JP6423856B2 - 電解セル、及び電解セルをレトロフィットする方法 - Google Patents

Description

本発明は、有限の電極間ギャップを用いて組み立てられた膜電解セルをレトロフィットする方法に関する。

工業的電気分解プロセス、例えばアルカリブライン、特に、塩素、苛性ソーダおよび水素の生成を目標とする塩化ナトリウムブライン、の電気分解は、通常、セパレータ、例えばイオン交換膜によって、それぞれが電極を含むアノードおよびカソードの２つのコンパートメントに分割された、多数の電解セルからなる電解槽中で実行される。

通常利用される基本的設計では、アノードコンパートメントが、一般に、貴金属酸化物を含む表面電極触媒フィルムを用いてコーティングされた、打抜き板またはエキスパンデッドシートまたは金属メッシュからなる剛性のアノードを含むものが提供される。カソードコンパートメントの構造は、異なるタイプの機械構成を提供することができる。より正確には、カソードコンパートメント中のカソードの設置は、２つの基本的機械設計に従ってなされ得る。第１の設計は、膜と直接接触するカソード（当業者には「ゼロギャップ」として周知の設計）を提供し、第２の設計は、１〜３ｍｍのギャップを用いて膜から間隔を空けたカソード（当業者には「有限ギャップ」として周知の設計）を提供する。この第２のタイプの技術では、アノード面とカソード面との間の一定の距離、約２〜３ｍｍを維持する必要があるため、カソードと膜との間の液相中の電流輸送によって生成される抵抗降下に関連する構成部品によって不利になるセル電圧が必然的に伴う。セル電圧は、通例、塩素または苛性ソーダの換算トンにつきｋＷｈで表現されるエネルギー消費に直接比例するので、その結果としてプロセスの経済全体が不利益ということになる。この問題を克服するために、膜電解セルの設計は、特に塩素アルカリ電気分解に関して、膜と接触するカソードの表面に前述の「ゼロギャップ」の定義によって示された結果をもたらすことができるカソード構造を生じさせる大きな変化を時とともに受けてきた。増大する高コストのエネルギー、および好ましくない経済的事情、および「有限ギャップ」セルの完全な除去および置換えに必然的に伴う実現可能性を考慮すると、既存のセル設計および材料を利用して、電解プラント中に存在するこうしたセルをより効率的な「ゼロギャップ」技術に転換することを可能にする技術が必要であることが明らかになってきた。

本発明の種々の態様は、添付の特許請求の範囲で明示される。

一態様のもとで、本発明は、イオン交換膜によって分離された、バックウォールによって区切られたカソードコンパートメントとアノードコンパートメントとを備える電解セルをレトロフィットする方法に関し、カソードコンパートメントが、カソード支持体に固定された平面幾何形状の剛性カソードを含み、平面状剛性カソードが、イオン交換膜から１〜３ｍｍのギャップで維持され、アノードコンパートメントが、イオン交換膜と接触するアノードを含み、この方法が、同時または順次のステップ、すなわち、
− 前記カソード支持体との接触面間に備えられた領域の塑性変形によって前記剛性カソードを成形するステップと、
− 前記カソード支持体の前記カソードとの接触面に対応する圧縮された領域を有する事前成形された導電性弾性要素を前記剛性カソード上に置くステップと、
− 前記導電性弾性要素上に触媒コーティングを備えた可撓性平面状カソードを置くステップとを含む。

上記方法によって、材料の浪費なく「有限ギャップ」技術設計の電解セルを「ゼロギャップ」技術設計電解セルに有利に転換することが可能になる。こうした転換は、実際には、動作中に、有利なより均一な電流分布を提供することの他に、エネルギー消費が依存する個々のセルの電圧を結果的に最小化し、集電板としてカソードを再使用することも可能にする。それによって、新たなカソード集電板を各セルに提供することが結果的に必要になるカソードの溶接除去が、回避される。

本明細書では、用語「塑性変形によって成形すること」は、剛性カソードが、適切に事前成形された導電性弾性要素を受けることができる容積を作り出すために永久的に屈曲される変形を意味するように使用される。

本発明の方法は、例えば、厚さ０．４〜４ｍｍのニッケル打抜き金属シートまたはメッシュの形式の剛性平面状カソードを含む電解セルに応用され得る。

可撓性平面状カソードは、電極触媒フィルムを備えた厚さ０．２〜０．５ｍｍの薄いニッケル打抜きシートまたは可撓性平面状メッシュの形式とすることができる。

一実施形態では、いわゆるルーバ幾何形状のアノードが、レトロフィットされるセル中に存在するとき、本発明による方法が、ルーバ形状アノード上に触媒コーティングを備えた平面状アノードメッシュを置き、固定する追加のステップを含む。

本明細書では、用語「ルーバ幾何形状」は、例えばＥＰ１６４１９６２で説明される、複数のタイルを形成するように、水平に平行に、金属シート上で互い違いの列で、適切な長さに切り取り、その後その切り取りに対応してシートを変形することによって得られた幾何形状を意味するように使用される。

例えば溶接によって、ルーバ状アノード上に平面幾何形状のアノードメッシュを置き、固定することにより、「ゼロギャップ」設計によるカソード側に圧縮された膜が、損傷を受けることなくアノードとの十分な接触を確立することが可能になる。

一実施形態では、本発明による方法により、剛性平面状カソードが、１〜５ｍｍの範囲のカソード支持体との接触面間に含まれる領域の塑性変形によって成形されることが実現される。

一実施形態では、事前成形された導電性弾性要素が、剛性カソードの厚さ１ｍｍ未満のカソード支持体との接触面に対応する圧縮された領域を有する。

カソード支持体が、剛性カソードとカソードバックウォールとの間の距離を固定する平行リブの形式とすることができる。

カソード支持体およびアノード支持体が、それぞれニッケルとチタンから作製され得る。

導電性弾性要素は、例えば２つの重畳、またはより導電性の強い波型金属ウェブによって、または、典型的に総厚さ２．５〜５ｍｍを有するニッケルで作製された１つもしくは複数の金属ワイヤから始まり得られる貫入コイルによって形成されたマットレスから得られ得る。

レトロフィットされるセルが塩素アルカリ電気分解用のセルであるとき、カソードおよびアノード上に付着された触媒フィルムは、カソード側に水素およびアノード側に塩素を発生するために当技術分野で周知の合成物である触媒フィルムである。

さらなる態様のもとで、本発明は、イオン交換膜によって分離された、カソードバックウォールによって区切られたカソードコンパートメントとアノードコンパートメントとを備える電解セルに関し、カソードコンパートメントが、カソード支持体と、垂直軸に沿って１〜５ｍｍ分塑性変形された前記カソード支持体との接触面間に含まれる領域を有する剛性電流分配器と、剛性電流分配器のカソード支持体との接触面に対応する厚さ０．１〜１ｍｍの範囲の領域を有する導電性弾性要素と、一方の側で導電性弾性要素に、他方の側でイオン交換膜に均一に接触した、厚さ０．２〜０．５ｍｍの範囲の打抜きシートまたはメッシュからなる可撓性カソードとを含み、アノードコンパートメントが、イオン交換膜と均一に接触したアノードを含む。

電解セルの一実施形態では、アノードが、厚さ０．３〜１ｍｍの範囲の平面状打抜きシートまたはメッシュをもつルーバ形状ベースで作製され、その上に固定された電極触媒フィルムを備える。

さらなる態様のもとで、本発明は、本発明による上記で説明した方法によって得られる多数の要素セルのモジュール配置からなる電解槽に関する。

ここで、本発明に従ってレトロフィットする方法を例示するいくつかの実施について、添付の図面を参照して説明するが、この図面は、本発明の前記の特定の実施と比較して別個の要素の相互配置を示すという唯一の目的を有し、特に、図面は必ずしも原寸に一致しない。

「有限ギャップ」として周知の技術に従った機械設計による２つのカソード支持体間に含まれるセルの一区画の組立体を示す図である。 本発明の方法によるレトロフィット後の２つのカソード支持体間に含まれるセルの一区画の組立体を示す図である。 本発明の方法によるレトロフィット後のセル全体の組立体を示す図である。

図１に、「有限ギャップ」として周知の技術に従った機械設計による２つのカソード支持体４間およびアノード支持体１１間に含まれるセルの一区画の正面図を示し、平面幾何形状の剛性電流分配器が、有限ギャップ１０でイオン交換膜２と面するカソード１として働く。順に、膜２が、ルーバ幾何形状３を有するアノード上に置かれ接触する。

図２に、図３の詳細な図を示す。より正確には、本発明による２つのカソード支持体４間および２つのアノード支持体１１間に含まれるセルの一区画の正面図を示す。電流分配器１は、前記カソード支持体４に対応する領域１２で図１のカソード１を屈曲させることによって得られる。事前成形された導電性弾性要素５が、一方の側で電流分配器１に、他方の側で可撓性カソード６に接触し、後者がイオン交換膜２に密接に接触する。イオン交換膜２の下に、ルーバ幾何形状３の金属シートの一部に溶接された触媒コーティング平面状メッシュ７からなるアノードが示される。

図３に、本発明の方法による電解セルの正面図を示し、図面中で、それぞれ８と９として示す２つのカソードおよびアノードシェル、カソード電流分配器１、それぞれ４と１１として示すカソードおよびアノード支持体、平面状触媒アノードメッシュ７に溶接されたルーバ状シート３からなるアノードならびに可撓性カソード６を示す。

電解セルは、図３の方式による結果を用いて本発明の方法に従って組み立てられた。「有限ギャップ」設計に従って組み立てられたセルの構成部品から始まり、以下のオペレーションが実行された。厚さ１ｍｍシートの形式の剛性カソードが、約２．５ｍｍの区域のカソード支持体との接触面間の領域で曲げられた。直径約０．２ｍｍの二重ニッケルワイヤの貫入コイルで成形された導電性弾性要素は、カソード支持体に接触する剛性カソードの区域に対応する圧縮区域を得るために、ローリングによっても成形された。次いで、触媒層を備えた厚さ０．３ｍｍの可撓性カソードメッシュが、導電性弾性要素と密接に接触して上に置かれた。セルのアノードコンパートメントでは、白金族金属の混合酸化物の触媒層を用いてコーティングされた厚さ０．５ｍｍの平面状チタンメッシュが、既に存在するルーバ状アノード上に溶接された。次いで、上記の要素が組み立てられて、図３によるセル構造を得る。

元は「有限ギャップ」タイプの内部幾何形状を有したセルのカソードをレトロフィットすることによってカソード膜ギャップを消去することの効果、および、実施例１で説明した圧縮弾性要素に結合された新たなカソードの設置は、塩素アルカリ膜電気分解のために使用されるパイロット版電解槽で試験された。電解槽は、８つの単一セルで装備された。電解槽は、２１０ｇ／ｌのアウトレット濃度、９０℃、電流密度５ｋＡ／ｍ^２で、苛性ソーダ、塩化ナトリウムブラインの重量３２％で操作された。約１週間の安定化期間の後、電気分解が継続されず、２つの単一セルが支持体から抜き出され、開かれ、構成部品の目視検査を受けたとき、セルは、平均電圧２．９０Ｖの特性をもち、６か月の動作後基本的に不変のままであった。検査により、注目に値するいかなる変化は目立たず、特に、２つの膜は、カソードの異常な圧縮によって生成された切欠または他のタイプの跡の基本的にない表面を示した。比較として、レトロフィット以前の元のセルを装備した電解槽に対して、製品苛性ソーダの換算トン当たり約１５０ｋＷｈのエネルギー節約を示した上記で説明した電解槽は、１．５ｍｍの膜カソードギャップという特性であった。

先の説明は、本発明を限定するものではなく、本発明が、その範囲を逸脱することなく異なる実施形態に従って使用されてよく、その範囲は付属の特許請求の範囲によってのみ定義される。

本願の説明および特許請求の範囲全体を通して、用語「備える、含む」およびその変形は、他の要素、構成部品または追加のプロセスステップの存在を除外するものではない。

本文書の検討、作動、材料、デバイス、製品などは、本発明の文脈を提供する目的のためだけに本明細書に含まれる。これらの事柄のいずれかまたは全ては、先行技術ベースの一部を形成すること、または本願の各主張の優先日以前に本発明に関する分野での共通の一般的知識であることを、提案し、表すものではない。
（項目１）
イオン交換膜によって分離された、カソードバックウォールによって区切られたカソードコンパートメントとアノードコンパートメントとを備える電解セルをレトロフィットする方法であって、前記カソードコンパートメントが、カソード支持体に固定された剛性平面状カソードを含み、前記剛性平面状カソードが、前記イオン交換膜から０．４〜４ｍｍの間隔を空けられ、前記アノードコンパートメントが、前記イオン交換膜と接触するアノードを含み、方法が、同時または順次のステップ、すなわち、
前記カソード支持体に対応する領域の塑性変形によって前記剛性カソードを成形するステップと、
前記カソード支持体に対応する圧縮された領域を有する事前成形された導電性弾性要素を前記剛性カソード上に置くステップと、
前記導電性弾性要素上に触媒コーティングを備えた可撓性平面状カソードを置くステップと
を含む方法。
（項目２）
前記イオン交換膜と接触する前記アノードが、ルーバ形状アノードであり、前記ルーバ形状アノード上に触媒コーティングを備えた平面状アノードメッシュを置き、固定する追加のステップを含む、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記平面状剛性カソードが、１〜５ｍｍの範囲の前記カソード支持体と対応する領域の塑性変形によって成形される、項目１または２のいずれか一項に記載の方法。
（項目４）
前記事前成形された導電性弾性要素が、厚さ１ｍｍ未満の前記カソード支持体と対応する圧縮された領域を有する、項目１、２または３のいずれか一項に記載の方法。
（項目５）
前記平面状剛性カソードが、水素発生のための電極触媒フィルムを備えた、ニッケルで作製された打抜きシートまたはエキスパンデッドシートまたはメッシュからなる、項目１、２、３または４のいずれか一項に記載の方法。
（項目６）
前記平面状アノードメッシュが、チタンで作製され、塩素発生のための電極触媒フィルムを備えた、項目２に記載の方法。
（項目７）
前記カソード支持体が、前記剛性カソードと前記カソードバックウォールとの間の距離を設定する平行リブからなる、項目１から６のいずれか一項に記載の方法
（項目８）
イオン交換膜によって分離された、カソードバックウォールによって区切られたカソードコンパートメントとアノードコンパートメントとを備える電解セルであって、前記カソードコンパートメントが、カソード支持体と、１〜５ｍｍ分垂直軸に沿って塑性変形された前記カソード支持体間に備えられた領域を有する剛性電流分配器と、前記カソード支持体と対応する厚さ０．１〜１ｍｍの範囲の領域を有する導電性弾性要素と、一方の側で前記導電性弾性要素に、他方の側で前記イオン交換膜に均一に接触した、厚さ０．２〜０．５ｍｍの範囲の打抜きシートまたはメッシュからなる可撓性のカソードとを含み、前記アノードコンパートメントが、前記イオン交換膜と均一に接触したアノードを含む、電解セル。
（項目９）
前記アノードが、厚さ０．３〜１ｍｍの範囲の平面状打抜きシートまたはメッシュをもつルーバ形状ベースで作製され、その上に固定された電極触媒フィルムを備えた、項目８に記載の電解セル。
（項目１０）
項目８または９のいずれか一項による、多数の要素セルのモジュール配置からなる電解槽。

Claims (10)

1. イオン交換膜によって分離された、カソードバックウォールによって区切られたカソードコンパートメントとアノードコンパートメントとを備え、前記カソードコンパートメントが、間隔を空けて配置された複数のカソード支持体に固定された剛性平面状カソードを含み、前記剛性平面状カソードが、前記イオン交換膜から０．４〜４ｍｍの間隔を空けられ、前記アノードコンパートメントが、前記イオン交換膜と接触するアノードを含む電解セルをレトロフィットする方法であって、
   前記カソード支持体間の領域の塑性変形によって前記剛性平面状カソードを湾曲させて成形するステップと、
   前記カソード支持体の端部が前記剛性平面状カソードを介して当たる圧縮された領域を有する事前成形された導電性弾性要素を前記剛性平面状カソードに被せるステップと、
   前記導電性弾性要素に触媒コーティングを備えた可撓性平面状カソードを被せるステップであって、前記可撓性平面状カソードは前記圧縮された領域に被さる部分を含む領域で前記イオン交換膜に接触する、ステップとを同時にまたは順次に実行する、方法。
2. 前記イオン交換膜と接触する前記アノードが、ルーバ形状アノードであり、前記ルーバ形状アノードに触媒コーティングを備えた平面状アノードメッシュを被せて固定する追加のステップを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記剛性平面状カソードが、１〜５ｍｍの範囲の前記カソード支持体と対応する領域の塑性変形によって成形される、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
4. 前記事前成形された導電性弾性要素が、厚さ１ｍｍ未満の前記カソード支持体と対応する圧縮された領域を有する、請求項１、２または３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記剛性平面状カソードが、水素発生のための電極触媒フィルムを備えた、ニッケルで作製された打抜きシートまたはエキスパンデッドシートまたはメッシュからなる、請求項１、２、３または４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記平面状アノードメッシュが、チタンで作製され、塩素発生のための電極触媒フィルムを備えた、請求項２に記載の方法。
7. 前記カソード支持体が、前記剛性平面状カソードと前記カソードバックウォールとの間の距離を設定する平行リブからなる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法
8. イオン交換膜によって分離された、カソードバックウォールによって区切られたカソードコンパートメントとアノードコンパートメントとを備える電解セルであって、前記カソードコンパートメントが、間隔を空けて配置された複数のカソード支持体に固定された剛性平面状カソードを含み、前記アノードコンパートメントが前記イオン交換膜と均一に接触するアノードを含み、前記電解セルは、１〜５ｍｍ分垂直軸に沿って塑性変形された前記カソード支持体間に備えられた領域を有する、湾曲して剛性電流分配器になった前記剛性平面状カソードと、前記カソード支持体の端部が前記剛性平面状カソードを介して当たる厚さ０．１〜１ｍｍの範囲の圧縮された領域を有する導電性弾性要素と、一方の側で前記導電性弾性要素に、他方の側の前記圧縮された領域に被さる部分を含む領域で前記イオン交換膜に均一に接触した、厚さ０．２〜０．５ｍｍの範囲の打抜きシートまたはメッシュからなる可撓性のカソードとレトロフィットされた、電解セル。
9. 前記アノードが、厚さ０．３〜１ｍｍの範囲の平面状打抜きシートまたはメッシュをもつルーバ形状ベースで作製され、前記ルーバ形状ベースは電極触媒フィルムを備えた、請求項８に記載の電解セル。
10. 請求項８または９のいずれか一項による、多数の要素セルのモジュール配置からなる電解槽。

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