JP6398975B2 - Stretched film and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、厚みムラが小さく、位相差と配向軸の角度の精度に優れた、ブロック共重合体水素化物からなる斜め延伸フィルム及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an obliquely stretched film made of a hydride of a block copolymer, which has small thickness unevenness and excellent phase difference and orientation axis angle accuracy, and a method for producing the same.

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、高画質、薄型、軽量、低消費電力等の特長をもち、テレビジョン、パーソナルコンピュータ等のフラットパネルディスプレイとして広く使用されている。また、カラー液晶ディスプレイには、単純マトリクス方式で構造が簡単な超ねじれネマチック（ＳＴＮ）液晶が用いられるが、ＳＴＮ液晶に基づく楕円偏光により、液晶ディスプレイ表示の色相が緑色ないし黄赤色を帯びるという問題を生じる。この問題を解決する手段の一つとして、位相差フィルムを用い、ＳＴＮ液晶の複屈折により位相差を補償し、楕円偏光を直線偏光に戻す対策が講じられている。   Liquid crystal displays (LCDs) have features such as high image quality, thinness, light weight, and low power consumption, and are widely used as flat panel displays for televisions, personal computers, and the like. In addition, a super-twisted nematic (STN) liquid crystal with a simple matrix system and a simple structure is used for the color liquid crystal display, but the problem is that the hue of the liquid crystal display is green or yellow-red due to the elliptically polarized light based on the STN liquid crystal. Produce. As one of the means for solving this problem, a countermeasure is used in which a retardation film is used, the retardation is compensated by birefringence of the STN liquid crystal, and the elliptically polarized light is returned to linearly polarized light.

位相差フィルムを製造する方法としては、例えば、未延伸フィルムの長さ方向又は幅方向に一軸延伸したフィルムより、所望の配向軸を有するように延伸フィルムの辺に対して所定の傾斜角度となるように、その延伸フィルムを裁断する方法が知られている。
しかしながら、この方法では、最大面積が得られるように裁断しても、裁断ロスが必ず生じ、製品歩留まりに乏しいという問題があった。As a method for producing a retardation film, for example, a predetermined tilt angle with respect to the side of the stretched film is obtained so as to have a desired orientation axis from a film uniaxially stretched in the length direction or width direction of the unstretched film. Thus, a method of cutting the stretched film is known.
However, this method has a problem that even if the cutting is performed so as to obtain the maximum area, a cutting loss always occurs and the product yield is poor.

特許文献１には、ポリカーボネートやポリエステル等のプラスチックのフィルムを横または縦方向に一軸延伸しつつ、その延伸方向の左右を異なる速度で前記延伸方向とは相違する縦または横方向に引張延伸して、配向軸を前記一軸延伸方向に対して傾斜させる技術が提案されている。この方法によれば、縦横方向の延伸倍率の制御にて配向軸の傾斜角度を容易に変化させることができ、端辺に対して配向軸が種々の角度で傾斜した斜め配向フィルムを効率よく得ることができる。
しかしながら、この方法で得られる延伸フィルムは皺が発生したり、厚みムラ等が生じたりして、精度に優れたフィルムを得ることが困難であった。In Patent Document 1, a plastic film such as polycarbonate or polyester is uniaxially stretched in the lateral or longitudinal direction, and the left and right sides of the stretching direction are stretched at different speeds in the longitudinal or lateral direction different from the stretching direction. A technique for inclining the orientation axis with respect to the uniaxial stretching direction has been proposed. According to this method, the inclination angle of the orientation axis can be easily changed by controlling the stretching ratio in the longitudinal and transverse directions, and an obliquely oriented film in which the orientation axis is inclined at various angles with respect to the end side can be obtained efficiently. be able to.
However, the stretched film obtained by this method generates wrinkles or uneven thickness, and it is difficult to obtain a film with excellent accuracy.

特許文献２には、ポリビニルアルコールフィルム等のポリマーフィルムの一方端の実質的な保持開始点から、実質的な保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ１、及びポリマーフィルムのもう一端の実質的な保持開始点から実質的な保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ２と、二つの実質的な保持解除点までの距離Ｗが、式（１）：｜Ｌ２−Ｌ１｜＞０．４Ｗの関係を満たし、かつポリマーフィルムの支持性を保ち、揮発分率が５％以上の状態を存在させて延伸した後、収縮させながら揮発分率を低下させる光学用ポリマーフィルムの製造方法が記載されている。しかしながら、この方法で得られたフィルムにおいても、長期間使用したときに光学特性が変化したりする問題があった。   In Patent Document 2, the locus L1 of the holding means from the substantial holding start point of one end of a polymer film such as a polyvinyl alcohol film to the substantial holding release point, and the substantial holding of the other end of the polymer film are disclosed. The trajectory L2 of the holding means from the start point to the substantial holding release point and the distance W to the two substantial holding release points satisfy the relationship of Expression (1): | L2-L1 |> 0.4W. In addition, there is described a method for producing an optical polymer film in which the supportability of a polymer film is maintained, the volatile content rate is 5% or more, the film is stretched and then stretched and then the volatile content rate is reduced while being contracted. However, the film obtained by this method also has a problem that optical characteristics change when used for a long period of time.

特許文献３には、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体等の脂環式構造を有する重合体樹脂からなり、溶融押出成形により得られた未延伸フィルムを、その幅方向に対して１〜５０°の方向に連続的に斜め延伸して得られる長尺の延伸フィルムが開示されている。また、この文献には、得られる斜め延伸フィルムを、例えば、位相差板として用い、長尺の１／４波長板と貼り合わせることにより、（楕）円偏光板の連続生産が可能となるため、高い生産性が得られることも開示されている。
しかしながら、ノルボルネン系重合体は工業的な供給量が少ないため、工業的により汎用性が高い樹脂を用いる斜め配向フィルムが望まれている。また、ビニル脂環式炭化水素重合体の斜め延伸フィルムには、位相差フィルムに望まれるような位相差が必ずしも十分に発現されず、斜め延伸されるフィルムの膜厚の均一性も必ずしも十分でない等の問題があった。In Patent Document 3, an unstretched film made of a polymer resin having an alicyclic structure such as a norbornene-based polymer or a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer, and obtained by melt extrusion molding, A long stretched film obtained by continuously stretching obliquely in the direction of 1 to 50 ° is disclosed. In addition, in this document, since the obtained obliquely stretched film is used as, for example, a retardation plate and bonded to a long quarter-wave plate, (elliptical) circularly polarizing plates can be continuously produced. It is also disclosed that high productivity can be obtained.
However, since norbornene-based polymers have a small industrial supply amount, an obliquely oriented film using a resin having higher industrial versatility is desired. In addition, the obliquely stretched film of the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer does not always exhibit sufficient retardation as desired for the retardation film, and the film thickness uniformity of the obliquely stretched film is not always sufficient. There was a problem such as.

特許文献４には、ビニル芳香族ブロックとブタジエンブロックの両方が実質的に完全に水素化されている、ビニル芳香族／ブタジエンブロック共重合体水素化物を溶融押出し成形して得られるフィルムを、延伸して得られる位相差フィルムが開示されている。
しかしながら、この文献には、連続的に斜め方向に延伸することに関しての記載はなく、また、斜め延伸したフィルムの位相差や位相差を制御するために望ましいブロック共重合体水素化物の分子量や分子量分布についての開示もない。In Patent Document 4, a film obtained by melt extrusion molding a vinyl aromatic / butadiene block copolymer hydride in which both a vinyl aromatic block and a butadiene block are substantially completely hydrogenated is stretched. A retardation film obtained in this manner is disclosed.
However, this document does not describe the continuous stretching in the oblique direction, and the molecular weight and molecular weight of the block copolymer hydride desirable for controlling the retardation and retardation of the obliquely stretched film. There is no disclosure about the distribution.

特開２０００−９９１２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2000-9912 特開２００２−８６５５４号公報（ＵＳ２００４／００２２９６５Ａ）JP 2002-86554 A (US2004 / 0022965A) 特開２００３−３４２３８４号公報JP 2003-342384 A 国際公開ＷＯ２００９／０６７２９０号International Publication No. WO2009 / 067290

本発明は、上述した従来技術に鑑みてなされたものであり、厚みムラが小さく、位相差と配向軸角度の精度に優れた、ブロック共重合体水素化物からなる斜め延伸フィルム、及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described prior art, and has an unevenly stretched film made of a hydride of a block copolymer having a small thickness unevenness and excellent accuracy in retardation and orientation axis angle, and a method for producing the same. The purpose is to provide.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の共重合体組成と特定の分子量及び分子量分布を有するブロック共重合体水素化物［２］を溶融押出し成形によりフィルムを成形し、得られた溶融押出しフィルムを幅方向に対して所定角度に斜め延伸することで、皺や厚みムラがなく、位相差と配向軸角度の精度に優れた、ブロック共重合体水素化物からなる延伸フィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention formed a film by melt extrusion molding a block copolymer hydride [2] having a specific copolymer composition and a specific molecular weight and molecular weight distribution. By stretching the obtained melt-extruded film obliquely at a predetermined angle with respect to the width direction, there is no wrinkle or thickness unevenness, and the stretch made of a block copolymer hydride is excellent in phase difference and orientation axis angle accuracy. The present inventors have found that a film can be obtained and have completed the present invention.

かくして本発明の第１によれば、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が５０：５０〜７５：２５であるブロック共重合体［１］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化してなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，０００〜１５０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であるブロック共重合体水素化物［２］からなる溶融押出しフィルムを、その幅方向に対して５〜８０°の方向に連続的に斜め延伸して得られる延伸フィルムが提供される。
本発明の延伸フィルムにおいては、前記芳香族ビニル化合物がスチレンであり、前記鎖状共役ジエン化合物がブタジエン及び／又はイソプレンであることが好ましい。
本発明の第２によれば、本発明の延伸フィルムの製造方法であって、前記ブロック共重合体水素化物［２］のペレットを、押出機によって溶融させて当該押出機に取り付けられたダイスからフィルム状に押出し、引き続いて、押出されたフィルムを、横及び縦方向に左右独立した速度の送り力若しくは引張り力または引取り力を付加できるテンター式延伸機を使用して、フィルムを幅方向に対して５〜８０°の方向に連続的に斜め延伸して長尺の延伸フィルムを製造する方法において、５０〜１２０℃の温度で、２時間以上保持したブロック共重合体水素化物［２］のペレットを使用することを特徴とする延伸フィルムの製造方法が提供される。Thus, according to the first aspect of the present invention, at least two polymer blocks [A] mainly comprising a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound and a repeating unit derived from a chain conjugated diene compound as a main component, It is composed of at least one polymer block [B], and the weight fraction of the whole polymer block [A] in the whole block copolymer is wA, and the whole polymer block [B] is in the whole block copolymer. When the weight fraction is wB, 90% or more of the total unsaturated bonds of the block copolymer [1] in which the ratio of wA to wB (wA: wB) is 50:50 to 75:25 is hydrogen. A melt-extruded film comprising a block copolymer hydride [2] having a weight average molecular weight (Mw) of 45,000 to 150,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 or less. , Stretched film obtained by continuously oblique stretching in the direction of 5 to 80 ° is provided with respect to the width direction.
In the stretched film of the present invention, the aromatic vinyl compound is preferably styrene, and the chain conjugated diene compound is preferably butadiene and / or isoprene.
According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for producing a stretched film according to the present invention, wherein the block copolymer hydride [2] pellets are melted by an extruder and attached to the extruder. The film is extruded in the width direction by using a tenter type stretching machine that can apply feeding force, pulling force or pulling force at independent speeds in the lateral and longitudinal directions. In the method of producing a long stretched film by continuously stretching obliquely in the direction of 5 to 80 °, the hydride of the block copolymer [2] kept at a temperature of 50 to 120 ° C for 2 hours or more. There is provided a method for producing a stretched film characterized by using pellets.

本発明によれば、皺や厚みムラがなく、位相差の精度と配向軸の角度の精度に優れたブロック共重合体水素化物からなる斜め延伸フィルム、及びその製造方法が提供される。
本発明の延伸フィルムは、偏光板保護フィルムや位相差フィルム等の光学用フィルムとして有用である。According to the present invention, there are provided an obliquely stretched film made of a hydride of a block copolymer which is free from wrinkles and thickness unevenness and is excellent in retardation accuracy and orientation axis angle accuracy, and a method for producing the same.
The stretched film of the present invention is useful as an optical film such as a polarizing plate protective film or a retardation film.

実施例及び比較例において用いる未延伸フィルムを左右のテンタークリップを所定の速度で移動させ、フィルムを幅方向に延伸させながら、フィルムの送り進路を曲げるようにすることで斜め延伸を行えるようにしたテンター延伸機の概念図である。The unstretched film used in the examples and comparative examples can be stretched obliquely by moving the left and right tenter clips at a predetermined speed and bending the film feed path while stretching the film in the width direction. It is a conceptual diagram of a tenter stretching machine.

本発明の斜め延伸して得られる延伸フィルムは、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が５０：５０〜７５：２５であるブロック共重合体［１］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［２］からなる。
本発明の延伸フィルムは、短冊状のものであっても、長尺状のものであってもよいが、取扱い性及び生産性の観点から、長尺状のものが好ましい。ここで、「長尺」とは、フィルムの幅方向に対し少なくとも５倍程度以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍もしくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻回されて保管又は運搬される程度の長さを有するものをいう。The stretched film obtained by oblique stretching of the present invention has at least two polymer blocks [A] having repeating units derived from an aromatic vinyl compound as main components and repeating units derived from a chain conjugated diene compound as main components. A block copolymer of all the polymer blocks [B], wherein the weight fraction of the entire polymer block [A] in the entire block copolymer is wA. 90% of the total unsaturated bonds of the block copolymer [1] in which the ratio of wA to wB (wA: wB) is 50:50 to 75:25 when the weight fraction of the whole is wB It consists of a hydrogenated block copolymer [2] obtained by hydrogenating the above.
The stretched film of the present invention may be a strip or a long one, but a long one is preferred from the viewpoint of handleability and productivity. Here, the “long” means one having a length of at least about 5 times or more with respect to the width direction of the film, preferably having a length of 10 times or more, specifically a roll shape. It has a length that is wound around and stored or transported.

１．ブロック共重合体［１］
本発明に用いるブロック共重合体水素化物［２］は、前駆体であるブロック共重合体［１］の全不飽和結合の９０％以上を水素化して得られるものである。ブロック共重合体［１］は、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなる。1. Block copolymer [1]
The block copolymer hydride [2] used in the present invention is obtained by hydrogenating 90% or more of the total unsaturated bonds of the block copolymer [1] as a precursor. The block copolymer [1] is composed of at least two polymer blocks [A] and at least one polymer block [B].

重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とするものである。重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位が少なすぎると、本発明の延伸フィルムの耐熱性が低下するおそれがある。
また、重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の成分を含有していてもよい。かかる成分としては、鎖状共役ジエン由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位が挙げられる。その含有量は、重合体ブロック［Ａ］に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位が少なすぎると、本発明の延伸フィルムの耐熱性が低下するおそれがある。
複数の重合体ブロック［Ａ］は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、異なっていても良い。The polymer block [A] has a structural unit derived from an aromatic vinyl compound as a main component. The content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block [A] is usually 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more. When there are too few structural units derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block [A], the heat resistance of the stretched film of the present invention may be lowered.
Moreover, polymer block [A] may contain components other than the structural unit derived from an aromatic vinyl compound. Examples of such components include structural units derived from chain conjugated dienes and / or structural units derived from other vinyl compounds. The content thereof is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less based on the polymer block [A]. When there are too few structural units derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block [A], the heat resistance of the stretched film of the present invention may be lowered.
The plurality of polymer blocks [A] may be the same as or different from each other as long as the above range is satisfied.

重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とするものである。重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位が上記範囲にあると、本発明の光学用フィルムを延伸した際の複屈折発現性が良好であり、フィルムの柔軟性も付与される。
また、重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位以外の成分を含有していてもよい。かかる成分としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位が挙げられる。その含有量は、重合体ブロック［Ｂ］に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。重合体ブロック［Ｂ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量が増加すると、フィルムの複屈折発現性が低下するおそれがある。
重合体ブロック［Ｂ］が複数有る場合には、重合体ブロック［Ｂ］は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、異なっていても良い。The polymer block [B] has a structural unit derived from a chain conjugated diene compound as a main component. The content of the structural unit derived from the chain conjugated diene compound in the polymer block [B] is usually 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more. When the structural unit derived from the chain conjugated diene compound is in the above range, the birefringence developability when the optical film of the present invention is stretched is good, and the flexibility of the film is also imparted.
Moreover, polymer block [B] may contain components other than the structural unit derived from a chain conjugated diene compound. Such components include structural units derived from aromatic vinyl compounds and / or structural units derived from other vinyl compounds. The content thereof is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less based on the polymer block [B]. When the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block [B] increases, the birefringence developability of the film may decrease.
When there are a plurality of polymer blocks [B], the polymer blocks [B] may be the same as or different from each other as long as the above range is satisfied.

前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン等の、炭素数１〜６のアルキル基置換スチレン；４−クロロスチレン、ジクロロスチレン、４−フルオロスチレン等の、ハロゲン置換スチレン；４−メトキシスチレン、３，５−ジメトキシスチレン等の、炭素数１〜６のアルコキシ基置換スチレン；４−フェニルスチレン等の、アリール基置換スチレン；等が挙げられる。これらの中でも、吸湿性の面で、極性基を含有しない、スチレン、炭素数１〜６のアルキル基置換スチレンが好ましく、工業的な入手の容易さからスチレンが特に好ましい。   Examples of the aromatic vinyl compound include styrene; α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and 4-t-butylstyrene. C1-C6 alkyl group-substituted styrene such as 5-t-butyl-2-methylstyrene; halogen-substituted styrene such as 4-chlorostyrene, dichlorostyrene, 4-fluorostyrene; 4-methoxystyrene, 3 C1-C6 alkoxy group-substituted styrene such as 1,5-dimethoxystyrene; aryl group-substituted styrene such as 4-phenylstyrene; Among these, in terms of hygroscopicity, styrene and alkyl group-substituted styrene having 1 to 6 carbon atoms that do not contain a polar group are preferable, and styrene is particularly preferable from the viewpoint of industrial availability.

鎖状共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、吸湿性の面で極性基を含有しないものが好ましく、工業的な入手の容易さから１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。   Examples of the chain conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and the like. Among these, those not containing a polar group are preferable in terms of hygroscopicity, and 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferable from the viewpoint of industrial availability.

その他のビニル系化合物としては、鎖状ビニル化合物、環状ビニル化合物、不飽和の環状酸無水物、不飽和イミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、ハロゲン基等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン等の鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサン等の環状オレフィン；等の、極性基を含有しないものが吸湿性の面で好ましく、鎖状オレフィンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。   Examples of other vinyl compounds include chain vinyl compounds, cyclic vinyl compounds, unsaturated cyclic acid anhydrides, and unsaturated imide compounds. These compounds may have a substituent such as a nitrile group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxycarbonyl group, or a halogen group. Among these, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-eicosene, 4-methyl-1- A chain olefin such as pentene and 4,6-dimethyl-1-heptene; a cyclic olefin such as vinylcyclohexane; and the like that do not contain a polar group are preferred in terms of hygroscopicity, a chain olefin is more preferred, ethylene, Propylene is particularly preferred.

ブロック共重合体［１］中の重合体ブロック［Ａ］の数は、通常５個以下、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下である。重合体ブロック［Ａ］及び／又は重合体ブロック［Ｂ］が複数存在する際、重合体ブロック［Ａ］の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ａ１）及びＭｗ（Ａ２）とし、重合体ブロック［Ｂ］の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ｂ１）及びＭｗ（Ｂ２）としたとき、Ｍｗ（Ａ１）とＭｗ（Ａ２）との比（Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２））、及び、Ｍｗ（Ｂ１）とＭｗ（Ｂ２）との比（Ｍｗ（Ｂ１）／Ｍｗ（Ｂ２））は、それぞれ２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。   The number of polymer blocks [A] in block copolymer [1] is usually 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less. When there are a plurality of polymer blocks [A] and / or polymer blocks [B], the weight average molecular weight of the polymer block having the maximum and minimum weight average molecular weight in the polymer block [A] is expressed as Mw (A1 ) And Mw (A2), and Mw (A1) when the weight average molecular weight of the polymer block having the largest and smallest weight average molecular weight in the polymer block [B] is Mw (B1) and Mw (B2), respectively. ) And Mw (A2) (Mw (A1) / Mw (A2)) and Mw (B1) and Mw (B2) (Mw (B1) / Mw (B2)) are 2 respectively. 0.0 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less.

ブロック共重合体［１］のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでも良いが、鎖状型ブロックであるものが、機械的強度に優れ好ましい。ブロック共重合体［１］の最も好ましい形態は、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック共重合体（［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］）、及び、重合体ブロック［Ａ］の両端に重合体ブロック［Ｂ］が結合し、更に、該両重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合したペンタブロック共重合体（［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］ −［Ｂ］−［Ａ］）である。   The block form of the block copolymer [1] may be a chain type block or a radial type block, but a block type block is preferred because of its excellent mechanical strength. The most preferable form of the block copolymer [1] is a triblock copolymer ([A]-[B]-[A]) in which the polymer block [A] is bonded to both ends of the polymer block [B]. And a pentablock copolymer in which the polymer block [B] is bonded to both ends of the polymer block [A], and the polymer block [A] is bonded to the other end of the both polymer blocks [B]. ([A]-[B]-[A]-[B]-[A]).

ブロック共重合体中［１］の、全重合体ブロック［Ａ］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとした時に、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、５０：５０〜７５：２５、好ましくは５５：４５〜７０：３０、より好ましくは６０：４０〜６５：３５である。ｗＡが高過ぎる場合は、本発明で使用するブロック共重合体水素化物［２］の耐熱性は高くなるが、柔軟性が低く、切削面で光学用フィルムが割れ易くなり、ｗＡが低過ぎる場合は、耐熱性が低下し、フィルムを延伸しても経時でフィルムが収縮して位相差を保持できなくなるため好ましくない。   In the block copolymer [1], the weight fraction of the entire polymer block [A] in the entire block copolymer is wA, and the weight fraction of the entire polymer block [B] in the entire block copolymer is wA. Is wB, the ratio of wA to wB (wA: wB) is 50:50 to 75:25, preferably 55:45 to 70:30, more preferably 60:40 to 65:35. When wA is too high, the heat resistance of the block copolymer hydride [2] used in the present invention is high, but the flexibility is low, the optical film is easily broken on the cutting surface, and wA is too low. Is not preferable because the heat resistance is lowered, and even if the film is stretched, the film shrinks over time and the retardation cannot be maintained.

ブロック共重合体［１］の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４５，０００〜１５０，０００、好ましくは５０，０００〜１２０，０００、より好ましくは５５，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体［１］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、特に好ましくは１．２以下である。Ｍｗが上記範囲を下回る場合は、ブロック共重合体［１］を水素化して得られるブロック共重合体水素化物［２］の機械的強度が十分でなく、フィルムを斜め延伸する際にフィルムが切れ易くなり、また、位相差の発現性も低くなるおそれがある。Ｍｗが上記範囲を上回る場合は、ブロック共重合体水素化物［２］のフィルムの延伸時の温度を高くしなければ延伸できず、同時に位相差が発現し難くなる。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲を上回る場合は、ブロック共重合体水素化物［２］のフィルムの斜め延伸での均一な延伸ができ難くなり、幅方向での膜厚の均一性や位相差の均一性が劣るおそれがある。   The molecular weight of the block copolymer [1] is a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by GPC using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and is usually 45,000 to 150,000, preferably 50,000 to It is 120,000, More preferably, it is 55,000-100,000. Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer [1] is preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less, and particularly preferably 1.2 or less. When Mw falls below the above range, the mechanical strength of the block copolymer hydride [2] obtained by hydrogenating the block copolymer [1] is insufficient, and the film breaks when the film is stretched obliquely. There is also a possibility that the phase difference may be lowered. When Mw exceeds the above range, stretching is not possible unless the temperature of the film of the block copolymer hydride [2] is stretched, and at the same time, it becomes difficult to develop a phase difference. When Mw / Mn exceeds the above range, it becomes difficult to uniformly stretch the block copolymer hydride [2] film by oblique stretching, and the film thickness uniformity and retardation uniformity in the width direction. May be inferior.

ブロック共重合体［１］の製造方法としては、例えばリビングアニオン重合等の方法により、芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を交互に重合させる方法；芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を順に重合させた後、重合体ブロック［Ｂ］の末端同士を、カップリング剤によりカップリングさせる方法等がある。   As a method for producing the block copolymer [1], for example, a monomer mixture (a) containing an aromatic vinyl compound as a main component and a chain conjugated diene compound as a main component are contained by a method such as living anion polymerization. Method of alternately polymerizing the monomer mixture (b): a monomer mixture (a) containing an aromatic vinyl compound as a main component and a monomer mixture (b) containing a chain conjugated diene compound as a main component were polymerized in order. Thereafter, there is a method of coupling the ends of the polymer block [B] with a coupling agent.

２．ブロック共重合体水素化物［２］
本発明に係るブロック共重合体水素化物［２］は、上記のブロック共重合体［１］の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化して得られるものである。その水素化率は、通常９０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高いほど、成形体の耐候性、耐熱性が良好である。ブロック共重合体水素化物［２］の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において求めることができる。2. Block copolymer hydride [2]
The block copolymer hydride [2] according to the present invention hydrogenates the carbon-carbon unsaturated bond of the main chain and side chain of the block copolymer [1] and the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring. Is obtained. The hydrogenation rate is usually 90% or more, preferably 97% or more, more preferably 99% or more. The higher the hydrogenation rate, the better the weather resistance and heat resistance of the molded body. The hydrogenation rate of the block copolymer hydride [2] can be determined by measurement by 1 H-NMR.

不飽和結合の水素化方法や反応形態等は特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１１／０９６３８９号、国際公開ＷＯ２０１２／０４３７０８号等に記載された方法を挙げることができる。   There are no particular restrictions on the hydrogenation method or reaction mode of the unsaturated bond, and it may be carried out according to a known method, but a hydrogenation method that can increase the hydrogenation rate and has little polymer chain scission reaction is preferred. Examples of such a hydrogenation method include the methods described in International Publication WO2011 / 096389, International Publication WO2012 / 043708, and the like.

上記した方法で得られるブロック共重合体水素化物［２］は、水素化触媒及び／又は重合触媒を、ブロック共重合体水素化物［２］を含む反応溶液から除去した後、反応溶液から回収される。回収されたブロック共重合体水素化物［２］の形態は、特に限定されるものではない。通常はペレット形状にして、その後のフィルムの成形加工に供することができる。   The block copolymer hydride [2] obtained by the above method is recovered from the reaction solution after removing the hydrogenation catalyst and / or the polymerization catalyst from the reaction solution containing the block copolymer hydride [2]. The The form of the recovered block copolymer hydride [2] is not particularly limited. Usually, it can be made into a pellet shape and can be used for the subsequent molding of the film.

ブロック共重合体水素化物［２］の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４５，０００〜１５０，０００、好ましくは５０，０００〜１２０，０００、より好ましくは５５，０００〜１００，０００である。
また、ブロック共重合体水素化物［２］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、特に好ましくは１．２以下である。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、成形したフィルムの機械強度や耐熱性が向上する。Ｍｗが上記範囲の下限を下回る場合は、成形したフィルムの機械強度及び位相差発現性が低下し、望ましい位相差を有するフィルムが得られなくなるおそれがあり、Ｍｗが上記範囲の上限を上回る場合は、フィルムを延伸した際に配向軸角度の精度が低下するおそれがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲の上限を上回る場合は、フィルムを延伸した際に位相差の精度及び配向軸角度の精度が低下するおそれがある。The molecular weight of the block copolymer hydride [2] is a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and is usually 45,000. To 150,000, preferably 50,000 to 120,000, more preferably 55,000 to 100,000.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer hydride [2] is preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less, and particularly preferably 1.2 or less. When Mw and Mw / Mn are within the above ranges, the mechanical strength and heat resistance of the formed film are improved. When Mw is below the lower limit of the above range, the mechanical strength and retardation development property of the formed film may be reduced, and a film having a desirable retardation may not be obtained. When Mw exceeds the upper limit of the above range, When the film is stretched, the accuracy of the orientation axis angle may be lowered. Moreover, when Mw / Mn exceeds the upper limit of the said range, when extending | stretching a film, there exists a possibility that the precision of a phase difference and the precision of an orientation axis angle may fall.

ブロック共重合体水素化物［２］を溶融押出ししてフィルムを成形する際において、他の配合剤を配合してもよい。配合剤としては、格別限定はないが、層状結晶化合物；無機微粒子；酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤等が挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。   When the block copolymer hydride [2] is melt-extruded to form a film, another compounding agent may be blended. The compounding agent is not particularly limited, but is a layered crystal compound; inorganic fine particles; antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, near infrared absorbers and other stabilizers; lubricants, plastics Resin modifiers such as agents; Colorants such as dyes and pigments; Antistatic agents and the like. These compounding agents can be used alone or in combination of two or more, and the compounding amount is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention.

ブロック共重合体水素化物［２］を溶融押出ししてフィルムを成形する際に、ダイスのリップ部に樹脂酸化劣化物の付着を抑えるために、酸化防止剤を添加することは有効である。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト等が挙げられる。イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート等が挙げられる。
酸化防止剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、ブロック共重合体水素化物［２］１００重量部に対して、通常０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。When the block copolymer hydride [2] is melt-extruded to form a film, it is effective to add an antioxidant in order to suppress adhesion of a resin oxidation degradation product to the lip portion of the die. Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and the like. Among these, phenolic antioxidants, particularly alkyl-substituted phenolic antioxidants are preferable.
Phenol antioxidants include octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy). Phenyl) propionate] methane and the like. Examples of phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite and diphenylisodecyl phosphite. Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl thiodipropionate and dimyristyl thiodipropionate.
The blending amount of the antioxidant is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention, but is usually 0.005 to 1 part by weight, preferably 100 parts by weight of the block copolymer hydride [2], preferably 0.01 to 0.5 part by weight.

３．ブロック共重合体水素化物［２］の溶融押出しフィルム
本発明に用いる溶融押出しフィルムは、通常、ブロック共重合体水素化物［２］を押出機によって溶融させて、当該押出機に取り付けられたダイスからシート状に押出し、押出されたシートを少なくとも１つの冷却ドラムに密着させて成形して引き取る方法で成形される。
光学フィルムの成形法としては、溶融押し出し法と溶液キャスト法がある。ブロック共重合体水素化物を製造する場合、重合・水素化工程が飽和のシクロヘキサン溶媒中で行われるため、そのままシクロヘキサン溶液から溶液キャスト法でフィルム化することも考えられる。しかしながら、設備を防爆仕様にしなければならず、厚膜のフィルムでは乾燥に時間がかかり過ぎること等の理由から、溶融押し出し法が工業的に生産する上で有利である。3. The melt-extruded film of the block copolymer hydride [2] The melt-extruded film used in the present invention is usually prepared by melting the block copolymer hydride [2] with an extruder and from a die attached to the extruder. It is formed by a method of extruding into a sheet shape, forming the extruded sheet in close contact with at least one cooling drum, and taking it out.
As a method for forming an optical film, there are a melt extrusion method and a solution casting method. When a block copolymer hydride is produced, since the polymerization / hydrogenation step is performed in a saturated cyclohexane solvent, it may be possible to form a film from a cyclohexane solution by a solution casting method. However, the equipment must be explosion-proof, and a thick film is advantageous for industrial production of the melt extrusion method because it takes too much time to dry.

溶融押出し成形での成形条件は、使用するブロック共重合体水素化物［２］の組成や分子量等に合わせて適宜選択されるが、押出機のシリンダー温度は、通常１９０〜２８０℃、より好ましくは２００〜２６０℃の範囲で設定される。フィルム引取り機の冷却ドラムの温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃の範囲で設定される。   The molding conditions in melt extrusion molding are appropriately selected according to the composition, molecular weight, etc. of the block copolymer hydride to be used [2], but the cylinder temperature of the extruder is usually 190 to 280 ° C., more preferably It is set in the range of 200 to 260 ° C. The temperature of the cooling drum of the film take-up machine is usually set in the range of 50 to 200 ° C, preferably 70 to 180 ° C.

溶融押出フィルムの厚みは、この後成形する斜め延伸フィルムの使用目的等に応じて適宜決定することができる。溶融押出しフィルムの厚みは、安定した延伸処理による均質な延伸フィルムが得られる観点から、通常５０〜２００μｍ、好ましくは８０〜１５０μｍである。溶融押出しフィルムは、ロール状に巻いて次の延伸工程に供することもでき、また、溶融押出し工程に連続した延伸工程に供することもできる。ここで成形する溶融押出しフィルムは、押出し方向に延伸されたものであっても良い。延伸倍率は、通常２倍以下、好ましくは１．５倍以下、より好ましくは１．２倍以下である。   The thickness of the melt-extruded film can be appropriately determined according to the purpose of use of the obliquely stretched film to be formed thereafter. The thickness of the melt-extruded film is usually 50 to 200 μm, preferably 80 to 150 μm, from the viewpoint of obtaining a uniform stretched film by a stable stretching process. The melt-extruded film can be rolled and used for the next stretching step, or can be subjected to a stretching step continuous with the melt-extrusion step. The melt-extruded film formed here may be stretched in the extrusion direction. The draw ratio is usually 2 times or less, preferably 1.5 times or less, more preferably 1.2 times or less.

本発明においては、ブロック共重合体水素化物［２］のペレットを、押出機によって溶融押出し成形する前に、所定加熱温度で所定時間保持したものを使用するのが好ましい。具体的には、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１５℃、より好ましくは７０〜１１０℃の温度で、２時間以上、好ましくは４８時間以下、保持したものを使用する。ブロック共重合体水素化物［２］のペレットを上記の条件で加熱処理することにより、ペレット中の溶存空気量が低減され、これにより、押出しフィルムの厚みムラやダイラインの発生が抑制される。また、その後の延伸加工で均等な延伸が可能となる。
加熱処理の温度及び時間が上記範囲を下回る場合は、溶存空気の除去量が少なく、フィルム厚さのムラやダイラインの発生を十分抑止できなくなり、また、加熱処理の温度が上記範囲を上回る場合は、ブロック共重合体水素化物［２］のペレットがブロッキングを生じ易くなり、押出し成形に供することができなくなるおそれがあり、加熱処理の時間が上記範囲を上回る場合は、色調が悪化するおそれがある。In the present invention, it is preferable to use a block copolymer hydride [2] pellet which is kept at a predetermined heating temperature for a predetermined time before being melt-extruded by an extruder. Specifically, what is kept at a temperature of usually 50 to 120 ° C., preferably 60 to 115 ° C., more preferably 70 to 110 ° C. for 2 hours or more, preferably 48 hours or less is used. By heat-treating the block copolymer hydride [2] pellets under the above-described conditions, the amount of dissolved air in the pellets is reduced, thereby suppressing the uneven thickness of the extruded film and the generation of die lines. Further, uniform stretching is possible in the subsequent stretching process.
If the temperature and time of the heat treatment are below the above range, the amount of dissolved air removed is small, the film thickness unevenness and the generation of die lines cannot be sufficiently suppressed, and if the temperature of the heat treatment exceeds the above range Further, the block copolymer hydride [2] pellets are likely to be blocked, and may not be subjected to extrusion molding. If the heat treatment time exceeds the above range, the color tone may be deteriorated. .

加熱処理により除去される溶存空気量は、通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは１５０ｐｐｍ以上である。ペレットを加熱して放出される溶存空気量は、加熱処理前後でのペレットの重量減少量から測定することができる。また、ペレットから放出される溶存空気量はテプラーポンプを用いて測定することもできる。
加熱処理により溶存空気量を低減した後、室温に冷却しておくと、水分を遮断した雰囲気下でも再び空気を吸収して元に戻るため、加熱処理したペレットは、加熱状態を維持したまま溶融押出し工程に供するか、冷却後に再び空気を吸収して元に戻る前に溶融押出し工程に供することが必要である。冷却後は、通常１時間以内、好ましくは０．５時間以内に溶融押出し工程に供することが望ましい。The amount of dissolved air removed by the heat treatment is usually 100 ppm or more, preferably 150 ppm or more. The amount of dissolved air released by heating the pellet can be measured from the weight loss of the pellet before and after the heat treatment. The amount of dissolved air released from the pellet can also be measured using a tepler pump.
After reducing the amount of dissolved air by heat treatment, if it is cooled to room temperature, it absorbs air again and returns to its original state even in an atmosphere where moisture is blocked, so the heat-treated pellets melt while maintaining the heated state. It is necessary to subject to an extrusion process or to a melt-extrusion process before absorbing air again after cooling and returning to the original state. After cooling, it is desirable to subject to the melt extrusion step usually within 1 hour, preferably within 0.5 hour.

４．延伸フィルム
以上のようにして得られた溶融押出しフィルムを、その幅方向に対して任意の角度θ１（５°≦θ≦８０°）の方向に連続的に斜め延伸することにより、フィルムの幅方向に対して角度θＳ（ただし、θＳ≦θ１）の配向軸を有する延伸フィルムを得ることができる。4). Stretched film The melt-extruded film obtained as described above is continuously stretched obliquely in the direction of an arbitrary angle θ 1 (5 ° ≦ θ ≦ 80 °) with respect to the width direction thereof, whereby the width of the film A stretched film having an orientation axis at an angle θ S (where θ S ≦ θ 1 ) with respect to the direction can be obtained.

角度θＳを５〜８０°の間で任意の値に設定することにより、面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙ、及び厚み方向の屈折率ｎｚを所望の値となるようにすることができる。By setting the angle θ S to an arbitrary value between 5 and 80 °, the refractive index nx in the in-plane slow axis direction, the refractive index ny in the direction perpendicular to the in-plane slow axis, and the thickness direction Can be set to a desired value.

斜め延伸する方法としては、その幅方向に対して５〜８０°の方向に連続的に延伸して、ポリマーの配向軸を所望の角度に傾斜させるものであれば特に制約されず、公知の方法を採用することができる。   The method of obliquely stretching is not particularly limited as long as it is continuously stretched in a direction of 5 to 80 ° with respect to the width direction and tilts the orientation axis of the polymer to a desired angle, and is a known method. Can be adopted.

また、斜め延伸に用いる延伸機は特に制限されず、横又は縦方向に左右独立した速度の送り力若しくは引張り力または引取り力を付加できるようにした従来公知のテンター式延伸機を使用することができる。また、テンター式延伸機には、横一軸延伸機、同時二軸延伸機等があるが、長尺のフィルムを連続的に斜め延伸処理することができるものであれば、特に制約されず、種々のタイプの延伸機を使用することができる。   In addition, the stretching machine used for the oblique stretching is not particularly limited, and a conventionally known tenter type stretching machine that can add a feed force, a pulling force, or a pulling force at independent speeds in the horizontal or vertical direction is used. Can do. In addition, the tenter type stretching machine includes a horizontal uniaxial stretching machine, a simultaneous biaxial stretching machine, and the like, but is not particularly limited as long as a long film can be continuously obliquely stretched. These types of stretching machines can be used.

本発明に使用することができる斜めテンター延伸の例を図１に示す。図１に示すテンター延伸機は、テンター把持クリップ（図示せず）が走行するレール（３）に沿って、左右のテンタークリップを所定の速度（５Ｌ、５Ｒ）で移動させ、溶融押出しフィルム（１）を、予熱ゾーン（６）、延伸ゾーン（７）、固定ゾーン（８）を通して、幅方向に延伸させながら、延伸フィルム（２）の送り進路（４）を溶融押出しフィルム（１）の送り出し方向に対して角度θ１方向に曲げるようにすることで斜め延伸を行なえるようにしたテンター延伸機である。このテンター延伸機は、フィルムの幅方向（Ａ）に対して角度θＳ（５°≦θＳ≦８０°）の配向軸（Ｂ）を有する斜め延伸フィルムを得ることができるものである。An example of oblique tenter stretching that can be used in the present invention is shown in FIG. The tenter stretching machine shown in FIG. 1 moves the left and right tenter clips at a predetermined speed (5L, 5R) along a rail (3) along which a tenter grip clip (not shown) travels, and melt-extruded film (1 ) Is stretched in the width direction through the preheating zone (6), the stretching zone (7), and the fixing zone (8), and the feeding path (4) of the stretched film (2) is fed in the feeding direction of the melt extruded film (1). a tenter stretching machine was so performed to oblique stretching by the bend in the angle theta 1 direction relative. This tenter stretching machine can obtain an obliquely stretched film having an orientation axis (B) at an angle θ S (5 ° ≦ θ S ≦ 80 °) with respect to the width direction (A) of the film.

本発明に用いることができる斜め延伸方法は、図１に示すものに限られない。例えば、特開昭５０−８３４８２号公報、特開平２−１１３９２０号公報、特開平３−１８２７０１号公報、特開２０００−９９１２号公報、特開２００２−８６５５４号公報、特開２００２−２２９４４号公報等に記載されたものを用いることができる。   The oblique stretching method that can be used in the present invention is not limited to that shown in FIG. For example, JP-A-50-83482, JP-A-2-113920, JP-A-3-182701, JP-A-2000-9912, JP-A-2002-86554, JP-A-2002-22944 Etc. can be used.

溶融押出しフィルムを斜め延伸するときの温度は、ブロック共重合体水素化物［２］のガラス転移温度をＴｇとすると、好ましくは（Ｔｇ−４０℃）から（Ｔｇ＋２０℃）の間、より好ましくは（Ｔｇ−３０℃）から（Ｔｇ＋１０℃）の温度範囲である。
また、延伸倍率は、通常、１．２〜１０倍、好ましくは１．３〜５倍、より好ましくは１．５〜３倍である。The temperature at which the melt-extruded film is obliquely stretched is preferably between (Tg−40 ° C.) and (Tg + 20 ° C.), more preferably (Tg + 20 ° C.), where Tg is the glass transition temperature of the block copolymer hydride [2]. Tg-30 ° C) to (Tg + 10 ° C).
Moreover, a draw ratio is 1.2 to 10 times normally, Preferably it is 1.3 to 5 times, More preferably, it is 1.5 to 3 times.

以上のようにして得られる本発明の斜め延伸フィルムは、幅方向に対して５°から８０°の配向軸を有する。また、皺や厚みムラがなく、かつ、部位によるムラの小さい均等な位相差を有し、光学特性の安定性が優れるので、偏光フィルムや位相差フィルムとして有用である。
以上のようにして得られる本発明の斜め延伸フィルムは、幅方向に対して５°から８０°の配向軸を有する。また、皺や厚みムラがなく、かつ、部位によるムラの小さい均等な位相差を有し、光学特性の安定性が優れるので、偏光フィルムや位相差フィルム，配向軸の角度１５°のλ／２の位相差板、配向軸の角度７５°のλ／４の位相差板等として有用である。The obliquely stretched film of the present invention obtained as described above has an orientation axis of 5 ° to 80 ° with respect to the width direction. Further, it has no wrinkles or thickness unevenness, has a uniform retardation with little unevenness due to the part, and is excellent in stability of optical characteristics, and thus is useful as a polarizing film or a retardation film.
The obliquely stretched film of the present invention obtained as described above has an orientation axis of 5 ° to 80 ° with respect to the width direction. In addition, there is no wrinkle or thickness unevenness, and there is a uniform retardation with small unevenness depending on the part, and the stability of optical characteristics is excellent. It is useful as a phase difference plate, a λ / 4 phase difference plate with an orientation axis angle of 75 °, and the like.

以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例中の［部］及び［％］は、特に断りのない限り重量基準である。ただし、本発明は、以下の製造例及び実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples, examples and comparative examples. [Part] and [%] in these examples are based on weight unless otherwise specified. However, the present invention is not limited to the following production examples and examples.

各種の物性の測定は、下記の方法に従って行なった。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ブロック共重合体及びブロック共重合体水素化物の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として、３８℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８０２０ＧＰＣを用いた。
（２）水素化率
ブロック共重合体水素化物［２］の、主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。
（３）ガラス転移温度
ブロック共重合体水素化物をプレス成形して、長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４法に基づき、損失弾性率測定装置（製品名「ＤＭＳ６１００」、セイコーインスツル社製）を用い、−１００℃から＋１５０℃の範囲で、振動周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分で粘弾性スペクトルを測定し、損失係数ｔａｎδの高温側のピークトップ温度からガラス転移温度を求めた。Various physical properties were measured according to the following methods.
(1) Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn)
The molecular weights of the block copolymer and the hydride of the block copolymer were measured at 38 ° C. as standard polystyrene conversion values by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as an eluent. As a measuring apparatus, HLC8020GPC manufactured by Tosoh Corporation was used.
(2) Hydrogenation rate The hydrogenation rate of the main chain, side chain and aromatic ring of the block copolymer hydride [2] was calculated by measuring a 1 H-NMR spectrum.
(3) Glass transition temperature A block copolymer hydride is press-molded to prepare a test piece having a length of 20 mm, a width of 4 mm, and a thickness of 1 mm. Based on the JIS K 7244-4 method, a loss elastic modulus measuring device ( Using a product name “DMS6100” manufactured by Seiko Instruments Inc., measure a viscoelastic spectrum in the range of −100 ° C. to + 150 ° C. with a vibration frequency of 10 Hz and a heating rate of 5 ° C./min. The glass transition temperature was determined from the peak top temperature.

（４）フィルムの厚さ
膜厚計（製品名「ＲＣ−１ ＲＯＴＡＲＹ ＣＡＬＩＰＥＲ」、明産社製）を用いて、延伸フィルムの幅方向に、フィルムの中央部１３４０ｍｍにわたり５ｍｍ間隔で厚さを測定し、平均値をフィルムの厚さとした。
（５）面内のレターデーション値（Ｒｅ）及び精度
位相差計（製品名「ＫＯＢＲＡ（登録商標）２１−ＡＤＨ」、王子計測社製）を用いて、波長５９０ｎｍで、延伸フィルムの幅方向に、フィルムの中央部１３４０ｍｍにわたり５ｃｍ間隔で位相差を測定し、その平均値を測定値とした。また、位相差の最大値及び最小値のそれぞれと平均値との差の大きい方を精度（％）とした。位相差の精度は２％以下であれば良好と判断できる。
（６）配向軸の角度及び精度
偏光顕微鏡（製品名「ＥＣＬＩＰＳＥ（登録商標） Ｅ６００ ＰＯＬ」、ニコン社製）を用いて、延伸フィルムの幅方向に、フィルムの中央部１３４０ｍｍにわたり５ｃｍ間隔で面内方向の遅相軸の、延伸フィルムの幅方向に対する角度を測定した。角度の平均値θＳを求め、配向軸の角度の精度は、配向軸の角度の最大値と最小値の差とした。配向軸の角度の精度は１°以下であれば良好と判断できる。(4) Film thickness Using a film thickness meter (product name “RC-1 ROTARY CALIPER”, manufactured by Meisei Co., Ltd.), the thickness is measured at 5 mm intervals over the center of the film at 1340 mm in the width direction. The average value was the film thickness.
(5) In-plane retardation value (Re) and accuracy Using a phase difference meter (product name “KOBRA (registered trademark) 21-ADH”, manufactured by Oji Scientific Instruments) at a wavelength of 590 nm in the width direction of the stretched film The phase difference was measured at an interval of 5 cm over the center of the film at 1340 mm, and the average value was taken as the measured value. Further, the accuracy (%) was defined as the larger difference between the maximum value and the minimum value of the phase difference and the average value. It can be determined that the phase difference accuracy is 2% or less.
(6) Angle and accuracy of orientation axis In-plane with a polarizing microscope (product name “ECLIPSE (registered trademark) E600 POL”, manufactured by Nikon Corporation) in the width direction of the stretched film at an interval of 5 cm over the center part of 1340 mm. The angle of the slow axis of the direction with respect to the width direction of the stretched film was measured. The average value θ S of the angles was obtained, and the accuracy of the orientation axis angle was defined as the difference between the maximum value and the minimum value of the orientation axis angle. It can be judged that the accuracy of the angle of the orientation axis is good if it is 1 ° or less.

［製造例１］
ブロック共重合体水素化物［２］−１
（ブロック共重合体［１］−１の合成）
内部が充分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン３０．０部及びｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６１部を加えて重合を開始させた。攪拌しながら６０℃で６０分反応させた。ガスクロマトグラフィーにより測定したこの時点で重合転化率は９９．５％であった。
次に、脱水イソプレン４０．０部を加えそのまま３０分攪拌を続けた。この時点で重合転化率は９９．５％であった。
その後、更に、脱水スチレンを３０．０部加え、６０分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。
次いで、反応液にイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体［１］−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ：ｗＢ＝６０：４０であった。[Production Example 1]
Block copolymer hydride [2] -1
(Synthesis of block copolymer [1] -1)
550 parts of dehydrated cyclohexane, 30.0 parts of dehydrated styrene and 0.475 part of n-dibutyl ether were placed in a reactor equipped with a stirrer in which the inside was sufficiently purged with nitrogen, and n-butyl was stirred while stirring at 60 ° C. Polymerization was initiated by adding 0.61 part of lithium (15% cyclohexane solution). The mixture was reacted at 60 ° C. for 60 minutes with stirring. At this point in time as measured by gas chromatography, the polymerization conversion was 99.5%.
Next, 40.0 parts of dehydrated isoprene was added and stirring was continued for 30 minutes. At this time, the polymerization conversion rate was 99.5%.
Thereafter, 30.0 parts of dehydrated styrene was further added and stirred for 60 minutes. The polymerization conversion rate at this point was almost 100%.
Next, 0.5 parts of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to stop the reaction. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained block copolymer [1] -1 was 80,400, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.03, and wA: wB = 60: 40.

（ブロック共重合体水素化物［２］−１の合成）
次に、上記重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として珪藻土担持型ニッケル触媒（製品名「Ｔ−８４００ＲＬ」、ズードケミー触媒社製）３．０部及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１９０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［２］−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８１，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。(Synthesis of block copolymer hydride [2] -1)
Next, the polymer solution was transferred to a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and diatomaceous earth-supported nickel catalyst (product name “T-8400RL”, manufactured by Zude Chemie Catalysts) as a hydrogenation catalyst and dehydration 100 parts of cyclohexane was added and mixed. The inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, and hydrogen was supplied while stirring the solution. A hydrogenation reaction was performed at a temperature of 190 ° C and a pressure of 4.5 MPa for 6 hours. The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer hydride [2] -1 after the hydrogenation reaction was 81,200, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.04.

水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０」、コーヨ化学研究所社製）０．１部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にてろ過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。連続して溶融ポリマーを、濃縮乾燥器に連結した孔径５μｍのステンレス製焼結フィルターを備えたポリマーフィルター（富士フィルター社製）により、温度２６０℃でろ過した後、ダイから溶融ポリマーをストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりブロック共重合体水素化物［２］−１のペレット９５部を作成した。
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［２］−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。水素化率はほぼ１００％、ガラス転移温度は１４３℃であった。After completion of the hydrogenation reaction, the reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, and then the phenol-based antioxidant pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate] (product name “Songnox 1010”, manufactured by Koyo Chemical Research Co., Ltd.) 1.0 part of xylene solution in which 0.1 part was dissolved was added and dissolved.
Next, the above solution was filtered with a metal fiber filter (pore size 0.4 μm, manufactured by Nichidai) to remove minute solids, and then a cylindrical concentration dryer (product name “Contro”, manufactured by Hitachi, Ltd.) ), The solvent cyclohexane, xylene and other volatile components were removed from the solution at a temperature of 260 ° C. and a pressure of 0.001 MPa or less. The molten polymer is continuously filtered at a temperature of 260 ° C. with a polymer filter (manufactured by Fuji Filter Co., Ltd.) equipped with a stainless sintered filter having a pore diameter of 5 μm connected to a concentrating dryer, and then the molten polymer is stranded from the die. After extrusion and cooling, 95 parts of pellets of block copolymer hydride [2] -1 were prepared by a pelletizer.
The pelletized block copolymer hydride [2] -1 had a weight average molecular weight (Mw) of 80,200 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.04. The hydrogenation rate was almost 100% and the glass transition temperature was 143 ° C.

［製造例２］
ブロック共重合体水素化物［２］−２
（ブロック共重合体［１］−２の合成）
スチレンとイソプレンを５回に分け、スチレン２０．０部、イソプレン２０．０部、スチレン２０．０部、イソプレン２０．０部及びスチレン２０．０部をこの順に加える以外は製造例１と同様に重合及び反応停止を行った。
得られたブロック共重合体［１］−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は７９，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝６０：４０であった。[Production Example 2]
Block copolymer hydride [2] -2
(Synthesis of block copolymer [1] -2)
Styrene and isoprene were divided into 5 portions, and 20.0 parts of styrene, 20.0 parts of isoprene, 20.0 parts of styrene, 20.0 parts of isoprene, and 20.0 parts of styrene were added in this order, as in Production Example 1. Polymerization and reaction termination were performed.
The weight average molecular weight (Mw) of the obtained block copolymer [1] -2 was 79,100, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.04, and wA: wB = 60: 40.

（ブロック共重合体水素化物［２］−２の合成）
次に、上記重合体溶液を、製造例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［２］−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は７９，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。(Synthesis of block copolymer hydride [2] -2)
Next, the polymer solution was hydrogenated in the same manner as in Production Example 1. The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer hydride [2] -2 after the hydrogenation reaction was 79,900, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.06.

水素化反応終了後、製造例１と同様に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［２］−２のペレット９１部を作成した。
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［２］−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は７８，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。水素化率はほぼ１００％、ガラス転移温度は１３５℃であった。After completion of the hydrogenation reaction, an antioxidant was added in the same manner as in Production Example 1, followed by concentration and drying to prepare 91 parts of a block copolymer hydride [2] -2 pellet.
The pelletized block copolymer hydride [2] -2 had a weight average molecular weight (Mw) of 78,900 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.06. The hydrogenation rate was almost 100% and the glass transition temperature was 135 ° C.

（実施例１）
製造例１で得られたブロック共重合体水素化物［２］−１のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて８５℃で、４時間加熱処理を行った。この加熱処理後のペレットを１時間以内に、ポリマーフィルター及び炭化タングステンを材質としたダイスリップ全幅における表面粗さＲａの平均値０．０３μｍのダイスリップを有するＴ型ダイスを備えた押出し機に供給し、シリンダー温度２３０℃で、８０℃に保持したキャスティングドラム上にシート状に押出し、延伸はせずに冷却し、厚さ１５０μｍの長尺の溶融押出しフィルム［２］−１Ａ１を得た。溶融押出しフィルム［２］−１Ａ１はロールに巻き取った。Example 1
The block copolymer hydride [2] -1 pellets obtained in Production Example 1 were heat-treated at 85 ° C. for 4 hours using a hot air dryer in which air was circulated. The pellets after the heat treatment are supplied to an extruder equipped with a T-type die having a die slip with an average value of the surface roughness Ra of 0.03 μm in the entire surface width of the die slip made of a polymer filter and tungsten carbide within one hour. Then, it was extruded into a sheet shape on a casting drum maintained at 80 ° C. at a cylinder temperature of 230 ° C., and cooled without being stretched to obtain a long melt-extruded film [2] -1A1 having a thickness of 150 μm. The melt-extruded film [2] -1A1 was wound up on a roll.

加熱処理により除去されるブロック共重合体水素化物［２］−１ペレット中の溶存空気量の測定：
実施例１で使用したのと同じブロック共重合体水素化物［２］−１のペレット５．０１２６ｇを精秤して、摺り合せコック及び摺り合せジョイント付きのガラス製試験管に入れた。摺り合せジョイントを介してテプラーポンプに接続し、２５℃で試験管内の空気を２５秒間で脱気した。試験管のコックを閉じ、試験管をオイルバスにて実施例１の加熱処理と同条件の８０℃で４時間加熱し、ブロック共重合体水素化物［２］−１のペレットに溶存している空気を放出させた。試験管を８０℃に保持したまま、試験管内に放出された空気の量をテプラーポンプにより、２５℃、常圧で測定した。測定した空気量は０．７８７ｍｌであった。なお、同じ脱気条件で空の試験管を脱気した場合の、試験管内の残存空気量は０．０１ｍｌ以下であり、無視できる量であった。空気の平均分子量を２８．８として、放出された空気量を算出した結果、１０．１２×１０−４ｇであり、ブロック共重合体水素化物［２］−１ペレットの重量に対し２０２ｐｐｍであった。Measurement of dissolved air amount in block copolymer hydride [2] -1 pellets removed by heat treatment:
The same block copolymer hydride [2] -1 pellet 5.0126 g used in Example 1 was precisely weighed and placed in a glass test tube with a sliding cock and a sliding joint. It was connected to a tepler pump via a sliding joint, and the air in the test tube was deaerated at 25 ° C. in 25 seconds. The cock of the test tube was closed, and the test tube was heated in an oil bath at 80 ° C. for 4 hours under the same conditions as in Example 1, and dissolved in the pellet of the block copolymer hydride [2] -1. Air was released. While the test tube was kept at 80 ° C., the amount of air released into the test tube was measured with a Tepler pump at 25 ° C. and normal pressure. The measured air volume was 0.787 ml. When an empty test tube was degassed under the same degassing conditions, the amount of remaining air in the test tube was 0.01 ml or less, which was negligible. As a result of calculating the amount of released air with the average molecular weight of air being 28.8, it was 10.12 × 10 −4 g, which was 202 ppm relative to the weight of the block copolymer hydride [2] -1 pellet. It was.

次に、溶融押出しフィルム［２］−１Ａ１をロールから引き出して、図１に示すようなテンター延伸機に連続的に供給して、テンター延伸機の把持手段の走行速度はフィルム両端でほぼ等しくなるようにして、延伸ゾーン温度１４３℃にてθ１＝４５°で延伸を行い、幅１９００ｍｍの斜め延伸フィルムを得た。延伸後、得られた延伸フィルムの幅方向の中央部１３４０ｍｍを残し両端部をトリミングし、ロールに巻き取り、幅１３４０ｍｍの斜め延伸フィルム［Ｆ１］を得た。この斜め延伸フィルム［Ｆ１］について、厚さ、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）、配向軸の角度（θＳ）、を測定した。結果を表１に示す。Next, the melt-extruded film [2] -1A1 is pulled out from the roll and continuously supplied to a tenter stretching machine as shown in FIG. 1, and the traveling speed of the gripping means of the tenter stretching machine is substantially equal at both ends of the film. In this manner, stretching was performed at θ 1 = 45 ° at a stretching zone temperature of 143 ° C. to obtain a diagonally stretched film having a width of 1900 mm. After stretching, both ends of the stretched film obtained were left trimmed in the width direction at 1340 mm, wound on a roll, and an obliquely stretched film [F1] having a width of 1340 mm was obtained. For the obliquely stretched film [F1], the thickness, the in-plane retardation (Re), and the orientation axis angle (θ S ) were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
製造例２で得られたブロック共重合体水素化物［２］−２のペレットを使用し、ペレットの加熱処理温度を８０℃とする以外は実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、の長尺の溶融押出しフィルム［２］−２Ａ２を成形し、ロールに巻き取った。(Example 2)
The length of 150 μm in thickness is the same as in Example 1 except that the pellet of the block copolymer hydride [2] -2 obtained in Production Example 2 is used and the heat treatment temperature of the pellet is 80 ° C. A melt-extruded film [2] -2A2 was formed and wound on a roll.

次いで、溶融押出しフィルム［２］−２Ａ２を使用し、延伸ゾーン温度を１１０℃とする以外は実施例１と同様にして延伸を行い、両端部をトリミングして幅１３４０ｍｍの斜め延伸フィルム［Ｆ２］を得た。この斜め延伸フィルム［Ｆ２］について、厚さ、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）、配向軸の角度（θＳ）、を測定した。結果を表１に示す。Next, the melt-extruded film [2] -2A2 was used, and the film was stretched in the same manner as in Example 1 except that the stretching zone temperature was 110 ° C., both ends were trimmed, and a diagonally stretched film [F2] having a width of 1340 mm Got. With respect to this obliquely stretched film [F2], the thickness, the in-plane retardation (Re), and the orientation axis angle (θ S ) were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
製造例２で得られたブロック共重合体水素化物［２］−２のペレットを使用し、ペレットの加熱処理温度を６０℃、加熱処理時間を５時間とする以外は実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、の長尺の溶融押出しフィルム［２］−２Ａ３を成形し、ロールに巻き取った。(Example 3)
The same procedure as in Example 1 was used except that pellets of the block copolymer hydride [2] -2 obtained in Production Example 2 were used, the pellet heat treatment temperature was 60 ° C., and the heat treatment time was 5 hours. A long melt extruded film [2] -2A3 having a thickness of 150 μm was formed and wound on a roll.

次いで、溶融押出しフィルム［２］−２Ａ３を使用し、実施例２と同様にして幅１３４０ｍｍの斜め延伸フィルム［Ｆ３］を得た。この斜め延伸フィルム［Ｆ３］について、厚さ、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）、配向軸の角度（θＳ）、を測定した。結果を表１に示す。Next, a melt-extruded film [2] -2A3 was used, and an obliquely stretched film [F3] having a width of 1340 mm was obtained in the same manner as in Example 2. With respect to the obliquely stretched film [F3], the thickness, the in-plane retardation (Re), and the orientation axis angle (θ S ) were measured. The results are shown in Table 1.

［製造例３］
ブロック共重合体水素化物［２］−３
（ブロック共重合体［１］−３の合成）
重合開始剤であるｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）の量を１．１０部とする以外は製造例１と同様に重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［１］−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２、ｗＡ：ｗＢ＝６０：４０であった。[Production Example 3]
Block copolymer hydride [2] -3
(Synthesis of block copolymer [1] -3)
Polymerization and reaction termination were carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of n-butyllithium (15% cyclohexane solution) as a polymerization initiator was changed to 1.10 parts. The resulting block copolymer [1] -3 had a weight average molecular weight (Mw) of 44,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.02, and wA: wB = 60: 40.

（ブロック共重合体水素化物［２］−３の合成）
次に、上記重合体溶液を、製造例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［２］−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。(Synthesis of block copolymer hydride [2] -3)
Next, the polymer solution was hydrogenated in the same manner as in Production Example 1. The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer hydride [2] -3 after the hydrogenation reaction was 44,400, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.03.

水素化反応終了後、製造例１と同様に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［２］−３のペレット９０部を作成した。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［２］−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は４３，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。水素化率はほぼ１００％、ガラス転移温度は１２１℃であった。   After completion of the hydrogenation reaction, an antioxidant was added in the same manner as in Production Example 1 and then concentrated and dried to prepare 90 parts of a block copolymer hydride [2] -3 pellet. The pelletized block copolymer hydride [2] -3 had a weight average molecular weight (Mw) of 43,900 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.03. The hydrogenation rate was almost 100% and the glass transition temperature was 121 ° C.

［製造例４］
ブロック共重合体水素化物［２］−４
（ブロック共重合体［１］−４の合成）
重合開始剤であるｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）の量を０．４０部とする以外は製造例１と同様に重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［１］−４の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５、ｗＡ：ｗＢ＝６０：４０であった。[Production Example 4]
Block copolymer hydride [2] -4
(Synthesis of block copolymer [1] -4)
Polymerization and reaction termination were carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of n-butyllithium (15% cyclohexane solution) as a polymerization initiator was 0.40 part. The obtained block copolymer [1] -4 had a weight average molecular weight (Mw) of 121,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.15, and wA: wB = 60: 40.

（ブロック共重合体水素化物［２］−４の合成）
次に、上記重合体溶液を、水素化触媒を５．０部、温度を２１０℃とする以外は製造例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［２］−４の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２５であった。(Synthesis of block copolymer hydride [2] -4)
Next, a hydrogenation reaction was performed on the polymer solution in the same manner as in Production Example 1 except that the hydrogenation catalyst was 5.0 parts and the temperature was 210 ° C. The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer hydride [2] -4 after the hydrogenation reaction was 105,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.25.

水素化反応終了後、製造例１と同様に酸化防止剤を添加した後、温度２８０℃にして濃縮乾燥する以外は製造例１と同様にしてブロック共重合体水素化物［２］−４のペレット８７部を作成した。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［２］−４の重量平均分子量（Ｍｗ）は９８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であった。水素化率はほぼ１００％、ガラス転移温度は１０９℃であった。   After completion of the hydrogenation reaction, a block copolymer hydride [2] -4 pellet was produced in the same manner as in Production Example 1 except that an antioxidant was added in the same manner as in Production Example 1 and then concentrated and dried at a temperature of 280 ° C. 87 parts were produced. The pelletized block copolymer hydride [2] -4 had a weight average molecular weight (Mw) of 98,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.53. The hydrogenation rate was almost 100% and the glass transition temperature was 109 ° C.

［製造例５］
ブロック共重合体水素化物［２］−５
（ブロック共重合体［１］−５の合成）
反応器に脱水シクロヘキサン６００部を導入した後、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．１２部を加えて３０分間攪拌し、水分を十分に除去する前処理を実施した。その後、重合開始剤であるｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を０．２８部とする以外は製造例１と同様に重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［１］−５の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、ｗＡ：ｗＢ＝６０：４０であった。[Production Example 5]
Block copolymer hydride [2] -5
(Synthesis of block copolymer [1] -5)
After introducing 600 parts of dehydrated cyclohexane into the reactor, 0.12 part of n-butyllithium (15% cyclohexane solution) was added and stirred for 30 minutes to carry out pretreatment to sufficiently remove moisture. Thereafter, polymerization and reaction termination were performed in the same manner as in Production Example 1 except that n-butyllithium (15% cyclohexane solution) as a polymerization initiator was changed to 0.28 part. The resulting block copolymer [1] -5 had a weight average molecular weight (Mw) of 167,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.05, and wA: wB = 60: 40.

（ブロック共重合体水素化物［２］−５の合成）
次に、上記重合体溶液を、水素化触媒を６．０部、水素化反応条件を温度１９０℃、圧力４．５ＭＰａで反応時間４時間に引き続き、温度２００℃、圧力５．０ＭＰａで反応時間５時間を追加する以外は製造例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［２］−５の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６８，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。(Synthesis of block copolymer hydride [2] -5)
Next, the polymer solution was charged with 6.0 parts of a hydrogenation catalyst, hydrogenation reaction conditions of a temperature of 190 ° C. and a pressure of 4.5 MPa, followed by a reaction time of 4 hours, followed by a reaction time of 200 ° C. and a pressure of 5.0 MPa. The hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Production Example 1 except that 5 hours were added. The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer hydride [2] -5 after the hydrogenation reaction was 168,600, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.08.

水素化反応終了後、製造例１と同様に酸化防止剤を添加した後、温度２８０℃にして濃縮乾燥する以外は、製造例１と同様にしてブロック共重合体水素化物［２］−５のペレット９１部を作成した。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［２］−５の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。水素化率はほぼ１００％、ガラス転移温度は１４４℃であった。   After completion of the hydrogenation reaction, the block copolymer hydride [2] -5 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the antioxidant was added in the same manner as in Production Example 1 and then concentrated and dried at a temperature of 280 ° C. 91 parts of pellets were made. The pelletized block copolymer hydride [2] -5 had a weight average molecular weight (Mw) of 166,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.10. The hydrogenation rate was almost 100% and the glass transition temperature was 144 ° C.

（比較例１）
製造例３で得られたブロック共重合体水素化物［２］−３のペレットを使用し、ペレットの加熱処理温度を６０℃、加熱処理時間を５時間とし、押出し条件をシリンダー温度２００℃、キャスティングドラム温度６０℃とする以外は実施例１と同様にして厚さ１５０μｍの長尺の溶融押出しフィルム［２］−３Ａ４を成形し、ロールに巻き取った。(Comparative Example 1)
The block copolymer hydride [2] -3 pellets obtained in Production Example 3 were used, the pellet heat treatment temperature was 60 ° C., the heat treatment time was 5 hours, the extrusion conditions were cylinder temperature 200 ° C., and casting. A long melt-extruded film [2] -3A4 having a thickness of 150 μm was formed in the same manner as in Example 1 except that the drum temperature was 60 ° C., and wound around a roll.

次いで、溶融押出しフィルム［２］−３Ａ４を使用し、延伸ゾーン温度を１３１℃とする以外は、実施例１と同様にして延伸を行ったが、３倍以上に延伸するとフィルムが破れ易く、また延伸による位相差の発現性が低く、斜め延伸フィルムで１５０ｎｍの位相差を有する良好なフィルムは得られなかった。   Next, the film was stretched in the same manner as in Example 1 except that the melt-extruded film [2] -3A4 was used and the stretching zone temperature was set to 131 ° C. The developability of retardation due to stretching was low, and a good film having a retardation of 150 nm as an obliquely stretched film was not obtained.

（比較例２）
製造例４で得られたブロック共重合体水素化物［２］−４のペレットを使用し、ペレットの加熱処理温度を６０℃、加熱処理時間を５時間とし、押出し条件をシリンダー温度２３５℃、キャスティングドラム温度５０℃とするとする以外は実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、の長尺の溶融押出しフィルム［２］−４Ａ５を成形し、ロールに巻き取った。(Comparative Example 2)
The block copolymer hydride [2] -4 pellets obtained in Production Example 4 were used, the pellet heat treatment temperature was 60 ° C., the heat treatment time was 5 hours, the extrusion conditions were cylinder temperature 235 ° C., and casting. A long melt extruded film [2] -4A5 having a thickness of 150 μm was formed and wound on a roll in the same manner as in Example 1 except that the drum temperature was 50 ° C.

次いで、溶融押出しフィルム［２］−４Ａ５を使用し、延伸ゾーン温度を１１９℃とする以外は実施例１と同様にして延伸を行い、両端部をトリミングして幅１３４０ｍｍの斜め延伸フィルム［Ｆ５］を得た。この斜め延伸フィルム［Ｆ５］について、厚さ、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）、配向軸の角度（θＳ）、を測定した。結果を表１に示す。Next, the melt-extruded film [2] -4A5 was used, and the film was stretched in the same manner as in Example 1 except that the stretching zone temperature was set to 119 ° C., and the diagonally stretched film [F5] having a width of 1340 mm was trimmed at both ends. Got. For this obliquely stretched film [F5], the thickness, the in-plane retardation (Re), and the orientation axis angle (θ S ) were measured. The results are shown in Table 1.

（比較例３）
製造例５で得られたブロック共重合体水素化物［２］−５のペレットを使用し、ペレットの加熱処理温度を８５℃、加熱処理時間を５時間行い、押出し条件をシリンダー温度２５０℃とすること以外は実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、の長尺の溶融押出しフィルム［２］−５Ａ６を成形し、ロールに巻き取った。(Comparative Example 3)
The block copolymer hydride [2] -5 obtained in Production Example 5 is used, the pellet heat treatment temperature is 85 ° C., the heat treatment time is 5 hours, and the extrusion condition is cylinder temperature 250 ° C. Except for this, a long melt extruded film [2] -5A6 having a thickness of 150 μm was formed in the same manner as in Example 1, and wound around a roll.

次いで、溶融押出しフィルム［２］−５Ａ６を使用し、延伸ゾーン温度を１５３℃とする以外は実施例１と同様にして幅１３４０ｍｍの斜め延伸フィルム［Ｆ６］を得た。この斜め延伸フィルム［Ｆ６］について、厚さ、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）、配向軸の角度（θＳ）、を測定した。結果を表１に示す。Next, an obliquely stretched film [F6] having a width of 1340 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the melt-extruded film [2] -5A6 was used and the stretching zone temperature was 153 ° C. For this obliquely stretched film [F6], the thickness, the in-plane retardation (Re), and the orientation axis angle (θ S ) were measured. The results are shown in Table 1.

［製造例６］
ブロック共重合体水素化物［２］−６
（ブロック共重合体［１］−６の合成）
スチレンとイソプレンを３回に分け、スチレン３０．０部、イソプレン４５．０部、スチレン２５．０部をこの順に加え、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を０．９１部に変える以外は製造例１と同様に重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［１］−６の重量平均分子量（Ｍｗ）は４６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝５５：４５であった。[Production Example 6]
Block copolymer hydride [2] -6
(Synthesis of block copolymer [1] -6)
Styrene and isoprene were divided into 3 portions, 30.0 parts of styrene, 45.0 parts of isoprene and 25.0 parts of styrene were added in this order, and n-butyllithium (15% cyclohexane solution) was changed to 0.91 part. Polymerization and reaction termination were carried out in the same manner as in Production Example 1. The resulting block copolymer [1] -6 had a weight average molecular weight (Mw) of 46,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.04, and wA: wB = 55: 45.

（ブロック共重合体水素化物［２］−６の合成）
次に、上記重合体溶液を、製造例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［２］−６の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。(Synthesis of block copolymer hydride [2] -6)
Next, the polymer solution was hydrogenated in the same manner as in Production Example 1. The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer hydride [2] -6 after the hydrogenation reaction was 48,700, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.05.

水素化反応終了後、製造例１と同様に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［２］−６のペレット９０部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［２］−６の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６、水素化率はほぼ１００％、ガラス転移温度は１２９℃であった。   After completion of the hydrogenation reaction, an antioxidant was added in the same manner as in Production Example 1, and then concentrated and dried to obtain 90 parts of a block copolymer hydride [2] -6 pellet. The resulting block-like block copolymer hydride [2] -6 has a weight average molecular weight (Mw) of 48,200, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.06, a hydrogenation rate of almost 100%, and glass. The transition temperature was 129 ° C.

［製造例７］
ブロック共重合体水素化物［２］−７
（ブロック共重合体［１］−７の合成）
スチレンとイソプレンを３回に分け、スチレン３５．０部、イソプレン３０．０部、スチレン３５．０部をこの順に加え、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を０．６４部に変える以外は製造例１と同様に重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［１］−７の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝７０：３０であった。[Production Example 7]
Block copolymer hydride [2] -7
(Synthesis of block copolymer [1] -7)
Styrene and isoprene were divided into 3 portions, 35.0 parts of styrene, 30.0 parts of isoprene and 35.0 parts of styrene were added in this order, and n-butyllithium (15% cyclohexane solution) was changed to 0.64 parts. Polymerization and reaction termination were carried out in the same manner as in Production Example 1. The resulting block copolymer [1] -7 had a weight average molecular weight (Mw) of 66,700, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.04, and wA: wB = 70: 30.

次に、上記重合体溶液を、製造例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［２］−７の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。 Next, the polymer solution was hydrogenated in the same manner as in Production Example 1. The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer hydride [2] -7 after the hydrogenation reaction was 70,700, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.05.

水素化反応終了後、製造例１と同様に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥器の温度を２６５℃、ポリマーフィルターの温度を２６５℃とする以外は、製造例１と同様に濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［２］−７のペレット９３部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［２］−７の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６、水素化率はほぼ１００％、ガラス転移温度は１４３℃であった。     After completion of the hydrogenation reaction, an antioxidant was added in the same manner as in Production Example 1, followed by concentration and drying in the same manner as in Production Example 1 except that the temperature of the concentration dryer was 265 ° C and the temperature of the polymer filter was 265 ° C. As a result, 93 parts of pellets of block copolymer hydride [2] -7 were obtained. The resulting block-like block copolymer hydride [2] -7 had a weight average molecular weight (Mw) of 69,900, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.06, a hydrogenation rate of almost 100%, and glass. The transition temperature was 143 ° C.

［製造例８］
ブロック共重合体水素化物［２］−８
（ブロック共重合体［１］−８の合成）
スチレンとイソプレンを３回に分け、スチレン３５．０部、イソプレン３０．０部、スチレン３５．０部をこの順に加え、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を０．３２部に変える以外は製造例１と同様に重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［１］−８の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝７０：３０であった。[Production Example 8]
Block copolymer hydride [2] -8
(Synthesis of block copolymer [1] -8)
Styrene and isoprene were divided into 3 portions, 35.0 parts of styrene, 30.0 parts of isoprene, 35.0 parts of styrene were added in this order, and n-butyllithium (15% cyclohexane solution) was changed to 0.32 parts. Polymerization and reaction termination were carried out in the same manner as in Production Example 1. The resulting block copolymer [1] -8 had a weight average molecular weight (Mw) of 141,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.04, and wA: wB = 70: 30.

次に、上記重合体溶液を、製造例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［２］−８の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。 Next, the polymer solution was hydrogenated in the same manner as in Production Example 1. The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer hydride [2] -8 after the hydrogenation reaction was 143,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.06.

水素化反応終了後、製造例１と同様に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥器の温度を２７０℃、ポリマーフィルターの温度を２７０℃とする以外は、製造例１と同様に濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［２］−８のペレット８８部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［２］−８の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１、水素化率はほぼ１００％、ガラス転移温度は１４３℃であった。     After completion of the hydrogenation reaction, after adding an antioxidant in the same manner as in Production Example 1, it was concentrated and dried in the same manner as in Production Example 1 except that the temperature of the concentration dryer was 270 ° C. and the temperature of the polymer filter was 270 ° C. As a result, 88 parts of pellets of hydrogenated block copolymer [2] -8 were obtained. The resulting block-like block copolymer hydride [2] -8 had a weight average molecular weight (Mw) of 142,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.41, a hydrogenation rate of almost 100%, and glass. The transition temperature was 143 ° C.

［製造例９］
ブロック共重合体水素化物［２］−９
（ブロック共重合体［１］−９の合成）
スチレンとイソプレンを３回に分け、スチレン４０．０部、イソプレン２０．０部、スチレン４０．０部をこの順に加え、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を０．６４部に変える以外は製造例１と同様に重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［１］−９の重量平均分子量（Ｍｗ）は６７，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝８０：２０であった。[Production Example 9]
Block copolymer hydride [2] -9
(Synthesis of block copolymer [1] -9)
Styrene and isoprene were divided into 3 portions, 40.0 parts of styrene, 20.0 parts of isoprene and 40.0 parts of styrene were added in this order, and n-butyllithium (15% cyclohexane solution) was changed to 0.64 parts. Polymerization and reaction termination were carried out in the same manner as in Production Example 1. The resulting block copolymer [1] -9 had a weight average molecular weight (Mw) of 67,600, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.04, and wA: wB = 80: 20.

次に、上記重合体溶液を、製造例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［２］−９の重量平均分子量（Ｍｗ）は７２，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。 Next, the polymer solution was hydrogenated in the same manner as in Production Example 1. The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer hydride [2] -9 after the hydrogenation reaction was 72,300, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.06.

水素化反応終了後、製造例１と同様に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥器の温度を２６５℃、ポリマーフィルターの温度を２６５℃とする以外は、製造例１と同様に濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［２］−９のペレット９１部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［２］−９の重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７、水素化率はほぼ１００％、ガラス転移温度は１４３℃であった。     After completion of the hydrogenation reaction, an antioxidant was added in the same manner as in Production Example 1, followed by concentration and drying in the same manner as in Production Example 1 except that the temperature of the concentration dryer was 265 ° C and the temperature of the polymer filter was 265 ° C. As a result, 91 parts of pellets of block copolymer hydride [2] -9 were obtained. The resulting block-like block copolymer hydride [2] -9 had a weight average molecular weight (Mw) of 71,600, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.07, a hydrogenation rate of almost 100%, and glass. The transition temperature was 143 ° C.

［製造例１０］
ブロック共重合体水素化物［２］−１０
（ブロック共重合体［１］−１０の合成）
スチレンとイソプレンを３回に分け、スチレン２０．０部、イソプレン６０．０部、スチレン２０．０部をこの順に加え、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を０．７７部に変える以外は製造例１と同様に重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［１］−１０の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ：ｗＢ＝４０：６０であった。[Production Example 10]
Block copolymer hydride [2] -10
(Synthesis of block copolymer [1] -10)
Styrene and isoprene were divided into 3 portions, 20.0 parts of styrene, 60.0 parts of isoprene and 20.0 parts of styrene were added in this order, and n-butyllithium (15% cyclohexane solution) was changed to 0.77 parts. Polymerization and reaction termination were carried out in the same manner as in Production Example 1. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained block copolymer [1] -10 was 52,700, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.03, and wA: wB = 40: 60.

次に、上記重合体溶液を、製造例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［２］−１０の重量平均分子量（Ｍｗ）は５５，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。 Next, the polymer solution was hydrogenated in the same manner as in Production Example 1. The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer hydride [2] -10 after the hydrogenation reaction was 55,700, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.04.

水素化反応終了後、製造例１と同様に酸化防止剤を添加した後、製造例１と同様に濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［２］−１０のペレット９２部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［２］−１０の重量平均分子量（Ｍｗ）は５５，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率はほぼ１００％、ガラス転移温度は１２０℃であった。     After completion of the hydrogenation reaction, an antioxidant was added in the same manner as in Production Example 1, and then concentrated and dried in the same manner as in Production Example 1 to obtain 92 parts of a block copolymer hydride [2] -10 pellet. The resulting block-like block copolymer hydride [2] -10 has a weight average molecular weight (Mw) of 55,200, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.05, a hydrogenation rate of almost 100%, and glass. The transition temperature was 120 ° C.

（実施例４）
製造例１で得られたブロック共重合体水素化物［２］−１のペレットを使用し、ペレットの加熱処理温度を４５℃、加熱処理時間を５時間とする以外は実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍの長尺の溶融押出しフィルム［２］−１Ａ７を成形し、ロールに巻き取った。Example 4
Similar to Example 1 except that the block copolymer hydride [2] -1 pellet obtained in Production Example 1 was used, the pellet heat treatment temperature was 45 ° C., and the heat treatment time was 5 hours. A long melt extruded film [2] -1A7 having a thickness of 150 μm was formed and wound on a roll.

次いで、溶融押出しフィルム［２］−１Ａ７を使用し、実施例１と同様にして幅１３４０ｍｍの斜め延伸フィルム［Ｆ７］を得た。この斜め延伸フィルム［Ｆ７］について、厚さ、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）、配向軸の角度（θＳ）、を測定した。結果を表１に示す。Next, a melt-extruded film [2] -1A7 was used, and an obliquely stretched film [F7] having a width of 1340 mm was obtained in the same manner as in Example 1. With respect to this obliquely stretched film [F7], the thickness, the in-plane retardation (Re), and the orientation axis angle (θ S ) were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例５）
製造例１で得られたブロック共重合体水素化物［２］−１のペレットを使用し、ペレットの加熱処理温度を８５℃、加熱処理時間を１時間とする以外は実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍの長尺の溶融押出しフィルム［２］−１Ａ８を成形し、ロールに巻き取った。(Example 5)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the pellet of the block copolymer hydride [2] -1 obtained in Production Example 1 was used, the pellet heat treatment temperature was 85 ° C., and the heat treatment time was 1 hour. A long melt extruded film [2] -1A8 having a thickness of 150 μm was formed and wound on a roll.

次いで、溶融押出しフィルム［２］−１Ａ８を使用し、実施例１と同様にして幅１３４０ｍｍの斜め延伸フィルム［Ｆ８］を得た。この斜め延伸フィルム［Ｆ８］について、厚さ、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）、配向軸の角度（θＳ）、を測定した。結果を表１に示す。Next, a melt-extruded film [2] -1A8 was used, and an obliquely stretched film [F8] having a width of 1340 mm was obtained in the same manner as in Example 1. With respect to this obliquely stretched film [F8], the thickness, the in-plane retardation (Re), and the orientation axis angle (θ S ) were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例６）
製造例６で得られたブロック共重合体水素化物［２］−６のペレットを使用し、ペレットの加熱処理温度を６０℃、加熱処理時間を５時間とする以外は実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍの長尺の溶融押出しフィルム［２］−６Ａ９を成形し、ロールに巻き取った。(Example 6)
The same procedure as in Example 1 was used, except that pellets of the block copolymer hydride [2] -6 obtained in Production Example 6 were used, the pellet heat treatment temperature was 60 ° C., and the heat treatment time was 5 hours. A long melt extruded film [2] -6A9 having a thickness of 150 μm was formed and wound on a roll.

次いで、溶融押出しフィルム［２］−６Ａ９を使用し、実施例１と同様にして幅１３４０ｍｍの斜め延伸フィルム［Ｆ９］を得た。この斜め延伸フィルム［Ｆ９］について、厚さ、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）、配向軸の角度（θＳ）、を測定した。結果を表１に示す。Next, a melt-extruded film [2] -6A9 was used and an obliquely stretched film [F9] having a width of 1340 mm was obtained in the same manner as in Example 1. For this obliquely stretched film [F9], the thickness, the in-plane retardation (Re), and the orientation axis angle (θ S ) were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例７）
製造例７で得られたブロック共重合体水素化物［２］−７のペレットを使用する以外は実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍの長尺の溶融押出しフィルム［２］−７Ａ１０を成形し、ロールに巻き取った。(Example 7)
A long melt extruded film [2] -7A10 having a thickness of 150 μm is formed in the same manner as in Example 1, except that the block copolymer hydride [2] -7 obtained in Production Example 7 is used. And wound up on a roll.

次いで、溶融押出しフィルム［２］−７Ａ１０を使用し、実施例１と同様にして幅１３４０ｍｍの斜め延伸フィルム［Ｆ１０］を得た。この斜め延伸フィルム［Ｆ１０］について、厚さ、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）、配向軸の角度（θＳ）、を測定した。結果を表１に示す。Next, a melt-extruded film [2] -7A10 was used and an obliquely stretched film [F10] having a width of 1340 mm was obtained in the same manner as in Example 1. For this obliquely stretched film [F10], the thickness, the in-plane retardation (Re), and the orientation axis angle (θ S ) were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例８）
製造例８で得られたブロック共重合体水素化物［２］−８のペレットを使用し、押出し条件をシリンダー温度２５０℃とすること以外は実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍの長尺の溶融押出しフィルム［２］−８Ａ１１を成形し、ロールに巻き取った。(Example 8)
Using a block copolymer hydride [2] -8 pellet obtained in Production Example 8 and using an extrusion condition of a cylinder temperature of 250 ° C. in the same manner as in Example 1, a long length of 150 μm. A melt-extruded film [2] -8A11 was formed and wound on a roll.

次いで、溶融押出しフィルム［２］−８Ａ１１を使用し、実施例１と同様にして幅１３４０ｍｍの斜め延伸フィルム［Ｆ１１］を得た。この斜め延伸フィルム［Ｆ１１］について、厚さ、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）、配向軸の角度（θＳ）、を測定した。結果を表１に示す。Next, a melt-extruded film [2] -8A11 was used and an obliquely stretched film [F11] having a width of 1340 mm was obtained in the same manner as in Example 1. For this obliquely stretched film [F11], the thickness, the in-plane retardation (Re), and the orientation axis angle (θ S ) were measured. The results are shown in Table 1.

（比較例４）
製造例９で得られたブロック共重合体水素化物［２］−９のペレットを使用し、押出し条件をシリンダー温度２６０℃とすること以外は実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍの長尺の溶融押出しフィルム［２］−９Ａ１２を成形し、ロールに巻き取った。(Comparative Example 4)
Using a block copolymer hydride [2] -9 pellet obtained in Production Example 9 and using an extrusion condition of a cylinder temperature of 260 ° C. in the same manner as in Example 1, a long length of 150 μm. A melt-extruded film [2] -9A12 was formed and wound on a roll.

次いで、溶融押出しフィルム［２］−９Ａ１２を使用し、実施例１と同様にして延伸を行なったが、延伸するとフィルムが破れ易く、斜め延伸フィルムで１５０ｎｍの位相差を有する良好なフィルムは得られなかった。結果を表１に示す。 Next, the melt-extruded film [2] -9A12 was used and stretched in the same manner as in Example 1. However, when stretched, the film was easily broken, and a good film having a retardation of 150 nm as an obliquely stretched film was obtained. There wasn't. The results are shown in Table 1.

（比較例５）
製造例１０で得られたブロック共重合体水素化物［２］−１０のペレットを使用し、ペレットの加熱処理温度を６０℃、加熱処理時間を５時間とし、押出し条件をシリンダー温度２００℃、キャスティングドラム温度６０℃とする以外は実施例１と同様にして厚さ１５０μｍの長尺の溶融押出しフィルム［２］−１０Ａ１３を成形し、ロールに巻き取った。(Comparative Example 5)
The block copolymer hydride [2] -10 pellets obtained in Production Example 10 were used, the pellet heat treatment temperature was 60 ° C., the heat treatment time was 5 hours, the extrusion conditions were cylinder temperature 200 ° C., and casting. A long melt-extruded film [2] -10A13 having a thickness of 150 μm was formed in the same manner as in Example 1 except that the drum temperature was 60 ° C., and wound on a roll.

次いで、溶融押出しフィルム［２］−１０Ａ１３を使用し、延伸ゾーン温度を１３０℃とする以外は、実施例１と同様にして延伸を行ったが、延伸後のフィルムの位相差は経時で低下し易く、安定して１５０ｎｍの位相差を有する斜め延伸フィルムは得られなかった。   Next, stretching was performed in the same manner as in Example 1 except that the melt-extruded film [2] -10A13 was used and the stretching zone temperature was set to 130 ° C., but the phase difference of the stretched film decreased with time. An obliquely stretched film having a phase difference of 150 nm easily and stably was not obtained.

Figure 0006398975
Figure 0006398975


表１に示す結果から以下のことがわかる。
実施例１〜８の斜め延伸フィルム（本発明の斜め延伸フィルム）は、位相差の精度、配向軸角度の精度において、比較例２〜３で得られた斜め延伸フィルムに比べて優れており、良好と判断できる。From the results shown in Table 1, the following can be understood.
The obliquely stretched films of Examples 1 to 8 (obliquely stretched film of the present invention) are superior to the obliquely stretched films obtained in Comparative Examples 2 and 3 in the accuracy of retardation and the accuracy of the orientation axis angle, It can be judged as good.

ブロック共重合体水素化物［２］の重量平均分子量（Ｍｗ）が本発明の範囲より小さい場合（比較例１）は、フィルムの機械的強度が十分でなく、斜め延伸時にフィルムが破れ易く、また延伸による位相差発現性が低く、望ましい位相差を有するフィルムが得られない。   When the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer hydride [2] is smaller than the range of the present invention (Comparative Example 1), the mechanical strength of the film is not sufficient, and the film is easily broken during oblique stretching. Retardation due to stretching is low, and a film having a desired retardation cannot be obtained.

ブロック共重合体水素化物［２］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が本発明の範囲を超える場合（比較例２）は、斜め延伸時にフィルム全幅で均等な延伸性が得られ難く、位相差の精度及び配向軸角度の精度ともに不十分となる。
ブロック共重合体水素化物［２］の分子量（Ｍｗ）が本発明の範囲より大きい場合（比較例３）は、斜め延伸時に配向軸の角度の精度が不十分となる。When the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer hydride [2] exceeds the range of the present invention (Comparative Example 2), it is difficult to obtain uniform stretchability across the entire width of the film during oblique stretching, and the retardation Both the accuracy and the accuracy of the orientation axis angle are insufficient.
When the molecular weight (Mw) of the block copolymer hydride [2] is larger than the range of the present invention (Comparative Example 3), the accuracy of the orientation axis angle is insufficient during oblique stretching.

ブロック共重合体水素化物［２］の全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率ｗＡと、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率ｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が本発明の範囲外で、ｗＡが多い場合（比較例４）は、機械的強度が弱く、斜め延伸時にフィルムが破れ易く、望ましい位相差を有するフィルムが得られず、また、ｗＡが少ない場合（比較例５）は、耐熱性が十分でなく、斜め延伸したフィルムの位相差が経時で低下し易く、望ましい位相差を安定して維持できない。   The weight fraction wA of the block copolymer hydride [2] in the whole polymer block [A] in the whole block copolymer and the weight fraction wB in the whole polymer block [B] in the whole block copolymer When the ratio (wA: wB) is outside the range of the present invention and wA is large (Comparative Example 4), the mechanical strength is weak, the film is easily broken during oblique stretching, and a film having a desired retardation is obtained. In addition, when wA is small (Comparative Example 5), the heat resistance is not sufficient, and the retardation of the obliquely stretched film tends to decrease with time, and the desired retardation cannot be stably maintained.

本発明のブロック共重合体水素化物からなる斜め延伸フィルムは、厚みムラが小さく、位相差の精度と、配向軸角度の精度に優れたフィルムであり、偏光板保護フィルムや位相差フィルム等の光学用フィルムとして有用である。
また、本発明の延伸フィルムが長尺状のものである場合には、ロール状に巻き取って保存することができる。例えば、本発明の延伸フィルムを位相差板として用い、長尺の１／４波長板と貼り合わせて（楕）円偏光板を製造する場合には、連続生産が可能となるため、高い生産性が得られるという利点がある。
さらに、本発明の延伸フィルムは、所定の角度に延伸しているので、所定の角度になるように斜めに切り出す必要がなく、例えば、ロールトゥロール等のような連続処理が可能である。The obliquely stretched film made of the block copolymer hydride of the present invention has a small thickness unevenness and is excellent in retardation accuracy and orientation axis angle accuracy, such as polarizing plate protective film and retardation film. It is useful as an industrial film.
Moreover, when the stretched film of this invention is a long thing, it can wind up and preserve | save in roll shape. For example, when the stretched film of the present invention is used as a retardation plate and bonded to a long quarter-wave plate to produce an (elliptical) circularly polarizing plate, continuous production becomes possible, so high productivity. There is an advantage that can be obtained.
Furthermore, since the stretched film of the present invention is stretched at a predetermined angle, it is not necessary to cut it obliquely so as to be at the predetermined angle, and for example, continuous processing such as roll-to-roll is possible.

１・・・溶融押出しフィルム
２・・・斜め延伸フィルム
３・・・テンター把持クリップ（図示せず）が走行するレール
４・・・搬送方向
５Ｌ・・・左移動速度
５Ｒ・・・右移動速度
６・・・予熱ゾーン
７・・・延伸ゾーン
８・・・固定ゾーン
Ａ・・・幅方向
Ｂ・・・配向軸の方向
θＳ・・・配向軸の角度
θ１・・・溶融押出しフィルム１の送り出し方向に対する延伸フィルム２の送り進路４のなす角度DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Melt extrusion film 2 ... Diagonal stretch film 3 ... Rail 4 with which a tenter grip clip (not shown) travels ... Conveyance direction 5L ... Left moving speed 5R ... Right moving speed 6 ... Preheating zone 7 ... Stretching zone 8 ... Fixed zone A ... Width direction B ... Orientation axis direction θ S ... Orientation axis angle θ 1 ... Melt extruded film 1 The angle formed by the feed path 4 of the stretched film 2 with respect to the feed direction of

Claims (3)

芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が５０：５０〜７５：２５であるブロック共重合体［１］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化してなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１５０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であるブロック共重合体水素化物［２］からなる溶融押出しフィルムを、その幅方向に対して５〜８０°の方向に連続的に斜め延伸して得られる延伸フィルム。 At least two polymer blocks [A] mainly composed of repeating units derived from an aromatic vinyl compound, and at least one polymer block [B] mainly composed of repeating units derived from a chain conjugated diene compound. When the weight fraction of the whole polymer block [A] in the entire block copolymer is wA and the weight fraction of the whole polymer block [B] in the whole block copolymer is wB, The block copolymer [1] in which the ratio of wA to wB (wA: wB) is 50:50 to 75:25 is obtained by hydrogenating 90% or more of all unsaturated bonds, and has a weight average molecular weight (Mw). 5-80 There are 50,000 150,000, the melt-extruded film comprising a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 or less block copolymer hydrides [2], with respect to the width direction ° Stretched film obtained by continuously obliquely stretched direction. 前記芳香族ビニル化合物がスチレンであり、前記鎖状共役ジエン化合物がブタジエン及び／又はイソプレンである請求項１に記載の延伸フィルム。   The stretched film according to claim 1, wherein the aromatic vinyl compound is styrene and the chain conjugated diene compound is butadiene and / or isoprene. 芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が５０：５０〜７５：２５であるブロック共重合体［１］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化してなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１５０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であるブロック共重合体水素化物［２］のペレットを、押出機によって溶融させて、当該押出機に取り付けられたダイスからフィルム状に押出し、引き続いて、押出されたフィルムを、横及び縦方向に左右独立した速度の送り力若しくは引張り力または引取り力を付加できるテンター式延伸機を使用して、フィルムを幅方向に対して５〜８０°の方向に連続的に斜め延伸して長尺の延伸フィルムを製造する方法において、
５０〜１２０℃の温度で、２時間以上保持したブロック共重合体水素化物［２］のペレットを使用することを特徴とする、延伸フィルムの製造方法。 At least two polymer blocks [A] mainly composed of repeating units derived from an aromatic vinyl compound, and at least one polymer block [B] mainly composed of repeating units derived from a chain conjugated diene compound. When the weight fraction of the whole polymer block [A] in the entire block copolymer is wA and the weight fraction of the whole polymer block [B] in the whole block copolymer is wB, The block copolymer [1] in which the ratio of wA to wB (wA: wB) is 50:50 to 75:25 is obtained by hydrogenating 90% or more of all unsaturated bonds, and has a weight average molecular weight (Mw). There 50,000 was 150,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 pellets in which the block copolymer hydrides [2] hereinafter, melted by an extruder, attached to the extruder The film is extruded from a die formed into a film, and then the extruded film is stretched using a tenter-type stretching machine capable of adding a feed force, a pulling force, or a pulling force at independent speeds in the lateral and longitudinal directions. In a method of producing a long stretched film by obliquely stretching continuously in a direction of 5 to 80 ° with respect to the width direction,
A method for producing a stretched film, comprising using pellets of a block copolymer hydride [2] held at a temperature of 50 to 120 ° C for 2 hours or more.
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