JP6424391B2 - Method for producing bio-nano whisker-containing powder and method for producing bio-nano whisker aqueous dispersion - Google Patents
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Description
本発明は、結晶性バイオファイバーの粉砕方法、並びに、バイオナノウイスカー含有粉末及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a method of grinding crystalline biofiber, and a bio-nanowhisker-containing powder and a method of producing the same.
セルロース等の多糖類からなるバイオファイバーは、硬い、軽い、アスペクト比が大きい、原料資源が豊富であるという観点から、樹脂材料の充填材（フィラー）や増粘剤として用いられている。しかしながら、バイオファイバーは凝集しやすいという問題や、親水性であるために有機溶媒中や疎水性樹脂中において分散性が低いという問題を有していた。そのため、バイオファイバーの分散性をより高度に制御することを目的として、バイオファイバーを微細化する方法が提案されている。 Biofibers composed of polysaccharides such as cellulose are used as fillers (fillers) and thickeners for resin materials from the viewpoint of being hard, light, having a large aspect ratio, and having abundant raw material resources. However, biofibers have the problem of being easily aggregated and the problem of low dispersibility in organic solvents and hydrophobic resins because of their hydrophilicity. Therefore, there has been proposed a method of miniaturizing the biofiber for the purpose of more highly controlling the dispersibility of the biofiber.
一般に、バイオファイバーは加熱による溶解が困難であること、乾式粉砕では凝集してしまうこと、凍結粉砕では高濃度での粉砕が困難であること、セルロースをはじめとするバイオファイバーは親水性であること等から、従来より、バイオファイバーの粉砕は水を分散媒とする分散液中で行われている。例えば、特開２００５−２７０８９１号公報（特許文献１）には、水中でセルロースを粉砕する湿式粉砕方法が記載されている。しかしながら、このように水中でバイオファイバーを粉砕させ、水を除去するために単に乾燥させると、乾燥過程においてファイバー間に強固な水素結合が形成されるため、得られたファイバーどうしが結合して硬い粒子や膜が形成される現象（角質化：ｈｏｒｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が起きるという問題を有していた。また、このように一度角質化したバイオファイバーは、親水性のバイオファイバーを原料としているにもかかわらず、バイオファイバーの特性のひとつである、水への優れた分散性が損なわれてしまう。そのため、従来からセルロースナノファイバーやナノウイスカー等の微細化されたバイオファイバーは水分散液の形態で流通しており、輸送コストがかかるといった問題も有していた。さらに、水中で粉砕させたバイオファイバーを樹脂材料の充填材等に用いる際には、水を有機溶媒に置換する工程が必要となるため、プロセスが煩雑になるという問題を有していた。 In general, biofibers are difficult to dissolve by heating, agglomerated by dry grinding, difficult to grind at high concentration by freeze grinding, and biofibers such as cellulose are hydrophilic From the prior art, the grinding of biofibers is conventionally performed in a dispersion using water as a dispersion medium. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-270891 (Patent Document 1) describes a wet grinding method of grinding cellulose in water. However, if the biofibers are thus crushed in water and simply dried to remove the water, strong hydrogen bonds are formed between the fibers in the drying process, so that the obtained fibers are bonded and hard. It had the problem that the phenomenon (cornification: hornification) in which particle | grains and a film were formed occurred. In addition, even though the once-keratinized biofiber is made of hydrophilic biofiber as a raw material, the excellent dispersibility in water, which is one of the characteristics of the biofiber, is lost. For this reason, finely divided bio-fibers such as cellulose nanofibers and nano-whiskers are conventionally distributed in the form of an aqueous dispersion, which also has the problem of increased transportation costs. Furthermore, when using a biofiber pulverized in water as a filler of a resin material or the like, there is a problem that the process becomes complicated because a step of replacing water with an organic solvent is required.
水以外の分散媒を用いた粉砕方法としては、例えば、特開２００９−２６１９９３号公報（特許文献２）において、有機溶媒中で多糖類を微細化する方法が記載されており、前記有機溶媒として氷酢酸、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた例が記載されている。 As a pulverization method using a dispersion medium other than water, for example, JP-A-2009-261993 (Patent Document 2) describes a method of refining polysaccharides in an organic solvent, and as the organic solvent An example using glacial acetic acid, acetonitrile, N, N-dimethylacetamide is described.
しかしながら、本発明者らは、結晶性バイオファイバーを原料としてより微細なバイオナノウイスカーを得る際に、特許文献２の実施例で実際に用いられているような氷酢酸、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の分散媒を用いて粉砕した場合には、水を用いて粉砕した場合と同様に、乾燥時に角質化が起きてしまい、分散媒を単に乾燥除去させただけでは微細な粉末状のバイオナノウイスカーを得ることが困難であることを見い出した。また、特許文献１〜２に記載されている方法では、結晶性バイオファイバーを高濃度で粉砕することが未だ困難であるために粉砕効率が劣ることや、高分子などによる表面修飾を施さないと得られた粉砕物が凝集しやすいことを本発明者らは見い出した。 However, the present inventors have obtained glacial acetic acid, acetonitrile, N, N-dimethyl dimethyl ether as actually used in the example of Patent Document 2 when obtaining finer bio-nano whiskers from crystalline biofiber as a raw material. In the case of grinding using a dispersion medium such as acetamide, as in the case of grinding using water, keratinization occurs during drying, and if the dispersion medium is simply dried and removed, fine powdery bio-nano It has been found difficult to obtain whiskers. Further, in the methods described in Patent Documents 1 and 2, it is still difficult to grind crystalline biofibers at a high concentration, so that the grinding efficiency is poor, and surface modification with a polymer or the like is not performed. The present inventors have found that the obtained pulverized material tends to agglomerate.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、角質化や凝集体の形成が十分に抑制され、水への再分散性に優れた粉末状のバイオナノウイスカーを容易に効率よく得ることができる結晶性バイオファイバーの粉砕方法、並びに、バイオナノウイスカー含有粉末の製造方法及びそれによって得られるバイオナノウイスカー含有粉末を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the problems of the above-mentioned prior art, and keratinization and formation of aggregates are sufficiently suppressed, and powdery bio-nano whiskers excellent in redispersibility in water can be easily and easily made. It is an object of the present invention to provide a method for pulverizing crystalline biofiber which can be obtained well, a method for producing a bio-nanowhisker-containing powder, and a bio-nanowhisker-containing powder obtained thereby.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、低誘電率有機溶媒を分散媒として、前記低誘電率有機溶媒中で結晶性バイオファイバーを粉砕することで、高濃度で結晶性バイオファイバーを粉砕することができ、かつ、前記低誘電率有機溶媒を単に乾燥除去せしめるだけで、角質化や凝集体の形成が十分に抑制された微細な粉末状のバイオナノウイスカーを得ることができることを見い出した。さらに、このようにして得られるバイオナノウイスカーの粉末は、特別な処理を施さなくとも水への分散性に優れるという結晶性バイオファイバーの特性を維持できることを見い出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention grind a crystalline biofiber in the low dielectric constant organic solvent using the low dielectric constant organic solvent as a dispersion medium to obtain a high concentration. It is possible to obtain a fine powdery bio-nano whisker in which crystalline biofibers can be crushed, and by simply drying and removing the low dielectric constant organic solvent, keratinization and the formation of aggregates are sufficiently suppressed. I found that I could do it. Furthermore, it has been found that the powder of bio-nano whisker obtained in this manner can maintain the property of crystalline bio-fiber having excellent dispersibility in water without any special treatment, and has completed the present invention.
すなわち、本発明のバイオナノウイスカー含有粉末の製造方法は、
低誘電率有機溶媒中で結晶性バイオファイバーを粉砕する粉砕工程と、
前記粉砕工程の後に前記低誘電率有機溶媒を乾燥除去してバイオナノウイスカー含有粉末を得る乾燥工程と、
を含み、
前記乾燥工程で得られるバイオナノウイスカー含有粉末が、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠して１５０μｍふるいにかけたときの通過画分の割合が９０重量％以上の粉末である、
ことを特徴とするものである。
That is, the method for producing the bio-nano whisker-containing powder of the present invention is
Grinding a crystalline biofiber in a low dielectric constant organic solvent;
A drying step of drying and removing the low dielectric constant organic solvent after the grinding step to obtain a bio-nanowhisker-containing powder;
Only including,
The bio-nano whisker-containing powder obtained in the drying step is a powder having a passing fraction of 90% by weight or more when it is sifted through a 150 μm sieve according to JIS Z 8801.
It is characterized by
本発明のバイオナノウイスカー含有粉末の製造方法においては、前記結晶性バイオファイバーが微結晶セルロースであることが好ましく、また、前記低誘電率有機溶媒がトルエン、シクロヘキサン、酢酸エチル及びメチルエチルケトンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。さらに、前記結晶性バイオファイバー及び前記バイオナノウイスカー含有粉末が、いずれも表面処理が施されていないものであることが好ましい。 In the production method of the server Iona Roh whisker-containing powder of the present invention, it is preferable that the crystalline bio fibers are microcrystalline cellulose, also, the group low dielectric constant organic solvent is toluene, cyclohexane, ethyl acetate and methyl ethyl ketone It is preferable that it is at least one selected from Furthermore, it is preferable that the crystalline biofiber and the bio-nanowhisker-containing powder are both not subjected to surface treatment.
また、本発明のバイオナノウイスカー含有粉末の製造方法としては、前記乾燥工程で得られるバイオナノウイスカー含有粉末におけるバイオナノウイスカーの含有量が２０％以上であることが好ましい。本発明のバイオナノウイスカー水分散液の製造方法は、本発明のバイオナノウイスカー含有粉末の製造方法でバイオナノウイスカー含有粉末を得る工程と、前記バイオナノウイスカー含有粉末を水に分散させる工程と、を含むことを特徴とする。
Further, as a method for producing a bio-nano whisker-containing powder of the present invention, the content of the bio-nano-whiskers in bio nano whiskers containing powder obtained in the drying step is preferably der Rukoto 20% or more. The method for producing a bio-nano whisker aqueous dispersion according to the present invention comprises the steps of obtaining a bio-nano whisker-containing powder by the method for producing a bio-nano whisker-containing powder according to the present invention, and dispersing the bio-nano whisker-containing powder in water. It features .
なお、本発明において、前記バイオナノウイスカーの含有量（単位：％）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定されるものであり、任意の１００個のバイオファイバー（バイオナノウイスカー及び必要に応じて結晶性バイオファイバー）について最長径及び最短径を測定し、断面が正方形の角柱と仮定して各バイオファイバーの体積を算出し、かかる体積に、結晶性バイオファイバー（結晶性多糖類）の結晶の比重を乗じることによって各バイオファイバーの質量を求め、バイオファイバーの合計質量に対するバイオナノウイスカーの合計質量の割合として得られるものである。また、本発明において、「重量％」の単位で示される含有量は、実際の重量を測定して求められるものである。 In the present invention, the content (unit:%) of the bio-nano whiskers is measured by observation with a scanning electron microscope (SEM), and any 100 bio-fibers (bio-nano whiskers and as required The longest diameter and the shortest diameter are measured for Te (crystalline biofiber), the volume of each biofiber is calculated assuming that the cross section is a square prism, and the crystals of crystalline biofiber (crystalline polysaccharide) are calculated in this volume. The mass of each biofiber is determined by multiplying by the specific gravity of and obtained as a ratio of the total mass of bionanowhiskers to the total mass of the biofiber. Further, in the present invention, the content shown in the unit of “% by weight” is obtained by measuring the actual weight.
本発明によって上記目的が達成されるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、セルロース等の多糖類から非晶部分を取り除いた結晶性バイオファイバーを低誘電率有機溶媒中で粉砕することにより、摩擦電気（静電力）によって前記結晶性バイオファイバーが前記低誘電率有機溶媒（分散媒）中に高度に分散され、かつ、分散媒中での膨潤が抑制された状態で粉砕されるため、濃度が比較的高くても前記結晶性バイオファイバーを十分に粉砕することができ、微細化されたバイオナノウイスカーを得ることが可能であると本発明者らは推察する。さらに、本発明においては、分散媒として前記低誘電率有機溶媒を用いることにより、乾燥時の水素結合による角質化が抑制され、かつ、毛細管現象によるファイバー間の凝集が抑制されるため、単に分散媒を乾燥させるだけで水への再分散性に優れたバイオナノウイスカー含有粉末を得ることが可能であると本発明者らは推察する。 The reason why the above object is achieved by the present invention is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, in the present invention, the crystalline biofiber is triboelectrically (electrostatic force) by grinding the crystalline biofiber obtained by removing the amorphous part from the polysaccharide such as cellulose in a low dielectric constant organic solvent. It is highly dispersed in a low dielectric constant organic solvent (dispersion medium), and is crushed in a state in which swelling in the dispersion medium is suppressed, so that the crystalline biofibers can be sufficiently made even if the concentration is relatively high. The present inventors speculate that it is possible to pulverize and obtain a finely divided bio-nano whisker. Furthermore, in the present invention, by using the low dielectric constant organic solvent as the dispersion medium, keratinization due to hydrogen bonding during drying is suppressed, and aggregation between fibers due to capillary phenomenon is suppressed, so dispersion is simply performed. The present inventors speculate that it is possible to obtain a bio-nanowhisker-containing powder excellent in redispersion in water only by drying the medium.
本発明によれば、角質化や凝集体の形成が十分に抑制され、水への再分散性に優れた粉末状のバイオナノウイスカーを容易に効率よく得ることができる結晶性バイオファイバーの粉砕方法、並びに、バイオナノウイスカー含有粉末の製造方法及びそれによって得られるバイオナノウイスカー含有粉末を提供することが可能となる。 According to the present invention, keratinization and formation of aggregates are sufficiently suppressed, and a pulverizing method of crystalline biofibers can be obtained easily and efficiently, in the form of powdery bio-nano whiskers excellent in water redispersibility. And, it becomes possible to provide a method for producing a bio-nanowhisker-containing powder and a bio-nanowhisker-containing powder obtained thereby.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。本発明の結晶性バイオファイバーの粉砕方法は、低誘電率有機溶媒中で結晶性バイオファイバーを粉砕する粉砕工程を含むことを特徴とする。また、本発明のバイオナノウイスカー含有粉末の製造方法は、低誘電率有機溶媒中で結晶性バイオファイバーを粉砕する粉砕工程と、前記粉砕工程の後に前記低誘電率有機溶媒を乾燥除去してバイオナノウイスカー含有粉末を得る乾燥工程と、を含むことを特徴とする。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. The method of grinding crystalline biofibers according to the present invention is characterized by including a grinding step of grinding crystalline biofibers in a low dielectric constant organic solvent. Further, the method for producing a bio-nano whisker-containing powder according to the present invention comprises a pulverizing step of pulverizing crystalline biofiber in a low dielectric constant organic solvent, and drying and removing the low dielectric organic solvent after the pulverizing step. And d) obtaining a containing powder.
＜結晶性バイオファイバー＞
本発明に係る結晶性バイオファイバーとは、結晶構造を含む多糖類から非晶部分を取り除いた繊維状の一次粒子或いはそれらの会合体を指す。前記多糖類としては、セルロース及びキチンが挙げられ、植物由来であっても微生物由来であっても人工的に合成されたものであってもよい。前記多糖類から非晶部分を取り除く方法としては、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、酸加水分解や、セルラーゼ等の酵素による分解が挙げられる。このような結晶性バイオファイバーとしては、微結晶セルロース及び微結晶キチンが挙げられ、非晶部分を取り除くことが容易であるという観点から、特に微結晶セルロースが好ましい。これらの結晶性バイオファイバーとしては、市販されているものを用いてもよいが、本発明においては、表面処理が施されていなくとも粉砕をすることが容易であり、また、液体を実質的に含有しないバイオナノウイスカー含有粉末を得ることが容易であるという観点から、表面処理が施されていないものを用いることが好ましい。
<Crystalline Biofiber>
The crystalline biofiber according to the present invention refers to a fibrous primary particle or an association thereof in which an amorphous portion is removed from a polysaccharide containing a crystalline structure. Examples of the polysaccharide include cellulose and chitin, which may be plant-derived, microorganism-derived or artificially synthesized. A publicly known method can be suitably adopted as a method of removing the noncrystalline portion from the polysaccharide, and examples thereof include acid hydrolysis and degradation by an enzyme such as cellulase. Examples of such crystalline biofibers include microcrystalline cellulose and microcrystalline chitin, and microcrystalline cellulose is particularly preferable from the viewpoint of easy removal of the noncrystalline portion. As these crystalline biofibers, commercially available ones may be used, but in the present invention, it is easy to pulverize even if the surface treatment is not applied, and it is possible to use substantially liquid. From the viewpoint that it is easy to obtain a bio-nano whisker-containing powder which is not contained, it is preferable to use one which has not been subjected to surface treatment.
なお、本発明において、繊維状とは、一次粒子の最長径と最短径との比で表されるアスペクト比（最長径／最短径）が３を超える（好ましくは５以上である）ことをいい、前記繊維状には針状、板状、円柱状等の形状を含むものとする。本発明に係る結晶性バイオファイバーは、前記一次粒子の最長径が３〜５００μｍであり、最短径が２５０〜２，０００ｎｍである。なお、本発明において、前記結晶性バイオファイバーの最長径及び最短径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定することができる。また、本発明において、一次粒子の最長径とは、ＳＥＭにより観察される一次粒子の長軸方向の長さのことをいい、前記最短径とは、同一次粒子の短軸方向の長さのことをいう。 In the present invention, fibrous means that the aspect ratio (longest diameter / shortest diameter) represented by the ratio of the longest diameter to the shortest diameter of primary particles is more than 3 (preferably 5 or more). The fibrous form includes needle-like, plate-like, cylindrical and the like shapes. In the crystalline biofiber according to the present invention, the longest diameter of the primary particles is 3 to 500 μm, and the shortest diameter is 250 to 2,000 nm. In the present invention, the longest diameter and the shortest diameter of the crystalline biofiber can be measured by observation with a scanning electron microscope (SEM). In the present invention, the longest diameter of primary particles means the length in the major axis direction of primary particles observed by SEM, and the shortest diameter means the length in the minor axis direction of identical particles. It means that.
また、本発明に用いる結晶性バイオファイバーとして、粉砕前のサイズとしては、より短時間及び／又は低エネルギーで効率的に粉砕をすることができる傾向にあるという観点から、平均最長径が５〜５００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。また、平均最短径が５〜１，５００ｎｍであることが好ましく、８〜１，０００ｎｍであることがより好ましい。なお、本発明において、前記結晶性バイオファイバーの平均最長径及び平均最短径とは、前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で測定される結晶性バイオファイバーの最長径及び最短径のそれぞれ平均値であって、任意の１００個の結晶性バイオファイバーの最長径及び最短径をそれぞれ計測してその平均値を算出することで求めることができる。 Moreover, as crystalline biofibers used in the present invention, the size before pulverization tends to be able to be pulverized efficiently in a short time and / or with low energy, and the average longest diameter is 5 to 5 The thickness is preferably 500 μm, and more preferably 10 to 50 μm. Also, the average shortest diameter is preferably 5 to 1,500 nm, and more preferably 8 to 1,000 nm. In the present invention, the average longest diameter and the average shortest diameter of the crystalline biofiber are average values of the longest diameter and the shortest diameter of the crystalline biofiber measured by observation with the scanning electron microscope (SEM). That is, it can be determined by measuring the longest diameter and the shortest diameter of 100 arbitrary crystalline biofibers respectively and calculating the average value thereof.
さらに、本発明に用いる結晶性バイオファイバーとしては、前記非晶部分の含有量が５０重量％以下であるものが好ましい。 Furthermore, as the crystalline biofiber used in the present invention, it is preferable that the content of the non-crystalline portion is 50% by weight or less.
＜低誘電率有機溶媒＞
本発明に係る低誘電率有機溶媒とは、比較的低い比誘電率を有する有機溶媒を指し、具体的には、常温（２０℃）、常圧（１気圧）における比誘電率の値が３６以下のものを指す。このような低誘電率有機溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、シクロヘキサン、ベンジン、ベンゼン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、シアン化ベンジル、ｎ−ブチロニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、ピリジン、エタノール、メタノール等が挙げられ、これらのうちの一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、このような低誘電率有機溶媒を用いることにより、角質化や凝集体の形成が十分に抑制され、水への再分散性に優れた粉末状のバイオナノウイスカーを容易に効率よく得ることができる。中でも、乾燥除去することが容易であるという観点から、トルエン、シクロヘキサン、酢酸エチル及びメチルエチルケトンからなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、トルエン、シクロヘキサンをそれぞれ単独で用いることがより好ましい。
<Low-permittivity organic solvent>
The low dielectric constant organic solvent according to the present invention refers to an organic solvent having a relatively low dielectric constant, and specifically, the value of the dielectric constant at normal temperature (20 ° C.) and normal pressure (1 atm) is 36 It points to the following. Such low dielectric constant organic solvents include methyl ethyl ketone, acetone, toluene, cyclohexane, benzene, benzene, xylene, methyl acetate, ethyl acetate, chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, diethyl ether, diisopropyl Ether, pentane, hexane, heptane, nitromethane, nitrobenzene, benzonitrile, benzyl cyanide, n-butyronitrile, trimethyl phosphate, tributyl phosphate, pyridine, ethanol, methanol, etc. may be mentioned, and one of these may be used alone. Alternatively, two or more may be used in combination. In the present invention, by using such a low dielectric constant organic solvent, keratinization and the formation of aggregates are sufficiently suppressed, and powdery bio-nano whiskers excellent in redispersibility in water are easily and efficiently obtained. You can get it. Among them, at least one selected from the group consisting of toluene, cyclohexane, ethyl acetate and methyl ethyl ketone is preferable from the viewpoint of easy removal by drying, and it is more preferable to use toluene or cyclohexane alone.
＜粉砕工程＞
本発明の結晶性バイオファイバーの粉砕方法及びバイオナノウイスカー含有粉末の製造方法においては、前記低誘電率有機溶媒中で前記結晶性バイオファイバーを粉砕する（粉砕工程）。
<Crushing process>
In the method of grinding crystalline biofiber and the method of producing a bio-nanowhisker-containing powder according to the present invention, the crystalline biofiber is ground in the low dielectric constant organic solvent (grinding step).
前記粉砕時の前記結晶性バイオファイバーの濃度としては、低誘電率有機溶媒の体積（ｖ）１００ｍＬに対する結晶性バイオファイバーの重量（ｗ、単位：ｇ）の割合（結晶性バイオファイバーの重量×１００／１００ｍＬ、単位：ｗ／ｖ％）で、０．１〜５０ｗ／ｖ％であることが好ましく、０．２〜２０ｗ／ｖ％であることがより好ましい。前記結晶性バイオファイバーの濃度が前記下限未満である場合及び前記上限を超える場合には、目的のサイズに前記結晶性バイオファイバーを粉砕することが困難となる傾向にある。本発明においては、前記結晶性バイオファイバーの濃度が比較的高濃度（例えば１０〜２０ｗ／ｖ％）であっても効率よく前記結晶性バイオファイバーを粉砕することができる。 As a concentration of the crystalline biofiber at the time of the pulverization, a ratio of weight (w, unit: g) of crystalline biofiber to volume (v) of low dielectric constant organic solvent (100 mL) (weight of crystalline biofiber x 100) It is preferable that it is 0.1-50 w / v% in / 100 mL and unit: w / v%), and it is more preferable that it is 0.2-20 w / v%. When the concentration of the crystalline biofiber is below the lower limit and above the upper limit, it tends to be difficult to grind the crystalline biofiber to a target size. In the present invention, even if the concentration of the crystalline biofiber is relatively high (for example, 10 to 20 w / v%), the crystalline biofiber can be efficiently crushed.
前記粉砕方法としては、特に制限されず、例えば、回転二枚刃ホモジナイザ、Ｗａｒｉｎｇ型ブレンダー、臼（石臼、セラミック臼など）、ロールミル、高圧水流衝突型ホモジナイザ、湿式微粒化装置、自動乳鉢等を用いた方法が挙げられる。 The pulverizing method is not particularly limited, and for example, a rotary two-blade homogenizer, Waring-type blender, mill (mills, ceramic mills, etc.), roll mill, high-pressure water flow collision-type homogenizer, wet atomization device, automatic mortar, etc. are used. Methods are listed.
前記粉砕の条件としては、粉砕方法、前記低誘電率有機溶媒の種類、或いは、目的とするバイオナノウイスカーの大きさによっても異なるため一概にはいえないが、例えば、前記回転二枚刃ホモジナイザを用いる場合には、常圧下、温度０〜１００℃において１００〜２０，０００ｒｐｍで５分間〜２時間の条件が挙げられる。 The conditions for the pulverization are not limited because they differ depending on the pulverization method, the type of the low dielectric constant organic solvent, or the size of the target bio-nano whisker, but, for example, the rotary two-bladed homogenizer is used In the case of normal pressure, the conditions of 5 minutes to 2 hours at 100 to 20,000 rpm at a temperature of 0 to 100 ° C. may be mentioned.
本発明の結晶性バイオファイバーの粉砕方法及びバイオナノウイスカー含有粉末の製造方法においては、このような粉砕工程によって前記結晶性バイオファイバーを粉砕し、より微細なバイオナノウイスカーを得ることができる。本発明において、前記バイオナノウイスカーとは、前記多糖類の単結晶からなる一次粒子であり、該一次粒子の最長径と最短径との比で表されるアスペクト比（最長径／最短径）が３を超える（好ましくは５以上である）繊維状であり、かつ、最長径が１００〜２，８００ｎｍ、最短径が５〜５０ｎｍである。本発明において、前記バイオナノウイスカーの最長径及び最短径は、前記結晶性バイオファイバーの最長径及び最短径と同様に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定することができる。 In the method for grinding crystalline biofibers and the method for producing a bio-nano whisker-containing powder according to the present invention, the crystalline bio-fibers can be ground by such a grinding step to obtain finer bio-nano whiskers. In the present invention, the bio-nano whiskers are primary particles consisting of single crystals of the polysaccharide, and the aspect ratio (longest diameter / shortest diameter) represented by the ratio of the longest diameter to the shortest diameter of the primary particles is 3 (Preferably 5 or more), and has a longest diameter of 100 to 2,800 nm and a shortest diameter of 5 to 50 nm. In the present invention, the longest diameter and the shortest diameter of the bio-nano whisker can be measured by observation with a scanning electron microscope (SEM), similarly to the longest diameter and the shortest diameter of the crystalline biofiber.
このような粉砕後の分散液中には、分散質として、前記バイオナノウイスカーと、通常、前記結晶性バイオファイバーが含まれるが、これらの分散質としては、平均最長径が粉砕前の結晶性バイオファイバーの平均最長径の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。また、平均最短径が粉砕前の結晶性バイオファイバーの平均最短径の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。なお、本発明において、前記分散質の平均最長径及び平均最短径とは、前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で確認されるファイバー（バイオナノウイスカー及び必要に応じて結晶性バイオファイバー；以下、場合により「バイオファイバー」と総称する）について、一次粒子の最長径及び最短径をそれぞれ測定した平均値であって、任意の１００個のバイオファイバーの最長径及び最短径をそれぞれ計測してその平均値を算出することで求めることができる。 In the dispersion after such pulverization, as the dispersoid, the bio-nano whisker and the crystalline biofiber are generally contained, and as the dispersoid, the crystalline biobio before the pulverization is the average longest diameter. It is preferably 50% or less of the average longest diameter of the fiber, and more preferably 20% or less. In addition, the average shortest diameter is preferably 50% or less of the average shortest diameter of the crystalline biofiber before grinding, and more preferably 20% or less. In the present invention, the average longest diameter and the average shortest diameter of the dispersoid are fibers (bionanowhiskers and, if necessary, crystalline biofibers) confirmed by observation with the scanning electron microscope (SEM); In some cases, it is an average value obtained by measuring the longest diameter and the shortest diameter of the primary particles for “biofiber” collectively, and the longest diameter and the shortest diameter of any 100 biofibers are respectively measured and the average It can be determined by calculating the value.
本発明に係る粉砕工程において得られた前記バイオナノウイスカーを含有する分散液は、前記低誘電率有機溶媒を分散媒としているため、分散媒を置換しなくともそのまま樹脂材料の充填材等として用いることができる。また、前記低誘電率有機溶媒を他の有機溶媒や樹脂に置換して用いても、前記バイオナノウイスカーの含有量を濾過、遠心分離等の方法によって調整して用いてもよい。 The dispersion containing the bio-nano whiskers obtained in the pulverizing step according to the present invention uses the low dielectric constant organic solvent as the dispersion medium, so that it is used as a filler of resin material without substitution of the dispersion medium. Can. Further, even if the low dielectric constant organic solvent is replaced with another organic solvent or resin and used, the content of the bio-nano whisker may be adjusted by a method such as filtration or centrifugation.
＜乾燥工程＞
本発明のバイオナノウイスカー含有粉末の製造方法においては、前記粉砕工程の後に前記低誘電率有機溶媒を乾燥除去してバイオナノウイスカー含有粉末を得る乾燥工程を含む。
<Drying process>
The method for producing a bio-nanowhisker-containing powder according to the present invention includes the drying step of drying and removing the low dielectric constant organic solvent after the pulverizing step to obtain a bio-nanowhisker-containing powder.
前記乾燥方法としては、前記低誘電率有機溶媒の種類に応じて選択することができ、例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、及び、常温・常圧で乾燥させる風乾が挙げられ、これらのうちの一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよいが、プロセスが容易であるという観点から、風乾が好ましい。本発明においては単に風乾せしめるだけで前記バイオナノウイスカーを含有する粉末状の組成物（バイオナノウイスカー含有粉末）を得ることができる。 The drying method can be selected according to the type of the low dielectric constant organic solvent. For example, a hot air heat receiving drying method, a conductive heat receiving drying method, a dehumidifying air drying method, a cold air drying method, a microwave drying method, infrared rays Drying method, sun drying method, vacuum drying method, lyophilization method, and air drying to dry at normal temperature and pressure may be mentioned, and one of these may be used alone or two or more may be used in combination Although it is good, air-drying is preferable from the viewpoint of easy process. In the present invention, a powdery composition (bio-nanowhisker-containing powder) containing the bio-nanowhiskers can be obtained by simply air-drying.
本発明のバイオナノウイスカー含有粉末の製造方法によれば、上記のようにバイオナノウイスカー含有粉末を容易に得ることができる。また、本発明のバイオナノウイスカー含有粉末の製造方法によれば、乾燥時の角質化が十分に抑制され、ファイバーどうしが結合した粒子や膜の形成が十分に抑制される。好ましくは、得られたバイオナノウイスカー含有粉末について、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠して１５０μｍふるいにかけた通過画分の割合（（通過画分の重量×１００）／ふるいにかけた全重量、単位：重量％）を９０重量％以上とすることができ、より好ましくは９２〜１００重量％とすることができる。 According to the method for producing a bio-nanowhisker-containing powder of the present invention, a bio-nanowhisker-containing powder can be easily obtained as described above. Moreover, according to the method for producing a bio-nano whisker-containing powder of the present invention, keratinization upon drying is sufficiently suppressed, and the formation of particles and a film in which fibers are bound to each other is sufficiently suppressed. Preferably, with respect to the obtained bio-nano whisker-containing powder, a ratio of a passing fraction fractionated by 150 μm according to JIS Z 8801 ((weight of fraction passing fraction × 100) / total weight of sieved, unit: wt%) May be 90% by weight or more, and more preferably 92 to 100% by weight.
さらに、本発明のバイオナノウイスカー含有粉末の製造方法によれば、バイオファイバーどうしの凝集が十分に抑制される。好ましくは、得られたバイオナノウイスカー含有粉末における、バイオファイバーどうしが凝集して形成された、アスペクト比（最長径／最短径）が３以下、かつ、直径１０μｍ以上の凝集体の含有量を５０％以下とすることができ、より好ましくは３０％以下とすることができる。なお、本発明において、前記凝集体の最長径、最短径、直径及び含有量は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定することができ、前記凝集体の直径とは、該凝集体が球状である場合にはその最長径（長軸方向の長さ）のことをいい、該凝集体が球状でない場合にはその投影面の外接円の直径のことをいう。また、前記凝集体の含有量は、任意の１００箇所の互いに重ならない１０μｍ角の微小測定範囲における前記凝集体の個数を計測し、その平均値を算出することで求めることができる。 Furthermore, according to the method for producing a bio-nano whisker-containing powder of the present invention, aggregation of biofibers is sufficiently suppressed. Preferably, 50% of the content of aggregates having an aspect ratio (longest diameter / shortest diameter) of 3 or less and a diameter of 10 μm or more in the obtained bio-nano whisker-containing powder is formed by aggregation of the biofibers. It can be as follows, More preferably, it can be 30% or less. In the present invention, the longest diameter, the shortest diameter, the diameter and the content of the aggregate can be measured by observation with a scanning electron microscope (SEM), and the diameter of the aggregate means that the aggregate is spherical. In this case, it means the longest diameter (length in the major axis direction), and when the aggregate is not spherical, it means the diameter of the circumscribed circle of the projection plane. Further, the content of the aggregate can be determined by measuring the number of aggregates in an arbitrary 100 small measurement range of 10 μm square not overlapping with each other and calculating the average value thereof.
他方、例えば、前記低誘電率有機溶媒に代えて、水や高誘電率有機溶媒、すなわち、常温（２０℃）、常圧（１気圧）における比誘電率の値が３６を超える分散媒、具体的には、水、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、氷酢酸等を用いた場合には、前記非水系有機溶媒を乾燥させて除去すると、角質化が起きてバイオファイバーどうしが結合した硬い粒子や膜が形成され、前記バイオナノウイスカー含有粉末を容易に得ることは困難である。 On the other hand, for example, instead of the low dielectric constant organic solvent, water or a high dielectric constant organic solvent, that is, a dispersion medium having a dielectric constant exceeding 36 at normal temperature (20 ° C.) and normal pressure (1 atm), Specifically, in the case of using water, acetonitrile, dimethylacetamide, glacial acetic acid, etc., when the non-aqueous organic solvent is dried and removed, keratinization occurs to form hard particles and a film in which biofibers are bound to each other. It is difficult to easily obtain the bio-nanowhisker-containing powder.
＜バイオナノウイスカー含有粉末＞
本発明のバイオナノウイスカー含有粉末は、本発明のバイオナノウイスカー含有粉末の製造方法により得られる粉末であり、前記バイオナノウイスカーを含有する粉末組成物である。
<Bio-nano whisker-containing powder>
The bio-nano whisker-containing powder of the present invention is a powder obtained by the method of producing a bio-nano whisker-containing powder of the present invention, and is a powder composition containing the bio-nano whisker.
本発明に係るバイオナノウイスカー含有粉末としては、前記バイオナノウイスカーの他に、前記結晶性バイオファイバーを含有していてもよい。本発明のバイオナノウイスカー含有粉末としては、前記バイオナノウイスカーの含有量が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、４０〜１００％であることが更に好ましい。本発明のバイオナノウイスカー含有粉末は、目的に応じて、ふるいわけ、濾過、遠心分離等の方法によって前記バイオナノウイスカーの含有量を調整することができる。 The bio-nano whisker-containing powder according to the present invention may contain the crystalline bio-fiber in addition to the bio-nano whisker. In the bio-nano whisker-containing powder of the present invention, the content of the bio-nano whisker is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and still more preferably 40 to 100%. The content of the bio-nanowhiskers according to the present invention can be adjusted to the content of the bio-nanowhiskers by methods such as sieving, filtration, centrifugation and the like depending on the purpose.
なお、本発明において、前記バイオナノウイスカーの含有量は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定されるものであり、任意の１００個のバイオファイバー（バイオナノウイスカー及び必要に応じて結晶性バイオファイバー）について最長径及び最短径を測定し、断面が正方形（一辺の長さ：最短径）の角柱（高さ：最長径）と仮定して各バイオファイバーの体積を算出し、かかる体積に、バイオナノウイスカーに対応する結晶性バイオファイバー（結晶性多糖類）の結晶の比重（すなわち、バイオナノウイスカー含有粉末の製造方法に用いた結晶性バイオファイバーの結晶の比重）、例えば、バイオナノウイスカーがセルロースの単結晶である場合にはセルロースＩ結晶の比重（１．５９）を乗じることによって各バイオファイバーの質量を求め、バイオファイバーの合計質量に対するバイオナノウイスカーの合計質量の割合（（バイオナノウイスカーの合計質量×１００）／バイオファイバーの合計質量、単位：％）として得られるものである。 In the present invention, the content of the bio-nano whiskers is measured by observation with a scanning electron microscope (SEM), and any 100 bio-fibers (bio-nano whiskers and optionally crystalline bio-fibers) are measured. ) And the volume of each biofiber is calculated assuming that the cross section is a square column (length of one side: shortest diameter) (height: longest diameter), and Specific gravity of crystals of crystalline biofiber (crystalline polysaccharide) corresponding to whiskers (ie, specific gravity of crystals of crystalline biofiber used in the method for producing a bio-nanowhisker-containing powder), eg, a single crystal of bio-nanowhisker cellulose If the ratio of cellulose I crystals is multiplied by the specific gravity (1.59) of each Obtains the mass of Aiba, the proportion of the total weight of the bio-nano-whiskers to the total weight of the bio-fiber ((total mass of the total weight × 100) / Bio fiber bio nano whiskers, unit:%) is obtained as a.
また、本発明に係るバイオナノウイスカー含有粉末としては、含まれるバイオナノウイスカーの平均最長径が１００〜２，０００ｎｍであることが好ましく、１００〜３００ｎｍであることがより好ましい。また、平均最短径が２〜５０ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることがより好ましい。なお、本発明において、バイオナノウイスカー含有粉末に含まれるバイオナノウイスカーの平均最長径及び平均最短径とは、前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で確認されるバイオナノウイスカーについて、一次粒子の最長径及び最短径をそれぞれ測定した平均値であって、任意の１００個のバイオナノウイスカーの最長径及び最短径をそれぞれ計測してその平均値を算出することで求めることができる。 In the bio-nano whisker-containing powder according to the present invention, the average longest diameter of the contained bio-nano whiskers is preferably 100 to 2,000 nm, and more preferably 100 to 300 nm. Also, the average shortest diameter is preferably 2 to 50 nm, and more preferably 5 to 20 nm. In the present invention, the average longest diameter and the average shortest diameter of the bio-nanowhiskers contained in the bio-nanowhisker-containing powder are the longest diameter and the largest diameter of primary particles of the bio-nanowhiskers confirmed by observation with the scanning electron microscope (SEM). It is the average value which each measured the shortest diameter, Comprising: It can obtain | require by measuring each of the longest diameter and the shortest diameter of 100 arbitrary bio nano whiskers, and calculating the average value.
さらに、本発明のバイオナノウイスカー含有粉末としては、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠して１５０μｍふるいにかけた通過画分の割合（（通過画分の重量×１００）／ふるいにかけた全重量、単位：重量％）が９０重量％以上であることが好ましく、９２〜１００重量％であることがより好ましい。 Furthermore, as the bio-nano whisker-containing powder of the present invention, the percentage of the passing fraction sieved 150 μm according to JIS Z 8801 ((weight of passing fraction × 100) / total weight sifted, unit: wt%) Is preferably 90% by weight or more, more preferably 92 to 100% by weight.
また、本発明のバイオナノウイスカー含有粉末は、液体、具体的には、水、前記高誘電率有機溶媒、前記低誘電率有機溶媒、及びこれらの混合物から選択される少なくとも一種を実質的に含有しない。本発明において、液体を実質的に含有しないとは、２５℃、常圧（１気圧）において固形分質量が９０重量％以上であることをいい、１０５℃以上で十分加熱した後の重量減少測定により確認することができる。 Moreover, the bio-nano whisker-containing powder of the present invention does not substantially contain at least one selected from a liquid, specifically, water, the high dielectric constant organic solvent, the low dielectric constant organic solvent, and a mixture thereof . In the present invention, "substantially free of liquid" means that the solid content mass is 90% by weight or more at 25 ° C and normal pressure (1 atm), and weight loss measurement after sufficient heating at 105 ° C or more It can confirm by.
本発明のバイオナノウイスカー含有粉末は、このように乾燥された状態であるにもかかわらず水への分散性に優れる。例えば、容量３０ｍＬのねじ口バイアル瓶に、バイオナノウイスカー含有粉末０．２ｇ、水２０ｍＬを添加してよく振とうした後、１０分間静置後に観察しても白濁した上清が目視で明らかに確認される。また、振とう後１０分間静置後に上清５ｍＬを採取した際に、前記上清中における水１００ｍＬ（ｖ）に対する前記バイオファイバー（バイオナノウイスカー及び必要に応じて結晶性バイオファイバー）の重量（ｗ、単位：ｇ）の割合（バイオファイバーの重量×１００／１００ｍＬ、単位：ｗ／ｖ％）を０．２ｗ／ｖ％以上、好ましくは０．３ｗ／ｖ％以上、より好ましくは０．５ｗ／ｖ％以上とすることができる。 The bio-nano whisker-containing powder of the present invention is excellent in dispersibility in water despite being thus dried. For example, 0.2 g of bio-nanowhisker-containing powder and 20 mL of water are added to a 30-mL screw-cap vial and shaken well, and then the supernatant becomes visibly apparent even after observation after standing for 10 minutes Be done. In addition, when 5 mL of the supernatant is collected after standing for 10 minutes after shaking, the weight (w) of the biofiber (bionanowhiskers and, if necessary, crystalline biofiber) per 100 mL (v) of water in the supernatant , Unit: g) (weight of biofiber × 100/100 mL, unit: w / v%) 0.2 w / v% or more, preferably 0.3 w / v% or more, more preferably 0.5 w / It can be v% or more.
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例において用いた粉砕前の微結晶セルロース及び得られた粉砕物の観察・測定、並びに、得られた粉砕物の再分散性評価は、それぞれ以下の方法により行った。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, observation / measurement of the microcrystalline cellulose before grinding and the obtained ground material which were used in each Example and comparative example, and redispersibility evaluation of the obtained ground material were performed by the following methods, respectively.
＜試料の観察・測定＞
・粉砕前後の平均最長径、平均最短径
粉砕前微結晶セルロース及び得られた粉砕物について、それぞれ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジー社製、型番：Ｓ−４８００）を用いて電子顕微鏡観察を行ない、写真（ＳＥＭ写真）を撮影した。ＳＥＭ写真において、粉砕前微結晶セルロースについては、無作為に１００個の微結晶セルロース（一次粒子）を抽出し、各微結晶セルロースの長軸方向の長さを最長径、短軸方向の長さを最短径とし、それらの平均を平均最長径、平均最短径として求めた。また、得られた粉砕物については、１００個のバイオナノウイスカーを抽出し、各バイオナノウイスカーの長軸方向の長さを最長径、短軸方向の長さを最短径とし、それらの平均を平均最長径、平均最短径として求めた。
<Observation and measurement of samples>
-Average longest diameter before and after crushing, average shortest diameter The microcrystalline cellulose before crushing and the obtained pulverized material are respectively observed with a scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, model number: S-4800) And a picture (SEM picture) was taken. In the SEM photograph, for microcrystalline cellulose before grinding, 100 microcrystalline cellulose (primary particles) are randomly extracted, and the length in the long axis direction of each microcrystalline cellulose is the length in the longest diameter, the length in the short axis direction The shortest diameter was determined, and their average was determined as the average longest diameter and the average shortest diameter. Moreover, about the obtained crushed material, 100 bio nano whiskers are extracted, the length in the major axis direction of each bio nano whisker is the longest diameter, the length in the minor axis direction is the shortest diameter, and their average is the average maximum The major diameter was determined as the average shortest diameter.
・角質化評価
得られた粉砕物について、乾燥させた後に角質化が起きているか否かにつき評価した。すなわち、粉砕後の懸濁液１０ｍＬをシャーレ（直径７５ｍｍ）又は１００ｍＬナスフラスコ内で乾燥させた後の粉砕物の外観を観察し、以下の基準：
Ａ：粉末状であり、膜は観察されない
Ｂ：膜が確認できるがピンセットでつまむと崩れる
Ｃ：ピンセットでつまんでも崩れない硬い膜が観察される
にしたがって角質化の評価をした。
Keratinization Evaluation The obtained pulverized material was evaluated as to whether keratinization had occurred after drying. That is, after observing 10 mL of the suspension after grinding in a petri dish (diameter 75 mm) or 100 mL eggplant flask, the appearance of the ground product was observed, and the following criteria:
A: powdery, film not observed B: film confirmed but crushed when pinched with tweezers C: Keratinization was evaluated according to observation of a hard film which does not collapse even if pinched with tweezers.
また、得られた粉砕物について、それぞれ０．２ｇをＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠して１５０μｍふるいにかけ、通過画分の重量を測定し、通過画分の割合（（通過画分の重量×１００）／０．２ｇ［重量％］）を求めた。 Further, 0.2 g of each of the obtained pulverized materials is sieved through a 150 μm sieve according to JIS Z 8801, and the weight of the passing fraction is measured, and the ratio of the passing fraction ((weight of passing fraction × 100) / 0.2 g (weight%) was determined.
＜再分散性評価＞
得られた粉砕物について水への再分散性評価を行った。先ず、容量３０ｍＬのねじ口バイアル瓶に粉砕物０．２ｇ、水２０ｍＬ（室温）を添加して攪拌した後に静置し、以下の基準：
Ａ：６０分間静置後に上清中に浮遊物が確認される
Ｂ：１０分間静置後に上清中に浮遊物が確認されるが、６０分間静置後には確認されず上清は透明である
Ｃ：１０分間静置後に上清中に浮遊物は確認されず上清が透明である
にしたがって再分散性の評価をした。
<Redispersion evaluation>
The redispersibility evaluation to water was performed about the obtained ground material. First, 0.2 g of crushed material and 20 mL of water (room temperature) were added to a 30 mL screw-cap vial and stirred, and then allowed to stand.
A: Suspended substance is confirmed in the supernatant after standing for 60 minutes B: Suspended substance is confirmed in the supernatant after standing for 10 minutes, but not confirmed after standing for 60 minutes The supernatant is clear C: After standing for 10 minutes, no supernatant was observed in the supernatant, and redispersibility was evaluated as the supernatant was clear.
また、１０分間静置後の上清５ｍＬを採取し、１０５℃において一昼夜以上十分に乾燥させることによって水を除去し、残存した固形分の重量を測定して前記上清中における固形分の割合（水１００ｍＬ（ｖ）に対する固形分の重量（ｗ、単位：ｇ）の割合（ｗ／ｖ％）を求めた。 In addition, 5 mL of the supernatant after standing for 10 minutes is collected, the water is removed by sufficiently drying at 105 ° C. overnight, and the weight of the remaining solid content is measured to determine the ratio of the solid content in the supernatant. The ratio (w / v%) of the weight (w, unit: g) of solid content to 100 mL (v) of water was determined.
（実施例１）
＜微結晶セルロースの調製＞
先ず、脱脂綿（セルロース、オオサキメディカル株式会社製）５０ｇに、煮沸した２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸（和光純薬社製、試薬一級）５００ｍＬを加え、還流下、脱脂綿全体が十分塩酸に浸漬するように時々ガラス棒で撹拌しながら、マントルヒーターを用いて煮沸が継続されるように４０分間加熱して脱脂綿を塩酸加水分解させた。次いで、５００ｍＬのイオン交換水を加えて室温まで冷却し、ブフナーロートと定量濾紙（ＪＩＳ Ｐ ３８０１：５種Ｂ）を用いて、イオン交換水を流しながら濾液が中性になるまで濾過による洗浄を行い、セルロース加水分解残渣として微結晶セルロース（結晶性バイオファイバー）を得た。
Example 1
<Preparation of microcrystalline cellulose>
First, 500 mL of boiled 2.5 mol / L hydrochloric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent first grade) is added to 50 g of cotton wool (cellulose, manufactured by Osaki Medical Co., Ltd.), and the whole cotton wool is sufficiently immersed in hydrochloric acid under reflux. The cotton was hydrolyzed with hydrochloric acid by heating for 40 minutes using a mantle heater while continuing to stir the mixture while stirring with a glass rod. Then, add 500 mL of ion exchanged water, cool to room temperature, wash with filtration using a Buchner funnel and quantitative filter paper (JIS P 3801: 5 type B) until the filtrate becomes neutral while flowing ion exchanged water. The microcrystalline cellulose (crystalline biofiber) was obtained as a cellulose hydrolysis residue.
＜粉砕・乾燥＞
上記で得られた微結晶セルロース１０ｇにアセトン（ＶＥＴＥＣ社製、ＬＲグレード）１００ｍＬを添加し、振とうして分散させた後に遠心分離（５，０００ｒｐｍ、１０分間）で固体を回収する操作を２回繰り返すことにより分散媒をアセトンに置換し、微結晶セルロースのアセトン懸濁液を得た。次いで、得られたアセトン懸濁液から遠心分離（５，０００ｒｐｍ、１０分間）で固体を回収し、トルエン（ＶＥＴＥＣ社製、ＬＲグレード）１００ｍＬを添加し、振とうして分散させた後に遠心分離（５，０００ｒｐｍ、１０分間）で固体を回収する操作を２回繰り返すことにより分散媒をトルエンに置換し、微結晶セルロースの１０ｗ／ｖ％トルエン懸濁液（粉砕前微結晶セルロース懸濁液）を得た。
<Crushing and drying>
Add 100 mL of acetone (manufactured by VETEC, LR grade) to 10 g of the microcrystalline cellulose obtained above, disperse it by shaking, and then disperse it by centrifugation (5,000 rpm, 10 minutes) to recover the solid 2 The dispersion medium was replaced with acetone by repeating the reaction several times to obtain an acetone suspension of microcrystalline cellulose. Next, a solid is recovered from the obtained acetone suspension by centrifugation (5,000 rpm, 10 minutes), 100 mL of toluene (VETEC, LR grade) is added, and the mixture is dispersed by shaking and then centrifuged. The dispersion medium is replaced with toluene by repeating the operation of recovering the solid twice (5,000 rpm, 10 minutes), and a 10 w / v% toluene suspension of microcrystalline cellulose (pre-pulverized microcrystalline cellulose suspension) I got
得られた微結晶セルロース懸濁液について、回転二重刃型ホモジナイザ（ポリトロンＰＴ２５００Ｅ：Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ社製）及びジェネレータシャフトＰＴ−ＤＡ２０／２ＥＣ−Ｅ１９２を用いて、回転数１２，０００ｒｐｍにおいて２時間粉砕を実施し、乳白色の懸濁液を得た。得られた懸濁液をガラスシャーレに流し込み、温度室温の室内に静置して風乾によりトルエンを除去し、白色で粉末状の粉砕物を得た。 The obtained microcrystalline cellulose suspension was ground for 2 hours at a rotational speed of 12,000 rpm using a rotating double-bladed homogenizer (Polytron PT2500E: manufactured by Kinematica) and a generator shaft PT-DA20 / 2EC-E192. And a milky white suspension was obtained. The resulting suspension was poured into a glass petri dish, allowed to stand in a room at room temperature, air-dried to remove toluene, and a white powdery pulverized material was obtained.
得られた粉砕物について、試料の観察・測定及び再分散性評価を実施した。得られた粉砕物の乾燥後の外観（ＴＬ１０−２Ｈ）を図１に、ＳＥＭ写真を図２Ａ〜２Ｃに、それぞれ示す。また、粉砕物中バイオナノウイスカーの平均最長径・平均最短径、角質化評価、及び再分散性評価の結果を表１に示す。また、粉砕前微結晶セルロース懸濁液をそのまま風乾させ、トルエンを除去して得られた白色の粉末（粉砕前微結晶セルロース）についても試料の観察・測定を実施した。得られたＳＥＭ写真を図３に、平均最長径及び平均最短径を表１に、それぞれ示す。 About the obtained pulverized material, observation / measurement of a sample and re-dispersibility evaluation were implemented. The external appearance (TL10-2H) after drying of the obtained pulverized material is shown in FIG. 1, and a SEM photograph is shown to FIG. 2A-2C, respectively. In addition, Table 1 shows the results of average longest diameter and average shortest diameter of bio-nano whiskers in pulverized material, evaluation of keratinization, and evaluation of redispersibility. In addition, observation and measurement of a sample were carried out on a white powder (pre-pulverized microcrystalline cellulose) obtained by air-drying the microcrystalline cellulose suspension before pulverization and removing toluene. The obtained SEM photograph is shown in FIG. 3, and the average longest diameter and the average shortest diameter are shown in Table 1, respectively.
（実施例２〜４、６〜９）
トルエンに代えて表１に示す有機溶媒（和光純薬社製、試薬特級）を用い、粉砕前微結晶セルロース懸濁液における微結晶セルロースの濃度、粉砕時間をそれぞれ表１に示す条件としたこと以外は実施例１と同様にして白色で粉末状の粉砕物を得た。
(Examples 2-4, 6-9)
The conditions shown in Table 1 are the concentration of microcrystalline cellulose in the microcrystalline cellulose suspension before pulverization and the pulverization time using the organic solvent shown in Table 1 (reagent special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in place of toluene. A white powdery pulverized material was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
得られた粉砕物について、それぞれ試料の観察・測定及び再分散性評価を実施した。実施例３、６及び８で得られた乾燥後の粉砕物のＳＥＭ写真を順に図４、５及び６にそれぞれ示す。さらに、粉砕物中バイオナノウイスカーの平均最長径・平均最短径、角質化評価、及び再分散性評価の結果を表１に示す。また、粉砕前微結晶セルロース懸濁液をそのまま風乾させ、有機溶媒を除去して得られた白色の粉末（粉砕前微結晶セルロース）についても試料の観察・測定を実施した。平均最長径及び平均最短径を表１に示す。 The observation and measurement of the sample and the redispersibility evaluation were carried out for each of the obtained pulverized materials. The SEM photographs of the ground products after drying obtained in Examples 3, 6 and 8 are sequentially shown in FIGS. Furthermore, the average longest diameter and average shortest diameter of the bio-nano whiskers in the pulverized material, the results of the keratinization evaluation, and the redispersibility evaluation are shown in Table 1. In addition, observation and measurement of a sample were carried out also on a white powder (pre-pulverized microcrystalline cellulose) obtained by air-drying the pre-pulverized microcrystalline cellulose suspension as it is and removing the organic solvent. The average longest diameter and the average shortest diameter are shown in Table 1.
（実施例５）
先ず、実施例１と同様にして得られた微結晶セルロースのアセトン懸濁液から遠心分離（５，０００ｒｐｍ、１０分間）で固体を回収し、シクロヘキサン（和光純薬社製、試薬特級）１００ｍＬを添加し、振とうして分散させた後に濾過で固体を回収する操作を２回繰り返すことにより分散媒をシクロヘキサンに置換し、微結晶セルロースの１０ｗ／ｖ％シクロヘキサン懸濁液（粉砕前微結晶セルロース懸濁液）を得た。この微結晶セルロース懸濁液を用い、粉砕時間を２時間としたこと以外は実施例１と同様にして白色で粉末状の粉砕物を得た。
(Example 5)
First, a solid is recovered from an acetone suspension of microcrystalline cellulose obtained in the same manner as in Example 1 by centrifugation (5,000 rpm, 10 minutes), and 100 mL of cyclohexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent). The dispersion medium is replaced with cyclohexane by repeating the procedure of adding and shaking to disperse and recovering the solid by filtration twice, and 10 w / v% cyclohexane suspension of microcrystalline cellulose (pre-milled microcrystalline cellulose Suspension) was obtained. Using this microcrystalline cellulose suspension, a white powdery pulverized product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pulverizing time was 2 hours.
得られた粉砕物について、試料の観察・測定及び再分散性評価を実施した。得られた粉砕物の乾燥後の外観（ＣＹ１０−２Ｈ）を図７Ａ〜７Ｂに、ＳＥＭ写真を図８に、それぞれ示す。さらに、粉砕物中バイオナノウイスカーの平均最長径・平均最短径、角質化評価、及び再分散性評価の結果を表１に示す。また、粉砕前微結晶セルロース懸濁液をそのまま風乾させ、シクロヘキサンを除去して得られた白色の粉末（粉砕前微結晶セルロース）についても試料の観察・測定を実施した。平均最長径及び平均最短径を表１に示す。 About the obtained pulverized material, observation / measurement of a sample and re-dispersibility evaluation were implemented. The external appearance (CY10-2H) after drying of the obtained pulverized material is shown to FIG. 7A-7B, and a SEM photograph is shown to FIG. 8, respectively. Furthermore, the average longest diameter and average shortest diameter of the bio-nano whiskers in the pulverized material, the results of the keratinization evaluation, and the redispersibility evaluation are shown in Table 1. In addition, observation and measurement of a sample were carried out also for a white powder (pre-pulverized microcrystalline cellulose) obtained by air-drying the pre-pulverized microcrystalline cellulose suspension as it is and removing cyclohexane. The average longest diameter and the average shortest diameter are shown in Table 1.
（比較例１）
トルエンに代えて水（イオン交換水）を用いたこと以外は実施例１と同様にして白色の粉砕物を得た。得られた粉砕物について角質化評価を実施したところ、結果はＣであった。
(Comparative example 1)
A white pulverized material was obtained in the same manner as in Example 1 except that water (ion-exchanged water) was used instead of toluene. When the keratinization evaluation was implemented about the obtained crushed material, the result was C.
（比較例２〜６）
トルエンに代えて表１に示す有機溶媒（和光純薬社製、試薬特級）を用い、粉砕前微結晶セルロース懸濁液における微結晶セルロースの濃度、粉砕時間をそれぞれ表１に示す条件としたこと以外は実施例１と同様にして白色の粉砕物を得た。なお、比較例３及び比較例５に関しては、風乾に代えて、それぞれ、−４５℃及び−１００℃で凍結した後に真空ポンプを用いて減圧することにより凍結乾燥させた。
(Comparative examples 2 to 6)
The conditions shown in Table 1 are the concentration of microcrystalline cellulose in the microcrystalline cellulose suspension before pulverization and the pulverization time using the organic solvent shown in Table 1 (reagent special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in place of toluene. A white pulverized material was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. In addition, regarding Comparative Example 3 and Comparative Example 5, in place of air drying, after freezing at −45 ° C. and −100 ° C., respectively, freeze drying was performed by reducing the pressure using a vacuum pump.
得られた粉砕物について、それぞれ試料の観察・測定及び再分散性評価を実施した。比較例２、３及び５で得られた粉砕物の乾燥後の外観を図９Ａ〜９Ｂ（ＡＮ１０−２Ｈ）、図１０Ａ〜１０Ｂ（ＡＮ０２−２Ｈ）及び図１１Ａ〜１１Ｂ（ＤＭ０２−２Ｈ）に、比較例３及び５で得られた乾燥後の粉砕物のＳＥＭ写真を図１２及び１３に、それぞれ示す。また、粉砕物中バイオナノウイスカーの平均最長径・平均最短径、角質化評価、及び再分散性評価の結果を、粉砕前微結晶セルロースの平均最長径及び平均最短径と併せて表１に示す。なお、表１中、ジメチルアセトアミドは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。 The observation and measurement of the sample and the redispersibility evaluation were carried out for each of the obtained pulverized materials. 9A to 9B (AN 10-2H), FIGS. 10A to 10B (AN 02-2H), and FIGS. 11A to 11B (DM 02-2H), the appearance after drying of the pulverized material obtained in Comparative Examples 2, 3 and 5; The SEM photographs of the dried pulverized material obtained in Comparative Examples 3 and 5 are shown in FIGS. 12 and 13, respectively. Further, the results of average longest diameter and average shortest diameter of bio-nano whiskers in pulverized material, evaluation of keratinization, and evaluation of redispersibility are shown in Table 1 together with average longest diameter and average shortest diameter of microcrystalline cellulose before crushing. In Table 1, dimethylacetamide is N, N-dimethylacetamide.
試料の観察・測定の結果、実施例１〜９で得られた粉砕物においてはいずれもバイオナノウイスカーが２０％以上含有されていることが確認された。また、実施例１〜９で得られた粉砕物について粉砕後のふるい通過画分の割合を求めたところ、いずれも９０重量％以上であった。これらの結果、並びに、図１〜１３及び表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜９で得られた粉砕物はいずれも角質化していない微細な粉末状で、かつ、バイオナノウイスカーを含んでおり、本発明によってバイオナノウイスカー含有粉末が容易に得られることが確認された。また、微結晶セルロースの濃度が溶媒中に１０ｗ／ｖ％と高濃度であっても十分に粉砕が可能であり、バイオファイバーの平均最長径を粉砕前微結晶セルロースの２０％以下、平均最短径を粉砕前微結晶セルロースの１０％以下とできることが確認された。さらに、本発明によって得られたバイオナノウイスカー含有粉末は水に対する再分散性にも優れることが確認された。また、実施例１〜９で得られた粉砕物においては、バイオナノウイスカーが凝集した直径１０μｍ以上の凝集体の形成は観察されなかった。 As a result of observation and measurement of samples, it was confirmed that all of the pulverized materials obtained in Examples 1 to 9 contained 20% or more of bionanowhiskers. Moreover, when the ratio of the sieve passing fraction after grinding | pulverization was calculated | required about the ground material obtained in Examples 1-9, all were 90 weight% or more. As is clear from these results and the results shown in FIGS. 1 to 13 and Table 1, all of the ground products obtained in Examples 1 to 9 are in the form of fine powder which is not keratinized and which is bionano It was confirmed that the powder contains whiskers and that the present invention allows a bio-nanowhisker-containing powder to be easily obtained. In addition, even if the concentration of microcrystalline cellulose is as high as 10 w / v% in the solvent, it is possible to sufficiently grind, and the average longest diameter of the biofiber is 20% or less of the pre-crushed microcrystalline cellulose, average shortest diameter It can be confirmed that it can be 10% or less of microcrystalline cellulose before grinding. Furthermore, it was confirmed that the bio-nanowhisker-containing powder obtained by the present invention is also excellent in redispersibility in water. Moreover, in the ground material obtained in Examples 1-9, formation of the aggregate 10 micrometers or more in diameter which a bio nano whisker aggregated was not observed.
他方、本発明に係る低誘電率有機溶媒に代えて、水や前記高誘電率有機溶媒であるアセトニトリルやジメチルアセトアミドを用いた場合（比較例１〜６）にはいずれも、乾燥後の粉砕物は角質化しており、水に対する再分散性も劣ることが確認された。また、アセトニトリルやジメチルアセトアミドを用いた場合には、結晶性バイオファイバーの濃度を高濃度（例えば１０ｗ／ｖ％）にすると粉砕が困難であり、十分な量のバイオナノウイスカーを得ることができなかった。 On the other hand, when water or acetonitrile or dimethylacetamide which is the above high dielectric constant organic solvent is used instead of the low dielectric constant organic solvent according to the present invention (comparative examples 1 to 6), the pulverized material after drying is all It was confirmed that it is keratinized and its redispersibility in water is also poor. In addition, when using acetonitrile or dimethylacetamide, if the concentration of the crystalline biofiber is high (for example, 10 w / v%), pulverization is difficult and a sufficient amount of bio-nano whiskers could not be obtained. .
以上説明したように、本発明によれば、角質化や凝集体の形成が十分に抑制され、水への再分散性に優れた粉末状のバイオナノウイスカーを容易に効率よく得ることができる結晶性バイオファイバーの粉砕方法、並びに、バイオナノウイスカー含有粉末の製造方法及びそれにより得られるバイオナノウイスカー含有粉末を提供することが可能となる。このように、本発明によれば、高濃度で結晶性バイオファイバーの粉砕ができ、かつ、分散媒を単に乾燥除去するだけで容易に流通に好適な粉末状のバイオナノウイスカーを得ることができる。さらに、本発明によって得られるバイオナノウイスカー含有粉末は、水への分散性が十分に維持されており、また、特別な処理を施さなくとも表面修飾等の加工性に優れるため、樹脂材料の充填材等の材料として非常に有用である。 As described above, according to the present invention, the keratinization and the formation of aggregates are sufficiently suppressed, and a crystalline bio-nano whisker excellent in redispersibility in water can be easily and efficiently obtained. It becomes possible to provide a method of pulverizing a biofiber, a method of producing a bio-nanowhisker-containing powder, and a bio-nanowhisker-containing powder obtained thereby. As described above, according to the present invention, it is possible to pulverize crystalline biofibers at a high concentration, and to obtain a powdery bio-nano whisker suitable for distribution easily by simply drying and removing the dispersion medium. Furthermore, the bio-nano whisker-containing powder obtained according to the present invention has sufficient dispersibility in water and is excellent in processability such as surface modification even without special treatment, so the filler of resin material It is very useful as a material of
Claims (6)
前記粉砕工程の後に前記低誘電率有機溶媒を乾燥除去してバイオナノウイスカー含有粉末を得る乾燥工程と、
を含み、
前記乾燥工程で得られるバイオナノウイスカー含有粉末が、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠して１５０μｍふるいにかけたときの通過画分の割合が９０重量％以上の粉末である、
ことを特徴とするバイオナノウイスカー含有粉末の製造方法。 Grinding a crystalline biofiber in a low dielectric constant organic solvent;
A drying step of drying and removing the low dielectric constant organic solvent after the grinding step to obtain a bio-nanowhisker-containing powder;
Only including,
The bio-nano whisker-containing powder obtained in the drying step is a powder having a passing fraction of 90% by weight or more when it is sifted through a 150 μm sieve according to JIS Z 8801.
A method of producing a bio-nano whisker-containing powder characterized in that.
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