JP6435464B2 - Gas decomposing agent, method for producing gas decomposing agent, and gas decomposing agent package - Google Patents
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Description
本発明は、ガス分解剤及びガス分解剤の製造方法、並びに、ガス分解剤包装体に関する。 The present invention relates to a gas decomposing agent, a method for producing the gas decomposing agent, and a gas decomposing agent package.
青果物や生花などの農産物は、段ボール箱などに包装されて産地から消費地に至る流通過程で前記農産物からエチレンガスが発生し、その発生したエチレンガスを感受することで前記農産物の鮮度が劣化し、損害を被ることが多々ある。特に、柿、林檎や梨などはエチレンガスを発生し易いことがよく知られている。 Agricultural products such as fruits and vegetables are wrapped in cardboard boxes and the like, and ethylene gas is generated from the agricultural products in the distribution process from the production area to the consumption area. , Often suffers damage. In particular, it is well known that straw, apples, pears and the like easily generate ethylene gas.
包装された前記農産物の鮮度を保持する方法としては、過マンガン酸カリウムを用いてエチレンガスを分解する方法や、活性炭やゼオライトを用いてエチレンガスを吸着する方法が知られている。 Known methods for maintaining the freshness of the packaged agricultural products include a method of decomposing ethylene gas using potassium permanganate and a method of adsorbing ethylene gas using activated carbon and zeolite.
特許文献１には、「過マンガン酸カリウムを吸着した細粒状の天然ゼオライトにより、青果物及び花卉より発生するエチレンガスを分解して成熟を抑制すると共に、水分及び気体を調整して、鮮度を良く保持する方法（その特許請求の範囲）」が記載されている。
特許文献２には、「ゲル状アルミノシリケートに過マンガン酸カリウムを担持させて、青果物の鮮度保持剤としたこと（その特許請求の範囲）」が記載されている。
特許文献３には、「固体過マンガン酸塩と担体とを混合し、次いで粉砕して、青果物の鮮度保持剤としたこと（その請求項１）」が記載されている。
特許文献４には、「水ガラスと硫酸アルミニウム水溶液をＳｉ／Ａｌモル比が０．７０〜１．０となるように混合し、これに酸又はアルカリを添加してｐＨ６〜９に調製した後、１１０℃以下で加熱し、次いで脱塩処理することにより製造された非晶質アルミニウムケイ酸塩であって、２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて、−７８ｐｐｍ、−８７ｐｐｍ、及び−９２ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩を有効成分とするデシカント空調用吸着剤（その請求項５）」が記載されている。また、その段落０００４には「さらに合成時のＳｉ／Ａｌ比を０．７〜１．０にし、脱塩処理後１５０℃で2日加熱をすると、非晶質物質と低結晶性粘土との複合体が形成される。この複合体は、非晶質含水アルミニウムケイ酸塩と粘土の複合体からなることから、ＨＡＳ（Hydroxyl-Aluminum Silicate）と粘土（Clay）からちなんでハスクレイ（登録商標）として示す」との記述がある。
特許文献５には、「透気性プラチックフィルム包材を用いた包装内に、青果物とエチレン除去剤とを共存させ密封包装して、青果物の鮮度を保持する方法（その請求項１）」が記載されている。
特許文献６には、「光によって励起されてエチレンガスを分解する光触媒を、農作物を収容したほぼ密閉された空間に配置し、前記光触媒を光照射によって励起させて、前記農作物の鮮度を保持する方法（その請求項１）」が記載されている。
Patent Document 1 states that "the fine natural zeolite adsorbed with potassium permanganate decomposes ethylene gas generated from fruits and vegetables and suppresses maturation, and adjusts moisture and gas to improve freshness. Method of holding (the scope of claims) ”is described.
Patent Document 2 describes that “a freshness-preserving agent for fruits and vegetables is obtained by supporting potassium permanganate on a gel-like aluminosilicate”.
Patent Document 3 describes that “a solid permanganate and a carrier were mixed and then pulverized to obtain a freshness-preserving agent for fruits and vegetables (claim 1)”.
Patent Document 4 states that “After mixing water glass and an aluminum sulfate aqueous solution so that the Si / Al molar ratio is 0.70 to 1.0, and adding acid or alkali to this, the pH is adjusted to 6-9. Amorphous aluminum silicate produced by heating at 110 ° C. or lower and then desalting, and having peaks near −78 ppm, −87 ppm, and −92 ppm in the 29Si solid state NMR spectrum "A desiccant air-conditioning adsorbent comprising crystalline aluminum silicate as an active ingredient (claim 5)". In addition, the paragraph 0004 states, “If the Si / Al ratio at the time of synthesis is 0.7 to 1.0 and heating is performed at 150 ° C. for 2 days after desalting, the amorphous material and the low crystalline clay A complex is formed, which is composed of a complex of amorphous hydrous aluminum silicate and clay, and is named after HAS (Hydroxyl-Aluminum Silicate) and Clay. "Show as".
Patent Document 5 describes “a method of maintaining the freshness of fruits and vegetables by sealing and packaging the fruits and vegetables in the packaging using the air-permeable plastic film packaging material in the coexistence of the fruits and vegetables and the ethylene remover (claim 1)”. Has been.
Patent Document 6 states that “a photocatalyst that is excited by light to decompose ethylene gas is disposed in a substantially sealed space containing a crop, and the photocatalyst is excited by light irradiation to maintain the freshness of the crop. Method (Claim 1 thereof) "is described.
上述のとおり、エチレンガスを分解するために、酸化剤として過マンガン酸カリウムがよく用いられている。しかし、その反応は過マンガン酸カリウムがイオンになって初めて成立する。しかし、過マンガン酸カリウムがイオン化された状態となるには、種々の条件が整っている必要がある。本願発明者の調査・研究によれば、過マンガン酸カリウムの酸化反応には水が介在している必要があるが、そのことは特許文献１〜６には開示も示唆もない。また前記酸化反応の反応速度を向上させるには、表面積を大きくすることが重要であるが、従来技術ではあまり考慮されていない。 As described above, potassium permanganate is often used as an oxidizing agent in order to decompose ethylene gas. However, the reaction is not established until potassium permanganate becomes an ion. However, various conditions must be met in order for potassium permanganate to be in an ionized state. According to the investigation and research of the present inventor, water needs to be present in the oxidation reaction of potassium permanganate, which is not disclosed or suggested in Patent Documents 1-6. In order to improve the reaction rate of the oxidation reaction, it is important to increase the surface area, but this is not considered much in the prior art.
本願発明者は、新たな観点から、酸化剤としての過マンガン酸カリウムがイオン化した状態でのみ起こる原理的な反応過程で必要な条件について着目し、エチレンガスやアンモニアガスなどの吸着が容易となる構造で、既知の材料よりも、より効率的なガス吸着と酸化反応を得ることができる新規なガス分解剤を開発するに至った。 The inventor of the present application pays attention to the necessary conditions in the basic reaction process that occurs only when potassium permanganate as an oxidizer is ionized from a new viewpoint, and makes it easy to adsorb ethylene gas, ammonia gas, and the like. It has led to the development of novel gas decomposing agents that can obtain more efficient gas adsorption and oxidation reaction than the known materials in structure.
そこで本発明の目的は、水分の吸着及び脱着が容易な広い表面積をもつメソポーラスな微粒子と、過マンガン酸カリウムなど水溶性の酸化剤を組み合わせることで、既知の材料よりも効率的なガス吸着と酸化反応を得ることができる新規なガス分解剤を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to combine gas with higher efficiency than known materials by combining mesoporous fine particles having a large surface area that can easily adsorb and desorb moisture and a water-soluble oxidizing agent such as potassium permanganate. An object is to provide a novel gas decomposing agent capable of obtaining an oxidation reaction.
本発明のガス分解剤は、アルミニウムケイ酸塩と粘土との複合体を含む調湿性をもつメソポーラスな微粒子に、水溶性の酸化剤が担持されており、水分を介在させた状態での酸化反応によって少なくともエチレンガスまたはアンモニアガスを分解することを特徴とする。 The gas decomposing agent of the present invention includes a water-soluble oxidant supported on humidity-controllable mesoporous fine particles containing a complex of aluminum silicate and clay, and an oxidation reaction in a state of interposing moisture. At least ethylene gas or ammonia gas is decomposed.
本発明によれば、前記メソポーラスな微粒子の表面に非常に薄い水の膜ができることで前記微粒子に担持された水溶性の酸化剤がイオン化され、酸化によるガス分解が行われる。 According to the present invention, since a very thin water film is formed on the surface of the mesoporous fine particles, the water-soluble oxidant supported on the fine particles is ionized, and gas decomposition by oxidation is performed.
ここでメソポーラスな微粒子とは、粒径が数ミクロン以下であって、細孔径が２〜５０ｎｍの範囲に分布する多孔性粒子を意味する。 Here, the mesoporous fine particles mean porous particles having a particle diameter of several microns or less and a pore diameter distributed in the range of 2 to 50 nm.
本発明は、前記微粒子はアルミニウムの成分割合が３０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする。 In the present invention, the fine particles have an aluminum component ratio of 30% by mass or more and 70% by mass or less.
本発明によれば、アルミニウムの成分割合が３０質量％以上であることで、エチレン分解反応が継続的に行われる。また、アルミニウムの成分割合が７０質量％以下であることで、調湿性能が損なわれることがない。 According to this invention, an ethylene decomposition reaction is continuously performed because the component ratio of aluminum is 30 mass% or more. Moreover, humidity control performance is not impaired because the component ratio of aluminum is 70 mass% or less.
本発明は、前記微粒子の細孔径は２ｎｍ以上６ｎｍ以下であることを特徴とする。 In the present invention, the fine particles have a pore diameter of 2 nm or more and 6 nm or less.
本発明によれば、前記微粒子は細孔径を６ｎｍ以下にすることで、酸化によるエチレンガスの分解が効率よく行われる。また、前記微粒子は細孔径を２ｎｍ以上にすることで、酸化によるガス分解性能が損なわれることがない。 According to the present invention, when the fine particles have a pore diameter of 6 nm or less, the ethylene gas is efficiently decomposed by oxidation. Moreover, the gas decomposition performance by oxidation is not impaired by the fine particle having a pore diameter of 2 nm or more.
本発明は、前記微粒子は少なくとも５０質量％の保水率があることを特徴とする。 The present invention is characterized in that the fine particles have a water retention of at least 50% by mass.
本発明によれば、前記微粒子は、ガス吸着が容易となる大きな表面積を有するメソポーラスな構造となり、尚且つ、大気中の水分を大量に吸着するとともに脱着が容易な構造となる。 According to the present invention, the fine particles have a mesoporous structure having a large surface area that facilitates gas adsorption, and have a structure that adsorbs a large amount of moisture in the atmosphere and is easy to desorb.
本発明は、前記酸化剤は過マンガン酸カリウムまたは過マンガン酸ナトリウムであることを特徴とする。 The present invention is characterized in that the oxidizing agent is potassium permanganate or sodium permanganate.
本発明によれば、比較的入手が容易な材料から高性能のガス分解剤とすることができる。 According to the present invention, a high-performance gas decomposition agent can be obtained from a material that is relatively easily available.
本発明のガス分解剤の製造方法は、アルミニウムケイ酸塩と粘土との複合体を含む調湿性をもつメソポーラスな微粒子に、水溶性の酸化剤を担持させることで、水分を介在させた状態での酸化反応を起こし、少なくともエチレンガスまたはアンモニアガスを分解するガス分解剤を製造することを特徴とする。 In the method for producing a gas decomposing agent of the present invention, a water-soluble oxidizing agent is supported on moisture-controlling mesoporous fine particles containing a complex of aluminum silicate and clay, so that moisture is interposed. It is characterized by producing a gas decomposing agent that causes an oxidation reaction of the above and decomposes at least ethylene gas or ammonia gas.
本発明によれば、特殊な設備等を要さずに、前記メソポーラスな微粒子に、水溶性の酸化剤を担持させることができる。そして、前記微粒子の表面に非常に薄い水の膜ができることで前記微粒子に担持された水溶性の酸化剤がイオン化され、酸化によるガス分解が行われる。 According to the present invention, a water-soluble oxidizing agent can be supported on the mesoporous fine particles without requiring special equipment. Then, since a very thin water film is formed on the surface of the fine particles, the water-soluble oxidant supported on the fine particles is ionized, and gas decomposition by oxidation is performed.
本発明のガス分解剤の製造方法は、前記酸化剤の濃度が５０質量％以上となるように添加し混合して乾燥することを特徴とする。 The method for producing a gas decomposing agent of the present invention is characterized in that the oxidizing agent is added, mixed and dried so that the concentration of the oxidizing agent is 50% by mass or more.
本発明によれば、前記微粒子の表面に水の膜が容易にできるようになり、前記微粒子に担持された前記酸化剤がイオン化され、ガス分解反応が行われる。この水の及ぶ範囲は、高濃度で混合した酸化剤粒子周辺まで及ぶ。 According to the present invention, a water film can be easily formed on the surface of the fine particles, and the oxidizing agent supported on the fine particles is ionized to perform a gas decomposition reaction. This range of water extends to around the oxidant particles mixed at high concentration.
本発明のガス分解剤包装体は、前記ガス分解剤がガス透過性フィルムの袋に充填されていることを特徴とする。 The gas decomposing agent package of the present invention is characterized in that the gas decomposing agent is filled in a bag of a gas permeable film.
本発明により、分解剤の取り扱いが容易となる。例えば、果実や生花を段ボール箱に入れて、前記ガス分解剤包装体を入れておくことで、産地から消費地に至る流通過程における果実や生花の鮮度を維持することができる。 The present invention facilitates handling of the decomposition agent. For example, the freshness of fruits and fresh flowers in the distribution process from the production area to the consumption area can be maintained by placing the fruits and fresh flowers in a cardboard box and the gas decomposition agent package.
本発明のガス分解剤によれば、前記メソポーラスな微粒子の表面に非常に薄い水の膜ができることで前記微粒子に担持された水溶性の酸化剤がイオン化され、酸化によるガス分解が行われる。そして、エチレンガスまたはアンモニアガスを分解させる反応が継続的に行われる。また、本発明のガス分解剤包装体によって、産地から消費地に至る流通過程における、果実や生花の鮮度を維持することが容易にできる。また、その酸化力を空気清浄剤として利用することもできる。 According to the gas decomposing agent of the present invention, a very thin water film is formed on the surface of the mesoporous fine particles, so that the water-soluble oxidant supported on the fine particles is ionized and gas decomposition by oxidation is performed. And reaction which decomposes | disassembles ethylene gas or ammonia gas is performed continuously. Moreover, the freshness of a fruit and a fresh flower can be easily maintained in the distribution process from a production area to a consumption area by the gas decomposition agent package of the present invention. Moreover, the oxidizing power can also be utilized as an air cleaner.
以下本発明を適用した実施形態について、図を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments to which the present invention is applied will be described in detail with reference to the drawings.
（本発明のエチレンガス分解性能）
エチレンガスの評価方法は、容積が９Ｌの試験容器に１００ ｐｐｍのエチレンガスを充填し、その中に４ ｇの試料を入れ、エチレンガスのサンプリングを行った。ガスの濃度CE変化は、島津製作所社製のガスクロマトグラフ型式 ＧＣ−２０１０にて測定した。
図１は、本発明のガス分解剤と水溶性酸化剤単独とその水溶液について、エチレンガスの分解性能を比較して示した図である。グラフの縦軸はエチレン濃度（ｐｐｍ）であり、グラフの横軸は経過時間（ｈ）である。
試料は、過マンガン酸カリ粉末、過マンガン酸カリの水溶液、ＨＡＳ粉末、過マンガン酸カリ粉末とＨＡＳ粉体の単なる混合物、過マンガン酸カリ粉末とＨＡＳ粉体を一度水に濡らし乾燥した本発明品である。各種粉末単独では、エチレンガスの濃度の変化はほとんどなかった。分解特性は、水溶液、それら粉末の混合物、水に含浸後乾燥した混合物の順に良くなった。この結果は、粉末単体では効果はなく、この酸化反応には水が必要であり、それらが密に結合した状態にしなければ、酸化反応が起きにくいことを示している。
(Ethylene gas decomposition performance of the present invention)
In the evaluation method of ethylene gas, a test vessel having a volume of 9 L was filled with 100 ppm of ethylene gas, and a 4 g sample was placed therein, and the sampling of ethylene gas was performed. The change in gas concentration CE was measured with a gas chromatograph model GC-2010 manufactured by Shimadzu Corporation.
FIG. 1 is a diagram comparing the decomposition performance of ethylene gas for the gas decomposing agent of the present invention, a water-soluble oxidizing agent alone and its aqueous solution. The vertical axis of the graph is the ethylene concentration (ppm), and the horizontal axis of the graph is the elapsed time (h).
Samples were potassium permanganate powder, potassium permanganate aqueous solution, HAS powder, a simple mixture of potassium permanganate powder and HAS powder, potassium permanganate powder and HAS powder once wetted in water and dried. It is a product. Various powders alone had almost no change in the concentration of ethylene gas. The decomposition characteristics improved in the order of aqueous solution, a mixture of these powders, and a mixture dried after impregnation in water. This result shows that the powder alone has no effect, water is required for this oxidation reaction, and the oxidation reaction is unlikely to occur unless they are in a tightly coupled state.
次に、酸化剤に混合する粉体として、表１に示す各種材料、チタニア、活性アルミナ、シリカゲル、臭素を加えた活性炭を比較した。表には、構造、細孔径、比評面積、SiとAlの組成比を示してある。それら粉体に５０質量％の過マンガン酸カリウムを含浸混合した粉体の分解特性を図２に示す。 Next, various materials shown in Table 1, titania, activated alumina, silica gel, and activated carbon added with bromine were compared as powders to be mixed with the oxidizing agent. The table shows the structure, pore diameter, specific evaluation area, and composition ratio of Si and Al. FIG. 2 shows the decomposition characteristics of powders obtained by impregnating and mixing 50% by mass of potassium permanganate with these powders.
図２は、本発明のガス分解剤と従来品について、エチレンガスの分解性能を比較して示す図である。図２によれば、シリカゲルよりアルミナの特性が優れていた。これはアルミナが水との濡れ性が良いことによる。つまり、構成元素として、アルミニウムを含む方が特性が良くなることを示している。さらに、それらの元素を含むＨＡＳを使用した本発明品がもっともエチレンガスの分解性能が高かった。 FIG. 2 is a diagram comparing ethylene gas decomposition performance for the gas decomposition agent of the present invention and a conventional product. According to FIG. 2, the characteristics of alumina were superior to silica gel. This is because alumina has good wettability with water. That is, it is shown that the characteristics are improved when aluminum is included as a constituent element. Further, the present invention product using HAS containing these elements had the highest ethylene gas decomposition performance.
図３は、本発明のガス分解剤とゼオライトについて、エチレンガスの分解性能を比較して示す図である。ゼオライトは、様々な細孔径を持つものが作製されているので、その径をパラメータとして、分解特性を評価した。ゼオライトのうち、細孔径が０．４ｎｍと小さいものは分解特性が悪かった。細孔径が０．９ｎｍと大きくなるにしたがって、特性の向上が見られた。ゼオライトの細孔径が同じ場合、アルミニウム成分の多いZHSZの特性が最も特性が良くなることが分かった。ＨＡＳは細孔径が２〜４ｎｍであることからこの径の大きさとある程度のアルミニウム成分が、特性の向上に重要になることが確かめられた。 FIG. 3 is a diagram comparing the decomposition performance of ethylene gas for the gas decomposition agent of the present invention and zeolite. Since zeolites having various pore diameters have been prepared, the decomposition characteristics were evaluated using the diameters as parameters. Among the zeolites, those having a pore size as small as 0.4 nm had poor decomposition characteristics. As the pore diameter increased to 0.9 nm, the characteristics were improved. It was found that the characteristics of ZHSZ with many aluminum components are the best when the zeolite has the same pore size. Since HAS has a pore diameter of 2 to 4 nm, it was confirmed that the size of this diameter and a certain amount of aluminum component are important for improving the characteristics.
図４は、本発明のガス分解剤とシリカについて、エチレンガスの分解性能を比較して示す図であり、メソポーラスシリカでは構造の異なるMSU-FとMCM-41、それにシリカゲルを比較した。細孔径が２〜２．７ｎｍのMCM-41が最も良かった。細孔径が大きなMSU-Fは、特性が良くなかった。細孔径が大きければ、大きいほどよいということではなく、細孔径には最適値が存在することが分かった。ＨＡＳは細孔径が２〜４ｎｍであり、この大きさが最も優れていることが分かった。 FIG. 4 is a diagram comparing the decomposition performance of ethylene gas for the gas decomposing agent and silica of the present invention. In mesoporous silica, MSU-F and MCM-41 having different structures and silica gel were compared. MCM-41 with a pore size of 2 to 2.7 nm was the best. MSU-F with a large pore diameter did not have good characteristics. It was found that the larger the pore diameter, the better, but there is an optimum value for the pore diameter. HAS has a pore diameter of 2 to 4 nm, and it has been found that this size is most excellent.
図５は、本発明のガス分解剤について、過マンガン酸カリウムの濃度を変化させたときのエチレンガスの分解性能を比較して示す図である。Ｃｏが６７％まで、Ｃｏ濃度を高くするにしたがって、エチレンガスの分解特性は単調に良くなった。さらに濃度を上げ、８０％のＣｏ濃度で、エチレンガスの分解特性の向上は飽和した。この結果は、この高濃度の状態では、メソポーラス粒子表面にある過マンガン酸カリの層だけが反応している訳ではなく、その周辺でも水を介した反応が起こっていることを示している。高濃度の酸化剤混合でも使用できることが分った。この特長は、資材の低コスト化につながるものである。 FIG. 5 is a diagram comparing the decomposition performance of ethylene gas when the concentration of potassium permanganate is changed for the gas decomposition agent of the present invention. The decomposition characteristics of ethylene gas monotonously improved as the Co concentration was increased up to 67%. When the concentration was further increased and the Co concentration was 80%, the improvement in the decomposition characteristics of ethylene gas was saturated. This result indicates that in this high concentration state, not only the potassium permanganate layer on the surface of the mesoporous particles is reacting, but also the reaction via water occurs in the vicinity. It has been found that even a high concentration oxidant mixture can be used. This feature leads to cost reduction of materials.
図６は、本発明のガス分解剤と光触媒について、エチレンガスの分解性能を比較して示す図である。本発明品は、１．７Ｗ／ｃｍ２の強さのＵＶ光照射したＴｉＯ２触媒よりも遙かに良い性能を示した。 FIG. 6 is a diagram comparing ethylene gas decomposition performance for the gas decomposition agent and the photocatalyst of the present invention. The product of the present invention showed far better performance than the TiO 2 catalyst irradiated with UV light having an intensity of 1.7 W / cm 2 .
図７は、本発明のガス分解剤と従来品について、６時間後のエチレンガスの濃度と細孔径の関係を示す図である。図８は、本発明のガス分解剤と従来品について、エチレンガスの分解速度と細孔径の関係を示す図である。これらから、細孔径の最適値は２〜４ｎｍの範囲にあることが分かる。 FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the concentration of ethylene gas and the pore diameter after 6 hours for the gas decomposing agent of the present invention and the conventional product. FIG. 8 is a graph showing the relationship between the decomposition rate of ethylene gas and the pore diameter for the gas decomposing agent of the present invention and the conventional product. From these, it can be seen that the optimum value of the pore diameter is in the range of 2 to 4 nm.
一般的にエチレンガスを分解するために、酸化剤として過マンガン酸カリウムがよく用いられている。図９は、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）の酸化反応を示す図である。図９の出典は、H. 0. House, “Modern Synthetic Reactions”, 2nd ed., p.275, Benjamin, California (1972); K. B. Wiberg, ed.,”Oxidation in Organic Chemistry”, Part A; R. Stewart, “Oxidation by Permanganates”, p. 42, Academic Press, New York (1965)、である。
図９に示すとおり、ＫＭｎＯ４の酸化反応は、固体の状態ではなく、ＭｎＯ４ -の状態になっていることが必要である。つまり、ＫＭｎＯ４の反応には水分子が介在している必要がある。本発明は、酸化剤としての過マンガン酸カリウムがイオン化された状態でのみ起こる原理的な反応過程で必要な条件について着目し、ガス吸着が容易となる大きな表面積を有し、尚且つ、気中の水分を大量に吸着するとともに脱着が容易なメソポーラス剤を組み合わせたものとなっているため、高いガス分解性能を示している（図１０を参照）。
In general, potassium permanganate is often used as an oxidizing agent in order to decompose ethylene gas. FIG. 9 is a diagram showing an oxidation reaction of potassium permanganate (KMnO 4 ). 9 is sourced from H. 0. House, “Modern Synthetic Reactions”, 2nd ed., P.275, Benjamin, California (1972); KB Wiberg, ed., “Oxidation in Organic Chemistry”, Part A; R Stewart, “Oxidation by Permanganates”, p. 42, Academic Press, New York (1965).
As shown in FIG. 9, the oxidation reaction of KMnO 4 needs to be in a MnO 4 − state, not in a solid state. That is, water molecules must be present in the reaction of KMnO 4 . The present invention pays attention to the necessary conditions in the fundamental reaction process that occurs only when potassium permanganate as an oxidizer is ionized, has a large surface area that facilitates gas adsorption, and is in the air. Since it is a combination of a mesoporous agent that adsorbs a large amount of moisture and is easy to desorb, it shows high gas decomposition performance (see FIG. 10).
また、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、シリカ（ＳｉＯ２）よりも親水性に優れる特性を持つ。シリカ（ＳｉＯ２）は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）よりも水分子の表面被覆率が高い特性をもつことが知られている。これら両者の特徴を活かすことで、濡れ性が良く、取り込んだ水分子が粒子間を跨ぐ構造となる。 Alumina (Al 2 O 3 ) has properties that are more hydrophilic than silica (SiO 2 ). Silica (SiO 2 ) is known to have a characteristic that the surface coverage of water molecules is higher than that of alumina (Al 2 O 3 ). By taking advantage of the characteristics of both of these, the wettability is good and the incorporated water molecules straddle between the particles.
本発明の実施形態のガス分解剤１は、非晶質含水アルミニウムケイ酸塩と低結晶性粘土の複合体からなるメソポーラスな微粒子に、高濃度の過マンガン酸カリウムを担持させた構造体からなる複合組成物粒子１である（図１０を参照）。 The gas decomposing agent 1 according to an embodiment of the present invention comprises a structure in which a high concentration of potassium permanganate is supported on mesoporous fine particles composed of a composite of amorphous hydrous aluminum silicate and a low crystalline clay. It is the composite composition particle 1 (see FIG. 10).
図１２は、本発明のガス分解剤１の製造手順を示すフローチャート図である。図１２に示す複合体としては、例えばハスクレイ（登録商標）ＨＡＳが適用される。ＨＡＳは、最大でそれと同量の水を吸収できるので、それ以上の水を添加し含浸混合させ撹拌する（符号Ｓ１）。過マンガン酸カリウムは、予め乳鉢等で軽く粉砕しておく。そして、過マンガン酸カリウムを添加し、混合・撹拌する（符号Ｓ２）。このとき、過マンガン酸カリウムは必ずしも全部溶ける必要はない。50%〜80%の高濃度では、乾燥過程で溶解度から溶けきらず、析出するからである。実験では、ハスクレイ重量の２倍程度の水を添加した。水が多すぎると、乾燥時に時間がかかり、酸化剤の一部が分解されるからである。その後、温度が80℃の乾燥機で乾燥し粉末を得る（符号Ｓ３）。これにより、BET値が300 m2/g以上の比表面積の大きなメソポーラス粒子をコア材とした過マンガン酸カリウムを担持した混合物を得ることができる。図１３は、本発明のガス分解剤１を走査型電子顕微鏡にて観察した像である。 FIG. 12 is a flowchart showing a procedure for producing the gas decomposing agent 1 of the present invention. As the complex shown in FIG. 12, for example, Haskray (registered trademark) HAS is applied. Since HAS can absorb the same amount of water at the maximum, more water is added, impregnated and mixed, and stirred (reference S1). The potassium permanganate is lightly pulverized beforehand with a mortar or the like. Then, potassium permanganate is added and mixed and stirred (reference S2). At this time, it is not always necessary to dissolve all potassium permanganate. This is because, at a high concentration of 50% to 80%, it does not completely dissolve due to the solubility during the drying process, and precipitates. In the experiment, about twice as much water as the weight of the clay was added. This is because if there is too much water, it takes time during drying and a part of the oxidizing agent is decomposed. Thereafter, it is dried with a dryer having a temperature of 80 ° C. to obtain a powder (reference S3). As a result, it is possible to obtain a mixture carrying potassium permanganate using mesoporous particles having a large specific surface area with a BET value of 300 m 2 / g or more as a core material. FIG. 13 is an image obtained by observing the gas decomposing agent 1 of the present invention with a scanning electron microscope.
（充填包装剤）
充填包装剤で使用した粉体の分解特性と包装剤にしたときの分解特性の実施例を示す。ここでは、本発明品と特性が最も良かったゼオライト、活性炭系材料の比較を行った。
図１４に、本発明のガス分解剤１とゼオライト、活性炭の従来品について、エチレンガスの分解性能を比較して示す。グラフの縦軸はエチレンガス濃度（ｐｐｍ）であり、グラフの横軸は経過時間（ｈ）である。
本発明のガス分解剤１のエチレンガス分解特性は、既知のゼオライトを主成分にした材料や、活性炭に臭素を加えた市販品と比較して、分解速度は３倍以上大きいことが分かった。
(Filling packaging)
The example of the decomposition characteristic of the powder used by the filling packaging agent and the decomposition characteristic when it is set as a packaging agent is shown. Here, a comparison was made between the zeolite according to the present invention and the zeolite and the activated carbon material, which had the best characteristics.
In FIG. 14, the decomposition performance of ethylene gas is compared and shown for the conventional products of the gas decomposition agent 1 of the present invention, zeolite, and activated carbon. The vertical axis of the graph is the ethylene gas concentration (ppm), and the horizontal axis of the graph is the elapsed time (h).
Regarding the ethylene gas decomposition characteristics of the gas decomposition agent 1 of the present invention, it was found that the decomposition rate was 3 times or more higher than that of a known zeolite-based material or a commercial product obtained by adding bromine to activated carbon.
次に、ガス透過性フィルムを使用した充填包装剤１を試作した。図１６にその外観を示す。使用するフィルムによってエチレンガスの分解特性は大きく変化し、フィルムのガス透過性能により充填包装剤の性能が大きく依存すると考えられる。 Next, a filling packaging agent 1 using a gas permeable film was made as a prototype. FIG. 16 shows the appearance. The decomposition characteristics of ethylene gas vary greatly depending on the film used, and it is considered that the performance of the filling and packaging agent greatly depends on the gas permeation performance of the film.
図１５は、本発明のガス分解剤包装体と従来品について、エチレンガスの分解性能を比較して示す図である。本発明のガス分解剤包装体１０は、既知の活性炭に臭素を加えた市販品と比較してエチレンガスの分解速度は、５倍以上大きいことが分かった。また、フィルムのガス透過性能で分解特性の上限が決まることが示されており、多孔質フィルムが優れている。そして、充填包装剤１０としては市販品の５０倍以上の性能を示すことが確認された。多孔質フィルムとしては、粉が落ちないように、また、水蒸気は通すが、水を通さない径のものが適している。 FIG. 15 is a diagram comparing the decomposition performance of ethylene gas for the gas decomposition agent package of the present invention and the conventional product. It was found that the gas decomposition agent package 10 of the present invention has an ethylene gas decomposition rate of 5 times or more higher than that of a commercially available product obtained by adding bromine to known activated carbon. Moreover, it is shown that the upper limit of the decomposition characteristic is determined by the gas permeation performance of the film, and the porous film is excellent. And it was confirmed that the filling packaging agent 10 shows 50 times or more the performance of a commercial item. A porous film having a diameter that allows water vapor to pass through but does not allow water to pass through is suitable so that the powder does not fall off.
（本発明のアンモニア分解性能）
本発明のガス分解剤とゼオライトについて、アンモニアガスの分解性能を比較した。試験ガス量は３リットルとし、試験ガス初期濃度は１００ｐｐｍとした。ガス濃度測定方法は北川式検知管を用いて測定を行った。結果を表２に示す。過マンガン酸カリの濃度は５０％とした各種微粒子の比較を行った。
(Ammonia decomposition performance of the present invention)
The decomposition performance of ammonia gas was compared between the gas decomposition agent of the present invention and zeolite. The amount of test gas was 3 liters, and the initial concentration of test gas was 100 ppm. The gas concentration was measured using a Kitagawa type detector tube. The results are shown in Table 2. Comparison was made between various fine particles having a potassium permanganate concentration of 50%.
表２に示すとおり、本発明品（HAS ハスクレイ（登録商標）を使用）は、従来例（ZHSZ ゼオライトを使用）や比較例（SA（MCM-41）メソポーラスシリカを使用）に比べて、アンモニアガスの分解性能が高いことが分った。 As shown in Table 2, the product of the present invention (using HAS HASClay (registered trademark)) is more ammonia gas than the conventional example (using ZHSZ zeolite) and the comparative example (using SA (MCM-41) mesoporous silica). It was found that the decomposition performance of was high.
以上、本発明は上述した実施の形態に限定されるものではない。上述の説明では前記微粒子に担持させる水溶性の酸化剤として過マンガン酸カリウムを例示して説明したが、これに限定されるものではない。例えば、水溶性の酸化剤として過マンガン酸ナトリウムを適用することができる。また、その他の水溶性酸化剤とすることも可能である。このように、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能であることは言うまでもない。 As described above, the present invention is not limited to the embodiment described above. In the above description, potassium permanganate has been described as an example of the water-soluble oxidant supported on the fine particles. However, the present invention is not limited to this. For example, sodium permanganate can be applied as a water-soluble oxidant. In addition, other water-soluble oxidizing agents can be used. Thus, it goes without saying that the present invention can be modified as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
１ 本発明のガス分解剤、
２ 調湿性微粒子、
１０ 本発明のガス分解剤包装体
1 gas decomposing agent of the present invention,
2 humidity control fine particles,
10 Gas decomposition agent package of the present invention
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