JP6407459B1 - Coated molding - Google Patents
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Abstract
【課題】耐候性に優れ、基材と被覆層との密着性にも優れる被覆成形体を提供する。【解決手段】本発明の被覆成形体１０は、基材１１と、基材１１の表面を被覆する被覆層１２とを備え、被覆層１２は、グラフト共重合体（ａ−１）と、硬質共重合体（ａ−２）とを含むスチレン系樹脂組成物（Ａ）からなり、グラフト共重合体（ａ−１）は、アクリル酸エステル系（共）重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体およびエチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体からなる群より選ばれる１種以上のゴム質重合体を含み、硬質共重合体（ａ−２）は、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位および芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を含む。【選択図】図１The present invention provides a coated molded article having excellent weather resistance and excellent adhesion between a substrate and a coating layer. A coated molded body 10 of the present invention includes a base material 11 and a coating layer 12 that covers the surface of the base material 11. The coating layer 12 includes a graft copolymer (a-1) and a hard material. The styrene resin composition (A) containing the copolymer (a-2), and the graft copolymer (a-1) is an acrylate ester (co) polymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene. The hard copolymer (a-2) contains one or more rubbery polymers selected from the group consisting of a copolymer and an ethylene-butene-nonconjugated diene copolymer. And a monomer unit derived from an aromatic vinyl compound. [Selection] Figure 1
Description
本発明は、被覆成形体に関する。 The present invention relates to a coated molded body.
従来、木材は軽くて強度が高く、触感が良好であるなどの理由から、外装フェンス（例えば堀、外柵等）やデッキ等の建材用途などに木材が使用されている。
しかし、木材は腐敗、シロアリ等の害虫による被害、ささくれによる怪我などが問題とされている。
Conventionally, wood is used for building materials such as exterior fences (for example, moats, outer fences, etc.) and decks because of its light weight, high strength, and good tactile sensation.
However, timber suffers from corruption, damage caused by insects such as termites, and injuries caused by poultry.
そこで、木材の代替材料として、短時間で複雑な構造の成形体を成形することが可能であり、腐敗や害虫被害、ささくれによる怪我の心配がないことから、樹脂が用いられている。樹脂としては、塩化ビニル樹脂が建材用途などに使用されている。
しかし、塩化ビニル樹脂は長期間の屋外使用によるチョーキング等の外観不良が懸念されている。
Therefore, as an alternative material for wood, it is possible to form a molded body having a complex structure in a short time, and resin is used because there is no fear of spoilage, pest damage, or injury due to poultry. As the resin, vinyl chloride resin is used for building materials.
However, there is a concern that vinyl chloride resin has poor appearance such as choking due to long-term outdoor use.
この問題に対し、塩化ビニル樹脂に添加剤を配合してチョーキングを抑制する方法が検討されている。
例えば特許文献１には、銅の有機カルボン酸塩を含有する塩化ビニル樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献２には、塩化ビニル樹脂と、酢酸銅と、ハイドロタルサイト化合物とを含有する塩化ビニル樹脂組成物が開示されている。
In order to solve this problem, a method for suppressing choking by adding an additive to a vinyl chloride resin has been studied.
For example, Patent Document 1 discloses a vinyl chloride resin composition containing a copper organic carboxylate.
Patent Document 2 discloses a vinyl chloride resin composition containing a vinyl chloride resin, copper acetate, and a hydrotalcite compound.
しかし、特許文献１、２に記載のように、塩化ビニル樹脂に添加剤を配合する方法では、チョーキングの抑制が不充分である。また、特許文献１、２に記載の塩化ビニル樹脂組成物の成形体は耐候性を必ずしも満足できず、外観不良が発生することがある。 However, as described in Patent Documents 1 and 2, the method of adding an additive to a vinyl chloride resin is insufficient in suppressing choking. Moreover, the molded body of the vinyl chloride resin composition described in Patent Documents 1 and 2 does not necessarily satisfy the weather resistance, and may cause poor appearance.
そこで、チョーキング等による外観不良による問題を解決する方法として、成形体の表面に被覆層を形成する方法が提案されている。
例えば、特許文献３には、塩化ビニル樹脂を含む基材の表面に、アクリル系樹脂からなる被覆層を形成した建築外装化粧材が開示されている。
Therefore, a method of forming a coating layer on the surface of the molded body has been proposed as a method for solving the problem due to poor appearance due to choking or the like.
For example, Patent Document 3 discloses a building exterior decorative material in which a coating layer made of an acrylic resin is formed on the surface of a base material containing a vinyl chloride resin.
しかしながら、特許文献３に記載の建築外装化粧材では、塩化ビニル樹脂のチョーキングは抑制されるが、被覆層が太陽光などに曝されることで白化するという新たな問題が生じる。
そのため、基材の表面に被覆層が設けられた被覆成形体においては、基材と被覆層との密着性はもちろんのこと、耐候性にも優れることが求められる。
However, in the building exterior decorative material described in Patent Document 3, the choking of the vinyl chloride resin is suppressed, but a new problem of whitening occurs when the coating layer is exposed to sunlight or the like.
For this reason, in a coated molded body in which a coating layer is provided on the surface of a substrate, it is required that the substrate and the coating layer have excellent weather resistance as well as adhesion between the substrate and the coating layer.
本発明は、耐候性に優れ、基材と被覆層との密着性にも優れる被覆成形体を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the coating molded object which is excellent in a weather resistance and excellent also in the adhesiveness of a base material and a coating layer.
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ 基材と、該基材の表面を被覆する被覆層とを備えた被覆成形体であって、
前記被覆層は、グラフト共重合体（ａ−１）と、硬質共重合体（ａ−２）とを含むスチレン系樹脂組成物（Ａ）からなり、
前記グラフト共重合体（ａ−１）は、アクリル酸エステル系（共）重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体およびエチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体からなる群より選ばれる１種以上のゴム質重合体を含み、
前記硬質共重合体（ａ−２）は、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位および芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を含む、被覆成形体。
［２］ 前記基材はポリスチレンを含み、
前記硬質共重合体（ａ−２）は、第１の硬質共重合体（ａ−２−１）と、第２の硬質共重合体（ａ−２−２）とを含み、
前記第１の硬質共重合体（ａ−２−１）は、当該第１の硬質共重合体（ａ−２−１）を構成する全単量体単位の総質量に対して、前記シアン化ビニル化合物由来の単量体単位を２０質量％超、５０質量％以下、および前記芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を５０質量％以上、８０質量％未満含み、
前記第２の硬質共重合体（ａ−２−２）は、当該第２の硬質共重合体（ａ−２−２）を構成する全単量体単位の総質量に対して、前記シアン化ビニル化合物由来の単量体単位を５〜２０質量％、および前記芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を８０〜９５質量％含む、［１］に記載の被覆成形体。
［３］ 前記第２の硬質共重合体（ａ−２−２）の含有量が、前記グラフト共重合体（ａ−１）および前記第１の硬質共重合体（ａ−２−１）の合計１００質量部に対して、１５〜４０質量部である、［２］に記載の被覆成形体。
［４］ 前記スチレン系樹脂組成物（Ａ）中のゴム含有量が、当該スチレン系樹脂組成物（Ａ）の総質量に対して１０〜３５質量％である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の被覆成形体。
［５］ 前記基材が発泡基材である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の被覆成形体。
The present invention includes the following aspects.
[1] A coated molded body comprising a substrate and a coating layer covering the surface of the substrate,
The coating layer is made of a styrene resin composition (A) containing a graft copolymer (a-1) and a hard copolymer (a-2),
The graft copolymer (a-1) is selected from the group consisting of acrylate-based (co) polymers, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymers, and ethylene-butene-nonconjugated diene copolymers. Containing more than one rubbery polymer,
The hard copolymer (a-2) is a coated molded body containing a monomer unit derived from a vinyl cyanide compound and a monomer unit derived from an aromatic vinyl compound.
[2] The base material includes polystyrene,
The hard copolymer (a-2) includes a first hard copolymer (a-2-1) and a second hard copolymer (a-2-2),
The first hard copolymer (a-2-1) is converted into the cyanide based on the total mass of all monomer units constituting the first hard copolymer (a-2-1). More than 20% by mass of a monomer unit derived from a vinyl compound, 50% by mass or less, and 50% by mass or more and less than 80% by mass of a monomer unit derived from the aromatic vinyl compound,
The second hard copolymer (a-2-2) is converted into the cyanide based on the total mass of all monomer units constituting the second hard copolymer (a-2-2). The coated molded article according to [1], containing 5 to 20% by mass of a monomer unit derived from a vinyl compound and 80 to 95% by mass of a monomer unit derived from the aromatic vinyl compound.
[3] The content of the second hard copolymer (a-2-2) is that of the graft copolymer (a-1) and the first hard copolymer (a-2-1). The coated molded product according to [2], which is 15 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
[4] The rubber content in the styrene resin composition (A) is 10 to 35% by mass with respect to the total mass of the styrene resin composition (A). The covering molded object as described in any one.
[5] The coated molded article according to any one of [1] to [4], wherein the substrate is a foamed substrate.
本発明の被覆成形体は、耐候性に優れ、基材と被覆層との密着性にも優れる。 The coated molded body of the present invention is excellent in weather resistance and excellent in adhesion between the substrate and the coating layer.
「被覆成形体」
以下、図１を参照しながら、本発明の被覆成形体の一実施形態について説明する。
本実施形態の被覆成形体１０は、基材１１と、基材１１の表面を被覆する被覆層１２とを備える。
なお、図１において、各部材を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各部材毎に縮尺を異ならせてある。
また、本発明において、「（共）重合」は、重合および共重合の総称である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。「質量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される、ポリスチレン換算の質量平均分子量である。
また、本明細書において、「明度（Ｌ＊）」とは、ＪＩＳ Ｚ ８７２９において採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色彩値のうちの明度の値（Ｌ＊）を意味し、ＳＣＥ方式にて測定にて測定される。「ＳＣＥ方式」とは、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠した分光測色計を用い、光トラップによって正反射光を除去して色を測る方法を意味する。
"Coated molding"
Hereinafter, an embodiment of the coated molded body of the present invention will be described with reference to FIG.
The coated molded
In FIG. 1, each member has a different scale in order to make each member recognizable on the drawing.
In the present invention, “(co) polymerization” is a general term for polymerization and copolymerization.
In the present specification, “(meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate. The “mass average molecular weight” is a polystyrene equivalent mass average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
In this specification, “lightness (L * )” means a lightness value (L * ) of color values in the L * a * b * color system adopted in JIS Z 8729. , And measured by the SCE method. The “SCE method” means a method of measuring a color by using a spectrocolorimeter in accordance with JIS Z 8722 and removing specularly reflected light with an optical trap.
〔基材〕
基材１１は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
熱可塑性樹脂としては、ゴム強化スチレン系樹脂（例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体−スチレン（ＡＥＳ）樹脂等）、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ナイロン樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリ乳酸、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレン、ポリエステルエラストマー、ポリカプロラクトン、芳香族ポリエステルエラストマー、ポリアミド系エラストマー、ＡＳグラフトポリエチレン、ＡＳグラフトポリプロピレン等のポリエチレンワックスなどが挙げられる。また、これら捏可塑性樹脂を相溶化材や官能基等により変性した樹脂を用いてもよい。これらの中でも、コストが低く、成形性に優れる観点から、塩化ビニル樹脂、ポリスチレンが好ましい。
これら熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
〔Base material〕
It is preferable that the
Examples of the thermoplastic resin include rubber-reinforced styrene resins (for example, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene-acrylic acid ester (ASA) resin, acrylonitrile-ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer-styrene ( AES) resin), acrylonitrile-styrene (AS) resin, polystyrene, polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyacetal, nylon resin, methacrylic resin (PMMA), polypropylene, vinyl chloride resin, polyphenylene ether, polylactic acid, polysulfone, Polyetherketone, polyethersulfone, polyethersulfone, fluororesin, silicone resin, polyethylene, polyester elastomer, polycaprola Tons, aromatic polyester elastomer, polyamide elastomer, AS graft polyethylene, and polyethylene waxes such as AS grafted polypropylene. In addition, resins obtained by modifying these plastic resins with a compatibilizing material or a functional group may be used. Among these, vinyl chloride resin and polystyrene are preferable from the viewpoint of low cost and excellent moldability.
These thermoplastic resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
基材１１は、必要に応じて、熱可塑性樹脂以外の成分（任意成分）を含んでいてもよい。
任意成分としては、成形時に用いられる通常の添加剤が挙げられ、具体的には、無機充填剤、顔料、染料、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、補強剤などが挙げられる。
任意成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The
Examples of the optional component include usual additives used at the time of molding, and specific examples include inorganic fillers, pigments, dyes, lubricants, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, reinforcing agents, and the like. .
Arbitrary components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
基材１１の成形形態としては特に制限されないが、軽量化の観点から基材が発泡した発泡基材が好ましい。
発泡基材は、詳しくは後述するが、基材１１を成形するに際して、熱可塑性樹脂に発泡剤を配合し、必要に応じてさらに任意成分を添加し、得られた熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を発泡成形することで得られる。
Although it does not restrict | limit especially as a shaping | molding form of the
Although the foamed base material will be described in detail later, when the
〔被覆層〕
被覆層１２は、スチレン系樹脂組成物（Ａ）からなるスキン層であり、基材１１の表面に形成されている。被覆層１２は基材１１の表面の少なくとも一部に形成されていればよいが、基材１１の全面に形成されていることが好ましい。すなわち、基材１１は露出していないことが好ましい。
スチレン系樹脂組成物（Ａ）は、グラフト共重合体（ａ−１）と、硬質共重合体（ａ−２）とを含む被覆材である。スチレン系樹脂組成物（Ａ）は、滑剤（ａ−３）をさらに含むことが好ましい。
(Coating layer)
The
The styrenic resin composition (A) is a coating material containing a graft copolymer (a-1) and a hard copolymer (a-2). The styrene resin composition (A) preferably further contains a lubricant (a-3).
＜グラフト共重合体（ａ−１）＞
グラフト共重合体（ａ−１）は、アクリル酸エステル系（共）重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体およびエチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体からなる群より選ばれる１種以上のゴム質重合体を含む。グラフト共重合体（ａ−１）が前記ゴム質重合体を含むことで、被覆成形体１０の耐候性が向上する。
<Graft copolymer (a-1)>
The graft copolymer (a-1) is one selected from the group consisting of acrylate (co) polymers, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymers, and ethylene-butene-nonconjugated diene copolymers. The above rubbery polymer is included. When the graft copolymer (a-1) contains the rubber polymer, the weather resistance of the coated molded
グラフト共重合体（ａ−１）は、前記ゴム質重合体の存在下、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と、必要に応じてこれらの化合物と共重合可能な他の化合物とを含む単量体混合物をグラフト重合して得られる。換言すれば、ゴム質重合体部分と、単量体混合物の重合体であるビニル系重合体部分とからなる。
なお、グラフト共重合体（ａ−１）においては、ゴム質重合体の存在下に単量体混合物がどのように重合しているか、特定することは困難である。例えば、単量体混合物が重合したビニル系重合体としては、ゴム質重合体に結合したものと、ゴム質重合体に結合していないものとが存在する。また、ゴム質重合体に結合したビニル系重合体の分子量、構成単位の割合等を特定することも困難である。すなわち、グラフト共重合体（ａ−１）をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的でないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。
The graft copolymer (a-1) is a monomer containing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound in the presence of the rubbery polymer and, if necessary, other compounds copolymerizable with these compounds. It is obtained by graft polymerization of a monomer mixture. In other words, it consists of a rubbery polymer portion and a vinyl polymer portion which is a polymer of a monomer mixture.
In the graft copolymer (a-1), it is difficult to specify how the monomer mixture is polymerized in the presence of the rubbery polymer. For example, vinyl polymers obtained by polymerizing a monomer mixture include those bonded to a rubbery polymer and those not bonded to a rubbery polymer. It is also difficult to specify the molecular weight of the vinyl polymer bonded to the rubber polymer, the proportion of structural units, and the like. That is, there is a circumstance (impossible / impractical circumstances) that the graft copolymer (a-1) cannot be directly specified by its structure or characteristics, or is almost impractical.
（ゴム質重合体）
ゴム質重合体は、アクリル酸エステル系（共）重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体およびエチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体からなる群より選ばれる１種以上である。
アクリル酸エステル系（共）重合体としては、例えばアクリル酸エステルの単独重合体または共重合体、アクリル酸エステルとこれと共重合可能なビニル系単量体との共重合体、ポリブタジエンゴムにアクリル酸エステルゴムを複合化させたもの、シリコンゴムにアクリル酸エステルゴムを複合化させたものなどが挙げられる。
(Rubber polymer)
The rubbery polymer is at least one selected from the group consisting of an acrylate-based (co) polymer, an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, and an ethylene-butene-nonconjugated diene copolymer.
Examples of the acrylic acid ester (co) polymer include homopolymers or copolymers of acrylic acid esters, copolymers of acrylic acid esters and vinyl monomers copolymerizable therewith, and acrylic on polybutadiene rubber. Examples include those in which acid ester rubber is compounded, and silicon rubber in which acrylic acid ester rubber is compounded.
アクリル酸エステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ブチルアクリレートが好ましい。
アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate. Can be mentioned. Of these, butyl acrylate is preferred.
One kind of acrylic acid ester may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
ゴム質重合体としては、上述した中でも、アクリル酸エステルの単独重合体または共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体が好ましく、ポリブチルアクリレート、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体がより好ましい。
ゴム質重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Among the above-mentioned rubber polymers, homopolymers or copolymers of acrylates, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymers are preferred, and polybutyl acrylate, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymers are preferred. Is more preferable.
A rubber polymer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
（シアン化ビニル化合物）
シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。
シアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Vinyl cyanide compound)
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
A vinyl cyanide compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
（芳香族ビニル化合物）
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン及びビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Aromatic vinyl compound)
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-, m- or p-methylstyrene, vinyl xylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, p-tert-butyl. Examples include styrene, ethyl styrene and vinyl naphthalene. Among these, styrene and α-methylstyrene are preferable.
An aromatic vinyl compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
（他の化合物）
他の化合物としては、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能であれば特に制限されないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類などが挙げられる。
他の化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Other compounds)
The other compound is not particularly limited as long as it can be copolymerized with a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. For example, α, β-unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl (meth) acrylate, Α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; maleic anhydride Α, β-unsaturated dicarboxylic anhydrides such as itaconic anhydride; α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-o-chlorophenylmaleimide Examples include acid imide compounds.
Another compound may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
（グラフト共重合体（ａ−１）の製造方法）
グラフト共重合体（ａ−１）は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト重合して得られる。
グラフト重合体（ａ−１）は、ゴム質重合体３０〜７５質量％に、単量体混合物２５〜７０質量％（ただし、ゴム質重合体と単量体混合物の合計は１００質量％である。）をグラフト重合して得られるものであることが好ましい。ゴム質重合体の割合は４０〜７０質量％がより好ましく、単量体混合物の割合は３０〜６０質量％がより好ましい。ゴム質重合体と単量体混合物の割合が上記範囲内であれば、スチレン系樹脂組成物（Ａ）の成形性、被覆成形体１０の耐衝撃性などの物性バランスが良好な傾向となる。
(Method for producing graft copolymer (a-1))
The graft copolymer (a-1) is obtained by graft polymerization of a monomer mixture to a rubbery polymer.
The graft polymer (a-1) is 30 to 75% by mass of the rubbery polymer and 25 to 70% by mass of the monomer mixture (however, the total of the rubbery polymer and the monomer mixture is 100% by mass). .) Is preferably obtained by graft polymerization. The proportion of the rubbery polymer is more preferably 40 to 70% by mass, and the proportion of the monomer mixture is more preferably 30 to 60% by mass. If the ratio of the rubber polymer and the monomer mixture is within the above range, the balance of physical properties such as moldability of the styrene resin composition (A) and impact resistance of the coated molded
グラフト重合体（ａ−１）の製造方法としては特に制限されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法を採用することができる。これらの中でも、グラフト重合体（ａ−１）が容易に得られることから、乳化重合法が好ましい。
乳化重合法によりグラフト重合体（ａ−１）を製造する場合は、例えば、ゴム質重合体の存在下、単量体混合物と重合開始剤を添加して乳化重合する。重合開始剤としては、例えば過硫酸塩またはクメンハイドロパーオキサイド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等のレドックス系重合開始剤などが挙げられる。
The production method of the graft polymer (a-1) is not particularly limited, and a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method may be employed. Can do. Among these, the emulsion polymerization method is preferable because the graft polymer (a-1) can be easily obtained.
When the graft polymer (a-1) is produced by an emulsion polymerization method, for example, in the presence of a rubbery polymer, a monomer mixture and a polymerization initiator are added to carry out emulsion polymerization. Examples of the polymerization initiator include redox polymerization initiators such as persulfate or cumene hydroperoxide-sodium formaldehyde sulfoxylate.
＜硬質共重合体（ａ−２）＞
硬質共重合体（ａ−２）は、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位および芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を含む。硬質共重合体（ａ−２）は、必要に応じて、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の化合物由来の単量体単位を含んでいてもよい。
硬質共重合体（ａ−２）を構成するシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物および他の化合物としては、グラフト重合体（ａ−１）の説明において先に例示したシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物および他の化合物が挙げられる。これらは、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Hard copolymer (a-2)>
The hard copolymer (a-2) includes a monomer unit derived from a vinyl cyanide compound and a monomer unit derived from an aromatic vinyl compound. The hard copolymer (a-2) may contain a monomer unit derived from another compound copolymerizable with the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound, if necessary.
As the vinyl cyanide compound, aromatic vinyl compound and other compounds constituting the hard copolymer (a-2), the vinyl cyanide compound and aromatic exemplified above in the description of the graft polymer (a-1). Vinyl compounds and other compounds are mentioned. Each of these may be used alone or in combination of two or more.
硬質共重合体（ａ−２）は、硬質共重合体（ａ−２）を構成する全単量体単位の総質量に対して、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位を５〜５０質量％、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を５０〜９５質量％、他の化合物由来の単量体単位を０〜２０質量％含む（ただし、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位と、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位と、他の化合物由来の単量体単位の合計は１００質量％である。）ものが好ましい。
各単量体単位の割合が上記範囲内であれば、硬質共重合体（ａ−２）の分散性が高まる。特に、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の割合が多くなるほど、また芳香族ビニル化合物由来の単量体単位の割合が少なくなるほど、被覆成形体１０の耐候性がより向上する。
The hard copolymer (a-2) is a monomer unit derived from a vinyl cyanide compound in an amount of 5 to 50 masses based on the total mass of all monomer units constituting the hard copolymer (a-2). %, A monomer unit derived from an aromatic vinyl compound is included in an amount of 50 to 95% by mass, and a monomer unit derived from another compound is included in an amount of 0 to 20% by mass (provided that the monomer unit derived from a vinyl cyanide compound and The total of the monomer unit derived from the aromatic vinyl compound and the monomer unit derived from the other compound is 100% by mass).
If the ratio of each monomer unit is in the above range, the dispersibility of the hard copolymer (a-2) is enhanced. In particular, the weather resistance of the coated molded
硬質共重合体（ａ−２）の質量平均分子量は、５００００〜４０００００が好ましく、１０００００〜２５００００がより好ましい。硬質共重合体（ａ−２）の質量平均分子量が上記範囲内であれば、スチレン系樹脂組成物（Ａ）の成形性、被覆成形体１０の耐衝撃性などの物性バランスが良好な傾向となる。
The mass average molecular weight of the hard copolymer (a-2) is preferably from 50,000 to 400,000, more preferably from 100,000 to 250,000. If the mass average molecular weight of the hard copolymer (a-2) is within the above range, the balance of physical properties such as moldability of the styrene resin composition (A) and impact resistance of the coated molded
硬質共重合体（ａ−２）は、シアン化ビニル化合物と、芳香族ビニル化合物と、必要に応じて他の化合物とを共重合することで得られる。
硬質共重合体（ａ−２）の製造方法としては特に制限されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法を採用することができる。
A hard copolymer (a-2) is obtained by copolymerizing a vinyl cyanide compound, an aromatic vinyl compound, and another compound as needed.
The production method of the hard copolymer (a-2) is not particularly limited, and a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method is employed. be able to.
硬質共重合体（ａ−２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、基材１１がポリスチレンを含む場合、基材１１と被覆層１２との密着性がより向上する観点から、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の割合が多い硬質共重合体（ａ−２）と、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の割合が少ない硬質共重合体（ａ−２）とを併用することが好ましい。
以下、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の割合が多い硬質共重合体（ａ−２）を「第１の硬質共重合体（ａ−２−１）」といい、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の割合が少ない硬質共重合体（ａ−２）を「第２の硬質共重合体（ａ−２−２）」という。
A hard copolymer (a-2) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. In particular, when the
Hereinafter, the hard copolymer (a-2) having a large proportion of monomer units derived from the vinyl cyanide compound is referred to as “first hard copolymer (a-2-1)” and derived from the vinyl cyanide compound. The hard copolymer (a-2) having a small proportion of the monomer units is referred to as “second hard copolymer (a-2-2)”.
第１の硬質共重合体（ａ−２−１）は、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位および芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を含む。第１の硬質共重合体（ａ−２−１）は、必要に応じて、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の化合物由来の単量体単位を含んでいてもよい。 The first hard copolymer (a-2-1) includes a monomer unit derived from a vinyl cyanide compound and a monomer unit derived from an aromatic vinyl compound. The first hard copolymer (a-2-1) may contain a monomer unit derived from another compound copolymerizable with the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound, if necessary. .
第１の硬質共重合体（ａ−２−１）は、第１の硬質共重合体（ａ−２−１）を構成する全単量体単位の総質量に対して、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位を２０質量％超、５０質量％以下、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を５０質量％以上、８０質量％未満、他の化合物由来の単量体単位を０〜２０質量％含む（ただし、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位と、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位と、他の化合物由来の単量体単位の合計は１００質量％である。）ものが好ましい。シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の割合は２３〜５０質量％がより好ましく、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位の割合は５０〜７７質量％がより好ましい。
第１の硬質共重合体（ａ−２−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The first hard copolymer (a-2-1) is derived from a vinyl cyanide compound with respect to the total mass of all monomer units constituting the first hard copolymer (a-2-1). More than 20% by mass, 50% by mass or less of the monomer units, 50% by mass or more and less than 80% by mass of the monomer units derived from the aromatic vinyl compound, and 0 to 20% of the monomer units derived from other compounds. Including mass% (however, the total of the monomer unit derived from the vinyl cyanide compound, the monomer unit derived from the aromatic vinyl compound, and the monomer unit derived from the other compound is 100 mass%). Is preferred. The ratio of the monomer unit derived from the vinyl cyanide compound is more preferably 23 to 50% by mass, and the ratio of the monomer unit derived from the aromatic vinyl compound is more preferably 50 to 77% by mass.
A 1st hard copolymer (a-2-1) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
第２の硬質共重合体（ａ−２−２）は、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位および芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を含む。第２の硬質共重合体（ａ−２−２）は、必要に応じて、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の化合物由来の単量体単位を含んでいてもよい。 The second hard copolymer (a-2-2) includes a monomer unit derived from a vinyl cyanide compound and a monomer unit derived from an aromatic vinyl compound. The second hard copolymer (a-2-2) may contain a monomer unit derived from another compound copolymerizable with the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound, if necessary. .
第２の硬質共重合体（ａ−２−２）は、第２の硬質共重合体（ａ−２−２）を構成する全単量体単位の総質量に対して、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位を５〜２０質量％、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を８０〜９５質量％、他の化合物由来の単量体単位を０〜２０質量％含む（ただし、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位と、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位と、他の化合物由来の単量体単位の合計は１００質量％である。）ものが好ましい。シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の割合は５〜１５質量％がより好ましく、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位の割合は８５〜９５質量％がより好ましい。
第２の硬質共重合体（ａ−２−２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The second hard copolymer (a-2-2) is derived from a vinyl cyanide compound with respect to the total mass of all monomer units constituting the second hard copolymer (a-2-2). 5 to 20% by mass of a monomer unit, 80 to 95% by mass of a monomer unit derived from an aromatic vinyl compound, and 0 to 20% by mass of a monomer unit derived from another compound (however, cyanidation) The total of the monomer unit derived from the vinyl compound, the monomer unit derived from the aromatic vinyl compound, and the monomer unit derived from another compound is 100% by mass). The ratio of the monomer unit derived from the vinyl cyanide compound is more preferably 5 to 15% by mass, and the ratio of the monomer unit derived from the aromatic vinyl compound is more preferably 85 to 95% by mass.
A 2nd hard copolymer (a-2-2) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上述したように、基材１１がポリスチレンを含む場合、第１の硬質共重合体（ａ−２−１）と、第２の硬質共重合体（ａ−２−２）とを併用することが好ましい。すなわち、硬質共重合体（ａ−２）は第１の硬質共重合体（ａ−２−１）と、第２の硬質共重合体（ａ−２−２）とを含むことが好ましい。
基材１１がポリスチレン以外の樹脂、例えば塩化ビニル樹脂などを含む場合、硬質共重合体（ａ−２）は少なくとも第１の硬質共重合体（ａ−２−１）を含むことが好ましく、第１の硬質共重合体（ａ−２−１）と、第２の硬質共重合体（ａ−２−２）とを併用してもよい。
As described above, when the
When the
＜滑剤（ａ−３）＞
スチレン系樹脂組成物（Ａ）が滑剤（ａ−３）をさらに含んでいれば、基材１１と被覆層１２との密着性、および被覆成形体１０の耐候性のバランスが高まる。
滑剤（ａ−３）としては、内部滑剤であってもよく、外部滑剤であってもよいが、耐候性の向上効果がより得られやすい観点から、外部滑剤が好ましい。
<Lubricant (a-3)>
If the styrenic resin composition (A) further contains a lubricant (a-3), the balance between the adhesion between the
The lubricant (a-3) may be an internal lubricant or an external lubricant, but an external lubricant is preferable from the viewpoint of easily obtaining an effect of improving weather resistance.
外部滑剤としては、アクリル系外部滑剤が挙げられる。アクリル系外部滑剤は、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方を（共）重合した（共）重合体を主成分とするものである。ここで、「主成分」とは、外部滑剤の総質量に対して５０質量％以上含まれることを意味する。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、グラフト重合体（ａ−１）の説明において先に例示した他の化合物のうちα，β−不飽和カルボン酸エステル類が挙げられる。
外部滑剤の質量平均分子量は１０万〜１００万が好ましい。
An example of the external lubricant is an acrylic external lubricant. The acrylic external lubricant is mainly composed of a (co) polymer obtained by (co) polymerizing at least one of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester. Here, the “main component” means that it is contained by 50% by mass or more with respect to the total mass of the external lubricant.
Examples of the (meth) acrylic acid ester include α, β-unsaturated carboxylic acid esters among the other compounds exemplified above in the description of the graft polymer (a-1).
The mass average molecular weight of the external lubricant is preferably 100,000 to 1,000,000.
＜任意成分＞
スチレン系樹脂組成物（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、グラフト共重合体（ａ−１）、硬質共重合体（ａ−２）および滑剤（ａ−３）以外の成分（任意成分）を含んでいてもよい。
任意成分としては、基材１１の説明において先に例示した任意成分（ただし、滑剤を除く。）が挙げられる。また、グラフト共重合体（ａ−１）および硬質共重合体（ａ−２）以外の樹脂、ゴム、エラストマーなどが任意成分としてスチレン系樹脂組成物（Ａ）に含まれていてもよい。
任意成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Optional component>
As long as the styrene resin composition (A) is within the range not impairing the effects of the present invention, other than the graft copolymer (a-1), the hard copolymer (a-2) and the lubricant (a-3). The component (optional component) may be included.
As an arbitrary component, the arbitrary component (however, except a lubricant) illustrated previously in description of the
Arbitrary components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
＜スチレン系樹脂組成物（Ａ）の組成＞
スチレン系樹脂組成物（Ａ）に含まれる各成分の含有量は以下の通りである。
グラフト共重合体（ａ−１）の含有量は、スチレン系樹脂組成物（Ａ）の総質量に対して１０〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％がさらに好ましい。グラフト共重合体（ａ−１）の含有量が上記範囲内であれば、スチレン系樹脂組成物（Ａ）の成形性、および被覆成形体１０の耐候性がより高まる。
<Composition of Styrenic Resin Composition (A)>
The content of each component contained in the styrene-based resin composition (A) is as follows.
The content of the graft copolymer (a-1) is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and more preferably 20 to 70% by mass with respect to the total mass of the styrene resin composition (A). Is more preferable. If content of a graft copolymer (a-1) is in the said range, the moldability of a styrene-type resin composition (A) and the weather resistance of the covering molded
硬質共重合体（ａ−２）の含有量は、スチレン系樹脂組成物（Ａ）の総質量に対して１０〜９０質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、３０〜８０質量％がさらに好ましい。硬質共重合体（ａ−２）の含有量が上記範囲内であれば、スチレン系樹脂組成物（Ａ）の成形性、および被覆成形体１０の耐候性がより高まる。
The content of the hard copolymer (a-2) is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass with respect to the total mass of the styrene resin composition (A). Is more preferable. If content of a hard copolymer (a-2) is in the said range, the moldability of a styrene-type resin composition (A) and the weather resistance of the covering molded
滑材（ａ−３）の含有量は、グラフト共重合体（ａ−１）および硬質共重合体（ａ−２）の合計１００質量部に対して、２．５〜４０質量部が好ましく、９〜３５質量部がより好ましく、１３〜２５質量部がさらに好ましい。滑材（ａ−３）の含有量が、上記下限値以上であれば被覆成形体１０の耐候性がより高まり、上記上限値以下であれば基材１１と被覆層１２との密着性がより高まる。
The content of the lubricant (a-3) is preferably 2.5 to 40 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the graft copolymer (a-1) and the hard copolymer (a-2), 9-35 mass parts is more preferable, and 13-25 mass parts is still more preferable. If the content of the lubricant (a-3) is not less than the above lower limit value, the weather resistance of the coated molded
また、グラフト共重合体（ａ−１）の含有量は、グラフト共重合体（ａ−１）および第１の硬質共重合体（ａ−２−１）の総質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％がさらに好ましい。
第１の硬質共重合体（ａ−２−１）の含有量は、グラフト共重合体（ａ−１）および第１の硬質共重合体（ａ−２−１）の総質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、３０〜８０質量％がさらに好ましい。
第２の硬質共重合体（ａ−２−２）の含有量は、グラフト共重合体（ａ−１）および第１の硬質共重合体（ａ−２−１）の合計１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、基材１１と被覆層１２との密着性がより向上する観点から、１５〜４０質量部がより好ましい。
滑材（ａ−３）の含有量は、グラフト共重合体（ａ−１）および第１の硬質共重合体（ａ−２−１）の合計１００質量部に対して、３〜４０質量部が好ましく、被覆成形体１０の耐候性がより向上する観点から１０〜３５質量部がより好ましく、基材１１と被覆層１２との密着性もより向上する観点から、１０〜２５質量部がさらに好ましい。
The content of the graft copolymer (a-1) is 10 to 90 with respect to the total mass of the graft copolymer (a-1) and the first hard copolymer (a-2-1). % By mass is preferable, 10% by mass to 80% by mass is more preferable, and 20% by mass to 70% by mass is further preferable.
The content of the first hard copolymer (a-2-1) is based on the total mass of the graft copolymer (a-1) and the first hard copolymer (a-2-1). 10-90 mass% is preferable, 20-90 mass% is more preferable, 30-80 mass% is further more preferable.
The content of the second hard copolymer (a-2-2) is 100 parts by mass in total of the graft copolymer (a-1) and the first hard copolymer (a-2-1). 10 to 50 parts by mass is preferable, and 15 to 40 parts by mass is more preferable from the viewpoint of improving the adhesion between the
The content of the lubricant (a-3) is 3 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the graft copolymer (a-1) and the first hard copolymer (a-2-1). 10 to 35 parts by mass is more preferable from the viewpoint of further improving the weather resistance of the coated molded
スチレン系樹脂組成物（Ａ）のゴム含有量は、当該スチレン系樹脂組成物（Ａ）の総質量に対して５〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が好ましく、１２〜２８質量％がより好ましい。ゴム含有量が上記範囲内であれば、基材１１と被覆層１２との密着性、および被覆成形体１０の耐チッピング性がより高まる。
スチレン系樹脂組成物（Ａ）のゴム含有量は、赤外分光測定装置による測定や、使用したゴム質重合体の仕込み量と、グラフト共重合体（ａ−１）の配合量から求めることができる。
The rubber content of the styrene resin composition (A) is preferably 5 to 40% by mass, preferably 10 to 35% by mass, and 12 to 28% by mass with respect to the total mass of the styrene resin composition (A). Is more preferable. When the rubber content is within the above range, the adhesion between the
The rubber content of the styrene-based resin composition (A) can be determined from measurement with an infrared spectrophotometer, the charged amount of the rubbery polymer used, and the blending amount of the graft copolymer (a-1). it can.
＜スチレン系樹脂組成物（Ａ）の製造方法＞
スチレン系樹脂組成物（Ａ）の製造方法としては特に制限されず、通常行われている方法および装置を使用してスチレン系樹脂組成物（Ａ）を製造することができる。
一般的に行われている方法は溶融混合法であり、その際に用いる装置の例としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダーなどを挙げることができる。
スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の製造は、回分式、連続式のいずれで行ってもよい。また、各成分の混合順序についても特に制限はなく、全ての成分が十分に均一に混合されればよい。
<Method for Producing Styrenic Resin Composition (A)>
It does not restrict | limit especially as a manufacturing method of a styrene resin composition (A), A styrene resin composition (A) can be manufactured using the method and apparatus currently performed normally.
A generally used method is a melt mixing method, and examples of the apparatus used at that time include a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a roller, and a kneader.
The styrene resin composition (B) may be produced either batchwise or continuously. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the mixing order of each component, All the components should just be mixed uniformly enough.
＜物性＞
スチレン系樹脂組成物（Ａ）を成形した成形体（α）の明度（Ｌ＊）については特に制限されないが、被覆層１２の白化は被覆層１２の色が濃くなるほど目立ちやすい。本発明の被覆成形体１０は耐候性に優れることから、被覆層１２の色が濃い場合に好適であり、具体的には、成形体（α）の明度（Ｌ＊）が６０未満の場合に特に好適である。明度（Ｌ＊）が低いほど黒色となる。
成形体（α）の明度（Ｌ＊）は、スチレン系樹脂組成物（Ａ）に着色剤を配合し、着色剤の種類や配合量を調節することで制御できる。着色剤としては、無機系顔料、有機系顔料等の顔料；染料などが挙げられる。
<Physical properties>
The lightness (L * ) of the molded body (α) obtained by molding the styrene resin composition (A) is not particularly limited, but the whitening of the
The lightness (L * ) of the molded body (α) can be controlled by blending the styrenic resin composition (A) with a colorant and adjusting the type and blending amount of the colorant. Examples of the colorant include pigments such as inorganic pigments and organic pigments; dyes and the like.
〔被覆成形体の製造方法〕
被覆成形体１０は、例えば基材１１上にスチレン系樹脂組成物（Ａ）からなる被覆層１２を形成することで製造できる。
被覆成形体１０の具体的な製造方法としては、射出成形、共押出成形、被覆成形、ブロー成形、圧縮成形、カレンダー成形、インフレーション成形などが挙げられる。これらの中でも、射出成形、共押出成形、被覆成形が好適であり、共押出成形が特に好ましい。
[Method for producing coated molded body]
The covering molded
Specific methods for producing the coated molded
共押出成形とは、押出成形、シート押出成形、異形押出成形、サンドイッチ成形などの各種押出成形法を用いて、スチレン系樹脂組成物（Ａ）と、基材１１を構成する熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）とを別々に押出し、各押出物同士を密着させて成形する方法である。
共押出成形は、一般的に公知の装置を使用して実施することができる。使用する成形装置には特に制限はないが、押出機、ダイ、サイジングダイ、冷却槽、引き取り機、および巻取り機または切断機を具備する装置を用いることができる。この他にも一般的に押出成形で使用される装置を付与することができる。
なお、予め基材１１を成形しておき、これにスチレン系樹脂組成物（Ａ）を押出成形しながら密着させることも可能である。また、その逆も可能である。
The coextrusion molding is a styrene resin composition (A) and a thermoplastic resin composition constituting the
Coextrusion molding can be generally performed using a known apparatus. Although there is no restriction | limiting in particular in the shaping | molding apparatus to be used, The apparatus provided with an extruder, die | dye, sizing die, a cooling tank, a take-up machine, and a winder or a cutting machine can be used. In addition to this, an apparatus generally used in extrusion molding can be provided.
In addition, it is also possible to shape | mold the
基材１１を構成する熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、熱可塑性樹脂を含むものが好ましく、必要に応じて任意成分を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂および任意成分としては、基材１１の説明において先に例示した熱可塑性樹脂、任意成分がそれぞれ挙げられる。
As for the thermoplastic resin composition (B) which comprises the
基材１１を発泡させる場合には、発泡剤を含む熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を発泡成形するのが好ましい。
発泡剤としては、例えば化学発泡剤が挙げられる。化学発泡剤としては、有機系発泡剤、無機系発泡剤が挙げられる。有機発泡剤としては、ＡＤＣＡ（アゾジカーボンアミド）等のアゾ化合物；ＤＰＴ（Ｎ，Ｎ’-ジニトロペンタメチレンテトラミン）等のニトロソ化合物；ＯＢＳＨ（４，４’-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド）等のヒドラジン誘導体などが挙げられる。無機系発泡剤としては、炭酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩と有機酸塩との組合せなどが挙げられる。これらの中でも、無機系発泡剤が作業環境面で好ましく、重炭酸塩がより好ましく、重曹（炭酸水素ナトリウム）が特に好ましい。これら発泡剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）中の発泡剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。
When foaming the
Examples of the foaming agent include chemical foaming agents. Examples of the chemical foaming agent include organic foaming agents and inorganic foaming agents. Organic foaming agents include azo compounds such as ADCA (azodicarbonamide); nitroso compounds such as DPT (N, N′-dinitropentamethylenetetramine); OBSH (4,4′-oxybisbenzenesulfonylhydrazide) Examples thereof include hydrazine derivatives. Examples of the inorganic foaming agent include bicarbonate, carbonate, a combination of bicarbonate and organic acid salt, and the like. Among these, an inorganic foaming agent is preferable in terms of work environment, bicarbonate is more preferable, and sodium bicarbonate (sodium bicarbonate) is particularly preferable. These foaming agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
0.2-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins, and, as for content of the foaming agent in a thermoplastic resin composition (B), 0.5-3 mass parts is more preferable.
発泡成形において、使用される押出成形機も特に制限しないが、一般的に押出成形で使用される単軸もしくは二軸の押出機が使用できる。
押出成形機により発泡基材を製造するにあたっては、適切な条件で成形されることが重要であり、その成形条件は押出成形機の性能と発泡基材の形状により異なるが、一般的に押出発泡成形で熱可塑性樹脂を成形する条件範囲が使用でき、樹脂温度は１４０〜２２０℃であることが好ましく、より好ましくは１５０〜２００℃である。
In the foam molding, the extruder used is not particularly limited, but a single or twin screw extruder generally used in extrusion molding can be used.
When producing a foam base material with an extruder, it is important that the base material is molded under appropriate conditions. The molding conditions vary depending on the performance of the extruder and the shape of the foam base material. The range of conditions for molding the thermoplastic resin by molding can be used, and the resin temperature is preferably 140 to 220 ° C, more preferably 150 to 200 ° C.
〔作用効果〕
以上説明した本発明の被覆成形体にあっては、基材の表面に、上述したスチレン系樹脂組成物（Ａ）からなる被覆層が形成されているので、基材のチョーキングを抑制できる。加えて、スチレン系樹脂組成物（Ａ）からなる被覆層は耐候性に優れるので、被覆層が太陽光などに曝されても白化しにくい。スチレン系樹脂組成物（Ａ）からなる被覆層は、基材に対する密着性にも優れる。
[Function and effect]
In the coated molded body of the present invention described above, since the coating layer made of the above-described styrene-based resin composition (A) is formed on the surface of the base material, the choking of the base material can be suppressed. In addition, since the coating layer made of the styrene-based resin composition (A) is excellent in weather resistance, it is difficult to whiten even if the coating layer is exposed to sunlight or the like. The coating layer which consists of a styrene resin composition (A) is excellent also in the adhesiveness with respect to a base material.
ところで、接着剤を介して基材と被覆層とを貼り合せる方法では、接着剤の接着ムラによる密着不良が生じる場合がある。また、接着剤を塗布する工程が増えるため、製造コストがかかる。
しかし、本発明で用いるスチレン系樹脂組成物（Ａ）は、各種の成形方法に容易に適用することができるため、接着剤を用いることなく、基材に対して密着性に優れた被覆層を容易かつ効率的に形成することができる。しかも、接着剤を塗布する工程を省略できるので、本発明であれば低コストで生産性よく被覆成形体を製造できる。
By the way, in the method of bonding a base material and a coating layer through an adhesive, adhesion failure due to uneven adhesion of the adhesive may occur. Moreover, since the process of apply | coating an adhesive agent increases, manufacturing cost starts.
However, since the styrenic resin composition (A) used in the present invention can be easily applied to various molding methods, a coating layer having excellent adhesion to the substrate can be formed without using an adhesive. It can be formed easily and efficiently. And since the process of apply | coating an adhesive agent can be abbreviate | omitted, if it is this invention, a covering molded object can be manufactured with low cost and high productivity.
また、基材が発泡基材であれば、被覆成形体の軽量化が図れる。
さらに、スチレン系樹脂組成物（Ａ）に顔料や染料等の着色剤を配合すれば、カラーバリエーションが豊富な被覆成形体が得られる。本発明の被覆成形体は、被覆層の色が濃い場合に好適であり、具体的には、スチレン系樹脂組成物（Ａ）を成形した成形体（α）の明度（Ｌ＊）が６０未満の場合に特に好適である。
Moreover, if a base material is a foaming base material, weight reduction of a covering molded object can be achieved.
Furthermore, if a colorant such as a pigment or dye is blended with the styrene-based resin composition (A), a coated molded body rich in color variations can be obtained. The coated molded body of the present invention is suitable when the color of the coating layer is dark. Specifically, the lightness (L * ) of the molded body (α) obtained by molding the styrene resin composition (A) is less than 60. In this case, it is particularly suitable.
〔用途〕
本発明の被覆成形体の用途としては、例えばフェンス、スクリーン、門柱、デッキ、ガーデンファニチャー、カーポート、破風板、壁付け柱、雨樋、窓枠、間柱、各種ホースカバー、外壁化粧材等の建材部品、各種ピラーガーニッシュ、エアロパーツ等の外装部品やダッシュボード等の内装部品などからなる車両部品、食器や玩具等の雑貨部品、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、ＯＡ機器、ハウジング、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジングなどが挙げられる。
[Use]
Applications of the coated molded body of the present invention include, for example, fences, screens, gate pillars, decks, garden furniture, carports, windbreak plates, wall pillars, gutters, window frames, studs, various hose covers, exterior wall decorative materials, etc. Vehicle parts consisting of exterior parts such as building material parts, various pillar garnishes, aero parts, interior parts such as dashboards, miscellaneous parts such as tableware and toys, home appliance parts such as vacuum cleaner housings, television housings, air conditioner housings, OA Examples include equipment, housings, interior members, ship members, and communication equipment housings.
以下、具体的に実施例を示す。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下に記載の「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
以下の例における各種測定・評価方法と、各成分は以下の通りである。
なお、実施例１〜１６、２０は参考例である。
Hereinafter, an example is shown concretely. However, the present invention is not limited to these examples.
“%” Described below means “% by mass”, and “part” means “part by mass”.
Various measurement / evaluation methods and components in the following examples are as follows.
Examples 1 to 16 and 20 are reference examples.
「測定・評価」
〔質量平均分子量の測定〕
東ソー株式会社製のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー装置（ＧＰＣ装置）を用いて、硬質共重合体（ａ−２）および滑剤（ａ−３）の質量平均分子量を測定した。分子量測定においては、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて重合体試料を溶解し、その重合体試料をＧＰＣ装置に導入した。分子量が既知の標準ポリスチレンによって予め得た検量線を利用して重合体試料のポリスチレン換算の分子量を測定し、質量平均分子量を求めた。
"Measurement / Evaluation"
(Measurement of mass average molecular weight)
The mass average molecular weights of the hard copolymer (a-2) and the lubricant (a-3) were measured using a gel permeation chromatography apparatus (GPC apparatus) manufactured by Tosoh Corporation. In the molecular weight measurement, a polymer sample was dissolved using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and the polymer sample was introduced into a GPC apparatus. Using a calibration curve obtained in advance with standard polystyrene having a known molecular weight, the molecular weight of the polymer sample in terms of polystyrene was measured to determine the mass average molecular weight.
〔単量体単位の質量比率の測定〕
硬質共重合体（ａ−２）における単量体単位の質量比率は、ＦＴ赤外分光光度計（株式会社堀場製作所製）を使用して求めた。
(Measurement of mass ratio of monomer units)
The mass ratio of the monomer units in the hard copolymer (a-2) was determined using an FT infrared spectrophotometer (manufactured by Horiba, Ltd.).
〔ゴム含有量の測定〕
ゴム含有量は、使用したゴム質重合体の仕込み量と、グラフト共重合体（ａ−１）の配合量から求めた。
[Measurement of rubber content]
The rubber content was determined from the charged amount of the rubbery polymer used and the blending amount of the graft copolymer (a-1).
〔明度（Ｌ＊）の測定〕
射出成形機にて、スチレン系樹脂組成物（Ａ）を厚さ３ｍｍの平板状の成形体に、適正温度で成形加工した。得られた成形体を３０ｍｍ角に切断し、試験片（１）を得た。
得られた試験片（１）について、分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、「ＣＭ−３５００ｄ」）を用い、下記条件にて明度（Ｌ＊）を測定した。明度（Ｌ＊）が６０未満の場合を「＋＋」、６０以上の場合を「＋」と判定した。
<<測定条件>>
・測定方法：反射
・視野：１０°
・主光源：Ｄ６５
・正反射光処理：ＳＣＥ
[Measurement of lightness (L * )]
Using an injection molding machine, the styrene resin composition (A) was molded into a flat molded body having a thickness of 3 mm at an appropriate temperature. The obtained molded body was cut into 30 mm squares to obtain test pieces (1).
About the obtained test piece (1), the lightness (L * ) was measured on condition of the following using the spectrocolorimeter (the Konica Minolta Co., Ltd. make, "CM-3500d"). When the lightness (L * ) was less than 60, it was determined as “++”, and when it was 60 or more, it was determined as “+”.
<< Measurement conditions >>
・ Measuring method: reflection ・ Field of view: 10 °
・ Main light source: D65
-Regular reflection light processing: SCE
〔耐候性の評価〕
＜評価１：白化の確認＞
異形押出成形で得られた被覆成形体を、アイスーパー促進試験機を用いて、ブラックパネル温度６３℃、雨ありの照射条件下で３００時間処理した。処理後の被覆成形体の外観を目視にて観察して白化の有無を確認し、以下の評価基準にて耐候性を評価した。
○：白化が認められない。
×：白化が認められた。
[Evaluation of weather resistance]
<Evaluation 1: Confirmation of whitening>
The coated molded body obtained by profile extrusion molding was treated for 300 hours under irradiation conditions with a black panel temperature of 63 ° C. and rain using an i-super accelerated testing machine. The appearance of the coated molded body after the treatment was visually observed to confirm the presence or absence of whitening, and the weather resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Whitening is not recognized.
X: Whitening was recognized.
＜評価２：ΔＥの測定＞
異形押出成形で得られた被覆成形体を、アイスーパー促進試験機を用いて、ブラックパネル温度６３℃、雨ありの照射条件下で３００時間処理した。そして、その処理前後の変色の度合い（色差：ΔＥ）を分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、「ＣＭ−３５００ｄ」）を用い、明度（Ｌ＊）の測定と同様の条件で測定した。ΔＥが小さいほど耐候性に優れることを意味する。
<Evaluation 2: Measurement of ΔE>
The coated molded body obtained by profile extrusion molding was treated for 300 hours under irradiation conditions with a black panel temperature of 63 ° C. and rain using an i-super accelerated testing machine. The degree of color change (color difference: ΔE) before and after the treatment was measured using a spectrocolorimeter (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., “CM-3500d”) under the same conditions as the measurement of lightness (L * ). It means that it is excellent in a weather resistance, so that (DELTA) E is small.
〔密着性の評価〕
＜評価１：切り込み試験による密着性の評価＞
異形押出成形で得られた被覆成形体の被覆層側に、２ｃｍ角の切り込みを入れ、基材と被覆層との界面の密着の程度を以下の評価基準にて評価した。○または△の場合、密着強度が充分であり、実用上問題なしと判断した。
○：被覆層が基材から剥離せず、これらの界面にカッターナイフの刃を入れることができないほど密着している。
△：基材と被覆層との界面にカッターナイフの刃を入れると剥離する。
×：成形後に被覆層が基材から剥離する（被覆層が基材に密着していない）、または基材と被覆層との界面に爪を入れると簡単に剥離する。
[Evaluation of adhesion]
<Evaluation 1: Evaluation of adhesion by cutting test>
A 2 cm square cut was made on the coating layer side of the coated molded body obtained by profile extrusion molding, and the degree of adhesion at the interface between the substrate and the coating layer was evaluated according to the following evaluation criteria. In the case of ○ or Δ, it was judged that the adhesion strength was sufficient and there was no practical problem.
(Circle): The coating layer does not peel from a base material but has adhered so that the blade of a cutter knife cannot be put into these interfaces.
(Triangle | delta): It peels, when the blade of a cutter knife is put into the interface of a base material and a coating layer.
X: The coating layer peels off from the base material after molding (the coating layer is not in close contact with the base material), or is easily peeled off when a nail is placed at the interface between the base material and the coating layer.
＜評価２：耐チッピング性の評価＞
電動丸鋸を用い、異形押出成形で得られた被覆成形体を押出し方向に対して垂直に切断した。切断面を目視にて確認し、以下の評価基準にて耐チッピング性を評価した。○または△の場合、耐チッピング性が充分であり、実用上問題なしと判断した。
○：切断面において、被覆層の剥がれ、および被覆層の欠けが発生していない。
△：切断面において、被覆層が剥がれているか、または被覆層が欠けており、その剥がれまたは欠けが切断面から５ｍｍ以内である。
×：切断面において、被覆層が剥がれているか、または被覆層が欠けており、その剥がれまたは欠けが切断面から５ｍｍを超えている。
<Evaluation 2: Evaluation of chipping resistance>
Using a motorized circular saw, the coated molded body obtained by profile extrusion was cut perpendicular to the extrusion direction. The cut surface was visually confirmed and chipping resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. In the case of ○ or Δ, it was judged that the chipping resistance was sufficient and there was no problem in practical use.
○: No peeling of the coating layer or chipping of the coating layer occurred on the cut surface.
(Triangle | delta): The coating layer is peeled in the cut surface, or the coating layer is missing, and the peeling or chipping is within 5 mm from the cut surface.
X: In the cut surface, the coating layer is peeled off or the coating layer is chipped, and the peeling or chipping exceeds 5 mm from the cut surface.
＜総合評価＞
以下の評価基準にて密着性を総合評価した。
Ｓ：密着性の評価１および密着性の評価２の結果がいずれも「○」であり、実用上特に優れている。
Ａ：密着性の評価１および密着性の評価２の結果のいずれか一方が「○」であり、他方が「△」であり、実用上優れている。
Ｂ：密着性の評価１および密着性の評価２の結果がいずれも「△」であり、実用上問題がない。
Ｃ：密着性の評価１および密着性の評価２の結果の少なくとも一方が「×」であり、実用上問題がある。
<Comprehensive evaluation>
The adhesiveness was comprehensively evaluated according to the following evaluation criteria.
S: The results of Adhesion Evaluation 1 and Adhesion Evaluation 2 are both “◯”, and are particularly excellent in practical use.
A: Either one of the results of the adhesion evaluation 1 and the adhesion evaluation 2 is “◯”, and the other is “Δ”, which is practically excellent.
B: The results of Adhesion Evaluation 1 and Adhesion Evaluation 2 are both “Δ”, and there is no practical problem.
C: At least one of the results of Adhesion Evaluation 1 and Adhesion Evaluation 2 is “x”, which is a practical problem.
「グラフト共重合体（ａ−１）」
〔グラフト共重合体（ａ−１−１）〕
グラフト共重合体（ａ−１−１）として、ＡＢＳグラフト共重合体（ユーエムジー・エービーエス株式会社製、「ＡＢＳレジン Ｂ５０１Ｎ」）を用いた。ＡＢＳレジン Ｂ５０１Ｎは、ゴム質重合体としてブタジエンゴムを含み、グラフト共重合体の総質量に対するブタジエンゴムの含有量が５０％である。
“Graft Copolymer (a-1)”
[Graft Copolymer (a-1-1)]
As the graft copolymer (a-1-1), an ABS graft copolymer (manufactured by UMG ABS Co., Ltd., “ABS resin B501N”) was used. ABS resin B501N contains butadiene rubber as a rubbery polymer, and the content of butadiene rubber is 50% with respect to the total mass of the graft copolymer.
〔グラフト共重合体（ａ−１−２）〕
グラフト共重合体（ａ−１−２）として、ＡＳＡグラフト共重合体（ユーエムジー・エービーエス株式会社製、「ＡＸＳレジン Ａ６００Ｎ」）を用いた。ＡＸＳレジン Ａ６００Ｎは、ゴム質重合体としてアクリル酸エステル系（共）重合体（アクリル系ゴム）を含み、グラフト共重合体の総質量に対するアクリル系ゴムの含有量が６０％である。
[Graft copolymer (a-1-2)]
As the graft copolymer (a-1-2), an ASA graft copolymer (manufactured by UMG ABS Co., Ltd., “AXS resin A600N”) was used. AXS Resin A600N contains an acrylic ester (co) polymer (acrylic rubber) as a rubbery polymer, and the content of acrylic rubber is 60% with respect to the total mass of the graft copolymer.
〔グラフト共重合体（ａ−１−３）〕
グラフト共重合体（ａ−１−３）として、ＡＳＡグラフト共重合体（ユーエムジー・エービーエス株式会社製、「ＡＸＳレジン ＭＵＸ−９０Ｚ」）を用いた。ＡＸＳレジン ＭＵＸ−９０Ｚは、ゴム質重合体としてアクリル系ゴムを含み、グラフト共重合体の総質量に対するアクリル系ゴムの含有量が５０％である。
[Graft Copolymer (a-1-3)]
As the graft copolymer (a-1-3), an ASA graft copolymer (manufactured by UMG ABS Co., Ltd., “AXS resin MUX-90Z”) was used. AXS resin MUX-90Z contains acrylic rubber as a rubbery polymer, and the content of acrylic rubber is 50% with respect to the total mass of the graft copolymer.
〔グラフト共重合体（ａ−１−４）〕
グラフト共重合体（ａ−１−４）として、ＡＥＳグラフト共重合体（ユーエムジー・エービーエス株式会社製、「ＡＸＳレジン Ｅ７００Ｎ」）を用いた。ＡＸＳレジン Ｅ７００Ｎは、ゴム質重合体としてエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体を含み、グラフト共重合体の総質量に対するエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体の含有量が７０％である。
[Graft copolymer (a-1-4)]
As the graft copolymer (a-1-4), an AES graft copolymer (manufactured by UMG ABS Co., Ltd., “AXS resin E700N”) was used. AXS Resin E700N contains an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer as a rubbery polymer, and the content of the ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer is 70% with respect to the total mass of the graft copolymer.
「硬質共重合体（ａ−２）」
〔第１の硬質共重合体（ａ−２−１−１）〕
第１の硬質共重合体（ａ−２−１−１）として、アクリロニトリルとスチレンの共重合体（ユーエムジー・エービーエス株式会社製、「ＡＳレジン Ｓ１００Ｎ」）を用いた。ＡＳレジン Ｓ１００Ｎは、アクリロニトリル単位を２３％、スチレン単位を７７％含み、質量平均分子量が１４１０００である。
"Hard copolymer (a-2)"
[First hard copolymer (a-2-1-1)]
As the first hard copolymer (a-2-1-1), a copolymer of acrylonitrile and styrene (manufactured by UMG ABS Co., Ltd., “AS Resin S100N”) was used. AS resin S100N contains 23% acrylonitrile units and 77% styrene units and has a weight average molecular weight of 141,000.
〔第１の硬質共重合体（ａ−２−１−２）〕
第１の硬質共重合体（ａ−２−１−２）として、アクリロニトリルとスチレンの共重合体（ユーエムジー・エービーエス株式会社製、「ＡＳレジン Ｓ２００Ｎ」）を用いた。ＡＳレジン Ｓ２００Ｎは、アクリロニトリル単位を２６％、スチレン単位を７４％含み、質量平均分子量が１８５０００である。
[First hard copolymer (a-2-1-2)]
As the first hard copolymer (a-2-1-2), a copolymer of acrylonitrile and styrene (manufactured by UMG ABS Co., Ltd., “AS Resin S200N”) was used. AS resin S200N contains 26% acrylonitrile units and 74% styrene units and has a weight average molecular weight of 185000.
〔第１の硬質共重合体（ａ−２−１−３）〕
第１の硬質共重合体（ａ−２−１−３）として、アクリロニトリルとスチレンの共重合体（ユーエムジー・エービーエス株式会社製、「ＡＳレジン Ｓ３００Ｎ」）を用いた。ＡＳレジン Ｓ３００Ｎは、アクリロニトリル単位を３２％、スチレン単位を６８％含み、質量平均分子量が８９０００である。
[First hard copolymer (a-2-1-3)]
As the first hard copolymer (a-2-1-3), a copolymer of acrylonitrile and styrene (manufactured by UMG ABS Co., Ltd., “AS Resin S300N”) was used. AS resin S300N contains 32% acrylonitrile units and 68% styrene units, and has a weight average molecular weight of 89000.
〔第１の硬質共重合体（ａ−２−１−４）〕
第１の硬質共重合体（ａ−２−１−４）として、アクリロニトリルとスチレンの共重合体（ユーエムジー・エービーエス株式会社製、「ＡＳレジン Ｓ３０１Ｎ」）を用いた。ＡＳレジン Ｓ３０１Ｎは、アクリロニトリル単位を３２％、スチレン単位を６８％含み、質量平均分子量が１５４０００である。
[First hard copolymer (a-2-1-4)]
As the first hard copolymer (a-2-1-4), a copolymer of acrylonitrile and styrene (manufactured by UMG ABS Co., Ltd., “AS Resin S301N”) was used. AS resin S301N contains 32% acrylonitrile units and 68% styrene units, and has a weight average molecular weight of 154,000.
〔第２の硬質共重合体（ａ−２−２−１）〕
第２の硬質共重合体（ａ−２−２−１）として、アクリロニトリルとスチレンの共重合体（ユーエムジー・エービーエス株式会社製、「ＡＳレジン Ｓ１０４Ｎ」）を用いた。ＡＳレジン Ｓ１０４Ｎは、アクリロニトリル単位を５％、スチレン単位を９５％含み、質量平均分子量が１７３０００である。
[Second hard copolymer (a-2-2-1)]
As the second hard copolymer (a-2-2-1), a copolymer of acrylonitrile and styrene (manufactured by UMG ABS Co., Ltd., “AS Resin S104N”) was used. AS resin S104N contains 5% acrylonitrile units and 95% styrene units and has a weight average molecular weight of 173,000.
〔他の硬質共重合体（ａ−４）〕
他の硬質共重合体（ａ−４−１）として、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合体（三菱ケミカル株式会社製、「アクリペットＶＨ」）を用いた。
[Other hard copolymers (a-4)]
As another hard copolymer (a-4-1), a copolymer of methyl methacrylate and methyl acrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Acrypet VH”) was used.
「滑剤（ａ−３）」
〔滑剤（ａ−３−１）〕
滑剤（ａ−３−１）として、アクリル系高分子外部滑剤（三菱ケミカル株式会社製、「メタブレンＬ−１０００」）を用いた。メタブレンＬ−１０００は、質量平均分子量が２７００００である。
"Lubricant (a-3)"
[Lubricant (a-3-1)]
As the lubricant (a-3-1), an acrylic polymer external lubricant (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., “Metabrene L-1000”) was used. METABLEN L-1000 has a mass average molecular weight of 270000.
「実施例１〜２０、比較例１〜４」
〔スチレン系樹脂組成物（Ａ）の調製〕
表１〜３に示す配合組成に従い、グラフト共重合体（ａ−１）と、第１の硬質共重合体（ａ−２−１）と、第２の硬質共重合体（ａ−２−２）と、他の硬質共重合体（ａ−４）と、滑剤（ａ−３）と、着色剤とをヘンシェルミキサを用いて混合した後、押出機で混練してペレット化し、ペレットのスチレン系樹脂組成物（Ａ）を調製した。得られたスチレン系樹脂組成物（Ａ）中のゴム含有量、および明度（Ｌ＊）を測定した。これらの結果を表１〜３に示す。表１〜３中の各成分の配合量は「部」である。
なお、着色剤として、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ５０（０．３部）、ＰｉｇｕｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：１（０．３部）、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１０１（１．７部）、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ５３（０．６部）、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ５３（０．６部）、ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ６（０．０１部）を用いた。これら着色剤の添加量は、グラフト共重合体（ａ−１）および第１の硬質共重合体（ａ−２−１）の合計１００部に対する量である。
"Examples 1-20, Comparative Examples 1-4"
[Preparation of Styrenic Resin Composition (A)]
According to the composition shown in Tables 1 to 3, the graft copolymer (a-1), the first hard copolymer (a-2-1), and the second hard copolymer (a-2-2) ), Another hard copolymer (a-4), a lubricant (a-3), and a colorant are mixed using a Henschel mixer, and then kneaded and pelletized by an extruder. A resin composition (A) was prepared. The rubber content and lightness (L * ) in the obtained styrenic resin composition (A) were measured. These results are shown in Tables 1-3. The compounding amount of each component in Tables 1 to 3 is “parts”.
Pigment Green 50 (0.3 part), Pigment Blue 15: 1 (0.3 part), Pigment Red 101 (1.7 part), Pigment Yellow 53 (0.6 part), Pigment Yellow 53 (0.6 part), Pigment White 6 (colorant) 0.01 part) was used. The addition amount of these colorants is an amount with respect to a total of 100 parts of the graft copolymer (a-1) and the first hard copolymer (a-2-1).
〔被覆成形体の製造〕
表１〜３に示す種類の熱可塑性樹脂１００部と、発泡剤として重曹（炭酸水素ナトリウム）（永和化成工業株式会社製、「セルボンＳＣ−Ｐ」）１部または６部とを混合し、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を調製した。
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を基材とし、先に得られたスチレン系樹脂組成物を被覆材とし、異形押出機を用いて共押出しした。具体的には、バレル設定温度１６０〜２００℃で熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の溶融混練と同時に熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を発泡させつつ、バレル設定温度２３０〜２００℃でスチレン系樹脂組成物を溶融混練して、発泡基材と被覆材が共に２００℃に設定されたバレル（異形金型）を通過するように共押出しし、スチレン系樹脂組成物（Ａ）からなる被覆層で発泡基材の表面が被覆された被覆成形体を得た。
異形成形で得られた被覆成形体について、耐候性および密着性を評価した。これらの結果を表１〜３に示す。
[Manufacture of coated molded body]
100 parts of the thermoplastic resins shown in Tables 1 to 3 and 1 part or 6 parts of baking soda (sodium hydrogen carbonate) (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., “Selfon SC-P”) as a blowing agent are mixed, A plastic resin composition (B) was prepared.
The thermoplastic resin composition (B) was used as a base material, the previously obtained styrenic resin composition was used as a coating material, and coextruded using a profile extruder. Specifically, a styrenic resin is used at a barrel set temperature of 230 to 200 ° C. while foaming the thermoplastic resin composition (B) simultaneously with melt kneading of the thermoplastic resin composition (B) at a barrel set temperature of 160 to 200 ° C. The composition is melt-kneaded and coextruded so that both the foamed base material and the coating material pass through a barrel (deformed mold) set at 200 ° C., and a coating layer made of the styrenic resin composition (A) A coated molded body in which the surface of the foamed substrate was coated was obtained.
The coated molded body obtained in the deformed form was evaluated for weather resistance and adhesion. These results are shown in Tables 1-3.
各実施例で得られた被覆成形体は基材と被覆層との密着性、および耐候性に優れていた。
特に、滑剤（ａ−３）をグラフト共重合体（ａ−１）および第１の硬質共重合体（ａ−２−１）の合計１００質量部に対して、１０〜３５質量部用いた実施例１７〜２０の被覆成形体は、実施例６の被覆成形体に比べて耐候性により優れていた。
The coated molded body obtained in each example was excellent in adhesion between the base material and the coating layer, and weather resistance.
Particularly, 10 to 35 parts by mass of the lubricant (a-3) was used with respect to a total of 100 parts by mass of the graft copolymer (a-1) and the first hard copolymer (a-2-1). The coated molded bodies of Examples 17 to 20 were more excellent in weather resistance than the coated molded bodies of Example 6.
一方、ゴム質重合体としてブタジエンを含むグラフト共重合体（ＡＢＳグラフト共重合体）を用い、硬質共重合体としてアクリル系樹脂（メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合体）を用いた比較例１、４の場合、耐候試験後の白化が確認された。また、色差（ΔＥ）の値も高く、耐候性に劣っていた。特に、発泡剤の配合量が多い比較例４の場合、基材と被覆層との密着性に劣り、耐チッピング性において実用上問題があった。
グラフト共重合体（ａ−１）を用いなかった比較例２、３の場合、基材と被覆層との密着性に劣り、耐チッピング性において実用上問題があった。
On the other hand, a comparative example using a graft copolymer containing butadiene (ABS graft copolymer) as a rubbery polymer and an acrylic resin (a copolymer of methyl methacrylate and methyl acrylate) as a hard copolymer In cases 1 and 4, whitening after the weather resistance test was confirmed. In addition, the color difference (ΔE) was high and the weather resistance was poor. In particular, in Comparative Example 4 in which the blending amount of the foaming agent was large, the adhesion between the base material and the coating layer was inferior, and there was a practical problem in chipping resistance.
In the case of Comparative Examples 2 and 3 in which the graft copolymer (a-1) was not used, the adhesion between the base material and the coating layer was inferior, and there was a practical problem in chipping resistance.
本発明に係る被覆成形体は、耐候性に優れ、例えばフェンス、スクリーン、門柱、デッキ、ガーデンファニチャー、カーポート、破風板、壁付け柱、雨樋、窓枠、間柱、各種ホースカバー、外壁化粧材等の建材部品、各種ピラーガーニッシュ、エアロパーツ等の外装部品やダッシュボード等の内装部品などからなる車両部品、食器や玩具等の雑貨部品、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、ＯＡ機器、ハウジング、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジングなどに有用である。 The coated molded body according to the present invention is excellent in weather resistance, for example, fence, screen, gate pillar, deck, garden furniture, carport, windbreak plate, wall-mounting pillar, gutter, window frame, stud, various hose covers, exterior wall makeup Building materials such as wood, various pillar garnishes, exterior parts such as aero parts, interior parts such as dashboards, household parts such as tableware and toys, household appliances such as vacuum cleaner housings, television housings, air conditioner housings, etc. It is useful for parts, OA equipment, housings, interior members, ship members, communication equipment housings, and the like.
１０ 被覆成形体
１１ 基材
１２ 被覆層
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記被覆層は、グラフト共重合体（ａ−１）と、硬質共重合体（ａ−２）と、アクリル系外部滑剤（ａ−３）とを含むスチレン系樹脂組成物（Ａ）からなり、
前記グラフト共重合体（ａ−１）は、アクリル酸エステル系（共）重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体およびエチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体からなる群より選ばれる１種以上のゴム質重合体を含み、
前記硬質共重合体（ａ−２）は、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位および芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を含み、
前記アクリル系外部滑剤（ａ−３）は、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方を（共）重合した（共）重合体をアクリル系外部滑剤（ａ−３）の総質量に対して５０質量％以上含み、
前記アクリル系外部滑剤（ａ−３）の含有量が、前記グラフト共重合体（ａ−１）および前記硬質共重合体（ａ−２）の合計１００質量部に対して、９〜２５質量部である、被覆成形体。 A coated molded body comprising a substrate and a coating layer covering the surface of the substrate,
The coating layer is composed of a styrene resin composition (A) containing a graft copolymer (a-1), a hard copolymer (a-2), and an acrylic external lubricant (a-3) .
The graft copolymer (a-1) is selected from the group consisting of acrylate-based (co) polymers, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymers, and ethylene-butene-nonconjugated diene copolymers. Containing more than one rubbery polymer,
The hard copolymer (a-2) is seen containing a monomer unit derived from the monomer unit and an aromatic vinyl compound derived from a vinyl cyanide compound,
The acrylic external lubricant (a-3) is a total of the acrylic external lubricant (a-3) obtained by (co) polymerizing at least one of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester. Including 50% by mass or more based on mass,
The content of the acrylic external lubricant (a-3) is 9 to 25 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the graft copolymer (a-1) and the hard copolymer (a-2). A coated molded body.
前記硬質共重合体（ａ−２）は、第１の硬質共重合体（ａ−２−１）と、第２の硬質共重合体（ａ−２−２）とを含み、
前記第１の硬質共重合体（ａ−２−１）は、当該第１の硬質共重合体（ａ−２−１）を構成する全単量体単位の総質量に対して、前記シアン化ビニル化合物由来の単量体単位を２０質量％超、５０質量％以下、および前記芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を５０質量％以上、８０質量％未満含み、
前記第２の硬質共重合体（ａ−２−２）は、当該第２の硬質共重合体（ａ−２−２）を構成する全単量体単位の総質量に対して、前記シアン化ビニル化合物由来の単量体単位を５〜２０質量％、および前記芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を８０〜９５質量％含む、請求項１に記載の被覆成形体。 The substrate comprises polystyrene;
The hard copolymer (a-2) includes a first hard copolymer (a-2-1) and a second hard copolymer (a-2-2),
The first hard copolymer (a-2-1) is converted into the cyanide based on the total mass of all monomer units constituting the first hard copolymer (a-2-1). More than 20% by mass of a monomer unit derived from a vinyl compound, 50% by mass or less, and 50% by mass or more and less than 80% by mass of a monomer unit derived from the aromatic vinyl compound,
The second hard copolymer (a-2-2) is converted into the cyanide based on the total mass of all monomer units constituting the second hard copolymer (a-2-2). The coated molded article according to claim 1, comprising 5 to 20% by mass of a monomer unit derived from a vinyl compound and 80 to 95% by mass of a monomer unit derived from the aromatic vinyl compound.
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