JP6375531B1 - Anti-fogging agent composition - Google Patents

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JP6375531B1 JP2017164232A JP2017164232A JP6375531B1 JP 6375531 B1 JP6375531 B1 JP 6375531B1 JP 2017164232 A JP2017164232 A JP 2017164232A JP 2017164232 A JP2017164232 A JP 2017164232A JP 6375531 B1 JP6375531 B1 JP 6375531B1
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Abstract

【課題】
高い防曇性能を発揮することを可能とし、かつ、高い貯蔵安定性を有する防曇剤組成物と、それより形成される塗膜の提供を目的とする。
【解決手段】
（Ａ）アセトアセトキシ基を有する単量体に由来する構成単位及びアミド基を有する単量体に由来する構成単位を有する（メタ）アクリル系樹脂と、（Ｂ）１分子中に２個以上のアクリレート基を有する多官能アクリレート化合物と、（Ｃ）シクロアミジン系化合物と、（Ｄ）有機酸化合物と、を含む、防曇剤組成物である。
【選択図】なし【Task】
An object of the present invention is to provide an antifogging agent composition capable of exhibiting high antifogging performance and having high storage stability and a coating film formed therefrom.
[Solution]
(A) a (meth) acrylic resin having a structural unit derived from a monomer having an acetoacetoxy group and a structural unit derived from a monomer having an amide group; and (B) two or more in one molecule An antifogging agent composition comprising a polyfunctional acrylate compound having an acrylate group, (C) a cycloamidine-based compound, and (D) an organic acid compound.
[Selection figure] None

Description

本明細書は、貯蔵安定性に優れた防曇剤組成物に関する。 The present specification relates to an antifogging agent composition having excellent storage stability.

自動車の前照灯などの照明装置は、光源の前方にガラスやプラスチックなどで形成される透明部材が配置され、光源が発する光が透明部材を介して外部に照射されるように構成されている。このような照明装置では、例えば、透明部材の内側に曇りが発生する場合に、照射光の強度が低下するとともに、照射光の美観が損なわれることがある。そこで、こうした透明部材の内側には、曇りを防止するためのコーティング剤が塗布されていることがある。 2. Description of the Related Art A lighting device such as an automobile headlamp is configured such that a transparent member made of glass or plastic is disposed in front of a light source, and light emitted from the light source is irradiated to the outside through the transparent member. . In such an illuminating device, for example, when fogging occurs on the inside of the transparent member, the intensity of the irradiation light may decrease and the aesthetic appearance of the irradiation light may be impaired. Therefore, a coating agent for preventing fogging may be applied to the inside of such a transparent member.

特許文献１には、（メタ）アクリル系共重合体と、多官能ブロックイソシアネート化合物と、界面活性剤（アニオン系界面活性剤とベタイン系界面活性剤）からなる防曇剤組成物が開示されている。 Patent Document 1 discloses an antifogging agent composition comprising a (meth) acrylic copolymer, a polyfunctional blocked isocyanate compound, and a surfactant (an anionic surfactant and a betaine surfactant). Yes.

特許文献２には、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、特定のＮ−置換アルキル（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリレート単量体の共重合から得られるイソシアネート基を有する共重合体と水酸基価１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを反応して得られる単位面積当たり１〜１００ｇ／ｍ２の吸水特性を有する防曇組成物層から構成される積層防曇フィルムが開示されている。 Patent Document 2 discloses a copolymer having an isocyanate group obtained from copolymerization of isocyanatoethyl (meth) acrylate, a specific N-substituted alkyl (meth) acrylamide and a (meth) acrylate monomer, and a hydroxyl value of 150 to A laminated antifogging film composed of an antifogging composition layer having a water absorption property of 1 to 100 g / m 2 per unit area obtained by reacting a 650 mg KOH / g polyol is disclosed.

特開２０１６−１６９２８７号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-169287 特開２０１４−１１７８３９号公報JP 2014-117839 A

前記公知の組成物は、貯蔵安定性は良好であるものの高温での焼き付けが必要であったり（特許文献１）、低温での硬化が可能であるものの、貯蔵安定性が悪いなど（特許文献２）、必ずしも満足できるものではなかった。すなわち、防曇剤組成物の貯蔵安定性と、穏やかな環境（低温）での硬化塗膜形成はトレードオフの関係にあり、貯蔵安定性が優れ、かつ、穏やかな環境（低温）で硬化塗膜を形成する防曇剤組成物を得ることは困難であった。 The known composition has good storage stability but requires baking at high temperature (Patent Document 1), and can be cured at low temperature, but has poor storage stability (Patent Document 2). ) Was not always satisfactory. That is, the storage stability of the antifogging agent composition and the formation of a cured coating film in a mild environment (low temperature) are in a trade-off relationship, and the storage stability is excellent and the cured coating is applied in a mild environment (low temperature). It has been difficult to obtain an antifogging composition that forms a film.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、（Ａ）アセトアセトキシ基を有する単量体に由来する構成単位、アミド基を有する単量体に由来する構成単位を含有する（メタ）アクリル系樹脂と、（Ｂ）１分子中に２個以上のアクリレート基を有する多官能アクリレート化合物と、（Ｃ）シクロアミジン系化合物と、（Ｄ）有機酸化合物と、を組み合わせることにより、貯蔵安定性が良好で低温硬化可能な防曇剤組成物を得ることが出来た。 The present inventors have made extensive studies to solve the above problems. As a result, (A) a structural unit derived from a monomer having an acetoacetoxy group, a (meth) acrylic resin containing a structural unit derived from a monomer having an amide group, and (B) in one molecule An anti-fogging agent composition having good storage stability and capable of being cured at low temperature by combining a polyfunctional acrylate compound having two or more acrylate groups, (C) a cycloamidine compound, and (D) an organic acid compound. I was able to get things.

本明細書によれば、
（Ａ）アセトアセトキシ基を有する単量体に由来する構成単位、アミド基を有する単量体に由来する構成単位を含有する（メタ）アクリル系樹脂と、
（Ｂ）１分子中に２個以上のアクリレート基を有する多官能アクリレート化合物と、
（Ｃ）シクロアミジン系化合物と、
（Ｄ）有機酸化合物と、を含み、
前記（メタ）アクリル系樹脂は、前記アミド基を有する単量体に由来する構成単位の割合が３０質量％以上９０質量％以下であり、
かつ、前記（メタ）アクリル系樹脂１００ｇあたりに含まれる前記アセトアセトキシ基が１５ｍｍｏｌ以上２８０ｍｍｏｌ以下である、
防曇剤組成物が提供される。 According to this specification,
(A) a structural unit derived from a monomer having an acetoacetoxy group, a (meth) acrylic resin containing a structural unit derived from a monomer having an amide group;
(B) a polyfunctional acrylate compound having two or more acrylate groups in one molecule;
(C) a cycloamidine compound,
(D) an organic acid compound,
In the (meth) acrylic resin, the proportion of structural units derived from the monomer having an amide group is 30% by mass or more and 90% by mass or less.
And the acetoacetoxy group contained per 100 g of the (meth) acrylic resin is 15 mmol or more and 280 mmol or less,
An antifogging composition is provided.

本発明によれば、高い防曇性能を発現する塗膜を得ることが出来、かつ、低温硬化性と貯蔵安定性が優れた防曇剤組成物を提供することが出来る。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the coating film which expresses high anti-fogging performance can be obtained, and the anti-fogging agent composition excellent in low-temperature curability and storage stability can be provided.

本発明の効果の発現機構は定かではないが、以下のように推定される。 The expression mechanism of the effect of the present invention is not clear, but is estimated as follows.

本発明の防曇剤組成物から形成される塗膜は、高い防曇性能を有している。通常、曇りは塗膜表面に細かな水滴が付着し、その水滴に光が乱反射することで発生する。本発明の防曇剤組成物から形成される塗膜は、水蒸気が当てられた際、（Ａ）樹脂に存在するアミド基の作用によって水蒸気（水分）が吸収されるため、塗膜表面への水滴の付着を防ぐことが出来、曇りによる視認性の悪化を防止することができると推定される。 The coating film formed from the antifogging agent composition of the present invention has high antifogging performance. Usually, cloudiness occurs when fine water droplets adhere to the surface of the coating film and light is irregularly reflected on the water droplets. When the coating film formed from the antifogging agent composition of the present invention is subjected to water vapor, (A) water vapor (water) is absorbed by the action of the amide group present in the resin. It is presumed that water droplets can be prevented from adhering and visibility deterioration due to cloudiness can be prevented.

また、本発明の防曇剤組成物における（Ａ）樹脂と（Ｂ）化合物は、（Ａ）樹脂中のアセトアセトキシ基と（Ｂ）化合物中のアクリレート基のマイケル付加反応を利用し硬化塗膜を形成する。（Ｃ）成分は、その反応の「触媒」となり低温条件下での硬化塗膜形成に寄与すると推測される。さらに、（Ｄ）成分は「安定化剤」として貯蔵中のマイケル付加反応を抑制し、貯蔵安定性に寄与すると推定される。前記のメカニズムによって、本発明の防曇剤組成物は、良好な貯蔵安定性と穏やかな環境（低温条件）下での硬化塗膜形成という、相反する特性を両立することが出来た。 The (A) resin and the (B) compound in the antifogging agent composition of the present invention are cured coating films utilizing the Michael addition reaction of the acetoacetoxy group in the (A) resin and the acrylate group in the (B) compound. Form. It is speculated that the component (C) becomes a “catalyst” for the reaction and contributes to the formation of a cured coating film under low temperature conditions. Furthermore, it is estimated that (D) component suppresses the Michael addition reaction during storage as a “stabilizer” and contributes to storage stability. Due to the above-described mechanism, the antifogging agent composition of the present invention was able to satisfy both conflicting properties of good storage stability and formation of a cured coating film under a mild environment (low temperature conditions).

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

なお、本明細書中において、「〜」は特に断りがなければ以上から以下を表す。また、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。また本実施形態の防曇剤組成物のことを、単に「本防曇剤組成物」と呼ぶこともある。 In the present specification, “to” represents the following from the above unless otherwise specified. “(Meth) acrylic acid” means acrylic acid and / or methacrylic acid. In addition, the antifogging agent composition of the present embodiment may be simply referred to as “the present antifogging agent composition”.

＜防曇剤組成物＞
本発明における防曇剤組成物は、
（Ａ）アセトアセトキシ基を有する単量体に由来する構成単位及びアミド基を有する単量体に由来する構成単位を含有する（メタ）アクリル系樹脂と、
（Ｂ）１分子中に２個以上のアクリレート基を有する多官能アクリレート化合物と、
（Ｃ）シクロアミジン系化合物と、
（Ｄ）有機酸化合物と、を含み、
前記（メタ）アクリル系樹脂は、前記アミド基を有する単量体に由来する構成単位の割合が３０質量％以上９０質量％以下であり、
かつ、前記（メタ）アクリル系樹脂１００ｇあたりに含まれる前記アセトアセトキシ基が１５ｍｍｏｌ以上２８０ｍｍｏｌ以下である。 <Anti-fogging agent composition>
The anti-fogging agent composition in the present invention is
(A) a (meth) acrylic resin containing a structural unit derived from a monomer having an acetoacetoxy group and a structural unit derived from a monomer having an amide group;
(B) a polyfunctional acrylate compound having two or more acrylate groups in one molecule;
(C) a cycloamidine compound,
(D) an organic acid compound,
In the (meth) acrylic resin, the proportion of structural units derived from the monomer having an amide group is 30% by mass or more and 90% by mass or less.
And the said acetoacetoxy group contained per 100g of said (meth) acrylic-type resins is 15 mmol or more and 280 mmol or less.

以下で、本発明における本防曇剤組成物の各成分について説明する。
＜（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂＞
本防曇剤組成物は（メタ）アクリル系樹脂を含む。
本発明における（メタ）アクリル系樹脂としては、（а−１）アセトアセトキシ基を有する単量体と、（ａ−２）アミド基を有する単量体と、必要に応じて（ａ−３）その他の単量体を共重合する事で得られる樹脂化合物を採用できる。 Below, each component of this anti-fogging agent composition in this invention is demonstrated.
<(A) (Meth) acrylic resin>
The present antifogging composition contains a (meth) acrylic resin.
As the (meth) acrylic resin in the present invention, (a-1) a monomer having an acetoacetoxy group, (a-2) a monomer having an amide group, and (a-3) if necessary Resin compounds obtained by copolymerizing other monomers can be employed.

［（ａ−１）アセトアセトキシ基を有する単量体］
（ａ−１）アセトアセトキシ基を有する単量体は、一般式（１）に示すアセトアセトキシ基を有するエチレン性不飽和化合物である。
（＊は結合手を示す。） [(A-1) Monomer having acetoacetoxy group]
(A-1) The monomer having an acetoacetoxy group is an ethylenically unsaturated compound having an acetoacetoxy group represented by the general formula (1).
(* Indicates a bond)

アセトアセトキシ基を有する単量体は、硬化塗膜の形成に寄与し、本防曇剤組成物から得られる塗膜に耐水性を付与することが出来る。本防曇剤組成物は、防曇性能に寄与する（Ａ）樹脂のアミド基が多いと、得られる塗膜は耐水性が悪くなる傾向があるが、アセトアセトキシ基を有することで、耐水性を向上することが出来る。アセトアセトキシ基は、後述する（Ｂ）多官能アクリレートのアクリレート基とマイケル付加反応し硬化塗膜の形成に寄与すると推定される。すなわち（Ａ）樹脂が有するアセトアセトキシ基は、マイケル付加反応における「反応点」となる。 A monomer having an acetoacetoxy group contributes to the formation of a cured coating film, and can impart water resistance to the coating film obtained from the antifogging agent composition. The anti-fogging agent composition has a tendency to deteriorate the water resistance when the amide group of the resin (A) contributes to the anti-fogging performance is large. Can be improved. The acetoacetoxy group is presumed to contribute to the formation of a cured coating film by Michael addition reaction with the acrylate group of (B) polyfunctional acrylate described later. That is, the acetoacetoxy group of (A) resin becomes a “reaction point” in the Michael addition reaction.

（ａ−１）アセトアセトキシ基を有する単量体としては、一般式（１）に示すアセトアセトキシ基を有するエチレン性不飽和化合物であれば、特に限定はしないが、例えば、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 (A-1) The monomer having an acetoacetoxy group is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated compound having an acetoacetoxy group represented by the general formula (1). For example, 2-acetoacetoxyethyl (Meth) acrylate etc. are mentioned.

アセトキシ基を有する単量体の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂を構成する全単量体１００質量％に対して、３〜６０質量％であることが好ましく、５〜５５質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。アセトキシ基を有する単量体の含有量は、３質量％以上では本防曇剤組成物が低温条件化でも硬化塗膜を形成し、その塗膜の耐水性が向上する傾向があり、６０質量％以下では、塗膜の防曇性が向上する傾向がある。 The content of the monomer having an acetoxy group is preferably 3 to 60% by mass, and preferably 5 to 55% by mass with respect to 100% by mass of all monomers constituting the (meth) acrylic resin. It is more preferable, and it is further more preferable that it is 10-40 mass%. When the content of the monomer having an acetoxy group is 3% by mass or more, the anti-fogging agent composition forms a cured coating film even under low temperature conditions, and the water resistance of the coating film tends to be improved. If it is% or less, the antifogging property of the coating film tends to be improved.

［（а−２）アミド基を有する単量体］
アミド基を有する単量体は、一般式（２）で示すアミド基を有するエチレン性不飽和化合物である。
（Ｒ１及びＲ２は水素原子又は、炭素数１以上の炭素水素基を示し、＊は結合手を示す。） [(А-2) monomer having an amide group]
The monomer having an amide group is an ethylenically unsaturated compound having an amide group represented by the general formula (2).
(R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a carbon hydrogen group having 1 or more carbon atoms, and * represents a bond.)

アミド基を有する単量体は（メタ）アクリル系樹脂に吸湿性を付与し、本防曇剤組成物から得られる塗膜に防曇性能を付与することが出来る。また、後述する（Ｅ）界面活性剤が持つ効果と相まって、本防曇剤組成物から形成される塗膜の防曇性能を、より一層向上させることが出来る。 The monomer having an amide group can impart hygroscopicity to the (meth) acrylic resin, and can impart antifogging performance to the coating film obtained from the present antifogging agent composition. Moreover, the antifogging performance of the coating film formed from this antifogging agent composition can be further improved in combination with the effect of (E) surfactant described later.

また、一般的にアミド結合は、エステル結合と比較し加水分解を受けにくい。そのため、アミド基を有する単量体を用いると、シクロアミジン系化合物といった強塩基を触媒として用いた場合でも塗膜が劣化しにくいという利点もある。 In general, an amide bond is less susceptible to hydrolysis than an ester bond. Therefore, the use of a monomer having an amide group has an advantage that the coating film is hardly deteriorated even when a strong base such as a cycloamidine compound is used as a catalyst.

アミド基を有する単量体としては般式（２）で示すアミド基を有するエチレン性不飽和化合物であれば、特に限定はしないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。アミド基を有する単量体は、１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。 The monomer having an amide group is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated compound having an amide group represented by the general formula (2). For example, (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide, etc. Is mentioned. The monomer having an amide group is not limited to one type, and a plurality of types may be used in combination.

Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、アルコキシ基含有（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、水酸基含有（メタ）アクリルアミド、カルボニル基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the N-substituted (meth) acrylamide include alkoxy group-containing (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, hydroxyl group-containing (meth) acrylamide, and carbonyl group-containing (meth) acrylamide.

アルコキシ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、メトキシブチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group-containing (meth) acrylamide include methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethyl (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, methoxyethyl (meth) acrylamide, and ethoxyethyl (Meth) acrylamide, ethoxypropyl (meth) acrylamide, methoxybutyl (meth) acrylamide, butoxymethyl (meth) acrylamide, butoxyethyl (meth) acrylamide and the like.

Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of N, N-dialkyl (meth) acrylamide include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, and N, N-dimethylamino. Examples include ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, and N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide.

水酸基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylamide include N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-hydroxypropyl (meth) acrylamide, N-hydroxyisopropyl (meth) acrylamide, N-methylhydroxyethyl (meth) acrylamide, N- Methylhydroxypropyl (meth) acrylamide, N-methylhydroxyisopropyl (meth) acrylamide, N-ethylhydroxyethyl (meth) acrylamide, N-ethylhydroxypropyl (meth) acrylamide, N-ethylhydroxyisopropyl (meth) acrylamide, N- Propylhydroxyethyl (meth) acrylamide, N-propylhydroxypropyl (meth) acrylamide, N-propylhydroxyisopropyl (meth) acrylami , N- isopropyl (meth) acrylamide, N- isopropyl-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N- isopropyl-hydroxypropyl (meth) acrylamide, N- isopropyl-hydroxy isopropyl (meth) acrylamide.

カルボニル基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the carbonyl group-containing (meth) acrylamide include acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, diacetone acrylamide and the like.

以上で列挙したもののほか、例えば、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド等も挙げられる。 In addition to those listed above, for example, N-allyl (meth) acrylamide, 2-ethylhexyl (meth) acrylamide and the like can also be mentioned.

アミド基を有する単量体は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを含むことが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドを含むことがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド又はＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドを含むことがさらに好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドを含むことが特に好ましい。 The monomer having an amide group preferably contains N-substituted (meth) acrylamide, more preferably contains N, N-dialkyl (meth) acrylamide, and N, N-dimethyl (meth) acrylamide or N, N, More preferably, N-diethyl (meth) acrylamide is included, and N, N-dimethyl (meth) acrylamide is particularly preferable.

アミド基を有する単量体の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂を構成する全単量体１００質量％に対して、３０〜９０質量％であることが好ましく、３５〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。アミド基を有する単量体の含有量は、３０質量％未満では、本防曇剤組成物から得られる塗膜の防曇性が十分にならず、９０質量％を超えると、他の単量体を含む余地がなく塗膜の耐水性が劣る傾向がある。 The content of the monomer having an amide group is preferably 30 to 90% by mass, and preferably 35 to 80% by mass with respect to 100% by mass of all monomers constituting the (meth) acrylic resin. It is more preferable, and it is still more preferable that it is 40-70 mass%. When the content of the monomer having an amide group is less than 30% by mass, the antifogging property of the coating film obtained from the present antifogging agent composition is not sufficient. There is no room to contain the body, and the water resistance of the coating film tends to be poor.

［（а−３）その他の単量体］
（メタ）アクリル系樹脂は、（ａ−１）、（ａ−２）に加えて、必要に応じて（ａ−３）その他の単量体に由来する構成単位を有していても良い。
（ａ―３）その他の単量体は、（ａ−１）、（ａ−２）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物である。 [(А-3) Other monomers]
In addition to (a-1) and (a-2), the (meth) acrylic resin may have a structural unit derived from (a-3) other monomer as necessary.
(A-3) Other monomers are ethylenically unsaturated compounds copolymerizable with (a-1) and (a-2).

（ａ―３）その他の単量体は、（メタ）アクリル系樹脂と後述する多官能アクリレート化合物との相溶性の調整や、合成される（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の調整など、本防曇剤組成物の各種特性の調整のために使用する。 (A-3) Other monomers are used to adjust the compatibility between the (meth) acrylic resin and the polyfunctional acrylate compound described later, and to adjust the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic resin to be synthesized. It is used for adjusting various properties of the antifogging agent composition such as adjustment.

その他の単量としては、（а―１）、（а―２）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物であれば、特に限定はしないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マクロモノマー、窒素含有（メタ）アクリル酸エステル、その他のビニル系単量体等が挙げられる。その他の単量体は、１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。 The other monomer is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated compound copolymerizable with (а-1) and (а-2), but (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester , Macromonomer, nitrogen-containing (meth) acrylic acid ester, and other vinyl monomers. Other monomers are not limited to one type and may be used in combination of a plurality of types.

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有アルキル基、水酸基含有アリール基又は水酸基含有アリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。 Examples of (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic acid esters having an alkyl group, (meth) acrylic acid esters having a hydroxyl group-containing alkyl group, a hydroxyl group-containing aryl group, or a hydroxyl group-containing arylalkyl group.

アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester having an alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl. (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate , Dodecyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and the like.

水酸基含有アルキル基、水酸基含有アリール基又は水酸基含有アリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステルが有するアルキル基や芳香環に水酸基が結合したもの、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group-containing alkyl group, a hydroxyl group-containing aryl group or a hydroxyl group-containing arylalkyl group include those having a hydroxyl group bonded to the alkyl group or aromatic ring of (meth) acrylic acid ester, for example, 2- Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyphenyl (meth) acrylate, Examples thereof include hydroxybenzyl (meth) acrylate.

マクロモノマーとしては、例えば、片末端（メタ）アクリレート変性ポリアルキレングリコール、片末端（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。 Examples of the macromonomer include one-terminal (meth) acrylate-modified polyalkylene glycol and one-terminal (meth) acrylate-modified polydimethylsiloxane.

片末端（メタ）アクリレート変性ポリアルキレングリコールとしては、例えば、新中村化学製ＮＫエステル２０Ｇ、４０Ｇ、９０Ｇ、２３０Ｇ、日油株式会社製日油ブレンマーＰＥシリーズ及びＡＥシリーズ等が挙げられる。 Examples of the one-terminal (meth) acrylate-modified polyalkylene glycol include NK esters 20G, 40G, 90G, 230G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NOF NIPPON BLEMER PE series and AE series manufactured by NOF Corporation.

片末端（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、ＪＮＣ株式会社製サイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５等、信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６等、及び、東亞合成株式会社製ＡＫ−５、ＡＫ−３２等が挙げられる。 Examples of the one-terminal (meth) acrylate-modified polydimethylsiloxane include, for example, Silaplane FM-0711, FM-0721, FM-0725, etc., manufactured by JNC Corporation, X-22-174DX, X-22-, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 2426, etc., and AK-5, AK-32, etc. manufactured by Toagosei Co., Ltd. are mentioned.

窒素含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの各種ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of nitrogen-containing (meth) acrylic acid esters include various dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and diethylaminopropyl (meth) acrylate. ) Acrylate and the like.

その他のビニル系単量体としては、例えば、酢酸ビニルや、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはジビニルベンゼンなどの各種スチレン系芳香族単量体（芳香族ビニル系単量体）ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネートなどのマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などによって代表される各種のジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル等が挙げられる。 Examples of other vinyl monomers include, for example, vinyl acetate and various styrene aromatic monomers (aromatic vinyl monomers) dimethyl maleate such as styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and divinylbenzene. And diesters of various dicarboxylic acids typified by maleic acid such as diethyl maleate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, and dibutyl itaconate, fumaric acid, itaconic acid, and the like, and monohydric alcohols.

その他の単量体としては、（ａ−１）、（ａ−２）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物であれば、特に限定はしないが、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであれば、（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を調整することが容易となる。アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。 Other monomers are not particularly limited as long as they are ethylenically unsaturated compounds copolymerizable with (a-1) and (a-2), but are (meth) acrylic acid esters having an alkyl group. Preferably there is. If it is the (meth) acrylic acid ester which has an alkyl group, it will become easy to adjust the glass transition temperature (Tg) of (meth) acrylic-type resin. Among (meth) acrylic acid esters having an alkyl group, from the group consisting of methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate It is more preferable to include one or more selected.

(メタ)アクリル系樹脂の構成単位となるその他の単量体の含有量は、該樹脂を構成する全単量体１００質量％に対して、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。 The content of the other monomer constituting the structural unit of the (meth) acrylic resin is preferably 70% by mass or less, based on 100% by mass of the total monomer constituting the resin, and 60% by mass. The following is more preferable.

その他の単量体は、７０質量％以下であれば、（メタ）アクリル系樹脂と多官能アクリレート化合物との相溶性を調整したり、（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の調整を容易にできる。 If the other monomer is 70% by mass or less, the compatibility between the (meth) acrylic resin and the polyfunctional acrylate compound is adjusted, or the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic resin is adjusted. Can be easily done.

また、本防曇剤組成物から得られる塗膜の耐擦傷性を向上するという観点からその他の単量体として、片末端（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサンを含むことが好ましい。片末端（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサンは、ポリジメチルシロキサンの構造単位を有するものであれば、特に限定はしないが、例えば、下記の一般式に（３）に表される片末端（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサンを含むことが好ましい。
（nは1以上の整数である。Ｒ３は水素原子または、メチル基を示す。Ｒ４は２価の有機基であれば、特に限定はしないが、アルキレン基であることが好ましい） Further, from the viewpoint of improving the scratch resistance of the coating film obtained from the present antifogging agent composition, it is preferable to include one-terminal (meth) acrylate-modified polydimethylsiloxane as another monomer. The one-terminal (meth) acrylate-modified polydimethylsiloxane is not particularly limited as long as it has a polydimethylsiloxane structural unit. For example, the one-terminal (meth) represented by (3) in the following general formula It is preferable to include acrylate-modified polydimethylsiloxane.
(N is an integer of 1 or more. R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 4 is not particularly limited as long as it is a divalent organic group, but is preferably an alkylene group)

片末端（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサンが有するポリジメチルシロキサンは、極性が低いため塗膜表面に配向して、塗膜の摩擦抵抗を下げ、例えば、塗膜に衝撃が与えられたとき、衝撃そのものを逃がすことが出来ると考えられる。そのため、片末端（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサンは、本防曇剤組成物から得られる塗膜の耐擦傷性を向上することが出来る。 The polydimethylsiloxane that one-terminal (meth) acrylate-modified polydimethylsiloxane has low polarity, so it is oriented on the surface of the coating film to reduce the frictional resistance of the coating film. For example, when an impact is applied to the coating film, It is thought that it can escape itself. Therefore, the one-terminal (meth) acrylate-modified polydimethylsiloxane can improve the scratch resistance of the coating film obtained from the present antifogging agent composition.

片末端（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサンの重量平均分子量は、５００〜４０，０００であることが好ましく、１,０００〜２０，０００であることがより好ましく、３,０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５００以上であると塗膜の摩擦抵抗を低下させることができ、重量平均分子量が４０，０００以下では、相溶性が良好となりやすく塗膜の透明性が向上する傾向がある。 The weight average molecular weight of the one-terminal (meth) acrylate-modified polydimethylsiloxane is preferably 500 to 40,000, more preferably 1,000 to 20,000, and 3,000 to 10,000. More preferably. When the weight average molecular weight is 500 or more, the frictional resistance of the coating film can be reduced. When the weight average molecular weight is 40,000 or less, the compatibility tends to be good and the transparency of the coating film tends to be improved.

片末端（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサンの含有量は、（メタ）アクリル系樹脂を構成する全単量体１００質量％に対して、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
片末端（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサンの含有量は、０．５質量％以上であれば、本防曇剤組成物から得られる塗膜の摩擦抵抗を低下させることができ、３０質量％以下であれば相溶性が良好になりやすく、透明な塗膜を得ることが出来る。 The content of the one-terminal (meth) acrylate-modified polydimethylsiloxane is preferably 0.5% by mass to 30% by mass with respect to 100% by mass of all monomers constituting the (meth) acrylic resin, It is more preferable that it is 1 mass%-15 mass%.
If the content of the one-terminal (meth) acrylate-modified polydimethylsiloxane is 0.5% by mass or more, the friction resistance of the coating film obtained from the present antifogging agent composition can be reduced, and it is 30% by mass or less. If it is, compatibility will become favorable easily and a transparent coating film can be obtained.

［（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂の重合について］
（（メタ）アクリル系樹脂の重合）
（メタ）アクリル系樹脂は、例えば、（ａ−１）アセトアセトキシ基を有する単量体、（а−２）アミド基を有する単量体、必要に応じて、（а−３）その他の単量体を混合した単量体混合物を有機溶剤に溶解又は分散し、重合開始剤の存在下、反応温度は８０℃〜２００℃程度、反応時間は１〜１０時間程度で撹拌しながら加熱することによって得ることができる。（メタ）アクリル系樹脂は、ラジカル重合反応で得られてもよく、アニオン重合反応のようなイオン重合反応で得られた樹脂であってもよい。 [(A) Polymerization of (meth) acrylic resin]
(Polymerization of (meth) acrylic resin)
The (meth) acrylic resin includes, for example, (a-1) a monomer having an acetoacetoxy group, (а-2) a monomer having an amide group, and (а-3) other simple units as necessary. A monomer mixture mixed with a monomer is dissolved or dispersed in an organic solvent, and heated in the presence of a polymerization initiator with stirring at a reaction temperature of about 80 ° C. to 200 ° C. and a reaction time of about 1 to 10 hours. Can be obtained by: The (meth) acrylic resin may be obtained by a radical polymerization reaction or may be a resin obtained by an ionic polymerization reaction such as an anionic polymerization reaction.

（重合反応に用いられる有機溶剤）
上記反応に用いられる有機溶剤（以下、重合溶剤いう）としては、特に限定はしないが、例えば、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アセテート類、芳香族などが、挙げられる。重合溶剤は、１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。 (Organic solvent used for polymerization reaction)
Although it does not specifically limit as an organic solvent (henceforth a polymerization solvent) used for the said reaction, For example, alcohol, ethers, ester, ketones, acetates, aromatic etc. are mentioned. The polymerization solvent is not limited to one type, and a plurality of types may be used in combination.

アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、酢酸エチレングリコール、酢酸ジエチレングリコール等が挙げられる。   Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butanol, octanol, nonanol, benzyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, ethylene glycol acetate, and diethylene glycol acetate.

エーテル類としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、クラウンエーテル、ベンジルエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。   Examples of ethers include dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Monopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, die Lenglycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, tetrahydrofuran, crown ether, benzyl ethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, acetic acid Examples include diethylene glycol monobutyl ether.

エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、二塩基酸エステル類等が挙げられる。 Examples of esters include methyl acetate, ethyl acetate, pentyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, dibasic acid Examples include esters.

ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。 Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone, diacetone alcohol, and the like.

アセテート類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。 Examples of acetates include ethylene glycol monomethyl ether acetate,
Ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate, propylene glycol mono -N-butyl ether acetate, propylene glycol mono-i-butyl ether acetate, propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, etc. Can be mentioned.

芳香族としては、例えばキシレン、トルエン等が挙げられる。 Examples of aromatics include xylene and toluene.

後述するように、本防曇剤組成物を塗料として用いる場合の重合溶剤は、上記の有機溶剤であれば、特に限定はしないが、エーテル類、ケトン類、アセテート類が好ましい。
これらの重合溶剤は、１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。 As will be described later, the polymerization solvent when the antifogging agent composition is used as a coating material is not particularly limited as long as it is the organic solvent described above, but ethers, ketones, and acetates are preferable.
These polymerization solvents are not limited to one type, and a plurality of types may be used in combination.

後述するように、本防曇剤組成物をインキとして用いる場合の重合溶剤は、上記の有機作用剤であれば、特に限定はしないが、沸点が１５０℃以上の有機溶剤が含まれることが好ましく、沸点が１８０℃以上の有機溶剤が含まれることがより好ましく、シクロヘキサノン、二塩基酸エステル類等が特に好ましい。これらの重合溶剤は、１種類に限らず複数の種類を組み合わせて使用してもよい。 As will be described later, the polymerization solvent in the case where the present antifogging agent composition is used as an ink is not particularly limited as long as it is the above organic agent, but preferably includes an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher. More preferably, an organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher is included, and cyclohexanone, dibasic acid esters and the like are particularly preferable. These polymerization solvents are not limited to one type and may be used in combination of a plurality of types.

本防曇剤組成物をインキとして用いる場合の重合溶剤は、シクロヘキサノンや二塩基酸エステル類といった高沸点の有機溶剤が好ましい。
重合溶剤に沸点の高い有機溶剤は、インキの乾燥性を遅らせ、印刷適性が向上する。 When the present antifogging composition is used as an ink, the polymerization solvent is preferably an organic solvent having a high boiling point such as cyclohexanone or dibasic acid esters.
An organic solvent having a high boiling point as the polymerization solvent delays the drying property of the ink and improves the printability.

（重合開始剤）
重合開始剤は、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤等の一般的な重合開始剤を使用することができる。前記重合開始剤は、１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。 (Polymerization initiator)
As the polymerization initiator, a general polymerization initiator such as an azo polymerization initiator or a peroxide polymerization initiator can be used. The polymerization initiator is not limited to one type, and a plurality of types may be used in combination.

アゾ系重合開始剤としては、例えば、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリル等が挙げられる。 Examples of the azo polymerization initiator include 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile and azobis-2-methylbutyronitrile.

過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。 Examples of the peroxide-based polymerization initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl perbenzoate, and di-t-butyl peroxide. Examples include oxides.

（メタ）アクリル系樹脂の性質について、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜１１０℃であることがより好ましく、４５〜１００℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が２０℃以上では、本防曇剤組成物から得られる塗膜の耐水性が向上する傾向があり、１２０℃以下では、塗膜の耐擦傷性が向上する。 About the property of (meth) acrylic-type resin, it is preferable that glass transition temperature (Tg) is 20-120 degreeC, It is more preferable that it is 40-110 degreeC, It is more preferable that it is 45-100 degreeC. When the glass transition temperature is 20 ° C. or higher, the water resistance of the coating film obtained from the present antifogging agent composition tends to be improved, and when it is 120 ° C. or lower, the scratch resistance of the coating film is improved.

本防曇剤組成物における（メタ）アクリル系樹脂１００ｇあたりに含まれる、アセトアセトキシ基の数（以下、［Ｘ］という）は、１５〜２８０ｍｍｏｌであることが好ましい。さらに２０〜２６０ｍｍｏｌであることが好ましく、特に４５〜１９０ｍｍｏｌであることが好ましい。 The number of acetoacetoxy groups (hereinafter referred to as [X]) contained per 100 g of (meth) acrylic resin in the antifogging agent composition is preferably 15 to 280 mmol. Furthermore, it is preferable that it is 20-260 mmol, and it is especially preferable that it is 45-190 mmol.

（メタ）アクリレート系樹脂に含まれるアセトアセトキシ基は、後述する多官能アクリレート化合物のアクリレート基と反応し、本防曇剤組成物の硬化塗膜の形成に寄与する。すなわち、アセトアセトキシ基の数［Ｘ］は、（メタ）アクリル樹脂中の「反応点」の数を表している。 The acetoacetoxy group contained in the (meth) acrylate resin reacts with the acrylate group of the polyfunctional acrylate compound described later, and contributes to the formation of a cured coating film of the antifogging agent composition. That is, the number [X] of acetoacetoxy groups represents the number of “reaction points” in the (meth) acrylic resin.

（メタ）アクリル系樹脂１００ｇあたりの［Ｘ］が、１５ｍｍｏｌ未満では、十分な硬化塗膜を得ることが出来ず耐水性が劣り、２８０ｍｍｏｌ超えると（ａ−２）の成分を含む余地が少なるため防曇性が劣る傾向がある。 When [X] per 100 g of (meth) acrylic resin is less than 15 mmol, a sufficient cured coating film cannot be obtained, and the water resistance is inferior, and when it exceeds 280 mmol, there is less room for containing the component (a-2). Therefore, there exists a tendency for anti-fogging property to be inferior.

（メタ）アクリル系樹脂の数平均分子量（以下、Ｍｎという）は、好ましくは、１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜５０,０００であり、重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は５,０００〜２００,０００であることが好ましく、８,０００〜１００,０００であることがより好ましい。
Ｍｎが１,０００以上、Ｍｗが５,０００以上であると、本防曇剤組成物から得られる塗膜の耐水性、防曇性が向上し、Ｍｎが１００,０００以下、Ｍｗが２００,０００以下では、本防曇剤組成物を塗布する時の作業性が向上する傾向がある。 The number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) of the (meth) acrylic resin is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,500 to 50,000, and a weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”). Mw) is preferably 5,000 to 200,000, and more preferably 8,000 to 100,000.
When Mn is 1,000 or more and Mw is 5,000 or more, the water resistance and antifogging property of the coating film obtained from the present antifogging agent composition are improved, Mn is 100,000 or less, Mw is 200, If it is 000 or less, the workability when applying the present antifogging composition tends to be improved.

特に、防曇剤組成物を塗料用として用いる場合、（メタ）アクリル系樹脂のＭｎは、４，０００〜１００，０００であることが好ましく、７，０００〜５０,０００であることがより好ましく、Ｍｗは、８，０００〜２００,０００であることが好ましく、１４,０００〜１００,０００であることがより好ましい。Ｍｎが４，０００〜１００，０００、Ｍｗが８，０００〜２００，０００といった範囲では、防曇剤組成物を塗装する際に作業性が向上する傾向がある。 In particular, when the antifogging agent composition is used for paint, the Mn of the (meth) acrylic resin is preferably 4,000 to 100,000, more preferably 7,000 to 50,000. , Mw is preferably 8,000 to 200,000, and more preferably 14,000 to 100,000. When Mn is in the range of 4,000 to 100,000 and Mw is 8,000 to 200,000, workability tends to be improved when the antifogging agent composition is applied.

同様に、防曇剤組成物をインキとして用いる場合、（メタ）アクリル系樹脂のＭｎは、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましく、Ｍｗは、５，０００〜７０,０００であることが好ましく、７，０００〜５０,０００であることがより好ましく９，０００〜３０，０００であることがさらに好ましい。Ｍｎが４，０００〜１００，０００、Ｍｗが８，０００〜７０，０００といった範囲では、防曇剤組成物を印刷するときに、印刷適性が向上する傾向がある。 Similarly, when the antifogging agent composition is used as an ink, the Mn of the (meth) acrylic resin is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 10,000. , Mw is preferably 5,000 to 70,000, more preferably 7,000 to 50,000, and even more preferably 9,000 to 30,000. When Mn is in the range of 4,000 to 100,000 and Mw is 8,000 to 70,000, the printability tends to be improved when the antifogging agent composition is printed.

＜（Ｂ）多官能アクリレート化合物＞
本防曇剤組成物は（Ｂ）多官能アクリレート化合物を含む。
多官能アクリレート化合物は、一般式（４）に示すアクリレート基を１分子内に２個以上有する化合物である。
（＊は結合手を示す） <(B) polyfunctional acrylate compound>
This anti-fogging agent composition contains (B) polyfunctional acrylate compound.
The polyfunctional acrylate compound is a compound having two or more acrylate groups represented by the general formula (4) in one molecule.
(* Indicates a bond)

多官能アクリレート化合物のアクリレート基は、（メタ）アクリル系樹脂のアセトアセトキシ基とマイケル付加反応する。すなわち、多官能アクリレート化合物は、硬化塗膜の形成に寄与し、本防曇剤組成物から得られる塗膜に耐水性を付与する。 The acrylate group of the polyfunctional acrylate compound undergoes a Michael addition reaction with the acetoacetoxy group of the (meth) acrylic resin. That is, the polyfunctional acrylate compound contributes to the formation of a cured coating film and imparts water resistance to the coating film obtained from the present antifogging agent composition.

多官能アクリレート化合物は、一般式（４）に表されるようなアクリレート基を１分子内に２個以上有する化合物であれば、特に限定はしないが、例えば、１分子中にアクリレート基を２個有する２官能アクリレートモノマー、１分子内にアクリレート基を３個以上有する多官能アクリレートモノマー、多官能アクリレートオリゴマー、多官能アクリレートポリマー等が挙げられる。多官能アクリレート化合物は、１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。 The polyfunctional acrylate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more acrylate groups in one molecule as represented by the general formula (4), for example, two acrylate groups in one molecule. Examples thereof include a bifunctional acrylate monomer having one, a polyfunctional acrylate monomer having three or more acrylate groups in a molecule, a polyfunctional acrylate oligomer, and a polyfunctional acrylate polymer. The polyfunctional acrylate compound is not limited to one type, and a plurality of types may be used in combination.

２官能アクリレートモノマーとしては、例えば、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional acrylate monomer include triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, 1,4. -Butanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate and the like.

多官能アクリレートモノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールグリシジルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリアクリレート及びトリメチロールプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート等のポリアルキレングリコール変性トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサアクリレート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional acrylate monomer include dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol triacrylate, pentaerythritol glycidyl triacrylate, Polyalkylene glycol-modified tris such as methylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, isocyanuric acid triacrylate, triacrylate of 3 mol propylene oxide adduct of trimethylolpropane and triacrylate of 6 mol ethylene oxide adduct of trimethylolpropane Methylolpropane triacrylic Over DOO, glycerol propoxy triacrylate, hexaacrylate of caprolactone adduct of dipentaerythritol.

多官能アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。多官能アクリレートオリゴマーは、自ら製造しても良いし、市販品を用いても良い。 Examples of the polyfunctional acrylate oligomer include a urethane acrylate oligomer, an epoxy acrylate oligomer, and a polyester acrylate oligomer. The polyfunctional acrylate oligomer may be produced by itself or a commercially available product may be used.

多官能アクリレートポリマーとしては、例えば、アクリルアクリレート系樹脂等が挙げられる。多官能アクリレートポリマーは、自ら製造しても良いし、市販品を用いても良い。 Examples of the polyfunctional acrylate polymer include acrylic acrylate resins. The polyfunctional acrylate polymer may be produced by itself or a commercially available product may be used.

アクリルアクリレート系樹脂としては、例えば、グリシジル基を有する単量体を共重合した（メタ）アクリル系樹脂のグリシジル基にカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートを付加したもの、またはカルボキシ基を有する単量体を共重合した（メタ）アクリル系樹脂にグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを付加したもの、水酸基を有する単量体を共重合した（メタ）アクリル系樹脂の水酸基に、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを付加したもの、又は、イソシアネート基を有する単量体を共重合した（メタ）アクリル系樹脂に水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加したもの等が挙げられる。
アクリルアクリレート系樹脂は、自ら製造しても良いし、市販品を用いても良い。 As an acrylic acrylate resin, for example, a (meth) acrylic resin obtained by copolymerization of a monomer having a glycidyl group with a (meth) acrylate having a carboxy group added to a glycidyl group, or a single monomer having a carboxy group (Meth) acrylic resin having a glycidyl group added to a (meth) acrylic resin obtained by copolymerizing a polymer, and having an isocyanate group on the hydroxyl group of a (meth) acrylic resin copolymerizing a monomer having a hydroxyl group ( Examples include those obtained by adding a (meth) acrylate, or those obtained by adding a (meth) acrylate having a hydroxyl group to a (meth) acrylic resin obtained by copolymerizing a monomer having an isocyanate group.
The acrylic acrylate resin may be produced by itself or a commercially available product may be used.

多官能アクリレート化合物は、３個以上有するものが好ましく、より具体的には、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートから選ばれる１種類以上であることがさらに好ましい。これらの多官能アクリレートを用いることで、本防曇剤組成物は、硬化塗膜を形成し、塗膜に十分な耐水性を付与することが出来る。 The polyfunctional acrylate compound is preferably one having three or more, more specifically, pentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol. More preferably, it is at least one selected from tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol triacrylate. By using these polyfunctional acrylates, the present antifogging agent composition can form a cured coating film and impart sufficient water resistance to the coating film.

また、別の観点から、多官能アクリレート化合物は、「特定の化学構造」を導入することで、本防曇剤組成物から得られる塗膜にさらに機能を持たせることもできる。 Moreover, from another viewpoint, the polyfunctional acrylate compound can further impart a function to the coating film obtained from the present antifogging agent composition by introducing a “specific chemical structure”.

「特定の化学構造」としては、例えば、ε−カプロラクトン由来の構造（下記の一般式（５）で表される構造）、アルキレンオキサイド構造（下記の一般式（６）で表される構造）等が挙げられる。これらの「特定の化学構造」は本防曇剤組成物から得られる塗膜の耐擦傷性を向上することが出来る。多官能アクリレート化合物は、これらの「特定の化学構造」を単独で有していても良いし、併有していても良い。
（式中のｎはε-カプロラクトンを開環した構造の繰返し単位数であり、ｎは１以上である。＊は結合手を示す。）
（式中のｎはアルキレンオキサイド構造の繰り返し単位数であり、ｎは1以上の整数である。Ｒ５はアルキレン基を示し、＊は結合手を示す。） Examples of the “specific chemical structure” include a structure derived from ε-caprolactone (a structure represented by the following general formula (5)), an alkylene oxide structure (a structure represented by the following general formula (6)), and the like. Is mentioned. These “specific chemical structures” can improve the scratch resistance of the coating film obtained from the present antifogging agent composition. The polyfunctional acrylate compound may have these “specific chemical structures” alone or in combination.
(In the formula, n is the number of repeating units having a structure in which ε-caprolactone is opened, and n is 1 or more. * Indicates a bond.)
(In the formula, n is the number of repeating units of the alkylene oxide structure, n is an integer of 1 or more, R 5 represents an alkylene group, and * represents a bond.)

これらの「特定の化学構造」は、適度に柔軟で弾力性を有しているため、塗膜の柔軟性、弾力性を高めることが出来、外力を吸収し塗膜への傷を残りにくくすると推定される。 These “specific chemical structures” are moderately flexible and elastic, so that the flexibility and elasticity of the coating can be improved, and external forces are absorbed and scratches on the coating are less likely to remain. Presumed.

「特定の化学構造」を有する多官能アクリレート化合物は、公知の方法で製造でき、自ら製造しても良いし、市販のものを使用しても良い。 The polyfunctional acrylate compound having a “specific chemical structure” can be produced by a known method, and can be produced by itself, or a commercially available product can be used.

ε−カプロラクトン由来の構造を有する多官能アクリレート化合物を自ら製造する場合は、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートを反応させることで得ることが出来る。 When a polyfunctional acrylate compound having a structure derived from ε-caprolactone is produced by itself, for example, it is obtained by reacting a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule with polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate. I can do it.

ここでポリイソシアネート化合物としては、２個以上のイソシアネート基を有すれば、特に限定はしないが、芳香族系ジイソシアネート、非環式脂肪族系ジイソシアネート、脂環式系ジイソシアネート等のジイソシアネートを用いて、アロファネート構造、ヌレート構造、ビウレット構造等を有する多量体化したポリイソシアネート系化合物が挙げられる。 Here, the polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups, but using a diisocyanate such as an aromatic diisocyanate, an acyclic aliphatic diisocyanate, or an alicyclic diisocyanate, Examples include multimerized polyisocyanate compounds having an allophanate structure, a nurate structure, a biuret structure, and the like.

芳香族系ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
非環式脂肪族系ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic diisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane diisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and the like.
Examples of the acyclic aliphatic diisocyanate include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and lysine triisocyanate.

脂環式系ジイソシアネートとしては、例えば、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。 Examples of the alicyclic diisocyanate include hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and the like.

ポリイソシアネート化合物の中でも、非環式脂肪族系ジイソシアネートが好ましく、その中でも、非環式脂肪族系ジイソシアネート用いて得られるポリイソシアネート系化合物がより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いて得られるポリイソシアネート系化合物がさらに好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型多量体またはヌレート型多量体が特に好ましい。   Among the polyisocyanate compounds, acyclic aliphatic diisocyanates are preferable, and among them, polyisocyanate compounds obtained using acyclic aliphatic diisocyanates are more preferable, and polyisocyanate compounds obtained using hexamethylene diisocyanate. Is more preferable, and a biuret-type multimer or a nurate-type multimer of hexamethylene diisocyanate is particularly preferable.

ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートしては、例えば、株式会社ダイセル製「プラクセルＦＡシリーズ」が挙げられる。より具体的には、プラクセＦＡ１、プラクセルＦＡ１Ｄ、プラクセルＦＡ２Ｄ、プラクセルＦＡ５、プラクセルＦＡ１０Ｌ等が挙げられる。 Examples of the polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate include “Placcel FA series” manufactured by Daicel Corporation. More specifically, Plaxe FA1, Plaxel FA1D, Plaxel FA2D, Plaxel FA5, Plaxel FA10L and the like can be mentioned.

ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートは、ポリカプロラクトンの付加モル数が１〜１０であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。この範囲であれば、本防曇剤組成物から得られる塗膜の耐擦傷性が向上する傾向がある。 The polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate preferably has a polycaprolactone addition mole number of 1 to 10, more preferably 2 to 5. If it is this range, there exists a tendency for the abrasion resistance of the coating film obtained from this anti-fogging agent composition to improve.

市販品のε−カプロラクトン由来の構造を有する多官能アクリレート化合物としては、例えば、ＮＫ−エステルＡ−９３００−１ＣＬ、ＮＫ−エステルＡ−９３００−３ＣＬ（新中村化学工業株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ（日本化薬製）などが挙げられる。 As a polyfunctional acrylate compound having a structure derived from commercially available ε-caprolactone, for example, NK-ester A-9300-1CL, NK-ester A-9300-3CL (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), KAYARAD DPCA ( Nippon Kayaku).

アルキレンオキサイド構造を有する多官能アクリレート化合物、例えば、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と ポリエチレングリコールモノアクリレートを反応させることで得ることが出来る。 It can be obtained by reacting a polyfunctional acrylate compound having an alkylene oxide structure, for example, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule with polyethylene glycol monoacrylate.

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、上記のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物の中でも、非環式脂肪族系ジイソシアネートが好ましく、その中でも、非環式脂肪族系ジイソシアネート用いて得られるポリイソシアネート系化合物がより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いて得られるポリイソシアネート系化合物がさらに好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型多量体またはヌレート型多量体が特に好ましい。 As a polyisocyanate compound, said polyisocyanate compound is mentioned, for example.
Among the polyisocyanate compounds, an acyclic aliphatic diisocyanate is preferable, and among them, a polyisocyanate compound obtained using an acyclic aliphatic diisocyanate is more preferable, and a polyisocyanate compound obtained using hexamethylene diisocyanate. Is more preferable, and a biuret-type multimer or a nurate-type multimer of hexamethylene diisocyanate is particularly preferable.

ポリエチレングリコールモノアクリレートしては、例えば、日油株式会社製「ブレンマーＡＥシリーズ」、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００等が挙げられる。 Examples of the polyethylene glycol monoacrylate include “Blenmer AE series” manufactured by NOF Corporation, AE-90, AE-200, and AE-400.

ポリエチレングリコールモノアクリレートは、ポリエチレングリコールの付加モル数が、１〜１０であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。この範囲であれば、本防曇剤組成物から得られる塗膜の耐擦傷性が向上する傾向がある。 In polyethylene glycol monoacrylate, the number of moles of polyethylene glycol added is preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 5. If it is this range, there exists a tendency for the abrasion resistance of the coating film obtained from this anti-fogging agent composition to improve.

市販品のアルキレンオキサイド構造を持つ多官能アクリレート化合物としては、例えば新中村化学工業製ＮＫ−エステルＡＴＭ−３５Ｅ、ＮＫエステルＡ−９３００、ＮＫ−エステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ、日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ ＲＰ−１０４０、ダイセル・オルネクス株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬ１３５等が挙げられる。 Examples of commercially available polyfunctional acrylate compounds having an alkylene oxide structure include NK-ester ATM-35E, NK ester A-9300, NK-ester A-GLY-9E, and KAYARAD RP-manufactured by Nippon Kayaku. 1040, EBECRYL135 manufactured by Daicel Ornex Corporation.

本防曇剤組成物における多官能アクリレート化合物の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１．５〜９０質量部、さらに好ましくは１０〜８０質量部である。１質量部以上では低温条件下でも硬化塗膜を得ることが出来、塗膜の耐水性が向上する傾向があり、１００質量部以下では貯蔵安定性が向上する傾向がある。 The content of the polyfunctional acrylate compound in the antifogging agent composition is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 1.5 to 90 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin. Is 10-80 parts by mass. If it is 1 part by mass or more, a cured coating film can be obtained even under low temperature conditions, and the water resistance of the coating film tends to be improved, and if it is 100 parts by mass or less, storage stability tends to improve.

多官能アクリレート化合物のアクリレート基は、（メタ）アクリル系樹脂に含まれるアセトアセトキシ基と反応し、硬化塗膜を形成する。
（メタ）アクリル系樹脂中のアセトアセトキシ基と多官能アクリレート化合物中のアクリレート基との比は、式（１）：
[（Ｂ）化合物中のアクリレート基の数]／[（Ａ）樹脂中のアセトアセトキシ基の数]・・・（１）
で表すことが出来る。
式（１）で求められる値が１の時は、本防曇組成物中のアクリレート基の数とアセトアセトキシ基の数が等しいことを表している。
式（１）で求められる値が０．１〜３．０であることが好ましく、０．２〜２．５であることがより好ましく、０．５〜２．０であることがさらに好ましい。 The acrylate group of the polyfunctional acrylate compound reacts with the acetoacetoxy group contained in the (meth) acrylic resin to form a cured coating film.
The ratio of the acetoacetoxy group in the (meth) acrylic resin to the acrylate group in the polyfunctional acrylate compound is represented by the formula (1):
[(B) Number of acrylate groups in compound] / [(A) Number of acetoacetoxy groups in resin] (1)
It can be expressed as
When the value calculated | required by Formula (1) is 1, it represents that the number of the acrylate groups in this anti-fogging composition and the number of acetoacetoxy groups are equal.
It is preferable that the value calculated | required by Formula (1) is 0.1-3.0, It is more preferable that it is 0.2-2.5, It is further more preferable that it is 0.5-2.0.

式（１）で求められる値が、０．１以上では、本防曇剤組成物は低温条件下でも硬化塗膜を形成することが出来、塗膜の耐水性が向上する傾向があり、３．０以下では貯蔵安定性が向上する傾向がある。 When the value obtained by the formula (1) is 0.1 or more, the present antifogging agent composition can form a cured coating film even under a low temperature condition, and the water resistance of the coating film tends to be improved. If it is less than 0.0, the storage stability tends to be improved.

＜（Ｃ）シクロアミジン系化合物＞
本防曇剤組成物は、（Ｃ）シクロアミジン系化合物を含む。
シクロアミジン系化合物は、シクロアミジン骨格を有する化合物である。 <(C) Cycloamidine compound>
The antifogging agent composition contains (C) a cycloamidine compound.
A cycloamidine-based compound is a compound having a cycloamidine skeleton.

シクロアミジン系化合物は、アセトアセトキシ基とアクリレート基のマイケル付加反応の「触媒」になる。本防曇剤組成物は、シクロアミジン系化合物の触媒効果によって低温条件下で硬化塗膜を形成することが出来、塗膜の耐水性が向上する傾向がある。 The cycloamidine compound serves as a “catalyst” for the Michael addition reaction of acetoacetoxy groups and acrylate groups. The anti-fogging agent composition can form a cured coating film under low temperature conditions due to the catalytic effect of the cycloamidine compound, and the water resistance of the coating film tends to be improved.

シクロアミジン系化合物としては、例えば、シクロアミジン類、シクロアミジン類の塩等が挙げられる。シクロアミジン系化合物は１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。 Examples of cycloamidine compounds include cycloamidines and salts of cycloamidines. The cycloamidine compound is not limited to one type, and a plurality of types may be used in combination.

シクロアミジン類としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）系と１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）系と１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）系等が挙げられる。 Examples of the cycloamidines include 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU) series, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 (DBN) series, 1, 4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO) type and the like.

１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）系としては、例えば、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＯＨ−ＤＢＵ）、ＯＨ−ＤＢＵの水酸基をウレタン化等で変性した化合物等が挙げられる。 Examples of the 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU) system include 6- (dibutylamino) -1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBA-DBU). ), 6- (2-hydroxypropyl) -1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene (OH-DBU), and compounds obtained by modifying the hydroxyl group of OH-DBU by urethanization or the like. It is done.

１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）系としては、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）等が挙げられる。 Examples of the 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 (DBN) system include 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 (DBN).

１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）系としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等が挙げられる。 Examples of the 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO) system include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO).

シクロアミジン類の塩としては、例えば、ＤＢＵ系の塩、ＤＢＮ系の塩等が挙げられる。 Examples of the salt of cycloamidines include DBU salts and DBN salts.

ＤＢＵ系の塩としては、例えば、ＤＢＵのフェノール塩（商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１（サンアプロ株式会社製））、ＤＢＵのオクチル酸塩（商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２（サンアプロ株式会社製））、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６（サンアプロ株式会社製））等が挙げられる。 Examples of the DBU-based salt include DBU phenol salt (trade name: U-CAT SA1 (manufactured by San Apro Corporation)), DBU octylate (trade name: U-CAT SA102 (manufactured by San Apro Corporation)), DBU p-toluenesulfonate (trade name: U-CAT SA506 (manufactured by San Apro Co., Ltd.)) and the like.

ＤＢＮ系の塩としては、例えば、ＤＢＮのオクチル酸塩（商品名：Ｕ−ＣＡＴ １１０２（サンアプロ株式会社製））等が挙げられる。 Examples of the DBN salt include DBN octylate (trade name: U-CAT 1102 (manufactured by San Apro Co., Ltd.)).

シクロアミジン系化合物の中でも、シクロアミジン類の塩であることが好ましい。 Of the cycloamidine compounds, salts of cycloamidines are preferable.

本防曇剤組成物におけるシクロアミジン系化合物の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましく、０．０５〜２．５質量部より好ましく、０．１〜２．０質量部がさらに好ましい。０．０１質量部以上では低温条件化で硬化塗膜を形成することが出来、塗膜の耐水性が向上する傾向があり、３質量部以下では貯蔵安定性が向上する傾向がある。 The content of the cycloamidine compound in the present antifogging agent composition is preferably 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.05 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin. 0.1-2.0 mass parts is further more preferable. If it is 0.01 parts by mass or more, a cured coating film can be formed under low temperature conditions, and the water resistance of the coating film tends to be improved, and if it is 3 parts by mass or less, storage stability tends to be improved.

また、シクロアミジン系化合物の物質量に注目して言いかえると、シクロアミジン系化合物の物質量（以下［Ｙ］という）は、（メタ）アクリル系樹脂１００ｇに対して、０．０５〜１５ｍｍｏｌであることが好ましく、０．１〜１５ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．５〜１０ｍｍｏｌであることがさらに好ましい。 In other words, when paying attention to the amount of the cycloamidine compound, the amount of the cycloamidine compound (hereinafter referred to as [Y]) is 0.05 to 15 mmol with respect to 100 g of the (meth) acrylic resin. Preferably, it is 0.1 to 15 mmol, more preferably 0.5 to 10 mmol.

本防曇剤組成物におけるシクロアミジン系化合物の含有量は、［Ｙ］が、０．０５ｍｍｏｌ以上では、「触媒」量が十分であり低温条件下で硬化塗膜を形成することが出来、塗膜の耐水性が向上する傾向があり、１５ｍｍｏｌ以下では貯蔵安定性が向上する傾向がある。 When the content of the cycloamidine compound in the antifogging agent composition is 0.05 mmol or more, the amount of “catalyst” is sufficient and a cured coating film can be formed under low temperature conditions. The water resistance of the film tends to be improved, and the storage stability tends to be improved at 15 mmol or less.

また、触媒活性の観点から考えると、シクロアミジン系化合物の物質量［Ｙ］と、アセトアセトキシ基の物質量［Ｘ］の比は、適切に調整する必要がある。
シクロアミジン系化合物［Ｙ］とアセトアセトキシ基［Ｘ］の比は式（２）：
［Ｙ］／［Ｘ］・・・（２）
で表すことが出来る。
すなわち、式（２）で求められる値は、「触媒」と「反応点」の比を表すことが出来る。
式（２）で求められる値が大きいほど、アセトアセトキシ基に対して、シクロアミジン系化合物が多いことを示している。 From the viewpoint of catalytic activity, the ratio of the substance amount [Y] of the cycloamidine compound and the substance amount [X] of the acetoacetoxy group needs to be adjusted appropriately.
The ratio of the cycloamidine compound [Y] to the acetoacetoxy group [X] is represented by the formula (2):
[Y] / [X] (2)
It can be expressed as
That is, the value obtained by the equation (2) can represent the ratio of “catalyst” to “reaction point”.
It shows that the larger the value obtained by the formula (2), the more cycloamidine-based compounds with respect to the acetoacetoxy group.

本防曇剤組成物におけるシクロアミジン系化合物の含有量は、式（２）で求められる値が、０．０００４〜０．１であることが好ましく、０．００５〜０．０９であることがより好ましく、０．０１〜０．０５であることがさらに好ましい。 The content of the cycloamidine-based compound in the antifogging agent composition is preferably 0.0004 to 0.1, and preferably 0.005 to 0.09, as determined by formula (2). More preferably, it is 0.01-0.05.

式（２）で求められる値がこのような範囲であれば、「反応点」に対して「触媒」が適切に調整されており低温条件下でのマイケル付加反応が可能になると考えられる。その結果、本防曇剤組成物の低温条件下での硬化塗膜形成と貯蔵安定性を両立することが出来ると考えられる。 If the value obtained by the formula (2) is within such a range, it is considered that the “catalyst” is appropriately adjusted with respect to the “reaction point” and the Michael addition reaction under a low temperature condition becomes possible. As a result, it is considered that both the formation of a cured coating film and storage stability under low temperature conditions of the antifogging agent composition can be achieved.

＜（Ｄ）有機酸化合物＞
本防曇剤組成物は有機酸化合物を含む。
有機酸化合物は、酸性基を有する有機化合物である。 <(D) Organic acid compound>
The antifogging composition contains an organic acid compound.
An organic acid compound is an organic compound having an acidic group.

有機酸化合物は、本防曇剤組成物の貯蔵中、シクロアミジン系化合物の触媒活性を抑制する。また、本防曇剤組成物は有機酸化合物が揮発すると、マイケル付加反応が進行し、硬化塗膜を形成することが出来る。すなわち、有機酸化合物は、本防曇剤組成物の貯蔵安定性に寄与し、「安定化剤」として作用すると推測される。 The organic acid compound suppresses the catalytic activity of the cycloamidine compound during storage of the antifogging agent composition. In addition, when the organic acid compound is volatilized in the antifogging agent composition, the Michael addition reaction proceeds and a cured coating film can be formed. That is, it is presumed that the organic acid compound contributes to the storage stability of the present antifogging agent composition and acts as a “stabilizer”.

有機酸化合物としては、酸性基を有する有機化合物であれば、特に限定はしないが、カルボン酸、スルホン酸、ホスフィン酸等が挙げられる。有機酸化合物は、１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。 The organic acid compound is not particularly limited as long as it is an organic compound having an acidic group, and examples thereof include carboxylic acid, sulfonic acid, and phosphinic acid. The organic acid compound is not limited to one type, and a plurality of types may be used in combination.

カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、アニス酸、アミノ安息香酸、安息香酸、イソ吉草酸、イソ酪酸、オキサロ酪酸、オクタン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ぺラルゴン酸、カプリン酸、ウンレシル酸、ラウリン酸、２−キノリンカルボン酸、クエン酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、クロトン酸、クロロ安息香酸、クロロ酢酸、クロロプロピオン酸、ケイ皮酸、コハク酸、シアノ安息香酸、シアノ酢酸、酒石酸、ナフトエ酸、ニコチン酸、ニトロ安息香酸、乳酸、尿酸、ピメリン酸、ピリジンジカルボン酸、ピルビン酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、フマル酸、フルオロ安息香酸、フルオロ酢酸、ブロモ安息香酸、ブロモ酢酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、マンデル酸、ヨード安息香酸、ヨード酢酸、リンゴ酸、レブリン酸等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid include adipic acid, azelaic acid, anisic acid, aminobenzoic acid, benzoic acid, isovaleric acid, isobutyric acid, oxalobutyric acid, octanoic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, and caproic acid. , Enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, unresyl acid, lauric acid, 2-quinolinecarboxylic acid, citric acid, glyoxylic acid, glycolic acid, glutamic acid, glutaric acid, crotonic acid, chlorobenzoic acid, chloroacetic acid, Chloropropionic acid, cinnamic acid, succinic acid, cyanobenzoic acid, cyanoacetic acid, tartaric acid, naphthoic acid, nicotinic acid, nitrobenzoic acid, lactic acid, uric acid, pimelic acid, pyridinedicarboxylic acid, pyruvic acid, phenylacetic acid, phenoxyacetic acid, Fumaric acid, fluorobenzoic acid, fluoroacetic acid, bromobenzoic acid, bromovinegar , Hexanoic acid, heptanoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, malonic acid, mandelic acid, iodobenzoic acid, iodoacetic acid, malic acid, and levulinic acid.

スルホン酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ピレンスルホン酸などが挙げられる。 Examples of the sulfonic acid include alkylbenzene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl naphthalene disulfonic acid, naphthalene sulfonic acid formalin polycondensate, melamine sulfonic acid formalin polycondensate, naphthalene disulfonic acid, naphthalene trisulfonic acid, dinaphthylmethane disulfone. Examples include acid, anthraquinone sulfonic acid, anthraquinone disulfonic acid, anthracene sulfonic acid, and pyrene sulfonic acid.

ホスフィン酸としては、例えば、ブチルホスフィン酸、オクチルホスフィン酸、（３−ヒドロキシプロピル）ブチルホスフィン酸、（３−ヒドロキシプロピル）オクチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、３−ヒドロキシプロピルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。 Examples of the phosphinic acid include butylphosphinic acid, octylphosphinic acid, (3-hydroxypropyl) butylphosphinic acid, (3-hydroxypropyl) octylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, dioctylphosphinic acid, 3-hydroxypropylphosphinic acid, Examples thereof include phenylphosphinic acid and diphenylphosphinic acid.

防曇剤組成物における有機酸化合物は、本防曇剤組成物の製造中や貯蔵中に揮発しにくく、硬化塗膜を形成する際に揮発することが好ましい。
そのため、有機酸化合物の沸点は、９０℃〜３５０℃の範囲が好ましく、特に９５℃〜３００℃が好ましく、さらには１００〜２５０℃の範囲がより好ましい。 The organic acid compound in the antifogging agent composition is less likely to volatilize during production or storage of the antifogging agent composition, and is preferably volatilized when forming a cured coating film.
Therefore, the boiling point of the organic acid compound is preferably in the range of 90 ° C to 350 ° C, particularly preferably 95 ° C to 300 ° C, and more preferably in the range of 100 to 250 ° C.

有機酸化合物の沸点が９０℃以上では、本防曇剤組成物の製造中や貯蔵中の有機酸化合物の揮発が抑制され、貯蔵安定性が向上する傾向がある。有機酸化合物の沸点が３５０℃以下では、本防曇剤組成物は、低温条件下でも有機酸化合物が揮発し、硬化塗膜を形成することが出来、塗膜の耐水性が向上する傾向がある。 When the boiling point of the organic acid compound is 90 ° C. or higher, volatilization of the organic acid compound during production or storage of the antifogging agent composition is suppressed, and storage stability tends to be improved. When the boiling point of the organic acid compound is 350 ° C. or lower, the present antifogging agent composition tends to volatilize the organic acid compound even under low temperature conditions to form a cured coating film, and the water resistance of the coating film tends to be improved. is there.

有機酸化合物の酸解離定数（ｐＫａ）は、０〜７が好ましく、特に１〜６が好ましく、さらに２〜５が好ましい。有機酸化合物のｐＫａは０以上では防曇剤組成物との相溶性が良く塗膜の透明性が高くなる傾向があり、７以下では貯蔵安定性が向上する傾向がある。 0-7 are preferable, as for the acid dissociation constant (pKa) of an organic acid compound, 1-6 are especially preferable, and 2-5 are more preferable. When the pKa of the organic acid compound is 0 or more, the compatibility with the antifogging composition is good and the transparency of the coating film tends to be high, and when it is 7 or less, the storage stability tends to be improved.

有機酸化合物は、カルボン酸が好ましく、カルボン酸の中でも、ギ酸と酢酸がより好ましい。 The organic acid compound is preferably a carboxylic acid, and among the carboxylic acids, formic acid and acetic acid are more preferable.

本防曇剤組成における、有機酸化合物の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して０．０５〜２５質量部が好ましく、より０．０７〜２０質量部がより好ましい。０．０５質量部以上では貯蔵安定性が向上する傾向があり、２５質量部以下では、低温条件下で硬化塗膜を形成することが出来、耐水性が向上する傾向がある。 In the present antifogging agent composition, the content of the organic acid compound is preferably 0.05 to 25 parts by mass, more preferably 0.07 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin. If it is 0.05 parts by mass or more, storage stability tends to be improved, and if it is 25 parts by mass or less, a cured coating film can be formed under low temperature conditions, and water resistance tends to be improved.

また有機酸化合物の物質量に注目して言い換えれば、有機酸化合物の物質量（以下、［Ｚ］という）は、（メタ）アクリル系樹脂１００ｇに対して、好ましくは１〜４００ｍｍｏｌ、より好ましくは１．５〜３５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２〜３００ｍｍｏｌである。１ｍｍｏｌ以上では貯蔵安定性が向上する傾向があり、４００ｍｍｏｌ以下では低温条件下で硬化塗膜を形成することが出来、塗膜の耐水性が向上する傾向がある。 In other words, paying attention to the amount of the organic acid compound, the amount of the organic acid compound (hereinafter referred to as [Z]) is preferably 1 to 400 mmol, more preferably 100 g of the (meth) acrylic resin. 1.5 to 350 mmol, more preferably 2 to 300 mmol. If it is 1 mmol or more, the storage stability tends to be improved, and if it is 400 mmol or less, a cured coating film can be formed under low temperature conditions, and the water resistance of the coating film tends to be improved.

別の観点から、有機酸化合物は、シクロアミジン系化合物「触媒」に対して「安定化剤」として作用すると考えられる。
そのため、本防曇剤組成物の貯蔵安定性と、低温条件下での硬化塗膜形成を両立させるには、シクロアミジン系化合物の物質量［Ｙ］と有機酸化合物の物質量［Ｚ］の比を適切に調整する必要がある。
シクロアミジン系化合物の物質量［Ｙ］と有機酸化合物の物質量［Ｚ］の比は式（３）：
［Ｚ］／［Ｙ］・・・（３）
で表すことが出来る。
式（３）から求められる値は、「触媒」と「安定化剤」の比率を表すことが出来る。 From another viewpoint, the organic acid compound is considered to act as a “stabilizer” for the cycloamidine-based compound “catalyst”.
Therefore, in order to achieve both the storage stability of the present antifogging agent composition and the formation of a cured coating film under low temperature conditions, the amount of substance [Y] of the cycloamidine compound and the amount of substance [Z] of the organic acid compound The ratio needs to be adjusted appropriately.
The ratio of the substance amount [Y] of the cycloamidine compound and the substance amount [Z] of the organic acid compound is represented by the formula (3):
[Z] / [Y] (3)
It can be expressed as
The value obtained from equation (3) can represent the ratio of “catalyst” to “stabilizer”.

式（３）から求められる値が大きいほど、シクロアミジン系化合物に対して有機酸化合物が多いことを表している。 It represents that there are many organic acid compounds with respect to a cycloamidine type compound, so that the value calculated | required from Formula (3) is large.

本防曇剤組成物における有機酸化合物の含有量は、式（３）で求められる値が、５〜４０であることが好ましく、５〜３５であることより好ましく、５〜３０であることがさらに好ましい。
式（３）で求められる値がこのような範囲であれば、「触媒」に対して「安定化剤」が適度に含まれていて、「触媒」を十分に安定化できると考えられる。結果、本防曇剤組成物の低温条件下での硬化塗膜形成と貯蔵安定性を両立することが出来ると考えられる。 The content of the organic acid compound in the present antifogging agent composition is preferably 5 to 40, more preferably 5 to 35, and 5 to 30 as determined by formula (3). Further preferred.
If the value obtained by the expression (3) is within such a range, it is considered that the “stabilizer” is appropriately contained in the “catalyst” and the “catalyst” can be sufficiently stabilized. As a result, it is considered that the cured anti-fogging agent composition can achieve both cured film formation and storage stability at low temperatures.

また有機酸化合物は、「触媒」に作用するだけではなく、（メタ）アクリル系樹脂が有するアセトアセトキシ基「反応点」に対しても「安定化剤」として作用すると考えられる。
アセトアセトキシ基は、通常、ケト型とエノール型との平衡状態で存在している。
有機酸化合物は、アセトアセトキシ基のケトエノール互変異性の平衡をエノール型に偏らせることが出来ると考えられる。その結果、本防曇剤組成物は、貯蔵中のマイケル付加反応が抑えられ、貯蔵安定性が向上すると推定される。 The organic acid compound is considered to act not only on the “catalyst” but also on the “reaction point” of the acetoacetoxy group of the (meth) acrylic resin.
The acetoacetoxy group usually exists in an equilibrium state between the keto type and the enol type.
Organic acid compounds are thought to be able to bias the ketoenol tautomeric equilibrium of the acetoacetoxy group to the enol form. As a result, it is presumed that the anti-fogging agent composition suppresses the Michael addition reaction during storage and improves storage stability.

そのため、本防曇剤組成物の貯蔵安定性を向上するには、アセトアセトキシ基の数［Ｘ］とシクロアミジン系化合物の物質量［Ｙ］の総量と、有機酸化合物の物質量［Ｚ］の比を適性に調整することが重要である。 Therefore, in order to improve the storage stability of the present antifogging agent composition, the total amount of the acetoacetoxy group number [X], the amount of the cycloamidine compound [Y], and the amount of the organic acid compound [Z] It is important to adjust the ratio to an appropriate one.

アセトアセトキシ基の数［Ｘ］とシクロアミジン系化合物の物質量［Ｙ］の総量と有機酸化合物の物質量［Ｚ］の比は、式（４）：
［Ｚ］／（［Ｘ］＋［Ｙ］）・・・（４）
で表すことが出来る。
式（４）で求められる値は、「反応点」と「触媒」の総量と「安定化剤」の比を表すことが出来る。
式（４）で求められる値が大きいほど、アセトアセトキシ基とシクロアミジン系化合物の総量に対して、有機酸化合物が多いことを示している。 The ratio of the total number of acetoacetoxy groups [X] and the amount of substance [Y] of the cycloamidine compound to the amount of substance [Z] of the organic acid compound is expressed by the formula (4):
[Z] / ([X] + [Y]) (4)
It can be expressed as
The value obtained by equation (4) can represent the ratio of the total amount of “reaction point” and “catalyst” to “stabilizer”.
It shows that the larger the value obtained by the formula (4), the more organic acid compounds are contained with respect to the total amount of the acetoacetoxy group and the cycloamidine compound.

本防曇剤組成物において、有機酸化合物の含有量は、式（４）で求められる値が、０．０１〜４、０．１〜３．５であることが好ましく、０．２〜３．３であることがより好ましい。
式（４）で求められる値が、０．０１以上ではアセトアセトキシ基とシクロアミジン系化合物の総量に対して有機酸化合物が十分量含まれており、本防曇剤組成物の貯蔵安定性が向上する傾向があり、４以下では低温条件下でマイケル付加反応が十分に進行し硬化塗膜を形成することが出来、塗膜の耐水性が向上する傾向がある。 In the present antifogging agent composition, the content of the organic acid compound is preferably 0.01 to 4, and 0.1 to 3.5, as determined by the formula (4). .3 is more preferable.
When the value obtained by the formula (4) is 0.01 or more, the organic acid compound is contained in a sufficient amount with respect to the total amount of the acetoacetoxy group and the cycloamidine compound, and the storage stability of the antifogging agent composition is If it is 4 or less, the Michael addition reaction proceeds sufficiently under low temperature conditions to form a cured coating film, and the water resistance of the coating film tends to be improved.

すなわち、式（４）で求められる値がこのような範囲であれば、「反応点」と「触媒」の総量に対して「安定化剤」の量を適切に調整することが出来ると考えられる。その結果、本防曇剤組成物の低温条件下での硬化塗膜形成と貯蔵安定性を両立することが出来ると考えられる。 That is, if the value obtained by the formula (4) is within such a range, it is considered that the amount of the “stabilizer” can be appropriately adjusted with respect to the total amount of the “reaction point” and the “catalyst”. . As a result, it is considered that both the formation of a cured coating film and storage stability under low temperature conditions of the antifogging agent composition can be achieved.

＜（Ｅ）界面活性剤＞
本防曇剤組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）の成分に加えて（Ｅ）界面活性剤を含有しても良い。 <(E) Surfactant>
The antifogging agent composition may contain (E) a surfactant in addition to the components (A) to (D).

（Ｅ）の成分は塗膜表面に吸収しきれずに付着した水分の表面張力を低下させ、塗膜表面に水膜を形成させることにより後述する耐スチーム性を向上させることができる。
しかし、界面活性剤を使用することで、界面活性剤「特有の課題」が発生する傾向がある。 The component (E) can improve the steam resistance described later by lowering the surface tension of moisture adhering to the coating film surface and forming a water film on the coating film surface.
However, the use of a surfactant tends to cause a “specific problem” of the surfactant.

「特有の課題」としては、一つは水たれ跡が挙げられる。界面活性剤を使用することで、後述する耐スチーム性は向上するが水たれ跡評価の際に、界面活性剤に起因する塗膜の白化が発生する傾向がある。
もう一つの「特有の課題」としては、防曇持続性が挙げられる。塗膜が、大量の蒸気にさらされると、界面活性剤は塗膜からブリードアウトしてしまい、高い耐スチーム性が持続しにくく、後述する防曇持続性の評価が悪くなる傾向がある。
しかし、本塗料組成物において、界面活性剤は（メタ）アクリル系樹脂が有するアミド基との相乗効果で、水たれ跡が発生しにくく、かつ高い防曇持続性を持つ防曇剤組成物を得ることが出来る。 One of the “unique issues” is the trace of drainage. By using the surfactant, the steam resistance, which will be described later, is improved, but whitening of the coating film due to the surfactant tends to occur during the evaluation of the water trace.
Another “specific problem” is anti-fogging sustainability. When the coating film is exposed to a large amount of vapor, the surfactant bleeds out from the coating film, and it is difficult to maintain high steam resistance, and the evaluation of anti-fogging durability described later tends to be poor.
However, in the present coating composition, the surfactant is a synergistic effect with the amide group of the (meth) acrylic resin, so that the antifogging agent composition has a high antifogging durability and hardly causes water traces. Can be obtained.

界面活性剤としては、従来公知のものであれば、特に限定はしないが、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。 The surfactant is not particularly limited as long as it is a conventionally known surfactant, and examples thereof include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. The surfactant is not limited to one type, and a plurality of types may be used in combination.

「特有の問題」としては、一つは水たれ跡が挙げられる。界面活性剤を使用することで、後述する耐スチーム性は向上するが水たれ跡評価の際に、界面活性剤に起因する塗膜の白化が発生する傾向がある。
もう一つの「特有の問題」としては、防曇持続性が挙げられる。塗膜が、大量の蒸気にさらされると、界面活性剤は塗膜からブリードアウトしてしまい、高い耐スチーム性が持続しにくく、後述する防曇持続性の評価が悪くなる傾向がある。
しかし、適切な界面活性剤を選択することで水たれ跡が発生しにくく、かつ高い防曇持続性を持つ防曇剤組成物を得ることが出来る。 One of the “unique problems” is the trace of drainage. By using the surfactant, the steam resistance, which will be described later, is improved, but whitening of the coating film due to the surfactant tends to occur during the evaluation of the water trace.
Another “specific problem” is anti-fogging sustainability. When the coating film is exposed to a large amount of vapor, the surfactant bleeds out from the coating film, and it is difficult to maintain high steam resistance, and the evaluation of anti-fogging durability described later tends to be poor.
However, by selecting an appropriate surfactant, it is possible to obtain an antifogging agent composition that hardly generates water traces and has high antifogging durability.

界面活性剤としては、従来公知のものを使用することができる。界面活性剤としては、例えばノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。 A conventionally well-known thing can be used as surfactant. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. The surfactant is not limited to one type, and a plurality of types may be used in combination.

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアシルエステル類、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル類、リン酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、セルロースエーテル類、ノニオン性フッ素系界面活性剤等が挙げられる。 Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alcohol ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylene acyl esters, polypropylene glycol ethylene oxide adducts, sorbitan fatty acid esters, phosphate esters, Examples thereof include sucrose fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, cellulose ethers, and nonionic fluorosurfactants.

ノニオン性界面活性剤の中では、ソルビタン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、ノニオン性フッ素系界面活性剤を用いることが好ましく、その中でも、ソルビタン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ノニオン性フッ素系界面活性剤がさらに好ましい。 Among the nonionic surfactants, sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, and nonionic fluorosurfactants are preferably used. Among them, sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, polyglycerin fatty acid are used. More preferred are esters and nonionic fluorosurfactants.

ソルビタン脂肪酸エステル類としては、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等が挙げられる。 Examples of sorbitan fatty acid esters include polyoxyethylene sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan monostearate.

ショ糖脂肪酸エステル類としては、例えば、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ミリスチン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖ベヘニン酸エステル、ショ糖エルカ酸エステル、ショ糖混合脂肪酸エステル等が挙げられる。 Examples of sucrose fatty acid esters include sucrose stearate, sucrose palmitate, sucrose myristic ester, sucrose oleate, sucrose laurate, sucrose behenate, sucrose erucate Examples thereof include esters and sucrose mixed fatty acid esters.

ショ糖脂肪酸エステル類の中でも、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ミリスチン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖ラウリン酸エステルが好ましく、その中でも、ショ糖ラウリン酸エステルがより好ましい。 Among the sucrose fatty acid esters, sucrose palmitic acid ester, sucrose myristic acid ester, sucrose oleic acid ester, and sucrose lauric acid ester are preferable, and among them, sucrose lauric acid ester is more preferable.

ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、モノイソステアリン酸ポリグリセリル、モノステアリン酸ポリグリセリル、モノオレイン酸ポリグリセリル、モノラウリン酸ポリグリセリル、モノラウリン酸ポリグリセリル、ジステアリン酸ポリグリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリステアリン酸デカグリセリル、縮合リシノレイン酸ポリグリセリル等が挙げられる。 Examples of the polyglyceryl fatty acid ester include polyglyceryl monoisostearate, polyglyceryl monostearate, polyglyceryl monooleate, polyglyceryl monolaurate, polyglyceryl monolaurate, polyglyceryl distearate, polyglyceryl diisostearate, decaglyceryl tristearate, condensed polyglyceryl ricinoleate Etc.

ノニオン性フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキル基を含有するエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基を含有するアミンオキサイド、パーフルオロアルキル基を含有するオリゴマー等が挙げられる。 Examples of the nonionic fluorosurfactant include an ethylene oxide adduct containing a perfluoroalkyl group, an amine oxide containing a perfluoroalkyl group, and an oligomer containing a perfluoroalkyl group.

アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸類塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩類、フッ素系アニオン系界面活性剤類、ジアルキルホスフェート塩類、ポリオキシエチレンサルフェート塩類等挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts, higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonic acid salts and alkyl naphthalene sulfonates, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, dialkyl sulfosuccinates, and fluorine-based anionic surfactants. , Dialkyl phosphate salts, polyoxyethylene sulfate salts and the like.

アニオン性界面活性剤の中でも、ジアルキルスルホコハク酸塩類が好ましい。 Of the anionic surfactants, dialkylsulfosuccinates are preferred.

ジアルキルスルホコハク酸塩類としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸アルキル金属塩系界面活性剤が挙げられる。ジアルキルスルホコハク酸アルキル金属塩系界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムやジアルキルスルホコハク酸カリウム等が挙げられ、その中でも、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムがより好ましい。 Examples of the dialkyl sulfosuccinates include dialkyl sulfosuccinic acid alkyl metal salt surfactants. Examples of the alkyl metal salt surfactant based on dialkyl sulfosuccinate include sodium dialkyl sulfosuccinate and potassium dialkyl sulfosuccinate. Among them, sodium dialkyl sulfosuccinate is more preferable.

カチオン性界面活性剤としては、例えば、エタノールアミン類、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類等が使用される。その中でも、第４級アンモニウム塩類等を用いることが好ましい。４級アンモニウム塩類としては、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩等が挙げられる。 As the cationic surfactant, for example, ethanolamines, amine salts, quaternary ammonium salts and the like are used. Among these, it is preferable to use quaternary ammonium salts. Examples of the quaternary ammonium salts include aliphatic alkyl quaternary ammonium salts.

両性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸両性界面活性剤類、スルホン酸両性界面活性剤類、アルキルグリシン類等が挙げられる。両性界面活性剤の中でも、脂肪酸両性界面活性剤類、スルホン酸両性イオン性界面活性剤類を用いることが好ましい。   Examples of amphoteric surfactants include fatty acid amphoteric surfactants, sulfonic acid amphoteric surfactants, and alkylglycines. Of the amphoteric surfactants, fatty acid amphoteric surfactants and sulfonic acid amphoteric surfactants are preferably used.

脂肪酸両性界面活性剤類としては、例えば、カルボベタイン、アミドベタイン等が挙げられる。スルホン酸型両性界面活性剤類としては、例えば、スルホベタイン、アミドスルホベタイン等が挙げられる。 Examples of fatty acid amphoteric surfactants include carbobetaine and amide betaine. Examples of the sulfonic acid type amphoteric surfactants include sulfobetaine and amide sulfobetaine.

脂肪酸両性界面活性剤類の中でも、スルホン酸型両性界面活性剤が好ましく、アミドスルホベタインがより好ましい。 Among the fatty acid amphoteric surfactants, sulfonic acid type amphoteric surfactants are preferable, and amide sulfobetaine is more preferable.

本防曇剤組成物における界面活性剤の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは０．８〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部含まれると良い。界面活性剤の含有量が０．５質量部〜３０質量部の範囲では、防曇性がさらに向上する傾向がある。 The content of the surfactant in the antifogging agent composition is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 0.8 to 20 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin. Preferably 1-15 mass parts is contained. When the content of the surfactant is in the range of 0.5 to 30 parts by mass, the antifogging property tends to be further improved.

＜防曇剤組成物の製造方法＞
本防曇剤組成物の製造方法としては特に限定されるものではなく、上記の各構成成分を公知の方法により混合することで製造することができる。例えば、上記の各成分を全て一括で混合し、公知の高速分散機等で撹拌することにより製造することができる。 <Method for producing antifogging agent composition>
It does not specifically limit as a manufacturing method of this antifogging agent composition, It can manufacture by mixing said each structural component by a well-known method. For example, it can be produced by mixing all the above components all together and stirring with a known high-speed disperser or the like.

本防曇剤組成物を製造するに当たっては、前記のように全ての成分を混合し、いわゆる１液型の防曇剤組成物としても良いし、（メタ）アクリル系樹脂を含む成分（以下、主剤ともいう）と、多官能アクリレート化合物を含む成分（以下、硬化剤ともいう）とをそれぞれ別に製造し、塗装する直前にその両方の成分を混ぜ合わせて使用するような、いわゆる２液型の防曇剤組成物としても良い。この場合、シクロアミジン系化合物、有機酸化合物、界面活性剤は、主剤と硬化剤のどちらに配合するかについては特に限定されるものではなく、どちらに配合してもよい。 In producing the present antifogging agent composition, all the components are mixed as described above, and a so-called one-component antifogging agent composition may be used, or a component containing a (meth) acrylic resin (hereinafter, A so-called two-component type, in which a component containing a polyfunctional acrylate compound (hereinafter also referred to as a curing agent) is manufactured separately and used by mixing both components immediately before coating. An antifogging agent composition may be used. In this case, the cycloamidine compound, the organic acid compound, and the surfactant are not particularly limited as to which of the main agent and the curing agent are blended, and may be blended in either.

本防曇剤組成物の用途は特に限定されず、インク、インキ、塗料等の技術分野において使用できる。特に、本防曇剤組成物はインキ、塗料としての用途によって好適に使用できる。 The application of the present antifogging agent composition is not particularly limited, and can be used in technical fields such as ink, ink and paint. In particular, the present antifogging agent composition can be suitably used depending on the use as an ink or a paint.

＜塗膜＞
本発明の塗膜は、本防曇剤組成物の硬化物からなる。
塗膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、基材上に、公知の方法により本防曇剤組成物を塗布し、硬化させることで形成することができる。 <Coating film>
The coating film of this invention consists of hardened | cured material of this anti-fogging agent composition.
The formation method of a coating film is not specifically limited, For example, it can form by apply | coating and hardening this anti-fogging agent composition by a well-known method on a base material.

[塗膜の製造方法]
（基材）
基材としては、特に限定はしないが、例えば、プラスチック等の有機素材、ガラス、セラミックス及び金属等の無機素材が挙げられる。上記プラスチックとしては、例えば、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアルキレン及びこれらの混合物が挙げられる。 [Method for producing coating film]
(Base material)
Although it does not specifically limit as a base material, For example, inorganic materials, such as organic materials, such as a plastics, glass, ceramics, and a metal, are mentioned. Examples of the plastic include polyesters such as acrylic, polycarbonate, and polyethylene terephthalate, polyolefins such as polyether, polyamide, polyimide, and polypropylene, polystyrene, polyalkylene, and mixtures thereof.

（塗布方法）
防曇剤組成物の塗布方法としては、例えば、塗装方法と印刷方法などが挙げられ、公知の方法を適用することができ、塗膜を形成することができる。 (Application method)
Examples of the application method of the antifogging agent composition include a coating method and a printing method, and well-known methods can be applied to form a coating film.

塗装方法としては、例えば、スプレー塗装法、静電塗装法、カーテンコート塗装法、スピンコート塗装法、ディッピング塗装法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法等などが挙げられる。 Examples of coating methods include spray coating, electrostatic coating, curtain coating, spin coating, dipping, gravure printing, screen printing, gravure offset printing, flexographic printing, and inkjet printing. Etc.

防曇剤組成物を塗料として用いる場合の塗布方法としては、スプレー塗装法、静電塗装法、カーテンコート塗装法、スピンコート塗装法、ディッピング塗装法が好ましく、その中でも、スプレー塗装法、カーテンコート塗装法、ディッピング塗装法を適応することがより好ましい。塗膜の厚みとしては、用途に応じて適宜設計できるが、乾燥膜厚で、たとえば１〜２００μｍとすることができる。 As an application method when the antifogging agent composition is used as a paint, a spray coating method, an electrostatic coating method, a curtain coat coating method, a spin coat coating method, or a dipping coating method is preferable. It is more preferable to apply a coating method or a dipping coating method. Although it can design suitably as thickness of a coating film according to a use, it can be 1-200 micrometers with a dry film thickness, for example.

防曇剤組成物をインクとして用いる場合の塗装方法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法が好ましい。その中でも、スクリーン印刷法、グラビアオフセット印刷法がより好ましい。 As a coating method when the antifogging agent composition is used as an ink, a gravure printing method, a screen printing method, a gravure offset printing method, a flexographic printing method, and an inkjet printing method are preferable. Among these, the screen printing method and the gravure offset printing method are more preferable.

（硬化塗膜形成）
本防曇剤組成物から得られる塗膜の硬化方法としては、特に限定されないが、公知の熱硬化性樹脂の硬化方法にて実施することができる。硬化温度としては５０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１７０℃、より好ましくは６５〜１５０℃で行い、硬化時間としては、前記硬化温度にて、好ましくは１分〜２４時間、より好ましくは３分〜１２時間、さらに好ましくは１０分〜２時間加熱することで硬化塗膜を得ることが出来る。このような硬化温度及び硬化時間の範囲内であれば、耐水性に優れた塗膜を得ることができる。 (Curing coating formation)
Although it does not specifically limit as a hardening method of the coating film obtained from this antifogging agent composition, It can implement with the hardening method of a well-known thermosetting resin. The curing temperature is 50 ° C. to 200 ° C., preferably 60 ° C. to 170 ° C., more preferably 65 to 150 ° C., and the curing time is the above curing temperature, preferably 1 minute to 24 hours, more preferably A cured coating film can be obtained by heating for 3 minutes to 12 hours, more preferably for 10 minutes to 2 hours. If it is in the range of such hardening temperature and hardening time, the coating film excellent in water resistance can be obtained.

＜塗膜を備える物品＞
上述のような方法によって得られる塗膜を備える塗装物品としては、特に限定はしないが、例えば、洗面所鏡、浴室鏡、ゴーグル、保護メガネ、メガネ又はカメラのレンズ、建物の窓、建物の外装材、自動車の窓、自動車ランプ類のレンズ又はカバー、自動車のサイドミラー又はルームミラー、カーブミラー、道路反射鏡、農業用ハウスの被覆材料、及び冷凍庫のショーケース等が挙げられ、有機素材、無機素材を問わず使用できる。
これら対象となる物品に対して、本防曇剤組成物を直接塗布することもできるし、あらかじめ、別の基材に本防曇剤組成物を塗布してフィルム又はシートにしたものを対象となる物品に貼り付けて使用することもできる。また、上述の調湿効果から建物の内装用壁紙等に使用できる。
以下、本発明の参考形態の一例を示す。
［１］
防曇剤組成物であって、
（Ａ）アセトアセトキシ基を有する単量体に由来する構成単位及びアミド基を有する単量体に由来する構成単位を含有する（メタ）アクリル系樹脂と、
（Ｂ）１分子中に２個以上のアクリレート基を有する多官能アクリレート化合物と、
（Ｃ）シクロアミジン系化合物と、
（Ｄ）有機酸化合物と、を含み、
前記（メタ）アクリル系樹脂は、前記アミド基を有する単量体に由来する構成単位の割合が３０質量％以上９０質量％以下であり、
かつ、前記（メタ）アクリル系樹脂１００ｇあたりに含まれる前記アセトアセトキシ基が１５ｍｍｏｌ以上２８０ｍｍｏｌ以下である、
防曇剤組成物。
［２］
前記（Ｃ）シクロアミジン系化合物の含有量は、前記（メタ）アクリル系樹脂１００ｇに対して０．０５ｍｍｏｌ以上１５ｍｍｏｌ以下である、［１］に記載の防曇剤組成物。
［３］
前記（Ｄ）有機酸化合物の含有量は、前記（メタ）アクリル系樹脂１００ｇに対して１ｍｍｏｌ以上４００ｍｍｏｌ以下である、［１］または［２］に記載の防曇剤組成物。
［４］
前記（Ｄ）有機酸化合物の含有量が、前記有機酸化合物と前記シクロアミジン系化合物の当量比［有機酸化合物／シクロアミジン系化合物］が５以上４０以下である、［１］乃至［３］いずれか１つに記載の防曇剤組成物。
［５］
前記（Ｄ）有機酸化合物は、酸解離定数ｐＫａが０以上７以下、かつ、カルボキシ基を有する有機酸化合物を含む、［１］乃至［４］いずれか１つに記載の防曇剤組成物。
［６］
前記多官能アクリレート化合物は、ε−カプロラクトン由来の構造、および／または、アルキレンオキサイド構造を有する多官能アクリレート化合物を含む、［１］乃至［５］いずれか１つに記載の防曇剤組成物。
［７］
（Ｅ）界面活性剤を含む、［１］乃至［６］いずれか１つに記載の防曇剤組成物。
［８］
塗料用である、［１］乃至［７］いずれか１つに記載の防曇剤組成物。
［９］
インキ用である、［１］乃至［７］いずれか１つに記載の防曇剤組成物。
［１０］
［１］乃至［９］いずれか１つに記載の防曇剤組成物の硬化物からなる塗膜。
［１１］
［１０］に記載の塗膜を備える物品。

<Article with coating film>
Although it does not specifically limit as a coated article provided with the coating film obtained by the above methods, For example, a toilet mirror, a bathroom mirror, goggles, protective glasses, glasses or a camera lens, a building window, a building exterior Materials, automotive windows, automotive lamp lenses or covers, automotive side mirrors or room mirrors, curved mirrors, road reflectors, agricultural house covering materials, freezer showcases, organic materials, inorganic Can be used regardless of the material.
The anti-fogging agent composition can be directly applied to these target articles, or the film or sheet prepared by applying the anti-fogging agent composition to another substrate in advance. It can also be used by being attached to an article. Moreover, it can be used for the interior wallpaper etc. of a building from the above-mentioned humidity control effect.
Hereinafter, an example of a reference form of the present invention will be shown.
[1]
An antifogging composition comprising:
(A) a (meth) acrylic resin containing a structural unit derived from a monomer having an acetoacetoxy group and a structural unit derived from a monomer having an amide group;
(B) a polyfunctional acrylate compound having two or more acrylate groups in one molecule;
(C) a cycloamidine compound,
(D) an organic acid compound,
In the (meth) acrylic resin, the proportion of structural units derived from the monomer having an amide group is 30% by mass or more and 90% by mass or less.
And the acetoacetoxy group contained per 100 g of the (meth) acrylic resin is 15 mmol or more and 280 mmol or less,
Antifogging composition.
[2]
The antifoggant composition according to [1], wherein the content of the (C) cycloamidine compound is 0.05 mmol or more and 15 mmol or less with respect to 100 g of the (meth) acrylic resin.
[3]
The antifoggant composition according to [1] or [2], wherein the content of the (D) organic acid compound is 1 mmol or more and 400 mmol or less with respect to 100 g of the (meth) acrylic resin.
[4]
[1] to [3], wherein the content of the (D) organic acid compound is such that the equivalent ratio [organic acid compound / cycloamidine compound] of the organic acid compound and the cycloamidine compound is 5 or more and 40 or less. The anti-fogging agent composition as described in any one.
[5]
[D] The antifogging agent composition according to any one of [1] to [4], wherein the organic acid compound includes an organic acid compound having an acid dissociation constant pKa of 0 or more and 7 or less and having a carboxy group. .
[6]
The anti-fogging agent composition according to any one of [1] to [5], wherein the polyfunctional acrylate compound includes a polyfunctional acrylate compound having a structure derived from ε-caprolactone and / or an alkylene oxide structure.
[7]
(E) The antifogging agent composition according to any one of [1] to [6], comprising a surfactant.
[8]
The antifogging agent composition according to any one of [1] to [7], which is for paints.
[9]
The antifogging agent composition according to any one of [1] to [7], which is for ink.
[10]
[1] to [9] A coating film comprising a cured product of the antifogging agent composition according to any one of [1] to [9].
[11]
An article provided with the coating film according to [10].

本発明の実施形態を、実施例及び比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described in detail based on examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited to an Example.

＜（Ａ）：（メタ）アクリル系樹脂の合成＞
［合成例１］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた４つ口フラスコにＰＧＭ−ＡＣ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１５０質量部を仕込み１１０度まで撹拌しながら加温した。ついで、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）３０質量部、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）５０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０質量部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）１０質量部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル（和光純薬工業株式会社製 Ｖ−４０）０．６質量部を混ぜた混合液を滴下ロートより２時間かけて前記フラスコに連続滴下した。
滴下後、１１０℃で４時間撹拌し、反応させた。加熱を止めて室温まで冷却し、（Ａ−１）の（メタ）アクリル系樹脂を含む樹脂組成物（固形分比率約４０質量％）を得た。 <(A): Synthesis of (meth) acrylic resin>
[Synthesis Example 1]
150 parts by weight of PGM-AC (propylene glycol monomethyl ether acetate) was charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser and dropping device, and heated to 110 degrees with stirring. Subsequently, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate (AAEM) 30 parts by mass, dimethylacrylamide (DMAA) 50 parts by mass, methyl methacrylate (MMA) 10 parts by mass, butyl methacrylate (BMA) 10 parts by mass, 1,1-azobis- The liquid mixture which mixed 0.6 mass part of 1-cyclohexane carbonitrile (Wako Pure Chemical Industries Ltd. V-40) was continuously dripped at the said flask over 2 hours from the dropping funnel.
After dropping, the mixture was stirred at 110 ° C. for 4 hours to be reacted. The heating was stopped and the mixture was cooled to room temperature to obtain a resin composition (solid content ratio of about 40% by mass) containing (A-1) (meth) acrylic resin.

得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）のＭｎは１４，０００、Ｍｗは５１，０００であった。なお、使用した単量体の配合比から後述の「フォックス（Ｆｏｘ）の式」を用いて計算した（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃であった。 Mn of the obtained (meth) acrylic resin (A-1) was 14,000, and Mw was 51,000. In addition, the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic resin (A-1) calculated using the “Fox formula” described later from the blending ratio of the monomers used was 70 ° C. .

［合成例２−１７］
下記表１、２の配合比に従い、合成例１と同様の方法で（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１７）を合成し、各（メタ）アクリル系樹脂を含む樹脂組成物を得た。 [Synthesis Example 2-17]
According to the blending ratios in Tables 1 and 2 below, (meth) acrylic resins (A-2) to (A-17) are synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, and each resin composition contains (meth) acrylic resins. I got a thing.

（表１、表２中の用語の説明）
・ＡＡＥＭ：２-アセトアセトキシエチルメタクリレート
・ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド
・ＤＥＡＡ：ジエチルアクリルアミド
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
・ＦＭ‐０７２１：サイラプレーン ＦＭ−０７２１
片末端メタクリレート変性ポリジメチルシロキサン：分子量５，０００（ＪＮＣ株式会社製）
・Ｖ−４０：１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル
・ＰＧＭ−ＡC：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・二塩基酸エステル：Ｎｏ．２３エステルＤＢＥ（三協化学株式会社製）
なお、数平均分子量、重量平均分子量、ガラス転移温度の求め方は以下の通り。 (Explanation of terms in Table 1 and Table 2)
AAEM: 2-acetoacetoxyethyl methacrylate DMAA: dimethyl acrylamide DEAA: diethyl acrylamide MMA: methyl methacrylate BMA: butyl methacrylate FM-0721: Silaplane FM-0721
One-end methacrylate-modified polydimethylsiloxane: molecular weight 5,000 (manufactured by JNC Corporation)
V-40: 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile PGM-AC: propylene glycol monomethyl ether acetate Dibasic acid ester: No. 23 ester DBE (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.)
The number average molecular weight, weight average molecular weight, and glass transition temperature are determined as follows.

（数平均分子量、重量平均分子量の測定）
以下のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム測定条件で行った。
使用機器：ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
標準物質：ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレンＡ１０００、Ａ２５００、Ａ５０００、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ４、Ｆ１０（東ソー（株）製）
検出器：ＲＩ
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ (Measurement of number average molecular weight, weight average molecular weight)
The following gel permeation chromatography (GPC) system measurement conditions were used.
Equipment used: HLC8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Use column: TSKgel SuperHZM-M, TSKgel GMHXL-H, TSKgel G2500HXL, TSKgel G5000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40 ° C
Standard substance: TSKgel Standard polystyrene A1000, A2500, A5000, F1, F2, F4, F10 (manufactured by Tosoh Corporation)
Detector: RI
Eluent: Tetrahydrofuran flow rate: 1 ml / min

（ガラス転移温度の計算）
（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は、当該樹脂の原料として用いられる単量体成分に含まれている単量体からなる単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）と単量体の質量分率から、
式（５）：
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ・・・ （５）
〔式中、Ｔｇは、求めようとしている（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３・・・・Ｗｎは、それぞれ各単量体の質量分率、Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３・・・・Ｔｇｎは、それぞれ各単量体の質量分率に対応する単量体からなる単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）を示す〕で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めることができる。 (Calculation of glass transition temperature)
The glass transition temperature of the (meth) acrylic resin is a glass transition temperature (Tg) (absolute temperature: K) of a homopolymer composed of monomers contained in the monomer component used as a raw material of the resin. From the mass fraction of monomers,
Formula (5):
1 / Tg = W1 / Tg1 + W2 / Tg2 + W3 / Tg3 +... + Wn / Tgn (5)
[Wherein Tg is the glass transition temperature (K) of the (meth) acrylic resin to be obtained, W1, W2, W3... Wn are the mass fraction of each monomer, Tg1, Tg2, Tg3... Tgn represents the glass transition temperature (K) of a homopolymer composed of a monomer corresponding to the mass fraction of each monomer, respectively] based on the Fox equation Can be obtained.

１．防曇剤組成物の製造と評価 1. Production and evaluation of anti-fogging agent composition

＜防曇剤組成物の製造＞
［実施例１］
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）を含む樹脂組成物２５０質量部（固形分としては１００質量部）、多官能アクリレート化合物（新中村化学株式会社製Ａ−ＤＰＨ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）１４質量部、ＤＢＵ（サンアプロ株式会社製、ジアザビシクロウンデセン）０．５質量部、８８％ギ酸水溶液４．５質量部を配合し撹拌した。さらに、イソプロパノールで希釈し防曇剤組成物（固形分比率３０質量％）を得た。 <Manufacture of anti-fogging agent composition>
[Example 1]
250 parts by mass of resin composition containing (meth) acrylic resin (A-1) (100 parts by mass as solid content), polyfunctional acrylate compound (A-DPH, dipentaerythritol hexaacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 14 parts by mass, 0.5 parts by mass of DBU (manufactured by San Apro Co., Ltd., diazabicycloundecene) and 4.5 parts by mass of 88% formic acid aqueous solution were mixed and stirred. Furthermore, it diluted with isopropanol and obtained the antifogging agent composition (solid content ratio 30 mass%).

（Ａ−１）の（メタ）アクリル系樹脂１００ｇあたりのアセトアセトキシ基の数[Ｘ]は１４０ｍｍｏｌであり、（メタ）アクリル系樹脂１００ｇに対してのＤＢＵの物質量［Ｙ］は３．３ｍｍｏｌ、ギ酸の物質量［Ｚ］は８７ｍｍｏｌであった。 The number [X] of acetoacetoxy groups per 100 g of (Meth) acrylic resin (A-1) is 140 mmol, and the amount [Y] of DBU relative to 100 g of (meth) acrylic resin is 3.3 mmol. The amount of formic acid [Z] was 87 mmol.

［実施例２〜３３、比較例１〜７］
表３〜９記載の配合比に従い、実施例１と同様に実施例２〜５１、比較例１〜７の各防曇剤組成物を得た。なお、表の配合量は（メタ）アクリル系樹脂１００質量部対しての有効成分あたりの添加量を記載している。 [Examples 2-33, Comparative Examples 1-7]
According to the blending ratios shown in Tables 3 to 9, Examples 2 to 51 and Comparative Examples 1 to 7 were obtained in the same manner as Example 1. In addition, the compounding quantity of a table | surface has described the addition amount per active ingredient with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic-type resin.

（試験板の作成）
ポリカーボネート樹脂板（エンジニアリングテストサービス製 厚み２ｍｍ ７０ｍｍ×７０ｍｍ）に、得られた各防曇剤組成物をスプレー塗装した。得られた塗装物を８０℃に設定した乾燥炉に６０分間静置し加熱硬化させ、厚み１０μｍの塗膜を備えたポリカーボネート板（以下、試験板という）を得た。 (Creation of test plate)
Each obtained antifogging agent composition was spray-coated on a polycarbonate resin plate (engineering test service, thickness: 2 mm, 70 mm × 70 mm). The obtained coated product was allowed to stand for 60 minutes in a drying oven set at 80 ° C. and cured by heating to obtain a polycarbonate plate (hereinafter referred to as a test plate) having a coating film having a thickness of 10 μm.

＜防曇剤組成物の評価＞
［貯蔵安定性（６０℃促進）］
ＪＩＳ Ｋ５６００−２−７の常温貯蔵安定性の操作に準拠して各防曇剤組成物の貯蔵安定性を評価した。容量約２５０ｍｌの密閉できるガラス容器に２００ｍｌ充填し、６０℃で１０日間静置した防曇剤組成物について、試験前の粘度と試験後の粘度を評価した。
Ｂ型粘度計［型番「ＴＶＢ−１０Ｍ」、東機産業（株）製、回転数６０ｒｐｍ］により、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準じて２５℃での粘度を測定した。
増粘率（促進試験後の粘度／促進試験前の粘度）を算出し、下記の評価基準で評価した。
△以上であれば実用上問題はない。
◎・・・増粘率が１．５未満
○・・・増粘率１．５以上２未満
□・・・増粘率２以上４未満
△・・・増粘率４以上
×・・・ゲル状態（防曇剤組成物を撹拌しても動かなくなった） <Evaluation of antifogging agent composition>
[Storage stability (accelerated at 60 ° C)]
The storage stability of each anti-fogging agent composition was evaluated based on the operation at room temperature storage stability of JIS K5600-2-7. The antifogging agent composition filled in 200 ml in a sealable glass container having a capacity of about 250 ml and allowed to stand at 60 ° C. for 10 days was evaluated for the viscosity before the test and the viscosity after the test.
The viscosity at 25 ° C. was measured according to JIS K7117-1 using a B-type viscometer [model number “TVB-10M”, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., rotation speed: 60 rpm].
The thickening rate (viscosity after accelerated test / viscosity before accelerated test) was calculated and evaluated according to the following evaluation criteria.
If it is more than Δ, there is no practical problem.
◎ ・ ・ ・ Thickening rate less than 1.5 ○ ・ ・ ・ Thickening rate 1.5 or more and less than 2 □ ・ ・ ・ Thickening rate 2 or more and less than 4 Δ ・ ・ ・ Thickening rate 4 or more × ・ ・ ・ Gel State (Stirred even when stirring the anti-fogging agent composition)

＜試験板の評価＞
［低温硬化性］
（耐水性）
耐水性によって、本防曇剤組成物が試験板作成条件（８０℃、６０分）という低温条件で、硬化塗膜を形成しているかを確認した。
ＪＩＳ Ｋ−５６００−６−１塗膜の化学的性質―耐液体性（一般的方法）に準拠した方法により、試験板を、２５℃の水で２４時間浸漬させた。２４時間経過後、水から試験板を取り出して室温で２４時間乾燥させたのち、塗膜外観を目視で観察した。評価は下記の基準で行った。 <Evaluation of test plate>
[Low temperature curability]
(water resistant)
Based on water resistance, it was confirmed whether the present antifogging agent composition formed a cured coating film under a low temperature condition of test plate preparation conditions (80 ° C., 60 minutes).
The test plate was immersed in water at 25 ° C. for 24 hours by a method based on the chemical properties of the JIS K-5600-6-1 coating film—liquid resistance (general method). After 24 hours, the test plate was taken out from water and dried at room temperature for 24 hours, and then the appearance of the coating film was visually observed. Evaluation was performed according to the following criteria.

耐水性が良好であれば、本防曇剤組成物は十分に硬化していると判断できる。
△以上であれば、試験板作成条件（８０℃、６０分）の低温条件下で硬化塗膜を形成しており、実用上問題ない。
◎・・・無変化
○・・・塗膜の白化、フクレが塗膜全体の５％未満の面積で、認められる。
□・・・塗膜の白化、フクレが塗膜全体の５％以上１０％未満で認められる。
△・・・塗膜の白化、フクレが塗膜全体の１０％以上で認められる。
×・・・塗膜が溶解している。（十分に硬化していない） If the water resistance is good, it can be judged that the present antifogging agent composition is sufficiently cured.
If it is more than (triangle | delta), the cured coating film is formed on the low temperature conditions of test board preparation conditions (80 degreeC, 60 minutes), and there is no problem practically.
A: No change B: Whitening and swelling of the coating film are observed in an area of less than 5% of the whole coating film.
□ ・ ・ ・ Whitening and swelling of the coating film are observed in 5% or more and less than 10% of the entire coating film.
Δ: Whitening or swelling of the coating film is observed in 10% or more of the entire coating film.
X: The coating film is dissolved. (Not fully cured)

［防曇性］
（耐スチーム性）
４０℃に保った温水浴の水面から３ｃｍの高さの所に、試験片を塗膜面が下になるように設置し、温水浴からの蒸気を塗膜に連続照射し、照射から曇る時間を目視で評価した。
△以上であれば実用上問題はない。
◎・・・３０秒以上曇らない。
○・・・１０秒から３０秒で曇らない。
□・・・５秒から１０秒で曇る。
△・・・３秒から５秒で曇る。
×・・・０秒から３秒で曇る。もしくは、塗膜が溶け出す。 [Anti-fogging property]
(Steam resistance)
The test piece is placed at a height of 3 cm from the water surface of the warm water bath maintained at 40 ° C., with the coating surface facing down, and the coating film is continuously irradiated with vapor from the warm water bath, and the cloudy time from irradiation Was visually evaluated.
If it is more than Δ, there is no practical problem.
◎ ・ ・ ・ Does not cloud for more than 30 seconds.
○ ... No cloudiness in 10 to 30 seconds.
□ ... Cloudy in 5 to 10 seconds.
Δ: Cloudy in 3 to 5 seconds.
X: Cloudy in 0 to 3 seconds. Or, the coating starts to melt.

（表３〜９の用語の説明）
・ＤＰＨＡ：Ａ−ＤＰＨジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学株式会社製）
・ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン（サンアプロ株式会社製）
・ＤＢＮ：ジアザビシクロノネン（サンアプロ株式会社製）
・ＤＢＵオクチル酸塩：Ｕ‐ＣＡＴ ＳＡ １０２ ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩（サンアプロ株式会社製）
・ＤＢＮオクチル酸塩：Ｕ―ＣＡＴ １１０２ ジアザビシクロノネンオクチル酸塩（サンアプロ株式会社製）
・ギ酸：蟻酸（８８％：三菱ガス株式会社）＊有効成分量にて記載
・酢酸：酢酸（一級：和光純薬工業株式会社）
・ラウリン酸：ラウリン酸（一級：和光純薬工業株式会社） (Explanation of terms in Tables 3-9)
DPHA: A-DPH dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
DBU: Diazabicycloundecene (manufactured by Sun Apro Co., Ltd.)
DBN: diazabicyclononene (manufactured by Sun Apro Co., Ltd.)
DBU octylate: U-CAT SA 102 diazabicycloundecene octylate (manufactured by San Apro Co., Ltd.)
DBN octylate: U-CAT 1102 diazabicyclononene octylate (manufactured by San Apro Co., Ltd.)
・ Formic acid: Formic acid (88%: Mitsubishi Gas Co., Ltd.) * Described in the amount of active ingredient
・ Lauric acid: Lauric acid (first grade: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

＜表３：アセトアセトキシ基を有する単量体の影響＞ <Table 3: Influence of monomer having acetoacetoxy group>

表３に示す比較例１は、（Ａ）樹脂中に、アセトアセトキシ基を有する単量体に由来する構成単位が無いため、塗膜が硬化せず、耐水性が悪い結果となった。
すなわち、本防曇剤組成物におけるアセトアセトキシ基は「反応点」となることが判る。
表３に示す実施例１〜５からは、（Ａ）樹脂中のアセトアセトキシ基「反応点」の数が多いと低温条件下でも硬化塗膜を形成することが可能で、塗膜の耐水性が向上することが判る。また、「反応点」数が少ないと、塗膜の耐スチーム性が向上することが判る。アセトアセトキシ基の数を適切に調整することで、低温条件下で十分に硬化塗膜を形成することが可能で、塗膜の耐水性と耐スチーム性を両立させることが出来ると考えられる。
これらの結果から、本防曇剤組成物は、１液型の防曇剤組成物として好適に使用が可能なことが判る。 In Comparative Example 1 shown in Table 3, since there was no structural unit derived from the monomer having an acetoacetoxy group in the resin (A), the coating film was not cured and the water resistance was poor.
That is, it can be seen that the acetoacetoxy group in the antifogging agent composition becomes a “reaction point”.
From Examples 1 to 5 shown in Table 3, (A) When the number of acetoacetoxy groups “reaction points” in the resin is large, a cured coating film can be formed even under low temperature conditions. Can be seen to improve. It can also be seen that when the number of “reaction points” is small, the steam resistance of the coating film is improved. By appropriately adjusting the number of acetoacetoxy groups, a cured coating film can be sufficiently formed under low temperature conditions, and it is considered that both the water resistance and the steam resistance of the coating film can be achieved.
From these results, it can be seen that the present antifogging agent composition can be suitably used as a one-component antifogging agent composition.

＜表４：アミド基を有する単量体の影響＞ <Table 4: Influence of monomer having amide group>

表４に示す比較例２および３からは、（Ａ）樹脂中にアミド基を有する単量体に由来する構造単位が無い又は少ないため、得られる塗膜の吸湿性能が低く防曇性が劣ることが判る。
また、表４に示す実施例１、６〜７からは、（Ａ）樹脂中のアミド基を有する単量体に由来する構造単位が多いほど防曇性の高くなる傾向があることが判る。
表４に示す実施例１、１１からは、アミド基を有する単量体のジメチルアクリルアミドとジエチルアクリルアミドを比較すると、ジメチルアクリルアミドの方が防曇性能に効果があることが判る。（Ａ）樹脂中のアミド基が塗膜の吸湿性に関与し、防曇性能に効果があることが推定される。 From Comparative Examples 2 and 3 shown in Table 4, since (A) the resin has no or few structural units derived from the monomer having an amide group, the resulting coating film has low moisture absorption performance and poor antifogging properties. I understand that.
Moreover, from Examples 1 and 6 to 7 shown in Table 4, it can be seen that as the number of structural units derived from the monomer having an amide group in (A) resin increases, the antifogging property tends to increase.
From Examples 1 and 11 shown in Table 4, it can be seen that dimethylacrylamide is more effective in antifogging performance when dimethylacrylamide and diethylacrylamide, which are monomers having an amide group, are compared. (A) It is presumed that the amide group in the resin is involved in the hygroscopicity of the coating film and is effective in antifogging performance.

＜表５：（Ｃ）シクロアミジン系化合物と（Ｄ）有機酸化合物の影響＞ <Table 5: Influence of (C) cycloamidine compound and (D) organic acid compound>

表５に示す比較例４からは、（Ｄ）の成分が含まれていないと本防曇剤組成物貯蔵中にもマイケル付加反応が進行し、貯蔵安定性が悪くなることが判る。
表５に示す比較例５、６からは（Ｃ）の成分が含まれていないと、塗膜形成時マイケル付加反応が進行せず、得られる塗膜の耐水性が悪いことが判る。 From Comparative Example 4 shown in Table 5, it can be seen that if the component (D) is not contained, the Michael addition reaction proceeds even during storage of the present antifogging agent composition, resulting in poor storage stability.
From Comparative Examples 5 and 6 shown in Table 5, it can be seen that when the component (C) is not contained, the Michael addition reaction does not proceed during the formation of the coating film, and the resulting coating film has poor water resistance.

すなわち、有機酸化合物は、「安定化剤」として作用することで貯蔵中のマイケル付加反応を抑制し、シクロアミジン系化合物は、「触媒」となって硬化塗膜形成時のマイケル付加反応を促進すると推定される。 That is, the organic acid compound acts as a “stabilizer” to suppress the Michael addition reaction during storage, and the cycloamidine compound serves as a “catalyst” to accelerate the Michael addition reaction when forming a cured coating film. It is estimated that.

表５に示す実施例１、１２〜１４からは、アセトアセトキシ基の数［Ｘ］とシクロアミジン化合物の物質量［Ｙ］の比［Ｙ］／［Ｘ］の値が大きくなると、塗膜の耐水性が良くなることが判る。
すなわち、アセトアセトキシ基「反応点」に対して、シクロアミジン系化合物「触媒」が十分に添加されていると、マイケル付加反応が十分に進行し低温条件化で硬化塗膜を形成することが出来、塗膜の耐水性が向上すると考えられる。 From Examples 1 and 12 to 14 shown in Table 5, when the value of the ratio [Y] / [X] of the number [X] of the acetoacetoxy group and the substance amount [Y] of the cycloamidine compound increases, It can be seen that the water resistance is improved.
That is, when the cycloamidine compound “catalyst” is sufficiently added to the “reaction point” of the acetoacetoxy group, the Michael addition reaction proceeds sufficiently and a cured coating film can be formed under low temperature conditions. It is considered that the water resistance of the coating is improved.

また、表５に示す実施例１５〜１８からは、シクロアミジン系化合物の物質量［Ｙ］と有機酸化合物の物質量［Ｚ］の比［Ｚ］／［Ｙ］から求められる値が大きくなるほど、本防曇剤組成物の貯蔵安定性が向上する事が判る。
すなわち、シクロアミジン系化合物「触媒」に対して、有機酸化合物「安定化剤」が十分に添加されていることで、本防曇剤組成物の貯蔵安定性が向上する事が判る。
本防曇剤組成物の貯蔵安定性には、［Ｚ］／［Ｙ］から求められる値が影響し、値が大きいほど貯蔵中のマイケル付加反応を抑制する事ができると推定される。 Further, from Examples 15 to 18 shown in Table 5, the larger the value obtained from the ratio [Z] / [Y] of the substance amount [Y] of the cycloamidine compound and the substance amount [Z] of the organic acid compound, the larger the value. It can be seen that the storage stability of the present antifogging agent composition is improved.
That is, it can be seen that the storage stability of the antifogging agent composition is improved by sufficiently adding the organic acid compound “stabilizer” to the cycloamidine compound “catalyst”.
It is estimated that the value obtained from [Z] / [Y] affects the storage stability of the present antifogging agent composition, and that the Michael addition reaction during storage can be suppressed as the value increases.

＜表６：（Ｃ）シクロアミジン系化合物種の影響＞ <Table 6: Effect of (C) cycloamidine type compound>

表６に示す実施例１、１５、１９〜２６からは、［Ｚ］／［Ｙ］から求められる値が５以上ならば、シクロアミジンの種類によらず本防曇剤組成物の貯蔵安定性は良好なことが判る。 From Examples 1, 15, and 19 to 26 shown in Table 6, if the value obtained from [Z] / [Y] is 5 or more, the storage stability of the present antifogging agent composition is independent of the type of cycloamidine. It turns out that it is good.

また、シクロアミジン系化合物の中では、シクロアミジンよりも、シクロアミジンの塩を用いると貯蔵安定性が向上する傾向がある。シクロアミジンの塩の中でも、シクロアミジンのオクチル酸塩が本防曇剤組成物の貯蔵安定性が良好であることが判る。シクロアミジンのオクチル酸塩は、シクロアミジンの酢酸塩よりも、触媒活性が穏やかである。そのため、本防曇剤組成物の貯蔵安定性は向上すると考えられる。 Further, among cycloamidine-based compounds, storage stability tends to be improved when a salt of cycloamidine is used rather than cycloamidine. Among the cycloamidine salts, it can be seen that cycloamidine octylate has good storage stability of the present antifogging composition. Cycloamidine octylate has a milder catalytic activity than cycloamidine acetate. Therefore, it is considered that the storage stability of the present antifogging agent composition is improved.

＜表７：（Ｄ）有機酸化合物種の影響＞ <Table 7: (D) Effect of organic acid compound species>

表７に示す実施例１、２７，２８からは、有機酸化合物の種類は、沸点の低いギ酸や酢酸の方が、沸点の高いラウリン酸よりも、得られた塗膜の耐水性が向上する傾向があることが判る。沸点の低い有機酸化合物は低温条件化で塗膜形成中に揮発し、マイケル付加反応が十分に進行すると推定される。 From Examples 1, 27, and 28 shown in Table 7, the organic acid compound is such that formic acid or acetic acid having a low boiling point improves the water resistance of the obtained coating film compared to lauric acid having a high boiling point. It turns out that there is a tendency. It is presumed that the organic acid compound having a low boiling point volatilizes during the formation of the coating film under low temperature conditions, and the Michael addition reaction proceeds sufficiently.

＜表８：（Ｃ）シクロアミジン系化合物の量と（Ｄ）有機酸化合物の量の影響＞ <Table 8: Influence of the amount of (C) cycloamidine compound and the amount of (D) organic acid compound>

表８に示す実施例５、２９、３０、３１からは、［Ｚ］／［Ｙ］から求められる値（「触媒」と「安定化剤」の比）が同等であるが、貯蔵安定性に違いがあることが判る。
さらに、実施例５、２９は、実施例３０、３１よりも、［Ｙ］／［Ｘ］から求められる値が大きい（「反応点」に対して「触媒」が多い）にもかかわらず、本防曇剤組成物の貯蔵安定性が優れる傾向があることが判る。 From Examples 5, 29, 30, and 31 shown in Table 8, the values obtained from [Z] / [Y] (ratio of “catalyst” and “stabilizer”) are equivalent, but storage stability is improved. It turns out that there is a difference.
Further, in Examples 5 and 29, although the values obtained from [Y] / [X] are larger than those in Examples 30 and 31 (“catalyst” is more than “reaction point”), this It can be seen that the storage stability of the antifogging agent composition tends to be excellent.

［Ｚ］／（［Ｘ］＋［Ｙ］）から求められる値に注目すると、［Ｚ］／（［Ｘ］＋［Ｙ］）から求められる値が大きいと、本防曇剤組成物の貯蔵安定性が向上する傾向があることが判る。このことから、（Ａ）樹脂中の「反応点」と「触媒」の総量に対しての「安定化剤」の量が本防曇剤組成物の貯蔵安定性に影響していることが判る。 Paying attention to the value obtained from [Z] / ([X] + [Y]), if the value obtained from [Z] / ([X] + [Y]) is large, storage of the present antifogging agent composition It can be seen that the stability tends to improve. From this, it can be seen that the amount of “stabilizer” relative to the total amount of “reaction point” and “catalyst” in the resin (A) affects the storage stability of the antifogging composition. .

すなわち、有機酸化合物は、シクロアミジン系化合物「触媒」に対して「安定化剤」として作用するだけでなく、（Ａ）樹脂中のアセトアセトキシ基「反応点」に対しても「安定化剤」として作用すると推定される。
有機酸化合物は、（Ａ）樹脂中のアセトアセトキシ基のケトエノール互変異性の平衡をエノール型へ偏らせることで、本防曇剤組成物貯蔵中のマイケル付加反応を抑制し、貯蔵安定性を向上させることができると考えられる。 That is, the organic acid compound not only acts as a “stabilizer” for the cycloamidine-based compound “catalyst” but also (A) a “stabilizer” for the “reaction point” of the acetoacetoxy group in the resin. It is estimated that
The organic acid compound (A) suppresses the Michael addition reaction during storage of the anti-fogging agent composition by biasing the equilibrium of ketoenol tautomerism of the acetoacetoxy group in the resin to the enol type, and improves storage stability. It is thought that it can be improved.

＜表９：（Ｂ）多官能アクリレート量の影響＞ <Table 9: (B) Effect of polyfunctional acrylate amount>

表９に示す比較例７からは、本防曇剤組成物は多官能アクリレート化合物を含まないと、硬化塗膜を形成せず、得られる塗膜の耐水性が悪いことが判る。 From Comparative Example 7 shown in Table 9, it can be seen that when this antifogging agent composition does not contain a polyfunctional acrylate compound, a cured coating film is not formed and the resulting coating film has poor water resistance.

表９に示す実施例１、３２、３３からは、多官能アクリレート化合物が少ないと得られる塗膜の防曇性が向上する傾向があり、多官能アクリレート化合物が多いと低温条件化でも硬化塗膜を形成することが出来、塗膜の耐水性が向上する傾向があることが判る。
（Ａ）樹脂中のアセトアセトキシ基の数と（Ｂ）中のアクリレート基の数の比を適切に調節することで、本防曇剤組成物から得られる塗膜の防曇性と耐水性を両立できると考えられる。 From Examples 1, 32, and 33 shown in Table 9, when the polyfunctional acrylate compound is small, the anti-fogging property of the coating film obtained tends to be improved. When the polyfunctional acrylate compound is large, the cured coating film can be used even at low temperature conditions. It can be seen that the water resistance of the coating film tends to be improved.
(A) By appropriately adjusting the ratio of the number of acetoacetoxy groups in the resin and the number of acrylate groups in (B), the antifogging properties and water resistance of the coating film obtained from the present antifogging agent composition are improved. It is thought that both can be achieved.

２．「特定の化学構造」を有する（Ｂ）化合物の合成と、それを用いた防曇剤組成物の評価 2. Synthesis of (B) compound having “specific chemical structure” and evaluation of antifogging agent composition using the same

＜Ｂ：多官能アクリレート化合物の合成＞
［「特定の化学構造」を有する多官能アクリレート化合物の合成］
（ｂ−１：ε−カプロラクトン由来の構造を有する多官能アクリレート化合物（ｎ＝１））
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井化学株式会社製タケネートＤ−１７０Ｎ、イソシアネート含有量：２０．９％）４４質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（株式会社ダイセル製プラクセルＦＡ１）５６部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、撹拌しながら７０℃で５時間保持した。赤外線吸収スペクトル装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）によりスペクトルを測定し、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認し、反応を終了し、εカプロラクトン変性アクリレート化合物（ｂ−１）を得た。なお、このε−カプロラクトン変性アクリレート化合物におけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は１である。
また、表中では、化合物（ｂ−１）を「ε−カプロラクトン変性体（ｎ＝１）」と表記している。 <B: Synthesis of polyfunctional acrylate compound>
[Synthesis of polyfunctional acrylate compound having “specific chemical structure”]
(B-1: polyfunctional acrylate compound having a structure derived from ε-caprolactone (n = 1))
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, isocyanurate modified type of hexamethylene diisocyanate (Takenate D-170N, manufactured by Mitsui Chemicals, isocyanate content: 20.9%) 44 parts by mass, modified with polycaprolactone 56 parts of hydroxyethyl acrylate (Placcel FA1 manufactured by Daicel Corporation), 0.02 parts by mass of dibutyltin laurate and 0.02 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether were mixed and held at 70 ° C. for 5 hours while stirring. The spectrum was measured by an infrared absorption spectrum apparatus (FT-IR Spectrum 100 manufactured by Perkin Elmer), and it was confirmed that the isocyanate group was completely consumed. The reaction was terminated to obtain an ε-caprolactone-modified acrylate compound (b-1). . In addition, the repetition number of the caprolactone unit per acrylate monomer residue in this ε-caprolactone-modified acrylate compound is 1.
In the table, the compound (b-1) is expressed as “ε-caprolactone modified product (n = 1)”.

（ｂ−２：ε−カプロラクトン由来の構造を有する多官能アクリレート化合物（ｎ＝２））
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井化学株式会社製タケネートＤ−１７０Ｎ、イソシアネート基含有量：２０．９質量％）３６質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（株式会社ダイセル製、プラクセルＦＡ―２Ｄ）を６４質量部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部およびを仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温した。その後、同温度で５時間保持した。赤外線吸収スペクトル装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）によりスペクトルを測定し、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認した後、反応を終了し、ε−カプロラクトン変性アクリレート化合物（ｂ−２）を得た。
なお、このε−カプロラクトン変性アクリレート化合物におけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は２である。
また、表中では、化合物（ｂ−２）を「ε−カプロラクトン変性体（ｎ＝２）」と表記している。 (B-2: polyfunctional acrylate compound having a structure derived from ε-caprolactone (n = 2))
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, isocyanurate-modified type of hexamethylene diisocyanate (Takenate D-170N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., isocyanate group content: 20.9% by mass), 36 parts by mass, poly Caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (manufactured by Daicel Corporation, Plaxel FA-2D) was charged with 64 parts by mass, dibutyltin laurate 0.02 part by mass, hydroquinone monomethyl ether 0.2 part and heated to 70 ° C. with stirring. . Thereafter, it was kept at the same temperature for 5 hours. After measuring the spectrum with an infrared absorption spectrum apparatus (FT-IR Spectrum 100 manufactured by Perkin Elmer) and confirming that the isocyanate group was completely consumed, the reaction was terminated, and ε-caprolactone-modified acrylate compound (b-2) was obtained. Obtained.
In this ε-caprolactone-modified acrylate compound, the number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue is 2.
Further, in the table, the compound (b-2) is described as “ε-caprolactone modified product (n = 2)”.

（ｂ−３：ε−カプロラクトン由来の構造を有する多官能アクリレート化合物（ｎ＝５））
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井化学株式会社製タケネートＤ−１７０Ｎ）２２部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（株式会社ダイセル製プラクセルＦＡ５）７８質量部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、撹拌しながら７０℃で５時間保持した。赤外線吸収スペクトル装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）によりスペクトルを測定し、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認した後、反応を終了し、ε−カプロラクトン変性アクリレート化合物（ｂ−３）を得た。
なお、このε−カプロラクトン変性アクリレート化合物におけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は５である。
また、表中では、化合物（ｂ−３）を「ε−カプロラクトン変性体（ｎ＝５）」と表記している。 (B-3: polyfunctional acrylate compound having a structure derived from ε-caprolactone (n = 5))
In a flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, isocyanurate modified type of hexamethylene diisocyanate (Takenate D-170N manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.), polycaprolactone modified hydroxyethyl acrylate (Placcel FA5 manufactured by Daicel Corporation) ) 78 parts by mass, 0.02 part by mass of dibutyltin laurate, and 0.02 part by mass of hydroquinone monomethyl ether were mixed and held at 70 ° C. for 5 hours while stirring. The spectrum was measured by an infrared absorption spectrum apparatus (FT-IR Spectrum 100 manufactured by Perkin Elmer), and after confirming that the isocyanate group was completely consumed, the reaction was terminated, and ε-caprolactone-modified acrylate compound (b-3) was obtained. Obtained.
In addition, the repetition number of the caprolactone unit per acrylate monomer residue in this ε-caprolactone-modified acrylate compound is 5.
Further, in the table, the compound (b-3) is expressed as “ε-caprolactone modified product (n = 5)”.

（ｂ−４：アルキレンオキサイド構造を有する多官能アクリレート化合物（ｎ＝４．５））
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（三井化学株式会社製タケネートＤ−１７０Ｎ、イソシアネート基含有量：２０．９質量％）４２質量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製ブレンマーＡＥ−２００（水酸基価：２０５（ｍｇＫＯＨ／ｇ））５８質量部、ジブチル数ラウレート０．０２質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を仕込んだ。そして、７０℃で撹拌しながら５時間保持して反応を行った。赤外線吸収スペクトル装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）によりスペクトルを測定し、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認した後、反応を終了し、ポリエチレンオキサイド変性アクリレート化合物（ｂ−４）を得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのエチレングリコール単位の繰り返し数は４．５である。
また、表中では、化合物（ｂ−１）表中では「エチレンオキサイド変性体（ｎ＝４．５）」と表記している。 (B-4: polyfunctional acrylate compound having an alkylene oxide structure (n = 4.5))
Isocyanurate modified form of hexamethylene diisocyanate (Mitsui Chemicals Takenate D-170N, isocyanate group content: 20.9% by mass) in a flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, polyethylene glycol Monoacrylate (Blenmer AE-200 manufactured by NOF Corporation, hydroxyl value: 205 (mgKOH / g)), 58 parts by mass, 0.02 parts by mass of dibutyl laurate and 0.02 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether were charged. The reaction was conducted for 5 hours while stirring at 70 ° C. The spectrum was measured with an infrared absorption spectrum apparatus (FT-IR Spectrum 100 manufactured by Perkin Elmer), and it was confirmed that the isocyanate group was completely consumed. Finish and polyethylene Give Kisaido modified acrylate compound (b-4). Incidentally, the repeating number of ethylene glycol units per acrylate monomer residues in the urethane acrylate is 4.5.
Moreover, in the table | surface, it describes with the "ethylene oxide modified body (n = 4.5)" in the compound (b-1) table | surface.

＜実施例３４〜４０＞
［防曇剤組成物の製造］
上記の実施例１の工程に準じて、表１０に示す成分組成の防曇剤組成物を得た。
［試験板の作成］
上記の実施例１の工程に準じて、試験板を得た。 <Examples 34 to 40>
[Production of anti-fogging agent composition]
According to the process of Example 1, the antifogging agent composition having the component composition shown in Table 10 was obtained.
[Create test plate]
A test plate was obtained according to the process of Example 1 above.

＜防曇剤組成物と試験板の評価＞
上記「１、防曇剤組成物の製造と評価」で行った防曇剤組成物の評価と同様の評価を行った。（貯蔵安定性、耐水性、耐スチーム性） <Evaluation of antifogging agent composition and test plate>
The same evaluation as the evaluation of the antifogging agent composition performed in “1, Production and evaluation of antifogging agent composition” was performed. (Storage stability, water resistance, steam resistance)

［試験板の評価］
（追加評価（１））
「特定の化学構造」を有する多官能アクリレート化合物を含む防曇剤組成物は、上記評価に加えて、追加評価（１）：耐擦傷性も評価した。
≪耐擦傷性≫
試験板に、ペーパータオルを５００ｇ（直径３６ｍｍ ５００ｇ分銅）の荷重をかけた状態で乗せ５０回往復させた。その後目視にて、１ｃｍ以上の長さの傷の数を確認し、以下の基準に従って評価を行った。
◎・・・まったく傷がつかない。
○・・・傷が５本未満。
△・・・傷が５本以上２０本未満。
×・・・傷が２０本以上。 [Test plate evaluation]
(Additional evaluation (1))
In addition to the above evaluation, the antifogging agent composition containing the polyfunctional acrylate compound having “specific chemical structure” was also evaluated for additional evaluation (1): scratch resistance.
≪Scratch resistance≫
A paper towel was put on the test plate in a state where a load of 500 g (diameter 36 mm, 500 g weight) was applied and reciprocated 50 times. Thereafter, the number of scratches having a length of 1 cm or more was visually confirmed, and evaluation was performed according to the following criteria.
◎ ・ ・ ・ No damage at all.
○: Less than 5 scratches.
Δ: 5 or more and less than 20 scratches.
×: 20 or more scratches.

＜表１０：「特定の化学構造」を有する多官能アクリレートの影響＞ <Table 10: Influence of polyfunctional acrylate having “specific chemical structure”>

表１０に示す実施例４、３４〜４０からは、（Ｂ）多官能アクリレート化合物が、「特定の化学構造」であるε−カプロラクトン由来の構造や、アルキレンオキサイド構造を有する多官能アクリレート化合物を含むことで、耐擦傷性が向上することが判る。 From Examples 4 and 34 to 40 shown in Table 10, the (B) polyfunctional acrylate compound includes a polyfunctional acrylate compound having a “specific chemical structure” derived from ε-caprolactone and an alkylene oxide structure. It can be seen that the scratch resistance is improved.

更に、多官能アクリレート化合物のポリカプロラクトンの付加モル数とアルキレンオキサイドの付加モル数が２以上で耐擦傷性が向上することが判る（実施例３４〜３７）。
「特定の化学構造」であるε−カプロラクトン由来の構造、アルキレンオキサイド構造は、適度に柔軟で弾力性を有しているため、塗膜の柔軟性、弾力性を高めることができ、外力を吸収し、塗膜への傷を残りにくくすると推定される。 Furthermore, it turns out that abrasion resistance improves when the addition mole number of polycaprolactone and the addition mole number of alkylene oxide of a polyfunctional acrylate compound are 2 or more (Examples 34-37).
The “specific chemical structure” derived from ε-caprolactone, the alkylene oxide structure, is moderately flexible and elastic, so it can increase the flexibility and elasticity of the coating and absorb external forces. However, it is estimated that scratches on the coating film are less likely to remain.

さらに、本防曇剤組成物において、ポリジメチルシロキサンの構造単位を有する（メタ）アクリル系樹脂を用いると、耐擦傷性が向上する傾向がある（実施例３５、３８〜４０）。ポリジメチルシロキサンの構成単位は、塗膜表面に配向し、塗膜の表面抵抗を下げることが出来ると考えられる。その結果、得られる塗膜の耐擦傷性が向上したと推定される。 Furthermore, in this antifogging agent composition, when a (meth) acrylic resin having a structural unit of polydimethylsiloxane is used, the scratch resistance tends to be improved (Examples 35 and 38 to 40). The structural unit of polydimethylsiloxane is considered to be oriented on the surface of the coating film and to reduce the surface resistance of the coating film. As a result, it is presumed that the scratch resistance of the obtained coating film was improved.

３．（Ｅ）界面活性剤を含む防曇剤組成物の調整と、その評価 3. (E) Preparation of antifogging agent composition containing surfactant and its evaluation

＜実施例４１〜５３＞
［防曇剤組成物の調製］
上記の実施例１の工程に準じて、表１１及び１２に示す成分組成の防曇剤組成物を得た。
［験板の作成］
上記の実施例１の工程に準じて、試験板を得た。 <Examples 41-53>
[Preparation of antifogging agent composition]
According to the process of Example 1, the antifogging agent compositions having the component compositions shown in Tables 11 and 12 were obtained.
[Create test plate]
A test plate was obtained according to the process of Example 1 above.

＜防曇剤組成物と試験板の評価＞
上記「１．防曇剤組成物の製造と評価」で行った防曇剤組成物の評価と同様の貯蔵安定性、耐水性、耐スチーム性の３つ評価を行った。 <Evaluation of antifogging agent composition and test plate>
Three evaluations of storage stability, water resistance, and steam resistance were performed in the same manner as the evaluation of the antifogging agent composition performed in “1. Production and evaluation of antifogging agent composition”.

［試験板の作成］
（追加評価（２））
防曇剤組成物は界面活性剤を使用することで、界面活性剤由来の「特有の問題」が発生する傾向にある。
例えば、耐スチーム性の試験後に、ブリードアウトした界面活性剤が流れ落ち、界面活性剤が流れ落ちた跡が白化する現象（水たれ跡）が起こる。
また、耐スチーム性の試験を繰り返すと、界面活性剤は塗膜の表面からブリードアウトしてしまい、高い耐スチーム性が持続しにくくなるという傾向がある。
これらの、（Ｅ）成分を含む防曇剤組成物「特有の問題」を評価するため、（Ｅ）を含む防曇剤組成物は、上記の評価に加えて、追加評価（２）：水たれ跡、防曇持続性も評価した。
≪水たれ跡≫
耐スチーム性の試験後の試験板を垂直に立て、室温で３０分乾燥させた。乾燥後の塗膜上の水たれ跡の状態について目視で観察を行い、以下の基準に従って評価を行った。
◎・・・水たれ跡は確認できない。
○・・・光の当て方によって、うっすらと水たれ跡が見える。
△・・・水たれ跡がはっきりと見え、若干の塗膜白化が生じる。
×・・・水たれ跡がはっきりと確認でき、塗膜の白化が著しい。 [Create test plate]
(Additional evaluation (2))
The anti-fogging agent composition tends to generate “specific problems” derived from the surfactant by using the surfactant.
For example, after the steam resistance test, there occurs a phenomenon (bleeding trace) in which the bleed-out surfactant flows down and the trace of the surfactant flowing off becomes white.
Further, when the steam resistance test is repeated, the surfactant bleeds out from the surface of the coating film, and it tends to be difficult to maintain high steam resistance.
In order to evaluate these antifogging agent compositions “specific problems” containing the component (E), in addition to the above evaluation, the antifogging agent composition containing (E) is additionally evaluated (2): water Sagging marks and anti-fogging durability were also evaluated.
≪Drained trace≫
The test plate after the steam resistance test was set up vertically and dried at room temperature for 30 minutes. The state of the water trace on the coated film after drying was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎ ・ ・ ・ Drain trace cannot be confirmed.
○… Drainage traces can be seen slightly depending on how light is applied.
Δ: Water marks are clearly visible and a slight whitening of the coating film occurs.
X: The trace of water dripping can be clearly confirmed, and the coating film is markedly whitened.

≪防曇持続性≫
４０℃に保った温水浴の水面から３ｃｍの高さの所に、塗膜面が下向きになるように試験板を設置し、温水浴からの水蒸気を塗膜に１０秒間当て、その後、５分間常温で乾燥させるというサイクルを１工程とし、当該工程を１０回繰り返した。その後、再度蒸気をあて、照射から曇る時間を目視で評価した。曇る時間を目視で確認し、以下の基準に従って評価を行った。
◎・・・３０秒以上曇らない。
○・・・１０秒以上３０秒未満曇らない。
□・・・５秒以上１０秒未満曇らない。
△・・・３秒以上５秒未満曇らない。
×・・・３秒未満で曇る。もしくは、塗膜外観が劣化する。 ≪Anti-fog sustainability≫
A test plate is placed at a height of 3 cm from the water surface of the warm water bath maintained at 40 ° C. so that the coating surface faces downward, and water vapor from the warm water bath is applied to the coating film for 10 seconds, and then for 5 minutes. The cycle of drying at room temperature was taken as one step, and this step was repeated 10 times. Thereafter, steam was again applied, and the time of clouding from irradiation was visually evaluated. The clouding time was confirmed visually and evaluated according to the following criteria.
◎ ・ ・ ・ Does not cloud for more than 30 seconds.
○: No cloudiness for 10 seconds or more and less than 30 seconds.
□ ... not cloudy for 5 seconds or more and less than 10 seconds.
Δ: Not cloudy for 3 seconds or more and less than 5 seconds.
X: Cloudy in less than 3 seconds. Or, the appearance of the coating film deteriorates.

（表１１，１２の用語の説明）
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ａ−ＤＰＨ（新中村化学株式会社製）
・ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート：レオドール ＴＷ−Ｌ１０６（有効成分１００％ 花王株式会社製）
・ショ糖ラウリン酸エステル：リョートーシュガーＬ−１６９５（有効成分９５％ 三菱ケミカルフーズ株式会社製）
・ポリグリセリン１０モノラウリン酸エステル：ＰＧＬＥ ＭＬ１０（有効成分１００％ 株式会社ダイセル製）
・フッ素系界面活性剤：サーフロンＳ−２４２（有効成分１００％ ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）
・ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム：サンモリンＯＴ−７０（有効成分７０％ 三洋化成株式会社製）
・ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート：カチオーゲンＥＳ−Ｌ−９（有効成分９０％ 第一工業製薬株式会社製）
・ラウリン酸アミドプロピルベタイン：ソフタゾリンＬＰＢ（有効成分３０％ 川研ファインケミカル株式会社製）
・ラウラミドプロピルヒドロキシスルタイン：ソフタゾリンＬＳＢ（有効成分３０％ 川研ファインケミカル株式会社製） (Explanation of terms in Tables 11 and 12)
DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate, A-DPH (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Polyoxyethylene sorbitan monolaurate: Rheodor TW-L106 (100% active ingredient manufactured by Kao Corporation)
-Sucrose laurate: Ryoto Sugar L-1695 (active ingredient 95% manufactured by Mitsubishi Chemical Foods Corporation)
Polyglycerin 10 monolaurate: PGLE ML10 (100% active ingredient, manufactured by Daicel Corporation)
-Fluorosurfactant: Surflon S-242 (100% active ingredient, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.)
-Sodium dioctyl sulfosuccinate: Sanmorin OT-70 (active ingredient 70% manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)
-Lauryldimethylethylammonium ethyl sulfate: Catiogen ES-L-9 (90% active ingredient, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
・ Lauric acid amidopropyl betaine: Softazoline LPB (30% active ingredient, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.)
Lauramidopropylhydroxysultain: Softazoline LSB (30% active ingredient, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.)

＜表１１：（Ｅ）界面活性剤の影響＞ <Table 11: (E) Effect of surfactant>

※１、※２：水たれ跡、防曇持続性は、（Ｅ）成分を含む防曇剤組成物「特有の課題」であるため、（Ｅ）成分を含まない実施例１では、水たれ跡はそもそも発生せず、防曇持続性の低下も発生しないため、このような良好な結果となっている。
ここで、実施例１を再掲載しているのは、界面活性剤を添加したことによる、耐スチーム性の向上を示すためである。 * 1, * 2: Drain trace and anti-fogging durability are “specific problems” of the anti-fogging agent composition containing the component (E). The traces are not generated in the first place, and the anti-fogging sustainability is not lowered.
Here, the reason why Example 1 is reprinted is to show the improvement of the steam resistance due to the addition of the surfactant.

表１１に示す実施例１、４１〜４９からは、本防曇剤組成物に界面活性剤を添加すると耐スチーム性が向上することが判る。界面活性剤は、塗膜表面に付着した水分の表面張力を低下させ、塗膜表面に水膜を形成させることにより防曇性を向上させることができると推定される。 From Examples 1, 41 to 49 shown in Table 11, it can be seen that when a surfactant is added to the antifogging agent composition, the steam resistance is improved. It is presumed that the surfactant can improve the antifogging property by lowering the surface tension of water adhering to the coating film surface and forming a water film on the coating film surface.

特に、界面活性剤の中でも、ソルビタン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、ノニオン性フッ素系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩類を使用すると防曇持続性が良好で、水たれ跡が良好な結果となった。 In particular, among the surfactants, the use of sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, nonionic fluorosurfactants, and dialkyl sulfosuccinates provides good antifogging sustainability and good traces of water. became.

特に、界面活性剤の中でも、ショ糖ラウリン酸エステルといったショ糖脂肪酸エステル類、ノニオン性フッ素系界面活性剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムといったジアルキルスルホコハク酸塩類を使用すると防曇持続性が良好で、水たれ跡が良好な結果となった。 In particular, among the surfactants, use of sucrose fatty acid esters such as sucrose laurate, nonionic fluorosurfactants, and dialkylsulfosuccinates such as sodium dioctylsulfosuccinate provide good antifogging sustainability and dripping. The trace was a good result.

＜表１２：「特定の化学構造」を有する（Ｂ）化合物と、（Ｅ）成分の併用＞
<Table 12: Combination of (B) compound having “specific chemical structure” and component (E)>

表１２に示す実施例５０〜５３からは
「特定の化学構造」を有する（Ｂ）化合物と（Ｅ）成分とを併用することで、耐擦傷性と、耐スチーム性を両立させることが出来た。 From Examples 50 to 53 shown in Table 12, it was possible to achieve both scratch resistance and steam resistance by using the (B) compound having the “specific chemical structure” and the (E) component in combination. .

４．インキ用防曇剤組成物の製造と、その評価
＜インキ用防曇剤組成物の製造＞
[実施例５４]
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１５）を含む樹脂組成物２００質量部（固形分としては１００質量部）、多官能アクリレート化合物（新中村化学株式会社製Ａ−ＤＰＨ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）１４質量部、ＤＢＵオクチル酸塩（サンアプロ株式会社製ＳＡ−１０２）０．５質量部、８８％ギ酸水溶液４．５質量部を配合し撹拌し、インキ用防曇剤組成物（固形分比率５３質量％）を得た。得られたインキ用防曇剤組成物の粘度は２２００（ｍＰａ・ｓ）であった。 4). Manufacture and evaluation of ink antifogging agent composition <Manufacture of ink antifogging agent composition>
[Example 54]
200 parts by mass (100 parts by mass as a solid content) of a resin composition containing a (meth) acrylic resin (A-15), a polyfunctional acrylate compound (A-DPH, dipentaerythritol hexaacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 14 parts by mass, 0.5 parts by mass of DBU octylate (SA-102 manufactured by San Apro Co., Ltd.) and 4.5 parts by mass of 88% formic acid aqueous solution were mixed and stirred, and the antifogging agent composition for ink (solid content ratio 53 Mass%). The viscosity of the obtained antifogging agent composition for ink was 2200 (mPa · s).

（実施例５５〜５６）
表１３記載の配合比に従い、実施例５４と同様に各インキ用防曇剤組成物を得た。なお、表の配合量は表３〜１２と同様に（メタ）アクリル系樹脂１００ｇ対しての固形分の添加量を記載している。 (Examples 55-56)
Each ink antifogging composition was obtained in the same manner as in Example 54 according to the blending ratio shown in Table 13. In addition, the compounding quantity of a table | surface has described the addition amount of solid content with respect to 100 g of (meth) acrylic-type resin similarly to Tables 3-12.

（印刷板の作成）
実施例５４〜５６について、インキ用防曇剤組成物を易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製 コスモシャイン Ａ４３００）に、スクリーン印刷法にて、＃１５０メッシュのスクリーン（印刷パターン１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用い、印刷を行った。得られた印刷物を１００℃に設定した乾燥炉に６０分間静置し加熱硬化させ、厚み１０μｍの塗膜を備えたＰＥＴフィルム（以下、印刷板という）を得た。 (Creation of printing board)
For Examples 54 to 56, an antifogging agent composition for ink was applied to an easy-adhesion-treated PET film (Cosmo Shine A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) by a screen printing method with a # 150 mesh screen (print pattern 100 mm × 100 mm). Used and printed. The obtained printed matter was allowed to stand for 60 minutes in a drying oven set at 100 ° C. and cured by heating to obtain a PET film (hereinafter referred to as a printing plate) having a coating film having a thickness of 10 μm.

［インキ用防曇剤組成物の評価］
（粘度）
Ｂ型粘度計［型番「ＴＶＢ−１０Ｍ」、東機産業（株）製、回転数６０ｒｐｍ］により、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準じて２５℃での粘度を測定した。
（貯蔵安定性）
上記「１．防曇剤組成物の製造と評価」で行った防曇剤組成物と同様の条件で貯蔵安定性の評価を行った。 [Evaluation of antifogging agent composition for ink]
(viscosity)
The viscosity at 25 ° C. was measured according to JIS K7117-1 using a B-type viscometer [model number “TVB-10M”, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., rotation speed: 60 rpm].
(Storage stability)
Storage stability was evaluated under the same conditions as in the above-mentioned “1. Production and evaluation of antifogging agent composition”.

［印刷適性の評価］
（印刷外観）
印刷板の印刷外観を目視で確認し、印刷外観の評価を行った。ハジキ、カスレ及びエッジ部転写不良の有無を以下の基準にしたがって評価した
◎・・・ハジキ、カスレ及びエッジの部転写不良が印刷板全体の５％未満で認められる。
○・・・ハジキ、カスレ及びエッジの部転写不良が印刷板全体の５％以上１０％未満で認められる。
△・・・ハジキ、カスレ及びエッジの部転写不良が印刷板全体の１０％以上１５％未満で認められる。
×・・・ハジキ、カスレ及びエッジの部転写不良が印刷板全体の１５％以上で認められる。 [Evaluation of printability]
(Print appearance)
The printing appearance of the printing plate was visually confirmed, and the printing appearance was evaluated. The presence or absence of repelling, blurring, and edge portion transfer failure was evaluated according to the following criteria:..., Repelling, blurring, and edge portion transfer failure were recognized in less than 5% of the entire printing plate.
○: Partial transfer failure of repelling, blurring and edges is recognized in 5% or more and less than 10% of the entire printing plate.
Δ: Repelling, blurring, and edge partial transfer defects are recognized in 10% or more and less than 15% of the entire printing plate.
X: Partial transfer defects of repelling, blurring, and edges are recognized in 15% or more of the entire printing plate.

（連続印刷適性）
前記の条件でスクリーン印刷法にて連続で印刷を行った。印刷板を目視で確認し、印刷外観不良のない回数を以下の基準に従って評価した。前記印刷外観の評価が○以上を印刷外観に不良がないとものと判断した。
◎・・・１００回の連続印刷で、印刷外観に不良がない。
〇・・・８０〜９９回の連続印刷で、印刷外観に不良がある。
△・・・５０〜７９回の連続印刷で、印刷外観に不良がある。
×・・・１〜４９回の連続印刷で、印刷外観に不良がある。 (Continuous printing aptitude)
Printing was performed continuously by the screen printing method under the above conditions. The printing plate was visually confirmed, and the number of print appearance defects was evaluated according to the following criteria. When the evaluation of the print appearance was ○ or more, it was judged that there was no defect in the print appearance.
A: There is no defect in the printed appearance after 100 continuous printings.
O: The printing appearance is defective after 80 to 99 continuous printings.
Δ: The printing appearance is defective after 50 to 79 continuous printings.
X: The printing appearance is poor after 1 to 49 continuous printings.

［印刷板の評価］
上記「１、防曇剤組成物の製造と評価」で行った試験板の評価と同様の耐水性、耐スチーム性の２つの評価を行った。 [Evaluation of printing plate]
Two evaluations of water resistance and steam resistance similar to the evaluation of the test plate performed in “1. Production and evaluation of antifogging agent composition” were performed.

＜表１３：インキ用防曇剤組成物＞ <Table 13: Antifogging agent composition for ink>

表１３に示す実施例５４〜５６からは、本防曇剤組成物をインキ用防曇剤組成物として用いても、インキ用防曇剤組成物の貯蔵安定性、インキ用防曇剤組成物から得られる塗膜の耐水性と防曇性に影響がないことが判る。 From Examples 54 to 56 shown in Table 13, even when the present antifogging agent composition is used as an antifogging agent composition for ink, the storage stability of the antifogging agent composition for ink, the antifogging agent composition for ink, It can be seen that there is no effect on the water resistance and antifogging property of the coating film obtained from the above.

インキ用防曇剤組成物の（メタ）アクリル系樹脂の分子量が小さいと印刷外観評価が良好であることが判る。
また、シクロヘキサノンや二塩基酸エステルといった沸点の高い有機溶剤を使用することで、連続印刷の際、溶剤の揮発を防ぎ、スクリーンの目詰まりなどを抑制すると推定される。 When the molecular weight of the (meth) acrylic resin of the antifogging agent composition for ink is small, it can be seen that the printed appearance evaluation is good.
In addition, it is estimated that by using an organic solvent having a high boiling point such as cyclohexanone or dibasic acid ester, volatilization of the solvent is prevented during continuous printing and clogging of the screen is suppressed.

＜まとめ＞
表３〜表１３に示す実施例から、（Ａ）アセトアセトキシ基を有する単量体に由来する構成単位及びアミド基を有する単量体に由来する構成単位を有する（メタ）アクリル系樹脂と、（Ｂ）１分子中に２個以上のアクリレート基を有する多官能アクリレート化合物と、（Ｃ）シクロアミジン系化合物と、（Ｄ）酸性化合物とを組み合わせた実施例１〜５６は、高い防曇性能を発現する塗膜を得ることが出来、かつ、低温硬化が可能で貯蔵安定性が優れていることが判った。



<Summary>
From the examples shown in Tables 3 to 13, (A) a (meth) acrylic resin having a structural unit derived from a monomer having an acetoacetoxy group and a structural unit derived from a monomer having an amide group; (B) Examples 1 to 56 in which a polyfunctional acrylate compound having two or more acrylate groups in one molecule, (C) a cycloamidine compound, and (D) an acidic compound are combined with high antifogging performance. It was found that a coating film exhibiting the above can be obtained, that low temperature curing is possible and that the storage stability is excellent.



Claims (11)

防曇剤組成物であって、
（Ａ）アセトアセトキシ基を有する単量体に由来する構成単位及びアミド基を有する単量体に由来する構成単位を含有する（メタ）アクリル系樹脂と、
（Ｂ）１分子中に２個以上のアクリレート基を有する多官能アクリレート化合物と、
（Ｃ）シクロアミジン系化合物と、
（Ｄ）有機酸化合物と、を含み、
前記（メタ）アクリル系樹脂は、前記アミド基を有する単量体に由来する構成単位の割合が３０質量％以上９０質量％以下であり、
かつ、前記（メタ）アクリル系樹脂１００ｇあたりに含まれる前記アセトアセトキシ基が１５ｍｍｏｌ以上２８０ｍｍｏｌ以下であり、
前記（Ｃ）シクロアミジン系化合物の物質量に対する、前記（Ｄ）有機酸化合物の物質量のモル比が、５以上４０以下である、
防曇剤組成物。 An antifogging composition comprising:
(A) a (meth) acrylic resin containing a structural unit derived from a monomer having an acetoacetoxy group and a structural unit derived from a monomer having an amide group;
(B) a polyfunctional acrylate compound having two or more acrylate groups in one molecule;
(C) a cycloamidine compound,
(D) an organic acid compound,
In the (meth) acrylic resin, the proportion of structural units derived from the monomer having an amide group is 30% by mass or more and 90% by mass or less.
And I said (meth) the acetoacetoxy groups contained per acrylic resin 100g is Ri der than 280mmol less 15 mmol,
For substances of the (C) cycloamidine compound, the molar ratio of the substance amount of the (D) organic acid compounds, Ru der 5 or more and 40 or less,
Antifogging composition. 前記（Ｃ）シクロアミジン系化合物の含有量は、
前記（メタ）アクリル系樹脂１００ｇに対して０．０５ｍｍｏｌ以上１５ｍｍｏｌ以下である、
請求項１に記載の防曇剤組成物。 The content of the (C) cycloamidine compound is as follows:
0.05 mmol or more and 15 mmol or less with respect to 100 g of the (meth) acrylic resin,
The antifogging composition according to claim 1. 前記（Ｄ）有機酸化合物の含有量は、
前記（メタ）アクリル系樹脂１００ｇに対して１ｍｍｏｌ以上４００ｍｍｏｌ以下である、
請求項１または２に記載の防曇剤組成物。 The content of the organic acid compound (D)
1 mmol or more and 400 mmol or less with respect to 100 g of the (meth) acrylic resin,
The anti-fogging agent composition according to claim 1 or 2. 前記（Ｄ）有機酸化合物は、
酸解離定数ｐＫａが０以上７以下、かつ、カルボキシ基を有する有機酸化合物を含む、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の防曇剤組成物。 The (D) organic acid compound is:
An acid dissociation constant pKa of from 0 to 7, and an organic acid compound having a carboxy group,
The antifogging composition according to any one of claims 1 to 3 . 前記多官能アクリレート化合物は、
ε−カプロラクトン由来の構造、および／または、アルキレンオキサイド構造を有する多官能アクリレート化合物を含む、
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の防曇剤組成物。 The polyfunctional acrylate compound is
a polyfunctional acrylate compound having a structure derived from ε-caprolactone and / or an alkylene oxide structure,
The antifogging agent composition according to any one of claims 1 to 4 . （Ｅ）界面活性剤を含む、
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の防曇剤組成物。 (E) including a surfactant,
The antifogging composition according to any one of claims 1 to 5 . 塗料用である、
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の防曇剤組成物。 For paint,
The antifogging composition according to any one of claims 1 to 6 . インキ用である、
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の防曇剤組成物。 For ink,
The antifogging composition according to any one of claims 1 to 6 . 請求項１乃至８いずれか１項に記載の防曇剤組成物の硬化物からなる塗膜。 A coating film comprising a cured product of the antifogging agent composition according to any one of claims 1 to 8 . 請求項９に記載の塗膜を備える物品。 An article comprising the coating film according to claim 9 . 防曇剤組成物であって、An antifogging composition comprising:
（Ａ）アセトアセトキシ基を有する単量体に由来する構成単位及びアミド基を有する単量体に由来する構成単位を含有する（メタ）アクリル系樹脂と、(A) a (meth) acrylic resin containing a structural unit derived from a monomer having an acetoacetoxy group and a structural unit derived from a monomer having an amide group;
（Ｂ）１分子中に２個以上のアクリレート基を有する多官能アクリレート化合物と、(B) a polyfunctional acrylate compound having two or more acrylate groups in one molecule;
（Ｃ）シクロアミジン系化合物と、(C) a cycloamidine compound,
（Ｄ）有機酸化合物と、を含み、(D) an organic acid compound,
前記（メタ）アクリル系樹脂は、前記アミド基を有する単量体に由来する構成単位の割合が３０質量％以上９０質量％以下であり、In the (meth) acrylic resin, the proportion of structural units derived from the monomer having an amide group is 30% by mass or more and 90% by mass or less.
かつ、前記（メタ）アクリル系樹脂１００ｇあたりに含まれる前記アセトアセトキシ基が１５ｍｍｏｌ以上２８０ｍｍｏｌ以下であり、And the acetoacetoxy group contained per 100 g of the (meth) acrylic resin is 15 mmol or more and 280 mmol or less,
前記アセトアセトキシ基の量（モル数）と、（Ｃ）シクロアミジン系化合物の物質量（モル数）の総量に対する、前記（Ｄ）有機酸化合物の物質量（モル数）が、０．１以上４以下である、The amount (mole) of the organic acid compound (D) relative to the total amount of the amount (mole) of the acetoacetoxy group and the substance amount (mole) of the (C) cycloamidine compound is 0.1 or more. 4 or less,
防曇剤組成物。Antifogging composition.
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