JP6376818B2 - Binder composition for ceramic molding and ceramic green sheet using the same - Google Patents
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Description
本発明は、セラミック成形用バインダー組成物及びこれを用いたセラミックグリーンシートに関する。 The present invention relates to a ceramic molding binder composition and a ceramic green sheet using the same.
セラミック基板は、一般的に、グリーンシートを焼成して製造している。グリーンシートは、通常セラミック粒子とバインダーから構成され、バインダーとしてブチラール樹脂やアクリル系樹脂などが使用されている。アクリル系樹脂のバインダーとして、例えば特許文献１では、重量平均分子量が５万〜５０万であり、ガラス転移温度が−７０〜３０℃である（メタ）アクリル系ポリマーと、重量平均分子量５００〜１００００であり、ガラス転移温度−７０〜３０℃の（メタ）アクリル系オリゴマーとを含有する樹脂組成物が、グリーンシートの可とう性と凝集力に優れるとしている。 The ceramic substrate is generally manufactured by firing a green sheet. The green sheet is usually composed of ceramic particles and a binder, and a butyral resin or an acrylic resin is used as the binder. As a binder of acrylic resin, for example, in Patent Document 1, a (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000 and a glass transition temperature of −70 to 30 ° C., and a weight average molecular weight of 500 to 10,000. The resin composition containing a (meth) acrylic oligomer having a glass transition temperature of −70 to 30 ° C. is excellent in the flexibility and cohesion of the green sheet.
グリーンシートを焼成してセラミック基板を製造する場合において、焼成中のグリーンシートに、収縮応力が生じる。その結果、製造したセラミック基板に反りが生じてしまう。
グリーンシート焼成時に生じるセラミック基板の反りを抑制するための手段として、バインダーにブチラール樹脂を用いた場合には、バインダーに可塑剤を添加する技術が提案されており、一方、バインダーにアクリル樹脂を用いた場合には、アクリル樹脂中の酸の量を制御する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
In the case of manufacturing a ceramic substrate by firing a green sheet, shrinkage stress is generated in the green sheet being fired. As a result, the manufactured ceramic substrate is warped.
As a means to suppress warping of the ceramic substrate that occurs during green sheet firing, when a butyral resin is used for the binder, a technique of adding a plasticizer to the binder has been proposed, while an acrylic resin is used for the binder. In such a case, a technique for controlling the amount of acid in the acrylic resin has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
グリーンシートのバインダーとしてブチラール樹脂を用いた場合、グリーンシートは、強度、寸法安定性、焼成時に生じるセラミック基板の反りの抑制に優れているが、焼成後に組成物中に炭素が残ってしまう、いわゆる「残炭」が生じ、セラミック基板としたときの導電性に影響を与えてしまうため、焼成性が十分ではない。 When a butyral resin is used as a binder for a green sheet, the green sheet is excellent in strength, dimensional stability, and suppression of warping of the ceramic substrate that occurs during firing, but carbon remains in the composition after firing, so-called Since “remaining charcoal” is generated and affects the conductivity when the ceramic substrate is formed, the fireability is not sufficient.
一方、グリーンシートのバインダーとしてアクリル系樹脂を用いた場合、焼成性に優れるものの、焼成時に生じるセラミック基板の反りの抑制が十分ではない。 On the other hand, when an acrylic resin is used as the binder of the green sheet, although the firing property is excellent, the warping of the ceramic substrate that occurs during firing is not sufficiently suppressed.
上記の通り、ブチラール樹脂では焼成性が十分ではなく、アクリル系樹脂では強度と反りの抑制が十分ではない。そのため、焼成性が良く、強度と反りの抑制を両立したグリーンシートが求められている。 As described above, butyral resin does not have sufficient sinterability, and acrylic resin does not have sufficient strength and warpage suppression. Therefore, there is a need for a green sheet that has good firing properties and is compatible with strength and warpage suppression.
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。本発明は、焼成性に優れ、グリーンシートとしたときにグリーンシートの強度が高く、焼成時に生じるセラミック基板の反りが低減されるセラミック成形用バインダー組成物、及びそれを用いたセラミックグリーンシートを提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the above, and makes it a subject to achieve the following objectives. The present invention provides a binder composition for forming a ceramic, which has excellent firing properties, has a high strength when the green sheet is formed, and reduces the warpage of the ceramic substrate that occurs during firing, and a ceramic green sheet using the same. The purpose is to do.
本発明は、（メタ）アクリル系ポリマーＡのガラス転移温度（Ｔｇ）を０℃以上とすることで、バインダー樹脂が十分に硬くなり、グリーンシートに十分な強度を与える。さらに（メタ）アクリル系のポリマーＡよりＴｇの低い（メタ）アクリル系のオリゴマーＢを含むことで、バインダー樹脂が部分的に柔らかくなり、焼成時に発生する応力が緩和され、焼成時に生じるセラミック基板の反りを抑制することができるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
したがって、本発明のセラミック成形用バインダー組成物は、グリーンシートの強度が十分に高く、焼成時に生じるセラミック基板の反りを十分に抑制できる。
また、本発明は、バインダー樹脂として（メタ）アクリル系樹脂を用いるため、焼成性に優れる。
In the present invention, by setting the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer A to 0 ° C. or higher, the binder resin becomes sufficiently hard and gives the green sheet sufficient strength. Furthermore, by including (meth) acrylic oligomer B having a lower Tg than (meth) acrylic polymer A, the binder resin is partially softened, the stress generated during firing is relieved, and the ceramic substrate produced during firing is reduced. The inventors have obtained knowledge that warpage can be suppressed, and have been achieved based on such knowledge.
Therefore, the ceramic molding binder composition of the present invention has a sufficiently high strength of the green sheet and can sufficiently suppress the warp of the ceramic substrate that occurs during firing.
Moreover, since this invention uses (meth) acrylic-type resin as binder resin, it is excellent in bakeability.
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。 Specific means for achieving the above object are as follows.
＜１＞ （メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を全構成単位に対して５０質量％以上含み、重量平均分子量が１００，０００以上であり、ガラス転移温度が０℃以上である（メタ）アクリル系ポリマーＡと、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を全構成単位に対して５０質量％以上含み、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である（メタ）アクリル系オリゴマーＢと、を含み、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡのガラス転移温度が、前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢのガラス転移温度より高く、かつ、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡのガラス転移温度と前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢのガラス転移温度との差が、４．４℃〜３０℃であり、前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢに対する前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの含有比率が、質量基準で９５／５〜５０／５０であり、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡ及び前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢの少なくとも一方は、さらに、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸に由来の構成単位を含み、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡが２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸に由来の構成単位を含む場合には、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡにおける２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸に由来の構成単位の含有比率は、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの全質量に対して０．１質量％〜２５質量％であり、前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢが２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸に由来の構成単位を含む場合には、前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢにおける２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸に由来の構成単位の含有比率は、前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢの全質量に対して０．１質量％〜２５質量％である、セラミック成形用バインダー組成物。 <1> Containing 50% by mass or more of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, the weight average molecular weight is 100,000 or more, and the glass transition temperature is 0 ° C. or more. A certain (meth) acrylic polymer A and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer are contained in an amount of 50% by mass or more based on the total structural units, and the weight average molecular weight is 1,000 to 30,000. there (meth) comprises, an acrylic oligomer B, the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer a, wherein (meth) rather higher than the glass transition temperature of the acrylic oligomer B, and the (meth) acrylic The difference between the glass transition temperature of the polymer A and the glass transition temperature of the (meth) acrylic oligomer B is 4.4 ° C. to 30 ° C., and the (meth) acrylic The content ratio of the (meth) acrylic polymer A to the ligomer B is 95/5 to 50/50 on a mass basis, and at least one of the (meth) acrylic polymer A and the (meth) acrylic oligomer B is In addition, when the (meth) acrylic polymer A contains a structural unit derived from 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, and the (meth) acrylic polymer A contains a structural unit derived from 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, the (meth) acrylic The content ratio of the structural units derived from 2-methacryloyloxyethyl succinic acid in the polymer A is 0.1% by mass to 25% by mass with respect to the total mass of the (meth) acrylic polymer A, ) When the acrylic oligomer B contains a structural unit derived from 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, The content ratio of the structural unit derived from 2-methacryloyloxyethyl succinic acid in the (meth) acrylic oligomer B is 0.1% by mass to 25% by mass with respect to the total mass of the (meth) acrylic oligomer B. Binder composition for ceramic molding.
＜２＞ （メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を全構成単位に対して５０質量％以上含み、重量平均分子量が１００，０００以上であり、ガラス転移温度が０℃以上である（メタ）アクリル系ポリマーＡと、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を全構成単位に対して５０質量％以上含み、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である（メタ）アクリル系オリゴマーＢと、セラミック粉末と、を含有し、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡのガラス転移温度が、前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢのガラス転移温度より高く、かつ、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡのガラス転移温度と前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢのガラス転移温度との差が、４．４℃〜３０℃であり、前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢに対する前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの含有比率が、質量基準で９５／５〜５０／５０であり、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡ及び前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢの少なくとも一方は、さらに、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸に由来の構成単位を含み、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡが２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸に由来の構成単位を含む場合には、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡにおける２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸に由来の構成単位の含有比率は、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの全質量に対して０．１質量％〜２５質量％であり、前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢが２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸に由来の構成単位を含む場合には、前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢにおける２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸に由来の構成単位の含有比率は、前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢの全質量に対して０．１質量％〜２５質量％である、セラミックグリーンシート。 < 2 > Containing structural units derived from (meth) acrylic acid alkyl ester monomers in an amount of 50% by mass or more based on the total structural units , the weight average molecular weight is 100,000 or more, and the glass transition temperature is 0 ° C. or more. A certain (meth) acrylic polymer A and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer are contained in an amount of 50% by mass or more based on the total structural units, and the weight average molecular weight is 1,000 to 30,000. there are a (meth) acrylic oligomer B, containing a ceramic powder, wherein the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer a, wherein (meth) rather higher than the glass transition temperature of the acrylic oligomer B, and, The difference between the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer A and the glass transition temperature of the (meth) acrylic oligomer B is 4.4 ° C. to 30 ° C., The content ratio of the (meth) acrylic polymer A to the (meth) acrylic oligomer B is 95/5 to 50/50 on a mass basis, and the (meth) acrylic polymer A and the (meth) acrylic When at least one of the oligomers B further includes a structural unit derived from 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, and the (meth) acrylic polymer A includes a structural unit derived from 2-methacryloyloxyethyl succinic acid. The content ratio of the structural unit derived from 2-methacryloyloxyethyl succinic acid in the (meth) acrylic polymer A is 0.1% by mass to 25% by mass with respect to the total mass of the (meth) acrylic polymer A. Wherein the (meth) acrylic oligomer B is derived from 2-methacryloyloxyethyl succinic acid When included, the content ratio of the structural unit derived from 2-methacryloyloxyethyl succinic acid in the (meth) acrylic oligomer B is 0.1% by mass with respect to the total mass of the (meth) acrylic oligomer B. Ceramic green sheet which is ˜25% by mass .
本発明によれば、焼成性に優れ、グリーンシートとしたときのグリーンシートの強度が高く、焼成時に生じるセラミック基板の反りが低減されるセラミック成形用バインダー組成物、及びそれを用いたセラミックグリーンシートが提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ceramic composition binder composition which is excellent in calcination property, has high green sheet strength when used as a green sheet, and reduces warpage of the ceramic substrate generated during firing, and ceramic green sheet using the same Is provided.
本発明のセラミック成形用バインダー組成物及びセラミックグリーンシートは、特に、チップ抵抗器用基板、発光素子搭載用基板などのセラミック単層基板の作製に適している。 The binder composition for ceramic molding and the ceramic green sheet of the present invention are particularly suitable for the production of ceramic single layer substrates such as a chip resistor substrate and a light emitting element mounting substrate.
以下、本発明におけるセラミック成形用バインダー組成物、及びこれを用いたセラミックグリーンシートについて詳細に説明する。
本明細書中の「〜」の表記は、これを含めて示される数値範囲が、その下限値及び上限値の双方を含む範囲を表すものである。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」の語は、「アクリル」及び「メタクリル」の双方を包含する意味で用いるものである。
また、セラミック成形用バインダー組成物中の（メタ）アクリル系ポリマーＡ及び（メタ）アクリル系オリゴマーＢを含む樹脂成分を、総じて「バインダー樹脂」ともいう。
また、本明細書において「ポリマー」とは、重量平均分子量が１００，０００以上の共重合体又は単独重合体又はその双方を包含する意味で用いるものである。
また、本明細書において「オリゴマー」とは、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の共重合体又は単独重合体又はその双方を包含する意味で用いるものである。
Hereinafter, the ceramic molding binder composition and the ceramic green sheet using the same according to the present invention will be described in detail.
In the present specification, the notation “to” represents a range in which the numerical range including this includes both the lower limit value and the upper limit value.
In the present specification, the term “(meth) acryl” is used to include both “acryl” and “methacryl”.
Moreover, the resin component containing the (meth) acrylic polymer A and the (meth) acrylic oligomer B in the ceramic molding binder composition is also referred to as a “binder resin” as a whole.
Further, in the present specification, the “polymer” is used in a meaning including a copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more, a homopolymer, or both.
In the present specification, the term “oligomer” is used in a sense that includes a copolymer or a homopolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000, or both.
＜セラミック成形用バインダー組成物＞
本発明におけるセラミック成形用バインダー組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上である（メタ）アクリル系ポリマーＡと、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である（メタ）アクリル系オリゴマーＢと、を含む。前記セラミック成形用バインダー組成物に含まれる前記ポリマーＡのガラス転移温度は、前記オリゴマーＢのガラス転移温度より高い。
<Binder composition for ceramic molding>
The binder composition for ceramic molding in the present invention contains a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 or more, and has a glass transition temperature (Tg). (Meth) acrylic polymer A having a temperature of 0 ° C. or higher and (meth) acrylic oligomer B having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000 are included. The glass transition temperature of the polymer A contained in the ceramic molding binder composition is higher than the glass transition temperature of the oligomer B.
本発明におけるセラミック成形用バインダー組成物は、必要に応じて、さらに、溶剤や水、各種添加剤などを用いて構成することができる。 The ceramic molding binder composition in the present invention can be further configured with a solvent, water, various additives, and the like, if necessary.
本発明におけるセラミック成形用バインダー組成物を、（メタ）アクリル系樹脂で構成することで、残渣（残炭）が少なく、焼成性に優れるものとすることができる。また、（メタ）アクリル系ポリマーＡのガラス転移温度（Ｔｇ）を０℃以上とすることで、バインダー樹脂が十分に硬くなり、グリーンシートに十分な強度を与える。また、（メタ）アクリル系ポリマーＡよりも低分子量でＴｇの低い（メタ）アクリル系オリゴマーＢを含むことで、グリーンシート焼成時に生じるセラミック基板の反りを低減することができる。 By comprising the ceramic molding binder composition of the present invention with a (meth) acrylic resin, there are few residues (residual carbon) and excellent firing properties. Moreover, by setting the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer A to 0 ° C. or higher, the binder resin becomes sufficiently hard and gives the green sheet sufficient strength. Further, by including (meth) acrylic oligomer B having a lower molecular weight and lower Tg than (meth) acrylic polymer A, it is possible to reduce the warpage of the ceramic substrate that occurs during green sheet firing.
−（メタ）アクリル系ポリマーＡ−
本発明におけるセラミック成形用バインダー組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上である（メタ）アクリル系ポリマーＡの少なくとも一種を含有する。
-(Meth) acrylic polymer A-
The binder composition for ceramic molding in the present invention contains a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 or more, and has a glass transition temperature (Tg). It contains at least one of (meth) acrylic polymer A that is 0 ° C. or higher.
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーＡは、少なくとも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含み、好ましくはジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含む。（メタ）アクリル系ポリマーＡは、必要に応じて、さらに他の構成単位を含むことができる。
より好ましくは、（メタ）アクリル系ポリマーＡは、（メタ）アクリル系ポリマーＡの全構成単位のうち５０質量％以上を占める構成単位として（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含み、さらにジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含む。
The (meth) acrylic polymer A in the present invention includes at least a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, and preferably includes a structural unit derived from a dicarboxylic acid alkyl ester monomer. The (meth) acrylic polymer A can further contain other structural units as necessary.
More preferably, the (meth) acrylic polymer A is a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer as a structural unit occupying 50% by mass or more of all structural units of the (meth) acrylic polymer A. And a structural unit derived from a dicarboxylic acid alkyl ester monomer.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
中でも、ポリマーの重合度、セラミックグリーンシートの密度（生密度）を適切な範囲に制御し易い点で、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-butyl. (Meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meta ) Acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.
Among them, a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable in that the degree of polymerization of the polymer and the density (green density) of the ceramic green sheet can be easily controlled in an appropriate range. (Meth) acrylic acid alkyl esters having ˜4 alkyl groups are preferred.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位の含有比率は、（メタ）アクリル系ポリマーＡの全質量に対して、６０質量％以上が好ましく、７５．０質量％〜９９．５質量％がより好ましく、９０．０質量％〜９９．５質量％が特に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、その含有比率が前記範囲内であると、焼成性を良好に保持することができる点で有利である。 60 mass% or more is preferable with respect to the total mass of the (meth) acrylic-type polymer A, and the content rate of the structural unit derived from the (meth) acrylic-acid alkylester monomer is 75.0 mass%-99.5. % By mass is more preferable, and 90.0% by mass to 99.5% by mass is particularly preferable. When the content ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is within the above range, it is advantageous in that the sinterability can be satisfactorily maintained.
（メタ）アクリル系ポリマーＡは、ジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含むことが好ましい。ジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含むことで、セラミック粉末と混合した場合に、セラミック粉末の分散性が向上し、セラミック粉末とバインダー樹脂とが分離してセラミック粉末が偏在するのを防ぐことができる。これにより、良好な強度を得やすく、寸法安定性により優れたものとなる。 The (meth) acrylic polymer A preferably includes a structural unit derived from a dicarboxylic acid alkyl ester monomer. By including the structural unit derived from the dicarboxylic acid alkyl ester monomer, when mixed with the ceramic powder, the dispersibility of the ceramic powder is improved, and the ceramic powder and the binder resin are separated and the ceramic powder is unevenly distributed. Can be prevented. Thereby, it is easy to obtain good strength, and the dimensional stability is excellent.
ジカルボン酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜４のアルキル基及び不飽和二重結合を有するジカルボン酸アルキルエステルが好ましく、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸などのコハク酸の（メタ）アクリロイルオキシ置換アルキルエステル、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸などのマレイン酸の（メタ）アクリロイルオキシ置換アルキルエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸や２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのフタル酸の（メタ）アクリロイルオキシ置換アルキルエステル、等が挙げられる。 As the dicarboxylic acid alkyl ester monomer, a dicarboxylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an unsaturated double bond is preferable. For example, (meth) of succinic acid such as 2-methacryloyloxyethyl succinic acid. (Meth) acryloyloxy-substituted alkyl esters of maleic acid such as acryloyloxy-substituted alkyl esters, 2-methacryloyloxyethylmaleic acid, phthalic acids such as 2-methacryloyloxyethylphthalic acid and 2-methacryloyloxyethylhexahydrophthalic acid ( And (meth) acryloyloxy-substituted alkyl esters.
ジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位の含有比率は、（メタ）アクリル系ポリマーＡの全質量に対して、０．１質量％〜２５質量％が好ましく、０．５質量％〜５．０質量％がより好ましい。
ジカルボン酸アルキルエステル単量体の含有比率が０．１質量％以上であることで、セラミック粉末と混合した場合の分散性向上効果に優れる。また、ジカルボン酸アルキルエステル単量体の含有比率が２５質量％以下であることで、焼成性を良好に保持することができる。
The content ratio of the structural unit derived from the dicarboxylic acid alkyl ester monomer is preferably 0.1% by mass to 25% by mass, and 0.5% by mass to 5% with respect to the total mass of the (meth) acrylic polymer A. 0.0 mass% is more preferable.
When the content ratio of the dicarboxylic acid alkyl ester monomer is 0.1% by mass or more, the dispersibility improving effect when mixed with the ceramic powder is excellent. Moreover, calcination property can be kept favorable because the content ratio of the dicarboxylic acid alkyl ester monomer is 25% by mass or less.
（メタ）アクリル系ポリマーＡは、本発明の効果を損なわない範囲において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位及びジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位のほか、必要に応じて、（メタ）アクリル酸等の酸モノマーなどの他の単量体に由来の構成単位を含んでもよい。 In addition to the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and the structural unit derived from the dicarboxylic acid alkyl ester monomer, the (meth) acrylic polymer A does not impair the effects of the present invention. As needed, you may include the structural unit derived from other monomers, such as acid monomers, such as (meth) acrylic acid.
（メタ）アクリル系ポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００（１０万）以上である。（メタ）アクリル系ポリマーＡのＭｗが１０万未満と小さくなり過ぎると、凝集力が低くなりグリーンシートの密度（生密度）が低下しやすくなる。生密度の観点から、（メタ）アクリル系ポリマーのＭｗは、より好ましくは２５０，０００以上である。また、（メタ）アクリル系ポリマーＡのＭｗは、１，０００，０００以下が好ましい。（メタ）アクリル系ポリマーＡのＭｗが１００万を超えると、グリーンシートにボイドやゲル物が発生し、セラミック電子部品におけるショート不良や静電容量のばらつきといった製造不良を引き起こすおそれがある。このような製造不良を防止する観点から、（メタ）アクリル系ポリマーのＭｗは、より好ましくは８００，０００以下であり、さらに好ましくは５００，０００以下である。 The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer A is 100,000 (100,000) or more. If the Mw of the (meth) acrylic polymer A becomes too small, such as less than 100,000, the cohesive force becomes low and the density (green density) of the green sheet tends to decrease. From the viewpoint of green density, the Mw of the (meth) acrylic polymer is more preferably 250,000 or more. Further, the Mw of the (meth) acrylic polymer A is preferably 1,000,000 or less. When the Mw of the (meth) acrylic polymer A exceeds 1,000,000, voids and gels are generated on the green sheet, which may cause manufacturing defects such as short-circuit defects and capacitance variations in ceramic electronic components. From the viewpoint of preventing such production defects, the Mw of the (meth) acrylic polymer is more preferably 800,000 or less, and further preferably 500,000 or less.
（メタ）アクリル系ポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、反応温度、時間、溶剤量、触媒の種類や量を調整することにより、所望の分子量に調整することができる。
なお、Ｍｗの測定法については、後述する。
The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer A can be adjusted to a desired molecular weight by adjusting the reaction temperature, time, amount of solvent, type and amount of catalyst.
A method for measuring Mw will be described later.
（メタ）アクリル系ポリマーＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上である。（メタ）アクリル系ポリマーＡのＴｇが０℃未満であると、グリーンシートとしたときの強度が劣る。（メタ）アクリル系ポリマーＡのＴｇは、グリーンシートの硬さを保つ観点と、加工しやすさの観点から、０℃〜５０℃が好ましく、５℃〜３０℃がより好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer A is 0 ° C. or higher. When the Tg of the (meth) acrylic polymer A is less than 0 ° C., the strength of the green sheet is inferior. The Tg of the (meth) acrylic polymer A is preferably 0 ° C. to 50 ° C. and more preferably 5 ° C. to 30 ° C. from the viewpoint of maintaining the hardness of the green sheet and the ease of processing.
（メタ）アクリル系ポリマーＡのＴｇは、後述する（メタ）アクリル系オリゴマーＢのＴｇより高い。（メタ）アクリル系ポリマーＡのＴｇと、（メタ）アクリル系オリゴマーＢのＴｇの差は５℃〜３０℃が好ましく、５℃〜２０℃がより好ましい。
なお、Ｔｇの測定方法については、後述する。
The Tg of the (meth) acrylic polymer A is higher than the Tg of the (meth) acrylic oligomer B described later. The difference between the Tg of the (meth) acrylic polymer A and the Tg of the (meth) acrylic oligomer B is preferably 5 ° C to 30 ° C, more preferably 5 ° C to 20 ° C.
The method for measuring Tg will be described later.
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーＡの重合方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法を適用することができる。製造工程が比較的簡単で、かつ短時間で行なえることから、溶液重合が好ましい。
上記のうち、溶液重合は一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流下で、撹拌しながら数時間加熱反応させる。前記重合開始剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、過酸化物、アゾ系化合物を用いることができる。
The polymerization method of (meth) acrylic polymer A in the present invention is not particularly limited, and methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization can be applied. Solution polymerization is preferred because the production process is relatively simple and can be carried out in a short time.
Among the above, solution polymerization is generally carried out by charging a predetermined organic solvent, a monomer, a polymerization initiator, and a chain transfer agent used as necessary into a polymerization tank, in a nitrogen stream or under reflux of the organic solvent. The reaction is carried out with stirring for several hours. The polymerization initiator is not particularly limited, and for example, a peroxide or an azo compound can be used.
−（メタ）アクリル系オリゴマーＢ−
本発明におけるセラミック成形用バインダー組成物は、（メタ）アクリル系単量体に由来の構成単位を含み、Ｍｗが１，０００〜３０，０００であって、かつＴｇが前記（メタ）アクリル系ポリマーＡのＴｇより低い、（メタ）アクリル系オリゴマーＢの少なくとも一種を含有する。
-(Meth) acrylic oligomer B-
The binder composition for ceramic molding according to the present invention includes a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer, Mw is 1,000 to 30,000, and Tg is the (meth) acrylic polymer. It contains at least one (meth) acrylic oligomer B lower than the Tg of A.
本発明における（メタ）アクリル系オリゴマーＢは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含むことが好ましい。より好ましくは、（メタ）アクリル系オリゴマーＢの全質量中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を、５０質量％以上含む。また、（メタ）アクリル系オリゴマーＢは、ジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含むことが好ましい。
また、（メタ）アクリル系オリゴマーＢは、必要に応じて、さらに他の構成単位を含むことができる。
The (meth) acrylic oligomer B in the present invention preferably contains a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer. More preferably, in the total mass of the (meth) acrylic oligomer B, a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester is contained in an amount of 50% by mass or more. Further, the (meth) acrylic oligomer B preferably contains a structural unit derived from a dicarboxylic acid alkyl ester monomer.
Further, the (meth) acrylic oligomer B can further contain other structural units as necessary.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
中でも、オリゴマーの重合度、セラミックグリーンシートの密度（生密度）を適切な範囲に制御し易い点で、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-butyl. (Meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meta ) Acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.
Especially, the (meth) acrylic-acid alkylester which has a C1-C8 alkyl group is preferable at the point which is easy to control the polymerization degree of an oligomer, and the density (raw density) of a ceramic green sheet to a suitable range, and C1 (Meth) acrylic acid alkyl esters having ˜4 alkyl groups are preferred.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位の含有比率は、（メタ）アクリル系オリゴマーＢの全質量に対して、６０質量％以上が好ましく、７５．０質量％〜９９．９質量％がより好ましく、９５．０質量％〜９９．０質量％が特に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位の含有比率が前記範囲内であると、焼成性を良好に保持することができる点で有利である。 60 mass% or more is preferable with respect to the total mass of the (meth) acrylic-type oligomer B, and the content rate of the structural unit derived from the (meth) acrylic-acid alkylester monomer is 75.0 mass%-99.9. % By mass is more preferable, and 95.0% by mass to 99.0% by mass is particularly preferable. When the content ratio of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is within the above range, it is advantageous in that the sinterability can be satisfactorily maintained.
（メタ）アクリル系オリゴマーＢは、ジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含んでいることが好ましい。ジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含むことで、セラミック粉末と混合した場合に、セラミック粉末の分散性が向上し、セラミック粉末とバインダー樹脂とが分離してセラミック粉末が偏在するのを防ぐことができる。これにより、良好な強度を得やすく、寸法安定性により優れたものとなる。 The (meth) acrylic oligomer B preferably contains a structural unit derived from a dicarboxylic acid alkyl ester monomer. By including the structural unit derived from the dicarboxylic acid alkyl ester monomer, when mixed with the ceramic powder, the dispersibility of the ceramic powder is improved, and the ceramic powder and the binder resin are separated and the ceramic powder is unevenly distributed. Can be prevented. Thereby, it is easy to obtain good strength, and the dimensional stability is excellent.
ジカルボン酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜４のアルキル基及び不飽和二重結合を有するジカルボン酸アルキルエステルが好ましく、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸などのコハク酸の（メタ）アクリロイルオキシ置換アルキルエステル、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸などのマレイン酸の（メタ）アクリロイルオキシ置換アルキルエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸や２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのフタル酸の（メタ）アクリロイルオキシ置換アルキルエステル、等が挙げられる。 As the dicarboxylic acid alkyl ester monomer, a dicarboxylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an unsaturated double bond is preferable. For example, (meth) of succinic acid such as 2-methacryloyloxyethyl succinic acid. (Meth) acryloyloxy-substituted alkyl esters of maleic acid such as acryloyloxy-substituted alkyl esters, 2-methacryloyloxyethylmaleic acid, phthalic acids such as 2-methacryloyloxyethylphthalic acid and 2-methacryloyloxyethylhexahydrophthalic acid ( And (meth) acryloyloxy-substituted alkyl esters.
ジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位の含有比率は、（メタ）アクリル系オリゴマーＢの全質量に対して、０．１質量％〜２５質量％が好ましく、０．５質量％〜５．０質量％がより好ましい。
ジカルボン酸アルキルエステル単量体の含有比率が０．１質量％以上であることで、セラミック粉末と混合した場合、セラミック粉末の分散性向上効果に優れる。また、ジカルボン酸アルキルエステル単量体の含有比率が２５質量％以下であることで、焼成性を良好に保持することができる。
The content ratio of the structural unit derived from the dicarboxylic acid alkyl ester monomer is preferably 0.1% by mass to 25% by mass, and 0.5% by mass to 5% with respect to the total mass of the (meth) acrylic oligomer B. 0.0 mass% is more preferable.
When the content ratio of the dicarboxylic acid alkyl ester monomer is 0.1% by mass or more, when mixed with the ceramic powder, the dispersibility improvement effect of the ceramic powder is excellent. Moreover, calcination property can be kept favorable because the content ratio of the dicarboxylic acid alkyl ester monomer is 25% by mass or less.
本発明においては、セラミック成形用バインダー組成物を構成する（メタ）アクリル系ポリマーＡ及び（メタ）アクリル系オリゴマーＢのうち、特に（メタ）アクリル系オリゴマーＢが、ジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含んでいる場合が好ましい。ジカルボン酸アルキルエステル単量体は、セラミック粉末の分散性を向上させるのに有用であり、（メタ）アクリル系オリゴマーＢがジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含んでいることで、焼成性を悪化させることなく、セラミック粉末の分散性を向上させることができる。これにより、セラミック粉末と、セラミック成形用バインダー組成物とを混合したセラミックスラリー中において、セラミック粉末が偏在せずに分散した状態となり、結果、成形体としたときの強度や寸法安定性がより向上する。
（メタ）アクリル系オリゴマーＢが、ジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含んでいる場合、（メタ）アクリル系ポリマーＡにおけるジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位の含有比率は、ポリマー全質量に対して１．５質量％未満であることが好ましく、０質量％（含有しないこと）であることがより好ましい。
In the present invention, among the (meth) acrylic polymer A and (meth) acrylic oligomer B constituting the ceramic molding binder composition, in particular, the (meth) acrylic oligomer B is a dicarboxylic acid alkyl ester monomer. The case where the derived structural unit is included is preferable. The dicarboxylic acid alkyl ester monomer is useful for improving the dispersibility of the ceramic powder, and the (meth) acrylic oligomer B contains a structural unit derived from the dicarboxylic acid alkyl ester monomer. The dispersibility of the ceramic powder can be improved without deteriorating the firing property. As a result, in the ceramic slurry in which the ceramic powder and the ceramic molding binder composition are mixed, the ceramic powder is dispersed without being unevenly distributed. As a result, the strength and dimensional stability of the molded body are further improved. To do.
When the (meth) acrylic oligomer B contains a structural unit derived from a dicarboxylic acid alkyl ester monomer, the content ratio of the structural unit derived from the dicarboxylic acid alkyl ester monomer in the (meth) acrylic polymer A Is preferably less than 1.5% by mass relative to the total mass of the polymer, more preferably 0% by mass (not containing).
（メタ）アクリル系オリゴマーＢは、本発明の効果を損なわない範囲において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位及びジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位のほか、必要に応じて、（メタ）アクリル酸等の酸モノマーなどの他の単量体に由来の構成単位を含んでもよい。 In addition to the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and the structural unit derived from the dicarboxylic acid alkyl ester monomer, the (meth) acrylic oligomer B is within the range not impairing the effects of the present invention, As needed, you may include the structural unit derived from other monomers, such as acid monomers, such as (meth) acrylic acid.
（メタ）アクリル系オリゴマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜３０，０００であり、５，０００〜３０，０００が好ましく、７，０００〜２５，０００がより好ましい。（メタ）アクリル系オリゴマーＢのＭｗが１，０００未満と低分子になり過ぎると、強度や寸法安定性を保持することができない。逆に、（メタ）アクリル系オリゴマーＢのＭｗが３０，０００を超えると、バインダー樹脂に部分的に柔らかさを与えることができないため、グリーンシート焼成時に生じる応力を十分に緩和できず、セラミック基板の反りを十分に抑制することができないため（メタ）アクリル系オリゴマーＢを併用したことによる効果が得られない。 The (meth) acrylic oligomer B has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 30,000, preferably 5,000 to 30,000, and more preferably 7,000 to 25,000. If the Mw of the (meth) acrylic oligomer B is too low and less than 1,000, strength and dimensional stability cannot be maintained. Conversely, if the Mw of the (meth) acrylic oligomer B exceeds 30,000, the binder resin cannot be partially softened, so the stress generated during the firing of the green sheet cannot be sufficiently relaxed, and the ceramic substrate Therefore, the effect of using the (meth) acrylic oligomer B in combination cannot be obtained.
（メタ）アクリル系オリゴマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は、反応温度、時間、溶剤量、触媒の種類や量を調整することにより、所望の分子量に調整することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic oligomer B can be adjusted to a desired molecular weight by adjusting the reaction temperature, time, amount of solvent, type and amount of catalyst.
本明細書において、（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法により測定した値である。即ち、下記（１）〜（３）にしたがって測定する。
（１）（メタ）アクリル系共重合体溶液を剥離シート（離型シート）上に塗工し、１００℃で２分間乾燥させ、フィルム状の（メタ）アクリル系共重合体を得る。
（２）前記（１）で得られたフィルム状の（メタ）アクリル系共重合体をテトラヒドロフランにて固形分０．２質量％になるように溶解させる。
（３）下記条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算値として、（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。
<条件>
・ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ〔東ソー（株）製〕
・カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ（４本使用）
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・標準試料 ：標準ポリスチレン
・流速 ：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
In this specification, the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic copolymer is a value measured by the following method. That is, it measures according to following (1)-(3).
(1) A (meth) acrylic copolymer solution is coated on a release sheet (release sheet) and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a film-like (meth) acrylic copolymer.
(2) The film-like (meth) acrylic copolymer obtained in (1) is dissolved in tetrahydrofuran so that the solid content is 0.2% by mass.
(3) The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic copolymer is measured as a standard polystyrene equivalent value using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
<Condition>
・ GPC: HLC-8220 GPC [manufactured by Tosoh Corporation]
・ Column: TSK-GEL GMHXL (4 used)
-Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran-Standard sample: Standard polystyrene-Flow rate: 0.6 ml / min
-Column temperature: 40 ° C
（メタ）アクリル系オリゴマーＢのガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡのＴｇより低い。また、（メタ）アクリル系オリゴマーＢのＴｇは、グリーンシート焼成時に生じるセラミック基板の反りの抑制の観点から０℃以下が好ましい。また、反りの抑制と、グリーンシートの強度を保つ観点から−３０℃〜０℃がより好ましく、−１５℃〜０℃がより好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic oligomer B is lower than the Tg of the (meth) acrylic polymer A. Further, the Tg of the (meth) acrylic oligomer B is preferably 0 ° C. or less from the viewpoint of suppressing warpage of the ceramic substrate that occurs during firing of the green sheet. Further, from the viewpoint of suppressing warpage and maintaining the strength of the green sheet, -30 ° C to 0 ° C is more preferable, and -15 ° C to 0 ° C is more preferable.
本明細書において、（メタ）アクリル系ポリマーＡ及び（メタ）アクリル系オリゴマーＢのガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の計算により求められるモル平均ガラス転移温度である。下記式中のＴｇ１、Ｔｇ２、・・・・・及びＴｇｎは、単量体１、単量体２、・・・・・及び単量体ｎそれぞれの単独重合体のガラス転移温度であり、絶対温度（゜Ｋ）に換算し算出される。ｍ１、ｍ２、・・・、及びｍｎは、それぞれの単量体のモル分率である。 In this specification, the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer A and the (meth) acrylic oligomer B is a molar average glass transition temperature determined by the following calculation. Tg 1, Tg 2 of the following formulas, ... and Tg n is the monomer 1, monomer 2, in ..... and the monomer n glass transition temperatures of homopolymers Yes, converted to absolute temperature (° K). m 1 , m 2 ,..., and mn are the mole fractions of the respective monomers.
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の算出式］
[Calculation formula of glass transition temperature (Tg)]
なお、ここでいう「単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）」は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、窒素気流中、測定試料１０ｍｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られたＤＳＣカーブの変曲点を単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としたものである。 The “glass transition temperature (Tg) of the homopolymer” used herein is a differential scanning calorimeter (DSC) (EXSTAR6000, manufactured by Seiko Instruments Inc.), in a nitrogen stream, 10 mmg of measurement sample, 10 ° C. heating rate. The measurement is performed under the conditions of ° C./minute, and the inflection point of the obtained DSC curve is defined as the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer.
代表的な単量体の「単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）」は、メチルアクリレート５℃、メチルメタアクリレート１０３℃、エチルアクリレート−２７℃、ｎ−ブチルアクリレート−５７℃、２−エチルヘキシルアクリレート−７６℃、アクリル酸１６３℃、メタクリル酸１８５℃、ｔ−ブチルアクリレート４１℃、イソブチルメタクリレート４８℃、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）−４０℃である。 Typical monomer “glass transition temperature (Tg) of homopolymer” is: methyl acrylate 5 ° C., methyl methacrylate 103 ° C., ethyl acrylate-27 ° C., n-butyl acrylate-57 ° C., 2-ethylhexyl acrylate It is -76 degreeC, acrylic acid 163 degreeC, methacrylic acid 185 degreeC, t-butyl acrylate 41 degreeC, isobutyl methacrylate 48 degreeC, and succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) -40 degreeC.
本発明における（メタ）アクリル系オリゴマーＢの重合方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法を適用することができる。製造工程が比較的簡単で、かつ短時間で行なえることから、溶液重合が好ましい。
なお、溶液重合は一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流下で、撹拌しながら数時間加熱反応させる。前記重合開始剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、過酸化物、アゾ系化合物を用いることができる。
The polymerization method of the (meth) acrylic oligomer B in the present invention is not particularly limited, and methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization can be applied. Solution polymerization is preferred because the production process is relatively simple and can be carried out in a short time.
In general, solution polymerization is performed by charging a predetermined organic solvent, a monomer, a polymerization initiator, and a chain transfer agent used as necessary in a polymerization tank, and stirring in a nitrogen stream or under reflux of the organic solvent. The reaction is carried out with heating for several hours. The polymerization initiator is not particularly limited, and for example, a peroxide or an azo compound can be used.
本発明のセラミック成形用バインダー組成物においては、前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢに対する前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの含有比〔Ａ／Ｂ〕は、質量基準で９５／５〜５０／５０の範囲にあることが好ましい。Ａ／Ｂ比が９５／５を上回る、つまり（メタ）アクリル系ポリマーＡの割合が大きくなり過ぎない範囲であると、強度と焼成時に生じるセラミック基板の反りの抑制をより良好なものとするのに有利である。また、Ａ／Ｂ比が５０／５０を下回る、つまり（メタ）アクリル系オリゴマーＢの比率が（メタ）アクリル系ポリマーＡの比率と同等以下に抑えられていると、強度をより良好なものとするのに有利である。
Ａ／Ｂ比としては、上記と同様の理由から、９０／１０〜６０／４０の範囲にあることがより好ましい。
In the ceramic molding binder composition of the present invention, the content ratio [A / B] of the (meth) acrylic polymer A to the (meth) acrylic oligomer B is 95/5 to 50/50 on a mass basis. It is preferable to be in the range. If the A / B ratio exceeds 95/5, that is, the ratio of the (meth) acrylic polymer A is not excessively large, the strength and the suppression of the warp of the ceramic substrate that occurs during firing are made better. Is advantageous. Further, when the A / B ratio is less than 50/50, that is, the ratio of the (meth) acrylic oligomer B is suppressed to be equal to or less than the ratio of the (meth) acrylic polymer A, the strength is improved. It is advantageous to do.
The A / B ratio is more preferably in the range of 90/10 to 60/40 for the same reason as described above.
−他の成分−
本発明のセラミック成形用バインダー組成物は、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡ及び（メタ）アクリル系オリゴマーＢのほか、溶剤や水、並びに分散剤、可塑剤、焼成助剤などの添加剤を含んでもよい。
-Other ingredients-
The ceramic molding binder composition of the present invention contains, in addition to the (meth) acrylic polymer A and the (meth) acrylic oligomer B, additives such as a solvent, water, a dispersant, a plasticizer, and a firing aid. But you can.
前記溶剤としては、例えば、アルコールやトルエン、酢酸エチル等が挙げられる。
溶剤を用いる場合には、本発明のセラミック成形用バインダー組成物の固形分量を７０質量％〜８０質量％とするのが好ましい。
Examples of the solvent include alcohol, toluene, and ethyl acetate.
When a solvent is used, the solid content of the ceramic molding binder composition of the present invention is preferably 70% by mass to 80% by mass.
前記分散剤としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を使用する場合の使用量は、バインダー組成物の固形分に対して、０．１質量％〜１．０質量％が好ましい。 Examples of the dispersant include a surfactant. As for the usage-amount in the case of using surfactant, 0.1 mass%-1.0 mass% are preferable with respect to solid content of a binder composition.
前記可塑剤としては、例えば、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）が挙げられる。可塑剤を添加する場合の添加量は、バインダー組成物の固形分に対して、３．０質量％〜１５質量％が好ましい。 Examples of the plasticizer include DOP (dioctyl phthalate) and DBP (dibutyl phthalate). As for the addition amount in the case of adding a plasticizer, 3.0 mass%-15 mass% are preferable with respect to solid content of a binder composition.
前記焼結助剤としては、例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、等の粉末が挙げられる。 Examples of the sintering aid include powders such as CaO, MgO, SiO 2 and TiO 2 .
本発明のセラミック成形用バインダー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、既述の（メタ）アクリル系ポリマーＡ及び（メタ）アクリル系オリゴマーＢに加えて、これら（メタ）アクリル系ポリマーＡ及び（メタ）アクリル系オリゴマーＢとは異なる他の樹脂成分を含んでいてもよい。 In addition to the (meth) acrylic polymer A and the (meth) acrylic oligomer B described above, the (meth) acrylic binder composition for ceramic molding of the present invention is within the range not impairing the effects of the present invention. Other resin components different from the polymer A and the (meth) acrylic oligomer B may be included.
＜セラミックグリーンシート＞
本発明におけるセラミックグリーンシートは、少なくとも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含み、Ｍｗが１００，０００以上であり、Ｔｇが０℃以上である（メタ）アクリル系ポリマーＡと、Ｍｗが１，０００〜３０，０００である（メタ）アクリル系オリゴマーＢと、セラミック粉末と、を用いて構成されたものである。セラミックグリーンシートに含まれる前記（メタ）アクリル系ポリマーＡのＴｇは、前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢのＴｇより高い。
<Ceramic green sheet>
The ceramic green sheet in the present invention contains at least a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, has a Mw of 100,000 or more, and a Tg of 0 ° C. or more. It is comprised using A, the (meth) acrylic-type oligomer B whose Mw is 1,000-30,000, and ceramic powder. The Tg of the (meth) acrylic polymer A contained in the ceramic green sheet is higher than the Tg of the (meth) acrylic oligomer B.
本発明におけるセラミックグリーンシートは、好ましくは、既述の本発明のセラミック成形用バインダー組成物とセラミック粉末とを混合したセラミックスラリーを、支持基材の上に塗布等することで成形したものである。 The ceramic green sheet in the present invention is preferably formed by applying a ceramic slurry, which is a mixture of the ceramic molding binder composition of the present invention described above and ceramic powder, onto a support substrate. .
セラミックスラリーは、本発明のセラミック成形用バインダー組成物とセラミック粉末のほかに、必要に応じて、溶剤、水、並びに分散剤、可塑剤、及び焼結助剤等の添加剤など加えてもよい。 In addition to the ceramic molding binder composition and ceramic powder of the present invention, the ceramic slurry may contain a solvent, water, and additives such as a dispersant, a plasticizer, and a sintering aid, if necessary. .
分散剤、可塑剤、及び焼結助剤の詳細については、本発明のセラミック成形用バインダー組成物において、記載した通りである。 The details of the dispersant, the plasticizer, and the sintering aid are as described in the ceramic molding binder composition of the present invention.
セラミックスラリーの製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、本発明のセラミック成形用バインダー組成物と、セラミック粉末と、溶剤と、必要に応じて添加される他の成分と、をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。 The method for producing the ceramic slurry is not particularly limited. For example, the ceramic molding binder composition of the present invention, the ceramic powder, the solvent, and other components added as necessary may be a ball mill or a blender. The method of mixing using mixers, such as a mill and 3 rolls, is mentioned.
本発明のセラミックスラリーの粘度は、３Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓ（３，０００ｃｐｓ〜３０，０００ｃｐｓ）が好ましく、１０Ｐａ・ｓ〜２０Ｐａ・ｓ（１０，０００ｃｐｓ〜２０，０００ｃｐｓ）がより好ましい。 The viscosity of the ceramic slurry of the present invention is preferably 3 Pa · s to 30 Pa · s (3,000 cps to 30,000 cps), more preferably 10 Pa · s to 20 Pa · s (10,000 cps to 20,000 cps).
前記セラミック粉末としては、例えば、アルミナ、フェライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、等の粉末が挙げられる。 Examples of the ceramic powder include powders of alumina, ferrite, aluminum nitride, silicon nitride, and the like.
前記支持基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロース等を適宜選択して使用することができる。
支持基材の、本発明のセラミックスラリーが塗布等により設けられる面には、離型性を付与するためにフッ素系樹脂、パラフィンワックス、シリコーン等の離型剤で表面処理が施されていることが好ましい。
As the support substrate, a polyester substrate such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, a fluorine-containing resin such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, or polyfluoroethylene, nylon, or cellulose is appropriately selected. Can be used.
The surface of the support substrate on which the ceramic slurry of the present invention is provided by coating or the like is subjected to surface treatment with a release agent such as fluororesin, paraffin wax, silicone, etc. in order to impart release properties. Is preferred.
本発明におけるセラミックグリーンシートは、セラミックスラリーを、ドクターブレード法やカレンダーロール法等の公知の塗布法により支持基材の上に塗布し、乾燥させて作製されたシート状の成形物である。
また、セラミックグリーンシートは、粉末を成形機に充填し、加圧成形して作製することもできる。
The ceramic green sheet in the present invention is a sheet-like molded product prepared by applying a ceramic slurry onto a support substrate by a known application method such as a doctor blade method or a calender roll method and drying it.
The ceramic green sheet can also be produced by filling a powder into a molding machine and press-molding it.
本発明のセラミックグリーンシートは、例えばチップ抵抗器用や発光素子搭載用の単層のセラミック基板の作製に用いることができる。 The ceramic green sheet of the present invention can be used, for example, for the production of a single-layer ceramic substrate for chip resistors or light-emitting elements.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.
＜（メタ）アクリル系ポリマーＡの製造＞
（製造例Ａ−１）
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器に、酢酸エチル（ＥＡｃ）２００．０質量部を仕込んだ。次いで、別の容器にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２２．５質量部、エチルアクリレート（ＥＡ）７６質量部、及びコハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）（ＨＯＡ−ＭＳ）１．５質量部からなる単量体混合物間５５３．３質量部を用意し、このうち５３．３質量部を反応器に仕込み、これに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)０．１６質量部を添加した。添加後、加熱し、還流温度で６０分間保った。この中にさらに、残りの単量体混合物５００．０質量部、ＥＡｃ５３．３質量部、及びＡＩＢＮ０．１６質量部からなる混合物を１２０分間かけて逐次滴下した。その後さらに、９０分間同温度で保ってから、トルエン８４．０質量部、及びＡＩＢＮ０．４８質量部を６０分間かけて逐次滴下した。さらに７０分間同温度で保ってから、ＥＡｃ、トルエンで希釈した後、冷却し、（メタ）アクリル系ポリマーＡ−１溶液（固形分濃度：４０質量％）を得た。
<Production of (meth) acrylic polymer A>
(Production Example A-1)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a sequential dropping device, and a thermometer was charged with 200.0 parts by mass of ethyl acetate (EAc). Then, another container consisting of 22.5 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), 76 parts by mass of ethyl acrylate (EA), and 1.5 parts by mass of mono (2-acryloyloxyethyl) succinate (HOA-MS). 553.3 parts by mass of the monomer mixture was prepared, of which 53.3 parts by mass were charged into a reactor, and 0.16 parts by mass of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added thereto as a polymerization initiator. After the addition, it was heated and kept at reflux temperature for 60 minutes. Further, a mixture comprising 500.0 parts by mass of the remaining monomer mixture, 53.3 parts by mass of EAc, and 0.16 parts by mass of AIBN was successively added dropwise over 120 minutes. Thereafter, after maintaining the same temperature for 90 minutes, 84.0 parts by mass of toluene and 0.48 parts by mass of AIBN were successively added dropwise over 60 minutes. Furthermore, after maintaining at the same temperature for 70 minutes, it diluted with EAc and toluene, it cooled, and the (meth) acrylic-type polymer A-1 solution (solid content concentration: 40 mass%) was obtained.
（製造例Ａ−２〜Ａ−７）
前記製造例Ａ−１において、ＭＭＡ、ＥＡ、及びＨＯＡ−ＭＳを、下記表１に示す単量体及びその量に変更したこと以外は、製造例Ａ−１と同様にして、（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ−２〜Ａ−７を製造した。いずれの溶液も、固形分濃度は４０質量％である。なお、表１中、ｉＢＭＡはイソブチルメタクリレートを表し、ＭＡはメチルアクリレートを表す。
(Production Examples A-2 to A-7)
In the said manufacture example A-1, except having changed MMA, EA, and HOA-MS into the monomer shown in the following Table 1, and its quantity, it is the same as that of manufacture example A-1, (meth) acrylic. System polymer solutions A-2 to A-7 were produced. In any solution, the solid content concentration is 40% by mass. In Table 1, iBMA represents isobutyl methacrylate, and MA represents methyl acrylate.
＜（メタ）アクリル系オリゴマーＢの製造＞
（製造例Ｂ−１）
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、温度計を備えた反応器に、トルエン８５．５質量部、酢酸エチル（ＥＡｃ１０．４質量部を加えて加熱し、還流温度で１０分間重合を行なった。次いで、還流温度条件下でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）３３．８質量部、エチルアクリレート（ＥＡ）６５．２質量部、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）（ＨＯＡ−ＭＳ）１．０質量部、及び開始剤としてｔ−ブチルペルオキシピバレート〔商品名：ＰＢ−ＰＶ、日油（株）製〕９．１質量部を６０分間かけて逐次滴下し、さらに９０分間同温度で保ってから、トルエンで希釈後冷却し、（メタ）アクリル系オリゴマーＢ−１溶液（固形分濃度：４０質量％）を得た。
<Production of (meth) acrylic oligomer B>
(Production Example B-1)
To a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a sequential dropping device, and a thermometer, 85.5 parts by mass of toluene and 10.4 parts by mass of ethyl acetate (EAc 10.4 parts by mass) were added and heated, and polymerization was performed at the reflux temperature for 10 minutes. Next, 33.8 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), 65.2 parts by mass of ethyl acrylate (EA), 1.0 part by mass of mono (2-acryloyloxyethyl) succinate (HOA-MS) under reflux temperature conditions, Then, 9.1 parts by mass of t-butylperoxypivalate [trade name: PB-PV, manufactured by NOF Corporation] as an initiator is successively added dropwise over 60 minutes and maintained at the same temperature for 90 minutes. And then cooled to obtain a (meth) acrylic oligomer B-1 solution (solid content concentration: 40% by mass).
（製造例Ｂ−２〜Ｂ−１１）
前記製造例Ｂ−１において、ＭＭＡ、ＥＡ、及びＨＯＡ−ＭＳを、下記表２に示す単量体及びその量に変更したこと以外は、製造例Ｂ−１と同様にして、（メタ）アクリル系オリゴマー溶液Ｂ−２〜Ｂ−１１を製造した。いずれの溶液も、固形分濃度は４０質量％である。なお、表２中、ＡＡはアクリル酸を表す。
(Production Examples B-2 to B-11)
(Meth) acrylic in the same manner as in Production Example B-1, except that MMA, EA, and HOA-MS were changed to the monomers and amounts shown in Table 2 below in Production Example B-1. System oligomer solutions B-2 to B-11 were produced. In any solution, the solid content concentration is 40% by mass. In Table 2, AA represents acrylic acid.
（混合溶液（バインダー組成物の溶液）の調製）
上記で製造した（メタ）アクリル系ポリマーＡと（メタ）アクリル系オリゴマーＢとの各々を用い、これらを下記表３に示す組み合わせ、混合比率にて混合し、（メタ）アクリル系ポリマー溶液及び（メタ）アクリル系オリゴマー溶液の混合溶液（バインダー組成物の溶液）１〜混合溶液２０を得た。なお、混合溶液１８については、（メタ）アクリル系オリゴマーＢに替えて、可塑剤（大八化学工業（株）社製、ＤＥＰ（ジエチルフタレート））を用いた。
(Preparation of mixed solution (binder composition solution))
Using each of the (meth) acrylic polymer A and (meth) acrylic oligomer B produced above, these are mixed in the combinations shown in Table 3 below, and mixed at a mixing ratio, and the (meth) acrylic polymer solution and ( The mixed solution (solution of binder composition) 1 to mixed solution 20 of the meth) acrylic oligomer solution were obtained. In addition, about the mixed solution 18, it replaced with the (meth) acrylic-type oligomer B, and the plasticizer (The Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. make, DEP (diethyl phthalate)) was used.
（実施例１）
−セラミックスラリーの調製−
２Ｌ（リットル；以下同様）アルミナポットのボールミル（ボールφ２０×１ｋｇ）に、アルミナが主成分のセラミック粉末（ＡＬ−Ｍ４１−０１、粒径２．０μｍ、住友化学社製）６００質量部と、トルエン１８０．０質量部と、上記で製造した（メタ）アクリル系ポリマー溶液及び（メタ）アクリル系オリゴマー溶液の混合溶液（バインダー組成物の溶液）１（固形分：４０質量％）１５．０質量部と、を配合し、撹拌混合した後、回転数６０ｒｐｍで２４時間ボールミルにより混合・分散した。その後、さらに（メタ）アクリル系ポリマー溶液及び（メタ）アクリル系オリゴマー溶液の混合溶液１（固形分：４０質量％）１３５．０質量部を配合し、撹拌混合した。その後、回転数６０ｒｐｍでさらにボールミルにより２４時間混合、分散し、セラミックスラリー組成物を調製した。
Example 1
-Preparation of ceramic slurry-
2 L (liter; the same shall apply hereinafter) Alumina pot ball mill (ball φ20 × 1 kg), alumina-based ceramic powder (AL-M41-01, particle size 2.0 μm, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 600 parts by mass, toluene 180.0 parts by mass and a mixed solution of the (meth) acrylic polymer solution and the (meth) acrylic oligomer solution produced above (solution of binder composition) 1 (solid content: 40% by mass) 15.0 parts by mass Were mixed with stirring and then mixed and dispersed by a ball mill at a rotation speed of 60 rpm for 24 hours. Thereafter, 135.0 parts by mass of a mixed solution 1 (solid content: 40% by mass) of a (meth) acrylic polymer solution and a (meth) acrylic oligomer solution was further mixed and stirred. Thereafter, the mixture was further mixed and dispersed for 24 hours by a ball mill at a rotation speed of 60 rpm to prepare a ceramic slurry composition.
−セラミックグリーンシートの成形−
次に、得られたセラミックスラリー組成物を、シリコーン系離型剤で処理されたポリエステルフィルム（厚み：１００μｍ）のシリコーン処理面に、乾燥後の厚みが１００μｍとなるようにアプリケーターにより塗布し、室温下で１時間放置後、８０℃の熱風乾燥機でさらに１時間乾燥させた。このようにして、試験用セラミックグリーンシートを作製した。
-Molding of ceramic green sheets-
Next, the obtained ceramic slurry composition was applied to a silicone-treated surface of a polyester film (thickness: 100 μm) treated with a silicone release agent with an applicator so that the thickness after drying was 100 μm. The plate was allowed to stand for 1 hour, and further dried for 1 hour in a hot air dryer at 80 ° C. In this way, a test ceramic green sheet was produced.
（実施例２〜実施例１６、比較例１〜比較例４）
実施例１において、（メタ）アクリル系ポリマー溶液及び（メタ）アクリル系オリゴマー溶液の混合溶液１を、下記表３に示すように混合溶液２〜混合溶液２０のいずれかに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セラミックスラリー組成物調製し、さらに試験用セラミックグリーンシートを作製した。
(Example 2 to Example 16, Comparative Example 1 to Comparative Example 4)
In Example 1, except that the mixed solution 1 of the (meth) acrylic polymer solution and the (meth) acrylic oligomer solution was changed to any one of the mixed solution 2 to the mixed solution 20 as shown in Table 3 below, In the same manner as in Example 1, a ceramic slurry composition was prepared, and a ceramic green sheet for test was further produced.
（ブチラール溶液の調製）
酢酸エチル（ＥＡｃ）及びトルエンの混合溶液（ＥＡｃ／トルエン＝５０／５０）１００．０質量部中に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）４０．０質量部を溶解し、ＰＶＢ溶液（固形分濃度：４０質量％）を得た。
(Preparation of butyral solution)
40.0 parts by mass of polyvinyl butyral (PVB) is dissolved in 100.0 parts by mass of a mixed solution of ethyl acetate (EAc) and toluene (EAc / toluene = 50/50) to obtain a PVB solution (solid content concentration: 40 masses). %).
（比較例５）
−セラミックスラリーの調製−
２Ｌアルミナポットのボールミル（ボールφ２０×１ｋｇ）に、アルミナが主成分のセラミック粉末（ＡＬ−Ｍ４１−０１、粒径２．０μｍ、住友化学社製）６００質量部と、トルエン１８０．０質量部と、上記で製造したＰＶＢ溶液（固形分：４０質量％）１５．０質量部と、可塑剤としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）１．８質量部と、を配合し、撹拌混合した。その後、回転数６０ｒｐｍでボールミルにより２４時間混合、分散した。その後、さらにＰＶＢ溶液（固形分：４０質量％）１３５．０質量部を配合し、撹拌混合した。その後、回転数６０ｒｐｍでさらにボールミルにより２４時間混合、分散し、セラミックスラリー組成物調製した。
(Comparative Example 5)
-Preparation of ceramic slurry-
In a 2 L alumina pot ball mill (ball φ20 × 1 kg), 600 parts by mass of ceramic powder mainly composed of alumina (AL-M41-01, particle size 2.0 μm, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 180.0 parts by mass of toluene, 15.0 parts by mass of the PVB solution produced above (solid content: 40% by mass) and 1.8 parts by mass of dibutyl phthalate (DBP) as a plasticizer were mixed and stirred. Then, it mixed and disperse | distributed for 24 hours with the ball mill at 60 rpm. Thereafter, 135.0 parts by mass of a PVB solution (solid content: 40% by mass) was further mixed and stirred. Thereafter, the mixture was further mixed and dispersed by a ball mill at a rotational speed of 60 rpm for 24 hours to prepare a ceramic slurry composition.
−セラミックグリーンシートの成形−
次に、ＰＶＢ溶液を用いて調製されたセラミックスラリー組成物を、シリコーン系離型剤で処理されたポリエステルフィルム（厚み：１００μｍ）のシリコーン処理面に、乾燥後の厚さが１００μｍとなるように塗布し、室温下で１時間放置後、８０℃の熱風乾燥機でさらに１時間乾燥させた。このようにして、ポリエステルフィルム上に、試験用セラミックグリーンシートを作製した。
-Molding of ceramic green sheets-
Next, the ceramic slurry composition prepared using the PVB solution is dried on the silicone-treated surface of a polyester film (thickness: 100 μm) treated with a silicone release agent so that the thickness after drying becomes 100 μm. After coating and leaving at room temperature for 1 hour, it was further dried for 1 hour in a hot air dryer at 80 ° C. In this manner, a test ceramic green sheet was produced on the polyester film.
（評価）
各実施例又は各比較例で得られた、（メタ）アクリル系ポリマー溶液、（メタ）アクリル系オリゴマー溶液、及びＰＶＢ溶液、並びに試験用セラミックグリーンシートについて、下記の測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表３に示す。
(Evaluation)
The following measurements and evaluations were performed on the (meth) acrylic polymer solution, the (meth) acrylic oligomer solution, the PVB solution, and the test ceramic green sheet obtained in each example or each comparative example. The results of measurement and evaluation are shown in Table 3 below.
−１．焼成性−
各実施例又は比較例において、（メタ）アクリル系ポリマー溶液及び（メタ）アクリル系オリゴマー溶液の混合溶液、並びに、ＰＶＢ溶液を乾燥させて、（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系オリゴマーの混合乾燥物、並びに、ＰＶＢ樹脂及び可塑剤（乾燥量で３質量部）の混合乾燥物を得た。そして、各々約１０ｍｇをアルミ皿にのせ、熱重量／分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて窒素雰囲気下、昇温温度１０℃／ｍｉｎで常温から６００℃まで昇温した。その後、室温まで冷却し、採取した樹脂量（加熱前の質量α）に対する残渣（加熱後の質量β）の比率（＝β／α；残渣率）を算出した。この残渣率を指標として、以下の評価基準にしたがって焼成性を評価した。
残渣率（質量％）＝（加熱後の質量β）／（加熱前の質量α）×１００
-1. Firing property
In each example or comparative example, the (meth) acrylic polymer solution and the (meth) acrylic oligomer solution mixed solution, and the PVB solution were dried, and the (meth) acrylic polymer and (meth) acrylic oligomer A mixed dried product and a mixed dried product of PVB resin and plasticizer (3 parts by mass in dry amount) were obtained. Then, about 10 mg each is placed on an aluminum dish, and heated from room temperature to 600 ° C. at a temperature rising temperature of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere using a thermogravimetric / analytical apparatus (exstar6000 TG / DTA6200, manufactured by SII Nanotechnology). did. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the ratio (= β / α; residue ratio) of the residue (mass after heating β) to the collected resin amount (mass before heating α) was calculated. Using this residue rate as an index, the sinterability was evaluated according to the following evaluation criteria.
Residue rate (mass%) = (mass after heating β) / (mass before heating α) × 100
<評価基準>
Ａ：残渣率：５質量％未満
Ｂ：残渣率：５質量％以上７質量％未満
Ｃ：残渣率：７質量％以上１０質量％未満
Ｄ：残渣率：１０質量％以上
<Evaluation criteria>
A: Residual rate: less than 5% by mass B: Residual rate: 5% by mass or more and less than 7% by mass C: Residual rate: 7% by mass or more and less than 10% by mass D: Residual rate: 10% by mass or more
−２．Ｓ−Ｓ測定−
厚み１００μｍの各試験用セラミックグリーンシートを幅１ｃｍ×長さ９ｃｍにカットし、サンプル片を作製した。次いで、テンシロン測定機（エー・アンド・ディ社製、ＲＴＦ−１３５０）を用いて各サンプル片に対して下記条件で引張試験を行ない、横軸に垂直歪み（％）を、縦軸に垂直応力（Ｎ）をとってＳ−Ｓカーブを求めた。
<条件>
・チャック間距離：５ｃｍ
・引っ張り速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
・測定環境：２３℃、５０％ＲＨ
そして、得られたＳ−Ｓカーブより、ヤング率（ＭＰａ）、及び最大強度（ＭＰａ）、を求め、ヤング率、最大強度を以下の評価基準にしたがって評価した。
-2. SS measurement
Each test ceramic green sheet having a thickness of 100 μm was cut into a width of 1 cm and a length of 9 cm to prepare a sample piece. Next, a tensile test was performed on each sample piece under the following conditions using a Tensilon measuring machine (RTF-1350, manufactured by A & D), the vertical strain (%) on the horizontal axis, and the vertical stress on the vertical axis. The (S) curve was obtained by taking (N).
<Condition>
・ Distance between chucks: 5cm
・ Tensile speed: 100mm / min
-Measurement environment: 23 ° C, 50% RH
And Young's modulus (MPa) and maximum strength (MPa) were calculated | required from the obtained SS curve, and Young's modulus and maximum strength were evaluated according to the following evaluation criteria.
（２−１．ヤング率）
<評価基準>
Ａ：ヤング率：７００ＭＰａ以上
Ｂ：ヤング率：５５０ＭＰａ以上７００ＭＰａ未満
Ｃ：ヤング率：４００ＭＰａ以上５５０ＭＰａ未満
Ｄ：ヤング率：４００ＭＰａ未満
(2-1. Young's modulus)
<Evaluation criteria>
A: Young's modulus: 700 MPa or more B: Young's modulus: 550 MPa or more and less than 700 MPa C: Young's modulus: 400 MPa or more and less than 550 MPa D: Young's modulus: less than 400 MPa
（２−２．最大強度）
<評価基準>
Ａ：最大強度：４．５ＭＰａ以上
Ｂ：最大強度：４．０ＭＰａ以上４．５ＭＰａ未満
Ｃ：最大強度：３．５ＭＰａ以上４．０ＭＰａ未満
Ｄ：最大強度：３．５ＭＰａ未満
(2-2. Maximum strength)
<Evaluation criteria>
A: Maximum strength: 4.5 MPa or more B: Maximum strength: 4.0 MPa or more and less than 4.5 MPa C: Maximum strength: 3.5 MPa or more and less than 4.0 MPa D: Maximum strength: less than 3.5 MPa
−３．反りの評価−
ポリエステルフィルム上に作製された各試験用セラミックグリーンシートを、ポリエステルフィルムを剥離せずに、幅８ｃｍ×長さ８ｃｍにカットし、サンプル片を作製した。次いで、サンプル片のポリエステルフィルム側を下側にし、セッターに載置し、１６００℃で焼成した。
焼成後のサンプル片（ポリエステルフィルム付きのセラミック基板）は、ポリエステルフィルム側を下側にして台に載置した。サンプル片のセラミック基板側の面のある一辺から内側５ｍｍの位置に前記一辺と平行な仮想線を引き、前記台の載置面の法線方向における載置面と前記仮想線までの距離（載置面から仮想線までの高さ）を、連続的にレーザー変位計（キーエンス社製 ＬＴ−９５００）により、任意に複数点測定した。
載置面から仮想線までの高さの各測定値からサンプル片の厚みを減算し、その最大値と最小値との平均値を、一辺の反り量とした。
サンプル片のセラミック基板側の他の三辺についても、同様に反り量を算出した。
上記で算出した四辺の反り量の平均値を、セラミック基板の反り量として、以下の基準にしたがい評価を行った。
-3. Evaluation of warpage
Each ceramic green sheet for test prepared on the polyester film was cut into a width of 8 cm and a length of 8 cm without peeling off the polyester film to prepare a sample piece. Next, the polyester film side of the sample piece was placed on the bottom, placed on a setter, and baked at 1600 ° C.
The sample piece after firing (ceramic substrate with a polyester film) was placed on a table with the polyester film side down. An imaginary line parallel to the one side is drawn at a position of 5 mm inside from one side of the surface of the sample piece on the ceramic substrate side, and the distance between the placement surface and the imaginary line in the normal direction of the placement surface of the table (mounting) The height from the placement surface to the imaginary line was arbitrarily measured at multiple points with a laser displacement meter (LT-9500, manufactured by Keyence Corporation).
The thickness of the sample piece was subtracted from each measured value of the height from the placement surface to the imaginary line, and the average value of the maximum value and the minimum value was taken as the amount of warp on one side.
The warpage amount was similarly calculated for the other three sides of the sample piece on the ceramic substrate side.
The average value of the warpage amount of the four sides calculated above was evaluated as the warpage amount of the ceramic substrate according to the following criteria.
＜評価基準＞
Ａ：反り量１００μｍ未満
Ｂ：反り量１００μｍ以上１５０μｍ未満
Ｃ：反り量１５０μｍ以上２００μｍ未満
Ｄ：反り量２００μｍ以上
<Evaluation criteria>
A: Warpage amount less than 100 μm B: Warpage amount from 100 μm to less than 150 μm C: Warpage amount from 150 μm to less than 200 μm D: Warpage amount of 200 μm or more
表３に示すように、実施例では、焼成性に優れ、グリーンシートの強度が高く、グリーンシート焼成時の反りが低減されていることがわかる。比較例１のように（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇが０℃未満であると、グリーンシートの強度と焼成時に生じる反りの抑制に劣ることがわかる。また、比較例３又は比較例４のように（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇが（メタ）アクリル系オリゴマーのＴｇより低い、又は同じであると、焼成時に生じる反りの抑制に劣ることがわかる。 As shown in Table 3, in the examples, it can be seen that the firing property is excellent, the strength of the green sheet is high, and the warpage during the firing of the green sheet is reduced. It turns out that it is inferior to the suppression of the intensity | strength of a green sheet, and the curvature which arises at the time of baking that the Tg of a (meth) acrylic-type polymer is less than 0 degreeC like the comparative example 1. Moreover, it turns out that it is inferior to suppression of the curvature which arises at the time of Tg of a (meth) acrylic-type polymer being lower than or the same as Tg of a (meth) acrylic-type oligomer like the comparative example 3 or the comparative example 4.
Claims (2)
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を全構成単位に対して５０質量％以上含み、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である（メタ）アクリル系オリゴマーＢと、
を含み、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡのガラス転移温度が、前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢのガラス転移温度より高く、かつ、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡのガラス転移温度と前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢのガラス転移温度との差が、４．４℃〜３０℃であり、
前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢに対する前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの含有比率が、質量基準で９５／５〜５０／５０であり、
前記（メタ）アクリル系ポリマーＡ及び前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢの少なくとも一方は、さらに、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸に由来の構成単位を含み、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡが２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸に由来の構成単位を含む場合には、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡにおける２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸に由来の構成単位の含有比率は、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの全質量に対して０．１質量％〜２５質量％であり、前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢが２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸に由来の構成単位を含む場合には、前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢにおける２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸に由来の構成単位の含有比率は、前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢの全質量に対して０．１質量％〜２５質量％である、セラミック成形用バインダー組成物。 The structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is 50% by mass or more based on the total structural units , the weight average molecular weight is 100,000 or more, and the glass transition temperature is 0 ° C. or more (meta) ) Acrylic polymer A,
(Meth) acrylic oligomer B containing 50% by mass or more of structural units derived from (meth) acrylic acid alkyl ester monomers with respect to all structural units, and having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000;
Wherein the said glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer A, wherein (meth) rather higher than the glass transition temperature of the acrylic oligomer B, and the (meth) the glass transition temperature of the acrylic polymer A ( The difference from the glass transition temperature of the (meth) acrylic oligomer B is 4.4 ° C. to 30 ° C.,
The content ratio of the (meth) acrylic polymer A to the (meth) acrylic oligomer B is 95/5 to 50/50 on a mass basis,
At least one of the (meth) acrylic polymer A and the (meth) acrylic oligomer B further includes a structural unit derived from 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, and the (meth) acrylic polymer A is 2- When the structural unit derived from methacryloyloxyethyl succinic acid is included, the content ratio of the structural unit derived from 2-methacryloyloxyethyl succinic acid in the (meth) acrylic polymer A is the same as that of the (meth) acrylic polymer A. When the (meth) acrylic oligomer B contains a structural unit derived from 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, it is 0.1% by mass to 25% by mass with respect to the total mass of (meth) acrylic. The content ratio of the structural unit derived from 2-methacryloyloxyethyl succinic acid in the system oligomer B is The (meth) 0.1 wt% to 25 wt% based on the total weight of the acrylic oligomer B, ceramic forming binder composition.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を全構成単位に対して５０質量％以上含み、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である（メタ）アクリル系オリゴマーＢと、
セラミック粉末と、を含有し、
前記（メタ）アクリル系ポリマーＡのガラス転移温度が、前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢのガラス転移温度より高く、かつ、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡのガラス転移温度と前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢのガラス転移温度との差が、４．４℃〜３０℃であり、
前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢに対する前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの含有比率が、質量基準で９５／５〜５０／５０であり、
前記（メタ）アクリル系ポリマーＡ及び前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢの少なくとも一方は、さらに、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸に由来の構成単位を含み、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡが２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸に由来の構成単位を含む場合には、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡにおける２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸に由来の構成単位の含有比率は、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの全質量に対して０．１質量％〜２５質量％であり、前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢが２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸に由来の構成単位を含む場合には、前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢにおける２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸に由来の構成単位の含有比率は、前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢの全質量に対して０．１質量％〜２５質量％である、セラミックグリーンシート。 The structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is 50% by mass or more based on the total structural units , the weight average molecular weight is 100,000 or more, and the glass transition temperature is 0 ° C. or more (meta) ) Acrylic polymer A,
(Meth) acrylic oligomer B containing 50% by mass or more of structural units derived from (meth) acrylic acid alkyl ester monomers with respect to all structural units, and having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000;
Contains a ceramic powder, a,
The glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer A, wherein (meth) rather higher than the glass transition temperature of the acrylic oligomer B, and the (meth) wherein the glass transition temperature of the acrylic polymer A (meth) acrylic The difference from the glass transition temperature of the system oligomer B is 4.4 ° C. to 30 ° C.,
The content ratio of the (meth) acrylic polymer A to the (meth) acrylic oligomer B is 95/5 to 50/50 on a mass basis,
At least one of the (meth) acrylic polymer A and the (meth) acrylic oligomer B further includes a structural unit derived from 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, and the (meth) acrylic polymer A is 2- When the structural unit derived from methacryloyloxyethyl succinic acid is included, the content ratio of the structural unit derived from 2-methacryloyloxyethyl succinic acid in the (meth) acrylic polymer A is the same as that of the (meth) acrylic polymer A. When the (meth) acrylic oligomer B contains a structural unit derived from 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, it is 0.1% by mass to 25% by mass with respect to the total mass of (meth) acrylic. The content ratio of the structural unit derived from 2-methacryloyloxyethyl succinic acid in the system oligomer B is The (meth) 0.1 wt% to 25 wt% based on the total weight of the acrylic oligomer B, the ceramic green sheet.
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