金属単体であって、後述する析出流体との混合によって析出される被析出物質も同じ金属単体であってもよい。さらに、出発原料として用いられる被析出物質が単数または複数種の金属化合物の混合物であって、後述する析出流体との混合によって析出される被析出物質が、出発原料として用いられる被析出物質である単数または複数種の金属化合物と、析出流体に含まれる被析出物質を析出させるための単数または複数種の物質とが反応して得られた物質であってもよい。
(Raw material fluid)
The raw material fluid in the present invention is a material to be deposited which is dissolved or molecularly dispersed (hereinafter simply referred to as “dissolved”) in a solvent described later.
The substance to be deposited in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic substances, inorganic substances, and organic-inorganic composites. Examples thereof include simple elements of metal elements and nonmetallic elements, and compounds thereof. Examples of the compound include salts, oxides, hydroxides, hydroxide oxides, nitrides, carbides, complexes, organic compounds, hydrates and organic solvates thereof. These may be a single substance to be deposited or a mixture in which two or more kinds are mixed.
In addition, the said depositing substance may be the same or different in the state of the depositing substance used as a starting material, and the depositing substance precipitated by mixing with the precipitation fluid mentioned later. For example, the material to be deposited used as the starting material may be a metal compound, and the material to be deposited by mixing with the deposition fluid described later may be a simple substance of the metal constituting the metal compound. The material to be deposited may be a single metal, and the material to be deposited by mixing with a deposition fluid described later may be the same simple metal. Furthermore, the deposition material used as the starting material is a mixture of one or more kinds of metal compounds, and the deposition material deposited by mixing with the deposition fluid described later is the deposition material used as the starting material. The substance obtained by reacting the single or plural kinds of metal compounds with the single or plural kinds of substances for precipitating the substance to be deposited contained in the deposition fluid may be used.
(析出流体)
本発明における析出流体は、原料流体と混合して上記被析出物質を微粒子として析出させるものである。析出流体としては、後述する溶媒を単独でまたは二種以上を混合して用いても良く、上記被析出物質を析出させるための物質として、下記の物質を上記溶媒中に含むものであっても良い。特に限定されないが、例えば、塩酸や硫酸、硝酸や王水、トリクロロ酢酸やトリフルオロ酢酸、リン酸やクエン酸、アスコルビン酸などの無機または有機の酸のような酸性物質や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリや、トリエチルアミンやジメチルアミノエタノールなどのアミン類などの塩基性物質、上記の酸性物質や塩基性物質の塩または化合物などが挙げられる。また、上記被析出物質を還元することができる還元性物質、例えば、金属及び/または金属化合物を溶媒に溶解して得られる金属溶液中に含まれる、金属及び/または金属化合物、好ましくは金属イオンを還元することができる還元性物質も挙げられる。上記還元性物質は特に限定されないが、ヒドラジンまたはヒドラジン一水和物、ホルムアルデヒド、スルホキシル酸ナトリウム、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム金属塩、水素化トリエチルホウ素金属塩、グルコース、クエン酸、アスコルビン酸、タンニン酸、ジメチルホルムアミド、ピロガロール、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、次亜リン酸ナトリウム(NaH2PO2・H2O)、ロンガリットC(NaHSO2・CH2O・2H2O)、金属の化合物またはそれらのイオン、好ましくは遷移金属の化合物またはそれらのイオン(鉄、チタンなど)などが挙げられる。上記に挙げた還元性物質には、それらの水和物や有機溶媒和物、または無水物などを含む。これらの被析出物質を析出させるための物質は、それぞれ単体で使用しても良く、二種以上が混合された混合物として使用しても良い。
(Deposition fluid)
The precipitation fluid in the present invention is a mixture of the material to be deposited as fine particles by mixing with a raw material fluid. As the precipitation fluid, a solvent described later may be used alone or in combination of two or more kinds, and as a substance for precipitating the substance to be precipitated, the following substances may be contained in the solvent. good. Although not particularly limited, for example, acidic substances such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, aqua regia, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid, and other inorganic or organic acids, sodium hydroxide and water Examples include alkali hydroxides such as potassium oxide, basic substances such as amines such as triethylamine and dimethylaminoethanol, and salts or compounds of the above acidic substances and basic substances. Further, a reducing substance capable of reducing the deposited substance, for example, a metal and / or a metal compound, preferably a metal ion, contained in a metal solution obtained by dissolving a metal and / or a metal compound in a solvent. There may also be mentioned reducing substances capable of reducing. The reducing substance is not particularly limited, but hydrazine or hydrazine monohydrate, formaldehyde, sodium sulfoxylate, borohydride metal salt, aluminum hydride metal salt, triethylborohydride metal salt, glucose, citric acid, ascorbic acid , tannic acid, dimethyl formamide, pyrogallol, tetrabutylammonium borohydride, sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 · H 2 O), Rongalite C (NaHSO 2 · CH 2 O · 2H 2 O), a metal compound or These ions, preferably compounds of transition metals or ions thereof (iron, titanium, etc.) are mentioned. The reducing substances listed above include hydrates, organic solvates, or anhydrides thereof. These substances for precipitating the substances to be precipitated may be used alone or in a mixture of two or more.
(溶媒)
本発明における原料流体や析出流体に用いる溶媒としては特に限定されないが、イオン交換水やRO水、純水や超純水などの水や、メタノールやエタノールのようなアルコール系有機溶媒や、エチレングリコールやプロピレングリコール、トリメチレングリコールやテトラエチレングリコール、またはポリエチレングリコールやグリセリンなどのポリオール(多価アルコール)系有機溶媒、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン系有機溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチルのようなエステル系有機溶媒、ジメチルエーテルやジブチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶媒、ヘキサンや、ペンタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒などが挙げられる。また上記アルコール系有機溶媒やポリオール系有機溶媒を溶媒として用いた場合には、溶媒そのものが還元性物質としても働く利点があり、特に、金属微粒子を作製する場合には有効である。上記溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、二種以上を混合して使用しても良い。特に、析出流体に関しては、上述の通り、上記溶媒を単独で析出流体として用いることも可能である。
(solvent)
Although it does not specifically limit as a solvent used for the raw material fluid and precipitation fluid in this invention, Water, such as ion-exchange water, RO water, a pure water, an ultrapure water, alcohol type organic solvents like methanol and ethanol, ethylene glycol Polypropylene (polyhydric alcohol) organic solvent such as polyethylene glycol or glycerin, ketone organic solvent such as acetone or methyl ethyl ketone, ester type such as ethyl acetate or butyl acetate Examples thereof include organic solvents, ether organic solvents such as dimethyl ether and dibutyl ether, aromatic organic solvents such as benzene, toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon organic solvents such as hexane and pentane. In addition, when the alcohol-based organic solvent or polyol-based organic solvent is used as a solvent, the solvent itself has an advantage of acting as a reducing substance, and is particularly effective when producing metal fine particles. The above solvents may be used alone or in combination of two or more. In particular, regarding the precipitation fluid, as described above, the solvent can be used alone as the precipitation fluid.
本発明における原料流体及び/又は析出流体には、分散液やスラリーなどのように、固体や結晶の状態のものを含んでいても実施できる。 The raw material fluid and / or precipitation fluid in the present invention can be carried out even if it contains a solid or crystalline state such as a dispersion or slurry.
以下、本発明の具体的な実施の形態として、金属微粒子の製造方法を例に説明する。しかし本発明は、金属微粒子の製造方法に限定されるものはない。 Hereinafter, as a specific embodiment of the present invention, a method for producing metal fine particles will be described as an example. However, the present invention is not limited to the method for producing fine metal particles.
(金属溶液及び金属)
本発明における金属流体は、金属及び/または金属化合物を上記の溶媒に溶解したものであり、上記の原料流体となる。
本発明における金属は、特に限定されない。好ましくは化学周期表上における全ての金属である。金属元素としては、例えば、Ti、Fe、W、Pt、Au、Cu、Ag、Pb、Ni、Mn、Co、Ru、V、Zn、Zr、Sn、Ta、Nb、Hf、Cr、Mo、Re、In、Ir、Os、Y、Tc、Pd、Rh、Sc、Ga、Al、Bi、Na、Mg、Ca、Ba、La、Ce、Nd、Ho、Euなどの金属元素が挙げられる。また、本発明においては、これらの金属元素に加えて、B、Si、Ge、As、Sb、C、N、O、S、Te、Se、F、Cl、Br、I、Atの非金属元素を挙げることができる。それらの金属について、単一の元素であっても良く、複数の金属元素からなる合金や金属元素に非金属元素を含む物質であっても良い。当然、卑金属と貴金属の合金としても実施できる。
(Metal solution and metal)
The metal fluid in the present invention is obtained by dissolving a metal and / or a metal compound in the above solvent, and becomes the above raw material fluid.
The metal in the present invention is not particularly limited. Preferable are all metals on the chemical periodic table. Examples of the metal element include Ti, Fe, W, Pt, Au, Cu, Ag, Pb, Ni, Mn, Co, Ru, V, Zn, Zr, Sn, Ta, Nb, Hf, Cr, Mo, and Re. , In, Ir, Os, Y, Tc, Pd, Rh, Sc, Ga, Al, Bi, Na, Mg, Ca, Ba, La, Ce, Nd, Ho, Eu, and the like. In the present invention, in addition to these metal elements, non-metallic elements of B, Si, Ge, As, Sb, C, N, O, S, Te, Se, F, Cl, Br, I, and At Can be mentioned. About these metals, a single element may be sufficient and the substance which contains a nonmetallic element in the alloy which consists of a several metallic element, or a metallic element may be sufficient. Of course, it can also be implemented as an alloy of a base metal and a noble metal.
(金属化合物)
また、上記の金属(上記に列挙した非金属元素をも含む)の単体に加えて、それら金属の化合物である金属化合物を上記の溶媒に溶解したものを金属流体として用いることができる。本発明における金属化合物としては特に限定されないが、例えば、金属の塩、酸化物、水酸化物、水酸化酸化物、窒化物、炭化物、錯体、有機塩、有機錯体、有機化合物、またはそれら金属化合物の水和物や有機溶媒和物などが挙げられる。金属塩としては、特に限定されないが、金属の硝酸塩や亜硝酸塩、硫酸塩や亜硫酸塩、蟻酸塩や酢酸塩、リン酸塩や亜リン酸塩、次亜リン酸塩や塩化物、オキシ塩やアセチルアセトナート塩、またはそれら金属塩の水和物や有機溶媒和物などや、有機化合物としては金属のアルコキシドなどが挙げられる。これらの金属化合物は単独で使用しても良く、複数以上が混合された混合物として使用しても良い。また、上記の金属及び/または金属化合物は、上記の溶媒に溶解された金属流体として用いる事が好ましい。
(Metal compound)
In addition to the simple substance of the above metals (including the non-metallic elements listed above), a metal compound which is a compound of these metals dissolved in the above solvent can be used as the metal fluid. Although it does not specifically limit as a metal compound in this invention, For example, a metal salt, an oxide, a hydroxide, a hydroxide oxide, a nitride, a carbide | carbonized_material, a complex, an organic salt, an organic complex, an organic compound, or those metal compounds Hydrates and organic solvates. The metal salt is not particularly limited, but metal nitrate or nitrite, sulfate or sulfite, formate or acetate, phosphate or phosphite, hypophosphite or chloride, oxy salt or Acetylacetonate salts, hydrates and organic solvates of these metal salts, and examples of organic compounds include metal alkoxides. These metal compounds may be used alone or as a mixture in which a plurality of these metal compounds are mixed. The metal and / or metal compound is preferably used as a metal fluid dissolved in the solvent.
(還元性物質及び還元性流体)
本発明における還元性流体は、上記に挙げた還元性物質を少なくとも1種類含むものとする。また、上記の還元性物質を溶媒と混合または溶解して、還元性物質溶液としたものを還元性流体として使用することが好ましい。この場合、還元性流体が析出流体となる。
(Reducing substances and reducing fluids)
The reducing fluid in the present invention includes at least one reducing substance listed above. In addition, it is preferable to use a reducing substance solution obtained by mixing or dissolving the reducing substance with a solvent to form a reducing substance solution. In this case, the reducing fluid becomes the deposition fluid.
本発明における金属溶液及び/または還元性流体には、分散液やスラリーなどのように、固体や結晶の状態のものを含んでも実施できる。 The metal solution and / or reducing fluid in the present invention can be carried out even in a solid or crystalline state such as a dispersion or slurry.
(流体処理装置)
本発明においては、上記原料流体と析出流体、または金属溶液と還元性流体との混合を接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する方法を用いて行うことが好ましく、上記薄膜流体中で原料流体と析出流体とを混合する事によって被析出物質の微粒子を析出させ、析出させた微粒子を含む流体を吐出液として排出させることが好ましい。また、本発明においては、例えば、本願出願人による、特許文献7に示される装置と同様の原理の装置を用いて、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間にできる薄膜流体中で微粒子を析出させ、析出させた微粒子を含む流体を吐出液として排出させることが好ましい。このような原理の装置を用いる事によって、均一且つ均質に微粒子を作製する事が可能である。
(Fluid treatment device)
In the present invention, the mixing of the raw material fluid and the deposition fluid or the metal solution and the reducing fluid is disposed so as to face each other so as to be able to approach and separate from each other, and at least one of the processing surfaces rotates with respect to the other. It is preferable to use a method of stirring and mixing uniformly in the thin film fluid, and by mixing the raw material fluid and the deposition fluid in the thin film fluid, the fine particles of the deposited material are deposited and deposited. It is preferable to discharge a fluid containing fine particles as a discharge liquid. Further, in the present invention, for example, by using an apparatus of the same principle as the apparatus shown in Patent Document 7 by the applicant of the present application, they are arranged so as to be able to approach and separate from each other, and at least one of the apparatuses is opposed to the other. It is preferable to deposit fine particles in a thin film fluid formed between the processing surfaces that rotate and discharge the fluid containing the deposited fine particles as a discharge liquid. By using an apparatus of such a principle, it is possible to produce fine particles uniformly and uniformly.
以下、図面を用いて上記流体処理装置の実施の形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the fluid treatment apparatus will be described with reference to the drawings.
図1〜図3に示す流体処理装置は、特許文献3に記載の装置と同様であり、接近・離反可能な少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する処理用部における処理用面の間で被処理物を処理するものであって、被処理流動体のうちの第1の被処理流動体である第1流体を処理用面間に導入し、前記第1流体を導入した流路とは独立し、処理用面間に通じる開口部を備えた別の流路から被処理流動体のうちの第2の被処理流動体である第2流体を処理用面間に導入して処理用面間で上記第1流体と第2流体を混合・攪拌して処理を行う装置である。なお、図1においてUは上方を、Sは下方をそれぞれ示しているが、本発明において上下前後左右は相対的な位置関係を示すに止まり、絶対的な位置を特定するものではない。図2(A)、図3(B)においてRは回転方向を示している。図3(B)においてCは遠心力方向(半径方向)を示している。 The fluid processing apparatus shown in FIGS. 1 to 3 is the same as the apparatus described in Patent Document 3, and is provided between processing surfaces in a processing unit in which at least one that can be approached / separated rotates relative to the other. A first fluid that is a first fluid to be treated among the fluids to be treated is introduced between the processing surfaces, and a flow path into which the first fluid is introduced. The second fluid, which is the second fluid to be treated among the fluids to be treated, is introduced between the processing surfaces from another flow path having an opening communicating between the processing surfaces. It is an apparatus that performs processing by mixing and stirring the first fluid and the second fluid between the surfaces. In FIG. 1, U indicates the upper side and S indicates the lower side. However, in the present invention, the upper, lower, front, rear, left and right only indicate a relative positional relationship, and do not specify an absolute position. 2A and 3B, R indicates the direction of rotation. In FIG. 3B, C indicates the centrifugal force direction (radial direction).
この装置は、被処理流動体として少なくとも2種類の流体を用いるものであり、そのうちで少なくとも1種類の流体については被処理物を少なくとも1種類含むものであり、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面を備え、これらの処理用面の間で上記の各流体を合流させて薄膜流体とするものであり、当該薄膜流体中において上記の被処理物を処理する装置である。この装置は、上述のとおり、複数の被処理流動体を処理することができるが、単一の被処理流動体を処理することもできる。 This apparatus uses at least two kinds of fluids as a fluid to be treated, and at least one kind of fluid includes at least one kind of an object to be treated and is opposed to each other so as to be able to approach and separate. Provided with a processing surface at least one of which rotates with respect to the other, and the above-mentioned fluids are merged between these processing surfaces to form a thin film fluid. An apparatus for processing an object to be processed. As described above, this apparatus can process a plurality of fluids to be processed, but can also process a single fluid to be processed.
この流体処理装置は、対向する第1及び第2の、2つの処理用部10,20を備え、少なくとも一方の処理用部が回転する。両処理用部10,20の対向する面が、夫々処理用面となる。第1処理用部10は第1処理用面1を備え、第2処理用部20は第2処理用面2を備える。 This fluid processing apparatus includes first and second processing units 10 and 20 that face each other, and at least one processing unit rotates. The opposing surfaces of both processing parts 10 and 20 are processing surfaces. The first processing unit 10 includes a first processing surface 1, and the second processing unit 20 includes a second processing surface 2.
両処理用面1,2は、被処理流動体の流路に接続され、被処理流動体の流路の一部を構成する。この両処理用面1,2間の間隔は、適宜変更して実施することができるが、通常は、1mm以下、例えば0.1μmから50μm程度の微小間隔に調整される。これによって、この両処理用面1,2間を通過する被処理流動体は、両処理用面1,2によって強制された強制薄膜流体となる。 Both processing surfaces 1 and 2 are connected to the flow path of the fluid to be processed, and constitute a part of the flow path of the fluid to be processed. The distance between the processing surfaces 1 and 2 can be changed as appropriate, but is usually adjusted to 1 mm or less, for example, a minute distance of about 0.1 μm to 50 μm. As a result, the fluid to be processed that passes between the processing surfaces 1 and 2 becomes a forced thin film fluid forced by the processing surfaces 1 and 2.
この装置を用いて複数の被処理流動体を処理する場合、この装置は、第1の被処理流動体の流路に接続され、当該第1被処理流動体の流路の一部を形成すると共に、第1被処理流動体とは別の、第2被処理流動体の流路の一部を形成する。そして、この装置は、両流路を合流させて、処理用面1,2間において、両被処理流動体を混合し、反応させるなどの流体の処理を行なう。なお、ここで「処理」とは、被処理物が反応する形態に限らず、反応を伴わずに混合・分散のみがなされる形態も含む。 When a plurality of fluids to be processed are processed using this apparatus, the apparatus is connected to the flow path of the first fluid to be processed and forms a part of the flow path of the first fluid to be processed. At the same time, a part of the flow path of the second fluid to be treated is formed separately from the first fluid to be treated. And this apparatus performs processing of fluid, such as making both flow paths merge and mixing both the to-be-processed fluids between the processing surfaces 1 and 2, and making it react. Here, “treatment” is not limited to a form in which the object to be treated reacts, but also includes a form in which only mixing and dispersion are performed without any reaction.
具体的に説明すると、上記の第1処理用部10を保持する第1ホルダ11と、第2処理用部20を保持する第2ホルダ21と、接面圧付与機構と、回転駆動機構と、第1導入部d1と、第2導入部d2と、流体圧付与機構pとを備える。 Specifically, the first holder 11 that holds the first processing portion 10, the second holder 21 that holds the second processing portion 20, a contact pressure applying mechanism, a rotation drive mechanism, A first introduction part d1, a second introduction part d2, and a fluid pressure imparting mechanism p are provided.
図2(A)へ示す通り、この実施の形態において、第1処理用部10は、環状体であり、より詳しくはリング状のディスクである。また、第2処理用部20もリング状のディスクである。第1、第2処理用部10、20の材質は、金属の他、カーボン、セラミック、焼結金属、耐磨耗鋼、サファイア、その他金属に硬化処理を施したものや、硬質材をライニングやコーティング、メッキなどを施工したものを採用することができる。この実施の形態において、両処理用部10,20は、互いに対向する第1、第2の処理用面1、2の少なくとも一部が鏡面研磨されている。
この鏡面研磨の面粗度は、特に限定されないが、好ましくはRa0.01〜1.0μm、より好ましくはRa0.03〜0.3μmとする。
As shown in FIG. 2A, in this embodiment, the first processing portion 10 is an annular body, more specifically, a ring-shaped disk. The second processing unit 20 is also a ring-shaped disk. The materials of the first and second processing parts 10 and 20 are metal, carbon, ceramic, sintered metal, wear-resistant steel, sapphire, other metals subjected to hardening treatment, hard material lining, Those with coating, plating, etc. can be used. In this embodiment, at least a part of the first and second processing surfaces 1 and 2 facing each other is mirror-polished in the processing units 10 and 20.
The surface roughness of the mirror polishing is not particularly limited, but is preferably Ra 0.01 to 1.0 μm, more preferably Ra 0.03 to 0.3 μm.
少なくとも一方のホルダは、電動機などの回転駆動機構(図示せず)にて、他方のホルダに対して相対的に回転することができる。図1の50は、回転駆動機構の回転軸を示しており、この例では、この回転軸50に取り付けられた第1ホルダ11が回転し、この第1ホルダ11に支持された第1処理用部10が第2処理用部20に対して回転する。もちろん、第2処理用部20を回転させるようにしてもよく、双方を回転させるようにしてもよい。また、この例では、第1、第2ホルダ11、21を固定しておき、この第1、第2ホルダ11、21に対して第1、第2処理用部10、20が回転するようにしてもよい。 At least one of the holders can be rotated relative to the other holder by a rotational drive mechanism (not shown) such as an electric motor. Reference numeral 50 in FIG. 1 denotes a rotation shaft of the rotation drive mechanism. In this example, the first holder 11 attached to the rotation shaft 50 rotates and is used for the first processing supported by the first holder 11. The unit 10 rotates with respect to the second processing unit 20. Of course, the second processing unit 20 may be rotated, or both may be rotated. In this example, the first and second holders 11 and 21 are fixed, and the first and second processing parts 10 and 20 are rotated with respect to the first and second holders 11 and 21. May be.
第1処理用部10と第2処理用部20とは、少なくとも何れか一方が、少なくとも何れか他方に、接近・離反可能となっており、両処理用面1,2は、接近・離反できる。 At least one of the first processing unit 10 and the second processing unit 20 can be approached / separated from at least either one, and both processing surfaces 1 and 2 can be approached / separated. .
この実施の形態では、第1処理用部10に対して、第2処理用部20が接近・離反するもので、第2ホルダ21に設けられた収容部41に、第2処理用部20が出没可能に収容されている。但し、これとは、逆に、第1処理用部10が、第2処理用部20に対して接近・離反するものであってもよく、両処理用部10,20が互いに接近・離反するものであってもよい。 In this embodiment, the second processing unit 20 approaches and separates from the first processing unit 10, and the second processing unit 20 is disposed in the storage unit 41 provided in the second holder 21. It is housed in a hauntable manner. However, conversely, the first processing unit 10 may approach or separate from the second processing unit 20, and both the processing units 10 and 20 may approach or separate from each other. It may be a thing.
この収容部41は、第2処理用部20の、主として処理用面2側と反対側の部位を収容する凹部であり、平面視において、円を呈する、即ち環状に形成された、溝である。この収容部41は、第2処理用部20を回転させ得る十分なクリアランスを持って、第2処理用部20を収容する。なお、第2処理用部20は軸方向に平行移動のみが可能なように配置してもよいが、上記クリアランスを大きくすることにより、第2処理用部20は、収容部41に対して、処理用部20の中心線を、上記収容部41の軸方向と平行の関係を崩すように傾斜して変位できるようにしてもよく、さらに、第2処理用部20の中心線と収容部41の中心線とが半径方向にずれるように変位できるようにしてもよい。
このように、3次元的に変位可能に保持するフローティング機構によって、第2処理用部20を保持することが望ましい。
The accommodating portion 41 is a recess that mainly accommodates a portion of the second processing portion 20 on the side opposite to the processing surface 2 side, and is a groove that has a circular shape, that is, is formed in an annular shape in plan view. . The accommodating portion 41 accommodates the second processing portion 20 with a sufficient clearance that allows the second processing portion 20 to rotate. The second processing unit 20 may be arranged so that only the parallel movement is possible in the axial direction, but by increasing the clearance, the second processing unit 20 is The center line of the processing part 20 may be tilted and displaced so as to break the relationship parallel to the axial direction of the storage part 41. Furthermore, the center line of the second processing part 20 and the storage part 41 may be displaced. The center line may be displaced so as to deviate in the radial direction.
As described above, it is desirable to hold the second processing unit 20 by the floating mechanism that holds the three-dimensionally displaceably.
上記の被処理流動体は、各種のポンプや位置エネルギーなどによって構成される流体圧付与機構pによって圧力が付与された状態で、第1導入部d1と、第2導入部d2から両処理用面1、2間に導入される。この実施の形態において、第1導入部d1は、環状の第2ホルダ21の中央に設けられた通路であり、その一端が、環状の両処理用部10、20の内側から、両処理用面1、2間に導入される。第2導入部d2は、第1の被処理流動体と反応させる第2の被処理流動体を処理用面1,2へ供給する。この実施の形態において、第2導入部d2は、第2処理用部20の内部に設けられた通路であり、その一端が、第2処理用面2にて開口する。流体圧付与機構pにより加圧された第1の被処理流動体は、第1導入部d1から、両処理用部10,20の内側の空間に導入され、第1処理用面1と第2処理用面2との間を通り、両処理用部10,20の外側に通り抜けようとする。これらの処理用面1,2間において、第2導入部d2から流体圧付与機構pにより加圧された第2の被処理流動体が供給され、第1の被処理流動体と合流し、混合、攪拌、乳化、分散、反応、晶出、晶析、析出などの種々の流体処理がなされ、両処理用面1,2から、両処理用部10,20の外側に排出される。なお、減圧ポンプにより両処理用部10,20の外側の環境を負圧にすることもできる。 The above-described fluid to be treated is subjected to both treatment surfaces from the first introduction part d1 and the second introduction part d2 in a state where pressure is applied by a fluid pressure application mechanism p configured by various pumps, potential energy, and the like. It is introduced between 1 and 2. In this embodiment, the first introduction part d1 is a passage provided in the center of the annular second holder 21, and one end of the first introduction part d1 is formed on both processing surfaces from the inside of the annular processing parts 10, 20. It is introduced between 1 and 2. The second introduction part d2 supplies the second processing fluid to be reacted with the first processing fluid to the processing surfaces 1 and 2. In this embodiment, the second introduction part d <b> 2 is a passage provided inside the second processing part 20, and one end thereof opens at the second processing surface 2. The first fluid to be processed that has been pressurized by the fluid pressure imparting mechanism p is introduced from the first introduction part d1 into the space inside the processing parts 10 and 20, and the first processing surface 1 and the second processing surface 2 are supplied. It passes between the processing surfaces 2 and tries to pass outside the processing portions 10 and 20. Between these processing surfaces 1 and 2, the second fluid to be treated pressurized by the fluid pressure applying mechanism p is supplied from the second introduction part d 2, merged with the first fluid to be treated, and mixed. Various fluid treatments such as stirring, emulsification, dispersion, reaction, crystallization, crystallization, and precipitation are performed and discharged from both treatment surfaces 1 and 2 to the outside of both treatment portions 10 and 20. In addition, the environment outside both processing parts 10 and 20 can also be made into a negative pressure with a decompression pump.
上記の接面圧付与機構は、第1処理用面1と第2処理用面2とを接近させる方向に作用させる力を、処理用部に付与する。この実施の形態では、接面圧付与機構は、第2ホルダ21に設けられ、第2処理用部20を第1処理用部10に向けて付勢する。 The contact surface pressure applying mechanism applies to the processing portion a force that causes the first processing surface 1 and the second processing surface 2 to approach each other. In this embodiment, the contact pressure applying mechanism is provided in the second holder 21 and biases the second processing portion 20 toward the first processing portion 10.
前記の接面圧付与機構は、第1処理用部10の第1処理用面1と第2処理用部20の第2処理用面2とが接近する方向に押す力(以下、接面圧力という)を発生させるための機構である。この接面圧力と、流体圧力などの両処理用面1、2間を離反させる力との均衡によって、nm単位ないしμm単位の微小な膜厚を有する薄膜流体を発生させる。言い換えれば、上記力の均衡によって、両処理用面1、2間の間隔を所定の微小間隔に保つ。 The contact surface pressure applying mechanism is a force that pushes in a direction in which the first processing surface 1 of the first processing unit 10 and the second processing surface 2 of the second processing unit 20 approach (hereinafter referred to as contact pressure). It is a mechanism for generating. A thin film fluid having a minute film thickness of nm to μm is generated by the balance between the contact pressure and the force for separating the processing surfaces 1 and 2 such as fluid pressure. In other words, the distance between the processing surfaces 1 and 2 is kept at a predetermined minute distance by the balance of the forces.
図1に示す実施の形態において、接面圧付与機構は、上記の収容部41と第2処理用部20との間に配位される。具体的には、第2処理用部20を第1処理用部10に近づく方向に付勢するスプリング43と、空気や油などの付勢用流体を導入する付勢用流体導入部44とにて構成され、スプリング43と上記付勢用流体の流体圧力とによって、上記の接面圧力を付与する。このスプリング43と上記付勢用流体の流体圧力とは、いずれか一方が付与されるものであればよく、磁力や重力などの他の力であってもよい。この接面圧付与機構の付勢に抗して、流体圧付与機構pにより加圧された被処理流動体の圧力や粘性などによって生じる離反力によって、第2処理用部20は、第1処理用部10から遠ざかり、両処理用面間に微小な間隔を開ける。このように、この接面圧力と離反力とのバランスによって、第1処理用面1と第2処理用面2とは、μm単位の精度で設定され、両処理用面1,2間の微小間隔の設定がなされる。上記離反力としては、被処理流動体の流体圧や粘性と、処理用部の回転による遠心力と、付勢用流体導入部44に負圧を掛けた場合の当該負圧、スプリング43を引っ張りスプリングとした場合のバネの力などを挙げることができる。この接面圧付与機構は、第2処理用部20ではなく、第1処理用部10に設けてもよく、双方に設けてもよい。 In the embodiment shown in FIG. 1, the contact surface pressure applying mechanism is arranged between the housing part 41 and the second processing part 20. Specifically, a spring 43 that biases the second processing portion 20 in a direction approaching the first processing portion 10 and a biasing fluid introduction portion 44 that introduces a biasing fluid such as air or oil. The contact surface pressure is applied by the spring 43 and the fluid pressure of the biasing fluid. Any one of the spring 43 and the fluid pressure of the urging fluid may be applied, and other force such as magnetic force or gravity may be used. The second processing unit 20 causes the first treatment by the separation force generated by the pressure or viscosity of the fluid to be treated which is pressurized by the fluid pressure imparting mechanism p against the bias of the contact surface pressure imparting mechanism. Move away from the working part 10 and leave a minute gap between the processing surfaces. As described above, the first processing surface 1 and the second processing surface 2 are set with an accuracy of μm by the balance between the contact surface pressure and the separation force, and a minute amount between the processing surfaces 1 and 2 is set. An interval is set. The separation force includes the fluid pressure and viscosity of the fluid to be processed, the centrifugal force due to the rotation of the processing part, the negative pressure when the urging fluid introduction part 44 is negatively applied, and the spring 43 is pulled. The force of the spring when it is used as a spring can be mentioned. This contact surface pressure imparting mechanism may be provided not in the second processing unit 20 but in the first processing unit 10 or in both.
上記の離反力について、具体的に説明すると、第2処理用部20は、上記の第2処理用面2と共に、第2処理用面2の内側(即ち、第1処理用面1と第2処理用面2との間への被処理流動体の進入口側)に位置して当該第2処理用面2に隣接する離反用調整面23を備える。この例では、離反用調整面23は、傾斜面として実施されているが、水平面であってもよい。被処理流動体の圧力が、離反用調整面23に作用して、第2処理用部20を第1処理用部10から離反させる方向への力を発生させる。従って、離反力を発生させるための受圧面は、第2処理用面2と離反用調整面23とになる。 The above-described separation force will be described in detail. The second processing unit 20 has the second processing surface 2 and the inside of the second processing surface 2 (that is, the first processing surface 1 and the second processing surface 2). A separation adjusting surface 23 is provided adjacent to the second processing surface 2 and located on the entrance side of the fluid to be processed between the processing surface 2 and the processing surface 2. In this example, the separation adjusting surface 23 is implemented as an inclined surface, but may be a horizontal surface. The pressure of the fluid to be processed acts on the separation adjusting surface 23 to generate a force in a direction in which the second processing unit 20 is separated from the first processing unit 10. Accordingly, the pressure receiving surfaces for generating the separation force are the second processing surface 2 and the separation adjusting surface 23.
さらに、この図1の例では、第2処理用部20に近接用調整面24が形成されている。この近接用調整面24は、離反用調整面23と軸方向において反対側の面(図1においては上方の面)であり、被処理流動体の圧力が作用して、第2処理用部20を第1処理用部10に接近させる方向への力を発生させる。 Further, in the example of FIG. 1, the proximity adjustment surface 24 is formed on the second processing portion 20. The proximity adjustment surface 24 is a surface opposite to the separation adjustment surface 23 in the axial direction (upper surface in FIG. 1), and the pressure of the fluid to be processed acts on the second processing portion 20. A force is generated in a direction that causes the first processing unit 10 to approach the first processing unit 10.
なお、第2処理用面2及び離反用調整面23に作用する被処理流動体の圧力、即ち流体圧は、メカニカルシールにおけるオープニングフォースを構成する力として理解される。処理用面1,2の接近・離反の方向、即ち第2処理用部20の出没方向(図1においては軸方向)と直交する仮想平面上に投影した近接用調整面24の投影面積A1と、当該仮想平面上に投影した第2処理用部20の第2処理用面2及び離反用調整面23との投影面積の合計面積A2との、面積比A1/A2は、バランス比Kと呼ばれ、上記オープニングフォースの調整に重要である。このオープニングフォースについては、上記バランスライン、即ち近接用調整面24の面積A1を変更することで、被処理流動体の圧力、即ち流体圧により調整できる。 Note that the pressure of the fluid to be processed that acts on the second processing surface 2 and the separation adjusting surface 23, that is, the fluid pressure, is understood as a force constituting an opening force in the mechanical seal. The projected area A1 of the proximity adjustment surface 24 projected on a virtual plane orthogonal to the approaching / separating direction of the processing surfaces 1 and 2, that is, the protruding and protruding direction (axial direction in FIG. 1) of the second processing unit 20 The area ratio A1 / A2 of the total area A2 of the projected areas of the second processing surface 2 and the separation adjusting surface 23 of the second processing unit 20 projected onto the virtual plane is called a balance ratio K. This is important for the adjustment of the opening force. The opening force can be adjusted by the pressure of the fluid to be processed, that is, the fluid pressure, by changing the balance line, that is, the area A1 of the adjustment surface 24 for proximity.
摺動面の実面圧P、即ち、接面圧力のうち流体圧によるものは次式で計算される。
P=P1×(K−k)+Ps
The actual pressure P of the sliding surface, that is, the contact pressure due to the fluid pressure is calculated by the following equation.
P = P1 × (K−k) + Ps
ここでP1は、被処理流動体の圧力即ち流体圧を示し、Kは上記のバランス比を示し、kはオープニングフォース係数を示し、Psはスプリング及び背圧力を示す。 Here, P1 represents the pressure of the fluid to be treated, that is, the fluid pressure, K represents the balance ratio, k represents the opening force coefficient, and Ps represents the spring and back pressure.
このバランスラインの調整により摺動面の実面圧Pを調整することで処理用面1,2間を所望の微小隙間量にし被処理流動体による流動体膜を形成させ、生成物などの処理された被処理物を微細とし、また、均一な反応処理を行うのである。
なお、図示は省略するが、近接用調整面24を離反用調整面23よりも広い面積を持ったものとして実施することも可能である。
By adjusting the actual surface pressure P of the sliding surface by adjusting the balance line, a fluid film is formed by the fluid to be processed so that a desired minute gap is formed between the processing surfaces 1 and 2, and the product is processed. The processed object is made fine and a uniform reaction process is performed.
Although not shown, the proximity adjustment surface 24 may be implemented with a larger area than the separation adjustment surface 23.
被処理流動体は、上記の微小な隙間を保持する両処理用面1,2によって強制された薄膜流体となり、環状の両処理用面1、2の外側に移動しようとする。ところが、第1処理用部10は回転しているので、混合された被処理流動体は、環状の両処理用面1,2の内側から外側へ直線的に移動するのではなく、環状の半径方向への移動ベクトルと周方向への移動ベクトルとの合成ベクトルが被処理流動体に作用して、内側から外側へ略渦巻き状に移動する。 The fluid to be processed becomes a thin film fluid forced by the two processing surfaces 1 and 2 holding the minute gaps, and tends to move outside the two processing surfaces 1 and 2 which are annular. However, since the first processing unit 10 is rotating, the mixed fluid to be processed does not move linearly from the inside to the outside of the two processing surfaces 1 and 2, but instead has an annular radius. A combined vector of the movement vector in the direction and the movement vector in the circumferential direction acts on the fluid to be processed and moves in a substantially spiral shape from the inside to the outside.
尚、回転軸50は、鉛直に配置されたものに限定するものではなく、水平方向に配位されたものであってもよく、傾斜して配位されたものであってよい。被処理流動体は両処理用面1,2間の微細な間隔にて処理がなされるものであり、実質的に重力の影響を排除できるからである。また、この接面圧付与機構は、前述の第2処理用部20を変位可能に保持するフローティング機構と併用することによって、微振動や回転アライメントの緩衝機構としても機能する。 The rotating shaft 50 is not limited to the one arranged vertically, but may be arranged in the horizontal direction or may be arranged inclined. This is because the fluid to be processed is processed at a fine interval between the processing surfaces 1 and 2 and the influence of gravity can be substantially eliminated. Further, this contact surface pressure applying mechanism also functions as a buffer mechanism for fine vibration and rotational alignment when used in combination with a floating mechanism that holds the second processing portion 20 in a displaceable manner.
第1、第2処理用部10、20は、その少なくともいずれか一方を、冷却或いは加熱して、その温度を調整するようにしてもよく、図1では、第1、第2処理用部10、20に温調機構(温度調整機構)J1,J2を設けた例を図示している。また、導入される被処理流動体を冷却或いは加熱して、その温度を調整するようにしもよい。これらの温度は、処理された被処理物の析出のために用いることもでき、また、第1、第2処理用面1、2間における被処理流動体にベナール対流若しくはマランゴニ対流を発生させるために設定してもよい。 At least one of the first and second processing parts 10 and 20 may be cooled or heated to adjust the temperature. In FIG. 1, the first and second processing parts 10 and 10 are adjusted. , 20 are provided with temperature control mechanisms (temperature control mechanisms) J1, J2. Further, the temperature of the introduced fluid to be treated may be adjusted by cooling or heating. These temperatures can also be used for the deposition of the treated material, and also to generate Benard convection or Marangoni convection in the fluid to be treated between the first and second processing surfaces 1 and 2. May be set.
図2に示すように、第1処理用部10の第1処理用面1には、第1処理用部10の中心側から外側に向けて、即ち径方向について伸びる溝状の凹部13を形成して実施してもよい。この凹部13の平面形状は、図2(B)へ示すように、第1処理用面1上をカーブして或いは渦巻き状に伸びるものや、図示はしないが、真っ直ぐ外方向に伸びるもの、L字状などに屈曲あるいは湾曲するもの、連続したもの、断続するもの、枝分かれするものであってもよい。また、この凹部13は、第2処理用面2に形成するものとしても実施可能であり、第1及び第2の処理用面1,2の双方に形成するものとしても実施可能である。この様な凹部13を形成することによりマイクロポンプ効果を得ることができ、被処理流動体を第1及び第2の処理用面1,2間に吸引することができる効果がある。 As shown in FIG. 2, a groove-like recess 13 extending from the center side of the first processing portion 10 to the outside, that is, in the radial direction is formed on the first processing surface 1 of the first processing portion 10. May be implemented. As shown in FIG. 2B, the planar shape of the recess 13 is curved or spirally extending on the first processing surface 1, or is not shown, but extends straight outward, L It may be bent or curved into a letter shape or the like, continuous, intermittent, or branched. Further, the recess 13 can be implemented as one formed on the second processing surface 2, and can also be implemented as one formed on both the first and second processing surfaces 1, 2. By forming such a recess 13, a micropump effect can be obtained, and there is an effect that the fluid to be processed can be sucked between the first and second processing surfaces 1 and 2.
この凹部13の基端は第1処理用部10の内周に達することが望ましい。この凹部13の先端は、第1処理用部面1の外周面側に向けて伸びるもので、その深さ(横断面積)は、基端から先端に向かうにつれて、漸次減少するものとしている。
この凹部13の先端と第1処理用面1の外周面との間には、凹部13のない平坦面16が設けられている。
It is desirable that the base end of the recess 13 reaches the inner periphery of the first processing unit 10. The tip of the recess 13 extends toward the outer peripheral surface of the first processing surface 1, and its depth (cross-sectional area) gradually decreases from the base end toward the tip.
A flat surface 16 without the recess 13 is provided between the tip of the recess 13 and the outer peripheral surface of the first processing surface 1.
前述の第2導入部d2の開口部d20を第2処理用面2に設ける場合は、対向する上記第1処理用面1の平坦面16と対向する位置に設けることが好ましい。 When the opening d20 of the second introduction portion d2 is provided in the second processing surface 2, it is preferably provided at a position facing the flat surface 16 of the facing first processing surface 1.
この開口部d20は、第1処理用面1の凹部13からよりも下流側(この例では外側)に設けることが望ましい。特に、マイクロポンプ効果によって導入される際の流れ方向が処理用面間で形成されるスパイラル状で層流の流れ方向に変換される点よりも外径側の平坦面16に対向する位置に設置することが望ましい。具体的には、図2(B)において、第1処理用面1に設けられた凹部13の最も外側の位置から、径方向への距離nを、約0.5mm以上とするのが好ましい。特に、流体中から微粒子を析出させる場合には、層流条件下にて複数の被処理流動体の混合と、微粒子の析出が行なわれることが望ましい。開口部d20の形状は、図2(B)や図3(B)に示すように円形状であってもよく、図示しないが、リング状ディスクである処理用面2の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状であってもよい。また、開口部を円環形状とした場合、その円環形状の開口部は連続していてもよいし、不連続であってもよい。 The opening d20 is desirably provided on the downstream side (outside in this example) from the concave portion 13 of the first processing surface 1. In particular, it is installed at a position facing the flat surface 16 on the outer diameter side from the point where the flow direction when introduced by the micropump effect is converted into a laminar flow direction in a spiral shape formed between the processing surfaces. It is desirable to do. Specifically, in FIG. 2B, the distance n in the radial direction from the outermost position of the recess 13 provided in the first processing surface 1 is preferably about 0.5 mm or more. In particular, when depositing fine particles from a fluid, it is desirable to mix a plurality of fluids to be treated and deposit fine particles under laminar flow conditions. The shape of the opening d20 may be circular as shown in FIGS. 2B and 3B, and although not shown, a concentric circle surrounding the central opening of the processing surface 2 that is a ring-shaped disk. An annular shape may be used. Further, when the opening has an annular shape, the annular opening may be continuous or discontinuous.
この第2導入部d2は方向性を持たせることができる。例えば、図3(A)に示すように、上記の第2処理用面2の開口部d20からの導入方向が、第2処理用面2に対して所定の仰角(θ1)で傾斜している。この仰角(θ1)は、0度を超えて90度未満に設定されており、さらに反応速度が速い反応の場合には1度以上45度以下で設置されるのが好ましい。 The second introduction part d2 can have directionality. For example, as shown in FIG. 3A, the introduction direction from the opening d20 of the second processing surface 2 is inclined with respect to the second processing surface 2 at a predetermined elevation angle (θ1). . The elevation angle (θ1) is set to be more than 0 degrees and less than 90 degrees, and in the case of a reaction with a higher reaction rate, it is preferably set at 1 to 45 degrees.
また、図3(B)に示すように、上記の第2処理用面2の開口部d20からの導入方向が、上記の第2処理用面2に沿う平面において、方向性を有するものである。この第2流体の導入方向は、処理用面の半径方向の成分にあっては中心から遠ざかる外方向であって、且つ、回転する処理用面間における流体の回転方向に対しての成分にあっては順方向である。言い換えると、開口部d20を通る半径方向であって外方向の線分を基準線gとして、この基準線gから回転方向Rへの所定の角度(θ2)を有するものである。この角度(θ2)についても、0度を超えて90度未満に設定されることが好ましい。 Further, as shown in FIG. 3B, the introduction direction from the opening d <b> 20 of the second processing surface 2 has directionality in the plane along the second processing surface 2. . The introduction direction of the second fluid is a component in the radial direction of the processing surface that is an outward direction away from the center and a component with respect to the rotation direction of the fluid between the rotating processing surfaces. Is forward. In other words, a line segment in the radial direction passing through the opening d20 and extending outward is defined as a reference line g and has a predetermined angle (θ2) from the reference line g to the rotation direction R. This angle (θ2) is also preferably set to more than 0 degree and less than 90 degrees.
この角度(θ2)は、流体の種類、反応速度、粘度、処理用面の回転速度などの種々の条件に応じて、変更して実施することができる。また、第2導入部d2に方向性を全く持たせないこともできる。 This angle (θ2) can be changed and carried out according to various conditions such as the type of fluid, reaction speed, viscosity, and rotational speed of the processing surface. In addition, the second introduction part d2 may not have any directionality.
上記の被処理流動体の種類とその流路の数は、図1の例では、2つとしたが、1つであってもよく、3つ以上であってもよい。図1の例では、第2導入部d2から処理用面1,2間に第2流体を導入したが、この導入部は、第1処理用部10に設けてもよく、双方に設けてもよい。また、一種類の被処理流動体に対して、複数の導入部を用意してもよい。また、各処理用部に設けられる導入用の開口部は、その形状や大きさや数は特に制限はなく適宜変更して実施し得る。また、上記第1及び第2の処理用面間1、2の直前或いはさらに上流側に導入用の開口部を設けてもよい。 In the example of FIG. 1, the number of fluids to be processed and the number of flow paths are two, but may be one, or may be three or more. In the example of FIG. 1, the second fluid is introduced between the processing surfaces 1 and 2 from the second introduction part d2, but this introduction part may be provided in the first processing part 10 or provided in both. Good. Moreover, you may prepare several introduction parts with respect to one type of to-be-processed fluid. In addition, the shape, size, and number of the opening for introduction provided in each processing portion are not particularly limited, and can be appropriately changed. Further, an opening for introduction may be provided immediately before or between the first and second processing surfaces 1 and 2 or further upstream.
なお、処理用面1,2間にて上記処理を行う事が出来れば良いので、上記とは逆に、第1導入部d1より第2流体を導入し、第2導入部d2より第1流体を導入するものであっても良い。つまり、各流体における第1、第2という表現は、複数存在する流体の第n番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、第3以上の流体も存在し得る。 In addition, since it is sufficient that the above processing can be performed between the processing surfaces 1 and 2, the second fluid is introduced from the first introduction part d1 and the first fluid is introduced from the second introduction part d2 contrary to the above. May be introduced. In other words, the expressions “first” and “second” in each fluid have only an implication for identification that they are the nth of a plurality of fluids, and a third or higher fluid may exist.
上記装置においては、析出・沈殿または結晶化のような処理が、図1に示すように、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面1、2の間で強制的に均一混合しながら起こる。処理された被処理物の粒子径や単分散度は処理用部10、20の回転数や流速、処理用面1,2間の距離や、被処理流動体の原料濃度、または被処理流動体の溶媒種等を適宜調整することにより、制御することができる。 In the above apparatus, as shown in FIG. 1, processes such as precipitation / precipitation or crystallization are disposed so as to face each other so as to be able to approach / separate, and at least one of the processing surfaces 1 rotates relative to the other. Occurs with forcible uniform mixing between the two. The particle size and monodispersity of the processed material to be processed are the rotational speed and flow velocity of the processing parts 10 and 20, the distance between the processing surfaces 1 and 2, the raw material concentration of the processed fluid, or the processed fluid. It can be controlled by appropriately adjusting the solvent species and the like.
以下、上記の装置を用いて行う微粒子の析出に関する具体的な態様について説明する。 Hereinafter, a specific aspect regarding the precipitation of fine particles performed using the above-described apparatus will be described.
上記の装置において、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間に形成される薄膜流体中で、少なくとも1種類の被析出物質を溶媒に溶解させた原料流体と、析出流体とを混合させ、微粒子を析出させる。 In the above-described apparatus, at least one kind of depositing substance is removed in a thin film fluid formed between processing surfaces which are disposed so as to be able to approach and separate from each other and at least one rotates with respect to the other. The raw material fluid dissolved in 1 and the precipitation fluid are mixed to precipitate fine particles.
上記の微粒子の析出は、本願の図1または図4に示す装置の、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面1,2間で強制的に均一混合しながら起こる。 Precipitation of the fine particles is forced between the processing surfaces 1 and 2 of the apparatus shown in FIG. 1 or FIG. Occurs with uniform mixing.
まず、一つの流路である第1導入部d1より、第1流体として析出流体を、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面1,2間に導入して、この処理用面間に第1流体から構成された薄膜流体である第1流体膜を作る。 First, from the first introduction part d1 which is one flow path, the deposition fluid as the first fluid is disposed facing each other so as to be able to approach and leave, and at least one of the processing surfaces 1 rotates relative to the other. The first fluid film, which is a thin film fluid composed of the first fluid, is formed between the processing surfaces.
次いで別流路である第2導入部d2より、第2流体として少なくとも1種類の被析出物質を溶媒に溶解させた原料流体を、上記処理用面1,2間に作られた第1流体膜に直接導入する。 Next, a first fluid film formed between the processing surfaces 1 and 2 is a raw material fluid obtained by dissolving at least one kind of deposition substance in a solvent as a second fluid from the second introduction part d2 which is another flow path. Introduce directly.
上記のように、被処理流動体の供給圧と回転する処理用面の間にかかる圧力との圧力バランスによって距離を固定された処理用面1,2間にて、第1流体と第2流体とが混合され、均一な核生成を行う事が出来る。 As described above, the first fluid and the second fluid are disposed between the processing surfaces 1 and 2 whose distance is fixed by the pressure balance between the supply pressure of the fluid to be processed and the pressure applied between the rotating processing surfaces. Can be mixed and uniform nucleation can be performed.
なお、処理用面1,2間にて上記反応を行う事が出来れば良いので、上記とは逆に、第1導入部d1より第2流体を導入し、第2導入部d2より第1流体を導入するものであっても良い。つまり、各流体における第1、第2という表現は、複数存在する流体の第n番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、第3以上の流体も存在し得る。 In addition, since it is sufficient that the above reaction can be performed between the processing surfaces 1 and 2, the second fluid is introduced from the first introduction part d1 and the first fluid is introduced from the second introduction part d2, contrary to the above. May be introduced. In other words, the expressions “first” and “second” in each fluid have only an implication for identification that they are the nth of a plurality of fluids, and a third or higher fluid may exist.
前述のように、第1導入部d1、第2導入部d2以外に第3導入部d3を処理装置に設けることもできるが、この場合にあっては、例えば各導入部から、第1流体、第2流体、第3流体をそれぞれ別々に処理装置に導入することが可能である。そうすると、各流体の濃度や圧力を個々に管理することができ、析出反応及び微粒子の粒子径をより精密に制御することができる。なお、各導入部へ導入する被処理流動体(第1流体〜第3流体)の組み合わせは、任意に設定できる。第4以上の導入部を設けた場合も同様であって、このように処理装置へ導入する流体を細分化できる。
さらに、第1、第2流体等の被処理流動体の温度を制御したり、第1流体と第2流体等との温度差(即ち、供給する各被処理流動体の温度差)を制御することもできる。供給する各被処理流動体の温度や温度差を制御するために、各被処理流動体の温度(処理装置、より詳しくは、処理用面1,2間に導入される直前の温度)を測定し、処理用面1,2間に導入される各被処理流動体の加熱又は冷却を行う機構を付加して実施することも可能である。
As described above, in addition to the first introduction part d1 and the second introduction part d2, the third introduction part d3 can be provided in the processing apparatus. In this case, for example, the first fluid, It is possible to introduce the second fluid and the third fluid separately into the processing apparatus. If it does so, the density | concentration and pressure of each fluid can be managed separately, and precipitation reaction and the particle diameter of microparticles | fine-particles can be controlled more precisely. In addition, the combination of the to-be-processed fluid (1st fluid-3rd fluid) introduce | transduced into each introduction part can be set arbitrarily. The same applies to the case where the fourth or more introduction portions are provided, and the fluid to be introduced into the processing apparatus can be subdivided in this way.
Further, the temperature of the fluid to be processed such as the first and second fluids is controlled, and the temperature difference between the first fluid and the second fluid (that is, the temperature difference between the supplied fluids to be processed) is controlled. You can also. In order to control the temperature and temperature difference of each processed fluid to be supplied, the temperature of each processed fluid (processing device, more specifically, the temperature immediately before being introduced between the processing surfaces 1 and 2) is measured. It is also possible to add a mechanism for heating or cooling each fluid to be processed introduced between the processing surfaces 1 and 2.
(分散剤等)
また、本発明においては、目的や必要に応じて各種分散剤や界面活性剤を用いる事ができる。特に限定されないが、界面活性剤及び分散剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品または新規に合成したものなどを使用できる。一例として、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマーなどの分散剤などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
上記の界面活性剤及び分散剤は、原料流体もしくは析出流体、またはその両方に含まれていてもよい。また、上記の界面活性剤及び分散剤は、原料流体とも析出流体とも異なる第3の流体に含まれていてもよい。
(Dispersant etc.)
In the present invention, various dispersants and surfactants can be used according to the purpose and necessity. Although it does not specifically limit, As a surfactant and a dispersing agent, various commercially available products generally used, products, or newly synthesized products can be used. Examples include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, dispersants such as various polymers, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The above surfactant and dispersant may be contained in the raw material fluid or the deposition fluid, or both. Further, the above surfactant and dispersant may be contained in a third fluid different from the raw material fluid and the deposition fluid.
(処理用面間における微粒子生成と結晶子)
一般的に微粒子の作製は、核または核が結晶性の場合には結晶子が生成する工程と、その核及び/または結晶子が粒子として集合及び/または成長する工程とから成る。一般的に微粒子は、複数の核または結晶子からなる場合が多い。微粒子の核または結晶子が生成する工程においては、原料流体に溶解していた被析出物質に由来する分子やイオン、クラスター等が、析出流体と混合された結果、溶解度の変化や、析出流体との反応によって、核または結晶子として析出する。その後、核または結晶子が生成した原料流体と析出流体との混合液中において、核または結晶子が集合体となり、さらに未だ分子やイオン、クラスター等として存在する被析出物質が、先に析出した核または結晶並びにそれらの集合体を発端として析出することで、粒子が成長する。これまで、上記の、対向して配設された、接近・離反可能な、一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも2つの処理用面1,2間の極微小な空間にできる薄膜流体中おいて原料流体と析出流体とを混合することにより、上記の分子やイオン、クラスター等の拡散を促進させることができるため、均一かつ均質な核生成及び粒子成長を可能とし、均一かつ均質な微粒子の製造を可能としてきた。しかし、処理用面間において生成した微粒子における結晶子について、目的の大きさまで成長させることが困難な場合があった。結晶子の成長は、上記粒子と同様に、一つの結晶子が成長する場合と、複数の結晶子の集合体における結晶子間の境目において、拡散が起こることで成長が起こる場合、もしくはその両方の場合がある。本発明においては、上記の処理用面1,2間から排出された吐出液に含まれる微粒子の結晶子を成長させて目的の微粒子を得る工程を、上記の処理用面1,2間より吐出させた吐出液中において行うことによって、より結晶子径が制御しやすく、また大きな結晶子を作製することを可能とした。さらにこれによって、上記の処理用面1,2間にできる薄膜流体中において析出させた微粒子を含む流体の処理用面1,2間における滞留時間をこれまで以上に短くすることを可能とした。言い換えると、一定時間における、処理流量をこれまで以上に増加することを可能とした。よって、本発明においては、上記の、接近・離反可能な処理用面1,2間において、均一かつ均質な微粒子を生成させ、その微粒子を含む流体を処理用面1,2間より吐出液として排出させた後、結晶子を成長させることによって実施できる。本発明においては、上述の通り、核または結晶子には、上記少なくとも2つの処理用面の間にできる薄膜流体中において生成させた微粒子の核または結晶子や、生成させた微粒子の核または結晶子を上記処理用面間にできる薄膜流体中においてある程度の大きさにまで成長させた成長途中の微粒子などの上記薄膜流体中において析出される種々のものが含まれる。
本発明における微粒子は、結晶性であってもアモルファスであってもまたは一部分アモルファスを含む結晶性の微粒子であっても良い。核についても同様に結晶性であってもアモルファスであっても良いが、結晶性の場合には結晶子と記載する。また、核または結晶子は、成長の途中においてその結晶性に変化を伴っても実施できる。例えば、アモルファスの核を発端として、アモルファスの微粒子を析出させ、その後の核の成長によって、結晶性の核(結晶子)となって微粒子についても結晶性の微粒子となっても良い。また、結晶子を発端として結晶性の微粒子を析出させ、その後の成長によって、その結晶型が変化する場合なども含む。
(Fine particle formation and crystallites between processing surfaces)
In general, the production of fine particles comprises a step of producing crystallites when the nuclei or nuclei are crystalline, and a step of collecting and / or growing the nuclei and / or crystallites as particles. In general, fine particles are often composed of a plurality of nuclei or crystallites. In the process of generating the nuclei or crystallites of fine particles, molecules, ions, clusters, etc. derived from the precipitated substances dissolved in the raw material fluid are mixed with the precipitation fluid. By this reaction, it precipitates as a nucleus or a crystallite. Thereafter, in the mixed liquid of the raw material fluid and the precipitation fluid in which the nuclei or crystallites are generated, the nuclei or crystallites are aggregated, and further, the deposition substances that are still present as molecules, ions, clusters, etc. are precipitated first. Particles grow by depositing from the nucleus or crystal and their aggregates. Up to now, the above-mentioned thin film fluid that is disposed opposite to each other and that can be approached and separated, and that can be made into a very small space between at least two processing surfaces 1 and 2 that rotate relative to the other. Mixing the raw material fluid and the precipitation fluid inside can promote the diffusion of the above-mentioned molecules, ions, clusters, etc., enabling uniform and homogeneous nucleation and particle growth. It has made it possible to produce fine particles. However, there are cases where it is difficult to grow crystallites in the fine particles generated between the processing surfaces to a target size. As in the case of the above-mentioned particles, the crystallite grows when a single crystallite grows and / or when the growth occurs due to diffusion at the boundary between crystallites in an aggregate of a plurality of crystallites. There are cases. In the present invention, the step of growing the crystallites of the fine particles contained in the discharge liquid discharged from between the processing surfaces 1 and 2 to obtain target fine particles is discharged from between the processing surfaces 1 and 2. By carrying out in the discharged liquid, the crystallite diameter can be controlled more easily and a large crystallite can be produced. In addition, this makes it possible to shorten the residence time between the processing surfaces 1 and 2 of the fluid containing fine particles precipitated in the thin film fluid formed between the processing surfaces 1 and 2. In other words, it is possible to increase the processing flow rate in a certain time more than ever. Therefore, in the present invention, uniform and homogeneous fine particles are generated between the processing surfaces 1 and 2 that can be approached / separated, and a fluid containing the fine particles is used as a discharge liquid between the processing surfaces 1 and 2. This can be done by growing crystallites after draining. In the present invention, as described above, the nucleus or crystallite includes a nucleus or crystallite of fine particles generated in a thin film fluid formed between the at least two processing surfaces, or a nucleus or crystal of generated fine particles. Various kinds of particles that are deposited in the thin film fluid, such as growing fine particles in which a child is grown to a certain size in the thin film fluid formed between the processing surfaces, are included.
The fine particles in the present invention may be crystalline, amorphous, or crystalline fine particles partially containing amorphous. Similarly, the nucleus may be crystalline or amorphous, but in the case of crystallinity, it is described as a crystallite. Moreover, the nucleus or the crystallite can be implemented even if the crystallinity is changed during the growth. For example, amorphous fine particles may be deposited starting from amorphous nuclei, and the nuclei may then be grown to become crystalline nuclei (crystallites). In addition, it includes a case where crystalline fine particles are precipitated with a crystallite as a starting point, and the crystal type is changed by subsequent growth.
(処理用面間より吐出させた後の結晶子の成長)
本発明は、上記処理用面1,2間より排出させた吐出液中の微粒子に含まれる、当該核または結晶子を成長させることで実施できる。
本発明における成長の工程を行う手段の一例としては、上記に説明した装置の処理用面1,2間より排出させた吐出液をビーカーやタンクのような空容器等で回収し、成長と成長の完了をさせることで実施できる。その際、容器に回収された吐出液を攪拌してもよく、攪拌のための装置並びに方法については特に限定されない。
吐出液が回収され、容器への導入開始から成長の完了まで、吐出液は逐次混合された状態となるため、貯蔵などの吐出液を滞留させる容器では成長の進行度合いに影響し、不均一な成長や新たな核の生成の原因となる可能性がある。このため、本発明においては、上記の処理用面間より吐出させた吐出液を、一端に流入口を有し他端に流出口を有する管状容器等に導入し、管状容器内において成長の工程を完了させることが好ましい。具体的には、図4に示すように、処理用面1,2間より排出させた吐出液を捕集するためのベッセル61を設け、ベッセル61の下端に管状容器62を接続する。この接続箇所が管状容器の入口63となる。ベッセル61に接続された管状容器62内に管状容器入口63から吐出液を導入し、管状容器62内において、吐出液に含まれる微粒子の核または結晶子を成長させることで実施できる。上記の方法においては、上記処理用面1,2間にできる薄膜流体中において微粒子を析出させて、微粒子を含む流体を吐出液として排出させる工程と、管状容器62内に管状容器の入口63から吐出液を導入し、管状容器内にて吐出液に含まれる微粒子の結晶子を成長させて目的の微粒子を得る工程とを連続的に行うことができる。また、後述するように、管状容器62にミキサーを内蔵したり、管状容器62に温度調整機構65を設けてもよい。さらに、原料流体とも析出流体とも異なる第3の流体を供給するための供給装置66を設け、その開口部67をベッセル61内に配位して、吐出液とともに第3の流体を管状容器62に導入して両者を混合させてもよい。
また、吐出液が回収され、容器への導入開始から成長の工程を完了させるまでにその成長の進行度合いを制御できる流体を吐出液と混合することで成長を制御しても良い。それによって、上記の処理用面1,2間において析出させた均一かつ均質な微粒子の核または結晶子を、均一かつ均質な状態として成長させることが可能である。本発明においては、処理用面間において生成させた微粒子の核または結晶子を、処理用面間より吐出させた後に、前記微粒子の核または結晶子よりもその径を大きく成長させることによって実施できる。
なお、核または結晶子の成長は、必ずしも完了するまで行う必要はなく、核または結晶子が目的の径にまで成長した段階でその成長を終了させてもよい。成長を終了させる手段は、特に限定されない。
(Growth of crystallites after discharging from between processing surfaces)
The present invention can be carried out by growing the nuclei or crystallites contained in the fine particles in the discharge liquid discharged from between the processing surfaces 1 and 2.
As an example of the means for performing the growth process in the present invention, the discharge liquid discharged from between the processing surfaces 1 and 2 of the apparatus described above is collected in an empty container such as a beaker or a tank, and the growth and growth are performed. This can be done by completing At that time, the discharge liquid collected in the container may be stirred, and the apparatus and method for stirring are not particularly limited.
Since the discharge liquid is collected and the discharge liquid is sequentially mixed from the start of introduction into the container to the completion of the growth, the container that retains the discharge liquid for storage or the like affects the degree of progress of growth and is uneven. It may cause growth and generation of new nuclei. Therefore, in the present invention, the discharge liquid discharged from between the processing surfaces is introduced into a tubular container or the like having an inflow port at one end and an outflow port at the other end, and a growth process in the tubular container Is preferably completed. Specifically, as shown in FIG. 4, a vessel 61 for collecting the discharged liquid discharged from between the processing surfaces 1 and 2 is provided, and a tubular container 62 is connected to the lower end of the vessel 61. This connection location becomes the inlet 63 of the tubular container. This can be implemented by introducing the discharge liquid from the tubular container inlet 63 into the tubular container 62 connected to the vessel 61 and growing the nuclei or crystallites of the fine particles contained in the discharge liquid in the tubular container 62. In the above method, the step of precipitating fine particles in a thin film fluid formed between the processing surfaces 1 and 2 and discharging the fluid containing the fine particles as a discharge liquid, and the inside of the tubular container 62 from the inlet 63 of the tubular container The step of introducing the discharge liquid and growing the crystallites of the fine particles contained in the discharge liquid in the tubular container to obtain the target fine particles can be performed continuously. Further, as will be described later, a mixer may be built in the tubular container 62 or a temperature adjusting mechanism 65 may be provided in the tubular container 62. Further, a supply device 66 for supplying a third fluid different from the raw material fluid and the deposition fluid is provided, and the opening 67 is arranged in the vessel 61 so that the third fluid is supplied to the tubular container 62 together with the discharge liquid. You may introduce and mix both.
Further, the growth may be controlled by mixing the discharge liquid with a fluid that can control the progress of the growth from the start of introduction into the container until the completion of the growth process. Thereby, uniform and homogeneous fine particle nuclei or crystallites deposited between the processing surfaces 1 and 2 can be grown in a uniform and homogeneous state. In the present invention, the nuclei or crystallites of the fine particles generated between the processing surfaces can be ejected from between the processing surfaces and then grown to have a larger diameter than the nuclei or crystallites of the fine particles. .
Note that the growth of nuclei or crystallites is not necessarily completed until completion, and the growth may be terminated when the nuclei or crystallites have grown to a target diameter. The means for terminating the growth is not particularly limited.
核または結晶子の成長と成長の完了を確認するための手段としては、特に制限されない。例えば、電子顕微鏡を用いて格子縞を確認し、結晶子径を特定する方法や、X線回折装置を用いて回折パターンとScherrerの式より結晶子径を算出する方法などがある。 The means for confirming the growth of the nucleus or crystallite and the completion of the growth is not particularly limited. For example, there are a method of confirming lattice fringes using an electron microscope and specifying a crystallite diameter, and a method of calculating a crystallite diameter from a diffraction pattern and Scherrer's equation using an X-ray diffractometer.
本発明において作製される目的の微粒子が結晶性の微粒子であり、上記処理用面1,2間にできる薄膜流体中において析出される微粒子が結晶性の微粒子または結晶子であることが好ましい。しかし、本発明は結晶性の微粒子並びに結晶子に限定されるものでは無い。 The target fine particles produced in the present invention are preferably crystalline fine particles, and the fine particles deposited in the thin film fluid formed between the processing surfaces 1 and 2 are preferably crystalline fine particles or crystallites. However, the present invention is not limited to crystalline fine particles and crystallites.
(管状容器)
本発明において、微粒子の核または結晶子を成長させるための管状容器としては、一端に流入口を有し他端に流出口を有するものであれば特に限定されない。微粒子作製における成長工程において、処理用面1,2間より排出させた吐出液及び吐出液に含まれる微粒子や微粒子の核または結晶子他の物質とは不活性な材質からなる管状容器が好ましい。また、管状容器の径についても、特に限定されない。処理用面1,2間から吐出される吐出液を入口63から滞り無く導入し、出口64から排出できる径であることが好ましい。また、管状容器の長さにおいても特に限定されないが、処理用面1,2間から排出された吐出液が管状容器に導入されてから排出されるまでに、上記成長の工程を完了できる管状容器の長さであることが好ましい。また、吐出液は、上記の処理用面1,2間から排出されたのち、速やかに管状容器62に導入される。
また、管状容器内にミキサーを内蔵したものであっても良い。例えば、静止型混合器(スタティックミキサー)のようなものを管状容器内に設けた構造のものでも実施できる。さらに、管状容器の中の吐出液の温度を調節する機構を持つものでも実施できる。それによって、成長の進行を制御しやすくなる利点がある。温度を調節する機構並びに方法としては特に限定されないが、ジャケット構造やの二重管構造として、温度調節用の熱媒・冷媒などを用いても良いし、コイル式熱交換器、例えば商品名、Mコイル(エム・テクニック製)のような構造としても実施できる。その他、ペルチェ素子などを用いる方法や、直接加熱・冷却する方法でも実施できる。管状容器内に上記処理用面1,2間から排出された吐出液を導入する機構としては、特に限定されないが、ポンプや圧縮気体の圧力により導入する方法や、管状容器内を回転容積式のポンプのような形状としても実施できる。その他、重力を利用して、管状容器の上から下に処理用面1,2間から排出された吐出液を通過させるような方法も実施できる。
(Tubular container)
In the present invention, the tubular container for growing fine particle nuclei or crystallites is not particularly limited as long as it has an inlet at one end and an outlet at the other end. In the growth process in the production of fine particles, a discharge vessel discharged from between the processing surfaces 1 and 2 and a tubular container made of a material that is inactive with fine particles, fine particle nuclei, crystallites, or other substances contained in the discharge solution are preferable. Further, the diameter of the tubular container is not particularly limited. The diameter is preferably such that the discharge liquid discharged from between the processing surfaces 1 and 2 can be introduced from the inlet 63 without any stagnation and discharged from the outlet 64. Further, the length of the tubular container is not particularly limited, but the tubular container capable of completing the above growth process from the time when the discharged liquid discharged from between the processing surfaces 1 and 2 is introduced into the tubular container and then discharged. It is preferable that it is the length of. Further, the discharged liquid is quickly introduced into the tubular container 62 after being discharged from between the processing surfaces 1 and 2.
Moreover, the thing which incorporated the mixer in the tubular container may be used. For example, a structure in which a static mixer or the like is provided in a tubular container can be implemented. Furthermore, it is possible to implement one having a mechanism for adjusting the temperature of the discharge liquid in the tubular container. Thereby, there is an advantage that the progress of growth can be easily controlled. The mechanism and method for adjusting the temperature are not particularly limited, but as a jacket structure or a double tube structure, a temperature adjusting heat medium / refrigerant may be used, or a coil-type heat exchanger such as a trade name, It can also be implemented as a structure like an M coil (M Technique). In addition, a method using a Peltier element or the like, or a method of directly heating / cooling can be used. The mechanism for introducing the discharged liquid discharged from between the processing surfaces 1 and 2 into the tubular container is not particularly limited, but a method of introducing it by the pressure of a pump or compressed gas, or a rotary volume type inside the tubular container. It can also be implemented as a pump-like shape. In addition, a method in which the discharge liquid discharged from between the processing surfaces 1 and 2 is allowed to pass from the top to the bottom of the tubular container using gravity.
また、本発明においては、上記の、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも2つの処理用面の間にできる薄膜流体中において、2種類以上の流体を混合して微粒子を析出させることに限定するものでは無い。例えば、少なくとも1種類の被析出物質を溶解した原料流体を上記の処理用面1,2間に導入し、温度変化によって溶解度を変化させたり、原料流体に溶解させた被析出物質を反応させたりして微粒子を析出させ、その後、上記の処理用面1,2間から吐出された吐出液中において微粒子の核または結晶子を成長させることでも実施できる。 Further, in the present invention, in the thin film fluid formed between at least two processing surfaces disposed opposite to each other and capable of approaching / separating at least one rotating relative to the other. It is not limited to mixing two or more types of fluids to precipitate fine particles. For example, a raw material fluid in which at least one kind of deposition material is dissolved is introduced between the processing surfaces 1 and 2, and the solubility is changed by temperature change, or the deposition material dissolved in the raw material fluid is reacted. Then, the fine particles are precipitated, and thereafter, the nuclei or crystallites of the fine particles are grown in the discharge liquid discharged from between the processing surfaces 1 and 2.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
尚、以下の実施例において、「中央から」というのは、図1又は図4に示す処理装置の「第1導入部d1から」という意味であり、第1流体は、第1導入部d1から導入される、前述の第1被処理流動体を指し、第2流体は、図1又は図4に示す処理装置の第2導入部d2から導入される、前述の第2被処理流動体を指す。 In the following embodiments, “from the center” means “from the first introduction part d1” of the processing apparatus shown in FIG. 1 or FIG. 4, and the first fluid is from the first introduction part d1. The first fluid to be treated is introduced, and the second fluid is the second fluid to be treated introduced from the second introduction part d2 of the treatment apparatus shown in FIG. 1 or FIG. .
(pH測定)
pH測定には、HORIBA製の型番D−51のpHメーターを用いた。各被処理流動体を流体処理装置に導入する前に、その被処理流動体のpHを室温にて測定した。
(PH measurement)
For the pH measurement, a pH meter of model number D-51 manufactured by HORIBA was used. Before introducing each fluid to be treated into the fluid treatment apparatus, the pH of the fluid to be treated was measured at room temperature.
(走査型電子顕微鏡観察)
走査型電子顕微鏡(SEM)観察には、電界放射型走査電子顕微鏡(FE−SEM):日本電子製のJSM−7500Fを使用した。観察条件としては、観察倍率を1万倍以上とし、微粒子の粒子径については、10箇所の平均値を採用した。
(Scanning electron microscope observation)
For observation with a scanning electron microscope (SEM), a field emission scanning electron microscope (FE-SEM): JSM-7500F manufactured by JEOL Ltd. was used. As the observation conditions, the observation magnification was 10,000 times or more, and the average value of 10 locations was adopted for the particle size of the fine particles.
(X線回折測定)
X線回折(XRD)測定には、粉末X線回折測定装置X‘Pert PRO MPD(XRD スペクトリス PANalytical事業部製)を使用した。測定条件は,Cu対陰極,管電圧45kV,管電流40mA,走査速度1.6°/minである。
(X-ray diffraction measurement)
For the X-ray diffraction (XRD) measurement, a powder X-ray diffraction measurement apparatus X′Pert PRO MPD (manufactured by XRD Spectris Panalytical Division) was used. The measurement conditions are Cu counter cathode, tube voltage 45 kV, tube current 40 mA, and scanning speed 1.6 ° / min.
実施例として、図1又は図4に示すように、特許文献3に示された装置と同様の原理の装置を用いて、処理用面1,2間に形成される薄膜流体中で金属流体と還元性流体とを混合し、薄膜流体中で金属微粒子の微粒子を析出させ、その後、当該微粒子の核または結晶子を成長させることによって、目的の金属微粒子を得た。 As an example, as shown in FIG. 1 or FIG. 4, a metal fluid in a thin film fluid formed between the processing surfaces 1 and 2 is used by using an apparatus having the same principle as the apparatus disclosed in Patent Document 3. By mixing with a reducing fluid, fine particles of metal fine particles were precipitated in a thin film fluid, and thereafter, nuclei or crystallites of the fine particles were grown to obtain target metal fine particles.
(実施例:ニッケル)
中央から第1流体の金属流体としてニッケル溶液(4.69wt% 硫酸ニッケル六水和物(NiSO4・6H2O)/ 81.12wt% エチレングリコール(EG)/ 0.80wt% ポリエチレングリコール600(PEG600)/ 13.39 wt% 純水(H2O)を、供給圧力=0.29MPaG、回転数3600rpm、143℃、800ml/min.で送液しながら、第2流体の還元性流体として、還元性物質溶液(10wt% 水酸化カリウム(KOH)/20wt% 純水(H2O)/70wt% ヒドラジン一水和物(HMH))を25℃、60ml/min.で処理用面1,2間に導入し、第1流体と第2流体とを薄膜流体中で混合した。第1流体並びに第2流体の送液温度は、第1流体と第2流体のそれぞれの温度を処理装置導入直前(より詳しくは、処理用面1,2間に導入される直前)にて測定した。また、pHメーターを用いて測定した、第1流体のpHは4.12であり、pH試験紙を用いて測定した、第2流体のpHは14以上であった。処理用面1,2間から排出させた直後の吐出液は95℃であり、黒色であった。
(Example: Nickel)
Nickel solution (4.69wt% nickel sulfate hexahydrate as a first fluid metal fluid from the center (NiSO 4 · 6H 2 O) / 81.12wt% ethylene glycol (EG) / 0.80wt% polyethylene glycol 600 (PEG 600 ) / 13.39 wt% Pure water (H 2 O) is supplied as a reducing fluid as the second fluid while feeding at a supply pressure = 0.29 MPaG, a rotation speed of 3600 rpm, 143 ° C., and 800 ml / min. Solution (10 wt% potassium hydroxide (KOH) / 20 wt% pure water (H 2 O) / 70 wt% hydrazine monohydrate (HMH)) at 25 ° C. and 60 ml / min. The first fluid and the second fluid were mixed in the thin film fluid, and the liquid feeding temperatures of the first fluid and the second fluid were the respective temperatures of the first fluid and the second fluid. Was measured immediately before the introduction of the processing device (more specifically, immediately before being introduced between the processing surfaces 1 and 2.) The pH of the first fluid measured using a pH meter was 4.12. The pH of the second fluid, measured using pH test paper, was not less than 14. The discharged liquid immediately after being discharged from between the processing surfaces 1 and 2 was 95 ° C. and black.
(実施例1〜5:ニッケル)
実施例1〜5として、上記の条件で処理用面1,2間から排出させたニッケル微粒子を含む吐出液を20秒間、一つの容器に回収した。回収中に吐出液が黄緑色の濁った状態から黒色に変化する様子が確認され、20秒間回収を行い、回収を完了させた約20秒後に目視による吐出液の色の変化は無くなり、その時の吐出液の温度は95℃であった。オイルバスを用いて、回収完了後の吐出液の温度を95℃に保温し、120分間保持した。吐出直後、95℃での保温を10分間、30分間、60分間、120分間したものについサンプリングし、ニッケル微粒子を回収するために、室温になるまで静置した(室温までの冷却時間、約10分間)。その後、ニッケル微粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後に、純水にて洗浄する作業を3回行い、25℃の条件で大気圧にて乾燥した。乾燥後粉体のXRD測定の結果、FCC型のNiと一致する結晶構造を持つことがわかり、さらに粉体を HNO3で溶解させた溶液のICP測定より、不純物のない、ニッケル微粒子が作製されたことがわかった。図5に実施例3において得られたニッケル微粒子のSEM写真を示す。上記、吐出液回収完了直後、直後より10分後、30分後、60分後、120分後の全ての100m程度のニッケル微粒子が均一に作製できていることを確認した。
(Examples 1 to 5: nickel)
As Examples 1 to 5, a discharge liquid containing nickel fine particles discharged from between the processing surfaces 1 and 2 under the above conditions was collected in one container for 20 seconds. During the recovery, it was confirmed that the discharge liquid changed from a yellow-green turbid state to a black color, and the recovery was performed for 20 seconds. After about 20 seconds after the recovery was completed, the color change of the discharge liquid disappeared visually. The temperature of the discharged liquid was 95 ° C. Using an oil bath, the temperature of the discharged liquid after completion of collection was kept at 95 ° C. and held for 120 minutes. Immediately after discharge, the sample was kept at 95 ° C. for 10 minutes, 30 minutes, 60 minutes, and 120 minutes, and was allowed to stand to room temperature in order to collect nickel fine particles (cooling time to room temperature, about 10 minutes). Minutes). Thereafter, nickel fine particles were allowed to settle, and the supernatant was removed, followed by washing with pure water three times, followed by drying at 25 ° C. and atmospheric pressure. As a result of XRD measurement of the powder after drying, it was found that it had a crystal structure consistent with FCC-type Ni, and further, ICP measurement of a solution in which the powder was dissolved with HNO 3 produced nickel fine particles free of impurities. I understood it. FIG. 5 shows an SEM photograph of the nickel fine particles obtained in Example 3. It was confirmed that all the nickel fine particles of about 100 m after 10 minutes, 30 minutes, 60 minutes, and 120 minutes immediately after completion of the discharge liquid recovery were uniformly produced.
得られたニッケル微粒子の結晶子径をXRD測定より算出した。装置はPANalytical製、X‘Pert PRO MPDを使用し、測定範囲は10〜100[°2Theta](Cu)、0.016step/10secで測定し、得られたニッケル回折パターンの44.5°付近のピークにシェラー式を当てはめて、シリコン多結晶盤は、47.3°に確認されるピークを使用した。得られた結晶子径を表1に示す。 The crystallite diameter of the obtained nickel fine particles was calculated from XRD measurement. The instrument is X'Pert PRO MPD manufactured by PANalytical, the measurement range is 10-100 [° 2Theta] (Cu), measured at 0.016step / 10sec, and the obtained nickel diffraction pattern has a Scherrer peak near 44.5 °. By applying the equation, the silicon polycrystalline disk used a peak confirmed at 47.3 °. The obtained crystallite size is shown in Table 1.
表1より、処理用面間において析出させたニッケル微粒子を95℃で保持することによって、結晶子が大きくなることがわかった。目的の微粒子を作製するに際し、処理用面間において微粒子を析出させ、析出させた微粒子を含む流体を処理用面より吐出させる工程と、処理用面間より吐出させた微粒子を含む分散液を処理することによって、微粒子の結晶子径を制御できることがわかった。 From Table 1, it was found that the crystallites were increased by holding the nickel fine particles precipitated between the processing surfaces at 95 ° C. When producing the desired fine particles, a step of depositing the fine particles between the processing surfaces, discharging a fluid containing the precipitated fine particles from the processing surfaces, and processing a dispersion containing the fine particles discharged between the processing surfaces By doing so, it was found that the crystallite size of the fine particles can be controlled.
(実施例6〜9:ニッケル)
実施例6〜9として、図4の装置に示すように、管状容器62に接続された吐出液を捕集するためのベッセル61を設置した。また、管状容器62は、ウォーターバス65に浸した。中央から第1流体の金属流体としてニッケル溶液(4.99wt% 硫酸ニッケル六水和物(NiSO4・6H2O)/ 95.01 wt% 純水(H2O)を、供給圧力=0.30MPaG、回転数3000rpm、98℃で送液しながら、第2流体の還元性流体として、還元性物質溶液(15wt% 水酸化ナトリウム(NaOH)/34wt% 純水(H2O)/51wt% ヒドラジン一水和物(HMH))を53℃で処理用面1,2間に導入し、第1流体と第2流体とを薄膜流体中で混合した。第1流体並びに第2流体の送液温度は、第1流体と第2流体のそれぞれの温度を処理装置導入直前(より詳しくは、処理用面1,2間に導入される直前)にて測定した。また、pHメーターを用いて測定した、第1流体のpHは4.52であり、pH試験紙を用いて測定した、第2流体のpHは14以上であった。ニッケル溶液と還元剤溶液とを処理用面1,2間において、体積比、1:1の割合で混合させ、ニッケル微粒子の微粒子を含む流体を吐出液として処理用面1,2間より排出させ、吐出液を連続的に管状容器入口63から管状容器内へ導入させ、管状容器出口64より排出させた。吐出液はベッセル61内に停滞することなく、連続的に排出された。管状容器出口64から排出された吐出液の温度が95℃となるように、オイルバス65の温度を設定した。実施例1〜5と同様の作業にてニッケル微粒子を回収し、XRD測定並びにSEM観察を行った。XRD測定結果、SEM観察結果共に、実施例1〜5と同様に不純物のない、ニッケル微粒子が作製されたことがわかった。吐出液の管状容器62内の滞留時間を変更した実施例を、得られた結晶子径と合わせて表2に示す。
(Examples 6 to 9: nickel)
As Examples 6 to 9, as shown in the apparatus of FIG. 4, a vessel 61 for collecting the discharge liquid connected to the tubular container 62 was installed. Further, the tubular container 62 was immersed in the water bath 65. A nickel solution (4.99 wt% nickel sulfate hexahydrate (NiSO 4 .6H 2 O) /95.01 wt% pure water (H 2 O)) as the first fluid metal fluid from the center, supply pressure = 0. As the reducing fluid of the second fluid, while feeding at 30 MPaG, rotation speed 3000 rpm, 98 ° C., a reducing substance solution (15 wt% sodium hydroxide (NaOH) / 34 wt% pure water (H 2 O) / 51 wt% hydrazine) Monohydrate (HMH)) was introduced between the processing surfaces 1 and 2 at 53 ° C., and the first fluid and the second fluid were mixed in the thin film fluid. Measured the temperature of each of the first fluid and the second fluid immediately before the introduction of the processing apparatus (more specifically, immediately before being introduced between the processing surfaces 1 and 2.) and was measured using a pH meter. The pH of the first fluid is 4.52. The pH of the second fluid measured using a pH test paper was not less than 14. The nickel solution and the reducing agent solution were mixed between the processing surfaces 1 and 2 in a volume ratio of 1: 1. Then, a fluid containing nickel fine particles is discharged as a discharge liquid from between the processing surfaces 1 and 2, and the discharge liquid is continuously introduced into the tubular container from the tubular container inlet 63 and discharged from the tubular container outlet 64. The discharged liquid was continuously discharged without stagnation in the vessel 61. The temperature of the oil bath 65 was set so that the temperature of the discharged liquid discharged from the tubular container outlet 64 was 95 ° C. Nickel fine particles were collected in the same manner as in Examples 1 to 5, and XRD measurement and SEM observation were performed, and both the XRD measurement results and the SEM observation results produced nickel fine particles that were free of impurities as in Examples 1 to 5. What has been done Table 2 shows examples in which the residence time of the discharge liquid in the tubular container 62 was changed together with the obtained crystallite diameter.
1 第1処理用面
2 第2処理用面
10 第1処理用部
11 第1ホルダ
20 第2処理用部
21 第2ホルダ
d1 第1導入部
d2 第2導入部
d20 開口部
61 ベッセル
62 管状容器
63 管状容器の入口
64 管状容器の出口
65 温度調節機構、オイルバス
66 供給装置
67 開口部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 1st processing surface 2 2nd processing surface 10 1st processing part 11 1st holder 20 2nd processing part 21 2nd holder d1 1st introduction part d2 2nd introduction part d20 Opening part 61 Vessel 62 Tubular container 63 Inlet of tubular container 64 Outlet of tubular container 65 Temperature control mechanism, oil bath 66 Supply device 67 Opening
Claims (9)
(I)対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも2つの処理用面の間にできる薄膜流体中において、少なくとも1種類の被析出物質を溶媒に溶解または分子分散させた原料流体と、上記被析出物質を微粒子として析出させるための析出流体とを、混合し、所定の粒子径を有する上記被析出物質の微粒子を析出させ、上記析出させた微粒子を含む流体を吐出液として上記少なくとも2つの処理用面の間から排出させる第1の工程と、
(II)上記少なくとも2つの処理用面の間から排出させた吐出液中において、上記析出させた微粒子の結晶子を成長させる第2の工程との、
上記少なくとも2つの工程を含み、
上記第2の工程は、一端に流入口を有し他端に流出口を有する管状容器内に、上記流入口から上記吐出液を導入し、上記管状容器内において上記析出させた微粒子の結晶子を成長させるものであり、
上記管状容器に温度調節機構を設け、上記管状容器内の流体の温度を制御して、上記管状容器内において、上記析出させた微粒子が有する所定の粒子径を変化させずに、上記析出させた微粒子の結晶子径を成長させた微粒子を得るものであり、
上記少なくとも2つの処理用面の間から排出させた上記吐出液を捕集するためのベッセルの下端に上記管状容器を接続したものであることを特徴とする微粒子の製造方法。 In the method for producing fine particles,
(I) At least one type of deposition in a thin film fluid formed between at least two processing surfaces disposed opposite to each other and capable of approaching / separating at least one rotating relative to the other. A raw material fluid in which a substance is dissolved or molecularly dispersed in a solvent and a precipitation fluid for precipitating the substance to be precipitated as fine particles are mixed to precipitate fine particles of the substance to be precipitated having a predetermined particle diameter, A first step of discharging a fluid containing precipitated fine particles as a discharge liquid from between the at least two processing surfaces;
(II) a second step of growing crystallites of the deposited fine particles in the discharge liquid discharged from between the at least two processing surfaces;
Including at least two steps,
In the second step, the discharge liquid is introduced from the inlet into a tubular container having an inlet at one end and an outlet at the other end, and the crystallites of the fine particles precipitated in the tubular container Is to grow,
The tubular container is provided with a temperature adjusting mechanism, the temperature of the fluid in the tubular container is controlled, and the precipitation is performed without changing the predetermined particle diameter of the deposited fine particles in the tubular container. To obtain fine particles having a crystallite diameter of fine particles grown,
A method for producing fine particles, characterized in that the tubular container is connected to the lower end of a vessel for collecting the discharged liquid discharged from between the at least two processing surfaces.
(I)対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも2つの処理用面の間にできる薄膜流体中において、少なくとも1種類の被析出物質を溶媒に溶解または分子分散させた原料流体と、上記被析出物質を微粒子として析出させるための析出流体とを、混合し、所定の粒子径を有する上記被析出物質の微粒子を析出させ、上記析出させた微粒子を含む流体を吐出液として上記少なくとも2つの処理用面の間から排出させる第1の工程と、
(II)上記少なくとも2つの処理用面の間から排出させた吐出液中において、上記析出させた微粒子の結晶子を成長させる第2の工程との、
上記少なくとも2つの工程を含み、
上記第1の工程と、上記第2の工程とを連続的に行うものであり、
上記第2の工程は、一端に流入口を有し他端に流出口を有する管状容器内に、上記流入口から、上記吐出液と、上記原料流体とも上記析出流体とも異なる第3の流体とを導入し、上記管状容器内において上記析出させた微粒子の結晶子を成長させるものであり、
上記管状容器内に混合器を設け、上記管状容器内の流体を混合して、上記管状容器内において、上記析出させた微粒子が有する所定の粒子径を変化させずに、上記析出させた微粒子の結晶子径を成長させた微粒子を得るものであり、
上記少なくとも2つの処理用面の間から排出させた上記吐出液を捕集するためのベッセルの下端に上記管状容器を接続したものであることを特徴とする微粒子の製造方法。 In the method for producing fine particles,
(I) At least one type of deposition in a thin film fluid formed between at least two processing surfaces disposed opposite to each other and capable of approaching / separating at least one rotating relative to the other. A raw material fluid in which a substance is dissolved or molecularly dispersed in a solvent and a precipitation fluid for precipitating the substance to be precipitated as fine particles are mixed to precipitate fine particles of the substance to be precipitated having a predetermined particle diameter, A first step of discharging a fluid containing precipitated fine particles as a discharge liquid from between the at least two processing surfaces;
(II) a second step of growing crystallites of the deposited fine particles in the discharge liquid discharged from between the at least two processing surfaces;
Including at least two steps,
The first step and the second step are performed continuously,
In the second step, in the tubular container having an inlet at one end and an outlet at the other end, from the inlet, the discharge liquid and a third fluid different from the raw material fluid and the precipitation fluid To grow crystallites of the precipitated fine particles in the tubular container,
A mixer is provided in the tubular container, the fluid in the tubular container is mixed, and the deposited fine particles are mixed in the tubular container without changing the predetermined particle diameter of the precipitated fine particles. To obtain fine particles with a grown crystallite size,
A method for producing fine particles, characterized in that the tubular container is connected to the lower end of a vessel for collecting the discharged liquid discharged from between the at least two processing surfaces.
上記析出流体は、還元性物質を少なくとも1種類含む還元性流体であり、
上記析出させた微粒子が金属微粒子であることを特徴とする請求項1又は2に記載の微粒子の製造方法。 The raw material fluid is a fluid in which at least one metal and / or metal compound is dissolved in a solvent as the substance to be deposited,
The deposition fluid is a reducing fluid containing at least one reducing substance,
The method for producing fine particles according to claim 1 or 2 , wherein the precipitated fine particles are metal fine particles.
流体圧付与機構により流体に圧力を付与し、
接面圧付与機構により、上記少なくとも2つの処理用面を接近させる方向に押す力である、接面圧力を発生させ、
上記接面圧力と、上記流体圧付与機構により付与された流体圧力を含む上記少なくとも2つの処理用面を離反させる方向に移動させる力との均衡によって、上記少なくとも2つの処理用面の間が微小間隔に保たれ、
この微小間隔に保たれた上記少なくとも2つの処理用面の間を通過する流体が上記薄膜流体を形成し、
上記原料流体と上記析出流体のうちの一方の流体を上記少なくとも2つの処理用面の間に導入し、上記一方の流体が上記薄膜流体を形成しながら上記少なくとも2つの処理用面間を通過し、
上記一方の流体が流される流路とは独立した別途の導入路を備え、上記少なくとも2つの処理用面の少なくとも何れか一方に、上記別途の導入路に通じる開口部を少なくとも一つ備え、
上記原料流体と上記析出流体のうちの他方の流体を、上記開口部から上記少なくとも2つの処理用面の間に導入し、
上記原料流体と上記析出流体とを上記薄膜流体中で混合し、この薄膜流体中において所定の粒子径を有する上記被析出物質の微粒子を析出させて、上記析出させた微粒子を含む流体を吐出液として上記少なくとも2つの処理用面の間から排出させるものであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の微粒子の製造方法。 The first step is
Apply pressure to the fluid by the fluid pressure application mechanism,
The contact surface pressure application mechanism generates contact surface pressure, which is a force that pushes the at least two processing surfaces in the direction of approaching,
Due to the balance between the contact surface pressure and the force that moves the at least two processing surfaces including the fluid pressure applied by the fluid pressure applying mechanism in a direction away from each other, the space between the at least two processing surfaces is very small. Kept at intervals,
The fluid passing between the at least two processing surfaces kept at this minute interval forms the thin film fluid,
One of the source fluid and the deposition fluid is introduced between the at least two processing surfaces, and the one fluid passes between the at least two processing surfaces while forming the thin film fluid. ,
A separate introduction path independent of the flow path through which the one fluid flows, and at least one of the at least two processing surfaces includes at least one opening leading to the separate introduction path;
Introducing the other of the source fluid and the deposition fluid between the at least two processing surfaces from the opening,
The raw material fluid and the deposition fluid are mixed in the thin film fluid, the fine particles of the material to be deposited having a predetermined particle diameter are precipitated in the thin film fluid, and the fluid containing the deposited fine particles is discharged. The method for producing fine particles according to claim 1, wherein the fine particles are discharged from between the at least two processing surfaces.
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