JP6423177B2 - Pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、空気入りタイヤ(以下、単に「タイヤ」とも称する)に関し、詳しくは、耐サイドカット性および操縦安定性を、高い次元でバランスさせることができ、ランフラットタイヤに適用した場合、優れたランフラット耐久性を示すカーカスプライの補強コードを有するに関する。 The present invention relates to a pneumatic tire (hereinafter, also simply referred to as “tire”), and in particular, can balance side cut resistance and steering stability at a high level, and is excellent when applied to a run-flat tire. Further, the present invention relates to a carcass ply reinforcement cord that exhibits run-flat durability.
従来より、タイヤの耐久性や操縦安定性を向上させる技術として、カーカスの補強材の剛性を向上させることが知られている。従来は、引張剛性が高いアラミドやレーヨンを用いて、耐久性の向上を図っていたが、アラミドやレーヨンは高価であるため、製造コストの観点からは好ましくない。そこで、カーカスの補強材として、安価なポリエチレンテレフタレート(PET)コードが注目されている。しかしながら、汎用のPETは、アラミドやレーヨン対比で引張剛性は高くない。そのため、汎用のPETよりも引張剛性を高めた低熱収縮のPETを用いてタイヤ耐久性を向上させている。 Conventionally, as a technique for improving the durability and steering stability of a tire, it has been known to improve the rigidity of a carcass reinforcing material. Conventionally, aramid or rayon having high tensile rigidity has been used to improve durability. However, since aramid and rayon are expensive, they are not preferable from the viewpoint of manufacturing cost. Thus, an inexpensive polyethylene terephthalate (PET) cord has attracted attention as a carcass reinforcing material. However, general-purpose PET does not have high tensile rigidity compared to aramid or rayon. Therefore, tire durability is improved by using low thermal shrinkage PET having higher tensile rigidity than general-purpose PET.
カーカスの補強材として、低熱収縮のPETを用いた技術としては、例えば、特許文献1を挙げることができる。この特許文献1では、低熱収縮のPETをカーカスの補強材として用いることで、サイド部のカーカス巻き上げ端に発生する表面凹凸を抑えることができ、これによってタイヤの軽量化・生産性の向上を可能にした空気入りラジアルタイヤが提案されている。 As a technique using low heat shrinkage PET as a carcass reinforcing material, for example, Patent Document 1 can be cited. In Patent Document 1, by using PET with low heat shrinkage as a reinforcing material for carcass, it is possible to suppress surface irregularities generated at the carcass winding end of the side portion, thereby enabling reduction in tire weight and improvement in productivity. A pneumatic radial tire is proposed.
近年、製造コストを低減させるため、タイヤを構成するゴム重量の低減が進められている。しかしながら、レーヨンやアラミドを代表とする高剛性繊維をカーカスプライの補強コードとして用いた場合、タイヤを軽量化すると、これら繊維はタフネスが小さいためにサイドカットに対する耐久性が不足するおそれがある。一方、ナイロンはタフネスが高いため、サイドカットに対して有効であると考えられる。しかしながら、カーカスプライの補強コードとして用いた場合、カレンダー工程や加硫工程での熱処理後の中間伸度が大きくなるために、タイヤ製品となったときのカーカスプライの剛性は、アラミドやレーヨンを用いた場合よりも劣ることになる。したがって、操縦安定性やタイヤ耐久性、ランフラットタイヤにおいては、ランフラット耐久性は必ずしも十分でない場合もある。 In recent years, in order to reduce manufacturing costs, the weight of rubber constituting a tire has been reduced. However, when high-rigid fibers such as rayon or aramid are used as a reinforcing cord for a carcass ply, when the tire is lightened, there is a risk that these fibers have low toughness and thus lack durability against side cuts. On the other hand, nylon is considered to be effective for side cutting because of its high toughness. However, when used as a reinforcing cord for carcass ply, the intermediate elongation after heat treatment in the calendar process and vulcanization process is increased, so the rigidity of the carcass ply when it is used as a tire product uses aramid or rayon. It will be inferior to the case. Therefore, run stability may not always be sufficient in handling stability, tire durability, and run flat tires.
そこで、本発明の目的は、耐サイドカット性および操縦安定性を、高い次元でバランスさせることができ、ランフラットタイヤに適用した場合、優れたランフラット耐久性を示すカーカスプライの補強コードを有する空気入りタイヤを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to have a carcass ply reinforcement cord that can balance side cut resistance and steering stability at a high level and exhibits excellent run flat durability when applied to run flat tires. It is to provide a pneumatic tire.
本発明者は、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、以下の知見を得た。すなわち、タイヤの剛性を向上し操縦安定性を高めるためには、タイヤ製造後に高い弾性率を保持していることが有効であり、耐サイドカット性を改善するためには、破断強力のみならず破断伸度もあわせて向上させることが有効であることを見出した。特に、路上の障害物をタイヤが踏み、タイヤが定歪み的に強制変形される場合の耐サイドカット性を向上するためには、タフネスが高い補強コードからなるカーカスプライを適用することが有効であるとの知見を得た。かかる知見の下、本発明者はさらに鋭意検討した結果、補強コードの中間伸度およびタフネスが下記の関係を満足する場合に、上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has obtained the following knowledge. That is, in order to improve tire rigidity and steering stability, it is effective to maintain a high elastic modulus after tire manufacture, and to improve side cut resistance, not only the breaking strength. It has been found that it is effective to improve the elongation at break. In particular, it is effective to apply a carcass ply made of a reinforced cord with high toughness in order to improve the side cut resistance when the tire steps on an obstacle on the road and the tire is forcedly deformed in a constant strain. The knowledge that there is. Based on these findings, the present inventor has further intensively studied. As a result, when the intermediate elongation and toughness of the reinforcing cord satisfy the following relationship, the present inventors have found that the above problems can be solved, and the present invention is completed. It came.
すなわち、本発明のタイヤは、少なくとも1枚のカーカスプライからなるカーカスを骨格とする空気入りタイヤにおいて、
前記カーカスプライの補強コードが、1.5cN/dtex負荷時における中間伸度が4.2%以下であって、かつ、タフネスが45cN・%/dtex以上の有機繊維コードであることを特徴とするものである。ここで、中間伸度とはJIS L 1017に準拠し、ディップ処理後の補強コードから、コード1本を採取し、1.5cN/dtexの張力下、145℃で3分間加熱し、冷却後に25±2℃の温度条件で、引張荷重1.5cN/dtexで引張試験を実施した時の伸度(%)のこという。また、タフネスとは、ディップ処理後の補強コードに対して、25±2℃の温度条件で引張試験を行い、歪−応力曲線(S−S曲線)を求め、原点からコードが破断するまでのS−S曲線の下側の面積をいうものとする。
That is, the tire of the present invention is a pneumatic tire having a carcass made of at least one carcass ply as a skeleton.
The reinforcing cord of the carcass ply is an organic fiber cord having an intermediate elongation at a load of 1.5 cN / dtex of 4.2% or less and a toughness of 45 cN ·% / dtex or more. Is. Here, the intermediate elongation is in accordance with JIS L 1017. One cord is taken from the reinforced cord after the dip treatment, heated at 145 ° C. for 3 minutes under a tension of 1.5 cN / dtex, 25 after cooling. Elongation (%) when a tensile test is performed under a temperature condition of ± 2 ° C. and a tensile load of 1.5 cN / dtex. The toughness is a tensile test performed on the reinforced cord after the dip treatment under a temperature condition of 25 ± 2 ° C. to obtain a strain-stress curve (SS curve), from the origin until the cord breaks. The area under the SS curve shall be said.
本発明のタイヤにおいては、前記補強コードは、(A)熱可塑性重合体、(B)熱反応型水性ウレタン樹脂および(C)エポキシド化合物からなる群のうち、少なくとも一種を含む接着剤を1浴処理液として用いるとともに、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤を2浴処理液として用いて接着剤処理なされたものであり、かつ、
前記(A)熱可塑性重合体の主鎖が、付加反応性のある炭素間2重結合を実質的に有さず、直鎖状構造を主体としたエチレン性付加重合体およびウレタン系高分子重合体のうち少なくとも一方からなり、ペンダント基として架橋性を有する官能基を少なくとも1つ有することが好ましい。
In the tire of the present invention, the reinforcing cord has one bath of an adhesive containing at least one of the group consisting of (A) a thermoplastic polymer, (B) a heat-reactive water-based urethane resin, and (C) an epoxide compound. It is used as a treatment liquid and is treated with an adhesive using a resorcin / formalin / latex adhesive as a two-bath treatment liquid, and
The main chain of the (A) thermoplastic polymer has substantially no addition-reactive carbon-carbon double bond, and the ethylenic addition polymer and urethane polymer weight mainly composed of a linear structure. It is preferable that it is composed of at least one of the union and has at least one functional group having crosslinkability as a pendant group.
また、本発明のタイヤにおいては、前記補強コードの熱処理後の熱収縮率は、0.5〜3.0%であることが好ましい。さらに、本発明の空気入りタイヤにおいては、タイヤから取り出した前記補強コードの1.5cN/dtex負荷時における中間伸度が、6.0%以下であることが好ましい。さらにまた、本発明のタイヤにおいては、前記補強コードの撚り係数は、0.30〜0.50であることが好ましい。また、本発明のタイヤにおいては、前記補強コードは、ポリエチレンテレフタレートからなることが好ましい。本発明のタイヤは、前記サイド部にサイド補強ゴムが配置されてなるランフラットタイヤに好適に適用することができる。 Moreover, in the tire of this invention, it is preferable that the thermal contraction rate after the heat processing of the said reinforcement cord is 0.5 to 3.0%. Furthermore, in the pneumatic tire of the present invention, it is preferable that the intermediate elongation of the reinforcing cord taken out from the tire when loaded with 1.5 cN / dtex is 6.0% or less. Furthermore, in the tire of the present invention, it is preferable that a twist coefficient of the reinforcing cord is 0.30 to 0.50. In the tire of the present invention, the reinforcing cord is preferably made of polyethylene terephthalate. The tire of the present invention can be suitably applied to a run flat tire in which a side reinforcing rubber is disposed on the side portion.
ここで、熱収縮率とは、ディップ処理後の補強コードに対して、0.015g/dtexの荷重をかけて、オーブン中で177℃、2分の乾熱処理を行ない、熱処理前後のコード長を計測して、下式、
乾熱処理時熱収縮率(%)={(Lb−La)/Lb}×100
により求められる値である。ここで、Laは熱処理後のコード長、Lbは熱処理前のコード長である。
Here, the heat shrinkage rate means that the reinforcing cord after the dip treatment is subjected to a dry heat treatment at 177 ° C. for 2 minutes in an oven with a load of 0.015 g / dtex, and the cord length before and after the heat treatment is determined. Measure, the following formula,
Thermal shrinkage during dry heat treatment (%) = {(Lb−La) / Lb} × 100
Is a value obtained by Here, La is the cord length after heat treatment, and Lb is the cord length before heat treatment.
本発明によれば、耐サイドカット性および操縦安定性を、高い次元でバランスさせることができ、ランフラットタイヤに適用した場合、優れたランフラット耐久性を示すカーカスプライの補強コードを有するを提供することができる。 According to the present invention, a carcass ply reinforcement cord having excellent run-flat durability when applied to a run-flat tire can be provided with a high level of balance between side-cut resistance and steering stability. can do.
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて詳細に説明する。
図1は、本発明の空気入りタイヤの一好適例の右半分の断面図である。図示するタイヤ10は、接地部を形成するトレッド部1と、このトレッド部1の両側部に連続してタイヤ半径方向内方へ延びる一対のサイド部2と、各サイド部2の内周側に連続するビード部3と、を備え、トレッド部1、サイド部2およびビード部3は、一方のビード部3から他方のビード部3にわたってトロイド状に延びる一枚のカーカスプライからなるカーカス4により補強されている。図示するように、本発明のタイヤ10においては、カーカス4のトレッド部1のタイヤ半径方向外側には2層のベルト層5a、5bからなるベルト5が配置されていてもよく、ベルト5のタイヤ半径方向外側には、ベルト補強層6が配置されていてもよい。さらに、図示するように、サイド部2のカーカス4の内側に断面三日月状サイド補強ゴム7が配置されていてもよいが、この限りではない。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view of the right half of a preferred example of the pneumatic tire of the present invention. The illustrated
本発明のタイヤ10においては、カーカスプライの補強コードは、1.5cN/dtex負荷時における中間伸度が4.2%以下の有機繊維コードである。カーカスプライの補強コードとして、中間伸度が4.2%以下という、寸法変化の小さい補強コードを用いることで、タイヤ走行時の連続歪による補強コードの伸びを抑えることができ、タイヤ耐久性および操縦安定性を改善することができる。通常、補強コードは、ゴムとの接着性を改善するためにディップ処理が行われているが、中間伸度の高い補強コードでは、タイヤ走行時の連続歪により補強コード表面の接着剤層に亀裂が入ったりして劣化してしまう場合がある。しかしながら、本発明のタイヤ10では、カーカスプライの補強コードとして、中間伸度の小さい補強コードを用いるので、タイヤ走行時の連続歪による接着剤層の劣化を防止することができる。カーカスプライの補強コードの中間伸度は、好ましくは4.0%以下、より好ましくは3.8%以下である。なお、ここでいう補強コードは、タイヤ製造前における補強コードを意味する。
In the
また、製品タイヤから取出した、サイド部2におけるカーカスプライの補強コードの1.5cN/dtex負荷時の中間伸度は、6.0%以下が好ましい。特に、サイド部2およびビード部1からの折り返し部の補強コードの中間伸度を上記範囲とすることで、耐サイドカット性とタイヤ剛性を良好に両立することができる。
Further, the intermediate elongation of the reinforcing cord of the carcass ply taken out from the product tire at the time of 1.5 cN / dtex is preferably 6.0% or less. In particular, by setting the intermediate elongation of the reinforcing cords of the folded portions from the
また、本発明のタイヤ10においては、カーカスプライの補強コードのタフネスは、45cN・%/dtex以上である。補強コードのタフネスを45cN・%/dtex以上とすることで、操縦安定性とサイド部2の耐カット性を同時に向上させることができる。補強コードのタフネスは、より好ましくは、50cN・%/dtex以上であり、さらに好ましくは55cN・%/dtex以上である。なお、補強コードのタフネスは、ディップ液の種類、ディップ温度およびディップ時間を適宜設定することで調整することができる。
Further, in the
上記タフネスを満足する補強コードは、有機繊維コードに対して、(A)熱可塑性重合体、(B)熱反応型水性ウレタン樹脂および(C)エポキシド化合物からなる群のうち、少なくとも一種を含む接着剤を1浴処理液として用いるとともに、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤を2浴処理液として用いて接着剤処理することにより得られる。ここで、(A)熱可塑性重合体としては、その主鎖が、付加反応性のある炭素間2重結合を実質的に有さず、直鎖状構造を主体としたエチレン性付加重合体およびウレタン系高分子重合体のうち少なくとも一方からなり、ペンダント基として架橋性を有する官能基を少なくとも1つ有するものを用いる。 The reinforcing cord satisfying the toughness is an adhesive containing at least one of the group consisting of (A) a thermoplastic polymer, (B) a heat-reactive aqueous urethane resin, and (C) an epoxide compound, with respect to the organic fiber cord. It is obtained by using the agent as a one-bath treatment liquid and treating the adhesive with a resorcin / formalin / latex adhesive as a two-bath treatment liquid. Here, as the (A) thermoplastic polymer, an ethylenic addition polymer whose main chain does not substantially have an addition-reactive carbon-carbon double bond and mainly has a linear structure, and A urethane polymer composed of at least one and having at least one functional group having crosslinkability as a pendant group is used.
特に、(B)、(C)を配合することによって、補強コードとゴムとの接着性を高めることができる。なお、スティフネスが高くなると、連続歪下での接着耐久性が低下してしまうが、上述のとおり、本発明のタイヤ10は、カーカスプライの補強コードとして、中間伸度の小さい補強コードを用いているため、補強コード全体の変形量が抑えられ、接着剤層の劣化を防止し、接着耐久性の低下を防止している。なお、上記(A)〜(C)組成を有する接着剤組成物としては、特許第4928661号公報で提案されている接着剤組成物を用いることができる。
In particular, by blending (B) and (C), the adhesion between the reinforcing cord and the rubber can be enhanced. As the stiffness increases, the adhesion durability under continuous strain decreases. However, as described above, the
(A)熱可塑性重合体のエチレン性付加重合体を構成する単量体として、炭素−炭素二重結合を1つ有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のα−オレフィン類;スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、スチレン、スルホン酸ナトリウム等のα,β−不飽和芳香族単量体類;イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性カルボン酸類およびその塩;無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル等の不飽和カルボン酸のエステル類;イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどのエチレン性ジカルボン酸のモノエステル類;イタコン酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステルなどのエチレン性ジカルボン酸のジエステル類;アクリルアミド、マレイン酸アミド、N−メチロールアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、マレイン酸アミド等のα,β−エチレン性不飽和酸のアミド類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノマー;アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリルニトリル等の不飽和ニトリル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルケトン;ビニルアミド;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の含ハロゲンα,β−不飽和単量体類;酢酸ビニル、吉草酸ビニル、カプリル酸ビニル、ビニルピリジン等のビニル化合物;2−イソプロペニル−2−オキサゾリンなどの付加重合性オキサゾリン類;ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物;ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の不飽和結合含有シラン化合物などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの単量体のラジカル付加重合により熱可塑性重合体(A)を得ることが好ましい。 (A) As the monomer constituting the ethylenic addition polymer of the thermoplastic polymer, examples of the ethylenically unsaturated monomer having one carbon-carbon double bond include ethylene, propylene, butylene, and isobutylene. Α-olefins such as styrene, α-methylstyrene, monochlorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, styrene, sodium sulfonate and other α, β-unsaturated aromatic monomers; itaconic acid, fumaric acid, malein Ethyl carboxylic acids such as acid, acrylic acid, methacrylic acid and butenetricarboxylic acid and salts thereof; acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth ) Butyl acrylate, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid methoxypolyethylene Glycols, esters of unsaturated carboxylic acids such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate; itaconic acid monoethyl ester, fumaric acid monobutyl ester, maleic acid monobutyl ester, etc. Monoesters of ethylenic dicarboxylic acid; diesters of ethylenic dicarboxylic acid such as itaconic acid diethyl ester, fumaric acid dibutyl ester; acrylamide, maleic acid amide, N-methylolacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, Amides of α, β-ethylenically unsaturated acids such as methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, maleic amide; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene Hydroxyl-containing monomers such as recall mono (meth) acrylate; unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, α-chloroacrylonitrile; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; vinyl ketone; vinyl amide; vinyl chloride, vinylidene chloride , Halogen-containing α, β-unsaturated monomers such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride; vinyl compounds such as vinyl acetate, vinyl valerate, vinyl caprylate, vinyl pyridine; 2-isopropenyl-2-oxazoline, etc. Addition-polymerizable oxazolines; heterocyclic vinyl compounds such as vinylpyrrolidone; unsaturated bond-containing silane compounds such as vinylethoxysilane and α-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the like. Ku, may be used in combination of two or more thereof. It is preferable to obtain the thermoplastic polymer (A) by radical addition polymerization of these monomers.
また、主鎖骨格を構成する単量体として、炭素−炭素二重結合を2つ以上含有する単量体としては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、クロロプレンなどのハロゲン置換ブタジエンなどの共役ジエン系単量体などが挙げられる。非共役ジエン系単量体としては、ビニルノーボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン等の非本役ジエン系単量体等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 As monomers constituting the main chain skeleton, monomers containing two or more carbon-carbon double bonds include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3 -Conjugated diene monomers such as halogen-substituted butadienes such as dimethyl-1,3-butadiene and chloroprene. Examples of the non-conjugated diene monomer include non-acting diene monomers such as vinyl nobornene, dicyclopentadiene, and 1,4-hexadiene. These may be used alone or in combination of two kinds. You may use the above together.
(A)熱可塑性重合体のウレタン系高分子重合体は、主としてポリイソシアネートと2個以上の活性水素を有する化合物とを重付加反応させて得られるウレタン結合やウレア結合などの、イソシアネート基と活性水素との反応に起因する結合を、分子内に多数有する高分子重合体である。なお、イソシアネート基と活性水素との反応に起因する結合のみならず、活性水素化合物分子内に含まれるエステル結合、エーテル結合、アミド結合、および、イソシアネート基同士の反応で生成するウレトジオン、カルボジイミド等を含んでいてもよい。 (A) The urethane polymer of a thermoplastic polymer is mainly composed of an isocyanate group and an activity such as urethane bond and urea bond obtained by polyaddition reaction of a polyisocyanate and a compound having two or more active hydrogens. It is a polymer having a large number of bonds in the molecule resulting from the reaction with hydrogen. Not only bonds resulting from the reaction between isocyanate groups and active hydrogen, but also ester bonds, ether bonds, amide bonds, and uretdiones, carbodiimides, etc., produced by the reaction between isocyanate groups, contained in the active hydrogen compound molecule. May be included.
上記ペンダント基としての架橋性を有する官能基としては、オキサゾリン基、ビスマレイミド基、(ブロックド)イソシアネート基、アジリジン基、カルボジイミド基、ヒドラジノ基、エポキシ基およびエピチオ基のうち少なくとも1つであり、より好適には、オキサゾリン基である。 The functional group having crosslinkability as the pendant group is at least one of oxazoline group, bismaleimide group, (blocked) isocyanate group, aziridine group, carbodiimide group, hydrazino group, epoxy group and epithio group, More preferred is an oxazoline group.
熱反応型水性ウレタン樹脂(B)としては、一分子中に、複数個以上の熱解離性のブロックされたイソシアネート基を有する樹脂が好ましく用いられる。例えば、下記の一般式で表される熱反応型水性ポリウレタン化合物等が最適である。
(式中、Aは官能基数3〜5の有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート残基を示し、Yは熱処理によりイソシアネート基を遊離するブロック剤化合物の活性水素残基を示し、Zは分子中、少なくとも1個の活性水素原子および少なくとも1個のアニオン形成性基を有する化合物の活性水素残基を示し、Xは2〜4個の水酸基を有し平均分子量が5000以下のポリオール化合物の活性水素残基であり、nは2〜4の整数であり、p+mは2〜4の整数(m≧0.25)である。)
As the heat-reactive aqueous urethane resin (B), a resin having a plurality of thermally dissociable blocked isocyanate groups in one molecule is preferably used. For example, a heat-reactive aqueous polyurethane compound represented by the following general formula is optimal.
(In the formula, A represents an isocyanate residue of an organic polyisocyanate compound having 3 to 5 functional groups, Y represents an active hydrogen residue of a blocking agent compound that liberates an isocyanate group by heat treatment, and Z represents at least 1 in the molecule. Represents an active hydrogen residue of a compound having one active hydrogen atom and at least one anion-forming group, X is an active hydrogen residue of a polyol compound having 2 to 4 hydroxyl groups and an average molecular weight of 5000 or less Yes, n is an integer from 2 to 4, and p + m is an integer from 2 to 4 (m ≧ 0.25).)
エポキシド化合物(C)としては、1分子中に2個以上、好ましくは4個以上のエポキシ基を含む化合物であれば本発明の目的を達成できるが、好適には、エポキシ基を含む化合物、または、多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物である。エポキシ化合物の具体例としては、例えば、ジエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレン・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ペンタエリチオール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル、などの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの反応生成物;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂;ビスフェノールA型エポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシド化合物としては、好適には、ソルビトールポリグリシジルエーテルまたはポリグリセロールポリグリシジルエーテルを用いる。 The epoxide compound (C) can achieve the object of the present invention as long as it is a compound containing 2 or more, preferably 4 or more epoxy groups in one molecule, preferably, a compound containing an epoxy group, or The reaction product of polyhydric alcohols and epichlorohydrin. Specific examples of the epoxy compound include, for example, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerol Reaction of polychloridyl ether, trimethylolpropane / polyglycidyl ether, polyglycerol / polyglycidyl ether, pentaerythiol / polyglycidyl ether, diglycerol / polyglycidyl ether, sorbitol / polyglycidyl ether, and epichlorohydrin Product: Novolak epoxy resin such as phenol novolac epoxy resin and cresol novolac epoxy resin ; Like bisphenol A type epoxy resin. As the epoxide compound, sorbitol polyglycidyl ether or polyglycerol polyglycidyl ether is preferably used.
本発明においては、上記(A),(B)および(C)成分の混合液を1浴処理液として用いる。これら各成分の比率は、接着剤組成物中の乾燥重量比率で、(A)成分が2〜75%、(B)成分が15〜87%、(C)成分が11〜70%であることが好ましい。 In the present invention, a mixed solution of the above components (A), (B) and (C) is used as a one-bath treatment solution. The ratio of these components is the dry weight ratio in the adhesive composition, (A) component is 2 to 75%, (B) component is 15 to 87%, and (C) component is 11 to 70%. Is preferred.
さらに、本発明のタイヤ10においては、補強コードの熱処理後の熱収縮率は、0.5〜3.0%であることが好ましい。カーカスプライの補強コードの熱収縮率を上記範囲とすることで、タイヤ成型時から加硫時における補強コードの熱収縮による位置の乱れを防止することができる。そのため、タイヤの剛性を確保しやすくなり、その結果、タイヤ耐久性や操縦安定性を安定して得ることができる。好ましくは、1.0〜2.5%である。
Furthermore, in the
また、本発明のタイヤ10においては、カーカスプライの補強コードの撚り係数は0.30〜0.50であることが好ましい。撚り係数を上記範囲とすることで、補強コードへの圧縮入力が緩やかになり、カーカスプライの疲労耐久性の低下を防止することができる。また、補強コードの引張弾性率の低下も防止することができ、タイヤ剛性を十分に確保することができる。さらに、補強コードの撚り係数が0.50より大きくなると、撚糸工程でのコードの生産性が悪化してしまうおそれもあるので好ましくない。なお、撚り係数Tは次式、
T=N×√{(0.125×D/2)/ρ}×10−3
(ただし、Nは上撚り数(回/10cm)、Dはトータル表示デシテックス(繊度)、ρはコード材料の比重である。)で表される。
In the
T = N × √ {(0.125 × D / 2) / ρ} × 10 −3
(However, N is the number of upper twists (times / 10 cm), D is the total display decitex (fineness), and ρ is the specific gravity of the cord material).
本発明のタイヤ10は、特に、図示するように、サイド部2にサイド補強ゴム7を配置した、ランフラットタイヤに好適に適用することができる。空気圧がゼロとなるランフラット条件においては、サイド補強ゴム7の圧縮剛性と同様にカーカスプライの補強コードの引張剛性が顕著に表れるために、ランフラットタイヤでないスタンダードタイヤ以上に熱処理後中間伸度の効果が発揮される。また、三日月状のサイド補強ゴム7を有するランフラットタイヤの場合、サイド部2がスタンダードタイヤに比較して剛直になるため、カーカスプライの補強コードのタフネスを向上することでより大きなサイド変形に追随できるようになり、結果として耐サイドカット性が著しく向上する。
The
本発明のタイヤ10は、カーカスプライの補強コードとして、1.5cN/dtex負荷時における中間伸度が4.2%以下であって、かつ、タフネスが45cN・%/dtex以上の有機繊維コードであれば、いずれでも用いることができるが、ポリエステルからなるコード、特に、安価なPETからなるコードが好ましい。また、タイヤのその他の構造については、既知の構造を採用することができる。
The
例えば、図示する本発明のタイヤ10においては、カーカス4は1枚のカーカスプライからなっているが、カーカスプライは2枚以上であってもよい。また、カーカスプライの補強コードは、タイヤ周方向に対し実質的に90°をなす角度で配置することができ、補強コードの打ち込み数は、35〜65本/50mmとすることができる。また、カーカス4のクラウン領域のタイヤ径方向外側に、2層の第1ベルト層5aと第2ベルト層5bとからなるベルト5が配設されているが、ベルト層の枚数もこれに限られるものではない。なお、第1ベルト層5aと第2ベルト層5bは、撚り合わされることなくタイヤ幅方向に並列に引き揃えられた複数本のスチールコードがゴム中に埋設されてなるものを用いることができ、例えば、第1ベルト層5aと第2ベルト層5bは、層間で互いに交差するように配置されて、交差ベルトを形成してもよい。
For example, in the illustrated
さらに、図示するタイヤ10は、ベルト5のタイヤ径方向外側には、ベルト補強層6が配置されている。ベルト補強層6の補強コードは、タイヤ周方向における引張剛性の確保が目的であるので、高弾性の有機繊維からなるコードを用いることが好ましい。有機繊維コードとしては、芳香族ポリアミド(アラミド)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチレンテレフタレート、レーヨン、ザイロン(登録商標)(ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(PBO)繊維)、脂肪族ポリアミド(ナイロン)等の有機繊維コード等を用いることができる。
Further, in the illustrated
さらにまた、本発明のタイヤにおいては、図示はしないが、インサート、フリッパー、サイド補強層等の補強部材を配置してもよい。ここで、インサートとは、ビード部3からサイド部2にかけて、タイヤ周方向に配置される、複数本の高弾性の有機繊維コードを並べてゴムコーティングした補強材である(図示せず)。フリッパーとは、カーカスプライの、ビードコア7間に延在する本体部と、ビードコア7の周りに折り返された折り返し部との間に配設され、ビードコア7およびそのタイヤ径方向外側に配置されるビードフィラーの少なくとも一部を内包する、複数本の高弾性の有機繊維コードを並べてゴムコーティングした補強材である。インサートおよびフリッパーの角度は、好ましくは周方向に対して30〜60°である。
Furthermore, in the tire of the present invention, although not shown, reinforcing members such as inserts, flippers, and side reinforcing layers may be disposed. Here, the insert is a reinforcing material (not shown) in which a plurality of highly elastic organic fiber cords are arranged in the tire circumferential direction from the bead portion 3 to the
また、図示するタイヤは、一対のビード部3にはそれぞれビードコア8が埋設され、カーカス4はこのビードコア8の周りにタイヤ内側から外側に折り返して係止されているが、カーカス4の係止方法についても、これに限られるものでもない。例えば、カーカス4を構成するカーカスプライのうち、少なくとも1枚のカーカスプライは、ビードコア7の周りにタイヤ幅方向内側から外側に向かって折り返されて、その折返し端がベルト3とカーカス2のクラウン部との間に位置する、いわゆるエンベロープ構造としてもよい。さらにまた、トレッド部1の表面には適宜トレッドパターンが形成されていてもよく、最内層にはインナーライナー(図示せず)が形成されていてもよい。本発明のタイヤ10において、タイヤ内に充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を変えた空気、もしくは窒素等の不活性ガスを用いることができる。本発明のタイヤは、乗用車用空気入りタイヤに好適である。
Further, in the illustrated tire, a
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
<従来例1〜3、実施例1〜7、比較例1〜3>
図1に示すタイプのタイヤをタイヤサイズ:225/55R17にて作製した。カーカスプライの補強コードは、下記表1〜3に示す物性のコードを用いた。また、使用した接着剤は、A、BおよびCの3種類であって、その調整方法は以下のとおりである。得られた各タイヤにつき、耐サイドカット性、操縦安定性およびランフラット耐久性について評価した。評価方法は、以下のとおりである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
<Conventional Examples 1-3, Examples 1-7, Comparative Examples 1-3>
A tire of the type shown in FIG. 1 was produced with a tire size of 225 / 55R17. As the carcass ply reinforcement cords, cords having physical properties shown in Tables 1 to 3 below were used. Moreover, the used adhesive agent is three types, A, B, and C, The adjustment method is as follows. About each obtained tire, side-cut-proof property, steering stability, and run-flat durability were evaluated. The evaluation method is as follows.
<接着剤A>
1浴目のディップ液がA−1であり、エポクロスK1010E(日本触媒(株)製)16.5質量%(固形分重量)、エラストロンBN27(第一工業製薬(株)製6質量%(固形分重量)、デナコールEX614B(ナガセ化成工業(株)製7.5質量%(固形分重量)および水70質量%よりなる。また、2浴目のディップ液がA−2であり、水524.01質量部、レゾルシン15.12質量部、ホルマリン(37%)16.72質量部および苛性ソーダ(10%)4.00質量部、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス(JSR0655、JSR(株)製、固形分濃度41%)233.15質量部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス(JSR2108、JSR(株)製、固形分濃度40%)207.00質量部よりなる。
<Adhesive A>
The dip solution in the first bath is A-1, Epocross K1010E (Nippon Shokubai Co., Ltd.) 16.5% by mass (solid content weight), Elastolon BN27 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 6% by mass (solid) Minute weight), Denacor EX614B (made by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) 7.5 mass% (solid content weight) and water 70 mass%, and the second bath dip solution is A-2, and water 524. 01 parts by mass, resorcin 15.15 parts by mass, formalin (37%) 16.72 parts by mass and caustic soda (10%) 4.00 parts by mass, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex (JSR0655, JSR) Manufactured, solid content concentration 41%) 233.15 parts by mass, styrene-butadiene copolymer latex (JSR2108, manufactured by JSR Corporation, solid content concentration 40%) 207.0 Consisting of parts by mass.
<接着剤B>
従来からPETに用いられている2浴のディップ液の配合である。1浴目のディップ液B−1はエポキシ系接着剤であり、ジグリセロールトリグリシジルエーテル1.20質量部、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート0.02質量部、苛性ソーダ(10%水溶液)0.14質量部および軟水98.64質量部よりなる。また、2浴目のディップ液B−2はRFL系接着剤であり、軟水518.59質量部、レゾルシン15.12質量部、ホルムアルデヒド(37%水溶液)16.72質量部、苛性ソーダ(10%水溶液)11.00質量部、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンラテックス(41%濃度)216.58質量部およびスチレン−ブタジエンラテックス(40%濃度)221.99質量部よりなる。
<Adhesive B>
A two-bath dip solution conventionally used for PET. Dip solution B-1 in the first bath is an epoxy adhesive, 1.20 parts by weight of diglycerol triglycidyl ether, 0.02 parts by weight of sodium dioctylsulfosuccinate, 0.14 parts by weight of caustic soda (10% aqueous solution) And 98.64 parts by mass of soft water. Further, Dip solution B-2 in the second bath is an RFL adhesive, and includes 518.59 parts by mass of soft water, 15.12 parts by mass of resorcin, 16.72 parts by mass of formaldehyde (37% aqueous solution), and caustic soda (10% aqueous solution). ) 11.00 parts by mass, 216.58 parts by mass of vinylpyridine-styrene-butadiene latex (41% concentration) and 221.99 parts by mass of styrene-butadiene latex (40% concentration).
<接着剤C>
従来から用いられている、レゾルシン・ホルマリン・ラテックスからなる1浴のディップ液である。
<Adhesive C>
It is a one-bath dip solution made of resorcin, formalin, and latex, which has been conventionally used.
なお、カーカスプライコードはポリエステルマルチフィラメントであり、マルチヤーン収束体2本を下撚り、上撚りで撚り合わせた。このポリエステル撚りコードを1浴処理液に浸漬し、160℃でのトライゾーンで0.6g/dtexのテンション下で60秒間、240℃のホットゾーンで0.6g/dtexのテンション下で60秒間処理した後、再度ディップ張力200gでRFL系接着剤よりなる2浴処理液に浸漬し、再度、180℃のドライゾーンで0.6g/dtexのテンション下で60秒間、ホットゾーンで60秒間、計240秒間の熱処理を施し接着剤を塗布したコードを作成した。なお、ディップ処理工程最後のホットゾーンの温度を240〜250℃の間で微調整し、テンションを0.2〜0.5g/dtexの間で微調整し、中間伸度を調整した。 The carcass ply cord was a polyester multifilament, and two multi-yarn converging bodies were twisted together and twisted together with a top twist. This polyester twisted cord is immersed in a 1 bath treatment solution and treated for 60 seconds under a tension of 0.6 g / dtex in a tri zone at 160 ° C. and for 60 seconds under a tension of 0.6 g / dtex in a hot zone at 240 ° C. After that, it is immersed again in a two-bath treatment solution made of an RFL adhesive with a dip tension of 200 g, and again in a dry zone at 180 ° C. under a tension of 0.6 g / dtex for 60 seconds and in a hot zone for a total of 240 seconds. A cord was prepared by applying a heat treatment for 2 seconds and applying an adhesive. In addition, the temperature of the hot zone at the end of the dip treatment step was finely adjusted between 240 and 250 ° C., the tension was finely adjusted between 0.2 and 0.5 g / dtex, and the intermediate elongation was adjusted.
<耐サイドカット性>
各タイヤを規定リムに装着し、空気圧を220kPaとし、荷重3.00kNを負荷し、タイヤを転動させて、サイド部に、先端の曲率半径R=10(mm)である凸状突起を押し当て、エア漏れが生じているか否かによりサイド部にカットが生じるかを調査した。エア漏れが生じていない場合は、タイヤに対する荷重を増やしてサイドカットが生じるまで、試験を繰り返した。得られた結果を、従来例1のタイヤを基準として、上回った場合を○、同等の場合を△、下回った場合を×とした。得られた結果を表1〜3に併記する。
<Side cut resistance>
Each tire is mounted on a specified rim, the air pressure is 220 kPa, a load of 3.00 kN is applied, the tire rolls, and a convex protrusion having a radius of curvature R = 10 (mm) at the tip is pushed on the side portion. It was investigated whether or not the side portion was cut depending on whether or not air leakage occurred. If no air leak occurred, the test was repeated until the load on the tire was increased and a side cut occurred. Based on the tire obtained in Conventional Example 1, the results obtained were marked as “◯”, the case equal to “Δ”, and the case below “x”. The obtained results are also shown in Tables 1-3.
<操縦安定性>
各タイヤを規定リムに装着し、空気圧を230kPaとし、荷重6.0kNを負荷し、サーキットで走行させ、テストドライバーによるフィーリング試験により評価を行った。得られた結果を、従来例1のタイヤを基準として、上回った場合を○、同等の場合を△、下回った場合を×とした。得られた結果を表1〜3に併記する。
<Steering stability>
Each tire was mounted on a specified rim, the air pressure was 230 kPa, a load of 6.0 kN was applied, the vehicle was run on a circuit, and evaluation was performed by a feeling test using a test driver. Based on the tire obtained in Conventional Example 1, the results obtained were marked as “◯”, the case equal to “Δ”, and the case below “x”. The obtained results are also shown in Tables 1-3.
<ランフラット耐久性>
各タイヤを規定リムに装着し、空気圧を0kPaとし、荷重4.5kNを負荷し、速度80km/h、温度38℃の環境下でドラム試験し、タイヤが故障に至るまでの走行距離でタイヤ耐久性を評価した。得られた結果を、従来例1のタイヤを基準として、上回った場合を○、同等の場合を△、下回った場合を×とした。得られた結果を表1〜3に併記する。
<Runflat durability>
Each tire is mounted on the specified rim, the air pressure is 0 kPa, the load is 4.5 kN, the drum test is performed in an environment of speed 80 km / h, temperature 38 ° C, and the tire durability is the distance traveled until the tire breaks down. Sex was evaluated. Based on the tire obtained in Conventional Example 1, the results obtained were marked as “◯”, the case equal to “Δ”, and the case below “x”. The obtained results are also shown in Tables 1-3.
表1〜3より、本発明の空気入りタイヤは、耐サイドカット性および操縦安定性を、高い次元でバランスことがわかる。また、ランフラット耐久性についても優れた結果を示している。 From Tables 1 to 3, it can be seen that the pneumatic tire of the present invention balances the side cut resistance and the steering stability at a high level. Moreover, the result which was excellent also about run-flat durability is shown.
1 トレッド部
2 サイド部
3 ビード部
4 カーカス
5 ベルト
6 ベルト補強層
7 サイド補強ゴム
8 ビードコア
10 空気入りタイヤ(タイヤ)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (5)
前記カーカスプライの補強コードが、1.5cN/dtex負荷時における中間伸度が4.2%以下であって、かつ、タフネスが45cN・%/dtex以上の有機繊維コードであり、
前記補強コードの熱処理後の熱収縮率が、0.5〜3.0%であり、
サイド部にサイド補強ゴムが配置されてなることを特徴とする空気入りタイヤ。 In a pneumatic tire having a carcass made of at least one carcass ply as a skeleton,
The reinforcing cords of said carcass ply, there is an intermediate elongation of 4.2% or less at 1.5 cN / dtex load, and toughness Ri Ah at 45 cN ·% / dtex or more organic fiber cord,
The heat shrinkage rate after heat treatment of the reinforcing cord is 0.5 to 3.0%,
A pneumatic tire characterized in that a side reinforcing rubber is disposed on a side portion .
前記(A)熱可塑性重合体の主鎖が、付加反応性のある炭素間2重結合を実質的に有さず、直鎖状構造を主体としたエチレン性付加重合体およびウレタン系高分子重合体のうち少なくとも一方からなり、ペンダント基として架橋性を有する官能基を少なくとも1つ有する請求項1記載の空気入りタイヤ。 Among the groups consisting of (A) a thermoplastic polymer, (B) a heat-reactive aqueous urethane resin and (C) an epoxide compound, the reinforcing cord is (A), (B), (C), (A) and One of the mixed solution of (B), the mixed solution of (A) and (C), the mixed solution of (B) and (C), or the mixed solution of (A), (B) and (C) And the adhesive treatment using the resorcin / formalin / latex adhesive as the two-bath treatment liquid,
The main chain of the (A) thermoplastic polymer has substantially no addition-reactive carbon-carbon double bond, and the ethylenic addition polymer and urethane polymer weight mainly composed of a linear structure. The pneumatic tire according to claim 1, comprising at least one functional group having at least one of the coalescence and having crosslinkability as a pendant group.
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