JP6404164B2 - Seed polymerization seed particles, composite resin particles, expandable particles, expanded particles, and composite resin foam moldings - Google Patents

Seed polymerization seed particles, composite resin particles, expandable particles, expanded particles, and composite resin foam moldings Download PDF

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Description

本発明は、シード重合用種粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び複合樹脂発泡成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、良好な成形性を維持しつつ高い剛性、すなわち優れた曲げ強度及び圧縮応力を有する複合樹脂発泡成形体を与え得る複合樹脂粒子、発泡性粒子及び発泡粒子をシード重合法で製造するためのシード重合用種粒子、それから得られる複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び複合樹脂発泡成形体に関する。   The present invention relates to seed particles for seed polymerization, composite resin particles, expandable particles, expanded particles, and a composite resin foam molded article. More specifically, the present invention provides a composite resin particle, expandable particle, and expanded particle that can provide a composite resin foam molded article having high rigidity, that is, excellent bending strength and compression stress, while maintaining good moldability. The present invention relates to seed particles for seed polymerization for production by a legal method, and composite resin particles, foamable particles, foamed particles, and composite resin foamed moldings obtained therefrom.

ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、優れた緩衝性及び断熱性を有しかつ成形が容易であることから、包装材や断熱材として多用されている。しかしながら、耐衝撃性や柔軟性が不十分であるため、割れや欠けが発生し易く、例えば精密機器製品の包装等には適していない。
一方、ポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、耐衝撃性や柔軟性に優れているが、その成形時に大掛かりな設備を必要とする。また、樹脂の性質上、予備発泡粒子の形態で原料メーカーから成形加工メーカーに輸送しなければならない。そのため、嵩高い予備発泡粒子を輸送することになり、製造コストが上昇するという問題がある。
そこで、上記２つの異なる樹脂の特長を併せもつ、様々なポリスチレン系複合樹脂粒子及びそれらを用いた複合樹脂発泡成形体が提案されている。 Foamed molded articles made of polystyrene resin are widely used as packaging materials and heat insulating materials because they have excellent buffering properties and heat insulating properties and are easy to mold. However, since the impact resistance and flexibility are insufficient, cracks and chips are likely to occur, and it is not suitable, for example, for packaging precision instrument products.
On the other hand, a foam-molded article made of polyolefin resin is excellent in impact resistance and flexibility, but requires a large facility for molding. Also, due to the nature of the resin, it must be transported from the raw material manufacturer to the molding processing manufacturer in the form of pre-expanded particles. Therefore, bulky pre-expanded particles are transported, and there is a problem that the manufacturing cost increases.
Therefore, various polystyrene composite resin particles having the characteristics of the above two different resins and composite resin foam molded articles using them have been proposed.

例えば、特開２０１２−２１４５６７号公報（特許文献１）には、ポリプロピレン系樹脂を少なくとも含む樹脂組成物を２３０〜２８０℃の溶融混練温度で押出し、得られた押出物を５０〜７０℃の水流温度の水流中で切断することからなるシード重合用ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法、得られた樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸・重合させることからなる複合樹脂粒子の製造方法、得られた複合樹脂粒子から得られる発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体が開示されている。
特許文献１では、微粒子と凝集粒子の含有量の少ない複合樹脂粒子を得ることができるシード重合用ポリプロピレン系樹脂粒子の簡便な製造方法を提供することを第１の課題とし、この課題を上記の構成により達成したとしている。 For example, JP 2012-214567 A (Patent Document 1) discloses that a resin composition containing at least a polypropylene resin is extruded at a melt kneading temperature of 230 to 280 ° C., and the resulting extrudate is subjected to a water flow of 50 to 70 ° C. A method for producing polypropylene resin particles for seed polymerization comprising cutting in a water stream at a temperature, a method for producing composite resin particles comprising impregnating and polymerizing the obtained resin particles with a styrene monomer, and Expandable composite resin particles obtained from composite resin particles, pre-expanded particles, and expanded molded articles are disclosed.
In patent document 1, it is set as the 1st subject to provide the simple manufacturing method of the polypropylene resin particle for seed polymerization which can obtain the composite resin particle with little content of microparticles | fine-particles and agglomerated particle | grains, and this subject is mentioned above. It is said that it was achieved by composition.

また、特開２０１２−２１４５５２（特許文献２）には、樹脂成分としてポリプロピレン系樹脂を含む樹脂粒子１００質量部中にカーボンブラックを２〜１０質量部の割合で含み、樹脂粒子表面の１０μｍ×１０μｍの部分を２０００倍で撮影した透過型電子顕微鏡写真において、平均面積が１．０×１０4〜９．９×１０4ｎｍ2であるカーボンブラックの分散構造を有するシード重合用ポリプロピレン系樹脂粒子、得られた樹脂粒子にスチレン系単量体をシード重合させて得られる複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体が開示されている。
特許文献２では、高倍数を有し、黒色で外観に優れ、高い遅燃性を有する発泡成形体及びそれを得ることができるような樹脂粒子を提供することを課題とし、この課題を上記の構成により達成したとしている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-214552 (Patent Document 2) includes 2 to 10 parts by mass of carbon black in 100 parts by mass of resin particles containing a polypropylene resin as a resin component, and 10 μm × 10 μm on the surface of the resin particles. In a transmission electron micrograph of the portion taken at 2000 times, a polypropylene resin particle for seed polymerization having a carbon black dispersion structure with an average area of 1.0 × 10 4 to 9.9 × 10 4 nm 2 , A composite resin particle, an expandable composite resin particle, a pre-expanded particle, and a foamed molded article obtained by seed polymerizing a styrene monomer to the obtained resin particle are disclosed.
In Patent Document 2, it is an object to provide a foam molded article having a high magnification, black and excellent appearance, and having a high flame retardancy, and resin particles capable of obtaining the same. It is said that it was achieved by composition.

このようにスチレン改質ポリオレフィン系の複合樹脂発泡体は、その特異なモルフォロジーからポリオレフィンの柔軟性とポリスチレンの剛性を併せ持った優れた機械物性を有し、従来から自動車部材などの産業用途で利用されている。しかしながら、昨今の産業用途では、年々より高い性能が要求され、部材にはより高い機械物性が求められている。   Thus, the styrene-modified polyolefin composite resin foam has excellent mechanical properties that combine the flexibility of polyolefin and the rigidity of polystyrene due to its unique morphology, and has been used in industrial applications such as automotive parts. ing. However, in recent industrial applications, higher performance is required year by year, and higher mechanical properties are required for members.

特開２０１２−２１４５６７号公報JP 2012-214567 A 特開２０１２−２１４５５２号公報JP 2012-214552 A

そこで、本発明は、良好な成形性を維持しつつ高い剛性、すなわち優れた曲げ強度及び圧縮応力を有する複合樹脂発泡成形体を与え得る複合樹脂粒子、発泡性粒子及び発泡粒子をシード重合法で製造するためのシード重合用種粒子、それから得られる複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び複合樹脂発泡成形体を提供することを課題とする。   Therefore, the present invention provides a composite resin particle, expandable particle, and expanded particle that can provide a composite resin foam molded article having high rigidity, that is, excellent bending strength and compression stress, while maintaining good moldability by a seed polymerization method. It is an object of the present invention to provide seed particles for seed polymerization for production, composite resin particles, foamable particles, foamed particles, and composite resin foam molded bodies obtained therefrom.

本発明の発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、シード重合用ポリプロピレン系樹脂粒子を製造するため、押出機にポリプロピレン系樹脂を投入する際に、特定の樹脂特性、具体的には特定のＭＦＲや溶融張力を有するポリスチレン系樹脂を添加することにより、その後得られるスチレン改質ポリプロピレン系の複合樹脂発泡体の剛性を高めることができ、産業用途で求められる高い品質を満足できることを見出し、本発明を完成するに至った。
従来技術においては、シード重合用ポリプロピレン系樹脂粒子にポリスチレン系樹脂を添加した例はない。 The inventor of the present invention, as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, produces specific resin characteristics, specific characteristics when introducing polypropylene resin into an extruder to produce polypropylene resin particles for seed polymerization. In particular, by adding a polystyrene resin with specific MFR or melt tension, the rigidity of the styrene-modified polypropylene composite resin foam obtained thereafter can be increased, satisfying the high quality required for industrial applications. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.
In the prior art, there is no example in which polystyrene resin is added to polypropylene resin particles for seed polymerization.

かくして、本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂を含む複合樹脂発泡成形体であり、
前記複合樹脂発泡成形体の試料１０ｍｇをテトラヒドロフラン４ｍＬに１６０℃で２時間浸漬させて得られた抽出液をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）測定したときに、
前記抽出液のクロマトグラフから得られる分子量分布が、そのピーク分子量の高分子量側に少なくとも２個の変曲点により形成された上に凸なショルダー部を有するバイモーダルな形状を有し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）１０万〜４０万の前記ポリスチレン系樹脂の分子量分布であり、前記ショルダー部のピークトップが重量分子量２０万〜６０万の範囲にあり、前記ショルダー部を形成する低分子量側の変曲点から重量分子量６０万までの重量分率が前記分子量分布全体の１５〜４０％であることを特徴とする複合樹脂発泡成形体が提供される。 Thus, according to the present invention, a composite resin foamed molded article containing a polypropylene resin and a polystyrene resin,
When GPC (gel permeation chromatography) measurement was performed on an extract obtained by immersing a 10 mg sample of the composite resin foam molded article in 4 mL of tetrahydrofuran at 160 ° C. for 2 hours,
The molecular weight distribution obtained from the chromatograph of the extract has a bimodal shape having a convex shoulder portion formed by at least two inflection points on the high molecular weight side of the peak molecular weight , and weight The molecular weight distribution of the polystyrene resin having an average molecular weight (Mw) of 100,000 to 400,000, the peak top of the shoulder portion is in the range of 200,000 to 600,000 in weight molecular weight, and the low molecular weight side forming the shoulder portion There is provided a composite resin foam molded article characterized in that the weight fraction from the inflection point to the weight molecular weight of 600,000 is 15 to 40% of the whole molecular weight distribution .

また、本発明によれば、上記の複合樹脂発泡成形体を発泡成形して得るための複合樹脂粒子を得るためのシード重合用種粒子であり、
前記シード重合用種粒子が、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを、質量比９９／１〜８０／２０で含むことを特徴とするシード重合用種粒子が提供される。 Further, according to the present invention, seed polymer seed particles for obtaining composite resin particles for obtaining the above composite resin foam molded article by foam molding,
Seed particles for seed polymerization are provided, wherein the seed particles for seed polymerization contain polypropylene resin and polystyrene resin in a mass ratio of 99/1 to 80/20.

さらに、本発明によれば、上記のシード重合用種粒子と、スチレン系単量体とをシード重合法に付して得られた複合樹脂粒子が提供される。
さらにまた、本発明によれば、上記の複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて得られた発泡性粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記の発泡性粒子を予備発泡させて得られた発泡粒子が提供される。 Furthermore, according to the present invention, composite resin particles obtained by subjecting the seed polymerization seed particles and the styrene monomer to a seed polymerization method are provided.
Furthermore, according to the present invention, there are provided expandable particles obtained by impregnating the composite resin particles with a foaming agent.
The present invention also provides expanded particles obtained by pre-expanding the expandable particles.

本発明によれば、良好な成形性を維持しつつ高い剛性、すなわち優れた曲げ強度及び圧縮応力を有する複合樹脂発泡成形体を与え得る複合樹脂粒子、発泡性粒子及び発泡粒子をシード重合法で製造するためのシード重合用種粒子、それから得られる複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び複合樹脂発泡成形体を提供することができる。   According to the present invention, composite resin particles, expandable particles, and expanded particles that can provide a composite resin foam molded article having high rigidity, that is, excellent bending strength and compressive stress, while maintaining good moldability are obtained by a seed polymerization method. It is possible to provide seed particles for seed polymerization for production, composite resin particles, foamable particles, foamed particles, and composite resin foamed moldings obtained therefrom.

本発明の複合樹脂発泡成形体は、
（１）分子量分布が重量平均分子量（Ｍｗ）１０万〜４０万のポリスチレン系樹脂の分子量分布であり、ショルダー部のピークトップが重量分子量２０万〜６０万の範囲にあり、ショルダー部を形成する低分子量側の変曲点から重量分子量６０万までの重量分率が分子量分布全体の１５〜４０％である、
（２）複合樹脂発泡成形体が、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを質量比９９／１〜８０／２０で含むシード重合用種粒子と、スチレン系単量体とをシード重合法に付して得られた複合樹脂粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体である、及び
（３）ポリプロピレン系樹脂が３．０〜１２ｇ／１０分の１６０℃でのＭＦＲ及び１．０〜６．０ｃＮの２３０℃での溶融張力を有し、かつポリスチレン系樹脂が１．５〜５ｇ／１０分の２００℃でのＭＦＲ及び８．０〜２０ｃＮの２００℃での溶融張力を有する
の少なくとも１つの条件を満足する場合に、上記の優れた効果をさらに発揮する。 The composite resin foam molded article of the present invention is
(1) The molecular weight distribution is a molecular weight distribution of a polystyrene resin having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 400,000, the peak top of the shoulder portion is in the range of 200,000 to 600,000 in the weight molecular weight, and forms the shoulder portion. The weight fraction from the inflection point on the low molecular weight side to the weight molecular weight of 600,000 is 15 to 40% of the entire molecular weight distribution.
(2) A composite resin foam molded article is obtained by subjecting a seed polymerization method to seed polymerization seed particles including a polypropylene resin and a polystyrene resin in a mass ratio of 99/1 to 80/20, and a styrene monomer. And (3) MFR at 160 ° C. of 3.0 to 12 g / 10 min and 1.0 to 6. At least one having a melt tension at 230 ° C. of 0 cN and a polystyrene resin having a MFR at 200 ° C. of 1.5-5 g / 10 min and a melt tension at 200 ° C. of 8.0-20 cN When the conditions are satisfied, the above excellent effect is further exhibited.

また、本発明のシード重合用種粒子は、ポリプロピレン系樹脂が３．０〜１２ｇ／１０分の１６０℃でのＭＦＲ及び１．０〜６．０ｃＮの２３０℃での溶融張力を有し、かつポリスチレン系樹脂が１．５〜５ｇ／１０分の２００℃でのＭＦＲ及び８．０〜２０ｃＮの２００℃での溶融張力を有する場合に、上記の優れた効果をさらに発揮する。   The seed particles for seed polymerization of the present invention have a polypropylene resin having an MFR at 160 ° C. of 3.0 to 12 g / 10 min and a melt tension at 230 ° C. of 1.0 to 6.0 cN, and When the polystyrene resin has an MFR at 200 ° C. of 1.5 to 5 g / 10 min and a melt tension at 200 ° C. of 8.0 to 20 cN, the above excellent effect is further exhibited.

本発明の発泡成形体（実施例１）のＧＰＣのクロマトグラムによる分子量分布とその重量分率および従来の発泡成形体（比較例１）のＧＰＣのクロマトグラムによる分子量分布である。It is the molecular weight distribution by the chromatogram of GPC of the foaming molding (Example 1) of this invention, its weight fraction, and the molecular weight distribution by the chromatogram of GPC of the conventional foaming molding (comparative example 1). 本発明の複合樹脂粒子（実施例１）における（ａ）粒子表面及び（ｂ）粒子内部のＴＥＭ画像である。It is a TEM image of (a) particle | grain surface and (b) particle | grain inside in the composite resin particle (Example 1) of this invention. 本発明の複合樹脂粒子（比較例１）における（ａ）粒子表面及び（ｂ）粒子内部のＴＥＭ画像である。It is a TEM image of (a) particle | grain surface and (b) particle | grain inside in the composite resin particle (comparative example 1) of this invention.

本発明は、良好な成形性を維持しつつ高い剛性、すなわち優れた曲げ強度及び圧縮応力を有する複合樹脂発泡成形体を与え得る複合樹脂粒子、発泡性粒子及び発泡粒子をシード重合法で製造するためのシード重合用種粒子、それから得られる複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び複合樹脂発泡成形体に関し、以下、この順に説明する。   The present invention produces a composite resin particle, an expandable particle, and an expanded particle that can provide a composite resin expanded molded article having high rigidity, that is, excellent bending strength and compressive stress, while maintaining good moldability by a seed polymerization method. The seed polymerization seed particles, the composite resin particles, the foamable particles, the foamed particles, and the composite resin foam-molded product obtained therefrom will be described below in this order.

（１）シード重合用種粒子
本発明のシード重合用種粒子（「マイクロペレット」、「シード粒子」、「種粒子」ともいう）は、ポリプロピレン系樹脂と、ポリスチレン系樹脂とを、質量比９９／１〜８０／２０で含むことを特徴とする。
本発明のシード重合用種粒子において、ポリプロピレン系樹脂は基材樹脂、ポリスチレン系樹脂は改質用樹脂種である。
本発明のシード重合用種粒子は、後述する発泡成形体を発泡成形して得るための複合樹脂粒子を得るためのシード重合用種粒子として好ましい。 (1) Seed polymerization seed particles The seed polymerization seed particles of the present invention (also referred to as “micropellets”, “seed particles”, and “seed particles”) are composed of a polypropylene resin and a polystyrene resin in a mass ratio of 99. / 1 to 80/20.
In the seed particles for seed polymerization of the present invention, the polypropylene resin is a base resin, and the polystyrene resin is a modifying resin seed.
The seed particles for seed polymerization of the present invention are preferable as seed particles for seed polymerization for obtaining composite resin particles obtained by foam molding of a foam molded body to be described later.

［ポリプロピレン系樹脂：ＰＰ］
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂としては、公知の重合方法で得られた樹脂が挙げられ、それは架橋されていてもよく、耐衝撃性の観点で、ポリエチレン樹脂及びエチレンアクリル共重合樹脂から選択される成分を含んでいてもよい。例えば、プロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体などが挙げられ、具体的には、実施例において用いているような市販品が挙げられる。
本発明では、上記のようなポリプロピレン系樹脂の１種を単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０万〜７０万程度である。 [Polypropylene resin: PP]
The polypropylene resin used in the present invention includes a resin obtained by a known polymerization method, which may be cross-linked, and is selected from polyethylene resin and ethylene acrylic copolymer resin from the viewpoint of impact resistance. Ingredients may be included. For example, propylene, ethylene-propylene random copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene-butene random copolymer and the like can be mentioned. Specifically, commercially available products as used in the examples. Is mentioned.
In the present invention, one of the above polypropylene resins can be used alone or in combination of two or more.
The weight average molecular weight (Mw) of the polypropylene resin is about 300,000 to 700,000.

［ポリスチレン系樹脂：ＰＳ］
本発明で用いられるポリスチレン系樹脂としては、当該技術分野で用いられるスチレン系単量体を主成分とする樹脂であり、本発明の効果を阻害しないものであれば特に限定されず、スチレン又はスチレン誘導体の単独又は共重合体が挙げられる。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用したものであってもよい。
ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、多官能性単量体が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン単位数が４〜１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
また、単量体を併用する場合、その含有量は、スチレン系単量体が主成分となる量（例えば、５０質量％以上）になるように設定されることが好ましい。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
本発明では、上記のようなポリスチレン系樹脂の１種を単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜４０万程度である。 [Polystyrene resin: PS]
The polystyrene resin used in the present invention is a resin mainly composed of a styrene monomer used in the technical field, and is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention. Styrene or styrene Derivative homologues or copolymers may be mentioned.
Examples of the styrene derivative include α-methyl styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, dimethyl styrene, bromostyrene, and the like.
The polystyrene resin may be a combination of a vinyl monomer copolymerizable with a styrene monomer.
Examples of the vinyl monomer include divinylbenzene such as o-divinylbenzene, m-divinylbenzene and p-divinylbenzene, alkylene glycol di (meth) acrylate such as ethylene glycol di (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate. And polyfunctional monomers such as (meth) acrylate; (meth) acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and the like. Among these, polyfunctional monomers are preferable, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 4 to 16 ethylene units, and divinylbenzene are more preferable, and divinylbenzene, ethylene glycol di ( Particularly preferred is (meth) acrylate.
Moreover, when using a monomer together, it is preferable that the content is set so that it may become the quantity (for example, 50 mass% or more) which a styrene-type monomer becomes a main component.
In the present invention, “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
In the present invention, one of the above polystyrene resins can be used alone or in combination of two or more.
The weight average molecular weight (Mw) of the polystyrene resin is about 100,000 to 400,000.

［ポリプロピレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂のメルトマスフローレート：ＭＦＲ］
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂は、３．０〜１２ｇ／１０分の１６０℃でのＭＦＲを有するのが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが３．０ｇ／１０分未満では、シード重合用粒子の製造における溶融混練工程で、溶融樹脂混合物の流動性がないために押出機が過負荷となることがある。また、押出孔が塞がり易く、適当なシード重合用粒子が得られないことがある。一方、ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが１２ｇ／１０分を超えると、溶融樹脂混合物の流動性が高すぎるためにシード重合用粒子の造粒時にカッター刃に絡み付いてしまうことがある。
より好ましいポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、６．５〜１０．５ｇ／１０分である。 [Melt mass flow rate of polypropylene resin and polystyrene resin: MFR]
The polypropylene resin used in the present invention preferably has an MFR at 160 ° C. of 3.0 to 12 g / 10 minutes.
When the MFR of the polypropylene resin is less than 3.0 g / 10 minutes, the extruder may be overloaded in the melt-kneading step in the production of seed polymerization particles because the molten resin mixture does not have fluidity. In addition, the extrusion holes are easily blocked, and appropriate seed polymerization particles may not be obtained. On the other hand, if the MFR of the polypropylene resin exceeds 12 g / 10 minutes, the fluidity of the molten resin mixture is too high, and the cutter blade may be entangled during granulation of the seed polymerization particles.
The MFR of the polypropylene resin is more preferably 6.5 to 10.5 g / 10 minutes.

また、本発明で用いられるポリスチレン系樹脂は、１．５〜５ｇ／１０分の２００℃でのＭＦＲを有するのが好ましい。
ポリスチレン系樹脂のＭＦＲが１．５ｇ／１０分未満では、シード重合用粒子の製造における溶融混練工程で、溶融樹脂混合物の流動性がないために押出機が過負荷となることがある。また、押出孔が塞がり易く、適当なシード重合用粒子が得られないことがある。一方、ポリスチレン系樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０分を超えると、溶融樹脂混合物の流動性が高すぎるためにシード重合用粒子の造粒時にカッター刃に絡み付いてしまうことがある。
より好ましいポリスチレン系樹脂のＭＦＲは、１．６〜２．３ｇ／１０分である。
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９熱可塑性プラスチックのＭＦＲおよびＭＶＲの試験方法により測定することができ、その詳細については実施例で説明する。 The polystyrene resin used in the present invention preferably has an MFR at 200 ° C. of 1.5 to 5 g / 10 minutes.
When the MFR of the polystyrene resin is less than 1.5 g / 10 minutes, the extruder may be overloaded in the melt-kneading step in the production of the seed polymerization particles because the molten resin mixture does not have fluidity. In addition, the extrusion holes are easily blocked, and appropriate seed polymerization particles may not be obtained. On the other hand, if the MFR of the polystyrene-based resin exceeds 5 g / 10 minutes, the fluidity of the molten resin mixture is too high and the cutter blade may be entangled during granulation of the seed polymerization particles.
The MFR of the more preferable polystyrene-based resin is 1.6 to 2.3 g / 10 minutes.
MFR can be measured by the MFR and MVR test methods of JIS K7210: 1999 thermoplastics, the details of which are described in the examples.

［ポリプロピレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂の溶融張力：ＭＴ］
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂は、１．０〜６．０ｃＮの２３０℃での溶融張力を有するのが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂の溶融張力が１．０ｃＮ未満では、シード重合用粒子の造粒時にカッター刃に絡み付いてしまうことがある。一方、ポリプロピレン系樹脂の溶融張力が６．０ｃＮを超えると、シード重合用粒子の製造における溶融混練工程で押出機が過負荷となることがある。また、押出孔が塞がり易く、適当なシード重合用粒子が得られないことがある。
より好ましいポリプロピレン系樹脂の溶融張力は、１．８〜３．３ｃＮである。 [Melting tension of polypropylene resin and polystyrene resin: MT]
The polypropylene resin used in the present invention preferably has a melt tension at 230 ° C. of 1.0 to 6.0 cN.
If the melt tension of the polypropylene resin is less than 1.0 cN, the cutter blade may be entangled during granulation of the seed polymerization particles. On the other hand, if the melt tension of the polypropylene resin exceeds 6.0 cN, the extruder may be overloaded in the melt-kneading step in the production of seed polymerization particles. In addition, the extrusion holes are easily blocked, and appropriate seed polymerization particles may not be obtained.
The melt tension of the polypropylene resin is more preferably 1.8 to 3.3 cN.

また、本発明で用いられるポリスチレン系樹脂は、８．０〜２０ｃＮの２００℃での溶融張力を有するのが好ましい。
ポリスチレン系樹脂の溶融張力が８．０ｃＮ未満では、本発明の効果である良好な成形性を維持しつつ高い剛性を付与することができないことがある。一方、ポリスチレン系樹脂の溶融張力が２０ｃＮを超えると、シード重合用粒子の製造における溶融混練工程で押出機が過負荷となることがある。また、押出孔が塞がり易く、適当なシード重合用粒子が得られないことがある。
より好ましいポリスチレン系樹脂の溶融張力は、８．５〜１０ｃＮである。
溶融張力は、ツインボアキャピラリ−レオメ−タ−Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃ５０００Ｔ（イタリア チアスト社製）を用いて測定することができ、その詳細については実施例で説明する。 Moreover, it is preferable that the polystyrene resin used in the present invention has a melt tension at 200 ° C. of 8.0 to 20 cN.
When the melt tension of the polystyrene resin is less than 8.0 cN, high rigidity may not be imparted while maintaining good moldability, which is the effect of the present invention. On the other hand, when the melt tension of the polystyrene-based resin exceeds 20 cN, the extruder may be overloaded in the melt-kneading step in the production of seed polymerization particles. In addition, the extrusion holes are easily blocked, and appropriate seed polymerization particles may not be obtained.
More preferably, the melt tension of the polystyrene-based resin is 8.5 to 10 cN.
The melt tension can be measured using a twin-bore capillary-rheometer-Rheological 5000T (manufactured by Chiast, Italy), and details thereof will be described in Examples.

[ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン樹脂との質量比]
本発明の種粒子は、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを、質量比９９／１〜８０／２０で含む。
種粒子の質量比が９９／１を超える、すなわちポリプロピレン系樹脂が過多になり、ポリスチレン系樹脂が過少になると、ポリスチレン系樹脂による樹脂改質が不十分になり、本発明の十分な剛性向上効果が得られないことがある。一方、種粒子の質量比が８０／２０未満、すなわちポリプロピレン系樹脂が過少になり、ポリスチレン系樹脂が過多になると、本発明の複合樹脂粒子が特徴とする特異なモルフォロジーが得られず、ポリオレフィンの柔軟性とポリスチレンの剛性を合わせ持った優れた機械物性を発現できないことがある。
好ましい種粒子の質量比は、９９／１〜９０／１０であり、より好ましくは９９／１〜９５／５である。 [Mass ratio of polypropylene resin to polystyrene resin]
The seed particles of the present invention contain a polypropylene resin and a polystyrene resin in a mass ratio of 99/1 to 80/20.
If the mass ratio of the seed particles exceeds 99/1, that is, the polypropylene resin becomes excessive and the polystyrene resin becomes excessive, the resin modification by the polystyrene resin becomes insufficient, and the sufficient rigidity improving effect of the present invention is achieved. May not be obtained. On the other hand, when the mass ratio of the seed particles is less than 80/20, that is, the polypropylene resin becomes too small and the polystyrene resin becomes excessive, the unique morphology characteristic of the composite resin particles of the present invention cannot be obtained, and the polyolefin It may not be possible to develop excellent mechanical properties that combine flexibility and polystyrene rigidity.
The mass ratio of the seed particles is preferably 99/1 to 90/10, more preferably 99/1 to 95/5.

［シード重合用種粒子の製造］
本発明の種粒子は、例えば、上記のポリプロピレン系樹脂とポリスチレン樹脂成分とを押出機で溶融混練後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットすることにより得ることができる。 [Manufacture of seed particles for seed polymerization]
The seed particles of the present invention can be obtained by, for example, melting and kneading the above polypropylene resin and polystyrene resin component with an extruder, extruding them into a strand shape, and cutting them with a desired particle diameter.

所定の大きさの種粒子を得るためのダイスは、その樹脂吐出孔の直径は０．２〜１．０ｍｍが好ましく、孔数は８０〜１５０個程度であり、樹脂流路のランド長はポリスチレン系樹脂の高分散性を維持するために１０〜２０ＭＰａでダイスの樹脂流路入口の圧力が保持できるよう２．０〜６．０ｍｍに、押出機から押出されてくる樹脂のダイス入口での樹脂温度は２００〜２７０℃に調整されることが好ましい。
前記スクリュー構造を有する押出機やダイス、押出条件、水中カット条件を組み合わせることで所望の種粒子が得られる。
例えば、吐出量は５０〜１２０ｋｇ／ｈ程度であり、カッター回転数は２０００〜４０００ｒｐｍ程度、水温は４０〜７０℃程度である。
また、上記種粒子は本発明の効果を損なわない限り、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂の相溶化剤、気泡調整剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することができる。 A die for obtaining seed particles of a predetermined size has a resin discharge hole diameter of preferably 0.2 to 1.0 mm, a hole number of about 80 to 150, and a resin channel land length of polystyrene. Resin at the die inlet of the resin extruded from the extruder to 2.0 to 6.0 mm so that the pressure at the die resin flow path inlet can be maintained at 10 to 20 MPa in order to maintain the high dispersibility of the resin. The temperature is preferably adjusted to 200 to 270 ° C.
Desired seed particles can be obtained by combining an extruder and a die having the screw structure, extrusion conditions, and underwater cutting conditions.
For example, the discharge amount is about 50 to 120 kg / h, the cutter rotational speed is about 2000 to 4000 rpm, and the water temperature is about 40 to 70 ° C.
The seed particles can contain additives such as a compatibilizing agent for polyolefin resins and polystyrene resins, a bubble adjusting agent, and an antistatic agent as long as the effects of the present invention are not impaired.

（粒子径）
種粒子の粒子径は、複合樹脂粒子の平均粒子径などに応じて適宜調整でき、好ましい粒子径は、０．４〜１．５ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍの範囲であり、その平均質量は３０〜９０ｍｇ／１００粒である。また、その形状は、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状等が挙げられる。 (Particle size)
The particle diameter of the seed particles can be adjusted as appropriate according to the average particle diameter of the composite resin particles, and the preferable particle diameter is in the range of 0.4 to 1.5 mm, more preferably 0.4 to 1.0 mm. The average mass is 30 to 90 mg / 100 grains. In addition, examples of the shape include a true spherical shape, an elliptical spherical shape (egg shape), a cylindrical shape, and a prismatic shape.

（開口率、連結粒子率及びヒゲ発生率）
上記により製造された種粒子は、９０％以上の開口率、１．０％以下の連結粒子率及び０．５％以下のヒゲ発生率を有するのが好ましい。
これらの測定方法の詳細については、実施例で説明する。 (Aperture ratio, connected particle ratio and beard generation rate)
The seed particles produced as described above preferably have an opening ratio of 90% or more, a connected particle ratio of 1.0% or less, and a beard generation rate of 0.5% or less.
Details of these measurement methods will be described in Examples.

（２）複合樹脂粒子
本発明の複合樹脂粒子は、上記の種粒子と、スチレン系単量体とをシード重合法に付することにより得られる。 (2) Composite resin particles The composite resin particles of the present invention can be obtained by subjecting the above seed particles and a styrene monomer to a seed polymerization method.

（シード重合）
シード重合法は、一般に、種粒子に単量体を吸収させ、吸収させた後又は吸収させつつ単量体の重合を行うことにより複合樹脂粒子を得ることができる。また、重合させた後又は重合させつつ複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得ることもできる。 (Seed polymerization)
In the seed polymerization method, the composite resin particles can be generally obtained by allowing the seed particles to absorb the monomer and polymerizing the monomer after or while absorbing the monomer. Alternatively, the foamed particles can be obtained by impregnating the composite resin particles with a foaming agent after polymerization or while polymerizing.

具体的には、まず、水性媒体中で、上記の種粒子に、スチレン系単量体を吸収させ、吸収させた後又は吸収させつつスチレン系単量体の重合を行うことで複合樹脂粒子を得る。
スチレン系単量体は、これを構成する単量体を全て同時に水性媒体中に供給する必要はなく、単量体の全部あるいは一部を別々のタイミングで水性媒体中に供給してもよい。複合樹脂粒子中に添加剤を含有させる場合には、添加剤をスチレン系単量体や水性媒体中に添加しても、あるいは、種粒子中に含有させてもよい。
なお、単量体と樹脂の量はほぼ同一である。 Specifically, first, in the aqueous medium, the above-mentioned seed particles are allowed to absorb the styrene monomer, and after the absorption or absorption, the composite resin particles are obtained by polymerizing the styrene monomer. obtain.
The styrenic monomer does not need to be supplied to the aqueous medium at the same time, and all or part of the monomer may be supplied to the aqueous medium at different timings. When the additive is included in the composite resin particles, the additive may be added to the styrene monomer or the aqueous medium, or may be included in the seed particles.
The amount of monomer and resin is almost the same.

スチレン系単量体の重合は、例えば、６０〜１５０℃で、２〜４０時間加熱することにより行うことができる。
重合工程では、重合温度もしくは重合温度よりも高温で長時間保持する、すなわちアニールするのが好ましい。
アニール工程に至るそれまでの工程において、種粒子に吸収させたスチレン系単量体及び重合開始剤は完全には反応を完了しておらず、複合樹脂粒子内部には未反応物も少なからず存在している。そのため、アニールせずに得た複合樹脂粒子を用いて発泡成形体を得た場合、スチレン系単量体等低分子量の未反応物の影響により、発泡成形体の機械的物性や耐熱性の低下や揮発性の未反応物を原因とした臭気が問題となる。そこで、アニール工程を導入することによって未反応物が重合反応を起こす時間を確保し、発泡成形体の物性に影響しないように残存する未反応物を除去することができる。 The polymerization of the styrene monomer can be performed, for example, by heating at 60 to 150 ° C. for 2 to 40 hours.
In the polymerization step, it is preferable to hold at a polymerization temperature or higher than the polymerization temperature for a long time, that is, to anneal.
In the previous steps up to the annealing step, the styrene monomer and polymerization initiator absorbed in the seed particles have not completely completed the reaction, and there are not a few unreacted substances in the composite resin particles. doing. Therefore, when a foamed molded product is obtained using composite resin particles obtained without annealing, the mechanical properties and heat resistance of the foamed molded product are degraded due to the influence of low molecular weight unreacted materials such as styrene monomers. And odor caused by volatile unreacted materials becomes a problem. Therefore, by introducing an annealing step, it is possible to secure a time for the unreacted material to undergo a polymerization reaction, and to remove the remaining unreacted material so as not to affect the physical properties of the foam molded article.

（ポリスチレン系樹脂）
シード重合により得られるポリスチレン系樹脂としては、当該技術分野で用いられるスチレン系単量体を主成分とする樹脂であれば特に限定されず、スチレン又はスチレン誘導体の単独又は共重合体が挙げられる。
具体的には、シード重合用種粒子で例示のものが挙げられる。
これらのスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。 (Polystyrene resin)
The polystyrene resin obtained by seed polymerization is not particularly limited as long as it is a resin mainly composed of a styrene monomer used in the technical field, and includes a styrene or a styrene derivative alone or a copolymer.
Specific examples include seed polymerization seed particles.
These styrenic monomers may be used alone or in combination.

本発明の複合樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂と種粒子とを、質量比９０／１０〜５０／５０で含むのが好ましい。
複合樹脂粒子の質量比が９０／１０を超える、すなわちポリスチレン系樹脂が過多になり、種粒子が過少になると、発泡成形体の耐薬品性や耐衝撃性が不十分になることがあり、また耐熱性が低下することがある。一方、複合樹脂粒子の質量比が５０／５０未満、すなわちポリスチレン系樹脂が過少になり、種粒子が過多になると、発泡成形性が低下することがある。
より好ましい複合樹脂粒子の質量比は、７０／３０〜５５／４５である。 The composite resin particles of the present invention preferably contain a polystyrene resin and seed particles in a mass ratio of 90/10 to 50/50.
If the mass ratio of the composite resin particles exceeds 90/10, that is, the polystyrene resin becomes excessive and the seed particles become excessive, the chemical resistance and impact resistance of the foamed molded product may be insufficient. Heat resistance may decrease. On the other hand, when the mass ratio of the composite resin particles is less than 50/50, that is, when the polystyrene-based resin becomes excessive and the seed particles become excessive, the foam moldability may be lowered.
A more preferable mass ratio of the composite resin particles is 70/30 to 55/45.

（水性媒体）
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、メチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。 (Aqueous medium)
Examples of the aqueous medium include water and a mixed medium of water and a water-soluble solvent (for example, a lower alcohol such as methyl alcohol or ethyl alcohol).

（分散剤）
水性媒体には、スチレン系単量体の液滴及び種粒子の分散性を安定させるために分散剤を用いてもよい。このような分散剤としては、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの有機系分散剤；ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの無機系分散剤が挙げられる。これらの中でも、より安定な分散状態を維持することができることがあるため、無機系分散剤が好ましい。
無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。 (Dispersant)
In the aqueous medium, a dispersant may be used in order to stabilize the dispersibility of the styrene monomer droplets and seed particles. Examples of such a dispersant include organic dispersants such as partially saponified polyvinyl alcohol, polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, and methyl cellulose; magnesium pyrophosphate, calcium pyrophosphate, calcium phosphate, calcium carbonate, magnesium phosphate, Examples thereof include inorganic dispersants such as magnesium carbonate and magnesium oxide. Among these, an inorganic dispersant is preferable because a more stable dispersion state may be maintained.
When an inorganic dispersant is used, it is preferable to use a surfactant in combination. Examples of such surfactants include sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium α-olefin sulfonate.

（重合開始剤）
スチレン系単量体は、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常スチレン系単量体と同時に種粒子に含浸させる。
重合開始剤としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００質量部に対して、例えば０．１〜５質量部の範囲である。 (Polymerization initiator)
Styrene monomers are usually polymerized in the presence of a polymerization initiator. The polymerization initiator is usually impregnated into the seed particles simultaneously with the styrene monomer.
The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is conventionally used for the polymerization of styrene monomers. For example, benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxyacetate, 2, 2-t-butylperoxybutane, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyl) Organic peroxides such as peroxy) hexane and dicumyl peroxide. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a polymerization initiator is the range of 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of styrene-type monomers, for example.

重合開始剤を種粒子又は種粒子から成長途上の粒子に均一に吸収させるために、重合開始剤を水性媒体中に添加するにあたって、重合開始剤を水性媒体中に予め懸濁又は乳化分散させた上で分散液中に添加するか、あるいは重合開始剤をスチレン系単量体に予め溶解させた上で水性媒体中に添加することが好ましい。   In order to uniformly absorb the polymerization initiator from the seed particles or the seed particles to the growing particles, the polymerization initiator is suspended or emulsified and dispersed in advance in the aqueous medium when the polymerization initiator is added to the aqueous medium. It is preferable to add to the dispersion liquid above, or to add the polymerization initiator to the aqueous medium after previously dissolving it in the styrene monomer.

重合開始剤の添加量は、スチレン系単量体１００質量部あたり０．１〜０．９質量部である。
重合開始剤の添加量が０．１質量部未満では、分子量が高くなりすぎて発泡性が低下することがある。一方、重合開始剤の添加量が０．９質量部を超えると、重合速度が速くなりすぎて、ポリスチレン系樹脂の粒子がポリオレフィン系樹脂中の分散状況を制御しきれないことがある。好ましい重合開始剤の添加量は、０．２〜０．５質量部である。 The addition amount of a polymerization initiator is 0.1-0.9 mass part per 100 mass parts of styrene-type monomers.
When the addition amount of the polymerization initiator is less than 0.1 part by mass, the molecular weight becomes too high and foamability may be lowered. On the other hand, when the addition amount of the polymerization initiator exceeds 0.9 parts by mass, the polymerization rate may become too fast, and the dispersion state of the polystyrene resin particles in the polyolefin resin may not be controlled. A preferable addition amount of the polymerization initiator is 0.2 to 0.5 parts by mass.

（他の成分）
なお、複合樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、着色剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、滑剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤等の添加剤を添加してもよい。 (Other ingredients)
The composite resin particles have a colorant, a flame retardant, a flame retardant aid, a plasticizer, a binding inhibitor, a cell regulator, a cross-linking agent, a filler, a lubricant, and a fusion promoter within a range that does not impair the physical properties. Additives such as antistatic agents and spreading agents may be added.

着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維などのカーボンブラックが挙げられ、樹脂に配合されたマスターバッチであってもよい。
具体的には、実施例で用いているカーボンブラックが挙げられる。
好ましい複合樹脂粒子のカーボンブラックの含有量は、１．５〜５．０質量％である。 Examples of the colorant include furnace black, ketjen black, channel black, thermal black, acetylene black, graphite, carbon fiber, and other carbon black, and may be a masterbatch blended in a resin.
Specific examples include carbon black used in the examples.
The carbon black content of the preferred composite resin particles is 1.5 to 5.0% by mass.

難燃剤としては、トリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート、ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
好ましい複合樹脂粒子の難燃剤及び難燃助剤の含有量は、それぞれ１．０〜５．０質量％及び０．１〜２．０質量％である。 Examples of the flame retardant include tri (2,3-dibromopropyl) isocyanate, bis [3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl] sulfone, tetrabromocyclooctane, hexabromocyclododecane, and trisdibromo. Examples thereof include propyl phosphate, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether), and the like.
Examples of the flame retardant aid include organic peroxides such as 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, dicumyl peroxide, and cumene hydroperoxide. It is done.
The content of the flame retardant and flame retardant aid in the preferred composite resin particles is 1.0 to 5.0 mass% and 0.1 to 2.0 mass%, respectively.

可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ヤシ油等の可塑剤が挙げられる。
好ましい複合樹脂粒子の可塑剤の含有量は、０．１〜３．０質量％である。 Examples of the plasticizer include glycerin fatty acid esters such as phthalic acid esters, glycerin diacetomonolaurate, glycerin tristearate, and glycerin diacetomonostearate, adipic acid esters such as diisobutyl adipate, and plasticizers such as coconut oil. .
The content of the plasticizer of the preferable composite resin particle is 0.1 to 3.0% by mass.

結合防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
気泡調整剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
架橋剤としては、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。
充填材としては、合成又は天然に産出される二酸化ケイ素等が挙げられる。 Examples of the binding inhibitor include calcium carbonate, silica, zinc stearate, aluminum hydroxide, ethylene bis stearamide, tricalcium phosphate, dimethyl silicon and the like.
Examples of the air conditioner include ethylene bis stearamide, polyethylene wax and the like.
As a crosslinking agent, 2,2-di-t-butylperoxybutane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t -Organic peroxides such as butylperoxyhexane.
Examples of the filler include silicon dioxide produced synthetically or naturally.

滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。 Examples of the lubricant include paraffin wax and zinc stearate.
Examples of the fusion accelerator include stearic acid, stearic acid triglyceride, hydroxystearic acid triglyceride, stearic acid sorbitan ester, and polyethylene wax.
Examples of the antistatic agent include polyoxyethylene alkylphenol ether, stearic acid monoglyceride, polyethylene glycol and the like.
Examples of the spreading agent include polybutene, polyethylene glycol, and silicone oil.

（平均粒子径）
複合樹脂粒子は、０．５〜２．０ｍｍの平均粒子径を有するのが好ましい。
複合樹脂粒子の平均粒子径が０．５ｍｍ未満では、高い発泡性を得られないことがある。一方、複合樹脂粒子の平均粒子径が２．０ｍｍを超えると、成形加工時の予備発泡粒子の充填性が不十分になることがある。より好ましい複合樹脂粒子の平均粒子径は、０．８〜１．５ｍｍである。 (Average particle size)
The composite resin particles preferably have an average particle diameter of 0.5 to 2.0 mm.
When the average particle diameter of the composite resin particles is less than 0.5 mm, high foamability may not be obtained. On the other hand, when the average particle diameter of the composite resin particles exceeds 2.0 mm, the pre-expanded particles may not be sufficiently filled during the molding process. More preferably, the average particle diameter of the composite resin particles is 0.8 to 1.5 mm.

（３）発泡性粒子
本発明の発泡性粒子は、本発明の複合樹脂粒子に、公知の方法により発泡剤を含浸させて得られる。
複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させる温度としては、低いと、含浸に時間を要し、発泡性粒子の製造効率が低下することがある一方、高いと、発泡性粒子同士の合着が多量に発生することがあるので、５０〜１３０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。 (3) Expandable particles The expandable particles of the present invention are obtained by impregnating the composite resin particles of the present invention with a foaming agent by a known method.
When the temperature at which the composite resin particles are impregnated with the foaming agent is low, it takes time for the impregnation, and the production efficiency of the expandable particles may be reduced. On the other hand, when the temperature is high, the coalescence between the expandable particles is large. Since it may generate | occur | produce, 50-130 degreeC is preferable and 60-100 degreeC is more preferable.

（発泡剤）
発泡剤としては揮発性発泡剤が好ましく、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン等炭素数５以下の脂肪族炭化水素等の揮発性発泡剤が挙げられ、特にブタン系発泡剤、ペンタン系発泡剤が好ましい。なお、ペンタンは可塑剤としての作用も期待できる。 (Foaming agent)
The foaming agent is preferably a volatile foaming agent and is not particularly limited as long as it is conventionally used for foaming polystyrene resins. For example, carbon such as isobutane, n-butane, isopentane, n-pentane, neopentane, etc. Examples include volatile foaming agents such as aliphatic hydrocarbons having a number of 5 or less, and butane-based foaming agents and pentane-based foaming agents are particularly preferable. In addition, pentane can be expected to act as a plasticizer.

発泡剤の発泡性粒子中における含有量は、通常２〜１５質量％の範囲とされ、４〜１５質量％の範囲が好ましく、４〜１２質量％の範囲が特に好ましい。
発泡剤の含有量が少なく、例えば２質量％未満では、発泡性粒子から低密度の発泡成形体を得ることができないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が得られないために、発泡成形体の外観が低下することがある。一方、発泡剤の含有量が多く、例えば１５質量％を超えると、発泡性粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなり生産性が低下することがある。 The content of the foaming agent in the expandable particles is usually in the range of 2 to 15 mass%, preferably in the range of 4 to 15 mass%, particularly preferably in the range of 4 to 12 mass%.
When the content of the foaming agent is small, for example, less than 2% by mass, it may not be possible to obtain a low-density foam molded product from the foamable particles, and the effect of increasing the secondary foaming power during in-mold foam molding is obtained. Therefore, the appearance of the foamed molded product may deteriorate. On the other hand, when the content of the foaming agent is large, for example, exceeding 15% by mass, the time required for the cooling step in the production process of the foamed molded article using the foamable particles becomes long and the productivity may be lowered.

（発泡助剤）
発泡性粒子には、発泡剤と共に発泡助剤を含有させることができる。
発泡助剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の１気圧下における沸点が２００℃以下の溶剤が挙げられる。 (Foaming aid)
The foamable particles can contain a foaming aid together with the foaming agent.
The foaming aid is not particularly limited as long as it is conventionally used for foaming polystyrene resins. For example, aromatic organic compounds such as styrene, toluene, ethylbenzene, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, etc. Examples thereof include solvents having a boiling point of 200 ° C. or less under 1 atm, such as cycloaliphatic hydrocarbons, ethyl acetate, and butyl acetate.

発泡助剤の発泡性粒子中における含有量は、通常０．３〜２．５質量％の範囲とされ、０．５〜２質量％の範囲が好ましい。
発泡助剤の含有量が少なく、例えば０．３質量％未満では、ポリスチレン系樹脂の可塑化効果が発現しないことがある。一方、また、発泡助剤の含有量が多く、２．５質量％を超えると、発泡性粒子を発泡させて得られる発泡成形体に収縮や融けが発生して外観が低下する、あるいは発泡性粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなることがある。 The content of the foaming aid in the expandable particles is usually in the range of 0.3 to 2.5% by mass, and preferably in the range of 0.5 to 2% by mass.
When the content of the foaming aid is small, for example, less than 0.3% by mass, the plasticizing effect of the polystyrene resin may not be exhibited. On the other hand, if the content of the foaming aid is large and exceeds 2.5% by mass, the foamed molded product obtained by foaming the foamable particles may be shrunk or melted to deteriorate the appearance, or foamable. The time required for the cooling step in the production process of the foamed molded article using the particles may be long.

（４）発泡粒子
本発明の発泡粒子は、本発明の発泡性粒子を予備発泡させて、具体的には、密閉容器内で、導入したゲージ圧力０．００４〜０．０９ＭＰａの水蒸気（スチーム）で加熱し、所定の嵩密度に予備発泡させて得られる。
その方式は、蒸気を導入するバッチ式発泡や連続発泡、加圧下からの放出発泡が挙げられ、必要に応じて発泡する際に水蒸気と同時に空気を導入してもよい。 (4) Expanded particles The expanded particles of the present invention are obtained by pre-expanding the expandable particles of the present invention, specifically, water vapor (steam) having a gauge pressure of 0.004 to 0.09 MPa introduced in a sealed container. And pre-foamed to a predetermined bulk density.
Examples of the method include batch-type foaming in which steam is introduced, continuous foaming, and release foaming under pressure, and when necessary, air may be introduced simultaneously with water vapor.

（嵩密度）
本発明の発泡粒子は、０．０１５〜０．２５０ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有するのが好ましい。発泡粒子の嵩密度が０．０１５ｇ／ｃｍ3未満では、発泡成形体が収縮しやすく外観を損なうことがあり、機械的強度も十分ではなくなることがある。一方、発泡粒子の嵩密度が０．２５０ｇ／ｃｍ3を超えると、発泡成形体として軽量化のメリットが損なわれることがある。好ましい発泡粒子の嵩密度は、０．０２０〜０．１００ｇ／ｃｍ3である。 (The bulk density)
The expanded particles of the present invention preferably have a bulk density of 0.015 to 0.250 g / cm 3 . When the bulk density of the foamed particles is less than 0.015 g / cm 3 , the foamed molded product tends to shrink and the appearance may be impaired, and the mechanical strength may not be sufficient. On the other hand, when the bulk density of the expanded particles exceeds 0.250 g / cm 3 , the merit of weight reduction as a foamed molded product may be impaired. A preferable bulk density of the expanded particles is 0.020 to 0.100 g / cm 3 .

（平均粒子径）
本発明の発泡粒子は、０．５〜７．０ｍｍの平均粒径を有するのが好ましい。発泡粒子の平均粒子径が０．５ｍｍ未満では、発泡成形時の発泡性が低く、成形体表面の伸びが悪くなることがある。一方、発泡粒子の平均粒子径が７．０ｍｍを超えると、成形加工時の発泡粒子の充填性が不十分になることがある。より好ましい複合樹脂粒子の平均粒子径は、１．５〜６．０ｍｍである。 (Average particle size)
The expanded particles of the present invention preferably have an average particle size of 0.5 to 7.0 mm. When the average particle diameter of the expanded particles is less than 0.5 mm, the foamability at the time of foam molding is low, and the elongation of the surface of the molded article may be deteriorated. On the other hand, when the average particle diameter of the foamed particles exceeds 7.0 mm, the filling properties of the foamed particles during the molding process may be insufficient. More preferably, the average particle diameter of the composite resin particles is 1.5 to 6.0 mm.

（５）発泡成形体
本発明の発泡成形体は、ポリプロピレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂を含む複合樹脂発泡成形体であり、
複合樹脂発泡成形体の試料１０ｍｇをテトラヒドロフラン４ｍＬに１６０℃で２４時間浸漬させて得られた抽出液をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）測定したときに、
抽出液のクロマトグラフから得られる分子量分布が、そのピーク分子量の高分子量側に少なくとも２個の変曲点により形成された上に凸なショルダー部を有するバイモーダルな形状を有することを特徴とする。
すなわち、本発明のスチレン改質ポリプロピレン系複合樹脂発泡体からテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶出したポリスチレン成分の分子量分布は、ピーク分子量の高分子量側にショルダー部を有し、その分子量分布はバイモーダルな分布を形成している。
ＧＰＣ測定の詳細については、実施例で説明する。 (5) Foam molded body The foam molded body of the present invention is a composite resin foam molded body containing a polypropylene resin and a polystyrene resin,
When GPC (gel permeation chromatography) measurement of an extract obtained by immersing 10 mg of a composite resin foam molded article in 4 mL of tetrahydrofuran at 160 ° C. for 24 hours,
The molecular weight distribution obtained from the chromatograph of the extract has a bimodal shape having a convex shoulder portion formed by at least two inflection points on the high molecular weight side of the peak molecular weight. .
That is, the molecular weight distribution of the polystyrene component eluted from the styrene-modified polypropylene composite resin foam of the present invention into tetrahydrofuran (THF) has a shoulder portion on the high molecular weight side of the peak molecular weight, and the molecular weight distribution is a bimodal distribution. Is forming.
Details of the GPC measurement will be described in Examples.

本発明の発泡成形体は、分子量分布が重量平均分子量（Ｍｗ）１０万〜４０万のポリスチレン系樹脂の分子量分布であり、ショルダー部のピークトップが重量分子量２０万〜６０万の範囲にあり、ショルダー部を形成する低分子量側の変曲点から重量分子量６０万までの重量分率が分子量分布全体の１５〜４０％であるのが好ましい。   The foamed molded article of the present invention is a molecular weight distribution of a polystyrene-based resin having a molecular weight distribution of weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 400,000, and a peak top of a shoulder portion is in a range of weight molecular weight of 200,000 to 600,000. The weight fraction from the inflection point on the low molecular weight side forming the shoulder portion to the weight molecular weight of 600,000 is preferably 15 to 40% of the entire molecular weight distribution.

（重量平均分子量）
ＧＰＣ測定により得られる分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）１０万〜４０万のポリスチレン系樹脂の分子量分布であるのが好ましい。
重量平均分子量が１０万未満では、複合樹脂発泡成形体の機械物性が著しく低下することがある。一方、重量平均分子量が４０万を超えると、複合樹脂発泡成形体の成形性が 低下することがある。
より好ましい重量平均分子量は、２０万〜３０万である。 (Weight average molecular weight)
The molecular weight distribution obtained by GPC measurement is preferably a molecular weight distribution of a polystyrene resin having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 400,000.
When the weight average molecular weight is less than 100,000, the mechanical properties of the composite resin foamed molded article may be significantly reduced. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 400,000, the moldability of the composite resin foam molded article may be lowered.
A more preferred weight average molecular weight is 200,000 to 300,000.

（ショルダー部の分子量の範囲）
分子量分布は、そのピーク分子量の高分子量側に少なくとも２個の変曲点により形成された上に凸な、ピークトップが重量分子量２０万〜６０万の範囲にあるショルダー部を有するのが好ましい。
変曲点の数は、分子量分布曲線から突出するような上に凸なショルダー部が形成される限り限定されず、少なくとも２個であり、それ以上であってもよい。
ピークトップの重量分子量の範囲の下限が２０万未満では、ポリスチレン系樹脂による樹脂改質が不十分になり、本発明の十分な剛性向上効果が得られないことがある。一方、ピークトップの重量分子量の範囲の上限が６０万を超えると、複合樹脂発泡成形体の成形性が低下することがある。
より好ましい重量分子量の範囲は、２５万〜５０万である。 (Range of molecular weight of shoulder)
The molecular weight distribution preferably has a shoulder portion having a peak top formed by at least two inflection points on the high molecular weight side of the peak molecular weight and having a peak top in the range of 200,000 to 600,000 in weight molecular weight.
The number of inflection points is not limited as long as an upwardly convex shoulder portion protruding from the molecular weight distribution curve is formed, and may be at least two or more.
If the lower limit of the weight molecular weight range of the peak top is less than 200,000, the resin modification by the polystyrene resin becomes insufficient, and the sufficient rigidity improving effect of the present invention may not be obtained. On the other hand, if the upper limit of the peak molecular weight molecular weight exceeds 600,000, the moldability of the composite resin foam molded article may be lowered.
A more preferable range of weight molecular weight is 250,000 to 500,000.

（ショルダー部の重量分率）
ショルダー部を形成する低分子量側の変曲点から重量分子量６０万までの重量分率が分子量分布全体の１５〜４０％であるのが好ましい。
これは、ショルダー部が、ショルダー部が形成されていない分子量分布からどの程度突出しているかを数値化するものである。
ショルダー部の重量分率が分子量分布全体の１５％未満では、ポリスチレン系樹脂による樹脂改質が不十分になり、本発明の十分な剛性向上効果が得られないことがある。一方、重量分率が分子量分布全体の４０％を超えると、複合樹脂発泡成形体の成形性が低下することがある。
より好ましい範囲は、２０〜３５％である。 (Shoulder weight fraction)
The weight fraction from the inflection point on the low molecular weight side forming the shoulder portion to the weight molecular weight of 600,000 is preferably 15 to 40% of the entire molecular weight distribution.
This quantifies how much the shoulder portion protrudes from the molecular weight distribution in which the shoulder portion is not formed.
When the weight fraction of the shoulder portion is less than 15% of the entire molecular weight distribution, the resin modification by the polystyrene resin becomes insufficient, and the sufficient rigidity improving effect of the present invention may not be obtained. On the other hand, when the weight fraction exceeds 40% of the entire molecular weight distribution, the moldability of the composite resin foam molded article may be lowered.
A more preferable range is 20 to 35%.

本発明の発泡成形体は、本発明のシード重合用種粒子と、スチレン系単量体とをシード重合法に付して得られた複合樹脂粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体であるのが好ましい。
具体的には、発泡成形体は、公知の方法、例えば、発泡粒子を発泡成形機の金型（キャビティ）内に充填し、再度加熱して発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることにより得られる。 The foam molded article of the present invention is a foam molded article obtained by foam molding composite resin particles obtained by subjecting the seed polymerization seed particles of the present invention and a styrene monomer to a seed polymerization method. Preferably there is.
Specifically, the foamed molded body is obtained by a method known in the art, for example, by filling the foamed particles into a mold (cavity) of a foam molding machine and heating again to foam the foamed particles while thermally melting the foamed particles. It is obtained by putting it on.

（密度）
本発明の発泡成形体は、０．０１５〜０．２５０ｇ／ｃｍ3の密度を有するのが好ましい。発泡成形体の密度が０．０１５ｇ／ｃｍ3未満では、耐衝撃性が十分でないことがある。一方、発泡成形体の密度が０．２５０ｇ／ｃｍ3を超えると、発泡成形体の軽量化効果が限定的になってしまう。好ましい発泡成形体の嵩密度は、０．０２０〜０．１００ｇ／ｃｍ3である。 (density)
The foamed molded product of the present invention preferably has a density of 0.015 to 0.250 g / cm 3 . If the density of the foamed molded product is less than 0.015 g / cm 3 , impact resistance may not be sufficient. On the other hand, when the density of the foamed molded product exceeds 0.250 g / cm 3 , the effect of reducing the weight of the foamed molded product is limited. The bulk density of a preferable foamed molded product is 0.020 to 0.100 g / cm 3 .

（曲げ強度）
本発明の発泡成形体は、従来の同種の発泡成形体よりも優れた曲げ強度、通常３５０〜５００ｋＰａを有する。
曲げ強度は、ＪＩＳ Ｋ７２２１−２：２００６により測定することができ、その詳細については実施例で説明する。 (Bending strength)
The foamed molded product of the present invention has a bending strength, usually 350 to 500 kPa, superior to conventional foamed molded products of the same type.
The bending strength can be measured according to JIS K7221-2: 2006, and details thereof will be described in Examples.

（５０％圧縮応力）
本発明の発泡成形体は、従来の同種の発泡成形体よりも優れた５０％圧縮強度、通常３００〜５５０ｋＰａを有する。
５０％圧縮強度は、ＪＩＳ Ｋ７２２０：２００６により測定することができ、その詳細については実施例で説明する (50% compressive stress)
The foamed molded product of the present invention has a 50% compressive strength, usually 300 to 550 kPa, superior to conventional foamed molded products of the same type.
The 50% compressive strength can be measured according to JIS K7220: 2006, and details thereof will be described in Examples.

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
実施例及び比較例においては、原料樹脂、得られた種粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を次のようにして評価した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, the following Examples are only illustrations of this invention and this invention is not limited only to the following Examples.
In Examples and Comparative Examples, raw material resins, obtained seed particles, expandable particles, expanded particles, and expanded molded articles were evaluated as follows.

＜ポリプロピレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂のＭＦＲ＞
ポリプロピレン系樹脂のメルトマスフローレイトは、東洋精機製作所社製のセミオートメルトインデクサー２Ａを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」Ｂ法記載のｂ）ピストンが所定の距離を移動する時間を測定する方法により測定する。測定条件は試料３〜８ｇ、予熱２７０秒、ロードホールド３０秒、試験温度１６０℃、試験荷重４９．０３Ｎ、ピストン移動距離（インターバル）：２５ｍｍとする。試料の試験回数は３回とし、その平均をメルトマスフローレイト(ｇ／１０ｍｉｎ)の値とする。
ポリスチレン系樹脂のメルトマスフローレイトは、試験温度１６０℃を２００℃に変更すること以外はポリプロピレン系樹脂と同様にして測定する。 <MFR of polypropylene resin and polystyrene resin>
For melt mass flow rate of polypropylene resin, semi-auto melt indexer 2A manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used, and JIS K7210: 1999 “Plastic-thermoplastic melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) test” B) Measured by a method of measuring the time required for the piston to move a predetermined distance as described in Method B. The measurement conditions are 3 to 8 g of sample, preheating 270 seconds, load hold 30 seconds, test temperature 160 ° C., test load 49.03 N, and piston moving distance (interval): 25 mm. The number of test of the sample is 3, and the average is the value of melt mass flow rate (g / 10 min).
The melt mass flow rate of the polystyrene resin is measured in the same manner as the polypropylene resin except that the test temperature 160 ° C. is changed to 200 ° C.

＜ポリプロピレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂の溶融張力ＭＴ＞
ポリプロピレン系樹脂の溶融張力は、ツインボアキャピラリ−レオメ−タ−Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃ５０００Ｔ（イタリア チアスト社製）を用いて測定する。すなわち試験温度２３０℃に加熱された径１５ｍｍのバレルに測定試料樹脂を充填後、５分間予熱したのち、上記測定装置のキャピラリーダイ（口径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍ、流入角度９０度（コニカル））からピストン降下速度（０．０７７３０ｍｍ／ｓ）を一定に保持して紐状に押出しながら、この紐状物を上記キャピラリーダイの下方２７ｃｍに位置する張力検出のプーリーに通過させた後、巻取りロールを用いて、その巻取り速度を初速３．９４３８８ｍｍ／ｓ、加速度１２ｍｍ／ｓ2で徐々に増加させつつ巻き取っていき、当紐状物が切断した点の直前の張力の極大値と極小値の平均を試料樹脂の溶融張力（ＭＴ）とする。
ポリスチレン系樹脂の溶融張力は、試験温度２３０℃を２００℃に変更すること以外はポリプロピレン系樹脂と同様にして測定する。 <Melting tension MT of polypropylene resin and polystyrene resin>
The melt tension of the polypropylene resin is measured using a twin-bore capillary-rheometer-Rheological 5000T (manufactured by Chiast, Italy). That is, after filling a measurement sample resin in a 15 mm diameter barrel heated to a test temperature of 230 ° C. and preheating for 5 minutes, the capillary die of the above measuring device (diameter 2.095 mm, length 8 mm, inflow angle 90 degrees (conical) ) While keeping the piston descending speed (0.07730 mm / s) constant and extruding it into a string, the string is passed through a tension detection pulley located 27 cm below the capillary die, and then wound up. Using a roll, the winding speed is gradually increased at an initial speed of 3.94388 mm / s and an acceleration of 12 mm / s 2 , and the maximum value and minimum value of the tension immediately before the point at which the string-like object is cut are taken. The average value is taken as the melt tension (MT) of the sample resin.
The melt tension of the polystyrene resin is measured in the same manner as the polypropylene resin except that the test temperature 230 ° C. is changed to 200 ° C.

＜ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ＞
試料３ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬに７２時間静置で溶解させ（完全溶解）、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過したものを測定試料とし、予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の重量平均分子量を求める。また、クロマトグラフの条件は下記の通りとする。
・装置：高速ＧＰＣ装置
・商品名：東ソー社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ-ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ（ＲＩ検出器内蔵）
・分析条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ×２本（４．６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍＬ×２本）
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ×１本（４．６ｍｍＩＤ×２ｃｍＬ）
流量：サンプル側 ０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ、
リファレンス側 ０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
濃度：０．３ｇ／Ｌ
注入量：５０μＬ
カラム温度：４０℃
システム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ <Weight average molecular weight Mw of polystyrene resin>
3 mg of a sample was dissolved in 10 mL of tetrahydrofuran (THF) for 72 hours by standing (complete dissolution), and filtered through a non-aqueous 0.45 μm chromatodisc as a measurement sample. The weight average molecular weight of the sample is determined from the calibration curve. The chromatographic conditions are as follows.
・ Device: High-speed GPC device ・ Product name: HLC-8320GPC EcoSEC-WorkStation (built-in RI detector) manufactured by Tosoh Corporation
・ Analysis conditions Column: TSKgel SuperHZM-H × 2 (4.6 mm ID × 15 cmL × 2)
Guard column: TSK guard column Super HZ-H x 1 (4.6 mm ID x 2 cm L)
Flow rate: 0.175 ml / min on the sample side,
Reference side 0.175ml / min
Detector: RI detector Concentration: 0.3 g / L
Injection volume: 50 μL
Column temperature: 40 ° C
System temperature: 40 ° C
Eluent: THF

（検量線の作成）
検量線用標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製商品名「ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ」の重量平均分子量が、５００、２６３０、９１００、３７９００、１０２０００、３５５０００、３８４００００、及び５４８００００である標準ポリスチレン試料と、昭和電工社製商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ」の重量平均分子量が１０３００００である標準ポリスチレン試料を用いる。
検量線の作成方法は以下の通りである。まず、上記検量線用標準ポリスチレン試料をグループＡ（重量平均分子量が１０３００００のもの）、グループＢ（重量平均分子量が５００、９１００、１０２０００及び３４８００００のもの）及びグループＣ（重量平均分子量が２６３０、３７９００、３５５０００及び５４８００００のもの）にグループ分けする。グループＡに属する重量平均分子量が１０３００００である標準ポリスチレン試料を５ｍｇ秤量した後にＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。グループＢに属する重量平均分子量が５００、９１００、１０２０００及び３４８００００である標準ポリスチレン試料をそれぞれ１０ｍｇ、５ｍｇ、５ｍｇ、及び５ｍｇ秤量した後にＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。グループＣに属する重量平均分子量が２６３０、３７９００、３５５０００及び５４８００００である標準ポリスチレン試料をそれぞれ５ｍｇ、５ｍｇ、５ｍｇ、及び１ｍｇ秤量した後にＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。これら標準ポリスチレン試料の保持時間から較正曲線（三次式）をＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ専用データ解析プログラムＧＰＣワークステーション（ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ）にて作成し、これをポリスチレン換算重量平均分子量測定の検量線として用いる。 (Create a calibration curve)
Standard polystyrene samples for calibration curves include standard polystyrene samples having a weight-average molecular weight of 500, 2630, 9100, 37900, 102000, 355000, 3840000, and 5480000 as trade name “TSK standard POLYSTYRENE” manufactured by Tosoh Corporation, and Showa Denko. A standard polystyrene sample having a weight average molecular weight of 1030000 with a trade name “Shodex STANDARD” manufactured by the company is used.
The method of creating a calibration curve is as follows. First, the standard polystyrene samples for calibration curves are group A (with a weight average molecular weight of 1030000), group B (with a weight average molecular weight of 500, 9100, 102000, and 3480000) and group C (with a weight average molecular weight of 2630, 37900). 355,000 and 5480000). 5 mg of a standard polystyrene sample belonging to group A having a weight average molecular weight of 1030000 is weighed and then dissolved in 20 mL of THF, and 50 μL of the resulting solution is injected into the sample side column. Standard polystyrene samples belonging to group B having weight average molecular weights of 500, 9100, 102000, and 3480000 are weighed 10 mg, 5 mg, 5 mg, and 5 mg, respectively, dissolved in 50 mL of THF, and 50 μL of the resulting solution is injected into the sample side column. . Standard polystyrene samples having a weight average molecular weight of 2630, 37900, 355000, and 5480000 belonging to group C were weighed 5 mg, 5 mg, 5 mg, and 1 mg, respectively, dissolved in 40 mL of THF, and 50 μL of the resulting solution was injected into the sample side column. . A calibration curve (tertiary equation) is prepared from the retention time of these standard polystyrene samples with a data analysis program GPC workstation (EcoSEC-WS) dedicated to HLC-8320GPC, and this is used as a calibration curve for polystyrene-equivalent weight average molecular weight measurement.

＜種粒子の開口率、連結粒子及びヒゲ発生率＞
『種粒子の開口率』
一定時間当たりにおけるカッターでの切断回数（回転数（ｒｐｍ）×刃数）を「Ｒ」とし、一定時間に得られる種粒子の数を「Ｎ（個／分）」として、下記式により金型吐出口の開口数を求める。
開口数＝Ｎ／Ｒ
ただし、一定時間に得られる種粒子の数「Ｎ（個／分）」については、一定時間の溶融ポリスチレン系樹脂吐出量「Ｍ（ｋｇ／分）」を種粒子の平均質量「ｍ（ｋｇ／個）」で除して求める（Ｎ＝Ｍ／ｍ）。
また、種粒子の平均質量「ｍ（ｋｇ／個）」は、無作為に１００個の種粒子を数え採り、その質量「Ｍｘ（ｋｇ）」を個数で除して求める（ｍ＝Ｍｘ／１００）。
開口率は上記式から金型全体の吐出口数を除することで求められる（例えば金型吐出口数が１２０個の場合、開口率＝開口数／１２０×１００（％）となる。） <Opening rate of seed particles, connected particles and beard generation rate>
"Opening ratio of seed particles"
A die according to the following formula, where “R” is the number of times of cutting with the cutter per fixed time (rpm) × the number of blades, and the number of seed particles obtained in a fixed time is “N (pieces / minute)” Obtain the numerical aperture of the discharge port.
Numerical aperture = N / R
However, for the number of seed particles “N (pieces / minute)” obtained in a certain period of time, the molten polystyrene-based resin discharge amount “M (kg / minute)” in a certain period of time is set to the average mass “m (kg / min) of seed particles. Divided by “numbers” ”(N = M / m).
Further, the average mass “m (kg / piece)” of the seed particles is obtained by randomly counting 100 seed particles and dividing the mass “Mx (kg)” by the number (m = Mx / 100). ).
The aperture ratio is obtained by dividing the number of ejection ports of the entire mold from the above formula (for example, when the number of mold ejection ports is 120, the aperture ratio = numerical aperture / 120 × 100 (%)).

『種粒子の連結粒子率』
種粒子１ｇ中から種粒子同士が結合している粒子の質量「Ｎｒ（ｇ／個）」を測定し、上記種粒子の平均質量「ｍ'（ｇ／個）」で除することで、その比率を求める。
連結粒子率＝Ｎｒ／ｍ'×１００（％） "Connected particle ratio of seed particles"
By measuring the mass “Nr (g / piece)” of the particles in which the seed particles are bonded from 1 g of the seed particles, and dividing by the average mass “m ′ (g / piece)” of the seed particles, Find the ratio.
Connected particle ratio = Nr / m ′ × 100 (%)

『種粒子のヒゲ発生率』
種粒子１ｇ中からひも状の切れ損じが発生している粒子の質量「Ｎｈ（ｇ／個）」を測定し、上記種粒子の平均質量「ｍ'（ｇ／個）」で除することで、その比率を求める。
ヒゲ発生率＝Ｎｈ／ｍ'×１００（％） “Beard generation rate of seed particles”
By measuring the mass “Nh (g / piece)” of particles in which string-like breakage occurs from 1 g of seed particles, and dividing by the average mass “m ′ (g / piece)” of the seed particles. Find the ratio.
Beard incidence = Nh / m ′ × 100 (%)

＜種粒子の生産効率＞
得られた種粒子の評価結果、すなわち開口率、連結粒子率及びヒゲ発生率の結果から、下記の基準で生産性を評価する。
○：開口率≧９０％、連結粒子率≦１．０、ヒゲ発生率≦０．５を全て満たす
△：開口率≧９０％、連結粒子率≦１．０、ヒゲ発生率≦０．５のいずれかを満たす
×：開口率≧９０％、連結粒子率≦１．０、ヒゲ発生率≦０．５を全て満たさない <Production efficiency of seed particles>
From the evaluation results of the obtained seed particles, that is, the results of the aperture ratio, the connected particle ratio, and the beard generation rate, productivity is evaluated according to the following criteria.
○: Opening ratio ≧ 90%, connected particle ratio ≦ 1.0, whisker generation rate ≦ 0.5 are all satisfied Δ: Opening ratio ≧ 90%, connected particle ratio ≦ 1.0, beard generation rate ≦ 0.5 Satisfies either x: Opening ratio ≧ 90%, connected particle ratio ≦ 1.0, whisker generation ratio ≦ 0.5 not satisfied

＜複合樹脂粒子のＴＥＭ観察＞
測定サンプル（複合樹脂粒子）を、エポキシ樹脂を用いて包埋固定し、次に、四酸化ルテニウム(ＲｕＯ4)を用いて染色処理を行い、ウルトラミクロトームを使用して、測定サンプルを薄膜化する。その後、透過型電子顕微鏡（Ｈ−７６００(株)日立製作所製）を使用して、複合樹脂粒子表面および中心付近の構造を観察する。 <TEM observation of composite resin particles>
A measurement sample (composite resin particles) is embedded and fixed using an epoxy resin, and then a dyeing process is performed using ruthenium tetroxide (RuO4), and the measurement sample is thinned using an ultramicrotome. Thereafter, the surface of the composite resin particle and the structure near the center are observed using a transmission electron microscope (H-7600, manufactured by Hitachi, Ltd.).

＜発泡成形体の発泡倍率＞
発泡成形体（成形後、５０℃で４時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の重量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。なお、倍数は密度の逆数、すなわち式（ｂ）／（ａ）とする。 <Foaming ratio of foam molded article>
The weight (a) and volume (b) of the test piece (example 75 × 300 × 35 mm) cut out from the foamed molded product (after being molded and dried at 50 ° C. for 4 hours or more) are each three or more significant figures. Then, the density (g / cm 3 ) of the foamed molded product is obtained by the formula (a) / (b). The multiple is the reciprocal of the density, that is, the formula (b) / (a).

＜発泡成形体の曲げ強度＞
発泡成形体の曲げ強度をＪＩＳ Ｋ７２２１−２：２００６に記載の方法に準拠して測定する。
発泡成形体から縦２５ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚み２０ｍｍ（片面スキン下側）の直方体形状の試験片を５個切り出し、２３℃±２℃、湿度５０±５％の条件で２４時間放置する。この試験片を曲げ強度測定器（オリエンテック株式会社製、型式：ＵＣＴ−１０Ｔ）を用いて、下記の測定条件下で曲げ強度（ＭＰａ）を測定する。
（測定条件）
試験速度：１０ｍｍ／分
支点間距離：１００ｍｍ
たわみ量：５０ｍｍ
加圧くさび：５Ｒ
支持台：５Ｒ <Bending strength of foam molding>
The bending strength of the foamed molded product is measured according to the method described in JIS K7221-2: 2006.
Five rectangular parallelepiped-shaped test pieces having a length of 25 mm, a width of 130 mm, and a thickness of 20 mm (on one side of the skin) are cut out from the foamed molded article and left for 24 hours under conditions of 23 ° C. ± 2 ° C. and humidity of 50 ± 5%. This test piece is measured for bending strength (MPa) under the following measurement conditions using a bending strength measuring instrument (Orientec Co., Ltd., model: UCT-10T).
(Measurement condition)
Test speed: 10 mm / min Distance between fulcrums: 100 mm
Deflection amount: 50mm
Pressure wedge: 5R
Support base: 5R

＜発泡成形体の５０％圧縮応力＞
ＪＩＳ Ｋ７２２０：２００６に準拠して測定する。
発泡成形体を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍに切断加工した試験片を、圧縮速度１０ｍｍ／分の条件で圧縮し、５０％圧縮時の強度（ＭＰａ）を測定する。 <50% compression stress of foamed molded product>
Measured according to JIS K7220: 2006.
A test piece obtained by cutting a foamed molded product into a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 25 mm is compressed under the condition of a compression speed of 10 mm / min, and the strength (MPa) at 50% compression is measured.

＜総合評価＞
得られた発泡成形体の評価結果、すなわち曲げ強度及び５０％圧縮応力の結果から、下記の基準で総合評価する。
○：曲げ強度≧３５０ｋＰａ、５０％圧縮応力≧３００ｋＰａを満たす
△：曲げ強度≧２５０ｋＰａ、５０％圧縮応力≧２００ｋＰａを満たす
×：曲げ強度≧２５０ｋＰａ、５０％圧縮応力≧２００ｋＰａを満たさない <Comprehensive evaluation>
From the evaluation results of the obtained foamed molded product, that is, the results of bending strength and 50% compressive stress, comprehensive evaluation is performed according to the following criteria.
○: Bending strength ≧ 350 kPa, 50% compressive stress ≧ 300 kPa is satisfied Δ: Bending strength ≧ 250 kPa, 50% compressive stress ≧ 200 kPa is satisfied ×: Bending strength ≧ 250 kPa, 50% compressive stress ≧ 200 kPa is not satisfied

＜発泡成形体の分子量分布Ｍｗ＞
試料１０ｍｇにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４ｍＬを加えて密栓し、１６０℃で２時間溶解させたものを測定試料（抽出液）とし、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量の測定と同様にしてＧＰＣ測定により分子量分布を測定し、予め測定して作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の重量平均分子量を求める。
また、得られた分子量分布のピーク分子量の高分子量側に少なくとも２個の変曲点により形成された上に凸なショルダー部の存在を確認する。
さらに、確認される場合には、ショルダー部のピークトップＭｐおよびその範囲（ショルダー部を形成する両端の変曲点の重量分子量）を、微分分子量分布を用いることにより算出し、分子量分布全体のショルダー部の重量分率（両端の変曲点の分子量間の重量分率：％）およびショルダー部を形成する低分子量側の変曲点から重量分子量６０万までの重量分率を、上記算出方法により得られた分子量範囲を積分分子量分布曲線によりに変換することで求める。実施例では後者を求める（図１参照）。 <Molecular weight distribution Mw of foam molded article>
Tetrahydrofuran (THF) 4mL was added to 10mg of sample and sealed, and dissolved at 160 ° C for 2 hours as a measurement sample (extract), and the molecular weight distribution was determined by GPC measurement in the same manner as the measurement of the weight average molecular weight of polystyrene resin. Is measured, and the weight average molecular weight of the sample is obtained from a standard polystyrene calibration curve prepared in advance.
Further, the presence of an upwardly convex shoulder formed by at least two inflection points on the high molecular weight side of the peak molecular weight of the obtained molecular weight distribution is confirmed.
Further, when confirmed, the peak top Mp of the shoulder portion and its range (weight molecular weight of the inflection points at both ends forming the shoulder portion) are calculated by using the differential molecular weight distribution, and the shoulder of the entire molecular weight distribution is calculated. The weight fraction of the molecular weight (weight fraction between the molecular weights of the inflection points at both ends:%) and the weight fraction from the inflection point on the low molecular weight side forming the shoulder portion to the weight molecular weight of 600,000 are obtained by the above calculation method. Obtained by converting the obtained molecular weight range into an integral molecular weight distribution curve. In the embodiment, the latter is obtained (see FIG. 1).

（実施例１）
（種粒子の作製）
ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１［ＭＦＲ（２３０℃）７．０ｇ／１０分、溶融張力（２３０℃）２．０ｃＮ、株式会社プライムポリマー製、商品名：プライムポリプロ（フィルム）、銘柄：Ｆ−７４４ＮＰ］１９００ｇと、ポリスチレン系樹脂ＰＳ１［Ｍｗ３２４×１０3、ＭＦＲ（２００℃）２．１ｇ／１０分、溶融張力（２００℃）９．７ｃＮ、東洋スチレン株式会社製、商品名：トーヨースチロールＧＰ、品種：ＨＲＭ４８Ｎ］１００ｇとを、タンブラーミキサーに投入し、７分間混合した。
次いで、得られた樹脂混合物を押出機［ＴＵＮＧ ＴＡＩ ＭＡＣＨＩＮＥ ＷＯＲＫＳ社製、型式：ＳＥＧ−０９０３０］に供給して温度（樹脂温度）２２０℃で溶融混練し、溶融樹脂混合物を押出孔（孔数１２０個、孔径０．５１ｍｍ）から押出孔１つあたりの押出速度２．２ｋｇ／ｍｍ2・ｈ、吐出量１０９ｋｇ／ｈの条件で押出し、水温５０℃、カッター回転数３７００ｒｐｍの条件で水中カット方式により造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂にポリスチレン系樹脂を５質量％含有させた球状のポリプロピレン系樹脂粒子（種粒子）を得た。このときの樹脂粒子を１００粒あたり５６ｍｇ（＝ペレット質量５６ｇ／１００粒）に調整した。
水中カット造粒開始から５時間後に、得られた種粒子の開口率、連結粒子及びヒゲ発生率を測定し、生産効率を評価した。それまで種粒子を温度２３℃、２時間の条件に静置した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。 Example 1
(Preparation of seed particles)
Polypropylene resin PP1 [MFR (230 ° C.) 7.0 g / 10 min, melt tension (230 ° C.) 2.0 cN, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name: Prime Polypro (film), brand: F-744NP] 1900 g , Polystyrene resin PS1 [Mw 324 × 10 3 , MFR (200 ° C.) 2.1 g / 10 min, melt tension (200 ° C.) 9.7 cN, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd., trade name: Toyostyrene GP, variety: HRM48N] 100 g was put into a tumbler mixer and mixed for 7 minutes.
Next, the obtained resin mixture was supplied to an extruder [manufactured by TUNG TAI MACHINE WORKS, model: SEG-09030], melted and kneaded at a temperature (resin temperature) of 220 ° C., and the molten resin mixture was extruded into holes (number of holes: 120). Extrusion under the conditions of an extrusion speed of 2.2 kg / mm 2 · h per extrusion hole and a discharge rate of 109 kg / h from an individual, a hole diameter of 0.51 mm), and underwater cutting at a water temperature of 50 ° C. and a cutter rotation speed of 3700 rpm Spherical polypropylene resin particles (seed particles) in which 5% by mass of a polystyrene resin was contained in a polypropylene resin were obtained by granulating pellets. Resin particles at this time were adjusted to 56 mg per 100 grains (= pellet mass 56 g / 100 grains).
After 5 hours from the start of underwater cut granulation, the opening rate of the obtained seed particles, the connected particles and the beard generation rate were measured to evaluate the production efficiency. Until then, the seed particles were allowed to stand at a temperature of 23 ° C. for 2 hours.
The results are shown in Table 1 together with the raw materials and production conditions.

（第１の重合）
次いで、攪拌機付の容量５リットルのオートクレーブ（日東高圧株式会社製）に、得られた種粒子８００ｇを入れ、水性媒体としての純水２０００ｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム１０ｇ及び界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを加え、撹拌して種粒子を水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後７０℃に昇温して水性懸濁液を得た。
次いで、得られた水性懸濁液に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体４００ｇを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレン単量体を含浸（吸収）させた。
次いで、反応系の温度を１４０℃に昇温し、この温度で２時間保持して、スチレン単量体を種粒子中で重合（第１の重合）させた。 (First polymerization)
Next, 800 g of the obtained seed particles are put into a 5 liter autoclave with a stirrer (manufactured by Nitto High Pressure Co., Ltd.), 2000 g of pure water as an aqueous medium, 10 g of magnesium pyrophosphate as a dispersant, and as a surfactant. 0.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate was added and stirred to suspend the seed particles in an aqueous medium, held for 10 minutes, and then heated to 70 ° C. to obtain an aqueous suspension.
Next, 400 g of a styrene monomer prepared by dissolving 0.8 g of dicumyl peroxide as a polymerization initiator in advance was added dropwise to the obtained aqueous suspension over 30 minutes. The seed particles were impregnated (absorbed) with the styrene monomer by holding for 30 minutes after the dropping.
Next, the temperature of the reaction system was raised to 140 ° C., and kept at this temperature for 2 hours to polymerize the styrene monomer in the seed particles (first polymerization).

（第２の重合）
次いで、第１の重合の反応液を１２５℃に降温（冷却）し、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド４．５ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体８００ｇを４時間掛けて滴下し、種粒子中にスチレン単量体を含浸（吸収）させながら、スチレン単量体を種粒子中で重合（第２の重合）させた。
滴下終了後、反応系の温度を１２５℃で１時間保持し、その後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間３０分保持し、重合を完結させて複合樹脂粒子を得た。
得られた複合樹脂粒子の（ａ）粒子表面及び（ｂ）粒子内部のＴＥＭ画像を図２に示す。 (Second polymerization)
Next, the temperature of the first polymerization reaction solution was lowered (cooled) to 125 ° C., and 1.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant was added. Thereafter, 800 g of a styrene monomer prepared by dissolving 4.5 g of dicumyl peroxide as a polymerization initiator in advance is added dropwise over 4 hours, and the seed particles are impregnated (absorbed). The styrene monomer was polymerized in the seed particles (second polymerization).
After completion of the dropwise addition, the temperature of the reaction system was maintained at 125 ° C. for 1 hour, and then heated to 140 ° C. and maintained at this temperature for 2 hours and 30 minutes to complete the polymerization to obtain composite resin particles.
FIG. 2 shows a TEM image of (a) the particle surface and (b) the inside of the obtained composite resin particle.

（発泡性粒子の作製）
次いで、複合樹脂粒子を含む混合液の温度を約６０℃まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子（約２０００ｇ）を取り出した。
得られた複合樹脂粒子２，０００ｇと水２リットルとを、再び攪拌機付の容量５リットルのオートクレーブに入れた。さらに、発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３）３００ｇ（５２０ｍＬ、複合樹脂粒子１００質量部に対して１５質量部）をオートクレーブに注入した。注入後、混合液を７０℃に昇温し、この温度で４時間攪拌を続けて発泡性粒子を得た。
その後、混合液を常温まで冷却し、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥させた（約２０００ｇ）。 (Production of expandable particles)
Next, the temperature of the mixed solution containing the composite resin particles was cooled to about 60 ° C., and the composite resin particles (about 2000 g) were taken out from the autoclave.
2,000 g of the obtained composite resin particles and 2 liters of water were again put in an autoclave with a capacity of 5 liters equipped with a stirrer. Furthermore, 300 g of butane (n-butane: i-butane = 7: 3) (520 mL, 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composite resin particles) was injected into the autoclave as a foaming agent. After the injection, the mixture was heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 4 hours to obtain expandable particles.
Thereafter, the mixed solution was cooled to room temperature, and the expandable particles were taken out from the autoclave and dehydrated and dried (about 2000 g).

（発泡粒子の作製）
次いで、発泡性粒子１，０００ｇを、缶容量４０リットルの予備発泡機（笠原工業株式会社製、型式：ＰＳＸ４０）に投入し、缶内にゲージ圧力０．０３ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、嵩密度０．０２４ｇ／ｃｍ3に予備発泡させて発泡粒子を得た。 (Production of expanded particles)
Next, 1,000 g of expandable particles are put into a pre-foaming machine having a can capacity of 40 liters (manufactured by Kasahara Kogyo Co., Ltd., model: PSX40), water vapor with a gauge pressure of 0.03 MPa is introduced into the can and heated, The foamed particles were obtained by prefoaming to a bulk density of 0.024 g / cm 3 .

（発泡成形体の作製）
次いで、得られた発泡粒子を１日間室温（２３℃）に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填した。
次いで、成形型に０．２９ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡倍数４０倍の発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の曲げ強度及び５０％圧縮応力を測定し、それらの結果を総合評価した。
また、ＧＰＣにより分子量分布を測定し、ピーク分子量の高分子側のショルダー部のピークトップの重量分子量Ｍｐ及び分子量分布全体のショルダー部を形成する低分子量側の変曲点から重量分子量６０万までの重量分率（％）を測定した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。また、ＧＰＣによる分子量分布を図１に示す。 (Production of foamed molded product)
Next, the obtained expanded particles were allowed to stand at room temperature (23 ° C.) for 1 day, and then filled into a cavity of a mold having an internal dimension of 400 mm × 300 mm × 50 mm.
Subsequently, 0.29 MPa of water vapor is introduced into the mold for 50 seconds and heated, and then cooled until the maximum surface pressure of the foamed molded product is reduced to 0.001 MPa to obtain a foamed molded product of 40 times the expansion ratio. It was.
The bending strength and 50% compressive stress of the obtained foamed molded product were measured, and the results were comprehensively evaluated.
Further, the molecular weight distribution is measured by GPC, and the weight molecular weight Mp of the peak top of the shoulder portion on the polymer side of the peak molecular weight and the inflection point on the low molecular weight side forming the shoulder portion of the entire molecular weight distribution from the molecular weight distribution of 600,000 to The weight fraction (%) was measured.
The results are shown in Table 1 together with the raw materials and production conditions. The molecular weight distribution by GPC is shown in FIG.

（実施例２）
（種粒子の作製）において、ポリスチレン系樹脂ＰＳ１の代わりに耐熱のポリスチレン系樹脂ＰＳ２［Ｍｗ２３５×１０3、ＭＦＲ（２００℃）１．９ｇ／１０分、溶融張力（２００℃）９．４ｃＮ、東洋スチレン株式会社製、商品名：トーヨースチロール高機能グレード、品種：Ｔ０８０］を用い、かつ溶融混練の温度（樹脂温度）２４５℃、水温４８℃及び吐出量１０７ｋｇ／ｈの条件に変えたこと以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。 (Example 2)
(Preparation of seed particles) In place of polystyrene resin PS1, heat-resistant polystyrene resin PS2 [Mw235 × 10 3 , MFR (200 ° C.) 1.9 g / 10 min, melt tension (200 ° C.) 9.4 cN, Toyo Except for using a product made by Styrene Co., Ltd., trade name: Toyostyrene high-functional grade, product type: T080], and changing to melt kneading temperature (resin temperature) of 245 ° C., water temperature of 48 ° C. and discharge rate of 107 kg / h. In the same manner as in Example 1, foamed molded articles were obtained, and their physical properties including intermediate products were evaluated.
The results are shown in Table 1 together with the raw materials and production conditions.

（実施例３）
（種粒子の作製）において、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１の５質量％の代わりにカーボンブラックＣＢ（三菱化学株式会社製、商品名：三菱カーボンブラック、銘柄：中級カラー（ＭＣＦ）＃９００）１００ｇを、ポリスチレン系樹脂ＰＳ１の代わりにポリスチレン系樹脂ＰＰ３［Ｍｗ３１２×１０3、ＭＦＲ（２００℃）１．８ｇ／１０分、溶融張力（２００℃）８．９ｃＮ、東洋スチレン株式会社製、商品名：トーヨースチロールＧＰ、品種：ＨＲＭ２６］を用い、かつ溶融混練の温度（樹脂温度）２３２℃及び吐出量１１０ｋｇ／ｈの条件に変えたこと以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。 (Example 3)
In (preparation of seed particles), instead of 5% by mass of the polypropylene resin PP1, 100 g of carbon black CB (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name: Mitsubishi Carbon Black, brand: intermediate color (MCF) # 900) Polystyrene resin PP3 [Mw 312 × 10 3 , MFR (200 ° C.) 1.8 g / 10 min, melt tension (200 ° C.) 8.9 cN, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd., trade name: Toyostyrene GP , Varieties: HRM26] and changing to the melt kneading temperature (resin temperature) of 232 ° C. and the discharge rate of 110 kg / h, the foam molded product was obtained in the same manner as in Example 1, and the intermediate product was Their physical properties were evaluated.
The results are shown in Table 1 together with the raw materials and production conditions.

（実施例４）
（種粒子の作製）において、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１の代わりにポリプロピレン系樹脂ＰＰ２［ＭＦＲ（２３０℃）１０．０ｇ／１０分、溶融張力（２３０℃）３．１ｃＮ、サンアロマー株式会社製、商品名：クオリア、銘柄：ＣＭ６４５Ｖ］１８００ｇを、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１の５質量％の代わりにカーボンブラックＣＢ１００ｇを用い、かつ溶融混練の温度（樹脂温度）２４０℃、水温４５℃及び吐出量１１３ｋｇ／ｈの条件に変えたこと以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。 Example 4
(Preparation of seed particles) In place of polypropylene resin PP1, polypropylene resin PP2 [MFR (230 ° C.) 10.0 g / 10 min, melt tension (230 ° C.) 3.1 cN, manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., trade name: Qualia, brand: CM645V] 1800 g, carbon black CB 100 g instead of 5% by mass of polypropylene resin PP1, and melt kneading temperature (resin temperature) 240 ° C., water temperature 45 ° C., discharge rate 113 kg / h Except having changed, it carried out similarly to Example 1, obtained the foaming molding, and evaluated those physical properties also including the intermediate | middle product.
The results are shown in Table 1 together with the raw materials and production conditions.

（実施例５）
（種粒子の作製）において、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１とポリスチレン系樹脂ＰＳ１とカーボンブラックＣＢとを質量割合をそれぞれ８０質量％、１５質量％及び５質量％になるように配合し、かつ溶融混練の温度（樹脂温度）２３５℃、水温４２℃及び吐出量１１３ｋｇ／ｈの条件に変えたこと以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。 (Example 5)
In (preparation of seed particles), polypropylene resin PP1, polystyrene resin PS1, and carbon black CB are blended so that the mass ratios are 80 mass%, 15 mass%, and 5 mass%, respectively, and the temperature of melt-kneading (Resin temperature) Except that the conditions were changed to 235 ° C., water temperature 42 ° C. and discharge rate 113 kg / h, in the same manner as in Example 1, foamed molded articles were obtained, and their physical properties including intermediate products were evaluated.
The results are shown in Table 1 together with the raw materials and production conditions.

（実施例６）
（種粒子の作製）において、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１とポリスチレン系樹脂ＰＳ１とカーボンブラックＣＢとを質量割合をそれぞれ９０質量％、５質量％及び５質量％になるように配合し、かつ溶融混練の温度（樹脂温度）２４０℃、水温４５℃及び吐出量１１０ｋｇ／ｈの条件に変え、（第１の重合）において種粒子及びスチレン単量体をそれぞれ４００ｇ及び２００ｇ用い、（第２の重合）においてスチレン単量体を１４００ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。 (Example 6)
In (preparation of seed particles), polypropylene resin PP1, polystyrene resin PS1, and carbon black CB are blended so that the mass ratios are 90 mass%, 5 mass%, and 5 mass%, respectively, and the temperature of melt kneading (Resin temperature) 240 ° C., water temperature 45 ° C., and discharge rate 110 kg / h, 400 g and 200 g of seed particles and styrene monomer were used in (first polymerization) and styrene in (second polymerization). Except that 1400 g of the monomer was used, a foamed molded product was obtained in the same manner as in Example 1, and the physical properties including intermediate products were evaluated.
The results are shown in Table 1 together with the raw materials and production conditions.

（比較例１）
（種粒子の作製）において、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１のみを用い、かつ溶融混練の温度（樹脂温度）２３０℃、水温４５℃及び吐出量１０７ｋｇ／ｈの条件に変えること以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表２に示す。
また、ＧＰＣによる分子量分布を図１に、得られた複合樹脂粒子の（ａ）粒子表面及び（ｂ）粒子内部のＴＥＭ画像を図３に示す。 (Comparative Example 1)
In (preparation of seed particles), the same procedure as in Example 1 was performed except that only polypropylene-based resin PP1 was used and the temperature was changed to a melt kneading temperature (resin temperature) of 230 ° C., a water temperature of 45 ° C., and a discharge rate of 107 kg / h. Thus, foam molded articles were obtained, and their physical properties including intermediate products were evaluated.
The results are shown in Table 2 together with the raw materials and production conditions.
Moreover, the molecular weight distribution by GPC is shown in FIG. 1, and (a) particle surface and (b) TEM images inside the obtained composite resin particles are shown in FIG.

（比較例２）
（種粒子の作製）において、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１の５質量％の代わりにカーボンブラックＣＢ１００ｇを用い、かつ溶融混練の温度（樹脂温度）２３０℃及び吐出量１０７ｋｇ／ｈの条件に変えること以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表２に示す。 (Comparative Example 2)
In (preparation of seed particles), carbon black CB 100 g was used instead of 5% by mass of the polypropylene resin PP1, and the melt kneading temperature (resin temperature) was 230 ° C. and the discharge rate was 107 kg / h. In the same manner as in Example 1, foamed molded articles were obtained, and their physical properties including intermediate products were evaluated.
The results are shown in Table 2 together with the raw materials and production conditions.

（比較例３）
（種粒子の作製）において、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１の代わりにポリプロピレン系樹脂ＰＰ３［ＭＦＲ（２３０℃）２．０ｇ／１０分、溶融張力（２３０℃）７．３ｃＮ、サンアロマー株式会社製、商品名：クオリア、銘柄：ＣＳ３３５Ｎ］１８００ｇ、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１の５質量％の代わりにカーボンブラックＣＢ１００ｇを用い、かつ溶融混練の温度（樹脂温度）２５０℃及び吐出量９０ｋｇ／ｈの条件に変えたこと以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表２に示す。 (Comparative Example 3)
(Preparation of seed particles) In place of polypropylene resin PP1, polypropylene resin PP3 [MFR (230 ° C.) 2.0 g / 10 min, melt tension (230 ° C.) 7.3 cN, manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., trade name: Qualia, Brand: CS335N] 1800 g, Carbon black CB 100 g instead of 5% by mass of polypropylene resin PP1, and melt kneading temperature (resin temperature) 250 ° C. and discharge rate 90 kg / h. In the same manner as in Example 1, foamed molded articles were obtained, and their physical properties including intermediate products were evaluated.
The results are shown in Table 2 together with the raw materials and production conditions.

（比較例４）
（種粒子の作製）において、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１の５質量％の代わりにカーボンブラックＣＢ１００ｇを、ポリスチレン系樹脂ＰＳ１の代わりにポリスチレン系樹脂ＰＰ４［Ｍｗ２２４×１０3、ＭＦＲ（２００℃）５．２ｇ／１０分、溶融張力（２００℃）７．０ｃＮ、東洋スチレン株式会社製、商品名：トーヨースチロールＧＰ、品種：ＨＲＭ１２］を用い、かつ溶融混練の温度（樹脂温度）２４０℃、水温４５℃及び吐出量１００ｋｇ／ｈの条件に変えたこと以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表２に示す。
得られた発泡成形体のＧＰＣによる分子量分布測定では、ショルダー部が確認できたが、そのピークトップＭｐはピーク分子量の低分子量側に存在した。 (Comparative Example 4)
In (Preparation of seed particles), 100 g of carbon black CB was used instead of 5% by mass of the polypropylene resin PP1, and polystyrene resin PP4 [Mw224 × 10 3 , MFR (200 ° C.) 5.2 g / in place of polystyrene resin PS1. 10 minutes, melt tension (200 ° C.) 7.0 cN, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd., trade name: Toyostyrene GP, variety: HRM12], melt kneading temperature (resin temperature) 240 ° C., water temperature 45 ° C. and discharge Except that the amount was changed to a condition of 100 kg / h, a foamed molded product was obtained in the same manner as in Example 1, and the physical properties including intermediate products were evaluated.
The results are shown in Table 2 together with the raw materials and production conditions.
In the molecular weight distribution measurement by GPC of the obtained foamed molded product, a shoulder portion was confirmed, but the peak top Mp was present on the low molecular weight side of the peak molecular weight.

表１及び２の結果から、次のことがわかる。
・実施例１〜６の発泡成形体は、良好な成形性を維持しつつ、従来の発泡成形体よりも更に高い剛性、すなわち優れた曲げ強度及び圧縮応力を有する。これは、溶融混練時に特定のＭＦＲおよび溶融張力を持ったポリスチレン系樹脂を配合することで、複合樹脂粒子中にポリスチレン系樹脂のドメインが形成され、優れた機械強度の発現に寄与していると考えられる。また、従来の複合樹脂粒子の特徴である特異なモルフォロジーを維持することの出来る配合量であることも優れた物性を有する理由となる。 From the results in Tables 1 and 2, the following can be understood.
The foamed molded products of Examples 1 to 6 have higher rigidity, that is, superior bending strength and compressive stress than conventional foamed molded products while maintaining good moldability. This is because a polystyrene resin domain is formed in the composite resin particles by blending a polystyrene resin having a specific MFR and melt tension at the time of melt kneading, which contributes to the development of excellent mechanical strength. Conceivable. In addition, the compounding amount capable of maintaining the unique morphology that is the characteristic of conventional composite resin particles is also a reason for having excellent physical properties.

また、図１から、実施例１の発泡成形体は、分子量分布のピーク分子量の高分子量側の重量分子量３０万〜４５万の範囲に上に凸なショルダー部を有することがわかる。
さらに、図２および３から、実施例１の複合樹脂粒子では、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との海島構造のモルフォロジーが球状でなく歪な形であり、比較例１の複合樹脂粒子では、そのようなモルフォロジーがないことがわかる。
これらのことは、分子量分布のショルダー部に該当するポリスチレン系樹脂がモルフォロジーを変化させている要因であり、その影響により複合樹脂発泡成形体の機械物性が優れたものとなっていると考えられる。 Moreover, it can be seen from FIG. 1 that the foamed molded product of Example 1 has a shoulder portion that protrudes upward in the range of 300 to 450,000 in weight molecular weight on the high molecular weight side of the peak molecular weight in the molecular weight distribution.
Further, from FIGS. 2 and 3, in the composite resin particle of Example 1, the morphology of the sea-island structure of the polypropylene resin and the polystyrene resin is not spherical but distorted, and in the composite resin particle of Comparative Example 1, It can be seen that there is no such morphology.
These are the factors that change the morphology of the polystyrene resin corresponding to the shoulder portion of the molecular weight distribution, and it is considered that the mechanical properties of the composite resin foam molded article are excellent due to the influence.

Claims (8)

ポリプロピレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂を含む複合樹脂発泡成形体であり、
前記複合樹脂発泡成形体の試料１０ｍｇをテトラヒドロフラン４ｍＬに１６０℃で２時間浸漬させて得られた抽出液をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）測定したときに、
前記抽出液のクロマトグラフから得られる分子量分布が、そのピーク分子量の高分子量側に少なくとも２個の変曲点により形成された上に凸なショルダー部を有するバイモーダルな形状を有し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）１０万〜４０万の前記ポリスチレン系樹脂の分子量分布であり、前記ショルダー部のピークトップが重量分子量２０万〜６０万の範囲にあり、前記ショルダー部を形成する低分子量側の変曲点から重量分子量６０万までの重量分率が前記分子量分布全体の１５〜４０％であることを特徴とする複合樹脂発泡成形体。 It is a composite resin foam molded article containing a polypropylene resin and a polystyrene resin,
When GPC (gel permeation chromatography) measurement was performed on an extract obtained by immersing a 10 mg sample of the composite resin foam molded article in 4 mL of tetrahydrofuran at 160 ° C. for 2 hours,
The molecular weight distribution obtained from the chromatograph of the extract has a bimodal shape having a convex shoulder portion formed by at least two inflection points on the high molecular weight side of the peak molecular weight , and weight The molecular weight distribution of the polystyrene resin having an average molecular weight (Mw) of 100,000 to 400,000, the peak top of the shoulder portion is in the range of 200,000 to 600,000 in weight molecular weight, and the low molecular weight side forming the shoulder portion A composite resin foam-molded article characterized in that the weight fraction from the inflection point to the weight molecular weight of 600,000 is 15 to 40% of the entire molecular weight distribution . 前記複合樹脂発泡成形体が、前記ポリプロピレン系樹脂と前記ポリスチレン系樹脂とを質量比９９／１〜８０／２０で含むシード重合用種粒子と、スチレン系単量体とをシード重合法に付して得られた複合樹脂粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体である請求項１に記載の複合樹脂発泡成形体。 The composite resin foam molded article is obtained by subjecting a seed polymerization method to seed polymerized seed particles containing the polypropylene resin and the polystyrene resin in a mass ratio of 99/1 to 80/20 and a styrene monomer. The composite resin foam molded article according to claim 1, which is a foam molded article obtained by subjecting the composite resin particles obtained by foam molding to foam molding. 前記ポリプロピレン系樹脂が３．０〜１２ｇ／１０分の１６０℃でのＭＦＲ及び１．０〜６．０ｃＮの２３０℃での溶融張力を有し、かつ前記ポリスチレン系樹脂が１．５〜５ｇ／１０分の２００℃でのＭＦＲ及び８．０〜２０ｃＮの２００℃での溶融張力を有する請求項１又は２に記載の複合樹脂発泡成形体。 The polypropylene resin has a MFR at 160 ° C. of 3.0 to 12 g / 10 min and a melt tension at 230 ° C. of 1.0 to 6.0 cN, and the polystyrene resin has a viscosity of 1.5 to 5 g / The composite resin foam molded article according to claim 1 or 2 , having an MFR at 200 ° C for 10 minutes and a melt tension at 200 ° C of 8.0 to 20 cN. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の複合樹脂発泡成形体を発泡成形して得るための複合樹脂粒子を得るためのシード重合用種粒子であり、
前記シード重合用種粒子が、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを、質量比９９／１〜８０／２０で含むことを特徴とするシード重合用種粒子。 Seed polymerization seed particles for obtaining composite resin particles for foam molding of the composite resin foam molded article according to any one of claims 1 to 3 ,
Seed particles for seed polymerization, wherein the seed particles for seed polymerization contain a polypropylene resin and a polystyrene resin in a mass ratio of 99/1 to 80/20. 前記ポリプロピレン系樹脂が３．０〜１２ｇ／１０分の１６０℃でのＭＦＲ及び１．０〜６．０ｃＮの２３０℃での溶融張力を有し、かつ前記ポリスチレン系樹脂が１．５〜５ｇ／１０分の２００℃でのＭＦＲ及び８．０〜２０ｃＮの２００℃での溶融張力を有する請求項４に記載のシード重合用種粒子。 The polypropylene resin has a MFR at 160 ° C. of 3.0 to 12 g / 10 min and a melt tension at 230 ° C. of 1.0 to 6.0 cN, and the polystyrene resin has a viscosity of 1.5 to 5 g / Seed particles for seed polymerization according to claim 4 having an MFR at 200 ° C for 10 minutes and a melt tension at 200 ° C of 8.0 to 20 cN. 請求項４又は５に記載のシード重合用種粒子と、スチレン系単量体とをシード重合法に付して得られた複合樹脂粒子。 Composite resin particles obtained by subjecting the seed polymerization seed particles according to claim 4 or 5 and a styrene monomer to a seed polymerization method. 請求項６に記載の複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて得られた発泡性粒子。 Expandable particles obtained by impregnating the composite resin particles according to claim 6 with a foaming agent. 請求項７に記載の発泡性粒子を予備発泡させて得られた発泡粒子。 Expanded particles obtained by pre-expanding the expandable particles according to claim 7 .
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