JP6442134B2 - All-solid battery and method for producing all-solid battery - Google Patents

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Description

本発明は、全固体電池、及び、全固体電池の製造方法に関する。   The present invention relates to an all-solid battery and an all-solid battery manufacturing method.

従来、全固体電池に用いられる電極に関する技術としては、例えば、特許文献１，２に開示されたものが知られている。特許文献１には、全固体電池の負極電極として、リチウム−アルミニウム合金の板材を用いることが記載されている。また、特許文献２には、全固体電池の負極電極として、リチウム−アルミニウム合金粉末と固体電解質の粉末とを混合し、プレス成型することによって形成されたプレス体を用いることが記載されている。   Conventionally, as a technique related to an electrode used in an all solid state battery, for example, those disclosed in Patent Documents 1 and 2 are known. Patent Document 1 describes that a lithium-aluminum alloy plate is used as a negative electrode of an all-solid battery. Patent Document 2 describes using a press body formed by mixing and press-molding a lithium-aluminum alloy powder and a solid electrolyte powder as a negative electrode of an all-solid battery.

特開２００７−３２４０７９号公報JP 2007-324079 A 特開平８−１４８１８０号公報JP-A-8-148180 特開平１−１０９６６２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-109662 特開平１−１８６５５６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-186556

しかし、特許文献１，２に記載された技術では、全固体電池の内部抵抗を低減させることについて、十分な検討がなされていないという課題があった。   However, the techniques described in Patent Documents 1 and 2 have a problem that sufficient studies have not been made to reduce the internal resistance of all-solid-state batteries.

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
［適用例１］本発明の一適用例によれば、全固体電池が提供される。この全固体電池は、正極活物質を含有する正極電極層と；負極活物質を含有する負極電極層と；前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層とを備え；前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料を含み、；前記正極電極層と前記負極電極層とのうちの少なくとも一方は、硫化物系固体電解質材料と結着材とを含有し；前記硫化物系固体電解質材料が、前記正極電極層及び前記負極電極層の少なくとも一方と前記固体電解質層との接触面の少なくとも一部に配置され、前記結着材によって前記接触面の接触状態が固定されており；前記固体電解質層は焼結体である。電解質層として焼結体を用いることにより、電解質層の密度を容易に向上させて、全固体電池内の内部抵抗を容易に低減することができる。
［適用例２］本発明の他の適用例によれば、全固体電池の製造方法が提供される。この全固体電池の製造方法は、正極電極層と、負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層とを備える全固体電池の製造方法であって；（ａ）正極活物質を含有する正極用ペーストを準備する工程と；（ｂ）負極活物質を含有する負極用ペーストを準備する工程と；（ｃ）前記固体電解質層を準備する工程と；（ｄ）前記固体電解質層の一方の面に前記正極用ペーストを塗布して、前記正極電極層を形成する工程と；（ｅ）前記固体電解質層の他方の面に前記負極用ペーストを塗布して、前記負極電極層を形成する工程と、
（ｆ）前記工程（ｄ）および前記工程（ｅ）の後に、前記工程（ｄ）および前記工程（ｅ）によって前記固体電解質層の両面にそれぞれ塗布された前記正極用ペースト及び前記負極用ペーストを加圧する工程とを備え；前記正極用ペーストと前記負極用ペーストとのうちの少なくとも一方は、硫化物系固体電解質材料と結着材とを含有する。この全固体電池の製造方法によれば、硫化物系固体電解質材料によって、正極電極層の内部の粒子間及び正極電極層と固体電解質層との接触面における粒子間において良好な界面が形成される。そして、結着材によって、正極電極層の内部の粒子同士及び正極電極層と固体電解質層との接触面における粒子同士は、良好な界面を介して接触した状態で固定される。したがって、全固体電池の内部抵抗を低減することができる。 SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following forms.
Application Example 1 According to an application example of the present invention, an all-solid battery is provided. The all-solid battery includes a positive electrode layer containing a positive electrode active material; a negative electrode layer containing a negative electrode active material; and a solid electrolyte layer located between the positive electrode layer and the negative electrode layer; The solid electrolyte layer includes an oxide-based solid electrolyte material; at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer includes a sulfide-based solid electrolyte material and a binder; A solid electrolyte material is disposed on at least a part of a contact surface between at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer and the solid electrolyte layer, and the contact state of the contact surface is fixed by the binder. The solid electrolyte layer is a sintered body. By using a sintered body as the electrolyte layer, the density of the electrolyte layer can be easily improved, and the internal resistance in the all solid state battery can be easily reduced.
Application Example 2 According to another application example of the present invention, a method for manufacturing an all-solid battery is provided. The method for producing an all-solid battery is a method for producing an all-solid battery comprising a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode layer and the negative electrode layer; (A) a step of preparing a positive electrode paste containing a positive electrode active material; (b) a step of preparing a negative electrode paste containing a negative electrode active material; (c) a step of preparing the solid electrolyte layer; d) applying the positive electrode paste to one surface of the solid electrolyte layer to form the positive electrode layer; and (e) applying the negative electrode paste to the other surface of the solid electrolyte layer. Forming the negative electrode layer;
(F) After the step (d) and the step (e), the positive electrode paste and the negative electrode paste applied to both surfaces of the solid electrolyte layer by the step (d) and the step (e), respectively. A step of pressing; at least one of the positive electrode paste and the negative electrode paste contains a sulfide-based solid electrolyte material and a binder. According to this all-solid-state battery manufacturing method, the sulfide-based solid electrolyte material forms a good interface between the particles inside the positive electrode layer and between the particles at the contact surface between the positive electrode layer and the solid electrolyte layer. . Then, the particles inside the positive electrode layer and the particles on the contact surface between the positive electrode layer and the solid electrolyte layer are fixed by the binder while being in contact with each other through a good interface. Therefore, the internal resistance of the all solid state battery can be reduced.

（１）本発明の一形態によれば、全固体電池が提供される。この全固体電池は、正極活物質を含有する正極電極層と；負極活物質を含有する負極電極層と；前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層とを備え；前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料によって形成されており；前記正極電極層と前記負極電極層とのうちの少なくとも一方は、硫化物系固体電解質材料と結着材とを含有する。この形態の全固体電池によれば、硫化物系固体電解質材料によって、正極電極層の内部の粒子間及び正極電極層と固体電解質層との接触面における粒子間において良好な界面が形成される。そして、結着材によって、正極電極層の内部の粒子同士及び正極電極層と固体電解質層との接触面における粒子同士は、良好な界面を介して接触した状態で固定される。したがって、全固体電池の内部抵抗を低減することができる。 (1) According to one aspect of the present invention, an all-solid battery is provided. The all-solid battery includes a positive electrode layer containing a positive electrode active material; a negative electrode layer containing a negative electrode active material; and a solid electrolyte layer located between the positive electrode layer and the negative electrode layer; The solid electrolyte layer is formed of an oxide solid electrolyte material; at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer contains a sulfide solid electrolyte material and a binder. According to this form of the all-solid-state battery, the sulfide-based solid electrolyte material forms a good interface between the particles inside the positive electrode layer and between the particles at the contact surface between the positive electrode layer and the solid electrolyte layer. Then, the particles inside the positive electrode layer and the particles on the contact surface between the positive electrode layer and the solid electrolyte layer are fixed by the binder while being in contact with each other through a good interface. Therefore, the internal resistance of the all solid state battery can be reduced.

（２）本発明の他の形態によれば、全固体電池の製造方法が提供される。この全固体電池の製造方法は、正極電極層と、負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層とを備える全固体電池の製造方法であって；（ａ）正極活物質を含有する正極用ペーストを準備する工程と；（ｂ）負極活物質を含有する負極用ペーストを準備する工程と；（ｃ）酸化物系固体電解質材料によって形成された前記固体電解質層を準備する工程と；（ｄ）前記固体電解質層の一方の面に前記正極用ペーストを塗布して、前記正極電極層を形成する工程と；（ｅ）前記固体電解質層の他方の面に前記負極用ペーストを塗布して、前記負極電極層を形成する工程と；（ｆ）前記固体電解質層に塗布された前記正極用ペースト及び前記負極用ペーストを加圧する工程とを備え；前記正極用ペーストと前記負極用ペーストとのうちの少なくとも一方は、硫化物系固体電解質材料と結着材とを含有する。この形態の全固体電池の製造方法によれば、硫化物系固体電解質材料によって、正極電極層の内部の粒子間及び正極電極層と固体電解質層との接触面における粒子間において良好な界面が形成される。そして、結着材によって、正極電極層の内部の粒子同士及び正極電極層と固体電解質層との接触面における粒子同士は、良好な界面を介して接触した状態で固定される。したがって、全固体電池の内部抵抗を低減することができる。 (2) According to another aspect of the present invention, a method for producing an all-solid battery is provided. The method for producing an all-solid battery is a method for producing an all-solid battery comprising a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode layer and the negative electrode layer; (A) a step of preparing a positive electrode paste containing a positive electrode active material; (b) a step of preparing a negative electrode paste containing a negative electrode active material; and (c) the oxide solid electrolyte material formed above. Preparing a solid electrolyte layer; (d) applying the positive electrode paste to one surface of the solid electrolyte layer to form the positive electrode layer; and (e) the other of the solid electrolyte layers. Applying the negative electrode paste to a surface to form the negative electrode layer; (f) pressing the positive electrode paste and the negative electrode paste applied to the solid electrolyte layer; Positive electrode paste and negative At least one of the use paste contains a sulfide-based solid electrolyte material and a binder. According to the method for producing an all solid state battery of this embodiment, the sulfide-based solid electrolyte material forms a good interface between the particles inside the positive electrode layer and between the particles at the contact surface between the positive electrode layer and the solid electrolyte layer. Is done. Then, the particles inside the positive electrode layer and the particles on the contact surface between the positive electrode layer and the solid electrolyte layer are fixed by the binder while being in contact with each other through a good interface. Therefore, the internal resistance of the all solid state battery can be reduced.

（３）上記形態の全固体電池の製造方法は、さらに、（ｇ）前記加圧を解除する工程を備えてもよい。この形態の全固体電池の製造方法によれば、結着材によって、正極電極層の内部の粒子同士及び正極電極層と固体電解質層との接触面における粒子同士が、良好な界面を介して接触した状態で固定されるので、加圧を解除しても、全固体電池の内部抵抗を低減することができる。 (3) The manufacturing method of the all-solid-state battery of the said form may further comprise the process of canceling | releasing the said pressurization (g). According to the method for producing an all solid state battery of this embodiment, the particles inside the positive electrode layer and the particles at the contact surface between the positive electrode layer and the solid electrolyte layer are brought into contact with each other through a good interface by the binder. Therefore, even if the pressure is released, the internal resistance of the all solid state battery can be reduced.

（４）上記形態の全固体電池の製造方法は、さらに、（ｈ）前記加圧時における圧力よりも小さい圧力で加圧した状態で固定する工程を備えてもよい。この形態の全固体電池の製造方法によれば、結着材によって、正極電極層の内部の粒子同士及び正極電極層と固体電解質層との接触面における粒子同士が、良好な界面を介して接触した状態で固定されるので、小さい圧力で加圧した状態で固定しても、全固体電池の内部抵抗を低減することができる。 (4) The manufacturing method of the all-solid-state battery of the said form may further comprise the process of fixing in the state pressurized with the pressure smaller than the pressure at the time of the said pressurization (h). According to the method for producing an all solid state battery of this embodiment, the particles inside the positive electrode layer and the particles at the contact surface between the positive electrode layer and the solid electrolyte layer are brought into contact with each other through a good interface by the binder. Therefore, even if it fixes in the state pressurized with a small pressure, the internal resistance of an all-solid-state battery can be reduced.

本発明は、全固体電池及び全固体電池の製造方法以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、全固体電池を搭載した自動車等の移動体、全固体電池を搭載した電子機器等の形態で実現することができる。   The present invention can also be realized in various forms other than an all-solid battery and an all-solid battery manufacturing method. For example, it can be realized in the form of a mobile body such as an automobile equipped with an all-solid battery, an electronic device equipped with an all-solid battery, and the like.

本発明の一実施形態としての全固体電池の断面を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the cross section of the all-solid-state battery as one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態としての全固体電池の製造方法の概要を示す工程図であるIt is process drawing which shows the outline | summary of the manufacturing method of the all-solid-state battery as one Embodiment of this invention. 電極層に含まれる結着材と全固体電池の内部抵抗との関係を表形式で示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the relationship between the binder contained in an electrode layer, and the internal resistance of an all-solid-state battery in a tabular form.

次に、本発明の実施の形態を以下の順序で説明する。
Ａ．実施形態：
Ａ−１：全固体電池の構成：
Ａ−２．正極電極層の詳細構成：
Ａ−３．負極電極層の詳細構成：
Ａ−４：固体電解質層の詳細構成：
Ａ−５：全固体電池の製造方法：
Ｂ．結着材に関する実験例：
Ｂ−１．概要：
Ｂ−２．全固体電池のサンプル１〜７の作製：
Ｂ−３．全固体電池のサンプル８，９の作製：
Ｂ−４．全固体電池の抵抗測定：
Ｃ．変形例： Next, embodiments of the present invention will be described in the following order.
A. Embodiment:
A-1: Configuration of all solid state battery:
A-2. Detailed configuration of the positive electrode layer:
A-3. Detailed configuration of the negative electrode layer:
A-4: Detailed configuration of the solid electrolyte layer:
A-5: Method for producing all solid state battery:
B. Experimental example on binders:
B-1. Overview:
B-2. Preparation of all solid state battery samples 1-7:
B-3. Preparation of samples 8 and 9 of all solid state batteries:
B-4. Resistance measurement of all solid state battery:
C. Variation:

Ａ．実施形態：
Ａ−１：全固体電池の構成：
図１は、本発明の一実施形態としての全固体電池１０の断面を示す説明図である。全固体電池１０は、電池本体１５と、電池本体１５を両側から挟持する一対の集電体５０，６０とを備える。電池本体１５は、正極として機能する正極電極層２０と、負極として機能する負極電極層３０と、正極電極層２０と負極電極層３０の間に位置する導電性の固体電解質層４０とを備える。 A. Embodiment:
A-1: Configuration of all solid state battery:
FIG. 1 is an explanatory view showing a cross section of an all solid state battery 10 as one embodiment of the present invention. The all-solid-state battery 10 includes a battery body 15 and a pair of current collectors 50 and 60 that sandwich the battery body 15 from both sides. The battery body 15 includes a positive electrode layer 20 that functions as a positive electrode, a negative electrode layer 30 that functions as a negative electrode, and a conductive solid electrolyte layer 40 positioned between the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 30.

集電体５０，６０は、導電性を有する板状部材であり、本実施形態では、ステンレス鋼（ＳＵＳ）によって形成されている。ただし、集電体５０，６０は、他の導電性部材によって形成されていてもよい。例えば、集電体５０，６０は、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの合金から選択される導電性金属材料や、炭素材料等によって形成されていてもよい。   The current collectors 50 and 60 are conductive plate-like members, and are formed of stainless steel (SUS) in this embodiment. However, the current collectors 50 and 60 may be formed of other conductive members. For example, the current collectors 50 and 60 are made of a conductive metal material selected from nickel (Ni), titanium (Ti), iron (Fe), copper (Cu), aluminum (Al), and alloys thereof, carbon It may be formed of a material or the like.

Ａ−２．正極電極層の詳細構成：
正極電極層２０は、正極活物質と、硫化物系固体電解質と、結着材と、導電性カーボンとを含有するペーストを、固体電解質層４０の表面に塗布し、塗布したペースト層をプレス（加圧）することによって形成されている。 A-2. Detailed configuration of the positive electrode layer:
The positive electrode layer 20 is formed by applying a paste containing a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, a binder, and conductive carbon to the surface of the solid electrolyte layer 40, and pressing the applied paste layer ( It is formed by pressurizing.

本実施形態では、正極電極層２０は、正極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含有し、硫化物系固体電解質として、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を含有し、結着材として、シリコーンを含有している。 In the present embodiment, the positive electrode layer 20 contains Li 4 Ti 5 O 12 as a positive electrode active material, contains a sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte as a sulfide-based solid electrolyte, and serves as a binder. Contains silicone.

ただし、正極電極層２０は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の代わりに、他の正極活物質を含有してもよい。例えば、正極電極層２０は、正極活物質として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の代わりに、ＦｅＳ2を含有してもよい。 However, the positive electrode layer 20 may contain another positive electrode active material instead of Li 4 Ti 5 O 12 . For example, the positive electrode layer 20 may contain FeS 2 as a positive electrode active material instead of Li 4 Ti 5 O 12 .

また、正極電極層２０は、シリコーンの代わりに、ＳＢＲ（Styrene Butadiene rubber：スチレンブタジエンゴム）やＰＴＦＥ（Poly Tetra Fluoro Ethylene：ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（Poly Vinylidene DiFluoride：ポリフッ化ビニリデン）等の他の結着材を含有してもよい。なお、硫化物系固体電解質は加水分解を起こすため、非水系の結着材を用いることが好ましい。また、正極電極層２０は、導電性カーボンを含有しなくてもよい。   The positive electrode layer 20 is made of SBR (Styrene Butadiene rubber), PTFE (Poly Tetra Fluoro Ethylene), PVDF (Poly Vinylidene DiFluoride) or the like instead of silicone. The binder may be contained. In addition, since a sulfide type solid electrolyte raises a hydrolysis, it is preferable to use a non-aqueous binder. Further, the positive electrode layer 20 may not contain conductive carbon.

硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3系、若しくはＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系の固体電解質、チオリシコン、及びＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12等から選択される固体電解質を用いることができる。ここで、上記Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系の固体電解質としては、以下の式（１）によって表される固体電解質を用いることが好ましい。
ＸＬｉ2Ｓ−（１−Ｘ）Ｐ2Ｓ5 …（１）
（式中、Ｘは、０．６５≦Ｘ≦０．８０である。） Examples of the sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte include a Li 2 S—P 2 S 5 system, a LiI—Li 2 S—P 2 S 5 system, a LiI—Li 2 S—B 2 S 3 system, and a LiI. A solid electrolyte selected from -Li 2 S-SiS 2 -based solid electrolyte, thiolithicone, Li 10 GeP 2 S 12 and the like can be used. Here, as the Li 2 S—P 2 S 5 based solid electrolyte, it is preferable to use a solid electrolyte represented by the following formula (1).
XLi 2 S- (1-X) P 2 S 5 ... (1)
(In the formula, X is 0.65 ≦ X ≦ 0.80.)

また、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、イオン伝導率が高いことが好ましい。具体的には、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質のイオン伝導率は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。 The sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte preferably has high ionic conductivity. Specifically, the ionic conductivity of the sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte is preferably 10 −5 S / cm or more, and more preferably 10 −4 S / cm or more.

また、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、十分に柔らかいこと、すなわち、ヤング率が小さいことが望ましい。具体的には、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質のヤング率は、０．０８〜３０ＧＰａであることが好ましく、０．０８〜２０ＧＰａであることがさらに好ましい。   Further, it is desirable that the sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte is sufficiently soft, that is, has a small Young's modulus. Specifically, the Young's modulus of the sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte is preferably 0.08 to 30 GPa, and more preferably 0.08 to 20 GPa.

硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質膜のイオン伝導率及びヤング率を、上記の好ましい範囲内に含めるためには、上記の式（１）中のＸを、０．６５≦Ｘ≦０．８０の範囲内の値とすればよい。ただし、上記の式（１）中のＸを、上記の範囲外の値としてもよい。   In order to include the ionic conductivity and Young's modulus of the sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte membrane within the above preferable range, X in the above formula (1) is set to 0.65 ≦ X ≦ 0.80. A value within the range may be used. However, X in the above formula (1) may be a value outside the above range.

導電性カーボンとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック（例えばデンカブラック、デンカブラックは登録商標）、及びファーネスブラック（例えば、カボット社製のバルカン）を用いることができる。   As the conductive carbon, for example, ketjen black, acetylene black (for example, Denka Black, Denka Black is a registered trademark), and furnace black (for example, Vulcan manufactured by Cabot Corporation) can be used.

また、導電性カーボンの粒子径は、小さいことが好ましい。この理由は、導電性カーボンの粒子径が小さいほど、正極電極層２０内における電子伝導性を十分に確保しつつ、正極電極層２０の体積抵抗率を十分に小さくすることができるからである。したがって、導電性カーボンとしては、ケッチェンブラックあるいはアセチレンブラックを用いることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the particle diameter of electroconductive carbon is small. This is because the volume resistivity of the positive electrode layer 20 can be sufficiently reduced while the electron conductivity in the positive electrode layer 20 is sufficiently ensured as the particle diameter of the conductive carbon is small. Therefore, it is preferable to use ketjen black or acetylene black as the conductive carbon.

本実施形態では、上述したように、正極電極層２０に、硫化物系固体電解質と、結着材とが含有されているので、全固体電池１０の内部抵抗を低減することができる。全固体電池１０の内部抵抗を低減することのできる理由は、以下のとおりである。   In the present embodiment, as described above, since the positive electrode layer 20 contains the sulfide-based solid electrolyte and the binder, the internal resistance of the all-solid battery 10 can be reduced. The reason why the internal resistance of the all solid state battery 10 can be reduced is as follows.

硫化物系固体電解質は、比較的柔らかく、加圧されると伸びる性質を有している。このため、電極層を形成するペーストがプレスされて加圧されると、ペーストに含まれる硫化物系固体電解質が、正極電極層２０の内部の粒子間及び正極電極層２０と固体電解質層４０との接触面における粒子間に変形して収まるとともに、粒子間において良好な界面が形成される。そして、ペーストに含まれる結着材によって、正極電極層２０の内部の粒子同士及び正極電極層２０と固体電解質層４０との接触面における粒子同士は、良好な界面を介して接触した状態で固定される。したがって、全固体電池１０の内部抵抗を低減することができる。   Sulfide-based solid electrolytes are relatively soft and have a property of elongating when pressed. For this reason, when the paste forming the electrode layer is pressed and pressed, the sulfide-based solid electrolyte contained in the paste is transferred between the particles inside the positive electrode layer 20 and between the positive electrode layer 20 and the solid electrolyte layer 40. The particles are deformed and accommodated between the particles on the contact surface, and a good interface is formed between the particles. Then, the particles contained in the positive electrode layer 20 and the particles in the contact surface between the positive electrode layer 20 and the solid electrolyte layer 40 are fixed in a state in which they are in contact with each other through a good interface by the binder contained in the paste. Is done. Therefore, the internal resistance of the all solid state battery 10 can be reduced.

Ａ−３．負極電極層の詳細構成：
負極電極層３０は、負極活物質と、硫化物系固体電解質と、結着材とを含有するペーストを、固体電解質層４０の表面のうち、正極電極層２０が形成されていない方の表面に塗布し、塗布したペースト層をプレスすることによって形成されている。 A-3. Detailed configuration of the negative electrode layer:
The negative electrode layer 30 is a paste containing a negative electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, and a binder on the surface of the solid electrolyte layer 40 where the positive electrode layer 20 is not formed. It is formed by applying and pressing the applied paste layer.

本実施形態では、負極電極層３０は、負極活物質として、リチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ合金）を含有し、硫化物系固体電解質として、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を含有し、結着材として、シリコーンを含有している。   In the present embodiment, the negative electrode layer 30 contains a lithium-aluminum alloy (Li-Al alloy) as a negative electrode active material, and contains a sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte as a sulfide-based solid electrolyte. Silicone is contained as a binder.

ただし、正極電極層２０は、シリコーンの代わりに、ＳＢＲやＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン等の他の結着材を含有してもよい。なお、硫化物系固体電解質は加水分解を起こすため、非水系の結着材を用いることが好ましい。   However, the positive electrode layer 20 may contain other binders such as SBR, PTFE, and polyvinylidene fluoride instead of silicone. In addition, since a sulfide type solid electrolyte raises a hydrolysis, it is preferable to use a non-aqueous binder.

硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としては、例えば、正極電極層２０に含有される上記の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いることができる。   As the sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte, for example, the sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte contained in the positive electrode layer 20 can be used.

本実施形態では、負極電極層３０にも、硫化物系固体電解質と、結着材とが含有されているので、全固体電池１０の内部抵抗をさらに低減することができる。   In the present embodiment, since the negative electrode layer 30 also contains the sulfide-based solid electrolyte and the binder, the internal resistance of the all-solid battery 10 can be further reduced.

Ａ−４：固体電解質層の詳細構成：
固体電解質層４０は、酸化物系固体電解質材料によって形成された板状部材である。本実施形態では、固体電解質層４０は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料によって形成されている。 A-4: Detailed configuration of the solid electrolyte layer:
The solid electrolyte layer 40 is a plate member formed of an oxide-based solid electrolyte material. In the present embodiment, the solid electrolyte layer 40 is formed of an oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte material.

酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としては、例えば、以下の式（２）によって表されるナシコン型構造を有するリン酸化合物又はその一部を他の元素で置換した置換体、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12系リチウムイオン伝導体等のガーネット型構造又はガーネット型類似の構造を有するリチウムイオン伝導体、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系リチウムイオン伝導体等のペロブスカイト構造又はペロブスカイト類似の構造を有するリチウムイオン伝導体等を用いることができる。
Ｌｉ1+YＡｌYＭ2-Y（ＰＯ4）3 …（２）
（式中、Ｍは、ゲルマニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｙは、０≦Ｙ≦１である） As the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte, for example, a phosphoric acid compound having a NASICON structure represented by the following formula (2) or a substituted product obtained by substituting a part thereof with another element, Li 7 La 3 It has a perovskite structure or a perovskite-like structure such as a lithium ion conductor having a garnet-type structure or a garnet-like structure such as a Zr 2 O 12- based lithium ion conductor, or a Li-La-Ti-O-type lithium ion conductor. A lithium ion conductor or the like can be used.
Li 1 + Y Al Y M 2-Y (PO 4 ) 3 (2)
(In the formula, M is at least one selected from the group consisting of germanium, titanium, hafnium, and zirconium, and Y is 0 ≦ Y ≦ 1)

上記の酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の中で、式（２）中のＭがゲルマニウム及びチタンから選択される少なくとも１種である固体電解質は、リチウムイオン伝導性が特に優れている。また、上記の酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の中で、式（２）中のＭがゲルマニウム、ハフニウム及びジルコニウムから選択される少なくとも１種である固体電解質は、還元性が比較的低く、電極層に含まれる成分との反応を抑えることができる。このため、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としては、式（２）中のＭがゲルマニウムである固体電解質を用いることが好ましい。式（２）中のＭがゲルマニウムである固体電解質の中でも、式（２）中のＹが０．５である固体電解質、すなわち、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3を用いることが特に好ましい。 Among the above oxide-based lithium ion conductive solid electrolytes, a solid electrolyte in which M in Formula (2) is at least one selected from germanium and titanium is particularly excellent in lithium ion conductivity. Further, among the above oxide-based lithium ion conductive solid electrolytes, the solid electrolyte in which M in formula (2) is at least one selected from germanium, hafnium and zirconium has a relatively low reducibility, Reaction with the component contained in the electrode layer can be suppressed. For this reason, it is preferable to use a solid electrolyte in which M in the formula (2) is germanium as the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte. Among solid electrolytes in which M in the formula (2) is germanium, it is particularly preferable to use a solid electrolyte in which Y in the formula (2) is 0.5, that is, Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3. preferable.

また、固体電解質層４０は、緻密であることが好ましい。具体的には、固体電解質層４０の理論密度に対する相対密度が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。ここで、相対密度は、アルキメデス法を利用して求めることができる。相対密度を８０％以上とすることで、全固体電池１０の内部抵抗を容易に低減することができる。   The solid electrolyte layer 40 is preferably dense. Specifically, the relative density with respect to the theoretical density of the solid electrolyte layer 40 is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. Here, the relative density can be obtained using the Archimedes method. By setting the relative density to 80% or more, the internal resistance of the all-solid battery 10 can be easily reduced.

また、固体電解質層４０は、焼結体であることが好ましい。これにより、固体電解質層４０の密度をより容易に向上させて、上記の相対密度を容易に実現することができる。焼結体である固体電解質層４０は、例えば、固相反応法によって作製することができる。固相反応法は、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの粉末原料を、所望の組成となるように秤量・混合した後に焼成する方法である。   The solid electrolyte layer 40 is preferably a sintered body. Thereby, the density of the solid electrolyte layer 40 can be improved more easily, and the above relative density can be easily realized. The solid electrolyte layer 40 which is a sintered body can be produced by, for example, a solid phase reaction method. The solid phase reaction method is a method in which powder raw materials such as oxides, carbonates, and nitrates are weighed and mixed so as to have a desired composition and then fired.

また、固体電解質層４０は、イオン伝導率が１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。このようにすれば、全固体電池１０の内部抵抗を低減することができる。 Further, the solid electrolyte layer 40 preferably has an ionic conductivity of 10 −5 S / cm or more, and more preferably 10 −4 S / cm or more. In this way, the internal resistance of the all solid state battery 10 can be reduced.

本実施形態のように、固体電解質層４０が酸化物系固体電解質によって形成されていれば、全固体電池１０において、水分と反応して硫化水素を発生し得る硫化物系固体電解質の使用量を削減することができる。このため、全固体電池１０の製造時及び使用時の安全性を高めることができる。   If the solid electrolyte layer 40 is formed of an oxide-based solid electrolyte as in this embodiment, the amount of sulfide-based solid electrolyte that can react with moisture and generate hydrogen sulfide in the all-solid battery 10 is reduced. Can be reduced. For this reason, the safety | security at the time of manufacture and use of the all-solid-state battery 10 can be improved.

Ａ−５：全固体電池の製造方法：
図２は、本発明の一実施形態としての全固体電池１０の製造方法の概要を示す工程図である。まず、正極活物質と、硫化物系固体電解質材料と、結着材とを含有する正極用ペーストを準備する（工程Ｓ１００）。次に、負極活物質と、硫化物系固体電解質材料と、結着材とを含有する負極用ペーストを準備する（工程Ｓ１１０）。ペーストの作製方法の詳細については、後述する。 A-5: Method for producing all solid state battery:
FIG. 2 is a process diagram showing an outline of a method for manufacturing the all solid state battery 10 as one embodiment of the present invention. First, a positive electrode paste containing a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte material, and a binder is prepared (step S100). Next, a negative electrode paste containing a negative electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte material, and a binder is prepared (step S110). Details of the paste manufacturing method will be described later.

次に、酸化物系固体電解質材料によって形成された固体電解質層４０を準備する（工程Ｓ１２０）。本実施形態では、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3によって形成された焼結体を準備する。固体電解質層４０の作製方法の詳細については、後述する。 Next, the solid electrolyte layer 40 formed of the oxide-based solid electrolyte material is prepared (step S120). In the present embodiment, a sintered body formed of Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 is prepared. The details of the method for producing the solid electrolyte layer 40 will be described later.

次に、固体電解質層４０の一方の面に正極用ペーストを塗布して、正極電極層２０を形成するとともに、固体電解質層４０の他方の面に負極用ペーストを塗布して、負極電極層３０を形成する（工程Ｓ１３０）。   Next, the positive electrode paste is applied to one surface of the solid electrolyte layer 40 to form the positive electrode layer 20, and the negative electrode paste is applied to the other surface of the solid electrolyte layer 40, so that the negative electrode layer 30 is formed. Is formed (step S130).

次に、固体電解質層４０の表面に形成されたペースト状の正極電極層２０及び負極電極層３０を、加圧用の治具を用いて５０ＭＰａの圧力で加圧する（工程Ｓ１４０）。加圧を解除し（工程Ｓ１５０）、集電体５０，６０を取り付けて（工程Ｓ１６０）、全固体電池１０を完成させる。   Next, the paste-like positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 30 formed on the surface of the solid electrolyte layer 40 are pressurized at a pressure of 50 MPa using a pressing jig (step S140). The pressurization is released (step S150), the current collectors 50 and 60 are attached (step S160), and the all solid state battery 10 is completed.

なお、集電体５０，６０を取り付ける工程（工程Ｓ１６０）は、加圧する工程（工程Ｓ１４０）の前に行なわれてもよい。また、工程Ｓ１００、工程Ｓ１１０、工程Ｓ１２０の順序を適宜入れ替えてもよい。また、工程Ｓ１３０のうち、正極用ペーストを塗布する工程と、負極用ペーストを塗布する工程との順序を適宜入れ替えてもよい。   Note that the step of attaching the current collectors 50 and 60 (step S160) may be performed before the step of applying pressure (step S140). Further, the order of step S100, step S110, and step S120 may be appropriately changed. Moreover, you may replace suitably the order of the process of apply | coating the paste for positive electrodes, and the process of apply | coating the paste for negative electrodes among process S130.

以上説明したように、本実施形態によれば、正極電極層２０及び負極電極層３０は、硫化物系固体電解質材料と結着材とを含有するので、全固体電池１０の内部抵抗を低減することができる。   As described above, according to the present embodiment, the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 30 contain the sulfide-based solid electrolyte material and the binder, so that the internal resistance of the all-solid battery 10 is reduced. be able to.

なお、本実施形態の全固体電池１０では、正極電極層２０と、固体電解質層４０と、負極電極層３０とを加圧した状態に維持するための拘束具は取り付けられていない。このようにしても、電極層２０，３０の内部の粒子同士及び電極層２０，３０と固体電解質層４０との接触面における粒子同士は、結着材によって固定されているため、全固体電池１０の内部抵抗が低減した状態を維持することができる。そして、加圧した状態に維持するための拘束具を取り付ける工程を省略して製造工程を簡略化することができるとともに、全固体電池１０を小型化することができる。   In the all solid state battery 10 of this embodiment, no restraint is attached to maintain the positive electrode layer 20, the solid electrolyte layer 40, and the negative electrode layer 30 in a pressurized state. Even in this case, since the particles inside the electrode layers 20 and 30 and the particles at the contact surface between the electrode layers 20 and 30 and the solid electrolyte layer 40 are fixed by the binder, the all solid state battery 10 It is possible to maintain a state in which the internal resistance is reduced. In addition, the manufacturing process can be simplified by omitting the step of attaching a restraining tool for maintaining the pressurized state, and the all-solid-state battery 10 can be miniaturized.

Ｂ．結着材に関する実験例：
Ｂ−１．概要：
本実験例では、電極層に含まれる結着材と、全固体電池の内部抵抗との関係を調べた。具体的には、結着材を含む電極層によって構成された全固体電池のサンプル１〜７と、結着材を含まない電極層によって構成された全固体電池のサンプル８、９とを作製し、全固体電池のサンプル１〜９の内部抵抗を調べた。 B. Experimental example on binders:
B-1. Overview:
In this experimental example, the relationship between the binder contained in the electrode layer and the internal resistance of the all-solid battery was examined. Specifically, samples 1 to 7 of all-solid-state batteries constituted by electrode layers containing a binder and samples 8 and 9 of all-solid-state batteries constituted by electrode layers not containing a binder were prepared. The internal resistance of samples 1 to 9 of the all solid state battery was examined.

Ｂ−２．全固体電池のサンプル１〜７の作製：
［酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の作製］
本実験例では、全固体電池の各サンプルにおける固体電解質層４０を構成する酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質（Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3）を以下の手順によって作製した。まず、原料であるＧｅＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3、（ＮＨ3）2ＨＰＯ4、及びＡｌ2Ｏ3を、化学量論的組成で秤量した。秤量した原料を、アルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で１５時間粉砕混合した。次いで、エタノールを気化させて９００℃による熱処理（焼成）を２時間行った。 B-2. Preparation of all solid state battery samples 1-7:
[Preparation of oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte]
In this experimental example, an oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte (Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 ) constituting the solid electrolyte layer 40 in each sample of the all-solid battery was produced by the following procedure. First, raw materials GeO 2 , Li 2 CO 3 , (NH 3 ) 2 HPO 4 , and Al 2 O 3 were weighed in a stoichiometric composition. The weighed raw materials were put together with zirconia balls in an alumina pot, and pulverized and mixed in an ethanol solvent for 15 hours. Next, ethanol was vaporized and heat treatment (firing) at 900 ° C. was performed for 2 hours.

熱処理後の試料にセラミック用バインダーを添加し、添加後の試料をアルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で１５時間粉砕混合した。粉砕混合後の試料を乾燥させてエタノールを気化させ、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の成形前粉末を得た。次いで、冷間静水等方圧プレス機を用いて、１．５ｔ／ｃｍ2の静水圧を成形前粉末に印加して、成形体を得た。得られた成形体に対して８５０℃による熱処理（焼成）を１２時間行い、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の焼結体（以下、「ＬＡＧＰ焼結体」とも呼ぶ。）を得た。本実験例では、得られたＬＡＧＰ焼結体を各サンプルの固体電解質層４０として用いた。 A ceramic binder was added to the heat-treated sample, and the sample after addition was put into an alumina pot together with zirconia balls, and pulverized and mixed in an ethanol solvent for 15 hours. The sample after pulverization and mixing was dried to vaporize ethanol to obtain a pre-molding powder of an oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte. Next, using a cold isostatic press, a hydrostatic pressure of 1.5 t / cm 2 was applied to the pre-molding powder to obtain a molded body. The obtained molded body was heat-treated (fired) at 850 ° C. for 12 hours to obtain a sintered body of an oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte (hereinafter also referred to as “LAGP sintered body”). In the present experimental example, the obtained LAGP sintered body was used as the solid electrolyte layer 40 of each sample.

上記のようにして、直径１０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＬＡＧＰ焼結体を作製して、嵩密度をアルキメデス法にて測定したところ、嵩密度は３．３３ｇ／ｃｍ3であった。 A LAGP sintered body having a diameter of 10 mm and a thickness of 0.8 mm was produced as described above, and the bulk density was measured by the Archimedes method. The bulk density was 3.33 g / cm 3 .

また、ＬＡＧＰ焼結体のイオン伝導率を、交流インピーダンス測定法によって測定したところ、２８℃でのリチウムイオン伝導率は、５．０×１０-4Ｓ／ｃｍであった。なお、このリチウムイオン伝導率の測定には、ソーラトロン社製の周波数応答アナライザ１２５５Ｂとポテンショ／ガルバノスタット１４７０Ｅとを組み合わせた電気化学測定システムを用いた。 Moreover, when the ionic conductivity of the LAGP sintered body was measured by an AC impedance measurement method, the lithium ionic conductivity at 28 ° C. was 5.0 × 10 −4 S / cm. The lithium ion conductivity was measured using an electrochemical measurement system combining a frequency response analyzer 1255B manufactured by Solartron and a potentio / galvanostat 1470E.

［硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の作製］
本実験例では、各サンプルの電極層に混合される硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を以下の手順によって作製した。まず、アルゴン雰囲気グローブボックス中で、原料であるＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5を、モル比がＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝８０：２０となるように秤量した。秤量した原料を、遊星型ボールミルのジルコニアポット内にジルコニアボールと共に投入し、アルゴン雰囲気中、回転数５４０ｒｐｍで９時間メカニカルミリングを行った。以下では、メカニカルミリング後の試料を「硫化物ガラス」とも呼ぶ。 [Preparation of sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte]
In this experimental example, a sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte mixed in the electrode layer of each sample was produced by the following procedure. First, Li 2 S and P 2 S 5 as raw materials were weighed in an argon atmosphere glove box so that the molar ratio was Li 2 S: P 2 S 5 = 80: 20. The weighed raw materials were put together with zirconia balls in a zirconia pot of a planetary ball mill, and mechanical milling was performed in an argon atmosphere at a rotation speed of 540 rpm for 9 hours. Hereinafter, the sample after mechanical milling is also referred to as “sulfide glass”.

この硫化物ガラスのイオン伝導率を交流インピーダンス測定法によって測定したところ、２５℃でのリチウムイオン伝導率は４×１０-4Ｓ／ｃｍであった。 When the ionic conductivity of the sulfide glass was measured by an AC impedance measurement method, the lithium ionic conductivity at 25 ° C. was 4 × 10 −4 S / cm.

［電極合材の作製］
本実験例では、正極合材を２種類、負極合材を１種類作製した。
・正極合材１（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12合材）の作製：
アルゴン雰囲気、露点−６０℃以下のグローブボックス中にて、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、硫化物ガラス、ケッチェンブラックを、質量比がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12：硫化物ガラス：ケッチェンブラック＝３０：７０：１０となるように秤量した。秤量した原料を、遊星型ボールミルのジルコニアポット内にジルコニアボールと共に投入し、回転数２００ｒｐｍで１時間混合を行なうことによって、正極合材１を作製した。なお、本実験例では、４５ｃｃのジルコニアポットと、直径４ｍｍのジルコニアボールを２００個用いた。 [Production of electrode mixture]
In this experimental example, two types of positive electrode mixture and one type of negative electrode mixture were produced.
-Preparation of positive electrode mixture 1 (Li 4 Ti 5 O 12 mixture):
In a glove box having an argon atmosphere and a dew point of −60 ° C. or lower, Li 4 Ti 5 O 12 , sulfide glass, and ketjen black are mixed in a mass ratio of Li 4 Ti 5 O 12 : sulfide glass: ketjen black = 30. : Weighed to 70:10. The weighed raw materials were put together with zirconia balls into a zirconia pot of a planetary ball mill, and mixed at a rotation speed of 200 rpm for 1 hour to produce a positive electrode mixture 1. In this experimental example, a 45 cc zirconia pot and 200 zirconia balls having a diameter of 4 mm were used.

・正極合材２（ＦｅＳ2合材）の作製：
アルゴン雰囲気、露点−６０℃以下のグローブボックス中にて、ＦｅＳ2、硫化物ガラスを、質量比がＦｅＳ2：硫化物ガラス＝７０：３０となるように秤量した。秤量した原料を、遊星型ボールミルのジルコニアポット内にジルコニアボールと共に投入し、回転数３８０ｒｐｍで１時間混合を行なうことによって、正極合材２を作製した。なお、本実験例では、４５ｃｃのジルコニアポットと、直径４ｍｍのジルコニアボールを２００個用いた。 -Preparation of positive electrode mixture 2 (FeS 2 mixture):
In a glove box with an argon atmosphere and a dew point of −60 ° C. or less, FeS 2 and sulfide glass were weighed so that the mass ratio was FeS 2 : sulfide glass = 70: 30. The weighed raw materials were put together with zirconia balls into a zirconia pot of a planetary ball mill, and mixed at a rotation speed of 380 rpm for 1 hour, whereby a positive electrode mixture 2 was produced. In this experimental example, a 45 cc zirconia pot and 200 zirconia balls having a diameter of 4 mm were used.

・負極合材（Ｌｉ−Ａｌ合材）の作製：
Ｌｉ−Ａｌ、硫化物ガラスを、質量比がＬｉ−Ａｌ：硫化物ガラス＝５０：５０となるように秤量し、乳鉢を用いて混合することによって、負極合材を作製した。 -Production of negative electrode composite (Li-Al composite):
Li—Al and sulfide glass were weighed so that the mass ratio was Li—Al: sulfide glass = 50: 50, and mixed using a mortar to prepare a negative electrode mixture.

［電極ペーストの作製］
・正極用ペースト１の作製：
アルゴン雰囲気、露点−６０℃以下のグローブボックス中にて、上記のように作製した正極合材１を、遊星型ボールミルのジルコニアポット内にジルコニアボールと共に投入した。そして、各種結着材と溶媒とを添加して、回転数２００ｒｐｍで１時間混合を行なうことによって、正極用ペースト１を作製した。 [Production of electrode paste]
-Production of paste 1 for positive electrode:
In a glove box having an argon atmosphere and a dew point of −60 ° C. or less, the positive electrode mixture 1 produced as described above was put together with zirconia balls into a zirconia pot of a planetary ball mill. Then, various binders and a solvent were added, and mixing was performed at a rotation speed of 200 rpm for 1 hour, whereby a positive electrode paste 1 was produced.

結着材としては、サンプル毎にそれぞれ、シリコーン、ＳＢＲ、ＰＴＦＥを用いた。なお、サンプル毎の結着材の含有量は、後述する図３に示す。なお、本実験例では、遊星型ボールミルを用いた混合の際に、４５ｃｃのジルコニアポットと、直径４ｍｍのジルコニアボールを２００個用いた。   As the binder, silicone, SBR, and PTFE were used for each sample. In addition, content of the binder for every sample is shown in FIG. 3 mentioned later. In this experimental example, during mixing using a planetary ball mill, 45 cc zirconia pots and 200 zirconia balls having a diameter of 4 mm were used.

・正極用ペースト２の作製：
正極用ペースト２は、正極合材１の代わりに、正極合材２を用いて、上記の正極用ペースト１と同様にして作製した。 -Preparation of positive electrode paste 2:
The positive electrode paste 2 was prepared in the same manner as the positive electrode paste 1 using the positive electrode mixture 2 instead of the positive electrode mixture 1.

・負極用ペーストの作製：
上記のように作製した負極合材を、遊星型ボールミルのジルコニアポット内にジルコニアボールと共に投入した。そして、各種結着材と溶媒とを添加して、回転数１００ｒｐｍで１時間混合を行なうことによって、負極用ペーストを作製した。 -Preparation of negative electrode paste:
The negative electrode mixture produced as described above was put together with zirconia balls into a zirconia pot of a planetary ball mill. Then, various binders and a solvent were added, and mixing was performed at a rotation speed of 100 rpm for 1 hour to prepare a negative electrode paste.

結着材としては、サンプル毎にそれぞれ、シリコーン、ＳＢＲ、ＰＴＦＥを用いた。また、サンプル毎の結着材の含有量は、後述する図３に示す。なお、本実験例では、遊星型ボールミルを用いた混合の際に、４５ｃｃのジルコニアポットと、直径４ｍｍのジルコニアボールを１００個用いた。   As the binder, silicone, SBR, and PTFE were used for each sample. Further, the content of the binder for each sample is shown in FIG. In this experimental example, during mixing using a planetary ball mill, 45 cc zirconia pots and 100 zirconia balls having a diameter of 4 mm were used.

［全固体電池の作製］
得られた各電極ペーストをＬＡＧＰ焼結体上に片面約５ｍｇずつ塗布し、金属の固定治具によって５０ＭＰａの圧力で加圧した。加圧を解除し、アルミ板で挟んで全固体電池のサンプル１〜７を作製した。 [Production of all-solid-state batteries]
Each of the obtained electrode pastes was applied on the LAGP sintered body by about 5 mg on one side and pressed with a metal fixing jig at a pressure of 50 MPa. The pressurization was released, and the samples 1 to 7 of the all-solid battery were produced by sandwiching them with an aluminum plate.

Ｂ−３．全固体電池のサンプル８，９の作製：
本実験例では、さらに、電極層２０，３０に結着材を含有しない全固体電池のサンプル８，９を作製した。具体的には、結着材を含有しない電極合材をプレス成型して電極ペレット（プレス体）を作製した。そして、正極ペレットと、ＬＡＧＰ焼結体と、負極ペレットとを積層して全固体電池のサンプル８，９を作製した。以下では、全固体電池のサンプル８，９の作製方法のうち、サンプル１〜７と同一の作製方法については説明を省略し、サンプル８，９の固有の作製方法について説明する。 B-3. Preparation of samples 8 and 9 of all solid state batteries:
In this experimental example, samples 8 and 9 of all solid state batteries in which the electrode layers 20 and 30 did not contain a binder were produced. Specifically, the electrode mixture containing no binder was press-molded to produce an electrode pellet (press body). And the positive electrode pellet, the LAGP sintered compact, and the negative electrode pellet were laminated | stacked, and the samples 8 and 9 of an all-solid-state battery were produced. Below, description is abbreviate | omitted about the manufacturing methods same as the samples 1-7 among the manufacturing methods of the samples 8 and 9 of an all-solid-state battery, and the specific manufacturing method of the samples 8 and 9 is demonstrated.

［電極ペレットの作製］
・正極ペレットの作製：
本実験例では、２種類の正極ペレットを作製した。正極ペレット１（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12合材プレス体）は、加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型内で、集電体として用いられるＳＵＳ基材と、正極合材１（約１５ｍｇ）とをこの順番で積層し、３６０Ｍｐａでプレス成形することにより作製した。正極ペレット２（ＦｅＳ2合材プレス体）も、正極合材１の代わりに正極合材２を用いて、同様にして作製した。 [Production of electrode pellets]
・ Production of positive electrode pellets:
In this experimental example, two types of positive electrode pellets were produced. The positive electrode pellet 1 (Li 4 Ti 5 O 12 composite press body) is a press moldable circular mold having a diameter of 10 mm, a SUS base material used as a current collector, and a positive electrode composite material 1 (about 15 mg) Were stacked in this order and press molded at 360 MPa. A positive electrode pellet 2 (FeS 2 composite material pressed body) was prepared in the same manner using the positive electrode composite material 2 instead of the positive electrode composite material 1.

・負極ペレットの作製：
負極ペレット（Ｌｉ−Ａｌ合材プレス体）は、加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型内で、集電体として用いられるＳＵＳ基材と、負極合材（約１０ｍｇ）とをこの順番で積層し、３６０Ｍｐａでプレス成形することにより作製した。 ・ Production of negative electrode pellets:
The negative electrode pellet (Li-Al mixed material pressed body) is formed by laminating a SUS base material used as a current collector and a negative electrode composite material (about 10 mg) in this order in a circular mold having a diameter of 10 mm that can be pressure-molded. And it was produced by press molding at 360 Mpa.

［全固体電池の作製］
全固体電池のサンプル８を作製する際には、まず、正極ペレット１、ＬＡＧＰ焼結体、負極ペレットをこの順番で積層し、この積層体を集電体を介して約５０Ｍｐａの圧力で挟持することによって各構成部材を固定した。そして、加圧を解除し、集電体を含む積層体をアルミ板で挟むことによって、全固体電池のサンプル８を作製した。全固体電池のサンプル９は、正極ペレット１の代わりに、正極ペレット２を用いて、上記のサンプル８と同様にして作製した。 [Production of all-solid-state batteries]
When preparing the sample 8 of the all-solid-state battery, first, the positive electrode pellet 1, the LAGP sintered body, and the negative electrode pellet are stacked in this order, and the stacked body is sandwiched between the current collectors at a pressure of about 50 Mpa. Thus, each constituent member was fixed. And pressurization was cancelled | released and the laminated body containing a collector was pinched | interposed with the aluminum board, and the sample 8 of the all-solid-state battery was produced. Sample 9 of the all-solid-state battery was produced in the same manner as Sample 8 described above, using positive electrode pellet 2 instead of positive electrode pellet 1.

Ｂ−４．全固体電池の抵抗測定：
上記のようにして作製した全固体電池のサンプル１〜９の抵抗を、上述した電気化学測定システムを用いて、交流インピーダンス測定法によって測定した。交流インピーダンス測定法によって得られた波形は、円弧と直線からなり、円弧の切片を全固体電池の内部抵抗として求めた。 B-4. Resistance measurement of all solid state battery:
The resistance of samples 1 to 9 of the all-solid battery produced as described above was measured by the AC impedance measurement method using the above-described electrochemical measurement system. The waveform obtained by the AC impedance measurement method consists of an arc and a straight line, and the intercept of the arc was determined as the internal resistance of the all-solid-state battery.

図３は、電極層に含まれる結着材と、全固体電池の内部抵抗との関係を表形式で示す説明図である。この図３によれば、結着材を含む電極層によって構成されているサンプル１〜７の内部抵抗は、結着材を含まない電極層によって構成されているサンプル８，９の内部抵抗に比べて、非常に小さいことが理解できる。具体的には、結着材を含む電極層によって構成されているサンプル１〜７の内部抵抗は、全て５．３ｋΩ以下であるのに対し、結着材を含まない電極層によって構成されているサンプル８，９の内部抵抗は、全て２０．０ｋΩ以上となっている。   FIG. 3 is an explanatory diagram showing the relationship between the binder contained in the electrode layer and the internal resistance of the all solid state battery in a tabular form. According to FIG. 3, the internal resistance of Samples 1 to 7 constituted by the electrode layers containing the binder is compared with the internal resistance of Samples 8 and 9 constituted by the electrode layers not containing the binder. It can be understood that it is very small. Specifically, the internal resistances of Samples 1 to 7 constituted by the electrode layer containing the binder are all 5.3 kΩ or less, whereas the samples are constituted by the electrode layer not containing the binder. The internal resistances of Samples 8 and 9 are all 20.0 kΩ or more.

また、サンプル１〜７によれば、シリコーン、ＳＢＲ、ＰＴＦＥのいずれの結着材を用いても、結着材を含まないサンプル８，９に比べて、内部抵抗が十分に低減されたことが理解できる。さらに、結着材の含有量が５質量％以上であれば、内部抵抗を十分に低減できることも理解できる。   In addition, according to Samples 1 to 7, the internal resistance was sufficiently reduced compared to Samples 8 and 9 that did not contain a binder, using any binder of silicone, SBR, or PTFE. Understandable. Furthermore, it can be understood that the internal resistance can be sufficiently reduced when the content of the binder is 5% by mass or more.

以上より、電極層に結着材を含有させて全固体電池を作製すれば、内部抵抗を大幅に低減できることが理解できる。   From the above, it can be understood that the internal resistance can be greatly reduced if an all-solid battery is produced by including a binder in the electrode layer.

Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。 C. Variation:
The present invention is not limited to the above-described embodiments and embodiments, and can be implemented in various modes without departing from the gist thereof. For example, the following modifications are possible.

・変形例１：
上記実施形態では、正極電極層２０と負極電極層３０の両方に、硫化物系固体電解質材料及び結着材が含有されている。ただし、硫化物系固体電解質材料及び結着材は、正極電極層２０と負極電極層３０とのうちの少なくとも一方に含有されていればよい。このようにしても、全固体電池１０の内部抵抗を低減することができる。 ・ Modification 1:
In the above embodiment, both the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 30 contain a sulfide-based solid electrolyte material and a binder. However, the sulfide-based solid electrolyte material and the binder need only be contained in at least one of the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 30. Even if it does in this way, the internal resistance of the all-solid-state battery 10 can be reduced.

・変形例２：
上記実施形態において、正極電極層２０に、複数種類の結着材が同時に含有されていてもよい。同様に、負極電極層３０に、複数種類の結着材が同時に含有されていてもよい。 Modification 2
In the above embodiment, the positive electrode layer 20 may contain a plurality of types of binders at the same time. Similarly, the negative electrode layer 30 may contain a plurality of types of binders at the same time.

・変形例３：
上記実施形態では、正極電極層２０と、固体電解質層４０と、負極電極層３０とを加圧した状態に維持するための拘束具は取り付けられていない。ただし、全固体電池１０を完成させる際に、正極電極層２０と、固体電解質層４０と、負極電極層３０とを加圧した状態に維持するための拘束具を取り付けてもよい。拘束具による圧力は、製造時における圧力以上であってもよく、製造時における圧力より小さくてもよい。拘束具による圧力が製造時における圧力より小さくても、正極電極層２０と負極電極層３０とのうちの少なくとも一方に、硫化物系固体電解質材料と結着材とが含有されているので、全固体電池１０の内部抵抗を低減することができる。 ・ Modification 3:
In the said embodiment, the restraint tool for maintaining the positive electrode layer 20, the solid electrolyte layer 40, and the negative electrode layer 30 in the pressurized state is not attached. However, when the all-solid battery 10 is completed, a restraint for maintaining the positive electrode layer 20, the solid electrolyte layer 40, and the negative electrode layer 30 in a pressurized state may be attached. The pressure by the restraining tool may be equal to or higher than the pressure at the time of manufacturing, and may be smaller than the pressure at the time of manufacturing. Even if the pressure by the restraining tool is smaller than the pressure at the time of manufacture, since at least one of the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 30 contains the sulfide-based solid electrolyte material and the binder, The internal resistance of the solid battery 10 can be reduced.

・変形例４：
上記実施形態では、正極電極層２０及び負極電極層３０は、リチウムイオンの授受を行なう活物質を含有している。すなわち、上記実施形態では、全固体電池１０において授受されるイオンとして、リチウムイオンが用いられている。ただし、正極電極層２０及び負極電極層３０は、リチウムイオンの授受を行なう活物質の代わりに、他のイオンの授受を行なう活物質を含有してもよい。 -Modification 4:
In the above embodiment, the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 30 contain an active material that exchanges lithium ions. That is, in the above-described embodiment, lithium ions are used as ions exchanged in the all solid state battery 10. However, the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 30 may contain an active material that exchanges other ions instead of the active material that exchanges lithium ions.

例えば、正極電極層２０及び負極電極層３０は、リチウムイオンの授受を行なう活物質の代わりに、ナトリウムイオンの授受を行なう活物質を含有してもよい。この場合には、正極電極層２０及び負極電極層３０は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の代わりに、硫化物系ナトリウムイオン伝導性固体電解質を含有すればよく、固体電解質層４０は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料の代わりに、酸化物系ナトリウムイオン伝導性固体電解質材料によって形成されていればよい。   For example, the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 30 may contain an active material that exchanges sodium ions instead of an active material that exchanges lithium ions. In this case, the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 30 may contain a sulfide-based sodium ion conductive solid electrolyte instead of the sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte. Instead of the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte material, it may be formed of an oxide-based sodium ion conductive solid electrolyte material.

すなわち、正極電極層２０及び負極電極層３０は、活物質によって授受が行なわれるイオンの種類に対応した硫化物系固体電解質を含有すればよく、固体電解質層４０も、当該イオンの種類に対応した酸化物系固体電解質材料によって形成されていればよい。   That is, the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 30 may contain a sulfide-based solid electrolyte corresponding to the type of ions exchanged by the active material, and the solid electrolyte layer 40 also corresponds to the type of ions. What is necessary is just to be formed with the oxide type solid electrolyte material.

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, examples, and modifications, and can be realized with various configurations without departing from the spirit thereof. For example, the technical features in the embodiments, examples, and modifications corresponding to the technical features in each embodiment described in the summary section of the invention are to solve some or all of the above-described problems, or In order to achieve part or all of the above effects, replacement or combination can be performed as appropriate. Further, if the technical feature is not described as essential in the present specification, it can be deleted as appropriate.

１０…全固体電池
１５…電池本体
２０…正極電極層
３０…負極電極層
４０…固体電解質層
５０…集電体
６０…集電体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... All-solid-state battery 15 ... Battery main body 20 ... Positive electrode layer 30 ... Negative electrode layer 40 ... Solid electrolyte layer 50 ... Current collector 60 ... Current collector

Claims (4)

正極活物質を含有する正極電極層と、
負極活物質を含有する負極電極層と、
前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層と
を備える全固体電池であって、
前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料によって形成されており、
前記正極電極層と前記負極電極層とのうちの少なくとも一方は、ヤング率が０．０８〜３０ＧＰａである硫化物系固体電解質材料と、結着材と、を含有し、
前記硫化物系固体電解質材料が、前記正極電極層及び前記負極電極層の前記少なくとも一方と前記固体電解質層との接触面の少なくとも一部に配置され、加圧を維持するための拘束具によらず前記結着材によって前記接触面の接触状態が固定されており、
前記固体電解質層は焼結体である
ことを特徴とする、全固体電池。 A positive electrode layer containing a positive electrode active material;
A negative electrode layer containing a negative electrode active material;
An all-solid battery comprising a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode layer and the negative electrode layer,
The solid electrolyte layer is formed of an oxide-based solid electrolyte material,
At least one of said negative electrode layer and the positive electrode layer contains a sulfide-based solid electrolyte material Young's modulus of 0.08～30GPa, a binder, a,
The sulfide-based solid electrolyte material, wherein the positive electrode layer and the negative electrode layer disposed on at least a portion of the contact surface with at least one and said solid electrolyte layer, depending on the restraint to maintain the pressure contact state of the contact surface by the binder is fixed not,
The all-solid-state battery, wherein the solid electrolyte layer is a sintered body. 正極電極層と、負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層とを備える全固体電池の製造方法であって、
（ａ）正極活物質を含有する正極用ペーストを準備する工程と、
（ｂ）負極活物質を含有する負極用ペーストを準備する工程と、
（ｃ）酸化物系固体電解質材料によって形成された前記固体電解質層を準備する工程と、
（ｄ）前記固体電解質層の一方の面に前記正極用ペーストを塗布して、前記正極電極層を形成する工程と、
（ｅ）前記固体電解質層の他方の面に前記負極用ペーストを塗布して、前記負極電極層を形成する工程と、
（ｆ）前記工程（ｄ）および前記工程（ｅ）の後に、前記工程（ｄ）および前記工程（ｅ）によって前記固体電解質層の両面にそれぞれ塗布された前記正極用ペースト及び前記負極用ペーストを加圧する工程と
を備え、
前記正極用ペーストと前記負極用ペーストとのうちの少なくとも一方は、ヤング率が０．０８〜３０ＧＰａである硫化物系固体電解質材料と、結着材と、を含有し、
前記工程（ｆ）により、前記正極用ペーストと前記負極用ペーストとのうちの前記少なくとも一方が形成する電極層と、前記固体電解質層と、の接触面の少なくとも一部に、前記硫化物系固体電解質材料が配置され、加圧を維持するための拘束具によらず前記接触面の接触状態が固定されることとなる、
ことを特徴とする、全固体電池の製造方法。 A method for producing an all-solid battery comprising a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode layer and the negative electrode layer,
(A) preparing a positive electrode paste containing a positive electrode active material;
(B) preparing a negative electrode paste containing a negative electrode active material;
(C) preparing the solid electrolyte layer formed of an oxide-based solid electrolyte material;
(D) applying the positive electrode paste on one surface of the solid electrolyte layer to form the positive electrode layer;
(E) applying the negative electrode paste to the other surface of the solid electrolyte layer to form the negative electrode layer;
(F) After the step (d) and the step (e), the positive electrode paste and the negative electrode paste applied to both surfaces of the solid electrolyte layer by the step (d) and the step (e), respectively. A step of applying pressure,
Wherein at least one of the positive electrode paste and the negative electrode paste, the Young's modulus is contained sulfide-based solid electrolyte material with 0.08～30GPa, a binder, a,
The sulfide-based solid is formed on at least a part of the contact surface between the electrode layer formed by the at least one of the positive electrode paste and the negative electrode paste and the solid electrolyte layer by the step (f). The electrolyte material is arranged, and the contact state of the contact surface is fixed regardless of the restraint for maintaining the pressure,
A method for producing an all-solid-state battery. 請求項２に記載の全固体電池の製造方法であって、
前記固体電解質層は焼結体であることを特徴とする、全固体電池の製造方法。 It is a manufacturing method of the all-solid-state battery of Claim 2, Comprising:
The method for producing an all-solid battery, wherein the solid electrolyte layer is a sintered body. 請求項２から請求項３のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法であって、さらに、
（ｇ）前記加圧を解除する工程を備えることを特徴とする、全固体電池の製造方法。 The method for producing an all-solid battery according to any one of claims 2 to 3, further comprising:
(G) The manufacturing method of an all-solid-state battery characterized by including the process of canceling | releasing the said pressurization.
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