JP6405220B2 - Method for producing refined fats and oils - Google Patents
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Description
本発明は、精製油脂の製造方法、並びに当該精製油脂を用いるエステル化合物及びグリセリンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a refined fat and oil, and an ester compound and a method for producing glycerin using the refined fat and oil.
油脂の精製技術として、一般的に脱ガム、脱色、脱臭が知られている。脱ガム工程は油脂に含有されるガム質を取り除く工程であり、酸添加による脱ガム、膜を用いた脱ガム、酵素添加による脱ガムなどが開発されている。
油脂中のガム質はリン脂質やアルカリ・アルカリ土類金属などを含有することが知られている。リン脂質は油脂中に沈殿を生じさせたり、油脂の色を悪化させたりすることが知られており、取り除くことが必要である。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属（以下、これらを総称して、「アルカリ金属類」ともいう）は油脂の品質に影響を及ぼすことや油脂又はアルキルエステルなどの誘導体を燃料として使用する際に供給ラインや噴射口に目詰まりを生じることが懸念されるため取り除くことが望ましい。
Degumming, decolorization and deodorization are generally known as oil and fat refining techniques. The degumming step is a step of removing the gum contained in the fat and oil, and degumming by acid addition, degumming using a film, degumming by enzyme addition, and the like have been developed.
It is known that the gum in fats and oils contains phospholipids, alkali / alkaline earth metals and the like. Phospholipids are known to cause precipitation in fats and oils and deteriorate the color of fats and oils, and need to be removed. In addition, alkali metals and alkaline earth metals (hereinafter collectively referred to as “alkali metals”) affect the quality of fats and oils or when derivatives such as alkyl esters are used as fuels. Since there is a concern that clogging may occur in the supply line and the injection port, it is desirable to remove it.
特許文献１では、植物油に不純物として含まれるリン化合物及びステロール配糖体を効率的に植物油から低減・除去できる方法として、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の非リン系界面活性剤を植物油に添加する方法が開示されている。
特許文献２では、脂肪性物質の脱ガム方法として、クエン酸、リン酸、シュウ酸、酒石酸等の塩の錯化剤と、乳化剤とを組み合わせた方法が報告されている。
脱色処理としては特許文献３に報告されている吸着剤添加による吸着法が知られており、リン脂質及び金属類が低減することが報告されている。
In Patent Document 1, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant are selected as a method capable of efficiently reducing and removing phosphorus compounds and sterol glycosides contained as impurities in vegetable oil. A method of adding one or more non-phosphorous surfactants to a vegetable oil is disclosed.
Patent Document 2 reports a method of combining a complexing agent of a salt such as citric acid, phosphoric acid, oxalic acid, tartaric acid and an emulsifier as a method for degumming a fatty substance.
As the decolorization treatment, an adsorption method by addition of an adsorbent reported in Patent Document 3 is known, and it has been reported that phospholipids and metals are reduced.
特許文献１で記載されている界面活性剤は、カチオン、アニオン、両性イオン性のものであり、塩化ナトリウムなどを含むものも多く存在する。そのため、精製後の油脂への金属の残存や反応容器及び廃水ライン等の設備の腐食などが懸念される。また、更に優れたリン脂質除去性能が求められる。
また、特許文献２は錯化剤であるエチレンジアミン四酢酸塩やクエン酸塩等と界面活性剤を同時に加え、強力な撹拌が必要であることが記載されている。金属塩を添加することは精製後の油脂に金属が残存する懸念がある。
本発明では、効果的にリン脂質及びアルカリ金属類を取り除く、精製油脂の製造方法、並びに当該精製油脂を用いるエステル化合物及びグリセリンの製造方法を提供する。
The surfactant described in Patent Document 1 is a cation, anion, or zwitterionic one, and many of them contain sodium chloride and the like. For this reason, there are concerns about remaining metal in the refined oil and fat, corrosion of equipment such as reaction vessels and waste water lines, and the like. Further, excellent phospholipid removal performance is required.
Patent Document 2 describes that ethylenediaminetetraacetate or citrate, which is a complexing agent, and a surfactant are added simultaneously, and strong stirring is required. Addition of a metal salt may cause the metal to remain in the refined oil.
In this invention, the manufacturing method of refined fats and oils which removes phospholipid and alkali metals effectively, and the manufacturing method of the ester compound and glycerol using the said refined fats and oils are provided.
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔２〕に関する。
〔１〕 下記工程（１）及び工程（２）を有する、精製油脂の製造方法。
工程（１）：原料油脂、ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテル及び水を混合して油水分離を行う工程。
工程（２）：工程（１）で得られた油脂に吸着処理を行う工程。
〔２〕 下記工程（３）を有する、エステル化合物及びグリセリンの製造方法。
工程（３）：工程（２）で得られた精製油脂を用いてアルコールによりエステル交換反応を行う工程。
That is, the present invention relates to the following [1] to [2].
[1] A method for producing refined fats and oils having the following step (1) and step (2).
Process (1): The process of mixing oil-and-water separation by mixing raw material fats and oils, polyoxyalkylene aliphatic hydrocarbon ether, and water.
Step (2): A step of performing adsorption treatment on the fat obtained in step (1).
[2] A method for producing an ester compound and glycerin having the following step (3).
Step (3): A step of performing a transesterification reaction with alcohol using the refined fat obtained in step (2).
本発明によれば、効果的にリン脂質及びアルカリ金属類を取り除く、精製油脂の製造方法、並びに当該精製油脂を用いるエステル化合物及びグリセリンの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the refined oil and fat which removes a phospholipid and alkali metals effectively, and the manufacturing method of the ester compound and glycerol using the said refined oil and fat can be provided.
本発明の精製油脂の製造方法は、下記工程（１）及び工程（２）を有する。
工程（１）：原料油脂、ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテル及び水を混合して油水分離を行う工程。
工程（２）：工程（１）で得られた油脂に吸着処理を行う工程。
本発明の製造方法では、ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルを使用することで、効果的にリン脂質及びアルカリ金属類を取り除くことができる。加えて、中性で塩を含まない界面活性剤であるため、反応容器及び排水設備等に対する腐食性が少ないという効果も有する。また、酸とアルカリ土類金属による重質スラッジの形成を抑制でき、設備の汚染も少ないことが推察される。
The manufacturing method of the refined fats and oils of this invention has the following process (1) and process (2).
Process (1): The process of mixing oil-and-water separation by mixing raw material fats and oils, polyoxyalkylene aliphatic hydrocarbon ether, and water.
Step (2): A step of performing adsorption treatment on the fat obtained in step (1).
In the production method of the present invention, phospholipids and alkali metals can be effectively removed by using a polyoxyalkylene aliphatic hydrocarbon ether. In addition, since it is a neutral and salt-free surfactant, it also has the effect of being less corrosive to reaction vessels and drainage facilities. It is also speculated that the formation of heavy sludge by acid and alkaline earth metal can be suppressed, and the equipment is less contaminated.
本発明の効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推定される。
油脂には、品質を悪化させるリン脂質が含まれている。このリン脂質は水和性と非水和性のものが含まれていることが知られている。水和性のリン脂質は水による脱ガム処理で多くは除去できるが、非水和性のリン脂質は取り除くことが難しい。非水和性のリン脂質は金属がキレート結合していると言われており、油脂の品質を向上させるためにも、これを取り除くことが望ましい。ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルは油脂中の非水和性のリン脂質に作用して、水中で混合ミセルを形成することから、より多くのリン脂質を水相に抽出することが可能であると考えられる。先行文献に記載されている両性界面活性剤や非イオン性界面活性剤では、電気的及び構造的にリン脂質に作用しにくく、混合ミセルを効果的に形成しないと思われる。そのため、より混合ミセルを形成しやすい性状及び構造であるポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルが好ましく、効果的にリン脂質を除くことができる。
以下各工程について詳細に説明する。
The reason why the effects of the present invention are obtained is not clear, but is estimated as follows.
Fats and oils contain phospholipids that deteriorate the quality. It is known that this phospholipid includes hydrated and non-hydrated ones. Many hydrated phospholipids can be removed by degumming with water, but non-hydrated phospholipids are difficult to remove. Non-hydratable phospholipids are said to have metal chelate bonds, and it is desirable to remove them in order to improve the quality of fats and oils. Polyoxyalkylene aliphatic hydrocarbon ethers act on non-hydratable phospholipids in fats and oils to form mixed micelles in water, allowing more phospholipids to be extracted into the aqueous phase. it is conceivable that. The amphoteric surfactants and nonionic surfactants described in the prior literature are unlikely to act on phospholipids electrically and structurally and do not form mixed micelles effectively. Therefore, a polyoxyalkylene aliphatic hydrocarbon ether having a property and structure that can easily form mixed micelles is preferable, and phospholipids can be effectively removed.
Hereinafter, each step will be described in detail.
［工程（１）］
工程（１）では、原料油脂に非イオン性界面活性剤であるポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテル及び水を混合して油水分離を行う。油水分離とは、油脂と水相に分相させる操作を意味する。
工程（１）により、リン脂質、糖類及びタンパク質を含む一般的にガム質と呼ばれる凝集物を水相側に分離できる。
[Step (1)]
In step (1), the raw oil and fat is mixed with polyoxyalkylene aliphatic hydrocarbon ether, which is a nonionic surfactant, and water to perform oil-water separation. Oil-water separation means an operation for separating phases into fats and oils and an aqueous phase.
By the step (1), an aggregate generally called gummy substance containing phospholipid, saccharide and protein can be separated on the aqueous phase side.
＜原料油脂＞
原料油脂としては植物油及び動物油が挙げられる。植物油としては、やし油、パーム油、大豆油、菜種油等が挙げられ、動物油としては、牛脂、豚脂、魚油等が挙げられる。
原料油脂は、リン脂質及びアルカリ金属類を含有する。油脂中のアルカリ金属類は主にリン脂質に含まれる。リン脂質の総量を、測定を簡単にするために、リン原子の含有量（以下、「リン含有量」ともいう）として示す。
原料油脂中のリン含有量は、通常１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であり、リン含有量の測定方法は実施例に記載の方法による。
また原料油脂中のアルカリ金属類の含有量は、通常１５質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍ以下であり、アルカリ金属類とは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を意味する。アルカリ金属類の含有量の測定方法は、実施例に記載の方法による。
原料油脂のけん化価は、通常１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
<Raw oil and fat>
Examples of raw oils and fats include vegetable oils and animal oils. Vegetable oils include palm oil, palm oil, soybean oil, rapeseed oil and the like, and animal oils include beef tallow, pork fat, fish oil and the like.
Raw material fats and oils contain phospholipids and alkali metals. Alkali metals in fats and oils are mainly contained in phospholipids. The total amount of phospholipid is shown as the phosphorus atom content (hereinafter also referred to as “phosphorus content”) in order to simplify the measurement.
The phosphorus content in the raw material fat is usually 10 ppm by mass or more and 1000 ppm by mass or less, and the method for measuring the phosphorus content is according to the method described in the examples.
Moreover, content of the alkali metal in raw material fats and oils is 15 mass ppm or more and 1500 mass ppm or less normally, and alkali metals mean an alkali metal and an alkaline-earth metal. The method for measuring the content of alkali metals is based on the method described in the examples.
The saponification value of the raw material fat is usually 100 mgKOH / g or more and 500 mgKOH / g or less.
＜ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテル＞
工程（１）で使用するポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルのＨＬＢは、リン化合物及びアルカリ金属類の除去性能を高める観点から、好ましくは１３以上、より好ましくは１３．５以上、更に好ましくは１５以上、より更に好ましくは１６以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８．５以下、更に好ましくは１８．０以下、より更に好ましくは１７．５以下である。
なお、ＨＬＢはＧｒｉｆｆｉｎより提唱された以下の式より算出することができる。
ＨＬＢ ＝ ２０×Ｍｗ／Ｍ
Ｍは界面活性剤の分子量、Ｍｗは親水基の分子量である。
ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルのポリオキシアルキレン鎖の分子量がＭｗとして算出される。
<Polyoxyalkylene aliphatic hydrocarbon ether>
The HLB of the polyoxyalkylene aliphatic hydrocarbon ether used in the step (1) is preferably 13 or more, more preferably 13.5 or more, and still more preferably 15 from the viewpoint of enhancing the removal performance of phosphorus compounds and alkali metals. More preferably, it is 16 or more, preferably 20 or less, more preferably 18.5 or less, still more preferably 18.0 or less, and still more preferably 17.5 or less.
The HLB can be calculated from the following formula proposed by Griffin.
HLB = 20 × Mw / M
M is the molecular weight of the surfactant, and Mw is the molecular weight of the hydrophilic group.
The molecular weight of the polyoxyalkylene chain of the polyoxyalkylene aliphatic hydrocarbon ether is calculated as Mw.
工程（１）で使用するポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルは、リン脂質との相互作用の観点から、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ （Ｉ）
［式中、Ｒは炭素数が８以上２２以下の脂肪族炭化水素基、ＡＯは炭素数が２以上４以下のアルキレンオキシ基、及びｎはＡＯの平均付加モル数で１０以上５０以下の数である。］
The polyoxyalkylene aliphatic hydrocarbon ether used in the step (1) is preferably a compound represented by the following general formula (I) from the viewpoint of interaction with the phospholipid.
RO- (AO) n -H (I)
[In the formula, R is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, AO is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and n is an average added mole number of AO of 10 to 50. It is. ]
Ｒである脂肪族炭化水素基の炭素数は、リン化合物及びアルカリ金属類の除去性能を高める観点から、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、同様の観点から、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、更により好ましくは１４以下である。
Ｒである脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。Ｒは直鎖であってもよく、また、分岐鎖であってもよい。
Ｒは、リン脂質及びアルカリ金属類の除去性能を高める観点から、好ましくは直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくは直鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、更に好ましくは直鎖のアルキル基である。
The number of carbons of the aliphatic hydrocarbon group which is R is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 12 or more, from the same viewpoint, from the viewpoint of enhancing the removal performance of phosphorus compounds and alkali metals. , Preferably 22 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less, and even more preferably 14 or less.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group as R include an alkyl group and an alkenyl group. R may be a straight chain or a branched chain.
R is preferably a linear or branched alkyl group or alkenyl group, more preferably a linear alkyl group or alkenyl group, and still more preferably from the viewpoint of enhancing the removal performance of phospholipids and alkali metals. It is a linear alkyl group.
ＡＯは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基であるが、水と油脂への相溶性の観点からは、好ましくは炭素数２のエチレンオキシ基であり、全ＡＯのうち８０ｍｏｌ％以上がエチレンオキシ基であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％がエチレンオキシ基であることが更に好ましい。
ｎは、油脂及び水の双方への溶解性の観点からは、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上であり、同様の観点から好ましくは５０以下、より好ましくは３５以下、更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは２５以下である。
AO is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, but from the viewpoint of compatibility with water and fats and oils, AO is preferably an ethyleneoxy group having 2 carbon atoms, and 80 mol% or more of all AOs are ethyleneoxy groups. It is more preferably a group, and 100 mol% is still more preferably an ethyleneoxy group.
n is preferably 10 or more, more preferably 15 or more, still more preferably 20 or more from the viewpoint of solubility in both oil and water and water, and from the same viewpoint, preferably 50 or less, more preferably 35 or less. More preferably, it is 30 or less, and still more preferably 25 or less.
工程（１）において、ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルと水の原料油脂に対する添加形式は、いずれであってもよく、例えば、（ｉ）原料油脂に予めポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルを混合し、その後に水と混合する方法、（ii）予めポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルと水を混合し、同時に原料油脂に混合する方法が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルが水に留まらず油脂に溶解することでリン脂質に効率的に作用する観点から、（ｉ）の方法が好ましい。 In step (1), the addition form of the polyoxyalkylene aliphatic hydrocarbon ether and water to the raw oil and fat may be any, for example, (i) the polyoxyalkylene aliphatic hydrocarbon ether is previously mixed with the raw oil and fat Then, a method of mixing with water, (ii) a method of mixing polyoxyalkylene aliphatic hydrocarbon ether and water in advance, and simultaneously mixing with raw material fats and oils. Among these, the method (i) is preferred from the viewpoint that the polyoxyalkylene aliphatic hydrocarbon ether does not stay in water but dissolves in fats and oils and acts efficiently on phospholipids.
上記（ｉ）の場合、予め添加するポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルは、ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルのみからなるものであってもよいし、該ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルと水との混合物であってもよい。混合物の場合、当該混合物中のポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルの濃度は、油脂へのポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルの溶解性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは１００質量％未満、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、更により好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である。 In the case of the above (i), the polyoxyalkylene aliphatic hydrocarbon ether added in advance may be composed only of the polyoxyalkylene aliphatic hydrocarbon ether, or the polyoxyalkylene aliphatic hydrocarbon ether and water. And a mixture thereof. In the case of a mixture, the concentration of the polyoxyalkylene aliphatic hydrocarbon ether in the mixture is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass, from the viewpoint of the solubility of the polyoxyalkylene aliphatic hydrocarbon ether in fats and oils. % Or more, more preferably 20% by weight or more, still more preferably 25% by weight or more, preferably less than 100% by weight, more preferably 99% by weight or less, still more preferably 60% by weight or less, and even more preferably 50%. It is at most mass%, more preferably at most 40 mass%, still more preferably at most 35 mass%.
工程（１）で混合するポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルの量は、油脂１００質量部に対して、リン化合物及びアルカリ金属類の除去性能を高める観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上、より更に好ましくは０．０４５質量部以上であり、油脂中へのポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルの残存を低減する観点から、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．１２質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下、更により好ましくは０．０７質量部以下、より更に好ましくは０．０６５質量部以下である。 The amount of the polyoxyalkylene aliphatic hydrocarbon ether to be mixed in the step (1) is preferably 0.01 parts by mass or more from the viewpoint of enhancing the removal performance of phosphorus compounds and alkali metals with respect to 100 parts by mass of the oil and fat. More preferably 0.02 parts by mass or more, still more preferably 0.03 parts by mass or more, and still more preferably 0.045 parts by mass or more, to reduce the remaining polyoxyalkylene aliphatic hydrocarbon ether in the fats and oils. From the viewpoint, it is preferably 0.15 parts by mass or less, more preferably 0.12 parts by mass or less, still more preferably 0.1 parts by mass or less, still more preferably 0.07 parts by mass or less, and still more preferably 0.065 parts by mass. It is below mass parts.
工程（１）で混合する水の量は、原料油脂１００質量部に対して、油水分離の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、更により好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。 The amount of water to be mixed in the step (1) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and still more preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw oil and fat, from the viewpoint of oil / water separation. From the same viewpoint, it is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less. .
工程（１）で混合する水は、水中でのミセル形成の観点から、アルコール等の有機物を含んでいてもよい。
工程（１）における混合を撹拌で行う場合は、撹拌数は油水の分離性の観点から、好ましくは２００ｒｐｍ以上、より好ましくは３００ｒｐｍ以上、更に好ましくは４００ｒｐｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは１０００ｒｐｍ以下、より好ましくは８００ｒｐｍ以下、更に好ましくは７００ｒｐｍ以下である。
The water mixed in the step (1) may contain an organic substance such as alcohol from the viewpoint of micelle formation in water.
When mixing in the step (1) by stirring, the number of stirring is preferably 200 rpm or more, more preferably 300 rpm or more, further preferably 400 rpm or more from the viewpoint of separability of oil and water, and from the same viewpoint, preferably It is 1000 rpm or less, More preferably, it is 800 rpm or less, More preferably, it is 700 rpm or less.
工程（１）における混合はバッチ式、連続式ともに用いることができる。操作の簡便性の点からはバッチ式が好ましく、大量操作を行いやすい点からは連続式が好ましい。
工程（１）の混合時間は、原料油脂と界面活性剤の混合性の観点から、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは２０分以上であり、生産性の観点から、好ましくは１時間以下、更に好ましくは３０分以下である。
The mixing in the step (1) can be used both batchwise and continuously. A batch type is preferable from the viewpoint of easy operation, and a continuous type is preferable from the viewpoint of easy mass operation.
The mixing time in the step (1) is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, still more preferably 20 minutes or more, from the viewpoint of the mixing property of the raw material fat and surfactant, and from the viewpoint of productivity. Preferably it is 1 hour or less, More preferably, it is 30 minutes or less.
また、上記（ｉ）の順序で混合する場合、前記水を混合した後の撹拌時間は、リン脂質及びポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルを水和させる観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上であり、生産性の観点から、好ましくは３０分以下、より好ましくは１０分以下である。 When mixing in the order of (i) above, the stirring time after mixing the water is preferably 1 minute or more, more preferably from the viewpoint of hydrating the phospholipid and polyoxyalkylene aliphatic hydrocarbon ether. Is 3 minutes or more, and from the viewpoint of productivity, it is preferably 30 minutes or less, more preferably 10 minutes or less.
工程（１）で混合を行う際の温度は、ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルの水への溶解性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、同様の観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。 The temperature at the time of mixing in the step (1) is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, from the viewpoint of solubility of the polyoxyalkylene aliphatic hydrocarbon ether in water, from the same viewpoint. The temperature is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, still more preferably 80 ° C. or lower, still more preferably 65 ° C. or lower.
工程（１）で行う油水分離の方法として、デカンテーション、遠心分離などが挙げられる。連続処理の観点から、好ましい方法としては、遠心分離による油水分離である。また、遠心分離の処理条件として、遠心力は、油脂中に分散した水の分離性の観点から、好ましくは３５０Ｇ以上、より好ましくは１０００Ｇ以上、更に好ましくは８０００Ｇ以上であり、遠心分離時の温度上昇を防ぐ観点から、好ましくは２００００Ｇ以下、より好ましくは１５０００Ｇ以下である。 Examples of the oil / water separation method performed in the step (1) include decantation and centrifugation. From the viewpoint of continuous treatment, a preferred method is oil / water separation by centrifugation. Further, as a treatment condition for the centrifugal separation, the centrifugal force is preferably 350 G or more, more preferably 1000 G or more, and further preferably 8000 G or more, from the viewpoint of separability of water dispersed in the fat and oil. From the viewpoint of preventing the rise, it is preferably 20000 G or less, more preferably 15000 G or less.
［工程（２）］
工程（２）では、工程（１）で得られた油脂に吸着処理を行う。吸着処理とは、油脂に吸着剤等を接触させ、油脂中のリン脂質及びアルカリ金属類等を吸着させて分離する工程である。
工程（２）により、更にリン脂質、タンパク質及び着色成分を除去できる。工程（２）では水和性のリン脂質をより取り除きやすく、工程（１）で非水和性のリン脂質を多く除去することで更に効率的にリン脂質の除去が可能となる。
工程（２）では、吸着処理前に、減圧脱水することが好ましい。また工程（２）の吸着処理は、吸着剤と油脂とを混合して行うことが好ましい。更に工程（２）では、混合物から吸着剤等の固形分を除去して油脂を得るために固液分離を行うことが好ましい。
工程（２）の吸着剤としては、例えば、活性炭、活性白土、珪藻土、シリカゲル、有機化白土などが挙げられる。これらの吸着剤の中でも、好ましくは、酸で処理を行った活性白土である。
[Step (2)]
In the step (2), the oil and fat obtained in the step (1) is subjected to an adsorption treatment. The adsorption treatment is a process in which an adsorbent or the like is brought into contact with fats and oils to adsorb and separate phospholipids and alkali metals in the fats and oils.
By the step (2), phospholipids, proteins and coloring components can be further removed. In step (2), it is easier to remove hydratable phospholipids, and phospholipids can be more efficiently removed by removing more non-hydrated phospholipids in step (1).
In the step (2), it is preferable to dehydrate under reduced pressure before the adsorption treatment. Moreover, it is preferable to perform adsorption process of a process (2) by mixing an adsorbent and fats and oils. Furthermore, in the step (2), it is preferable to perform solid-liquid separation in order to obtain fats and oils by removing solids such as adsorbent from the mixture.
Examples of the adsorbent in the step (2) include activated carbon, activated clay, diatomaceous earth, silica gel, and organic clay. Among these adsorbents, activated clay treated with an acid is preferable.
工程（２）において油脂を減圧脱水する際の絶対圧力は、脱水効率の観点から、好ましくは４ｋＰａ以上、より好ましくは８ｋＰａ以上であり、好ましくは１０１．３ｋＰａ以下、より好ましくは２０ｋＰａ以下である。
工程（２）で添加する吸着剤の量は、油脂１００質量部に対して、除去効率を上げる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上であり、固液分離効率の観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．９質量部以下である。
工程（２）において吸着剤を添加し混合する際の撹拌周速は、吸着剤の沈降を防ぐ観点から、好ましくは０．５ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１．０ｍ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１．３ｍ／ｍｉｎ以上であり、同様の観点から、好ましくは５ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは４．６ｍ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３ｍ／ｍｉｎ以下である。
工程（２）における吸着処理時間は、リン脂質及び金属類の吸着性の観点から、好ましくは１５分以上、更に好ましくは２０分以上であり、油脂の劣化防止の観点から、好ましくは６０分以下、更に好ましくは４０分以下である。
工程（２）における吸着処理の温度は、吸着効率の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、同様の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
工程（２）における固液分離の方法としては、濾過、遠心分離、浮上分離が挙げられる。好ましい固液分離方法としては濾過である。濾過方式として、ヌッチェ、フィルタープレス、リーフフィルターを用いる方法が挙げられ、加圧でも減圧でも使用することができる。
工程（２）における固液分離時の温度は、油脂のハンドリングの観点から、好ましくは４０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、安全性の観点から、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
In the step (2), the absolute pressure when dehydrating the oil under reduced pressure is preferably 4 kPa or more, more preferably 8 kPa or more, preferably 101.3 kPa or less, more preferably 20 kPa or less, from the viewpoint of dewatering efficiency.
The amount of the adsorbent added in the step (2) is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.7 parts by mass or more from the viewpoint of increasing the removal efficiency with respect to 100 parts by mass of the fat and oil. From the viewpoint of liquid separation efficiency, it is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.9 part by mass or less.
The stirring peripheral speed when adding and mixing the adsorbent in the step (2) is preferably 0.5 m / min or more, more preferably 1.0 m / min or more, and still more preferably from the viewpoint of preventing the adsorbent from settling. From the same viewpoint, it is preferably 5 m / min or less, more preferably 4.6 m / min or less, and further preferably 3 m / min or less.
The adsorption treatment time in the step (2) is preferably 15 minutes or more, more preferably 20 minutes or more, from the viewpoint of adsorptivity of phospholipids and metals, and preferably 60 minutes or less from the viewpoint of preventing deterioration of fats and oils. More preferably, it is 40 minutes or less.
The temperature of the adsorption treatment in the step (2) is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, still more preferably 110 ° C. or higher, from the viewpoint of adsorption efficiency, and from the same viewpoint, preferably 150 ° C. or lower, More preferably, it is 130 degrees C or less.
Examples of the solid-liquid separation method in the step (2) include filtration, centrifugation, and flotation separation. A preferred solid-liquid separation method is filtration. Examples of the filtration method include a method using a Nutsche, a filter press, and a leaf filter, which can be used either under pressure or under reduced pressure.
The temperature during the solid-liquid separation in the step (2) is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, from the viewpoint of oil and fat handling, and preferably 150 ° C. or lower, more preferably from the viewpoint of safety. It is 100 degrees C or less.
＜精製油脂＞
精製油脂中のリン含有量は、好ましくは０．４質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．３質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下であり、生産性の観点から、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以上である。
また精製油脂中のアルカリ金属類の含有量は、好ましくは０．２質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１７質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．１２質量ｐｐｍ以下であり、生産性の観点から、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１０質量ｐｐｍ以上である。
<Purified fats and oils>
The phosphorus content in the refined fat is preferably 0.4 ppm by mass or less, more preferably 0.3 ppm by mass or less, still more preferably 0.1 ppm by mass or less. 001 mass ppm or more, more preferably 0.01 mass ppm or more.
Further, the content of alkali metals in the refined fat is preferably 0.2 mass ppm or less, more preferably 0.17 mass ppm or less, still more preferably 0.12 mass ppm or less, from the viewpoint of productivity. Preferably it is 0.01 mass ppm or more, More preferably, it is 0.10 mass ppm or more.
［工程（３）］
更に本発明では、上記工程（１）及び工程（２）を経て得られた精製油脂に対して下記の工程（３）を行うことで、エステル化合物及びグリセリンの製造方法が提供される。
工程（３）：工程（２）で得られた精製油脂を用いて、アルコールによりエステル交換反
応を行う工程。
工程（３）において、前記工程（１）及び工程（２）を経て得られた精製油脂を用いることにより、効率的な製造を行うことができる。
[Step (3)]
Furthermore, in this invention, the manufacturing method of an ester compound and glycerol is provided by performing the following process (3) with respect to the refined fats and oils obtained through the said process (1) and process (2).
Step (3): A step of performing an ester exchange reaction with alcohol using the refined oil obtained in step (2).
In the step (3), efficient production can be performed by using the refined fat obtained through the steps (1) and (2).
工程（３）のアルコールの炭素数は、好ましくは１以上であり、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールが挙げられる。これらの中でも得られるエステル化合物の取り扱いやすさの観点から、メタノールが好ましい。 The carbon number of the alcohol in the step (3) is preferably 1 or more, preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, and hexanol. Among these, methanol is preferable from the viewpoint of easy handling of the ester compound obtained.
工程（３）のエステル交換反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としては、エステル交換反応及びエステル化反応に供せられる触媒であれば良く、均一触媒及び不均一触媒が用いられる。均一触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコラート等が用いられ、不均一触媒としては含水酸化ジルコニウム、硫酸担持ジルコニア等を使用することが出来る。高い反応温度で使用でき、石鹸副生の無いことから不均一触媒を用いることが好ましい。不均一触媒として用いられる固体酸触媒は、下記で定義される強酸点を０．２ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ以下、かつ下記で定義される弱酸点を０．３ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ以上有する弱酸性のものがより好ましい。
弱酸点：ＮＨ３−ＴＰＤ（Temperature Programmed Desorption：昇温脱離法）において、１００〜２５０℃の範囲でＮＨ３の脱離を起こす点
強酸点：ＮＨ３−ＴＰＤにおいて、２５０℃より高い温度でＮＨ３の脱離を起こす点
本願の精製油脂の製造方法を用いることにより、アルカリ・アルカリ土類金属を低減可能であり、弱酸性固体触媒の失活を抑制することが出来ると推察されるため、より効率的な製造を行うことができる。
The transesterification reaction in the step (3) is preferably performed in the presence of a catalyst. The catalyst may be any catalyst that can be used for transesterification and esterification, and a homogeneous catalyst and a heterogeneous catalyst are used. Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium alcoholate and the like are used as the homogeneous catalyst, and hydrous zirconium oxide, sulfuric acid-supported zirconia and the like can be used as the heterogeneous catalyst. It is preferable to use a heterogeneous catalyst because it can be used at a high reaction temperature and there is no soap by-product. The solid acid catalyst used as a heterogeneous catalyst is a weakly acidic catalyst having a strong acid point as defined below of 0.2 mmol / g-cat or less and a weak acid point as defined below of 0.3 mmol / g-cat or more. Is more preferable.
Weak acid point: NH 3 -TPD (Temperature Programmed Desorption: Temperature-induced desorption method) NH 3 is desorbed in the range of 100 to 250 ° C. Strong acid point: NH 3 -TPD at a temperature higher than 250 ° C. Points causing NH 3 desorption By using the method for producing refined fats and oils of the present application, it is assumed that alkali / alkaline earth metals can be reduced and deactivation of weakly acidic solid catalysts can be suppressed. , More efficient manufacturing can be performed.
これらの弱酸性固体酸触媒として粉末触媒あるいはその成型体、またはイオン交換樹脂等を用いることができるが、好ましい一群として、下記構造（Ａ）、構造（Ｂ）及び金属原子（Ｃ）を有する固体酸触媒の成形体が挙げられる。
構造（Ａ）：無機リン酸が有するＯＨ基の少なくとも一つから水素原子が除かれた構造
構造（Ｂ）：一般式（１）又は（２）で表される有機リン酸が有するＯＨ基の少なくとも一つから水素原子が除かれた構造
金属原子（Ｃ）：アルミニウム、ガリウム、鉄から選ばれる一種以上の金属原子
As these weakly acidic solid acid catalysts, a powder catalyst or a molded product thereof, or an ion exchange resin can be used. As a preferred group, solids having the following structure (A), structure (B) and metal atom (C) are used. An acid catalyst molded body may be mentioned.
Structure (A): Structure in which hydrogen atom is removed from at least one of OH groups of inorganic phosphoric acid (B): OH group of organic phosphoric acid represented by formula (1) or (2) Structure with at least one hydrogen atom removed
Metal atom (C): one or more metal atoms selected from aluminum, gallium, and iron
上記構造（Ａ）において、無機リン酸として、オルトリン酸、メタリン酸やピロリン酸等の縮合リン酸等が挙げられ、性能の点から、オルトリン酸が好ましい。また構造（Ｂ）において、一般式（１）又は（２）で表される有機リン酸として、ホスホン酸、ホスホン酸モノエステル、ホスフィン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステルなどが挙げられ、これらの混合物でもよく、好ましくはホスホン酸である。
有機リン酸中の有機基Ｒ３としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、フェニル基、３−メチルフェニル基等のアリール基が用いられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、エチル基がさらに好ましい。
金属原子（Ｃ）としては、性能及び／又はコストの点から、アルミニウムが好ましい。尚、選択性その他性能を改良する目的で、アルミニウム、ガリウム、鉄以外の金属原子を少量有してもよい。また触媒中に含まれる金属原子（Ｃ）の全てが、必ずしも、構造（Ａ）或いは構造（Ｂ）と結合している必要はなく、金属原子（Ｃ）の一部分が金属酸化物或いは金属水酸化物等の形で存在しても構わない。
弱酸性固体酸触媒の好ましい他の一群として、オルトリン酸アルミニウムを含有する不均一系触媒の成形体が挙げられ、特に細孔直径が６〜１００ｎｍである細孔容量が０．４６ｍｌ／ｇ以上であって、かつ０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上の酸量を有するものが好ましい。
弱酸性固体酸触媒の調製法として、沈殿法や金属酸化物或いは水酸化物へ無機リン酸及び有機リン酸を含浸する方法、無機リン酸アルミニウムゲル中の無機リン酸基を有機リン酸基へ置換する方法等が用いられ、沈殿法が好ましい。
また、固体触媒を調製する際に、高表面積の担体を共存させ、担持触媒を得る事も可能である。担体として、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、ケイソウ土、活性炭等を用いる事ができる。触媒活性を担保する観点から、触媒中の担体の占める割合は、９０質量％以下が好ましい。
In the structure (A), examples of the inorganic phosphoric acid include orthophosphoric acid, condensed phosphoric acid such as metaphosphoric acid and pyrophosphoric acid, and orthophosphoric acid is preferable from the viewpoint of performance. In the structure (B), as the organic phosphoric acid represented by the general formula (1) or (2), phosphonic acid, phosphonic acid monoester, phosphinic acid, phosphoric monoester, phosphoric diester, phosphorous monoester , Phosphorous acid diesters, and the like, and a mixture thereof, preferably phosphonic acid.
The organic group R 3 in the organic phosphoric acid includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, an n-hexyl group, 2- An alkyl group such as an ethylhexyl group, an octyl group, a dodecyl group, an octadecyl group, or an aryl group such as a phenyl group or a 3-methylphenyl group is used. A methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group is preferable, and an ethyl group is more preferable. .
As the metal atom (C), aluminum is preferable from the viewpoint of performance and / or cost. For the purpose of improving selectivity and other performance, a small amount of metal atoms other than aluminum, gallium, and iron may be included. Further, not all of the metal atoms (C) contained in the catalyst are necessarily bonded to the structure (A) or the structure (B), and a part of the metal atoms (C) is a metal oxide or metal hydroxide. It may exist in the form of a thing or the like.
Another preferred group of weakly acidic solid acid catalysts is a molded product of a heterogeneous catalyst containing aluminum orthophosphate. Particularly, the pore volume with a pore diameter of 6 to 100 nm is 0.46 ml / g or more. And what has an acid amount of 0.40 mmol / g or more is preferable.
Preparation method of weakly acidic solid acid catalyst includes precipitation method, method of impregnating metal oxide or hydroxide with inorganic phosphoric acid and organic phosphoric acid, inorganic phosphoric acid group in inorganic aluminum phosphate gel to organic phosphoric acid group A substitution method is used, and a precipitation method is preferred.
Moreover, when preparing a solid catalyst, it is also possible to obtain a supported catalyst by coexisting a high surface area carrier. As the carrier, silica, alumina, silica alumina, titania, zirconia, diatomaceous earth, activated carbon, or the like can be used. From the viewpoint of ensuring the catalytic activity, the proportion of the carrier in the catalyst is preferably 90% by mass or less.
工程（３）の反応温度は、好ましくは８０℃以上３００℃以下である。
固体触媒を用いる場合、反応温度は触媒活性にも依るが、反応性の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、副生成物を抑制する観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。
反応圧力は反応形式、使用触媒と温度にも依るが、反応性の観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、設備負荷の観点から、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは８ＭＰａ以下である。
The reaction temperature in step (3) is preferably 80 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
When a solid catalyst is used, the reaction temperature depends on the catalytic activity, but from the viewpoint of reactivity, it is preferably 100 ° C or higher, more preferably 130 ° C or higher, and preferably 250 ° C from the viewpoint of suppressing by-products. Below, more preferably 220 ° C. or less.
The reaction pressure depends on the reaction type, the catalyst used and the temperature, but from the viewpoint of reactivity, it is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.5 MPa or more, and from the viewpoint of equipment load, preferably 10 MPa or less, more Preferably it is 8 MPa or less.
本明細書の実施例において、各種数値は以下の方法に従って測定した。 In the examples of the present specification, various numerical values were measured according to the following methods.
（１）リン含有量の測定方法
実施例で用いた油脂に含有するリン化合物の定量は基準油脂分析試験法２．４．１１−２００３［（社）日本油化学会編、２００３年版］に基づいて測定した。
(1) Method for Measuring Phosphorus Content The quantification of the phosphorus compound contained in the fat and oil used in the examples is based on the standard fat and oil analysis test method 2.4.11-2003 [edited by Japan Oil Chemists' Society, 2003 edition]. Measured.
（２）アルカリ金属類の含有量の測定方法
アルカリ金属及びアルカリ土類金属分の測定はフレームレス原子吸光法で行った。測定には、株式会社アナリティクイエナ製のAAS ZEEnit60を用いた。
(2) Measuring method of content of alkali metals The alkali metal and alkaline earth metal content was measured by flameless atomic absorption. For the measurement, AAS ZEEnit60 manufactured by Analyque Jena Co., Ltd. was used.
実施例１
（工程（１））
反応容器として円筒丸底５００ｃｃセパラブルフラスコを用いた。やし原油（Ｃａｒｇｉｌｌ社製、リン＝２７質量ｐｐｍ、アルカリ・アルカリ土類金属＝３１．９質量ｐｐｍ、けん化価＝２５７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）４００ｇを攪拌（６枚羽根ディスクタービンを使用し、回転数を５６０ｒｐｍ、撹拌周速を１．４７ｍ／ｍｉｎとした。）しながら６０℃に昇温し、エマルゲン１２３Ｐ（花王株式会社製：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均エチレンオキシド付加モル数＝２３））を水に分散させて、３０質量％の分散液にしたものを０．７１ｇ添加して２０分間攪拌した後、油脂１００質量部に対して水の全量が２．５質量部になるように、水９．５ｇを添加し更に５分間攪拌を行い、凝集物を含む混合物を得た。得られた混合物を遠心分離機（ＨＩＴＡＣＨＩ ｈｉｍａｃ ＣＲ７）で遠心力１１１５０Ｇ、４０℃条件の下、油水分離操作を行い、デカンテーションにて凝集物を含む水相（以下、ガム水）を分離し、脱ガム処理したやし油を得た。
（工程（２））
脱ガム処理で用いた容器と同じ容器を用いて、脱ガム処理したやし油２５０ｇを攪拌（脱ガム工程（上記工程（１））と同等）しながら８ｋＰａに減圧し、１２０℃に昇温した。その後、活性白土（Ｔｏｎｓｉｌ Ｓｕｐｒｅｍｅ １３４ＦＦ）を油脂１００質量部に対して０．８質量部添加し、２８分間攪拌を行った。得られたスラリーを減圧濾過し、精製やし油を得た。得られた油脂のリン含有量およびアルカリ金属類の含有量を測定した。結果を表１に示した。得られた精製やし油は工程（３）に詳述した方法によりエステル交換反応に用いる事ができる。これにより、エステル化合物及びグリセリンを製造することができる。
Example 1
(Process (1))
A cylindrical round bottom 500 cc separable flask was used as a reaction vessel. 400 g of palm crude oil (Cargill, phosphorus = 27 mass ppm, alkali / alkaline earth metal = 31.9 mass ppm, saponification value = 257.7 mgKOH / g) is stirred (spinning using a 6-blade disk turbine, rotating) The temperature was raised to 60 ° C. while the number was 560 rpm and the stirring peripheral speed was 1.47 m / min.), And Emulgen 123P (manufactured by Kao Corporation: polyoxyethylene lauryl ether (average number of moles of added ethylene oxide = 23)) was added. After 0.71 g of a dispersion of 30% by mass dispersed in water is added and stirred for 20 minutes, water is added so that the total amount of water is 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fats and oils. 9.5 g was added and further stirred for 5 minutes to obtain a mixture containing aggregates. The resulting mixture was subjected to an oil-water separation operation under a centrifugal force of 11150 G and 40 ° C. in a centrifuge (HITACHI himac CR7), and an aqueous phase containing aggregates (hereinafter, gum water) was separated by decantation. A degummed palm oil was obtained.
(Process (2))
Using the same container as that used for the degumming treatment, 250 g of degummed palm oil was reduced to 8 kPa while stirring (equivalent to the degumming step (the above step (1))), and the temperature was raised to 120 ° C. did. Thereafter, 0.8 parts by mass of activated clay (Tonsil Supreme 134FF) was added to 100 parts by mass of the oil and fat, and the mixture was stirred for 28 minutes. The resulting slurry was filtered under reduced pressure to obtain purified palm oil. The phosphorus content and alkali metal content of the obtained fats and oils were measured. The results are shown in Table 1. The obtained refined coconut oil can be used for transesterification by the method detailed in step (3). Thereby, an ester compound and glycerol can be manufactured.
実施例２
（工程（１））
実施例１と同じ反応容器及び原料やし油を用いて、原料のやし油を６０℃に昇温し、エマルゲン１２３Ｐ（花王株式会社製：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均エチレンオキシド付加モル数＝２３））を水に分散させて、１．９質量％の分散液にしたものを１０．２ｇ添加して２５分間攪拌した後、凝集物を含む混合物を得た。得られた混合物を遠心分離機（ＨＩＴＡＣＨＩ ｈｉｍａｃ ＣＲ７）で遠心力１１１５０Ｇ、４０℃条件の下、油水分離離操作を行い、デカンテーションにて凝集物を含む水相（以下、ガム水）を分離し、脱ガム処理したやし油を得た。
（工程（２））
脱ガム処理で用いた容器と同じ容器を用いて、脱ガム処理したやし油２５０ｇを攪拌（脱ガム工程（上記工程（１））と同等）しながら８ｋＰａに減圧し、１２０℃に昇温した。その後、活性白土（Ｔｏｎｓｉｌ Ｓｕｐｒｅｍｅ １３４ＦＦ）を油脂１００質量部に対して０．８質量部添加し、２８分間攪拌を行った。得られたスラリーを減圧濾過し、精製やし油を得た。得られた油脂のリン含有量およびアルカリ金属類の含有量を測定した。結果を表１に示した。得られた精製やし油は工程（３）に詳述した方法によりエステル交換反応に用いる事ができる。これにより、エステル化合物及びグリセリンを製造することができる。
Example 2
(Process (1))
Using the same reaction vessel and raw material palm oil as in Example 1, the raw material palm oil was heated to 60 ° C., and Emulgen 123P (manufactured by Kao Corporation: polyoxyethylene lauryl ether (average number of added ethylene oxide moles = 23 )) Was dispersed in water to give a 1.9% by weight dispersion, 10.2 g was added and stirred for 25 minutes to obtain a mixture containing aggregates. The resulting mixture was subjected to oil-water separation operation under a centrifugal force of 11150 G and 40 ° C. using a centrifuge (HITACHI himac CR7), and an aqueous phase containing aggregates (hereinafter, gum water) was separated by decantation. A degummed palm oil was obtained.
(Process (2))
Using the same container as that used for the degumming treatment, 250 g of degummed palm oil was reduced to 8 kPa while stirring (equivalent to the degumming step (the above step (1))), and the temperature was raised to 120 ° C. did. Thereafter, 0.8 parts by mass of activated clay (Tonsil Supreme 134FF) was added to 100 parts by mass of the oil and fat, and the mixture was stirred for 28 minutes. The resulting slurry was filtered under reduced pressure to obtain purified palm oil. The phosphorus content and alkali metal content of the obtained fats and oils were measured. The results are shown in Table 1. The obtained refined coconut oil can be used for transesterification by the method detailed in step (3). Thereby, an ester compound and glycerol can be manufactured.
実施例３
実施例１の工程（１）において、原料のやし油を６０℃に昇温し、エマルゲン３２０Ｐ（花王株式会社製：ポリオキシエチレンステアリルエーテル（平均エチレンオキシド付加モル数＝１３））を水に分散させて、２１質量％の分散液にしたものを０．６５ｇ添加して２０分間攪拌した後、油脂１００質量部に対して水の全量が２．５質量部になるように、水９．６ｇを添加した以外は同様の操作を行い精製やし油を得た。得られた油脂のリン化合物の含有量及びアルカリ金属類の含有量を測定した。結果を表１に示した。得られた精製やし油は工程（３）に詳述した方法によりエステル交換反応に用いる事ができる。これにより、エステル化合物及びグリセリンを製造することができる。
Example 3
In step (1) of Example 1, the raw palm oil was heated to 60 ° C., and Emulgen 320P (manufactured by Kao Corporation: polyoxyethylene stearyl ether (average number of moles of added ethylene oxide = 13)) was dispersed in water. After adding 0.65 g of the 21% by mass dispersion and stirring for 20 minutes, 9.6 g of water was added so that the total amount of water was 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fats and oils. A refined coconut oil was obtained by performing the same operation except that was added. The content of the phosphorus compound and the content of alkali metals in the obtained fat was measured. The results are shown in Table 1. The obtained refined coconut oil can be used for transesterification by the method detailed in step (3). Thereby, an ester compound and glycerol can be manufactured.
実施例４
実施例１の工程（１）において、原料のやし油を６０℃に昇温し、エマルゲン１３０Ｋ（花王株式会社製：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均エチレンオキシド付加モル数＝４１））を水に分散させて、５０質量％の分散液にしたものを０．６４ｇ添加して２０分間攪拌した後、油脂１００質量部に対して水の全量が２．５質量部になるように、水９．７ｇを添加した以外は同様の操作を行い精製やし油を得た。得られた油脂のリン含有量及びアルカリ金属類の含有量を測定した。結果を表１に示した。得られた精製やし油は工程（３）に詳述した方法によりエステル交換反応に用いる事ができる。これにより、エステル化合物及びグリセリンを製造することができる。
Example 4
In step (1) of Example 1, the raw palm oil was heated to 60 ° C., and Emulgen 130K (manufactured by Kao Corporation: polyoxyethylene lauryl ether (average number of moles of added ethylene oxide = 41)) was dispersed in water. After adding 0.64 g of a 50% by mass dispersion and stirring for 20 minutes, 9.7 g of water was added so that the total amount of water was 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fats and oils. A refined coconut oil was obtained by performing the same operation except that was added. The phosphorus content and alkali metal content of the obtained fats and oils were measured. The results are shown in Table 1. The obtained refined coconut oil can be used for transesterification by the method detailed in step (3). Thereby, an ester compound and glycerol can be manufactured.
比較例１
実施例１と同条件下で攪拌しながら６０℃に昇温し、ｔｒｉｔｏｎＸ１１４（和光純薬工業株式会社製：ポリオキシエチレン（８）オクチルフェニルエーテル（平均エチレンオキシド付加モル数＝８））を水に分散させて、１４質量％の分散液にしたものを０．６４ｇ添加して６０℃条件下２０分間攪拌を行った。その後、油脂１００質量部に対して水の全量が２．５質量部になるように水９．５ｇを添加し５分間攪拌を行った以外は実施例１と同様の操作を行い、精製やし油を得た。得られた油脂のリン含有量及びアルカリ金属類の含有量を測定した。結果を表２に示した。
Comparative Example 1
While stirring under the same conditions as in Example 1, the temperature was raised to 60 ° C., and triton X114 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: polyoxyethylene (8) octylphenyl ether (average ethylene oxide addition mole number = 8)) was added to water. 0.64 g of a dispersion of 14% by mass dispersed was added and stirred for 20 minutes at 60 ° C. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed except that 9.5 g of water was added so that the total amount of water was 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fat and oil, and the mixture was stirred for 5 minutes. Got oil. The phosphorus content and alkali metal content of the obtained fats and oils were measured. The results are shown in Table 2.
比較例２
実施例１と同条件下で攪拌しながら４０℃に昇温し、３９質量％Ｎ−やし油脂肪酸アシル−Ｎ’−カルボキシエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム水溶液（川研ファインケミカル株式会社製）０．３６ｇを添加して４０℃条件下２０分間攪拌を行い、その後、油脂１００質量部に対して水の全量が２．５質量部になるように、水９．７ｇを添加し更に４０℃の条件下で５分間攪拌を行った以外は実施例１と同様の操作を行い、精製やし油脂を得た。得られた油脂のリン含有量及びアルカリ金属類の含有量を測定した。結果を表２に示した。
Comparative Example 2
While stirring under the same conditions as in Example 1, the temperature was raised to 40 ° C., and 39% by mass N-coconut oil fatty acid acyl-N′-carboxyethyl-N′-hydroxyethylethylenediamine sodium aqueous solution (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) ) Add 0.36 g and stir at 40 ° C. for 20 minutes, and then add 9.7 g of water so that the total amount of water is 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of fat and oil. Except having been stirred for 5 minutes under the condition of ° C., the same operation as in Example 1 was performed to obtain purified palm oil. The phosphorus content and alkali metal content of the obtained fats and oils were measured. The results are shown in Table 2.
比較例３
実施例１と同条件下で攪拌しながら９０℃に昇温し、クエン酸を水に分散させて、５０質量％の分散液にしたものを０．４８ｇ添加して９０℃条件下２０分間攪拌を行い、その後、油脂１００質量部に対して２．４質量部の水９．６ｇを添加し５分間攪拌を行った以外は実施例１と同様の操作を行い、精製やし油を得た。得られた油脂のリン含有量及びアルカリ金属類の含有量を測定した。結果を表２に示した。
Comparative Example 3
While stirring under the same conditions as in Example 1, the temperature was raised to 90 ° C., citric acid was dispersed in water, 0.48 g of a 50% by mass dispersion was added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 20 minutes. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed except that 9.6 g of water of 2.4 parts by mass was added to 100 parts by mass of the fat and oil and stirred for 5 minutes to obtain purified palm oil. . The phosphorus content and alkali metal content of the obtained fats and oils were measured. The results are shown in Table 2.
エステル化合物及びグリセリンの製造
（触媒製造例）
エチルホスホン酸９．９ｇと、８５質量％オルトリン酸２７．７ｇ、硝酸アルミニウム（９水和物）１１２．５ｇを水１０００ｇに溶解させた。室温にて、この混合溶液にアンモニア水溶液を滴下し、ｐＨを５に調整した。途中、ゲル状の白色沈殿が生成した。沈殿物をろ過し、水洗後、１１０℃で１５時間乾燥し、６０メッシュ以下に粉砕し、触媒を得た。粉砕した触媒に対して、アルミナゾルを１０％添加し、１．５ｍｍφの押出成形を行った。これを２５０℃で３時間焼成して、固体酸触媒の成形触媒（以下、触媒１という）を得た。得られた触媒の弱酸点は１ｍｍｏｌ／ｇ、強酸点は検出限界以下であった。
Production of ester compounds and glycerin (catalyst production example)
9.9 g of ethylphosphonic acid, 27.7 g of 85% by mass orthophosphoric acid, and 112.5 g of aluminum nitrate (9 hydrate) were dissolved in 1000 g of water. At room temperature, an aqueous ammonia solution was added dropwise to the mixed solution to adjust the pH to 5. On the way, a gel-like white precipitate was formed. The precipitate was filtered, washed with water, dried at 110 ° C. for 15 hours, and pulverized to 60 mesh or less to obtain a catalyst. 10% alumina sol was added to the pulverized catalyst, and extrusion molding of 1.5 mmφ was performed. This was calcined at 250 ° C. for 3 hours to obtain a solid acid catalyst forming catalyst (hereinafter referred to as catalyst 1). The obtained catalyst had a weak acid point of 1 mmol / g and a strong acid point below the detection limit.
５００ｍＬオートクレーブに、実施例１で得られた精製やし油１８０ｇとメタノール８７．７ｇ（油脂（トリグリセリド換算）に対して１０モル倍）を仕込み、触媒１をバスケットに９ｇ入れ、９００ｒｐｍで攪拌しながら、２００℃で５時間反応を行った。反応圧力は３．４ＭＰａであった。得られた反終液から、エバポレータを使用して圧力１３．３ｋＰａ、温度１００℃でメタノールを留去した。油相とグリセリン相に分離して、各相をガスクロマトグラフィーで分析し、油相中には８５．２質量％のメチルエステルが、グリセリン相中には９６．８質量％のグリセリンが含まれていることを確認した。 A 500 mL autoclave was charged with 180 g of the refined palm oil obtained in Example 1 and 87.7 g of methanol (10 mol times with respect to oil (triglyceride equivalent)), and 9 g of Catalyst 1 was placed in a basket and stirred at 900 rpm. The reaction was performed at 200 ° C. for 5 hours. The reaction pressure was 3.4 MPa. From the obtained anti-end solution, methanol was distilled off at a pressure of 13.3 kPa and a temperature of 100 ° C. using an evaporator. The oil phase and the glycerin phase are separated and analyzed by gas chromatography. The oil phase contains 85.2% by mass of methyl ester and the glycerin phase contains 96.8% by mass of glycerin. Confirmed that.
Claims (10)
工程（１）：原料油脂、ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテル及び水を混合して油水分離を行う工程であって、該工程の混合を温度５５℃以上、１２０℃以下で行う、工程。
工程（２）：工程（１）で得られた油脂に吸着処理を行う工程。 The manufacturing method of refined fats and oils which has the following process (1) and process (2).
Step (1): A step in which raw oil and fat, polyoxyalkylene aliphatic hydrocarbon ether and water are mixed to perform oil-water separation, and the mixing in the step is performed at a temperature of 55 ° C. or higher and 120 ° C. or lower .
Step (2): A step of performing adsorption treatment on the fat obtained in step (1).
ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ （Ｉ）
［式中、Ｒは炭素数が８以上２２以下の脂肪族炭化水素基、ＡＯは炭素数が２以上４以下のアルキレンオキシ基、及びｎはＡＯの平均付加モル数で１０以上５０以下の数である。］ The manufacturing method of the refined fats and oils of Claim 1 or 2 whose polyoxyalkylene aliphatic hydrocarbon ether is a compound represented by the following general formula (I).
RO- (AO) n -H (I)
[In the formula, R is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, AO is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and n is an average added mole number of AO of 10 to 50. It is. ]
工程（１）：原料油脂、ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテル及び水を混合して油水分離を行う工程であって、該工程の混合を温度５５℃以上、１２０℃以下で行う、工程。
工程（２）：工程（１）で得られた油脂に吸着処理を行う工程。
工程（３）：工程（２）で得られた精製油脂を用いてアルコールによりエステル交換反応を行う工程。 The manufacturing method of an ester compound and glycerol which has the following process (1) -process (3).
Step (1): A step in which raw oil and fat, polyoxyalkylene aliphatic hydrocarbon ether and water are mixed to perform oil-water separation, and the mixing in the step is performed at a temperature of 55 ° C. or higher and 120 ° C. or lower .
Step (2): A step of performing adsorption treatment on the fat obtained in step (1).
Step (3): A step of performing a transesterification reaction with alcohol using the refined fat obtained in step (2).
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