JP6401905B2

JP6401905B2 - Paving binder and paving mixture

Info

Publication number: JP6401905B2
Application number: JP2013272090A
Authority: JP
Inventors: 利明平戸; 雅人村山; 大久保　真; 真大久保
Original assignee: TOA ROAD CORPORATION; Kao Corp
Current assignee: TOA ROAD CORPORATION; Kao Corp
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2018-10-10
Anticipated expiration: 2033-12-27
Also published as: JP2015124586A

Description

本発明は、舗装を形成する舗装用混合物に用いられる舗装用バインダ、及び該舗装用バインダを用いて形成される舗装用混合物に関する。 The present invention relates to a pavement binder used for a pavement mixture for forming a pavement, and a pavement mixture formed using the pavement binder.

舗装を形成する舗装用混合物は、夏季の環境下及び交通荷重により軟化することなく、施工温度において作業性が良好であることが求められる。舗装用材料としては、主に、舗装用石油アスファルトと、セメントコンクリートが挙げられる。
舗装用石油アスファルトを用いた舗装は、施工性が良好であるが、温度条件又は荷重条件が過酷になると軟化する場合がある。また、セメントコンクリートを用いた舗装は、舗装用石油アスファルトを用いた舗装に比べて、冬季の低温から夏季の高温まで幅広い温度域において高い強度を有する。しかし、セメントコンクリートを用いた舗装は、舗装用石油アスファルトを用いた舗装よりも撓み性に劣るため、温度変化によるひび割れが生じないように、所定間隔でひび割れ防止のための目地を施工する必要がある。また、セメントコンクリートは、硬化までに１週間程度の養生期間を必要とするため、施工作業性及び施工期間の点では、舗装用石油アスファルトを用いた舗装に劣る。 The pavement mixture forming the pavement is required to have good workability at the construction temperature without being softened by the summer environment and traffic load. Pavement materials mainly include paving petroleum asphalt and cement concrete.
Pavement using petroleum asphalt for pavement has good workability, but may soften when the temperature condition or load condition becomes severe. In addition, pavement using cement concrete has higher strength in a wide temperature range from a low temperature in winter to a high temperature in summer than pavement using petroleum asphalt for pavement. However, pavement using cement concrete is inferior in flexibility to pavement using petroleum asphalt for pavement, so it is necessary to construct joints to prevent cracks at predetermined intervals so that cracks do not occur due to temperature changes. is there. Moreover, since cement concrete requires a curing period of about one week before hardening, it is inferior to pavement using petroleum asphalt for pavement in terms of construction workability and construction period.

このように、一長一短ある舗装用混合物に対して、本発明者らは、舗装用石油アスファルトの施工作業性及び施工期間と同等であって、セメントコンクリートに遜色ない強度を有する舗装用混合物を提案してきた（特許文献１，２参照）。これらの舗装用混合物は、舗装用石油アスファルトのほかに、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリアミド樹脂及びポリアミド樹脂から選ばれる縮重合系樹脂を含有している。 As described above, the present inventors have proposed a paving mixture having a strength comparable to that of cement concrete, which is equivalent to the construction workability and construction period of paving petroleum asphalt. (See Patent Documents 1 and 2). These paving mixtures contain a condensation polymerization resin selected from polyester resins, polyester polyamide resins and polyamide resins in addition to petroleum asphalt for paving.

特開２００３−１３４０３号公報JP 2003-13403 A 特開２０１０−２３６３４５号公報JP 2010-236345 A

ところが、上述した舗装用混合物であっても、さらに過酷な温度条件や交通荷重の条件に対する耐性の向上と、優れた耐性を備えながらも従来と同様の機械編成や施工体制によって施工できるという施工上の利便性の両立という観点では、依然として開発の余地が残されていた。
そこで、本発明は、舗装用バインダとして石油アスファルトを含む従来の舗装用混合物よりも耐流動性及び疲労抵抗性に優れた舗装路面が得られ、且つ従来のセメントコンクリートよりも施工性に優れる舗装用バインダ及び該舗装用バインダを用いる舗装用混合物の提供を目的とする。 However, even with the above-mentioned pavement mixture, it is possible to construct with the same machine organization and construction system as before while improving resistance to severer temperature conditions and traffic load conditions and having excellent resistance. However, there was still room for development in terms of both convenience.
Therefore, the present invention provides a paved road surface that is superior in flow resistance and fatigue resistance than a conventional paving mixture containing petroleum asphalt as a paving binder, and is more excellent in workability than conventional cement concrete. An object is to provide a binder and a mixture for paving using the binder for paving.

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂とアスファルトの混合物からなる舗装用バインダのうち、特定の分子量を有するポリアミド樹脂を特定の比率で含む舗装用バインダが上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のことを要旨とする。
＜１＞舗装を形成する舗装用混合物に用いられ、ポリアミド樹脂とアスファルトとの混合物を含む舗装用バインダであって、該ポリアミド樹脂の重量平均分子量が８千以上３万以下であり、該舗装用バインダ全量基準における該ポリアミド樹脂の含有量が１０質量％以上５０質量％以下である舗装用バインダ、
＜２＞前記ポリアミド樹脂が植物油脂由来のダイマー酸の脱水縮合反応により得られる重合脂肪酸を用いてなる上記＜１＞に記載の舗装用バインダ、
＜３＞前記アスファルトが、ポリマー改質アスファルトである上記＜１＞又は＜２＞に記載の舗装用バインダ、
＜４＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれかの舗装用バインダと、骨材と、を含む舗装用混合物。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a paving binder comprising a polyamide resin having a specific molecular weight in a specific ratio among the paving binders made of a mixture of polyamide resin and asphalt can solve the above-mentioned problems. As a result, the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention is as follows.
<1> A pavement binder which is used in a pavement mixture forming a pavement and includes a mixture of a polyamide resin and asphalt, wherein the polyamide resin has a weight average molecular weight of 8,000 to 30,000, A binder for paving in which the content of the polyamide resin based on the total amount of the binder is 10% by mass or more and 50% by mass or less,
<2> The binder for paving according to the above <1>, wherein the polyamide resin is a polymerized fatty acid obtained by a dehydration condensation reaction of a dimer acid derived from vegetable oil.
<3> The paving binder according to the above <1> or <2>, wherein the asphalt is a polymer-modified asphalt,
<4> A pavement mixture comprising the pavement binder according to any one of the above items <1> to <3> and an aggregate.

本発明によれば、従来の舗装用混合物よりも耐流動性及び疲労抵抗性に優れた舗装路面が得られ、且つ従来のセメントコンクリートよりも施工性に優れる舗装用バインダ及び該舗装用バインダを用いる舗装用混合物を提供できる。 According to the present invention, a paved road surface that is superior in flow resistance and fatigue resistance than a conventional paving mixture is obtained, and a paving binder that is superior in workability than conventional cement concrete and the paving binder are used. A paving mixture can be provided.

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の実施形態において、舗装用混合物とは、舗装用バインダと、骨材とを含み、舗装施工に供することのできる状態のものである。舗装用混合物は、これ以外に、例えば、剥離防止剤と、中温化剤のようなアスファルト添加剤と、その他の成分とを含んでいてもよい。また、舗装用バインダとは、骨材同士を結合するためのものを示し、例えば、アスファルト、タール、セメント、各種樹脂成分、また本発明で例示されるポリアミド等の単独あるいは任意の混合物、またこれらの水性分散体等が含まれる。 The present invention is described in detail below.
In the embodiment of the present invention, the pavement mixture includes a pavement binder and an aggregate, and can be used for pavement construction. In addition to this, the paving mixture may contain, for example, an anti-peeling agent, an asphalt additive such as a warming agent, and other components. Further, the paving binder refers to a material for bonding aggregates, for example, asphalt, tar, cement, various resin components, and polyamides exemplified in the present invention alone or in any mixture, or these Aqueous dispersions and the like.

［舗装用バインダ］
本発明の実施形態に係る舗装用バインダは、舗装を形成する舗装用混合物に用いられ、ポリアミド樹脂とアスファルトとの混合物を含む舗装用バインダであって、該ポリアミド樹脂の重量平均分子量が８千以上３万以下であり、該舗装用バインダ全量基準における該ポリアミド樹脂の含有量が１０質量％以上５０質量％以下である。
本発明の実施形態において使用されるポリアミドとアスファルトとの混合物を含む舗装用バインダは、効果の発現機構は定かでないが、以下の如く推定している。すなわち、本実施形態に係る舗装用バインダでは、撹拌条件下では、大部分のポリアミド樹脂がアスファルトの連続相に球状分散しており、撹拌停止後に、徐々に相分離する特徴を有する。
したがって、本実施形態に係る舗装用バインダは、連続相を形成するアスファルトが低粘性を有する。このことから、本実施形態に係る舗装用バインダに骨材等を加えて混練し舗装用混合物を得る際、或いはこの舗装用混合物を施工する際に、優れた施工性を示す。
一方で、施工完了後には、本実施形態において使用したポリアミド樹脂が、アスファルトと相分離して骨材表面に吸着されて、ポリアミド樹脂が連続相を形成する。これにより、舗装路面に交通が開放される際には、舗装用混合物が高い耐流動性と高い耐疲労性を発揮するものと考えられる。
なお、本発明の効果発現機構は、以上の推定に限定されるものではない。 [Pavement binder]
A pavement binder according to an embodiment of the present invention is a pavement binder that is used in a pavement mixture for forming pavement and includes a mixture of a polyamide resin and asphalt, and the weight average molecular weight of the polyamide resin is 8,000 or more. It is 30,000 or less, and the content of the polyamide resin based on the total amount of the paving binder is 10% by mass or more and 50% by mass or less.
The pavement binder containing a mixture of polyamide and asphalt used in the embodiment of the present invention is not clear in the mechanism of the effect, but is estimated as follows. That is, the pavement binder according to the present embodiment is characterized in that most of the polyamide resin is spherically dispersed in an asphalt continuous phase under stirring conditions and gradually phase-separates after the stirring is stopped.
Therefore, in the binder for paving according to this embodiment, the asphalt forming the continuous phase has a low viscosity. From this, when the aggregate for paving according to this embodiment is added and kneaded to obtain a paving mixture, or when this paving mixture is applied, excellent workability is exhibited.
On the other hand, after completion of construction, the polyamide resin used in this embodiment is phase-separated from asphalt and adsorbed on the aggregate surface, and the polyamide resin forms a continuous phase. Thereby, when traffic is opened to the paved road surface, it is considered that the paving mixture exhibits high fluid resistance and high fatigue resistance.
The effect manifestation mechanism of the present invention is not limited to the above estimation.

［ポリアミド樹脂］
＜ポリアミド樹脂の性状＞
本発明の実施形態として示す舗装用バインダに使用可能なポリアミド樹脂を説明する。
ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、８千以上３万以下である。ここで、ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定したものである。
ポリアミド樹脂の重量平均分子量が８千以上であると、曲げ歪みが良好となり、低温においてひび割れなどが発生少なく、３万以下であると、分散しない一部のポリアミドの影響が無視できるようになるため、施工温度における溶融粘度が好適となり、作業性が良好となる。
この観点から、ポリアミド樹脂の重量平均分子量の好ましい下限値は、０．８万であり、より好ましくは、１．０万である。また、好ましい上限値は、３．０万であり、より好ましくは、２．５万である。なお、上述した上限値と下限値は、任意の組み合わせが可能である。
ポリアミド樹脂の該舗装用バインダ全量基準における該ポリアミド樹脂の含有量は、１０質量％以上５０質量％以下である。
ポリアミド樹脂の舗装用バインダ全量基準における該ポリアミド樹脂の含有量が１０質量％以上であると耐流動性が向上し、５０質量％以下であると、作業性が向上するため好ましい。
この観点から、舗装用バインダ全量基準における該ポリアミド樹脂の含有量の好ましい下限値は、１０質量％であり、より好ましくは、１５質量％である。また、好ましい上限値は、５０質量％であり、より好ましくは、３０質量％である。なお、上述した上限値と下限値は、任意の組み合わせが可能である。 [Polyamide resin]
<Properties of polyamide resin>
The polyamide resin which can be used for the pavement binder shown as embodiment of this invention is demonstrated.
The weight average molecular weight of the polyamide resin is 8,000 or more and 30,000 or less. Here, the weight average molecular weight of the polyamide resin is measured by gel permeation chromatography.
If the weight average molecular weight of the polyamide resin is 8,000 or more, the bending strain will be good, cracks will not occur at low temperatures, and if it is 30,000 or less, the influence of some polyamide that is not dispersed can be ignored. The melt viscosity at the construction temperature is suitable, and the workability is good.
From this viewpoint, the preferable lower limit of the weight average molecular weight of the polyamide resin is 88,000, and more preferably 1 million. Moreover, a preferable upper limit is 30000, More preferably, it is 25,000. In addition, arbitrary combinations are possible for the above-mentioned upper limit value and lower limit value.
The content of the polyamide resin based on the total amount of the paving binder of the polyamide resin is 10% by mass or more and 50% by mass or less.
When the polyamide resin content based on the total amount of polyamide resin paving binder is 10% by mass or more, the flow resistance is improved, and when it is 50% by mass or less, workability is improved.
From this viewpoint, the preferable lower limit of the content of the polyamide resin on the basis of the total amount of the binder for paving is 10% by mass, and more preferably 15% by mass. Moreover, a preferable upper limit is 50 mass%, More preferably, it is 30 mass%. In addition, arbitrary combinations are possible for the above-mentioned upper limit value and lower limit value.

また、舗装用バインダの１８０℃における溶融粘度は、作業性の観点から１５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。舗装用バインダの１８０℃における溶融粘度は、好ましくは、８００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、３００ｍＰａ・ｓ以下である。
舗装用バインダの１８０℃における溶融粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下であると、骨材等との混合性を確保しつつ、良好な施工性を得ることが可能となり、骨材などとともに均一な舗装用混合物を形成することが容易となる。未硬化の舗装混合物の形状保持性を向上させる観点から、好ましい下限値は、１００ｍＰａ・ｓである。なお、使用に際しては、ポリアミド樹脂の熱劣化を考慮すると１８０℃以下で加熱することが好ましい。 Further, the melt viscosity at 180 ° C. of the pavement binder is preferably 1500 mPa · s or less from the viewpoint of workability. The melt viscosity of the paving binder at 180 ° C. is preferably 800 mPa · s or less, and more preferably 300 mPa · s or less.
When the melt viscosity at 180 ° C. of the binder for paving is 1500 mPa · s or less, it becomes possible to obtain good workability while ensuring the mixing property with the aggregate and the like, and the uniform paving mixture together with the aggregate and the like. It becomes easy to form. From the viewpoint of improving the shape retention of the uncured pavement mixture, the preferred lower limit is 100 mPa · s. In use, it is preferable to heat at 180 ° C. or lower in consideration of thermal degradation of the polyamide resin.

ポリアミド樹脂は、上記性状を有していればよく、１種単独であってもよいし、分子量分布の異なる複数種類のものを組み合わせて使用することができる。組み合わせて使用する場合には、混合後の重量平均分子量が８千以上３万以下になれば、どのような組合せであってもよい。 The polyamide resin only needs to have the above properties, and may be one kind alone, or a plurality of kinds having different molecular weight distributions can be used in combination. When used in combination, any combination may be used as long as the weight average molecular weight after mixing is 8,000 or more and 30,000 or less.

＜ポリアミド樹脂の構造＞
上述した性状を有しておりアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する高分子化合物であれば、いかなる化学構造を有するポリアミド樹脂を使用することもできる。ポリアミド樹脂は、例えば、主として脂肪族骨格からなるナイロンであってもよいし、主として芳香族骨格をもつアラミドであってもよい。さらにはこの両者以外の骨格構造を有するものでもよい。一方で好適に用いられる構造体としては、ジアミンと、モノカルボン酸及びジカルボン酸乃至重合脂肪酸とからなるポリアミドが挙げられる。 <Structure of polyamide resin>
A polyamide resin having any chemical structure can be used as long as the polymer compound has the above-described properties and has an amide bond (—CONH—). The polyamide resin may be, for example, nylon mainly composed of an aliphatic skeleton or aramid mainly having an aromatic skeleton. Furthermore, you may have frame | skeleton structures other than these both. On the other hand, as a structure suitably used, a polyamide composed of a diamine and a monocarboxylic acid, a dicarboxylic acid or a polymerized fatty acid can be mentioned.

ポリアミド樹脂は、通常、環状ラクタムの開環重合反応や、アミノ酸やその誘導体の自己縮合反応、カルボン酸とアミン化合物との縮重合反応などにより得られる。カルボン酸とアミン化合物との縮重合反応によるポリアミド樹脂は、例えば、カルボン酸とアミン化合物とを縮合（縮重合）反応させて得ることができる。
縮重合反応の一方の原料であるカルボン酸においては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、重合脂肪酸を好適に用いることができる。
モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギジン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。また、不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エルシン酸、天然油脂より得られる混合脂肪酸（トール油脂肪酸、米ヌカ脂肪酸、大豆油脂肪酸、牛脂脂肪酸等）などが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、及びアルケニルコハク酸が挙げられる。アルケニルコハク酸としては、好ましくは、アルケニル基が炭素数４〜２０のものが好ましい。 The polyamide resin is usually obtained by a ring-opening polymerization reaction of a cyclic lactam, a self-condensation reaction of an amino acid or a derivative thereof, a condensation polymerization reaction of a carboxylic acid and an amine compound, or the like. A polyamide resin obtained by a condensation polymerization reaction between a carboxylic acid and an amine compound can be obtained, for example, by subjecting a carboxylic acid and an amine compound to a condensation (condensation polymerization) reaction.
In the carboxylic acid which is one raw material of the condensation polymerization reaction, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid and polymerized fatty acid can be preferably used.
Examples of the monocarboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, aragic acid, and behenic acid. Examples of unsaturated aliphatic monocarboxylic acids include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosenoic acid, erucic acid, and mixed fatty acids obtained from natural fats and oils (tall oil fatty acid, rice nuka fatty acid, soybean oil fatty acid, beef tallow Fatty acids and the like), and these may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the dicarboxylic acid include adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, and alkenyl succinic acid. As the alkenyl succinic acid, an alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms is preferable.

重合脂肪酸は、不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸を重合して得られる重合物、または不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸のエステル化物を重合して得られる重合物である。重合脂肪酸としては、植物油脂由来のダイマー酸の脱水縮合反応により得られる構造物が挙げられる。
当該不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸としては、通常１〜３の不飽和結合を有する総炭素数が８〜２４の不飽和脂肪酸が用いられる。これらの不飽和脂肪酸として、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、天然の乾性油脂肪酸、天然の半乾性油脂肪酸などが挙げられる。また、不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸のエステルとしては、上記不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸と脂肪族アルコール、好ましくは、炭素数１〜３の脂肪族アルコールとのエステルが挙げられる。前記不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸を重合して得られる重合物、または不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸のエステル化物を重合して得られる重合物である重合脂肪酸は、二量体を主成分とするものが好ましい。例えば、炭素数１８の不飽和脂肪酸の重合物として、その組成が、炭素数１８の一塩基酸（単量体）０〜１０質量％、炭素数３６の二塩基酸（二量体）６０〜９９質量％、炭素数５４の三塩基酸以上の酸（三量体以上）３０質量％以下のものが市販品として入手できる。
さらに、カルボン酸成分としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸及び重合脂肪酸のほか、舗装用混合物の物性を阻害しない範囲で、その他のカルボン酸を加えてもよい。
これらカルボン酸においては、モノカルボン酸と重合脂肪酸の組み合わせが特に好適に用いられる。 The polymerized fatty acid is a polymer obtained by polymerizing a monobasic fatty acid having an unsaturated bond, or a polymer obtained by polymerizing an esterified product of a monobasic fatty acid having an unsaturated bond. Examples of the polymerized fatty acid include structures obtained by dehydration condensation reaction of dimer acid derived from vegetable oils and fats.
As the monobasic fatty acid having an unsaturated bond, an unsaturated fatty acid having 8 to 24 total carbon atoms and having 1 to 3 unsaturated bonds is usually used. Examples of these unsaturated fatty acids include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, natural dry oil fatty acid, natural semi-dry oil fatty acid, and the like. Examples of the ester of a monobasic fatty acid having an unsaturated bond include esters of the monobasic fatty acid having an unsaturated bond and an aliphatic alcohol, preferably an aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms. A polymerized fatty acid which is a polymer obtained by polymerizing a monobasic fatty acid having an unsaturated bond or a polymer obtained by polymerizing an ester of a monobasic fatty acid having an unsaturated bond is a dimer. What has a main component is preferable. For example, as a polymer of an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms, the composition of the monobasic acid (monomer) having 18 carbon atoms is 0 to 10% by mass, and the dibasic acid having 36 carbon atoms (dimer) is 60 to 60%. A 99 mass%, 54 or more tribasic acid acid (trimer or more) of 30 mass% or less is commercially available.
Furthermore, as the carboxylic acid component, in addition to monocarboxylic acid, dicarboxylic acid and polymerized fatty acid, other carboxylic acids may be added as long as the physical properties of the paving mixture are not impaired.
In these carboxylic acids, a combination of a monocarboxylic acid and a polymerized fatty acid is particularly preferably used.

カルボン酸成分を構成するモノカルボン酸と重合脂肪酸とを組み合わせて使用する場合には、その配合割合は、カルボン酸成分全量基準で、前者が０〜５０モル当量％、後者が１００〜５０モル当量％であることが好ましく、前者が０〜１０モル当量％、後者が１００〜９０モル当量％あることがより好ましい。 When the monocarboxylic acid constituting the carboxylic acid component is used in combination with the polymerized fatty acid, the blending ratio is based on the total amount of the carboxylic acid component, the former being 0 to 50 mole equivalent% and the latter being 100 to 50 mole equivalent. %, More preferably the former is 0 to 10 molar equivalent% and the latter is 100 to 90 molar equivalent%.

また、縮重合反応の他方の原料であるアミン化合物としては、ポリアミン、アミノカルボン酸、アミノアルコールなどが挙げられる。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族トリアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族ジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミンが挙げられる。アミノカルボン酸としては、メチルグリシン、トリメチルグリシン、６−アミノカプロン酸δ−アミノカプリル酸、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、プロパノールアミンなどが挙げられる。
これら原料として使用される各化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができる。 Examples of the amine compound that is the other raw material for the polycondensation reaction include polyamines, aminocarboxylic acids, and amino alcohols. Examples of polyamines include aliphatic diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, and propylenediamine, aliphatic triamines such as diethylenetriamine, aromatic diamines such as xylylenediamine and diphenylmethanediamine, and alicyclic diamines such as piperazine and isophoronediamine. . Examples of the aminocarboxylic acid include methyl glycine, trimethyl glycine, 6-aminocaproic acid δ-aminocaprylic acid, and ε-caprolactam. Examples of amino alcohols include ethanolamine and propanolamine.
Each compound used as these raw materials can be used alone or in combination of two or more.

また、アミン化合物として、ポリアミンを含むアミン成分、特に好ましくは、前記アミン化合物として２種以上の脂肪族ジアミンを含むアミン成分を用いることができる。 Moreover, the amine component containing a polyamine as an amine compound, Especially preferably, the amine component containing 2 or more types of aliphatic diamine as said amine compound can be used.

これらのカルボン酸成分とアミン成分とを縮合して得られるポリアミド樹脂であれば、本発明に用いるポリアミド樹脂に要求される分子量、分子量分布、軟化点や溶融粘度などの特性を満たすものを容易に見出すことができる。分子量及び分子量分布については、主にモノカルボン酸と重合脂肪酸を含むカルボン酸成分等それ以外のカルボン酸との仕込み比率により調整できる。モノカルボン酸の仕込み比率を減少させると重量平均分子量が高くなり、そのためゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける分子量２万以上５０万以下の面積比率も大きくできる。一方でこの場合、溶融粘度も合わせて向上する傾向にある。しかしながら、構造の異なるアミン成分を２種類以上併用して得られたポリアミドは、重量平均分子量が一定の場合、単一のアミンを使用して得られたポリアミドと比較して、溶融粘度を下げることが可能となる。この理由については、分子間のアミド結合力が低下するためだと考えられる。また単一のアミンを使用して得られたポリアミドは高い軟化点を示すが、構造の異なるアミン成分を２種類以上併用して得られたポリアミドは、軟化点も下げることが可能となる。
アミン化合物として２種以上の脂肪族ポリアミンを含むアミン成分、最も好ましくは２種以上の脂肪族ジアミンから選ばれるアミン成分を用いて得られたポリアミド樹脂は、上述の性能に特に優れる。例えば、カルボン酸成分としてモノカルボン酸と重合脂肪酸とを用いることによって、得られるポリアミド樹脂の重量平均分子量及び溶融粘度を調整することが容易となる。
このポリアミド樹脂、骨材などを含む舗装用混合物によれば、舗装のわだち掘れやねじれ破壊の防止、及び耐油性の向上を一層図ることができる If it is a polyamide resin obtained by condensing these carboxylic acid components and amine components, those that satisfy the characteristics such as molecular weight, molecular weight distribution, softening point and melt viscosity required for the polyamide resin used in the present invention can be easily obtained. Can be found. About molecular weight and molecular weight distribution, it can adjust mainly with preparation ratio with other carboxylic acids, such as monocarboxylic acid and the carboxylic acid component containing a polymeric fatty acid. When the preparation ratio of monocarboxylic acid is decreased, the weight average molecular weight is increased, so that the area ratio of the molecular weight of 20,000 to 500,000 in gel permeation chromatography can be increased. On the other hand, in this case, the melt viscosity tends to be improved. However, polyamides obtained by combining two or more types of amine components having different structures can lower the melt viscosity when the weight average molecular weight is constant compared to polyamides obtained using a single amine. Is possible. The reason for this is thought to be because the amide bond strength between molecules decreases. Moreover, although the polyamide obtained using a single amine shows a high softening point, the polyamide obtained by using two or more kinds of amine components having different structures can also lower the softening point.
A polyamide resin obtained by using an amine component containing two or more aliphatic polyamines as the amine compound, most preferably an amine component selected from two or more aliphatic diamines, is particularly excellent in the above-described performance. For example, by using monocarboxylic acid and polymerized fatty acid as the carboxylic acid component, it becomes easy to adjust the weight average molecular weight and melt viscosity of the obtained polyamide resin.
According to the pavement mixture containing this polyamide resin, aggregate, etc., it is possible to further prevent pavement rutting and torsional breakage and improve oil resistance.

次に、前記カルボン酸成分とともに用いるアミン成分に含まれるポリアミンとしては、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンを用いることができる。この場合、ポリアミド樹脂として好ましい１８０℃粘度と軟化点を得る観点から、アミン成分における前記各ポリアミンの配合割合が、アミン成分全量基準で、脂肪族ジアミンが２０〜１００モル当量％、芳香族ジアミンが０〜２０モル当量％であることが好ましい。その他のアミン成分としては、好ましい１８０℃粘度と軟化点範囲に入る範囲で市販のモノアミンやトリアミン、テトラミン等のポリアミンをジアミンに併用することができる。 Next, as the polyamine contained in the amine component used together with the carboxylic acid component, aliphatic diamine and aromatic diamine can be used. In this case, from the viewpoint of obtaining a preferable 180 ° C. viscosity and softening point as a polyamide resin, the blending ratio of each of the polyamines in the amine component is 20 to 100 molar equivalent% of the aliphatic diamine and aromatic diamine based on the total amount of the amine component. It is preferably 0 to 20 mole equivalent%. As other amine components, commercially available polyamines such as monoamines, triamines and tetramines can be used in combination with diamines within the range of the preferred 180 ° C. viscosity and softening point.

前記脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜６の脂肪族ジアミンが好ましく、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが例示できる。また、芳香族ジアミンとしてはキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、メチレンビスクロロアニリン等を用いることができる。本発明においては特に２種以上の上述アミンを併用することが好ましく、これによってポリアミド分子同士のアミド基の配向性を調整することができ、これによって結晶性や分子間相互作用が低減できることから、軟化点や１８０℃溶融粘度の調製を容易に達成できる。中でもエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびｍ−キシリレンジアミンから選ばれる２種以上を含むことが好ましい。 The aliphatic diamine is preferably an aliphatic diamine having 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, and hexamethylene diamine. As the aromatic diamine, xylylenediamine, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylsulfone, methylenebischloroaniline, or the like can be used. In the present invention, it is particularly preferable to use two or more kinds of the above-mentioned amines in combination, whereby the orientation of the amide group between the polyamide molecules can be adjusted, thereby reducing crystallinity and intermolecular interaction. The softening point and 180 ° C melt viscosity can be easily adjusted. Among these, it is preferable to include two or more selected from ethylenediamine, hexamethylenediamine and m-xylylenediamine.

ポリアミド樹脂は、前記各原料化合物を公知の反応条件下で縮合反応させることにより製造することができる。例えば、カルボン酸成分とポリアミン化合物などのアミン成分とをモル当量比（カルボン基／アミノ基）１．０／１．２〜１．２／１．０で混合、加熱し、例えば、１８０〜２５０℃で縮合反応させればよい。 The polyamide resin can be produced by subjecting the raw material compounds to a condensation reaction under known reaction conditions. For example, a carboxylic acid component and an amine component such as a polyamine compound are mixed and heated at a molar equivalent ratio (carboxylic group / amino group) of 1.0 / 1.2 to 1.2 / 1.0, for example, 180 to 250. What is necessary is just to perform a condensation reaction at ° C.

［アスファルト］
舗装用バインダは、アスファルトを含有する。使用可能なアスファルトとしては、舗装用石油アスファルトであるストレートアスファルトのほか、スチレン・ブタジエン・ブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・ブロック共重合体（ＳＩＳ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などの熱可塑性エラストマーなどの高分子材料で改質したポリマー改質アスファルトなどが挙げられる。アスファルトは、ＪＩＳＫ２２０７（１９９６）や、日本改質アスファルト協会規格に準拠するものであれば使用できる。また、既設のアスファルト舗装に含まれる舗装用バインダ、及び骨材から再生されたアスファルトも用いることができる。 [asphalt]
The paving binder contains asphalt. Usable asphalts include straight asphalt, a petroleum asphalt for paving, styrene / butadiene block copolymer (SBS), styrene / isoprene block copolymer (SIS), ethylene / vinyl acetate copolymer ( And polymer-modified asphalt modified with a polymer material such as a thermoplastic elastomer such as EVA). Asphalt can be used as long as it conforms to JIS K2207 (1996) and the Japan Modified Asphalt Association Standard. Also, a paving binder contained in existing asphalt pavement and asphalt regenerated from aggregates can be used.

［舗装用混合物］
本発明の実施形態に係る舗装用混合物は、骨材と、舗装用バインダとを有する。舗装用バインダは、上述したポリアミド樹脂とアスファルトとの混合物を含むものである。
＜骨材＞
本発明の実施形態に係る舗装用混合物に用いることのできる骨材としては、舗装設計施工指針（日本道路協会）に記載された砕石、砂、スクリーニングス、石粉及び再生骨材が挙げられる。これ以外の骨材を用いることも可能である。骨材には、繊維補強材や、舗装用充填材などを適宜添加することもできる。
＜骨材と舗装用バインダの混合比＞
舗装用バインダの量は、舗装施工便覧（日本道路協会）に記載されている各種アスファルト混合物の配合設計に基づいて求められる最適アスファルト量を、最適バインダ量に決定することが望まれる。 [Pavement mixture]
The mixture for paving according to the embodiment of the present invention includes an aggregate and a binder for paving. The pavement binder contains the above-mentioned mixture of polyamide resin and asphalt.
<Aggregate>
Examples of the aggregate that can be used in the mixture for paving according to the embodiment of the present invention include crushed stone, sand, screenings, stone powder, and recycled aggregate described in the paving design and construction guidelines (Japan Road Association). Aggregates other than this can also be used. A fiber reinforcing material, a pavement filler, and the like can be appropriately added to the aggregate.
<Mixing ratio of aggregate and paving binder>
As for the amount of the binder for paving, it is desirable to determine the optimum amount of asphalt determined based on the blending design of various asphalt mixtures described in the Paving Construction Handbook (Japan Road Association) as the optimum binder amount.

本発明の実施形態に係る舗装用混合物は、施工現場での敷き均しに、従来の舗装用石油アスファルトと同様の機械編成や施工体勢で施工することができる。また、本実施形態に係る舗装用混合物は、舗装用石油アスファルトを主成分とする従来の舗装用バインダと同様に、温度の低下によって硬化する。
本実施形態に係る舗装用混合物によれば、高強度及び優れた施工性という観点から、道路に架かる橋の床版上に施工される舗装にも好適に用いられる。橋の構造に強度を付与することができる。また、施工も短期間で完了できるため、道路のように迂回路を容易にできない橋の修繕工事に有利である。 The pavement mixture according to the embodiment of the present invention can be applied to the floor at the construction site with the same machine organization and construction posture as conventional paving oil asphalt. Moreover, the pavement mixture according to the present embodiment is cured by a decrease in temperature, similarly to a conventional pavement binder mainly composed of petroleum asphalt for pavement.
The pavement mixture according to this embodiment is also suitably used for pavement constructed on a bridge slab over a road from the viewpoint of high strength and excellent workability. Strength can be given to the structure of the bridge. In addition, because construction can be completed in a short period of time, it is advantageous for repairing bridges that cannot be easily detoured like roads.

次に、本発明を、実施例を用いて、さらに詳細に説明する。本発明は、これらの例によって限定されない。
［評価方法］
実施例と比較例の舗装用混合物の物性及び作業性を下記の方法に従って評価した。
（１）ＧＰＣ測定条件
以下の合成例及び比較合成例により得られた重合体の重量平均分子量は、下記条件のゲルパーミションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算で算出された値である。
ＧＰＣ測定条件
・カラム：カラム１＋カラム２＋カラム３をこの順番に連結して使用した。
カラム１：Ｓｈｏｄｅｘ社製有機溶媒系ＳＥＣ用ガードカラム製品名「Ｋ−Ｇ」
カラム２、３：Ｓｈｏｄｅｘ社製有機溶媒系ＳＥＣ用カラム製品名「Ｋ−８０４Ｌ」
・溶離液：１ｍｍｏｌ／Ｌ有機アミン（花王株式会社製商品名「ファーミンＤＭ２０９８」）／クロロホルム
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・測定温度：４０℃
・検出器：ＲＩ
・標準物質：ポリスチレン（下記の第１表のものを使用した） Next, the present invention will be described in more detail using examples. The present invention is not limited by these examples.
[Evaluation method]
The physical properties and workability of the pavement mixtures of Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following methods.
(1) GPC measurement conditions The weight average molecular weights of the polymers obtained by the following synthesis examples and comparative synthesis examples are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions and calculated in terms of polystyrene.
GPC measurement conditions-Column: Column 1 + column 2 + column 3 were used in this order connected.
Column 1: Guard column for organic solvent SEC manufactured by Shodex, Inc. Product name “KG”
Columns 2 and 3: Organic solvent-based SEC column manufactured by Shodex, Inc. Product name “K-804L”
Eluent: 1 mmol / L Organic amine (trade name “Farmin DM2098” manufactured by Kao Corporation) / chloroform Flow rate: 1.0 mL / min
・ Measurement temperature: 40 ℃
・ Detector: RI
Reference material: Polystyrene (The following table is used)

（２）施工時の作業性
１５０℃に加熱した状態の供試体について、スコップを用いて舗装を施工した場合の作業性を以下の基準により判定した。
Ａ：一般の密粒度アスファルト混合物と比較して、作業性が良好である
Ｂ：一般の密粒度アスファルト混合物と比較して、施工可能であるが、作業が困難と感じる
Ｃ：一般の密粒度アスファルト混合物と比較して、施工可能であるが、作業がかなり困難と感じる
Ｄ：施工不可能 (2) Workability at the time of construction About the test piece of the state heated to 150 degreeC, the workability at the time of pavement construction using a scoop was determined by the following references | standards.
A: Workability is good compared to a general dense particle size asphalt mixture B: Construction is possible compared to a general dense particle size asphalt mixture, but work is difficult C: General dense particle size asphalt Construction is possible compared to the mixture, but the work feels rather difficult D: Construction is impossible

（３）耐流動性の評価
耐流動性については、社団法人日本道路協会出版の「舗装調査・試験法便覧」に記載される「Ｂ００３ホイールトラッキング試験」に基づいて評価し、その試験結果から、以下の基準により判定した。
Ａ：１００００回／ｍｍ以上
Ｂ：５０００回／ｍｍ以上１００００回／ｍｍ以下
Ｃ：３０００回／ｍｍ以上５０００回／ｍｍ以下
Ｄ：３０００回／ｍｍ未満 (3) Evaluation of fluid resistance The fluid resistance was evaluated based on the "B003 wheel tracking test" described in "Handbook of Pavement Survey and Test Methods" published by the Japan Road Association. Judgment was made according to the following criteria.
A: 10,000 times / mm or more B: 5000 times / mm or more and 10,000 times / mm or less C: 3000 times / mm or more and 5000 times / mm or less D: Less than 3000 times / mm

（４）疲労抵抗性の評価
疲労抵抗性については、社団法人日本道路協会出版の「舗装調査・試験法便覧」に記載れる「Ｂ０１８Ｔアスファルト混合物の曲げ疲労試験方法」に基づいて、繰り返し４点曲げ試験を実施し、疲労破壊が生じるまでの回数を測定した。測定条件は次のとおりである。
アスファルト混合物から幅４ｃｍ×高さ４ｃｍ×長さ４０ｃｍの直方体の供試体を形成し、試験温度２０℃において、４００×１０^-6の歪み制御で疲労破壊に至るまでの回数を測定した。疲労破壊が生じるまでの回数から、以下の基準により分類した。
Ａ：１００００回以上
Ｂ：５０００回以上１００００回以下
Ｃ：２０００回以上５０００回以下
Ｄ：２０００回未満 (4) Fatigue resistance evaluation For fatigue resistance, repeated four-point bending based on the "B018T asphalt mixture bending fatigue test method" described in "Handbook of Pavement Survey and Test Methods" published by the Japan Road Association. The test was performed and the number of times until fatigue failure occurred was measured. The measurement conditions are as follows.
A rectangular parallelepiped specimen having a width of 4 cm, a height of 4 cm and a length of 40 cm was formed from the asphalt mixture, and the number of times until fatigue failure was measured at a test temperature of 20 ° C. under a strain control of 400 × 10 ⁻⁶ . Based on the number of times until fatigue failure occurred, classification was made according to the following criteria.
A: 10,000 times or more B: 5000 times or more and 10,000 times or less C: 2000 times or more and 5000 times or less D: Less than 2000 times

［ポリアミド樹脂の製造方法と物性］
＜ポリアミド樹脂１＞
ポリアミド樹脂１は、トール油脂肪酸及び重合脂肪酸（ハリマ化成社製、「ハリダイマー２５０」）を含むカルボン酸成分と、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンからなるアミン成分とを縮合させて得られたものである。ポリアミド樹脂１は、特許文献２の［００３２］に記載された製造方法に準拠して合成した。
すなわち、原料となる、トール油脂肪酸、及び重合脂肪酸を含むカルボン酸成分と、アミン成分との混合物を温度計、撹拌系、脱水管及び窒素吹き込み管を備えた四つ口丸底フラスコに入れ、該混合物を撹拌し、着色防止のために僅かの窒素を流した後、２１０℃で３時間反応させた。さらに減圧下（１３．３ｋＰａ）で２時間反応させた後、冷却し、粉砕してポリアミド樹脂１を得た。
それぞれの含有割合は、カルボン酸成分については、カルボン酸成分１モル当量あたりトール油脂肪酸が０．３０モル当量（全体原料に占める割合１５モル当量％、括弧内、以下同じ）、重合脂肪酸が０．７０モル当量（３５モル当量％）であり、アミン成分については、アミン成分１モル当量あたりエチレンジアミンが０．５０モル当量（２５モル当量％）、ヘキサメチレンジアミンが０．５０モル当量（２５モル当量％）である。また、カルボン酸成分とアミン成分の割合は、モル当量比（カルボン酸成分／アミン成分）で、１．０／１．０である。
ポリアミド樹脂１の物性は、軟化点８２℃、１８０℃溶融粘度７０ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミド樹脂１の数平均分子量は１９９２であり、重量平均分子量は３８５２であった。なおトール油脂肪酸や重合脂肪酸のモル当量については、以下同様にＪＩＳ常法の酸価の測定結果から算出した。 [Production and properties of polyamide resin]
<Polyamide resin 1>
The polyamide resin 1 is obtained by condensing a carboxylic acid component containing tall oil fatty acid and polymerized fatty acid (“Haridimer 250” manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.) and an amine component composed of ethylenediamine and hexamethylenediamine. The polyamide resin 1 was synthesized in accordance with the manufacturing method described in [0032] of Patent Document 2.
That is, a raw material, a mixture of a carboxylic acid component containing tall oil fatty acid and polymerized fatty acid, and an amine component is put into a four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a stirring system, a dehydrating tube and a nitrogen blowing tube, The mixture was stirred and flushed with a slight amount of nitrogen to prevent coloring, and then reacted at 210 ° C. for 3 hours. Furthermore, after making it react under reduced pressure (13.3 kPa) for 2 hours, it cooled and grind | pulverized and the polyamide resin 1 was obtained.
Regarding the carboxylic acid component, the content of the carboxylic acid component is 0.30 mole equivalent of tall oil fatty acid per mole equivalent of the carboxylic acid component (ratio of 15 mole equivalent% in the total raw materials, in parentheses, the same applies hereinafter), and the polymerized fatty acid is 0 The amine component is 0.50 molar equivalent (25 molar equivalent) and 0.50 molar equivalent (25 molar) of hexamethylenediamine per molar equivalent of the amine component. Equivalent%). The ratio of the carboxylic acid component to the amine component is 1.0 / 1.0 in terms of molar equivalent ratio (carboxylic acid component / amine component).
The physical properties of the polyamide resin 1 were a softening point of 82 ° C. and a 180 ° C. melt viscosity of 70 mPa · s. Moreover, the number average molecular weight of the polyamide resin 1 was 1992, and the weight average molecular weight was 3852. The molar equivalents of tall oil fatty acid and polymerized fatty acid were similarly calculated from the acid value measurement results of the JIS conventional method.

＜ポリアミド樹脂２＞
ポリアミド樹脂２は、トール油脂肪酸及び重合脂肪酸（ハリマ化成社製、「ハリダイマー２５０」）を含むカルボン酸成分と、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンからなるアミン成分とを縮合させて得られたものである。ポリアミド樹脂２は、特許文献２の［００３２］に記載された製造方法に準拠して合成した。
すなわち、原料となるトール油脂肪酸、及び重合脂肪酸を含むカルボン酸成分と、アミン成分との混合物を温度計、撹拌系、脱水管及び窒素吹き込み管を備えた四つ口丸底フラスコに入れ、該混合物を撹拌し、着色防止のために僅かの窒素を流した後、２１０℃で３時間反応させた。さらに減圧下（１３．３ｋＰａ）で２時間反応させた後、冷却し、粉砕してポリアミド樹脂２を得た。
それぞれの含有割合は、カルボン酸成分については、カルボン酸成分１モル当量あたりトール油脂肪酸が０．０４モル当量（２モル当量％）、重合脂肪酸が０．９６モル当量（４８モル当量％）であり、アミン成分については、アミン成分１モル当量あたりエチレンジアミンが０．５５モル当量（２７．５モル当量％）、ヘキサメチレンジアミンが０．４５モル当量（２２．５モル当量％）である。また、カルボン酸成分とアミン成分の割合は、モル当量比（カルボン酸成分／アミン成分）で、１．０／１．０である。
ポリアミド樹脂２の物性は、軟化点８９℃、１８０℃溶融粘度４３７５ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミド樹脂２の重量平均分子量は９３２０であった。 <Polyamide resin 2>
The polyamide resin 2 is obtained by condensing a carboxylic acid component containing tall oil fatty acid and polymerized fatty acid (“Haridimer 250” manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.) and an amine component composed of ethylenediamine and hexamethylenediamine. The polyamide resin 2 was synthesized in accordance with the manufacturing method described in [0032] of Patent Document 2.
That is, a tall oil fatty acid as a raw material and a mixture of a carboxylic acid component containing a polymerized fatty acid and an amine component are placed in a four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a stirring system, a dehydrating tube and a nitrogen blowing tube, The mixture was stirred and flushed with a slight amount of nitrogen to prevent coloring, and then reacted at 210 ° C. for 3 hours. Furthermore, after making it react under reduced pressure (13.3 kPa) for 2 hours, it cooled and grind | pulverized and the polyamide resin 2 was obtained.
Each content ratio is 0.04 mole equivalent (2 mole equivalent%) of tall oil fatty acid and 0.96 mole equivalent (48 mole equivalent%) of polymerized fatty acid per mole equivalent of carboxylic acid component. With respect to the amine component, ethylenediamine is 0.55 molar equivalent (27.5 molar equivalent%) and hexamethylenediamine is 0.45 molar equivalent (22.5 molar equivalent%) per molar equivalent of the amine component. The ratio of the carboxylic acid component to the amine component is 1.0 / 1.0 in terms of molar equivalent ratio (carboxylic acid component / amine component).
The physical properties of the polyamide resin 2 were a softening point of 89 ° C. and a 180 ° C. melt viscosity of 4375 mPa · s. Moreover, the weight average molecular weight of the polyamide resin 2 was 9320.

＜ポリアミド樹脂３＞
ポリアミド樹脂３は、プロピオン酸、トール油脂肪酸及び重合脂肪酸（ハリマ化成社製、「ハリダイマー２５０」）を含むカルボン酸成分と、エチレンジアミンからなるアミン成分とを縮合させて得られたものである。ポリアミド樹脂３は、特許文献２の［００３２］に記載された製造方法に準拠して合成した。
すなわち、原料となるトール油脂肪酸、及び重合脂肪酸を含むカルボン酸成分と、アミン成分との混合物を温度計、撹拌系、脱水管及び窒素吹き込み管を備えた四つ口丸底フラスコに入れ、該混合物を撹拌し、着色防止のために僅かの窒素を流した後、２１０℃で３時間反応させた。さらに減圧下（１３．３ｋＰａ）で２時間反応させた後、冷却し、粉砕してポリアミド樹脂３を得た。
それぞれの含有割合は、カルボン酸成分については、カルボン酸成分１モル当量あたりプロピオン酸が０．０７モル当量（３．５モル当量％）、トール油脂肪酸が０．０５モル当量（２．５モル当量％）、重合脂肪酸が０．８８モル当量（４４モル当量％）であり、アミン成分については、エチレンジアミンを単独で用いた。また、カルボン酸成分とエチレンジアミンの割合は、モル当量比（カルボン酸成分／エチレンジアミン）で、１．０／１．０である。
ポリアミド樹脂３の物性は、軟化点１１９℃、１８０℃溶融粘度１３５０ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミド樹脂３の重量平均分子量は１０５５０であった。 <Polyamide resin 3>
The polyamide resin 3 is obtained by condensing a carboxylic acid component containing propionic acid, tall oil fatty acid and polymerized fatty acid (“Haridimer 250” manufactured by Harima Chemicals) and an amine component made of ethylenediamine. The polyamide resin 3 was synthesized according to the manufacturing method described in [0032] of Patent Document 2.
That is, a tall oil fatty acid as a raw material and a mixture of a carboxylic acid component containing a polymerized fatty acid and an amine component are placed in a four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a stirring system, a dehydrating tube and a nitrogen blowing tube, The mixture was stirred and flushed with a slight amount of nitrogen to prevent coloring, and then reacted at 210 ° C. for 3 hours. Furthermore, after making it react under reduced pressure (13.3 kPa) for 2 hours, it cooled and grind | pulverized and the polyamide resin 3 was obtained.
Regarding the carboxylic acid component, each content ratio is 0.07 molar equivalent (3.5 molar equivalent%) of propionic acid and 0.05 molar equivalent (2.5 molar) of tall oil fatty acid per molar equivalent of the carboxylic acid component. Equivalent weight), and the polymerized fatty acid was 0.88 mole equivalent (44 mole equivalent%), and ethylenediamine alone was used as the amine component. Moreover, the ratio of a carboxylic acid component and ethylenediamine is 1.0 / 1.0 in molar equivalent ratio (carboxylic acid component / ethylenediamine).
The physical properties of the polyamide resin 3 were a softening point of 119 ° C. and a 180 ° C. melt viscosity of 1350 mPa · s. Moreover, the weight average molecular weight of the polyamide resin 3 was 10550.

＜ポリアミド樹脂４＞
ポリアミド樹脂４は、重合脂肪酸（高純度ダイマー酸、モノマー酸３質量％、ダイマー酸９４質量％、トリマー酸３質量％、ＨＰＬＣ法による分析値）と、エチレンジアミン及びｍ−キシレンジアミンからなるアミン成分とを縮合させて得られたものである。ポリアミド樹脂４は、特許文献２の［００３２］に記載された製造方法に準拠して合成した。
すなわち、原料となる重合脂肪酸と、アミン成分との混合物を温度計、撹拌系、脱水管及び窒素吹き込み管を備えた四つ口丸底フラスコに入れ、該混合物を撹拌し、着色防止のために僅かの窒素を流した後、２１０℃で３時間反応させた。さらに減圧下（１３．３ｋＰａ）で２時間反応させた後、冷却し、粉砕してポリアミド樹脂４を得た。
それぞれの含有割合は、カルボン酸成分については、カルボン酸成分１モル当量あたり重合脂肪酸が１．０モル当量（５０モル当量％）であり、アミン成分については、アミン成分１モル当量あたりエチレンジアミンが０．５モル当量（２５モル当量％）、ｍ−キシレンジアミンが０．５モル当量（２５モル当量％）である。また、カルボン酸成分とアミン成分の割合は、モル当量比（カルボン酸成分／アミン成分）で１．０／１．０である。
ポリアミド樹脂４の物性は、軟化点１０２℃、１８０℃溶融粘度２６０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミド樹脂４の重量平均分子量は２１５６５であった。 <Polyamide resin 4>
Polyamide resin 4 comprises polymerized fatty acid (high purity dimer acid, monomer acid 3% by mass, dimer acid 94% by mass, trimer acid 3% by mass, analytical value by HPLC method), an amine component composed of ethylenediamine and m-xylenediamine, Obtained by condensing. The polyamide resin 4 was synthesized in accordance with the production method described in [0032] of Patent Document 2.
That is, a mixture of a raw material polymerized fatty acid and an amine component is placed in a four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a stirring system, a dehydrating tube and a nitrogen blowing tube, and the mixture is stirred to prevent coloring. After flowing a slight amount of nitrogen, the reaction was carried out at 210 ° C. for 3 hours. Furthermore, after making it react under reduced pressure (13.3 kPa) for 2 hours, it cooled and grind | pulverized and the polyamide resin 4 was obtained.
Each content ratio is 1.0 mole equivalent (50 mole equivalent%) of the polymerized fatty acid per mole equivalent of the carboxylic acid component for the carboxylic acid component, and 0 ethylenediamine per mole equivalent of the amine component for the amine component. 0.5 molar equivalent (25 molar equivalent%) and m-xylenediamine are 0.5 molar equivalent (25 molar equivalent%). The ratio of the carboxylic acid component to the amine component is 1.0 / 1.0 in terms of molar equivalent ratio (carboxylic acid component / amine component).
The physical properties of the polyamide resin 4 were a softening point of 102 ° C. and a 180 ° C. melt viscosity of 26000 mPa · s. Moreover, the weight average molecular weight of the polyamide resin 4 was 21565.

＜ポリアミド樹脂５＞
ポリアミド樹脂５は、重合脂肪酸（ハリマ化成社製、「ハリダイマー２５０」）と、エチレンジアミン及びｍ−キシレンジアミンからなるアミン成分とを縮合させて得られたものである。ポリアミド樹脂４は、特許文献２の［００３２］に記載された製造方法に準拠して合成した。
すなわち、原料となる重合脂肪酸と、アミン成分との混合物を温度計、撹拌系、脱水管及び窒素吹き込み管を備えた四つ口丸底フラスコに入れ、該混合物を撹拌し、着色防止のために僅かの窒素を流した後、２１０℃で３時間反応させた。次に１３．３ｋＰａまで減圧させたところ、本ポリアミドについてはゲル化したため反応を中止した。これを冷却し、粉砕してポリアミド樹脂５を得た。
それぞれの含有割合は、カルボン酸成分については、カルボン酸成分１モル当量あたり重合脂肪酸が１．０モル当量（５０モル当量％）であり、アミン成分については、アミン成分１モル当量あたりエチレンジアミンが０．５モル当量（２５モル当量％）、ｍ−キシレンジアミンが０．５モル当量（２５モル当量％）である。また、カルボン酸成分とアミン成分の割合は、モル当量比（カルボン酸成分／アミン成分）で１．０／１．０である。
ポリアミド樹脂５は、溶剤に不溶であり、且つ加熱しても液状とならず、軟化点、１８０℃粘度、重量平均分子量の測定が不可能であった。 <Polyamide resin 5>
The polyamide resin 5 is obtained by condensing a polymerized fatty acid (“Haridimer 250” manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.) and an amine component composed of ethylenediamine and m-xylenediamine. The polyamide resin 4 was synthesized in accordance with the production method described in [0032] of Patent Document 2.
That is, a mixture of a raw material polymerized fatty acid and an amine component is placed in a four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a stirring system, a dehydrating tube and a nitrogen blowing tube, and the mixture is stirred to prevent coloring. After flowing a slight amount of nitrogen, the reaction was carried out at 210 ° C. for 3 hours. Next, when the pressure was reduced to 13.3 kPa, the reaction was stopped because the polyamide was gelled. This was cooled and pulverized to obtain a polyamide resin 5.
Each content ratio is 1.0 mole equivalent (50 mole equivalent%) of the polymerized fatty acid per mole equivalent of the carboxylic acid component for the carboxylic acid component, and 0 ethylenediamine per mole equivalent of the amine component for the amine component. 0.5 molar equivalent (25 molar equivalent%) and m-xylenediamine are 0.5 molar equivalent (25 molar equivalent%). The ratio of the carboxylic acid component to the amine component is 1.0 / 1.0 in terms of molar equivalent ratio (carboxylic acid component / amine component).
The polyamide resin 5 was insoluble in a solvent and did not become liquid even when heated, and the softening point, 180 ° C. viscosity, and weight average molecular weight could not be measured.

［実施例及び比較例］
ポリアミド樹脂１〜５を用いて、実施例及び比較例の舗装用混合物を作製した。なお、ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、各実施例において混合して使用したものについては、混合後に、ゲルパーミションクロマトグラフィーにより測定した。
＜実施例１＞
ポリアミド樹脂１を５質量％、ポリアミド樹脂２を５質量％からなるポリアミド樹脂と、改質ＩＩ型アスファルト９０質量％とを含む舗装用バインダと、最大粒径が１３ｍｍの粗骨材とをミキサーにて１５０℃で混合した。
混合により得られた舗装用混合物を１１０℃で締固めて、実施例１の供試体を得た。なお、締固め温度は、舗装施工便覧（平成１８年版）ｐ．１１２に記載のあるアスファルト混合物の初転圧温度の下限値を参考にして決めた。
また、ポリアミド樹脂１を８５質量％、ポリアミド樹脂２を１５質量％からなるポリアミド樹脂の舗装用混合物に対する配合比率は、５．１質量％であった。 [Examples and Comparative Examples]
The polyamide resin 1-5 was used and the mixture for paving of an Example and a comparative example was produced. The weight average molecular weight of the polyamide resin was measured by gel permeation chromatography after mixing for those used in each example.
<Example 1>
A mixer for a paving binder containing 5% by mass of polyamide resin 1 and 5% by mass of polyamide resin 2, 90% by mass of modified type II asphalt, and coarse aggregate having a maximum particle size of 13 mm. And mixed at 150 ° C.
The paving mixture obtained by mixing was compacted at 110 ° C. to obtain a specimen of Example 1. Note that the compaction temperature is the pavement construction manual (2006 edition) p. The lower limit of the initial rolling pressure of the asphalt mixture described in 112 was determined with reference to FIG.
Moreover, the compounding ratio with respect to the mixture for paving of the polyamide resin which consists of 85 mass% of polyamide resins 1 and 15 mass% of polyamide resins 2 was 5.1 mass%.

＜実施例２＞
ポリアミド樹脂１を２５質量％、ポリアミド樹脂２を２５質量％からなるポリアミド樹脂と、改質ＩＩ型アスファルト５０質量％とを含む舗装用バインダを使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の供試体を得た。
＜実施例３＞
ポリアミド樹脂３を１０質量％からなるポリアミド樹脂と、改質ＩＩ型アスファルト９０質量％とを含む舗装用バインダを使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の供試体を得た。
＜実施例４＞
ポリアミド樹脂３を２５質量％からなるポリアミド樹脂と、改質ＩＩ型アスファルト７５質量％とを含む舗装用バインダを使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の供試体を得た。
＜実施例５＞
ポリアミド樹脂３を２５質量％からなるポリアミド樹脂と、ストアス６０／８０を７５質量％とを含む舗装用バインダを使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の供試体を得た。
＜実施例６＞
ポリアミド樹脂３を５０質量％からなるポリアミド樹脂と、改質ＩＩ型アスファルトを５０質量％とを含む舗装用バインダを使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６の供試体を得た。
＜実施例７＞
ポリアミド樹脂として、ポリアミド樹脂４を１０質量％、改質ＩＩ型アスファルトを９０質量％含む舗装用バインダを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例７の供試体を得た。
＜実施例８＞
ポリアミド樹脂として、ポリアミド樹脂４を５０質量％、改質ＩＩ型アスファルトを５０質量％含む舗装用バインダを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例８の供試体を得た。 <Example 2>
Implemented in the same manner as in Example 1 except that a paving binder containing 25% by mass of polyamide resin 1 and 25% by mass of polyamide resin 2 and 50% by mass of modified type II asphalt was used. A specimen of Example 2 was obtained.
<Example 3>
A specimen of Example 3 was obtained in the same manner as Example 1 except that a paving binder containing 10% by mass of polyamide resin 3 and 90% by mass of modified type II asphalt was used. .
<Example 4>
A specimen of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a paving binder containing 25% by mass of polyamide resin 3 and 75% by mass of modified type II asphalt was used. .
<Example 5>
A specimen of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a paving binder containing 25% by mass of polyamide resin 3 and 75% by mass of Stath 60/80 was used. .
<Example 6>
A specimen of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a paving binder containing 50% by mass of polyamide resin 3 and 50% by mass of modified type II asphalt was used. It was.
<Example 7>
A specimen of Example 7 was obtained in the same manner as Example 1 except that a pavement binder containing 10% by mass of polyamide resin 4 and 90% by mass of modified type II asphalt was used as the polyamide resin.
<Example 8>
A specimen of Example 8 was obtained in the same manner as Example 1 except that a pavement binder containing 50% by mass of polyamide resin 4 and 50% by mass of modified type II asphalt was used as the polyamide resin.

＜比較例１＞
ポリアミド樹脂１を４質量％、ポリアミド樹脂２を４質量％からなるポリアミド樹脂と、改質ＩＩ型アスファルト９２質量％とを含む舗装用バインダを使用したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の供試体を得た。
＜比較例２＞
ポリアミド樹脂１を２７．５質量％、ポリアミド樹脂２を２７．５質量％からなるポリアミド樹脂と、改質ＩＩ型アスファルト４５質量％とを含む舗装用バインダを使用したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の供試体を得た。
＜比較例３＞
ポリアミド樹脂４を８質量％と、改質ＩＩ型アスファルト９２質量％とを含む舗装用バインダを使用したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の供試体を得た。
＜比較例４＞
ポリアミド樹脂４を５５質量％と、改質ＩＩ型アスファルト４５質量％とを含む舗装用バインダを使用したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の供試体を得た。
＜比較例５＞
ポリアミド樹脂１を１６．２質量％、ポリアミド樹脂２を８．８質量％からなるポリアミド樹脂と、改質ＩＩ型アスファルト７５質量％とを含む舗装用バインダを使用したこと以外は、実施例１と同様にして比較例５の供試体を得た。
＜比較例６＞
ポリアミド樹脂５を２５質量％と、改質ＩＩ型アスファルト７５質量％とを含む舗装用バインダを使用したこと以外は、実施例１と同様にして比較例６の供試体を得た。 <Comparative Example 1>
A comparison was made in the same manner as in Example 1 except that a paving binder containing 4% by mass of polyamide resin 1 and 4% by mass of polyamide resin 2 and 92% by mass of modified type II asphalt was used. A specimen of Example 1 was obtained.
<Comparative Example 2>
Example 1 except that a paving binder containing 27.5% by mass of polyamide resin 1 and 27.5% by mass of polyamide resin 2 and 45% by mass of modified type II asphalt was used. Similarly, a specimen of Comparative Example 2 was obtained.
<Comparative Example 3>
A specimen of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a paving binder containing 8% by mass of polyamide resin 4 and 92% by mass of modified type II asphalt was used.
<Comparative example 4>
A specimen of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a paving binder containing 55% by mass of polyamide resin 4 and 45% by mass of modified type II asphalt was used.
<Comparative Example 5>
Example 1 except that a pavement binder containing a polyamide resin comprising 16.2% by mass of polyamide resin 1 and 8.8% by mass of polyamide resin 2 and 75% by mass of modified type II asphalt was used. Similarly, a specimen of Comparative Example 5 was obtained.
<Comparative Example 6>
A specimen of Comparative Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a paving binder containing 25% by mass of polyamide resin 5 and 75% by mass of modified type II asphalt was used.

［評価結果］
実施例及び比較例の舗装用混合物を、上述した評価方法により評価した。結果を第２表に示す。 [Evaluation results]
The pavement mixtures of Examples and Comparative Examples were evaluated by the evaluation method described above. The results are shown in Table 2.

実施例１〜８のように、ポリアミド樹脂の重量平均分子量が８千以上３万以下であり、舗装用バインダ全量基準におけるポリアミド樹脂の含有量が１０質量％以上５０質量％以下であり、アスファルト成分を残部とするような舗装用バインダを用いた舗装用混合物の供試体は、スコップ作業性、耐流動性、及び疲労抵抗性がともに良好であった。
これに対して、舗装用バインダ全量基準におけるポリアミド樹脂の含有量が１０質量％未満である比較例１の舗装用混合物は、耐流動性が要求性能を満たさないことがわかった。比較例３によれば、１種類のポリアミド樹脂を使用したものは、さらに疲労抵抗性も要求性能を満たさないことがわかった。また、比較例４のように、ポリアミド樹脂の含有量が５０質量％を超えるものは、作業性が低下する。また、重量平均分子量が８千未満のものは、疲労抵抗性が悪い。 As in Examples 1 to 8, the weight average molecular weight of the polyamide resin is 8,000 or more and 30,000 or less, the content of the polyamide resin is 10% by mass or more and 50% by mass or less based on the total amount of the paving binder, and the asphalt component The test piece of the mixture for paving using the paving binder with the balance remaining as the balance had good scoop workability, fluid resistance, and fatigue resistance.
On the other hand, it was found that the pavement mixture of Comparative Example 1 having a polyamide resin content of less than 10% by mass based on the total amount of the pavement binder does not satisfy the required performance. According to Comparative Example 3, it was found that those using one kind of polyamide resin did not satisfy the required performance in terms of fatigue resistance. Moreover, workability falls that the content of a polyamide resin exceeds 50 mass% like the comparative example 4. Moreover, those having a weight average molecular weight of less than 8,000 have poor fatigue resistance.

Claims

A pavement binder used for a pavement mixture forming a pavement, comprising a mixture of polyamide resin and asphalt,
The weight average molecular weight of the polyamide resin is 8,000 or more and 30,000 or less,
A paving binder having a polyamide resin content of 10% by mass to 50% by mass based on the total amount of the paving binder.

The binder for paving according to claim 1, wherein the polyamide resin is a polymerized fatty acid obtained by a dehydration condensation reaction of dimer acid derived from vegetable oil.

The paving binder according to claim 1 or 2, wherein the asphalt is a polymer-modified asphalt.

A paving mixture comprising the paving binder according to any one of claims 1 to 3 and an aggregate.