JP6427882B2 - Polyarylate and molded article using the same - Google Patents
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Description
本発明は、溶融流動性が高いポリアリレートとそれを用いた成形品に関するものである。 The present invention relates to a polyarylate having a high melt fluidity and a molded article using the polyarylate.
2, 2 − ビス( 4 − ヒドロキシフェニル) プロパン(以下、ビスフェノールAと略 )とテレフタル酸及びイソフタル酸類から誘導された非晶性ポリアリレートはエンジニアリングプラスチックとして知られている。かかるポリアリレートは耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて非晶性で透明であるためにその成形品は電気・電子、自動車、機械などの分野に幅広く応用されている。 Amorphous polyarylate derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as bisphenol A), terephthalic acid and isophthalic acids is known as an engineering plastic. Such polyarylate has high heat resistance, is excellent in mechanical strength and dimensional stability represented by impact strength, and is amorphous and transparent, so its molded products are in the fields of electric / electronic, automobile, machinery, etc. Has been widely applied to.
しかしながら、耐熱性に優れる反面、高温でないと溶融流動性が発現せず、射出成形では、350℃以上の高温で成形せざるを得なかった。そのため、ポリアリレートに添加される各種離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料が分解し、金型に堆積したり、樹脂中に気泡状欠陥を生じさせることがあり、メンテナンス性や歩留まりを改善する余地があった。 However, while being excellent in heat resistance, melt fluidity cannot be expressed unless the temperature is high, and in injection molding, molding must be performed at a high temperature of 350 ° C. or higher. Therefore, various mold release agents, antioxidants, UV absorbers, and dyes added to polyarylate may decompose and accumulate in the mold, or cause bubble defects in the resin, and maintainability and yield There was room for improvement.
例えば、ポリカーボネートとブレンドすることで溶融温度を下げ、あらかじめ水添脱気押出処理で金型付着成分を除く方法があった。(特許文献1)しかしながら、ポリアリレート単独で射出成形温度を下げる方法については、開示されていなかった。 For example, there has been a method in which the melting temperature is lowered by blending with polycarbonate and the mold adhering component is removed in advance by hydrodegassing extrusion. (Patent Document 1) However, a method for lowering the injection molding temperature with polyarylate alone has not been disclosed.
本発明が解決しようとする課題は、従来より低温で高い流動性を示すポリアリレートおよびそれを用いた成形品を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a polyarylate exhibiting high fluidity at a lower temperature than in the prior art and a molded product using the same.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する二価フェノールから誘導されたポリアリレートが、低温で高い流動性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polyarylate derived from a dihydric phenol having a specific structure exhibits high fluidity at a low temperature, thereby completing the present invention. It came to do.
すなわち、本発明は、以下に示すポリアリレート及びそれを用いた成形品に関する。 That is, this invention relates to the polyarylate shown below and a molded article using the same.
(1)二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から得られるポリアリレートであって、二価フェノール成分として一般式(A)で表される化合物を主原料とし、かつQ値(高架式フローテスターで温度280℃、圧力15.69MPa、直径1mm×長さ10mmのノズル穴より流出する溶融樹脂量)が1×10−2cm3/秒以上であることを特徴とするポリアリレート。 (1) A polyarylate obtained from a dihydric phenol component and an aromatic dicarboxylic acid component, the main component being a compound represented by the general formula (A) as the dihydric phenol component, and a Q value (elevated flow tester) A polyarylate having a temperature of 280 ° C., a pressure of 15.69 MPa, a diameter of 1 mm × a length of 10 mm of a molten resin flowing out from a nozzle hole is 1 × 10 −2 cm 3 / sec or more.
(式中、Xは (Where X is
のいずれかであり、ここにR1、R2はそれぞれ、水素、各々分岐してもよい炭素数1〜11のアルキル基を表す。ただし、R1、R2は少なくとも一方は炭素数2以上のアルキル基である。) Wherein R 1 and R 2 each represent hydrogen and an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms which may be branched. However, at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms. )
(2)二価フェノール成分が、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、および1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカンからなる群から選ばれた1種以上である前記(1)記載のポリアリレート。 (2) The dihydric phenol component is bis (4-hydroxyphenyl) ether, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) The polyarylate according to (1), wherein the polyarylate is one or more selected from the group consisting of -4-methylpentane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane.
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量が2万以上8万未満である前記(1)または(2)記載のポリアリレート。 (3) The polyarylate according to (1) or (2), wherein the polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography is 20,000 or more and less than 80,000.
(4)前記(1)〜(3)のいずれかに記載のポリアリレートを成形してなる成形品。 (4) A molded product obtained by molding the polyarylate according to any one of (1) to (3).
(5)射出成形によって成形される前記(4)記載の成形品。 (5) The molded product according to (4), which is molded by injection molding.
(6)押出成形によって成形される前記(4)記載の成形品。 (6) The molded product according to (4), which is molded by extrusion molding.
本発明によれば、従来より低温で高い流動性が得られるポリアリレートおよびそれを用いた成形品が得られる。さらに、射出成形時の金型汚染が抑制され、メンテナンス性に優れる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyarylate from which high fluidity is obtained at low temperature conventionally, and a molded article using the same are obtained. Furthermore, mold contamination during injection molding is suppressed, and maintenance is excellent.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明においてポリアリレートとは、二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から得られるポリアリレートであって、具体的にはビスフェノール残基と芳香族ジカルボン酸残基とから構成されている芳香族ポリエステルであり、その製造方法としては界面重合法、溶液重合法、溶融重合法などが公知である。この中で界面重合法で製造されたポリアリレート樹脂は良好な色調と物性を有しているため好ましい。 In the present invention, the polyarylate is a polyarylate obtained from a dihydric phenol component and an aromatic dicarboxylic acid component, specifically, an aromatic polyester composed of a bisphenol residue and an aromatic dicarboxylic acid residue. As its production method, an interfacial polymerization method, a solution polymerization method, a melt polymerization method and the like are known. Among these, a polyarylate resin produced by an interfacial polymerization method is preferable because it has good color tone and physical properties.
本発明において、一般式(A)で表される二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トリデカンなどが例示される。これらは、2種類以上併用して用いてもよい。また、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカンがこれらの中でも特に好ましい。 In the present invention, the dihydric phenol represented by the general formula (A) is bis (4-hydroxyphenyl) ether, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) -2-methylpropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2,2-bis (4-hydroxy) Rokishifeniru) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) tridecane are exemplified. Two or more of these may be used in combination. Also, bis (4-hydroxyphenyl) ether, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) decane is particularly preferred among these.
本発明におけるポリアリレートは一般式(A)の二価フェノールを主成分とするものであり、具体的には全使用二価フェノールに対して、一般式(A)の二価フェノールの割合が50mol%以上であり、より好ましくは70mol%以上である。 The polyarylate in the present invention is mainly composed of the dihydric phenol of the general formula (A). Specifically, the proportion of the dihydric phenol of the general formula (A) is 50 mol with respect to the total dihydric phenol used. % Or more, more preferably 70 mol% or more.
前記主成分である一般式(A)の二価フェノール以外に使用可能な二価フェノールとして、具体的には2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン=(ビスフェノールA)、1,1’−ビフェニル−4,4’−ジオール、1,1’−ビフェニル−3,3‘−ジメチル−4,4’−ジオール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルファイド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−フェニルエタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、α,ω−ビス[2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル]ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[3−(o−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、4,4’−[1,4フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスフェノールなどが例示される。これらは、2種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でもビスフェノールA、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。 As the dihydric phenol that can be used other than the dihydric phenol of the general formula (A) as the main component, specifically, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane = (bisphenol A), 1,1 ′ -Biphenyl-4,4'-diol, 1,1'-biphenyl-3,3'-dimethyl-4,4'-diol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) Ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4 -Hydroxy-3-methylphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 2,2-bis (4-hydroxy-3-t- Tilphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methyl) Phenyl) -1-phenylethane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, α, ω-bis [2- (p-hydroxy) Phenyl) ethyl] polydimethylsiloxane, α, ω-bis [3- (o-hydroxyphenyl) Propyl] polydimethylsiloxane, 4,4 '-[1,4phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol and the like. Two or more of these may be used in combination. Of these, bisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane are preferable.
また、本発明のポリアリレートを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、3−tert−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸、4,4’−ジカルボン酸およびそれらの酸クロライド等が挙げられる。これらの2価のジカルボン酸は、単独で用いることもできるし、2種類以上を併用することも可能である。特に好適に用いることのできる芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸とイソフタル酸およびそれらの酸クロライドである。 The aromatic dicarboxylic acid component constituting the polyarylate of the present invention includes terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-tert-butylisophthalic acid, diphenic acid, 4,4 ′. -Dicarboxylic acids and their acid chlorides. These divalent dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. Aromatic dicarboxylic acids which can be used particularly preferably are terephthalic acid and isophthalic acid and their acid chlorides.
本発明のポリアリレートを界面重合法により製造する場合は、前記二価フェノール類、アルカリ、重合触媒を溶解した水相と、芳香族ジカルボン酸成分を溶解した有機相とを混合し、攪拌しながら界面重縮合反応をおこなうことによって、ポリアリレートを得ることができる。 When the polyarylate of the present invention is produced by an interfacial polymerization method, the water phase in which the dihydric phenols, alkali and polymerization catalyst are dissolved and the organic phase in which the aromatic dicarboxylic acid component is dissolved are mixed and stirred. A polyarylate can be obtained by performing an interfacial polycondensation reaction.
その場合の、重合触媒は、第4級アンモニウム塩であることが好ましく、具体的には、トリn−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリn−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリn−ブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリn−ブチルベンジルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラn−ブチルアンモニウムクロライド、テトラn−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラn−ブチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラn−ブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェ−トが挙げられる。 In this case, the polymerization catalyst is preferably a quaternary ammonium salt. Specifically, tri-n-butylbenzylammonium chloride, tri-n-butylbenzylammonium bromide, tri-n-butylbenzylammonium hydroxide, Examples thereof include n-butylbenzylammonium hydrogen sulfate, tetra n-butylammonium chloride, tetra n-butylammonium bromide, tetra n-butylammonium hydroxide, and tetra n-butylammonium hydrogen sulfate.
水相に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが挙げられる。 Examples of the alkali used in the aqueous phase include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
有機相に用いる溶媒としては、水と相溶せず、かつ、生成するポリアリレート樹脂を溶解するような溶媒が用いられ、具体的には、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、p−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素などが挙げられる。 As the solvent used for the organic phase, a solvent which is incompatible with water and dissolves the polyarylate resin to be produced is used. Specifically, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, tetrachloride Carbon, chlorobenzene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene and other chlorinated solvents, toluene, benzene, xylene, etc. Aromatic hydrocarbons can be mentioned.
なお、本発明のポリアリレートの分子量を調節するために、重合時に末端停止剤を使用することができる。末端停止剤の例として、フェノール、クレゾール、p−tert−ブチルフェノール等の1価のフェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等の1価の酸クロライド等が挙げられる。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノール、トリスフェノールエタンなど分岐化剤を少量添加してもよい。 In order to adjust the molecular weight of the polyarylate of the present invention, a terminal terminator can be used during the polymerization. Examples of the terminal terminator include monovalent phenols such as phenol, cresol, and p-tert-butylphenol, and monovalent acid chlorides such as benzoic acid chloride, methanesulfonyl chloride, and phenyl chloroformate. If desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfite, or a branching agent such as phloroglucin, isatin bisphenol, or trisphenol ethane may be added.
本発明のポリアリレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略称)で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は2万以上8万未満であることが好ましい。またポリスチレン換算数平均分子量(Mn)は0.4万以上4万未満が好ましい。 The polyarylate of the present invention preferably has a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) of 20,000 or more and less than 80,000. The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene is preferably from 4,000 to less than 40,000.
本発明のポリアリレートは、湿式成形、押出成形、ブロー成形、射出成形等公知の方法で成形することが可能であるが、押出成形または射出成形が好ましく、さらには射出成形が好ましい。 The polyarylate of the present invention can be molded by a known method such as wet molding, extrusion molding, blow molding, injection molding, etc., but extrusion molding or injection molding is preferable, and injection molding is more preferable.
本発明のポリアリレートを用いて射出成形する場合は、必要とされる安定性や離型性を確保するため、所望に応じて、ヒンダードフェノール系やホスファイト系酸化防止剤;シリコン系、脂肪酸エステル系、脂肪酸系、脂肪酸グリセライド系、密ろう等天然油脂などの滑剤や離型剤;ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系、サリチレート系等の紫外線吸収剤や光安定剤;ポリアルキレングリコール、脂肪酸グリセライド等帯電防止剤などを適宜併用してよいものであり、さらにはコスト等から一般のポリカーボネートと性能を損なわない範囲で任意に混合して使用する事も可能である。 In the case of injection molding using the polyarylate of the present invention, a hindered phenol-based or phosphite-based antioxidant; silicon-based, fatty acid, if desired, in order to ensure the required stability and releasability Lubricants and mold release agents such as ester, fatty acid, fatty acid glyceride, beeswax and other natural oils and fats; UV absorbers and light stabilizers such as benzotriazole, benzophenone, dibenzoylmethane, and salicylate; polyalkylene glycol In addition, an antistatic agent such as fatty acid glyceride and the like may be used in combination as appropriate, and further, it can be arbitrarily mixed with a general polycarbonate within a range that does not impair the performance due to cost and the like.
離型剤としては、具体的にはステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ブチルステアレート、ベヘニルベヘネート、エチレングリコールモステアレート、ステアリン酸モノグリセライド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ビーズワックス、オレイン酸モノグリセライド、モンタン酸エステル、ラウリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス、シリコンオイル等の離型剤が挙げられる。中でも、ステアリン酸モノグリセライドが好ましい。 Specific examples of mold release agents include stearic acid, hydroxystearic acid, cetyl alcohol, stearyl alcohol, butyl stearate, behenyl behenate, ethylene glycol most stearate, stearic acid monoglyceride, pentaerythritol tetrastearate, and beeswax. And mold release agents such as oleic acid monoglyceride, montanic acid ester, lauric acid sorbitan ester, polyethylene wax, and silicone oil. Of these, stearic acid monoglyceride is preferable.
酸化防止剤としては、具体的にはトリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)スピロペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリフェニルホスファイト、ジステアリルチオジプロピオネート、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト等の酸化防止剤(安定剤)等が挙げられる。中でもサイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイトが好ましい。 Specific examples of the antioxidant include trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) spiro. Pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenyl) propionate] oxidation of methane, triphenyl phosphite, distearyl thiodipropionate, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, etc. Examples thereof include an inhibitor (stabilizer). Of these, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite is preferable.
帯電防止剤としては、具体的にはアルキルベンゼンスルホネート、ラウリルアルコール硫酸エステル、ノニルフェノール酸化エチレン、アクリル酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリエチレングリコール、1−ヒドロキシエチル−2−アルキルイミダゾリン、アジピン酸ブチル、ポリアクリル酸等が挙げられる。 Specific examples of the antistatic agent include alkylbenzene sulfonate, lauryl alcohol sulfate, nonylphenol ethylene oxide, acrylic ester, polyvinyl sulfonic acid, polyethylene glycol, 1-hydroxyethyl-2-alkylimidazoline, butyl adipate, polyacrylic acid Etc.
紫外線吸収剤としては、具体的にはフェニルサリチレート、p−t−ブチルフェニルサリチレート、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジノニルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ベンゾトリアゾリルフェノール)等が挙げられる。 Specific examples of the ultraviolet absorber include phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- (2-hydroxy-5- t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dinonylphenyl) benzotriazole, 2- [ 2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-benzotriazolylphenol) and the like It is done.
さらには、ペリレン系、ペリノン系、アンスラキノン系、複素環系等の染料を添加することも可能である。 Furthermore, it is also possible to add perylene, perinone, anthraquinone and heterocyclic dyes.
前記、酸化防止剤や離型剤等の添加剤は2種類以上併用することも可能である。使用目的等にもよるが、物性に影響を与えない範囲で添加され、ポリアリレートに対して2質量%以下、更に好ましくは1質量%以下の添加量である。 Two or more kinds of additives such as the antioxidant and the mold release agent may be used in combination. Although depending on the purpose of use and the like, it is added within a range that does not affect the physical properties, and is an addition amount of 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less with respect to polyarylate.
本発明のポリアリレートを射出成形する場合の成形温度は、流動性の観点と金型汚染性の抑制の観点から280〜330℃が好ましい。さらには290〜320℃がましい。 The molding temperature in the case of injection molding the polyarylate of the present invention is preferably 280 to 330 ° C. from the viewpoint of fluidity and suppression of mold contamination. Furthermore, 290-320 degreeC is suitable.
本発明のポリアリレートは射出成形に必要な流動性を、従来のポリアリレートに比べ大幅に低くなっており、加熱溶融時の流動性の目安となるQ値(高架式フローテスターで温度280℃、圧力15.69MPa、直径1mm×長さ10mmのノズル穴より流出する溶融樹脂量)が1×10−2cm3/秒以上である。さらに好ましくは、2×10−2cm3/秒以上である。 The polyarylate of the present invention has a significantly lower fluidity required for injection molding than the conventional polyarylate, and has a Q value (temperature of 280 ° C. with an elevated flow tester, which is a measure of fluidity during heating and melting). The amount of molten resin flowing out from a nozzle hole having a pressure of 15.69 MPa, a diameter of 1 mm and a length of 10 mm is 1 × 10 −2 cm 3 / sec or more. More preferably, it is 2 × 10 −2 cm 3 / second or more.
以下に本発明の実施例を比較例と共に示し、発明の内容を詳細に示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention are shown below together with comparative examples, and the contents of the invention are shown in detail. However, the present invention is not limited to these examples.
<GPC条件>
Waters社製アライアンスHPLCシステム、
昭和電工株式会社製Shodex805Lカラム2本、
0.25w/v%クロロホルム溶液サンプル、1ml/分クロロホルム溶離液、
254nmのUV検出の条件で測定。
ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を求めた。
<GPC conditions>
Waters Alliance HPLC system,
2 Shodex 805L columns made by Showa Denko KK
0.25 w / v% chloroform solution sample, 1 ml / min chloroform eluent,
Measured under UV detection conditions at 254 nm.
The polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were determined.
<流動性(Q値)測定条件>
高架式フローテスター(株式会社島津製作所製CFT−500D)を使用して、温度280℃、圧力15.69MPaで、直径1mm×長さ10mmのノズル穴(オリフィス)より流出する溶融樹脂量(単位:×10-2cm3/秒)を測定した。
<Fluidity (Q value) measurement conditions>
Using an elevated flow tester (CFT-500D manufactured by Shimadzu Corporation), the amount of molten resin flowing out from a nozzle hole (orifice) having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm at a temperature of 280 ° C. and a pressure of 15.69 MPa (unit: × 10 −2 cm 3 / sec) was measured.
<射出成形評価>
小型射出成形機((株)新興セルビック製C.Mobile)を用いて、射出圧283MPa、射出速度20mm/秒、ポリアリレートの樹脂温度を320℃、金型温度100℃、320℃で成形できない場合は、樹脂温度360℃、金型温度150℃で厚さ1mmのJIS7号引張ダンベル片を射出成形した。
<Evaluation of injection molding>
When molding is not possible using a small injection molding machine (C. Mobile manufactured by Shinsei Servic Co., Ltd.) with an injection pressure of 283 MPa, an injection speed of 20 mm / sec, a polyarylate resin temperature of 320 ° C., a mold temperature of 100 ° C., and 320 ° C. Were injection molded JIS No. 7 tensile dumbbell pieces having a resin temperature of 360 ° C. and a mold temperature of 150 ° C. and a thickness of 1 mm.
<射出成形時金型汚染評価>
前記射出成形評価条件で、500ショット射出成形を繰り返した後、金型表面をウエスで拭き取り、付着物の有無を確認した。付着物が確認できなかった場合を○、付着物が確認できた場合を×で評価した。
<Evaluation of mold contamination during injection molding>
After repeating 500 shot injection molding under the above injection molding evaluation conditions, the surface of the mold was wiped with a waste cloth to confirm the presence or absence of deposits. The case where the deposit was not confirmed was evaluated as ◯, and the case where the deposit was confirmed was evaluated as x.
<実施例1>
5w/w%の水酸化ナトリウム水溶液2.3リットルに、ハイドロサルファイト0.5gと4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスフェノール(三井化学ファイン株式会社製、以下BPMと略)346g(1mol)を溶解し、重合触媒としてトリn−ブチルベンジルアンモニウムクロライド2.1gを加え、さらにテレフタル酸クロライド/イソフタル酸クロライド=1/1混合物(東京化成工業製株式会社製)205gとp−ターシャリーブチルフェノール(DIC株式会社製、以下PTBPと略)12gを溶解した塩化メチレン溶液2.7リットルを加えて、約20℃で2時間界面重縮合反応をおこなった。反応終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液(水相)の導電率が10μS/cm以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、60℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、105℃、24時間乾燥して、重合体粉末を得た。
<Example 1>
To 2.3 liter of 5 w / w% aqueous sodium hydroxide solution, 0.5 g of hydrosulfite and 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol (Mitsui Chemicals Fine, (Abbreviated as BPM hereinafter) 346 g (1 mol) was dissolved, 2.1 g of tri-n-butylbenzylammonium chloride was added as a polymerization catalyst, and a mixture of terephthalic acid chloride / isophthalic acid chloride = 1/1 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ) 205 g and 2.7 liters of methylene chloride solution in which 12 g of p-tertiary butylphenol (manufactured by DIC Corporation, hereinafter abbreviated as PTBP) was dissolved, and an interfacial polycondensation reaction was performed at about 20 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase was neutralized with phosphoric acid, and washing with water was repeated until the conductivity of the washing solution (aqueous phase) was 10 μS / cm or less. The obtained polymer solution was dropped into warm water maintained at 60 ° C., and the solvent was removed by evaporation to obtain a white powdery precipitate. The obtained precipitate was filtered and dried at 105 ° C. for 24 hours to obtain a polymer powder.
この重合体のGPC測定によって得られた分子量(Mw=31300,Mn=8880)であった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、1750cm−1付近の位置にカルボニル基またはエステル基による吸収、1220cm−1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、エステル結合を有するポリアリレート(であることが確認された。 It was the molecular weight (Mw = 31300, Mn = 8880) obtained by GPC measurement of this polymer. The results obtained polymer was analyzed by infrared absorption spectrum, absorption by a carbonyl group or an ester group at a position near 1750 cm -1, observed absorption by ether bond position near 1220 cm -1, polyarylate having an ester bond (It was confirmed that
得られたポリアリレートに離型剤としてステアリン酸モノグリセライド(花王株式会社製)を0.03質量%、ホスファイト系酸化防止剤サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト(株式会社ADEKA製、アデカスタブPEP−36)を0.03質量%添加、混合後、300℃、9.8MPa圧で5分間圧縮した固形物を粗粉砕し、Q値測定および320℃射出成形を行った。 0.03% by mass of stearic acid monoglyceride (manufactured by Kao Corporation) as a release agent to the obtained polyarylate, phosphite antioxidant cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl- After adding 0.03% by mass of 4-methylphenyl) phosphite (manufactured by ADEKA Co., Ltd., ADK STAB PEP-36), and mixing, coarsely pulverized solid material compressed at 300 ° C. and 9.8 MPa pressure for 5 minutes, and Q value Measurement and 320 ° C. injection molding were performed.
<実施例2>
BPMをビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル(DIC株式会社製、以下DHPEと略)121.2gと1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(本州化学工業株式会社製、以下BPEと略)85.6gに変更した以外は、実施例1と同様に行い、Mw=36700、Mn=9900のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例1と同様に成形評価を行った。
<Example 2>
BPM was bis (4-hydroxyphenyl) ether (DIC Corporation, hereinafter abbreviated as DHPE) 121.2 g and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane (Honshu Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter abbreviated as BPE). Except having changed to 85.6 g, it carried out like Example 1 and obtained polyarylate of Mw = 36700 and Mn = 9900. The obtained polyarylate was subjected to molding evaluation in the same manner as in Example 1.
<参考例1>
BPMの代わりに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン(本州化学工業株式会社製、以下MIBKと略)189gとビスフェノールA(三菱化学株式会社製、以下BPAと略)68.4gを用いた以外は、実施例1と同様に行い、Mw=38300、Mn=11000のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例1と同様に成形評価を行った。
< Reference Example 1 >
Instead of BPM, 189 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane (Honshu Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter abbreviated as MIBK) and bisphenol A (Mitsubishi Chemical Corporation, hereinafter abbreviated as BPA) Except having used 68.4g, it carried out similarly to Example 1 and obtained the polyarylate of Mw = 38300 and Mn = 11000. The obtained polyarylate was subjected to molding evaluation in the same manner as in Example 1.
<参考例2>
BPMの代わりに、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン(本州化学工業株式会社製、以下DEDと略)195.6gとBPA91.2gを用いた以外は、実施例1と同様に行い、Mw=37800、Mn=10400のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例1と同様に成形評価を行った。
< Reference Example 2 >
The same procedure as in Example 1 was performed except that 195.6 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane (made by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as DED) and 91.2 g of BPA were used instead of BPM. , Mw = 37800, Mn = 10400 polyarylate was obtained. The obtained polyarylate was subjected to molding evaluation in the same manner as in Example 1.
<実施例5>
BPMを242.2gに変更し、さらに2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(本州化学工業株式会社製、以下BPCと略)76.8g用いた以外は、実施例1と同様に行い、Mw=33600,Mn=9020のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例1と同様に成形評価を行った。
<Example 5>
Example 1 except that BPM was changed to 242.2 g and 76.8 g of 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (Honshu Chemical Industries, Ltd., hereinafter abbreviated as BPC) was used. The polyarylate having Mw = 33600 and Mn = 9020 was obtained. The obtained polyarylate was subjected to molding evaluation in the same manner as in Example 1.
<比較例1>
BPMをBPA228gに変更した以外は、実施例1と同様に行い、Mw=39600、Mn=12300のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例1と同様に成形評価を行ったが、320℃では射出成形できなかったため、360℃条件で射出成形を行った。
<Comparative Example 1>
Except having changed BPM into BPA228g, it carried out like Example 1 and obtained polyarylate of Mw = 39600 and Mn = 1300. The obtained polyarylate was subjected to molding evaluation in the same manner as in Example 1. However, since injection molding could not be performed at 320 ° C., injection molding was performed at 360 ° C.
<比較例2>
BPMをBPZ268gに変更した以外は、実施例1と同様に行い、Mw=29100,Mn=5640のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例1と同様に成形評価を行ったが、Q値測定はほとんど樹脂が流れず、時間に対する流出量の傾きがほとんど無かったため検出せず(ND)とした。また、320℃では射出成形できなかったため、360℃条件で射出成形を行ったが、360℃条件でも金型に樹脂を充填には至らず、500ショット射出成形は出来なかった。
<Comparative Example 2>
Except having changed BPM into BPZ268g, it carried out similarly to Example 1 and obtained the polyarylate of Mw = 29100 and Mn = 5640. The obtained polyarylate was subjected to molding evaluation in the same manner as in Example 1. However, since the resin did not flow and the slope of the outflow amount with respect to time was hardly detected in the Q value measurement, it was not detected (ND). Further, since injection molding could not be performed at 320 ° C., injection molding was performed under the condition of 360 ° C., but the resin was not filled into the mold even under the condition of 360 ° C., and 500 shot injection molding could not be performed.
表1に、実施例1〜5、比較例1〜2の結果をまとめて示した。 Table 1 summarizes the results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.
本発明の活用例としては、従来のポリアリレートに比べ低温で射出成形可能であるため、省エネルギーであり、離型剤や添加剤の金型汚染も少なくメンテナンス性に貢献する。さらに、加熱溶融時に高流動性が求められる各種射出成形品、特にフラットパネルディスプレイの導光板や各種光学用レンズ、照明用カバー等に応用可能である。 As an application example of the present invention, since it can be injection-molded at a lower temperature than conventional polyarylate, it is energy-saving and contributes to maintainability with less mold contamination of mold release agents and additives. Furthermore, it can be applied to various injection molded products that require high fluidity when heated and melted, particularly to light guide plates, various optical lenses, and illumination covers for flat panel displays.
Claims (5)
前記二価フェノール成分が、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテルである、ポリアリレートを成形してなる成形品。
A molded article formed by molding polyarylate , wherein the dihydric phenol component is bis (4-hydroxyphenyl) ether.
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