JP6415159B2 - Organic solvent purification system and method - Google Patents
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Description
本発明は、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPとも記す)に代表される有機溶剤と水との混合液から有機溶剤を分離して精製するシステム及び方法に関し、特に、浸透気化法を用いた有機溶剤精製システム及び方法に関する。 The present invention relates to a system and method for separating and purifying an organic solvent from a mixture of an organic solvent typified by N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as NMP) and water. The present invention relates to an organic solvent purification system and method used.
有機溶剤の中には水に対して高い溶解度を有するものがある。このような水溶性の有機溶剤を使用したのち回収して再利用する場合、有機溶剤と水との混合液が回収されることが多いから、この混合液から再利用対象となる有機溶剤を分離して精製する必要がある。回収される混合液は、有機溶剤と水のほかに、例えばイオン性物質や微粒子などの不純物を含んでいる可能性がある。また、有機溶剤の使用形態や回収形態に応じ、混合液は、溶存酸素や溶存二酸化炭素などの溶存気体を含んでいる。 Some organic solvents have a high solubility in water. When such water-soluble organic solvents are used and recovered and reused, a mixture of organic solvent and water is often recovered, so the organic solvent to be reused is separated from this mixture. Need to be purified. The collected liquid mixture may contain impurities such as ionic substances and fine particles in addition to the organic solvent and water. Moreover, the mixed liquid contains dissolved gases such as dissolved oxygen and dissolved carbon dioxide, depending on the use form and recovery form of the organic solvent.
水に対して高い溶解度を有する有機溶剤の一つであるNMPは、例えば、リチウムイオン二次電池の製造工程において電極活物質などの粒子を分散させたスラリーを電極集電体上に塗布し乾燥させて電極を形成する際に、スラリーの分散媒として広く用いられている。スラリーを乾燥させる際にNMPが回収され、回収されたNMPは精製した後に再利用することができる。NMPの回収では、気化したNMPを例えば水スクラバーによって回収する。したがってNMPは、NMPと水とが混合した混合液として回収されることになる。このとき、回収された混合液におけるNMP濃度は、70〜90質量%程度である。また水スクラバーを使用しているので、混合液には、大気に由来する酸素や二酸化炭素が溶存することとなる。 NMP, which is one of organic solvents having high solubility in water, is applied, for example, to a slurry in which particles such as an electrode active material are dispersed on an electrode current collector in a manufacturing process of a lithium ion secondary battery and then dried. Thus, when forming an electrode, it is widely used as a slurry dispersion medium. NMP is recovered when the slurry is dried, and the recovered NMP can be reused after purification. In the recovery of NMP, the vaporized NMP is recovered by, for example, a water scrubber. Therefore, NMP is recovered as a mixed liquid in which NMP and water are mixed. At this time, the NMP concentration in the collected mixed liquid is about 70 to 90% by mass. Since a water scrubber is used, oxygen and carbon dioxide derived from the atmosphere are dissolved in the mixed solution.
従来から有機溶剤と水との混合液から有機溶剤を分離して回収する方法として、蒸留法が知られており、特に、混合液を減圧して蒸留する減圧蒸留法がよく用いられている。しかしながら、蒸留法あるいは減圧蒸留法は、多大なエネルギーを必要とする上、所望の純度まで有機溶剤を精製しようとするときには大がかりな蒸留設備が必要となるという課題を有する。そこで大がかりな設備が不要であって省エネルギー性能に優れた分離手法として、浸透気化(Pervaporation:PV)法が知られている。 Conventionally, a distillation method is known as a method for separating and recovering an organic solvent from a mixed solution of an organic solvent and water, and in particular, a vacuum distillation method in which the mixed solution is distilled under reduced pressure is often used. However, the distillation method or the vacuum distillation method has a problem that a large amount of energy is required and a large-scale distillation facility is required when purifying an organic solvent to a desired purity. Therefore, a pervaporation (PV) method is known as a separation method that does not require large-scale equipment and has excellent energy saving performance.
浸透気化法では、分離処理の対象となる成分(例えば水分)に対して親和性を有する分離膜(浸透気化膜)を使用し、この対象成分を含む混合液(例えば有機溶剤と水との混合液)を分離膜の供給側に流し、分離膜の透過側では減圧にしたり不活性ガスを流すことで、分離膜における各成分の透過速度差により分離を行うものである。水分を透過させるための分離膜としては、例えば、ゼオライト膜が使用される。分離膜によって水分のみが透過側に移動するとすれば、分離膜の供給側には有機溶剤が残存することとなり、有機溶剤を回収することができる。浸透気化法により水分と有機溶剤との分離を行う場合、効率よく分離を行うためには加熱が必要となる。 In the permeation vaporization method, a separation membrane (permeation vaporization membrane) having an affinity for a component to be subjected to separation processing (for example, moisture) is used, and a mixed liquid containing the target component (for example, mixing of an organic solvent and water) The liquid is supplied to the supply side of the separation membrane, and the pressure is reduced or the inert gas is supplied to the permeation side of the separation membrane, so that the separation is performed by the difference in permeation speed of each component in the separation membrane. As the separation membrane for allowing moisture to permeate, for example, a zeolite membrane is used. If only water moves to the permeation side by the separation membrane, the organic solvent remains on the supply side of the separation membrane, and the organic solvent can be recovered. When the water and the organic solvent are separated by the pervaporation method, heating is necessary for efficient separation.
特許文献1には、NMPと水との混合液からNMPを分離するNMP分離システムとして、浸透気化装置を用いるとともに、浸透気化装置の前段にイオン交換装置を設け、イオン性不純物が除去された後の混合液が浸透気化装置に供給されるようにしたものが開示されている。 In Patent Literature 1, an osmosis vaporizer is used as an NMP separation system for separating NMP from a mixed liquid of NMP and water, and an ion exchange device is provided in the preceding stage of the osmosis vaporizer to remove ionic impurities. Is disclosed in which the mixed liquid is supplied to the pervaporation apparatus.
図6は、浸透気化装置とその前段に設けられたイオン交換装置とを備える従来の有機溶剤精製システムの構成の一例を示している。NMPと水との常温の混合液がイオン交換装置11に供給されている。イオン交換装置の出口には、蒸気によって混合液を昇温するための熱交換器12が設けられており、120℃程度の温度にされた混合液が、浸透気化装置13に供給される。浸透気化装置13内には、例えばゼオライトによって構成された浸透気化膜14が設けられている。混合液中の水分は浸透気化膜14を透過し、その後、冷水を通じた熱交換器16によって冷却され、排出される。一方、NMPは浸透気化膜14を透過しないので、液体のまま浸透気化装置13の濃縮側から排出される。浸透気化装置13から排出されたNMPは、冷水を通じた熱交換器15によって冷却される。このようにして得られた常温のNMPは、例えば、タンクなどに貯留され、あるいはNMPを使用する工程に送られる。
FIG. 6 shows an example of the configuration of a conventional organic solvent refining system including an osmosis vaporizer and an ion exchange device provided in the preceding stage. A liquid mixture of NMP and water at normal temperature is supplied to the
NMPなどの有機溶剤と水とを分離する手法として浸透気化法は、蒸留法などに比べて省エネルギー性能に優れている。しかしながら、親水性の浸透気化膜を備える浸透気化装置への供給に際し、浸透気化装置への供給液を加熱しなければならない。この加熱によって、有機溶剤が酸化して劣化するおそれがある。 As a method for separating water from an organic solvent such as NMP, the pervaporation method is superior in energy saving performance compared to a distillation method or the like. However, when supplying to a pervaporation apparatus provided with a hydrophilic pervaporation film, the supply liquid to the pervaporation apparatus must be heated. This heating may oxidize and deteriorate the organic solvent.
本発明の目的は、浸透気化装置を使用することにより省エネルギー性能に優れるとともに、有機溶剤の酸化劣化が起こりにくい有機溶剤精製システム及び方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an organic solvent refining system and method that are excellent in energy saving performance by using an osmosis vaporizer and are less susceptible to oxidative degradation of the organic solvent.
本発明の有機溶剤精製システムは、有機溶剤であって1気圧での沸点が100℃を超えるものと水とを含む混合液から有機溶剤を分離して精製する有機溶剤精製システムであって、混合液が供給されて混合液に含まれる気体成分を除去する脱気手段と、脱気手段で処理された液を加熱する加熱手段と、加熱された液が供給される浸透気化装置と、を備え、浸透気化装置の濃縮側から有機溶剤を回収する。 The organic solvent refining system of the present invention is an organic solvent refining system for separating and purifying an organic solvent from a mixed solution containing water and an organic solvent having a boiling point of more than 100 ° C. at 1 atm. A degassing unit that removes a gas component contained in the liquid mixture when the liquid is supplied, a heating unit that heats the liquid processed by the deaeration unit, and an osmosis vaporizer that is supplied with the heated liquid. The organic solvent is recovered from the concentration side of the pervaporation device.
本発明の有機溶剤精製方法は、有機溶剤であって1気圧での沸点が100℃を超えるものと水とを含む混合液から有機溶剤を分離して精製する方法であって、混合液に含まれる気体成分を除去する脱気工程と、脱気工程で処理された液を加熱する工程と、加熱された液を浸透気化装置に供給する工程と、を有し、浸透気化装置の濃縮側から有機溶剤を回収する。 The organic solvent purification method of the present invention is a method for separating and purifying an organic solvent from a mixed solution containing an organic solvent having a boiling point of more than 100 ° C. at 1 atm, and is contained in the mixed solution. From the concentration side of the pervaporation device, the degassing step of removing the gas component, the step of heating the liquid treated in the deaeration step, and the step of supplying the heated liquid to the pervaporation device Collect the organic solvent.
本発明によれば、浸透気化装置を備え有機溶剤と水との混合液から有機溶剤を分離して精製する有機溶剤精製システムにおいて、混合液に含まれる気体成分を除去する脱気手段を設け、脱気された混合液を加熱した後、浸透気化装置に供給することにより、浸透気化装置から得られるNMPにおける酸化や劣化を抑制できる、という効果が得られる。 According to the present invention, in an organic solvent purification system that includes an osmosis vaporizer and separates and purifies an organic solvent from a mixed liquid of an organic solvent and water, a degassing unit that removes a gas component contained in the mixed liquid is provided, By heating the degassed mixed liquid and then supplying it to the pervaporation device, the effect of suppressing oxidation and deterioration in NMP obtained from the pervaporation device can be obtained.
次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。図1は、本発明の実施の一形態の有機溶剤精製システムを示している。この有機溶剤精製システムは、有機溶剤と水との混合液から有機溶剤を分離して精製するものであり、例えば、リチウムイオン二次電池の製造工程などから回収される、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)と水との混合液を処理してNMPを分離し精製するために用いられるものである。以下では有機溶剤としてNMPを用いる場合を説明するが、本発明が適用可能な有機溶剤はNMPに限定されるものではなく、一般的には大気圧(0.1013Mpa)での沸点が水の沸点(100℃)よりも高く、好ましくは大気圧下での沸点が浸透気化膜装置の一般的な運転温度である120℃であるかそれ以上である有機溶剤に対しても本発明を適用することができる。このような有機溶剤の例を表1に示す。表1において沸点は0.1013MPaでの値である。さらに、本発明が適用可能な有機溶剤としては、水との共沸混合物をつくらない有機溶剤(例えば、表1に示した有機溶剤においては、PGME、PEGMEA及びピリジンを除いたもの)がより好ましい。 Next, a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows an organic solvent purification system according to an embodiment of the present invention. This organic solvent refining system separates and purifies an organic solvent from a mixture of an organic solvent and water. For example, NMP (N-methyl-) recovered from a manufacturing process of a lithium ion secondary battery or the like. 2-pyrrolidone) and water are treated to separate and purify NMP. Hereinafter, the case where NMP is used as the organic solvent will be described. However, the organic solvent to which the present invention can be applied is not limited to NMP, and generally the boiling point at atmospheric pressure (0.1013 Mpa) is the boiling point of water. The present invention is also applied to an organic solvent having a boiling point higher than (100 ° C.), preferably 120 ° C. or higher, which is a general operating temperature of a pervaporation membrane apparatus at atmospheric pressure. Can do. Examples of such organic solvents are shown in Table 1. In Table 1, the boiling point is a value at 0.1013 MPa. Furthermore, as an organic solvent to which the present invention can be applied, an organic solvent that does not form an azeotrope with water (for example, in the organic solvents shown in Table 1, except for PGME, PEGMEA, and pyridine) is more preferable. .
NMPと水との常温の混合液が供給されて混合液中の気体成分を除去する脱気装置21が設けられている。脱気装置21の出口には、蒸気と熱交換することによって混合液を加熱する熱交換器12が設けられており、熱交換器12によって例えば120℃程度まで加熱された混合液は次に浸透気化装置13に供給されるようになっている。浸透気化装置13には、例えばゼオライトによって構成された浸透気化膜14が設けられており、ここで混合液がNMPと水とに分離される。水は浸透気化膜14を透過するので、浸透気化装置12の透過側出口から水蒸気の形態で流出される。この水蒸気は、冷水を通じた熱交換器16によって冷却されて液体の水として排出される。一方、NMPは浸透気化膜14を透過しないので、浸透気化装置13において濃縮側(すなわち浸透気化膜14を挟んで入口側)に設けられている出口から排出され、熱交換器15において冷水により冷却される。その結果、熱交換器15の出口において、常温の精製されたNMPが得られる。
A
脱気装置21としては、例えば、水素を添加してパラジウム触媒に接触させて酸素を除去する酸素除去装置を用いることも可能であるが、酸素除去装置の場合には酸素以外の気体成分、例えば溶存二酸化炭素を除去することができない。液中に窒素やアルゴンなどの不活性ガスを吹き込んで溶存酸素などを除去することも可能であるが、迅速に脱気処理を行うことができない。このような観点から、脱気装置21には、脱気膜を用いたものを用いることが好ましい。脱気膜を用いることにより、水素や不活性ガスなどを供給することなく、迅速に、混合液中の溶存酸素や他の溶存気体を除去することができる。
As the
脱気膜を構成するための膜素材やポッティング材としては、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。しかしながらNMPは一部の有機材料を溶解させる性質があるので、本実施形態においては、ポリオレフィン、PTFE及びPFAによって脱気膜を構成することが好ましい。脱気膜の機械的構造としては、水での運用を想定した多孔性の膜と、表面張力がより小さな液体での運用を想定した非多孔性の膜とがあるが、NMPを多量に含む混合液を処理する本実施形態では、非多孔性の膜を用いることが好ましい。本実施形態において用いることができる脱気膜の一例が、特開2004−105797号公報に示されているポリオレフィン膜である。 Examples of the membrane material and potting material for constituting the deaeration membrane include polyolefin, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polyurethane, and epoxy resin. However, since NMP has a property of dissolving some organic materials, in this embodiment, it is preferable to form a degassing membrane by polyolefin, PTFE and PFA. The mechanical structure of the deaeration membrane includes a porous membrane assumed to be used in water and a non-porous membrane assumed to be used in a liquid having a smaller surface tension, but contains a large amount of NMP. In this embodiment for treating the mixed solution, it is preferable to use a non-porous film. An example of a degassing membrane that can be used in the present embodiment is a polyolefin membrane disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-105797.
このような本実施形態の有機溶剤精製システムでは、脱気装置21によって溶存酸素及び溶存二酸化炭素が除去された混合液がイオン交換装置11に供給される。その後この混合液は、熱交換器12によって例えば120℃程度まで加熱された後に浸透気化装置13に供給される。加熱する前に混合液中の溶存酸素が低減されているので、後述する実施例から明らかになるように、NMPの酸化や劣化を抑制することができる。
In such an organic solvent refining system of this embodiment, a mixed liquid from which dissolved oxygen and dissolved carbon dioxide have been removed by the
各種の製造工程などから有機溶剤をその有機溶剤と水との混合液の形態で回収する場合、その混合液にはイオン性の不純物が含まれれていることが多い。例えば、リチウムイオン二次電池の製造工程などからNMPと水との混合液を回収したとき、混合液にはイオン性不純物が含まれている。有機溶剤を精製する際には混合液中のイオン性不純物を除去することが好ましい。有機溶剤に含まれるイオン性不純物を除去する方法としては、イオン交換樹脂を用いる方法が知られている。イオン交換樹脂は水の存在下でより高いイオン除去性能を示すので、有機溶剤と水を含む混合液から有機溶剤を分離して精製する場合には、有機溶剤と水との分離の前にイオン交換樹脂による処理を行う方が有利である。 When an organic solvent is recovered from various manufacturing processes in the form of a mixed liquid of the organic solvent and water, the mixed liquid often contains ionic impurities. For example, when a mixed liquid of NMP and water is recovered from a manufacturing process of a lithium ion secondary battery or the like, the mixed liquid contains ionic impurities. When purifying the organic solvent, it is preferable to remove ionic impurities in the mixed solution. As a method for removing ionic impurities contained in an organic solvent, a method using an ion exchange resin is known. Since ion exchange resins exhibit higher ion removal performance in the presence of water, when separating and purifying an organic solvent from a mixture containing the organic solvent and water, the ion exchange resin must be ionized prior to separation of the organic solvent and water. It is advantageous to perform the treatment with an exchange resin.
図2は、図1に示す有機溶剤精製システムに対し、さらに、NMPと水との混合液中のイオン性不純物を除去するためのイオン交換装置11を設けた有機溶剤精製システムの構成の一例を示している。イオン交換装置11は、混合液中に含まれるイオン性不純物を除去するものであり、例えば、アニオン交換樹脂を充填したもの、あるいは、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混床にして充填したものである。
FIG. 2 shows an example of the configuration of the organic solvent purification system provided with an
浸透気化装置13の前段にイオン交換装置11を設けた構成では、NMPなどの有機溶剤と水との混合液に含まれる溶存二酸化炭素あるいは炭酸イオンが、イオン交換装置11、特にそこに含まれるアニオン交換樹脂に対する大きな負荷となる。そこで図2に示したシステムでは、脱気装置21の出口にイオン交換装置11を接続し、脱気装置21によって脱気処理がなされた混合液に対してイオン交換処理を行い、イオン交換処理がなされた混合液が熱交換器12に送られるようにしている。脱気装置21としては、混合液中の溶存酸素だけでなく溶存二酸化炭素も除去できるものであることが好ましく、このため、脱気膜を用いたものを用いることが好ましい。
In the configuration in which the
図2に示した有機溶剤精製システムでは、脱気装置21によって溶存酸素及び溶存二酸化炭素が除去された混合液がイオン交換装置11に供給され、その後この混合液は、熱交換器12によって例えば120℃程度まで加熱された後に浸透気化装置13に供給される。混合液中の溶存酸素量が低減されているので、NMPの酸化や劣化を抑制することができ、さらに、混合液中の二酸化炭素濃度が低減されているのでイオン交換装置11の負荷が軽くなり、その結果、イオン交換装置11内のイオン交換樹脂の交換周期を長くすることができる。
In the organic solvent refining system shown in FIG. 2, the mixed solution from which dissolved oxygen and dissolved carbon dioxide have been removed by the
図3は、本発明の別の実施形態の有機溶剤精製システムを示している。図3に示した有機溶剤精製システムは、図2に示した有機溶剤精製システムに対し、さらに、NMPと水との混合液を貯える原液タンク31と、精製されたNMPを貯える精製液タンク32と、脱気装置として脱気膜を有する膜脱気装置22と、2つのポンプ23,24とを付加したものである。図3の有機溶剤精製システムでは、膜脱気装置22は、イオン交換装置11の直前に設けられているのではなく、その代わり、原液タンク31内の混合液を脱気するように配置されている。原液タンク31の底部と上部とを接続してポンプ24によって混合液が循環する配管33が設けられており、膜脱気装置22は、この配管33に設けられており、原液タンク31内には脱気された混合液が貯留する。原液タンク31内の脱気された混合液は、ポンプ23によってイオン交換装置11に供給される。図3に示した有機溶剤精製システムにおけるイオン交換装置11から熱交換器15,16までの構成は、図2に示したものと同じである。精製液タンク32は、熱交換器15の出口に接続して、熱交換器15によって冷却された精製NMPを貯える。
FIG. 3 shows an organic solvent purification system according to another embodiment of the present invention. The organic solvent refining system shown in FIG. 3 is different from the organic solvent refining system shown in FIG. 2 in that a
一般に、膜脱気に最適な液の流量と浸透気化装置の運転での最適な液の流量とが一致するとは限らない。図3に示した構成では、2つのポンプ23,24を独立に制御することによって、膜脱気装置22における混合液の流量と浸透気化装置13に供給される混合液の流量とを独立に設定でき、膜脱気と浸透気化の各々を最適の条件で実施できるようになる。また、NMPの精製を行わない期間においても容量な小さなポンプ24によって膜脱気だけは連続して実施することにより、NMPの精製開始時のプロセスの立ち上がりを速くすることができる。
In general, the optimal liquid flow rate for membrane deaeration and the optimal liquid flow rate in the operation of the pervaporation device do not always match. In the configuration shown in FIG. 3, by independently controlling the two
図4は、本発明のさらに別の実施形態の有機溶剤精製システムの構成を示している。図1乃至図3に示したものでは、単段の浸透気化装置13を使用しているが、この場合、得られるNMPに水分が残留したり、熱交換器16を経て排水として放出されるべき水にNMPが残留したりする可能性がある。そこで図4に示した有機溶剤精製システムでは、2台の浸透気化装置13,25を直列に接続して、2段階での浸透気化処理を行っている。
FIG. 4 shows the configuration of an organic solvent purification system according to still another embodiment of the present invention. 1 to 3 uses a single-
具体的には図4に示す有機溶剤精製システムは、図3に示したシステムにおいて、浸透気化装置13の濃縮側から排出される液を2段目の浸透気化装置25に供給するようにしている。NMPの流れに注目すれば、これらの浸透気化装置13,25が直列に接続していることになる。2段目の浸透気化装置25も例えばゼオライトからなる浸透気化膜26を備えており、2段目の浸透気化装置25の濃縮側からNMPが分離され、図3に示すシステムと同様に、この分離されたNMPは熱交換器15によって冷却され、精製されたNMPが精製液タンク32に貯えられる。2段目の浸透気化装置25の透過側から得られる水分は、熱交換器27において冷水により冷却されたのち、配管34によって、1段目の浸透気化装置13の前段に戻している。図示したものでは、熱交換器27からの水を膜脱気装置22の入口あるいは原液タンク31に戻しているが、熱交換器27からの水を戻す先は、膜脱気装置22の入口あるいは原液タンク31に限られるものではなく、例えば、加熱器12の入口に戻すようにしてもよい。
Specifically, the organic solvent refining system shown in FIG. 4 supplies the liquid discharged from the concentration side of the
浸透気化装置13,25において用いられる浸透気化膜14,26について説明する。浸透気化装置13,25の脱水性能は、その浸透気化膜14,26を挟んだ両側、すなわち濃縮側空間と透過側空間の水分密度差と、透過側の真空度に依存する。具体的には濃縮側空間の水分密度が大きいほど、あるいは透過側の真空度が高いほど(絶対圧力が低いほど)脱水性能が向上する。NMPと水との混合液がリチウムイオン二次電池の製造工程から回収されたものであるとすると、この混合液中の水の濃度は、通常、10〜30質量%であるので、1段目の浸透気化装置13は、大きな水分密度差によって、大量の水を分離することができる。これに対して2段目の浸透気化装置25は、既に脱水された混合液を処理するため、分離される水は少量である。一方、浸透気化膜におけるNMPの透過量は水分密度差に大きく依存しない。このため、1段目の浸透気化装置13の透過側に現れる水蒸気でのNMP濃度は極めて低く、2段目の浸透気化装置25の透過側に現れる水蒸気のNMP濃度はこれより高くなる。本実施形態では、2段目の浸透気化装置25の透過側に現れる、NMPをより含んでいる水分を1段目の浸透気化装置13の前段に戻すことにより、NMPの回収率をさらに高め、環境へのNMPの放出を抑制している。なお、2段目の浸透気化装置25を透過する水分の量は1段目と比べて少量であり、この水分を1段目の浸透気化装置13の前段に戻すことによる脱水効率の低下は限定的である。
The pervaporation membranes 14 and 26 used in the
浸透気化膜14,26には、ゼオライト膜が好ましく利用される。ゼオライトには、その骨格構造と、含まれているシリコンとアルミニウムとの比率とに応じて、A型、Y型、T型、MOR型、CHA型などの種類がある。アルミニウムに比べてシリコンの割合が高いほど、疎水性に富むようになる。これらのゼオライトのうち、A型は特に脱水効率に優れ、本実施形態においても両方の浸透気化装置13,25の浸透気化膜14,26として用いることができる。また、1段目の浸透気化装置13の浸透気化膜14として、A型以外、例えばT型、Y型、CHA型のゼオライト膜を用いることが好ましい場合もある。A型ゼオライトは、水分濃度が高い場合や、酸などの不純物が混合液中に含まれる場合に、リークや性能の低下が生じやすい。これに対し、A型以外のゼオライトは上述の環境でより長期間性能を保持することができる。上述したように、1段目の浸透気化装置13の浸透気化膜14は2段目の浸透気化装置25の浸透気化膜26と比べ高い脱水性能を必要としない。また、1段目の浸透気化装置13の透過側からの水蒸気は系外に放出されるため、ここでの浸透気化膜14のリークを防止する必要性は特に高い。このため、1段目の浸透気化装置13の浸透気化膜14として、A型ゼオライトと、上述した他のゼオライト(例えばT型、Y型、MOR型、CHA型)から選択された少なくとも1種類のゼオライトとを含むものを用いることもできる。いずれの場合にも2段目の浸透気化装置25の浸透気化膜26は、A型ゼオライトからなることが望ましい。2段目の浸透気化装置25の入口液は既に相当量脱水されており、含有水分が少ないため、この入口液中の水分が膜性能に悪影響を及ぼす可能性は低い。また、入口液中の水分が少ないため、脱水の駆動力が小さく、A型以外の膜ではA型よりも大きな膜面積を必要とする。このため、A型以外の膜では装置規模、装置コストが大きくなりやすい。
For the
また、浸透気化装置の脱水性能は、供給される混合液の単位流量あたりの浸透気化膜流路面積(浸透気化膜の流路面積を混合液の流量で割った値)と正の相関関係にある。したがって、単一の浸透気化装置で必要な脱水性能を得る場合、浸透気化膜流路面積を増加させる必要がある。一方、NMPの透過量も浸透気化膜流路面積と正の相関関係にあるため、脱水性能を高めるために流路面積の大きな単一の浸透気化装置を用いた場合、NMPの透過量もこれに応じて増加する。これに対し本実施形態では、1段目の浸透気化装置13は必要な脱水量の一部を脱水すればよく、流路面積を過度に大きくする必要がない。2段目の浸透気化装置25では、透過するNMPは原液タンク31側に戻されるため、脱水性能を高めるために流路面積を大きくしても問題とならない。換言すれば、1段目の浸透気化装置13では脱水量とNMP透過量のバランスが考慮されるが、2段目の浸透気化装置25ではこのようなバランスを考慮する必要がない。このように2台の浸透気化装置13,25を直列で設け、2段目の浸透気化装置25を透過するNMPを原液タンク31に回収することで、必要な脱水性能を得るとともに、NMPの系外放出量を抑制することができる。
In addition, the dewatering performance of the pervaporation device has a positive correlation with the permeate vaporization membrane flow area per unit flow rate of the supplied liquid mixture (the value obtained by dividing the permeate vaporization membrane flow area by the flow rate of the liquid mixture). is there. Therefore, in order to obtain the required dewatering performance with a single pervaporation device, it is necessary to increase the permeate vaporization membrane channel area. On the other hand, the permeation amount of NMP is also positively correlated with the permeate vaporization membrane channel area. Therefore, when a single permeation vaporizer with a large channel area is used to improve dewatering performance, the permeation rate of NMP is It increases according to. On the other hand, in the present embodiment, the first
次に、本発明に基づく有機溶剤精製システムについて、実施例を用いてさらに詳しく説明する。 Next, the organic solvent purification system based on this invention is demonstrated in more detail using an Example.
(実施例)
図3に示す有機溶剤精製システムを組み立て、含水率が20質量%であるNMP水溶液を原液タンク31に調整した。ポンプ24を駆動して膜脱気装置22のみを作動させ、NMP水溶液の脱気を行った。このとき、溶存酸素計(オービスフェア社製、model3600:以下同じ)を用いて、NMP水溶液中の溶存酸素分圧が0.02kPaであることを確認した。また、GC−MS(ガスクロマトグラフィー−質量分析)法(島津製作所製GC−2014を使用:以下同じ)により、原液タンク31内における、NMPの酸化生成物であるN−メチルスクシンイミドの濃度を確認したところ、110ppmであった。
(Example)
The organic solvent purification system shown in FIG. 3 was assembled, and an NMP aqueous solution having a water content of 20% by mass was adjusted in the
次に、ポンプ23を駆動させ、原液タンク31内のNMP水溶液を浸透気化装置13に供給し、120℃で浸透気化処理を行い、含水率が0.02%のNMPを得た。このようにして得られたNMPを精製液タンク32に保存した。精製液タンク32に保存したNMP中のN−メチルスクシンイミドの濃度をGS−MS法によって経時的に観察した。結果を表2に示す。
Next, the
(比較例)
図5に示す有機溶剤精製システムを組み立てた。このシステムは、図3に示す有機溶剤精製システムから膜脱気装置22、ポンプ24及び配管33を取り除き、脱気がなされていないNMP水溶液がイオン交換装置11及び浸透気化装置13に供給されるようにしたものである。
(Comparative example)
The organic solvent purification system shown in FIG. 5 was assembled. In this system, the
含水率が20質量%であるNMP水溶液を原液タンク31に調整し、溶存酸素計を用いてNMP水溶液中の溶存酸素分圧が20kPaであることを確認した。また、GC−MS法により、原液タンク31内におけるN−メチルスクシンイミドの濃度を確認したところ、110ppmであった。
An NMP aqueous solution having a water content of 20% by mass was prepared in the
次に、ポンプ23を駆動させ、原液タンク31内のNMP水溶液を浸透気化装置13に供給し、120℃で浸透気化処理を行い、含水率が0.02%のNMPを得た。このようにして得られたNMPを精製液タンク32に保存した。精製液タンク32に保存したNMP中のN−メチルスクシンイミドの濃度をGS−MS法によって経時的に観察した。結果を表2に示す。
Next, the
表2から明らかなように、脱気を行い、浸透気化装置への供給液中における溶存酸素濃度を十分に低減した実施例では、得られた精製NMPにおける酸化物(N−メチルスクシンイミド)の濃度は時間の経過に対してほとんど変化せず、低い数値に抑えられた。これに対し、脱気を行なわず溶存酸素濃度が高い液を浸透気化装置に供給した比較例では、得られた精製NMPにおける酸化物が経時とともに大きく増加し、NMPの酸化、劣化が起きていた。 As is apparent from Table 2, in Examples where degassing was performed and the dissolved oxygen concentration in the feed liquid to the pervaporation apparatus was sufficiently reduced, the concentration of oxide (N-methylsuccinimide) in the obtained purified NMP Changed little over time and was kept low. On the other hand, in the comparative example in which a liquid having a high dissolved oxygen concentration was supplied to the pervaporation apparatus without deaeration, the oxide in the obtained purified NMP increased greatly with time, and oxidation and degradation of NMP occurred. .
以上の結果から、NMPと水との混合液からNMPを分離し精製するときには、混合液の脱気を行ってから浸透気化処理を行うことによって、得られた精製NMPでの酸化や得劣化を防止することができることが分かる。 From the above results, when separating and purifying NMP from a mixed liquid of NMP and water, the mixed liquid is degassed and then subjected to pervaporation treatment, so that the obtained purified NMP can be oxidized and deteriorated. It can be seen that it can be prevented.
11 イオン交換装置
12,15,16,27 熱交換器
13,25 浸透気化装置
21 脱気装置
22 膜脱気装置
31 原液タンク
32 精製液タンク
DESCRIPTION OF
Claims (9)
前記混合液が供給されて該混合液に含まれる気体成分を除去する脱気手段と、
前記脱気手段で処理された液を加熱する加熱手段と、
前記加熱された液が供給される浸透気化装置と、
を備え、前記浸透気化装置の濃縮側から前記有機溶剤を回収する有機溶剤精製システム。 An organic solvent refining system for separating and refining the organic solvent from a mixed solution containing water and an organic solvent having a boiling point of more than 100 ° C. at 1 atm,
Degassing means for removing the gas component contained in the liquid mixture supplied with the liquid mixture;
Heating means for heating the liquid treated by the deaeration means;
A pervaporation apparatus to which the heated liquid is supplied;
An organic solvent refining system for recovering the organic solvent from the concentration side of the pervaporation apparatus.
前記イオン交換処理がなされた混合液が前記加熱手段に供給される、請求項1または2に記載の有機溶剤精製システム。 An ion exchange device that performs an ion exchange treatment on the mixed solution treated by the degassing means;
The organic solvent refining system according to claim 1 or 2, wherein the mixed solution subjected to the ion exchange treatment is supplied to the heating means.
前記第2の浸透気化装置の濃縮側から前記有機溶剤が回収され、
前記第2の浸透気化装置の透過側から排出される液を前記第1の浸透気化装置の前段に循環させる配管をさらに有する、請求項6に記載の有機溶剤精製システム。 The pervaporation device is configured by connecting in series a first pervaporation device and a second pervaporation device supplied with liquid discharged from the concentration side of the first pervaporation device,
The organic solvent is recovered from the concentration side of the second pervaporation device;
The organic solvent refining system according to claim 6, further comprising a pipe for circulating the liquid discharged from the permeation side of the second pervaporation device to the front stage of the first pervaporation device.
前記混合液に含まれる気体成分を除去する脱気工程と、
前記脱気工程で処理された液を加熱する工程と、
前記加熱された液を浸透気化装置に供給する工程と、
を有し、前記浸透気化装置の濃縮側から前記有機溶剤を回収する方法。 A method for separating and purifying the organic solvent from a mixed liquid containing an organic solvent having a boiling point of more than 100 ° C. at 1 atm and water,
A degassing step of removing a gas component contained in the liquid mixture;
Heating the liquid treated in the degassing step;
Supplying the heated liquid to a pervaporation device;
And the organic solvent is recovered from the concentration side of the pervaporation apparatus.
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