JP6389688B2 - Positive electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム二次電池用の正極活物質とその活物質を備えたリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the active material.
電気自動車、携帯情報端末、定置型蓄電設備などでは、高容量の二次電池が利用される。現在、その二次電池の主流は、リチウム二次電池である。そして、リチウム二次電池用の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などが知られている。これらの正極材料は、一つの遷移金属に対して一つのＬｉが関与する。しかし、より高容量のリチウム二次電池を達成するためには、一つの遷移金属に対して複数のＬｉが関与する、所謂「多電子反応」を示す材料を開発することが必要となる。 High capacity secondary batteries are used in electric vehicles, portable information terminals, stationary power storage facilities, and the like. At present, the secondary battery is mainly a lithium secondary battery. Then, as the positive electrode active material for lithium secondary batteries, such as LiCoO 2, LiMn 2 O 4 it is known. These positive electrode materials involve one Li for one transition metal. However, in order to achieve a higher capacity lithium secondary battery, it is necessary to develop a material exhibiting a so-called “multi-electron reaction” in which a plurality of Lis are involved in one transition metal.
そして近年、「多電子反応」が期待できるリチウム二次電池用の電極活物質として、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の化学式で表される化合物（ピロリン酸鉄リチウム）が注目されている。この化合物は、化学式の上では一つのＦｅに対して２個のＬｉがレドックス反応に寄与することが可能であり、２個のＬｉがレドックス反応に寄与すると理論上では２２０ｍＡｈ／ｇの容量となる。また、２個目のＬｉは高電位（５．３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）で動作することが理論的に示されているため、高エネルギー密度も期待できる。なお、以下の非特許文献１や２には、ピロリン酸鉄リチウムの特性などについて記載されている。 In recent years, a compound represented by the chemical formula of Li 2 FeP 2 O 7 (lithium iron pyrophosphate) has attracted attention as an electrode active material for lithium secondary batteries that can be expected to have a “multi-electron reaction”. In this compound, two Li atoms can contribute to the redox reaction with respect to one Fe on the chemical formula, and if two Li contribute to the redox reaction, the capacity is theoretically 220 mAh / g. . Further, since it has been theoretically shown that the second Li operates at a high potential (5.3 V vs Li / Li + ), a high energy density can also be expected. Non-patent documents 1 and 2 below describe characteristics of lithium iron pyrophosphate.
上述したように、ピロリン酸鉄リチウムは、理論的には高い容量とエネルギー密度を備えている。しかし、上記非特許文献１や２にも記載されているように、１個分のＬｉに相当する容量（１１０ｍＡｈ／ｇ）に近い容量は確認されたものの、それ以上の容量を発現させるには至っていない。また、ＦｅをＭｎに置換することによって２個目のＬｉに相当する多電子反応を実現しようとする試みはあるが、置換するほど容量が低下してしまうのが現状である。 As described above, lithium iron pyrophosphate theoretically has a high capacity and energy density. However, as described in Non-Patent Documents 1 and 2 above, although a capacity close to a capacity corresponding to one Li (110 mAh / g) has been confirmed, a capacity higher than that can be expressed. Not reached. In addition, there is an attempt to realize a multi-electron reaction corresponding to the second Li by substituting Fe with Mn, but the current situation is that the capacity decreases as the substitution is performed.
したがって本発明は、多電子反応によって作動するリチウム二次電池用の正極活物質と、その正極活物質を用いたリチウム二次電池を提供することを主な目的としている。 Therefore, the main object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery that operates by a multi-electron reaction and a lithium secondary battery using the positive electrode active material.
上記目的を達成するための本発明は、化学式Ｌｉ２ＭＰ２−xＡxＯ７で表されるリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記化学式中の前記Ｍとして、少なくともＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか１種類の遷移金属を含むとともに、前記Ａとして、少なくともＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅのいずれか１種類の元素を含み、
前記化学式中のｘが、０＜ｘ≦０．０７である、
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質としている。
The present invention for achieving the above object is a positive electrode active material for a lithium secondary battery represented by the chemical formula Li 2 MP 2-x A x O 7 ,
The M in the chemical formula includes at least one transition metal of Ti, V, Cr, Ni, and Co, and the A includes at least one of B, C, Al, Si, Ga, and Ge. Containing various elements,
X in the chemical formula is 0 <x ≦ 0.07,
This is a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
前記化学式中の前記ＭとしてＮｉあるいはＣｏのうち少なくとも１種類の遷移金属を含むリチウム二次電池用正極活物質としたり、さらには前記化学式中のＡとしてＡｌあるいはＳｉのうち少なくとも１種類の元素を含むリチウム二次電池用正極活物質としたりすれば好ましい。 The M in the chemical formula is a positive electrode active material for a lithium secondary battery containing at least one transition metal of Ni or Co as the M, and further, at least one element of Al or Si is selected as A in the chemical formula. arbitrary preferred if or a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising.
なお本発明の範囲には、上記いずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質を備えたリチウム二次電池も含まれている。 The scope of the present invention also includes a lithium secondary battery provided with any of the above-described positive electrode active materials for lithium secondary batteries.
本発明によれば、多電子反応に基づく高容量特性と高エネルギー密度特性を備えたリチウム二次電池用正極活物質とリチウム二次電池を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the positive electrode active material and lithium secondary battery for lithium secondary batteries provided with the high capacity | capacitance characteristic and high energy density characteristic based on a multi-electron reaction.
＝＝＝本発明に想到する過程＝＝＝
＜第一原理計算について＞
近年、スーパーコンピュータを用いた第一原理計算により、ある種の材料開発の現場では、実際に材料を製造することなく、材料の物性や特性をほぼ正確に特定することができるようになってきた。本発明が対象とするリチウム二次電池の正極活物質についても、第一原理計算によりその特性を計算により得ることができるようになった。なお、第一原理計算に際しては、例えば、以下の文献に記載されている解析プログラムを用いることができる。
Akihiko Kato,Takeshi Yagi and Naoto Fukusako、「First-principles studies of intrinsic point defects in magnesium silicide」、JOURNAL OF PHYSICS:CONDENSED MATTER 21 (2009) 205801
＜ピロリン酸系正極活物質について＞
本発明は、多電子反応によって作動するリチウム二次電池用の正極活物質を対象としている。そしてピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ7）は、遷移金属である１個のＦｅに対して２個のＬｉを含む。したがって、全てのＬｉがレドックス反応に関与すれば、２２０ｍＡｈ／ｇの高いエネルギー密度を示すことになる。しかし２個目のＬｉがレドックス反応に寄与するためには、Ｆｅが＋４価の状態を取らなければならない。
=== The process of conceiving the present invention ===
<About the first principle calculation>
In recent years, first-principles calculations using supercomputers have made it possible to specify the physical properties and characteristics of materials almost accurately without actually manufacturing them at certain material development sites. . The characteristics of the positive electrode active material of the lithium secondary battery targeted by the present invention can also be obtained by calculation by the first principle calculation. In the first principle calculation, for example, an analysis program described in the following document can be used.
Akihiko Kato, Takeshi Yagi and Naoto Fukusako, `` First-principles studies of intrinsic point defects in magnesium silicide '', JOURNAL OF PHYSICS: CONDENSED MATTER 21 (2009) 205801
<Pyrophosphate-based positive electrode active material>
The present invention is directed to a positive electrode active material for a lithium secondary battery that operates by a multi-electron reaction. The iron pyrophosphate lithium (Li 2 FeP 2 O 7) comprises two Li for one Fe is a transition metal. Therefore, if all Li is involved in the redox reaction, a high energy density of 220 mAh / g is exhibited. However, in order for the second Li to contribute to the redox reaction, Fe must take a + 4-valent state.
よく知られているように、Ｆｅが＋４価の状態となるのは稀であり、第一原理計算を駆使した本発明者らの研究によれば、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７におけるＦｅが＋３価から＋４価に酸化される前にＰ−Ｏのポリアニオンの骨格が酸化され、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７は多電子反応によって作動させることが極めて難しいことがわかった。また、上述したようにＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７中のＦｅをＭｎに置換しても大きな容量が得られないことがわかっている。 As is well known, Fe is rarely in a +4 state, and according to the present inventors' study using first-principles calculations, Fe in Li 2 FeP 2 O 7 is +3 valent. It was found that the P—O polyanion skeleton was oxidized before being oxidized to +4, and Li 2 FeP 2 O 7 was extremely difficult to operate by a multi-electron reaction. Further, as described above, it has been found that a large capacity cannot be obtained even if Fe in Li 2 FeP 2 O 7 is replaced with Mn.
そこで本発明者は、ピロリン酸鉄リチウムの組成の基本となるＬｉ２ＭＰ２Ｏ７Ｌｉ（Ｍは遷移金属）について、２個目のＬｉをレドックス反応に寄与させるための組成を求めるために鋭意研究を重ねた。そしてＭをＦｅ以外の遷移金属に置換することを考え、まずＦｅをＣｏに置換したピロリン酸コバルトリチウム（Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７）の特性を第一原理計算に基づいて求めた。 Therefore, the present inventor diligently seeks a composition for causing the second Li to contribute to the redox reaction with respect to Li 2 MP 2 O 7 Li (M is a transition metal) that is the basis of the composition of lithium iron pyrophosphate. Repeated research. Considering substituting M with a transition metal other than Fe, first, the characteristics of lithium cobalt pyrophosphate (Li 2 CoP 2 O 7 ) in which Fe was replaced with Co were determined based on first-principles calculations.
＝＝＝比較例＝＝＝
本発明の比較例に係るリチウム二次電池用正極活物質として上記のＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７を挙げる。そして当該Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７のスピン別状態密度を第一原理計算を用いて求めた。図１に当該計算結果を示した。周知のごとく、結晶中には有限個の多数の電子があり、電子にはさまざまな状態がある。そしてエネルギーの低い方から電子が占有していき、最後の電子が占有したエネルギーがフェルミエネルギーである。そして図１は物質中にどのようなエネルギーを持った電子がどのくらい存在しているのかを示している。図１に示したように、電子エネルギーの原点（０ｅＶ）はフェルミエネルギーであり、物質の電子伝導に関与する電子はフェルミエネルギー近傍の電子である。そして図１に示した計算結果から、原点でのスピンの状態密度がアップ（ｕｐ）とダウン（ｄｏｗｎ）の状態がほぼ等しいことがわかる。
=== Comparative Example ===
As a positive active material for a lithium secondary cell according to comparative example of the present invention include the above Li 2 CoP 2 O 7. Then, the spin-by-spin density of states of the Li 2 CoP 2 O 7 was determined using first principle calculation. FIG. 1 shows the calculation result. As is well known, there are a finite number of electrons in a crystal, and the electrons have various states. The electrons occupy from the lowest energy, and the energy occupied by the last electron is Fermi energy. FIG. 1 shows how many electrons having energy exist in the material. As shown in FIG. 1, the origin (0 eV) of the electron energy is Fermi energy, and the electrons involved in the electron conduction of the substance are electrons in the vicinity of Fermi energy. From the calculation results shown in FIG. 1, it can be seen that the density of states of the spin at the origin is almost equal in the up (up) and down (down) states.
次にフェルミエネルギー直下の電子状態を第一原理計算に基づいて調べた。具対的には、フェルミエネルギー直下の電子状態について波動関数の絶対値の二乗の空間分布を計算し、この計算結果に基づいてＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７において電子伝導に寄与する電子が何であるのかを調べた。図２は計算結果として得られた上記の空間分布を示す図であり、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の結晶格子１００内におけるフェルミエネルギー直下にある電子状態を示している。図３は図２における円１０２内を拡大した図である。図３では電子状態をより認識し易いように各元素（Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐ、Ｏ）と電子ｅ−を異なるハッチングによって示した。図２の点線の円１０１内に示したように、電子伝導に寄与する電子はＣｏの電子ｅ−であり、図３に拡大して示したように、その電子ｅ−の軌道の形から３ｄ電子が電子伝導に寄与していることがわかった。そして３ｄ電子は価数変化に関わる電子である。 Next, the electronic state directly under Fermi energy was investigated based on first-principles calculations. Specifically, the spatial distribution of the square of the absolute value of the wave function is calculated for the electronic state immediately below the Fermi energy, and what is the electron that contributes to the electron conduction in Li 2 CoP 2 O 7 based on this calculation result? I investigated. FIG. 2 is a diagram showing the above spatial distribution obtained as a calculation result, and shows an electronic state immediately below the Fermi energy in the crystal lattice 100 of Li 2 CoP 2 O 7 . FIG. 3 is an enlarged view of the inside of the circle 102 in FIG. In FIG. 3, each element (Li, Co, P, O) and the electron e − are indicated by different hatching so that the electronic state can be more easily recognized. As shown in the dotted circle 101 in FIG. 2, the electron contributing to the electron conduction is the Co electron e − , and as shown in an enlarged view in FIG. 3, 3d from the shape of the orbit of the electron e −. It was found that electrons contributed to electron conduction. And 3d electrons are electrons involved in valence change.
以上図１〜図３に示した第１原理計算の結果から、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７結晶中のＣｏイオンまわりの局在した磁気モーメント（スピン）は有限で逆向きとなる反強磁性的配置であるか、あるいはＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７は磁気モーメントそのものが消滅している常磁性であるかのどちらかとなる。そこで結晶内の全スピン密度の分布を第一原理計算によって求めてみた。図４にその全スピン密度の分布を示した。この図４では結晶格子１００内の各元素（Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐ、Ｏ）の配置やスピンの状態（ｕｐ、ｄｏｗｎ）がよりわかりやすいように、各元素とｕｐとｄｏｗｎの２種類のスピンの状態のそれぞれに対応する電子ｅ−を異なるハッチングによって示している。図４に示したように、結晶格子１００内において、電子がｕｐの状態にあるＣｏイオン１０３ｕと、ｄｏｗｎの状態にあるＣｏイオン１０３ｄが同じ数だけ存在しており、有限な局在した磁気モーメントがあるために、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７中のＣｏイオンは、反強磁性的に配置となっていることがわかる。すなわち隣接したＣｏイオン間のスピンの向きが逆であることがわかる。そして電子伝導に関与する電子が磁性を担うＣｏの３ｄ電子であるために、隣接したＣｏイオン間（１０３ｕ−１０３ｄ）での３ｄ電子の移動が著しく抑制される。これはＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の電子伝導性が低いことを意味している。図５にＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７において隣接するＣｏイオン間での電子伝導が抑制されている状態を模式的に示した。ここではＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７結晶内で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の順にＣｏ原子が隣接しているものとする。そして（Ａ）→（Ｂ）→（Ｃ）の順に電子が飛び移る（ホッピングする）ことで電子伝導状態が発現する。 From the results of the first principle calculation shown in FIGS. 1 to 3, the localized magnetic moment (spin) around the Co ion in the Li 2 CoP 2 O 7 crystal is finite and has an antiferromagnetic arrangement in the opposite direction. Or Li 2 CoP 2 O 7 is either paramagnetic with the magnetic moment itself disappearing. Therefore, the distribution of the total spin density in the crystal was obtained by first-principles calculation. FIG. 4 shows the distribution of the total spin density. In FIG. 4, each element and two types of spin states, up and down, are provided so that the arrangement of elements (Li, Co, P, O) in the crystal lattice 100 and the spin states (up, down) are more easily understood. The electron e − corresponding to each of these is indicated by different hatching. As shown in FIG. 4, in the crystal lattice 100, there are the same number of Co ions 103u in the up state and Co ions 103d in the down state, and a finite localized magnetic moment. Therefore, it can be seen that the Co ions in Li 2 CoP 2 O 7 are arranged antiferromagnetically. That is, it can be seen that the spin directions between adjacent Co ions are opposite. And since the electrons involved in electron conduction are 3d electrons of Co that play a role of magnetism, the movement of 3d electrons between adjacent Co ions (103u-103d) is remarkably suppressed. This means that the electronic conductivity of Li 2 CoP 2 O 7 is low. FIG. 5 schematically shows a state in which electron conduction between adjacent Co ions in Li 2 CoP 2 O 7 is suppressed. Here, it is assumed that Co atoms are adjacent to each other in the order of (A), (B), and (C) in the Li 2 CoP 2 O 7 crystal. Then, electrons are jumped (hopped) in the order of (A) → (B) → (C), so that an electron conduction state appears.
図５に示したように、Ｃｏは７個の３ｄ電子を有している。また３ｄ電子はｕｐのスピンとｄｏｗｎのスピンの双方で５個ずつの状態がある。通常はｕｐとｄｏｗｎの一方のスピンの状態の方がエネルギーが低いので、Ｃｏの場合、７個の電子の内の５個が一方のスピン状態となり、余った電子が他方のスピンの状態となる。上述したようにフェルミエネルギーは最も高いエネルギー状態であり、このフェルミエネルギーにある電子が電子伝導に関与する。ここでは（Ａ）に示したように、あるＣｏイオンではｕｐの状態の電子が５個でｄｏｗｎの状態の電子が２個であり、見かけ上ｕｐの電子が３個となる。先に示した図４においてｕｐの状態になっているＣｏイオン１０３ｕがこの（Ａ）に示した状態に対応する。 As shown in FIG. 5, Co has seven 3d electrons. In addition, there are five 3d electrons in both the up spin and the down spin. Normally, the energy of one of the up and down spins is lower, so in the case of Co, five of the seven electrons are in one spin state and the remaining electrons are in the other spin state. . As described above, Fermi energy is the highest energy state, and electrons in this Fermi energy are involved in electron conduction. Here, as shown in (A), in a certain Co ion, there are five up-state electrons, two down-state electrons, and apparently three up-electrons. The Co ions 103u in the up state in FIG. 4 described above correspond to the state shown in FIG.
隣接するＣｏイオン同士で電子が移動するためには、（Ａ）と（Ｂ）に示したＣｏイオンが同じ状態であることが必要であるが、先に図４に示したように、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７中のＣｏイオン（１０３ｕ、１０３ｄ）が反強磁性的に配置となっているため、（Ａ）のＣｏイオンに隣接する（Ｂ）のＣｏイオンではｄｏｗｎの方がエネルギーが低い。そのためこの（Ｂ）におけるＣｏイオンではｄｏｗｎの状態の電子が５個でｕｐの状態の電子が２個となり、見かけ上ｄｏｗｎ電子が３個となる。すなわち先に示した図４においてｄｏｗｎの状態になっているＣｏイオン１０３ｄがこの（Ｂ）に示した状態に対応する。そして（Ｂ）に隣接する（Ｃ）のＣｏイオンは（Ａ）の状態と同じとなる。 For electrons in neighboring Co ions each other moves, such that Co ions shown in (A) and (B) it is necessary that the same state, as shown in FIG. 4 above, Li 2 Since Co ions (103u, 103d) in CoP 2 O 7 are arranged antiferromagnetically, down has lower energy than Co ions in (B) adjacent to Co ions in (A). Therefore, in the Co ion in (B), the number of electrons in the down state is five, the number of electrons in the up state is two, and apparently the number of down electrons is three. That is, the Co ion 103d in the down state in FIG. 4 described above corresponds to the state shown in (B). And (C) Co ion adjacent to (B) becomes the same as the state of (A).
周知のごとく、隣り合う遷移金属のイオン間で電子がホッピングによって移動するためには移動元の電子と移動先の電子のスピン状態が同じでなければならない。しかしＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７では隣り合うＣｏイオン間で電子がホッピングできない。したがって電子が移動して電子伝導状態が発現されるためには電子が（Ａ）のＣｏイオンから（Ｃ）のＣｏイオンにホッピングすることになるが（Ａ）から（Ｃ）にホッピングする確率は極めて低い。なお多くの遷移金属の酸化物においても反強磁性に起因して電子伝導性が低くなることが知られており、第一原理計算により、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７においても同様のメカニズムで電子伝導性が低下していることがわかった。 As is well known, in order for electrons to move between adjacent transition metal ions by hopping, the spin state of the source and destination electrons must be the same. However, in Li 2 CoP 2 O 7 , electrons cannot be hopped between adjacent Co ions. Therefore, in order for electrons to move and an electron conduction state to appear, electrons hop from (A) Co ions to (C) Co ions, but the probability of hopping from (A) to (C) is Very low. Many transition metal oxides are known to have low electron conductivity due to antiferromagnetism. According to first-principles calculations, Li 2 CoP 2 O 7 has a similar mechanism for electron conduction. It turned out that the sex has fallen.
リチウム二次電池の正極活物質にはＬｉイオンの伝導性と遷移金属の電子伝導性とが求められるが、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７では遷移金属であるＣｏの電子伝導性が悪いことになる。普通、正極活物質の電子伝導性を向上させるためには、粉体状の正極活物質にカーボンなどの導伝体を被膜する必要がある。また粉体の粒径も小さくする必要がある。そのため正極活物質を製造するために煩雑な工程が必要となり製造コストを含めて実用上問題がある。 The positive electrode active material of a lithium secondary battery is required to have Li ion conductivity and transition metal electronic conductivity, but Li 2 CoP 2 O 7 has poor electronic conductivity of Co, which is a transition metal. Usually, in order to improve the electronic conductivity of the positive electrode active material, it is necessary to coat a conductive material such as carbon on the powdery positive electrode active material. It is also necessary to reduce the particle size of the powder. Therefore, a complicated process is required to manufacture the positive electrode active material, and there are practical problems including manufacturing costs.
＝＝＝本発明の実施例＝＝＝
比較例であるＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７についての第一原理計算の結果から、当該比較例を含むＬｉ２ＭＰ２Ｏ７（Ｍは遷移金属）で表される物質では、結晶中の遷移金属イオン（Ｍイオン）が反強磁性的に磁気モーメント（スピン）が配置しているため、すなわち隣接するＭイオンの磁気モーメントが逆を向いているため、伝導電子（３ｄ電子）のスピンも逆を向いており、そのためにホッピングによる電子伝導が著しく抑制されていることがわかった。そして本発明者は、比較例についての第一原理計算の結果からＬｉ２ＭＰ２Ｏ７において電池反応（レドックス反応）に直接関与しない結晶の骨格を形成しているＰの一部をＰと同様に４個の酸素（Ｏ）を配する構造を取り得る元素に置換することで、Ｍイオンの磁気モーメントを揃えることができるのではないかと考えた。そして周期律表においてＰと同じ３周期のＡｌやＳｉなどであればより好ましいと考えた。そこで本発明の実施例に係る正極活物質としてＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７におけるＰの３．５％分をＡｌに置換したＬｉ２ＣｏＰ１．９３Ａｌ０．０７Ｏ７のスピン別状態密度を第一原理計算により求めた。
=== Embodiment of the Invention ===
From the result of the first principle calculation for Li 2 CoP 2 O 7 as a comparative example, in the substance represented by Li 2 MP 2 O 7 (M is a transition metal) including the comparative example, the transition metal ion in the crystal (M ions) are antiferromagnetically arranged with magnetic moments (spins), that is, the magnetic moments of adjacent M ions are reversed, so the spins of conduction electrons (3d electrons) are also reversed. Therefore, it was found that the electron conduction by hopping was remarkably suppressed. The present inventors, as well as the P part of the P forming the crystal skeleton not directly involved in the battery reaction (redox reaction) in Li 2 MP 2 O 7 the results of the first-principles calculation for Comparative Example It was thought that the magnetic moment of M ions could be made uniform by substituting with an element capable of taking a structure in which four oxygen (O) atoms are arranged. And example more preferably a considered if Al or Si in the same three periods as P in the periodic table. Therefore, the spin-by-state density of states of Li 2 CoP 1.93 Al 0.07 O 7 in which 3.5 % of P in Li 2 CoP 2 O 7 is replaced with Al as the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention is Obtained by one-principles calculation.
図６に当該計算結果を示した。図６に示したようにフェルミエネルギーである原点（０ｅＶ）ではほぼ全ての電子のスピンがｄｏｗｎの状態であることがわかった。次にフェルミエネルギー直下の電子状態について波動関数の絶対値の二乗の空間分布を計算した。図７は当該空間分布を示す図であり、Ｌｉ２ＣｏＰ１．９３Ａｌ０．０７Ｏ７の結晶格子１１０内におけるフェルミエネルギー直下の電子状態を示している。また図８に図７において実線で示した領域１１２内を拡大して示した。図８では各元素（Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐ、Ａｌ、Ｏ）と電子ｅ−を異なるハッチングによって示した。図７の点線の円１１１内に示したように、Ｌｉ２ＣｏＰ１．９３Ａｌ０．０７Ｏ７においてもＣｏイオンの電子ｅ−が電子伝導に寄与する電子であり、図８に拡大して示したように、その電子ｅ−の軌道の形から電子伝導に寄与する電子がＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７と同様に３ｄ電子であることもわかった。 FIG. 6 shows the calculation result. As shown in FIG. 6, it was found that at the origin (0 eV) which is Fermi energy, almost all spins of electrons are in a down state. Next, the spatial distribution of the square of the absolute value of the wave function was calculated for the electronic state directly under Fermi energy. FIG. 7 is a diagram showing the spatial distribution, showing an electronic state immediately below the Fermi energy in the crystal lattice 110 of Li 2 CoP 1.93 Al 0.07 O 7 . FIG. 8 is an enlarged view of the area 112 indicated by a solid line in FIG. In FIG. 8, each element (Li, Co, P, Al, O) and the electron e − are indicated by different hatching. As shown in the dotted circle 111 in FIG. 7, even in Li 2 CoP 1.93 Al 0.07 O 7 , the electron e − of the Co ion is an electron contributing to the electron conduction. As shown, it was found from the shape of the orbit of the electron e − that the electron contributing to the electron conduction is a 3d electron like Li 2 CoP 2 O 7 .
以上図６〜図８に示した第一原理計算の結果から、Ｌｉ２ＣｏＰ１．９３Ａｌ０．０７Ｏ７では隣接するＣｏイオン間で３ｄ電子のスピンの状態が同じであることがかった。図９にＬｉ２ＣｏＰ１．９３Ａｌ０．０７Ｏ７において隣接するＣｏイオン間の電子のスピン状態とホッピングによる電子伝導の状態を模式的に示した。全てのＣｏイオンにおいてｕｐ状態がｄｏｗｎ状態よりもエネルギーが低く、ｄｏｗｎスピン状態の電子が隣接するＣｏイオン間をホッピングによって移動する。したがってＬｉ２ＣｏＰ１．９３Ａｌ０．０７Ｏ７では電子伝導性が改善されて正極活物質の微粒子にカーボン被膜などを施す必要がなくなる。 From the results of the first principle calculations shown in FIGS. 6 to 8, it was found that the Li 2 CoP 1.93 Al 0.07 O 7 had the same spin state of 3d electrons between adjacent Co ions. FIG. 9 schematically shows the spin state of electrons between adjacent Co ions and the state of electron conduction by hopping in Li 2 CoP 1.93 Al 0.07 O 7 . In all Co ions, the up state has lower energy than the down state, and electrons in the down spin state move between adjacent Co ions by hopping. Accordingly, in Li 2 CoP 1.93 Al 0.07 O 7 , the electron conductivity is improved, and it is not necessary to apply a carbon coating or the like to the fine particles of the positive electrode active material.
＝＝＝その他の実施例＝＝＝
本実施例に係る正極活物質は、化学式Ｌｉ２ＭＰ２−ｘＡｘＯ７で表される物質であって、Ｍを遷移金属、ＡをＰに置換する１３、１４族の元素としていた。具体的には、ＭをＣｏ、ＡをＡｌ、ｘ＝０．０７とした物質についての特性を第一原理計算を用いて求めた。もちろん上記化学式において、ＭはＣｏと同じ遷移金属Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉのいずれかに置換しても多電子反応によって作動するリチウム二次電池用の正極活物質として利用できることが期待できる。特に物性がＣｏに近似するＮｉに置換すれば確実に実施例と同様の特性が得られることが期待できる。なお化学式中に含まれる遷移金属は１種類に限らず、上記の各遷移金属が複数含まれていてもよい。
=== Other Embodiments ===
The positive electrode active material according to this example is a material represented by the chemical formula Li 2 MP 2-x A x O 7 , and M is a transition metal and A is a group 13 or 14 element that substitutes P for P. Specifically, the characteristics of a substance in which M is Co, A is Al, and x = 0.07 were obtained using first principle calculation. Of course, in the above chemical formula, it can be expected that M can be used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery that operates by a multi-electron reaction even if it is substituted with any of the same transition metals Ti, V, Cr, and Ni as Co. In particular physical properties can be expected that the same characteristics as reliably Example if substituted Ni approximating the Co obtained. Note reduction Gakushiki transition metal contained in the is not limited to one type, the transition metal mentioned above may contain a plurality.
またＡについてはＰと同じく４個の酸素（Ｏ）を配する構造を取り得る元素であればよく、Ａｌに限らず、周期律表においてＰの近傍にある１３族あるいは１４族のＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅなどに置換することが可能である。とくにＡをＡｌと同じ３周期のＳｉとすれば確実に実施例と同様の特性が得られることが期待できる。なおＡについても化学式中に複数種類の元素が含まれていてもよい。 Further, A may be any element that can have a structure in which four oxygens (O) are arranged in the same manner as P, and is not limited to Al, but B or C of group 13 or group 14 near P in the periodic table. , Si, Ga, Ge, etc. can be substituted. In particular, if A is Si having the same three periods as Al, it can be expected that the same characteristics as in the examples can be obtained. As for A, plural kinds of elements may be contained in the chemical formula.
上記実施例では、Ｌｉ２ＭＰ２−ｘＡｘＯ７におけるｘの値がｘ＝０．０７であった。これは８化学式分を含む結晶格子中で１個のＰがＡｌに置換されたことに相当する。もちろん２個以上のＰをＡ（実施例ではＡｌ）に置換してもよい。しかしＰを２個以上置換する場合、ＰとＡのイオン半径の差から結晶のひずみが大きくなることになる。したがって上記化学式におけるｘは０＜ｘ≦０．０７とすることがより好ましい。 In the above embodiment, the value of x in Li 2 MP 2-x A x O 7 was x = 0.07. This corresponds to the fact that one P is replaced by Al in the crystal lattice containing eight chemical formulas. Of course, two or more Ps may be replaced with A (Al in the embodiment). However, when two or more P are substituted, the distortion of the crystal increases due to the difference between the ionic radii of P and A. Therefore, x in the above chemical formula is more preferably 0 <x ≦ 0.07.
１００ Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の結晶格子、
１０３ｕ 電子がｕｐスピン状態にあるＣｏイオン、
１０３ｄ 電子がｄｏｗｎスピン状態にあるＣｏイオン、
１１０ Ｌｉ２ＣｏＰ１．９３Ａｌ０．０７Ｏ７の結晶格子
100 Li 2 CoP 2 O 7 crystal lattice,
103u Co ions in which the electrons are in the up spin state,
103d Co ions whose electrons are in the down spin state,
110 Li 2 CoP 1.93 Al 0.07 O 7 crystal lattice
Claims (4)
前記化学式中の前記Ｍとして、少なくともＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか１種類の遷移金属を含むとともに、前記Ａとして、少なくともＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅのいずれか１種類の元素を含み、
前記化学式中のｘが、０＜ｘ≦０．０７である、
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。 A positive electrode active material for a lithium secondary battery represented by the chemical formula Li 2 MP 2-x A x O 7 ,
The M in the chemical formula includes at least one transition metal of Ti, V, Cr, Ni, and Co, and the A includes at least one of B, C, Al, Si, Ga, and Ge. Containing various elements,
X in the chemical formula is 0 <x ≦ 0.07,
A positive electrode active material for a lithium secondary battery.
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